JP4448648B2 - A conductive film manufactured using a sputtering target and a sintered body. - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ：液晶表示装置）や有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）表示装置等に用いられる透明導電膜、特にその材料に関する。さらに、本発明は、その材料と同組成の焼結体やスパッタリングターゲットに関する。さらに、この焼結体などからなり、透明導電膜を成膜するためのスパッタリングターゲットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＣＤや有機ＥＬ表示装置の技術進歩が進み、高い表示性能と、高い省エネルギー性を実現する製品が数多く提供されている。これらＬＣＤや有機ＥＬ表示装置は、小型で薄く作ることができるので、特に携帯電話やＰＤＡ（personal Digital Assistant）、パーソナルコンピュータ、ラップトップパソコン（ノート型コンピュータ）、テレビ受像器等の表示機として広く使用されている。
【０００３】
有機ＥＬ表示装置を構成する有機ＥＬ素子は、有機化合物を利用した発光素子であり、近年その性能の向上はめざましいものがある。
【０００４】
この有機ＥＬ素子の構造としては、透明電極からなる陽極と陰極の間に、どのような層を挿入するかによって、概ね以下のような種類に大別される
（１）単層型は、陽極と陰極との間に有機化合物からなる発光層のみを設けた構造であり、記号的に書けば、陽極／発光層／陰極の構造をなしている。
【０００５】
（２）２層型は、陽極と陰極との間に正孔輸送層と発光層の２層を形成してなる構造であり、記号的に書けば、陽極／正孔輸送層／発光層／陰極の構造をなしている。
【０００６】
（３）３層型は、陽極と陰極との間に正孔輸送層と発光層と電子輸送層を形成してなる３層構造である。記号的に書けば、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極となる。
【０００７】
（４）４層型は、陽極と陰極との間に正孔注入層と正孔輸送層と発光層と電子輸送層とを形成してなる４層構造である。記号的に書けば、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極となる。
【０００８】
いずれの素子構造を採用する場合でも、陽極から注入された正孔と陰極から注入された電子が、正孔輸送層あるいは電子注入層を介して発光層に到達し、この発光層においてこれら正孔と電子とが再結合するのである。
【０００９】
なお、ＥＬ素子と呼ぶことができる素子の中には、高分子化合物を利用した高分子型の有機ＥＬ素子や、りん光発光を利用したりん光型発光素子なども含まれ、それぞれ研究が進められている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
このように、有機ＥＬ素子や高分子有機ＥＬ素子、りん光発光型素子等において、正孔を陽極から注入し、さらにこの正孔を正孔輸送層を介して発光層に注入する必要がある。この注入を円滑に行うためには、この陽極と正孔輸送層の間のエネルギー障壁をできるだけ小さくすることが望ましいことは明らかである。このエネルギー障壁を小さくするためには、陽極材料の仕事関数と、正孔輸送層に用いられてる有機化合物の有するイオン化ポテンシャルとの間の差を小さくすることが必要である。
【００１１】
正孔輸送物質としては、さまざまな有機化合物が提案されているが、それらの中でも芳香族アミン系化合物、特にトリフェニルアミン誘導体や、カルバゾール誘導体が優れた機能を有するものとして知られている。そして、このトリフェニルアミン誘導体であるトリフェニルアミンでは、そのイオン化ポテンシャルは５．５〜５．６エレクトロンボルトであり、カルバゾール誘導体であるポリビニルカルバゾールのイオン化ポテンシャルは５．８エレクトロンボルトである。
【００１２】
一方、透明導電膜としては、透明性がよくかつ電気抵抗が低いものとして、酸化インジウム−酸化スズ（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）がよく知られている。そして、ＩＴＯの仕事関数は４．９エレクトロンボルトである。したがって、このような一般的な材料からなる陽極と正孔輸送層との間には、０．６−０．９エレクトロンボルトの比較的大きなエネルギー障壁が存在する。
【００１３】
このようなことから、例えば特開平９−６３７７１号公報においては、陽極と陰極の間に、有機化合物層を設けた有機発光素子における陽極として、ＩＴＯよりも仕事関数の大きな金属酸化物からなる薄膜を用いることが提案されている。
【００１４】
しかしながら、この金属酸化物の薄膜からなる陽極は、一般に透過率が低い。例えば酸化テルビウムの場合には、透過率は１０％である。また、酸化バナジウムの場合には透過率は２０％である。このような低い透過率を改良するためにＩＴＯの薄膜上に前記金属酸化物の３００オングストローム以下の超薄膜を積層して２層構成とすることも提案されている。しかし、この２層構造を採用する場合においても透過率は４０〜６０％程度であり、表示装置の透過率としては、かなり低い値と言わざるをえない。その結果、従来の金属酸化物の薄膜は、透明性が十分とはいえなかった。
【００１５】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、その目的は、有機ＥＬ素子等の陽極となる透明性に優れた導電膜であって、従来より大きな仕事関数を有する導電膜を提供する。このような導電膜を用いることにより正孔の注入効率が向上したＥＬ素子等を提供可能である。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
Ａ．スパッタリングターゲットに関する基本発明
上記課題を解決するために、本発明は、インジウム、亜鉛、スズから選ばれる１種以上の金属を成分として含むスパッタリングターゲットであって、第三成分としてハフニウム、タンタル、ビスマス又はランタノイド系金属からなる群から選ばれるすくなくとも１種以上の金属を含むことを特徴とするスパッタリングターゲットである。
【００１７】
このように、ハフニウム、タンタル等の金属を構成要素として含めたので、後述する実施例のように、透明性を維持しつつ、仕事関数の値を大きくすることができる。
【００１８】
また、本発明は、前記ハフニウム等の第三成分金属の組成比率が１〜２０原子％であることを特徴とする。１原子％未満では、仕事関数の値を大きくする効果が少なく、一方、２０原子％を超える場合には、導電性が低下するおそれがある。なお、ハフニウム等の第三成分金属の組成比率は、２〜１５原子％であることが好ましい。また、ハフニウム等の第三成分金属の組成比率は、３〜１０原子％であることがより好ましい。
【００１９】
また、本発明は、前記ランタノイド系金属が、セリウム、サマリウム、ユウロピウム、テルビウムからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属からなることを特徴とする。
【００２０】
Ｂ．焼結体に関する発明
上記スパッタリングターゲットの典型的な例は金属酸化物等の焼結体である。以下、この焼結体に関する発明を示す。
【００２１】
まず、本発明は、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズから選ばれる１種以上の金属を成分として含むスパッタリングターゲットであって、第三成分として酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化ビスマス又はランタノイド系金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属酸化物を含むことを特徴とする焼結体である。
【００２２】
このように、酸化ハフニウム等を第三成分として含めたので、後述する実施例のように、透明性を維持しつつ、仕事関数の値を大きくすることができる。
【００２３】
また、本発明は、上記焼結体の全量に対する前記ハフニウム等の前記第三成分金属酸化物の組成比が１〜２０原子％であることを特徴とする。さらに、本発明は、前記ランタノイド系金属酸化物が、酸化セリウム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化テルビウムから成る群から選ばれる少なくとも１種以上の金属からなることを特徴とする。
【００２４】
また、本発明は、これまでに述べた焼結体を平板状に加工し、加工した焼結体に金属製バッキングプレートを貼り合わせた構成のスパッタリングターゲットである。このスパッタリングターゲットをスパッタ装置に備え付け、焼結体と同様の組成の薄膜をスパッタリングによって製造することができる。
【００２５】
Ｃ．酸化インジウムと酸化亜鉛との合金を含むスパッタリングターゲットに関する発明
