JP4441150B2 - Composition for oxidation dyeing of keratin fibers comprising a cationic amphiphilic polymer, an oxyalkylenated or glycerolated fatty alcohol and a hydroxylated solvent - Google Patents

Description

(上式中、
Ｒ_２は、飽和又は不飽和環を有していてもよい１から２０の炭素原子を含む、直鎖状又は分枝状のアルキレン基、又はアリレン基を表し、又は炭素原子の一又は複数はＮ、Ｓ、Ｏ及びＰから選択されるヘテロ原子と置換され得；
Ｒ_１とＲ_３は、同一でも異なっていてもよく、直鎖状又は分枝状のＣ_１-Ｃ_３０アルキル又はアルケニル基あるいはアリール基を表し、炭素原子の少なくとも１つはＮ、Ｓ、Ｏ及びＰから選択されるヘテロ原子と置換され得；
Ａ⁻は生理学的に許容可能な対イオンである)
の一つを表しうる。
【００１７】
Ｌ、Ｌ'及びＬ"基は式：
【化７】

(Ｚは-Ｏ-、-Ｓ-又は-ＮＨ-を表し；
Ｒ_４は飽和又は不飽和環を有していてもよい１から２０の炭素原子を含む、直鎖状又は分枝状のアルキレン基、又はアリレン基を表し、炭素原子の一又は複数はＮ、Ｓ、Ｏ及びＰから選択されるヘテロ原子と置換されうる)
の基を表す。
【００１８】
アミン官能基を有するＰ及びＰ'基は次の式：
【化８】

(上式中、
Ｒ_５とＲ_７は、上で定義したＲ_２と同じ意味を有し；
Ｒ_６、Ｒ_８及びＲ_９は上で定義したＲ_１及びＲ_３と同じ意味を有し；
Ｒ_１０は、Ｎ、Ｓ、Ｏ及びＰから選択される一又は複数のヘテロ原子を含んでいてもよく、直鎖状又は分枝状で、不飽和であってもよいアルキレン基を表し、
Ａ⁻が生理学的に許容可能な対イオンである)
の一つを表しうる。
Ｙの意味に関しては、「親水性基」という用語はポリマー性又は非ポリマー性水溶性基を意味する。
【００１９】
例を挙げると、それらがポリマーでない場合は、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びプロピレングリコールが挙げられる。
本発明の好適な実施態様において、それらが親水性ポリマーである場合、例えばポリエーテル類、スルホン化ポリエステル類、スルホン化ポリアミド類又はこれらのポリマーの混合物を挙げることができる。親水性化合物は好適にはポリエーテル、特にポリ(エチレンオキシド)又はポリ(プロピレンオキシド)である。
【００２０】
本発明に係る式(Ｉａ)のカチオン性両親媒性ポリウレタン類は、ジイソシアネート類と置換活性（labile）水素を含む官能基を持つ様々な化合物から生成される。置換活性水素を含む官能基は、ジイソシアネート官能基との反応後に、ポリウレタン類、ポリ尿素類及びポリチオ尿素類を生じるアルコール、第１級又は第２級アミンあるいはチオール官能基でありうる。本発明における「ポリウレタン類」という用語はこれら３種のポリマー、すなわちポリウレタン類そのものとポリ尿素類及びポリチオ尿素類、並びにそのコポリマーを包含する。
【００２１】
式(Ｉａ)のポリウレタンの調製に関与する第１のタイプの化合物は、アミン官能基を含む少なくとも１つの単位を有する化合物である。この化合物は多官能性であってもよいが、好ましくは二官能性である。つまり、好ましい実施態様では、この化合物は、例えばヒドロキシル、第１級アミン、第２級アミン又はチオール官能基により担持された２個の置換活性な水素原子を有する。多官能性化合物のパーセントが低い多官能性及び二官能性化合物の混合物がまた使用されうる。
【００２２】
上述のように、この化合物はアミン官能基を含む１を越える単位を有しうる。この場合、それはアミン官能基を含む単位の繰り返しを持つポリマーである。この種の化合物は次の式：
ＨＺ-(Ｐ)_ｎ-ＺＨ
又は
ＨＺ-(Ｐ')_ｐ-ＺＨ
（ここで、Ｚ、Ｐ、Ｐ'、ｎ及びｐは上述したものである）
の一つによって表されうる。
【００２３】
アミン官能基を含む化合物の例としては、Ｎ-メチルジエタノールアミン、Ｎ-tert-ブチルジエタノールアミン及びＮ-スルホエチルジエタノールアミンを挙げることができる。
式(Ｉａ)のポリウレタンの調製に関与する第２の化合物は、式：
Ｏ=Ｃ=Ｎ-Ｒ_４-Ｎ=Ｃ=Ｏ
（ここで、Ｒ_４は上記の通り)に相当するジイソシアネートである。
例としては、メチレンジフェニルジイソシアネート、メチレンシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート及びヘキサンジイソシアネートを挙げることができる。
【００２４】
式(Ｉａ)のポリウレタンの調製に関与する第３の化合物は、式(Ｉａ)のポリマーの末端疎水性基を生成するための疎水性化合物である。
この化合物は疎水性基と置換活性水素を含む官能基、例えばヒドロキシル、第１級又は第２級アミン又はチオール官能基からなる。
例を挙げると、この化合物は、脂肪アルコール、例えば特に、ステアリルアルコール、ドデシルアルコール又はデシルアルコールでありうる。この化合物がポリマー鎖を含む場合、それは例えばα-ヒドロキシル化硬化ポリブタジエンでありうる。式(Ｉａ)のポリウレタンの疎水性基は少なくとも１つの第３級アミン単位を有する化合物の第３級アミンの第４級化反応によってもまた得られうる。しかして、疎水性基が第４級化剤を介して導入される。この第４級化剤は、ＲとＲ'が上述のものでＱがハロゲン化物、サルフェート等のような脱離基を示すＲＱ又はＲ'Ｑ型の化合物である。
【００２５】
カチオン性の両親媒性ポリウレタンはまた親水性配列(シーケンス)を含みうる。この配列はポリマーの調製に関与する第４のタイプの化合物によってもたらされる。この化合物は多官能性でありうる。これは好ましくは二官能性である。多官能性化合物の割合が低い混合物とすることがまた可能である。
置換活性水素を含む官能基はアルコール、第１級又は第２級アミン又はチオール官能基である。この化合物は置換活性水素を含むこれらの官能基の一つを持つ鎖末端で終端するポリマーでありうる。
例を挙げると、ポリマーではない場合には、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びプロピレングリコールを挙げることができる。
【００２６】
それらが親水性ポリマーである場合は、たとえば、ポリエーテル類、スルホン化ポリエステル類及びスルホン化ポリアミド類、又はこれらポリマーの混合物を挙げることができる。親水性化合物は好適にはポリエーテル、特にポリ(エチレンオキシド)又はポリ(プロピレンオキシド)である。
式(Ｉａ)においてＹと命名された親水性基は任意のものである。すなわち、第４級化又はプロトン化アミン官能基を含む単位が水溶液中におけるこのタイプのポリマーに必要とされる溶解度又は水分散性をもたらすのに十分である。親水性基Ｙの存在は任意であるが、にもかかわらず、カチオン性両親媒性ポリウレタン類がそのような基を含むのが好ましい。
上記カチオン性両親媒性ポリウレタン類は水溶性又は水分散性である。
【００２７】
カチオン性ポリビニルラクタム類
本発明に係るカチオン性ポリ(ビニルラクタム)ポリマーは、
−ａ）ビニルラクタム又はアルキルビニルラクタム型の少なくとも１つのモノマー；
−ｂ）以下の構造(Ｉｂ)又は(ＩＩｂ)：
【化９】

[上式中、
Ｘは酸素原子又はＮＲ_６基を示し、
Ｒ_１とＲ_６は、互いに独立して、水素原子又は直鎖状もしくは分枝状のＣ_１-Ｃ_５アルキル基を示し、
Ｒ_２は直鎖状もしくは分枝状のＣ_１-Ｃ_４アルキル基を示し、
Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、互いに独立して、水素原子又は直鎖状もしくは分枝状のＣ_１-Ｃ_３０アルキル基あるいは式(ＩＩＩｂ)：
-(Ｙ_２)_ｒ-(ＣＨ_２-ＣＨ(Ｒ_７)-Ｏ)_ｘ-Ｒ_８ (ＩＩＩｂ)
の基を示し、
Ｙ、Ｙ_１及びＹ_２は、互いに独立して、直鎖状又は分枝状のＣ_２-Ｃ_１６アルキレン基を示し、
Ｒ_７は水素原子又は直鎖状もしくは分枝状のＣ_１-Ｃ_４アルキル基あるいは直鎖状もしくは分枝状のＣ_１-Ｃ_４ヒドロキシアルキル基を示し、
Ｒ_８は水素原子又は直鎖状もしくは分枝状のＣ_１-Ｃ_３０アルキル基を示し、
ｐ、ｑ及びｒは、互いに独立して、０の値か１の値の何れかを示し、
ｍとｎは、互いに独立して、０から１００の範囲の整数を示し、
ｘは１から１００の範囲の整数を示し、
Ｚは有機又は無機酸アニオンを示し、
但し、
− 置換基Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５又はＲ_８の少なくとも１つが直鎖状もしくは分枝状のＣ_９-Ｃ_３０アルキル基を示し、
− ｍ又はｎがゼロ以外の場合は、ｑが１に等しく、
− ｍ又はｎがゼロに等しい場合は、ｐ又はｑが０に等しい]
の少なくとも１つのモノマー、
を含む。
【００２８】
本発明に係るカチオン性ポリ(ビニルラクタム)ポリマーは架橋されていても非架橋であってもよく、またブロックポリマーであってもよい。
好ましくは、式(Ｉｂ)のモノマーの対イオンＺ⁻はハロゲン化物イオン、ホスフェートイオン、メトサルフェートイオン及びトシレートイオンから選択される。
好ましくは、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、互いに独立して、水素原子又は直鎖状もしくは分枝状のＣ_１-Ｃ_３０アルキル基を示す。
より好ましくは、モノマーｂ）は、式(Ｉｂ)のモノマーで、更により好ましくはそこでｍとｎが０に等しいものである。
【００２９】
ビニルラクタム又はアルキルビニルラクタムモノマーは好ましくは構造(ＩＶｂ)：
【化１０】

（上式中、
ｓは３から６の範囲の整数を示し、
Ｒ_９は水素原子又はＣ_１-Ｃ_５アルキル基を示し、
Ｒ_１０は水素原子又はＣ_１-Ｃ_５アルキル基を示し、
但し基Ｒ_９とＲ_１０の少なくとも１つが水素原子を示す）
の化合物である。
更により好ましくは、モノマー(ＩＶｂ)はビニルピロリドンである。
【００３０】
本発明に係るカチオン性ポリ(ビニルラクタム)ポリマーはまた一又は複数の更なるモノマー、好ましくはカチオン性又は非イオン性モノマーを含みうる。
本発明において特に好ましい化合物としては、少なくとも、次の
ａ）式(ＩＶｂ)の一つのモノマー、
ｂ）式(Ｉｂ)の一つのモノマーで、ｐ＝１、ｑ＝０、Ｒ_３とＲ_４が、互いに独立して、水素原子又はＣ_１-Ｃ_５アルキル基を示し、Ｒ_５がＣ_９-Ｃ_２４アルキル基を示すもの、
ｃ）式(ＩＩｂ)のモノマーで、Ｒ_３とＲ_４が、互いに独立して、水素原子又はＣ_１-Ｃ_５アルキル基を示すもの、
を含むターポリマーからなりうる。
更により好ましくは、重量で４０〜９５％のモノマー(ａ)、０．１〜５５％のモノマー(ｃ)及び０．２５〜５０％のモノマー(ｂ)を含んでなるターポリマーが使用される。このようなポリマーは、その内容が本発明の一部を構成する特許出願国際公開００／６８２８２号に記載されている。
【００３１】
本発明に係るカチオン性ポリ(ビニルラクタム)ポリマーとしては、ビニルピロリドン／ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド／ドデシルジメチルメタクリルアミドプロピルアンモニウムトシレートのターポリマー、ビニルピロリドン／ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド／ココイルジメチルメタクリルアミドプロピルアンモニウムトシレートのターポリマー、ビニルピロリドン／ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド／ラウリルジメチルメタクリルアミドプロピルアンモニウムトシレート又はクロリドのターポリマーが特に使用される。
本発明に係るカチオン性ポリ(ビニルラクタム)ポリマーの重量平均分子量は好ましくは５００と２０００００００の間である。それはより詳細には２０００００と２００００００の間、更により好ましくは４０００００と８０００００の間である。
【００３２】
以下に記載のアクリルターポリマー
本発明に係るカチオン性両親媒性ポリマーとしては、また、欧州特許出願１０９０６２３号に記載され、
− ５〜８０重量％、好ましくは１５〜７０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％の、アクリル酸Ｃ_１-Ｃ_６アルキル及びメタクリル酸Ｃ_１-Ｃ_６アルキルから選択されるアクリレートモノマー(ａ)
− ５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％の、少なくとも一つの窒素又は硫黄原子を含む複素環ビニル化合物、(メタ)アクリルアミド、モノ-又はジ(Ｃ_１-Ｃ_４)アルキルアミノ(Ｃ_１-Ｃ_４)アルキル(メタ)アクリレート及びモノ-又はジ(Ｃ_１-Ｃ_４)アルキルアミノ(Ｃ_１-Ｃ_４)アルキル(メタ)アクリルアミドから選択されるモノマー(ｂ)；
− ０．１〜３０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の、
(ｉ)モノエチレン性不飽和イソシアネートとＣ_{１ - ６}アルコキシ末端を持つ非イオン性界面活性剤との間の反応により生成されるウレタン；
(ｉｉ)１,２-ブチレンオキシドと１,２-エチレンオキシドのブロックコポリマー；
(ｉｉｉ)α,β-エチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物との非イオン性界面活性剤の縮合により得られる共重合性エチレン性不飽和の界面活性剤モノマー；(ｉｖ)アミン官能基を含む非イオン性界面活性剤とのモノエチレン性不飽和のモノイソシアネートの尿素のような反応の生成物から選択される界面活性剤モノマー；
(ｖ)式ＣＨ_２=ＣＲ_１ＣＨ_２ＯＡ_ｍＢ_ｎＡ_ｐＲ_２の(メト)アリルエーテル（ここで、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を示し、Ａはプロピレンオキシ又はブチルオキシ基を示し、Ｂはエチレンオキシを示し、ｎはゼロに等しいか２００以下、好ましくは１００以下の整数を示し、ｍとｐはゼロか、ｎより小さい整数を示し、Ｒ_２は少なくとも８の炭素原子、好ましくはＣ_８-Ｃ_３０の疎水性基である）；及び
(ｖｉ)モノエチレン性不飽和のイソシアネートとの一水酸基非イオン性界面活性剤の反応により生成されるウレタン型の非イオン性モノマー；
から選択されるモノマー(ｃ)；
からなるアクリルターポリマーからなりうる。
【００３３】
特に好ましいアクリレートモノマー(ａ)は、アクリル酸Ｃ_２-Ｃ_６アルキルを含む。アクリル酸エチルが最も好ましい。
挙げることができる好適なモノマー(ｂ)の例は、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチルアクリレート，Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ-t-ブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ-t-ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピルメタ-アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノプロピルアクリルアミド及びＮ,Ｎ-ジエチルアミノプロピルメタクリルアミドである。Ｎ,Ｎ-ジメチルアモノエチルメタクリレートが最も好ましい。
【００３４】
好ましいモノマー(ｃ)は、α,β-エチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物、好ましくはＣ_３-Ｃ_４モノ-又はジカルボン酸又はその無水物、より詳細には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、最も特定的にはイタコン酸及びイタコン酸無水物との非イオン性界面活性剤の縮合により得られる共重合性エチレン性不飽和の界面活性剤モノマーである。
特に好ましいモノマー(ｃ)は、イタコン酸との非イオン性界面活性剤の縮合により得られる共重合性エチレン性不飽和の界面活性剤モノマーに相当する。特に挙げることができる非イオン性界面活性剤としては、２〜１００モル、好ましくは５〜５０モルのアルキレンオキシドでアルコキシル化されたＣ_１０-Ｃ_３０脂肪アルコール、例えばＣ_１０-Ｃ_３０脂肪アルコールのポリエチレングリコールエーテル、より詳細にはセチルアルコールのポリエチレングリコールエーテルで、ＣＴＦＡ辞典の第７版(１９９７年)においてセテス(CETETH)として知られているものである。
【００３５】
これらのアクリルターポリマーを調製する一般的な方法は当業者に知られている。かかる方法は、溶液重合、沈殿重合及び乳化重合を含む。本発明に係るターポリマーとその調製方法は特に欧州特許出願公開第０８２４９１４号及び同第０８２５２００号に記載されている。
これらのターポリマーのなかで、特に、ナショナル・スターチ社から販売されている「ストラクチャー・プラス(登録商標)」ポリマーを用いることが好ましく、これは、２０％の活性物質を含む水性分散液の形態で、アクリレート、アミノ(メタ)アクリレート及びイタコン酸Ｃ_１０-Ｃ_３０アルキルからなり、２０モルのエチレンオキシドでポリオキシエチレン化されたものである。
【００３６】
これらのモノマーに加えて、ターポリマーは、上記ターポリマーが架橋できるようにする他のモノマーを含むことができる。これらのモノマーは、ターポリマーを調製するために使用されるモノマーの全重量に対して２重量％までの比較的低い割合で使用される。このような架橋モノマーは、幾つかのビニル置換基を有する芳香族モノマー、幾つかのビニル置換基を有する脂環式モノマー、フタル酸の二官能性エステル類、メタクリル酸の二官能性エステル類、アクリル酸の多官能性エステル類、Ｎ-メチレンビスアクリルアミド及び幾つかのビニル置換基を有する脂肪族モノマー、例えばジエン類、トリエン類及びテトラエン類を含む。
【００３７】
架橋モノマーは、特に、ジビニルベンゼン類、トリビニルベンゼン類、１,２,４-トリビニルシクロヘキセン、１,５-ヘキサジエン、１,５,９-デカトリエン、１,９-デカジエン、１,５-ヘプタジエン、ジアリルフタレート類、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート類、ペンタ-及びテトラアクリレート類、トリアリルペンタエリトリトール類、オクタアリルスクロース類、シクロパラフィン類、シクロオレフィン類及びＮ-メチレンビスアクリルアミドでありうる。
本発明において、少なくとも１つの脂肪鎖を含むカチオン性両親媒性ポリマーは、好ましくは染色組成物の全重量に対して約０．０１〜３重量％の範囲とできる量で使用される。より好ましくは、この量は約０．０２〜０．５重量％の範囲である。
【００３８】
オキシアルキレン化又はグリセロール化脂肪アルコール
「オキシアルキレン化脂肪アルコール」という表現は、次の式：
【化１１】

{上式中、
Ｒは８〜４０、好ましくは８〜３０の炭素原子を含む飽和又は不飽和で、直鎖状もしくは分枝状の基を示し、
Ｚは次の式：
【化１２】

のオキシエチレン化された(ｉ)及び／又はオキシプロピレン化された(ｉｉ)_１又は(ｉｉ)_２基を示し、
ｍは１〜２５０、好ましくは２〜１００の範囲のエチレンオキシド(ｉ)及び／又はプロピレンオキシド(ｉｉ)_１又は(ｉｉ)_２基の数を示す}
の任意の純粋な脂肪アルコールを意味する。
【００３９】
「グリセロール化脂肪アルコール」という表現は、次の式：
【化１３】

