JP4438924B2 - Alicyclic unsaturated compound, polymer, chemically amplified resist composition, and pattern forming method using the composition - Google Patents

Description

式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基またはフッ素化されたアルキル基を表し、かつ、少なくとも一方は、フッ素原子またはフッ素化されたアルキル基である。Ｒ³は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、ヒドロキシ基またはヒドロキシメチル基を表す。Ａは、水素原子またはメチル基を表す。また、Ｘは、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−または−Ｏ−を表す。ｍは１である。
【００１６】
本発明によれば、上記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を含む高分子前駆体を重合してなる重合体、すなわち、下記一般式（２）で表されるフッ素原子及びヒドロキシル基含有脂環式構造を有する繰返し構造単位を有する重合体が提供される。
【００１７】
【化１１】

式（２）中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基またはフッ素化されたアルキル基を表し、かつ、少なくとも一方は、フッ素原子またはフッ素化されたアルキル基である。Ｒ³は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、ヒドロキシ基またはヒドロキシメチル基を表す。Ａは、水素原子またはメチル基を表す。また、Ｘは、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−または−Ｏ−を表す。ｍは１である。
【００１８】
本発明の重合体はＣＦ結合、ヒドロキシ基及び脂環式構造を有している。このため１９０ｎｍ以下の光に対して光透明性が高く、基板密着性に優れ、レジスト樹脂として用いたときに優れたエッチング耐性を発現できる。この理由としては、以下の通り推定している。
【００１９】
第一に、本発明の重合体は、フッ素原子を有するため、すなわち、ＣＦ結合を有しているため、１９０ｎｍ以下の波長の光に対して光透明性が高い。
【００２０】
第二に、本発明の樹脂は、極性の高いヒドロキシ基を有しているため、基板密着性に優れていると考えられる。
【００２１】
第三に、本発明の重合体は、脂環式構造を有しているため、炭素密度が高く、高いドライエッチング耐性を実現できる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
一般式（１）及び（２）において、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基（具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。）またはフッ素化されたアルキル基（具体的な例としては、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ノナフルオロヘキシル基等が挙げられるがこれらだけに限定されるものではない。）を表し、少なくとも一方は、フッ素原子またはフッ素化されたアルキル基である。
【００２４】
Ｒ³は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基（具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられるがこれらだけに限定されるものではない。）、フッ素化されたアルキル基（具体的な例としては、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ノナフルオロヘキシル基等が挙げられるがこれらだけに限定されるものではない。）、ヒドロキシ基またはヒドロキシメチル基を表す。
【００２５】
Ａは、水素原子またはメチル基を表す。また、Ｘはメチレン基（−ＣＨ₂−）、エチレン基（−ＣＨ₂ＣＨ₂−）またはエーテル結合（−Ｏ−）を表す。ｍは１である。
【００２６】
具体的には、一般式（１）で表されるフッ素原子及びヒドロキシル基含有脂環式構造を有する不飽和化合物としては、例えば以下のような化合物が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
【００２７】
【化１２】

【００２８】
【化１３】

【００２９】
一般式（１）で表される不飽和化合物のうち、Ｒ¹が水素原子、Ｒ²がトリフルオロメチル基、Ｒ³がヒドロキシメチル基、Ａが水素原子、Ｘがメチレン基（−ＣＨ₂−）、ｍが１であるものは、例えば以下のようにして合成される。
【００３０】
まずトリフルオロメチルマレイン酸無水物とクアドリシクランをクロロホルム中、室温〜６０℃で反応させることで３−トリフルオロメチルトリシクロ［４．２．１．０^2,5］−７−ノネン−３，４−ジカルボン酸無水物を得る。次にこの３−トリフルオロメチルトリシクロ［４．２．１．０^2,5］−７−ノネン−３，４−ジカルボン酸無水物を乾燥ジエチルエーテル中、水素化リチウムアルミニウムと反応させた後、酸で処理することで目的とする不飽和化合物を得る。
【００３１】
また、一般式（２）で表されるフッ素原子及びヒドロキシ基含有脂環式構造を有する繰返し構造単位としては、以下のような例が挙げられる。
【００３２】
【化１４】

【００３３】
【化１５】

【００３４】
一方、上記一般式（１）で表される化合物の単独重合体ばかりでなく、得られる重合体の化学増幅型レジスト用に有用な特性を実現できるコモノマーを共重合することができる。このようなコモノマーよりの繰り返し構造単位としては、対応するモノマーが十分な重合性を有する理由から、下記一般式（３）〜（９）で表される構造単位があげられ、これらのうち少なくとも一つが好ましい。
【００３５】
【化１６】

式（３）中、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子を表し、Ｒ⁶は、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ⁷は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基（具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。）、フッ素化されたアルキル基（具体的な例としては、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ノナフルオロヘキシル基等が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。）、酸により分解する基（具体的な例としては、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、４−メトキシテトラヒドロピラン−４−イル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、３−オキソシクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−１−アダマンチルエチル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシル基、１，２，７，７−テトラメチル−２−ノルボルニル基、２−アセトキシメンチル基、２−ヒドロキシメンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシルエチル基等が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。）、酸により分解する基を有する炭素数７〜１３の脂環式炭化水素基（具体的な例としては、特許第２８５６１１６号公報に記載されているような酸により分解する基を有する炭素数７〜１３の脂環式炭化水素基等が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。）または２，６−ノルボルナンカルボラクトン−５−イル基を表す。
【００３６】
【化１７】

式（４）中、Ｒ⁸は、水素原子または酸により分解する基（具体的な例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、１−エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、−ＣＨ₂ＣＯＯＺで表される基（但し、Ｚは、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラン−２―イル基、テトラヒドロフラン−２―イル基、４−メトキシテトラヒドロピラン−４―イル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等、酸により分解する基が挙げられるがこれらだけに限定されるものではない。）等が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。）を表す。
【００３７】
【化１８】

式（５）中、Ｒ⁹は、水素原子または酸により分解する基（具体的な例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、１−エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、−ＣＨ₂ＣＯＯＺで表される基（但し、Ｚは、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラン−２―イル基、テトラヒドロフラン−２―イル基、４−メトキシテトラヒドロピラン−４―イル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等、酸により分解する基が挙げられるがこれらだけに限定されるものではない。）等が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。）を表す。
【００３８】
【化１９】

【００３９】
【化２０】

【００４０】
【化２１】

式（７）、（８）中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または酸により分解しカルボキシ基を生じる炭素数２０以下の酸解離性有機基（具体的な例としては、メトキシメトキシカルボニル基、エトキシメトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、テトラヒドロフラニルオキシカルボニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、１−エトキシエトキシカルボニル基、１−ブトキシエトキシカルボニル基、１−プロポキシエトキシカルボニル基、３−オキソシクロヘキシルオキシカルボニル基、２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル基、２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシルオキシカルボニル基、１，２，７，７−テトラメチル−２−ノルボルニルオキシカルボニル基、２−アセトキシメンチルオキシカルボニル基、２−ヒドロキシメンチルオキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルエトキシカルボニル基等が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。）を表す。また、式（７）中、ｎは０または１である。
【００４１】
【化２２】

