JP4434384B2

JP4434384B2 - Aluminum nitride sintered body and semiconductor device using the same

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Publication number: JP4434384B2
Application number: JP30161599A
Authority: JP
Inventors: 悦幸福田; 光男加曽利; 文雄上野; 敏昭水谷; 美保中村
Original assignee: Toshiba Corp; Toshiba Materials Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp; Toshiba Materials Co Ltd
Priority date: 1999-10-22
Filing date: 1999-10-22
Publication date: 2010-03-17
Anticipated expiration: 2019-10-22
Also published as: JP2001122671A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、強度や靭性などの機械的特性を向上させた窒化アルミニウム焼結体とそれを用いた半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化アルミニウム（ＡｌＮ）焼結体は、アルミナなどに比べて熱伝導性に優れ、また熱膨張率が半導体素子（Ｓｉ）のそれに近いことなどから、半導体実装用基板、半導体搭載用パッケージなどとして使用されている。半導体素子の高速化や高集積化などに起因して、実装基板や半導体パッケージに対する要求特性は年々厳しくなっており、これに伴って実装基板やパッケージ用基体として用いるＡｌＮ焼結体に対する要求特性も厳しくなりつつある。
【０００３】
すなわち、ＡｌＮ焼結体は熱伝導率が高く、放熱性に優れることから、半導体素子などの発熱量の増大に対しては有効に対処し得るものの、熱膨張係数が 4.5×10^-6／℃程度と従来の基板材料であるアルミナ焼結体などに比べて小さいため、配線用金属層をメタライズ法や同時焼成法などで形成した際に、金属層との熱膨張差によりＡｌＮ焼結体側に亀裂や割れが生じやすいという問題がある。これらＡｌＮ焼結体側の亀裂や割れは、それを実装基板やパッケージ基体として使用した半導体装置などの信頼性を低下させることになる。
【０００４】
このような点に対して、特開平11-92228号公報には平均粒径 3μm 以下のＡｌＮ粒子からなるマトリックス内に、一辺の長さが 5μm 以上のＡｌＮ粗粒子相および／または２７Ｒ型酸窒化アルミニウムポリタイポイド（Ａｌ₉Ｏ₃Ｎ₇）相を30重量% 未満の範囲で混在させ、これらＡｌＮや２７Ｒ型ＡｌＯＮポリタイポイドからなる粗粒子相により強度や靭性値などの向上を図ったＡｌＮ焼結体が記載されている。
【０００５】
上述したような粗粒子相はＡｌＮ焼結体の強度や靭性値などの向上に対してある程度効果を示すものの、従来のＡｌＮや２７Ｒ型ＡｌＯＮポリタイポイドのみからなる粗粒子相は、焼結体マトリックスを構成するＡｌＮ結晶粒との密着性が不十分であったり、またＡｌＮ焼結体の緻密化焼結を妨げるおそれがあった。これら焼結体マトリックスと粗粒子相との密着性低下やＡｌＮ焼結体の密度低下は、粗粒子相による強度や靭性値の向上効果を阻害する要因となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、粗粒子相はＡｌＮ焼結体の強度や靭性値などの向上に対して寄与するものの、従来のＡｌＮや２７Ｒ型ＡｌＯＮポリタイポイドのみからなる粗粒子相は焼結体マトリックスとの密着性が不十分であったり、またＡｌＮ焼結体の緻密化焼結を妨げるおそれがあることから、必ずしも十分な強度や靭性値などの向上効果を得るまでには至っていない。
【０００７】
特に、最近の半導体素子は高速化や高集積化などに起因して発熱量が増大する傾向にあることから、このような半導体素子を搭載する放熱板、回路基板、パッケージ用基体などにＡｌＮ焼結体を使用する場合には、より一層信頼性を向上させる必要がある。このようなことから、粗粒子と焼結体マトリックスとの密着性などを高めることによって、ＡｌＮ焼結体の強度や靭性値をさらに向上させることが求められてる。
【０００８】
本発明はこのような課題に対処するためになされたもので、強度や靭性値をより一層高めた窒化アルミニウム焼結体とそれを用いた半導体装置を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の窒化アルミニウム焼結体は、平均粒径が 3μm 以下の窒化アルミニウム粒子から主として構成される焼結体マトリックスと、前記焼結体マトリックス内に分散配置され、希土類アルミネート、アルカリ土類アルミネート、およびこれらの複合アルミネートから選ばれる１種以上からなるアルミネートが表面に存在する繊維状窒化アルミニウムからなると共に、最大長さが4μm以上の粗大粒子とを具備し、100μm×100μmの断面積における前記繊維状窒化アルミニウムの表面に存在するアルミネート量（面積率［％］）をＷ ₁ 、前記焼結体マトリックス中のアルミネート量（面積率［％］）をＷ ₂ としたときにＷ ₁ ＞Ｗ ₂ を満足し、4点曲げ強度が400MPa以上で、破壊靭性値が4.0MPa・m ^0.5 以上であることを特徴としている。
【００１０】
本発明の窒化アルミニウム焼結体においては、表面にアルミネートが存在する繊維状窒化アルミニウムからなる粗大粒子（最大長さが4μm以上の粗大粒子）を焼結体マトリックス内に分散配置している。本発明では焼結条件などを制御して、焼結体マトリックスの粒界相などに存在するアルミネート（ＲＥ（希土類元素）−Ａｌ−ＯやＡＥ（アルカリ土類元素）−Ａｌ−Ｏなど）を、繊維状窒化アルミニウムの主として表面に凝集させることによって、単位面積当りにおける繊維状窒化アルミニウムの表面に存在するアルミネート量（Ｗ₁）を、単位面積当りにおける焼結体マトリックス中のアルミネート量（Ｗ₂）より大（Ｗ₁＞Ｗ₂）としている。
【００１１】
本発明において、例えば繊維状窒化アルミニウムとしては最大長さが4μm以上の窒化アルミニウムファイバおよび窒化アルミニウムウィスカから選ばれる少なくとも1種が用いられ、このような繊維状窒化アルミニウムは5〜40重量％の範囲で窒化アルミニウム焼結体中に含有させることが好ましい。
【００１２】
このように、粗大粒子表面のアルミネート量を増加させることによって、窒化アルミニウム粒子から主として構成される焼結体マトリックスと粗大粒子との密着性が向上し、さらに窒化アルミニウム焼結体の緻密性を高めることができる。従って、粗大粒子による窒化アルミニウム焼結体の強度や靭性値の向上効果をより十分にかつ確実に得ることが可能となる。なお、粗大粒子を含む微構造が高強度や高靭性を発現するメカニズムは詳細には明らかではないものの、従来は等方的で均一な微構造であった窒化アルミニウム焼結体に対して、粗大粒子を配置して非等方的な構造を実現したことに基づくものと考えられる。
【００１３】
本発明の窒化アルミニウム焼結体において、繊維状窒化アルミニウムの最大長さは窒化アルミニウム粒子の最大径の10倍以上であることが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１７】
図１は本発明の窒化アルミニウム（ＡｌＮ）焼結体の微構造の一実施形態を模式的に示す図である。同図において、１は焼結体マトリックスであり、この焼結体マトリックス１は主としてＡｌＮ粒子（ＡｌＮ結晶粒）２により構成されている。ＡｌＮ粒子２の粒子間には焼結助剤成分を含む粒界相３が存在している。
【００１８】
ＡｌＮ粒子２は 3μm 以下の平均粒径を有している。このように、平均粒径が 3μm 以下のＡｌＮ粒子２で焼結体マトリックス１を構成することによって、焼結体マトリックス１の機械的強度などを向上させることができる。また、粒界相３は後に詳述する希土類元素（ＲＥ）の化合物やアルカリ土類元素（ＡＥ）の化合物などの焼結助剤成分により主として形成されており、その少なくとも一部にはアルミネート、すなわち希土類アルミネート（ＲＥ−Ａｌ−Ｏ）やアルカリ土類アルミネート（ＡＥ−Ａｌ−Ｏ）、あるいはこれらの複合アルミネート（ＲＥ−ＡＥ−Ａｌ−Ｏ）が存在している。
【００１９】
上述したようなＡｌＮ粒子（ＡｌＮ結晶粒）２と粒界相３とから構成されている焼結体マトリックス１内には、少なくとも一辺の長さ（最大長さＬ）が 4μm 以上で、かつＡｌＮとアルミネートとから主として構成されている粗大粒子４が分散配置されており、これらにより本発明のＡｌＮ焼結体５が構成されている。粗大粒子４はＡｌＮ焼結体５の強度や靭性値などを高めるものであり、特に繊維形状を有していることが好ましい。ここで言う繊維形状とは、短径に対する長径（最大長さ）の比（長径／短径）が 2以上のものを指すものとする。
【００２０】
粗大粒子４の最大長さが 4μm 未満であると、上述した強度や靭性値などの向上効果を得ることができない。粗大粒子４の最大長さは、特にＡｌＮ粒子２の最大径（具体的には平均粒径）の10倍以上であることが好ましい。このような粗大粒子４を焼結体マトリックス１内に分散配置することによって、ＡｌＮ焼結体５の強度や靭性値をより一層効果的に高めることができる。ただし、粗大粒子４の最大長さがあまり長すぎると、ＡｌＮ焼結体５の緻密化焼結を妨げるおそれがあることから、粗大粒子４の最大長さは 200μm 以下であることが好ましい。