{上式中、
Ｒは８〜４０、好ましくは８〜３０の炭素原子を含む飽和又は不飽和で、直鎖状もしくは分枝状の基を示し、
Ｚは次の式：
【化１４】

のグリセロール化された基(ｉｉｉ)を示し、
ｎは１〜３０、好ましくは１〜１０の範囲のグリセロール化(ｉｉｉ)基の数を示す}
の任意の純粋な脂肪アルコールを意味する。
本発明に係る組成物はこれらオキシアルキレン化又はグリセロール化脂肪アルコールの混合物を含みうる。
【００４０】
本発明において特に好適なオキシアルキレン化脂肪アルコールは、１０〜２０の炭素原子と２〜４０のエチレンオキシド基を含む飽和又は不飽和で直鎖状もしくは分枝状の脂肪アルコールである。
オキシアルキレン化脂肪アルコール型の化合物としては、特に、次の市販製品：
マージタル(Mergital)ＬＭ２（COGNIS）[ラウリルアルコール２ＥＯ]；
イフララン(Ifralan)Ｌ１２（IFRACHEM）及びレオパル(Rewopal)１２（GOLDSCHMIDT）［ラウリルアルコール１２ＥＯ］；
エンピラン(Empilan)ＫＡ２．５／９０ＦＬ（ALBRIGHT & WILSON）及びマージタルＢＬ３０９（COGNIS）[デシルアルコール３ＥＯ]；
エンピラン(Empilan)ＫＡ５／９０ＦＬ（ALBRIGHT & WILSON）及びマージタルＢＬ５８９（COGNIS）[デシルアルコール５ＥＯ]；
ブリジ(Brij)５８（UNIQUEMA）及びサイマルソル(Simulsol)５８（SEPPIC）[セチルアルコール２０ＥＯ]；
ユーマルジン(Eumulgin)０５（COGNIS）［オレオセチルアルコール５ＥＯ］；
マージタル(Mergital)ＯＣ３０（COGNIS）[オレオセチルアルコール３０ＥＯ]；
ブリジ(Brij)７２（UNIQUEMA）[ステアリルアルコール２ＥＯ]；
ブリジ(Brij)７６（UNIQUEMA）[ステアリルアルコール１０ＥＯ]；
ブリジ(Brij)７８ｐ（UNIQUEMA）[ステアリルアルコール２０ＥＯ]；
ブリジ(Brij)７００（UNIQUEMA）[ステアリルアルコール１００ＥＯ]；
ユーマルジン(Eumulgin)Ｂ１（COGNIS）［セチルステアリルアルコール１２ＥＯ］；
ユーマルジン(Eumulgin)Ｌ（COGNIS）［セチルアルコール９ＥＯ及び２ＰＯ］；
ウィトコノール(Witconol)ＡＰＭ（GOLDSCHMIDT）［ミリスチルアルコール３ＰＯ］が挙げられる。
【００４１】
グリセロール化脂肪アルコール型の化合物としては、特に４モルのグリセロールを含むラウリルアルコール（ＩＣＮＩ名：ポリグリセリル-４ラウリルエーテル）、４モルのグリセロールを含むオレイルアルコール（ＩＣＮＩ名：ポリグリセリル-４オレイルエーテル）、２モルのグリセロールを含むオレイルアルコール（ＩＣＮＩ名：ポリグリセリル-２オレイルエーテル）、２モルのグリセロールを含むセテアリルアルコール、６モルのグリセロールを含むセテアリルアルコール、６モルのグリセロールを含むオレオセチルアルコール、及び６モルのグリセロールを含むオクタデカノールを挙げることができる。
脂肪アルコールは脂肪アルコールの混合物を表してもよく、これは、幾つかのオキシアルキレン化又はグリセロール化脂肪アルコール種が一市販製品中に混合物の形態で共存しうることを意味する。
オキシアルキレン化又はグリセロール化脂肪アルコールは組成物の全重量に対して０．０５〜５０重量％、好ましくは２〜４０重量％を占める。
【００４２】
ヒドロキシル化溶媒
本発明の目的に対して、「ヒドロキシル化溶媒」という用語は、鎖に少なくとも１つの-ＯＨ官能基を有する直鎖状、分枝状又は環状、飽和又は不飽和の化合物を示す。
好ましくは、それは２〜１２、より好ましくは２〜８の炭素原子を含む化合物である。有利には、この化合物は２又は３の炭素原子を含む。
本発明において使用されるヒドロキシル化溶媒は、特に、エチルアルコール、プロピルアルコール、ｎ-ブチルアルコール、２-メチル-１,３-ブタンジオール、２,２-ジメチル-１,３-プロパンジオール、２-メチル-１,３-プロパンジオール、２-メチル-２,４-ペンタンジオール、１,５-ペンタンジオール、３-メチル-１,５-ペンタンジオールを含むＣ_２-Ｃ_６ポリオール類、より詳細にはグリセロール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及び１,３-プロパンジオールを挙げることができる。
【００４３】
ポリオールエーテル類もまた、それらが少なくとも１つのフリーなヒドロキシル官能基を含んでいる限りは本発明において使用することができる；それらは特にＣ_２-Ｃ_９グリコールのＣ_１-Ｃ_８エーテル類から選択することができる。
Ｃ_２-Ｃ_９グリコールのＣ_１-Ｃ_８エーテル類としては、特に、
（ｉ）Ｃ_２グリコールのＣ_１-Ｃ_８エーテル類、より詳細にはＣ_２グリコールのＣ_４-Ｃ_８アルキルエーテル類、例えばエチレングリコールモノブチルエーテル、及びＣ_２グリコールのＣ_６-Ｃ_８アリールエーテル類、例えばエチレングリコールモノフェニルエーテル又はエチレングリコールモノベンジルエーテル、
（ｉｉ）Ｃ_３-Ｃ_９グリコールのＣ_１-Ｃ_８エーテル類で、より詳細には、(ａ)Ｃ_３-Ｃ_９グリコールのＣ_１-Ｃ_８アルキルエーテル類、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル及びモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル又はトリプロピレングリコールモノメチルエーテル、及び(ｂ)Ｃ_３-Ｃ_９グリコールのＣ_６-Ｃ_８アリールエーテル類、例えばプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ピロピレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル及びジエチレングリコールモノベンジルエーテルを含むもの、
を挙げることができる。
【００４４】
２５０未満の分子量を持つヒドロキシル化溶媒は本発明に係る組成物中に組成物の全重量に対して一般に０．０１〜２５重量％、更に詳細には０．１〜２０重量％の割合で存在する。
本発明に係る組成物において、オキシアルキレン化又はグリセロール化脂肪アルコール(類)とヒドロキシル化溶媒(類)の間の重量比は１より大きく、好ましくは１と３０の間、更により好ましくは１．５と２０の間である。
【００４５】
酸化染料
本発明において使用することができる酸化染料は酸化ベース及び／又はカップラーから選択される。
好ましくは、本発明に係る組成物は少なくとも１種の酸化ベースを含む。
本発明において使用することができる酸化ベースは、酸化染色において一般的に知られているものから選択され、挙げることができるものは、特に以下のオルト-フェニレンジアミン類とパラ-フェニレンジアミン類、複ベース類(double bases)、オルト-及びパラ-アミノフェノール類及び複素環ベース類、並びにその酸との付加塩類である。
特に挙げることができるものは：
− (Ｉ)以下の式(Ｉ)：
【化１５】

[上式中、
Ｒ_１は、水素原子、Ｃ_１-Ｃ_４アルキル基、Ｃ_１-Ｃ_４モノヒドロキシアルキル基、Ｃ_２-Ｃ_４ポリヒドロキシアルキル基、(Ｃ_１-Ｃ_４)アルコキシ(Ｃ_１-Ｃ_４)アルキル基、窒素含有基で置換されたＣ_１-Ｃ_４アルキル基、フェニル基又は４'-アミノフェニル基を表し；
Ｒ_２は、水素原子、Ｃ_１-Ｃ_４アルキル基、Ｃ_１-Ｃ_４モノヒドロキシアルキル基、Ｃ_２-Ｃ_４ポリヒドロキシアルキル基、(Ｃ_１-Ｃ_４)アルコキシ(Ｃ_１-Ｃ_４)アルキル基又は窒素含有基で置換されたＣ_１-Ｃ_４アルキル基を表し；
Ｒ_１とＲ_２はまたそれらを担持する窒素原子と共に置換されていてもよい窒素含有複素環を形成可能であり；
Ｒ_３は、水素原子、ハロゲン原子、例えば塩素原子、Ｃ_１-Ｃ_４アルキル基、スルホ基、カルボキシ基、Ｃ_１-Ｃ_４モノヒドロキシアルキル基、Ｃ_１-Ｃ_４ヒドロキシアルコキシ基、アセチルアミノ(Ｃ_１-Ｃ_４)アルコキシ基、メシルアミノ(Ｃ_１-Ｃ_４)アルコキシ基又はカルバモイルアミノ(Ｃ_１-Ｃ_４)アルコキシ基を表し；
Ｒ_４は、水素又はハロゲン原子又はＣ_１-Ｃ_４アルキル基を表す]
のパラ-フェニレンジアミン類とその酸付加塩である。
上述の式(Ｉ)の窒素含有基としては、特にアミノ、モノ(Ｃ_１-Ｃ_４)アルキルアミノ、ジ(Ｃ_１-Ｃ_４)アルキルアミノ、トリ(Ｃ_１-Ｃ_４)アルキルアミノ、モノヒドロキシ(Ｃ_１-Ｃ_４)アルキルアミノ、イミダゾリニウム及びアンモニウム基を挙げることができる。
【００４６】
上述した式(Ｉ)のパラ-フェニレンジアミン類としては、特に、パラ-フェニレンジアミン、パラ-トルイレンジアミン、２-クロロ-パラ-フェニレンジアミン、２,３-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、２,５-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジプロピル-パラ-フェニレンジアミン、４-アミノ-Ｎ,Ｎ-ジエチル-３-メチルアニリン、Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、４-アミノ-Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)-３-メチルアニリン、４-アミノ-３-クロロ-Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)アニリン、２-β-ヒドロキシエチル-パラ-フェニレンジアミン、２-フルオロ-パラ-フェニレンジアミン、２-イソプロピル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(β-ヒドロキシプロピル)-パラ-フェニレンジアミン、２-ヒドロキシメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-３-メチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-(エチル-β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(β,γ-ジヒドロキシプロピル)-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(４'-アミノフェニル)-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-フェニル-パラ-フェニレンジアミン及び２-β-ヒドロキシエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、及びその酸付加塩類を挙げることができる。
【００４７】
上述した式(Ｉ)のパラ-フェニレンジアミン類としては、パラ-フェニレンジアミン、パラ-トルイレンジアミン、２-イソプロピル-パラ-フェニレンジアミン、２-β-ヒドロキシエチル-パラ-フェニレンジアミン、２-β-ヒドロキシエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、２,３-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン及び２-クロロ-パラ-フェニレンジアミン、及びその酸付加塩類が最も好適である。
【００４８】
−(ＩＩ) 本発明において、複ベースという用語は、アミノ及び／又はヒドロキシル基を担持する少なくとも２つの芳香環を含む化合物を意味するものと理解される。
本発明に係る染色組成物における酸化ベースとして使用することができる複ベース類としては、特に以下の式(ＩＩ)：
【化１６】

［上式中、
− Ｚ_１及びＺ_２は、同一でも異なっていてもよく、結合手Ｙ又はＣ_１-Ｃ_４アルキル基で置換されうるヒドロキシル又は-ＮＨ_２基を表し；
− 結合手Ｙは、一又は複数のヒドロキシル又はＣ_１-Ｃ_６アルコキシ基で置換されていてもよく、一又は複数のへテロ原子、例えば酸素、硫黄又は窒素原子及び／又は一又は複数の窒素含有基が挿入されるか又はこれを末端に有していてもよい、１〜１４の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキレン鎖を表し；
− Ｒ_５及びＲ_６は、水素又はハロゲン原子、Ｃ_１-Ｃ_４アルキル基、Ｃ_１-Ｃ_４モノヒドロキシアルキル基、Ｃ_２-Ｃ_４ポリヒドロキシアルキル基、Ｃ_１-Ｃ_４アミノアルキル基又は結合手Ｙを表し；
− Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１及びＲ_１２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、結合手Ｙ又はＣ_１-Ｃ_４アルキル基を表す]
に相当する化合物及びそれらの酸付加塩類を挙げることができ、式(ＩＩ)の化合物は一分子当り単一の結合手Ｙのみを有すると理解される。
【００４９】
上述した式(ＩＩ)の窒素含有基として、特に、アミノ、モノ(Ｃ_１-Ｃ_４)アルキルアミノ、ジ(Ｃ_１-Ｃ_４)アルキルアミノ、トリ(Ｃ_１-Ｃ_４)アルキルアミノ、モノヒドロキシ(Ｃ_１-Ｃ_４)アルキルアミノ、イミダゾリニウム及びアンモニウム基を挙げることができる。
上述した式(ＩＩ)の複ベース類としては、特に、Ｎ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノフェニル)-１,３-ジアミノプロパノール、Ｎ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノフェニル)エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(４-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(４-メチルアミノフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(エチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノ-３'-メチルフェニル)エチレンジアミン及び１,８-ビス(２,５-ジアミノフェノキシ)-３,５-ジオキサオクタン及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
これら式(ＩＩ)の複ベース類のなかでも、Ｎ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノフェニル)-１,３-ジアミノプロパノール及び１,８-ビス(２,５-ジアミノフェノキシ)-３,５-ジオキサオクタン、又はそれらの酸付加塩類の１つが特に好ましい。
【００５０】
−(ＩＩＩ) 以下の式(ＩＩＩ)：
【化１７】

[上式中、
Ｒ_１３は、水素原子、ハロゲン原子、例えばフッ素、又はＣ_１-Ｃ_４アルキル、Ｃ_１-Ｃ_４モノヒドロキシアルキル、(Ｃ_１-Ｃ_４)アルコキシ(Ｃ_１-Ｃ_４)アルキル、Ｃ_１-Ｃ_４アミノアルキル又はヒドロキシ(Ｃ_１-Ｃ_４)アルキルアミノ(Ｃ_１-Ｃ_４)アルキル基を表し、
Ｒ_１４は、水素原子、ハロゲン原子、例えばフッ素、又はＣ_１-Ｃ_４アルキル、Ｃ_１-Ｃ_４モノヒドロキシアルキル、Ｃ_２-Ｃ_４ポリヒドロキシアルキル、Ｃ_１-Ｃ_４アミノアルキル、Ｃ_１-Ｃ_４シアノアルキル又は(Ｃ_１-Ｃ_４)アルコキシ(Ｃ_１-Ｃ_４)アルキル基を表す]
に相当するパラ-アミノフェノール類とその酸付加塩類。
【００５１】
上述した式(ＩＩＩ)のパラ-アミノフェノール類としては、特に、パラ-アミノフェノール、４-アミノ-３-メチルフェノール、４-アミノ-３-フルオロフェノール、４-アミノ-３-ヒドロキシメチルフェノール、４-アミノ-２-メチルフェノール、４-アミノ-２-ヒドロキシメチルフェノール、４-アミノ-２-メトキシメチルフェノール、４-アミノ-２-アミノメチルフェノール及び４-アミノ-２-(β-ヒドロキシエチルアミノメチル)フェノール及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００５２】
−(ＩＶ) 本発明に係る染色組成物において酸化ベースとして使用することができるオルト-アミノフェノール類は、特に２-アミノフェノール、２-アミノ-５-メチルフェノール、２-アミノ-６-メチルフェノール、５-アセトアミド-２-アミノフェノール、及びその酸付加塩類から選択される。
【００５３】
−(Ｖ) 本発明に係る染色組成物において酸化ベースとして使用することができる複素環ベース類としては、特にピリジン誘導体、ピリミジン誘導体及びピラゾール誘導体、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
ピリジン誘導体としては、特に例えば英国特許第１０２６９７８号及び同第１１５３１９６号に開示されている化合物、例えば２,５-ジアミノピリジン、２-(４-メトキシフェニル)アミノ-３-アミノピリジン、２,３-ジアミノ-６-メトキシピリジン、２-(β-メトキシエチル)アミノ-３-アミノ-６-メトキシピリジン及び３,４-ジアミノピリジン、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００５４】
ピリミジン誘導体としては、特に、独国特許第２３５９３９９号又は日本国特許第８８-１６９５７１号及び同第９１-１０６５９号、又は国際公開第９６／１５７６５号に開示されている化合物、例えば２,４,５,６-テトラアミノピリミジン、４-ヒドロキシ-２,５,６-トリアミノピリミジン、２-ヒドロキシ-４,５,６-トリアミノピリミジン、２,４-ジヒドロキシ-５,６-ジアミノピリミジン及び２,５,６-トリアミノピリミジン、及びピラゾロピリミジン誘導体、例えば仏国特許出願公開第２７５００４８号に記載されているものが挙げられ、なかでも、ピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-３,７-ジアミン；２,５-ジメチルピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-３,７-ジアミン；ピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-３,５-ジアミン；２,７-ジメチルピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-３,５-ジアミン；３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-７-オール；３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-５-オール；２-(３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-７-イルアミノ)エタノール；２-(７-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-３-イルアミノ)エタノール；２-[(３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-７-イル)(２-ヒドロキシエチル)アミノ]エタノール；２-[(７-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-３-イル)(２-ヒドロキシエチル)アミノ]エタノール；５,６-ジメチルピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-３,７-ジアミン；２,６-ジメチルピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-３,７-ジアミン及び２,５,Ｎ７,Ｎ７-テトラメチルピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン-３,７-ジアミン、及びその付加塩類及び互変異性平衡が存在する場合にはそれらの互変異性体、及びその酸付加塩類を挙げることができる。
【００５５】
ピラゾール誘導体としては、より詳細には、独国特許第３８４３８９２号、同第４１３３９５７号及び国際公開第９４／０８９６９号、同第９４／０８９７０号、仏国特許出願公開第２７３３７４９号及び独国特許第１９５４３９８８号に開示されている化合物、例えば４,５-ジアミノ-１-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-ヒドロキシエチルピラゾール、３,４-ジアミノピラゾール、４,５-ジアミノ-１-(４'-クロロベンジル)ピラゾール、４,５-ジアミノ-１,３-ジメチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-メチル-１-フェニルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-メチル-３-フェニルピラゾール、４-アミノ-１,３-ジメチル-５-ヒドラジノピラゾール、１-ベンジル-４,５-ジアミノ-３-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-tert-ブチル-１-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-tert-ブチル-３-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-(β-ヒドロキシエチル)-３-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-エチル-３-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-エチル-３-(４'-メトキシフェニル)ピラゾール、４,５-ジアミノ-１-エチル-３-ヒドロキシメチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-ヒドロキシメチル-１-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-ヒドロキシメチル-１-イソプロピルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-メチル-１-イソプロピルピラゾール、４-アミノ-５-(２'-アミノエチル)アミノ-１,３-ジメチルピラゾール、３,４,５-トリアミノピラゾール、１-メチル-３,４,５-トリアミノピラゾール、３,５-ジアミノ-１-メチル-４-メチルアミノピラゾール及び３,５-ジアミノ-４-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-１-メチルピラゾール、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
本発明において、酸化ベース類は、好ましくは組成物の全重量に対して約０．０００５〜１２重量％を占める。
【００５６】
本発明の染色方法において使用することができるカップラーは、酸化染色組成物において一般的に使用されるもの、つまり、メタ-フェニレンジアミン類、メタ-アミノフェノール類及びメタ-ジフェノール類、モノ-又はポリヒドロキシル化ナフタレン誘導体、セサモールとその誘導体、及び複素環化合物、例えばインドールカップラー、インドリンカップラー及びピリジンカップラー、及びその酸付加塩類である。
【００５７】
これらのカップラーは、特に、２-メチル-５-アミノフェノール、５-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-メチルフェノール、３-アミノフェノール、１,３-ジヒドロキシベンゼン、１,３-ジヒドロキシ-２-メチルベンゼン、４-クロロ-１,３-ジヒドロキシベンゼン、２,４-ジアミノ-１-(β-ヒドロキシエチルオキシ)ベンゼン、２-アミノ-４-(β-ヒドロキシエチルアミノ)-１-メトキシベンゼン、１,３-ジアミノベンゼン、１,３-ビス(２,４-ジアミノフェノキシ)プロパン、セサモール、α-ナフトール、６-ヒドロキシインドール、４-ヒドロキシインドール、４-ヒドロキシ-Ｎ-メチルインドール、３-(４-ヒドロキシ-１-メチル-１Ｈ-インドール-５-イルメチル)-１-メチルピリジニウム、６-ヒドロキシインドリン、２,６-ジヒドロキシ-４-メチルピリジン、１Ｈ-３-メチルピラゾル-５-オン及び１-フェニル-３-メチルピラゾル-５-オン、及びその酸付加塩類から選択される。
【００５８】
これらのカップラーが存在する場合、それらは、好ましくは、組成物の全重量に対して約０．０００１〜１０重量％、より好ましくはこの重量に対して約０．００５〜５重量％を占める。
一般に、酸化ベース及びカップラーの酸付加塩は、特に塩酸塩類、臭化水素酸塩類、硫酸塩類、酒石酸塩類、乳酸塩類及び酢酸塩類から選択される。
【００５９】
上述の酸化染料に加えて、本発明に係る組成物は、色調を光沢に富んだものにする直接染料をまた含んでいてもよい。この場合、これら直接染料は、特に、組成物の全重量の約０．００１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％の重量割合で、中性、カチオン性又はアニオン性ニトロ染料、アゾ染料又はアントラキノン染料から選択することができる。
【００６０】
本発明に係る使用準備が整った組成物において、染色組成物(Ａ)及び／又は酸化組成物(Ｂ)はまたより詳細には本発明のもの以外の少なくとも１種のカチオン性ポリマー、又は両性ポリマーを含有してもよい。
本発明の目的に対して、「カチオン性ポリマー」という表現は、カチオン基及び／又はカチオン基にイオン化されうる基を含有する任意のポリマーを示す。
本発明において使用することができる上記カチオン性ポリマーは、毛髪の美容特性を改善するものとして既にそれ自体既に知られているものの任意のもの、すなわち特に、欧州特許出願公開第３３７３５４号、及び仏国特許公開第２２７０８４６号、同２３８３６６０号、同２５９８６１１号、同２４７０５９６号及び同２５１９８６３号に記載されているものから選択することができる。
【００６１】
好ましいカチオン性ポリマーは、主ポリマー鎖の一部を形成するか、又は主ポリマー鎖に直接結合した側鎖置換基により担持され得る、第１級、第２級、第３級及び／又は第４級アミン基を有する単位を含むものから選択される。
使用されるカチオン性ポリマーは、一般的に約５００〜５×１０^６、好ましくは約１０^３〜３×１０^６の数平均分子量を有する。
【００６２】
カチオン性ポリマーとして、より詳細には、ポリアミン、ポリアミノアミド及びポリ第４級アンモニウム型のポリマーを挙げることができる。
これらは既知の生成物である。これらは、仏国特許第２５０５３４８号及び同第２５４２９９７号に記載されている。上記ポリマーの中で次のものを挙げることができる：
【００６３】
（１）次の式(Ｉ)、(ＩＩ)、(ＩＩＩ)又は(ＩＶ)：
【化１８】

