JP4439698B2 - Gas barrier thermoplastic polymer composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体と架橋されたエラストマーとからなる熱可塑性重合体組成物、該重合体組成物からなる成形品および該重合体組成物の用途に関する。本発明の熱可塑性重合体組成物は、気体、有機液体等に対する遮断性と柔軟性の両方に優れることから、シート、フィルム、飲食品用包装材、容器、容器用パッキングなどとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体は、気体、有機液体等に対して高度の遮断性を有し、しかも、塩化ビニリデン樹脂や塩化ビニル樹脂のように焼却処分時に有害なガスを発生することがないため、食品包装材等の種々の用途に展開されている。しかしながら、エチレン−ビニルアルコール系共重合体は柔軟性に劣るために、ポリオレフィン等の軟質樹脂との組成物（特開平４−１６４９４７号公報参照）または積層体の形で使用されるのが知られている。
【０００３】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体と他の樹脂とは、通常、親和性が低く相溶性が不良であるために、エチレン−ビニルアルコール系共重合体に軟質樹脂を配合してなる組成物では、柔軟性、遮断性の両立が不十分である。また、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の層に対して軟質樹脂の層を積層してなる積層体においては、該エチレン−ビニルアルコール系共重合体層単独に比較して柔軟性が向上しているものの、用途に応じてはまだ柔軟性が不足している場合がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の長所である気体、有機液体等に対する高度の遮断性などを活用し、かつ、その欠点である柔軟性の不足を改善することによって、遮断性と柔軟性の両方に優れた熱可塑性重合体組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、架橋剤と反応し得る官能基を有するエラストマーおよび架橋剤を溶融条件下で動的に架橋処理することにより、架橋されたエラストマーがエチレン−ビニルアルコール系共重合体中に分散して、遮断性と柔軟性とを両立し得る熱可塑性重合体組成物が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、（ｉ）エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｉ）；
（ii）架橋剤と反応し得る官能基を有するエラストマー（II）；および
（iii）架橋剤（III）；
を、溶融条件下で動的に架橋処理することにより得られる熱可塑性重合体組成物である。
【０００７】
また、本発明は、上記の熱可塑性重合体からなる成形品およびシートまたはフィルムである。
【０００８】
さらに、本発明は、上記の熱可塑性重合体組成物からなる層および他の材料からなる層を有する積層構造体、並びに上記の熱可塑性重合体組成物からなる少なくとも１つの層を有する飲食品用包装材、容器および容器用パッキングである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明におけるエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｉ）は、主としてエチレン単位（−ＣＨ２ＣＨ２−）とビニルアルコール単位（−ＣＨ２−ＣＨ(ＯＨ)−）とからなる共重合体である。本発明において使用されるエチレン−ビニルアルコール系共重合体としては、特に限定されることなく、例えば、成形用途で使用されるような公知のものを挙げることができる。ただし、エチレン−ビニルアルコール系共重合体のエチレン単位の含有量は、気体、有機液体等に対する遮断性の高さと成形加工性の良好さの点から、１０〜９９モル％であることが好ましく、２０〜７５モル％であることがより好ましく、２５〜６０モル％であることがさらに好ましく、２５〜５０モル％であることが特に好ましい。エチレン−ビニルアルコール系共重合体は、後述するように、代表的にはエチレン−脂肪酸ビニルエステル系共重合体ケン化物であるが、エチレン−脂肪酸ビニルエステル系共重合体ケン化物の場合、脂肪酸ビニルエステル単位のケン化度は、得られるエチレン−ビニルアルコール系共重合体の遮断性と熱安定性の高さの点から、５０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることがさらに好ましく、９８モル％以上であることが特に好ましい。エチレン−ビニルアルコール系共重合体のメルトフローレート（温度２１０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下に、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に記載の方法で測定）は、成形加工性の良好さの点から、０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．５〜５０ｇ／１０分であることがより好ましく、１〜２０ｇ／１０分であることが特に好ましい。また、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の極限粘度は、フェノール８５重量％および水１５重量％の混合溶媒中、３０℃の温度において、０．１〜５ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．２〜２ｄｌ／ｇであることがより好ましい。
【００１１】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体には、エチレン単位およびビニルアルコール単位に加えて、少量（好ましくは、全構成単位に対して１０モル％以下）であれば、他の構成単位を有していてもよい。他の構成単位としては、プロピレン、イソブチレン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；酢酸ビニルエステル、プロピオン酸ビニルエステル、バーサチック酸ビニルエステル、ピバリン酸ビニルエステル、バレリン酸ビニルエステル、カプリン酸ビニルエステル、安息香酸ビニルエステル等のカルボン酸ビニルエステル；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸またはその誘導体（例：塩、エステル、ニトリル、アミド、無水物など）；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；Ｎ−メチルピロリドン；等から誘導される単位を挙げることができる。またエチレン−ビニルアルコール系共重合体は、アルキルチオ基などの官能基を末端に有していてもよい。
【００１２】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、公知の方法に従って、エチレン−脂肪酸ビニルエステル系共重合体を製造し、次いで、これをケン化することによってエチレン−ビニルアルコール系共重合体を製造することができる。エチレン−脂肪酸ビニルエステル系共重合体は、例えば、主としてエチレンと脂肪酸ビニルエステルとからなるモノマーを、メタノール、ｔ−ブチルアルコール、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒中、加圧下に、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を用いて重合させることによって得られる。該脂肪酸ビニルエステルとしては、酢酸ビニルエステル、プロピオン酸ビニルエステル、バーサチック酸ビニルエステル、ピバリン酸ビニルエステル、バレリン酸ビニルエステル、カプリン酸ビニルエステルなどを使用することができるが、これら中でも酢酸ビニルエステルが好ましい。エチレン−脂肪酸ビニルエステル系共重合体のケン化には、酸触媒またはアルカリ触媒を使用することができる。
【００１３】
本発明の熱可塑性重合体組成物で用いられる架橋剤と反応し得る官能基を有するエラストマー（II）［以下、エラストマー（II）ということがある。］は、分子中に架橋剤（III）と反応し得る官能基を有するものであれば特に制限されず、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、合成ゴム、天然ゴム等を用いる事が出来る。
【００１４】
これらのうち、スチレン系エラストマーとしては、ビニル芳香族モノマー重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとから主としてなるブロック共重合体を挙げることができる。該ブロック共重合体を構成するビニル芳香族モノマー重合体ブロックの形成に用いられるビニル芳香族モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレンなどのビニル芳香族化合物を挙げることができる。ビニル芳香族モノマー重合体ブロックは、前記したビニル芳香族化合物の１種のみからなる構造単位を有していても、または２種以上からなる構造単位を有していてもよい。そのうちでも、ビニル芳香族モノマー重合体ブロックはスチレンに由来する構造単位から主としてなっていることが好ましい。
【００１５】
ビニル芳香族モノマー重合体ブロックは、ビニル芳香族化合物からなる構造単位と共に必要に応じて他の共重合性単量体からなる構造単位を少量有していてもよく、その場合の他の共重合性単量体からなる構造単位の割合は、ビニル芳香族モノマー重合体ブロックの重量に基づいて３０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。
その場合の他の共重合性単量体単位としては、例えば１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテルなどの単量体単位を挙げることができる。
【００１６】
ビニル芳香族モノマー重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとから主としてなるブロック共重合体における共役ジエン重合体ブロックの形成に用いられる共役ジエン化合物としては、イソプレン、ブタジエン、ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどを挙げることができる。共役ジエン重合体ブロックは、これらの共役ジエン化合物の１種から構成されていてもまたは２種以上から構成されていてもよい。共役ジエン重合体ブロックが２種以上の共役ジエン化合物に由来する構造単位を有している場合は、それらの結合形態はランダム、テーパー、一部ブロック状、またはそれらの２種以上の組み合わせなどのいずれであってもよい。
【００１７】
そのうちでも、共役ジエン重合体ブロックは、イソプレン単位とする主体とするモノマー単位からなるポリイソプレンブロックまたはその不飽和結合の一部または全部が水素添加された水添ポリイソプレンブロック；ブタジエン単位を主体とするモノマー単位からなるポリブタジエンブロックまたはその不飽和結合の一部または全部が水素添加された水添ポリブタジエンブロック；或いはイソプレン単位とブタジエン単位を主体とするモノマー単位からなるイソプレン／ブタジエン共重合体ブロックまたはその不飽和結合の一部または全部が水素添加された水添イソプレン／ブタジエン共重合体ブロックであることが好ましい。
