JP4438283B2

JP4438283B2 - Membrane electrode assembly

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Publication number: JP4438283B2
Application number: JP2002351573A
Authority: JP
Inventors: ウィジャヤハルディヤント; 栄治遠藤; 真二寺園
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2002-12-03
Filing date: 2002-12-03
Publication date: 2010-03-24
Anticipated expiration: 2022-12-03
Also published as: JP2004185990A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、電池反応による生成物が原理的に水であり、地球環境への悪影響がほとんどないクリーンな発電システムとして注目されている。なかでも電解質として固体高分子膜を使用する固体高分子型燃料電池は、高いイオン導電性を有する高分子電解質膜が開発され、常温でも作動でき高出力密度が得られるため、近年のエネルギ、地球環境問題への社会的要請の高まりとともに、電気自動車用等の移動車両や、小型コージェネレーションシステムの電源として大きな期待が寄せられている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池では、通常、固体高分子電解質としてプロトン伝導性のイオン交換膜が使用され、特にスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜が基本特性に優れている。固体高分子型燃料電池では、イオン交換膜の両面にガス拡散性の電極層を配置し、燃料である水素を含むガス及び酸化剤となる酸素を含むガス（空気等）を、それぞれアノード及びカソードに供給することにより発電を行う。
【０００４】
また、固体高分子型燃料電池に使用される電極は、例えば、イオン交換樹脂で被覆された触媒担持カーボン粒子を含有する触媒層と、この触媒層に反応ガスを供給すると共に触媒層において発生する電荷を集電するガス拡散層とから構成されている。そしてこの触媒層内には、上記の構成材料となるカーボン担体に触媒を担持した触媒粒子の二次粒子同士間に形成される微小な細孔からなる空隙部が存在しており、この空隙部が反応ガスの拡散流路として機能している。
【０００５】
近年、特に住宅や業務用ビル等へオンサイトで設置可能な燃料電池の実用化の要望の高まりが加速している。これらの用途では、特に高い効率での運転が要求されるため、より高い電圧での運転が望まれている。また、固体高分子型燃料電池では、電解質膜の導電性を確保するために、電解質膜を加湿する必要があるが、燃料電池システム全体の効率の点から、いわゆる低加湿条件或いは無加湿条件での運転が要求されている。
【０００６】
従来の固体高分子型燃料電池においては、高分子電解質膜及び触媒を被覆するイオン交換樹脂を加湿しないと含水率が低下し、結果として伝導度の低下を引き起こすため、発電におけるエネルギ効率が低下する問題があった。しかし、従来の加湿手段を採用すると、アノードとカソードに加湿器を設置しなければならず、燃料電池を含む発電システム全体の効率が低下するだけでなく、電池自体及びシステム全体の構造の煩雑化を招かねない。
【０００７】
結局、燃料電池システム全体の効率の点からは、膜電極接合体に対していわゆる低加湿条件での運転が望まれているが、低加湿条件で反応ガスを電極に供給し長期に渡って運転する場合には、高分子電解質膜及び触媒を被覆するイオン交換樹脂の乾燥の程度は経時的に大きくなり、発電特性が初期から経時的に低下していくため、深刻な問題となっていた。
【０００８】
例えば、発電中における燃料電池のイオン交換膜の含水量を所定の水準に保持し、発電特性の経時的低下の防止を図った技術としては、カソード触媒層と、該カソード触媒層の支持層となるガス拡散層との間に親水性金属酸化物を含む層を設けることにより電池から排出される水の量を低減させることを意図した構成の電池（例えば、特許文献１参照）が知られている。また、起動時におけるカソード触媒層の含水量を所定の水準に保持して発電初期特性を向上させることを意図した技術としては、少なくともカソード触媒層に液体の硫酸水溶液を含浸させた構成の電池（例えば、特許文献２参照）が知られている。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１１−４５７３３号公報（請求項１）
【特許文献２】
特開平１０−３３４９２２号公報（請求項１）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１や特許文献２に記載の技術は、電池特性（出力電圧等）の低下に対する改善の効果が初期的にはみられる。しかし、通常の加湿条件はもとより特に低加湿或いは無加湿の運転条件下において長期にわたって運転させた場合における出力電圧の低下を充分に防止できないという問題があり、未だ不充分であった。
【００１１】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、低加湿条件で運転させる場合であっても、初期の出力電圧が高く、その出力電圧を長期にわたって充分に維持できる固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、アノード及びカソードのうちの少なくとも一方の触媒層を、保水性に優れた以下の構造とすることが上記目的の達成に対して極めて有効であることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち、本発明は、アノード及びカソードと、アノードとカソードとの間に配置される高分子電解質膜とを有する固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体であって、アノード及びカソードは、触媒とイオン交換樹脂とを含む触媒層を少なくとも有しており、アノード及びカソードのうちの少なくとも一方の触媒層中には、ジルコニウム原子に対して結晶水を２分子以上有しかつ二次元層状構造を有するリン酸ジルコニウム、結晶水を有しかつ非晶質構造を有するリン酸ジルコニウム、結晶水を有しかつ三次元網目状構造を有するリン酸ジルコニウム、及び、下記一般式（１）で表される非晶質ケイリン酸ジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種の化合物が、前記触媒層中に５〜５０質量％更に含まれていること、を特徴とする膜電極接合体を提供する。
Ｍ_2y/lＺｒ（ＰＯ₄）_2yＳｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏ・・・（１）
［式（１）中、Ｍは水素原子又は金属原子を示し、ｌはＭの価数に相当する数値を示し、０＜２ｙ＜１，ｎ＞０である。］
【００１４】
上述の化合物（以下、必要に応じて「リン酸ジルコニウム化合物」という）はプロトン（Ｈ⁺）交換体としての機能と水分子を吸蔵する機能とを併有しているので、このリン酸ジルコニウム化合物を含有させることにより、充分なイオン伝導性を有し、然も発電に伴って生成する水を効率よく内部に保持することができる触媒層を形成することができる。そのため、この触媒層は低加湿条件で運転させる場合あっても電極反応を充分に進行させることができる。
【００１５】
その結果、本発明では、低加湿条件で運転させる場合であっても、初期の出力電圧が高く、その出力電圧を長期にわたって充分に維持することのできる固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）を提供することができる。すなわち、本発明では、固体高分子型燃料電池を、住宅や業務用ビル用市場等へ実用化する際に要求される、十分に高いエネルギ効率での長期間にわたる安定した発電を実現することが可能となる。
【００１６】
ここで、本発明において、「通常の加湿条件」とは、電極（アノード及び／又はカソード）へ供給する反応ガスの加湿温度を膜電極接合体の作動温度に近い温度に調節する条件を示す。また、「低加湿条件」とは、反応ガスの加湿温度を膜電極接合体の作動温度よりも低い温度に調節するか又は反応ガスに供給する水分を完全に遮断する条件（無加湿条件）を示す。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明の固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体の好適な実施形態について詳細に説明する。図１は、本発明の膜電極接合体の好適な一実施形態の基本構成を示す模式断面図を示す。
【００１８】
図１に示す膜電極接合体１０は、主として、固体高分子電解質膜１（イオン交換膜）と、この電解質膜１の膜面に密着したアノード触媒層２及びカソード触媒層３と、アノード触媒層２の外側の面に密着したガス拡散層４ａと、カソード触媒層３の外側の面に密着したガス拡散層４ｂと、ガスシール体６とにより構成されている。
【００１９】
また、この膜電極接合体１０の場合、アノードはアノード触媒層２とガス拡散層４ａとから構成され、カソードはカソード触媒層３とガス拡散層４ｂとから構成されている。アノード及びカソードにおけるガス拡散層４ａ及び４ｂは、通常多孔性の導電性基材からなり、必ずしも備えられていなくてもよいが、各触媒層２及び３へのガスの拡散を促進し、集電体の機能も有するので、通常は備えられていることが好ましい。更に、膜電極接合体１０の外側にはガス流路となる溝５ａが形成されたセパレータ５が配置されている。