［上式中、
Ｒ_３基は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はＣＨ_３基を示し；
Ａは、同一でも異なっていてもよく、１から６の炭素原子、好ましくは２又は３の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基、又は１から４の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基を示し；
Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６基は、同一でも異なっていてもよく、１から１８の炭素原子を有するアルキル基又はベンジル基、好ましくは１から６の炭素原子を有するアルキル基を示し；
Ｒ_１及びＲ_２基は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は１から６の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはメチル又はエチルを表し；
Ｘは無機又は有機酸から誘導されたアニオン、例えばメトスルファートアニオン又はハライド、例えば塩化物又は臭化物を示す］
の単位の少なくとも１つを有し、アクリル酸又はメタクリル酸エステル又はアミドから誘導されるホモポリマー又はコポリマー。
【００６４】
また、（１）群のコポリマーは、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ジアセトンアクリルアミド類、窒素上に低級アルキル基（Ｃ_１−Ｃ_４）で置換されたアクリルアミド類及びメタクリルアミド類、アクリル酸又はメタクリル酸又はそれらのエステル、ビニルラクタム類、例えばビニルピロリドンやビニルカプロラクタム、及びビニルエステル類の群から選択されうるコモノマーから誘導される一又は複数の単位を含む。
【００６５】
従って、（１）群のこれらのポリマーとしては、以下のようなポリマーを挙げることができる：
− アクリルアミドと、硫酸ジメチル又はジメチルハライドで第４級化されたメタクリル酸ジメチルアミノエチルとのコポリマー、例えば、ハーキュリーズ社からハーコフロック(Hercofloc)の名称で販売されている製品、
− 例えば欧州特許出願公開第０８０９７６号に記載され、チバガイギー社からビナ・クアット(Ｂina Ｑuat)Ｐ１００の名称で販売されている、アクリルアミドとメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドとのコポリマー、
− ハーキュリーズ社からレテン(Reten)の名称で販売されている、アクリルアミドとメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムのメトスルフェートとのコポリマー、
− ビニルピロリドン／ジアルキルアミノアルキルアクリラート又はメタクリラートの第４級化された又は第４級化されていないコポリマー、例えばＩＳＰ社から「ガフクアット（Gafquat）」の名称で販売されている製品、例えば「ガフクアット７３４」又は「ガフクアット７５５」、あるいは「コポリマー(Copolymer)８４５、９５８及び９３７」として知られている製品。これらのポリマーはフランス特許第２０７７１４３号及び第２３９３５７３号に詳細に記載されている、
− メタアクリル酸ジメチルアミノエチル／ビニルカプロラクタム／ビニルピロリドンからなるターポリマー、例えばＩＳＰ社からガフィックス(Gaffix)ＶＣ７１３の名称で販売されている製品；
− 特にＩＳＰ社からスティレーゼ(Styleze)ＣＣ１０の名称で市販されているビニルピロリドン／メタクリルアミドプロピルジメチルアミンのコポリマー、及び
− 例えばＩＳＰ社から「ガフクアットＨＳ１００」の名称で販売されている製品のような第４級化されたビニルピロリドン／ジメチルアミノプロピル-メタクリルアミドのコポリマー。
【００６６】
(２) 仏国特許第１４９２５９７号に記載されている、第４級アンモニウム基を含むセルロースエーテル誘導体で、特に、ユニオン・カーバイド・コーポレーションから「ＪＲ」(ＪＲ４００、ＪＲ１２５及びＪＲ３０Ｍ)又は「ＬＲ」(ＬＲ４００又はＬＲ３０Ｍ)の名称で販売されているポリマー。これらのポリマーは、また、トリメチルアンモニウム基で置換されたエポキシドと反応したヒドロキシエチルセルロースの第４級アンモニウムとしてＣＴＦＡ辞典に定義されている。
【００６７】
(３) カチオン性セルロース誘導体、例えば、水溶性の第４級アンモニウムモノマーがグラフトしたセルロース誘導体又はセルロースのコポリマーで、特に米国特許第４１３１５７６号に開示されているもの、例えば、特に、メタクリロイルエチルトリメチルアンモニウム、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム又はジメチルジアリルアンモニウムの塩がグラフトした、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル又はヒドロキシプロピルセルロースのようなヒドロキシアルキルセルロース。
この定義に相当する市販品としては、特に、ナショナル・スターチ社から「セルクアット(Celquat) Ｌ２００」及び「セルクアットＨ１００」の名称で販売されている製品がある。
【００６８】
(４) 特に米国特許第３５８９５７８号及び第４０３１３０７号に記載されているカチオン性多糖類、例えば、カチオン性トリアルキルアンモニウム基を含むグアーガム。例えば、２,３-エポキシプロピルトリメチルアンモニウムの塩（例えば塩化物）で変性したグアーガムが使用される。
このような製品は、特に、メイホール社(Meyhall)からジャガー(Jaguar)Ｃ１３Ｓ、ジャガーＣ１５、ジャガーＣ１７又はジャガーＣ１６２の商品名で販売されている。
【００６９】
(５) 酸素、硫黄又は窒素原子、もしくは芳香環又は複素環が挿入されていてもよい、直鎖状又は分枝状鎖を有する二価のアルキレン又はヒドロキシアルキレン基と、ピペラジニル単位からなるポリマー、並びにこれらのポリマーの酸化及び／又は第４級化生成物。このようなポリマーは、特に、仏国特許第２１６２０２５号及び同２２８０３６１号に記載されている。
【００７０】
(６) 特に、酸性化合物とポリアミンとの重縮合により調製された水溶性のポリアミノアミド；これらのポリアミノアミドは、エピハロヒドリン、ジエポキシド、二無水物、不飽和の二無水物、ビス不飽和誘導体、ビス-ハロヒドリン、ビス-アゼチジニウム、ビス-ハロアシルジアミン、ビス-アルキルハライド、もしくは、ビスハロヒドリン、ビスアゼチジニウム、ビスハロアシルジアミン、ビス-アルキルハライド、エピハロヒドリン、ジエポキシド、又は二不飽和誘導体に対して反応性を有する二官能化合物の反応の結果生じたオリゴマーで架橋されていてもよく；架橋剤は、ポリアミノアミドのアミン基当りに０．０２５〜０．３５モルの範囲の割合で使用され；これらのポリアミノアミドはアルキル化されていてもよく、又はそれらが一又は複数の第３級アミン官能基を含む場合には第４級化されていてもよい。このようなポリマーは、特に仏国特許第２２５２８４０号及び同２３６８５０８号に記載されている。
【００７１】
(７) ポリカルボン酸とポリアルキレンポリアミンを縮合させ、続いて二官能剤でアルキル化して得られるポリアミノアミド誘導体。例えば、アルキル基が１〜４の炭素原子を含み、好ましくはメチル、エチル又はプロピルを示す、アジピン酸／ジアルキルアミノヒドロキシアルキルジアルキレントリアミンのポリマーを挙げることができる。このようなポリマーは、特に、仏国特許第１５８３３６３号に開示されている。
これらの誘導体として、特に、サンド社(Sandoz)から「カルタレチン(Cartaretine)Ｆ、Ｆ４又はＦ８」の名称で販売されている、アジピン酸／ジメチルアミノヒドロキシプロピル／ジエチレントリアミンのポリマーを挙げることができる。
【００７２】
(８) ３〜８の炭素原子を有する、飽和した脂肪族のジカルボン酸、及びジグリコール酸から選択されるジカルボン酸と、少なくとも１つの第２級アミン基と、２つの第１級アミン基を含有するポリアルキレンポリアミンとを反応させて得られるポリマー。ジカルボン酸に対するポリアルキレンポリアミンのモル比は、０．８：１〜１．４：１であり；そこで得られたポリアミノアミドは、ポリアミノアミドの第２級アミン基に対して、０．５：１〜１．８：１のモル比でエピクロロヒドリンと反応させる。このようなポリマーは、特に、米国特許第３２２７６１５号及び同２９６１３４７号に記載されている。
このタイプのポリマーは、特に、アジピン酸／エポキシプロピル／ジエチレントリアミンのコポリマーの場合は、ハーキュレス社から「デルセット(Delsette)１０１」又は「ＰＤ１７０」の名称で、もしくはハーキュリーズ社から「ヘルコセット(Hercosett)５７」の名称で販売されている。
【００７３】
(９) アルキルジアリルアミン、又はジアルキルジアリルアンモニウムのシクロポリマー、例えば、次の式(Ｖ)又は(ＶＩ)：
【化１９】

［上式中、ｋ及びｔは、０又は１であり、ｋ＋ｔの合計は１であり；Ｒ_９は、水素原子又はメチル基を示し；Ｒ_７及びＲ_８は、互いに独立して、１〜２２の炭素原子を有するアルキル基、アルキル基が好ましくは１〜５の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基、又は低級Ｃ_１−Ｃ_４アミドアルキル基を示すか、又はＲ_７とＲ_８は、それが結合している窒素原子と共同して、複素環基、例えばピペリジニル又はモルホリニルを示してもよく；Ｒ_７とＲ_８は、互いに独立して、好ましくは１〜４の炭素原子を有するアルキル基を示し；Ｙ⁻は、アニオン、例えば臭化物、塩化物、アセタート、ボラート、シトラート、タートラート、ビスルファート、二亜硫酸塩、スルファート又はホスファートである］
に相当する単位の鎖を主な構成要素として含有するホモポリマー又はコポリマー。これらポリマーは、特に、仏国特許第２０８０７５９号、及び追加特許証第２１９０４０６号に記載されている。
例えば、カルゴン社(Calgon)から「メルクアット(Merquat)１００」の名称で販売されている、塩化ジメチルジアリルアンモニウムのホモポリマー、及び「メルクアット５５０」の名称で販売されているアクリルアミドと塩化ジアリルジメチルアンモニウムのコポリマーを特に挙げることができる。
【００７４】
(１０) 次の式(ＶＩＩ)：
【化２０】

｛上式(ＶＩＩ)中、
Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２及びＲ_１３は、同一でも異なっていてもよく、１〜２０の炭素原子を有するアリール脂肪族、脂環式、又は脂肪族の基、もしくは低級ヒドロキシアルキル脂肪族基を示すか、又はＲ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２及びＲ_１３は、共同して、又は別々に、それが結合する窒素原子と共に、窒素以外の第２のヘテロ原子を含有していてもよい複素環を形成するか、又はＲ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２及びＲ_１３は、Ｒ_１４がアルキレンで、Ｄが第４級アンモニウム基である、-ＣＯ-ＮＨ-Ｒ_１４-Ｄ又は-ＣＯ-Ｏ-Ｒ_１４-Ｄ基、アミド、アシル、エステル又はニトリル基で置換される、直鎖状又は分枝状のＣ_１-Ｃ_６アルキル基を示し；Ａ_１及びＢ_１は、直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和であってよく、主鎖に、一又は複数の芳香環、もしくは一又は複数の酸素又は硫黄原子、又はスルホキシド、スルホン、ジスルフィド、アミノ、アルキルアミノ、ヒドロキシル、第４級アンモニウム、ウレイド、アミド又はエステル基が挿入、又は連結されてもよい、２〜２０の炭素原子を有するポリメチレン基を表し、
Ｘ⁻は、無機又は有機酸から誘導されるアニオンを示し；
Ａ_１、Ｒ_１０及びＲ_１２は、それらが結合する２つの窒素原子とともにピペラジン環を形成するものであってもよく；さらに、Ａ_１が飽和又は不飽和で、直鎖状又は分枝状のアルキレン又はヒドロキシアルキレン基を示す場合は、Ｂ_１もまた(ＣＨ_２)ｎ-ＣＯ-Ｄ-ＯＣ-(ＣＨ_２)ｎ-基を示し、
Ｄが、
ａ)式：-Ｏ-Ｚ-Ｏ-のグリコール残基［ここで、Ｚは、直鎖状又は分枝状の炭化水素基、又は次の式：
-(ＣＨ_２-ＣＨ_２-Ｏ)_ｘ-ＣＨ_２-ＣＨ_２-
-[ＣＨ_２-ＣＨ(ＣＨ_３)-Ｏ]_ｙ-ＣＨ_２-ＣＨ(ＣＨ_３)-
(上式中、ｘ及びｙは、定まった一つの重合度を表す１〜４の整数を示すか、あるいは、平均重合度を表す１〜４の任意の数を示す)
の一つに相当する基を示す］；
ｂ)ビス-二級ジアミン残基、例えばピペラジン誘導体；
ｃ)式：-ＮＨ-Ｙ-ＮＨ-のビス一級ジアミン残基（ここで、Ｙは、
-ＣＨ_２-ＣＨ_２-Ｓ-Ｓ-ＣＨ_２-ＣＨ_２-
で示される二価の基、又は直鎖状又は分枝状の炭化水素含有基を示す）；
ｄ)式：-ＮＨ-ＣＯ-ＮＨ-のウレイレン基；
を示す｝
に相当する繰り返し単位を有する第４級ジアンモニウムポリマー。
好ましくは、Ｘ⁻はアニオン、例えば塩化物又は臭化物である。
これらのポリマーは、一般的に１０００〜１０００００の数平均分子量を有する。
【００７５】
このタイプのポリマーは、特に、仏国特許第２３２０３３０号、同２２７０８４６号、同２３１６２７１号、同２３３６４３４号及び同２４１３９０７号、及び米国特許第２２７３７８０号、同２３７５８５３号、同２３８８６１４号、同２４５４５４７号、同３２０６４６２号、同２２６１００２号、同２２７１３７８号、同３８７４８７０号、同４００１４３２号、同３９２９９９０号、同３９６６９０４号、同４００５１９３号、同４０２５６１７号、同４０２５６２７号、同４０２５６５３号、同４０２６９４５号、及び同４０２７０２０号に記載されている。
より詳細には、次の式(ＶＩＩＩ)：
【化２１】

(上式中、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２及びＲ_１３は同一でも異なっていてもよく、約１〜４の炭素原子を含むアルキル又はヒドロキシアルキル基を示し、ｐは約２〜２０の範囲の整数であり、Ｘ⁻は無機酸又は有機酸から誘導されるアニオンである)
に相当する繰り返し単位からなるポリマーを用いることができる。
【００７６】
(１１)次の式(ＩＸ)：
【化２２】

(上式中、ｐは約１〜６の範囲の整数であり、Ｄはないか、ｒが４又は７に等しい数を示す基-(ＣＨ_２)_ｒ-ＣＯ-を表し得、
Ｘ−はアニオンである)
の繰り返し単位からなるポリ第４級アンモニウムポリマー。
このようなポリマーは米国特許第４１５７３８８号、同第４７０２９０６号及び同第４７１９２８２号に記載された方法に従って調製することができる。
これらの製品としては、例えば、ミラノール社から販売されている「ミラポール(Mirapol)Ａ１５」、「ミラポールＡＤ１」、「ミラポールＡＺ１」及び「ミラポール１７５」を挙げることができる。
【００７７】
(１２)ビニルイミダゾールとビニルピロリドンの第４級ポリマー、例えばＢＡＳＦ社からルビクアット(Luviquat)ＦＣ９０５、ＦＣ５５０及びＦＣ３７０の名称で販売されている製品。
(１３)ポリアミン類、例えば、ＣＴＦＡ辞典においては「ポリエチレングリコール(１５)獣脂ポリアミン」の名称で記載され、ヘンケル社(Henkel)から販売されているポリクアート(Polyquart)Ｈ。
【００７８】
(１４)架橋したメタクリロイルオキシ(Ｃ_１-Ｃ_４)アルキルトリ(Ｃ_１-Ｃ_４)アンモニウム塩のポリマー、例えば、塩化メチルで第４級化されたメタクリル酸ジメチルアミノエチルを単独重合させ、又は塩化メチルで第４級化されたメタクリル酸ジメチルアミノエチルとアクリルアミドとを共重合させ、単独重合又は共重合に続いて、オレフィン性不飽和、特にメチレンビスアクリルアミドを含む化合物で架橋することにより得られたポリマー。特に、鉱物性油に、５０重量％の上記コポリマーを含む分散液の形態の架橋したアクリルアミド／メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド(重量比 ２０：８０)のコポリマーがより好ましくは使用できる。この分散液は、アライド・コロイヅ社(Allied Colloids)から「サルケア(Salcare)(登録商標)ＳＣ９２」の名称で販売されている。また、鉱物性油に又は液体エステルに約５０重量％のメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドの架橋したホモポリマーを含有せしめてなるものを使用することもできる。これらの分散液は、アライド・コロイヅ社から「サルケア(登録商標)ＳＣ９５」及び「サルケア(登録商標)ＳＣ９６」の名称で販売されている。
【００７９】
本発明で使用可能な他のカチオン性ポリマーは、ポリアルキレンイミン類、特にポリエチレンイミン類、ビニルピリジン又はビニルピリジニウム単位を含有するポリマー、ポリアミン類とエピクロロヒドリンの縮合物、第４級ウレイレン及びキチン誘導体である。
【００８０】
本発明において使用することができる全てのカチオン性ポリマーのなかで、ファミリー（１）、（９）、（１０）、（１１）及び（１４）のポリマーを使用することが好ましく、更には以下の式(Ｗ)：
【化２３】

の繰り返し単位からなるポリマーで、特にゲル透過クロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量が９５００〜９９００の間のもの；及び以下の式(Ｕ)
【化２４】

