JP4437715B2 - Method for producing methyl chloride and method for producing higher chlorinated methanes - Google Patents
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Description
本発明は、塩化メチルの製造方法及び高次塩素化メタン類の製造方法に関する。さらに詳しくは、不純物としてフルオロカーボンを含む塩化水素を使用して塩化メチルを製造する方法、及び、高次塩素化メタン類の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing methyl chloride and a method for producing higher chlorinated methanes. More specifically, the present invention relates to a method for producing methyl chloride using hydrogen chloride containing fluorocarbon as an impurity, and a method for producing higher-order chlorinated methanes.
塩化メチルはシリコーンや塩化メチレン、クロロホルム等の高次塩素化メタン類の製造原料として有用な化合物であり、高次塩素化メタン類は溶剤やフルオロカーボン、フッ素樹脂の製造原料として有用な化合物である。従来、塩化メチルは、例えば、塩化水素とメタノールとをアルミナ触媒の存在下気相で反応させて製造されており、高次塩素化メタン類は、塩化メチルと塩素と反応させて、高次塩素化メタン類の混合物を得、蒸留して高次塩素化メタン類を精製分離することにより製造されている。 Methyl chloride is a useful compound as a raw material for producing higher-order chlorinated methanes such as silicone, methylene chloride, and chloroform, and higher-order chlorinated methanes are useful compounds as raw materials for producing solvents, fluorocarbons, and fluororesins. Conventionally, methyl chloride is produced, for example, by reacting hydrogen chloride and methanol in the gas phase in the presence of an alumina catalyst, and higher chlorinated methanes are reacted with methyl chloride and chlorine to produce higher order chlorine. It is produced by obtaining a mixture of chlorinated methanes and purifying and separating higher chlorinated methanes by distillation.
一方、塩化水素は広範囲の用途を持つ工業基礎原料であり、通常、塩素と水素とを反応させて得られる合成塩化水素を精製することにより製造される。また、塩化水素は、フルオロカーボン等の製造工程において副生物としても排出されるが、通常、フルオロカーボンが不純物として含まれる。 On the other hand, hydrogen chloride is an industrial basic raw material having a wide range of uses, and is usually produced by purifying synthetic hydrogen chloride obtained by reacting chlorine and hydrogen. Hydrogen chloride is also discharged as a by-product in the production process of fluorocarbon or the like, but usually contains fluorocarbon as an impurity.
高価な合成塩化水素の代わりに、価値の低いこうした副生塩化水素を精製することなく直接工業原料、例えば上記塩化メチルの製造原料や、銅−アルミナ系触媒存在下、塩化水素、エチレン及び酸素と反応させる１，２−ジクロロエタンの製造原料として利用できれば、安価に目的物を製造することができ有利である。 Instead of expensive synthetic hydrogen chloride, it is possible to directly produce industrial raw materials such as the above-mentioned methyl chloride, or hydrogen chloride, ethylene and oxygen in the presence of a copper-alumina catalyst without purifying such low-value by-product hydrogen chloride. If it can be used as a raw material for the production of 1,2-dichloroethane to be reacted, the desired product can be produced at low cost.
しかし、フッ化水素とアルミナとは、反応することが公知であり（例えば、非特許文献１）、同様にフルオロカーボンについても加熱により熱分解してフッ化水素を発生するため、上記、アルミナ触媒の触媒毒として作用すると考えられており、フルオロカーボンを含む副生塩化水素がアルミナ触媒を用いる塩化メチルや１，２−ジクロロエタンの製造原料として使用されることはなかった。 However, hydrogen fluoride and alumina are known to react (for example, Non-Patent Document 1), and similarly, fluorocarbons are thermally decomposed by heating to generate hydrogen fluoride. It is thought to act as a catalyst poison, and by-product hydrogen chloride containing a fluorocarbon has never been used as a raw material for producing methyl chloride or 1,2-dichloroethane using an alumina catalyst.
こうした理由から、フルオロカーボン等を含む副生塩化水素を有効に利用するために、フルオロカーボン製造工程より副生する塩化水素を水に吸収してフルオロカーボンを分離除去し、価値の低い塩酸水溶液として回収利用する方法や、フルオロカーボンを吸着剤で吸着除去して精製する方法（特許文献１）が提案されている。 For these reasons, in order to effectively use by-product hydrogen chloride containing fluorocarbon, etc., the hydrogen chloride produced as a by-product from the fluorocarbon production process is absorbed into water, and the fluorocarbon is separated and removed and recovered as a low-value aqueous hydrochloric acid solution. A method and a method of purifying by adsorbing and removing fluorocarbon with an adsorbent (Patent Document 1) have been proposed.