【００２０】
ガス拡散層４ａ及び４ｂは、通常カーボンペーパーやカーボンクロス等の導電性の多孔質シートからなる。このガス拡散層４ａ及び４ｂは、各触媒層２及び３とこれらにそれぞれ隣接するセパレータ５との間に介在されている。上記ガス拡散層としては、カーボンペーパーやカーボンクロス上にフッ素樹脂で撥水処理を行った材料等も好ましく使用できる。なお、本明細書ではガス拡散層を有する場合はガス拡散層と触媒層とを合わせて電極というものとする。
【００２１】
アノード触媒層２及びカソード触媒層３は、ガス拡散層４ａ及び４ｂと固体高分子電解質膜１との間に配置される。アノード触媒層２は、金属触媒粒子（例えば、白金とルテニウムとの合金等の粒子）がカーボン材料に担持された担持触媒と、イオン交換樹脂（例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体）と、を少なくとも含む構成を有する。また、カソード触媒層３は、金属触媒粒子（例えば、白金及び／又は白金合金等の粒子）がカーボン材料に担持された担持触媒と、イオン交換樹脂（例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体）と、を少なくとも含む構成を有する。更に、アノード触媒層２及びカソード触媒層３の少なくとも一方（好ましくはカソード触媒層３、より好ましくはアノード触媒層２及びカソード触媒層３の両方）には、先に述べたリン酸ジルコニウム化合物が含有されている。
【００２２】
膜電極接合体１０のアノードには、セパレータ５の溝５ａを介して、例えばメタノールや天然ガス等の燃料を改質して得られる水素ガスが供給されるが、この改質には通常、２５０〜３００℃程度の温度が必要である。その際の排熱を利用すれば高温で加湿して露点の高い水素ガスを供給できるため、アノードの方がカソードよりもシステム的により高温で加湿を行いやすい。従って、一般に発電システム全体の効率の向上のために低加湿条件の（露点の低い）ガスの供給が特に望まれるカソードにおいてはリン酸ジルコニウム化合物を含有させることが好ましい。
【００２３】
一方、露点の高いガスを供給しやすいアノードでも、反応により水素が酸化されてプロトン（Ｈ⁺）を生成し、該プロトンが膜を透過してカソードに移動する際に水和水（電気浸透水）を伴うので乾燥しやすい。従って、膜電極接合体１０の乾燥の防止を図る観点からは、カソードに加えてアノードにもリン酸ジルコニウム化合物を含有させることが有効である。
【００２４】
上記のアノード触媒層２及びカソード触媒層３における担持触媒に使用される担体のカーボン材料としては、細孔の発達したカーボンブラックや活性炭等が好ましく使用できる。カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等が挙げられ、また、活性炭は、種々の炭素原子を含む材料を炭化、賦活処理して得られるものを使用してもよい。
【００２５】
次に、アノード触媒層２及びカソード触媒層３の少なくとも一方に含有されるリン酸ジルコニウム化合物について説明する。アノード触媒層２及びカソード触媒層３の少なくとも一方に含有されるリン酸ジルコニウム化合物は、▲１▼ジルコニウム原子に対して結晶水を２分子以上有しかつ二次元層状構造を有するリン酸ジルコニウム、▲２▼結晶水を有しかつ非晶質構造を有するリン酸ジルコニウム、▲３▼結晶水を有しかつ三次元網目状構造を有するリン酸ジルコニウム、及び、▲４▼下記一般式（１）で表される非晶質ケイリン酸ジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。
【００２６】
すなわち、１つの触媒層（アノード触媒層２及び／又はカソード触媒層３）に▲１▼〜▲４▼の化合物（リン酸ジルコニウム化合物）をそれぞれ単独で含有させてもよく、２種以上を任意に組み合わせて含有させてもよい。なお、式（１）中、Ｍは水素原子又は金属原子を示し、ｌはＭの価数に相当する数値を示し、０＜２ｙ＜１，ｎ＞０である。
【００２７】
Ｍ_2y/lＺｒ（ＰＯ₄）_2yＳｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏ・・・（１）
【００２８】
上記式（１）におけるＭに相当する金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｂｉ，Ｙ，Ｃｄ，Ｌａ等が挙げられるが、中でもアルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子が好ましい。Ｍとしては水素原子が最も好ましい。ｎは０より大きければ特に限定されないが、通常、０．２≦ｎ≦１０程度である。また、２ｙ≧１であると、方向性を持った細孔構造を形成しなくなるので、水分を吸蔵できなくなり、保水効果が得られなくなる。
【００２９】
このようなリン酸ジルコニウム化合物は、各種反応に対する触媒やプロトン（Ｈ⁺）交換体として機能する特性だけでなく、水分子を内部に吸蔵できる特性を有しており、優れた保水材として使用することができる。従って、アノード触媒層２及び／又はカソード触媒層３に露点の低い低加湿条件で、反応ガスを供給して電池反応を行なわせる場合にも長期に渡って安定した出力特性を得ることができる。
【００３０】
リン酸ジルコニウム化合物は、組成や構造の異なる多数の無定形塩および結晶性化合物が知られているが、先に述べた結晶性のリン酸ジルコニウム化合物（▲１▼）の例としては、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂・２Ｈ₂Ｏ，θ−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂・８Ｈ₂Ｏ，Ｚｒ（Ｏ₃ＰＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏが挙げられる。また、先に述べた非晶性のリン酸ジルコニウム化合物（▲２▼）の例としては、ＺｒＨ₂Ｐ₆Ｏ₁₈・ｎＨ₂Ｏ，Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂・ｎＨ₂Ｏ（ｎ＞０）が挙げられる。更に、結晶構造の観点から分類すると、先に述べた▲１▼のリン酸ジルコニウム化合物の例としては、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂・２Ｈ₂Ｏ，θ−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂・８Ｈ₂Ｏ、▲３▼のリン酸ジルコニウム化合物の例としては、（Ｈ₃Ｏ）Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃・ｎＨ₂Ｏ（ｎ＞０）、▲２▼のリン酸ジルコニウム化合物の例としては、ＺｒＨ₂Ｐ₆Ｏ₁₈・ｎＨ₂Ｏ，Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂・ｎＨ₂Ｏ（ｎ＞０）がそれぞれ挙げられる。
【００３１】
二次元層状構造を有する▲１▼のリン酸ジルコニウムは、van der Walls力や静電力や水素結合力によって互いに保持された層が幾重にも積み重なった構造から成立っている。その層間距離が１ｎｍ以上に大きくなると、水分子のような極性物質とのインターカレーション化合物を作りやすいことから、吸蔵される水分子量が大きくなると同時に、かつその水分子を効率よく保持できる。なお、ここで、二次元層状構造とは、雲母やグラファイトに代表される構造である。この構造はＸ線回折によって確認できる。
【００３２】
また、三次元網目状構造を有する▲３▼のリン酸ジルコニウムは、ミクロな細孔を有する微細孔構造を有しており、この微細孔構造によって水分を内部に完全に閉じ込め、水分を保持できるようになると考えられる。なおここで、三次元網目状構造とは、ＮＡＳＩＣＯＮタイプの構造に代表される構造である。この構造もＸ線回折によって確認できる。
【００３３】
更に、非晶質構造を有する▲２▼のリン酸ジルコニウム化合物の中には、特に大きな細孔径の細孔を有する層状構造に近い化合物（例えば、ＺｒＨ₂Ｐ₆Ｏ₁₈・ｎＨ₂Ｏ）があり、この化合物を使用した場合には、上記の特異的な細孔構造の存在によって充分な水分を細孔の中に吸蔵できると考えられる。
【００３４】
また、非晶質構造を有し、水溶性ジルコニウム化合物、ケイ酸ソーダ、リン酸からなる▲４▼の非晶質ケイリン酸ジルコニウムの中には、ミクロな細孔を持った層状構造に近い化合物｛例えば、式（１）表される化合物：Ｍ_2y/lＺｒ（ＰＯ₄）_2yＳｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏ｝があり、この化合物を好ましく使用した場合には、上記の特異的な細孔構造の存在によって充分な水分を細孔の中に吸蔵できると考えられる。
【００３５】
更に、リン酸ジルコニウム化合物の触媒層２及び／又は触媒層３中の含有率は質量比で５〜５０％であることが好ましく、１０〜４０％であることがより好ましい。この含有率が５〜５０％の範囲であれば、例えば、燃料となるガスを加湿して外部から供給した場合に、水分は層間に吸蔵され、その加湿水を効率よく保持できる。また、カソード触媒層３にリン酸ジルコニウム化合物（▲１▼〜▲４▼の化合物のうちの少なくとも１種）を含有させた場合においては、アノード触媒層２からプロトンとともに移動する電気浸透水やカソード触媒層３中で水素と酸素の反応により生成する水に対して充分な保水効果が得られる。