の繰り返し単位からなるポリマーで、特にゲル透過クロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量が約１２００であるものを使用することがより好ましい。
【００８１】
本発明に係る組成物における、本発明のカチオン性両親媒性ポリマー以外のカチオン性ポリマーの濃度は、組成物の全重量に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、更により好ましくは０．１〜３重量％の範囲とできる。
本発明において使用することができる両性ポリマーは、Ｋが少なくとも１つの塩基性窒素原子を含むモノマーから誘導される単位を表し、Ｍが一又は複数のカルボン酸又はスルホン酸基を含む酸性モノマーから誘導される単位を表すか、あるいはＫとＭがカルボキシベタイン又はスルホベタインの双性イオン性モノマーから誘導される基を表すＫ及びＭ単位がポリマー鎖中に統計的に分布したポリマーから選択することができ；
ＫとＭはまたアミン基の少なくとも１つが炭化水素基を介して結合したカルボン酸基又はスルホン酸基を担持する第１級、第２級、第３級又は第４級アミン基を含むカチオン性ポリマー鎖を表すか、あるいはＫとＭがカルボン酸基の１つが一又は複数の第１級又は第２級アミン基を含むポリアミンと反応させられたα,β-ジカルボン酸エチレン単位を持つポリマー鎖の一部を形成する。
【００８２】
特に好適である上記の定義に相当する両性ポリマーは、次のポリマーから選択される：
(１) より特定的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、α-クロロアクリル酸のようなカルボン酸基を担持するビニル化合物から誘導されたモノマーと、より特定的にはアクリル酸及びメタクリル酸ジアルキルアミノアルキル、ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド及びアクリルアミドのような少なくとも１つの塩基性原子を含む置換ビニル化合物から誘導された塩基性モノマーの共重合から得られるポリマー。このような化合物は米国特許第３８３６５３７号に記載されている。
また、ヘンケル社からポリクアート(Polyquart)ＫＥ３０３３なる名称で販売されているアクリル酸ナトリウム／アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドのコポリマーを挙げることができる。
ビニル化合物はまたジメチルジアリルアンモニウムクロリドのようなジアルキルジアリルアンモニウム塩でありうる。アクリル酸と後者のモノマーのコポリマーはカルゴン社からメルクアット(Merquat)２８０、メルクアット２９５及びメルクアット・プラス３３３０なる名称で販売されている。
【００８３】
(２) ａ) 窒素上にアルキル基が置換されたアクリルアミド及びメタクリルアミドから選択される少なくとも１種のモノマー、
ｂ) 一又は複数の反応性カルボン酸基を含む少なくとも１種の酸性コモノマー、及び
ｃ) 例えばアクリル及びメタクリル酸の第１級、第２級、第３級及び第４級アミン置換基とのエステルのような少なくとも１種の塩基性コモノマー及びメタクリル酸ジメチルアミノエチルの硫酸ジメチル又はジエチルでの第４級化生成物、から誘導される単位を含むポリマー。
【００８４】
本発明において最も特に好ましいＮ-置換アクリルアミド又はメタクリルアミドは、アルキル基が２〜１２の炭素原子を含む群で、より詳細にはＮ-エチルアクリルアミド、Ｎ-tert-ブチルアクリルアミド、Ｎ-tert-オクチルアクリルアミド、Ｎ-オクチルアクリルアミド、Ｎ-デシルアクリルアミド、Ｎ-ドデシルアクリルアミド及び対応するメタクリルアミドである。
酸性コモノマーは、より詳細には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及びフマル酸並びにマレイン酸又はフマル酸又は無水物の１〜４の炭素原子を有するアルキルモノエステルから選択される。
好適な塩基性コモノマーは、アミノエチル、ブチルアミノエチル、Ｎ,Ｎ'-ジメチルアミノエチル及びＮ-tert-ブチルアミノエチルのメタクリラートである。
【００８５】
特に使用されるものは、そのＣＴＦＡ名(第４版、１９９１年)がオクチルアクリルアミド／アクリラート／ブチルアミノエチルメタクリラートコポリマーであるコポリマー、例えばナショナルスターチ社からアンホーマー(Amphomer)又はロボクリル(Lovocryl)４７なる名称で販売されている製品である。
【００８６】
(３) 一般式：
【化２５】

[上式中、Ｒ_１９は、飽和ジカルボン酸、エチレン性二重結合を有するモノ-又はジ脂肪族カルボン酸、これらの酸の１〜６の炭素原子を有する低級アルカノールのエステルから誘導された二価の基又はビス(第１級)又はビス(第２級)アミンとの上記酸のいずれかの付加から誘導される基を表し、またＺはビス(第１級)、モノ-又はビス(第２級)ポリアルキレン-ポリアミンの基を示し、好ましくは、
ａ) ６０〜１００モル％の割合の、次の基：
【化２６】

(上式中、ｘ＝２及びｐ＝２又は３、あるいはｘ＝３及びｐ＝２)で、この基はジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン又はジプロピレントリアミンから誘導されるもの；
ｂ) ０〜４０モル％の割合の、上記の基(ＸＩ)｛ここで、ｘ＝２及びｐ＝１で、エチレンジアミンから誘導されたものあるいはピペラジン：
【化２７】

から誘導された基である｝
ｃ) ０〜２０モル％の割合の、ヘキサメチレンジアミンから誘導された基-ＮＨ-(ＣＨ_２)_６-ＮＨ-で、これらのポリアミノアミンは、エピハロヒドリン類、ジエポキシド類、二無水物、ビス不飽和誘導体から選択された二官能性架橋剤を添加することにより、ポリアミノアミドの１アミン基当たり０．０２５〜０．３５モルの架橋剤によって架橋され、アクリル酸、クロロ酢酸又はアルカンサルトン又はその塩によってアルキル化されたもの]のポリアミノアミドから誘導された部分的又は完全にアルキル化及び架橋されたポリアミノアミド。
【００８７】
不飽和カルボン酸は、好ましくは６〜１０の炭素原子を有する酸、例えばアジピン酸、２,２,４-トリメチルアジピン酸及び２,４,４-トリメチルアジピン酸、テレフタル酸、及びアクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸のようなエチレン性二重結合を持つ酸から選択される。
アルキル化に使用されるアルカンスルトンは、好ましくはプロパン又はブタンスルトンで、アルキル化剤の塩は好ましくはナトリウム又はカリウム塩である。
【００８８】
(４) 次の式：
【化２８】

[上式中、Ｒ_２０はアクリラート、メタクリラート、アクリルアミド又はメタクリルアミド基のような重合性不飽和基を表し、ｙとｚは１〜３の整数を表し、Ｒ_２１とＲ_２２は水素原子、メチル、エチル又はプロピルを表し、Ｒ_２３とＲ_２４は水素原子又はＲ_２３とＲ_２４中の炭素原子の合計が１０を越えないようなアルキル基を表す]
の双性イオン性単位を含むポリマー。
【００８９】
このような単位を含むポリマーは、アクリル酸又はメタクリル酸ジメチル又はジエチルアミノエチル又はアクリル酸又はメタクリル酸アルキル、アクリルアミド又はメタクリルアミド又は酢酸ビニルのような非双性イオン性モノマーから誘導される単位をまた含むことができる。
例としては、メタクリル酸ブチル／メチルメタクリル酸ジメチルカルボキシメチルアンモニオエチルのコポリマー、例えばサンド社からダイアフォーマー(Diaformer)Ｚ３０１なる名称で販売されている製品を挙げることができる。
【００９０】
(５) 次の式(ＸＩＩＩ)、(ＸＩＶ)及び(ＸＶ)：
【化２９】

に相当するモノマー単位を含むキトサンから誘導されたポリマーで、(ＸＩＩＩ)単位は０〜３０％の割合で存在し、(ＸＩＶ)単位は５〜５０％の割合で、(ＸＶ)単位は３０〜９０％の割合で存在し、この(ＸＶ)単位において、Ｒ_２５は次の式：
【化３０】

{ここで、ｑ＝０の場合、Ｒ_２６、Ｒ_２７及びＲ_２８は、同一でも異なってもよく、それぞれ、水素原子、メチル、ヒドロキシル、アセトキシ又はアミノ残基、モノアルキルアミン残基又はジアルキルアミン残基で、一又は複数の窒素原子が介在されていてもよいか、及び／又は一又は複数のアミン、ヒドロキシル、カルボキシル、アルキルチオ又はスルホン酸基で置換されていてもよいもの、又はアルキル基がアミノ残基を担持するアルキルチオ残基を表し、Ｒ_２６、Ｒ_２７及びＲ_２８基の少なくとも１つはこの場合水素原子であり；
あるいはｑ＝１の場合、Ｒ_２６、Ｒ_２７及びＲ_２８はそれぞれ水素原子を表す}の基を表すもの、並びに塩基又は酸とこれらの化合物により形成された塩。
【００９１】
(６) ジャンデッカー(Jan Dekker)社から「エバルサン(Evalsan)」なる名称で販売されているＮ-カルボキシブチルキトサン又はＮ-カルボキシメチルキトサンのようなキトサンのＮ-カルボキシアルキル化から誘導されたポリマー。
【００９２】
(７) 例えば仏国特許第１４００３６６号に記載されている一般式(ＸＶＩ)：
【化３１】

[上式中、Ｒ_２９は水素原子、ＣＨ_３Ｏ、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ又はフェニル基を表し、Ｒ_３０は水素又は低級アルキル基、例えばメチル又はエチルを表し、Ｒ_３１は水素又は低級アルキル基、例えばメチル又はエチルを表し、Ｒ_３２は低級アルキル基、例えばメチル又はエチルあるいは式：-Ｒ_３３-Ｎ(Ｒ_３１)_２{ここで、Ｒ_３３は-ＣＨ_２-ＣＨ_２-、-ＣＨ_２-ＣＨ_２-ＣＨ_２-あるいは-ＣＨ_２-ＣＨ(ＣＨ_３)-基を表し、Ｒ_３１は上述の意味を有する}に相当する基、並びにこれらの基の高次のホモログで６までの炭素原子を含むものを表す]
に相当するポリマーで、ｒは分子量が５００〜６００００００、好ましくは１０００〜１００００００となるような値である。
【００９３】
(８) ａ) 次の式：
-Ｄ-Ｘ-Ｄ-Ｘ-Ｄ- (ＸＶＩＩ)
[上式中、Ｄは基：
【化３２】

を示し、Ｘは符号Ｅ又はＥ'を示し、Ｅ又はＥ'は同一でも異なっていてもよく、未置換でもヒドロキシル基で置換されていてもよく、さらに酸素、窒素又は硫黄原子、１〜３の芳香族環及び／又は複素環を含んでいてもよい主鎖中に７までの炭素原子を含む直鎖状又は分枝状の鎖を持つアルキレン基である二価の基を示し；酸素、窒素及び硫黄原子は、エーテル、チオエーテル、スルホキシド、スルホン、スルホン、スルホニウム、アルキルアミン又はアルケニルアミン基、又はヒドロキシル、ベンジルアミン、アミンオキシド、第４級アンモニウム、アミド、イミド、アルコール、エステル及び／又はウレタン基の形態で存在している]
の少なくとも１つの単位を含む化合物へのクロロ酢酸又はクロロ酢酸ナトリウムの作用により得られるポリマー；
ｂ) 次の式：
-Ｄ-Ｘ-Ｄ-Ｘ- (ＸＶＩＩＩ)
[上式中、Ｄは基：
【化３３】

を示し、Ｘは符号Ｅ又はＥ'を示し、少なくとも一回はＥ'を示し；Ｅは上に示した意味を有し、Ｅ'は未置換か一又は複数のヒドロキシル基で置換され、さらに一又は複数の窒素原子を含む主鎖中に７までの炭素原子を含む直鎖状又は分枝状の鎖を持つアルキレン基である二価の基を示し、窒素原子が、酸素原子が介在していてもよいアルキル鎖で置換され、一又は複数のカルボキシル官能基又は一又は複数のヒドロキシル官能基を必ず含んでおり、クロロ酢酸又はクロロ酢酸ナトリウムとの反応でベタイン化されている]
から選択される-Ｄ-Ｘ-Ｄ-Ｘ-型両性ポリマー。
【００９４】
(９) 例えばＮ,Ｎ-ジメチルアミノプロピルアミンのようなＮ,Ｎ-ジアルキルアミノアルキルアミンでの半アミド化又はＮ,Ｎ-ジアルカノールアミンでの半エステル化により部分的に変性された(Ｃ_１−Ｃ_５)アルキルビニルエーテル／マレイン酸無水物のコポリマー。これらのコポリマーは、またビニルカプロラクタムのような他のビニルコモノマーを含んでいてもよい。
【００９５】
本発明において特に好ましい両性ポリマーはファミリー(１)のものである。
本発明において、両性ポリマーは、組成物の全重量に対して、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％とすることができる。
組成物に対して、染色に適した媒体は、水と上述の一又は複数のヒドロキシル化溶媒からなる水性媒体である。
【００９６】
また、本発明の組成物は、例えば、ＥＤＴＡ及びエチドロン酸のような金属イオン封鎖剤、ＵＶスクリーン剤、ロウ、揮発性又は非揮発性の環状、線状又は分枝状の有機変性（特にアミノ基による）されていてもよいシリコーン類、非イオン性又はアニオン性ポリマー、カチオン性、アニオン性又は両性界面活性剤、本発明のもの以外の非イオン性界面活性剤、本発明のもの以外の脂肪鎖を含む両親媒性ポリマー、特にポリウレタン型の非イオン性ポリマー、糖単位を含む増粘剤、防腐剤、セラミド類、疑似セラミド類、植物油、鉱物油、合成油、ビタミン類又はプロビタミン類、例えばパンテノール、乳白剤等々のような、従来から酸化染色において知られているその他の添加剤を有効量含むことができる。
【００９７】
上記組成物はまた還元剤又は抗酸化剤を含みうる。これらの薬剤は特に亜硫酸ナトリウム、チオグリコール酸、チオ酪酸、亜硫酸水素ナトリウム、デヒドロアスコルビン酸、ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、tert−ブチルヒドロキノン及びホモゲンチジン酸から選択することができ、この場合、これらは、組成物の全重量に対して約０．０５〜１．５重量％の範囲の量で一般に存在する。
言うまでもなく、当業者であれば、本発明に係る組成物に本来的に備わっている有利な性質が、考えられた添加によって悪影響を受けないか実質的に悪影響を受けないように留意して、上述の任意の更なる化合物を選択するであろう。
【００９８】
酸化組成物（Ｂ）おいて、酸化剤は、好ましくは過酸化水素、過酸化尿素、臭素酸アルカリ金属塩、フェリシアン化アルカリ金属塩、及び過ホウ素酸塩及び過硫酸塩などの過酸の塩の中から選択される。過酸化水素の使用が特に好ましい。この酸化剤は、好適には、力価がより詳細には約１ないし４０容量の範囲で、更に好ましくは約５ないし４０容量の範囲の過酸化水素水溶液からなる。
【００９９】
また使用されうる酸化剤は、４電子オキシドレダクターゼ（例えばラッカーゼ）、ペルオキシダーゼ及び２電子オキシドレダクターゼ（例えばウリカーゼ）のような一又は複数の酸化還元酵素であり、ここで必要な場合はそれぞれの供与体又は補助因子が伴う。
染色組成物（Ａ）又はケラチン繊維に使用される使用準備が整った染色組成物[染色組成物（Ａ）と酸化組成物（Ｂ）を混合して得られる組成物]のｐＨは、一般に４ないし１２の間である。ｐＨは、好ましくは６ないし１０の範囲に調整され、ケラチン繊維の染色において従来から良く知られている酸性化又はアルカリ性化剤を使用して所望の値に調節することができる。
【０１００】
塩基性化剤としては、例えば、アンモニア水、アルカリ金属炭酸塩類、アルカノールアミン類、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンとその誘導体、オキシエチレン化及び／又はオキシプロピレン化ヒドロキシアルキルアミン及びエチレンジアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び次の式(ＸＩＸ)：
【化３４】

[ここで、Ｒは、Ｃ_１-Ｃ_４アルキル基又はヒドロキシル基で置換されていてもよいプロピレン残基であり；Ｒ_３８、Ｒ_３９、Ｒ_４０及びＲ_４１は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、Ｃ_１-Ｃ_４アルキル基又はＣ_１-Ｃ_４ヒドロキシアルキル基を表す] の化合物を挙げることができる。
酸性化剤としては、例えば、無機酸又は有機酸、例えば、塩酸、オルトリン酸、カルボン酸類、例えば酒石酸、クエン酸又は乳酸、又はスルホン酸類を挙げることができる。
【０１０１】
本発明に係る染色方法は、好ましくは、上述の組成物(Ａ)及び(Ｂ)から使用時に即席に調製した使用準備が整った組成物を、湿った又は乾いたケラチン繊維に適用し、好ましくは約１〜６０分、より好ましくは約５〜４５分のさらし時間の間、組成物を作用させ、繊維をすすぎ、ついで場合によってはシャンプーで洗浄し、再度すすいだ後に、乾燥させることからなる。
本発明を例証する具体的な実施例を以下に記載するが、これらは発明を限定する性質のものではない。
【０１０２】
【実施例】
次の２種の染色組成物を調製した：
− 一方は、本発明に係る組成物１で、オキシエチレン化脂肪アルコール／ヒドロキシル化溶媒（グリセロール）の重量比が１０．８に等しいもの、
− 他方は、本発明によらない組成物２で、オキシエチレン化脂肪アルコール／ヒドロキシル化溶媒（グリセロール）の重量比が０．５に等しいもの
染色組成物：
（グラム％で表したもの）
【表１】

【０１０３】
プラスチック製のボール中で酸化組成物１．５部に対して染色組成物１部の割合で、染色組成物を酸化組成物（以下に記載）と使用時に混合した。
酸化組成物：
脂肪アルコール ２．３
オキシエチレン化脂肪アルコール ０．６
脂肪アミド ０．９
グリセロール ０．５
過酸化水素 ７．５
香料 適量
脱塩水 １００にする量
【０１０４】
９０％の白髪を含むナチュラルな髪の束３ｇに上述の混合物をそれぞれ含浸させ（浴比：髪１ｇ当たり１０ｇの混合物）、支持体上に横にして置いた。
ついで、これらの髪の束の色彩を、ミノルタ色差計ＣＭ２００２を使用してＬ^＊ａ^＊ｂ^＊系において時間Ｔ０、Ｔ５分及びＴ１０分にて測定した。
Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊系において、上記３種のパラメータはそれぞれ輝度（Ｌ^＊）、色調(ａ^＊)及び彩度(ｂ^＊)を示す。
該系によれば、Ｌ値が大きくなると色彩はより明るく又は強さが少なくなる。逆にＬ値が低くなると、色彩はより暗くなるか強さが増す。
Ｔ０におけるＬ値（ＬＴ０）に対するΔＬはＬ値の変化を表す：ΔＬの負の度合いが増すと、混合物はより速く暗くなり、よって混合物の酸化の度合いが多くなる。
ΔＬ５＝ＬＴ５−ＬＴ０、
ΔＬ１０＝ＬＴ１０−ＬＴ０。
【０１０５】
結果を以下の表(１)にまとめる。
【表２】