【００２１】
そして、本発明では上述した粗大粒子４として、ＡｌＮとアルミネートとから主として構成されている粒子を適用しているため、焼結体マトリックス１と粗大粒子４との密着性やＡｌＮ焼結体５の緻密性を高めることが可能となる。アルミネートは粗大粒子４の表面に存在させることが好ましい。すなわち、粗大粒子４の表面や内部、特に表面に存在しているアルミネートは、粗大粒子４と焼結体マトリックス１との密着性を高める成分として機能する。また、粗大粒子４と焼結体マトリックス１との密着性を高めることによって、ＡｌＮ焼結体５自体の緻密性をより一層向上させることができる。
【００２２】
粗大粒子４のアルミネート量は、焼結体マトリックス１中のアルミネート量より多いことが好ましい。具体的には、粗大粒子４の単位面積当りに存在するアルミネート量をＷ₁、焼結体マトリックス１の任意の断面における単位面積当りのアルミネート量をＷ₂としたとき、Ｗ₁＞Ｗ₂を満足することが好ましい。粗大粒子４表面のアルミネート濃度を高めることによって、粗大粒子４と焼結体マトリックス１との密着性をより一層向上させることが可能となる。従って、粗大粒子４によるＡｌＮ焼結体５の強度や靭性値の向上効果をより確実に得ることができる。
【００２３】
上述したような粗大粒子４の具体例としては、繊維状ＡｌＮを基とし、その表面にアルミネートが存在するものが挙げられる。表面にアルミネートが存在する粗大粒子４は、焼結体マトリックス１の粒界相３に存在するアルミネートを、焼結過程で繊維状ＡｌＮ（粗大粒子４の原材料）の表面に存在、例えば凝縮させることにより得ることができる。これによって、焼結過程における粗大粒子４と焼結体マトリックス１との密着性をより一層向上させることができる。
【００２４】
ここで、粗大粒子４の表面にアルミネートが存在していることは、例えば粗大粒子４を含むＡｌＮ焼結体５の断面の元素分布を分析電子顕微鏡（ＥＰＭＡ）で調べることにより確認することができる。さらに、ＡｌＮ焼結体５の断面を例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することによって、粗大粒子４表面のアルミネート量Ｗ₁と焼結体マトリックス１中のアルミネート量Ｗ₂とを比較することができる。
【００２５】
すなわち、ＡｌＮ焼結体５の断面（鏡面加工断面）をＳＥＭ観察した場合、得られる反射電子像において、例えば光の屈折率の相違による画像上の明るさの違いから粗大粒子４とＡｌＮ粒子２とを区別することができ、同様に焼結体マトリックス１中のアルミネートを識別することができる。図３は後述する実施例１により得られたＡｌＮ焼結体の断面のＳＥＭ写真（反射電子像）であり、焼結体マトリックスの中央付近に粗大粒子（薄い灰色の部分）が存在していることが分かる。さらに、焼結体マトリックス中の白色部分はアルミネートである。
【００２６】
このような反射電子像において、任意の面積（例えば 100× 100μm ）内に占める粗大粒子の面積率と焼結体マトリックス中のアルミネートの面積率を測定することによって、粗大粒子表面のアルミネート量Ｗ₁と焼結体マトリックス中のアルミネート量Ｗ₂とを比較することができる。すなわち、粗大粒子４表面のアルミネート量Ｗ₁が焼結体マトリックス１中のアルミネート量Ｗ₂より多いことを確認することができる。
【００２７】
なお、本発明で言うアルミネートとは、上述した希土類アルミネート（ＲＥ−Ａｌ−Ｏ）、アルカリ土類アルミネート（ＡＥ−Ａｌ−Ｏ）、これらの複合アルミネート（ＲＥ−ＡＥ−Ａｌ−Ｏ）などであり、例えばＡＥをＣａ、ＲＥをＹで代表させると、ＹＡｌＯ₃、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、ＣａＡｌ₄Ｏ₇、ＣａＡｌ₁₂Ｏ₁₉、ＣａＹＡｌＯ₄、ＣａＹＡｌ₃Ｏ₇などを挙げることができる。
【００２８】
粗大粒子４の基（原材料）となる繊維状物としては、例えば最大長さが 4μm 以上のＡｌＮファイバやＡｌＮウィスカが挙げられる。このような繊維状ＡｌＮはＡｌＮ焼結体５中に 5〜40重量% の範囲で含有させることが好ましい。繊維状ＡｌＮの含有量が 5重量% 以下であると、ＡｌＮ焼結体５の強度や靭性値を高める効果が不足するおそれがある。一方、繊維状ＡｌＮの含有量が40重量% を超えると、ＡｌＮ焼結体５の緻密化焼結を妨げ、焼結体マトリックス１の強度低下などを招くおそれがある。繊維状ＡｌＮの含有量は特に10〜30重量% の範囲とすることが好ましい。
【００２９】
本発明で用いるＡｌＮファイバやＡｌＮウィスカは、最大長さが 4μm 以上で、かつ直径が 1〜20μm の範囲であることが好ましい。最大長さについては前述した通りである。また、繊維状ＡｌＮの直径が 1μm 未満であると、焼結後にＡｌＮマトリックス１と同化し、添加効果が得られないおそれがある。一方、直径が20μm を超えると、焼結体マトリックス１の緻密化焼結を妨げるおそれがある。繊維状ＡｌＮの直径は 2〜15μm の範囲であることがさらに好ましい。また、繊維状ＡｌＮの不純物酸素量は25重量% まで許容され、特に20重量% 以下とすることが好ましい。
【００３０】
ここで、粗大粒子４の基（原材料）となる繊維状物として、他のセラミックスファイバやセラミックスウィスカ、例えばＳｉ化合物や多量の酸素を含む化合物からなるファイバやウィスカを用いた場合には、繊維状物中のＳｉや酸素がＡｌＮ格子中に固溶して、ＡｌＮ焼結体５の熱伝導率を低下させる原因となる。従って、本発明では粗大粒子４の原材料として、ＡｌＮファイバやＡｌＮウィスカなどを用いている。
【００３１】
上述したような本発明のＡｌＮ焼結体５においては、ＡｌＮとアルミネートとから主として構成されている粗大粒子４、より具体的には表面にアルミネートが存在する粗大粒子４を、焼結体マトリックス１中に分散配置しており、表面のアルミネートにより粗大粒子４と焼結体マトリックス１との密着性やＡｌＮ焼結体５の緻密性を十分に高めることを可能としているため、少なくとも一辺の長さ（最大長さＬ）が 4μm 以上の粗大粒子４によるＡｌＮ焼結体５の強度や靭性値の向上効果を十分に得ることができる。
【００３２】
なお、粗大粒子４によるＡｌＮ焼結体５の強度や靭性値の向上メカニズムは必ずしも明確にはなっていないものの、本発明のＡｌＮ焼結体５はＡｌＮ粒子２からなるマトリックス１のほとんどが粒界割れを起こしている一方で、粗大粒子４は粒内割れを起こすことから、粗大粒子４の破壊強度がＡｌＮ粒子２間の強度より高いために高靭性化しているものと考えられる。
【００３３】
これらに基づいて、ＡｌＮ焼結体５の強度や靭性値などを高めることができる。具体的には、 4点曲げ強度が400MPa以上のＡｌＮ焼結体５を再現性よく得ることが可能となる。また、破壊靭性値については、例えば4.0MPa・m^0.5以上とすることができる。このようなＡｌＮ焼結体５は放熱板、回路基板、パッケージ用基体などとして好適であり、これらへの半導体素子などの電子部品の搭載時の信頼性、熱サイクルに対する信頼性、パッケージなどの実装信頼性などを向上させることが可能となる。
【００３４】
すなわち、本発明のＡｌＮ焼結体５を回路基板やパッケージ用基体などに適用する場合、ＡｌＮ焼結体５の表面や内部に配線用金属層をメタライズ法や同時焼成法などで形成して用いられる。この際、ＡｌＮ焼結体５と金属層との熱膨張率の差によりＡｌＮ焼結体５側に熱応力が生じるが、本発明のＡｌＮ焼結体５は上述したような強度や靭性値を有するため、熱応力による亀裂や割れの発生を抑制することができる。これによって、ＡｌＮ焼結体５を用いた放熱板、回路基板、パッケージ用基体などの信頼性を大幅に高めることが可能となる。
【００３５】
本発明のＡｌＮ焼結体は、例えば以下のようにして作製することができる。
【００３６】
まず、出発原料となるＡｌＮ粉末としては、不純物酸素量が 0.5〜 2.0重量% の範囲、平均粒子径が 1.5μm 以下の範囲、かつ比表面積が 2.5〜4.0m²/gの範囲のものを用いることが好ましい。ＡｌＮ粉末の平均粒子径が 1.5μm を超えると低温焼結性が低下すると共に、平均結晶粒径の増大を招くことになる。また、比表面積が2.5m²/g未満であると低温での焼結が困難となり、4.0m²/gを超えると湿式混合の際に多くのバインダや有機溶媒を必要としたり、脱バインダ後の残留炭素量が増加して焼結性が低下するおそれがある。不純物酸素量についても低温焼結性などを高める上で、上記した範囲内とすることが好ましい。
【００３７】
上述したようなＡｌＮ粉末に、焼結助剤を必須とする各種添加物と、粗大粒子４の原材料となる繊維状ＡｌＮ（ＡｌＮファイバやＡｌＮウィスカなど）を配合し、低温焼結組成のＡｌＮ焼結体原料を調整する。繊維状ＡｌＮの形状や配合量については前述した通りである。
【００３８】
焼結助剤としては、まず希土類元素やアルカリ土類元素の化合物が挙げられる。これらはＡｌＮ焼結体５の低温焼結および高熱伝導率化を実現するものであり、粉体または液体として添加される。具体的には、酸化物、炭化物、フッ化物、酸フッ化物、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、アルコキシドなどとして添加される。さらに、ＣａＹＡｌＯ₄などのアルカリ土類元素・希土類アルミネート、またアルカリ土類元素の化合物を添加した後、希土類元素の硝酸塩をアルコールに溶解して添加するなど、種々の組合せを適用することができる。