【００３６】
また、この含有率が５質量％未満の場合、上述したような保水効果を十分に得ることができないおそれがある。一方、この含有率が５０質量％を超える場合、触媒層中のリン酸ジルコニウム化合物の比率が高すぎて触媒層の抵抗が高くなり、物質移動が阻害され、電池の出力電圧が低下するおそれがある。
【００３７】
リン酸ジルコニウム化合物（▲１▼〜▲４▼の化合物のうちの少なくとも１種）を触媒層２及び／又は触媒層３中に含有させる方法としては、上述の担持触媒と、イオン交換樹脂と、リン酸ジルコニウム化合物と、分散媒とを混合することにより触媒層形成用塗工液を調製し、これを用いて触媒層を形成する。具体的には触媒層形成用塗工液をイオン交換膜の膜面に塗布、噴霧等の手法により触媒層を形成したり、別途用意した基板上に触媒層形成用塗工液を塗工して形成した層をイオン交換膜上に転写する方法が挙げられる。触媒層形成用塗工液を調製する際はホモジナイザーや超音波を用いて分散させてもよいし、触媒を粉砕しながら混合してもよい。これにより、リン酸ジルコニウム化合物（▲１▼〜▲４▼の化合物のうちの少なくとも１種）が触媒層形成用塗工液中によく分散するため、リン酸ジルコニウム化合物を分散性よく触媒層中に含有させることができる。
【００３８】
固体高分子電解質膜１は、イオン交換樹脂からなり、アノード触媒層２中で生成するプロトンを膜厚方向に沿ってカソード触媒層３へ選択的に透過させる役割を有している。また、固体高分子電解質膜１は、アノードに供給される水素とカソードに供給される酸素が混じり合わないようにするための隔膜としての機能も有している。
【００３９】
上記イオン交換樹脂としては、耐久性の観点からスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体が好ましい。なかでも、ＣＦ₂＝ＣＦ−（ＯＣＦ₂ＣＦＸ）_m−Ｏ_P−（ＣＦ₂）_n−ＳＯ₃Ｈで表されるパーフルオロビニル化合物（ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜１２の整数を示し、ｐは０又は１を示し、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）に基づく重合単位と、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とを含む共重合体であることが好ましい。
【００４０】
上記フルオロビニル化合物の好ましい例としては、下記式（ｉ）〜（iii）で表される化合物が挙げられる。ただし、下記式（ｉ）〜（iii）中、ｑは１〜８の整数、ｒは１〜８の整数、ｔは１〜３の整数を示す。
【００４１】
【化１】

【００４２】
膜電極接合体１０を製造する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。（I）スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換樹脂を溶媒に溶解した液に、触媒粉末及びオゾン処理を施したカーボン材料粉末を添加混合して触媒層形成用塗工液を作製し、イオン交換膜の上に触媒層を塗工形成した後、塗工液中に含まれる溶剤を乾燥除去し、これをガス拡散層で挟み込む方法。（II）カーボンペーパー、カーボンクロス或いはカーボンフェルトなどのガス拡散層となる基材上に触媒層形成用塗工液を塗工形成し乾燥させた後、これをスルホン酸基を有する固体高分子電解質膜にホットプレスなどの方法により接合する方法。（III）触媒層形成用塗工液中に含まれる溶剤に対して十分な安定性を示すフィルム上に触媒層形成用塗工液を塗工しこれを乾燥した後、固体高分子電解質膜にホットプレスし、次いで、基材フィルムを剥離し、ガス拡散層で挟み込む方法等。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の膜電極接合体について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
予め二次元層状構造を有する二水リン酸ジルコニウム｛Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂・２Ｈ₂Ｏ｝１．０ｇを、ＣＦ₂＝ＣＦ₂／ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂）₂ＳＯ₃Ｈ共重合体（イオン交換容量：１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、以下、「共重合体Ａ」という）とをエタノールに分散させた固形分濃度９．２質量％の液５．１ｇに混合分散させ、その後、得られた液に白金がケッチェンカーボン担体に担持された触媒（白金の担持量：触媒全質量の５３％）１．０ｇを混合した。次に、この混合液をホモジナイザーを使用して混合すると共に触媒粒子を粉砕し、触媒層形成用の塗工液（以下、「塗工液ａ」という）を調製した。ここで、この塗工液ａ中に含まれる触媒層を形成する材料（ここでは、担持触媒、共重合体Ａ、二水リン酸ジルコニウム、以下、「触媒層形成材料」という）の合量に対する二水リン酸ジルコニウムの質量割合は４０．５％であった。
【００４５】
次に、この塗工液ａを、ポリプロピレン製の基材フィルムの上に塗工し、乾燥させてカソード触媒層（以下、「触媒層ａ」という）を作製した。なお、触媒層ａ形成前の基材フィルムと触媒層ａ形成後の基材フィルムの質量を測定することにより、触媒層ａに含まれる白金の量を算出したところ、０．４ｍｇ／ｃｍ²であった。
【００４６】
次に、予め混合分散させた上述のリン酸ジルコニウム１ｇと共重合体Ａのエタノール分散液１２．１ｇの混合液に、白金−ルテニウム合金がカーボン担体に担持された触媒｛白金−ルテニウム合金の担持量：触媒全質量の５３．５％, 白金：ルテニウムが質量比で３０．１：２３．４｝２．０ｇを用い、これを触媒として用いた以外は上述の塗工液ａの場合と同様の手順及び条件で触媒層形成用の塗工液（以下、「塗工液ｂ」という）を調製した。ここで、この塗工液ｂに含まれる触媒層形成材料の合量に対する二水リン酸ジルコニウムの質量割合は、２４．３％であった。
【００４７】
次に、塗工液ａのかわりに塗工液ｂを用いた以外はカソード触媒層ａの作製と同様の手順と条件により、アノード触媒層（以下、「触媒層ｂ」という）を作製した。また、触媒層ａの場合と同様にして触媒層ｂ中の白金−ルテニウム合金の量を算出したところ、０．５ｍｇ／ｃｍ²であった。
【００４８】
次に、固体高分子電解質膜として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜（商品名：「フレミオン」、旭硝子社製、イオン交換容量：１．１、膜厚：３０μｍ）を使用し、この膜の両面にホットプレス法によりカソード触媒層ａと、アノード触媒層ｂとを転写して、膜触媒層接合体（電極面積：２５ｃｍ²）を作製した。
【００４９】
（実施例２）
二水リン酸ジルコニウムの量を２．０ｇに変更した以外は実施例１における塗工液ａの調製と同様の手順及び条件により、カソード触媒層形成用塗工液（以下、「塗工液ｃ」という）を調製した。なお、塗工液ｃに含まれる触媒層形成材料の合量に対する二水リン酸ジルコニウムの質量割合は、５７．１％であった。次に、塗工液ａのかわりに塗工液ｃを用いた以外は実施例１と同様にしてカソード触媒層（以下、「触媒層ｃ」という）を作製した。また、触媒層ｃに含まれる白金の量は０．４ｍｇ／ｃｍ²であった。次に、カソード触媒層として触媒層ｃを用いた以外は実施例１と同様にして膜触媒層接合体（電極面積：２５ｃｍ²）を作製した。
【００５０】
（実施例３）
二水リン酸ジルコニウムの代わりに結晶水を有し非晶質構造を有するリン酸ジルコニウム（ＺｒＨ₂Ｐ₆Ｏ₁₈・ｎＨ₂Ｏ、商品名：「ＺＰＰ−５」，第一稀元素化学工業社製）を用いた以外は実施例１における塗工液ａの調製と同様の手順及び条件により、カソード触媒層形成用塗工液（以下、「塗工液ｄ」という）を調製した。また、二水リン酸ジルコニウムの代わりに上記ＺｒＨ₂Ｐ₆Ｏ₁₈・ｎＨ₂Ｏ（「ＺＰＰ−５」を用いた以外は実施例１における塗工液ｂの調製と同様の手順及び条件により、アノード触媒層形成用塗工液（以下、「塗工液ｅ」という）を調製した。
【００５１】
次に、塗工液ａのかわりに塗工液ｄを用いた以外は実施例１と同様にしてカソード触媒層（以下、「触媒層ｄ」という）を作製し、塗工液ｂのかわりに塗工液ｅを用いた以外は実施例１と同様にしてアノード触媒層（以下、「触媒層ｅ」という）を作製した。なお、触媒層ｄに含まれる白金の量は０．４ｍｇ／ｃｍ²であり、ＺｒＨ₂Ｐ₆Ｏ₁₈・ｎＨ₂Ｏの質量割合は４０．５％であった。また、触媒層ｅに含まれる白金の量は０．５ｍｇ／ｃｍ²であり、ＺｒＨ₂Ｐ₆Ｏ₁₈・ｎＨ₂Ｏの質量割合は２４．３％であった。次に、カソード触媒層として触媒層ｄを、アノード触媒層として触媒層ｅを用いた以外は実施例１と同様にして膜触媒層接合体（電極面積：２５ｃｍ²）を作製した。
【００５２】
（実施例４）
二水リン酸ジルコニウムの代わりに結晶水を有し三次元網目状構造を有するリン酸ジルコニウム｛（Ｈ₃Ｏ）Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃・ｎＨ₂Ｏ、商品名：「ＮＺＰ−１００」，第一稀元素化学工業社製｝を用いた以外は実施例１における塗工液ａの調製と同様の手順及び条件により、カソード触媒層形成用塗工液（以下、「塗工液ｆ」という）を調製した。また、二水リン酸ジルコニウムの代わりに上記（Ｈ₃Ｏ）Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃・ｎＨ₂Ｏ（ＮＺＰ−１００）を用いた以外は実施例１における塗工液ｂの調製と同様の手順及び条件により、アノード触媒層形成用塗工液（以下、「塗工液ｇ」という）を調製した。