【０１０６】
結論：５分及び１０分でのΔＬ値は、本発明に係る組成物１の場合におけるよりも本発明によらない組成物２の場合により負であり、これは染色混合物の色彩の変化が本発明の場合にはそれほど速やかではないことを示している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to at least one oxidative dye, at least one cationic amphiphilic polymer having at least one fatty chain, and (I) at least one oxyalkylenated or glycerol in a medium suitable for dyeing. Keratin fibers, in particular hair, containing a combination comprising a fatty alcohol and (II) at least one hydroxylated solvent having a molecular weight of less than 250 in a ratio by weight ratio (I) / (II) of greater than 1 The present invention relates to a composition for oxidation dyeing of human keratin fibers.
[0002]
[Prior art]
Keratin fibers, especially human hair, are commonly used as oxidative dye precursors commonly known as "oxidation bases", especially ortho- or para-phenylenediamines, ortho- or para-aminophenols and heterocyclic rings. It is known to dye with a dye composition comprising a base.
Oxidative dye precursors are compounds that are initially colorless or slightly colored and produce their coloring power on the hair in the presence of an oxidizing agent to produce a colored compound. The formation of these colored compounds is generally present in oxidative condensation with “oxidation-based” itself or in dyeing compositions used for oxidative dyeing, more particularly meta-phenylenediamines, meta-aminophenols. And as a result of “oxidation-based” oxidative condensation with toning agents or “couplers” represented by certain heterocyclic compounds and meta-diphenols.
[0003]
A wide range of colors can be obtained with the various molecules used, consisting of “oxidation base” on the one hand and “coupler” on the other hand.
Oxidative dye products on the hair, in order to obtain a uniform and uniform coloration throughout the hair, secondly so that it does not run out of the face or the area intended for dyeing first, when applied to the hair It is important to be able to localize correctly.
It is also important that the composition containing the oxidative dye is stable over time, especially hydrodynamically stable, especially before mixing with the oxidant.
In order to formulate an oxidative dye product satisfying these data, in European Patent Application No. 09432020, a cationic associative polymer selected from hydroxyethyl celluloses having at least one fatty chain and quaternized cellulose is used. Recommended.
[0004]
In addition to the good quality obtained by the above composition at the time of application, it also imparts good cosmetic properties to the hair, while at the same time they are also highly selective and colored (light) with low selectivity and chemical factors (shampoos, permanents) Good fastness to wave processing products) or natural factors (light, sweating) is also produced.
However, the Applicant has found that the color of the instant preparation obtained with the composition comprising an oxidative dye and an oxidant develops too quickly; this color is quickly absorbed while the mixture remains on the hair. Although darker, this indicates premature oxidation of the dye, ruining the dyeing results and also an aesthetic problem.
[0005]
As a result of intensive research on this matter, the present applicant found that when the combination defined below was introduced into the composition, the mixture with the oxidant developed color in a form that was not premature, and thus the oxidation dye was premature. It has just been found that it is possible to obtain an oxidation dyeing composition which makes it possible to reduce the oxidation of
This discovery forms the basis of the present invention.
[0006]
Thus, the first subject of the present invention is a keratin fiber comprising at least one oxidative dye, at least one cationic amphiphilic polymer having at least one fatty chain in a medium suitable for dyeing, in particular In the composition for oxidation dyeing of human keratin fibers such as hair,
(I) at least one oxyalkylenated or glycerolated fatty alcohol;
(II) A composition characterized in that it further comprises a combination comprising at least one hydroxylated solvent having a molecular weight of less than 250 in a ratio by weight ratio (I) / (II) exceeding 1.
[0007]
Another subject of the invention is that in a medium suitable for dyeing, at least one oxidative dye, at least one cationic amphiphilic polymer having at least one fatty chain, at least one oxidant and It relates to a composition ready for use for the oxidative dyeing of keratin fibres, in particular human keratin fibres, such as hair, comprising a combination according to the invention.
For the purposes of the present invention, the expression “composition ready for use” means any composition intended to be applied immediately to keratin fibers; Or may be obtained by instant mixing of two or more compositions.
[0008]
The invention also comprises a composition (A) comprising in a medium suitable for dyeing at least one oxidative dye, at least one cationic amphiphilic polymer having at least one fatty chain and a combination as defined above. With a composition (B) comprising at least one oxidizing agent which is applied to keratin fibers and mixed with composition (A) at the time of use or applied continuously without intermediate rinsing The present invention also relates to a method for dyeing keratin fibers, particularly keratin fibers such as human hair, which comprises developing color at an alkaline, neutral or acidic pH.
[0009]
The subject of the invention also comprises at least one oxidative dye in the first compartment, at least one cationic amphiphilic polymer having at least one fatty chain and a combination of the above, and at least one in the second compartment. A multi-compartment dyeing tool or “kit” for oxidative dyeing of keratin fibers, in particular keratin fibers such as human hair, which contains any oxidizing agent.
However, other features, aspects, subject matter and advantages of the present invention will become more apparent upon reading the following description and examples.
[0010]
Cationic amphiphilic polymer
The chemical structure of an amphiphilic polymer is characterized by the presence of a hydrophilic region that provides solubility in water and a hydrophobic region in which the polymer is combined with each other or with hydrophobic portions of other molecules in an aqueous medium. They are also referred to as “associative polymers”, ie water-soluble polymers that can reversibly “associate” with each other or with other molecules in an aqueous medium.
The cationic amphiphilic polymer containing at least one fatty chain used in the present invention is particularly selected from quaternized cellulose derivatives, cationic polyurethanes, cationic polyvinyl lactams and acrylic terpolymers, the constitution of which is Given below.
[0011]
Quaternized cellulose derivativesIn particular:
-Quaternized celluloses modified with groups having at least one fatty chain, such as alkyl, arylalkyl or alkylaryl groups having at least 8 carbon atoms, or mixtures thereof;
Quaternized hydroxyethylcelluloses modified with groups having at least one fatty chain, for example alkyl, arylalkyl or alkylaryl groups having at least 8 carbon atoms, or mixtures thereof,
It is.
The alkyl group supported on the quaternized celluloses or hydroxyethyl celluloses preferably has 8 to 30 carbon atoms. An aryl group preferably represents a phenyl, benzyl, naphthyl or anthryl group.
C₈-C₃₀Examples of quaternized alkylhydroxyethylcelluloses having a fatty chain include Quatrisoft LM200, Quatrisoft LM-X529-18-A, products sold by Amerchol, Atrisoft LM-X529-18B (C₁₂Alkyl) and quatrisoft LM-X529-8 (C₁₈Alkyl), and Crodacel QM and Crodacel QL (C₁₂Alkyl) and Kurodacel QS (C₁₈Alkyl).
[0012]
Cationic polyurethanes
A family of cationic amphiphilic polyurethanes according to the present invention is described by the applicant in French patent application No. 0009609; this has the following general formula (Ia):
R-X- (P)_n-[L- (Y)_m]_r-L '-(P')_p-X'-R '(Ia)
(In the above formula:
R and R ′ may be the same or different and each represents a hydrophobic group or a hydrogen atom;
X and X ′ may be the same or different and each represents an amine functional group optionally having a hydrophobic group or an L ″ group;
L, L ′ and L ″ may be the same or different and represent a group derived from a diisocyanate;
P and P ′ may be the same or different and represent a group containing an amine functional group that may carry a hydrophobic group;
Y represents a hydrophilic group;
r is an integer from 1 to 100, preferably 1 to 50, in particular 1 to 25;
n, m and p are each independently 0 to 1000)
The molecule comprises at least one protonated or quaternized amine function and at least one hydrophobic group.
[0013]
In one preferred embodiment of the polyurethanes of the present invention, the only hydrophobic groups are the R and R ′ groups at the chain ends.
One suitable family of cationic amphiphilic polyurethanes is
R and R ′ both independently represent a hydrophobic group,
X and X ′ each represent an L ″ group;
n and p are between 1 and 1000;
L, L ′, L ″, P, P ′, Y and m have the above meanings,
This corresponds to the above formula (Ia).
Another suitable family of cationic amphiphilic polyurethanes is that R and R ′ both independently represent a hydrophobic group, X and X ′ each represent an L ″ group, n and p are 0, L, L ′, L ″, Y and m correspond to the above formula (Ia) having the above-mentioned meanings.
The fact that n and p are 0 means that these polymers do not have units derived from monomers containing amine functional groups that are introduced into the polymer during polycondensation. . The protonated amine functionality of these polyurethanes is the alkylating agent containing hydrophobic groups after hydrolysis of excess isocyanate functionality at the chain ends, ie, R and R ′ as described above, where Q is a halide, It can be obtained by alkylating a primary amine functional group formed with an RQ or R′Q type compound showing a leaving group such as sulfate.
[0014]
Yet another suitable family of cationic amphiphilic polyurethanes is:
R and R ′ both independently represent a hydrophobic group,
X and X ′ both independently represent a group containing a quaternary amine,
n and p are 0,
L, L ′, Y and m have the above meanings,
This corresponds to the above formula (Ia).
The number average molecular weight of the cationic amphiphilic polyurethanes is preferably between 400 and 500000, in particular between 1000 and 400000, ideally between 1000 and 300000.
[0015]
The term “hydrophobic group” is a saturated or unsaturated, linear chain that may include one or more heteroatoms such as P, O, N or S, or groups containing perfluoro or silicone chains. Means a group or polymer comprising a chain-like or branched hydrocarbon base chain. When it means a hydrocarbon-based group, the hydrophobic group contains at least 10 carbon atoms, preferably 10 to 30 carbon atoms, in particular 12 to 30 carbon atoms, more preferably 18 to 30 carbon atoms.
Preferably, the hydrocarbon base group is derived from a monofunctional compound.
By way of example, the hydrophobic group can be derived from a fatty alcohol such as stearyl alcohol, dodecyl alcohol or decyl alcohol. It can also mean a hydrocarbon-based polymer, such as polybutadiene.
[0016]
When X and / or X ′ represents a group having a tertiary or quaternary amine, X and / or X ′ is of the following formula:
[Chemical 6]

(In the above formula,
R₂Represents a linear or branched alkylene group or an arylene group containing 1 to 20 carbon atoms which may have a saturated or unsaturated ring, or one or more carbon atoms are N, May be substituted with a heteroatom selected from S, O and P;
R₁And R₃May be the same or different and may be linear or branched C₁-C₃₀Represents an alkyl or alkenyl group or an aryl group, at least one of the carbon atoms may be substituted with a heteroatom selected from N, S, O and P;
A⁻Is a physiologically acceptable counterion)
Can represent one of the following.
[0017]
L, L ′ and L ″ groups are of the formula:
[Chemical 7]

(Z represents —O—, —S— or —NH—;
R₄Represents a linear or branched alkylene group or an arylene group containing 1 to 20 carbon atoms which may have a saturated or unsaturated ring, wherein one or more carbon atoms are N, S, Can be substituted with a heteroatom selected from O and P)
Represents a group of
[0018]
The P and P ′ groups having an amine function have the following formula:
[Chemical 8]

(In the above formula,
R₅And R₇Is R defined above₂Has the same meaning as
R₆, R₈And R₉Is R defined above₁And R₃Has the same meaning as
R₁₀Represents an alkylene group which may contain one or a plurality of heteroatoms selected from N, S, O and P, may be linear or branched and may be unsaturated,
A⁻Is a physiologically acceptable counterion)
Can represent one of the following.
With respect to the meaning of Y, the term “hydrophilic group” means a polymeric or non-polymeric water-soluble group.
[0019]
By way of example, if they are not polymers, mention may be made of ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol.
In a preferred embodiment of the invention, when they are hydrophilic polymers, mention may be made, for example, of polyethers, sulfonated polyesters, sulfonated polyamides or mixtures of these polymers. The hydrophilic compound is preferably a polyether, in particular poly (ethylene oxide) or poly (propylene oxide).
[0020]
The cationic amphiphilic polyurethanes of formula (Ia) according to the present invention are produced from various compounds having functional groups including diisocyanates and labile hydrogen. The functional group containing the substituted active hydrogen can be an alcohol, primary or secondary amine or thiol functional group that yields polyurethanes, polyureas and polythioureas after reaction with the diisocyanate functional group. The term “polyurethanes” in the present invention encompasses these three polymers, namely polyurethanes themselves, polyureas and polythioureas, and copolymers thereof.
[0021]
The first type of compound involved in the preparation of the polyurethane of formula (Ia) is a compound having at least one unit containing an amine function. This compound may be multifunctional but is preferably bifunctional. That is, in a preferred embodiment, the compound has two displacement active hydrogen atoms supported, for example, by hydroxyl, primary amine, secondary amine or thiol functional groups. Mixtures of multifunctional and bifunctional compounds with a low percentage of multifunctional compounds can also be used.
[0022]
As mentioned above, this compound can have more than one unit containing an amine function. In this case, it is a polymer with repeating units containing amine functionality. This type of compound has the formula:
HZ- (P)_n-ZH
Or
HZ- (P ')_p-ZH
(Here, Z, P, P ′, n and p are as described above.)
Can be represented by one of the following:
[0023]
Examples of compounds containing an amine functional group include N-methyldiethanolamine, N-tert-butyldiethanolamine and N-sulfoethyldiethanolamine.
The second compound involved in the preparation of the polyurethane of formula (Ia) is of the formula:
O = C = N-R₄-N = C = O
(Where R₄Is a diisocyanate corresponding to the above).
Examples include methylene diphenyl diisocyanate, methylene cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, toluene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, butane diisocyanate and hexane diisocyanate.
[0024]
The third compound involved in the preparation of the polyurethane of formula (Ia) is a hydrophobic compound for generating terminal hydrophobic groups of the polymer of formula (Ia).
This compound consists of a functional group containing a hydrophobic group and a substituted active hydrogen, such as a hydroxyl, primary or secondary amine or thiol functional group.
By way of example, this compound can be a fatty alcohol, such as in particular stearyl alcohol, dodecyl alcohol or decyl alcohol. If the compound contains polymer chains, it can be, for example, α-hydroxylated cured polybutadiene. The hydrophobic group of the polyurethane of formula (Ia) can also be obtained by a quaternization reaction of a tertiary amine of a compound having at least one tertiary amine unit. Thus, the hydrophobic group is introduced via the quaternizing agent. This quaternizing agent is a compound of the RQ or R′Q type in which R and R ′ are as described above, and Q is a leaving group such as a halide or sulfate.
[0025]
Cationic amphiphilic polyurethanes can also contain hydrophilic sequences. This sequence is provided by a fourth type of compound involved in polymer preparation. This compound may be multifunctional. This is preferably bifunctional. It is also possible to have a mixture with a low proportion of polyfunctional compounds.
The functional group containing the substituted active hydrogen is an alcohol, primary or secondary amine or thiol functional group. The compound can be a chain terminated polymer with one of these functional groups including a substituted active hydrogen.
For example, when it is not a polymer, mention may be made of ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol.
[0026]
When they are hydrophilic polymers, mention may be made, for example, of polyethers, sulfonated polyesters and sulfonated polyamides, or mixtures of these polymers. The hydrophilic compound is preferably a polyether, in particular poly (ethylene oxide) or poly (propylene oxide).
The hydrophilic group named Y in formula (Ia) is optional. That is, units containing quaternized or protonated amine functionality are sufficient to provide the solubility or water dispersibility required for this type of polymer in aqueous solution. Although the presence of the hydrophilic group Y is optional, it is nevertheless preferred that the cationic amphiphilic polyurethanes contain such groups.
The cationic amphiphilic polyurethanes are water-soluble or water-dispersible.
[0027]
Cationic polyvinyl lactams
Cationic poly (vinyl lactam) polymer according to the present invention,
-A) at least one monomer of the vinyl lactam or alkyl vinyl lactam type;
-B) The following structure (Ib) or (IIb):
[Chemical 9]

[In the above formula,
X is an oxygen atom or NR₆Group,
R₁And R₆Are independently of one another a hydrogen atom or a linear or branched C₁-C₅Represents an alkyl group,
R₂Is linear or branched C₁-C₄Represents an alkyl group,
R₃, R₄And R₅Are independently of one another a hydrogen atom or a linear or branched C₁-C₃₀An alkyl group or formula (IIIb):
-(Y₂)_r-(CH₂-CH (R₇) -O)_x-R₈      (IIIb)
The group of
Y, Y₁And Y₂Are independently of each other linear or branched C₂-C₁₆Represents an alkylene group,
R₇Is a hydrogen atom or linear or branched C₁-C₄An alkyl group or linear or branched C₁-C₄Represents a hydroxyalkyl group,
R₈Is a hydrogen atom or linear or branched C₁-C₃₀Represents an alkyl group,
p, q, and r, independently of each other, indicate either a value of 0 or a value of 1,
m and n each independently represent an integer ranging from 0 to 100;
x represents an integer ranging from 1 to 100;
Z represents an organic or inorganic acid anion,
However,
-Substituent R₃, R₄, R₅Or R₈At least one of C is linear or branched₉-C₃₀Represents an alkyl group,
-If m or n is non-zero, q is equal to 1,
-If m or n is equal to zero, p or q is equal to 0]
At least one monomer of
including.
[0028]
The cationic poly (vinyl lactam) polymer according to the present invention may be crosslinked or non-crosslinked, or may be a block polymer.
Preferably, the counterion Z of the monomer of formula (Ib)⁻Is selected from halide ions, phosphate ions, methosulphate ions and tosylate ions.
Preferably R₃, R₄And R₅Are independently of one another a hydrogen atom or a linear or branched C₁-C₃₀Indicates an alkyl group.
More preferably, monomer b) is a monomer of formula (Ib), even more preferably where m and n are equal to 0.
[0029]
The vinyl lactam or alkyl vinyl lactam monomer is preferably of structure (IVb):
[Chemical Formula 10]

(In the above formula,
s represents an integer in the range of 3 to 6,
R₉Is a hydrogen atom or C₁-C₅Represents an alkyl group,
R₁₀Is a hydrogen atom or C₁-C₅Represents an alkyl group,
However, R₉And R₁₀At least one of which represents a hydrogen atom)
It is a compound of this.
Even more preferably, monomer (IVb) is vinyl pyrrolidone.
[0030]
The cationic poly (vinyl lactam) polymer according to the invention may also contain one or more further monomers, preferably cationic or nonionic monomers.
Particularly preferred compounds in the present invention include at least the following:
a) one monomer of formula (IVb),
b) one monomer of formula (Ib), p = 1, q = 0, R₃And R₄Independently of one another, a hydrogen atom or C₁-C₅Represents an alkyl group, R₅Is C₉-C₂₄An alkyl group,
c) a monomer of formula (IIb) in which R₃And R₄Independently of one another, a hydrogen atom or C₁-C₅An alkyl group,
A terpolymer containing
Even more preferably, a terpolymer is used which comprises by weight 40-95% monomer (a), 0.1-55% monomer (c) and 0.25-50% monomer (b). . Such polymers are described in patent application WO 00/68282, the contents of which form part of the present invention.
[0031]
Examples of the cationic poly (vinyl lactam) polymer according to the present invention include a terpolymer of vinylpyrrolidone / dimethylaminopropylmethacrylamide / dodecyldimethylmethacrylamideamidopropylammonium tosylate, vinylpyrrolidone / dimethylaminopropylmethacrylamide / cocoyldimethylmethacrylamidepropyl Of particular use are the terpolymers of ammonium tosylate, vinylpyrrolidone / dimethylaminopropylmethacrylamide / lauryldimethylmethacrylamidepropylammonium tosylate or chloride.
The weight average molecular weight of the cationic poly (vinyl lactam) polymer according to the invention is preferably between 500 and 20000000. It is more particularly between 200000 and 2000000, even more preferably between 400000 and 800000.
[0032]
Acrylic terpolymers listed below
The cationic amphiphilic polymer according to the present invention is also described in European Patent Application No. 1090623,
5 to 80% by weight of acrylic acid C, preferably 15 to 70% by weight, more preferably 40 to 70% by weight₁-C₆Alkyl and methacrylic acid C₁-C₆Acrylate monomer selected from alkyl (a)
5 to 80% by weight, preferably 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 60% by weight of a heterocyclic vinyl compound containing at least one nitrogen or sulfur atom, (meth) acrylamide, mono- or di (C₁-C₄) Alkylamino (C₁-C₄) Alkyl (meth) acrylates and mono- or di (C₁-C₄) Alkylamino (C₁-C₄) A monomer (b) selected from alkyl (meth) acrylamides;
0.1 to 30% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight,
(i) Monoethylenically unsaturated isocyanate and C_{1 - 6}Urethane produced by reaction between non-ionic surfactants with alkoxy terminations;
(ii) a block copolymer of 1,2-butylene oxide and 1,2-ethylene oxide;
(iii) a copolymerizable ethylenically unsaturated surfactant monomer obtained by condensation of a nonionic surfactant with an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid or anhydride; (iv) an amine functional group A surfactant monomer selected from the product of a reaction such as urea of a monoethylenically unsaturated monoisocyanate with a nonionic surfactant containing;
(v) Formula CH₂= CR₁CH₂OA_mB_nA_pR₂Of (meth) allyl ether (where R₁Represents a hydrogen atom or a methyl group, A represents a propyleneoxy or butyloxy group, B represents ethyleneoxy, n represents an integer equal to zero or 200 or less, preferably 100 or less, and m and p are zero. , Represents an integer smaller than n, and R₂Is at least 8 carbon atoms, preferably C₈-C₃₀A hydrophobic group); and
(vi) a urethane-type nonionic monomer produced by reaction of a monohydroxyl nonionic surfactant with a monoethylenically unsaturated isocyanate;
A monomer (c) selected from:
An acrylic terpolymer consisting of
[0033]
Particularly preferred acrylate monomers (a) are acrylic acid C₂-C₆Contains alkyl. Most preferred is ethyl acrylate.
Examples of suitable monomers (b) that may be mentioned are N, N-dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA), N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N-t-butylaminoethyl acrylate N-t-butylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl meta-acrylamide, N, N-diethylaminopropyl acrylamide and N, N-diethylaminopropyl methacrylamide. N, N-dimethylamonoethyl methacrylate is most preferred.
[0034]
Preferred monomers (c) are α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids or anhydrides, preferably C₃-C₄Non-ionic interfaces with mono- or dicarboxylic acids or anhydrides, more particularly acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, most particularly itaconic acid and itaconic anhydride It is a copolymerizable ethylenically unsaturated surfactant monomer obtained by condensation of an activator.
Particularly preferred monomer (c) corresponds to a copolymerizable ethylenically unsaturated surfactant monomer obtained by condensation of a nonionic surfactant with itaconic acid. Nonionic surfactants that may be mentioned in particular are C-alkoxylated with 2 to 100 mol, preferably 5 to 50 mol of alkylene oxide.₁₀-C₃₀Fatty alcohols such as C₁₀-C₃₀Polyethylene glycol ethers of fatty alcohols, more particularly polyethylene glycol ethers of cetyl alcohol, which are known as CETETH in the 7th edition (1997) of the CTFA Dictionary.
[0035]
General methods for preparing these acrylic terpolymers are known to those skilled in the art. Such methods include solution polymerization, precipitation polymerization and emulsion polymerization. The terpolymers according to the invention and their preparation are described in particular in EP-A-0824914 and 0825200.
Among these terpolymers, it is particularly preferred to use the “Structure Plus®” polymer sold by National Starch, which is in the form of an aqueous dispersion containing 20% active substance. Acrylate, amino (meth) acrylate and itaconic acid C₁₀-C₃₀It consists of alkyl and is polyoxyethylenated with 20 moles of ethylene oxide.
[0036]
In addition to these monomers, the terpolymer can include other monomers that allow the terpolymer to crosslink. These monomers are used in a relatively low proportion of up to 2% by weight, based on the total weight of the monomers used to prepare the terpolymer. Such crosslinking monomers include aromatic monomers having several vinyl substituents, cycloaliphatic monomers having several vinyl substituents, difunctional esters of phthalic acid, bifunctional esters of methacrylic acid, Polyfunctional esters of acrylic acid, N-methylenebisacrylamide and aliphatic monomers with several vinyl substituents such as dienes, trienes and tetraenes.
[0037]
The crosslinking monomers are in particular divinylbenzenes, trivinylbenzenes, 1,2,4-trivinylcyclohexene, 1,5-hexadiene, 1,5,9-decatriene, 1,9-decadiene, 1,5-heptadiene. , Diallyl phthalates, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylates, penta- and tetraacrylates, triallyl pentaerythritols, octaallyl sucroses, cycloparaffins, cycloolefins and N-methylenebisacrylamide .
In the present invention, the cationic amphiphilic polymer containing at least one fatty chain is preferably used in an amount that can range from about 0.01 to 3% by weight relative to the total weight of the dyeing composition. More preferably, this amount ranges from about 0.02 to 0.5% by weight.
[0038]
Oxyalkylenated or glycerolated fatty alcohol
The expression “oxyalkylenated fatty alcohol” has the following formula:
Embedded image

