JP4437966B2 - Acrylic acid production catalyst and acrylic acid production method using the same - Google Patents
Acrylic acid production catalyst and acrylic acid production method using the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP4437966B2 JP4437966B2 JP2005086942A JP2005086942A JP4437966B2 JP 4437966 B2 JP4437966 B2 JP 4437966B2 JP 2005086942 A JP2005086942 A JP 2005086942A JP 2005086942 A JP2005086942 A JP 2005086942A JP 4437966 B2 JP4437966 B2 JP 4437966B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- acrylic acid
- carrier
- dried product
- copper
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
本発明は、アクリル酸製造用触媒、および、この触媒を用いるアクリル酸の製造方法に関する。 The present invention relates to a catalyst for producing acrylic acid and a method for producing acrylic acid using the catalyst.
アクロレインを接触気相酸化することによりアクリル酸を効率よく製造するための触媒（アクリル酸製造用触媒）としては、モリブデンおよびバナジウムを必須の触媒成分として含む触媒が汎用されており、その製造方法について種々の提案がなされている。
これら製造方法としては、例えば、(a)出発原料混合液を蒸発乾固して得られた乾燥物に、ポリビニルアルコール、吸水能を有する樹脂および水を加え、混練した後、押出し成形する方法（例えば、特許文献１参照。）、(b)出発原料混合液を噴霧乾燥し、次いで４００℃で焼成して得られた焼成体を、水をバインダーとして用い、回転ドラム式担持装置などを用いて、担体に担持させる方法（例えば、特許文献２参照。）、(c)出発原料混合液を蒸発乾固・噴霧乾燥・ドラム乾燥および気流乾燥のいずれかの方法で乾燥して得られた乾燥物に、プロピルアルコールおよび水を添加、混合して押出し成形する方法（例えば、特許文献３参照。）、(d)出発原料混合液を噴霧乾燥し、次いで４００℃で焼成することによって得られた焼成体を、水および常圧での沸点または昇華温度が１００℃よりも高い有機化合物からなる液状バインダーを用いて担体に担持させる方法（例えば、特許文献４参照。）や、(e)出発原料混合液を乾燥した後、２５０〜５００℃で焼成することによって得られた焼成体を、グリセリン水溶液等をバインダーとして用いて転動造粒機により担体に担持させる方法（例えば、特許文献５および特許文献６参照。）などが挙げられる。
As these production methods, for example, (a) Polyvinyl alcohol, a resin having water absorption ability and water are added to a dried product obtained by evaporating and drying the starting raw material mixture, kneading, and then extrusion molding ( For example, refer to Patent Document 1.), (b) A fired body obtained by spray-drying a starting raw material mixture and then firing at 400 ° C., using water as a binder, and using a rotating drum type carrier or the like. , A method of supporting a carrier (for example, see Patent Document 2), and (c) a dried product obtained by drying the starting material mixture by any of evaporation, drying, spray drying, drum drying and airflow drying. A method in which propyl alcohol and water are added, mixed and extruded (see, for example, Patent Document 3), (d) a starting material mixture is spray-dried and then calcined at 400 ° C. Body, water and A method of supporting a carrier with a liquid binder composed of an organic compound having a boiling point or sublimation temperature higher than 100 ° C. (for example, see Patent Document 4), (e) after drying a starting material mixture, A method in which a fired body obtained by firing at 250 to 500 ° C. is supported on a carrier by a rolling granulator using a glycerin aqueous solution or the like as a binder (see, for example, Patent Document 5 and Patent Document 6). Can be mentioned.
しかしながら、上述した従来の諸製法により得られるアクリル酸製造用触媒は、いずれも、長期間にわたって、触媒の化学的性質や物理的性質、例えば、比表面積、細孔容積、細孔分布、酸・塩基量および酸・塩基強度などの諸物性が安定し、なおかつ、効率よくアクリル酸を生成させ得るという点において、未だ十分と言えるものはなく、改良の余地が大いにあった。
そこで、本発明の解決しようとする課題は、活性が高く、そのため、酸化反応の温度上昇を低く抑えながら高いアクリル酸収率を与えることができる、触媒の寿命が長いアクリル酸製造用触媒を提供するとともに、この触媒を用いるアクリル酸の製造方法を提供することにある。
However, the acrylic acid production catalysts obtained by the above-described conventional production methods all have a chemical property and physical properties of the catalyst, such as specific surface area, pore volume, pore distribution, acid, In terms of the stability of various physical properties such as the amount of base and acid / base strength, and the ability to efficiently produce acrylic acid, there has been no room for improvement.
Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide a catalyst for producing acrylic acid having a high activity, and therefore, can provide a high yield of acrylic acid while keeping the temperature rise of the oxidation reaction low, and has a long catalyst life. In addition, an object of the present invention is to provide a method for producing acrylic acid using this catalyst.
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。その過程において、触媒を構成する必須の金属元素として、モリブデンとバナジウムの他に、タングステンおよび／または銅を使用することとし、しかも、触媒の表面側にタングステンを偏在させるか、および／または、触媒の芯側に銅を偏在させるようにすると、触媒の活性が高まることや、長期間にわたり前述した触媒の諸物性が安定することを見出し、これを確認して本発明を完成した。
したがって、本発明にかかるアクリル酸製造用触媒は、下記一般式（１）：
ＭｏａＶｂＷｃＣｕｄＯｘ （１）
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタングステン、Ｃｕは銅、ならびに、Ｏは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｖ、Ｗ、ＣｕおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２のとき、１≦ｂ≦１４、０≦ｃ≦１２、０≦ｄ≦１０であり、かつ、０＜ｃ＋ｄであり、ｘは各元素の酸化状態により定まる数値である。）
で表される金属元素組成の酸化物および／または複合酸化物を必須の触媒成分とするアクリル酸製造用触媒において、タングステンが該触媒の表面側に偏在するか、および／または、銅が該触媒の芯側に偏在することを特徴とする。
The present inventor has intensively studied to solve the above problems. In the process, tungsten and / or copper is used in addition to molybdenum and vanadium as essential metal elements constituting the catalyst, and tungsten is unevenly distributed on the surface side of the catalyst and / or the catalyst. The present inventors have found that when copper is unevenly distributed on the core side, the activity of the catalyst is increased and the above-mentioned physical properties of the catalyst are stabilized over a long period of time.
Therefore, the catalyst for producing acrylic acid according to the present invention has the following general formula (1):
Mo a V b W c Cu d O x (1)
(Where Mo is molybdenum, V is vanadium, W is tungsten, Cu is copper, and O is oxygen, and a, b, c, d, and x are atoms of Mo, V, W, Cu, and O, respectively. Represents a ratio, and when a = 12, 1 ≦ b ≦ 14, 0 ≦ c ≦ 12, 0 ≦ d ≦ 10, and 0 <c + d, and x is a numerical value determined by the oxidation state of each element. .)
In the catalyst for producing acrylic acid using an oxide and / or a composite oxide having a metal element composition represented by the following formula as an essential catalyst component, tungsten is unevenly distributed on the surface side of the catalyst and / or copper is the catalyst. It is characterized by being unevenly distributed on the core side.
また、本発明にかかるアクリル酸の製造方法は、アクロレインを分子状酸素の存在下で接触気相酸化することによりアクリル酸を製造する際に、上記本発明にかかるアクリル酸製造用触媒を用いることを特徴とする。 The method for producing acrylic acid according to the present invention uses the above-mentioned catalyst for producing acrylic acid according to the present invention when producing acrylic acid by catalytic gas phase oxidation of acrolein in the presence of molecular oxygen. It is characterized by.
本発明によれば、長時間のアクロレインの酸化反応において、酸化反応の温度上昇を低く抑えながら高いアクリル酸収率を与えることができる、寿命の長いアクリル酸製造用触媒を提供することができる。また、この触媒を用いるアクリル酸の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, in the oxidation reaction of acrolein for a long time, the catalyst for acrylic acid manufacture with a long lifetime which can give a high acrylic acid yield, suppressing the temperature rise of an oxidation reaction low can be provided. Moreover, the manufacturing method of acrylic acid using this catalyst can be provided.
以下、本発明にかかるアクリル酸製造用触媒およびこれを用いるアクリル酸の製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
本発明にかかるアクリル酸製造用触媒（以下、本発明の触媒と称することがある。）は、前記一般式（１）で表される金属元素組成の酸化物および／または複合酸化物を必須の触媒成分とする触媒であり、前述したように、タングステンが該触媒の表面側（以下、単に「表面側」と称することがある。）に偏在しているか、および／または、銅が該触媒の芯側（以下、単に「芯側」と称することがある。）に偏在していることが重要である。また、本発明においては、上記金属元素組成が、一般式（１）中に表されている金属元素（Ｍｏ、Ｖ、ＷおよびＣｕ）以外に、任意成分としてニオブ、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ビスマス、スズおよびアンチモン等を含んでいてもよい。
Hereinafter, the catalyst for producing acrylic acid according to the present invention and the method for producing acrylic acid using the same will be described in detail. However, the scope of the present invention is not limited to these explanations, and the present invention is not limited to the following examples. Modifications can be made as appropriate without departing from the spirit of the invention.
The catalyst for producing acrylic acid according to the present invention (hereinafter sometimes referred to as the catalyst of the present invention) essentially comprises an oxide and / or composite oxide having the metal element composition represented by the general formula (1). As described above, tungsten is unevenly distributed on the surface side of the catalyst (hereinafter, sometimes simply referred to as “surface side”) and / or copper is the catalyst component. It is important that it is unevenly distributed on the core side (hereinafter, sometimes simply referred to as “core side”). In the present invention, the metal element composition includes niobium, chromium, manganese, iron and cobalt as optional components in addition to the metal elements (Mo, V, W and Cu) represented in the general formula (1). , Nickel, zinc, bismuth, tin and antimony may be contained.
本発明の触媒の形態としては、限定はされず、例えば、
１） 触媒成分を含む触媒材料を、押出し成形等の成形をして得られる触媒、すなわち、担体は構成材料とせず、触媒成分を必須の構成材料として成形されてなる触媒（以下、成形触媒と称することがある。）であってもよいし、
２） 触媒成分を含む触媒材料を担体に担持させて得られる触媒、すなわち、触媒成分と担体とを共に必須の構成材料とし、上記触媒成分が上記担体の表面および／または内部に担持されてなる触媒（以下、担持触媒と称することがある。）であってもよい。
なかでも、上記２）の担持触媒の形態としては、例えば、
2-1） 触媒成分が担体の表面に担持（表面担持）されてなり（実質的に、担体表面に触媒成分が担持されていればよく、触媒成分の一部が担体内部に存在していてもよい。）、用いた担体と得られた触媒との、形状面での特性に実質的に変化が認められる（具体的には、担体のみよりも触媒成分が担持された後の方が粒径が大きくなる等）、いわゆるエッグシェル型の触媒や、
2-2） 担体として多孔質の内部担持可能な担体等が用いられ、触媒成分が少なくとも該担体の内部に（例えば、該担体の内部のみか、内部および表面のいずれにも）担持されてなる触媒、などが挙げられる。
The form of the catalyst of the present invention is not limited. For example,
1) A catalyst obtained by subjecting a catalyst material containing a catalyst component to extrusion molding or the like, that is, a catalyst obtained by molding a catalyst component as an essential constituent material without using a carrier as a constituent material (hereinafter referred to as a molded catalyst). Or may be referred to)
2) A catalyst obtained by supporting a catalyst material containing a catalyst component on a carrier, that is, the catalyst component and the carrier are both essential constituent materials, and the catalyst component is supported on and / or inside the carrier. It may be a catalyst (hereinafter sometimes referred to as a supported catalyst).