【００５３】
次に、塗工液ａのかわりに塗工液ｆを用いた以外は実施例１と同様にしてカソード触媒層（以下、「触媒層ｆ」という）を作製し、塗工液ｂのかわりに塗工液ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてアノード触媒層（以下、「触媒層ｇ」という）を作製した。なお、触媒層ｆに含まれる白金の量は０．４ｍｇ／ｃｍ²であり、（Ｈ₃Ｏ）Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃・ｎＨ₂Ｏの質量割合は４０．５％であった。また、触媒層ｇに含まれる白金の量は０．５ｍｇ／ｃｍ²であり、（Ｈ₃Ｏ）Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃・ｎＨ₂Ｏの質量割合は２４．３％であった。次に、カソード触媒層として触媒層ｆを、アノード触媒層として触媒層ｇを用いた以外は実施例１と同様にして膜触媒層接合体（電極面積：２５ｃｍ²）を作製した。
【００５４】
（実施例５）
（Ｈ₃Ｏ）Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃・ｎＨ₂Ｏの量を２．０ｇに変更した以外は実施例４における塗工液ｆの調製と同様の手順及び条件により、カソード用塗工液（以下、「塗工液ｈ」という）を調製した。次に、塗工液ｆかわりに塗工液ｈを用いた以外は実施例４と同様にしてカソード触媒層（以下、「触媒層ｈ」という）を作製した。なお、触媒層ｈに含まれる白金の量は０．４ｍｇ／ｃｍ²であり、（Ｈ₃Ｏ）Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃・ｎＨ₂Ｏの質量割合は５７．１％であった。次に、カソード触媒層として触媒層ｈを用いた以外は実施例４と同様にして膜触媒層接合体（電極面積：２５ｃｍ²）を作製した。
【００５５】
（実施例６）
二水リン酸ジルコニウムの代わりにＺｒ（ＨＰＯ₄）_2yＳｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏ（０＜２ｙ＜１，商品名：「ＺＳＰ−３１０」，第一稀元素化学工業社製）で表される化学構造を有する非晶質ケイリン酸ジルコニウムを用いた以外は実施例１における塗工液ａの調製と同様の手順及び条件により、カソード触媒層形成用塗工液（以下、「塗工液ｉ」という）を調製した。また、同様に二水リン酸ジルコニウムの代わりに上記Ｚｒ（ＨＰＯ₄）_2yＳｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏ（ＺＳＰ−３１０）を用いた以外は実施例１における塗工液ｂの調製と同様の手順及び条件により、アノード触媒層形成用塗工液（以下、「塗工液ｊ」という）を調製した。
【００５６】
次に、塗工液ａのかわりに塗工液ｉを用いた以外は実施例１と同様にしてカソード触媒層（以下、「触媒層ｉ」という）を作製し、塗工液ｂのかわりに塗工液ｊを用いた以外は実施例１と同様にしてアノード触媒層（以下、「触媒層ｊ」という）を作製した。また、実施例１の場合と同様にして触媒層ｉに含まれる白金の量は０．４ｍｇ／ｃｍ²であり、Ｚｒ（ＨＰＯ₄）_2yＳｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏの質量割合は４０．５％であった。また、触媒層ｊに含まれる白金の量は０．５ｍｇ／ｃｍ²であり、Ｚｒ（ＨＰＯ₄）_2yＳｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏの質量割合は２４．３％であった。次に、カソード触媒層として触媒層ｉを、アノード触媒層として触媒層ｊを用いた以外は実施例１と同様にして膜触媒層接合体（電極面積：２５ｃｍ²）を作製した。
【００５７】
（比較例１）
二水リン酸ジルコニウムの代わりに二次元層状構造を有する一水リン酸ジルコニウム｛Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ｝を用いた以外は実施例１における塗工液ａの調製と同様の手順及び条件により、カソード触媒層形成用塗工液（以下、「塗工液ｋ」という）を調製した。また、同様に二水リン酸ジルコニウムの代わりに上記一水リン酸ジルコニウムを用いた以外は実施例１における塗工液ｂの調製と同様の手順及び条件により、アノード触媒層形成用塗工液（以下、「塗工液ｌ」という）を調製した。
【００５８】
次に、塗工液ａのかわりに塗工液ｋを用いた以外は実施例１と同様にしてカソード触媒層（以下、「触媒層ｋ」という）を作製し、塗工液ｂのかわりに塗工液ｌを用いた以外は実施例１と同様にしてアノード触媒層（以下、「触媒層ｌ」という）を作製した。また、触媒層ｋに含まれる白金の量は０．４ｍｇ／ｃｍ²であり、Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏの質量割合は４０．５％であった。また、触媒層ｌに含まれる白金の量は０．５ｍｇ／ｃｍ²であり、Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏの質量割合は２４．３％であった。次に、カソード触媒層として触媒層ｋをアノード触媒層として触媒層ｌを用いた以外は実施例１と同様にして膜触媒層接合体（電極面積：２５ｃｍ²）を作製した。
【００５９】
（比較例２）
リン酸ジルコニウムを添加しなかった以外は実施例１における塗工液ａの調製と同様の手順及び条件により、カソード触媒層形成用塗工液（以下、「塗工液ｍ」という）を調製した。また、リン酸ジルコニウムを添加しなかった以外は実施例１における塗工液ｂの調製と同様の手順及び条件により、アノード触媒層形成用塗工液（以下、「塗工液ｎ」という）を調製した。
【００６０】
次に、塗工液ａのかわりに塗工液ｍを用いた以外は実施例１と同様にしてカソード触媒層（以下、「触媒層ｍ」という）を作製し、塗工液ｂのかわりに塗工液ｎを用いた以外は実施例１と同様にしてアノード触媒層（以下、「触媒層ｎ」という）を作製した。なお、触媒層ｍには白金が０．４ｍｇ／ｃｍ²、触媒層ｎには白金が０．５ｍｇ／ｃｍ²それぞれ含まれるようにした。次に、カソード触媒層として触媒層ｍを、アノード触媒層として触媒層ｎを用いた以外は実施例１と同様にして膜触媒層接合体（電極面積：２５ｃｍ²）を作製した。
【００６１】
［電池特性評価試験］
実施例１〜６及び比較例１〜２の各膜触媒層接合体を、厚さ３００μｍのカーボンペーパーからなるガス拡散層２枚の間に挟んで膜電極接合体をそれぞれ作製した。次に、各膜電極接合体を発電用セルに組み込み、常圧にて、水素（利用率７０％）／空気（利用率４０％）を供給し、セル温度７５℃において固体高分子型燃料電池の電流密度０．３Ａ／ｃｍ²における出力電圧の初期特性評価、並びに、５００時間経過後及び２０００時間経過後の特性評価を実施した。なお、アノード側の露点は７０℃、カソード側の露点は５０℃となるようにそれぞれ水素及び空気を加湿してセル内に供給した。表１にその結果を示す。
【００６２】
【表１】

【００６３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、低加湿条件で運転させる場合あっても、初期の出力電圧が高く、その出力電圧を長期にわたって充分に維持できる固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体を構成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体の好適な一実施形態の基本構成を示す模式断面図である。
【符号の説明】
１…固体高分子電解質膜、２…アノード触媒層、３…カソード触媒層、４ａ,４ｂ…ガス拡散層、５…セパレータ、５ａ・・・セパレータ５のガス供給溝、６・・・ガスシール体。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell.
[0002]
[Prior art]
The fuel cell is attracting attention as a clean power generation system in which the product of the cell reaction is water in principle and has almost no adverse effect on the global environment. In particular, polymer electrolyte fuel cells that use solid polymer membranes as electrolytes have been developed for polymer electrolyte membranes with high ionic conductivity, can operate at room temperature, and provide high output density. With increasing social demand for environmental problems, there is great expectation as a power source for mobile vehicles for electric vehicles and small cogeneration systems.