【００１８】
共役ジエン重合体ブロックの構成ブロックとなり得る上記したポリイソプレンブロックでは、その水素添加前には、イソプレンに由来する単位は、２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基［−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ２−；１，４−結合のイソプレン単位］、イソプロペニルエチレン基［−ＣＨ（Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）−ＣＨ２−；３，４−結合のイソプレン単位］および１−メチル−１−ビニルエチレン基［−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−；１，２−結合のイソプレン単位］からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなっており、各単位の割合は特に限定されない。
【００１９】
共役ジエン重合体ブロックの構成ブロックとなり得る上記したポリブタジエンブロックでは、その水素添加前には、そのブタジエン単位の７０〜２０モル％、特に６５〜４０モル％が２−ブテン−１，４−ジイル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−；１，４−結合ブタジエン単位）であり、３０〜８０モル％、特に３５〜６０モル％がビニルエチレン基［−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−；１，２−結合ブタジエン単位］であることが好ましい。
【００２０】
共役ジエン重合体ブロックの構成ブロックとなり得る上記したイソプレン／ブタジエン共重合体ブロックでは、その水素添加前に、イソプレンに由来する単位は２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基、イソプロペニルエチレン基および１−メチル−１−ビニルエチレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなっており、またブタジエンに由来する単位は２−ブテン−１，４−ジイル基および／またはビニルエチレン基からなっており、各単位の割合は特に制限されない。イソプレン／ブタジエン共重合体ブロックでは、イソプレン単位とブタジエン単位の配置は、ランダム状、ブロック状、テーパーブロック状のいずれの形態になっていてもよい。そして、イソプレン／ブタジエン共重合体ブロックでは、イソプレン単位：ブタジエン単位のモル比が１：９〜９：１であることが好ましく、３：７〜７：３であることがより好ましい。
【００２１】
ビニル芳香族モノマー重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとから主としてなるブロック共重合体は、熱可塑性重合体組成物の耐熱性および耐候性が良好なものとなる点から、その共役ジエン重合体ブロックにおける不飽和二重結合の一部または全部が水素添加（以下「水添」ということがある）されていることが好ましい。その際の共役ジエン重合体ブロックの水添率は５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましい。
【００２２】
該ブロック共重合体において、ビニル芳香族モノマー重合体ブロックの分子量および共役ジエン重合体ブロックの分子量は特に制限されないが、水素添加前の状態で、ビニル芳香族モノマー重合体ブロックの数平均分子量が２，５００〜７５，０００の範囲内にあり、共役ジエン重合体ブロックの数平均分子量が１０，０００〜１５０，０００の範囲内にあることが、熱可塑性重合体組成物の力学的特性、成形加工性などの点から好ましい。なお、本明細書でいう数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めた値をいう。
【００２３】
何ら限定されるものではないが、該ブロック共重合体は、例えば、アニオン重合やカチオン重合などのイオン重合法、シングルサイト重合法、ラジカル重合法などにより製造することができる。
アニオン重合法による場合は、例えば、アルキルリチウム化合物などを重合開始剤として用いて、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサンなどの不活性有機溶媒中で、ビニル芳香族化合物、共役ジエン化合物、架橋剤と反応し得る官能基を有する単量体などを逐次重合させ、所望の分子構造および分子量を有するジブロック共重合体またはトリブロック共重合体を製造した後、アルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素化合物を添加して重合を停止させることにより製造することができる。
【００２４】
本発明において架橋剤と反応し得る官能基を有するエラストマー（II）として用いることのできるオレフィン系エラストマーとしては、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、メタロセン系重合触媒を用いたエチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。
【００２５】
エラストマー（II）として用いることのできる合成ゴムとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリクロロプレン等が挙げられる。さらに、エラストマー（II）としては、天然ゴムを用いてもよく、上記の合成ゴムまたは天然ゴムに含まれる二重結合は、水素添加されていてもてもよい。
【００２６】
エラストマー（II）としては、得られる熱可塑性重合体組成物が柔軟性に優れ、架橋剤と反応し得る官能基の導入が容易であること等から、上記した中でもスチレン系エラストマーが好ましく、ビニル芳香族モノマー重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとから主としてなるブロック共重合体がより好ましい。
【００２７】
エラストマー（II）の有する架橋剤と反応し得る官能基としては、水酸基（例：１級水酸基（−ＣＨ２ＯＨ））、アミノ基、アルキルアミノ基、エポキシ基、エーテル基（例：アルコキシル基）、カルボキシル基、エステル基（例：アルコキシカルボニル基、アシロキシル基）、アミド基（例：カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アシルアミノ基）、ブロモ基、ジカルボン酸無水物の構造を有する基（例：無水マレイン酸基）、二重結合（例：ビニル基）等が挙げられる。架橋剤と反応し得る官能基は、用いる架橋剤（III）との反応性がエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｉ）の有する２級水酸基（＞ＣＨ−ＯＨ）に比べて高くなるように、架橋剤（III）との組合せにおいて適宜選択することが好ましい。
【００２８】
上記の官能基の中では、反応性に富み、エラストマー（II）の架橋度の調節が容易であることから、無水マレイン酸基などのジカルボン酸無水物の構造を有する基が好ましい。
【００２９】
上記の官能基の含有量は、エラストマー（II）１分子あたり平均０．５個以上であるのが好ましく、１〜２０個の範囲であるのがより好ましい。官能基のエラストマー（II）への導入方法は特に制限されないが、例えば、（１）エラストマー（II）を形成する単量体の重合時に、架橋剤と反応し得る官能基を有する共重合性単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、停止剤等を併用させる方法；（２）エラストマー（II）を形成する単量体の重合時に、保護基の離脱、加水分解等の反応により架橋剤と反応し得る官能基を生成する共重合性単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、停止剤等を併用し、重合後に、官能基を生成させる反応を行う方法；（３）官能基を有しない重合体に酸化剤等を反応させて官能基を導入する高分子反応による方法；などを挙げることができる。
エラストマー（II）への官能基の導入位置は、分子鎖の主鎖上、短鎖分岐上、末端などいずれであってもよい。
【００３０】
本発明に用いられる架橋剤（III）は、エラストマー（II）の有する官能基と反応する２官能以上の化合物であり、熱可塑性重合体組成物を製造する溶融混練温度において液体または固体であり、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｉ）を分解しないものであれば何ら制限されない。
【００３１】
例えば、エラストマー（II）の有する官能基がジカルボン酸無水物の構造を有する基である場合、架橋剤（III）には、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン等のジアミン類；１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール等のジオール類などが好適に用いられる。
【００３２】
本発明の熱可塑性重合体組成物における上記の成分（Ｉ）〜（III）の配合割合は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｉ）１００重量部、成分（Ｉ）１００重量部に対して架橋剤と反応し得る官能基を有するエラストマー（II）５〜９００重量部、および成分（II）１００重量部に対して架橋剤（III）０．０５〜１０重量部の範囲内であるのが好ましい。
【００３３】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｉ）１００重量部に対して、エラストマー（II）の配合量が５〜９００重量部の範囲内であると、得られる熱可塑性重合体組成物の柔軟性およびガスバリア性が優れたものとなる。
【００３４】
また、エラストマー（II）１００重量部に対して、架橋剤（III）の配合量が０．０５〜１０重量部の範囲内であると、得られる熱可塑性重合体組成物のガスバリア性および成形品の表面外観が優れたものとなる。
【００３５】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、上記した成分（Ｉ）〜（III）を、溶融条件下で動的に架橋処理することにより得られる。この工程は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｉ）およびエラストマー（II）とを溶融混練して微細かつ均一に分散させ、さらに架橋剤（III）によりエラストマー（II）の有する官能基相互間に架橋結合を生じせしめることからなる。
溶融混練には、各成分を均一に混合し得る溶融混練装置であればいずれの装置を使用してもよく、そのような溶融混練装置としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを挙げることができ、中でも混練中の剪断力が大きく連続的に運転できる二軸押出機を使用するのが好ましい。