まず、本発明は、酸化インジウムと酸化亜鉛からなる六方層状化合物（Ｉｎ２０３（Ｚｎ０）ｍ：ここでｍは２〜２０の整数）を含有する酸化インジウム合金からなるスパッタリングターゲットであって、第三成分として酸化セリウム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化テルビウム又は酸化ビスマスからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属酸化物を含み、スパッタリングターゲットの全量に対する前記第三成分金属酸化物の組成比が１〜２０原子％であることを特徴とするスパッタリングターゲットである。
【００２６】
六方層状化合物を含まない場合は、スパッタリングターゲット自体の導電性が低下する場合もある。本発明では、六方層状化合物を含ませることによって、導電率の低下を防止している。導電性は、１０ｍΩ・ｃｍ以下が好ましい。１０ｍΩ・ｃｍ以上の場合には、スパッタリングの最中に異常放電をおこす場合があるからである。また、六方層状化合物の結晶粒径の大きさは５ミクロン以下が好ましい。大きい場合には、いわゆるノジュールの発生の原因になることも考えられるからである。
【００２７】
このような構成のスパッタリングターゲットによって、透明性を維持しつつ、低抵抗で仕事関数の大きな透明導電膜を成膜可能となる。
【００２８】
また、本発明は、前記スパッタリングターゲット中の前記酸化インジウムの含有量を意味するＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）の式の値が０．５〜０．９７であることを特徴とするスパッタリングターゲットである。
ここで、前記式中、Ｉｎは、スパッタリングターゲット中のインジウムの組成比率を原子％で示したものであり、Ｚｎは、スパッタリングターゲット中の亜鉛の組成比率を原子％で示したものである。
上記の式の値が０．５未満では、得られる透明導電膜の導電性が低下するおそれがあり、一方、０．９７以上では、エッチングが困難になる可能性があるからである。上記式の値は、好ましくは、０．７から０．９５である。特に、０．８〜０．９５がより一層好ましい。
【００２９】
また、本発明は、前記の酸化インジウムと酸化亜鉛とを含んだスパッタリングターゲット中に、さらに、酸化スズが成分として含まれることを特徴とする。
【００３０】
１１
さらに、本発明は、酸化インジウムに酸化スズが０．０３〜０．３原子％の組成比率で含まれている酸化インジウム合金からなるスパッタリングターゲットであって、第三成分として酸化セリウム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化テルビウム又は酸化ビスマスからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属酸化物を含み、スパッタリングターゲットの全量に対する前記第三成分金属酸化物の組成比が、１〜２０原子％であることを特徴とするスパッタリングてーゲットである。
【００３１】
このような構成において、酸化スズが０．０３原子％未満では導電性が小さくなる（抵抗率が大きくなる）おそれがある。一方、酸化スズが０．３原子％を超える場合にも、導電性が小さくなる（抵抗率が大きくなる）おそれがあり、またエッチングが困難になる可能性もあるからである。
【００３２】
また、酸化スズの組成比率は、０．０４〜０．２原子％であれば好ましい。さらに酸化スズの組成比率は、０．０５〜０．１５原子％であればより一層好ましい。
【００３３】
１２
また、本発明は、酸化インジウムと酸化亜鉛からなる六方層状化合物（Ｉｎ２０３（Ｚｎ０）ｍ：ここでｍは２〜２０の整数）を含有する酸化インジウム合金からなるスパッタリングターゲットであって、
第三成分として酸化セリウム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化テルビウム又は酸化ビスマスからなる群から選ばれる少なくとも１種以上金属酸化物を含み、
スパッタリングターゲットの全量に対する前記第三成分金属酸化物の組成比が１〜２０原子％であり、
かつ、各成分の原子％で算出した比率が、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．５〜０．９５、Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．０３〜０．２、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．０２〜０．３、の範囲にあることを特徴とするスパッタリングターゲット。
ここで、前記式中、Ｉｎは、スパッタリングターゲット中のインジウムの組成比率を原子％で示したものであり、Ｚｎは、スパッタリングターゲット中の亜鉛の組成比率を原子％で示したものであり、Ｓｎは、スパッタリングターゲット中のスズの組成比率を原子％で示したものである。
【００３４】
このような構成によれば、上記式の通り、酸化スズの組成比率は０．３原子％〜０．０２原子％である。これは、酸化スズの組成比率が０．３原子％を超えると、導電性が低下したり、エッチングが困難になる場合も想定されるからである。一方、酸化スズの組成比率が、０．０２原子％未満である場合には、スズの添加効果が認められない場合もあるからである。
【００３５】
これまで述べたスパッタリングターゲットが、上記以外の金属を含有していてももちろんかまわない。ただし、本発明の目的である仕事関数の値を大きくすることを阻害し、この値の低下をもたらさない物質とその添加量であることが条件である。さらに、透明性を低下させたり、導電性を低下（抵抗率を増大）させたりするような物質でないことも条件である。
【００３６】
透明性も低下させず、導電性も低下させず、仕事関数の値を大きくしたまま維持できる物質としては、たとえば、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウム、酸化アンチモンなどが挙げられよう。
【００３７】
Ｄ．透明導電膜に関する発明
上で述べたスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングを行うことによって製造した導電膜は、本発明は、上で述べたスパッタリングターゲットと同様の組成を有するため、仕事関数の値が大きく、透明性に優れ、導電性も高い（抵抗率が小さい）導電膜となる。
【００３８】
また、本発明は、この透明導電膜において、仕事関数が５．６ｅＶ以上であることを特徴とする。５．６ｅＶ以上であることによって、トリフェニルアミン等を用いた正孔輸送層と同様の仕事関数の値となるので、電極と正孔輸送層との間のエネルギー障壁が小さくなる。その結果、正孔の注入効率を向上させることが可能な有機ＥＬ表示装置等を提供することができる。
【００３９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施例群を図面に基づき説明する。
【００４０】
本実施の形態では、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ粉末を所定の割合で混合し、さらに、第三成分として、酸化セリウム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化テルビウム又は酸化ビスマス粉末を所定量を秤量し、混合した。この混合物を４８時間湿式粉砕機により粉砕後、乾燥造粒し、プレスにより成型した後、１３８０〜１４８０℃にて焼結を行い焼結体を得た。この焼結体は、請求の範囲におけるスパッタリングターゲットの一つの例に相当する。
【００４１】
また、酸化インジウムと酸化亜鉛とが混合されている場合は、その中に酸化インジウムと酸化亜鉛からなる六方晶層状化合物（Ｉｎ２０３（Ｚｎ０）ｍ：ここでｍは２〜２０の整数）を含有している。たとえば、後述する実施例１から実施例６においては、このような酸化インジウムと酸化亜鉛からなる六方晶層状化合物（Ｉｎ２０３（Ｚｎ０）ｍ：ここでｍは２〜２０の整数）を含有することによって、より低抵抗化がなされていると考えられる。
【００４２】
この焼結体を、切削加工により４インチφ５ｍｍ（ｔ）の板に加工し、メタルインジウムによって、無酸素銅のバッキングプレートに貼り合わせてスパッタリングターゲットを構成した。本特許においては、焼結体等のスパッタリングターゲットをバッキングプレートに貼り合わせたものも「スパッタリングターゲット」と呼ぶ。
【００４３】
本実施の形態においては、組成の異なる複数種類のスパッタリングターゲットを作成した。図１の表には、複数種類の各スパッタリングターゲットの組成が示されている。
【００４４】
［実施例１−実施例５］
図１の表に示されているように、実施例１−実施例５は、酸化スズの割合が０の例である。そして、実施例１−実施例５は、インジウムが約９３原子％であり、亜鉛が約１７原子％のスパッタリングターゲットである。なお、図１の表中、インジウム、亜鉛やスズの組成割合は、そこに示された計算式から明らかなように、インジウムと亜鉛とスズの総和についての割合であり、スパッタリングターゲットの全量に対する割合ではないことに留意されたい。
【００４５】
実施例１は、上述したインジウム約９３原子％、亜鉛約１７％の組成に加えて、さらに、酸化セリウムの粉末を所定量加えている。この結果、実施例１のスパッタリングターゲットは、セリウム（Ｃｅ）を３原子％含んでいる。
【００４６】