【００３９】
上記したアルカリ土類元素としてはＣａ、Ｂａ、Ｓｒなどが用いられ、また希土類元素としてはＳｃ、Ｙおよびランタン系列の元素が用いられる。これらは原料組成物中にアルカリ土類化合物と希土類化合物の合計量として、酸化物換算で 0.5〜20重量% の範囲で添加することが好ましい。
【００４０】
アルカリ土類化合物と希土類化合物の合計量が酸化物換算で 0.5重量% 未満であると焼結が不十分となり、また十分に焼結したとしてもＡｌＮ焼結体の熱伝導率が低下するおそれがある。一方、合計量が酸化物換算で20重量% を超えると焼結体表面に多くの析出物が現れたり、また焼結時間が短い場合には熱伝導率が低下するなどの問題が生じる。個々の添加量としては、アルカリ土類元素は酸化物換算で 0.2〜10重量% 、希土類元素は酸化物換算で 0.4〜15重量% の範囲とすることが好ましい。
【００４１】
本発明では焼結助剤として、硼素もしくは硼素化合物を併用することが好ましく、これによってＡｌＮの低温焼結性をより一層高めることが可能となる。すなわち、焼結温度の低温化と焼結時間の短縮を図ることができるため、ＡｌＮ焼結体５を高密度化した上で、ＡｌＮ粒子（結晶粒）２の粗大化を抑制することが可能となる。具体的には、ＡｌＮ粒子２の平均粒径を 3μm 以下とすることができ、結晶粒の粗大化に伴う機械的強度の低下などを抑制することが可能となる。
【００４２】
本発明のＡｌＮ焼結体においては、例えばＢ₂Ｏ₃もしくは焼成時にＢ₂Ｏ₃となる化合物、例えばＨ₃ＢＯ₃、Ｈ₂Ｂ₄Ｏ₇のような硼酸、Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇、Ｋ₂Ｂ₄Ｏ₇、Ｍｇ₂Ｂ₂Ｏ₅のような硼酸塩など、ＦｅＢ、ＣｒＢ、ＣｏＢ、ＨｆＢ₂、ＷＢ、ＴａＢ、ＮｂＢ、ＴｉＢ₂、ＺｒＢ₂、ＬａＢ₆、ＹｂＢ₆などの金属硼化物、Ｂ₄Ｃなどの硼素を含む炭化物など、各種の硼素化合物を使用することができる。
【００４３】
これらの硼素化合物はＡｌＮの焼結温度の低温化および焼結時間の短縮に効果を発揮するものであり、原料組成物中に硼素換算で0.05〜 2重量% の範囲で添加することが好ましい。硼素化合物の添加量が硼素換算で 2重量% を超えると、ＡｌＮ焼結体５の熱伝導率が低下すると共に、色ムラや焼ムラなどの発生原因となる。また、焼結温度の低温化効果などを得る上で、硼素化合物は硼素換算で0.01重量% 以上添加することが好ましい。硼素化合物のより好ましい添加量は硼素換算で0.02〜 0.5重量% の範囲である。
【００４４】
さらに、本発明においては上述した添加剤以外に、焼結の促進、焼結体の黒色化や色調整、焼結ムラや色ムラの抑制などを図るために、必要に応じて他の添加剤を使用することができる。例えば、ＬｉやΚの炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、フッ化物、塩化物などのアルカリ金属化合物、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの酸化物、窒化物、炭化物、酸炭化物、酸窒化物などの遷移金属化合物、燐酸カルシウム、燐酸バリウム、燐酸イットリウム、燐酸ランタン、燐酸アルミニウムなどの燐酸塩もしくは燐酸水素塩、ＳｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＳｉＣのようなＳｉ化合物などを添加することもできる。これらの添加量はいずれも 1重量% 以下とすることが好ましい。
【００４５】
また、ＡｌＮ粉末中の不純物酸素量にもよるが、ＡｌＮ焼結体原料にアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）を添加してもよい。アルミナは低温焼結や低コスト化などに対して有効に作用する。アルミナ粉末の添加量は、ＡｌＮ粉末に対して 2重量% 以下とすることが好ましい。アルミナ粉末の添加量が 2重量% を超えると、焼成後のＡｌＮ焼結体の熱伝導率が低下する。
【００４６】
次に、上述したような低温焼結組成のＡｌＮ原料組成物にバインダや有機溶媒を加えて、例えばボールミルで混合、解砕する。このような混合物をドクターブレード法などでシート状に成形したり、あるいはプレス成形するなどして、所望の形状に整える。また、必要に応じてＣＩＰなどを併用してもよい。
【００４７】
バインダとしては、例えばアクリル系、メタクリル系、ＰＶＢ系などが使用される。これらバインダを分散させる溶媒としては、例えば1-ブタノールなどのアルコール系、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが使用される。バインダの添加量は、使用するＡｌＮ粉末の粒度によっても異なるが 2〜12重量% の範囲とすることが好ましく、より好ましくは 4〜10重量% の範囲である。
【００４８】
次いで、上記した成形体を非酸化性雰囲気中で加熱して有機バインダを除去する。非酸化性雰囲気とは窒素やアルゴン、これらに一部が水素や炭酸ガスなどを含む雰囲気である。また、導体金属を含まない場合には、酸素を含む雰囲気中で脱バインダ処理を実施することもできる。脱バインダに要する最高温度は、通常1000℃、好ましくは 500℃である。
【００４９】
上述した脱バインダを行った後、例えばＡｌＮ、ＢＮ、アルミナ、カーボン、Ｗ、Ｍｏなどからなる焼成容器中に入れて、上記したような非酸化性雰囲気中にて0.01〜10気圧の下で1550〜1650℃の温度で焼結することにより、本発明のＡｌＮ焼結体５が得られる。この際、焼結温度から1300℃までの徐冷速度は10℃／分以下とすることが好ましい。なお、焼結スケジュールは最高温度まで単調に昇温してもよいし、また必要に応じて最高温度まで段階的に昇温してもよい。
【００５０】
上記したような温度で低温焼結することによって、粗大粒子４となる繊維状ＡｌＮが焼結体マトリックス１中に同化することを防ぐことができ、粗大粒子４による強度や靭性値の向上効果を確実に得ることが可能となる。なお、焼結温度が1550℃未満であると、ＡｌＮ焼結体５の緻密性などが損われる。さらに、焼結後の1300℃までの徐冷速度を10℃／分以下とすることによって、焼結体マトリックス１の粒界相３に存在するアルミネートを粗大粒子４の表面に存在させることが可能となる。また、低温焼結はＡｌＮ焼結体５の製造コストの低減に対しても効果を発揮する。
【００５１】
本発明のＡｌＮ焼結体５はホットプレスで焼結してもよいが、ＡｌＮ焼結体５の製造コストの低減を図る上で上述した常圧もしくは雰囲気加圧焼結を適用することが好ましい。ホットプレスを適用する際の圧力は 5〜150MPa、より好ましくは10〜100MPaである。加圧は緻密化のはじまる1300〜1400℃付近から焼結温度まで等速に、または装置の性能範囲内で速やかに行うことができる。また、焼結温度に達してから加圧したり、緻密化開始温度より低い温度から加圧するなど、種々に設定することが可能である。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００５３】
実施例１
まず、不純物酸素量が0.85重量% 、平均粒子径が 1.0μm 、比表面積が3.3m²/gのＡｌＮ粉末を用意した。このＡｌＮ粉末 71.45重量% に対して、平均粒子径 1.3μm 、純度99.5% のＹ₂Ｏ₃粉末を 6.0重量% 、平均粒子径 1.3μm 、純度99.9% のＣａＣＯ₃粉末をＣａＯ換算で 2.0重量% 、平均粒子径 0.6μm の硼化ランタン（ＬａＢ₆）粉末を硼素換算で0.08重量% 、平均粒子径 0.5μm 、純度99.9% のＷＯ₃粉末をＷ換算で 0.3重量% 添加し、さらに最大長さ 2〜 10000μm 、直径 3〜 8μm のＡｌＮファイバを20重量% 添加し、これらに1-ブタノールを加えて湿式ボールミルで解砕、混合した後、1-ブタノールを除去して原料粉末とした。
【００５４】
次に、上記原料粉末にブチラール系バインダをエタノールに溶解させたバインダ溶液を、バインダ量が 6重量% となるように加えて混合した後、エタノールを除去して造粒し、この造粒粉を100MPaの圧力で一軸加圧下で成形した。次いで、この成形体を乾燥空気中で 500℃まで加熱してバインダを除去した。脱バインダ後の成形体（脱バインダ体）の密度、すなわちグリーン密度は1880kg/m³（1.88g/cm³）であった。この脱バインダ体をＡｌＮ焼結体からなる容器に入れ、窒素ガス 1気圧の雰囲気下にて1600℃×6hの条件で焼成した。1600℃の焼結温度から1300℃までの徐冷速度は 8℃/minとした。
【００５５】
このようにして得たＡｌＮ焼結体は色ムラや焼ムラがなく、また密度は3310kg/m³（3.31g/cm³）（アルキメデス法で測定）と十分に緻密化していた。このＡｌＮ焼結体の断面を鏡面研磨して光学顕微鏡で観察した。その結果を図２に示す。図２の光学顕微鏡写真に示されるように、焼結体マトリックス内には繊維形状の粗大粒子が分散配置されていることが分かる。
【００５６】
また、ＡｌＮ焼結体の断面をＳＥＭ観察した結果を図３に示す。図３のＳＥＭ写真（反射電子像）において、中央付近の薄い灰色の部分が粗大粒子である。焼結体マトリックス中の白色部分はアルミネートである。さらに、ＡｌＮ焼結体の鏡面加工断面の元素分布をＥＰＭＡで測定したところ、粗大粒子表面はＣａ、Ｏ、Ｙが多く、Ｎがマトリックス部に比べて少ないことから、粗大粒子はアルミネートにより覆われていることを確認した。