【００３６】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、具体例として次のような加工工程を経由して製造することが出来る。すなわち、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｉ）およびエラストマー（II）を混合し、押出機のホッパーに投入する。エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｉ）は、一部を押出機の途中から添加してもよい。架橋剤（III）は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｉ）およびエラストマー（II）とともに当初から添加してもよいし、押出機の途中から添加してもよい。さらに、２台以上の押出機を使用し、段階的に順次溶融混練してもよい。
溶融混練温度は約１６０〜２８０℃であるのが好ましく、２００℃〜２４０℃であるのがより好ましい。溶融混練時間は約３０秒〜５分間であるのが好ましい。
【００３７】
上記のようにして得られる熱可塑性重合体組成物は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｉ）のマトリックス中に、架橋剤（III）により架橋されたエラストマー（II）が分散した構造を有するものであり、架橋されたエラストマーの分散粒子径は、直径０．１μｍ〜３０μｍであるのが好ましく、０．１μｍ〜３０μｍであるのがより好ましい。
【００３８】
さらに、本発明の熱可塑性重合体組成物では、より柔軟化を図るためにパラフィン系オイルを含有させてもよい。一般に、プロセスオイルなどとして用いられるオイルは、ベンゼン環やナフテン環などの芳香族環を有する成分、パラフィン成分（鎖状炭化水素）などが混合したものであり、パラフィン鎖を構成する炭素数が、オイルの全炭素数の５０重量％以上を占めるものを「パラフィンオイル」と称している。本発明の熱可塑性重合体組成物で用いるパラフィン系オイルとしては、パラフィンオイルと称されているものであればいずれも使用可能であるが、芳香族環を有する成分の含有量が５重量％以下のものが好ましく用いられる。
【００３９】
パラフィン系オイルの配合量は、エラストマー（II）１００重量部に対して２００重量部以下であるのが好ましい。パラフィン系オイルの４０℃における動粘度は、２０×１０−６〜８００×１０−６ｍ２／秒であるのが好ましく、５０×１０−６〜６００×１０−６ｍ２／秒であるのがより好ましい。また、流動点は、−４０〜０℃であるのが好ましく、−３０〜０℃であるのがより好ましい。さらに、引火点は、２００〜４００℃であるのが好ましく、２５０〜３５０℃であるのがより好ましい。パラフィン系オイルは、熱可塑性重合体組成物の製造の際に、エラストマー（II）に含浸させてから溶融混練してもよいし、溶融混練の途中から添加してもよいし、含浸と途中添加を併用してもよい。
【００４０】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、上記した成分の他に、必要に応じて、本発明の効果を実質的に損なわない範囲で、他の重合体を含有していてもよい。配合し得る他の重合体の例としては、 ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル等の樹脂が挙げられる。
【００４１】
さらに、本発明の熱可塑性重合体組成物は、補強、増量、着色などの目的で、必要に応じて無機充填剤や染顔料などを含有することができる。無機充填剤や染顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、合成珪素、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウムなどを挙げることができる。無機充填剤や染顔料の配合量は、熱可塑性重合体組成物の気体、有機液体等への遮断性が損なわれない範囲であることが好ましく、一般にはエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｉ）とエラストマー（II）の合計１００重量部に対して５０重量部以下であるのが好ましい。
【００４２】
また、本発明の熱可塑性重合体組成物は、上記した成分以外に、必要に応じて架橋助剤、滑剤、光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、シリコンオイル、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、発泡剤、香料などの他の成分の１種または２種以上を含有していてもよい。
【００４３】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、ペレット、粉末などの任意の形態にしておいて、成形材料として使用することができる。さらに本発明の重合体組成物は、熱可塑性を有するので、一般の熱可塑性重合体に対して用いられている通常の成形加工方法や成形加工装置を用いて成形加工することができる。成形加工法としては、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形などの任意の方法を採用することができる。このような方法で製造される本発明の重合体組成物からなる成形品にはパイプ、シート、フィルム、円板、リング、袋状物、びん状物、紐状物、繊維状物などの多種多様の形状のものが包含され、また、他の素材との積層構造体または複合構造体も包含される。他の素材との積層構造を採用することによって、成形品に、耐湿性、機械的特性など、他の素材の有する特性を導入することが可能である。
【００４４】
本発明の熱可塑性重合体組成物からなる少なくとも１つの層と他の素材からなる少なくとも１つの層との積層構造を有する成形品において、該他の素材は、要求される特性、予定される用途などに応じて適切なものを選択すればよい。該他の素材としては、例えば、ポリオレフィン（例：高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン等）、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体（ＥＥＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）などの熱可塑性重合体などを挙げることができる。
【００４５】
該積層構造を有する成形品においては、本発明の熱可塑性重合体組成物からなる層と他の素材からなる基材層との間に接着剤層を介在させてもよい。接着剤層を介在させることによって、その両側の本発明の熱可塑性重合体組成物からなる層と他の素材からなる基材層とを強固に接合一体化させることができる。接着剤層において使用される接着剤としては、ジエン系重合体の酸無水物変性物；ポリオレフィンの酸無水物変性物；高分子ポリオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール化合物とアジピン酸等の二塩基酸とを重縮合して得られるポリエステルポリオール；酢酸ビニルと塩化ビニルとの共重合体の部分ケン化物など）とポリイソシアネート化合物（例えば、１，６−ヘキサメチレングリコール等のグリコール化合物と２，４−トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物とのモル比１対２の反応生成物；トリメチロールプロパン等のトリオール化合物と２，４−トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物とのモル比１対３の反応生成物など）との混合物等を使用することができる。なお、積層構造形成のために、共押出、共射出、押出コーティング等の公知の方法を使用することもできる。
【００４６】
本発明の重合体組成物からなる成形品は、多くの気体、有機液体等に対する優れた遮断性と優れた柔軟性とを兼備しているので、これらの性質が要求される日用品、包装材、機械部品などとして使用することができる。本発明の重合体組成物の特長が特に効果的に発揮される用途の例としては、飲食品用包装材、容器、容器用パッキングなどが挙げられる。これらの用途に供するための成形品においては、該重合体組成物は少なくとも１つの層を形成していればよく、該重合体組成物からなる単層構造のもの、および該重合体組成物からなる少なくとも１つの層と他の素材からなる少なくとも１つの層との積層構造のものの中から適宜選ぶことができる。上記の飲食品用包装材、容器、および容器用パッキングでは、大気中の酸素ガスの透過と内容物の揮発性成分の透過を阻止できることから、内容物の長期保存性に優れる。
【００４７】
なお、本発明の重合体組成物からなる成形品は、廃棄の際に、溶融させて再使用することができる。
【００４８】
【実施例】
以下に本発明を実施例などにより具体的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定されない。また、下記の実施例、比較例で得られた熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、以下のようにして成形品（試験片）をつくり、それらの物性、すなわち、酸素透過係数、弾性率、１００％モジュラス、引張破断強度、引張破断伸び、エラストマー分散粒子径を次のようにして測定した。
【００４９】
（１）酸素透過係数の測定：
以下の実施例、比較例で製造した熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、そのペレットを圧縮成形機により加熱下に圧縮成形し、厚さ１００μｍのシート状試験片を作製し、これらを用いて酸素透過係数の測定を行った。酸素透過係数の測定はガス透過率測定装置（柳本製作所製「ＧＴＲ−１０」）を用いて、酸素圧０．３４ＭＰａ、温度３５℃、湿度０％ＲＨの条件で行った。
【００５０】
（２）弾性率の測定：
以下の実施例、比較例で製造した熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、そのペレットを圧縮成形機により加熱下に圧縮成形し、厚さ１ｍｍのシート状試験片を作製し、これから幅５ｍｍの短冊を作製し、引張での動的粘弾性測定を行った。動的粘弾性の測定は粘弾性解析測定装置（レオロジ社製「ＤＶＥ−Ｖ４」）を用いて、周波数１Ｈｚの条件で行なった。
【００５１】
（３）引張破断強度、引張破断伸びおよび１００％モジュラスの測定：
以下の実施例、比較例または参考例で製造した熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、１５トン射出成形機［ＦＡＮＵＣ社製「ＲＯＢＯＳＨＯＴ−α１５」］を用いて、シリンダー温度２１０℃、金型温度４０℃の条件下で成形し、厚み２ｍｍ、幅５ｍｍのダンベルを製造した。これにより得られたダンベル試験片を用いて、オートグラフ（島津製作所社製）を使用して、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて、５００ｍｍ／分の条件下で引張破断強度、引張破断伸びおよび１００％モジュラスを測定した。
【００５２】
（４）エラストマーの平均分散粒子径の測定：
以下の実施例、比較例で製造した熱可塑性重合体組成物の切断面を電子染色し、走査電子顕微鏡で観察することにより求めた。なお、下記の表２において、エラストマーが分散相にならずマトリックス相となっているもの、または単一相からなるものは、「―」で示した。
【００５３】
また、以下の実施例、比較例および参考例で用いたエチレン−ビニルアルコール系共重合体 （Ｉ）、エラストマー（II）および架橋剤（III）の内容は次のとおりである。