実施例２は、上述したインジウム約９３原子％、亜鉛約１７％に加えて、さらに、酸化セリウムの粉末を所定量加えている。この結果、実施例２のスパッタリングターゲットは、セリウム（Ｃｅ）を６原子％含んでいる。
【００４７】
実施例３は、上述したインジウム約９３原子％、亜鉛約１７％に加えて、さらに、酸化サマリウムの粉末を所定量加えている。この結果、実施例３のスパッタリングターゲットは、サマリウム（Ｓｍ）を５原子％含んでいる。
【００４８】
実施例４は、上述したインジウム約９３原子％、亜鉛約１７％に加えて、さらに、酸化ユウロピウムの粉末を所定量加えている。この結果、実施例４のスパッタリングターゲットは、ユウロピウム（Ｅｕ）を１０原子％含んでいる。このうように本実施例では、ランタノイドの例として、セリウム、サマリウム、ユウロピウムを示したが、もちろん他のランタノイドでもかまわない。
【００４９】
実施例５は、上述したインジウム約９３原子％、亜鉛約１７％に加えて、さらに、酸化ビスマスの粉末を所定量加えている。この結果、実施例５のスパッタリングターゲットは、ビスマス（Ｂｉ）を６原子％含んでいる。
【００５０】
［実施例６−実施例９］
図１の表に示されているように、実施例６は、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズのすべての粉末を混合した例である。
【００５１】
実施例６は、インジウムが約８９原子％であり、亜鉛が約６原子％であり、スズが約５原子％のスパッタリングターゲットである。さらに、酸化ハフニウムの粉末を所定量加えている。この結果、実施例６のスパッタリングターゲットは、ハフニウム（Ｈｆ）を５原子％含んでいる。
【００５２】
実施例７は、酸化亜鉛の割合が０の例である。そして、酸化インジウムと酸化スズの粉末を混合した例である。実施例７は、インジウムが約９１原子％であり、スズが約９原子％であるスパッタリングターゲットである。さらに、酸化タンタルの粉末を所定量加えている。この結果、実施例７のスパッタリングターゲットは、タンタル（Ｔａ）を５原子％含んでいる。
【００５３】
実施例８は、インジウムが約９１原子％であり、スズが約９原子％であるスパッタリングターゲットである。さらに、酸化テルビウムの粉末を所定量加えている。この結果、実施例８のスパッタリングターゲットは、テルビウム（Ｔｂ）を５原子％含んでいる。
【００５４】
実施例９は、酸化インジウム１００％であるスパッタリングターゲットである。さらに酸化セリウム粉末を所定量加えている。この結果、実施例９のスパッタリングターゲットは、セリウム（Ｃｅ）を６原子％含んでいる。
【００５５】
このようにして作成したスパッタリングターゲットを用いてＲＦマグネトロンスパッタ装置を用いて、ガラス基板（コーニング社製＃７０５９）及び東レ社製ポリエチレンテレフタレートフィルム基板に製膜を行った。
【００５６】
こうして製造した薄膜の物性を測定した結果が、図２の表に示されている。図２に示した表は、上記実施例１〜９及び比較例１〜３のスパッタリングターゲットを用いて導電膜を製造し、この導電膜の透明性や仕事関数の値を示した表である。さらに、この表には、上記実施例１〜９及び比較例１〜３のスパッタリングターゲット自体の物性も示されている。
【００５７】
まず、この表に示されているように、実施例１では、スパッタリングターゲットの密度が６．６２ｇ／ｃｃであり、バルク抵抗率は２．３ｍΩ・ｃｍである。この実施例１のスパッタリングターゲットを用いてガラス基板上に成膜した薄膜の抵抗率は、９６０μΩ・ｃｍであり、透明性は８９％であった。また、仕事関数は５．７２ｅＶであり、エッチング特性は、残渣が全くみられなかった。また、この実施例１のスパッタリングターゲットを用いてフィルム基板上に成膜した薄膜の抵抗率は、９８０μΩ・ｃｍであり、透明性は８７％であった。また、仕事関数は５．５５ｅＶであった。
【００５８】
なお、薄膜の抵抗率は、四探針法（三菱油化製：ロレスタ）で計測した。また、透明性は、波長５５０ｎｍにおける透過率である。仕事関数は、理研計器製のＡＣ−１で計測した。エッチング特性は、表中◎は残渣が全くない場合を意味し、○が残渣がない場合、△が微量の残渣がある場合、×が大量の残渣がある場合もしくはエッチングができなかった場合をそれぞれ意味する。これは以下の説明でも同様である。
【００５９】
実施例２では、スパッタリングターゲットの密度が６．７１ｇ／ｃｃであり、バルク抵抗率は０．８７ｍΩ・ｃｍである。この実施例２のスパッタリングターゲットを用いてガラス基板上に成膜した薄膜の抵抗率は、１８５０μΩ・ｃｍであり、透明性は９０％であった。また、仕事関数は５．６２ｅＶであり、エッチング特性は、残渣が全くみられなかった。また、この実施例２のスパッタリングターゲットを用いてフィルム基板上に成膜した薄膜の抵抗率は、１８８０μΩ・ｃｍであり、透明性は８９％であった。また、仕事関数は５．９３ｅＶであった。
【００６０】
実施例３では、スパッタリングターゲットの密度が６．７６ｇ／ｃｃであり、バルク抵抗率は１．０３ｍΩ・ｃｍである。この実施例３のスパッタリングターゲットを用いてガラス基板上に成膜した薄膜の抵抗率は、７５０μΩ・ｃｍであり、透明性は８８％であった。また、仕事関数は６．０３ｅＶであり、エッチング特性は、残渣が全くみられなかった。また、この実施例３のスパッタリングターゲットを用いてフィルム基板上に成膜した薄膜の抵抗率は、８１０μΩ・ｃｍであり、透明性は８７％であった。また、仕事関数は５．９３ｅＶであった。
【００６１】
実施例４では、スパッタリングターゲットの密度が６．８１ｇ／ｃｃであり、バルク抵抗率は２．４ｍΩ・ｃｍである。この実施例４のスパッタリングターゲットを用いてガラス基板上に成膜した薄膜の抵抗率は、４６０μΩ・ｃｍであり、透明性は８９％であった。また、仕事関数は５．７８ｅＶであり、エッチング特性は、残渣が全くみられなかった。また、この実施例４のスパッタリングターゲットを用いてフィルム基板上に成膜した薄膜の抵抗率は、６１０μΩ・ｃｍであり、透明性は８８％であった。また、仕事関数は５．７３ｅＶであった。
【００６２】
実施例５では、スパッタリングターゲットの密度が６．９３ｇ／ｃｃであり、バルク抵抗率は０．８２ｍΩ・ｃｍである。この実施例５のスパッタリングターゲットを用いてガラス基板上に成膜した薄膜の抵抗率は、８８０μΩ・ｃｍであり、透明性は８７％であった。また、仕事関数は５．６３ｅＶであり、エッチング特性は、残渣が全くみられなかった。また、この実施例５のスパッタリングターゲットを用いてフィルム基板上に成膜した薄膜の抵抗率は、９６０μΩ・ｃｍであり、透明性は８７％であった。また、仕事関数は５．６１ｅＶであった。
【００６３】
実施例６では、スパッタリングターゲットの密度が６．９５ｇ／ｃｃであり、バルク抵抗率は０．９６ｍΩ・ｃｍである。この実施例６のスパッタリングターゲットを用いてガラス基板上に成膜した薄膜の抵抗率は、６７０μΩ・ｃｍであり、透明性は８８％であった。また、仕事関数は５．６２ｅＶであり、エッチング特性は、残渣が全くみられなかった。また、この実施例６のスパッタリングターゲットを用いてフィルム基板上に成膜した薄膜の抵抗率は、７５０μΩ・ｃｍであり、透明性は８８％であった。また、仕事関数は５．６０ｅＶであった。
【００６４】
実施例７では、スパッタリングターゲットの密度が６．９２ｇ／ｃｃであり、バルク抵抗率は０．７２ｍΩ・ｃｍである。この実施例７のスパッタリングターゲットを用いてガラス基板上に成膜した薄膜の抵抗率は、５４０μΩ・ｃｍであり、透明性は８９％であった。また、仕事関数は６．２０ｅＶであり、エッチング特性は、残渣が全くみられなかった。また、この実施例７のスパッタリングターゲットを用いてフィルム基板上に成膜した薄膜の抵抗率は、５４０μΩ・ｃｍであり、透明性は８８％であった。また、仕事関数は６．１７ｅＶであった。
【００６５】
実施例８では、スパッタリングターゲットの密度が６．９１ｇ／ｃｃであり、バルク抵抗率は１．０５ｍΩ・ｃｍである。この実施例８のスパッタリングターゲットを用いてガラス基板上に成膜した薄膜の抵抗率は、８４０μΩ・ｃｍであり、透明性は８９％であった。また、仕事関数は６．２０ｅＶであり、エッチング時に、残渣が全くみられなかった。この実施例８のスパッタリングターゲットを用いてフィルム基板上に成膜した薄膜の抵抗率は、８６０μΩ・ｃｍであり、透明性は８８％であった。また、仕事関数は５．６１ｅＶであった。
【００６６】
実施例９では、スパッタリングターゲットの密度が６．７８ｇ／ｃｃであり、バルク抵抗は２．８ｍΩ・ｃｍである。この実施例９のスパッタリングターゲットを用いてガラス基板上に成膜した成膜の抵抗率は、１２５０μΩ・ｃｍであり、透明性は８９％であった。また、仕事関数は５．６８ｅＶであり、エッチング特性は、残渣が全くみられなかった。この実施例９のスパッタリングターゲットを用いてフィルム基板上に成膜した薄膜の抵抗率は、１４５０μΩ・ｃｍであり、透明性は８８％であった。また、仕事関数は５．６６ｅＶであった。
【００６７】
これらの実施例１〜９の薄膜のＸ線解析により結晶性を評価したところ、ピークは観察されず、すべて非晶質であることが確認された。
【００６８】
以上述べたように、本実施例によれば、高い透明性を維持しつつ、仕事関数の大きな導電膜を得ることができる。
【００６９】
次に、３種類の比較例についても、上記実施例と同様にスパッタリングによって薄膜を作成した。そして、その作成した薄膜の物性を同じく図２の表に示した。