【００５７】
次に、図３に示した反射電子像において、 100× 100μm の領域内に占める粗大粒子の面積率と焼結体マトリックス中のアルミネートの面積率を測定した。その結果、粗大粒子の面積率は約8%、焼結体マトリックス中のアルミネートの面積率は約6%であった。この測定結果から、粗大粒子表面のアルミネート量Ｗ₁と焼結体マトリックス１のアルミネート量Ｗ₂はＷ₁＞Ｗ₂の関係を満足していることが分かる。
【００５８】
さらに、図２および図３からＡｌＮ粒子の平均粒径と粗大粒子の形状を測定したところ、ＡｌＮ粒子の粒径は 2〜 2.5μm （インターセプト法に基づく平均粒径＝ 2.3μm ）であった。また、粗大粒子の形状は幅が 4〜 8μm で、最大長さは10〜 100μm であった。
【００５９】
得られたＡｌＮ焼結体から直径10mm、厚さ 3mmの円板を切り出し、21± 2℃の温度下でJIS-R1611 にしたがってレーザーフラッシュ法で熱伝導率を測定した。その結果、熱伝導率は98W/m K であった。さらに、JIS-R1607 に準じてＩＦ法で靭性を測定した。ビッカース圧子の荷重は9.8N、測定回数は10回とし、その平均値を求めたところ、靭性値は4.2MPa/m^0.5であった。JIS-R1601 に則って 4点曲げ強度を測定したところ、平均値で435MPaであった。
【００６０】
焼結体破面をＳＥＭで観察したところ、ほとんどが粒界割れしたＡｌＮ粒子マトリックス中に、粒内割れした粗大粒子が混在しており、ＡｌＮファイバの添加により微構造が変化していることが分かった。さらに、焼結体の一部を粉砕して粉末Ｘ線回折で構成相を測定したところ、ＡｌＮ以外にはＹ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、ＣａＡｌ₄Ｏ₇、ＣａＡｌ₁₂Ｏ₁₉、Ｗなどが検出された。
【００６１】
比較例１
実施例１で用いたＡｌＮ粉末95.7重量% に対して、純度99.5% の硝酸イットリウムをＹ₂Ｏ₃換算で 3.0重量% 、純度99.9% の硝酸カルシウムをＣａＯ換算で 1.0重量% 、平均粒子径 0.6μm の硼化ランタン（ＬａＢ₆）粉末を硼素換算で0.08重量% 、平均粒子径 0.1μm 、純度99.9% のＷＯ₃粉末をＷ換算で 0.3重量% 添加、混合した原料粉末を使用する以外は、実施例１と同一条件でＡｌＮ焼結体を作製した。このＡｌＮ焼結体の特性を実施例１と同様に測定したところ、焼結体の密度は3290kg/m³（3.29g/cm³）、熱伝導率は139W/m Kと有意差はなかったが、靭性値は3.2MPa/m^0.5と低く、 4点曲げ強度は332MPaであった。
【００６２】
実施例２
不純物酸素量が 1.1重量% 、平均粒子径が 0.9μm 、比表面積が3.3m²/gのＡｌＮ粉末に対して、不純物酸素量が 2.5重量% 、最大長さが 2〜 10000μm 、直径が 2〜 8μm のＡｌＮファイバを、 5重量% 、10重量% 、20重量% の比率で添加した。ＡｌＮ粉末とＡｌＮファイバの合計量を 95.45重量% で固定し、これらに純度3NのＹ₂Ｏ₃粉末を 3.0重量% 、純度99.9% のＣａＣＯ₃粉末をＣａＯ換算で 1.0重量% 、硼化ランタン（ＬａＢ₆）粉末を硼素換算で0.08重量% 、平均粒子径 0.1μm 、純度99.9% のＷＯ₃粉末をＷ換算で 0.3重量% 添加して、 3種類の原料粉末を調整した。
【００６３】
これら 3種類の原料粉末を用いる以外は、実施例１と同様にして、それぞれＡｌＮ焼結体を作製した。ただし、焼結条件は1650℃×4hとした。得られた各ＡｌＮ焼結体は色ムラや焼ムラがなく、また実施例１と同様にして測定した特性は以下の通りであった。ＡｌＮファイバの添加量が 5重量% 、10重量% 、20重量% の順に評価結果を述べると、密度は3290kg/m³（3.29g/cm³）、3310kg/m³（3.31g/cm³）、3320kg/m³（3.32g/cm³）とそれぞれほぼ緻密化していた。熱伝導率は121W/m K、121W/m K、100W/m KとＡｌＮファイバの添加量に対し有意な変化は見られなかったが、靭性値は4.2MPa/m^0.5、4.6MPa/m^0.5、5.1MPa/m^0.5とＡｌＮファイバの添加量の増加と共に上昇した。 4点曲げ強度はそれぞれ 451MPa 、473MPa、439MPaであった。
【００６４】
なお、各ＡｌＮ焼結体の微構造は実施例１と同様であった。また、実施例１と同様にＡｌＮ焼結体の断面をＳＥＭ観察し、その結果（反射電子像）から 100× 100μm の領域内に占める粗大粒子の面積率と焼結体マトリックス中のアルミネートの面積率を測定した。粗大粒子の面積率は 7.5〜12.1% 、焼結体マトリックス中のアルミネートの面積率は 6.5〜6.9%であり、いずれもＷ₁＞Ｗ₂の関係を満足していた。ＡｌＮ粒子の平均粒径は 2.3μm であった。
【００６５】
実施例３
実施例２で用いた 3種類の原料粉末と同組成の原料粉末を用意し、これらにバインダを添加することなく一軸加圧成形した後、1550℃×1hの条件でホットプレス焼結した。ホットプレス圧力は50MPa とし、1300℃から加圧を開始して等速にて1550℃で50MPa に達するようにした。また、1550℃の焼結温度から1300℃までの徐冷速度は 6℃/minとした。グラファイト製ホットプレス用モールドと焼結体の接合を防ぐために、成形体とモールドとの界面にはh-ＢＮを介在させ、さらに焼結時に液相になることが予想される添加物成分を吸収させるために、グラファイトフェルトを介在させた。
【００６６】
このようにして得た各ＡｌＮ焼結体の特性を実施例１と同様にして測定した。ＡｌＮファイバの添加量が 5重量% 、10重量% 、20重量% の順に評価結果を述べると、密度は3290kg/m³（3.29g/cm³）、3290kg/m³（3.29g/cm³）、3290kg/m³（3.29g/cm³）とそれぞれほぼ緻密化していた。熱伝導率は95W/m K 、97W/m K 、96W/m K とＡｌＮファイバの添加量に対して有意な変化は見られなかったが、靭性値は4.3MPa/m^0.5、4.6MPa/m^0.5、4.9MPa/m^0.5とＡｌＮファイバの添加量の増加と共に上昇した。 4点曲げ強度はそれぞれ502MPa、488MPa、510MPaであった。
【００６７】
なお、各ＡｌＮ焼結体の微構造は実施例１と同様であった。また、実施例１と同様にＡｌＮ焼結体の断面をＳＥＭ観察し、その結果（反射電子像）から 100× 100μm の領域内に占める粗大粒子の面積率と焼結体マトリックス中のアルミネートの面積率を測定した。粗大粒子の面積率は 4.5〜 4.9% 、焼結体マトリックス中のアルミネートの面積率は 1.2〜 1.4% であり、いずれもＷ₁＞Ｗ₂の関係を満足していた。ＡｌＮ粒子の平均粒径は 1.2μm であった。
【００６８】
比較例２
比較例１で用いた原料粉末と同組成の原料粉末を用意し、これにバインダを添加することなく一軸加圧成形した後、実施例３と同一条件でホットプレス焼結した。得られたＡｌＮ焼結体の特性を実施例１と同様に測定したところ、焼結体の密度は3.30g/cm³、熱伝導率は136W/m Kと有意差はなかったが、靭性値は2.1MPa/m^0.5と低く、 4点曲げ強度は341MPaであった。
【００６９】
実施例４
実施例３において、ホットプレス条件を1500℃× 2時間とする以外は、実施例３と同様にして 3種類のＡｌＮ焼結体を作製した。このようにして得た各ＡｌＮ焼結体の特性を実施例１と同様にして測定した。ＡｌＮファイバの添加量が 5重量% 、10重量% 、20重量% の順に評価結果を述べると、密度は3300kg/m³（3.30g/cm³）、3300kg/m³（3.30g/cm³）、3310kg/m³（3.31g/cm³）とそれぞれほぼ緻密化していた。熱伝導率は88W/m K 、90W/m K 、87W/m K とＡｌＮファイバの添加量に対して有意な変化は見られなかったが、靭性値は4.7MPa/m^0.5、5.1MPa/m^0.5、5.2MPa/m^0.5とＡｌＮファイバの添加量の増加と共に上昇した。 4点曲げ強度はそれぞれ496MPa、502MPa、502MPaであった。
【００７０】
なお、各ＡｌＮ焼結体の微構造は実施例１と同様であった。また、実施例１と同様にＡｌＮ焼結体の断面をＳＥＭ観察し、その結果（反射電子像）から 100× 100μm の領域内に占める粗大粒子の面積率と焼結体マトリックス中のアルミネートの面積率を測定した。粗大粒子の面積率は 4.3〜4.5%、焼結体マトリックス中のアルミネートの面積率は 1.5〜1.6%であり、いずれもＷ₁＞Ｗ₂の関係を満足していた。ＡｌＮ粒子の平均粒径は 1.1μm であった。
【００７１】
実施例５
不純物酸素量が 1.7重量% 、平均粒子径が 0.7μm 、比表面積が3.9m²/gのＡｌＮ粉末 84.45重量% に対し、純度99.5% の硝酸イットリウムをＹ₂Ｏ₃換算で3.75重量% 、純度99.9% の硝酸カルシウムをＣａＯ換算で1.25重量% 、平均粒子径 1.3μm の硼化ランタン（ＬａＢ₆）粉末を硼素換算で 0.078重量% 、平均粒子径 0.1μm 、純度99.9% のＷＯ₃粉末をＷ換算で 0.3重量% 添加し、さらに最大長さ 2〜 10000μm 、直径 3〜11μm のＡｌＮファイバを10重量% 添加し、これらに1-ブタノールを加えて湿式ボールミルで解砕、混合した後、1-ブタノールを除去して原料粉末とした。
【００７２】