（式（９）中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基を表す。）
【００４２】
なお、得られる重合体の性能の観点から、一般式（２）で表される繰り返し構造単位が共重合体中に占める割合は５モル％以上が好ましく、７モル％以上がより好ましい。一方、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましい。
【００４３】
以上のような重合体は、ラジカル重合、アニオン重合、付加重合などの通常の重合方法によって得ることが可能である。
【００４４】
ラジカル重合の場合、乾燥テトラヒドロフラン中、不活性ガス（アルゴン、窒素など）雰囲気下、適当なラジカル重合開始剤（例えばアゾビスイソブチロニトリル）を加えて５０〜７０℃で０.５〜２４時間加熱攪拌することにより製造される。
【００４５】
付加重合の場合、Ｊ．Ｐ．マチュウ（J. P. Mathew）らの方法（マクロモレキュールス（Macromolecules）、２９巻、２７５５−２７６３頁（１９９６年））に準じ、パラジウム化合物（例えば、｛（η³−ａｌｌｙｌ）Ｐｄ（ＢＦ₄）｝、｛（η³−ａｌｌｙｌ）Ｐｄ（ＳｂＦ₆）｝、［Ｐｄ（ＣＨ₃ＣＮ）₄］［ＢＦ₄］₂等）を触媒として用いたり、Ｔ．チバ（T. Chiba）らの方法（非特許文献２）に準じ、ニッケル化合物［ビス（ペンタフルオロフェニル）ニッケル トルエン錯体］などを触媒として用いたりして製造することもできる。
【００４６】
なお、重合体の重量平均分子量としては、２，０００〜２００，０００が好ましく、４，０００〜１００，０００がより好ましい。
【００４７】
以上説明した重合体と、露光により酸を発生する光酸発生剤とを少なくとも混合することにより、化学増幅型レジスト組成物を調製する。
【００４８】
また本発明に用いる光酸発生剤は、１３０〜１９０ｎｍの範囲の光照射により酸を発生する光酸発生剤であることが望ましく、本発明における重合体などとの混合物が有機溶媒に十分に溶解し、かつその溶液を用いて、スピンコートなどの製膜法で均一な塗布膜が形成可能なものであれば特に制限されない。また、単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４９】
使用可能な光酸発生剤の例としては、例えばトリアリールスルホニウム塩誘導体、ジアリールヨードニウム塩誘導体、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩誘導体、ニトロベンジルスルホナート誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドのスルホン酸エステル誘導体等が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
【００５０】
光酸発生剤の含有率は、化学増幅型レジスト組成物の十分な感度を実現し、良好なパターン形成を可能とする観点から、重合体及び光酸発生剤の総和に対して０．２質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。一方、均一な塗布膜の形成を実現し、現像後の残渣（スカム）を抑制する観点から、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
【００５１】
なお、必要に応じて、化学増幅型レジスト組成物を調製する際に、適当な溶剤を用いる。溶剤としては、重合体及び光酸発生剤からなる成分が充分に溶解し、かつその溶液がスピンコート法などの方法で均一な塗布膜が形成可能な有機溶媒であれば特に制限されない。また、単独でも２種類以上を混合して用いても良い。
【００５２】
具体的には、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、酢酸２−メトキシブチル、酢酸２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノール、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられるが、もちろんこれらだけに限定されるものではない。
【００５３】
更に、重合体、光酸発生剤及び溶剤に加え、必要に応じて溶解阻止剤、有機塩基、界面活性剤、色素、安定剤、塗布性改良剤、染料などの他の成分を添加して、化学増幅レジストを調製することもできる。
【００５４】
以上のようにして得られた化学増幅型レジストを被加工基板上に塗布し、１３０〜１９０ｎｍの波長の光で露光し、必要により加熱した後、現像を行うことによりパターン形成することができる。
【００５５】
なお、露光光としては、Ｆ₂エキシマレーザ光であることが好ましい。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。これらは、本発明を何ら限定するものではない。
【００５７】
実施例１
一般式（１）において、Ｒ¹が水素原子、Ｒ²がトリフルオロメチル基、Ｒ³がヒドロキシメチル基、Ａが水素原子、Ｘがメチレン基、ｍが１である化合物Ａ（下記構造式（Ａ）参照）の合成
【００５８】
【化２３】

【００５９】
トリフルオロメチルマレイン酸無水物２０ｇをクロロホルム３０ｍｌに溶解し、そこにクアドリシクラン１４．４３ｇを氷冷下に滴下した。そのまま１時間攪拌した後、クロロホルム及び未反応原料を減圧下留去して、３−トリフルオロメチルトリシクロ［４．２．１．０^2,5］−７−ノネン−３，４−ジカルボン酸無水物を定量的に得た。
【００６０】
トリフルオロメチルマレイン酸無水物２０ｇをクロロホルム３０ｌｍに溶解し、そこにクアドリシクラン１４．４３ｇを氷冷下に滴下した。そのまま１時間攪拌した後、クロロホルム及び未反応原料を減圧下留去して、３−トリフルオロメチルトリシクロ［４．２．１．０^2,5］−７−ノネン−３，４−ジカルボン酸無水物を定量的に得た。
【００６１】
次に、乾燥ジエチルエーテル５０ｍｌに水素化リチウムアルミニウム２．３ｇを分散させ、そこに３−トリフルオロメチルトリシクロ［４．２．１．０^2,5］−７−ノネン−３，４−ジカルボン酸無水物１０ｇを乾燥ジエチルエーテル１０ｍｌに溶解したものをアルゴン雰囲気下で滴下した。３０℃で４時間攪拌した後、氷冷下で水を加えて未反応の水素化リチウムアルミニウムを分解し、さらに１０％硫酸を加えて溶液を酸性にした。有機層をジエチルエーテル２００ｍｌで抽出し、抽出液を食塩水、３％炭酸水素ナトリム水溶液、食塩水の順で洗浄し、次いで硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムで分離精製（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）して、目的の化合物Ａ１．８ｇを得た（粘性液体、収率１９質量％）。
【００６２】
¹Ｈ−ＮＭＲ（δ（ＣＤＣｌ₃））：１．３−１．４１（２Ｈ，ｍ）、１．６８−１．７６（１Ｈ，ｍ）、１．９４−２．０７（１Ｈ，ｍ）、２．１７−２．２３と２．４２−２．４８（１Ｈ，ｍ）、２．６６（２Ｈ，ｂｒ）、２．８１−３．０（２Ｈ，ｍ）、３．６７−４．２１（４Ｈ，ｍ）及び５．９３−６．０７（２Ｈ，ｍ）。
ＩＲ（ＫＢｒ）：３３３９（νＯ−Ｈ）、２９７４（νＣ−Ｈ）及び１１５１ｃｍ^-1。
【００６３】
実施例２
一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²がフッ素原子、Ｒ³がヒドロキシメチル基、Ａが水素原子、Ｘがメチレン基、ｍが１である化合物Ｂ（下記構造式（Ｂ）参照）の合成
【００６４】
【化２４】

【００６５】
実施例１において、トリフルオロメチルマレイン酸無水物に代えて、ＵＳＰ２８９１９６８号記載の方法で合成したジフルオロマレイン酸無水物８ｇを用いる他は実施例１と同様にして、化合物Ｂ１．６ｇを得た（粘性液体、トータル収率１４質量％）。
【００６６】
¹Ｈ−ＮＭＲ（δ（ＣＤＣｌ₃））：１．３−２．１５（４Ｈ，ｍ）、２．７（２Ｈ，ｂｒ）、２．８−３．０（２Ｈ，ｍ）、３．７−４．２５（４Ｈ，ｍ）及び５．９−６．０８（２Ｈ，ｍ）。
ＩＲ（ＫＢｒ）：３３３９（νＯ−Ｈ）、２９７４（νＣ−Ｈ）及び１１５１ｃｍ^-1。
【００６７】
実施例３
一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ³が水素原子、Ｒ²がトリフルオロメチル基、Ａが水素原子、Ｘがメチレン基、ｍが１である化合物Ｃ（下記構造式（Ｃ）参照）の合成
【００６８】
【化２５】

【００６９】
２−（トリフルオロメチル）アクリル酸メチル１５ｇとクアドリシクラン１０．７ｇをクロロホルム２０ｍｌに溶解し、１２時間加熱還流させた。放冷した後、減圧蒸留（５６−５７℃／０．２５ｍｍＨｇ）して、３−メトキシカルボニル−３−トリフルオロメチルトリシクロ［４．２．１．０^2,5］−７−ノネン１６．７５ｇを得た。
【００７０】
次に、乾燥ジエチルエーテル８０ｍｌに水素化リチウムアルミニウム２．５４ｇを分散させる。そこに３−メトキシカルボニル−３−トリフルオロメチルトリシクロ［４．２．１．０^2,5］−７−ノネン１６．５ｇをアルゴン雰囲気下で滴下した。室温で５時間攪拌した後、氷冷下で水を加えて未反応の水素化リチウムアルミニウムを分解し、さらに１０％硫酸を加えて溶液を酸性にした。有機層をジエチルエーテル２００ｍｌで抽出し、抽出液を食塩水、３％炭酸ナトリム水溶液、食塩水の順で洗浄し、次いで硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下留去した。さらに、残渣を減圧蒸留（７３−７４℃／０．９ｍｍＨｇ）して目的の化合物Ｃ１１．５ｇを得た（粘性液体、収率７９質量％）。
【００７１】
¹Ｈ−ＮＭＲ（δ（ＣＤＣｌ₃））：１．３−２．２（７Ｈ，ｍ）、２．７５と２．８（１Ｈ，ｓ）、２．８８と２．９６（１Ｈ，ｓ）、３．７４−３．８９（２Ｈ，ｍ）及び５．９６−６．０９（２Ｈ，ｍ）。
ＩＲ（ＫＢｒ）：３３９４（νＯ−Ｈ）、２９７０（νＣ−Ｈ）及び１１５３ｃｍ^-1。
【００７２】
実施例４
一般式（１）において、Ｒ¹がトリフルオロメチル基、Ｒ²、Ｒ³が水素原子、Ａが水素原子、Ｘがメチレン基、ｍが１である化合物Ｄ（下記構造式（Ｄ）参照）の合成
【００７３】
【化２６】