【００７０】
図２の表に示されているように、比較例１のスパッタリングターゲットの密度は６．６５ｇ／ｃｃであり、バルク抵抗率は２．５ｍΩ・ｃｍである。この比較例１のスパッタリングターゲットを用いて、上記実施例と同様にガラス基板上に薄膜を形成した。この薄膜の抵抗率は、３８０μΩ・ｃｍであり、透明性は８９％であった。仕事関数は５．２２ｅＶであり、エッチング特性は、残渣が全くみられなかった。また、比較例１のスパッタリングターゲットを用いて、上記実施例と同様にフィルム基板上に薄膜を形成した。この薄膜の抵抗率は、４２０μΩ・ｃｍであり、透明性は８８％であった。また、仕事関数は５．１８ｅＶであった。
【００７１】
そして、比較例２のスパッタリングターゲットの密度は６．８５ｇ／ｃｃであり、バルク抵抗率は０．４６ｍΩ・ｃｍである。この比較例２のスパッタリングターゲットを用いて、上記実施例と同様にガラス基板上に薄膜を形成した。この薄膜の抵抗率は、１７０μΩ・ｃｍであり、透明性は９０％であった。仕事関数は４．９２ｅＶであり、エッチング特性は、大量の残渣がみられ、エッチングが不可能となった。また、比較例２のスパッタリングターゲットを用いて、上記実施例と同様にフィルム基板上に薄膜を形成した。この薄膜の抵抗率は、６８０μΩ・ｃｍであり、透明性は８９％であった。また、仕事関数は４．８８ｅＶであった。
【００７２】
さらに、比較例３のスパッタリングターゲットの密度は、６．９０ｇ／ｃｃであり、バルク抵抗率はＭΩ・ｃｍ以上であった。この比較例３のスパッタリングターゲットを用いて、上記実施例と同様にガラス基板上にｒｆマグネトロンスパッタリング法により、薄膜を形成した。この薄膜の抵抗率は、ＭΩ・ｃｍ以上であり、透明性は８９％であった。仕事関数は５．５８ｅＶであり、エッチング特性は、エッチングできずエッチングが不可能であった。また、比較例３のスパッタリングターゲットを用いて、同様にフィルム基板上に薄膜を形成した。この薄膜の抵抗率は、ＭΩ・ｃｍ以上であり、透明性は８８％であった。また、仕事関数は５．５５ｅＶであった。
【００７３】
このように、実施例と比較例とを対比して理解されるように、実施例のスパッタリングターゲットは、透明性８７ぺーセント以上を維持しつつ、いずれも仕事関数の値が５．５０ｅＶ以上である。したがって、実施例に示したような薄膜を透明電極として用いた有機ＥＬ素子や有機りん光型発光素子を製造すれば、正孔注入率が向上した素子を得ることができる。
【００７４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、ランタノイドやハフニウム等の金属を含有させることにより、透明性を維持しつつ、仕事関数の大きな透明導電膜を提供することができる。その結果、本発明によれば、正孔注入効率が向上した有機ＥＬ素子や有機りん光型素子を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１から実施例９、比較例１から比較例３までのスパッタリングターゲットの組成を表す表である。
【図２】実施例１から実施例９、比較例１から比較例３までのスパッタリングターゲットを用いて製造した導電性薄膜の特性を表す表である。
【符号の説明】[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a transparent conductive film used for an LCD (Liquid Crystal Display), an organic EL (Electroluminescence) display, and the like, and particularly to a material thereof. Furthermore, this invention relates to the sintered compact and sputtering target of the same composition as the material. Furthermore, it is related with the sputtering target which consists of this sintered compact and forms a transparent conductive film.
[0002]
[Prior art]
In recent years, technological progress of LCDs and organic EL display devices has progressed, and many products that realize high display performance and high energy saving are provided. Since these LCDs and organic EL display devices can be made small and thin, they are widely used as displays for mobile phones, PDAs (personal digital assistants), personal computers, laptop personal computers (notebook computers), television receivers and the like. in use.
[0003]
An organic EL element that constitutes an organic EL display device is a light-emitting element using an organic compound, and there has been a remarkable improvement in performance in recent years.
[0004]
The structure of this organic EL element is roughly classified into the following types depending on what layer is inserted between the anode and the cathode made of a transparent electrode.
(1) The single-layer type has a structure in which only a light-emitting layer made of an organic compound is provided between an anode and a cathode. When written symbolically, it has a structure of anode / light-emitting layer / cathode.
[0005]
(2) The two-layer type has a structure in which two layers of a hole transport layer and a light emitting layer are formed between an anode and a cathode. If written symbolically, anode / hole transport layer / light emitting layer / It has a cathode structure.
[0006]
(3) The three-layer type has a three-layer structure in which a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer are formed between an anode and a cathode. If written symbolically, it will be anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode.
[0007]
(4) The four-layer type has a four-layer structure in which a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer are formed between an anode and a cathode. If written symbolically, it will be anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode.
[0008]
Regardless of which element structure is adopted, the holes injected from the anode and the electrons injected from the cathode reach the light emitting layer through the hole transport layer or the electron injection layer. And electrons recombine.