次に、上記原料粉末にブチラール系バインダをエタノールに溶解させたバインダ溶液を、バインダ量が 6重量% となるように加えて混合した後、エタノールを除去して造粒し、この造粒粉を100MPaの圧力で一軸加圧下で成形した。次いで、この成形体を乾燥空気中で 500℃まで加熱してバインダを除去した。脱バインダ後の成形体（脱バインダ体）の密度、すなわちグリーン密度は1.81g/cm³であった。この脱バインダ体をＡｌＮ焼結体からなる容器に入れ、窒素ガス 1気圧の雰囲気下にて1600℃×1.5hの条件で焼成した。1600℃の焼結温度から1300℃までの徐冷速度は10℃/minとした。
【００７３】
このようにして得たＡｌＮ焼結体の特性を実施例１と同様にして測定したところ、密度は3300kg/m³（3.30g/cm³）とほぼ緻密化していた。熱伝導率は 108W/m K であった。また靭性値は4.5MPa/m^0.5、 4点曲げ強度は452MPaであった。焼結体破面をＳＥＭで観察したところ、ほとんどが粒界割れしたＡｌＮ粒子マトリックス中に、粒内割れした粗大粒子が混在しており、ＡｌＮファイバの添加により微構造が変化していることが分かった。
【００７４】
なお、各ＡｌＮ焼結体の微構造は実施例１と同様であった。また、実施例１と同様にＡｌＮ焼結体の断面をＳＥＭ観察し、その結果（反射電子像）から 100× 100μm の領域内に占める粗大粒子の面積率と焼結体マトリックス中のアルミネートの面積率を測定した。粗大粒子の面積率は約8.0%、焼結体マトリックス中のアルミネートの面積率は約6.5%であり、Ｗ₁＞Ｗ₂の関係を満足していた。ＡｌＮ粒子の平均粒径は 2.1μm であった。
【００７５】
実施例６
実施例１で用いたＡｌＮ粉末に同様な添加剤およびＡｌＮファイバを同量添加した原料組成物を、アクリル系バインダと共にアルコール系溶媒中に分散させ、粘度が約 5Pa・s(5000cPS)のスリップを調製した。次いで、このスリップを用いて、ドクターブレード法により約 0.8mmの均一な厚さを有するグリーンシートを作製した。
【００７６】
グリーンシートを所望の寸法に裁断し、必要に応じて外形加工を施した後、窒素雰囲気中で最高温度 700℃まで加熱してバインダを除去した。脱バインダ後の成形体（脱バインダ体）を窒化ホウ素製焼結容器に入れ、カーボン製ヒータを有する焼結炉で、窒素雰囲気中、1600℃×6h、大気圧下で焼結した。得られたＡｌＮセラミックスシートの厚さは0.66mmであった。
【００７７】
得られたＡｌＮセラミックスシートを酸素の存在する雰囲気中で1200℃×2hの条件で加熱して表面酸化した。表面酸化された基板に 0.3mm厚のタフピッチ銅板をメタクリレート系接着剤で仮止めした後、酸素が40ppm 存在する窒素雰囲気中で、1160℃で10分保持の条件で加熱して接合した。このようにして得た回路基板の銅／ＡｌＮセラミックス接合のピール強度を評価したところ、8.6kg/10mm(cm)と十分強い接合強度が得られた。
【００７８】
実施例７
実施例６と同様な組成および方法で、約 0.8mmの均一な厚さを有するグリーンシートを作製した。このグリーンシートを所望の寸法に裁断し、必要に応じて外形加工を施した後、窒素雰囲気中で最高温度 700℃まで加熱してバインダを除去した。脱バインダ後の成形体（脱バインダ体）を、底板がh-ＢＮで周囲がα−アルミナからなる焼結容器に入れ、カーボン製ヒータを有する焼結炉で、窒素雰囲気中、1620℃×4h、大気圧下で焼結した。得られたＡｌＮセラミックス基板の厚さは0.66mmであった。
【００７９】
得られたＡｌＮセラミックス基板上にＡｇ−Ｐｄペーストをスクリーン印刷にて塗布し、 850℃×10min の条件で焼成した。その後、直径 1mmの金属棒を導体層上にはんだ付けし、インストロン製引張り試験機により25mm/sの速度で引っ張ることでＡｌＮ基板とＡｇ−Ｐｄ導体との接合強度を測定した。その結果、9.8MPa（1kg/mm²）以上の強固な接合強度が得られていることを確認した。
【００８０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の窒化アルミニウム焼結体によれば、高熱伝導性を維持した上で、優れた機械的強度および破壊靭性値を得ることができる。従って、回路基板やパッケージ用基体などに好適な窒化アルミニウム焼結体を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の窒化アルミニウム焼結体の微構造の一実施形態を模式的に示す図である。
【図２】本発明の実施例１による窒化アルミニウム焼結体の微構造を光学顕微鏡で観察した結果を示す写真である。
【図３】本発明の実施例１による窒化アルミニウム焼結体の微構造をＳＥＭで観察した結果を示す写真（反射電子像）である。
【符号の説明】
１……焼結体マトリックス
２……ＡｌＮ粒子（ＡｌＮ結晶粒）
３……粒界相
４……粗大粒子
５……ＡｌＮ焼結体[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to an aluminum nitride sintered body having improved mechanical properties such as strength and toughness, andSemiconductor device using the sameAbout.
[0002]
[Prior art]
Aluminum nitride (AlN) sintered body has excellent thermal conductivity compared to alumina, etc., and its thermal expansion coefficient is close to that of semiconductor elements (Si), so it is used as a semiconductor mounting substrate, semiconductor mounting package, etc. Has been. Due to the high speed and high integration of semiconductor elements, the required characteristics for mounting substrates and semiconductor packages are becoming stricter year by year. With this, the required characteristics for AlN sintered bodies used as mounting substrates and package substrates are also increasing. It is getting harsh.
[0003]
That is, since the AlN sintered body has a high thermal conductivity and excellent heat dissipation, it can effectively cope with an increase in the amount of heat generated by a semiconductor element or the like, but the thermal expansion coefficient is 4.5 × 10^-6Because it is smaller than the conventional sintered substrate material such as alumina sintered body, when the wiring metal layer is formed by metallization method or co-firing method, AlN sintering due to the thermal expansion difference with the metal layer There is a problem that cracks and cracks are likely to occur on the body side. These cracks and cracks on the AlN sintered body side reduce the reliability of a semiconductor device or the like that uses it as a mounting substrate or a package base.
[0004]
In contrast to this, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-92228 discloses an AlN coarse particle phase having a side length of 5 μm or more and / or 27R type oxynitriding in a matrix composed of AlN particles having an average particle size of 3 μm or less. Aluminum polytypoid (Al₉O_ThreeN₇) Phase is mixed in a range of less than 30% by weight, and an AlN sintered body is described in which the coarse particle phase composed of AlN or 27R type AlON polytypoids is used to improve the strength and toughness value.
