JP4439050B2 - Polyolefin resin composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種プラスチックの保護、美粧および接着を目的として用いられるポリオレフィン樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂などの各種合成樹脂のフィルム、シートまたは成形物に対して優れた諸物性を示す塗料、インキ、あるいは接着剤の樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
ポリオレフィン系樹脂は、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂などの極性を有する合成樹脂とは異なり、非極性でかつ結晶性のため、塗装や接着が困難であるという欠点を有する。そのため、従来よりポリオレフィン系樹脂成形物の表面を、プラズマ処理やガス炎処理して活性化することにより付着性を改良している。しかしながら、この方法は、工程が複雑で多大な設備費や時間的なロスを伴うこと、また成形物の形の複雑さおよび樹脂中の顔料や添加物の影響により、表面処理効果にバラツキを生ずるなどの欠点を有している。
【０００３】
このような表面処理（前処理）なしに塗装する方法としては、自動車のポリプロピレンバンパー塗装に見られるようなプライマー組成物が種々提案されている（例えば特公平６−２７７１号）。
【０００４】
プライマー組成物としては、ポリオレフィン類を不飽和カルボン酸および／またはその酸無水物で変性して塩素化した塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物が知られている（例えば特公平１−１６４１４号）。しかしながら、該塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物は、耐熱性に問題があり、高温下（１５０℃以上）では短時間に脱塩酸が進み、塗膜の着色が起こる可能性があった。
【０００５】
また、従来の非塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物として、特公昭６１−１１２５０号や特開昭６２−２７３０８号に提案されているものが挙げられるが、結晶化度を有する系単独では分散状態やゲル状態になり、一方、結晶化度０％の系単独では溶液化は可能であるが、塗膜の耐溶剤性は低いという結果となった。また、分散状態のものは、低温保管時に流動性を失うため、取扱いが煩雑であった。
【０００６】
本発明の目的は、上記のような従来技術の問題を解決し得て、塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物にみられる高温による塗膜の着色がなく、また、従来の非塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物にみられる分散状態やゲル状態ではなく、溶液状態で、低温で保管しても流動性を失うことのない非塩素化ポリオレフィン樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、結晶化度の異なる３種類の酸変性ポリオレフィンを含有する樹脂組成物が優れた特性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記に示すとおりのポリオレフィン樹脂組成物および塗料組成物を提供するものである。
項１．（Ａ）酸変性結晶質ポリオレフィン９２〜５重量％、（Ｂ）酸変性非晶質ポリオレフィン５〜６０重量％、および（Ｃ）酸変性低結晶質ポリオレフィン３〜９０重量％を含有するポリオレフィン樹脂組成物であって、
前記（Ａ）の酸変性結晶質ポリオレフィンが、Ｘ線回折による結晶化度が１５〜３０％であるポリオレフィンに、炭素数３〜１０の不飽和カルボン酸、その酸無水物およびそのエステルからなる群より選択される少なくとも１種を０．５〜１０重量％グラフト重合したものであり、
前記（Ｂ）の酸変性非晶質ポリオレフィンが、Ｘ線回折による結晶化度が０〜１％であるポリオレフィンに、炭素数３〜１０の不飽和カルボン酸、その酸無水物およびそのエステルからなる群より選択される少なくとも１種を０．５〜１０重量％グラフト重合したものであり、
前記（Ｂ）の酸変性非晶質ポリオレフィンのグラフト重合前の原料であるポリオレフィンが、エチレン、プロピレンおよび炭素数４〜８のα−オレフィンからなる群より選択される１種からなる単独重合体、同じく２種からなる二元共重合体または同じく少なくとも３種からなる多元共重合体であって、Ｘ線回折による結晶化度が０〜１％、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００であり、
前記（Ｃ）の酸変性低結晶質ポリオレフィンが、Ｘ線回折による結晶化度が３〜１０％であるポリオレフィンに、炭素数３〜１０の不飽和カルボン酸、その酸無水物およびそのエステルからなる群より選択される少なくとも１種を０．５〜１０重量％グラフト重合したものである、
ポリオレフィン樹脂組成物。
項２．前記（Ａ）の酸変性結晶質ポリオレフィンのグラフト重合前の原料であるポリオレフィンが、エチレン、プロピレンおよび炭素数４〜８のα−オレフィンからなる群より選択される１種からなる単独重合体、同じく２種からなる二元共重合体または同じく少なくとも３種からなる多元共重合体であって、Ｘ線回折による結晶化度が１５〜３０％、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００である項１に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
項３．前記（Ａ）の酸変性結晶質ポリオレフィンのグラフト重合前の原料であるポリオレフィンが、プロピレン含有量が５０〜９０モル％である二元共重合体または同じく多元共重合体である項２に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