Among these, as the form of the supported catalyst of 2) above, for example,
2-1) The catalyst component is supported (surface supported) on the surface of the carrier (substantially, the catalyst component only needs to be supported on the surface of the carrier, and part of the catalyst component is present inside the carrier. However, the shape characteristics of the carrier used and the obtained catalyst are substantially changed (specifically, the particles after the catalyst component is supported rather than the carrier alone). The diameter becomes larger), so-called egg shell type catalysts,
2-2) A porous internal support capable of being supported internally is used as the support, and the catalyst component is supported at least inside the support (for example, only inside the support or inside and on the surface). Catalyst, and the like.
さらに、上記2-2）の担持触媒の形態としては、
2-2-1） 触媒成分が担体の内部のみに担持（内部担持）されてなり（実質的に、担体内部にのみ触媒成分が担持されていればよく、触媒成分の一部が担体表面に存在していてもよい。）、用いた担体と得られた触媒との、形状面での特性に実質的に変化が認められない（具体的には、担体のみと触媒成分が担持された後とで粒径が同じである等）、いわゆるユニフォーム型の触媒や、
2-2-2） 上記2-1)と2-2-1)の２種の形態を複合した触媒、すなわち、触媒成分が担体の内部および表面のいずれにも担持されてなる、複合型の触媒（ユニフォーム型とエッグシェル型との複合型触媒）、などが挙げられる。
Furthermore, as a form of the supported catalyst of the above 2-2),
2-2-1) The catalyst component is supported only on the inside of the support (internal support) (substantially the catalyst component only needs to be supported inside the support, and a part of the catalyst component is on the support surface. However, there is substantially no change in the shape characteristics of the used carrier and the obtained catalyst (specifically, after the carrier alone and the catalyst component are supported). And so on), so-called uniform type catalysts,
2-2-2) A catalyst in which the above two types 2-1) and 2-2-1) are combined, that is, a composite type in which the catalyst component is supported on both the inside and the surface of the support. Catalyst (combination type catalyst of uniform type and egg shell type), and the like.
本発明の触媒の形状としては、例えば、球状（真球状の他、楕円球状等の球を押し潰してなる様な扁平球状、および、実質的に球状であるものも含む。）、柱状（円柱状、楕円柱状、角柱状）、サイコロ状等の（正）多面体形、リング状および不定形などの任意の形状が挙げられる。
本発明の触媒の粒径（平均外径）は、限定はされないが、１〜１５ｍｍであることが好ましく、より好ましくは３〜１０ｍｍである。なお、本発明において「平均外径」とは、触媒の粒子径における最長部分と最短部分との長さの平均値を意味するものとし、例えば、真球状の触媒では直径と平均外径が同じになるが、真球状でない触媒では最長外径と最短外径との平均値が平均外径となる。
The shape of the catalyst of the present invention includes, for example, a spherical shape (including a spherical shape, a flat spherical shape obtained by crushing a spherical shape such as an elliptical shape, and a substantially spherical shape), and a columnar shape (circular shape). (Arbitrary columnar, elliptical columnar, prismatic), dice-shaped (regular) polyhedral shapes, ring shapes, and irregular shapes.
The particle diameter (average outer diameter) of the catalyst of the present invention is not limited, but is preferably 1 to 15 mm, more preferably 3 to 10 mm. In the present invention, the “average outer diameter” means an average value of the length of the longest portion and the shortest portion of the catalyst particle diameter. For example, in a true spherical catalyst, the diameter and the average outer diameter are the same. However, in the case of a non-spherical catalyst, the average value of the longest outer diameter and the shortest outer diameter is the average outer diameter.
また、本発明の触媒が、前記2-1)のエッグシェル型触媒の場合については、担体に担持させた触媒成分の厚みが、どの部分においても一定値以上であることが好ましい。具体的には、上記厚みは３０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは６０μｍ〜５ｍｍ、さらに好ましくは１００μｍ〜３ｍｍである。
本発明の触媒における上記偏在の程度については、表面側への偏在であれば、触媒成分に含有されているタングステン（タングステン元素）について、表面側にその全含有量の半分を超える量が偏って存在していればよく、一方、芯側への偏在であれば、触媒成分に含有されている銅（銅元素）について、芯側にその全含有量の半分を超える量が偏って存在していればよい。このように、所定の金属元素を表面側あるいは芯側に偏在させることによって、前述した課題を容易に解決することができる。
Further, when the catalyst of the present invention is the egg shell type catalyst of 2-1), it is preferable that the thickness of the catalyst component supported on the carrier is a certain value or more in any part. Specifically, the thickness is preferably 30 μm or more, more preferably 60 μm to 5 mm, and still more preferably 100 μm to 3 mm.
Regarding the degree of uneven distribution in the catalyst of the present invention, if it is uneven on the surface side, the amount of tungsten (tungsten element) contained in the catalyst component is more than half of the total content on the surface side. On the other hand, if it is unevenly distributed to the core side, the copper (copper element) contained in the catalyst component is unevenly present on the core side in an amount exceeding half of its total content. Just do it. Thus, the above-described problem can be easily solved by unevenly distributing the predetermined metal element on the surface side or the core side.
本発明において、タングステンが表面側に偏在しているとは、前述した触媒成分に含まれる各種金属元素のうちのタングステンが表面側に偏在していることであり、詳しくは、上記タングステンがアクリル酸製造用触媒の表層部および／またはその近傍に偏って存在していることを意味し、さらに詳しくは、上記タングステンが上記表層部に主に存在しているか、および／または、上記表層部よりも深さ方向にある程度の広さの分布域をもって該表層部近傍に主に存在していることを意味するものとする。なお、ここでいう表面側偏在の規定は、前述した各種触媒形態（例えば、前記2-1)のエッグシェル型、前記2-2-1）のユニフォーム型、前記2-2-2）の複合型、および、前記１）の成形型など。）の種類に関わらず全てに同様に適用できる。 In the present invention, the fact that tungsten is unevenly distributed on the surface side means that tungsten among the various metal elements contained in the catalyst component described above is unevenly distributed on the surface side. This means that it exists in a biased manner in the surface layer portion of the production catalyst and / or the vicinity thereof, and more specifically, the tungsten is mainly present in the surface layer portion and / or than the surface layer portion. It means that it exists mainly in the vicinity of the surface layer part with a distribution area of a certain extent in the depth direction. Here, the definition of the uneven distribution on the surface side is the composite of the above-mentioned various catalyst forms (for example, the above-mentioned egg shell type of 2-1), the above-mentioned uniform type of 2-2-1), and the above-mentioned 2-2-2). A mold, and the mold of 1) above. The same applies to all of the above).
本発明において、銅が芯側に偏在しているとは、前述した触媒成分に含まれる各種金属元素のうちの銅が芯側に偏在していることであり、詳しくは、前述した触媒形態の種類に応じて以下のように規定できる。
すなわち、本発明の触媒が、前記2-1)のエッグシェル型触媒の場合においては、銅が芯側に偏在しているとは、上記銅が、アクリル酸製造用触媒における、担体に担持された触媒成分における該担体の表面と接する部分および／またはその近傍に偏って存在していることを意味し、さらに詳しくは、上記銅が上記接する部分に主に存在しているか、および／または、上記接する部分よりも深さ方向の逆方向にある程度の広さの分布域をもって該接する部分の近傍に主に存在していることを意味するものとする。
In the present invention, the fact that copper is unevenly distributed on the core side means that copper of the various metal elements contained in the catalyst component described above is unevenly distributed on the core side. It can be defined as follows according to the type.
That is, when the catalyst of the present invention is the egg shell type catalyst of the above 2-1), the copper is unevenly distributed on the core side means that the copper is supported on the carrier in the acrylic acid production catalyst. In the catalyst component, it means that the catalyst component is present in a part and / or in the vicinity thereof in contact with the surface of the support, and more specifically, the copper is mainly present in the contact portion and / or It means that it exists mainly in the vicinity of the contacting portion with a distribution area of a certain extent in the direction opposite to the depth direction than the contacting portion.
一方、本発明の触媒が、前記2-2-1）のユニフォーム型、前記2-2-2）の複合型、および、前記１）の成形型などの場合においては、銅が芯側に偏在しているとは、上記銅がアクリル酸製造用触媒の中心部および／またはその近傍に偏って存在していることを意味し、さらに詳しくは、上記銅が上記中心部に主に存在しているか、および／または、上記中心部からその周辺にある程度の広さの分布域をもって該中心部の近傍に主に存在していることを意味するものとする。
本発明の触媒に関しては、ＥＰＭＡ(Electron Probe Micro Analyzer)装置を用いる測定により、触媒成分に含有される所定の金属元素（タングステンや銅）の表面側への偏在および芯側への偏在について、下記(i)〜(iii)で示した方法および基準により評価することができる。詳しくは、タングステンが表面側に偏在しているかどうか（タングステンの表面側偏在率）については下記(i)および(ii)で評価することができ、銅が芯側に偏在しているかどうか（銅の芯側偏在率）については下記(i)および(iii)で評価することができる。下記(i)〜(iii)においては、触媒形態の種類に応じて、測定条件や評価方法を説明する。なお、後述する実施例においても、タングステンの表面側偏在率および銅の芯側偏在率の評価については、以下に記載した方法により行うこととする。
On the other hand, in the case where the catalyst of the present invention is a uniform mold of 2-2-1), a composite mold of 2-2-2), a mold of 1), etc., copper is unevenly distributed on the core side. The term “having” means that the copper is present in the central portion of the acrylic acid production catalyst and / or the vicinity thereof, and more specifically, the copper is mainly present in the central portion. And / or a distribution area of a certain extent from the central portion to the periphery thereof and mainly existing in the vicinity of the central portion.
Regarding the catalyst of the present invention, the measurement using an EPMA (Electron Probe Micro Analyzer) apparatus shows the uneven distribution of the predetermined metal element (tungsten or copper) contained in the catalyst component on the surface side and the core side. It can be evaluated by the methods and criteria shown in (i) to (iii). Specifically, whether or not tungsten is unevenly distributed on the surface side (tungsten surface-side uneven distribution ratio) can be evaluated by the following (i) and (ii), and whether or not copper is unevenly distributed on the core side (copper (Core side uneven distribution ratio) can be evaluated by the following (i) and (iii). In the following (i) to (iii), measurement conditions and evaluation methods will be described according to the type of catalyst form. In the examples described later, the evaluation of the tungsten surface side uneven distribution rate and the copper core side uneven distribution rate is performed by the methods described below.