【００７４】
４，４，４−トリフルオロクロトン酸エチル２５ｇとクアドリシクラン１６．５ｇをクロロホルム４０ｍｌに溶解し、１００時間加熱還流させた。放冷した後、減圧蒸留（７８−７９℃／１ｍｍＨｇ）して、３−エトキシカルボニル−４−トリフルオロメチルトリシクロ［４．２．１．０^2,5］−７−ノネン２２．７ｇを得た。
【００７５】
次に、乾燥ジエチルエーテル８０ｍｌに水素化リチウムアルミニウム２．５４ｇを分散させる。そこに３−エトキシカルボニル−４−トリフルオロメチルトリシクロ［４．２．１．０^2,5］−７−ノネン２２ｇを乾燥ジエチルエーテル２０ｍｌに溶解したものをアルゴン雰囲気下で滴下した。室温で４時間攪拌した後、氷冷下で水を加えて未反応の水素化リチウムアルミニウムを分解し、さらに１０％硫酸を加えて溶液を酸性にした。有機層をジエチルエーテル２００ｍｌで抽出し、抽出液を食塩水で洗浄した。次いで硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下留去した。さらに、残渣を減圧蒸留（８２−８３℃／０．６ｍｍＨｇ）して目的の化合物Ｄ１７ｇを得た（粘性液体、収率８０質量％）。
【００７６】
¹Ｈ−ＮＭＲ（δ（ＣＤＣｌ₃））：1．２−１．６（３Ｈ，ｍ）、２．０−２．２（３Ｈ，ｍ）、２．７−２．８６（３Ｈ，ｍ）、３．６３−３．８１（２Ｈ，ｍ）及び５．９８−６．０８（２Ｈ，ｍ）。
ＩＲ（ＫＢｒ）：３３５０（νＯ−Ｈ）、２９７３（νＣ−Ｈ）、１２７２、１１６８、１１４９、１１２２及び１０９２ｃｍ−１。
【００７７】
参考例１
一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ³が水素原子、Ｒ²がトリフルオロメチル基、Ａが水素原子、Ｘがメチレン基、ｍが０である化合物Ｅ（下記構造式（Ｅ）参照）の合成
【００７８】
【化２７】

【００７９】
実施例３において、クアドリシクランの代わりにシクロペンタジエン７．１ｇを用い、室温で反応させる他は実施例３と同様にして、化合物Ｅ７．１ｇを得た（収率３８質量％）。
【００８０】
¹Ｈ−ＮＭＲ（δ（ＣＤＣｌ₃））：１．３−２．２（５Ｈ，ｍ）、２．７−３．０（２Ｈ，ｍ）、３．６８−３．８１（２Ｈ，ｍ）、５．９８−６．１２（２Ｈ，ｍ）。
ＩＲ（ＫＢｒ）：３３９２（νＯ−Ｈ）、２９７２（νＣ−Ｈ）及び１１５６ｃｍ^-1。
【００８１】
実施例５
一般式（２）において、Ｒ¹が水素原子、Ｒ²がトリフルオロメチル基、Ｒ³がヒドロキシメチル基、Ａが水素原子、Ｘがメチレン基、ｍが１である構造単位Ｆ（下記構造式（Ｆ）参照）３３モル％と、一般式（５）において、Ｒ⁹が水素原子である構造単位Ｇ（下記構造式（Ｇ）参照）６７モル％とからなる重合体ＰＡの合成
【００８２】
【化２８】

【００８３】
ジ−μ−クロロビス［（η³−アリル）パラジウム（ＩＩ）］０．０５９ｇとテトラフルオロほう酸銀０．０９４１ｇを塩化メチレン２ｍｌに溶解し、室温で撹拌した。３０分後、反応混合物を濾過し、濾液を実施例１で得た化合物Ａ０．５ｇと５−（２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）−２−ノルボルネン１．６５７ｇを塩化メチレン２ｍｌに溶解した溶液に加え、室温で２４時間撹拌した。沈殿しているポリマーを濾別し、さらに少量のアセトンに溶解した。それを塩化メチレン１００ｍｌに加え、析出した樹脂を濾別して、目的とする重合体ＰＡ０．２１ｇを得た（収率１０質量％）。得られた重合体ＰＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は７９００（ポリスチレン換算）であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９９であった。
【００８４】
実施例６
上記構造単位Ｆ１０モル％、上記構造単位Ｇ６０モル％及び一般式（５）において、Ｒ⁹がメトキシメチル基である構造単位Ｈ（下記構造式（Ｈ）参照）３０モル％からなる重合体ＰＢの合成
【００８５】
【化２９】

【００８６】
ジ−μ−クロロビス［（η³−アリル）パラジウム（ＩＩ）］０．２９５ｇとテトラフルオロほう酸銀０．４７１ｇを塩化メチレン１０ｍｌに溶解し、室温で撹拌した。３０分後、反応混合物を濾過し、濾液を化合物Ａ１ｇ、５−（２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）−２−ノルボルネン６．６３ｇ、５−（２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−２−メトキシメトキシプロピル）−２−ノルボルネン３．８５ｇ及び１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン０．１７３ｇを塩化メチレン１０ｍｌに溶解した溶液に加える。室温で４８時間撹拌した後、溶液をヘキサン３００ｍｌに加え、析出した樹脂を濾別する。次に樹脂をジエチルエーテル２００ｍｌに溶解し、水で数回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ジエチルエーテルを減圧下留去し、残渣を少量の塩化メチレンに再溶解し、それをヘキサン２００ｍｌに再沈して目的とする重合体ＰＢ５．０５ｇを得た（収率４４％）。得られた重合体ＰＢの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０８００（ポリスチレン換算）であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０２であった。
【００８７】
実施例７
一般式（２）において、Ｒ¹、Ｒ³が水素原子、Ｒ²がトリフルオロメチル基、Ａが水素原子、Ｘがメチレン基、ｍが１である構造単位Ｉ（下記構造式（Ｉ）参照）１０モル％、上記構造単位Ｇ６０モル％及び一般式（５）において、Ｒ⁹がｔ−ブトキシカルボニル基である構造単位Ｊ（下記構造式（Ｊ）参照）３０モル％とからなる重合体ＰＣの合成
【００８８】
【化３０】

【００８９】
実施例６において、化合物Ａに代えて、実施例３で得た化合物Ｃ０．８８ｇを用い、また５−（２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−２−メトキシメトキシプロピル）−２−ノルボルネンに代えて５−（２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−２−ｔ−ブトキシカルボニルオキシプロピル）−２−ノルボルネン４．５３ｇを用いる他は実施例６と同様にして重合体ＰＣを合成した（収率４２質量％）。得られた重合体ＰＣの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０７００（ポリスチレン換算）であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１８であった。
【００９０】
実施例８
上記構造単位Ｆ３３モル％、一般式（３）において、Ｒ⁴、Ｒ⁵が水素原子、Ｒ⁶がトリフルオロメチル基、Ｒ⁷がメチル基である構造単位Ｋ（下記構造式（Ｋ）参照）２７モル％及び一般式（３）において、Ｒ⁴、Ｒ⁵が水素原子、Ｒ⁶がトリフルオロメチル基、Ｒ⁷がｔ−ブチル基である構造単位Ｌ（下記構造式（Ｌ）参照）４０モル％からなる重合体ＰＤの合成
【００９１】
【化３１】

【００９２】
化合物Ａ２ｇ、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸メチル１．０２ｇ及び２−（トリフルオロメチル）アクリル酸ｔ−ブチル１．９２ｇを乾燥ＴＨＦ２ｍｌに溶解し、そこに、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１６ｇを加え、アルゴン雰囲気下で２０時間加熱還流した。放冷した後、ヘキサン１００ｍｌに加え、析出した樹脂を濾別して、目的とする重合体ＰＤ１．７３ｇを得た（収率３５質量％、Ｍｗ＝９１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１５）。
【００９３】
実施例９
上記構造単位Ｉ３３モル％、上記構造単位Ｋ２７モル％及び上記構造単位Ｌ４０モル％からなる重合体ＰＥの合成
【００９４】
実施例８において、化合物Ａに代えて、化合物Ｃ１．７６ｇとする他は実施例８と同様にして、重合体ＰＥを得た（収率４１％、Ｍｗ＝８７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３３）。
【００９５】
実施例１０
一般式（２）において、Ｒ¹がトリフルオロメチル基、Ｒ²、Ｒ³が水素原子、Ａが水素原子、Ｘがメチレン基、ｍが１である構造単位Ｍ（下記構造式（Ｍ）参照）３３モル％、上記構造単位Ｋ２７モル％及び上記構造単位Ｌ４０モル％からなる重合体ＰＦの合成
【００９６】
【化３２】

【００９７】
実施例８において、化合物Ａに代えて、上記実施例４で得た化合物Ｄ１．７６ｇとする他は実施例８と同様にして、重合体ＰＦを得た（収率３８％、Ｍｗ＝９１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２６）。
【００９８】
参考例２
一般式（２）において、Ｒ¹がトリフルオロメチル基、Ｒ²、Ｒ³が水素原子、Ａが水素原子、Ｘがメチレン基、ｍが０である構造単位Ｎ（下記構造式（Ｎ）参照）３３モル％、上記構造単位Ｋ２７モル％及び上記構造単位Ｌ４０モル％からなる重合体ＰＧの合成
【００９９】
【化３３】