[0009]
Note that elements that can be called EL elements include high-molecular organic EL elements that use high molecular compounds and phosphorescent light-emitting elements that use phosphorescence. It has been.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
Thus, in an organic EL element, a polymer organic EL element, a phosphorescent light emitting element, etc., it is necessary to inject holes from the anode and then inject these holes into the light emitting layer through the hole transport layer. . Obviously, it is desirable to make the energy barrier between the anode and the hole transport layer as small as possible in order to perform this injection smoothly. In order to reduce this energy barrier, it is necessary to reduce the difference between the work function of the anode material and the ionization potential of the organic compound used in the hole transport layer.
[0011]
Various organic compounds have been proposed as the hole transport material, and among them, aromatic amine compounds, particularly triphenylamine derivatives and carbazole derivatives are known as having excellent functions. And in this triphenylamine derivative, triphenylamine, its ionization potential is 5.5 to 5.6 electron volts, and polyvinylcarbazole, which is a carbazole derivative, has an ionization potential of 5.8 electron volts.
[0012]
On the other hand, as the transparent conductive film, indium tin oxide (ITO) is well known as one having good transparency and low electrical resistance. The work function of ITO is 4.9 electron volts. Therefore, a relatively large energy barrier of 0.6-0.9 electron volts exists between the anode made of such a general material and the hole transport layer.
[0013]
For this reason, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-63771, a thin film made of a metal oxide having a work function larger than that of ITO is used as an anode in an organic light emitting device in which an organic compound layer is provided between the anode and the cathode. It has been proposed to use
[0014]
However, the anode made of this metal oxide thin film generally has low transmittance. For example, in the case of terbium oxide, the transmittance is 10%. In the case of vanadium oxide, the transmittance is 20%. In order to improve such low transmittance, it has also been proposed to form a two-layer structure by laminating an ultra-thin film of 300 angstroms or less of the metal oxide on an ITO thin film. However, even when this two-layer structure is adopted, the transmittance is about 40 to 60%, and it must be said that the transmittance of the display device is a considerably low value. As a result, the conventional metal oxide thin film was not sufficiently transparent.
[0015]
The present invention has been made in view of such a problem, and an object thereof is to provide a conductive film having excellent transparency, which is an anode of an organic EL element or the like, and having a larger work function than before. To do. By using such a conductive film, an EL element with improved hole injection efficiency can be provided.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
A. Basic invention related to sputtering target
In order to solve the above problems, the present invention is a sputtering target containing one or more metals selected from indium, zinc, and tin as components, and is made of hafnium, tantalum, bismuth, or a lanthanoid metal as a third component. A sputtering target comprising at least one metal selected from the group.
[0017]
As described above, since a metal such as hafnium or tantalum is included as a constituent element, the value of the work function can be increased while maintaining transparency as in the embodiments described later.
[0018]
In the present invention, the composition ratio of the third component metal such as hafnium is 1 to 20 atomic%. If it is less than 1 atomic%, the effect of increasing the value of the work function is small. On the other hand, if it exceeds 20 atomic%, the conductivity may decrease. The composition ratio of the third component metal such as hafnium is preferably 2 to 15 atomic%. The composition ratio of the third component metal such as hafnium is more preferably 3 to 10 atomic%.
[0019]
Further, the present invention is characterized in that the lanthanoid metal is made of at least one metal selected from the group consisting of cerium, samarium, europium and terbium.
[0020]
B. Invention related to sintered bodies
A typical example of the sputtering target is a sintered body such as a metal oxide. The invention relating to this sintered body will be described below.
[0021]
First, the present invention is a sputtering target containing one or more metals selected from indium oxide, zinc oxide, and tin oxide as a component, and the third component is hafnium oxide, tantalum oxide, bismuth oxide, or a lanthanoid metal oxide. A sintered body comprising at least one metal oxide selected from the group consisting of:
[0022]
As described above, since hafnium oxide or the like is included as the third component, the value of the work function can be increased while maintaining transparency as in the examples described later.
[0023]
In the present invention, the composition ratio of the third component metal oxide such as hafnium to the total amount of the sintered body is 1 to 20 atomic%. Furthermore, the present invention is characterized in that the lanthanoid metal oxide is composed of at least one metal selected from the group consisting of cerium oxide, samarium oxide, europium oxide, and terbium oxide.
[0024]
Moreover, this invention is a sputtering target of the structure which processed the sintered compact described so far into a flat plate shape, and bonded the metal backing plate to the processed sintered compact. A thin film having the same composition as that of the sintered body can be produced by sputtering with this sputtering target.
[0025]
C. Invention relating to a sputtering target containing an alloy of indium oxide and zinc oxide
First, the present invention relates to a hexagonal layered compound (In203(Zn0) m: where m is an integer of 2 to 20) and a sputtering target made of an indium oxide alloy, the group consisting of cerium oxide, samarium oxide, europium oxide, terbium oxide or bismuth oxide as a third component The sputtering target is characterized in that the composition ratio of the third component metal oxide with respect to the total amount of the sputtering target is 1 to 20 atomic%.
[0026]
When the hexagonal layered compound is not included, the conductivity of the sputtering target itself may be lowered. In this invention, the fall of electrical conductivity is prevented by including a hexagonal layered compound. The conductivity is preferably 10 mΩ · cm or less. This is because in the case of 10 mΩ · cm or more, abnormal discharge may occur during sputtering. The crystal grain size of the hexagonal layered compound is preferably 5 microns or less. If it is large, it may be a cause of so-called nodules.
[0027]
With the sputtering target having such a configuration, a transparent conductive film having a low resistance and a large work function can be formed while maintaining transparency.
[0028]
Further, the present invention is the sputtering target characterized in that the value of the formula of In / (In + Zn), which means the content of indium oxide in the sputtering target, is 0.5 to 0.97.
Here, in the above formula, In represents the composition ratio of indium in the sputtering target in atomic%, and Zn represents the composition ratio of zinc in the sputtering target in atomic%.
This is because if the value of the above formula is less than 0.5, the conductivity of the transparent conductive film obtained may be lowered, while if it is 0.97 or more, etching may be difficult. The value of the above formula is preferably 0.7 to 0.95. In particular, 0.8 to 0.95 is even more preferable.
[0029]
Further, the present invention is characterized in that tin oxide is further contained as a component in the sputtering target containing indium oxide and zinc oxide.
[0030]
11
Furthermore, the present invention is a sputtering target composed of an indium oxide alloy in which tin oxide is contained in indium oxide at a composition ratio of 0.03 to 0.3 atomic%, and the third component is cerium oxide, samarium oxide, It contains at least one metal oxide selected from the group consisting of europium oxide, terbium oxide or bismuth oxide, and the composition ratio of the third component metal oxide to the total amount of the sputtering target is 1 to 20 atomic%. A sputtering target characterized by
[0031]
In such a configuration, when the tin oxide is less than 0.03 atomic%, the conductivity may be reduced (the resistivity may be increased). On the other hand, when the tin oxide exceeds 0.3 atomic%, there is a possibility that the electrical conductivity is reduced (the resistivity is increased), and etching may be difficult.
[0032]
Moreover, the composition ratio of tin oxide is preferably 0.04 to 0.2 atomic%. Furthermore, the composition ratio of tin oxide is more preferably 0.05 to 0.15 atomic%.
[0033]
12
The present invention also provides a hexagonal layered compound (In203A sputtering target made of an indium oxide alloy containing (Zn0) m: m is an integer of 2 to 20,
Including at least one metal oxide selected from the group consisting of cerium oxide, samarium oxide, europium oxide, terbium oxide or bismuth oxide as a third component;
The composition ratio of the third component metal oxide to the total amount of the sputtering target is 1 to 20 atomic%,
And the ratio calculated in atomic% of each component is In / (In + Zn + Sn) = 0.5 to 0.95, Zn / (In + Zn + Sn) = 0.03 to 0.2, Sn / (In + Zn + Sn) = 0.02. A sputtering target in the range of ~ 0.3.