【００５４】
［エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｉ）］
エチレン単位含有量率が４７モル％であるエチレン−酢酸ビニルエステル共重合体のケン化物：クラレ社製「エバールＥＰ−Ｇ１１０Ａ」。
【００５５】
［エラストマー（II−１）］
ポリスチレンブロック−水添ポリブタジエンブロック−ポリスチレンブロックからなり無水マレイン酸により変性されたトリブロック共重合体（スチレン単位含有量２０重量％、酸価１０ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ)：旭化成工業社製「タフテックＭ１９４３」。
【００５６】
［架橋剤（III）］
１，９−ノナンジアミン。
【００５７】
《実施例１〜４》
（１） 上記したエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｉ）、エラストマー（II）および架橋剤（III）を、下記の表１に示す割合で予備混合した後、二軸押出機（Ｋｒｕｐｐ Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製「ＺＳＫ−２５WLE」）に供給して、シリンダー温度２００℃およびスクリュー回転数３５０ｒｐｍの条件下に溶融混練し、押出し、切断して熱可塑性重合体組成物のペレットをそれぞれ製造した。なお、実施例４においては、プロセスオイル（IV）として出光興産社製「ＰＷ−３８０」を用いた。
（２） 上記（１）で得られた熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、上記した方法でプレスフィルムおよび成形品（試験片）を製造し、その酸素透過係数、２０℃での弾性率、引張破断強度、引張破断伸びおよび１００％モジュラスを上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００５８】
【表１】
《比較例１、２》
（１） 上記したエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｉ）およびエラストマー（II）を、下記の表２に示す割合で予備混合した後、架橋剤（III）を添加せずに、二軸押出機（Ｋｒｕｐｐ Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製「ＺＳＫ−２５WLE」）に供給して、シリンダー温度２００℃およびスクリュー回転数３５０ｒｐｍの条件下に溶融混練し、押出し、切断して熱可塑性重合体組成物のペレットをそれぞれ製造した。なお、比較例２においては、エラストマーとして、架橋剤と反応し得る官能基をもたないスチレン系エラストマー（II−２）：クラレ社製「セプトン２００２」を使用した。
（２） 上記（１）で得られた熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、上記した方法でプレスフィルムおよび成形品（試験片）を製造し、その酸素透過係数、弾性率、引張破断強度、引張破断伸びおよび１００％モジュラスを上記した方法で測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００６０】
《比較例３、４》
（１） ペレットを単独で用いて、上記した方法でプレスフィルムおよび成形品（試験片）を製造した。
（２） 酸素透過係数、弾性率引張破断強度、引張破断伸びおよび１００％モジュラスを上記した方法で測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００６１】
【表２】
上記の表１の結果から、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｉ）、エラストマー（II）および架橋剤（III）を用いて製造した実施例１〜４の熱可塑性重合体組成物を用いると、酸素透過係数において約１７〜約２０００ｍｌ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（１．９〜２３０ｆｍ・２０μｍ／Ｐａ・ｓ）の値を示したようにガスバリア性が良好であり、力学的特性、柔軟性、弾性などの各種物性に優れる高品質の成形品が円滑に得られることがわかる。
【００６３】
上記の表２の結果から、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｉ）、エラストマー（II）を含有し、架橋剤を添加しない比較例１の熱可塑性重合体組成物を用いると、酸素透過係数において約２００００ｍｌ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（＝２３００ｆｍ・２０μｍ／Ｐａ・ｓ）の値を示したようにガスバリア性に劣っており、且つ力学的特性の点でも十分には良好ではないことがわかる。
上記の表２の結果から、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｉ）、官能基を有しないエラストマー（II−２）を含有する比較例２の熱可塑性重合体組成物を用いると、酸素透過係数において約４３０００ｍｌ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（＝４９００ｆｍ・２０μｍ／Ｐａ・ｓ）の値を示したようにガスバリア性に劣っており、且つ力学的特性の点でも十分には良好ではないことがわかる。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、気体、有機液体等に対する遮断性に優れ、しかも柔軟性も良好であるため、これらの性質が要求される飲食品用包装材、容器、容器用パッキングなどの用途において有効に利用される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic polymer composition comprising an ethylene-vinyl alcohol copolymer and a crosslinked elastomer, a molded article comprising the polymer composition, and an application of the polymer composition. The thermoplastic polymer composition of the present invention is useful as a sheet, a film, a food and beverage packaging material, a container, a container packing, and the like because it is excellent in both barrier property and flexibility to gas, organic liquid and the like.
[0002]
[Prior art]
The ethylene-vinyl alcohol copolymer has a high barrier property against gases, organic liquids, etc., and does not generate harmful gases during incineration like vinylidene chloride resin and vinyl chloride resin. Therefore, it is developed for various uses such as food packaging materials. However, since an ethylene-vinyl alcohol copolymer is inferior in flexibility, it is known that it is used in the form of a composition with a soft resin such as polyolefin (see JP-A-4-164947) or a laminate. ing.
[0003]
Since the ethylene-vinyl alcohol copolymer and other resins usually have low affinity and poor compatibility, in the composition formed by blending a soft resin with the ethylene-vinyl alcohol copolymer, Insufficient flexibility and barrier properties. In addition, in a laminate obtained by laminating a soft resin layer to an ethylene-vinyl alcohol copolymer layer, the flexibility is improved as compared with the ethylene-vinyl alcohol copolymer layer alone. However, it may still lack flexibility depending on the application.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to cut off by utilizing a high degree of barrier property against gas, organic liquid, etc., which is an advantage of an ethylene-vinyl alcohol copolymer, and improving the lack of flexibility, which is its drawback. An object of the present invention is to provide a thermoplastic polymer composition excellent in both properties and flexibility.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have been crosslinked by dynamically crosslinking an ethylene-vinyl alcohol copolymer, an elastomer having a functional group capable of reacting with a crosslinking agent, and a crosslinking agent under melting conditions. The inventors have found that an elastomer is dispersed in an ethylene-vinyl alcohol copolymer to obtain a thermoplastic polymer composition capable of achieving both barrier properties and flexibility, and the present invention has been completed.