[0005]
Although the coarse particle phase as described above is effective to some extent for improving the strength and toughness value of the AlN sintered body, the coarse particle phase consisting only of the conventional AlN or 27R type AlON polytypoid is not suitable for the sintered body matrix. There is a possibility that the adhesion with the constituting AlN crystal grains is insufficient, or that densified sintering of the AlN sintered body is hindered. The decrease in the adhesion between the sintered body matrix and the coarse particle phase and the decrease in the density of the AlN sintered body are factors that hinder the effect of improving the strength and toughness value of the coarse particle phase.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the coarse particle phase contributes to the improvement of the strength and toughness of the AlN sintered body, but the conventional coarse particle phase consisting only of AlN or 27R type AlON polytypoid is in close contact with the sintered body matrix. Therefore, it is not always possible to obtain an effect of improving sufficient strength, toughness value, and the like, since there is a possibility that the property is insufficient or the densified sintering of the AlN sintered body may be hindered.
[0007]
In particular, recent semiconductor elements tend to generate more heat due to higher speeds and higher integration. Therefore, AlN is used for heat sinks, circuit boards, package bases, and the like on which such semiconductor elements are mounted. When using a ligature, it is necessary to further improve the reliability. For this reason, it is required to further improve the strength and toughness value of the AlN sintered body by increasing the adhesion between the coarse particles and the sintered body matrix.
[0008]
  The present invention has been made to cope with such problems, and an aluminum nitride sintered body having further enhanced strength and toughness values.And semiconductor device using the sameThe purpose is to provide.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  The aluminum nitride sintered body of the present invention is,flatA sintered body matrix mainly composed of aluminum nitride particles having an average particle size of 3 μm or less, and dispersedly arranged in the sintered body matrix,It is composed of one or more selected from rare earth aluminate, alkaline earth aluminate, and composite aluminate thereof.AluminateConsists of fibrous aluminum nitride present on the surfaceWithmaximumCoarse particles with a length of 4μm or moreThe amount of aluminate (area ratio [%]) present on the surface of the fibrous aluminum nitride in the cross-sectional area of 100 μm × 100 μm is W ₁ The amount of aluminate (area ratio [%]) in the sintered body matrix is W ₂ When W ₁ > W ₂ 4 point bending strength is 400MPa or more, fracture toughness value is 4.0MPa ・ m ^0.5 That's itIt is characterized by that.
[0010]
  In the aluminum nitride sintered body of the present invention,Made of fibrous aluminum nitride with aluminate on the surfaceCoarse particles (maximumCoarse particles with a length of 4 μm or more are dispersed in the sintered body matrix.. BookIn the invention, the aluminate (RE (rare earth element) -Al-O or AE (alkaline earth element) -Al-O, etc.) present in the grain boundary phase of the sintered body matrix is controlled by controlling the sintering conditions. ,Fibrous aluminum nitrideBy agglomerating mainly on the surface ofOn the surface of fibrous aluminum nitride per unit areaAluminate present (W₁)Per unit areaSintered body matrixInAluminate amount (W₂) Greater than (W₁> W₂).
[0011]
  In the present inventionAndFor example, as the fibrous aluminum nitride, at least one selected from an aluminum nitride fiber having a maximum length of 4 μm or more and an aluminum nitride whisker is used. Such fibrous aluminum nitride is sintered in the range of 5 to 40% by weight. It is preferable to make it contain in a ligation.