しかしながら、前者の技術は、価値の低い塩酸として回収利用するものであり、後者の技術においても、吸着剤と接触させるための設備が必要であるばかりでなく、吸着のための資材の費用や設備を稼動させるためのエネルギーが必要であり、工業的に有利とは言い難い。 However, the former technique is recovered and used as low-value hydrochloric acid, and the latter technique not only requires equipment for contacting with the adsorbent, but also costs and equipment for the material for adsorption. It is difficult to say that it is industrially advantageous.
こうした背景にあって、本発明は、フルオロカーボンを含む塩化水素を、直接工業原料として使用して、価値の高い化合物に変換する方法、及び、得られた塩化メチルを塩素と反応させることによって、さらに価値の高い精製塩化水素と高次塩素化メタンに変換利用する方法を提供することを目的とする。 Against this background, the present invention provides a method for converting hydrogen chloride containing a fluorocarbon directly into an industrial raw material into a valuable compound, and by reacting the resulting methyl chloride with chlorine. The purpose is to provide a method for converting to high-value purified hydrogen chloride and high-order chlorinated methane.
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討を行った。その結果、驚くべきことに、アルミナ触媒を用いてフルオロカーボンを含む塩化水素とメタノールを反応させても、メタノールの転化率がほとんど低下することなく、長期にわたって塩化メチルが製造可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。この理由については明らかではない。塩化水素中のフルオロカーボンと塩化水素がアルミナ触媒により反応して、塩素化フルオロカーボンとフッ化水素が生成し、該フッ化水素と近傍のアルミナとが更に反応してフッ化アルミニウムが生成すると考えられる。この生成したフッ化アルミニウムにもある程度の塩化メチル生成能があるために、塩化水素がフルオロカーボンを含んでいてもメタノールの転化率がほとんど低下することなく塩化メチルを製造することができるものと推定される。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive studies. As a result, surprisingly, it was found that methyl chloride can be produced over a long period of time even when hydrogen chloride containing fluorocarbon and methanol are reacted using an alumina catalyst, without substantially reducing the conversion rate of methanol. The present invention has been completed. The reason for this is not clear. It is considered that fluorocarbon and hydrogen chloride in hydrogen chloride react with an alumina catalyst to produce chlorinated fluorocarbon and hydrogen fluoride, and the hydrogen fluoride and nearby alumina further react to produce aluminum fluoride. Since the generated aluminum fluoride has a certain level of methyl chloride generation ability, it is estimated that even if hydrogen chloride contains a fluorocarbon, it is possible to produce methyl chloride with almost no reduction in methanol conversion. The
即ち、本発明は、フルオロカーボンを０．００１モル％〜１０モル％の範囲で含む塩化水素とメタノールとをアルミナ触媒の存在下気相で反応させて塩化メチルを得ることを特徴とする塩化メチルの製造方法である。 That is, the present invention is characterized in that methyl chloride is obtained by reacting hydrogen chloride containing fluorocarbon in the range of 0.001 mol% to 10 mol% with methanol in the gas phase in the presence of an alumina catalyst. It is a manufacturing method.
さらに本発明は、フルオロカーボンを０．００１モル％〜１０モル％の範囲で含む塩化水素とメタノールとをアルミナ触媒の存在下気相で反応させ、塩化メチルを含む反応ガスを得る第１工程、塩化メチルを含む反応ガスから塩化メチルを分離して精製塩化メチルを得る第２工程、精製塩化メチルと塩素とを反応させて塩化水素と高次塩素化メタン類の混合物を得る第３工程、及び塩化水素と高次塩素化メタン類の混合物を分離して精製された高次塩素化メタン類と精製された塩化水素ガスを得る第４工程、よりなることを特徴とする高次塩素化メタン類の製造方法も提供する。 Further, the present invention provides a first step of obtaining a reaction gas containing methyl chloride by reacting hydrogen chloride containing fluorocarbon in a range of 0.001 mol% to 10 mol% with methanol in the gas phase in the presence of an alumina catalyst. A second step of separating purified methyl chloride from a reaction gas containing methyl to obtain purified methyl chloride; a third step of reacting purified methyl chloride with chlorine to obtain a mixture of hydrogen chloride and higher chlorinated methanes; and chloride. A fourth step of separating a mixture of hydrogen and higher chlorinated methanes to obtain purified higher chlorinated methanes and purified hydrogen chloride gas; A manufacturing method is also provided.