Here, in the above formula, In represents the composition ratio of indium in the sputtering target in atomic%, Zn represents the composition ratio of zinc in the sputtering target in atomic%, and Sn Shows the composition ratio of tin in the sputtering target in atomic%.
[0034]
According to such a configuration, the composition ratio of tin oxide is 0.3 atomic% to 0.02 atomic% as described above. This is because when the composition ratio of tin oxide exceeds 0.3 atomic%, the conductivity may be lowered or etching may be difficult. On the other hand, when the composition ratio of tin oxide is less than 0.02 atomic%, the effect of adding tin may not be recognized.
[0035]
Of course, the sputtering target described so far may contain a metal other than those described above. However, it is a condition that the substance and the addition amount thereof inhibit the increase of the work function value, which is the object of the present invention, and do not cause a decrease in this value. Furthermore, it is also a condition that the substance is not a substance that decreases transparency or decreases conductivity (increases resistivity).
[0036]
Examples of the substance that can maintain the work function without increasing the transparency, the conductivity, and the work function while increasing the value thereof include gallium oxide, germanium oxide, and antimony oxide.
[0037]
D. Invention relating to transparent conductive film
Since the conductive film manufactured by performing sputtering using the sputtering target described above has the same composition as the sputtering target described above, the work function value is large and the transparency is excellent. A conductive film having high conductivity (low resistivity) is obtained.
[0038]
In addition, the present invention is characterized in that the transparent conductive film has a work function of 5.6 eV or more. Since the work function value is the same as that of the hole transport layer using triphenylamine or the like by being 5.6 eV or more, the energy barrier between the electrode and the hole transport layer is reduced. As a result, an organic EL display device and the like that can improve the hole injection efficiency can be provided.
[0039]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Preferred embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
[0040]
In this embodiment, indium oxide, zinc oxide and tin oxide powder are mixed at a predetermined ratio, and a predetermined amount of cerium oxide, samarium oxide, europium oxide, terbium oxide or bismuth oxide powder is weighed as the third component. And mixed. The mixture was pulverized with a wet pulverizer for 48 hours, dried and granulated, molded with a press, and sintered at 1380 to 1480 ° C. to obtain a sintered body. This sintered body corresponds to one example of the sputtering target in the claims.
[0041]
Further, when indium oxide and zinc oxide are mixed, a hexagonal layered compound composed of indium oxide and zinc oxide (In203(Zn0) m: where m is an integer of 2 to 20. For example, in Examples 1 to 6 described later, a hexagonal layered compound (In203It is considered that the resistance is further reduced by containing (Zn0) m: where m is an integer of 2 to 20.
[0042]
This sintered body was processed into a 4 inch φ5 mm (t) plate by cutting and bonded to an oxygen-free copper backing plate with metal indium to form a sputtering target. In this patent, a material obtained by bonding a sputtering target such as a sintered body to a backing plate is also called a “sputtering target”.
[0043]
In the present embodiment, a plurality of types of sputtering targets having different compositions were created. The table of FIG. 1 shows the composition of each of a plurality of types of sputtering targets.
[0044]
[Example 1-Example 5]
As shown in the table of FIG. 1, Example 1 to Example 5 are examples in which the ratio of tin oxide is zero. Example 1 to Example 5 are sputtering targets in which indium is about 93 atomic% and zinc is about 17 atomic%. In addition, in the table | surface of FIG. 1, the composition ratio of indium, zinc, and tin is a ratio about the sum total of indium, zinc, and tin, and the ratio with respect to the total amount of a sputtering target so that it may be clear from the calculation formula shown there. Note that this is not the case.
[0045]
In Example 1, in addition to the above-mentioned composition of about 93 atomic% indium and about 17% zinc, a predetermined amount of cerium oxide powder is added. As a result, the sputtering target of Example 1 contains 3 atomic% of cerium (Ce).
[0046]
In Example 2, in addition to about 93 atomic% of indium and about 17% of zinc, a predetermined amount of cerium oxide powder is added. As a result, the sputtering target of Example 2 contains 6 atomic% of cerium (Ce).
[0047]
In Example 3, in addition to about 93 atomic% of indium and about 17% of zinc, a predetermined amount of samarium oxide powder is added. As a result, the sputtering target of Example 3 contains 5 atomic% of samarium (Sm).
[0048]
In Example 4, in addition to about 93 atomic% of indium and about 17% of zinc, a predetermined amount of europium oxide powder is added. As a result, the sputtering target of Example 4 contains 10 atomic% of europium (Eu). Thus, in this example, cerium, samarium, and europium were shown as examples of lanthanoids, but other lanthanoids may of course be used.
[0049]
In Example 5, in addition to about 93 atomic% of indium and about 17% of zinc, a predetermined amount of bismuth oxide powder is added. As a result, the sputtering target of Example 5 contains 6 atomic% of bismuth (Bi).
[0050]
[Example 6 to Example 9]
As shown in the table of FIG. 1, Example 6 is an example in which all powders of indium oxide, zinc oxide, and tin oxide are mixed.
[0051]
Example 6 is a sputtering target with about 89 atomic percent indium, about 6 atomic percent zinc, and about 5 atomic percent tin. Further, a predetermined amount of hafnium oxide powder is added. As a result, the sputtering target of Example 6 contains 5 atomic% of hafnium (Hf).
[0052]
Example 7 is an example in which the proportion of zinc oxide is zero. And it is the example which mixed the powder of indium oxide and tin oxide. Example 7 is a sputtering target with about 91 atomic percent indium and about 9 atomic percent tin. Further, a predetermined amount of tantalum oxide powder is added. As a result, the sputtering target of Example 7 contains 5 atomic% of tantalum (Ta).
[0053]
Example 8 is a sputtering target with about 91 atomic percent indium and about 9 atomic percent tin. Further, a predetermined amount of terbium oxide powder is added. As a result, the sputtering target of Example 8 contains 5 atomic% of terbium (Tb).
[0054]
Example 9 is a sputtering target that is 100% indium oxide. Further, a predetermined amount of cerium oxide powder is added. As a result, the sputtering target of Example 9 contains 6 atomic% of cerium (Ce).
[0055]
Using the sputtering target thus prepared, a film was formed on a glass substrate (Corning # 7059) and a Toray polyethylene terephthalate film substrate using an RF magnetron sputtering apparatus.
[0056]
The result of measuring the physical properties of the thin film thus produced is shown in the table of FIG. The table | surface shown in FIG. 2 is a table | surface which manufactured the electrically conductive film using the sputtering target of the said Examples 1-9 and Comparative Examples 1-3, and showed the value of transparency and work function of this electrically conductive film. Furthermore, this table also shows the physical properties of the sputtering targets themselves of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3.
[0057]
First, as shown in this table, in Example 1, the density of the sputtering target is 6.62 g / cc, and the bulk resistivity is 2.3 mΩ · cm. The resistivity of the thin film formed on the glass substrate using the sputtering target of Example 1 was 960 μΩ · cm, and the transparency was 89%. The work function was 5.72 eV, and no residue was observed in the etching characteristics. The resistivity of the thin film formed on the film substrate using the sputtering target of Example 1 was 980 μΩ · cm, and the transparency was 87%. The work function was 5.55 eV.
[0058]
The resistivity of the thin film was measured by a four-point probe method (Mitsubishi Yuka: Loresta). Transparency is the transmittance at a wavelength of 550 nm. The work function was measured with AC-1 manufactured by Riken Keiki. In the table, ◎ means that there is no residue at all, ○ means there is no residue, △ means there is a small amount of residue, × means there is a large amount of residue, or etching is not possible, respectively. means. The same applies to the following description.
[0059]
In Example 2, the density of the sputtering target is 6.71 g / cc, and the bulk resistivity is 0.87 mΩ · cm. The resistivity of the thin film formed on the glass substrate using the sputtering target of Example 2 was 1850 μΩ · cm, and the transparency was 90%. The work function was 5.62 eV, and no etching residue was found. The resistivity of the thin film formed on the film substrate using the sputtering target of Example 2 was 1880 μΩ · cm, and the transparency was 89%. The work function was 5.93 eV.