(i) ＥＰＭＡ装置を用いる測定により、所定の金属元素（タングステンまたは銅）ごとに、分析的に確認する。具体的には、触媒の中心部を含む断面を対象とし、この断面における一方の外表面から中心部を通る方向に他方の外表面まで所定の金属元素（タングステンまたは銅）について連続的に測定（線分析測定）する。次いで、触媒形態の種類に応じて以下の図（グラフ）を得る。
すなわち、本発明の触媒が、前記2-1)のエッグシェル型触媒の場合は、上記中心部から上記外表面までの測定位置範囲のうち、担体表面から上記外表面までを分析対象の位置範囲とし、上記担体表面（ｘ＝０）から上記外表面（ｘ＝ｒ１）までの距離ｒ１（ｘ軸）と、所定の金属元素の存在量に対応して測定されるＸ線強度Ｉ（ｙ軸）との関係を示す図（グラフ）を得る。
(i) Analytical confirmation for each predetermined metal element (tungsten or copper) by measurement using an EPMA apparatus. Specifically, a predetermined metal element (tungsten or copper) is continuously measured from one outer surface to the other outer surface in a direction passing through the central portion in the cross section including the central portion of the catalyst ( Line analysis measurement). Next, the following figure (graph) is obtained according to the type of catalyst form.
That is, when the catalyst of the present invention is the egg shell type catalyst of the above 2-1), among the measurement position range from the center to the outer surface, the position range to be analyzed from the support surface to the outer surface. And the distance r 1 (x-axis) from the support surface (x = 0) to the outer surface (x = r 1 ) and the X-ray intensity I ( A graph (graph) showing the relationship with the y-axis) is obtained.
一方、本発明の触媒が、前記2-2-1）のユニフォーム型、前記2-2-2）の複合型、および、前記１）の成形型などの場合は、上記中心部から上記外表面までを分析対象の位置範囲とし、上記中心部（ｘ＝０）から上記外表面（ｘ＝ｒ２）までの距離ｒ２（ｘ軸）と、所定の金属元素の存在量に対応して測定されるＸ線強度Ｉ（ｙ軸）との関係を示す図（グラフ）を得る。
(ii) 表面側への偏在の評価方法および評価基準を、触媒形態の種類に応じて規定する。
すなわち、前記2-1)のエッグシェル型触媒の場合は、タングステン元素について、上記担体表面（ｘ＝０）から上記外表面（ｘ＝ｒ１）までの分析対象となる位置範囲全体におけるＸ線強度Ｉの積分値Ｎ10を求め、上記担体表面（ｘ＝０）から上記外表面（ｘ＝ｒ１）に向かって１／２ｒ１の位置（基準位置）を含めてこれより外表面側の位置全体におけるＸ線強度Ｉの積分値をＮ11としたとき、下記式（ａ）：
Ｍａ（％）＝（Ｎ11／Ｎ10）×１００ （ａ）
から求められる表面側偏在率Ｍａ（％）が、５０％を超えることが好ましく、より好ましくは５５％以上、さらに好ましくは６０％以上である。また、この場合、上記基準位置は、より好ましくは３／５ｒ１であり、さらに好ましくは２／３ｒ１である。上記評価基準を満たさない場合は、前述した課題を容易に解決できないおそれがある。
On the other hand, in the case where the catalyst of the present invention is a uniform mold of 2-2-1), a composite mold of 2-2-2), a mold of 1), or the like, the outer surface is formed from the center portion. Measured according to the distance r 2 (x-axis) from the central part (x = 0) to the outer surface (x = r 2 ) and the abundance of a predetermined metal element. A graph (graph) showing the relationship with the X-ray intensity I (y-axis) is obtained.
(ii) The evaluation method and evaluation criteria for uneven distribution on the surface side are defined according to the type of catalyst form.
That is, in the case of the egg shell type catalyst of 2-1), X-rays in the entire position range to be analyzed from the support surface (x = 0) to the outer surface (x = r 1 ) for the tungsten element. An integral value N 10 of the intensity I is obtained, and includes a position (reference position) of ½r 1 from the carrier surface (x = 0) to the outer surface (x = r 1 ), which is closer to the outer surface side. When the integrated value of the X-ray intensity I at the entire position is N 11 , the following formula (a):
Ma (%) = (N 11 / N 10 ) × 100 (a)
It is preferable that the surface side uneven distribution ratio Ma (%) calculated from the formula (1) exceeds 50%, more preferably 55% or more, and still more preferably 60% or more. In this case, the reference position is more preferably 3 / 5r 1 , and further preferably 2 / 3r 1 . If the above evaluation criteria are not satisfied, the above-described problem may not be easily solved.
一方、本発明の触媒が、前記2-2-1）のユニフォーム型、前記2-2-2）の複合型、および、前記１）の成形型などの場合は、タングステン元素について、上記中心部（ｘ＝０）から上記外表面（ｘ＝ｒ２）までの分析対象となる位置範囲全体におけるＸ線強度Ｉの積分値Ｎ20を求め、上記中心部（ｘ＝０）から上記外表面（ｘ＝ｒ２）に向かって１／２ｒ２の位置（基準位置）を含めてこれより外表面側の位置全体におけるＸ線強度Ｉの積分値をＮ21としたとき、下記式（ｂ）：
Ｍｂ（％）＝（Ｎ21／Ｎ20）×１００ （ｂ）
から求められる表面側偏在率Ｍｂ（％）が、５０％を超えることが好ましく、より好ましくは５５％以上、さらに好ましくは６０％以上である。また、この場合、上記基準位置は、より好ましくは３／５ｒ２であり、さらに好ましくは２／３ｒ２である。上記評価基準を満たさない場合は、前述した課題を容易に解決できないおそれがある。
On the other hand, when the catalyst of the present invention is the uniform type of 2-2-1), the composite type of 2-2-2), the molding type of 1), etc. An integral value N 20 of the X-ray intensity I in the entire position range to be analyzed from (x = 0) to the outer surface (x = r 2 ) is obtained, and the outer surface (x = 0) is calculated from the central portion (x = 0). When the integrated value of the X-ray intensity I in the entire position on the outer surface side including the position (reference position) of 1 / 2r 2 toward x = r 2 ) is N 21 , the following formula (b):
Mb (%) = (N 21 / N 20 ) × 100 (b)
It is preferable that the surface side uneven distribution ratio Mb (%) obtained from the formula (1) exceeds 50%, more preferably 55% or more, and still more preferably 60% or more. In this case, the reference position is more preferably 3 / 5r 2 , and further preferably 2 / 3r 2 . If the above evaluation criteria are not satisfied, the above-described problem may not be easily solved.
(iii) 芯側への偏在の評価方法および評価基準を、触媒形態の種類に応じて規定する。
すなわち、前記2-1)のエッグシェル型触媒の場合は、銅元素について、上記担体表面（ｘ＝０）から上記外表面（ｘ＝ｒ１）までの分析対象となる位置範囲全体におけるＸ線強度Ｉの積分値Ｎ30を求め、上記担体表面（ｘ＝０）から上記外表面（ｘ＝ｒ１）に向かって１／２ｒ１の位置（基準位置）を含めてこれより担体表面側の位置全体におけるＸ線強度Ｉの積分値をＮ31としたとき、下記式（ｃ）：
Ｍｃ（％）＝（Ｎ31／Ｎ30）×１００ （ｃ）
から求められる芯側偏在率Ｍｃ（％）が、５０％を超えることが好ましく、より好ましくは５５％以上、さらに好ましくは６０％以上である。また、この場合、上記基準位置は、より好ましくは２／５ｒ１であり、さらに好ましくは１／３ｒ１である。上記評価基準を満たさない場合は、前述した課題を容易に解決できないおそれがある。
(iii) The evaluation method and evaluation criteria for uneven distribution on the core side are defined according to the type of catalyst form.
That is, in the case of the egg shell type catalyst of 2-1), X-rays in the entire position range to be analyzed from the support surface (x = 0) to the outer surface (x = r 1 ) for the copper element. An integral value N 30 of the intensity I is obtained, and includes a position (reference position) of ½r 1 from the carrier surface (x = 0) to the outer surface (x = r 1 ), which is closer to the carrier surface side. When the integral value of the X-ray intensity I at the entire position is N 31 , the following formula (c):
Mc (%) = (N 31 / N 30 ) × 100 (c)
Is preferably 50%, more preferably 55% or more, and even more preferably 60% or more. In this case, the reference position is more preferably 2 / 5r 1 , and further preferably 1 / 3r 1 . If the above evaluation criteria are not satisfied, the above-described problem may not be easily solved.
一方、本発明の触媒が、前記2-2-1）のユニフォーム型、前記2-2-2）の複合型、および、前記１）の成形型などの場合は、銅元素について、上記中心部（ｘ＝０）から上記外表面（ｘ＝ｒ２）までの分析対象となる位置範囲全体におけるＸ線強度Ｉの積分値Ｎ40を求め、上記中心部（ｘ＝０）から上記外表面（ｘ＝ｒ２）に向かって１／２ｒ２の位置（基準位置）を含めてこれより中心部側の位置全体におけるＸ線強度Ｉの積分値をＮ41としたとき、下記式（ｄ）：
Ｍｄ（％）＝（Ｎ41／Ｎ40）×１００ （ｄ）
から求められる芯側偏在率Ｍｄ（％）が、５０％を超えることが好ましく、より好ましくは５５％以上、さらに好ましくは６０％以上である。また、この場合、上記基準位置は、より好ましくは２／５ｒ２であり、さらに好ましくは１／３ｒ２である。上記評価基準を満たさない場合は、前述した課題を容易に解決できないおそれがある。
On the other hand, when the catalyst of the present invention is the uniform type of 2-2-1), the composite type of 2-2-2), the molding type of 1), etc. An integral value N 40 of the X-ray intensity I in the entire position range to be analyzed from (x = 0) to the outer surface (x = r 2 ) is obtained, and the outer surface (x = 0) is calculated from the central portion (x = 0). When the integrated value of the X-ray intensity I in the entire position on the center side side including the position (reference position) of 1 / 2r 2 toward x = r 2 ) is N 41 , the following formula (d):
Md (%) = (N 41 / N 40 ) × 100 (d)
Is preferably 50%, more preferably 55% or more, and still more preferably 60% or more. In this case, the reference position is more preferably 2 / 5r 2 , and further preferably 1 / 3r 2 . If the above evaluation criteria are not satisfied, the above-described problem may not be easily solved.