本発明の方法によれば、フルオロカーボンを０．００１モル％〜１０モル％の範囲で含む塩化水素を精製することなく直接工業原料として使用して、長期にわたって原料転化率を低下させることなく、塩化メチルを得ることができ、価値の低いフルオロカーボンを含む塩化水素を価値の高い化合物に変換することができる。また、得られた塩化メチルを塩素と反応させることによって、さらに価値の高い精製塩化水素と高次塩素化メタンに変換利用することが可能となる。このため、本発明は、工業的に極めて有用である。 According to the method of the present invention, hydrogen chloride containing fluorocarbon in the range of 0.001 mol% to 10 mol% is directly used as an industrial raw material without purification, and without reducing the raw material conversion rate over a long period of time. Methyl can be obtained and hydrogen chloride containing low-value fluorocarbons can be converted into high-value compounds. Further, by reacting the obtained methyl chloride with chlorine, it becomes possible to convert it into purified hydrogen chloride and higher chlorinated methane having higher value. For this reason, this invention is very useful industrially.
本発明において、フルオロカーボンを０．００１モル％〜１０モル％の範囲で含む塩化水素を使用することが重要である。例えば高価な合成塩化水素の代わりに、フルオロカーボン製造工程等で副生したフルオロカーボンを含む塩化水素を利用して、安価に塩化メチルを製造することができる。即ち、用途が限られ、かつ多大な精製費用を要していたフルオロカーボンを含む副生塩化水素を工業的に有利に有効活用して、塩化メチルを製造することができる。 In the present invention, it is important to use hydrogen chloride containing fluorocarbon in the range of 0.001 mol% to 10 mol%. For example, instead of expensive synthetic hydrogen chloride, methyl chloride can be produced at low cost by using hydrogen chloride containing a fluorocarbon produced as a by-product in a fluorocarbon production process or the like. That is, methyl chloride can be produced by industrially and advantageously utilizing by-product hydrogen chloride containing fluorocarbon, which has a limited use and requires a large amount of purification cost.
塩化水素中に含まれるフルオロカーボンの種類は、何等制限を受けない。例えば、一般式CｋHｌClｍＦｎ（但し、ｋは１〜４の整数であり、ｌは０〜９の整数であり、ｍは０〜９の整数であり、ｎは１〜１０の整数であり、ｌ＋ｍ＋ｎは飽和化合物の場合２ｋ＋２に等しくオレフィン系化合物の場合２ｋに等しい）の飽和またはオレフィン系化合物の少なくとも１種類を含む塩化水素を例示することができる。好適には、工業的に製造されるフルオロカーボン製造工程で副生する塩化水素が好ましく、こうした塩化水素中には、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、テトラフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、トリフルオロメタン、ジフルオロメタン、モノフルオロメタン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、モノクロロペンタフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ヘキサフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、ジフルオロエタン、テトラフルオロエチレン、オクタフルオロシクロブタン等が含まれる。特に、−７０℃〜−１００℃の範囲の沸点を有するフルオロカーボンを含む塩化水素が好適であり、塩化水素と共沸混合物を作るフルオロカーボンを含む塩化水素であることも好ましい。このようなフルオロカーボンを含む塩化水素は、フルオロカーボンと塩化水素との分離が困難であるが、塩化メチル製造後の反応ガスから塩化メチルとフルオロカーボン及び／又はその反応物との分離は容易に行うことができる。具体的には、クロロトリフルオロメタン、テトラフルオロメタン、トリフルオロメタン、モノフルオロメタン、モノクロロペンタフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ヘキサフルオロエタン、テトラフルオロエチレン等が好ましい。 The kind of fluorocarbon contained in hydrogen chloride is not limited at all. For example, the general formula C k H l Cl m F n ( where, k is an integer from 1 to 4, l is an an integer from 0 to 9, m is an an integer from 0 to 9, n represents 1 to 10 1 + m + n is equal to 2k + 2 in the case of a saturated compound and equal to 2k in the case of an olefinic compound), and hydrogen chloride containing at least one kind of saturated or olefinic compound can be exemplified. Preferably, hydrogen chloride by-produced in an industrially produced fluorocarbon production process is preferable, and in such hydrogen chloride, trichlorofluoromethane, dichlorodifluoromethane, chlorotrifluoromethane, tetrafluoromethane, dichlorofluoromethane, chloro Includes difluoromethane, trifluoromethane, difluoromethane, monofluoromethane, tetrachlorodifluoroethane, trichlorotrifluoroethane, monochloropentafluoroethane, pentafluoroethane, hexafluoroethane, chlorodifluoroethane, difluoroethane, tetrafluoroethylene, octafluorocyclobutane, etc. It is. In particular, hydrogen chloride containing a fluorocarbon having a boiling point in the range of −70 ° C. to −100 ° C. is suitable, and hydrogen chloride containing a fluorocarbon that forms an azeotrope with hydrogen chloride is also preferred. Such hydrogen chloride containing fluorocarbon is difficult to separate fluorocarbon and hydrogen chloride, but separation of methyl chloride from fluorocarbon and / or its reactants from the reaction gas after the production of methyl chloride can be easily performed. it can. Specifically, chlorotrifluoromethane, tetrafluoromethane, trifluoromethane, monofluoromethane, monochloropentafluoroethane, pentafluoroethane, hexafluoroethane, tetrafluoroethylene and the like are preferable.