[0003]
In a polymer electrolyte fuel cell, a proton conductive ion exchange membrane is usually used as a solid polymer electrolyte, and an ion exchange membrane made of a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group is particularly excellent in basic characteristics. In a polymer electrolyte fuel cell, gas diffusible electrode layers are arranged on both surfaces of an ion exchange membrane, and a gas containing hydrogen as a fuel and a gas containing oxygen (such as air) as an oxidant are respectively supplied to an anode and a cathode. To generate electricity.
[0004]
The electrode used in the polymer electrolyte fuel cell is generated, for example, in a catalyst layer containing catalyst-carrying carbon particles coated with an ion exchange resin, and a reaction gas is supplied to the catalyst layer and generated in the catalyst layer. And a gas diffusion layer for collecting electric charges. In the catalyst layer, there are voids composed of fine pores formed between the secondary particles of the catalyst particles carrying the catalyst on the carbon carrier as the constituent material. Functions as a reaction gas diffusion channel.
[0005]
In recent years, there has been an increasing demand for practical use of fuel cells that can be installed on-site, particularly in houses and commercial buildings. In these applications, since operation with particularly high efficiency is required, operation at a higher voltage is desired. In addition, in the polymer electrolyte fuel cell, it is necessary to humidify the electrolyte membrane in order to ensure the conductivity of the electrolyte membrane. From the viewpoint of the efficiency of the entire fuel cell system, so-called low humidification conditions or no humidification conditions are required. Driving is required.
[0006]
In conventional polymer electrolyte fuel cells, the moisture content decreases unless the ion exchange resin covering the polymer electrolyte membrane and the catalyst is humidified, resulting in a decrease in conductivity, resulting in a decrease in energy efficiency in power generation. There was a problem. However, if the conventional humidifying means is adopted, humidifiers must be installed on the anode and the cathode, which not only reduces the efficiency of the entire power generation system including the fuel cell, but also complicates the structure of the battery itself and the entire system. May be invited.
[0007]
After all, from the viewpoint of the efficiency of the entire fuel cell system, it is desired to operate the membrane electrode assembly under a so-called low humidification condition. However, the reaction gas is supplied to the electrode under the low humidification condition to operate over a long period of time. In this case, the degree of drying of the ion exchange resin covering the polymer electrolyte membrane and the catalyst increases with time, and the power generation characteristics deteriorate with time, which is a serious problem.
[0008]
For example, as a technique for maintaining the moisture content of the ion exchange membrane of the fuel cell during power generation at a predetermined level and preventing the deterioration of power generation characteristics over time, a cathode catalyst layer, a support layer for the cathode catalyst layer, A battery having a structure intended to reduce the amount of water discharged from the battery by providing a layer containing a hydrophilic metal oxide between the gas diffusion layer and the gas diffusion layer is known (see, for example, Patent Document 1). Yes. Further, as a technique intended to improve the initial power generation characteristics by maintaining the water content of the cathode catalyst layer at a predetermined level at start-up, a battery having a structure in which at least the cathode catalyst layer is impregnated with a liquid sulfuric acid aqueous solution ( For example, see Patent Document 2).
[0009]
[Patent Document 1]
JP 11-45733 A (Claim 1)
[Patent Document 2]
JP-A-10-334922 (Claim 1)
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
In the techniques described in Patent Document 1 and Patent Document 2, an effect of improvement with respect to a decrease in battery characteristics (such as output voltage) is initially seen. However, there is a problem in that a decrease in output voltage cannot be sufficiently prevented when operating for a long period of time under normal humidifying conditions, particularly under low humidifying or non-humidifying operating conditions.
[0011]
The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and even when operated under low humidification conditions, the initial output voltage is high, and the solid output that can sufficiently maintain the output voltage over a long period of time is provided. An object of the present invention is to provide a membrane electrode assembly for a molecular fuel cell.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have determined that at least one catalyst layer of the anode and the cathode has the following structure excellent in water retention for achieving the above object. The present invention has been found to be extremely effective.
[0013]
That is, the present invention is a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell having an anode and a cathode, and a polymer electrolyte membrane disposed between the anode and the cathode. And at least one catalyst layer containing an ion exchange resin, and at least one of the anode and cathode catalyst layers has two or more molecules of crystal water with respect to zirconium atoms and has a two-dimensional layered structure. Zirconium phosphate having crystal water and having an amorphous structure, zirconium phosphate having crystal water and having a three-dimensional network structure, and the following general formula (1) At least one compound selected from the group consisting of amorphous zirconium silicate 5 to 50% by mass in the catalyst layer Furthermore, the membrane electrode assembly characterized by being included is provided.
M _{2y / l} Zr (PO _Four ) _2y SiO ₂ ・ NH ₂ O ... (1)
[In Formula (1), M represents a hydrogen atom or a metal atom, l represents a numerical value corresponding to the valence of M, and 0 <2y <1, n> 0. ]
[0014]
The above compound (hereinafter referred to as “zirconium phosphate compound” as necessary) is a proton (H ⁺ ) Since it has both a function as an exchanger and a function of occluding water molecules, it has sufficient ionic conductivity by containing this zirconium phosphate compound, but it is also generated with power generation. A catalyst layer capable of efficiently holding water inside can be formed. Therefore, even when this catalyst layer is operated under low humidification conditions, the electrode reaction can sufficiently proceed.
[0015]
As a result, in the present invention, even when operated under low humidification conditions, the initial output voltage is high, and the membrane electrode junction for a polymer electrolyte fuel cell that can sufficiently maintain the output voltage over a long period of time. A body (MEA: Membrane Electrode Assembly) can be provided. That is, in the present invention, it is possible to realize stable power generation over a long period of time with sufficiently high energy efficiency, which is required when a polymer electrolyte fuel cell is put into practical use in the market for houses and commercial buildings. It becomes possible.
[0016]
Here, in the present invention, “normal humidification conditions” refers to conditions for adjusting the humidification temperature of the reaction gas supplied to the electrodes (anode and / or cathode) to a temperature close to the operating temperature of the membrane electrode assembly. In addition, the “low humidification condition” is a condition in which the humidification temperature of the reaction gas is adjusted to a temperature lower than the operating temperature of the membrane electrode assembly or the moisture supplied to the reaction gas is completely blocked (no humidification condition). Show.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the basic configuration of a preferred embodiment of the membrane / electrode assembly of the present invention.
[0018]
A membrane electrode assembly 10 shown in FIG. 1 mainly includes a solid polymer electrolyte membrane 1 (ion exchange membrane), an anode catalyst layer 2 and a cathode catalyst layer 3 that are in close contact with the membrane surface of the electrolyte membrane 1, and an anode catalyst layer. 2, a gas diffusion layer 4 a that is in close contact with the outer surface of 2, a gas diffusion layer 4 b that is in close contact with the outer surface of the cathode catalyst layer 3, and a gas seal body 6.
[0019]
In the membrane electrode assembly 10, the anode is composed of the anode catalyst layer 2 and the gas diffusion layer 4a, and the cathode is composed of the cathode catalyst layer 3 and the gas diffusion layer 4b. The gas diffusion layers 4a and 4b in the anode and the cathode are usually made of a porous conductive base material and may not necessarily be provided, but promote gas diffusion to the catalyst layers 2 and 3, Since it also has a body function, it is preferable that it is usually provided. Furthermore, a separator 5 in which a groove 5 a serving as a gas flow path is formed is disposed outside the membrane electrode assembly 10.
[0020]
The gas diffusion layers 4a and 4b are usually made of a conductive porous sheet such as carbon paper or carbon cloth. The gas diffusion layers 4a and 4b are interposed between the catalyst layers 2 and 3 and the separator 5 adjacent thereto, respectively. As the gas diffusion layer, a material obtained by subjecting carbon paper or carbon cloth to a water repellent treatment with a fluororesin can be preferably used. In the present specification, when a gas diffusion layer is provided, the gas diffusion layer and the catalyst layer are collectively referred to as an electrode.
[0021]
The anode catalyst layer 2 and the cathode catalyst layer 3 are disposed between the

gas diffusion layers

4 a and 4 b and the solid polymer electrolyte membrane 1. The anode catalyst layer 2 includes a supported catalyst in which metal catalyst particles (for example, particles such as an alloy of platinum and ruthenium) are supported on a carbon material, an ion exchange resin (for example, a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group), , At least. The cathode catalyst layer 3 includes a supported catalyst in which metal catalyst particles (for example, particles of platinum and / or platinum alloy) are supported on a carbon material, and an ion exchange resin (for example, a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group). ) And at least. Furthermore, at least one of the anode catalyst layer 2 and the cathode catalyst layer 3 (preferably the cathode catalyst layer 3, more preferably both the anode catalyst layer 2 and the cathode catalyst layer 3) contains the zirconium phosphate compound described above. Has been.