本発明の触媒に関し、前述のようにＥＰＭＡ装置を用いて各種測定および分析を行う場合、測定対象とする触媒の形状としては、例えば、球状（特に、真球状および実質的に真球状など）、柱状（特に、円柱状など）、リング状（特に、リングの断面が円であるリング状など）などであることが好ましく、より好ましくは、球状（特に、真球状および実質的に真球状など）である。なお、触媒の形状によっては、ＥＰＭＡ装置を用いた分析・評価方法に当てはめて所定の金属元素の分布を確認することが困難な場合もあり得るが、通常、一般的に知られているアクリル酸製造用触媒の形状であれば全て分析・評価可能である。また、ＥＰＭＡ装置により分析を行う際の触媒断面については、例えば、円柱状触媒であれば、円柱の中心線に直交する横断面（円形の断面）でみるのがよく、球状触媒であれば、球の中心を通る面であり、リング状触媒であれば、リングが作る平面に直交する平面であって、かつ、リングの中心線を通る面で、リングを作っている肉部分を切った断面でみるのがよい。 When various measurements and analyzes are performed using the EPMA apparatus as described above with respect to the catalyst of the present invention, the shape of the catalyst to be measured is, for example, spherical (particularly, spherical and substantially spherical). It is preferably a columnar shape (particularly a cylindrical shape), a ring shape (particularly a ring shape in which the cross section of the ring is a circle), etc., and more preferably a spherical shape (especially a true spherical shape and a substantially true spherical shape). It is. Depending on the shape of the catalyst, it may be difficult to confirm the distribution of a predetermined metal element by applying to an analysis / evaluation method using an EPMA apparatus, but generally known acrylic acid is generally used. Any shape of the production catalyst can be analyzed and evaluated. Moreover, about the catalyst cross section at the time of analyzing with an EPMA apparatus, for example, if it is a cylindrical catalyst, it is good to look at the cross section (circular cross section) orthogonal to the center line of a cylinder, and if it is a spherical catalyst, This is a plane that passes through the center of the sphere, and in the case of a ring-shaped catalyst, it is a plane that is perpendicular to the plane that the ring creates and that passes through the center line of the ring, and is a cross-section that cuts the meat part that makes the ring It is better to look at it.
ＥＰＭＡ装置を用い、前記(i)〜(iii)で示した方法・基準による評価を行う場合は、本発明の触媒の粒径（平均外径）は、１〜１５ｍｍであることが好ましく、より好ましくは３〜１０ｍｍである。粒径が上記範囲内であれば、ＥＰＭＡ装置を用いた分析方法により規定される所定の金属元素の偏在状態とその効果とに、良好な相関関係が認められることとなる。
また、上記同様の評価を行う場合であって、本発明の触媒が、前記2-1)のエッグシェル型触媒の場合については、担体に担持させた触媒成分の厚みが、どの部分においても一定値以上であることが好ましい。具体的には、上記厚みは３０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは６０μｍ〜５ｍｍ、さらに好ましくは１００μｍ〜３ｍｍである。
When an EPMA apparatus is used for evaluation according to the methods and standards shown in the above (i) to (iii), the particle diameter (average outer diameter) of the catalyst of the present invention is preferably 1 to 15 mm, more Preferably it is 3-10 mm. If the particle diameter is within the above range, a good correlation is recognized between the uneven distribution state of the predetermined metal element defined by the analysis method using the EPMA apparatus and the effect thereof.
Further, in the case where the same evaluation as described above is performed and the catalyst of the present invention is the egg shell type catalyst of 2-1), the thickness of the catalyst component supported on the carrier is constant in any part. It is preferable that it is more than a value. Specifically, the thickness is preferably 30 μm or more, more preferably 60 μm to 5 mm, and still more preferably 100 μm to 3 mm.
本発明にかかるアクリル酸製造用触媒は、一般的には、モリブデンおよびバナジウムと共にタングステンおよび／または銅をも必須成分とする出発原料混合液（水溶液または水性スラリーの状態である）を乾燥して乾燥物を得る工程、この乾燥物を液状バインダー等を用いて成形する工程、得られた成形体を焼成する工程、などの工程を備えた方法により得られる。
上記モリブデンおよびバナジウムと共にタングステンおよび／または銅をも必須金属元素とする酸化物および／または複合酸化物を得させるための出発原料については、この種の触媒に一般に使用される金属元素のアンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、水酸化物、有機酸塩および酸化物の中から選ばれるが、アンモニウム塩および硝酸塩が好適に用いられる。
The catalyst for producing acrylic acid according to the present invention is generally dried by drying a starting material mixture (in the form of an aqueous solution or aqueous slurry) containing tungsten and / or copper as essential components together with molybdenum and vanadium. It can be obtained by a method comprising a step of obtaining a product, a step of molding the dried product using a liquid binder or the like, and a step of firing the obtained molded product.
For starting materials for obtaining oxides and / or composite oxides in which tungsten and / or copper is also an essential metal element together with molybdenum and vanadium, ammonium salts of metal elements generally used in this type of catalyst, Although selected from nitrates, carbonates, chlorides, sulfates, hydroxides, organic acid salts and oxides, ammonium salts and nitrates are preferably used.
出発原料の混合液は、この種の触媒の製造に一般に用いられている方法により調製すればよく、したがって、出発原料を順次水に混合して水溶液あるいは水性スラリーとなるようにするが、出発原料の種類に応じて複数の水溶液または水性スラリーを調製した場合はこれらを順次混合すればよい。上記混合の条件（混合順序、温度、圧力、ｐＨ等）については特に制限はない。
こうして得られた出発原料の混合液は、各種方法により乾燥させて乾燥物とする。例えば、加熱により乾燥させる方法や、減圧により乾燥させる方法が挙げられる。
乾燥物を得るための加熱方法および乾燥物の形態については、例えば、スプレードライヤー、ドラムドライヤー等を用いて粉末状の乾燥物を得るようにしてもよいし、箱型乾燥機、トンネル型乾燥機等を用いて気流中で加熱してブロック状またはフレーク状の乾燥物を得るようにしてもよい。
The mixture of starting materials may be prepared by a method generally used for the production of this type of catalyst. Therefore, the starting materials are sequentially mixed with water to form an aqueous solution or an aqueous slurry. In the case where a plurality of aqueous solutions or aqueous slurries are prepared according to the type, these may be mixed sequentially. There are no particular restrictions on the mixing conditions (mixing order, temperature, pressure, pH, etc.).
The starting liquid mixture thus obtained is dried by various methods to obtain a dried product. For example, the method of drying by heating and the method of drying by reduced pressure are mentioned.
As for the heating method for obtaining a dried product and the form of the dried product, for example, a powdered dried product may be obtained by using a spray dryer, a drum dryer or the like, or a box-type dryer or a tunnel-type dryer. Or the like may be used to obtain a dried product in the form of blocks or flakes by heating in an air stream.
得られた乾燥物は、必要に応じて適当な粒度の粉体を得るための粉砕工程や分級工程を経て、続く成形工程に送られる。なお、上記乾燥物の粉体の粒度は、限定はされないが、５００μｍ以下が好ましい。
成形工程においては、得られた乾燥物を成形するにあたり液状バインダー等を用いることができる。具体的には、得られた乾燥物に対して液状バインダーを添加し混合しておいて成形する方法、あるいは、乾燥物を所望の担体に担持する（担持触媒を得る）場合においては、該担体を液状バインダーで湿らせておいてこれに乾燥物を添加して担持する方法などが採用できる。
The obtained dried product is sent to a subsequent molding step through a pulverization step and a classification step for obtaining a powder having an appropriate particle size as required. The particle size of the dry powder is not limited, but is preferably 500 μm or less.
In the molding step, a liquid binder or the like can be used for molding the obtained dried product. Specifically, a liquid binder is added to the obtained dried product and mixed to form, or when the dried product is supported on a desired carrier (to obtain a supported catalyst), the carrier is used. It is possible to employ a method in which the substrate is moistened with a liquid binder and a dry substance is added thereto for supporting.
なお、本発明の触媒を得るにあたっては、前述した一般的な製法のほかに、出発原料混合液を乾燥させずに液のまま用い、所望の担体に該液を吸収させたり、塗布したり、付着させたりしておいて、焼成する方法も採用できる。よって、担体に触媒成分を担持させる形態としては、前述した乾燥物を担持させる形態のほかに、出発原料混合液そのものを担持させる形態も挙げることができる。
上記液状バインダーとしては、限定はされないが、一般にこの種の触媒の成形や担持に用いられるバインダーを使用できる。具体的には、水のほか、エチレングリコール、グリセリン、プロピオン酸、マレイン酸、ベンジルアルコール、プロピルアルコール、ポリビニルアルコール、フェノールなどの有機化合物や、硝酸、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、シリカゾルなどが使用できる。また、これらは１種のみで用いても、２種以上を併用してもよい。
In obtaining the catalyst of the present invention, in addition to the general production method described above, the starting material mixture is used as it is without being dried, and the liquid is absorbed or applied to a desired carrier, It is also possible to employ a method in which it is adhered and fired. Therefore, as a form of supporting the catalyst component on the carrier, in addition to the form of supporting the dried product described above, a form of supporting the starting raw material mixture itself can be cited.
Although it does not limit as said liquid binder, Generally the binder used for shaping | molding and carrying | support of this kind of catalyst can be used. Specifically, in addition to water, organic compounds such as ethylene glycol, glycerin, propionic acid, maleic acid, benzyl alcohol, propyl alcohol, polyvinyl alcohol, and phenol, nitric acid, ammonium nitrate, ammonium carbonate, silica sol, and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
上記液状バインダーの使用量（添加量）は、限定はされないが、採用する成形や担持の方法、および、乾燥物粉末の物性などによって適宜設定すればよい。
本発明の触媒を得る場合には、成形性を向上させ得る成形助剤や、触媒の強度を向上させる補強剤、触媒に適度な細孔を形成させる気孔形成剤など、一般に触媒の製造においてこれらの効果を目的として使用されている各種物質を用いることができる。これら各種物質としては、例えば、ステアリン酸、グラファイト、でんぷん、セルロース、シリカ、アルミナ、ガラス繊維、炭化珪素、窒化珪素などが挙げられ、添加によって触媒性能（例えば、活性、目的生成物の選択性等）に悪影響を及ぼさないものが好ましい。これら各種物質は、例えば、上記液状バインダーや、出発原料混合液に添加・混合して用いることができる。これら各種物質は、添加量が過剰な場合、触媒の機械的強度を著しく低下させる場合があるので、工業触媒として実用不可能な程度まで触媒の機械的強度が低下しない程度の量を添加することが好ましい。
The use amount (addition amount) of the liquid binder is not limited, but may be set as appropriate depending on the molding and supporting method employed, the physical properties of the dried powder, and the like.
In the case of obtaining the catalyst of the present invention, a molding aid that can improve moldability, a reinforcing agent that improves the strength of the catalyst, a pore-forming agent that forms appropriate pores in the catalyst, etc. Various substances used for the purpose of the above can be used. Examples of these various substances include stearic acid, graphite, starch, cellulose, silica, alumina, glass fiber, silicon carbide, silicon nitride, and the like, and catalytic performance (for example, activity, selectivity of target product, etc.) can be added. Those that do not adversely affect ()) are preferred. These various substances can be used, for example, by adding to and mixing with the liquid binder or the starting material mixture. Since these various substances may significantly reduce the mechanical strength of the catalyst when added in excess, add an amount that does not decrease the mechanical strength of the catalyst to the extent that it cannot be used as an industrial catalyst. Is preferred.