項４．前記（Ｂ）の酸変性非晶質ポリオレフィンのグラフト重合前の原料であるポリオレフィンが、プロピレン含有量が５０〜９０モル％である二元共重合体または同じく多元共重合体である項１に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
項５．前記（Ｃ）の酸変性低結晶質ポリオレフィンのグラフト重合前の原料であるポリオレフィンが、エチレン、プロピレンおよび炭素数４〜８のα−オレフィンからなる群より選択される１種からなる単独重合体、同じく２種からなる二元共重合体または同じく少なくとも３種からなる多元共重合体であって、Ｘ線回折による結晶化度が３〜１０％、重量平均分子量が３０，０００〜１００，０００である項１に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
項６．前記（Ｃ）の酸変性低結晶質ポリオレフィンのグラフト重合前の原料であるポリオレフィンが、プロピレン含有量が５０〜９０モル％である二元共重合体または同じく多元共重合体である項５に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
項７．項１〜６のいずれかに記載のポリオレフィン樹脂組成物からなる塗料用組成物。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において使用する結晶質ポリオレフィン、非晶質ポリオレフィン、低結晶質ポリオレフィンは、それぞれ、エチレン、プロピレンおよび炭素数４〜８のα−オレフィンからなる群より選択される１種からなる単独重合体、同じく２種からなる二元共重合体または同じく少なくとも３種からなる多元共重合体である。炭素数４〜８のα−オレフィンとしては、１−ブテンが好ましい。
【００１０】
好ましい結晶質ポリオレフィン、非晶質ポリオレフィン、低結晶質ポリオレフィンとしては、それぞれ、エチレン、プロピレンまたは１−ブテンからなる単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン三元共重合体が挙げられる。中でもプロピレンを５０〜９０モル％含有する共重合体が好ましく、プロピレンを５５〜８０モル％含有する共重合体がより好ましい。
【００１１】
上記結晶質ポリオレフィンの重量平均分子量は、塗膜性能、溶液状態の点から、５，０００〜５０，０００であるのが好ましく、１０，０００〜３０，０００であるのがより好ましい。重量平均分子量は、例えばゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などの周知の方法によって測定することができる。また、結晶化度はＸ線回折により測定でき、結晶質ポリオレフィンのＸ線回折による結晶化度は１５〜３０％が好ましい。
【００１２】
上記非晶質ポリオレフィンの重量平均分子量は、塗膜性能、溶液状態の点から、５，０００〜１００，０００であるのが好ましく、１０，０００〜５０，０００であるのがより好ましい。また、非晶質ポリオレフィンのＸ線回折による結晶化度は０〜１％が好ましい。
【００１３】
上記低結晶質ポリオレフィンの重量平均分子量は、塗膜性能、溶液状態の点から、３０，０００〜１００，０００であるのが好ましく、５０，０００〜８０，０００であるのがより好ましい。また、低結晶質ポリオレフィンのＸ線回折による結晶化度は３〜１０％が好ましい。
【００１４】
本発明に係る酸変性結晶質ポリオレフィン、酸変性非晶質ポリオレフィン、酸変性低結晶質ポリオレフィンは、それぞれ、上記結晶質ポリオレフィン、非晶質ポリオレフィン、低結晶質ポリオレフィンに、炭素数３〜１０の不飽和カルボン酸、その酸無水物およびそのエステルからなる群より選択される少なくとも１種を、好ましくは０．５〜１０重量％グラフト重合したものである。より好ましくは、１〜６重量％グラフト重合したものである。
【００１５】
炭素数３〜１０の不飽和カルボン酸、その酸無水物およびそのエステルとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和カルボン酸の酸無水物、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチルなどの不飽和カルボン酸エステルが挙げられる。これらの中でもマレイン酸、イタコン酸およびこれらの酸無水物が好ましい。
【００１６】
グラフト重合は、公知の方法で実施される。例えば、前記の各種ポリオレフィンと不飽和カルボン酸成分との溶融混合物に、または、トルエン、キシレンなどの溶媒を用いた混合物溶液に、有機過酸化物を添加して行う。グラフト重合は、空気または酸素の混入を避けるのが好ましく、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。有機過酸化物としては、アセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジクロロベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドなどが挙げられる。
【００１７】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物における（Ａ）酸変性結晶質ポリオレフィン、（Ｂ）酸変性非晶質ポリオレフィンおよび（Ｃ）酸変性低結晶質ポリオレフィンの割合は、（Ａ）９２〜５重量％、（Ｂ）５〜６０重量％および（Ｃ）３〜９０重量％であり、好ましくは（Ａ）７０〜２０重量％、（Ｂ）２０〜４５重量％および（Ｃ）５〜６０重量％である。
【００１８】
本発明に係る上記の各種ポリオレフィンは、それぞれ有機溶剤に、固形分濃度が１０〜５０重量％の範囲となるように溶解したものを、上記の割合となるようにブレンドすればよい。使用する有機溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族系溶剤が好ましく、他に、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの環状脂肪族系溶剤などを併用しても差し支えない。
【００１９】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、有機溶剤に溶解して用いることができる。