【０１００】
実施例８において、化合物Ａに代えて、上記参考例１で得た化合物Ｅ１．５５ｇとする他は実施例８と同様にして、重合体ＰＧを得た（収率３５％、Ｍｗ＝７９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３５）。
【０１０１】
実施例１１
［重合体の透明性の評価］
実施例５で得た重合体ＰＡ０．０８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．４５ｇに溶解し、次いでフィルターを用い濾過した。次にフッ化カルシウム板上にスピンコート塗布し、１１０℃、１２０秒間ホットプレート上でベーキングを行い、膜厚０．１μｍの薄膜を形成した。この薄膜について、真空紫外分光光度計（日本分光製ＶＵＶ−２０１）を用いてＦ₂エキシマレーザ光の中心波長である１５７ｎｍにおける透過率を測定した。同様にして、実施例６、実施例９、実施例１０で得た重合体についても測定した。また、比較例としてＫｒＦレジスト用樹脂であるポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の透過率も測定した。これらの透過率の測定結果を表１に示す。また、図１に実施例５で得た重合体ＰＡの薄膜（厚み０．１μｍ）の透過率曲線を示す。
【０１０２】
【表１】

【０１０３】
この結果から、本発明の重合体は、１５７ｎｍの光に対して高い透明性を示すことを確認できた。
【０１０４】
実施例１２
［本発明の重合体を用いたレジストの露光実験］
（ａ）実施例６で得た重合体ＰＢ１．５ｇ及び（ｂ）光酸発生剤（トリフェニルスルホニウムノナフレート）０.０６ｇを（ｃ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇに溶解し、０.２μｍのテフロンフィルターを用いて濾過し、レジスト溶液を調製した。４インチシリコン基板上に、このレジスト溶液をスピンコート塗布し、１１０℃２分間ホットプレート上でベークし、膜厚０．１μｍの薄膜を形成した。そしてＦ₂エキシマレーザを用いて、５ｍｍ角の露光面積で露光した。その後すぐさま１３０℃、６０秒間ホットプレ−ト上でベークし、液温２３℃の２．３８％ＴＭＡＨ（（ＣＨ₃）₄ＮＯＨ）水溶液で６０秒間浸漬法による現像を行い、続けて６０秒間純水でリンス処理をした。露光量とレジストの残存膜厚の関係を調べた結果、露光量１８ｍＪ／ｃｍ²の時レジスト膜厚が０となり、ポジ型レジストとしての挙動を示した。
【０１０５】
実施例９で得た重合体ＰＥ及び実施例１０で得た重合体ＰＦについてもレジスト膜厚０になる露光量を評価した。レジスト膜厚が０になる露光量は重合体ＰＥでは１４ｍＪ／ｃｍ²、重合体ＰＦでは１５ｍＪ／ｃｍ²であり、ポジ型レジストとしての挙動を示した。
【０１０６】
実施例１３
［本発明の樹脂を用いたレジストのパターニング実験］
（ａ）重合体ＰＢ１．５ｇ及び（ｂ）光酸発生剤（トリフェニルスルホニウムノナフレート）０.０６ｇを（ｃ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９ｇに溶解し、０.２μｍのテフロンフィルターを用いて濾過し、レジスト溶液を調製した。有機反射防止膜を０．１μｍ厚に塗布した８インチシリコン基板上に、このレジスト溶液をスピンコート塗布し、１３０℃１分間ホットプレート上でベークし、膜厚０．３μｍの薄膜を形成した。そしてＡｒＦ縮小露光装置（ニコン製、ＮＡ＝０．６）を用いてパターン露光した。その後、直ちに１３５℃、６０秒間ホットプレート上でベークし、液温２３℃の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間浸漬法による現像を行い、続けて６０秒間純水でリンス処理をした。その結果、レジスト膜の露光部分のみが現像液に溶解除去され、ポジ型のパターンが得られた。
【０１０７】
実施例９で得た重合体ＰＥ及び実施例１０で得た重合体ＰＦについても同様の評価をした。表２に感度、及び解像度の結果を示す。
【０１０８】
【表２】

【０１０９】
以上の結果から、本発明の重合体を用いたレジストは優れた解像特性を有することが分かった。
【０１１０】
（基板密着性の評価）
上記でパターニングをした基板をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により観察した結果、いずれもパターン剥がれなどは観測されず、十分な基板密着性を有することが確認できた。
【０１１１】
実施例１４
［エッチング耐性の評価］
重合体ＰＢ２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇに溶解し、次いでフィルターを用いて濾過した。次に、３インチシリコン基板上にスピンコート塗布し、９０℃、６０秒間ホットプレート上でベーキングを行い、膜厚０．７μｍの薄膜を形成した。得られた膜を日電アネルバ製ＤＥＭ４５１リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）装置を用いてＣＦ₄ガスに対するエッチング速度を測定した（エッチング条件；Ｐｏｗｅｒ：１００Ｗ、圧力：５Ｐａ、ガス流量：３０ｍｌ／ｓｅｃ）。
【０１１２】
実施例７で得た重合体ＰＣ及び実施例９で得た重合体ＰＥについてもエッチング速度を測定した。また、比較としてＫｒＦレジストのベース樹脂として使用されているポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）及び分子構造に有橋環式炭化水素基も持たない樹脂であるポリ（メチルメタクリレート）についても測定した。
【０１１３】
これらの測定結果を、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のエッチング速度を１として規格化し、表３に示す。
【０１１４】
【表３】

【０１１５】
以上の結果から、本発明で用いた重合体はＣＦ₄ガスに対するエッチング速度が遅く、ドライエッチング耐性に優れていることが示された。
【０１１６】
【発明の効果】
以上に説明したことから明らかなように、本発明の化合物を単量体とする重合体は、Ｆ₂エキシマレーザ用化学増幅型レジストとして、透明性、基板密着性、及びドライエッチング耐性に優れており、本発明の重合体を用いることで、半導体素子製造に必要な微細パターン形成が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例５で得られた重合体ＰＡの薄膜（厚み０．１μｍ）の透過率曲線である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to novel fluorine and hydroxy group-containing alicyclic unsaturated compounds and polymers thereof, and particularly to a polymer suitable for use in a chemically amplified resist having a wavelength of 190 nm or less as far ultraviolet light as exposure light. .
[0002]
[Prior art]
  In the field of manufacturing various electronic devices that require fine processing on the order of half a micron typified by semiconductor devices, there is an increasing demand for higher density and higher integration of devices. For this reason, the demand for a photolithography technique for forming a fine pattern is becoming stricter.
[0003]
  In particular, photolithography using an ArF excimer laser (193 nm) is about to be used for manufacturing a DRAM having an integration degree of 1 Gbit or more that requires a processing technique of 0.13 μm or less.
[0004]
  And to process a finer pattern, F₂Recently, utilization of photolithography using an excimer laser (157 nm) has been considered (see Non-Patent Document 1).
[0005]
  For this reason F₂Development of a resist material corresponding to photolithography using excimer laser light is desired. This F₂In developing the resist for exposure, it is necessary to satisfy the improvement in the cost performance of the laser because the life of the gas that is the raw material of the laser is short and the laser device itself is expensive. For this reason, in addition to the high resolution corresponding to the refinement | miniaturization of a process dimension, the request | requirement to high sensitivity is high.
[0006]
  As a method for increasing the sensitivity of a resist, a chemically amplified resist using a photoacid generator as a photosensitizer is well known, and is currently widely used in resists for KrF excimer laser (248 nm) and ArF excimer lasers. ing. A feature of the chemically amplified resist is that a protonic acid generated by light irradiation from a photoacid generator as a component causes an acid-catalyzed reaction with a resist resin or the like by heat treatment after exposure. In this way, a dramatic increase in sensitivity is achieved as compared with conventional resists having a photoreaction efficiency (reaction per photon) of less than 1. At present, most of the developed resists are chemically amplified.
[0007]
  But F₂In the case of lithography using short wavelength light of 190 nm or less typified by excimer laser light, the resist for forming a fine pattern has a new characteristic that cannot be satisfied by conventional materials, that is, high transparency to exposure light of 190 nm or less. Is needed.
[0008]
  Conventional photoresist materials for KrF excimer laser and ArF excimer laser mainly use poly (p-vinylphenol) or alicyclic resin as a resin component. However, these resins have extremely strong light absorption with respect to light having a wavelength of 190 nm or less. Therefore, most of the exposure light is absorbed on the resist surface and the exposure light is not transmitted to the substrate, so that a fine resist pattern cannot be formed. For this reason, conventional resin cannot be applied to photolithography using short wavelength light of 190 nm or less as it is.
[0009]
  And F₂As a polymer compound having transparency with respect to excimer laser light (157 nm), a resin containing a fluorine atom is promising (see Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2).
[0010]
[Non-Patent Document 1]
          R. R. R. R. Kunz et al., Journal of Vacuum Science and Technology B17 (6), 3267-3272 (1999)
[Non-Patent Document 2]
          T.A. T. Chiba et al., Journal of Photopolymer Science and Technology, Volume 13 (4), 657-664 (2000)
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
  However, conventional fluorine-containing resins cannot sufficiently satisfy the transparency, substrate adhesion, dry etching resistance, and resolution required for resists, and cannot be used as chemically amplified resist resins as they are.
[0012]
  Therefore, a new resist resin material having high transparency with respect to exposure light of 190 nm or less, excellent substrate adhesion, dry etching resistance, and excellent resolution has been eagerly desired.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of investigations to achieve the above object, the present inventors have chemically amplified a polymer containing an unsaturated compound having a fluorine atom having a specific structure and a hydroxyl group-containing alicyclic structure as a monomer as a novel compound. As a result, the present invention was completed.
[0014]
  That is, this invention is a fluorine atom and hydroxyl group containing alicyclic unsaturated compound represented by following General formula (1).
[0015]
[Chemical Formula 10]