前記担体としては、一定の形状を有する任意の不活性担体を用いることができ、具体的には、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、チタニア、マグネシア、ステアタイトおよび炭化ケイ素等を含んでなる一定の形状を有する担体を用いることができる。
担持触媒の場合、触媒の担持率は、酸化反応の条件、触媒の活性および強度等を勘案して適宜決定されるが、好ましくは１０〜７０質量％であり、より好ましくは１５〜５０質量％である。担持率は、後述の実施例において記載する算出方法により求められる値とする。
成形工程において採用できる成形方法としては、従来公知の方法・手段を用いればよく、例えば、押出し成形法（押出し成形機）、造粒法（転動造粒装置、遠心流動コーティング装置）、マルメライザー法、打錠成形法、含浸法、蒸発乾固法およびスプレー法などの成形方法が適用できる。これらの方法は、適宜選択し、組み合わせて使用することもできる。
As the carrier, any inert carrier having a certain shape can be used, and specifically includes, for example, alumina, silica, silica-alumina, titania, magnesia, steatite, silicon carbide and the like. A carrier having a certain shape can be used.
In the case of a supported catalyst, the catalyst loading is appropriately determined in consideration of the oxidation reaction conditions, the activity and strength of the catalyst, etc., but is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 15 to 50% by mass. It is. The loading rate is a value obtained by a calculation method described in the examples described later.
As a molding method that can be adopted in the molding process, a conventionally known method or means may be used. For example, extrusion molding method (extrusion molding machine), granulation method (rolling granulation device, centrifugal fluid coating device), Malmerizer A molding method such as a compression method, a tableting method, an impregnation method, an evaporation to dryness method, or a spray method can be applied. These methods can be appropriately selected and used in combination.
本発明の触媒において触媒成分となるタングステンや銅の、触媒表面側あるいは触媒芯側（触媒中心側）での分布量・存在量を適宜調整・制御するための方法（触媒表面側あるいは触媒芯側（触媒中心側）に偏在させるための方法）としては、例えば、（Ａ）触媒成分となるタングステンおよび／または銅についての組成分量が異なる複数の触媒材料（例えば、触媒成分混合液やその乾燥物）を予め用意し、それぞれを、タングステンおよび／または銅の分布量が触媒表面側と触媒芯側とで差が生じ且つ所定の存在量となるように制御して、成形（担持含む）する方法等を採用することができる。
（Ａ）の方法については、詳しくは、例えば、上記複数の触媒材料としての触媒材料Ｘおよび触媒材料Ｙを別々に準備しておき、下記１）〜５）の方法、すなわち、１）触媒材料Ｘを打錠成形し、次いで、この打錠成形して得られた成形体を核にして更に触媒材料Ｙを打錠成形する方法（有核打錠法）、２）触媒材料Ｘを押出成形し、次いで、この押出し成形して得られた成形体について触媒材料Ｙを打錠成形する方法（有核打錠法）、３）担体に触媒材料Ｘを蒸発乾固法にて担持し、次いで、触媒材料Ｙを蒸発乾固法にて担持する方法、４）担体に触媒材料Ｘを蒸発乾固法にて担持し、次いで、触媒材料Ｙを転動造粒法にて担持する方法、５）担体に触媒材料Ｘを蒸発乾固法にて担持し、次いで触媒材料Ｙをスプレー法にて担持する方法、などを適用することができる。なお、上記１）〜５）の方法においては、複数回行う成形や担持の各処理間に、乾燥や焼成などの熱処理を行うことができる。また、上記１）〜５）の方法においては、複数回行う成形や担持の各処理時に用いる触媒材料の量は、限定はされず、前述した所定の触媒成分の偏在が達成されるよう（すなわち本発明の触媒が得られるよう）適宜設定すればよい。
A method for appropriately adjusting and controlling the distribution amount / abundance of tungsten or copper as a catalyst component in the catalyst of the present invention on the catalyst surface side or catalyst core side (catalyst center side) (catalyst surface side or catalyst core side) Examples of (the method for uneven distribution on the catalyst center side) include, for example, (A) a plurality of catalyst materials (for example, a catalyst component mixed solution or a dried product thereof) having different composition amounts with respect to tungsten and / or copper serving as a catalyst component ) Are prepared in advance, and each is formed (supported) by controlling the distribution amount of tungsten and / or copper so that there is a difference between the catalyst surface side and the catalyst core side and a predetermined abundance. Etc. can be adopted.
Regarding the method (A), specifically, for example, the catalyst material X and the catalyst material Y as the plurality of catalyst materials are prepared separately, and the following methods 1) to 5), that is, 1) the catalyst material A method of tableting X, and then molding the catalyst material Y using the molded body obtained by tableting as a core (nucleated tableting method). 2) Extruding the catalyst material X Next, a method of tableting the catalyst material Y with respect to the molded body obtained by the extrusion molding (nucleated tableting method), 3) The catalyst material X is supported on the carrier by evaporation to dryness, A method of supporting the catalyst material Y by the evaporation-drying method, 4) a method of supporting the catalyst material X on the carrier by the evaporation-drying method, and then supporting the catalyst material Y by the rolling granulation method, 5 ) A method in which the catalyst material X is supported on the carrier by the evaporation and drying method, and then the catalyst material Y is supported by the spray method, Etc. can be applied. In the methods 1) to 5), a heat treatment such as drying or baking can be performed between the molding and supporting processes performed a plurality of times. Further, in the above methods 1) to 5), the amount of the catalyst material used in each of the molding and supporting processes performed a plurality of times is not limited, and the above-described uneven distribution of the predetermined catalyst component is achieved (that is, What is necessary is just to set suitably so that the catalyst of this invention may be obtained.
本発明の触媒を得るに際し、成形体の焼成を行う場合は、焼成温度は３５０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは３８０℃〜４２０℃であり、焼成時間は１〜１０時間程度が好ましい。上記焼成の前に、上記焼成温度よりも低い温度で予め熱処理しておいてもよい。
本発明にかかるアクリル酸の製造方法は、アクロレインを、分子状酸素の存在下、接触気相酸化することによりアクリル酸を製造する方法において、上記本発明にかかるアクリル酸製造用触媒を用いることを特徴とする。本発明の触媒を用いることで、前述した課題を一挙にかつ容易に解決することができる。
In obtaining the catalyst of the present invention, when the molded body is calcined, the calcining temperature is preferably 350 to 450 ° C, more preferably 380 ° C to 420 ° C, and the calcining time is preferably about 1 to 10 hours. Prior to the firing, heat treatment may be performed in advance at a temperature lower than the firing temperature.
The method for producing acrylic acid according to the present invention uses the above-mentioned catalyst for producing acrylic acid according to the present invention in a method for producing acrylic acid by subjecting acrolein to catalytic gas phase oxidation in the presence of molecular oxygen. Features. By using the catalyst of the present invention, the above-mentioned problems can be solved at once and easily.
アクロレインを接触気相酸化することにより、アクリル酸を製造する方法としては、触媒として本発明の触媒を使用する点を除けば特に制限はなく、一般に用いられている装置、方法および条件下で実施することができる。
上記アクロレインは、一般に、これを含む原料ガスの状態で接触気相酸化に供せられるが、このような原料ガスとしては、アクロレイン、酸素および不活性ガスからなる混合ガスはもとよりのこと、プロピレンを直接酸化して得られるアクロレイン含有の混合ガスも、必要に応じて空気または酸素、さらには水蒸気やその他のガスを添加して使用することができる。プロピレンを直接酸化して得られるアクロレイン含有の混合ガス中に含まれる副生成物としてのアクリル酸、酢酸、酸化炭素、プロパンあるいは未反応プロピレンなどは、本発明で使用するアクリル酸製造用触媒に対して何ら害をもたらすものではない。
The method for producing acrylic acid by catalytic gas phase oxidation of acrolein is not particularly limited except that the catalyst of the present invention is used as a catalyst, and is carried out under generally used equipment, methods and conditions. can do.
The acrolein is generally subjected to catalytic gas phase oxidation in the form of a raw material gas containing the acrolein, and as such a raw material gas, not only a mixed gas composed of acrolein, oxygen and an inert gas, but also propylene is used. Acrolein-containing mixed gas obtained by direct oxidation can also be used by adding air or oxygen, further water vapor or other gas, if necessary. Acrylic acid, acetic acid, carbon oxide, propane or unreacted propylene as a by-product contained in an acrolein-containing mixed gas obtained by directly oxidizing propylene is used for the acrylic acid production catalyst used in the present invention. It does not cause any harm.
本発明における接触気相酸化反応は、単流通法とリサイクル法のいずれで行ってもよく、反応器としては固定床反応器、流動床反応器、移動床反応器などを用いることができる。
上記反応の条件について言えば、接触気相酸化反応によるアクリル酸の製造に一般に用いられている条件を採用することができ、例えば、１〜１５容量％（好ましくは４〜１２容量％）のアクロレイン、０．５〜２５容量％（好ましくは２〜２０容量％）の酸素、０〜３０容量％（好ましくは０〜２５容量％）の水蒸気、および、２０〜８０容量％（好ましくは５０〜７０容量％）の窒素などの不活性ガスなどからなる混合ガスを、２００〜４００℃（好ましくは２２０〜３８０℃）の温度範囲で、０．１〜１ＭＰａの圧力下に、３００〜１００００ｈｒ−１（ＳＴＰ）（好ましくは５００〜５０００ｈｒ−１（ＳＴＰ））の空間速度で、上記本発明のアクリル酸製造用触媒と接触させて反応させればよい。
The catalytic gas phase oxidation reaction in the present invention may be carried out by either a single flow method or a recycle method. As the reactor, a fixed bed reactor, a fluidized bed reactor, a moving bed reactor or the like can be used.
Speaking of the above reaction conditions, the conditions generally used for the production of acrylic acid by catalytic gas phase oxidation can be employed, for example, 1 to 15% by volume (preferably 4 to 12% by volume) of acrolein. 0.5 to 25% by volume (preferably 2 to 20% by volume) oxygen, 0 to 30% by volume (preferably 0 to 25% by volume) water vapor, and 20 to 80% by volume (preferably 50 to 70%). (Volume%) of a mixed gas composed of an inert gas such as nitrogen at a temperature of 200 to 400 ° C. (preferably 220 to 380 ° C.) under a pressure of 0.1 to 1 MPa and 300 to 10000 hr −1 ( STP) (preferably 500 to 5000 hr −1 (STP)) may be brought into contact with the acrylic acid production catalyst of the present invention to react.