[0006]
That is, the present invention relates to (i) an ethylene-vinyl alcohol copolymer (I);
(Ii) an elastomer (II) having a functional group capable of reacting with a crosslinking agent; and
(Iii) cross-linking agent (III);
Is a thermoplastic polymer composition obtained by dynamically crosslinking under melting conditions.
[0007]
Moreover, this invention is a molded article and a sheet | seat or film which consist of said thermoplastic polymer.
[0008]
Further, the present invention is a laminated structure having a layer made of the above thermoplastic polymer composition and a layer made of another material, and a food or drink having at least one layer made of the above thermoplastic polymer composition. Packaging materials, containers and packing for containers.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
[0010]
The ethylene-vinyl alcohol copolymer (I) in the present invention is mainly composed of ethylene units (—CH 2 CH 2 -) And vinyl alcohol units (-CH 2 -CH (OH)-). The ethylene-vinyl alcohol copolymer used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include known ones used in molding applications. However, the ethylene unit content of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is preferably 10 to 99 mol% from the viewpoint of high shielding property against gas, organic liquid and the like and good moldability. More preferably, it is 20-75 mol%, More preferably, it is 25-60 mol%, Especially preferably, it is 25-50 mol%. As will be described later, the ethylene-vinyl alcohol copolymer is typically an ethylene-fatty acid vinyl ester copolymer saponified product, but in the case of an ethylene-fatty acid vinyl ester copolymer saponified product, The degree of saponification of the ester unit is preferably 50 mol% or more, and preferably 90 mol% or more, from the viewpoint of the barrier property and high thermal stability of the resulting ethylene-vinyl alcohol copolymer. More preferably, it is more preferably 95 mol% or more, and particularly preferably 98 mol% or more. The melt flow rate of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (measured by the method described in ASTM D1238 under the conditions of a temperature of 210 ° C. and a load of 2.16 kg) is 0.1 from the viewpoint of good moldability. It is preferably ˜100 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 50 g / 10 minutes, and particularly preferably 1 to 20 g / 10 minutes. The intrinsic viscosity of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is preferably 0.1 to 5 dl / g at a temperature of 30 ° C. in a mixed solvent of 85% by weight of phenol and 15% by weight of water. More preferably, it is 2-2dl / g.
[0011]
In addition to the ethylene unit and the vinyl alcohol unit, the ethylene-vinyl alcohol copolymer has other structural units in a small amount (preferably 10 mol% or less based on the total structural units). Also good. Other structural units include α-olefins such as propylene, isobutylene, 4-methylpentene-1, 1-hexene, 1-octene; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl vinyl versatate, vinyl pivalate, Carboxylic acid vinyl esters such as valeric acid vinyl ester, capric acid vinyl ester and benzoic acid vinyl ester; unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid, methacrylic acid, acrylic acid and maleic anhydride, or derivatives thereof (eg, salts, esters, nitriles) And units derived from vinylsilane compounds such as vinyltrimethoxysilane; unsaturated sulfonic acids or salts thereof; N-methylpyrrolidone; In addition, the ethylene-vinyl alcohol copolymer may have a functional group such as an alkylthio group at the terminal.
[0012]
The method for producing the ethylene-vinyl alcohol copolymer is not particularly limited. For example, an ethylene-fatty acid vinyl ester copolymer is produced according to a known method, and then saponified. By this, an ethylene-vinyl alcohol copolymer can be produced. The ethylene-fatty acid vinyl ester copolymer is prepared by, for example, treating a monomer mainly composed of ethylene and a fatty acid vinyl ester under pressure in an organic solvent such as methanol, t-butyl alcohol, dimethyl sulfoxide, or the like. It can be obtained by polymerization using a radical polymerization initiator such as isobutyronitrile. Examples of the fatty acid vinyl ester include vinyl acetate vinyl ester, propionic acid vinyl ester, versatic acid vinyl ester, pivalic acid vinyl ester, valeric acid vinyl ester, capric acid vinyl ester, and the like. preferable. An acid catalyst or an alkali catalyst can be used for the saponification of the ethylene-fatty acid vinyl ester copolymer.
[0013]
Elastomer (II) having a functional group capable of reacting with the cross-linking agent used in the thermoplastic polymer composition of the present invention [hereinafter sometimes referred to as elastomer (II). ] Is not particularly limited as long as it has a functional group capable of reacting with the crosslinking agent (III) in the molecule, and styrene elastomers, olefin elastomers, synthetic rubbers, natural rubbers and the like can be used.
[0014]
Among these, examples of the styrene elastomer include a block copolymer mainly composed of a vinyl aromatic monomer polymer block and a conjugated diene polymer block. Examples of the vinyl aromatic monomer used for forming the vinyl aromatic monomer polymer block constituting the block copolymer include styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, o-, m-, and p-methyl. Such as styrene, t-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, monofluorostyrene, difluorostyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, methoxystyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, indene, acetonaphthylene, etc. Mention may be made of vinyl aromatic compounds. The vinyl aromatic monomer polymer block may have a structural unit composed of only one kind of the aforementioned vinyl aromatic compound, or may have a structural unit composed of two or more kinds. Among them, the vinyl aromatic monomer polymer block is preferably mainly composed of structural units derived from styrene.
[0015]
The vinyl aromatic monomer polymer block may have a small amount of structural units composed of other copolymerizable monomers as necessary together with structural units composed of vinyl aromatic compounds. The proportion of the structural unit composed of the polymerizable monomer is preferably 30% by weight or less, and more preferably 10% by weight or less based on the weight of the vinyl aromatic monomer polymer block.
In this case, examples of other copolymerizable monomer units include monomer units such as 1-butene, pentene, hexene, butadiene, isoprene, and methyl vinyl ether.
[0016]
Examples of the conjugated diene compound used for forming the conjugated diene polymer block in the block copolymer mainly composed of the vinyl aromatic monomer polymer block and the conjugated diene polymer block include isoprene, butadiene, hexadiene, 2,3-dimethyl- Examples include 1,3-butadiene and 1,3-pentadiene. The conjugated diene polymer block may be composed of one or more of these conjugated diene compounds. When the conjugated diene polymer block has a structural unit derived from two or more kinds of conjugated diene compounds, their bonding form is random, tapered, partially blocky, or a combination of two or more thereof. Either may be sufficient.
[0017]
Among them, the conjugated diene polymer block is a polyisoprene block composed of monomer units mainly composed of isoprene units or a hydrogenated polyisoprene block obtained by hydrogenating a part or all of unsaturated bonds thereof; mainly composed of butadiene units. A polybutadiene block comprising monomer units or a hydrogenated polybutadiene block in which some or all of the unsaturated bonds thereof are hydrogenated; or an isoprene / butadiene copolymer block comprising monomer units mainly composed of isoprene units and butadiene units A hydrogenated isoprene / butadiene copolymer block in which some or all of the unsaturated bonds are hydrogenated is preferable.
[0018]
In the above-described polyisoprene block that can be a constituent block of a conjugated diene polymer block, the unit derived from isoprene is a 2-methyl-2-butene-1,4-diyl group [—CH 2 before hydrogenation. 2 -C (CH 3 ) = CH-CH 2 -; 1,4-bonded isoprene unit], isopropenylethylene group [-CH (C (CH 3 ) = CH 2 ) -CH 2 -; 3,4-linked isoprene unit] and 1-methyl-1-vinylethylene group [-C (CH 3 ) (CH = CH 2 ) -CH 2 -; 1,2-bonded isoprene units], and at least one group selected from the group consisting of the units.