In formula (1), R¹, R²Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a fluorinated alkyl group, and at least one of them represents a fluorine atom or a fluorine atom. Alkyl group. R^ThreeRepresents a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluorinated alkyl group, a hydroxy group or a hydroxymethyl group. A represents a hydrogen atom or a methyl group. X is -CH₂-, -CH₂CH₂-Or -O- is represented.m is 1.
[0016]
  According to the present invention, a polymer obtained by polymerizing a polymer precursor containing at least one compound represented by the general formula (1), that is, a fluorine atom represented by the following general formula (2) and A polymer having a repeating structural unit having a hydroxyl group-containing alicyclic structure is provided.
[0017]
Embedded image

In formula (2), R¹, R²Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a fluorinated alkyl group, and at least one of them represents a fluorine atom or a fluorine atom. Alkyl group. R^ThreeRepresents a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluorinated alkyl group, a hydroxy group or a hydroxymethyl group. A represents a hydrogen atom or a methyl group. X is -CH₂-, -CH₂CH₂-Or -O- is represented.m is 1.
[0018]
  The polymer of the present invention has a CF bond, a hydroxy group and an alicyclic structure. For this reason, it has high optical transparency with respect to light of 190 nm or less, excellent substrate adhesion, and can exhibit excellent etching resistance when used as a resist resin. The reason is estimated as follows.
[0019]
  First, since the polymer of the present invention has a fluorine atom, that is, has a CF bond, it has high optical transparency with respect to light having a wavelength of 190 nm or less.
[0020]
  Secondly, since the resin of the present invention has a highly polar hydroxy group, it is considered that the resin has excellent substrate adhesion.
[0021]
  Third, since the polymer of the present invention has an alicyclic structure, it has a high carbon density and can realize high dry etching resistance.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0023]
  In the general formulas (1) and (2), R¹, R²Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (specific examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl Group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, etc.) or a fluorinated alkyl group (specific examples include fluoromethyl Groups, fluoroethyl groups, fluoropropyl groups, difluoromethyl groups, trifluoromethyl groups, tetrafluoroethyl groups, pentafluoroethyl groups, hexafluoroisopropyl groups, nonafluorohexyl groups, etc., but are not limited thereto At least one is a fluorine atom or a fluorinated alkyl group.
[0024]
  R^ThreeIs a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (specific examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n- Butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, cyclohexyl group and the like, but not limited thereto, fluorinated alkyl groups (specific examples include fluoro Examples include, but are not limited to, methyl group, fluoroethyl group, fluoropropyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, tetrafluoroethyl group, pentafluoroethyl group, hexafluoroisopropyl group, and nonafluorohexyl group. It represents a hydroxy group or a hydroxymethyl group.
[0025]
  A represents a hydrogen atom or a methyl group. X represents a methylene group (—CH₂-), Ethylene group (-CH₂CH₂-) Or an ether bond (-O-).m is 1.
[0026]
  Specifically, examples of the unsaturated compound having an alicyclic structure containing a fluorine atom and a hydroxyl group represented by the general formula (1) include the following compounds, but are not limited thereto. is not.
[0027]
Embedded image

[0028]
Embedded image

[0029]
  General formula (1)Of the unsaturated compounds represented by¹Is a hydrogen atom, R²Is a trifluoromethyl group, R^ThreeIs a hydroxymethyl group, A is a hydrogen atom, X is a methylene group (-CH₂-), Those in which m is 1 are synthesized as follows, for example.
[0030]
  First, trifluoromethylmaleic anhydride and quadricyclane are reacted in chloroform at room temperature to 60 ° C. to give 3-trifluoromethyltricyclo [4.2.1.0.^2,5] -7-Nonene-3,4-dicarboxylic anhydride is obtained. Next, this 3-trifluoromethyltricyclo [4.2.1.0^2,5] -7-Nonene-3,4-dicarboxylic acid anhydride is reacted with lithium aluminum hydride in dry diethyl ether and then treated with an acid to obtain the desired unsaturated compound.
[0031]
  Moreover, the following examples are mentioned as a repeating structural unit which has a fluorine atom and hydroxy group containing alicyclic structure represented by General formula (2).
[0032]
Embedded image

[0033]
Embedded image

[0034]
  on the other hand,Not only a homopolymer of the compound represented by the general formula (1) but also a comonomer capable of realizing useful properties for the chemically amplified resist of the obtained polymer can be copolymerized. Examples of the repeating structural unit from such a comonomer include structural units represented by the following general formulas (3) to (9) because the corresponding monomer has sufficient polymerizability. Is preferred.
[0035]
Embedded image

In formula (3), R^Four, R^FiveEach independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom;⁶Is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, and R⁷Is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (specific examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, Examples thereof include, but are not limited to, isobutyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group, isobornyl group, adamantyl group, and tricyclodecyl group. Alkyl groups (specific examples include fluoromethyl, fluoroethyl, fluoropropyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, tetrafluoroethyl, pentafluoroethyl, hexafluoroisopropyl, nonafluorohexyl) Groups, etc., but are not limited to these groups.) Groups that decompose with acids Specific examples include t-butyl group, tetrahydropyran-2-yl group, tetrahydrofuran-2-yl group, 4-methoxytetrahydropyran-4-yl group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, 2-methoxyethoxy. Methyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-butoxyethyl group, 1-propoxyethyl group, 3-oxocyclohexyl group, 2-methyl-2-adamantyl group, 2-ethyl-2-adamantyl group, 1-methyl-1 An adamantylethyl group, 8-methyl-8-tricyclo [5.2.1.0^2,6Decyl group, 1,2,7,7-tetramethyl-2-norbornyl group, 2-acetoxymenthyl group, 2-hydroxymenthyl group, 1-methyl-1-cyclohexylethyl group, and the like. It is not limited. ), An alicyclic hydrocarbon group having 7 to 13 carbon atoms having a group capable of decomposing by an acid (specifically, the number of carbon atoms having a group capable of decomposing by an acid as described in Japanese Patent No. 2856116) 7-13 alicyclic hydrocarbon groups and the like, but are not limited thereto.) Or 2,6-norbornanecarbolactone-5-yl group.
[0036]
Embedded image

In formula (4), R⁸Is a hydrogen atom or a group capable of decomposing by an acid (specific examples are t-butyl group, t-butoxycarbonyl group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, 2-methoxyethoxymethyl group, 1-ethoxyethyl group, Tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, -CH₂A group represented by COOZ (where Z represents a t-butyl group, a tetrahydropyran-2-yl group, a tetrahydrofuran-2-yl group, a 4-methoxytetrahydropyran-4-yl group, a 1-ethoxyethyl group, 1 -Butoxyethyl group, 1-propoxyethyl group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, and the like, but groups that are decomposed by an acid are not limited thereto. Is not to be done. ).
[0037]
Embedded image

In formula (5), R⁹Is a hydrogen atom or a group capable of decomposing by an acid (specific examples are t-butyl group, t-butoxycarbonyl group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, 2-methoxyethoxymethyl group, 1-ethoxyethyl group, Tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, -CH₂A group represented by COOZ (where Z represents a t-butyl group, a tetrahydropyran-2-yl group, a tetrahydrofuran-2-yl group, a 4-methoxytetrahydropyran-4-yl group, a 1-ethoxyethyl group, 1 -Butoxyethyl group, 1-propoxyethyl group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, and the like, but groups that are decomposed by an acid are not limited thereto. Is not to be done. ).
[0038]
Embedded image

[0039]
Embedded image

[0040]
Embedded image

In formulas (7) and (8), R^Ten, R¹¹, R¹²And R¹³Are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, a hydroxy group, a carboxy group, or an acid-dissociable organic group having 20 or less carbon atoms that decomposes with an acid to form a carboxy group (as a specific example) Is a methoxymethoxycarbonyl group, an ethoxymethoxycarbonyl group, a t-butoxycarbonyl group, a tetrahydropyranyloxycarbonyl group, a tetrahydrofuranyloxycarbonyl group, a 4-methoxytetrahydropyranyloxycarbonyl group, a 1-ethoxyethoxycarbonyl group, 1- Butoxyethoxycarbonyl group, 1-propoxyethoxycarbonyl group, 3-oxocyclohexyloxycarbonyl group, 2-methyl-2-adamantyloxycarbonyl group, 2-ethyl-2-adamantyloxycarbonyl group, 8-methyl- - tricyclo [5.2.1.0^2,6] Decyloxycarbonyl group, 1,2,7,7-tetramethyl-2-norbornyloxycarbonyl group, 2-acetoxymenthyloxycarbonyl group, 2-hydroxymenthyloxycarbonyl group, 1-methyl-1-cyclohexylethoxy Examples thereof include, but are not limited to, a carbonyl group. ). In the formula (7), n is 0 or 1.
[0041]
Embedded image