[0012]
Thus, by increasing the amount of aluminate on the surface of the coarse particles, the adhesion between the sintered body matrix mainly composed of aluminum nitride particles and the coarse particles is improved, and the denseness of the aluminum nitride sintered body is further improved. Can be increased. Therefore, the effect of improving the strength and toughness value of the aluminum nitride sintered body by coarse particles can be obtained more sufficiently and reliably. Although the mechanism by which the microstructure including coarse particles exhibits high strength and high toughness is not clear in detail, it is coarse compared to the aluminum nitride sintered body that has been an isotropic and uniform microstructure in the past. This is considered to be based on the fact that the anisotropic structure is realized by arranging the particles.
[0013]
  In the aluminum nitride sintered body of the present invention,Fibrous aluminum nitrideMaximum length ofIs nitroMaximum of aluminum halide particlesDiameterIs preferably 10 times or more of.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described.
[0017]
FIG. 1 is a view schematically showing an embodiment of the microstructure of an aluminum nitride (AlN) sintered body of the present invention. In the figure, reference numeral 1 denotes a sintered body matrix, and this sintered body matrix 1 is mainly composed of AlN particles (AlN crystal grains) 2. A grain boundary phase 3 containing a sintering aid component exists between the AlN particles 2.
[0018]
The AlN particles 2 have an average particle size of 3 μm or less. Thus, the mechanical strength etc. of the sintered compact matrix 1 can be improved by comprising the sintered compact matrix 1 with the AlN particle | grains 2 whose average particle diameter is 3 micrometers or less. The grain boundary phase 3 is mainly formed of a sintering aid component such as a rare earth element (RE) compound or an alkaline earth element (AE) compound, which will be described in detail later, and at least a part thereof is aluminate. That is, rare earth aluminate (RE-Al-O), alkaline earth aluminate (AE-Al-O), or composite aluminate (RE-AE-Al-O) thereof exists.
[0019]
In the sintered body matrix 1 composed of the AlN particles (AlN crystal grains) 2 and the grain boundary phase 3 as described above, at least one side length (maximum length L) is 4 μm or more, and AlN Coarse particles 4 mainly composed of aluminate and aluminate are dispersedly arranged, and these constitute the AlN sintered body 5 of the present invention. The coarse particles 4 increase the strength and toughness of the AlN sintered body 5 and preferably have a fiber shape. The fiber shape mentioned here refers to one having a ratio of major axis (maximum length) to minor axis (major axis / minor axis) of 2 or more.
[0020]
If the maximum length of the coarse particles 4 is less than 4 μm, the above-described effects such as improvement in strength and toughness cannot be obtained. The maximum length of the coarse particles 4 is particularly preferably 10 times or more the maximum diameter (specifically, the average particle diameter) of the AlN particles 2. By dispersing and arranging such coarse particles 4 in the sintered body matrix 1, the strength and toughness value of the AlN sintered body 5 can be further effectively increased. However, if the maximum length of the coarse particles 4 is too long, there is a possibility that the densified sintering of the AlN sintered body 5 may be hindered. Therefore, the maximum length of the coarse particles 4 is preferably 200 μm or less.
[0021]
In the present invention, as the coarse particles 4 described above, particles mainly composed of AlN and aluminate are applied. Therefore, the adhesion between the sintered body matrix 1 and the coarse particles 4 and the AlN sintered body 5 are used. It becomes possible to improve the denseness of. The aluminate is preferably present on the surface of the coarse particles 4. That is, the aluminate present on the surface and inside of the coarse particles 4, particularly on the surface, functions as a component that improves the adhesion between the coarse particles 4 and the sintered body matrix 1. Further, by increasing the adhesion between the coarse particles 4 and the sintered body matrix 1, the denseness of the AlN sintered body 5 itself can be further improved.
[0022]
The amount of aluminate of the coarse particles 4 is preferably larger than the amount of aluminate in the sintered body matrix 1. Specifically, the amount of aluminate present per unit area of the coarse particles 4 is expressed as W.₁The amount of aluminate per unit area in an arbitrary cross section of the sintered body matrix 1 is W₂When W₁> W₂Is preferably satisfied. By increasing the aluminate concentration on the surface of the coarse particles 4, the adhesion between the coarse particles 4 and the sintered body matrix 1 can be further improved. Therefore, the effect of improving the strength and toughness value of the AlN sintered body 5 by the coarse particles 4 can be obtained more reliably.
[0023]
Specific examples of the coarse particles 4 as described above include those based on fibrous AlN and having aluminate on the surface thereof. Coarse particles 4 having aluminate on the surface are present on the surface of fibrous AlN (raw material of coarse particles 4) during the sintering process, such as condensation of aluminate present in grain boundary phase 3 of sintered body matrix 1. Can be obtained. Thereby, the adhesion between the coarse particles 4 and the sintered body matrix 1 in the sintering process can be further improved.
[0024]
Here, the presence of aluminate on the surface of the coarse particles 4 can be confirmed, for example, by examining the element distribution in the cross section of the AlN sintered body 5 containing the coarse particles 4 with an analytical electron microscope (EPMA). it can. Further, by observing the cross section of the AlN sintered body 5 with, for example, a scanning electron microscope (SEM), the amount of aluminate W on the surface of the coarse particles 4₁And aluminate content W in sintered matrix 1₂Can be compared.
[0025]
That is, when the cross section (mirror-finished cross section) of the AlN sintered body 5 is observed by SEM, in the obtained reflected electron image, for example, the coarse particles 4 and the AlN particles 2 due to the difference in brightness on the image due to the difference in the refractive index of light. And the aluminate in the sintered body matrix 1 can be similarly identified. FIG. 3 is an SEM photograph (reflected electron image) of a cross section of the AlN sintered body obtained in Example 1 to be described later. Coarse particles (light gray portions) are present near the center of the sintered body matrix. I understand that. Further, the white portion in the sintered body matrix is aluminate.
[0026]
In such a backscattered electron image, the amount of aluminate on the surface of coarse particles is measured by measuring the area ratio of coarse particles in an arbitrary area (for example, 100 × 100 μm) and the area ratio of aluminate in the sintered body matrix. W₁And the amount of aluminate in the sintered matrix₂Can be compared. That is, the amount of aluminate W on the surface of coarse particles 4₁Is the amount of aluminate in the sintered body matrix 1₂It can be confirmed that there are more.
[0027]
In addition, the aluminate said by this invention is rare earth aluminate (RE-Al-O) mentioned above, alkaline-earth aluminate (AE-Al-O), these composite aluminate (RE-AE-Al-O). For example, when AE is represented by Ca and RE is represented by Y, YAlO_Three, Y_ThreeAl_FiveO₁₂, CaAl_FourO₇, CaAl₁₂O₁₉, CaYAlO_Four, CaYAl_ThreeO₇And so on.
[0028]
Examples of the fibrous material used as the basis (raw material) of the coarse particles 4 include AlN fibers and AlN whiskers having a maximum length of 4 μm or more. Such fibrous AlN is preferably contained in the AlN sintered body 5 in the range of 5 to 40% by weight. If the content of fibrous AlN is 5% by weight or less, the effect of increasing the strength and toughness value of the AlN sintered body 5 may be insufficient. On the other hand, if the content of fibrous AlN exceeds 40% by weight, densification and sintering of the AlN sintered body 5 may be hindered, and the strength of the sintered body matrix 1 may be reduced. The content of fibrous AlN is particularly preferably in the range of 10 to 30% by weight.
[0029]
The AlN fiber and AlN whisker used in the present invention preferably have a maximum length of 4 μm or more and a diameter in the range of 1 to 20 μm. The maximum length is as described above. Further, if the diameter of the fibrous AlN is less than 1 μm, it may be assimilated with the AlN matrix 1 after sintering and the additive effect may not be obtained. On the other hand, if the diameter exceeds 20 μm, densification and sintering of the sintered body matrix 1 may be hindered. The diameter of the fibrous AlN is more preferably in the range of 2 to 15 μm. Further, the amount of impurity oxygen in the fibrous AlN is allowed up to 25% by weight, and preferably 20% by weight or less.
[0030]
Here, in the case where another ceramic fiber or ceramic whisker, for example, a fiber or whisker made of a compound containing a Si compound or a large amount of oxygen is used as the fibrous material serving as the basis (raw material) of the coarse particles 4, the fibrous material Si and oxygen in the material are solid-dissolved in the AlN lattice, which causes a decrease in the thermal conductivity of the AlN sintered body 5. Therefore, in the present invention, an AlN fiber, an AlN whisker, or the like is used as a raw material for the coarse particles 4.