これら塩化水素中のフルオロカーボンの濃度は０．００１モル％〜１０モル％の範囲である。１０モル％を超えると、フッ化アルミニウムに変化する量が多くなり、反応時間の経過とともにアルミナ触媒の活性が低下する。通常、フルオロカーボンの濃度が０．００１モル％〜５モル％の範囲、特に、０．００１モル％〜２モル％であることが、長期にわたって高い塩化水素及びメタノール転化率を維持することができるため好ましい。 The concentration of the fluorocarbon in these hydrogen chlorides is in the range of 0.001 mol% to 10 mol%. If it exceeds 10 mol%, the amount of change to aluminum fluoride increases, and the activity of the alumina catalyst decreases as the reaction time elapses. Usually, when the fluorocarbon concentration is in the range of 0.001 mol% to 5 mol%, particularly 0.001 mol% to 2 mol%, high hydrogen chloride and methanol conversion can be maintained over a long period of time. preferable.
また、フルオロカーボンを含む塩化水素中には、フッ化水素及びフッ化カルボニルが共存する場合があるが、一般に、その合計濃度は０．０１モル％程度であり、共存しても何等差し支えない。 In addition, hydrogen fluoride and carbonyl fluoride may coexist in hydrogen chloride containing fluorocarbon, but generally the total concentration is about 0.01 mol%, and there is no problem even if it coexists.
本発明において、もう１つの原料であるメタノールは、気化器等により気化して気相とする。 In the present invention, methanol, which is another raw material, is vaporized by a vaporizer or the like into a gas phase.
本発明のフルオロカーボンを含む塩化水素とメタノールとのモル比は特に制限はないが、メタノールが過剰であると、フルオロカーボンを含む塩化水素の転化率が低下する傾向にあるため、工業的には、フルオロカーボンを含む塩化水素とメタノールとのモル比が１〜１．５：１の範囲、特に１〜１．１：１の範囲が好適である。 The molar ratio of hydrogen chloride containing fluorocarbon and methanol of the present invention is not particularly limited, but if methanol is excessive, the conversion rate of hydrogen chloride containing fluorocarbon tends to decrease. The molar ratio of hydrogen chloride containing methanol to methanol is preferably in the range of 1 to 1.5: 1, particularly preferably in the range of 1 to 1.1: 1.
本発明において、アルミナ触媒は、何等制限を受けることなく公知のものが使用可能である。通常、アルミナ単独あるいは特定金属酸化物を添加せしめたアルミナが好適に使用される。 In the present invention, known alumina catalysts can be used without any limitation. Usually, alumina alone or alumina to which a specific metal oxide is added is preferably used.
アルミナの比表面積としては、５０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１００ｍ２／ｇ以上であるものが好適である。 The specific surface area of alumina is preferably 50 m 2 / g or more, particularly preferably 100 m 2 / g or more.
アルミナに添加せしめる特定金属酸化物としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の酸化物、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の酸化物や、亜鉛、銅、マンガン、コバルト、クロム、鉄、ニッケル、またはチタン等の酸化物が例示される。これらの金属酸化物は一種、あるいは二種以上用いてもよい。また、上記金属酸化物のアルミナへの添加量は、通常０．０１〜２０％程度の範囲から選択することができる。これら特定金属をアルミナに添加する方法については、特に制限されるものではなく、含浸法、共沈法、混練法等の通常の触媒調整に用いられる公知の方法を適用することができる。 Specific metal oxides added to alumina include oxides of alkali metals such as sodium and potassium, oxides of alkaline earth metals such as calcium and magnesium, zinc, copper, manganese, cobalt, chromium, iron, nickel, Or oxides, such as titanium, are illustrated. These metal oxides may be used alone or in combination of two or more. The amount of the metal oxide added to the alumina can be usually selected from a range of about 0.01 to 20%. The method for adding these specific metals to alumina is not particularly limited, and a known method used for usual catalyst adjustment, such as an impregnation method, a coprecipitation method, and a kneading method, can be applied.