(In Formula (9), R¹⁴, R¹⁵Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or a trifluoromethyl group. )
[0042]
  From the viewpoint of the performance of the obtained polymer, the proportion of the repeating structural unit represented by the general formula (2) in the copolymer is preferably 5 mol% or more, more preferably 7 mol% or more. On the other hand, 90 mol% or less is preferable and 80 mol% or less is more preferable.
[0043]
  The polymer as described above can be obtained by a usual polymerization method such as radical polymerization, anionic polymerization, or addition polymerization.
[0044]
  In the case of radical polymerization, an appropriate radical polymerization initiator (for example, azobisisobutyronitrile) is added in an atmosphere of an inert gas (argon, nitrogen, etc.) in dry tetrahydrofuran, and the mixture is added at 50 to 70 ° C. for 0.5 to 24 hours. Manufactured by heating and stirring.
[0045]
  In the case of addition polymerization, J. Org. P. According to the method of J. P. Mathew et al. (Macromolecules, Vol. 29, 2755-2863 (1996)), palladium compounds (for example, {(η^Three-Allyl) Pd (BF_Four)}, {(Η^Three-Allyl) Pd (SbF₆)}, [Pd (CH_ThreeCN)_Four] [BF_Four]₂Etc.) as the catalyst, According to the method of T. Chiba et al. (Non-Patent Document 2), it can also be produced by using a nickel compound [bis (pentafluorophenyl) nickel toluene complex] or the like as a catalyst.
[0046]
  In addition, as a weight average molecular weight of a polymer, 2,000-200,000 are preferable and 4,000-100,000 are more preferable.
[0047]
  A chemically amplified resist composition is prepared by mixing at least the polymer described above and a photoacid generator that generates acid upon exposure.
[0048]
  The photoacid generator used in the present invention is preferably a photoacid generator that generates an acid upon irradiation with light in the range of 130 to 190 nm, and the mixture with the polymer in the present invention is sufficiently dissolved in an organic solvent. The solution is not particularly limited as long as a uniform coating film can be formed by a film forming method such as spin coating. Moreover, you may use individually or in mixture of 2 or more types.
[0049]
  Examples of usable photoacid generators include triarylsulfonium salt derivatives, diaryliodonium salt derivatives, dialkylphenacylsulfonium salt derivatives, nitrobenzyl sulfonate derivatives, sulfonic acid ester derivatives of N-hydroxysuccinimide, and the like. Although it is mentioned, it is not limited only to these.
[0050]
  The content of the photoacid generator is 0.2 mass relative to the total of the polymer and the photoacid generator from the viewpoint of realizing sufficient sensitivity of the chemically amplified resist composition and enabling good pattern formation. % Or more is preferable, and 1 mass% or more is more preferable. On the other hand, it is preferably 30% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, from the viewpoint of realizing formation of a uniform coating film and suppressing residue (scum) after development.
[0051]
  If necessary, an appropriate solvent is used when preparing the chemically amplified resist composition. The solvent is not particularly limited as long as the component composed of the polymer and the photoacid generator is sufficiently dissolved and the solution can form a uniform coating film by a method such as spin coating. Moreover, you may use individually or in mixture of 2 or more types.
[0052]
  Specifically, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl lactate, 2-methoxybutyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate , Methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, N-methyl-2-pyrrolidinone, cyclohexanone, cyclopentanone, cyclohexanol, methyl ethyl ketone, 1,4-dioxane, ethylene glycol Monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, polyethylene Glycol monomethyl ether, but diethylene glycol dimethyl ether, but the present invention is of course not limited thereto.
[0053]
  Furthermore, in addition to the polymer, the photoacid generator and the solvent, other components such as a dissolution inhibitor, an organic base, a surfactant, a pigment, a stabilizer, a coating property improver, and a dye are added as necessary. Chemically amplified resists can also be prepared.
[0054]
  The chemically amplified resist obtained as described above is applied onto a substrate to be processed, exposed to light having a wavelength of 130 to 190 nm, heated as necessary, and then subjected to development to form a pattern.
[0055]
  As exposure light, F₂Excimer laser light is preferred.
[0056]
【Example】
  Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. These do not limit the present invention in any way.
[0057]
Example 1
  In the general formula (1), R¹Is a hydrogen atom, R²Is a trifluoromethyl group, R^ThreeOf Compound A (see Structural Formula (A) below) wherein is a hydroxymethyl group, A is a hydrogen atom, X is a methylene group, and m is 1
[0058]
Embedded image

[0059]
  20 g of trifluoromethylmaleic anhydride30 ml of chloroformThen, 14.43 g of Quadricyclane was added dropwise under ice cooling. After stirring for 1 hour, chloroform and unreacted raw materials were distilled off under reduced pressure to give 3-trifluoromethyltricyclo [4.2.1.0.^2,5] -7-Nonene-3,4-dicarboxylic anhydride was quantitatively obtained.
[0060]
  20 g of trifluoromethylmaleic anhydride was dissolved in 30 lm of chloroform, and 14.43 g of quadricyclane was added dropwise under ice cooling. After stirring for 1 hour, chloroform and unreacted raw materials were distilled off under reduced pressure to give 3-trifluoromethyltricyclo [4.2.1.0.^2,5] -7-Nonene-3,4-dicarboxylic anhydride was quantitatively obtained.
[0061]
  Next, 2.3 g of lithium aluminum hydride was dispersed in 50 ml of dry diethyl ether, and 3-trifluoromethyltricyclo [4.2.1.0] was dispersed therein.^2,5A solution of 10 g of 7-nonene-3,4-dicarboxylic anhydride in 10 ml of dry diethyl ether was added dropwise under an argon atmosphere. After stirring at 30 ° C. for 4 hours, water was added under ice cooling to decompose unreacted lithium aluminum hydride, and 10% sulfuric acid was added to make the solution acidic. The organic layer was extracted with 200 ml of diethyl ether, and the extract was washed successively with brine, 3% aqueous sodium hydrogen carbonate solution and brine, and then dried over magnesium sulfate, and the solvent was evaporated under reduced pressure. The obtained residue was separated and purified on a silica gel column (eluent: hexane / ethyl acetate = 1/1) to obtain 1.8 g of the target compound A (viscous liquid, yield 19% by mass).
[0062]
  ¹H-NMR (δ (CDCl_Three)): 1.3-1.41 (2H, m), 1.68-1.76 (1H, m), 1.94-2.07 (1H, m), 2.17-2.23 2.42-2.48 (1H, m), 2.66 (2H, br), 2.81-3.0 (2H, m), 3.67-4.21 (4H, m) and 5. 93-6.07 (2H, m).
  IR (KBr): 3339 (νO—H), 2974 (νC—H) and 1151 cm^-1.
[0063]
Example 2
  In the general formula (1), R¹, R²Is a fluorine atom, R^ThreeOf Compound B (see Structural Formula (B) below) wherein is a hydroxymethyl group, A is a hydrogen atom, X is a methylene group, and m is 1
[0064]
Embedded image

[0065]
  In Example 1, 1.6 g of compound B was obtained in the same manner as in Example 1 except that 8 g of difluoromaleic anhydride synthesized by the method described in US Pat. No. 2,891,968 was used instead of trifluoromethylmaleic anhydride. Viscous liquid, total yield 14% by mass).
[0066]
  ¹H-NMR (δ (CDCl_Three)): 1.3-2.15 (4H, m), 2.7 (2H, br), 2.8-3.0 (2H, m), 3.7-4.25 (4H, m) And 5.9-6.08 (2H, m).
  IR (KBr): 3339 (νO—H), 2974 (νC—H) and 1151 cm^-1.
[0067]
Example 3
  In the general formula (1), R¹, R^ThreeIs a hydrogen atom, R²Of Compound C (see Structural Formula (C) below) wherein is a trifluoromethyl group, A is a hydrogen atom, X is a methylene group, and m is 1
[0068]
Embedded image

[0069]
  15 g of methyl 2- (trifluoromethyl) acrylate and 10.7 g of quadricyclane were dissolved in 20 ml of chloroform and heated to reflux for 12 hours. After allowing to cool, distillation under reduced pressure (56-57 ° C./0.25 mmHg) gave 3-methoxycarbonyl-3-trifluoromethyltricyclo [4.2.1.0.^2,5] -75-nonene 16.75g was obtained.
[0070]
  Next, 2.54 g of lithium aluminum hydride is dispersed in 80 ml of dry diethyl ether. 3-methoxycarbonyl-3-trifluoromethyltricyclo [4.2.1.0]^2,5] 16.5 g of 7-nonene was added dropwise under an argon atmosphere. After stirring at room temperature for 5 hours, water was added under ice cooling to decompose unreacted lithium aluminum hydride, and 10% sulfuric acid was added to make the solution acidic. The organic layer was extracted with 200 ml of diethyl ether, and the extract was washed with brine, 3% aqueous sodium carbonate solution and brine in that order, then dried over magnesium sulfate, and the solvent was evaporated under reduced pressure. Further, the residue was distilled under reduced pressure (73-74 ° C./0.9 mmHg) to obtain 11.5 g of the target compound C (viscous liquid, yield 79% by mass).
[0071]
  ¹H-NMR (δ (CDCl_Three)): 1.3-2.2 (7H, m), 2.75 and 2.8 (1H, s), 2.88 and 2.96 (1H, s), 3.74-3.89 ( 2H, m) and 5.96-6.09 (2H, m).
  IR (KBr): 3394 (νO—H), 2970 (νC—H) and 1153 cm^-1.
[0072]
Example 4
  In the general formula (1), R¹Is a trifluoromethyl group, R², R^ThreeOf Compound D (see Structural Formula (D) below) wherein is hydrogen atom, A is hydrogen atom, X is methylene group and m is 1
[0073]
Embedded image