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。詳しくは、不活性担体の表面のみに触媒成分を担持させた担持触媒（エッグシェル型触媒）を例に挙げて説明するが、本発明は、この種の触媒、および、この種の触媒の使用によるアクリル酸製造方法に限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「質量部」を単に「部」と、「リットル」を単に「Ｌ」と記すことがある。
以下の実施例および比較例における各種測定方法、算出方法の詳細を以下に示す。
＜担持率の算出方法＞
担持率（質量％）
＝〔（得られた触媒の質量−用いた担体の質量）／得られた触媒の質量〕
×１００
＜アクロレインの転化率＞
アクロレイン転化率（モル％）
＝（反応したアクロレインのモル数／供給したアクロレインのモル数）×１００
＜アクリル酸の収率＞
アクリル酸収率（モル％）
＝（生成したアクリル酸のモル数／供給したアクロレインのモル数）×１００
＜アクリル酸の選択率＞
アクリル酸選択率（モル％）
＝（生成したアクリル酸のモル数／反応したアクロレインのモル数）×１００
＜ＥＰＭＡ断面線分析＞
分析装置：（株）島津製作所製、製品名：ＥＰＭＡ−１６１０
Ｘ線ビーム直径：１μｍ
加速電圧：１５ｋＶ
ビーム電流：０．１μＡ
測定時間：２０ｍｓｅｃ
データポイント：１０２４×１０２４
Ｘ線ビームのステップ幅（移動幅）：５μｍ
〔調製例〕
（乾燥物の調製）
純水２００００部を加熱混合しながら、モリブデン酸アンモニウム３０００部、メタバナジン酸アンモニウム６６３部、パラタングステン酸アンモニウム２６８部を溶解させた。別に純水２０００部を加熱混合しながら硝酸銅三水和物１０２６部を溶解させた。得られた２つの水溶液を混合し、さらに三酸化アンチモン６２部を添加して出発原料混合液を得た。得られた出発原料混合液をドラムドライヤーを用いて乾燥したのち、これを５００μｍ以下に粉砕して乾燥物（Ａ）を得た。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples. In detail, a supported catalyst (eg, an egg shell type catalyst) in which a catalyst component is supported only on the surface of an inert carrier will be described as an example. However, the present invention relates to this type of catalyst and the use of this type of catalyst. However, the present invention is not limited to the acrylic acid production method. Hereinafter, for convenience, “parts by mass” may be simply referred to as “parts”, and “liters” may be simply referred to as “L”.
Details of various measurement methods and calculation methods in the following Examples and Comparative Examples are shown below.
<Calculation method of loading rate>
Loading rate (mass%)
= [(Mass of the obtained catalyst−mass of the used carrier) / mass of the obtained catalyst]
× 100
<Conversion rate of acrolein>
Acrolein conversion (mol%)
= (Number of moles of reacted acrolein / number of moles of supplied acrolein) × 100
<Yield of acrylic acid>
Acrylic acid yield (mol%)
= (Number of moles of acrylic acid produced / number of moles of acrolein supplied) × 100
<Selectivity of acrylic acid>
Acrylic acid selectivity (mol%)
= (Number of moles of acrylic acid produced / number of moles of reacted acrolein) × 100
<EPMA cross section analysis>
Analyzer: manufactured by Shimadzu Corporation, product name: EPMA-1610
X-ray beam diameter: 1 μm
Acceleration voltage: 15 kV
Beam current: 0.1 μA
Measurement time: 20msec
Data points: 1024 x 1024
X-ray beam step width (movement width): 5 μm
[Preparation Example]
(Preparation of dried product)
While heating and mixing 20000 parts of pure water, 3000 parts of ammonium molybdate, 663 parts of ammonium metavanadate, and 268 parts of ammonium paratungstate were dissolved. Separately, 1026 parts of copper nitrate trihydrate was dissolved while heating and mixing 2000 parts of pure water. The obtained two aqueous solutions were mixed, and 62 parts of antimony trioxide was further added to obtain a starting material mixture. The obtained starting material mixture was dried using a drum dryer, and then pulverized to 500 μm or less to obtain a dried product (A).
このようにして得られた乾燥物（Ａ）の酸素を除く金属元素の組成比は次に示す通りであった。
乾燥物（Ａ）：Ｍｏ１２Ｖ４．０Ｗ０．７Ｃｕ３．０Ｓｂ０．３
上記乾燥物（Ａ）の調製方法において、それぞれ、メタバナジン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、硝酸銅三水和物の使用量を変更した以外は乾燥物（Ａ）の調製方法と同様にして乾燥物（Ｂ）〜（Ｆ）を得た。これら乾燥物の酸素を除く金属元素の組成比はそれぞれ次に示す通りであった。
乾燥物（Ｂ）：Ｍｏ１２Ｖ４．０Ｗ１．３Ｃｕ３．０Ｓｂ０．３
乾燥物（Ｃ）：Ｍｏ１２Ｖ４．０Ｗ０．７Ｃｕ２．０Ｓｂ０．３
乾燥物（Ｄ）：Ｍｏ１２Ｖ４．０Ｗ１．３Ｃｕ２．０Ｓｂ０．３
乾燥物（Ｅ）：Ｍｏ１２Ｖ３．５Ｗ１．３Ｃｕ２．０Ｓｂ０．３
乾燥物（Ｆ）：Ｍｏ１２Ｖ５．０Ｗ１．３Ｃｕ２．０Ｓｂ０．３
〔実施例１〕
（触媒製造）
皿型転動造粒機の回転皿に、平均直径が５．０ｍｍのシリカ・アルミナ担体を収容した。回転皿を水平面に対して３０°傾斜させた状態で、回転数１５ｒｐｍで回転させながら１０質量％のエチレングリコール水溶液を噴霧した。１０分間噴霧した後、まず、乾燥物（Ａ）を投入して担体に乾燥物（Ａ）を担持した。続いて乾燥物（Ｂ）を投入して乾燥物（Ａ）の外側に乾燥物（Ｂ）を担持し、担持体とした。
The composition ratio of the metal elements excluding oxygen in the dried product (A) thus obtained was as follows.
Dry matter (A): Mo 12 V 4.0 W 0.7 Cu 3.0 Sb 0.3
In the method for preparing the dried product (A), a dried product was obtained in the same manner as the method for preparing the dried product (A), except that the amounts of ammonium metavanadate, ammonium paratungstate, and copper nitrate trihydrate were changed. (B) to (F) were obtained. The composition ratio of the metal elements excluding oxygen in these dried products was as shown below.
Dry matter (B): Mo 12 V 4.0 W 1.3 Cu 3.0 Sb 0.3
Dried product (C): Mo 12 V 4.0 W 0.7 Cu 2.0 Sb 0.3
Dried product (D): Mo 12 V 4.0 W 1.3 Cu 2.0 Sb 0.3
Dry matter (E): Mo 12 V 3.5 W 1.3 Cu 2.0 Sb 0.3
Dried product (F): Mo 12 V 5.0 W 1.3 Cu 2.0 Sb 0.3
[Example 1]
(Catalyst production)
A silica / alumina carrier having an average diameter of 5.0 mm was accommodated in a rotating dish of a dish-type rolling granulator. A 10% by mass ethylene glycol aqueous solution was sprayed while rotating the rotating dish at a rotation speed of 15 rpm in a state where the rotating dish was inclined by 30 ° with respect to the horizontal plane. After spraying for 10 minutes, first, the dried product (A) was charged and the dried product (A) was supported on the carrier. Subsequently, the dried product (B) was added, and the dried product (B) was supported on the outside of the dried product (A) to obtain a supported body.
次いで、この担持体を取り出し、空気雰囲気下にて４００℃で６時間焼成して、球状の触媒（１）を得た。なお、乾燥物（Ａ）および乾燥物（Ｂ）は、焼成後の担持率がそれぞれ１０質量％となるように転動造粒機への投入量を調節した。
得られた触媒（１）を、該触媒の中心を通る面で切断して半球状にした。この半球状の触媒の切断面における、一方の外表面から中心部を通って他方の外表面まで、タングステンおよび銅についてＥＰＭＡ装置を用いて線分析した。分析結果に基づき、タングステンについて、前述した式（ａ）より、基準位置を１／２ｒ１としたときの表面側偏在率Ｍａ（％）を求めた。併せて、銅について、前述した式（ｃ）より、基準位置を１／２ｒ１としたときの芯側偏在率Ｍｃ（％）を求めた。これらの結果を表１に示した。
Next, this carrier was taken out and calcined at 400 ° C. for 6 hours in an air atmosphere to obtain a spherical catalyst (1). In addition, the amount of the dried product (A) and the dried product (B) adjusted to the rolling granulator was adjusted so that the carrying ratio after firing was 10% by mass.
The obtained catalyst (1) was cut into a hemisphere by cutting along a plane passing through the center of the catalyst. Using a EPMA apparatus, line analysis was performed on tungsten and copper from one outer surface to the other outer surface of the cut surface of the hemispherical catalyst. Based on the analysis results, the surface-side uneven distribution ratio Ma (%) was obtained for tungsten from the above-described formula (a) when the reference position was 1 / 2r 1 . In addition, for the copper, the core side uneven distribution rate Mc (%) when the reference position was set to 1 / 2r 1 was obtained from the above-described formula (c). These results are shown in Table 1.
（酸化反応）
溶融硝酸塩にて加熱した内径２５ｍｍ、長さ８００ｍｍのステンレス製反応管に、触媒（１）を１００ｍＬ充填し、アクロレイン４容量％、酸素４容量％、水蒸気３０容量％、窒素６２容量％の混合ガスを空間速度２５００ｈｒ−１（ＳＴＰ）で導入し、アクロレイン酸化反応を継続して行った。この間アクロレイン転化率が９８〜９９モル％を維持するように反応温度を調節した。酸化反応を開始してから１００時間経過時の反応温度およびアクリル酸選択率、並びに酸化反応を開始してから２０００時間経過時の反応温度およびアクリル酸選択率を表２に示した。
(Oxidation reaction)
A stainless steel reaction tube having an inner diameter of 25 mm and a length of 800 mm heated with molten nitrate is filled with 100 mL of catalyst (1), and a mixed gas of 4% by volume of acrolein, 4% by volume of oxygen, 30% by volume of water vapor, and 62% by volume of nitrogen. Was introduced at a space velocity of 2500 hr −1 (STP), and the acrolein oxidation reaction was continued. During this period, the reaction temperature was adjusted so that the acrolein conversion was maintained at 98 to 99 mol%. Table 2 shows the reaction temperature and acrylic acid selectivity after 100 hours from the start of the oxidation reaction, and the reaction temperature and acrylic acid selectivity after 2000 hours from the start of the oxidation reaction.
〔比較例１〕
（触媒製造）
皿型転動造粒機の回転皿に、直径が４．５〜５．０ｍｍのシリカ・アルミナ担体を収容した。回転皿を水平面に対して３０°傾斜させた状態で、回転数１５ｒｐｍで回転させながら１０質量％のエチレングリコール水溶液を噴霧した。１０分間噴霧した後、乾燥物（Ａ）を投入して担体に乾燥物（Ａ）を担持した。得られた担持体を取り出し、空気雰囲気下にて４００℃で６時間焼成して、球状の触媒（ｃ１）を得た。なお、乾燥物（Ａ）は焼成後の担持率が２０質量％となるように転動造粒機への投入量を調節した。
[Comparative Example 1]
(Catalyst production)
A silica / alumina carrier having a diameter of 4.5 to 5.0 mm was accommodated in a rotating dish of a dish type rolling granulator. A 10% by mass ethylene glycol aqueous solution was sprayed while rotating the rotating dish at a rotation speed of 15 rpm in a state where the rotating dish was inclined by 30 ° with respect to the horizontal plane. After spraying for 10 minutes, the dried product (A) was added and the dried product (A) was supported on the carrier. The obtained carrier was taken out and calcined at 400 ° C. for 6 hours in an air atmosphere to obtain a spherical catalyst (c1). In addition, the input amount to the rolling granulator was adjusted so that the dried product (A) had a supporting rate after firing of 20% by mass.