[0022]
Hydrogen gas obtained by reforming a fuel such as methanol or natural gas is supplied to the anode of the membrane electrode assembly 10 through the groove 5a of the separator 5. A temperature of about ~ 300 ° C is required. If exhaust heat at that time is used, it is possible to humidify at a high temperature and supply hydrogen gas having a high dew point. Therefore, it is easier to humidify the anode at a higher temperature than the cathode. Therefore, in general, a zirconium phosphate compound is preferably contained in a cathode in which supply of a gas with a low humidification condition (low dew point) is particularly desired in order to improve the efficiency of the entire power generation system.
[0023]
On the other hand, even in an anode that easily supplies a gas with a high dew point, hydrogen is oxidized by the reaction, and protons (H ⁺ ), And when the protons pass through the membrane and move to the cathode, hydration water (electroosmotic water) accompanies them, so that they are easy to dry. Therefore, from the viewpoint of preventing the membrane electrode assembly 10 from being dried, it is effective to contain a zirconium phosphate compound in the anode in addition to the cathode.
[0024]
As the carbon material of the carrier used for the supported catalyst in the anode catalyst layer 2 and the cathode catalyst layer 3 described above, carbon black, activated carbon, or the like with fine pores can be preferably used. Examples of carbon black include channel black, furnace black, thermal black, acetylene black, and the like, and activated carbon may be obtained by carbonizing and activating various carbon atom-containing materials.
[0025]
Next, the zirconium phosphate compound contained in at least one of the anode catalyst layer 2 and the cathode catalyst layer 3 will be described. The zirconium phosphate compound contained in at least one of the anode catalyst layer 2 and the cathode catalyst layer 3 is: (1) zirconium phosphate having two or more molecules of crystal water with respect to zirconium atoms and having a two-dimensional layered structure; 2) zirconium phosphate having crystal water and having an amorphous structure, 3) zirconium phosphate having crystal water and having a three-dimensional network structure, and 4) the following general formula (1) And at least one compound selected from the group consisting of amorphous zirconium silicates.
[0026]
That is, one catalyst layer (the anode catalyst layer 2 and / or the cathode catalyst layer 3) may contain each of the compounds (1) to (4) (zirconium phosphate compound) alone, and two or more kinds may be arbitrarily selected. You may make it contain in combination. In formula (1), M represents a hydrogen atom or a metal atom, l represents a numerical value corresponding to the valence of M, and 0 <2y <1, n> 0.
[0027]
M _{2y / l} Zr (PO _Four ) _2y SiO ₂ ・ NH ₂ O ... (1)
[0028]
Examples of the metal corresponding to M in the above formula (1) include Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Bi, Y, Cd, and La. Among them, an alkali metal atom or an alkaline earth metal atom is preferable. M is most preferably a hydrogen atom. Although n is not particularly limited as long as it is larger than 0, it is usually about 0.2 ≦ n ≦ 10. Further, if 2y ≧ 1, a directional pore structure is not formed, so that moisture cannot be occluded and a water retention effect cannot be obtained.
[0029]
Such zirconium phosphate compounds are used as catalysts and protons (H ⁺ ) Not only does it function as an exchanger, but also has the property of occlusion of water molecules inside, and can be used as an excellent water retention material. Therefore, stable output characteristics can be obtained for a long time even when the reaction gas is supplied to the anode catalyst layer 2 and / or the cathode catalyst layer 3 under a low humidification condition with a low dew point to perform a cell reaction.
[0030]
As the zirconium phosphate compound, many amorphous salts and crystalline compounds having different compositions and structures are known. Examples of the crystalline zirconium phosphate compound (1) described above include γ- Zr (HPO _Four ) ₂ ・ 2H ₂ O, θ-Zr (HPO _Four ) ₂ ・ 8H ₂ O, Zr (O _Three PCH ₂ COOH) ₂ ・ NH ₂ O. Examples of the amorphous zirconium phosphate compound ((2)) described above include ZrH ₂ P ₆ O ₁₈ ・ NH ₂ O, Zr (HPO _Four ) ₂ ・ NH ₂ O (n> 0). Further, from the viewpoint of the crystal structure, examples of the zirconium phosphate compound (1) described above include γ-Zr (HPO _Four ) ₂ ・ 2H ₂ O, θ-Zr (HPO _Four ) ₂ ・ 8H ₂ Examples of O and (3) zirconium phosphate compounds include (H _Three O) Zr ₂ (PO _Four ) _Three ・ NH ₂ Examples of O (n> 0) and (2) zirconium phosphate compounds include ZrH ₂ P ₆ O ₁₈ ・ NH ₂ O, Zr (HPO _Four ) ₂ ・ NH ₂ And O (n> 0).
[0031]
The zirconium phosphate of (1) having a two-dimensional layered structure is composed of a structure in which layers held together by van der Walls force, electrostatic force and hydrogen bonding force are stacked in layers. When the interlayer distance is increased to 1 nm or more, an intercalation compound with a polar substance such as a water molecule can be easily formed, so that the amount of stored water molecule is increased and the water molecule can be efficiently retained. Here, the two-dimensional layered structure is a structure represented by mica or graphite. This structure can be confirmed by X-ray diffraction.
[0032]
In addition, (3) zirconium phosphate having a three-dimensional network structure has a microporous structure having microscopic pores, and moisture can be completely confined and retained by the microporous structure. It is thought that it will become. Here, the three-dimensional network structure is a structure represented by a NASICON type structure. This structure can also be confirmed by X-ray diffraction.
[0033]
Further, among (2) zirconium phosphate compounds having an amorphous structure, there are compounds close to a layered structure having pores having a particularly large pore diameter (for example, ZrH ₂ P ₆ O ₁₈ ・ NH ₂ When this compound is used, it is considered that sufficient moisture can be occluded in the pores due to the presence of the specific pore structure.
[0034]
Further, among the amorphous zirconium silicate (4) having an amorphous structure and comprising a water-soluble zirconium compound, sodium silicate, and phosphoric acid, a compound having a microporous structure close to a layer structure. {For example, a compound represented by the formula (1): M _{2y / l} Zr (PO _Four ) _2y SiO ₂ ・ NH ₂ When this compound is preferably used, it is considered that sufficient moisture can be occluded in the pores by the presence of the specific pore structure.
[0035]
Furthermore, the content of the zirconium phosphate compound in the catalyst layer 2 and / or the catalyst layer 3 is preferably 5 to 50%, more preferably 10 to 40% by mass ratio. When the content is in the range of 5 to 50%, for example, when the gas serving as the fuel is humidified and supplied from the outside, the moisture is occluded between the layers, and the humidified water can be efficiently retained. When the cathode catalyst layer 3 contains a zirconium phosphate compound (at least one of the compounds (1) to (4)), electroosmotic water or cathode that moves from the anode catalyst layer 2 together with protons. A sufficient water retention effect is obtained for water generated by the reaction of hydrogen and oxygen in the catalyst layer 3.
[0036]
Moreover, when this content rate is less than 5 mass%, there exists a possibility that the above-mentioned water retention effect cannot fully be acquired. On the other hand, when the content exceeds 50% by mass, the ratio of the zirconium phosphate compound in the catalyst layer is too high, the resistance of the catalyst layer is increased, mass transfer is inhibited, and the output voltage of the battery may be reduced. is there.
[0037]
As a method for containing the zirconium phosphate compound (at least one of the compounds of (1) to (4)) in the catalyst layer 2 and / or the catalyst layer 3, the above-mentioned supported catalyst, ion exchange resin, A coating solution for forming a catalyst layer is prepared by mixing a zirconium phosphate compound and a dispersion medium, and a catalyst layer is formed using this. Specifically, the catalyst layer forming coating solution is applied to the surface of the ion exchange membrane, the catalyst layer is formed by spraying, or the catalyst layer forming coating solution is applied onto a separately prepared substrate. And a method of transferring the formed layer onto the ion exchange membrane. When preparing the coating liquid for forming the catalyst layer, it may be dispersed using a homogenizer or ultrasonic waves, or may be mixed while pulverizing the catalyst. As a result, the zirconium phosphate compound (at least one of the compounds (1) to (4)) is well dispersed in the catalyst layer forming coating solution, so that the zirconium phosphate compound is dispersed in the catalyst layer with good dispersibility. Can be contained.