【００２０】
また、本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、顔料を添加して混練して使用することができる。顔料としては、カーボンブラック、二酸化チタン、タルク、亜鉛華、アルミペーストなどの無機系顔料や、アゾ系などの有機系顔料が使用できる。
【００２１】
【発明の効果】
本発明は、従来使用されてきた塩素化ポリオレフィン樹脂組成物の各種合成樹脂（特にポリオレフィン系樹脂）に対する密着性、接着性を損なうことなく、かつ有機溶剤に可溶で、低温においても溶液として安定に存在することができる非塩素化ポリオレフィン樹脂組成物を提供する。
【００２２】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２３】
製造例１ 無水マレイン酸変性結晶質プロピレン・ブテン共重合体（ａ）の製造
攪拌器、冷却器、温度計および滴下ロートを取り付けた３００ｍｌ四つ口フラスコ中で、結晶質プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（プロピレン成分７６モル％、１−ブテン成分２４モル％、結晶化度２５％、重量平均分子量１２，８００）１００重量部を精製キシレン（アセトン５％添加）１３０重量部に溶解し、工業用無水マレイン酸２５重量部を添加して、１２０℃に加温した後、工業用ジクミルペルオキシド２．５重量部を添加した。その温度を維持したまま攪拌を５時間継続した後、室温まで冷却した。得られた樹脂溶液を再沈溶媒のアセトン１０００重量部に加えた後、沈殿した樹脂を吸引濾過した。これを乾燥したところ、得られた樹脂の無水マレイン酸変性率（グラフト重合量）は３．５重量％であった。
【００２４】
製造例２ 無水マレイン酸変性非晶質プロピレン・ブテン共重合体（ｂ）の製造
攪拌器、冷却器、温度計および滴下ロートを取り付けた１０００ｍｌ四つ口フラスコ中で、非晶質プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（プロピレン成分７０モル％、１−ブテン成分３０モル％、結晶化度０％、重量平均分子量５０，０００）２００重量部を精製キシレン（アセトン５％添加）５００重量部に溶解し、工業用無水マレイン酸５０重量部を添加して、１２０℃に加温した後、工業用ジクミルペルオキシド５重量部を添加した。その温度を維持したまま攪拌を５時間継続した後、室温まで冷却した。得られた樹脂溶液を再沈溶媒のアセトン３０００重量部に加えた後、沈殿した樹脂を吸引濾過した。これを乾燥したところ、得られた樹脂の無水マレイン酸変性率（グラフト重合量）は２．５重量％であった。
【００２５】
製造例３ 無水マレイン酸変性低結晶質プロピレン・エチレン共重合体（ｃ）の製造
攪拌器、冷却器、温度計および滴下ロートを取り付けた１０００ｍｌ四つ口フラスコ中で、低結晶質プロピレン・エチレンランダム共重合体（プロピレン成分６０モル％、エチレン成分４０モル％、結晶化度１０％、重量平均分子量７０，０００）２００重量部を精製キシレン（アセトン５％添加）５００重量部に溶解し、工業用無水マレイン酸５０重量部を添加して、１２０℃に加温した後、工業用ジクミルペルオキシド５重量部を添加した。その温度を維持したまま攪拌を５時間継続した後、室温まで冷却した。得られた樹脂溶液に再沈溶媒のアセトン３０００重量部を加えた後、沈殿した樹脂を吸引濾過した。これを乾燥したところ、得られた樹脂の無水マレイン酸変性率（グラフト重合量）は１．０重量％であった。
【００２６】
実施例１
製造例１で得られた無水マレイン酸変性結晶質プロピレン・ブテン共重合体ａ（結晶化度２５％、無水マレイン酸変性率（グラフト重合量）３．５重量％）を精製キシレンで１０重量％の樹脂溶液になるよう調整し、８０℃で溶解した後に室温まで冷却した。
【００２７】
製造例２で得られた無水マレイン酸変性非晶質プロピレン・ブテン共重合体ｂ（結晶化度０％、無水マレイン酸変性率（グラフト重合量）２．５重量％）を精製キシレンで１０重量％の樹脂溶液になるよう調整し、８０℃で溶解した後に室温まで冷却した。
【００２８】
製造例３で得られた無水マレイン酸変性低結晶質プロピレン・エチレン共重合体ｃ（結晶化度１０％、無水マレイン酸変性率（グラフト重合量）１．０重量％）を精製キシレンで１０重量％の樹脂溶液になるよう調整し、８０℃で溶解した後に室温まで冷却した。
【００２９】
それぞれ調整した後、冷却した１０重量％の樹脂溶液を、重量比でａ：ｂ：ｃ＝７０：２５：５となるようにブレンドした。
【００３０】
実施例２
実施例１と同様にして調整した後に冷却したそれぞれの１０重量％の樹脂溶液を、重量比でａ：ｂ：ｃ＝５０：４５：５となるようにブレンドした。
【００３１】
実施例３
実施例１と同様にして調整した後に冷却したそれぞれの１０重量％の樹脂溶液を、重量比でａ：ｂ：ｃ＝２０：２０：６０となるようにブレンドした。
【００３２】
比較例１
製造例１で得られた無水マレイン酸変性結晶質プロピレン・ブテン共重合体ａ（結晶化度２５％、無水マレイン酸変性率（グラフト重合量）３．５重量％）を精製キシレンで１０重量％の樹脂溶液になるよう調整し、８０℃で溶解した後に室温まで冷却した。
【００３３】
比較例２
製造例２で得られた無水マレイン酸変性非晶質プロピレン・ブテン共重合体ｂ（結晶化度０％、無水マレイン酸変性率（グラフト重合量）２．５重量％）を精製キシレンで１０重量％の樹脂溶液になるよう調整し、８０℃で溶解した後に室温まで冷却した。
【００３４】
比較例３
製造例３で得られた無水マレイン酸変性低結晶質プロピレン・エチレン共重合体ｃ（結晶化度１０％、無水マレイン酸変性率（グラフト重合量）１．０重量％）を精製キシレンで１０重量％の樹脂溶液になるよう調整し、８０℃で溶解した後に室温まで冷却した。
【００３５】
比較例４
比較例１で得られた溶液と比較例２で得られた溶液を、重量比でａ：ｂ＝８０：２０となるようにブレンドした。
【００３６】
比較例５
原料の結晶質プロピレン・１−ブテンランダム共重合体を重量平均分子量１００，０００のものに変えた以外は製造例１と同様にして得た無水マレイン酸変性結晶質プロピレン・１−ブテン共重合体ｄを、キシレンで１０重量％の樹脂分散液にした。