上記アルミナ触媒は、反応器に充填して、アルミナ触媒充填層を形成せしめる。充填するアルミナ触媒の形状は、公知の形状を採用することができる。例えば、顆粒状、破砕状等のいずれでもよく、球状、円柱状、ハニカム状等の種々の形状に成型してペレット化して用いることもできる。また、アルミナ触媒の平均粒子径は特に制限されないが、後述する反応形式として固定床方式を採用する場合は０．５〜２０ｍｍ、特に１〜１０ｍｍの範囲、流動床方式を採用する場合は０．００１〜０．５ｍｍ、特に０．０１〜０．２ｍｍの範囲が好ましい。 The alumina catalyst is charged into the reactor to form an alumina catalyst packed bed. A known shape can be adopted as the shape of the alumina catalyst to be filled. For example, it may be any of a granular shape, a crushed shape, and the like, and can be molded into various shapes such as a spherical shape, a cylindrical shape, and a honeycomb shape and pelletized. Further, the average particle diameter of the alumina catalyst is not particularly limited, but 0.5 to 20 mm, particularly 1 to 10 mm in the case of adopting a fixed bed system as a reaction mode described later, and 0. A range of 001 to 0.5 mm, particularly 0.01 to 0.2 mm is preferable.
反応形式としては、特に制限されず、固定床方式、流動床方式を例示できるが、設備費が比較的安価であることや運転の容易さから、固定床方式が好ましい。 The reaction mode is not particularly limited, and a fixed bed method and a fluidized bed method can be exemplified, but the fixed bed method is preferable because the equipment cost is relatively low and the operation is easy.
本発明において、アルミナ触媒充填層に、フルオロカーボンを０．００１モル％〜１０モル％の範囲で含む塩化水素とメタノールを気相で供給する。 In the present invention, hydrogen chloride and methanol containing fluorocarbon in a range of 0.001 mol% to 10 mol% are supplied to the alumina catalyst packed bed in a gas phase.
反応器における空間速度（ＳＶ）は特に制限されないが、通常、１００〜１００００ｈ−１程度、好ましくは２００〜５０００ｈ−１程度が、長期にわたって高い塩化水素及びメタノール転化率を維持できるために好適である。 Is not the space velocity (SV) is particularly limited in the reactor, usually, 100～10000H -1 mm, preferably suitably in order to be able to maintain about 200～5000H -1 is, high hydrogen chloride and methanol conversion over time .
反応温度は、塩酸が凝縮しない温度以上あれば特に制限されるものではないが、あまりに高温であると、反応時間の経過とともに若干メタノール及びフルオロカーボンを含む塩化水素の転化率が低下する傾向にある。また、あまりに低いと反応速度が遅くなってやはり転化率が低下するほか、ジメチルエーテルの副生量が多くなり、さらに、メタノールとフルオロカーボンを含む塩化水素との反応で副生した水が反応系内に残り、塩化水素が溶解して凝縮し、反応装置が腐食する恐れがある。このため、通常１２０℃〜４００℃の範囲、さらには、１５０℃〜３５０℃の範囲が好ましく、特に、２００〜３００℃の範囲の反応温度が、長期にわたって高い塩化水素及びメタノール転化率を維持できるために好適である。なお、上記反応温度に保つため、反応器外部または内部に熱媒体を循環させるような設備を併設することが好適である。 The reaction temperature is not particularly limited as long as it is equal to or higher than the temperature at which hydrochloric acid does not condense. However, if the reaction temperature is too high, the conversion rate of hydrogen chloride containing methanol and fluorocarbon tends to slightly decrease with the passage of the reaction time. If it is too low, the reaction rate will slow down and the conversion rate will decrease, the amount of by-produced dimethyl ether will increase, and water produced as a by-product from the reaction of methanol and hydrogen chloride containing fluorocarbon will also enter the reaction system. The remaining hydrogen chloride may be dissolved and condensed, and the reactor may be corroded. For this reason, the range of 120-400 degreeC is preferable normally, Furthermore, the range of 150-350 degreeC is preferable, and especially the reaction temperature of the range of 200-300 degreeC can maintain high hydrogen chloride and methanol conversion over a long period of time. Therefore, it is suitable. In order to maintain the reaction temperature, it is preferable to provide a facility for circulating the heat medium outside or inside the reactor.
反応装置は耐酸性の材料からなるものであれば特に限定されない。通常、ステンレス、インコネル、ハステロイ製のものが用いられる。 The reaction apparatus is not particularly limited as long as it is made of an acid resistant material. Usually, stainless steel, Inconel, and Hastelloy are used.
また、反応圧力としては特に制限をうけず、常圧、加圧、減圧のいずれでも実施することができる。 Further, the reaction pressure is not particularly limited, and any of normal pressure, pressurization, and reduced pressure can be carried out.
このようにして、価値の低い、フルオロカーボンを０．００１モル％〜１０モル％の範囲で含む塩化水素を直接有効活用して、価値の高い塩化メチルを含む反応ガスを得ることができる。塩化メチルは、公知の方法で原料の未反応物、原料の塩化水素中に含まれていたフルオロカーボン、および反応で生成する水と分離することができる。 In this manner, hydrogen chloride containing 0.001 mol% to 10 mol% of a low-valued fluorocarbon can be directly and effectively used to obtain a reactive gas containing methyl chloride of high value. Methyl chloride can be separated from raw material unreacted materials, fluorocarbon contained in the raw material hydrogen chloride, and water produced by the reaction by a known method.