[0038]
The solid polymer electrolyte membrane 1 is made of an ion exchange resin, and has a role of selectively transmitting protons generated in the anode catalyst layer 2 to the cathode catalyst layer 3 along the film thickness direction. The solid polymer electrolyte membrane 1 also has a function as a diaphragm for preventing hydrogen supplied to the anode and oxygen supplied to the cathode from being mixed.
[0039]
The ion exchange resin is preferably a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group from the viewpoint of durability. Above all, CF ₂ = CF- (OCF ₂ CFX) _m -O _P -(CF ₂ ) _n -SO _Three Perfluorovinyl compound represented by H (m represents an integer of 0 to 3, n represents an integer of 1 to 12, p represents 0 or 1, and X represents a fluorine atom or a trifluoromethyl group. It is preferably a copolymer comprising polymerized units based on) and polymerized units based on tetrafluoroethylene.
[0040]
Preferable examples of the fluorovinyl compound include compounds represented by the following formulas (i) to (iii). However, in the following formulas (i) to (iii), q represents an integer of 1 to 8, r represents an integer of 1 to 8, and t represents an integer of 1 to 3.
[0041]
[Chemical 1]

[0042]
Examples of the method for producing the membrane / electrode assembly 10 include the following methods. (I) A catalyst layer forming coating solution is prepared by adding and mixing catalyst powder and ozone-treated carbon material powder to a solution obtained by dissolving an ion exchange resin composed of a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group in a solvent. Then, after the catalyst layer is applied and formed on the ion exchange membrane, the solvent contained in the coating solution is dried and removed, and this is sandwiched between the gas diffusion layers. (II) A solid polymer electrolyte having a sulfonic acid group is formed by coating a catalyst layer-forming coating solution on a base material to be a gas diffusion layer such as carbon paper, carbon cloth, or carbon felt, and then drying the coating solution. A method of joining the film by hot pressing or the like. (III) After coating the catalyst layer forming coating solution on a film showing sufficient stability against the solvent contained in the catalyst layer forming coating solution and drying it, the solid polymer electrolyte membrane is formed. Hot pressing, then peeling the substrate film and sandwiching it with a gas diffusion layer.
[0043]
【Example】
Hereinafter, although the membrane electrode assembly of the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, the present invention is not limited to these Examples.
[0044]
Example 1
Zirconium dihydrate {Zr (HPO _Four ) ₂ ・ 2H ₂ O} 1.0g, CF ₂ = CF ₂ / CF ₂ = CFOCF ₂ CF (CF _Three ) O (CF ₂ ) ₂ SO _Three To 5.1 g of a liquid having a solid content concentration of 9.2% by mass, an H copolymer (ion exchange capacity: 1.1 meq / g dry resin, hereinafter referred to as “copolymer A”) is dispersed in ethanol. After mixing and dispersing, 1.0 g of a catalyst in which platinum was supported on a ketjen carbon carrier (platinum supported amount: 53% of the total mass of the catalyst) was mixed with the obtained liquid. Next, the mixed liquid was mixed using a homogenizer and the catalyst particles were pulverized to prepare a coating liquid for forming a catalyst layer (hereinafter referred to as “coating liquid a”). Here, with respect to the total amount of the material forming the catalyst layer contained in the coating liquid a (herein, the supported catalyst, the copolymer A, the dihydrate zirconium phosphate, hereinafter referred to as “catalyst layer forming material”). The mass proportion of dihydrozirconium phosphate was 40.5%.
[0045]
Next, this coating liquid a was applied onto a polypropylene base film and dried to prepare a cathode catalyst layer (hereinafter referred to as “catalyst layer a”). In addition, when the amount of platinum contained in the catalyst layer a was calculated by measuring the mass of the base film before the formation of the catalyst layer a and the base film after the formation of the catalyst layer a, 0.4 mg / cm ² Met.
[0046]
Next, a catalyst in which a platinum-ruthenium alloy is supported on a carbon support in a mixed solution of 1 g of the above-described zirconium phosphate and 12.1 g of the ethanol dispersion of copolymer A, which are previously mixed and dispersed {support of platinum-ruthenium alloy Amount: 53.5% of the total mass of the catalyst, platinum: ruthenium in a mass ratio of 30.1: 23.4} 2.0 g, except that this was used as the catalyst, the same as in the case of the coating liquid a described above A coating liquid for forming a catalyst layer (hereinafter referred to as “coating liquid b”) was prepared using the procedures and conditions described above. Here, the mass ratio of zirconium dihydrate phosphate to the total amount of the catalyst layer forming material contained in the coating liquid b was 24.3%.
[0047]
Next, an anode catalyst layer (hereinafter referred to as “catalyst layer b”) was prepared by the same procedure and conditions as those for the cathode catalyst layer a except that the coating liquid b was used in place of the coating liquid a. Further, when the amount of the platinum-ruthenium alloy in the catalyst layer b was calculated in the same manner as in the case of the catalyst layer a, 0.5 mg / cm ² Met.
[0048]
Next, an ion exchange membrane made of a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group (trade name: “Flemion”, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., ion exchange capacity: 1.1, film thickness: 30 μm) is used as the solid polymer electrolyte membrane. The cathode catalyst layer a and the anode catalyst layer b were transferred onto both surfaces of the membrane by hot pressing, and the membrane catalyst layer assembly (electrode area: 25 cm) ² ) Was produced.
[0049]
(Example 2)
Except for changing the amount of zirconium diphosphate to 2.0 g, a cathode catalyst layer forming coating solution (hereinafter referred to as “coating solution c”) was prepared in the same procedure and conditions as in the preparation of coating solution a in Example 1. Was prepared). In addition, the mass ratio of the dihydrate zirconium phosphate with respect to the total amount of the catalyst layer forming material contained in the coating liquid c was 57.1%. Next, a cathode catalyst layer (hereinafter referred to as “catalyst layer c”) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid c was used in place of the coating liquid a. The amount of platinum contained in the catalyst layer c is 0.4 mg / cm. ² Met. Next, a membrane / catalyst layer assembly (electrode area: 25 cm) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the catalyst layer c was used as the cathode catalyst layer. ² ) Was produced.
[0050]
(Example 3)
Zirconium phosphate (ZrH) having crystallized water instead of zirconium diphosphate and having an amorphous structure ₂ P ₆ O ₁₈ ・ NH ₂ O, trade name: “ZPP-5” (manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Industries, Ltd.) was used for the cathode catalyst layer forming coating according to the same procedure and conditions as in the preparation of coating liquid a in Example 1. A liquid (hereinafter referred to as “coating liquid d”) was prepared. Further, instead of zirconium diphosphate, the above ZrH ₂ P ₆ O ₁₈ ・ NH ₂ O (Anode catalyst layer forming coating liquid (hereinafter referred to as “coating liquid e”) was prepared in the same procedure and conditions as in the preparation of the coating liquid b in Example 1 except that “ZPP-5” was used. Prepared.
[0051]
Next, a cathode catalyst layer (hereinafter referred to as “catalyst layer d”) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid d was used instead of the coating liquid a, and instead of the coating liquid b. An anode catalyst layer (hereinafter referred to as “catalyst layer e”) was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid e was used. The amount of platinum contained in the catalyst layer d is 0.4 mg / cm. ² And ZrH ₂ P ₆ O ₁₈ ・ NH ₂ The mass ratio of O was 40.5%. The amount of platinum contained in the catalyst layer e is 0.5 mg / cm. ² And ZrH ₂ P ₆ O ₁₈ ・ NH ₂ The mass ratio of O was 24.3%. Next, a membrane / catalyst layer assembly (electrode area: 25 cm) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the catalyst layer d was used as the cathode catalyst layer and the catalyst layer e was used as the anode catalyst layer. ² ) Was produced.
[0052]
Example 4
Zirconium phosphate having crystal water instead of zirconium diphosphate and having a three-dimensional network structure {(H _Three O) Zr ₂ (PO _Four ) _Three ・ NH ₂ O, product name: “NZP-100”, manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Industries, Ltd.}, using the same procedure and conditions as in the preparation of coating solution a in Example 1, coating for forming a cathode catalyst layer A liquid (hereinafter referred to as “coating liquid f”) was prepared. In addition, the above (H _Three O) Zr ₂ (PO _Four ) _Three ・ NH ₂ A coating liquid for forming an anode catalyst layer (hereinafter referred to as “coating liquid g”) was prepared by the same procedure and conditions as those for preparing the coating liquid b in Example 1 except that O (NZP-100) was used. did.