{In the above formula,
R represents a saturated or unsaturated, linear or branched group containing 8 to 40, preferably 8 to 30 carbon atoms;
Z is the following formula:
Embedded image

Oxyethylenated (i) and / or oxypropylenated (ii)₁Or (ii)₂Group,
m is ethylene oxide (i) and / or propylene oxide (ii) in the range of 1 to 250, preferably 2 to 100.₁Or (ii)₂Show number of groups}
Means any pure fatty alcohol.
[0039]
The expression “glycerolated fatty alcohol” has the following formula:
Embedded image

{In the above formula,
R represents a saturated or unsaturated, linear or branched group containing 8 to 40, preferably 8 to 30 carbon atoms;
Z is the following formula:
Embedded image

Glycerolated group (iii) of
n represents the number of glycerolated (iii) groups in the range 1-30, preferably 1-10}
Means any pure fatty alcohol.
The composition according to the invention may comprise a mixture of these oxyalkylenated or glycerolated fatty alcohols.
[0040]
Particularly preferred oxyalkylenated fatty alcohols in the present invention are saturated or unsaturated, linear or branched fatty alcohols containing 10 to 20 carbon atoms and 2 to 40 ethylene oxide groups.
As oxyalkylenated fatty alcohol type compounds, in particular the following commercial products:
Mergital LM2 (COGNIS) [lauryl alcohol 2EO];
Ifralan L12 (IFRACHEM) and Rewopal 12 (GOLDSCHMIDT) [lauryl alcohol 12EO];
Empilan KA2.5 / 90FL (ALBRIGHT & WILSON) and Margetal BL309 (COGNIS) [decyl alcohol 3EO];
Empilan KA5 / 90FL (ALBRIGHT & WILSON) and Margetal BL589 (COGNIS) [decyl alcohol 5EO];
Brij 58 (UNIQUEMA) and Simulsol 58 (SEPPIC) [cetyl alcohol 20EO];
Eumulgin 05 (COGNIS) [oreocetyl alcohol 5EO];
Mergital OC30 (COGNIS) [oreocetyl alcohol 30EO];
Brij 72 (UNIQUEMA) [stearyl alcohol 2EO];
Brij 76 (UNIQUEMA) [stearyl alcohol 10EO];
Brij 78p (UNIQUEMA) [stearyl alcohol 20EO];
Brij 700 (UNIQUEMA) [stearyl alcohol 100EO];
Eumulgin B1 (COGNIS) [cetylstearyl alcohol 12EO];
Eumulgin L (COGNIS) [cetyl alcohol 9EO and 2PO];
Witconol APM (GOLDSCHMIDT) [Myristyl alcohol 3PO].
[0041]
As the glycerolated fatty alcohol type compound, lauryl alcohol containing 4 mol of glycerol (ICNI name: polyglyceryl-4 lauryl ether), oleyl alcohol containing 4 mol of glycerol (ICNI name: polyglyceryl-4 oleyl ether), 2 Oleyl alcohol containing 1 mol of glycerol (ICNI name: polyglyceryl-2 oleyl ether), cetearyl alcohol containing 2 mol of glycerol, cetearyl alcohol containing 6 mol of glycerol, oleocetyl alcohol containing 6 mol of glycerol, and 6 Mention may be made of octadecanol containing molar glycerol.
A fatty alcohol may represent a mixture of fatty alcohols, which means that several oxyalkylenated or glycerolated fatty alcohol species can coexist in the form of a mixture in one commercial product.
The oxyalkylenated or glycerolated fatty alcohol represents 0.05 to 50% by weight, preferably 2 to 40% by weight, based on the total weight of the composition.
[0042]
Hydroxylated solvent
For the purposes of the present invention, the term “hydroxylated solvent” denotes a linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated compound having at least one —OH functional group in the chain.
Preferably it is a compound containing 2 to 12, more preferably 2 to 8 carbon atoms. Advantageously, this compound contains 2 or 3 carbon atoms.
The hydroxylated solvents used in the present invention are in particular ethyl alcohol, propyl alcohol, n-butyl alcohol, 2-methyl-1,3-butanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2- C containing methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol₂-C₆Mention may be made of polyols, more particularly glycerol, propylene glycol, dipropylene glycol and 1,3-propanediol.
[0043]
Polyol ethers can also be used in the present invention as long as they contain at least one free hydroxyl function;₂-C₉G of glycol₁-C₈It can be selected from ethers.
C₂-C₉G of glycol₁-C₈Especially as ethers,
(I) C₂G of glycol₁-C₈Ethers, more specifically C₂G of glycol₄-C₈Alkyl ethers such as ethylene glycol monobutyl ether, and C₂G of glycol₆-C₈Aryl ethers such as ethylene glycol monophenyl ether or ethylene glycol monobenzyl ether,
(Ii) C₃-C₉G of glycol₁-C₈Ethers, more specifically: (a) C₃-C₉G of glycol₁-C₈Alkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether and monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether or tripropylene glycol monomethyl ether, and (b) C₃-C₉G of glycol₆-C₈Aryl ethers, such as those containing propylene glycol monophenyl ether, pyropyrene glycol monobenzyl ether, diethylene glycol monophenyl ether and diethylene glycol monobenzyl ether,
Can be mentioned.
[0044]
The hydroxylated solvent having a molecular weight of less than 250 is generally present in the composition according to the invention in a proportion of 0.01 to 25% by weight, more particularly 0.1 to 20% by weight, based on the total weight of the composition. To do.
In the composition according to the invention, the weight ratio between the oxyalkylenated or glycerolated fatty alcohol (s) and the hydroxylated solvent (s) is greater than 1, preferably between 1 and 30, even more preferably 1. Between 5 and 20.
[0045]
Oxidative dye
The oxidation dyes that can be used in the present invention are selected from oxidation bases and / or couplers.
Preferably, the composition according to the invention comprises at least one oxidation base.
The oxidation base that can be used in the present invention is selected from those generally known in the oxidative dyeing, and examples thereof include the following ortho-phenylenediamines and para-phenylenediamines, Double bases, ortho- and para-aminophenols and heterocyclic bases, and their addition salts with acids.
Some of the things that can be mentioned are:
-(I) the following formula (I):
Embedded image

[In the above formula,
R₁Is a hydrogen atom, C₁-C₄Alkyl group, C₁-C₄Monohydroxyalkyl group, C₂-C₄Polyhydroxyalkyl group, (C₁-C₄Alkoxy (C₁-C₄C) substituted with alkyl group, nitrogen-containing group₁-C₄Represents an alkyl group, a phenyl group or a 4′-aminophenyl group;
R₂Is a hydrogen atom, C₁-C₄Alkyl group, C₁-C₄Monohydroxyalkyl group, C₂-C₄Polyhydroxyalkyl group, (C₁-C₄Alkoxy (C₁-C₄C) substituted with alkyl group or nitrogen-containing group₁-C₄Represents an alkyl group;
R₁And R₂Can also form optionally substituted nitrogen-containing heterocycles with the nitrogen atoms that carry them;
R₃Is a hydrogen atom, a halogen atom such as a chlorine atom, C₁-C₄Alkyl group, sulfo group, carboxy group, C₁-C₄Monohydroxyalkyl group, C₁-C₄Hydroxyalkoxy group, acetylamino (C₁-C₄) Alkoxy group, mesylamino (C₁-C₄) Alkoxy group or carbamoylamino (C₁-C₄Represents an alkoxy group;
R₄Is a hydrogen or halogen atom or C₁-C₄Represents an alkyl group]
Para-phenylenediamines and acid addition salts thereof.
Nitrogen-containing groups of the above formula (I) are especially amino, mono (C₁-C₄) Alkylamino, di (C₁-C₄) Alkylamino, tri (C₁-C₄) Alkylamino, monohydroxy (C₁-C₄Mention may be made of alkylamino, imidazolinium and ammonium groups.
[0046]
The para-phenylenediamines of formula (I) mentioned above are in particular para-phenylenediamine, para-toluylenediamine, 2-chloro-para-phenylenediamine, 2,3-dimethyl-para-phenylenediamine, 2, 6-dimethyl-para-phenylenediamine, 2,6-diethyl-para-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-para-phenylenediamine, N, N-dimethyl-para-phenylenediamine, N, N-diethyl-para- Phenylenediamine, N, N-dipropyl-para-phenylenediamine, 4-amino-N, N-diethyl-3-methylaniline, N, N-bis (β-hydroxyethyl) -para-phenylenediamine, 4-amino- N, N-bis (β-hydroxyethyl) -3-methylaniline, 4-amino-3-chloro-N, N-bis (β-hydroxyethyl) aniline, 2-β-hydroxyethyl-para-phenylenediamine 2-fluoro-para-phenylenediamine, 2-isopropyl-para-phenylenediamine, N- (β-hydroxypropyl) -para-phenylenediamine, 2-hydroxymethyl-para-phenylenediamine, N, N-dimethyl-3 -Methyl-para-phenylenediamine, N, N- (ethyl-β-hydroxyethyl) -para-phenylenediamine, N- (β, γ-dihydroxypropyl) -para-phenylenediamine, N- (4'-aminophenyl) ) -Para-phenylenediamine, N-phenyl-para-phenylenediamine and 2-β-hydroxyethyloxy-para-phenylenediamine, and acid addition salts thereof.
[0047]
The para-phenylenediamines of the above formula (I) include para-phenylenediamine, para-toluylenediamine, 2-isopropyl-para-phenylenediamine, 2-β-hydroxyethyl-para-phenylenediamine, and 2-β. -Hydroxyethyloxy-para-phenylenediamine, 2,6-dimethyl-para-phenylenediamine, 2,6-diethyl-para-phenylenediamine, 2,3-dimethyl-para-phenylenediamine, N, N-bis (β -Hydroxyethyl) -para-phenylenediamine and 2-chloro-para-phenylenediamine and their acid addition salts are most preferred.
[0048]
-(II) In the context of the present invention, the term double base is understood to mean a compound comprising at least two aromatic rings carrying amino and / or hydroxyl groups.
As multi-bases that can be used as the oxidation base in the dyeing composition according to the invention, in particular the following formula (II):
Embedded image

[In the above formula,
-Z₁And Z₂May be the same or different, and a bond Y or C₁-C₄Hydroxyl or -NH which can be substituted with an alkyl group₂Represents a group;
The bond Y is one or more hydroxyl or C₁-C₆Optionally substituted by alkoxy groups, one or more heteroatoms, for example oxygen, sulfur or nitrogen atoms and / or one or more nitrogen-containing groups inserted or terminated Represents a good linear or branched alkylene chain having 1 to 14 carbon atoms;
-R₅And R₆Is a hydrogen or halogen atom, C₁-C₄Alkyl group, C₁-C₄Monohydroxyalkyl group, C₂-C₄Polyhydroxyalkyl group, C₁-C₄Represents an aminoalkyl group or a bond Y;
-R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁And R₁₂May be the same or different and are each a hydrogen atom, a bond Y or C₁-C₄Represents an alkyl group]
And the acid addition salts thereof, it being understood that the compound of formula (II) has only a single bond Y per molecule.
[0049]
As nitrogen-containing groups of the formula (II) mentioned above, in particular amino, mono (C₁-C₄) Alkylamino, di (C₁-C₄) Alkylamino, tri (C₁-C₄) Alkylamino, monohydroxy (C₁-C₄Mention may be made of alkylamino, imidazolinium and ammonium groups.
Among the multiple bases of the formula (II) mentioned above are in particular N, N′-bis (β-hydroxyethyl) -N, N′-bis (4′-aminophenyl) -1,3-diaminopropanol, N , N′-bis (β-hydroxyethyl) -N, N′-bis (4′-aminophenyl) ethylenediamine, N, N′-bis (4-aminophenyl) tetramethylenediamine, N, N′-bis ( β-hydroxyethyl) -N, N′-bis (4-aminophenyl) tetramethylenediamine, N, N′-bis (4-methylaminophenyl) tetramethylenediamine, N, N′-bis (ethyl) -N , N'-bis (4'-amino-3'-methylphenyl) ethylenediamine and 1,8-bis (2,5-diaminophenoxy) -3,5-dioxaoctane and their acid addition salts it can.
Among these multiple bases of the formula (II), N, N′-bis (β-hydroxyethyl) -N, N′-bis (4′-aminophenyl) -1,3-diaminopropanol and 1,8 Particular preference is given to -bis (2,5-diaminophenoxy) -3,5-dioxaoctane, or one of their acid addition salts.
[0050]
-(III) The following formula (III):
Embedded image