[0019]
In the above-mentioned polybutadiene block which can be a constituent block of the conjugated diene polymer block, 70 to 20 mol%, particularly 65 to 40 mol% of the butadiene unit is 2-butene-1,4-diyl group before hydrogenation. (-CH 2 -CH = CH-CH 2 -; 1,4-bonded butadiene unit), and 30 to 80 mol%, particularly 35 to 60 mol% is a vinylethylene group [-CH (CH = CH 2 ) -CH 2 -; 1,2-bonded butadiene unit] is preferable.
[0020]
In the above-described isoprene / butadiene copolymer block that can be a building block of a conjugated diene polymer block, before hydrogenation, the units derived from isoprene are 2-methyl-2-butene-1,4-diyl group, isopropenyl. It consists of at least one group selected from the group consisting of an ethylene group and 1-methyl-1-vinylethylene group, and the unit derived from butadiene is a 2-butene-1,4-diyl group and / or vinylethylene The ratio of each unit is not particularly limited. In the isoprene / butadiene copolymer block, the arrangement of isoprene units and butadiene units may be any of random, block, and tapered block. In the isoprene / butadiene copolymer block, the molar ratio of isoprene unit: butadiene unit is preferably 1: 9 to 9: 1, and more preferably 3: 7 to 7: 3.
[0021]
A block copolymer mainly composed of a vinyl aromatic monomer polymer block and a conjugated diene polymer block is a conjugated diene polymer block because the heat resistance and weather resistance of the thermoplastic polymer composition are good. It is preferable that a part or all of the unsaturated double bonds in is hydrogenated (hereinafter sometimes referred to as “hydrogenation”). The hydrogenation rate of the conjugated diene polymer block at that time is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, and further preferably 80 mol% or more.
[0022]
In the block copolymer, the molecular weight of the vinyl aromatic monomer polymer block and the molecular weight of the conjugated diene polymer block are not particularly limited, but the number average molecular weight of the vinyl aromatic monomer polymer block is 2 before hydrogenation. , 500 to 75,000, and the number average molecular weight of the conjugated diene polymer block is in the range of 10,000 to 150,000, the mechanical properties of the thermoplastic polymer composition, molding processing It is preferable from the viewpoint of sex. In addition, the number average molecular weight as used in this specification says the value calculated | required from the standard polystyrene calibration curve by the gel permeation chromatography (GPC) method.
[0023]
Although not limited at all, the block copolymer can be produced by, for example, an ionic polymerization method such as anionic polymerization or cationic polymerization, a single site polymerization method, a radical polymerization method, or the like.
In the case of the anionic polymerization method, for example, an alkyl lithium compound or the like can be used as a polymerization initiator and can react with a vinyl aromatic compound, a conjugated diene compound, or a crosslinking agent in an inert organic solvent such as n-hexane or cyclohexane. Monomers having functional groups are sequentially polymerized to produce a diblock copolymer or triblock copolymer having a desired molecular structure and molecular weight, and then active hydrogen compounds such as alcohols, carboxylic acids and water are added. It can manufacture by adding and stopping superposition | polymerization.
[0024]
Examples of the olefin-based elastomer that can be used as the elastomer (II) having a functional group capable of reacting with a crosslinking agent in the present invention include ethylene-propylene copolymer (EPM), ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer (EPDM). ), Ethylene-α-olefin copolymers using a metallocene polymerization catalyst.
[0025]
Examples of the synthetic rubber that can be used as the elastomer (II) include polybutadiene, polyisoprene, butyl rubber, styrene-butadiene random copolymer, styrene-isoprene random copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, and polychloroprene. . Furthermore, natural rubber may be used as the elastomer (II), and the double bond contained in the above synthetic rubber or natural rubber may be hydrogenated.
[0026]
As the elastomer (II), a styrene-based elastomer is preferable among the above because the thermoplastic polymer composition obtained is excellent in flexibility and it is easy to introduce a functional group capable of reacting with a crosslinking agent. A block copolymer mainly composed of an aromatic monomer polymer block and a conjugated diene polymer block is more preferred.
[0027]
Examples of the functional group capable of reacting with the crosslinking agent of the elastomer (II) include a hydroxyl group (eg, primary hydroxyl group (—CH 2 OH)), amino group, alkylamino group, epoxy group, ether group (example: alkoxyl group), carboxyl group, ester group (example: alkoxycarbonyl group, acyloxyl group), amide group (example: carbamoyl group, alkylcarbamoyl group) , An acylamino group), a bromo group, a group having a dicarboxylic anhydride structure (eg, maleic anhydride group), a double bond (eg, vinyl group), and the like. The functional group capable of reacting with the crosslinking agent is such that the reactivity with the crosslinking agent (III) used is higher than the secondary hydroxyl group (> CH—OH) of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (I). It is preferable to select appropriately in combination with the crosslinking agent (III).
[0028]
Among the above functional groups, a group having a dicarboxylic anhydride structure such as a maleic anhydride group is preferable because of its high reactivity and easy adjustment of the degree of crosslinking of the elastomer (II).
[0029]
The content of the functional group is preferably 0.5 or more on average per molecule of the elastomer (II), and more preferably in the range of 1 to 20. The method for introducing the functional group into the elastomer (II) is not particularly limited. For example, (1) a copolymerizable monomer having a functional group capable of reacting with a crosslinking agent during polymerization of the monomer forming the elastomer (II). A method in which a monomer, a polymerization initiator, a chain transfer agent, a terminator, etc. are used in combination; A method in which a copolymerizable monomer that generates a functional group capable of reacting, a polymerization initiator, a chain transfer agent, a terminator, etc. is used in combination and a reaction for generating a functional group is performed after polymerization; (3) having a functional group A polymer reaction method in which a functional group is introduced by reacting an oxidant or the like with a non-polymer.
The position of introduction of the functional group into the elastomer (II) may be on the main chain of the molecular chain, on the short chain branch, or on the end.
[0030]
The crosslinking agent (III) used in the present invention is a bifunctional or higher functional compound that reacts with the functional group of the elastomer (II), and is liquid or solid at the melt-kneading temperature for producing the thermoplastic polymer composition. There is no limitation as long as it does not decompose the ethylene-vinyl alcohol copolymer (I).
[0031]
For example, when the functional group of the elastomer (II) is a group having a dicarboxylic anhydride structure, the crosslinking agent (III) includes 1,9-nonanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine and the like. Diamines; diols such as 1,6-hexanediol and 1,9-nonanediol are preferably used.
[0032]
The blending ratio of the components (I) to (III) in the thermoplastic polymer composition of the present invention is 100 parts by weight of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (I) and 100 parts by weight of the component (I). It is within the range of 0.05 to 10 parts by weight of the crosslinking agent (III) with respect to 5 to 900 parts by weight of the elastomer (II) having a functional group capable of reacting with the crosslinking agent and 100 parts by weight of the component (II). preferable.
[0033]
When the blending amount of the elastomer (II) is in the range of 5 to 900 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (I), the flexibility of the resulting thermoplastic polymer composition and Gas barrier properties are excellent.
[0034]
Further, when the blending amount of the crosslinking agent (III) is in the range of 0.05 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the elastomer (II), the gas barrier property and molded product of the obtained thermoplastic polymer composition The surface appearance of is excellent.
[0035]
The thermoplastic polymer composition of the present invention can be obtained by dynamically crosslinking the components (I) to (III) described above under melting conditions. In this step, the ethylene-vinyl alcohol copolymer (I) and the elastomer (II) are melt-kneaded and finely and uniformly dispersed, and further, the functional groups between the elastomers (II) are interlinked by the crosslinking agent (III). To form a cross-linking bond.