[0053]
Next, a cathode catalyst layer (hereinafter referred to as “catalyst layer f”) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid f was used instead of the coating liquid a, and instead of the coating liquid b. An anode catalyst layer (hereinafter referred to as “catalyst layer g”) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid g was used. The amount of platinum contained in the catalyst layer f is 0.4 mg / cm. ² And (H _Three O) Zr ₂ (PO _Four ) _Three ・ NH ₂ The mass ratio of O was 40.5%. The amount of platinum contained in the catalyst layer g is 0.5 mg / cm. ² And (H _Three O) Zr ₂ (PO _Four ) _Three ・ NH ₂ The mass ratio of O was 24.3%. Next, a membrane / catalyst layer assembly (electrode area: 25 cm) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the catalyst layer f was used as the cathode catalyst layer and the catalyst layer g was used as the anode catalyst layer. ² ) Was produced.
[0054]
(Example 5)
(H _Three O) Zr ₂ (PO _Four ) _Three ・ NH ₂ A cathode coating liquid (hereinafter referred to as “coating liquid h”) was prepared by the same procedure and conditions as in the preparation of the coating liquid f in Example 4 except that the amount of O was changed to 2.0 g. Next, a cathode catalyst layer (hereinafter referred to as “catalyst layer h”) was prepared in the same manner as in Example 4 except that the coating liquid h was used instead of the coating liquid f. The amount of platinum contained in the catalyst layer h is 0.4 mg / cm. ² And (H _Three O) Zr ₂ (PO _Four ) _Three ・ NH ₂ The mass proportion of O was 57.1%. Next, a membrane catalyst layer assembly (electrode area: 25 cm) was used in the same manner as in Example 4 except that the catalyst layer h was used as the cathode catalyst layer. ² ) Was produced.
[0055]
(Example 6)
Zr (HPO instead of zirconium diphosphate _Four ) _2y SiO ₂ ・ NH ₂ Coating in Example 1 except that amorphous zirconium silicate having a chemical structure represented by O (0 <2y <1, trade name: “ZSP-310”, manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Industries, Ltd.) was used. A cathode catalyst layer forming coating solution (hereinafter referred to as “coating solution i”) was prepared by the same procedure and conditions as those for preparing the working solution a. Similarly, instead of zirconium diphosphate, the above Zr (HPO _Four ) _2y SiO ₂ ・ NH ₂ A coating liquid for forming an anode catalyst layer (hereinafter referred to as “coating liquid j”) was prepared by the same procedure and conditions as in the preparation of the coating liquid b in Example 1 except that O (ZSP-310) was used. did.
[0056]
Next, a cathode catalyst layer (hereinafter referred to as “catalyst layer i”) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid i was used in place of the coating liquid a, and instead of the coating liquid b. An anode catalyst layer (hereinafter referred to as “catalyst layer j”) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid j was used. Further, in the same manner as in Example 1, the amount of platinum contained in the catalyst layer i was 0.4 mg / cm. ² Zr (HPO _Four ) _2y SiO ₂ ・ NH ₂ The mass ratio of O was 40.5%. The amount of platinum contained in the catalyst layer j is 0.5 mg / cm. ² Zr (HPO _Four ) _2y SiO ₂ ・ NH ₂ The mass ratio of O was 24.3%. Next, a membrane / catalyst layer assembly (electrode area: 25 cm) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the catalyst layer i was used as the cathode catalyst layer and the catalyst layer j was used as the anode catalyst layer. ² ) Was produced.
[0057]
(Comparative Example 1)
Zirconium monohydrate {Zr (HPO) having a two-dimensional layered structure instead of zirconium diphosphate _Four ) ₂ ・ H ₂ A cathode catalyst layer-forming coating solution (hereinafter referred to as “coating solution k”) was prepared by the same procedure and conditions as in the preparation of coating solution a in Example 1 except that O} was used. Similarly, a coating solution for forming an anode catalyst layer (with the same procedure and conditions as in the preparation of the coating solution b in Example 1 except that the above-mentioned zirconium monophosphate was used instead of zirconium dihydrate phosphate ( Hereinafter, “Coating liquid 1”) was prepared.
[0058]
Next, a cathode catalyst layer (hereinafter referred to as “catalyst layer k”) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid k was used instead of the coating liquid a, and instead of the coating liquid b. An anode catalyst layer (hereinafter referred to as “catalyst layer 1”) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid l was used. The amount of platinum contained in the catalyst layer k is 0.4 mg / cm. ² Zr (HPO _Four ) ₂ ・ H ₂ The mass ratio of O was 40.5%. The amount of platinum contained in the catalyst layer 1 is 0.5 mg / cm. ² Zr (HPO _Four ) ₂ ・ H ₂ The mass ratio of O was 24.3%. Next, the membrane / catalyst layer assembly (electrode area: 25 cm) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the catalyst layer k was used as the cathode catalyst layer and the catalyst layer 1 was used as the anode catalyst layer. ² ) Was produced.
[0059]
(Comparative Example 2)
A cathode catalyst layer-forming coating solution (hereinafter referred to as “coating solution m”) was prepared by the same procedure and conditions as in the preparation of coating solution a in Example 1 except that zirconium phosphate was not added. . In addition, an anode catalyst layer forming coating liquid (hereinafter referred to as “coating liquid n”) was prepared by the same procedure and conditions as in the preparation of the coating liquid b in Example 1 except that zirconium phosphate was not added. Prepared.
[0060]
Next, a cathode catalyst layer (hereinafter referred to as “catalyst layer m”) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid m was used instead of the coating liquid a, and instead of the coating liquid b. An anode catalyst layer (hereinafter referred to as “catalyst layer n”) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid n was used. In addition, platinum is 0.4 mg / cm in the catalyst layer m. ² In the catalyst layer n, platinum is 0.5 mg / cm. ² Each was included. Next, a membrane catalyst layer assembly (electrode area: 25 cm) was used in the same manner as in Example 1 except that the catalyst layer m was used as the cathode catalyst layer and the catalyst layer n was used as the anode catalyst layer. ² ) Was produced.
[0061]
[Battery characteristics evaluation test]
Membrane electrode assemblies were prepared by sandwiching each membrane catalyst layer assembly of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 between two gas diffusion layers made of carbon paper having a thickness of 300 μm. Next, each membrane electrode assembly is incorporated into a power generation cell, hydrogen (utilization rate 70%) / air (utilization rate 40%) is supplied at normal pressure, and a solid polymer fuel cell at a cell temperature of 75 ° C. Current density of 0.3 A / cm ² The initial characteristic evaluation of the output voltage and the characteristic evaluation after 500 hours and after 2000 hours were performed. Hydrogen and air were humidified and supplied into the cell so that the dew point on the anode side was 70 ° C. and the dew point on the cathode side was 50 ° C. Table 1 shows the results.
[0062]
[Table 1]

[0063]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a membrane electrode for a polymer electrolyte fuel cell that has a high initial output voltage and can sufficiently maintain the output voltage over a long period of time even when operated under low humidification conditions. A joined body can be formed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a basic configuration of a preferred embodiment of a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Solid polymer electrolyte membrane, 2 ... Anode catalyst layer, 3 ... Cathode catalyst layer, 4a, 4b ... Gas diffusion layer, 5 ... Separator, 5a ... Gas supply groove of

separator

5, 6 ... Gas seal body .

Claims

A membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell, comprising an anode and a cathode, and a polymer electrolyte membrane disposed between the anode and the cathode,
The anode and the cathode have at least a catalyst layer containing a catalyst and an ion exchange resin,
In the catalyst layer of at least one of the anode and the cathode, zirconium phosphate having two or more molecules of crystal water with respect to zirconium atoms and having a two-dimensional layered structure, crystal water, and amorphous Selected from the group consisting of zirconium phosphate having a crystalline structure, zirconium phosphate having crystal water and a three-dimensional network structure, and amorphous zirconium silicophosphate represented by the following general formula (1) At least one compound is further contained in the catalyst layer in an amount of 5 to 50% by mass ;
A membrane electrode assembly characterized by the above.
M _{2y / l} Zr (PO ₄ ) _2y SiO ₂ .nH ₂ O (1)
[In Formula (1), M represents a hydrogen atom or a metal atom, l represents a numerical value corresponding to the valence of M, and 0 <2y <1, n> 0. ]

The catalyst in the catalyst layer is a catalyst in which platinum and / or a platinum alloy is supported on a carbon support, and the ion exchange resin is a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group. 2. The membrane electrode assembly according to 1 .