[0060]
In Example 3, the density of the sputtering target is 6.76 g / cc, and the bulk resistivity is 1.03 mΩ · cm. The resistivity of the thin film formed on the glass substrate using the sputtering target of Example 3 was 750 μΩ · cm, and the transparency was 88%. Further, the work function was 6.03 eV, and no residue was found in the etching characteristics. The resistivity of the thin film formed on the film substrate using the sputtering target of Example 3 was 810 μΩ · cm, and the transparency was 87%. The work function was 5.93 eV.
[0061]
In Example 4, the density of the sputtering target is 6.81 g / cc, and the bulk resistivity is 2.4 mΩ · cm. The resistivity of the thin film formed on the glass substrate using the sputtering target of Example 4 was 460 μΩ · cm, and the transparency was 89%. The work function was 5.78 eV, and no etching residue was found in the etching characteristics. The resistivity of the thin film formed on the film substrate using the sputtering target of Example 4 was 610 μΩ · cm, and the transparency was 88%. The work function was 5.73 eV.
[0062]
In Example 5, the density of the sputtering target is 6.93 g / cc, and the bulk resistivity is 0.82 mΩ · cm. The resistivity of the thin film formed on the glass substrate using the sputtering target of Example 5 was 880 μΩ · cm, and the transparency was 87%. The work function was 5.63 eV, and no etching residue was found in the etching characteristics. The resistivity of the thin film formed on the film substrate using the sputtering target of Example 5 was 960 μΩ · cm, and the transparency was 87%. The work function was 5.61 eV.
[0063]
In Example 6, the density of the sputtering target is 6.95 g / cc, and the bulk resistivity is 0.96 mΩ · cm. The resistivity of the thin film formed on the glass substrate using the sputtering target of Example 6 was 670 μΩ · cm, and the transparency was 88%. The work function was 5.62 eV, and no etching residue was found. The resistivity of the thin film formed on the film substrate using the sputtering target of Example 6 was 750 μΩ · cm, and the transparency was 88%. The work function was 5.60 eV.
[0064]
In Example 7, the density of the sputtering target is 6.92 g / cc, and the bulk resistivity is 0.72 mΩ · cm. The resistivity of the thin film formed on the glass substrate using the sputtering target of Example 7 was 540 μΩ · cm, and the transparency was 89%. The work function was 6.20 eV, and no residue was found in the etching characteristics. The resistivity of the thin film formed on the film substrate using the sputtering target of Example 7 was 540 μΩ · cm, and the transparency was 88%. The work function was 6.17 eV.
[0065]
In Example 8, the density of the sputtering target is 6.91 g / cc, and the bulk resistivity is 1.05 mΩ · cm. The resistivity of the thin film formed on the glass substrate using the sputtering target of Example 8 was 840 μΩ · cm, and the transparency was 89%. The work function was 6.20 eV, and no residue was observed during etching. The resistivity of the thin film formed on the film substrate using the sputtering target of Example 8 was 860 μΩ · cm, and the transparency was 88%. The work function was 5.61 eV.
[0066]
In Example 9, the density of the sputtering target is 6.78 g / cc, and the bulk resistance is 2.8 mΩ · cm. The resistivity of the film formed on the glass substrate using the sputtering target of Example 9 was 1250 μΩ · cm, and the transparency was 89%. The work function was 5.68 eV, and no etching residue was observed. The resistivity of the thin film formed on the film substrate using the sputtering target of Example 9 was 1450 μΩ · cm, and the transparency was 88%. The work function was 5.66 eV.
[0067]
When the crystallinity was evaluated by X-ray analysis of the thin films of Examples 1 to 9, no peak was observed, and it was confirmed that the films were all amorphous.
[0068]
As described above, according to the present embodiment, a conductive film having a large work function can be obtained while maintaining high transparency.
[0069]
Next, also about three types of comparative examples, the thin film was created by sputtering similarly to the said Example. The physical properties of the prepared thin film are also shown in the table of FIG.
[0070]
As shown in the table of FIG. 2, the density of the sputtering target of Comparative Example 1 is 6.65 g / cc, and the bulk resistivity is 2.5 mΩ · cm. Using the sputtering target of Comparative Example 1, a thin film was formed on a glass substrate in the same manner as in the above example. The resistivity of this thin film was 380 μΩ · cm, and the transparency was 89%. The work function was 5.22 eV, and the etching characteristics showed no residue at all. Moreover, the thin film was formed on the film board | substrate similarly to the said Example using the sputtering target of the comparative example 1. FIG. The resistivity of this thin film was 420 μΩ · cm, and the transparency was 88%. The work function was 5.18 eV.
[0071]
The density of the sputtering target of Comparative Example 2 is 6.85 g / cc, and the bulk resistivity is 0.46 mΩ · cm. Using the sputtering target of Comparative Example 2, a thin film was formed on a glass substrate in the same manner as in the above example. The resistivity of this thin film was 170 μΩ · cm, and the transparency was 90%. The work function was 4.92 eV, and the etching characteristics showed a large amount of residue, making etching impossible. Moreover, the thin film was formed on the film board | substrate similarly to the said Example using the sputtering target of the comparative example 2. FIG. The resistivity of this thin film was 680 μΩ · cm, and the transparency was 89%. The work function was 4.88 eV.
[0072]
Furthermore, the density of the sputtering target of Comparative Example 3 was 6.90 g / cc, and the bulk resistivity was MΩ · cm or more. Using the sputtering target of Comparative Example 3, a thin film was formed on the glass substrate by the rf magnetron sputtering method as in the above example. The resistivity of this thin film was MΩ · cm or more, and the transparency was 89%. The work function was 5.58 eV, and the etching characteristics were that etching was impossible and etching was impossible. Moreover, the thin film was similarly formed on the film substrate using the sputtering target of the comparative example 3. The resistivity of this thin film was MΩ · cm or more, and the transparency was 88%. The work function was 5.55 eV.
[0073]
Thus, as understood from the comparison between the example and the comparative example, the sputtering target of the example has a work function value of 5.50 eV or more while maintaining transparency of 87 percent or more. is there. Therefore, if an organic EL element or an organic phosphorescent light emitting element using the thin film as shown in the examples as a transparent electrode is manufactured, an element having an improved hole injection rate can be obtained.
[0074]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, by including a metal such as lanthanoid or hafnium, a transparent conductive film having a high work function can be provided while maintaining transparency. As a result, according to the present invention, it is possible to obtain an organic EL element or an organic phosphorescent element with improved hole injection efficiency.
[Brief description of the drawings]
1 is a table showing the compositions of sputtering targets of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3. FIG.
FIG. 2 is a table showing the characteristics of conductive thin films manufactured using the sputtering targets of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3.
[Explanation of symbols]
Claims (11)
スパッタリングターゲット中の酸化インジウムの含有量を意味するＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）の式の値が０．８〜０．９５であり、
スパッタリングターゲットの全メタルに対する前記第三の成分である金属酸化物中のメタルの組成比率が３〜１０原子％であることを特徴とするスパッタリングターゲット。A sputtering target consisting of at least one metal oxide selected from indium oxide, zinc oxide and tin oxide and at least one metal oxide selected from the group consisting of samarium oxide and europium oxide as the third component. There,
The value of the formula of In / (In + Zn + Sn) which means the content of indium oxide in the sputtering target is 0.8 to 0.95,
The composition ratio of the metal in the metal oxide which is said 3rd component with respect to all the metals of a sputtering target is 3-10 atomic%, The sputtering target characterized by the above-mentioned.