[0074]
  25 g of ethyl 4,4,4-trifluorocrotonate and 16.5 g of quadricyclane were dissolved in 40 ml of chloroform and heated to reflux for 100 hours. After standing to cool, distillation under reduced pressure (78-79 ° C./1 mmHg) gave 3-ethoxycarbonyl-4-trifluoromethyltricyclo [4.2.1.0.^2,5] 22.7 g of -7-nonene was obtained.
[0075]
  Next, 2.54 g of lithium aluminum hydride is dispersed in 80 ml of dry diethyl ether. 3-ethoxycarbonyl-4-trifluoromethyltricyclo [4.2.1.0]^2,5] What melt | dissolved -7-nonene 22g in 20 ml of dry diethyl ether was dripped under argon atmosphere. After stirring at room temperature for 4 hours, water was added under ice cooling to decompose unreacted lithium aluminum hydride, and 10% sulfuric acid was added to make the solution acidic. The organic layer was extracted with 200 ml of diethyl ether, and the extract was washed with brine. Subsequently, after drying with magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure. Further, the residue was distilled under reduced pressure (82-83 ° C./0.6 mmHg) to obtain 17 g of the target compound D (viscous liquid, yield 80% by mass).
[0076]
  ¹H-NMR (δ (CDCl_Three)): 1.2-1.6 (3H, m), 2.0-2.2 (3H, m), 2.7-2.86 (3H, m), 3.63-3.81 ( 2H, m) and 5.98-6.08 (2H, m).
  IR (KBr): 3350 (νO—H), 2773 (νC—H), 1272, 1168, 1149, 1122 and 1092 cm −1.
[0077]
Reference example 1
  In the general formula (1), R¹, R^ThreeIs a hydrogen atom, R²Of Compound E (see Structural Formula (E) below) wherein is a trifluoromethyl group, A is a hydrogen atom, X is a methylene group, and m is 0
[0078]
Embedded image

[0079]
  In Example 3, 7.1 g of compound E was obtained in the same manner as in Example 3 except that 7.1 g of cyclopentadiene was used instead of quadricyclane and the reaction was performed at room temperature (yield: 38% by mass).
[0080]
  ¹H-NMR (δ (CDCl_Three)): 1.3-2.2 (5H, m), 2.7-3.0 (2H, m), 3.68-3.81 (2H, m), 5.98-6.12 ( 2H, m).
  IR (KBr): 3392 (νO—H), 2972 (νC—H) and 1156 cm^-1.
[0081]
Example 5
  In the general formula (2), R¹Is a hydrogen atom, R²Is a trifluoromethyl group, R^ThreeIs a hydroxymethyl group, A is a hydrogen atom, X is a methylene group, m is 1 and the structural unit F (see the following structural formula (F)) is 33 mol%, and in the general formula (5), R⁹Of polymer PA consisting of 67 mol% of structural unit G (see the following structural formula (G)) in which is hydrogen atom
[0082]
Embedded image

[0083]
  The-Μ-chlorobis [(η^Three-Allyl) palladium (II)] and 0.0941 g of silver tetrafluoroborate were dissolved in 2 ml of methylene chloride and stirred at room temperature. After 30 minutes, the reaction mixture was filtered, and the filtrate was combined with 0.5 g of compound A obtained in Example 1 and 5- (2-trifluoromethyl-3,3,3-trifluoro-2-hydroxypropyl) -2-norbornene. 1.657 g was added to a solution of 2 ml of methylene chloride and stirred at room temperature for 24 hours. The precipitated polymer was filtered off and dissolved in a small amount of acetone. It was added to 100 ml of methylene chloride, and the precipitated resin was filtered off to obtain 0.21 g of the target polymer PA (yield 10% by mass). The resulting polymer PA had a weight average molecular weight (Mw) of 7900 (polystyrene conversion) and a dispersity (Mw / Mn) of 1.99.
[0084]
Example 6
  In the structural unit F10 mol%, the structural unit G 60 mol% and the general formula (5), R⁹Of polymer PB composed of 30 mol% of structural unit H (see the following structural formula (H)) in which is a methoxymethyl group
[0085]
Embedded image

[0086]
  The-Μ-chlorobis [(η^Three-Allyl) palladium (II)] and 0.271 g of silver tetrafluoroborate were dissolved in 10 ml of methylene chloride and stirred at room temperature. After 30 minutes, the reaction mixture was filtered and the filtrate was compound A1 g, 5- (2-trifluoromethyl-3,3,3-trifluoro-2-hydroxypropyl) -2-norbornene 6.63 g, 5- (2 -To a solution of 3.85 g of trifluoromethyl-3,3,3-trifluoro-2-methoxymethoxypropyl) -2-norbornene and 0.173 g of 1,8-bis (dimethylamino) naphthalene in 10 ml of methylene chloride. Add. After stirring for 48 hours at room temperature, the solution is added to 300 ml of hexane, and the precipitated resin is filtered off. Next, the resin was dissolved in 200 ml of diethyl ether, washed several times with water and dried over magnesium sulfate, and then the diethyl ether was distilled off under reduced pressure. The residue was redissolved in a small amount of methylene chloride, and the resulting solution was dissolved in 200 ml of hexane. To 5.05 g of the intended polymer PB (yield 44%). The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer PB was 10800 (polystyrene conversion), and the dispersity (Mw / Mn) was 2.02.
[0087]
Example 7
  In the general formula (2), R¹, R^ThreeIs a hydrogen atom, R²Is a trifluoromethyl group, A is a hydrogen atom, X is a methylene group, and m is 1, the structural unit I (see the following structural formula (I)) 10 mol%, the structural unit G 60 mol% and the general formula (5) , R⁹Of a polymer PC comprising 30 mol% of structural unit J (see the following structural formula (J)) in which is t-butoxycarbonyl group
[0088]
Embedded image

[0089]
  Example 6In Example 1, 0.88 g of the compound C obtained in Example 3 was used instead of the compound A, and 5- (2-trifluoromethyl-3,3,3-trifluoro-2-methoxymethoxypropyl) -2-norbornene was used. Instead of using 4.53 g of 5- (2-trifluoromethyl-3,3,3-trifluoro-2-t-butoxycarbonyloxypropyl) -2-norbornene instead ofExample 6Polymer PC was synthesized in the same manner as described above (yield 42 mass%). The obtained polymer PC had a weight average molecular weight (Mw) of 10700 (in terms of polystyrene) and a dispersity (Mw / Mn) of 2.18.
[0090]
Example 8
  In the structural unit F33 mol%, in the general formula (3), R^Four, R^FiveIs a hydrogen atom, R⁶Is a trifluoromethyl group, R⁷In the structural unit K in which is a methyl group (see the following structural formula (K)) 27 mol% and the general formula (3), R^Four, R^FiveIs a hydrogen atom, R⁶Is a trifluoromethyl group, R⁷Of a polymer PD comprising 40 mol% of a structural unit L (see the following structural formula (L)) in which is t-butyl group
[0091]
Embedded image

[0092]
  Conversion2 g of compound A, 1.02 g of methyl 2- (trifluoromethyl) acrylate and 1.92 g of t-butyl 2- (trifluoromethyl) acrylate were dissolved in 2 ml of dry THF, and 2,2′-azobis ( (Isobutyronitrile) 0.16 g was added, and the mixture was refluxed for 20 hours under an argon atmosphere. After standing to cool, it was added to 100 ml of hexane, and the precipitated resin was separated by filtration to obtain 1.73 g of the target polymer PD (yield 35 mass%, Mw = 9100, Mw / Mn = 2.15).
[0093]
Example 9
  Synthesis of polymer PE comprising 33 mol% of the structural unit I, 27 mol% of the structural unit K and 40 mol% of the structural unit L
[0094]
  Example 8In place of compound A except that compound C is 1.76 gExample 8In the same manner as above, a polymer PE was obtained (yield 41%, Mw = 8700, Mw / Mn = 2.33).
[0095]
Example 10
  In the general formula (2), R¹Is a trifluoromethyl group, R², R^ThreeIs a hydrogen atom, A is a hydrogen atom, X is a methylene group, m is 1 and the structural unit M (see the following structural formula (M)) is 33 mol%, the structural unit K is 27 mol%, and the structural unit L is 40 mol%. Synthesis of polymer PF
[0096]
Embedded image