【００３７】
実施例１〜３および比較例１〜５で得られた樹脂組成物について、以下の諸特性を評価した。結果を表１に示す。
（スプレー性）
１０重量％キシレン溶液をスプレーガンに仕込み、スプレーした時の飛沫状態を確認した。糸曳き無しを○とし、糸曳き有りを×とした。
（溶液安定性）
１０重量％キシレン溶液を−１０℃の保冷庫に保管し、低温における溶液の流動性を確認した。流動性有りを○とし、ゲル状態を×とした。
（塗膜外観）
１０重量％キシレン溶液をバーコーターでポリプロピレン板に塗布し、８０℃で１０分間乾燥した後の塗膜外観を確認した。平滑を○とし、平滑タック有りを△とし、粉ふきを×とした。
（層間密着性）
１０重量％キシレン溶液をバーコーターでポリプロピレン板に塗布し、８０℃で１０分間乾燥した後、塗面の上にプラスチック補修用ウレタン塗料（関西ペイント(株)製、商品名：レタンＰＧ８０III、２液型ウレタン塗料）を塗装し、８０℃で４０分焼き付けして塗装片を作製した。この塗装片の塗面にカッターで切れ目を入れて、１ｍｍ間隔で素地に達する１００個の碁盤目を作り、その上にセロファン粘着テープを密着させて１８０°方向に５回引き剥がした。５回剥離しても変化のなかった場合を５点とした。剥離した場合を×とした。
（耐温水性）
上記と同様にして塗装片を作製し、４０℃の温水に塗装片を浸漬させて１０日間放置した後、温水から引き上げ、塗膜表面の外観を確認した。ブリスター（塗膜の膨れ）無しを○とした。
（耐ＧＨ(ガソホール)性）
上記と同様にして塗装片を作製し、２０℃のレギュラーガソリンとエタノールの混合溶媒（重量比９０：１０）に塗装片を浸漬させて塗膜表面にリンクル（しわ）が入った時間（分）を確認した。最長６０分で終了した。
【００３８】
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyolefin resin composition used for the purpose of protection, cosmetics and adhesion of various plastics, and more specifically, various types of synthesis such as polyolefin resin, polyurethane resin, polyamide resin, acrylic resin, polyester resin and the like. The present invention relates to a resin composition of a paint, ink, or adhesive exhibiting excellent physical properties with respect to a resin film, sheet or molded product.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Unlike synthetic resins with polarity, such as polyurethane resins, polyamide resins, acrylic resins, and polyester resins, polyolefin resins have the drawback of being difficult to paint and adhere because they are non-polar and crystalline. Have. Therefore, the adhesion has been improved by activating the surface of the polyolefin resin molded product by plasma treatment or gas flame treatment. However, this method has a complicated process and involves a lot of equipment costs and time loss. Also, the surface treatment effect varies due to the complexity of the shape of the molded product and the influence of pigments and additives in the resin. Have the disadvantages.
[0003]
As a method of coating without such surface treatment (pretreatment), various primer compositions such as those found in automobile polypropylene bumper coating have been proposed (for example, Japanese Patent Publication No. 6-27771).
[0004]
As a primer composition, a chlorinated polyolefin-based resin composition obtained by modifying a polyolefin with an unsaturated carboxylic acid and / or an acid anhydride thereof and chlorinating is known (for example, Japanese Patent Publication No. 16-16414). However, the chlorinated polyolefin resin composition has a problem in heat resistance, and at high temperatures (150 ° C. or higher), dehydrochlorination proceeds in a short time, and the coating film may be colored.