本発明においては、上記した塩化メチルを含む反応ガスを得る工程を第１工程として、第１工程のあとに、高次塩素化メタン類製造プロセスを組み合わせることにより、高次塩素化メタン類と精製塩化水素を得ることが可能である。 In the present invention, the step of obtaining the reaction gas containing methyl chloride described above is the first step, and after the first step, the production process of the higher chlorinated methanes is refined by combining the production process of higher chlorinated methanes. Hydrogen chloride can be obtained.
第１工程で得られた塩化メチルを含む反応ガスは、第２工程に供給して、塩化メチルを分離して精製塩化メチルを得る。 The reaction gas containing methyl chloride obtained in the first step is supplied to the second step, and methyl chloride is separated to obtain purified methyl chloride.
第１工程の塩化メチルを含む反応ガス中には、目的物の塩化メチルの他に、未反応の塩化水素及びメタノール、並びに原料の塩化水素中に含まれていたフルオロカーボン及び該フルオロカーボンがアルミナの作用で塩化水素と反応して生成した塩素化フルオロカーボンが含まれるため、通常、第２工程は、塩化水素及びメタノールの除去工程とフルオロカーボン及び塩素化フルオロカーボンの除去工程、具体的には、連続的な水洗浄により未反応の塩化水素及びメタノールを除去する工程、及び蒸留、分縮等の公知の方法により、フルオロカーボン及び塩素化フルオロカーボンを除去して精製塩化メチルを得る工程により構成することができる。 In the reaction gas containing methyl chloride in the first step, in addition to the target methyl chloride, unreacted hydrogen chloride and methanol, and the fluorocarbon contained in the raw material hydrogen chloride and the fluorocarbon act as alumina. In general, the second step is a step of removing hydrogen chloride and methanol and a step of removing the fluorocarbon and chlorinated fluorocarbon, specifically, continuous water. It can be constituted by a step of removing unreacted hydrogen chloride and methanol by washing and a step of obtaining purified methyl chloride by removing fluorocarbon and chlorinated fluorocarbon by a known method such as distillation or partial condensation.
こうして得られた精製塩化メチルは、製品として取り出すことも可能であるが、通常、精製塩化メチルと塩素とを反応させて塩化水素と高次塩素化メタン類を得る第３工程に供給する。 The purified methyl chloride thus obtained can be taken out as a product, but is usually supplied to the third step in which purified methyl chloride and chlorine are reacted to obtain hydrogen chloride and higher chlorinated methanes.
本発明において、精製塩化メチルと塩素とを反応させる方法は、高次塩素化メタンを製造する塩素化反応として公知の方法（例えば、特開昭５６−２９２２号公報記載の方法）が、何等制限されることなく採用できる。特に塩化メチルと塩素とをラジカル開始剤及び／または紫外線により発生されるラジカルの存在下で且つ、塩化メチルが液相の状態で反応させる方法が好ましい。かかる塩素化反応により、塩素と塩化メチルの反応で生成する塩化水素と、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素からなる高次塩素化メタン類の混合物が得られる。 In the present invention, the method of reacting purified methyl chloride with chlorine is not limited to a method known as a chlorination reaction for producing higher-order chlorinated methane (for example, the method described in JP-A-56-2922). It can be adopted without being done. In particular, a method in which methyl chloride and chlorine are reacted in the presence of a radical initiator and / or radicals generated by ultraviolet rays and methyl chloride in a liquid phase is preferable. By this chlorination reaction, a mixture of hydrogen chloride produced by the reaction of chlorine and methyl chloride and higher chlorinated methanes composed of methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride is obtained.
次に、得られた高次塩素化メタン類及び塩化水素の混合物は、第４工程で分離されて、精製された高次塩素化メタン類（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素）と、精製された塩化水素を得ることができる。分離の方法は、通常、低沸点物からの蒸留分離が好適であり、具体的には、塩化水素の蒸留、未反応塩化メチルの蒸留、塩化メチレンの蒸留、クロロホルムの蒸留、四塩化炭素の蒸留の順に構成されることが好ましい。 Next, the obtained mixture of higher-order chlorinated methanes and hydrogen chloride was separated in the fourth step, and purified with higher-order chlorinated methanes (methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride). Hydrogen chloride can be obtained. As the separation method, distillation separation from low-boiling substances is usually suitable. Specifically, distillation of hydrogen chloride, distillation of unreacted methyl chloride, distillation of methylene chloride, distillation of chloroform, distillation of carbon tetrachloride. It is preferable to be configured in this order.