｛酸化インジウム、酸化亜鉛｝から選ばれる１種以上の金属酸化物と、
第三の成分として｛酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化テルビウム｝からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属酸化物と、
のみからなるスパッタリングターゲットであって、
スパッタリングターゲット中の酸化インジウムの含有量を意味するＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）の式の値が０．８〜０．９５であり、
スパッタリングターゲットの全メタルに対する前記第三の成分である金属酸化物中のメタルの組成比率が３〜１０原子％であることを特徴とするスパッタリングターゲット。With tin oxide,
One or more metal oxides selected from {indium oxide, zinc oxide};
At least one metal oxide selected from the group consisting of {samarium oxide, europium oxide, terbium oxide} as a third component;
A sputtering target consisting only of
The value of the formula of In / (In + Zn + Sn) which means the content of indium oxide in the sputtering target is 0.8 to 0.95,
The composition ratio of the metal in the metal oxide which is said 3rd component with respect to all the metals of a sputtering target is 3-10 atomic%, The sputtering target characterized by the above-mentioned.
焼結体中の酸化インジウムの含有量を意味するＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）の式の値が０．８〜０．９５であり、
前記第三の成分である金属酸化物中のメタルを焼結体の全メタルに対して３〜１０原子％含むことを特徴とする焼結体。A sintered body comprising only one or more metal oxides selected from indium oxide, zinc oxide, and tin oxide, and at least one metal oxide selected from the group consisting of samarium oxide and europium oxide as the third component. Because
The value of In / (In + Zn + Sn), which means the content of indium oxide in the sintered body, is 0.8 to 0.95,
A sintered body comprising 3 to 10 atomic% of the metal in the metal oxide as the third component with respect to the total metal of the sintered body.
｛酸化インジウム、酸化亜鉛｝から選ばれる１種以上の金属酸化物と、
第三の成分として｛酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化テルビウム｝からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属酸化物と、
のみからなる焼結体であって、
焼結体中の酸化インジウムの含有量を意味するＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）の式の値が０．８〜０．９５であり、
前記第三の成分である金属酸化物中のメタルを焼結体の全メタルに対して３〜１０原子％含むことを特徴とする焼結体。With tin oxide,
One or more metal oxides selected from {indium oxide, zinc oxide};
At least one metal oxide selected from the group consisting of {samarium oxide, europium oxide, terbium oxide} as a third component;
A sintered body consisting only of
The value of In / (In + Zn + Sn), which means the content of indium oxide in the sintered body, is 0.8 to 0.95,
A sintered body comprising 3 to 10 atomic% of the metal in the metal oxide as the third component with respect to the total metal of the sintered body.
前記焼結体に貼り合わされた金属製バッキングプレートと、
を備えたことを特徴とするスパッタリングターゲット。The sintered body according to claim 3 or 4 processed into a flat plate shape,
A metal backing plate bonded to the sintered body;
A sputtering target comprising:
スパッタリングターゲット中の前記酸化インジウムの含有量を意味するＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）の式の値が０．８〜０．９５であり、
スパッタリングターゲットの全メタルに対する前記第三の成分である金属酸化物中のメタルの組成比が３〜１０原子％であることを特徴とするスパッタリングターゲット。ここで、前記式中、Ｉｎは、スパッタリングターゲット中のインジウムの組成比率を原子％で示したものであり、Ｚｎは、スパッタリングターゲット中の亜鉛の組成比率を原子％で示したものである。It is selected from the group consisting of an indium oxide alloy which is a hexagonal layered compound (In2O3 (ZnO) m: where m is an integer of 2 to 20) composed of indium oxide and zinc oxide, and the third component is samarium oxide and europium oxide. A sputtering target composed of at least one metal oxide,
The value of the formula of In / (In + Zn) which means the content of the indium oxide in the sputtering target is 0.8 to 0.95,
The composition ratio of the metal in the metal oxide which is said 3rd component with respect to all the metals of a sputtering target is 3-10 atomic%, The sputtering target characterized by the above-mentioned. Here, in the above formula, In represents the composition ratio of indium in the sputtering target in atomic%, and Zn represents the composition ratio of zinc in the sputtering target in atomic%.
酸化インジウムと酸化亜鉛からなる六方層状化合物（Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ：ここでｍは２〜２０の整数）である酸化インジウム合金と、
第三の成分として｛酸化サマリウム、酸化ユウロピウム｝からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属酸化物と、
のみからなるスパッタリングターゲットであって、
スパッタリングターゲット中の前記酸化インジウムの含有量を意味するＩｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）の式の値が０．８〜０．９５であり、
スパッタリングターゲットの全メタルに対する前記第三の成分である金属酸化物中のメタルの組成比が３〜１０原子％であることを特徴とするスパッタリングターゲット。ここで、前記式中、Ｉｎは、スパッタリングターゲット中のインジウムの組成比率を原子％で示したものであり、Ｚｎは、スパッタリングターゲット中の亜鉛の組成比率を原子％で示したものである。With tin oxide,
An indium oxide alloy which is a hexagonal layered compound (In2O3 (ZnO) m: m is an integer of 2 to 20) composed of indium oxide and zinc oxide;
At least one metal oxide selected from the group consisting of {samarium oxide, europium oxide} as a third component;
A sputtering target consisting only of
The value of the formula of In / (In + Zn) which means the content of the indium oxide in the sputtering target is 0.8 to 0.95,
The composition ratio of the metal in the metal oxide which is said 3rd component with respect to all the metals of a sputtering target is 3-10 atomic%, The sputtering target characterized by the above-mentioned. Here, in the above formula, In represents the composition ratio of indium in the sputtering target in atomic%, and Zn represents the composition ratio of zinc in the sputtering target in atomic%.
第三の成分として酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、又は酸化テルビウムからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属酸化物と、
からなるスパッタリングターゲットであって、
スパッタリングターゲットの全メタルに対する前記第三の成分である金属酸化物中のメタルの組成比が３〜１０原子％であることを特徴とするスパッタリングターゲット。Indium oxide alloy that contains tin oxide 0.03 to 0.15 atomic% composition ratio of indium oxide,
At least one metal oxide selected from the group consisting of samarium oxide, europium oxide, or terbium oxide as a third component ;
A sputtering target comprising:
The composition ratio of the metal in the metal oxide which is said 3rd component with respect to all the metals of a sputtering target is 3-10 atomic%, The sputtering target characterized by the above-mentioned.
第三の成分として酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、又は酸化テルビウムからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属酸化物と、
からなるスパッタリングターゲットであって、
スパッタリングターゲットの全メタルに対する前記第三の成分である金属酸化物中のメタルの組成比が３〜１０原子％であり、
かつ、各成分の原子％で算出した比率が、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．８〜０．９５、Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．０６〜０．２、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．０３〜０．１５、の範囲にあることを特徴とするスパッタリングターゲット。
ここで、前記式中、Ｉｎは、スパッタリングターゲット中のインジウムの組成比率を原子％で示したものであり、Ｚｎは、スパッタリングターゲット中の亜鉛の組成比率を原子％で示したものであり、Ｓｎは、スパッタリングターゲット中のスズの組成比率を原子％で示したものである。Hexagonal layered compound made of indium oxide and zinc oxide: indium oxide alloy, which is (In2 O3 (ZnO) m wherein m is 2 to 20 integer),
At least one metal oxide selected from the group consisting of samarium oxide, europium oxide, or terbium oxide as a third component ;
A sputtering target comprising:
The composition ratio of the metal in the metal oxide as the third component with respect to the total metal of the sputtering target is 3 to 10 atomic%,
And the ratio calculated by atomic% of each component is In / (In + Zn + Sn) = 0.8-0.95, Zn / (In + Zn + Sn) = 0.06-0.2, Sn / (In + Zn + Sn) = 0.03 A sputtering target in the range of ~ 0.15.
Here, in the above formula, In represents the composition ratio of indium in the sputtering target in atomic%, Zn represents the composition ratio of zinc in the sputtering target in atomic%, Sn Indicates the composition ratio of tin in the sputtering target in atomic%.
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