[0005]
Further, as conventional non-chlorinated polyolefin resin compositions, those proposed in Japanese Patent Publication Nos. 61-11250 and 62-27308 can be mentioned. On the other hand, a solution having a crystallinity of 0% alone can be made into a solution, but the solvent resistance of the coating film is low. In addition, the dispersed product is difficult to handle because it loses fluidity during low-temperature storage.
[0006]
The object of the present invention is to solve the problems of the prior art as described above, and there is no coloration of the coating film due to high temperature found in the chlorinated polyolefin resin composition, and the conventional non-chlorinated polyolefin resin composition An object of the present invention is to provide a non-chlorinated polyolefin resin composition that does not lose fluidity even when stored at a low temperature in a solution state, not in a dispersed state or a gel state found in a product.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that a resin composition containing three kinds of acid-modified polyolefins having different crystallinity has excellent characteristics, and has completed the present invention.
[0008]
That is, this invention provides the polyolefin resin composition and coating composition as shown below.
Item 1. Polyolefin resin composition containing (A) 92-5% by weight of acid-modified crystalline polyolefin, (B) 5-60% by weight of acid-modified amorphous polyolefin, and (C) 3-90% by weight of acid-modified low crystalline polyolefin. A thing,
The group (A), wherein the acid-modified crystalline polyolefin is composed of an unsaturated carboxylic acid having 3 to 10 carbon atoms, an acid anhydride and an ester thereof, in a polyolefin having a crystallinity of 15 to 30% by X-ray diffraction 0.5 to 10% by weight of at least one selected from graft polymerization,
The acid-modified amorphous polyolefin (B) comprises a polyolefin having a crystallinity of 0 to 1% by X-ray diffraction, an unsaturated carboxylic acid having 3 to 10 carbon atoms, an acid anhydride and an ester thereof. 0.5 to 10 wt% graft polymerized at least one selected from the group,
The polyolefin which is the raw material before graft polymerization of the acid-modified amorphous polyolefin (B) is a homopolymer consisting of one selected from the group consisting of ethylene, propylene and α-olefins having 4 to 8 carbon atoms, A binary copolymer consisting of two types or a multi-component copolymer consisting of at least three types, having a crystallinity of 0 to 1% by X-ray diffraction and a weight average molecular weight of 5,000 to 100,000. Yes,
The acid-modified low crystalline polyolefin (C) comprises a polyolefin having a crystallinity of 3 to 10% by X-ray diffraction, an unsaturated carboxylic acid having 3 to 10 carbon atoms, an acid anhydride and an ester thereof. 0.5 to 10% by weight graft polymerization of at least one selected from the group,
Polyolefin resin composition.
Item 2. A homopolymer composed of one kind selected from the group consisting of ethylene, propylene and α-olefins having 4 to 8 carbon atoms, wherein the polyolefin which is the raw material before the graft polymerization of the acid-modified crystalline polyolefin (A) is the same, A binary copolymer consisting of two kinds or a multi-element copolymer consisting of at least three kinds, having a crystallinity of 15 to 30% by X-ray diffraction and a weight average molecular weight of 5,000 to 50,000 Item 2. A polyolefin resin composition according to Item 1.
Item 3. Item 3. The polyolefin as a raw material before graft polymerization of the acid-modified crystalline polyolefin (A) is a binary copolymer or a multi-component copolymer having a propylene content of 50 to 90 mol%. Polyolefin resin composition.
Item 4. Item 2. The polyolefin as a raw material before graft polymerization of the acid-modified amorphous polyolefin (B) is a binary copolymer or a multi-component copolymer having a propylene content of 50 to 90 mol%. Polyolefin resin composition.
Item 5. A homopolymer composed of one kind selected from the group consisting of ethylene, propylene and α-olefins having 4 to 8 carbon atoms, wherein the polyolefin which is a raw material before graft polymerization of the acid-modified low crystalline polyolefin of (C) above, Also a binary copolymer consisting of two types or a multi-component copolymer consisting of at least three types, having a crystallinity of 3 to 10% by X-ray diffraction and a weight average molecular weight of 30,000 to 100,000 Item 2. The polyolefin resin composition according to Item 1.
Item 6. Item 6. The polyolefin as a raw material before graft polymerization of the acid-modified low crystalline polyolefin (C) is a binary copolymer or a multi-component copolymer having a propylene content of 50 to 90 mol%. Polyolefin resin composition.
Item 7. Item 7. A coating composition comprising the polyolefin resin composition according to any one of Items 1 to 6.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The crystalline polyolefin, amorphous polyolefin, and low crystalline polyolefin used in the present invention are each a homopolymer consisting of one selected from the group consisting of ethylene, propylene and α-olefins having 4 to 8 carbon atoms, It is also a binary copolymer composed of two types or a multi-component copolymer composed of at least three types. As the α-olefin having 4 to 8 carbon atoms, 1-butene is preferable.