[0097]
  Example 8In place of the compound A except that the compound D obtained in Example 4 was replaced with 1.76 g.Example 8In the same manner as above, a polymer PF was obtained (yield 38%, Mw = 9100, Mw / Mn = 2.26).
[0098]
Reference example 2
  In the general formula (2), R¹Is a trifluoromethyl group, R², R^ThreeIs a hydrogen atom, A is a hydrogen atom, X is a methylene group, and m is 0. The structural unit N (see the following structural formula (N)) is 33 mol%, the structural unit K is 27 mol%, and the structural unit L is 40 mol%. Synthesis of polymer PG
[0099]
Embedded image

[0100]
  Example 8In place of compound A,Reference example 1Other than using compound E1.55g obtained inExample 8In the same manner as above, a polymer PG was obtained (yield 35%, Mw = 7900, Mw / Mn = 2.35).
[0101]
Example 11
[Evaluation of transparency of polymer]
  Example 50.08 g of the polymer PA obtained in 1 above was dissolved in 0.45 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and then filtered using a filter. Next, spin coating was performed on a calcium fluoride plate, and baking was performed on a hot plate at 110 ° C. for 120 seconds to form a thin film having a thickness of 0.1 μm. About this thin film, using a vacuum ultraviolet spectrophotometer (VUV-201 manufactured by JASCO Corporation), F₂The transmittance at 157 nm, which is the central wavelength of excimer laser light, was measured. Similarly,Example 6, Example 9, Example 10The polymer obtained in the above was also measured. Moreover, the transmittance | permeability of poly (p-hydroxy styrene) which is resin for KrF resists as a comparative example was also measured. Table 1 shows the measurement results of these transmittances. In addition, in FIG.Example 5The transmittance | permeability curve of the thin film (thickness 0.1 micrometer) of polymer PA obtained by 1 is shown.
[0102]
[Table 1]

[0103]
  From this result, it has confirmed that the polymer of this invention showed high transparency with respect to the light of 157 nm.
[0104]
Example 12
[Exposure experiment of resist using polymer of the present invention]
  (A)Example 61.5 g of the polymer PB obtained in 1) and (b) 0.06 g of a photoacid generator (triphenylsulfonium nonaflate) were dissolved in 10 g of (c) propylene glycol monomethyl ether acetate, and filtered using a 0.2 μm Teflon filter. A resist solution was prepared. This resist solution was spin-coated on a 4-inch silicon substrate and baked on a hot plate at 110 ° C. for 2 minutes to form a thin film having a thickness of 0.1 μm. And F₂Using an excimer laser, exposure was performed with an exposure area of 5 mm square. Immediately after that, it was baked on a hot plate at 130 ° C. for 60 seconds, and 2.38% TMAH ((CH_Three)_Four(NOH) was developed by an immersion method for 60 seconds, followed by rinsing with pure water for 60 seconds. As a result of investigating the relationship between the exposure amount and the residual film thickness of the resist, the exposure amount was 18 mJ / cm.²At this time, the resist film thickness was 0, indicating a behavior as a positive resist.
[0105]
  Example 9Polymer PE obtained inExample 10The exposure amount at which the resist film thickness was 0 was also evaluated for the polymer PF obtained in the above. The exposure amount at which the resist film thickness becomes 0 is 14 mJ / cm for the polymer PE.²In polymer PF, 15 mJ / cm²It showed the behavior as a positive resist.
[0106]
Example 13
[Resist patterning experiment using the resin of the present invention]
  (A) 1.5 g of polymer PB and (b) 0.06 g of photoacid generator (triphenylsulfonium nonaflate) were dissolved in (c) 9 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and filtered using a 0.2 μm Teflon filter. A resist solution was prepared. This resist solution was spin-coated on an 8-inch silicon substrate coated with an organic antireflection film to a thickness of 0.1 μm and baked on a hot plate at 130 ° C. for 1 minute to form a thin film with a thickness of 0.3 μm. Then, pattern exposure was performed using an ArF reduction exposure apparatus (Nikon, NA = 0.6). Then, it was immediately baked on a hot plate at 135 ° C. for 60 seconds, developed by a 2.38% TMAH aqueous solution at a liquid temperature of 23 ° C. for 60 seconds, and then rinsed with pure water for 60 seconds. As a result, only the exposed portion of the resist film was dissolved and removed in the developer, and a positive pattern was obtained.
[0107]
  Example 9Polymer PE obtained inExample 10The polymer PF obtained in (1) was evaluated in the same manner. Table 2 shows the sensitivity and resolution results.
[0108]
[Table 2]

[0109]
  From the above results, it was found that a resist using the polymer of the present invention has excellent resolution characteristics.
[0110]
(Evaluation of substrate adhesion)
  As a result of observing the substrate patterned above with an SEM (scanning electron microscope), no pattern peeling was observed, and it was confirmed that the substrate had sufficient substrate adhesion.
[0111]
Example 14
[Evaluation of etching resistance]
  2 g of polymer PB was dissolved in 10 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and then filtered using a filter. Next, spin coating was performed on a 3-inch silicon substrate, and baking was performed on a hot plate at 90 ° C. for 60 seconds to form a thin film having a thickness of 0.7 μm. The obtained film was subjected to CF using a DEM451 reactive ion etching (RIE) apparatus manufactured by Nidec Anelva._FourThe etching rate for the gas was measured (etching conditions; Power: 100 W, pressure: 5 Pa, gas flow rate: 30 ml / sec).
[0112]
  Example 7Polymer PC obtained inExample 9The etching rate was also measured for the polymer PE obtained in 1. For comparison, the measurement was also made on poly (p-hydroxystyrene) used as a base resin for KrF resist and poly (methyl methacrylate) which is a resin having no bridged cyclic hydrocarbon group in the molecular structure.
[0113]
  These measurement results are normalized with the etching rate of poly (p-hydroxystyrene) as 1, and are shown in Table 3.
[0114]
[Table 3]

[0115]
  From the above results, the polymer used in the present invention is CF._FourIt was shown that the etching rate with respect to the gas was slow and the dry etching resistance was excellent.
[0116]
【The invention's effect】
  As is clear from the above explanation, the polymer containing the compound of the present invention as a monomer is F₂As a chemically amplified resist for excimer laser, it is excellent in transparency, substrate adhesion, and dry etching resistance. By using the polymer of the present invention, it is possible to form a fine pattern necessary for manufacturing a semiconductor element.
[Brief description of the drawings]
[Figure 1]Example 5It is the transmittance | permeability curve of the thin film (thickness of 0.1 micrometer) of polymer PA obtained by.

Claims (9)

Fluorine atom and hydroxy group-containing alicyclic unsaturated compound represented by the following general formula (1):

(In formula (1), R ¹ and R ² each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group. And at least one is a fluorine atom or a fluorinated alkyl group, and R ³ is a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, fluorine .A representative of the reduction alkyl group, hydroxy group or a hydroxymethyl group, a hydrogen atom or a methyl group also, X _{is, -CH 2 -., - CH} 2 CH 2 -. or an -O- m Is 1. )   A polymer obtained by polymerizing a polymer precursor containing at least one compound according to claim 1. The polymer according to claim 2, comprising at least one repeating structural unit having a fluorine atom and hydroxy group-containing alicyclic structure represented by the following general formula (2):

(In formula (2), R ¹ and R ² each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group. And at least one is a fluorine atom or a fluorinated alkyl group, and R ³ is a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, fluorine .A representative of the reduction alkyl group, hydroxy group or a hydroxymethyl group, a hydrogen atom or a methyl group also, X _{is, -CH 2 -., - CH} 2 CH 2 -. or an -O- m Is 1. ) The polymer according to claim 2 or 3, further comprising at least one of structural units represented by the following general formulas (3) to (9):

(In the formula (3), R ⁴ and R ⁵ each independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom, R ⁶ represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, and R ⁷ represents Aliphatic ring having 7 to 13 carbon atoms having a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluorinated alkyl group, a group decomposing by acid, or a group decomposing by acid Represents a hydrocarbon group or a 2,6-norbornanecarbolactone-5-yl group.)

(In formula (4), R ⁸ represents a hydrogen atom or a group that decomposes with an acid.)

(In formula (5), R ⁹ represents a hydrogen atom or a group that decomposes with an acid.)

(In the formulas (7) and (8), R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, a hydroxy group, a carboxy group or an acid. Represents an acid-dissociable organic group having 20 or less carbon atoms that decomposes to produce a carboxy group, and n is 0 or 1 in formula (7).

(In formula (9), R ¹⁴ and R ¹⁵ each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or a trifluoromethyl group.)   5. The polymer according to claim 2, wherein the proportion of the structural unit represented by the general formula (2) in the copolymer is 5 to 90 mol%.   The polymer according to any one of claims 2 to 5, having a weight average molecular weight of 2,000 to 200,000.   It comprises at least the polymer according to any one of claims 2 to 6 and a photoacid generator that generates acid upon exposure, and the photoacid generator is 0 with respect to the total of the polymer and the photoacid generator. A chemically amplified resist composition characterized by being 2 to 30% by mass.   A pattern forming method comprising at least a step of applying the chemically amplified resist composition according to claim 7 on a substrate to be processed, a step of exposing with light having a wavelength of 130 to 190 nm, and a step of developing. The pattern forming method according to claim 8, wherein the exposure light is F ₂ excimer laser beam.

Images