[In the above formula,
R₁₃Is a hydrogen atom, a halogen atom such as fluorine, or C₁-C₄Alkyl, C₁-C₄Monohydroxyalkyl, (C₁-C₄Alkoxy (C₁-C₄) Alkyl, C₁-C₄Aminoalkyl or hydroxy (C₁-C₄) Alkylamino (C₁-C₄Represents an alkyl group,
R₁₄Is a hydrogen atom, a halogen atom such as fluorine, or C₁-C₄Alkyl, C₁-C₄Monohydroxyalkyl, C₂-C₄Polyhydroxyalkyl, C₁-C₄Aminoalkyl, C₁-C₄Cyanoalkyl or (C₁-C₄Alkoxy (C₁-C₄Represents an alkyl group]
Para-aminophenols and their acid addition salts.
[0051]
The para-aminophenols of the above formula (III) include in particular para-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-3-fluorophenol, 4-amino-3-hydroxymethylphenol, 4-amino-2-methylphenol, 4-amino-2-hydroxymethylphenol, 4-amino-2-methoxymethylphenol, 4-amino-2-aminomethylphenol and 4-amino-2- (β-hydroxyethyl Mention may be made of aminomethyl) phenols and their acid addition salts.
[0052]
-(IV) Ortho-aminophenols which can be used as oxidation base in the dyeing composition according to the invention are in particular 2-aminophenol, 2-amino-5-methylphenol, 2-amino-6-methylphenol. Selected from 5-acetamido-2-aminophenol and its acid addition salts.
[0053]
-(V) Examples of heterocyclic bases that can be used as the oxidation base in the dyeing composition according to the present invention include pyridine derivatives, pyrimidine derivatives and pyrazole derivatives, and acid addition salts thereof.
Examples of pyridine derivatives include compounds disclosed in, for example, British Patent Nos. 1026978 and 1153196, such as 2,5-diaminopyridine, 2- (4-methoxyphenyl) amino-3-aminopyridine, and 2,3. Mention may be made of -diamino-6-methoxypyridine, 2- (β-methoxyethyl) amino-3-amino-6-methoxypyridine and 3,4-diaminopyridine and their acid addition salts.
[0054]
Examples of pyrimidine derivatives include compounds disclosed in German Patent No. 2359399 or Japanese Patent Nos. 88-169571 and 91-10659, or International Publication No. 96/15765, such as 2,4, 5,6-tetraaminopyrimidine, 4-hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidine, 2-hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine, 2,4-dihydroxy-5,6-diaminopyrimidine and 2 , 5,6-triaminopyrimidine and pyrazolopyrimidine derivatives such as those described in French Patent Application No. 2750048, among which pyrazolo [1,5-a] pyrimidine-3,7 -Diamine; 2,5-dimethylpyrazolo [1,5-a] pyrimidine-3,7-diamine; pyrazolo [1,5-a] pyrimidine-3,5-diamine; 2,7-dimethylpyrazolo [1 , 5-a] Gin-3,5-diamine; 3-aminopyrazolo [1,5-a] pyrimidin-7-ol; 3-aminopyrazolo [1,5-a] pyrimidin-5-ol; 2- (3-aminopyrazolo [1,5 -a] pyrimidin-7-ylamino) ethanol; 2- (7-aminopyrazolo [1,5-a] pyrimidin-3-ylamino) ethanol; 2-[(3-aminopyrazolo [1,5-a] pyrimidine-7- Yl) (2-hydroxyethyl) amino] ethanol; 2-[(7-aminopyrazolo [1,5-a] pyrimidin-3-yl) (2-hydroxyethyl) amino] ethanol; 5,6-dimethylpyrazolo [ 1,5-a] pyrimidine-3,7-diamine; 2,6-dimethylpyrazolo [1,5-a] pyrimidine-3,7-diamine and 2,5, N7, N7-tetramethylpyrazolo [1 , 5-a] pyrimidine-3,7-diamine, and addition salts thereof and tautomers thereof when tautomeric equilibrium exists And acid addition salts thereof.
[0055]
As the pyrazole derivative, more specifically, German Patent Nos. 33843892, 4133957 and International Publication Nos. 94/08969, 94/08970, French Patent Application Publication No. 2733749 and German Patent No. No. 19543388, for example, 4,5-diamino-1-methylpyrazole, 4,5-diamino-1-hydroxyethylpyrazole, 3,4-diaminopyrazole, 4,5-diamino-1- (4 '-Chlorobenzyl) pyrazole, 4,5-diamino-1,3-dimethylpyrazole, 4,5-diamino-3-methyl-1-phenylpyrazole, 4,5-diamino-1-methyl-3-phenylpyrazole, 4-amino-1,3-dimethyl-5-hydrazinopyrazole, 1-benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazole, 4,5-diamino-3-tert-butyl-1-methylpyrazole, 4,5-diamino-1-tert-butyl-3-methylpyrazole, 4,5-diamino-1- (β-hydroxyethyl) -3-methylpyrazole, 4,5-diamino-1-ethyl-3-methyl Pyrazole, 4,5-diamino-1-ethyl-3- (4′-methoxyphenyl) pyrazole, 4,5-diamino-1-ethyl-3-hydroxymethylpyrazole, 4,5-diamino-3-hydroxymethyl- 1-methylpyrazole, 4,5-diamino-3-hydroxymethyl-1-isopropylpyrazole, 4,5-diamino-3-methyl-1-isopropylpyrazole, 4-amino-5- (2′-aminoethyl) amino 1,3-dimethylpyrazole, 3,4,5-triaminopyrazole, 1-methyl-3,4,5-triaminopyrazole, 3,5-diamino-1-methyl-4-methylaminopyrazole and 3, 5-Diamino-4- (β-hydroxyethyl) amino-1-methylpyrazo And acid addition salts thereof.
In the present invention, the oxidation bases preferably comprise about 0.0005 to 12% by weight based on the total weight of the composition.
[0056]
Couplers that can be used in the dyeing method of the present invention are those commonly used in oxidative dyeing compositions, ie, meta-phenylenediamines, meta-aminophenols and meta-diphenols, mono- or Polyhydroxylated naphthalene derivatives, sesamol and derivatives thereof, and heterocyclic compounds such as indole couplers, indoline couplers and pyridine couplers, and acid addition salts thereof.
[0057]
These couplers are in particular 2-methyl-5-aminophenol, 5-N- (β-hydroxyethyl) amino-2-methylphenol, 3-aminophenol, 1,3-dihydroxybenzene, 1,3-dihydroxy. -2-Methylbenzene, 4-chloro-1,3-dihydroxybenzene, 2,4-diamino-1- (β-hydroxyethyloxy) benzene, 2-amino-4- (β-hydroxyethylamino) -1- Methoxybenzene, 1,3-diaminobenzene, 1,3-bis (2,4-diaminophenoxy) propane, sesamol, α-naphthol, 6-hydroxyindole, 4-hydroxyindole, 4-hydroxy-N-methylindole, 3- (4-Hydroxy-1-methyl-1H-indol-5-ylmethyl) -1-methylpyridinium, 6-hydroxyindoline, 2,6-dihydroxy-4-methylpyridine, 1H-3- Chirupirazoru 5-one and 1-phenyl-3-methylpyrazol-5-one, and is selected from the acid addition salts.
[0058]
When these couplers are present, they preferably comprise about 0.0001 to 10% by weight relative to the total weight of the composition, more preferably about 0.005 to 5% by weight relative to this weight.
In general, the oxidation base and coupler acid addition salts are selected in particular from hydrochlorides, hydrobromides, sulfates, tartrates, lactates and acetates.
[0059]
In addition to the above-mentioned oxidative dyes, the composition according to the invention may also contain direct dyes that make the color tone rich. In this case, these direct dyes are neutral, cationic or anionic nitro dyes, in particular in a proportion by weight of about 0.001 to 20% by weight, preferably 0.01 to 10% by weight of the total weight of the composition, It can be selected from azo dyes or anthraquinone dyes.
[0060]
In the composition ready for use according to the invention, the dyeing composition (A) and / or the oxidizing composition (B) is also more particularly at least one cationic polymer other than that of the invention, or amphoteric A polymer may be contained.
For the purposes of the present invention, the expression “cationic polymer” denotes any polymer that contains cationic groups and / or groups that can be ionized into cationic groups.
The cationic polymer that can be used in the present invention is any of those already known per se for improving the cosmetic properties of hair, in particular EP-A-337354, and France. It can be selected from those described in Patent Publication Nos. 2270846, 2383660, 2598611, 2470596 and 2519863.
[0061]
Preferred cationic polymers are primary, secondary, tertiary and / or fourth that can form part of the main polymer chain or be supported by side chain substituents directly attached to the main polymer chain. It is selected from those containing units having a secondary amine group.
The cationic polymer used is generally about 500-5 × 10⁶, Preferably about 10³~ 3x10⁶Having a number average molecular weight of
[0062]
More specifically, examples of the cationic polymer include polyamine, polyaminoamide, and polyquaternary ammonium type polymers.
These are known products. These are described in French Patent Nos. 2505348 and 2542997. Among the above polymers, the following can be mentioned:
[0063]
(1) The following formula (I), (II), (III) or (IV):
Embedded image

[In the above formula,
R₃The groups may be the same or different and may be a hydrogen atom or CH₃Indicate a group;
A may be the same or different and is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 2 or 3 carbon atoms, or hydroxyalkyl having 1 to 4 carbon atoms Indicate a group;
R₄, R₅And R₆The groups may be the same or different and represent an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a benzyl group, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms;
R₁And R₂The groups may be the same or different and represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably methyl or ethyl;
X represents an anion derived from an inorganic or organic acid, such as a metosulphate anion or halide, such as chloride or bromide]
Homopolymers or copolymers having at least one of the following units and derived from acrylic acid or methacrylic acid esters or amides.
[0064]
In addition, copolymers of group (1) include acrylamides, methacrylamides, diacetone acrylamides, lower alkyl groups (C₁-C₄) Substituted acrylamides and methacrylamides, acrylic acid or methacrylic acid or esters thereof, vinyl lactams such as vinyl pyrrolidone or vinyl caprolactam, and one or more derived from a comonomer selected from the group of vinyl esters Contains multiple units.
[0065]
Accordingly, these polymers of group (1) can include the following polymers:
A copolymer of acrylamide and dimethylaminoethyl methacrylate quaternized with dimethyl sulfate or dimethyl halide, such as the product sold under the name Hercofloc by the company Hercules,
A copolymer of acrylamide and methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, as described, for example, in European Patent Application No. 080976 and sold by Ciba Geigy under the name Bina Quat P100;
-A copolymer of acrylamide and methacryloyloxyethyltrimethylammonium methosulphate sold under the name Reten by Hercules,
A quaternized or non-quaternized copolymer of vinylpyrrolidone / dialkylaminoalkyl acrylate or methacrylate, such as the product sold under the name “Gafquat” by ISP, for example “ Products known as “Gafquat 734” or “Gafquat 755” or “Copolymers 845, 958 and 937”. These polymers are described in detail in French Patent Nos. 2077143 and 2393573,
A terpolymer consisting of dimethylaminoethyl methacrylate / vinylcaprolactam / vinylpyrrolidone, for example the product sold under the name Gaffix VC713 by ISP;
A vinylpyrrolidone / methacrylamidopropyldimethylamine copolymer, in particular sold under the name Styleze CC10 from ISP, and
A quaternized vinylpyrrolidone / dimethylaminopropyl-methacrylamide copolymer, such as, for example, the product sold under the name “Gafquat HS100” by ISP.
[0066]
(2) A cellulose ether derivative containing a quaternary ammonium group, as described in French Patent No. 1492597, and in particular from Union Carbide Corporation "JR" (JR400, JR125 and JR30M) or "LR" ( Polymer sold under the name LR400 or LR30M). These polymers are also defined in the CTFA dictionary as quaternary ammoniums of hydroxyethyl cellulose reacted with epoxides substituted with trimethylammonium groups.
[0067]
(3) Cationic cellulose derivatives such as cellulose derivatives or cellulose copolymers grafted with water-soluble quaternary ammonium monomers, particularly those disclosed in US Pat. No. 4,131,576, such as, in particular, methacryloylethyltrimethylammonium Hydroxyalkylcelluloses such as hydroxymethyl, hydroxyethyl or hydroxypropylcellulose grafted with a salt of methacrylamidopropyltrimethylammonium or dimethyldiallylammonium.
Commercial products corresponding to this definition include, in particular, products sold by National Starch under the names “Celquat L200” and “Selquat H100”.
[0068]
(4) Cationic polysaccharides described in US Pat. Nos. 3,589,578 and 4,031,307, particularly guar gums containing cationic trialkylammonium groups. For example, guar gum modified with a salt of 2,3-epoxypropyltrimethylammonium (eg chloride) is used.
Such products are sold in particular under the trade names Jaguar C13S, Jaguar C15, Jaguar C17 or Jaguar C162 from Meyhall.
[0069]
(5) a polymer comprising a divalent alkylene or hydroxyalkylene group having a linear or branched chain, and an oxygen, sulfur or nitrogen atom, or an aromatic or heterocyclic ring, and a piperazinyl unit; And oxidation and / or quaternization products of these polymers. Such polymers are described, inter alia, in French patents 2,162,025 and 2,280,361.
[0070]
(6) In particular, water-soluble polyaminoamides prepared by polycondensation of acidic compounds and polyamines; these polyaminoamides are epihalohydrins, diepoxides, dianhydrides, unsaturated dianhydrides, bis-unsaturated derivatives, bis Reacts to -halohydrins, bis-azetidiniums, bis-haloacyldiamines, bis-alkyl halides, or bishalohydrins, bisazetidiniums, bishaloacyldiamines, bis-alkyl halides, epihalohydrins, diepoxides, or diunsaturated derivatives May be cross-linked with oligomers resulting from the reaction of the bifunctional compound having the property; the cross-linking agent is used in a proportion ranging from 0.025 to 0.35 mol per amine group of the polyaminoamide; The polyaminoamides may be alkylated or they may be May be quaternized if the containing multiple tertiary amine functional groups. Such polymers are described in particular in French patents 2252840 and 2368508.
[0071]
(7) A polyaminoamide derivative obtained by condensing a polycarboxylic acid and a polyalkylene polyamine, followed by alkylation with a bifunctional agent. For example, mention may be made of polymers of adipic acid / dialkylaminohydroxyalkyl dialkylenetriamine, in which the alkyl group contains 1 to 4 carbon atoms, preferably representing methyl, ethyl or propyl. Such polymers are disclosed in particular in French patent No. 1583363.
Among these derivatives, mention may be made in particular of the polymer of adipic acid / dimethylaminohydroxypropyl / diethylenetriamine sold under the name “Cartaretine F, F4 or F8” by Sandoz.
[0072]
(8) a saturated aliphatic dicarboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms, and a dicarboxylic acid selected from diglycolic acid, at least one secondary amine group, and two primary amine groups. A polymer obtained by reacting the contained polyalkylene polyamine. The molar ratio of polyalkylene polyamine to dicarboxylic acid is 0.8: 1 to 1.4: 1; the polyaminoamide obtained there is 0.5: 1 relative to the secondary amine groups of the polyaminoamide. React with epichlorohydrin in a molar ratio of ˜1.8: 1. Such polymers are described in particular in US Pat. Nos. 3,276,615 and 2,611,347.
This type of polymer, in particular in the case of adipic acid / epoxypropyl / diethylenetriamine copolymer, is named “Delsette 101” or “PD170” by Hercules or “Hercosett” by Hercules. 57 ".
[0073]
(9) Alkyl diallylamine or dialkyl diallylammonium cyclopolymers such as the following formula (V) or (VI):
Embedded image

[Wherein k and t are 0 or 1 and the sum of k + t is 1; R₉Represents a hydrogen atom or a methyl group; R₇And R₈Are independently of each other an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkyl group preferably a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or lower C₁-C₄Represents an amidoalkyl group or R₇And R₈May, in conjunction with the nitrogen atom to which it is attached, represent a heterocyclic group such as piperidinyl or morpholinyl; R₇And R₈Each independently of one another preferably represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; Y⁻Is an anion such as bromide, chloride, acetate, borate, citrate, tartrate, bisulfate, disulfite, sulfate or phosphate]
Homopolymers or copolymers containing a chain of units corresponding to These polymers are described in particular in French patent 2080759 and in additional patent 2190406.
For example, the homopolymer of dimethyl diallylammonium chloride sold under the name “Merquat 100” by Calgon and the acrylamide and diallyl dimethyl chloride sold under the name “Merquat 550” Mention may be made in particular of copolymers of ammonium.
[0074]
(10) The following formula (VII):
Embedded image

{In the above formula (VII),
R₁₀, R₁₁, R₁₂And R₁₃May be the same or different and represents an arylaliphatic, alicyclic or aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, or a lower hydroxyalkyl aliphatic group, or R₁₀, R₁₁, R₁₂And R₁₃Together or separately together with the nitrogen atom to which it is attached form a heterocycle that may contain a second heteroatom other than nitrogen, or R₁₀, R₁₁, R₁₂And R₁₃Is R₁₄Is alkylene and D is a quaternary ammonium group, -CO-NH-R₁₄-D or -CO-O-R₁₄Linear or branched C substituted with -D group, amide, acyl, ester or nitrile group₁-C₆Represents an alkyl group; A₁And B₁May be linear or branched, saturated or unsaturated, with one or more aromatic rings, or one or more oxygen or sulfur atoms, or sulfoxide, sulfone, disulfide, amino, alkyl in the main chain Represents a polymethylene group having from 2 to 20 carbon atoms into which an amino, hydroxyl, quaternary ammonium, ureido, amide or ester group may be inserted or linked,
X⁻Represents an anion derived from an inorganic or organic acid;
A₁, R₁₀And R₁₂May form a piperazine ring with the two nitrogen atoms to which they are attached;₁When is saturated or unsaturated and represents a linear or branched alkylene or hydroxyalkylene group, B₁Momo (CH₂) n-CO-D-OC- (CH₂) represents an n-group,
D is
a) Glycol residue of formula: —O—Z—O— wherein Z is a linear or branched hydrocarbon group, or the following formula:
-(CH₂-CH₂-O)_x-CH₂-CH₂-
-[CH₂-CH (CH₃) -O]_y-CH₂-CH (CH₃)-
(In the above formula, x and y represent an integer of 1 to 4 representing one fixed degree of polymerization, or an arbitrary number of 1 to 4 representing an average degree of polymerization)
A group corresponding to one of
b) Bis-secondary diamine residues, such as piperazine derivatives;
c) Bis primary diamine residue of formula: —NH—Y—NH—, where Y is
-CH₂-CH₂-S-S-CH₂-CH₂-
Or a straight-chain or branched hydrocarbon-containing group);
d) a ureylene group of the formula: —NH—CO—NH—;
Show}
A quaternary diammonium polymer having a repeating unit corresponding to
Preferably, X⁻Is an anion such as chloride or bromide.
These polymers generally have a number average molecular weight of 1000 to 100,000.
[0075]
This type of polymer is notably described in French Patent Nos. 2320330, 22708446, 2316271, 2336434 and 2413907, and U.S. Pat. Nos. 2273780, 2375853, 2388614, 2454547, No. 3206462, No. 2261002, No. 2271378, No. 3874870, No. 4001432, No. 3929990, No. 3966904, No. 4005193, No. 4025617, No. 4025627, No. 4025653, No. 4026945, and No. 4027020.
More particularly, the following formula (VIII):
Embedded image

(In the above formula, R₁₀, R₁₁, R₁₂And R₁₃May be the same or different and represents an alkyl or hydroxyalkyl group containing about 1 to 4 carbon atoms, p is an integer in the range of about 2 to 20,⁻Is an anion derived from an inorganic or organic acid)
A polymer composed of repeating units corresponding to can be used.
[0076]
(11) The following formula (IX):
Embedded image

(Wherein p is an integer in the range of about 1-6, D is absent, or a group-(CH₂)_r-CO- can be represented,
X- is an anion)
A polyquaternary ammonium polymer comprising repeating units of
Such polymers can be prepared according to the methods described in U.S. Pat. Nos. 4,157,388, 4,702,906 and 4,719,282.
Examples of these products include “Mirapol A15”, “Mirapol AD1”, “Mirapol AZ1”, and “Mirapol 175” sold by Milanol.
[0077]
(12) Quaternary polymers of vinyl imidazole and vinyl pyrrolidone, such as products sold under the names Luviquat FC905, FC550 and FC370 by BASF.
(13) Polyamines, for example, Polyquart H sold under the name of “polyethylene glycol (15) tallow polyamine” in the CTFA dictionary and sold by Henkel.
[0078]
(14) Cross-linked methacryloyloxy (C₁-C₄) Alkyltri (C₁-C₄) A polymer of ammonium salt, for example homopolymerizing dimethylaminoethyl methacrylate quaternized with methyl chloride, or copolymerizing dimethylaminoethyl methacrylate quaternized with methyl chloride and acrylamide, Polymers obtained by homopolymerization or copolymerization followed by crosslinking with compounds containing olefinic unsaturation, in particular methylenebisacrylamide. In particular, a copolymer of crosslinked acrylamide / methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride (weight ratio 20:80) in the form of a dispersion containing 50% by weight of the above copolymer in mineral oil can be more preferably used. This dispersion is sold under the name “Salcare® SC92” by Allied Colloids. It is also possible to use a mineral oil or liquid ester containing about 50% by weight of a crosslinked homopolymer of methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride. These dispersions are sold under the names “Salcare® SC95” and “Salcare® SC96” by Allied Colloi Co., Ltd.
[0079]
Other cationic polymers that can be used in the present invention include polyalkyleneimines, especially polyethyleneimines, polymers containing vinylpyridine or vinylpyridinium units, polyamines and epichlorohydrin condensates, quaternary ureylenes and It is a chitin derivative.
[0080]
Among all the cationic polymers that can be used in the present invention, it is preferable to use the polymers of families (1), (9), (10), (11) and (14), and further Formula (W):
Embedded image

A polymer having a weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography of between 9500 and 9900; and the following formula (U)
Embedded image

It is more preferable to use a polymer comprising a repeating unit having a weight average molecular weight of about 1200 as measured by gel permeation chromatography.
[0081]
The concentration of the cationic polymer other than the cationic amphiphilic polymer of the present invention in the composition according to the present invention is 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight based on the total weight of the composition. %, Even more preferably in the range of 0.1 to 3% by weight.
Amphoteric polymers that can be used in the present invention represent units where K is derived from a monomer containing at least one basic nitrogen atom, and M is derived from an acidic monomer containing one or more carboxylic acid or sulfonic acid groups. Selected from a polymer in which K and M units represent a group derived from a zwitterionic monomer of carboxybetaine or sulfobetaine and are statistically distributed in the polymer chain. Can;
K and M are also cationic containing primary, secondary, tertiary or quaternary amine groups bearing a carboxylic acid group or sulfonic acid group to which at least one of the amine groups is bonded via a hydrocarbon group A polymer chain having an α, β-dicarboxylate ethylene unit which represents a polymer chain or K and M are reacted with a polyamine in which one of the carboxylic acid groups contains one or more primary or secondary amine groups Form a part of
[0082]
Particularly preferred amphoteric polymers corresponding to the above definitions are selected from the following polymers:
(1) More specifically monomers derived from vinyl compounds bearing carboxylic acid groups such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, α-chloroacrylic acid, and more specifically acrylic acid and methacrylic acid Polymers obtained from copolymerization of basic monomers derived from substituted vinyl compounds containing at least one basic atom, such as dialkylaminoalkyl, dialkylaminoalkylmethacrylamide and acrylamide. Such compounds are described in US Pat. No. 3,836,537.
Mention may also be made of the sodium acrylate / acrylamidopropyltrimethylammonium chloride copolymer sold under the name Polyquart KE3033 by Henkel.
The vinyl compound can also be a dialkyl diallylammonium salt such as dimethyl diallylammonium chloride. Copolymers of acrylic acid and the latter monomer are sold by Calgon under the designations Merquat 280, Mercquat 295 and Mercquat Plus 3330.
[0083]
(2) a) at least one monomer selected from acrylamide and methacrylamide in which an alkyl group is substituted on nitrogen,
b) at least one acidic comonomer containing one or more reactive carboxylic acid groups, and
c) at least one basic comonomer such as, for example, esters of acrylic and methacrylic acid with primary, secondary, tertiary and quaternary amine substituents and dimethylaminoethyl methacrylate in dimethyl sulfate or diethyl A polymer comprising units derived from a quaternized product at
[0084]
The most particularly preferred N-substituted acrylamides or methacrylamides in the present invention are those in which the alkyl group contains 2 to 12 carbon atoms, more particularly N-ethylacrylamide, N-tert-butylacrylamide, N-tert-octyl. Acrylamide, N-octylacrylamide, N-decylacrylamide, N-dodecylacrylamide and the corresponding methacrylamide.
The acidic comonomer is more particularly selected from acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid and alkyl monoesters having 1 to 4 carbon atoms of maleic acid or fumaric acid or anhydride. The
Suitable basic comonomers are methacrylates of aminoethyl, butylaminoethyl, N, N′-dimethylaminoethyl and N-tert-butylaminoethyl.
[0085]
Of particular use are copolymers whose CTFA name (4th edition, 1991) is an octyl acrylamide / acrylate / butylaminoethyl methacrylate copolymer, such as Amphomer or Lovocryl 47 from National Starch. It is a product sold under the name
[0086]
(3) General formula:
Embedded image