[0010]
Preferred crystalline polyolefins, amorphous polyolefins, and low crystalline polyolefins include homopolymers composed of ethylene, propylene or 1-butene, propylene / ethylene copolymers, propylene / 1-butene copolymers, propylene An ethylene / 1-butene terpolymer may be mentioned. Among them, a copolymer containing 50 to 90 mol% propylene is preferable, and a copolymer containing 55 to 80 mol% propylene is more preferable.
[0011]
The weight average molecular weight of the crystalline polyolefin is preferably 5,000 to 50,000, more preferably 10,000 to 30,000, from the viewpoint of the coating film performance and the solution state. The weight average molecular weight can be measured by a known method such as gel permeation chromatography (GPC). The crystallinity can be measured by X-ray diffraction, and the crystallinity of the crystalline polyolefin by X-ray diffraction is preferably 15 to 30%.
[0012]
The weight average molecular weight of the amorphous polyolefin is preferably from 5,000 to 100,000, more preferably from 10,000 to 50,000, from the viewpoint of coating performance and solution state. The crystallinity of the amorphous polyolefin by X-ray diffraction is preferably 0 to 1%.
[0013]
The weight average molecular weight of the low crystalline polyolefin is preferably from 30,000 to 100,000, and more preferably from 50,000 to 80,000, from the viewpoint of coating performance and solution state. The crystallinity of the low crystalline polyolefin by X-ray diffraction is preferably 3 to 10%.
[0014]
The acid-modified crystalline polyolefin, acid-modified amorphous polyolefin, and acid-modified low-crystalline polyolefin according to the present invention are the same as the above-mentioned crystalline polyolefin, amorphous polyolefin, and low-crystalline polyolefin, respectively. At least one selected from the group consisting of saturated carboxylic acids, acid anhydrides and esters thereof is preferably obtained by graft polymerization of 0.5 to 10% by weight. More preferably, 1 to 6% by weight of graft polymerization is performed.
[0015]
Examples of unsaturated carboxylic acids having 3 to 10 carbon atoms, acid anhydrides and esters thereof include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and maleic anhydride And acid anhydrides of unsaturated carboxylic acids such as itaconic anhydride and citraconic anhydride, and unsaturated carboxylic acid esters such as methyl acrylate, methyl methacrylate and dimethyl maleate. Of these, maleic acid, itaconic acid and acid anhydrides thereof are preferred.
[0016]
Graft polymerization is carried out by a known method. For example, an organic peroxide is added to a molten mixture of the above-mentioned various polyolefins and an unsaturated carboxylic acid component or to a mixture solution using a solvent such as toluene or xylene. The graft polymerization preferably avoids mixing of air or oxygen, and is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas. Examples of the organic peroxide include acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, lauroyl peroxide and the like.
[0017]
The proportions of (A) acid-modified crystalline polyolefin, (B) acid-modified amorphous polyolefin and (C) acid-modified low crystalline polyolefin in the polyolefin resin composition of the present invention are (A) 92-5 wt%, ( B) 5 to 60% by weight and (C) 3 to 90% by weight, preferably (A) 70 to 20% by weight, (B) 20 to 45% by weight and (C) 5 to 60% by weight.
[0018]
What is necessary is just to blend what melt | dissolved said various polyolefin which concerns on this invention in the organic solvent so that it may become the range of 10 to 50 weight% of solid content so that it may become said ratio. As the organic solvent to be used, aromatic solvents such as toluene, xylene and ethylbenzene are preferable. In addition, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, cyclohexane and methylcyclohexane. A cycloaliphatic solvent such as may be used in combination.
[0019]
The polyolefin resin composition of the present invention can be used by dissolving in an organic solvent.
[0020]
In addition, the polyolefin resin composition of the present invention can be used by adding a pigment and kneading. As the pigment, inorganic pigments such as carbon black, titanium dioxide, talc, zinc white, and aluminum paste, and organic pigments such as azo can be used.
[0021]
【The invention's effect】
The present invention does not impair the adhesion and adhesiveness of conventionally used chlorinated polyolefin resin compositions to various synthetic resins (especially polyolefin resins), is soluble in organic solvents, and is stable as a solution even at low temperatures. A non-chlorinated polyolefin resin composition can be provided.
[0022]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to this.
[0023]
Production Example 1 Production of Maleic Anhydride Modified Crystalline Propylene / Butene Copolymer (a) In a 300 ml four-necked flask equipped with a stirrer, cooler, thermometer and dropping funnel, crystalline propylene / 1-butene random 100 parts by weight of a copolymer (propylene component 76 mol%, 1-butene component 24 mol%, crystallinity 25%, weight average molecular weight 12,800) is dissolved in 130 parts by weight of purified xylene (added 5% acetone), After adding 25 parts by weight of industrial maleic anhydride and heating to 120 ° C., 2.5 parts by weight of industrial dicumyl peroxide was added. Stirring was continued for 5 hours while maintaining the temperature, and then cooled to room temperature. The obtained resin solution was added to 1000 parts by weight of acetone as a reprecipitation solvent, and the precipitated resin was subjected to suction filtration. When this was dried, the maleic anhydride modification rate (graft polymerization amount) of the obtained resin was 3.5% by weight.