このようにして、価値の低い、フルオロカーボンを含む塩化水素を出発原料の一つとして高次塩素化メタン類を製造することにより、価値の高い精製塩化水素をその副生成物として得ることができる。得られる精製塩化水素はフルオロカーボン等の不純物を含まない純度の高いものであるため、いかなる工業原料、好適には、塩化メチル製造原料、１，２−ジクロロエタン製造原料等として使用することが可能となる。 Thus, by producing high-order chlorinated methanes using low-value hydrogen chloride containing a fluorocarbon as one of the starting materials, high-value purified hydrogen chloride can be obtained as a by-product. Since the purified hydrogen chloride obtained has high purity without impurities such as fluorocarbon, it can be used as any industrial raw material, preferably methyl chloride manufacturing raw material, 1,2-dichloroethane manufacturing raw material, etc. .
本発明を更に具体的に説明するため以下実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples.
実施例１
電気炉内に内径４２ｍｍのステンレス製反応管を設置し、管内に比表面積１６０ｍ２／ｇであり、酸化ナトリウムを１％含む、粒径５mm×高さ５ｍｍの円柱状アルミナ触媒ペレットを５０ｇ充填し、固定床管型反応器とした。トリフルオロメタンを１モル％含む塩化水素ガスと、予熱して気化したメタノールを１．０５：１のモル比とし空間速度６００ｈ−１で、連続的に投入し、反応温度２５０℃で反応させた。出口ガスは、ガスクロマトグラフにより分析し、メタノール転化率を調べた。１時間後、１００時間後、１０００時間後のメタノール転化率はそれぞれ９８％、９７％、９６％であった。
Example 1
A stainless steel reaction tube with an inner diameter of 42 mm was installed in the electric furnace, and 50 g of cylindrical alumina catalyst pellets having a specific surface area of 160 m 2 / g, 1% sodium oxide and a particle size of 5 mm × height of 5 mm were filled in the tube. A fixed bed tube reactor was used. Hydrogen chloride gas containing 1 mol% of trifluoromethane and methanol preheated and vaporized were continuously charged at a molar ratio of 1.05: 1 at a space velocity of 600 h −1 and reacted at a reaction temperature of 250 ° C. The outlet gas was analyzed by a gas chromatograph to examine the methanol conversion rate. The methanol conversion after 1 hour, 100 hours, and 1000 hours was 98%, 97%, and 96%, respectively.
実施例２〜５
実施例１における反応温度２５０℃に替えて、２００℃、２７０℃、３９０℃、４１０℃にした以外は実施例１と同様に実施した。１時間、１００時間、１０００時間後のメタノール転化率は表１に示すとおりであった。
Examples 2-5
It implemented similarly to Example 1 except having changed into reaction temperature 250 degreeC in Example 1, and having been 200 degreeC, 270 degreeC, 390 degreeC, and 410 degreeC. The methanol conversion after 1 hour, 100 hours and 1000 hours was as shown in Table 1.
実施例６〜９
実施例１におけるトリフルオロメタンの濃度を、０．１モル％、２％、５％、９．５％に替える以外は実施例１と同様に実施した。１時間、１００時間、１０００時間後のメタノール転化率は表２に示すとおりであった。
Examples 6-9
The same procedure as in Example 1 was performed except that the concentration of trifluoromethane in Example 1 was changed to 0.1 mol%, 2%, 5%, and 9.5%. The methanol conversion after 1 hour, 100 hours and 1000 hours was as shown in Table 2.
比較例１
実施例１におけるトリフルオロメタンの濃度を、１５．０％に替える以外は実施例１と同様に実施した。１時間、１００時間後のメタノール転化率は、それぞれ９２％、４０％であった。
Comparative Example 1
The same operation as in Example 1 was performed except that the concentration of trifluoromethane in Example 1 was changed to 15.0%. The methanol conversion after 1 hour and 100 hours was 92% and 40%, respectively.
実施例１０〜１１
実施例１におけるトリフルオロメタンを、クロロジフルオロメタン、および、ヘキサフルオロエタンに替える以外は実施例１と同様に実施した。１時間、１００時間、１０００時間後のメタノール転化率は、表３に示すとおりであった。
Examples 10-11
The same procedure as in Example 1 was performed except that trifluoromethane in Example 1 was replaced with chlorodifluoromethane and hexafluoroethane. The methanol conversion after 1 hour, 100 hours, and 1000 hours was as shown in Table 3.