For melt-kneading, any apparatus may be used as long as it is a melt-kneading apparatus capable of uniformly mixing each component. Examples of such a melt-kneading apparatus include a single-screw extruder, a twin-screw extruder, A kneader, a Banbury mixer, etc. can be mentioned. Among them, it is preferable to use a twin screw extruder which has a large shearing force during kneading and can be operated continuously.
[0036]
The thermoplastic polymer composition of the present invention can be produced through the following processing steps as a specific example. That is, the ethylene-vinyl alcohol copolymer (I) and the elastomer (II) are mixed and put into a hopper of an extruder. A part of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (I) may be added in the middle of the extruder. The crosslinking agent (III) may be added from the beginning together with the ethylene-vinyl alcohol copolymer (I) and the elastomer (II), or may be added from the middle of the extruder. Further, two or more extruders may be used and melt kneaded sequentially in a stepwise manner.
The melt kneading temperature is preferably about 160 to 280 ° C, more preferably 200 to 240 ° C. The melt kneading time is preferably about 30 seconds to 5 minutes.
[0037]
The thermoplastic polymer composition obtained as described above has a structure in which an elastomer (II) crosslinked by a crosslinking agent (III) is dispersed in a matrix of an ethylene-vinyl alcohol copolymer (I). The dispersed particle diameter of the crosslinked elastomer is preferably 0.1 μm to 30 μm, and more preferably 0.1 μm to 30 μm.
[0038]
Furthermore, the thermoplastic polymer composition of the present invention may contain a paraffinic oil for further softening. In general, oil used as process oil or the like is a mixture of components having an aromatic ring such as a benzene ring or naphthene ring, paraffin components (chain hydrocarbons), etc., and the number of carbon atoms constituting the paraffin chain is The oil that occupies 50% by weight or more of the total carbon number of the oil is called “paraffin oil”. As the paraffinic oil used in the thermoplastic polymer composition of the present invention, any paraffinic oil can be used, but the content of the component having an aromatic ring is 5% by weight or less. Are preferably used.
[0039]
The blending amount of the paraffinic oil is preferably 200 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the elastomer (II). The kinematic viscosity at 40 ° C. of paraffinic oil is 20 × 10 -6 ~ 800 × 10 -6 m 2 Per second, preferably 50 × 10 -6 ~ 600 × 10 -6 m 2 More preferred is / sec. The pour point is preferably −40 to 0 ° C., and more preferably −30 to 0 ° C. Furthermore, the flash point is preferably 200 to 400 ° C, more preferably 250 to 350 ° C. The paraffinic oil may be melt-kneaded after impregnating the elastomer (II) in the production of the thermoplastic polymer composition, or may be added during the melt-kneading, or during the impregnation and addition May be used in combination.
[0040]
In addition to the components described above, the thermoplastic polymer composition of the present invention may contain other polymers as necessary within a range that does not substantially impair the effects of the present invention. Examples of other polymers that can be blended include resins such as polyethylene, polypropylene, polyamide, and polyester.
[0041]
Furthermore, the thermoplastic polymer composition of the present invention may contain an inorganic filler, a dye / pigment or the like as necessary for the purpose of reinforcement, weight increase, coloring, and the like. Examples of inorganic fillers and dyes include calcium carbonate, talc, clay, synthetic silicon, titanium oxide, carbon black, and barium sulfate. The blending amount of the inorganic filler and the dye / pigment is preferably within a range in which the barrier property to the gas, organic liquid, etc. of the thermoplastic polymer composition is not impaired, and in general, an ethylene-vinyl alcohol copolymer (I ) And the elastomer (II) are preferably 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight in total.
[0042]
In addition to the above-described components, the thermoplastic polymer composition of the present invention includes a crosslinking aid, a lubricant, a light stabilizer, a flame retardant, an antistatic agent, silicone oil, an antiblocking agent, and an ultraviolet absorber as necessary. In addition, one or more of other components such as an antioxidant, a release agent, a foaming agent, and a fragrance may be contained.
[0043]
The thermoplastic polymer composition of the present invention can be used as a molding material in any form such as pellets and powders. Furthermore, since the polymer composition of the present invention has thermoplasticity, it can be molded using a normal molding method or molding apparatus used for general thermoplastic polymers. As the molding method, for example, any method such as injection molding, extrusion molding, compression molding, blow molding, calendar molding, or vacuum molding can be employed. Molded articles made of the polymer composition of the present invention produced by such a method include various kinds such as pipes, sheets, films, disks, rings, bags, bottles, strings, fibers and the like. Various shapes are included, and laminated structures or composite structures with other materials are also included. By adopting a laminated structure with other materials, it is possible to introduce the properties of other materials such as moisture resistance and mechanical properties into the molded product.
[0044]
In a molded article having a laminated structure of at least one layer made of the thermoplastic polymer composition of the present invention and at least one layer made of another material, the other material has required characteristics and intended use. What is necessary is just to select an appropriate thing according to. Examples of the other materials include polyolefin (eg, high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, ethylene-propylene copolymer, polypropylene, etc.), ionomer, ethylene-vinyl acetate copolymer. Examples thereof include thermoplastic polymers such as a polymer (EVA), an ethylene-acrylic acid ester copolymer (EEA), polystyrene (PS), a vinyl chloride resin (PVC), and a vinylidene chloride resin (PVDC).
[0045]
In the molded article having the laminated structure, an adhesive layer may be interposed between a layer made of the thermoplastic polymer composition of the present invention and a base material layer made of another material. By interposing the adhesive layer, the layer made of the thermoplastic polymer composition of the present invention on both sides thereof and the base material layer made of another material can be firmly joined and integrated. Examples of the adhesive used in the adhesive layer include acid anhydride-modified products of diene polymers; acid anhydride-modified products of polyolefins; polymer polyols (for example, glycol compounds such as ethylene glycol and propylene glycol, and adipic acid) Polyester polyol obtained by polycondensation of a dibasic acid, a partially saponified product of a copolymer of vinyl acetate and vinyl chloride, and a polyisocyanate compound (for example, a glycol compound such as 1,6-hexamethylene glycol) A reaction product of a molar ratio of 1 to 2 with a diisocyanate compound such as 2,4-tolylene diisocyanate; a molar ratio of a triol compound such as trimethylolpropane and a diisocyanate compound such as 2,4-tolylene diisocyanate of 1: 3 A mixture with a reaction product or the like can be used. For forming the laminated structure, a known method such as co-extrusion, co-injection, or extrusion coating can be used.
[0046]
Since the molded product comprising the polymer composition of the present invention has both excellent barrier properties against many gases, organic liquids, etc. and excellent flexibility, daily necessities, packaging materials that require these properties, It can be used as a machine part. Examples of applications in which the features of the polymer composition of the present invention are particularly effective include food and beverage packaging materials, containers, and container packings. In a molded article for use in these applications, the polymer composition only needs to form at least one layer. The polymer composition has a single-layer structure composed of the polymer composition, and the polymer composition. It can be appropriately selected from those having a laminated structure of at least one layer and at least one layer made of another material. The food and beverage packaging material, container, and container packing described above are excellent in long-term storage stability of contents because they can prevent the permeation of oxygen gas in the atmosphere and the permeation of volatile components of the contents.
[0047]
The molded product made of the polymer composition of the present invention can be melted and reused when discarded.
[0048]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Further, by using the pellets of the thermoplastic polymer composition obtained in the following examples and comparative examples, molded articles (test pieces) were prepared as follows, and their physical properties, that is, oxygen permeability coefficient, elasticity The rate, 100% modulus, tensile breaking strength, tensile breaking elongation, and elastomer dispersed particle size were measured as follows.