[0024]
Production Example 2 Production of Maleic Anhydride Modified Amorphous Propylene / Butene Copolymer (b) In a 1000 ml four-necked flask equipped with a stirrer, cooler, thermometer and dropping funnel, amorphous propylene 200 parts by weight of butene random copolymer (propylene component 70 mol%, 1-butene component 30 mol%, crystallinity 0%, weight average molecular weight 50,000) is dissolved in 500 parts by weight of purified xylene (added 5% acetone). After adding 50 parts by weight of industrial maleic anhydride and heating to 120 ° C., 5 parts by weight of industrial dicumyl peroxide was added. Stirring was continued for 5 hours while maintaining the temperature, and then cooled to room temperature. The obtained resin solution was added to 3000 parts by weight of acetone as a reprecipitation solvent, and the precipitated resin was subjected to suction filtration. When this was dried, the maleic anhydride modification rate (graft polymerization amount) of the obtained resin was 2.5% by weight.
[0025]
Production Example 3 Production of Maleic Anhydride Modified Low Crystalline Propylene / Ethylene Copolymer (c) In a 1000 ml four-necked flask equipped with a stirrer, cooler, thermometer and dropping funnel, low crystalline propylene / ethylene random 200 parts by weight of a copolymer (propylene component 60 mol%, ethylene component 40 mol%, crystallinity 10%, weight average molecular weight 70,000) was dissolved in 500 parts by weight of purified xylene (added 5% acetone) for industrial use. After adding 50 parts by weight of maleic anhydride and heating to 120 ° C., 5 parts by weight of industrial dicumyl peroxide was added. Stirring was continued for 5 hours while maintaining the temperature, and then cooled to room temperature. After adding 3000 parts by weight of acetone as a reprecipitation solvent to the obtained resin solution, the precipitated resin was suction filtered. When this was dried, the maleic anhydride modification rate (graft polymerization amount) of the obtained resin was 1.0% by weight.
[0026]
Example 1
The maleic anhydride-modified crystalline propylene / butene copolymer a obtained in Production Example 1 (crystallinity 25%, maleic anhydride modification rate (graft polymerization amount 3.5% by weight)) is 10% by weight with purified xylene. After being dissolved at 80 ° C., it was cooled to room temperature.
[0027]
10% of purified maleic anhydride-modified amorphous propylene / butene copolymer b (crystallinity 0%, maleic anhydride modified rate (graft polymerization amount) 2.5% by weight) obtained in Production Example 2 with purified xylene % Resin solution, dissolved at 80 ° C. and cooled to room temperature.
[0028]
10% of purified maleic anhydride-modified low crystalline propylene / ethylene copolymer c (crystallinity 10%, maleic anhydride modified rate (graft polymerization amount) 1.0% by weight) obtained in Production Example 3 with purified xylene % Resin solution, dissolved at 80 ° C. and cooled to room temperature.
[0029]
After each adjustment, the cooled 10% by weight resin solution was blended so that the weight ratio was a: b: c = 70: 25: 5.
[0030]
Example 2
Each 10% by weight of the resin solution, which was cooled after being prepared in the same manner as in Example 1, was blended so that the weight ratio was a: b: c = 50: 45: 5.
[0031]
Example 3
Each 10% by weight of the resin solution, which was cooled after adjusting in the same manner as in Example 1, was blended so that the weight ratio was a: b: c = 20: 20: 60.
[0032]
Comparative Example 1
The maleic anhydride-modified crystalline propylene / butene copolymer a obtained in Production Example 1 (crystallinity 25%, maleic anhydride modification rate (graft polymerization amount 3.5% by weight)) is 10% by weight with purified xylene. After being dissolved at 80 ° C., it was cooled to room temperature.
[0033]
Comparative Example 2
10% of purified maleic anhydride-modified amorphous propylene / butene copolymer b (crystallinity 0%, maleic anhydride modified rate (graft polymerization amount) 2.5% by weight) obtained in Production Example 2 with purified xylene % Resin solution, dissolved at 80 ° C. and cooled to room temperature.
[0034]
Comparative Example 3
10% of purified maleic anhydride-modified low crystalline propylene / ethylene copolymer c (crystallinity 10%, maleic anhydride modified rate (graft polymerization amount) 1.0% by weight) obtained in Production Example 3 with purified xylene % Resin solution, dissolved at 80 ° C. and cooled to room temperature.
[0035]
Comparative Example 4
The solution obtained in Comparative Example 1 and the solution obtained in Comparative Example 2 were blended so that the weight ratio was a: b = 80: 20.
[0036]
Comparative Example 5
Maleic anhydride-modified crystalline propylene / 1-butene copolymer obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the raw material crystalline propylene / 1-butene random copolymer was changed to one having a weight average molecular weight of 100,000. d was made into a 10% by weight resin dispersion with xylene.
[0037]
About the resin composition obtained in Examples 1-3 and Comparative Examples 1-5, the following various characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.