得られた触媒（ｃ１）に関し、実施例１と同様にして、タングステンについての表面側偏在率Ｍａ（％）、および、銅についての芯側偏在率Ｍｃ（％）を求めた。これらの結果を表１に示した。
（酸化反応）
実施例１の酸化反応において、触媒（１）の代わりに触媒（ｃ１）を用いた以外は実施例１と同様にして酸化反応を行った。酸化反応を開始してから１００時間経過時の反応温度およびアクリル酸選択率、並びに酸化反応を開始してから２０００時間経過時の反応温度およびアクリル酸選択率を表２に示した。
Regarding the obtained catalyst (c1), in the same manner as in Example 1, the surface-side uneven distribution rate Ma (%) for tungsten and the core-side uneven distribution rate Mc (%) for copper were determined. These results are shown in Table 1.
(Oxidation reaction)
In the oxidation reaction of Example 1, the oxidation reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the catalyst (c1) was used instead of the catalyst (1). Table 2 shows the reaction temperature and acrylic acid selectivity after 100 hours from the start of the oxidation reaction, and the reaction temperature and acrylic acid selectivity after 2000 hours from the start of the oxidation reaction.
〔比較例２〕
（触媒製造）
比較例１の触媒製造法において、乾燥物（Ａ）の代わりに乾燥物（Ｂ）を用いた以外は比較例１と同様にして、球状の触媒（ｃ２）を得た。
得られた触媒（ｃ２）に関し、実施例１と同様にして、タングステンについての表面側偏在率Ｍａ（％）、および、銅についての芯側偏在率Ｍｃ（％）を求めた。これらの結果を表１に示した。
（酸化反応）
実施例１の酸化反応において、触媒（１）の代わりに触媒（ｃ２）を用いた以外は実施例１と同様にして酸化反応を行った。酸化反応を開始してから１００時間経過時の反応温度およびアクリル酸選択率、並びに酸化反応を開始してから２０００時間経過時の反応温度およびアクリル酸選択率を表２に示した。
[Comparative Example 2]
(Catalyst production)
In the catalyst production method of Comparative Example 1, a spherical catalyst (c2) was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the dried product (B) was used instead of the dried product (A).
Regarding the obtained catalyst (c2), in the same manner as in Example 1, the surface side uneven distribution rate Ma (%) for tungsten and the core side uneven distribution rate Mc (%) for copper were determined. These results are shown in Table 1.
(Oxidation reaction)
In the oxidation reaction of Example 1, the oxidation reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the catalyst (c2) was used instead of the catalyst (1). Table 2 shows the reaction temperature and acrylic acid selectivity after 100 hours from the start of the oxidation reaction, and the reaction temperature and acrylic acid selectivity after 2000 hours from the start of the oxidation reaction.
〔比較例３〕
（触媒製造）
比較例１の触媒製造法において、乾燥物（Ａ）の代わりに、乾燥物（Ａ）と乾燥物（Ｂ）を等量ずつ均一に混合した混合粉末を用いた以外は比較例１と同様にして、球状の触媒（ｃ３）を得た。なお、乾燥物（Ａ）および乾燥物（Ｂ）は焼成後の担持率がそれぞれ１０質量％となるように転動造粒機への投入量を調節した。
得られた触媒（ｃ３）に関し、実施例１と同様にして、タングステンについての表面側偏在率Ｍａ（％）、および、銅についての芯側偏在率Ｍｃ（％）を求めた。これらの結果を表１に示した。
[Comparative Example 3]
(Catalyst production)
In the catalyst production method of Comparative Example 1, the same procedure as in Comparative Example 1 was used, except that a mixed powder in which the dried product (A) and the dried product (B) were uniformly mixed was used instead of the dried product (A). Thus, a spherical catalyst (c3) was obtained. Note that the amount of the dried product (A) and the dried product (B) charged into the tumbling granulator was adjusted so that the carrying ratio after firing was 10% by mass.
Regarding the obtained catalyst (c3), in the same manner as in Example 1, the surface side uneven distribution rate Ma (%) for tungsten and the core side uneven distribution rate Mc (%) for copper were determined. These results are shown in Table 1.
（酸化反応）
実施例１の酸化反応において、触媒（１）の代わりに触媒（ｃ３）を用いた以外は実施例１と同様にして酸化反応を行った。酸化反応を開始してから１００時間経過時の反応温度およびアクリル酸選択率、並びに酸化反応を開始してから２０００時間経過時の反応温度およびアクリル酸選択率を表２に示した。
〔実施例２〕
（触媒製造）
実施例１の触媒製造法において、乾燥物（Ｂ）の代わりに乾燥物（Ｃ）を用いた以外は実施例１と同様にして、球状の触媒（２）を得た。
(Oxidation reaction)
In the oxidation reaction of Example 1, the oxidation reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the catalyst (c3) was used instead of the catalyst (1). Table 2 shows the reaction temperature and acrylic acid selectivity after 100 hours from the start of the oxidation reaction, and the reaction temperature and acrylic acid selectivity after 2000 hours from the start of the oxidation reaction.
[Example 2]
(Catalyst production)
In the catalyst production method of Example 1, a spherical catalyst (2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dried product (C) was used instead of the dried product (B).
得られた触媒（２）に関し、実施例１と同様にして、タングステンについての表面側偏在率Ｍａ（％）、および、銅についての芯側偏在率Ｍｃ（％）を求めた。これらの結果を表１に示した。
（酸化反応）
実施例１の酸化反応において、触媒（１）の代わりに触媒（２）を用いた以外は実施例１と同様にして酸化反応を行った。酸化反応を開始してから１００時間経過時の反応温度およびアクリル酸選択率、並びに酸化反応を開始してから２０００時間経過時の反応温度およびアクリル酸選択率を表２に示した。
Regarding the obtained catalyst (2), in the same manner as in Example 1, the surface-side uneven distribution rate Ma (%) for tungsten and the core-side uneven distribution rate Mc (%) for copper were determined. These results are shown in Table 1.
(Oxidation reaction)
In the oxidation reaction of Example 1, the oxidation reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the catalyst (2) was used instead of the catalyst (1). Table 2 shows the reaction temperature and acrylic acid selectivity after 100 hours from the start of the oxidation reaction, and the reaction temperature and acrylic acid selectivity after 2000 hours from the start of the oxidation reaction.
〔比較例４〕
（触媒製造）
比較例１の触媒製造法において、乾燥物（Ａ）の代わりに乾燥物（Ｃ）を用いた以外は比較例１と同様にして、球状の触媒（ｃ４）を得た。
得られた触媒（ｃ４）に関し、実施例１と同様にして、タングステンについての表面側偏在率Ｍａ（％）、および、銅についての芯側偏在率Ｍｃ（％）を求めた。これらの結果を表１に示した。
（酸化反応）
実施例１の酸化反応において、触媒（１）の代わりに触媒（ｃ４）を用いた以外は実施例１と同様にして酸化反応を行った。酸化反応を開始してから１００時間経過時の反応温度およびアクリル酸選択率、並びに酸化反応を開始してから２０００時間経過時の反応温度およびアクリル酸選択率を表２に示した。
[Comparative Example 4]
(Catalyst production)
In the catalyst production method of Comparative Example 1, a spherical catalyst (c4) was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the dried product (C) was used instead of the dried product (A).
Regarding the obtained catalyst (c4), in the same manner as in Example 1, the surface side uneven distribution rate Ma (%) for tungsten and the core side uneven distribution rate Mc (%) for copper were determined. These results are shown in Table 1.
(Oxidation reaction)
In the oxidation reaction of Example 1, the oxidation reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the catalyst (c4) was used instead of the catalyst (1). Table 2 shows the reaction temperature and acrylic acid selectivity after 100 hours from the start of the oxidation reaction, and the reaction temperature and acrylic acid selectivity after 2000 hours from the start of the oxidation reaction.
〔比較例５〕
（触媒製造）
実施例１の触媒製造法において、乾燥物（Ｂ）の代わりに乾燥物（Ａ）を、乾燥物（Ａ）の代わりに乾燥物（Ｃ）を用いた以外は実施例１と同様にして、球状の触媒（ｃ５）を得た。
得られた触媒（ｃ５）に関し、実施例１と同様にして、タングステンについての表面側偏在率Ｍａ（％）、および、銅についての芯側偏在率Ｍｃ（％）を求めた。これらの結果を表１に示した。
[Comparative Example 5]
(Catalyst production)
In the catalyst production method of Example 1, in the same manner as in Example 1 except that the dried product (A) was used instead of the dried product (B) and the dried product (C) was used instead of the dried product (A), A spherical catalyst (c5) was obtained.
Regarding the obtained catalyst (c5), in the same manner as in Example 1, the surface side uneven distribution rate Ma (%) for tungsten and the core side uneven distribution rate Mc (%) for copper were determined. These results are shown in Table 1.
（酸化反応）
実施例１の酸化反応において、触媒（１）の代わりに触媒（ｃ５）を用いた以外は実施例１と同様にして酸化反応を行った。酸化反応を開始してから１００時間経過時の反応温度およびアクリル酸選択率、並びに酸化反応を開始してから２０００時間経過時の反応温度およびアクリル酸選択率を表２に示した。
〔実施例３〜５〕
（触媒製造）
実施例１の触媒製造法において、乾燥物（Ｂ）の代わりに、乾燥物（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして、球状の触媒（３）、（４）、（５）をそれぞれ得た。
(Oxidation reaction)
In the oxidation reaction of Example 1, the oxidation reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the catalyst (c5) was used instead of the catalyst (1). Table 2 shows the reaction temperature and acrylic acid selectivity after 100 hours from the start of the oxidation reaction, and the reaction temperature and acrylic acid selectivity after 2000 hours from the start of the oxidation reaction.
[Examples 3 to 5]
(Catalyst production)
In the catalyst production method of Example 1, a spherical catalyst (3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dried product (D), (E), and (F) were used instead of the dried product (B). ), (4) and (5) were obtained.
得られた触媒（３）、（４）、（５）に関し、実施例１と同様にして、タングステンについての表面側偏在率Ｍａ（％）、および、銅についての芯側偏在率Ｍｃ（％）を求めた。これらの結果を表１に示した。
（酸化反応）
実施例１の酸化反応において、触媒（１）の代わりに、触媒（３）、（４）、（５）をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして酸化反応をそれぞれ行った。酸化反応を開始してから１００時間経過時の反応温度およびアクリル酸選択率、並びに酸化反応を開始してから２０００時間経過時の反応温度およびアクリル酸選択率を表２に示した。
Regarding the obtained catalysts (3), (4) and (5), in the same manner as in Example 1, the surface side uneven distribution rate Ma (%) for tungsten and the core side uneven distribution rate Mc (%) for copper. Asked. These results are shown in Table 1.