実施例１２
触媒使用量を３．３Ｋｇ、空間速度を７００ｈ−１とした以外は実施例１と同様に操作して、塩化メチル４７．５モル%、水４７．３モル％、メタノール１．０モル％、塩化水素３．４モル％、トリフルオロメタン０．５モル%よりなる塩化メチルを含む反応ガスを２．６３ｍ３／ｈの速度で得た（メタノール転化率９８％）。このガス流全量をスプレー塔に導き水洗浄して未反応メタノール、未反応塩化水素及び反応で生成した水を除去し、−４０℃に冷却してトリフルオロメタンを除去し、トリフルオロメタンを含まない液体の精製塩化メチルを２．８３Kｇ／ｈの速度で得た。
Example 12
The same operation as in Example 1 was carried out except that the amount of catalyst used was 3.3 kg and the space velocity was 700 h −1 , methyl chloride 47.5 mol%, water 47.3 mol%, methanol 1.0 mol%, A reaction gas containing methyl chloride composed of 3.4 mol% hydrogen chloride and 0.5 mol% trifluoromethane was obtained at a rate of 2.63 m 3 / h (methanol conversion 98%). This total gas flow is introduced into a spray tower and washed with water to remove unreacted methanol, unreacted hydrogen chloride and water produced by the reaction, cooled to -40 ° C to remove trifluoromethane, and a liquid containing no trifluoromethane. Of purified methyl chloride was obtained at a rate of 2.83 Kg / h.
次いで、冷却コイルを内蔵し、反応ガスクーラーを備えたニッケル製反応器に、１０℃の液体の精製塩化メチルを１１．９L／ｈ、塩素ガスを７．４Ｎｍ３／ｈ、四塩化炭素に溶解したα，α’−アゾビスイソブチロニトリルを２ｇ／ｈの速度で連続的に供給した。反応器は圧力２．３ＭＰaＧ、温度１１０℃を保持した。反応器のガス相は連続的に抜き出し、反応ガスクーラーで４０℃まで冷却し、その一部は反応器に戻し、他は、反応器の液相から取り出した液状の反応物とともに多孔板トレイ５０段のステンレス製の塩化水素分離塔に供給した。塩化水素分離塔は、塔頂圧１．２ＭＰaＧ、温度は−２５℃に調節した。塩化水素分離塔において、塔頂より塩化水素を７．４Ｎｍ３／ｈの速度で抜き出し、純度９９．９９％以上のトリフルオロメタンを全く含まない精製塩化水素を得た。 Next, in a nickel reactor equipped with a cooling coil and equipped with a reaction gas cooler, 11.9 L / h of purified methyl chloride liquid at 10 ° C., 7.4 Nm 3 / h of chlorine gas, dissolved in carbon tetrachloride The α, α′-azobisisobutyronitrile was continuously fed at a rate of 2 g / h. The reactor maintained a pressure of 2.3 MPaG and a temperature of 110 ° C. The gas phase of the reactor is continuously withdrawn, cooled to 40 ° C. with a reaction gas cooler, a part thereof is returned to the reactor, and the other is perforated plate tray 50 together with the liquid reactant taken out from the liquid phase of the reactor. The plate was fed to a stainless steel hydrogen chloride separation column. The hydrogen chloride separation tower was adjusted to a top pressure of 1.2 MPaG and a temperature of −25 ° C. In the hydrogen chloride separation tower, hydrogen chloride was extracted from the top of the tower at a rate of 7.4 Nm 3 / h to obtain purified hydrogen chloride containing no purity of 99.99% or more of trifluoromethane.
塩化水素分離塔の塔底より得られる未反応塩化メチル及び生成した高次塩素化メタン類の混合物は、順次、蒸留塔で低沸点物から分離し、各々、塩化メチル４．４Ｌ／ｈ、塩化メチレン９．７Ｋｇ／ｈ、クロロホルム９．７Ｋｇ／ｈ、四塩化炭素１．７Ｋｇ／ｈの速度で取り出した。
The mixture of unreacted methyl chloride and the resulting higher chlorinated methanes obtained from the bottom of the hydrogen chloride separation tower was sequentially separated from the low boiling point substances in the distillation tower, and each of methyl chloride was 4.4 L / h, chloride. It was taken out at a rate of 9.7 kg / h of methylene, 9.7 kg / h of chloroform and 1.7 kg / h of carbon tetrachloride.
Claims (3)
A first step of obtaining a reaction gas containing methyl chloride by reacting hydrogen chloride containing 0.001 mol% to 10 mol% of fluorocarbon with methanol in the gas phase in the presence of an alumina catalyst, a reaction gas containing methyl chloride The second step of separating methyl chloride from the product to obtain purified methyl chloride, the third step of reacting purified methyl chloride and chlorine to obtain a mixture of hydrogen chloride and higher chlorinated methanes, and hydrogen chloride and higher chlorine A method for producing high-order chlorinated methanes, comprising a fourth step of separating a mixture of chlorinated methanes to obtain purified high-order chlorinated methanes and purified hydrogen chloride gas.
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