[0049]
(1) Measurement of oxygen transmission coefficient:
Using the pellets of the thermoplastic polymer composition produced in the following examples and comparative examples, the pellets were compression-molded under heating by a compression molding machine to produce a sheet-shaped test piece having a thickness of 100 μm. The oxygen permeability coefficient was measured using this. The oxygen permeability coefficient was measured using a gas permeability measuring device (“GTR-10” manufactured by Yanagimoto Seisakusho) under the conditions of oxygen pressure 0.34 MPa, temperature 35 ° C., and humidity 0% RH.
[0050]
(2) Measurement of elastic modulus:
Using the thermoplastic polymer composition pellets produced in the following examples and comparative examples, the pellets were compression-molded under heating by a compression molding machine to produce a sheet-like test piece having a thickness of 1 mm, and the width from this A 5 mm strip was prepared, and dynamic viscoelasticity measurement was performed under tension. The dynamic viscoelasticity was measured using a viscoelasticity analyzer (“DVE-V4” manufactured by Rheology) under the condition of a frequency of 1 Hz.
[0051]
(3) Measurement of tensile strength at break, tensile elongation at break and 100% modulus:
Using the pellets of the thermoplastic polymer composition produced in the following Examples, Comparative Examples or Reference Examples, using a 15-ton injection molding machine [“ROBOSHOT-α15” manufactured by FANUC], cylinder temperature 210 ° C., gold Molding was performed at a mold temperature of 40 ° C. to produce a dumbbell having a thickness of 2 mm and a width of 5 mm. Using the dumbbell test piece obtained in this way, using an autograph (manufactured by Shimadzu Corporation), in accordance with JIS-K6301, tensile breaking strength, tensile breaking elongation and 100% modulus under conditions of 500 mm / min. Was measured.
[0052]
(4) Measurement of average dispersed particle size of elastomer:
It calculated | required by carrying out the electron dyeing | staining of the cut surface of the thermoplastic polymer composition manufactured by the following example and the comparative example, and observing with a scanning electron microscope. In Table 2 below, “−” indicates that the elastomer is not a dispersed phase but a matrix phase or a single phase.
[0053]
The contents of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (I), elastomer (II) and crosslinking agent (III) used in the following examples, comparative examples and reference examples are as follows.
[0054]
[Ethylene-vinyl alcohol copolymer (I)]
Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene unit content of 47 mol%: “Eval EP-G110A” manufactured by Kuraray.
[0055]
[Elastomer (II-1)]
Triblock copolymer composed of polystyrene block-hydrogenated polybutadiene block-polystyrene block and modified with maleic anhydride (styrene unit content 20% by weight, acid value 10 mgCH 3 ONa / g): “Tough Tech M1943” manufactured by Asahi Kasei Corporation.
[0056]
[Crosslinking agent (III)]
1,9-nonanediamine.
[0057]
<< Examples 1-4 >>
(1) The above-described ethylene-vinyl alcohol copolymer (I), elastomer (II) and cross-linking agent (III) are premixed in the proportions shown in Table 1 below, and then a twin-screw extruder (Krupp Werner &) The product was supplied to Pfleiderer “ZSK-25WLE”), melt-kneaded under conditions of a cylinder temperature of 200 ° C. and a screw rotation speed of 350 rpm, extruded, and cut to produce pellets of a thermoplastic polymer composition. In Example 4, “PW-380” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. was used as the process oil (IV).
(2) Using the thermoplastic polymer composition pellets obtained in (1) above, a press film and a molded article (test piece) are produced by the method described above, and its oxygen transmission coefficient and elasticity at 20 ° C. The ratio, tensile strength at break, tensile elongation at break and 100% modulus were measured by the methods described above and were as shown in Table 1 below.
[0058]
[Table 1]
<< Comparative Examples 1 and 2 >>
(1) The above-described ethylene-vinyl alcohol copolymer (I) and elastomer (II) are premixed in the proportions shown in Table 2 below, and then twin-screw extrusion is performed without adding the crosslinking agent (III). Machine (Krupp Werner & Pfleiderer “ZSK-25WLE”), melt kneaded under conditions of cylinder temperature 200 ° C. and screw rotation speed 350 rpm, extruded and cut to produce each pellet of thermoplastic polymer composition did. In Comparative Example 2, styrene elastomer (II-2) having no functional group capable of reacting with a crosslinking agent: “Septon 2002” manufactured by Kuraray Co., Ltd. was used as the elastomer.
(2) Using the thermoplastic polymer composition pellets obtained in (1) above, a press film and a molded product (test piece) are produced by the above-described method, and its oxygen permeability coefficient, elastic modulus, tensile fracture The strength, tensile elongation at break, and 100% modulus were measured by the methods described above, and as shown in Table 2 below.
[0060]
<< Comparative Examples 3 and 4 >>
(1) Using a pellet alone, a press film and a molded product (test piece) were produced by the method described above.
(2) The oxygen permeability coefficient, elastic modulus tensile strength at break, tensile elongation at break and 100% modulus were measured by the methods described above, and as shown in Table 2 below.
[0061]
[Table 2]
From the results of Table 1 above, when the thermoplastic polymer compositions of Examples 1 to 4 manufactured using the ethylene-vinyl alcohol copolymer (I), the elastomer (II), and the crosslinking agent (III) are used. In the oxygen transmission coefficient, about 17 to about 2000 ml · 20 μm / m 2 ・ High quality molded product with good gas barrier properties and excellent physical properties such as mechanical properties, flexibility and elasticity as shown in the value of day · atm (1.9 to 230 fm · 20 μm / Pa · s) It can be seen that is obtained smoothly.
[0063]
From the results of Table 2 above, when the thermoplastic polymer composition of Comparative Example 1 containing the ethylene-vinyl alcohol copolymer (I) and the elastomer (II) and having no crosslinking agent added is used, the oxygen permeability coefficient About 20000ml ・ 20μm / m 2 As can be seen from the values of day · atm (= 2300 fm · 20 μm / Pa · s), the gas barrier properties are inferior, and the mechanical properties are not satisfactory.
From the results of Table 2 above, when the thermoplastic polymer composition of Comparative Example 2 containing the ethylene-vinyl alcohol copolymer (I) and the elastomer (II-2) having no functional group was used, oxygen permeation was obtained. The coefficient is about 43000ml ・ 20μm / m 2 As can be seen from the values of day · atm (= 4900 fm · 20 μm / Pa · s), the gas barrier properties are inferior, and the mechanical properties are not satisfactory.
[0064]
【The invention's effect】
The thermoplastic polymer composition of the present invention has excellent barrier properties against gases, organic liquids, and the like, and also has good flexibility. Therefore, packaging materials for food and drink, containers, packing for containers, etc. that require these properties. It is effectively used in
Claims (11)
（ii）架橋剤と反応し得る官能基を有するエラストマー（II）；および
（iii）架橋剤（III）；
を、溶融条件下で動的に架橋処理することにより得られる熱可塑性重合体組成物。(I) an ethylene-vinyl alcohol copolymer (I);
(Ii) an elastomer (II) having a functional group capable of reacting with a crosslinking agent; and (iii) a crosslinking agent (III);
Is a thermoplastic polymer composition obtained by dynamically crosslinking under melting conditions.
（ii）架橋剤と反応し得る官能基を有するエラストマー（II）５〜９００重量部；および
（iii）エラストマー（II）１００重量部に対して架橋剤（III）０．０５〜１０重量部；
を、溶融条件下で動的に架橋処理することにより得られる請求項１に記載の熱可塑性重合体組成物。(I) 100 parts by weight of an ethylene-vinyl alcohol copolymer (I);
(Ii) 5 to 900 parts by weight of the elastomer (II) having a functional group capable of reacting with the crosslinking agent; and (iii) 0.05 to 10 parts by weight of the crosslinking agent (III) with respect to 100 parts by weight of the elastomer (II);
The thermoplastic polymer composition according to claim 1, which is obtained by dynamically crosslinking under melting conditions.
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