(Oxidation reaction)
In the oxidation reaction of Example 1, the oxidation reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the catalysts (3), (4), and (5) were used instead of the catalyst (1). Table 2 shows the reaction temperature and acrylic acid selectivity after 100 hours from the start of the oxidation reaction, and the reaction temperature and acrylic acid selectivity after 2000 hours from the start of the oxidation reaction.
〔実施例６〜９〕
（触媒製造）
実施例１の触媒製造法において、乾燥物（Ａ）の代わりに、乾燥物（Ｂ）または（Ｃ）を、乾燥物（Ｂ）の代わりに、乾燥物（Ｅ）または（Ｆ）を、それぞれ用いた以外は実施例１と同様にして、球状の触媒（６）、（７）、（８）、（９）をそれぞれ得た（用いた乾燥物の具体的な組み合わせは表１または表２を参照）。
得られた触媒（６）、（７）、（８）、（９）に関し、実施例１と同様にして、タングステンについての表面側偏在率Ｍａ（％）、および、銅についての芯側偏在率Ｍｃ（％）を求めた。これらの結果を表１に示した。
[Examples 6 to 9]
(Catalyst production)
In the catalyst production method of Example 1, the dried product (B) or (C) was used instead of the dried product (A), and the dried product (E) or (F) was used instead of the dried product (B). Spherical catalysts (6), (7), (8) and (9) were obtained in the same manner as in Example 1 except that they were used (specific combinations of the dried products used were shown in Table 1 or Table 2). See).
Regarding the obtained catalysts (6), (7), (8), and (9), in the same manner as in Example 1, the surface side uneven distribution ratio Ma (%) for tungsten and the core side uneven distribution ratio for copper. Mc (%) was determined. These results are shown in Table 1.
（酸化反応）
実施例１の酸化反応において、触媒（１）の代わりに、触媒（６）、（７）、（８）、（９）をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして酸化反応をそれぞれ行った。酸化反応を開始してから１００時間経過時の反応温度およびアクリル酸選択率、並びに酸化反応を開始してから２０００時間経過時の反応温度およびアクリル酸選択率を表２に示した。
〔実施例１０〕
（酸化反応）
溶融硝酸塩にて加熱した内径２５ｍｍ、長さ３０００ｍｍのステンレス製反応管に、触媒（２）を１０００ｍＬ充填し、アクロレイン５容量％、空気２５容量％、水蒸気３０容量％、窒素等の不活性ガス４０容量％の混合ガスを空間速度１６００ｈｒ−１（ＳＴＰ）で導入して酸化反応を行った。酸化反応開始から１００時間経過後の酸化反応結果は、反応温度２６０℃においてアクロレイン転化率は９９．１モル％、アクリル酸選択率は９５．１モル％、アクリル酸収率９４．２モル％であった。
(Oxidation reaction)
In the oxidation reaction of Example 1, the oxidation reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the catalysts (6), (7), (8), and (9) were used instead of the catalyst (1). It was. Table 2 shows the reaction temperature and acrylic acid selectivity after 100 hours from the start of the oxidation reaction, and the reaction temperature and acrylic acid selectivity after 2000 hours from the start of the oxidation reaction.
Example 10
(Oxidation reaction)
A stainless steel reaction tube having an inner diameter of 25 mm and a length of 3000 mm heated with molten nitrate is charged with 1000 mL of the catalyst (2), and 5% by volume of acrolein, 25% by volume of air, 30% by volume of water vapor, and an inert gas such as nitrogen 40 A volume% mixed gas was introduced at a space velocity of 1600 hr −1 (STP) to carry out an oxidation reaction. As a result of the oxidation reaction after 100 hours from the start of the oxidation reaction, the conversion of acrolein was 99.1 mol%, the acrylic acid selectivity was 95.1 mol%, and the acrylic acid yield was 94.2 mol% at a reaction temperature of 260 ° C. there were.
本発明の触媒は、アクリル酸製造用触媒として好適である。
本発明の製造方法は、アクリル酸の製造に好適である。
The catalyst of the present invention is suitable as a catalyst for producing acrylic acid.
The production method of the present invention is suitable for production of acrylic acid.
Claims (4)
ＭｏａＶｂＷｃＣｕｄＯｘ （１）
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタングステン、Ｃｕは銅、ならびに、Ｏは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｖ、Ｗ、ＣｕおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２のとき、１≦ｂ≦１４、０≦ｃ≦１２、０≦ｄ≦１０であり、かつ、０＜ｃ＋ｄであり、ｘは各元素の酸化状態により定まる数値である。）
で表される金属元素組成の酸化物および／または複合酸化物を必須の触媒成分とするアクリル酸製造用触媒において、
タングステンが該触媒の表面側に偏在するか、および／または、銅が該触媒の芯側に偏在する、
ことを特徴とする、アクリル酸製造用触媒。 The following general formula (1):
Mo a V b W c Cu d O x (1)
(Where Mo is molybdenum, V is vanadium, W is tungsten, Cu is copper, and O is oxygen, and a, b, c, d, and x are atoms of Mo, V, W, Cu, and O, respectively. Represents a ratio, and when a = 12, 1 ≦ b ≦ 14, 0 ≦ c ≦ 12, 0 ≦ d ≦ 10, and 0 <c + d, and x is a numerical value determined by the oxidation state of each element. .)
In the catalyst for acrylic acid production comprising an oxide and / or a composite oxide having a metal element composition represented by
Tungsten is unevenly distributed on the surface side of the catalyst and / or copper is unevenly distributed on the core side of the catalyst;
A catalyst for producing acrylic acid, characterized in that
前記触媒の表面側は触媒の表層部および／またはその近傍であり、かつ、前記触媒の芯側は前記担持された触媒成分における前記担体の表面と接する部分および／またはその近傍である、
請求項１に記載のアクリル酸製造用触媒。 The catalyst component is supported on the surface of the carrier as an essential constituent material together with the catalyst component and the carrier,
The surface side of the catalyst is the surface layer portion of the catalyst and / or the vicinity thereof, and the core side of the catalyst is a portion in contact with the surface of the carrier in the supported catalyst component and / or the vicinity thereof.
The catalyst for producing acrylic acid according to claim 1.
前記触媒の表面側は触媒の表層部および／またはその近傍であり、かつ、前記触媒の芯側は触媒の中心部および／またはその近傍である、
請求項１に記載のアクリル酸製造用触媒。 The catalyst component and the support are both essential constituent materials, and the catalyst component is supported at least inside the support, or the catalyst component is formed as an essential constituent material,
The surface side of the catalyst is the surface layer portion of the catalyst and / or the vicinity thereof, and the core side of the catalyst is the center portion of the catalyst and / or the vicinity thereof,
The catalyst for producing acrylic acid according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005086942A JP4437966B2 (en) | 2004-03-25 | 2005-03-24 | Acrylic acid production catalyst and acrylic acid production method using the same |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004089948 | 2004-03-25 | ||
| JP2005086942A JP4437966B2 (en) | 2004-03-25 | 2005-03-24 | Acrylic acid production catalyst and acrylic acid production method using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005305428A JP2005305428A (en) | 2005-11-04 |
| JP4437966B2 true JP4437966B2 (en) | 2010-03-24 |
Family
ID=35434796
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005086942A Active JP4437966B2 (en) | 2004-03-25 | 2005-03-24 | Acrylic acid production catalyst and acrylic acid production method using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4437966B2 (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW200948474A (en) * | 2008-04-09 | 2009-12-01 | Basf Se | Coated catalysts comprising a multimetal oxide comprising molybdenum |
| JP5866292B2 (en) * | 2010-11-05 | 2016-02-17 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Oxide catalyst, method for producing oxide catalyst, method for producing unsaturated acid, and method for producing unsaturated nitrile |
| DE102012207811A1 (en) * | 2012-05-10 | 2012-07-12 | Basf Se | Heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of (meth)acrolein to (meth)acrylic acid using a catalytically active multimetal oxide mass |
| EP3056482B1 (en) * | 2013-10-10 | 2020-06-17 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Method for producing a supported catalyst |
| JP7347283B2 (en) | 2020-03-18 | 2023-09-20 | 三菱ケミカル株式会社 | Method for producing catalyst for unsaturated carboxylic acid synthesis |
-
2005
- 2005-03-24 JP JP2005086942A patent/JP4437966B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2005305428A (en) | 2005-11-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102302836B1 (en) | Catalyst for producing an unsaturated carboxylic acid by gas phase oxidation of an unsaturated aldehyde | |
| RU2609023C2 (en) | Polymetallic oxide masses containing molybdenum, bismuth and iron | |
| KR100770638B1 (en) | Catalyst for production of acrylic acid and process for production of acrylic acid using this catalyst | |
| JP2011518659A (en) | Shell catalyst containing multi-metal oxides containing molybdenum, bismuth and iron | |
| KR101223589B1 (en) | Method for preparing catalyst for production of methacrylic acid | |
| JP4437969B2 (en) | Acrylic acid production catalyst and acrylic acid production method using the same | |
| JP4437966B2 (en) | Acrylic acid production catalyst and acrylic acid production method using the same | |
| JP2004516132A (en) | Method for producing multi-metal oxide active material containing Mo, Bi, Fe and Ni and / or Co | |
| US7960308B2 (en) | Oxide catalyst, process for producing acrolein or acrylic acid and process for producing water absorbent resin | |
| JP4295521B2 (en) | Catalyst for producing acrylic acid and method for producing acrylic acid | |
| JP5448561B2 (en) | Catalyst for producing acrylic acid, method for producing acrylic acid using the catalyst, and method for producing a water-absorbing resin using the acrylic acid | |
| JP4437967B2 (en) | Acrylic acid production catalyst and acrylic acid production method using the same | |
| JP3939187B2 (en) | Process for producing unsaturated aldehyde | |
| JP2005320315A (en) | Catalytic gas phase oxidation reaction | |
| JP4437968B2 (en) | Acrylic acid production catalyst and acrylic acid production method using the same | |
| JP2000024502A (en) | Catalyst for producing methacrylic acid and production thereof | |
| JP4745766B2 (en) | Catalyst for producing methacrylic acid, method for producing the same, and method for producing methacrylic acid | |
| JP4253176B2 (en) | Catalyst for producing acrylic acid and method for producing acrylic acid | |
| JP2011111430A (en) | Process for producing unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid | |
| JP3939262B2 (en) | Process for producing unsaturated aldehydes | |
| JP7105395B1 (en) | Catalyst precursor, catalyst using the same, method for producing compound, and method for producing catalyst | |
| JP7237268B1 (en) | Catalyst for producing unsaturated carboxylic acid, method for producing the same, and method for producing unsaturated carboxylic acid | |
| WO2023100855A1 (en) | Catalyst, and method for producing compound using same | |
| JP3313968B2 (en) | Method for producing catalyst for the synthesis of unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids | |
| JP2004244383A (en) | Method for producing acrylic acid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070831 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091214 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20091222 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20091225 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130115 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4437966 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130115 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140115 Year of fee payment: 4 |