(Sprayability)
A 10% by weight xylene solution was charged into a spray gun, and the spray state when sprayed was confirmed. The case where there was no stringing was marked with ◯, and the case where there was stringing was marked with ×.
(Solution stability)
A 10 wt% xylene solution was stored in a -10 ° C. cool box, and the fluidity of the solution at low temperatures was confirmed. The fluidity was marked as ◯ and the gel state was marked as x.
(Appearance of coating film)
A 10 wt% xylene solution was applied to a polypropylene plate with a bar coater, and the appearance of the coating film was confirmed after drying at 80 ° C for 10 minutes. Smoothness was marked with ◯, smooth tack was marked with Δ, and dusting was marked with ×.
(Interlayer adhesion)
A 10% by weight xylene solution was applied to a polypropylene plate with a bar coater, dried at 80 ° C. for 10 minutes, and then a urethane coating for repairing plastic (made by Kansai Paint Co., Ltd., trade name: Retan PG80III, 2 parts) Type urethane paint) was applied and baked at 80 ° C. for 40 minutes to produce a coated piece. The coated surface of this coated piece was cut with a cutter to make 100 grids that reached the substrate at 1 mm intervals, and a cellophane adhesive tape was stuck on it and peeled five times in the 180 ° direction. The case where there was no change even after peeling 5 times was taken as 5 points. The case where it peeled was set as x.
(Hot water resistance)
A coated piece was prepared in the same manner as described above, and the coated piece was immersed in warm water at 40 ° C. and allowed to stand for 10 days, then pulled up from the warm water, and the appearance of the coating film surface was confirmed. No blister (swelling of the coating film) was marked with ◯.
(GH (gasohol) resistance)
A coated piece was prepared in the same manner as described above, and the wrinkle (wrinkle) entered the surface of the paint film by immersing the coated piece in a mixed solvent (weight ratio 90:10) of 20 ° C regular gasoline and ethanol (minutes). It was confirmed. Finished in up to 60 minutes.
[0038]
Claims (7)
前記（Ａ）の酸変性結晶質ポリオレフィンが、Ｘ線回折による結晶化度が１５〜３０％であるポリオレフィンに、炭素数３〜１０の不飽和カルボン酸、その酸無水物およびそのエステルからなる群より選択される少なくとも１種を０．５〜１０重量％グラフト重合したものであり、
前記（Ｂ）の酸変性非晶質ポリオレフィンが、Ｘ線回折による結晶化度が０〜１％であるポリオレフィンに、炭素数３〜１０の不飽和カルボン酸、その酸無水物およびそのエステルからなる群より選択される少なくとも１種を０．５〜１０重量％グラフト重合したものであり、
前記（Ｂ）の酸変性非晶質ポリオレフィンのグラフト重合前の原料であるポリオレフィンが、エチレン、プロピレンおよび炭素数４〜８のα−オレフィンからなる群より選択される１種からなる単独重合体、同じく２種からなる二元共重合体または同じく少なくとも３種からなる多元共重合体であって、Ｘ線回折による結晶化度が０〜１％、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００であり、
前記（Ｃ）の酸変性低結晶質ポリオレフィンが、Ｘ線回折による結晶化度が３〜１０％であるポリオレフィンに、炭素数３〜１０の不飽和カルボン酸、その酸無水物およびそのエステルからなる群より選択される少なくとも１種を０．５〜１０重量％グラフト重合したものである、
ポリオレフィン樹脂組成物。Polyolefin resin composition containing (A) 92-5% by weight of acid-modified crystalline polyolefin, (B) 5-60% by weight of acid-modified amorphous polyolefin, and (C) 3-90% by weight of acid-modified low crystalline polyolefin. A thing ,
The group (A), wherein the acid-modified crystalline polyolefin is composed of an unsaturated carboxylic acid having 3 to 10 carbon atoms, an acid anhydride and an ester thereof, in a polyolefin having a crystallinity of 15 to 30% by X-ray diffraction 0.5 to 10% by weight of at least one selected from graft polymerization,
The acid-modified amorphous polyolefin (B) comprises a polyolefin having a crystallinity of 0 to 1% by X-ray diffraction, an unsaturated carboxylic acid having 3 to 10 carbon atoms, an acid anhydride and an ester thereof. 0.5 to 10 wt% graft polymerized at least one selected from the group,
The polyolefin which is the raw material before graft polymerization of the acid-modified amorphous polyolefin (B) is a homopolymer consisting of one selected from the group consisting of ethylene, propylene and α-olefins having 4 to 8 carbon atoms, A binary copolymer consisting of two types or a multi-component copolymer consisting of at least three types, having a crystallinity of 0 to 1% by X-ray diffraction and a weight average molecular weight of 5,000 to 100,000. Yes,
The acid-modified low crystalline polyolefin (C) comprises a polyolefin having a crystallinity of 3 to 10% by X-ray diffraction, an unsaturated carboxylic acid having 3 to 10 carbon atoms, an acid anhydride and an ester thereof. 0.5 to 10% by weight graft polymerization of at least one selected from the group,
Polyolefin resin composition .
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