[In the above formula, R₁₉Is a divalent group or bis (secondary) derived from a saturated dicarboxylic acid, a mono- or dialiphatic carboxylic acid having an ethylenic double bond, an ester of a lower alkanol having 1 to 6 carbon atoms of these acids. Represents a group derived from the addition of any of the above acids with a primary) or bis (secondary) amine, and Z represents a bis (primary), mono- or bis (secondary) polyalkylene- Represents a polyamine group, preferably
a) 60-100 mol% of the following groups:
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(Wherein x = 2 and p = 2 or 3, or x = 3 and p = 2), this group being derived from diethylenetriamine, triethylenetetraamine or dipropylenetriamine;
b) 0-40 mol% of the above group (XI) {where x = 2 and p = 1, derived from ethylenediamine or piperazine:
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Is a group derived from
c) A group derived from hexamethylenediamine in a proportion of 0 to 20 mol% —NH— (CH₂)₆-NH-, these polyaminoamines can be added to the polyaminoamide by an amount of 0.025 per amine group by adding a bifunctional crosslinker selected from epihalohydrins, diepoxides, dianhydrides, bis-unsaturated derivatives. Partially or fully alkylated and cross-linked polyamino derivatives derived from polyaminoamides of .about.0.35 mol cross-linked with a cross-linking agent and alkylated with acrylic acid, chloroacetic acid or alkanesultone or a salt thereof] Amides.
[0087]
The unsaturated carboxylic acid is preferably an acid having 6 to 10 carbon atoms, such as adipic acid, 2,2,4-trimethyladipic acid and 2,4,4-trimethyladipic acid, terephthalic acid, and acrylic acid, methacrylic acid, Selected from acids and acids with ethylenic double bonds such as itaconic acid.
The alkane sultone used for the alkylation is preferably propane or butane sultone and the salt of the alkylating agent is preferably a sodium or potassium salt.
[0088]
(4) The following formula:
Embedded image

[In the above formula, R₂₀Represents a polymerizable unsaturated group such as an acrylate, methacrylate, acrylamide or methacrylamide group, y and z represent an integer of 1 to 3,₂₁And R₂₂Represents a hydrogen atom, methyl, ethyl or propyl, R₂₃And R₂₄Is a hydrogen atom or R₂₃And R₂₄Represents an alkyl group in which the total number of carbon atoms does not exceed 10.]
A polymer containing zwitterionic units of
[0089]
Polymers containing such units also contain units derived from non-zwitterionic monomers such as acrylic acid or dimethyl methacrylate or diethylaminoethyl or acrylic acid or alkyl methacrylate, acrylamide or methacrylamide or vinyl acetate. be able to.
By way of example, mention may be made of a copolymer of butyl methacrylate / dimethyldimethylcarboxymethylammonioethyl methacrylate, for example the product sold under the name Diaformer Z301 by the company Sand.
[0090]
(5) The following formulas (XIII), (XIV) and (XV):
Embedded image

A polymer derived from chitosan containing monomer units corresponding to: (XIII) units present in a proportion of 0-30%, (XIV) units in a proportion of 5-50% and (XV) units in a proportion of 30- Present in the proportion of 90%, and in this (XV) unit, R₂₅Is the following formula:
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{Where q = 0, R₂₆, R₂₇And R₂₈May be the same or different and each may be a hydrogen atom, methyl, hydroxyl, acetoxy or amino residue, monoalkylamine residue or dialkylamine residue, with one or more nitrogen atoms interposed And / or represents an alkylthio residue optionally substituted with one or more amine, hydroxyl, carboxyl, alkylthio or sulfonic acid groups, or an alkyl group carrying an amino residue, R₂₆, R₂₇And R₂₈At least one of the groups is in this case a hydrogen atom;
Or when q = 1, R₂₆, R₂₇And R₂₈Each represents a hydrogen atom}, as well as a salt formed by a base or acid and these compounds.
[0091]
(6) Polymers derived from N-carboxyalkylation of chitosan such as N-carboxybutylchitosan or N-carboxymethylchitosan sold under the name “Evalsan” by the company Jan Dekker .
[0092]
(7) For example, the general formula (XVI) described in French Patent No. 1400366:
Embedded image

[In the above formula, R₂₉Is a hydrogen atom, CH₃O, CH₃CH₂Represents O or a phenyl group, R₃₀Represents hydrogen or a lower alkyl group such as methyl or ethyl, R₃₁Represents hydrogen or a lower alkyl group such as methyl or ethyl, R₃₂Is a lower alkyl group such as methyl or ethyl or the formula -R₃₃-N (R₃₁)₂{Where R₃₃Is -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂-Or-CH₂-CH (CH₃)-Group for R₃₁Represents a group corresponding to the above-mentioned meanings, as well as higher homologues of these groups containing up to 6 carbon atoms]
R has a molecular weight of 500 to 6000000, preferably 1000 to 1000000.
[0093]
(8) a) The following formula:
-D-X-D-X-D- (XVII)
[In the above formula, D is a group:
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X represents a symbol E or E ′, E or E ′ may be the same or different, may be unsubstituted or substituted with a hydroxyl group, and may be an oxygen, nitrogen or sulfur atom, 1 to 3 A divalent group which is an alkylene group having a linear or branched chain containing up to 7 carbon atoms in the main chain which may contain an aromatic ring and / or a heterocyclic ring; Nitrogen and sulfur atoms are ether, thioether, sulfoxide, sulfone, sulfone, sulfonium, alkylamine or alkenylamine groups, or hydroxyl, benzylamine, amine oxide, quaternary ammonium, amide, imide, alcohol, ester and / or urethane Exists in the form of a radical]
A polymer obtained by the action of chloroacetic acid or sodium chloroacetate on a compound comprising at least one unit of
b) The following formula:
-D-X-D-X- (XVIII)
[In the above formula, D is a group:
Embedded image

X represents the symbol E or E ′, at least once represents E ′; E has the meaning indicated above, E ′ is unsubstituted or substituted with one or more hydroxyl groups, A divalent group which is an alkylene group having a linear or branched chain containing up to 7 carbon atoms in the main chain containing one or a plurality of nitrogen atoms, wherein the nitrogen atom is intervened by an oxygen atom Optionally substituted with an alkyl chain and must contain one or more carboxyl functional groups or one or more hydroxyl functional groups and betained by reaction with chloroacetic acid or sodium chloroacetate]
-D-X-D-X-type amphoteric polymer selected from
[0094]
(9) Partially modified by half-amidation with N, N-dialkylaminoalkylamines such as N, N-dimethylaminopropylamine or half-esterification with N, N-dialkanolamines (C₁-C₅) Alkyl vinyl ether / maleic anhydride copolymer. These copolymers may also contain other vinyl comonomers such as vinylcaprolactam.
[0095]
Particularly preferred amphoteric polymers in the present invention are those of family (1).
In the present invention, the amphoteric polymer can be 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 3% by weight, based on the total weight of the composition. .
For the composition, a suitable medium for dyeing is an aqueous medium consisting of water and one or more hydroxylated solvents as described above.
[0096]
The compositions of the present invention can also be used in, for example, sequestering agents such as EDTA and etidronic acid, UV screening agents, waxes, volatile or non-volatile cyclic, linear or branched organic modifications (especially amino Optionally) silicones, nonionic or anionic polymers, cationic, anionic or amphoteric surfactants, nonionic surfactants other than those of the invention, fats other than those of the invention Amphiphilic polymers containing chains, especially polyurethane-type nonionic polymers, thickeners containing sugar units, preservatives, ceramides, pseudoceramides, vegetable oils, mineral oils, synthetic oils, vitamins or provitamins, An effective amount of other additives conventionally known in oxidative dyeing, such as panthenol, opacifier and the like, can be included.
[0097]
The composition may also contain a reducing agent or antioxidant. These agents can in particular be selected from sodium sulfite, thioglycolic acid, thiobutyric acid, sodium bisulfite, dehydroascorbic acid, hydroquinone, 2-methylhydroquinone, tert-butylhydroquinone and homogentisic acid, in which case they are It is generally present in an amount ranging from about 0.05 to 1.5% by weight relative to the total weight of the composition.
It goes without saying that the person skilled in the art takes care that the advantageous properties inherent in the composition according to the invention are not adversely affected or substantially adversely affected by the possible additions, Any further compounds mentioned above will be selected.
[0098]
In the oxidizing composition (B), the oxidizing agent is preferably hydrogen peroxide, urea peroxide, alkali metal bromate, alkali metal ferricyanide, and peracids such as perborates and persulfates. Selected from among salt. The use of hydrogen peroxide is particularly preferred. The oxidant preferably comprises an aqueous hydrogen peroxide solution having a titer in the range of about 1 to 40 volumes, more preferably in the range of about 5 to 40 volumes.
[0099]
Oxidizing agents that can also be used are one or more redox enzymes such as 4-electron oxidoreductase (eg laccase), peroxidase and 2-electron oxidoreductase (eg uricase), where each donor is required if necessary. Or with cofactors.
The pH of the dyeing composition (A) or the dyeing composition ready to be used for keratin fibers [the composition obtained by mixing the dyeing composition (A) and the oxidizing composition (B)] is generally 4 Or between twelve. The pH is preferably adjusted in the range of 6 to 10 and can be adjusted to the desired value using acidifying or alkaline agents well known in the art for dyeing keratin fibers.
[0100]
Examples of the basifying agent include ammonia water, alkali metal carbonates, alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine and derivatives thereof, oxyethylenated and / or oxypropylenated hydroxyalkylamine and ethylenediamine, Sodium hydroxide, potassium hydroxide and the following formula (XIX):
Embedded image

[Where R is C₁-C₄A propylene residue optionally substituted with an alkyl or hydroxyl group; R₃₈, R₃₉, R₄₀And R₄₁May be the same or different and are a hydrogen atom, C₁-C₄Alkyl group or C₁-C₄And a compound representing a hydroxyalkyl group].
Examples of the acidifying agent include inorganic acids or organic acids such as hydrochloric acid, orthophosphoric acid, carboxylic acids such as tartaric acid, citric acid or lactic acid, or sulfonic acids.
[0101]
The dyeing method according to the present invention preferably applies a ready-to-use composition prepared immediately from the above-described compositions (A) and (B) to wet or dry keratin fibers, preferably Consists of allowing the composition to act for an exposure time of about 1 to 60 minutes, more preferably about 5 to 45 minutes, rinsing the fibers, then optionally shampooing, rinsing again and drying. .
Specific examples illustrating the invention are described below, but are not intended to limit the invention.
[0102]
【Example】
The following two dyeing compositions were prepared:
One is composition 1 according to the invention, wherein the weight ratio of oxyethylenated fatty alcohol / hydroxylated solvent (glycerol) is equal to 10.8,
The other is composition 2 not according to the invention, in which the weight ratio of oxyethylenated fatty alcohol / hydroxylated solvent (glycerol) is equal to 0.5
Dyeing composition:
(Expressed in grams%)
[Table 1]

[0103]
The dyeing composition was mixed with the oxidizing composition (described below) at the time of use at a ratio of 1 part of the dyeing composition to 1.5 parts of the oxidizing composition in a plastic ball.
Oxidizing composition:
Fatty alcohol 2.3
Oxyethylenated fatty alcohol 0.6
Fatty amide 0.9
Glycerol 0.5
Hydrogen peroxide 7.5
Perfume
Amount to make demineralized water 100
[0104]
Each of the above-mentioned mixtures was impregnated in 3 g of a natural hair bundle containing 90% white hair (bath ratio: 10 g of the mixture per 1 g of hair) and placed on a support.
Next, the color of these hair bundles was measured using a Minolta color difference meter CM2002.^*a^*b^*Measurements were taken at times T0, T5 minutes and T10 minutes in the system.
L^*a^*b^*In the system, each of the three parameters is a luminance (L^*), Color tone (a^*) And saturation (b^*).
According to the system, as the L value increases, the color becomes brighter or less intense. Conversely, as the L value decreases, the color becomes darker or stronger.
ΔL relative to the L value at L0 (LT0) represents the change in L value: as the negative degree of ΔL increases, the mixture darkens faster and therefore the degree of oxidation of the mixture increases.
ΔL5 = LT5-LT0,
ΔL10 = LT10−LT0.
[0105]
The results are summarized in the following table (1).
[Table 2]

[0106]
Conclusion: The ΔL values at 5 and 10 minutes are more negative in the case of the composition 2 not according to the invention than in the case of the composition 1 according to the invention, since this is due to the change in color of the dyeing mixture. In the case of the invention, this indicates that it is not so quick.

Claims (28)

At least one fat selected from at least one oxidative dye, a quaternized cellulose or a hydroxyethylcellulose modified with a group containing an alkyl chain having 8 to 30 carbon atoms in a medium suitable for dyeing In a composition for oxidative dyeing of keratin fibers containing at least one cationic amphiphilic polymer having a chain,
(I) at least one oxyalkylenated or glycerolated fatty alcohol;
(II) A composition further comprising a combination comprising at least one hydroxylated solvent having a molecular weight of less than 250 and having 2 to 12 carbon atoms in a weight ratio (I) / (II) of greater than 1.   2. The oxyalkylenated fatty alcohol is linear or branched, saturated or unsaturated, and has 8 to 40 carbon atoms and 1 to 250 ethylene oxide and / or propylene oxide groups. A composition according to 1.   A composition according to claim 2, characterized in that the oxyalkylenated fatty alcohol is linear or branched, saturated or unsaturated and has 10 to 20 carbon atoms and 2 to 40 ethylene oxide groups. .   A composition according to claim 1, characterized in that the glycerolated fatty alcohol is linear or branched, saturated or unsaturated and has 8 to 40 carbon atoms and 1 to 30 glycerol groups.   The composition according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the oxyalkylenated or glycerolated fatty alcohol comprises from 0.05% to 50% by weight relative to the total weight of the composition.   Hydroxylation solvent is ethyl alcohol, propyl alcohol, n-butyl alcohol, 2-methyl-1,3-butanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol 2. Composition according to claim 1, characterized in that it is selected from 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,5-pentanediol and 3-methyl-1,5-pentanediol.   2. Composition according to claim 1, characterized in that the hydroxylated solvent is selected from glycerol, propylene glycol, dipropylene glycol and 1,3-propanediol.   2. Composition according to claim 1, characterized in that the hydroxylated solvent is selected from polyol ethers comprising at least one free hydroxyl function.   9. A composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the hydroxylated solvent comprises from 0.01% to 25% by weight relative to the total weight of the composition.   10. A composition according to any one of the preceding claims, wherein the weight ratio of oxyalkylenated or glycerolated fatty alcohol to hydroxylated solvent having a molecular weight of less than 250 is between 1 and 30.   11. Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the oxidation dye is selected from oxidation bases and / or couplers.   12. The oxidation base is selected from ortho- or para-phenylenediamines, double bases, ortho- or para-aminophenols and heterocyclic bases, and acid addition salts of these compounds. A composition according to 1.   13. Composition according to claim 12, characterized in that the oxidation base is present in a concentration ranging from 0.0005% to 12% by weight relative to the total weight of the composition.   The coupler is selected from meta-phenylenediamines, meta-aminophenols, meta-diphenols, mono- or polyhydroxylated naphthalene derivatives, sesamol and derivatives thereof, heterocyclic couplers, and acid addition salts of these compounds The composition according to claim 11, wherein   15. A composition according to claim 11 or 14, characterized in that the coupler is present in a concentration ranging from 0.0001% to 10% by weight relative to the total weight of the composition. Cationic amphiphilic polymer composition according to claim 1, characterized in that the quaternized hydroxyethyl cellulose modified with C ₁₂ or C ₁₈ alkyl group.   17. A cationic amphiphilic polymer comprising at least one fatty chain is present in an amount ranging from 0.01% to 3% by weight relative to the total weight of the composition. The composition according to any one of the above.   18. Composition according to any one of the preceding claims, further comprising at least one direct dye in a weight proportion of 0.001% to 20% by weight relative to the total weight of the composition. object.   19. The method according to claim 1, further comprising at least one reducing agent or antioxidant present in an amount of 0.05% to 3% by weight relative to the total weight of the composition. The composition according to item.   Sequestering agents, UV screening agents, waxes, optionally organically modified, volatile or non-volatile, cyclic or linear or branched silicones, nonionic or anionic polymers, cations Anionic, anionic or amphoteric surfactants, nonionic surfactants other than oxyalkylenated or polyglycerolated fatty alcohols of the invention, fatty chains other than cationic amphiphilic polymers with fatty chains of the invention One or more selected from amphiphilic polymers, thickeners containing sugar units, preservatives, ceramides, pseudoceramides, vegetable, mineral or synthetic oils, vitamins, provitamins, and opacifiers The composition according to any one of claims 1 to 19, further comprising an adjuvant. Characterized in that it is obtained by mixing a composition according to compositions comprising at least one oxidizing agent (B) in any one of claims 1 to 20, for the oxidation dyeing of keratin fibers A composition ready for use.   Oxidizing agent is selected from hydrogen peroxide, urea peroxide, alkali metal bromides or ferricyanides, persalts and oxidoreductases with each donor or cofactor as required. 22. The composition according to 21. The composition and / or composition (B) according to any one of claims 1 to 20, comprising at least one cationic polymer or amphoteric polymer other than that of the present invention. A composition according to 1. The cationic polymer has the following formula (W):

24. A composition according to claim 23, characterized in that it is a poly (quaternary ammonium) consisting of repeating units corresponding to The cationic polymer has the following formula (U):

24. A composition according to claim 23, characterized in that it is a poly (quaternary ammonium) consisting of repeating units corresponding to   24. The composition of claim 23, wherein the amphoteric polymer is a copolymer having at least one acrylic acid monomer and dimethyldiallylammonium salt.   In a method for dyeing keratin fibers, in a medium suitable for dyeing, from quaternized celluloses or hydroxyethylcelluloses modified with at least one oxidative dye, a group comprising an alkyl chain having 8 to 30 carbon atoms. At least one cationic amphiphilic polymer having at least one selected fatty chain and at least one oxyalkylenated or glycerolated fatty alcohol (I) and at least one 2 to 12 having a molecular weight of less than 250 A composition (A) containing a combination containing a hydroxylated solvent (II) having a number of carbon atoms at a ratio by weight ratio (I) / (II) of more than 1 was applied to keratin fibers, and the composition was just used. A composition (B) comprising at least one oxidizing agent mixed with (A) or applied continuously without intermediate rinsing. Method characterized in that potash resistance, color development at a pH in the neutral or acidic made.   One compartment is selected from quaternized celluloses or hydroxyethylcelluloses modified with a group comprising an alkyl chain having 8 to 30 carbon atoms in a medium suitable for dyeing. At least one cationic amphiphilic polymer having at least one fatty chain and at least one oxyalkylenated or glycerolated fatty alcohol (I) and at least one 2 to 12 carbons having a molecular weight of less than 250 A composition (A) comprising a combination comprising a hydroxylated solvent (II) having an atom in a ratio by weight ratio (I) / (II) of greater than 1, in the other compartment in a medium suitable for dyeing A multi-compartment dyeing tool for oxidative dyeing of keratin fibers, comprising at least two compartments comprising a composition (B) having an oxidizing agent in the keratin fiber.