[0031]
In the AlN sintered body 5 of the present invention as described above, coarse particles 4 mainly composed of AlN and aluminate, more specifically, coarse particles 4 having aluminate on the surface, are sintered. Since it is dispersedly arranged in the matrix 1 and the surface aluminate can sufficiently enhance the adhesion between the coarse particles 4 and the sintered body matrix 1 and the denseness of the AlN sintered body 5, at least one side The effect of improving the strength and toughness value of the AlN sintered body 5 by the coarse particles 4 having a length (maximum length L) of 4 μm or more can be sufficiently obtained.
[0032]
Although the mechanism of improving the strength and toughness value of the AlN sintered body 5 by the coarse particles 4 is not necessarily clarified, the AlN sintered body 5 of the present invention has almost all of the matrix 1 composed of the AlN particles 2 as grain boundaries. On the other hand, since the coarse particles 4 cause intragranular cracking while being cracked, it is considered that the fracture strength of the coarse particles 4 is higher than the strength between the AlN particles 2 and thus the toughness is increased.
[0033]
Based on these, the strength and toughness of the AlN sintered body 5 can be increased. Specifically, the AlN sintered body 5 having a four-point bending strength of 400 MPa or more can be obtained with good reproducibility. The fracture toughness value is, for example, 4.0 MPa · m.^0.5This can be done. Such an AlN sintered body 5 is suitable as a heat sink, a circuit board, a package base, and the like. Reliability when mounting electronic parts such as semiconductor elements on these, reliability against thermal cycle, mounting of packages, etc. Reliability and the like can be improved.
[0034]
That is, when the AlN sintered body 5 of the present invention is applied to a circuit board, a package base, etc., a wiring metal layer is formed on the surface or inside of the AlN sintered body 5 by a metallization method or a co-firing method. It is done. At this time, thermal stress occurs on the side of the AlN sintered body 5 due to the difference in thermal expansion coefficient between the AlN sintered body 5 and the metal layer, but the AlN sintered body 5 of the present invention has the above-described strength and toughness values. Therefore, the generation of cracks and cracks due to thermal stress can be suppressed. As a result, the reliability of the heat sink, circuit board, package base, etc. using the AlN sintered body 5 can be greatly increased.
[0035]
The AlN sintered body of the present invention can be produced, for example, as follows.
[0036]
First, the AlN powder used as a starting material has an impurity oxygen content in the range of 0.5 to 2.0% by weight, an average particle size in the range of 1.5 μm or less, and a specific surface area of 2.5 to 4.0 m²Those in the range of / g are preferably used. When the average particle size of the AlN powder exceeds 1.5 μm, the low temperature sinterability is lowered and the average crystal particle size is increased. The specific surface area is 2.5m²If it is less than / g, sintering at low temperature becomes difficult and 4.0 m²If it exceeds / g, a large amount of binder or organic solvent may be required during wet mixing, or the residual carbon amount after debinding may increase and sinterability may decrease. The amount of impurity oxygen is also preferably within the above-mentioned range in order to improve low temperature sinterability and the like.
[0037]
Various additives that require a sintering aid and the fibrous AlN (AlN fiber, AlN whisker, etc.) that is the raw material of the coarse particles 4 are blended in the AlN powder as described above, and the low-temperature sintering composition AlN firing is performed. Adjusting the raw material for ligation. The shape and blending amount of the fibrous AlN are as described above.
[0038]
As the sintering aid, first, a rare earth element or alkaline earth element compound may be mentioned. These realize low-temperature sintering and high thermal conductivity of the AlN sintered body 5 and are added as powder or liquid. Specifically, it is added as an oxide, carbide, fluoride, oxyfluoride, carbonate, oxalate, nitrate, alkoxide or the like. In addition, CaYAlO_FourVarious combinations can be applied, such as adding an alkaline earth element / rare earth aluminate or a compound of an alkaline earth element, and then adding a rare earth element nitrate dissolved in alcohol.
[0039]
As the alkaline earth element, Ca, Ba, Sr, etc. are used, and as the rare earth element, Sc, Y and lanthanum series elements are used. These are preferably added to the raw material composition in the range of 0.5 to 20% by weight in terms of oxide as the total amount of the alkaline earth compound and the rare earth compound.
[0040]
If the total amount of the alkaline earth compound and the rare earth compound is less than 0.5% by weight in terms of oxide, sintering may be insufficient, and even if it is sufficiently sintered, the thermal conductivity of the AlN sintered body may be reduced. is there. On the other hand, if the total amount exceeds 20% by weight in terms of oxides, a large amount of precipitates appear on the surface of the sintered body, and if the sintering time is short, problems such as a decrease in thermal conductivity occur. As individual addition amounts, alkaline earth elements are preferably in the range of 0.2 to 10% by weight in terms of oxides, and rare earth elements are preferably in the range of 0.4 to 15% by weight in terms of oxides.
[0041]
In the present invention, it is preferable to use boron or a boron compound in combination as a sintering aid, which makes it possible to further enhance the low-temperature sinterability of AlN. That is, since the sintering temperature can be lowered and the sintering time can be shortened, the AlN sintered body 5 can be densified and the coarsening of the AlN particles (crystal grains) 2 can be suppressed. It becomes. Specifically, the average particle diameter of the AlN particles 2 can be 3 μm or less, and it is possible to suppress a decrease in mechanical strength accompanying the coarsening of crystal grains.
[0042]
In the AlN sintered body of the present invention, for example, B₂O_ThreeOr B during firing₂O_ThreeA compound such as H_ThreeBO_Three, H₂B_FourO₇Boric acid such as Na₂B_FourO₇, K₂B_FourO₇, Mg₂B₂O_FiveBoB such as FeB, CrB, CoB, HfB₂, WB, TaB, NbB, TiB₂, ZrB₂, LaB₆, YbB₆Metal borides such as B_FourVarious boron compounds such as a carbide containing boron such as C can be used.
[0043]
These boron compounds are effective in lowering the sintering temperature of AlN and shortening the sintering time, and are preferably added to the raw material composition in the range of 0.05 to 2% by weight in terms of boron. If the amount of the boron compound added exceeds 2% by weight in terms of boron, the thermal conductivity of the AlN sintered body 5 is lowered and color unevenness and uneven firing are caused. In order to obtain the effect of lowering the sintering temperature, the boron compound is preferably added in an amount of 0.01% by weight or more in terms of boron. A more preferable addition amount of the boron compound is in the range of 0.02 to 0.5% by weight in terms of boron.
[0044]
Furthermore, in the present invention, in addition to the additives described above, other additives are added as necessary in order to promote sintering, blacken the sintered body, adjust the color, and suppress sintering unevenness and color unevenness. Can be used. For example, alkali metal compounds such as Li, Κ carbonate, nitrate, oxalate, fluoride, chloride, oxidation of Ti, Nb, Zr, Hf, Ta, W, Mo, Cr, Fe, Co, Ni, etc. Transition metal compounds such as oxides, nitrides, carbides, oxycarbides, oxynitrides, phosphates or hydrogen phosphates such as calcium phosphate, barium phosphate, yttrium phosphate, lanthanum phosphate, aluminum phosphate, SiO₂, Si_ThreeN_FourSi compounds such as SiC can also be added. All of these addition amounts are preferably 1% by weight or less.
[0045]
In addition, depending on the amount of impurity oxygen in the AlN powder, alumina (Al₂O_Three) May be added. Alumina works effectively for low temperature sintering and cost reduction. The amount of alumina powder added is preferably 2% by weight or less with respect to the AlN powder. If the added amount of alumina powder exceeds 2% by weight, the thermal conductivity of the fired AlN sintered body decreases.
[0046]
Next, a binder or an organic solvent is added to the AlN raw material composition having a low-temperature sintering composition as described above, and mixed and pulverized by, for example, a ball mill. Such a mixture is formed into a sheet shape by a doctor blade method or the like, or press-molded, and adjusted to a desired shape. Moreover, you may use CIP etc. together as needed.
[0047]
As the binder, for example, acrylic, methacrylic, PVB or the like is used. As the solvent for dispersing these binders, for example, alcohols such as 1-butanol, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene and the like are used. The amount of the binder added varies depending on the particle size of the AlN powder used, but is preferably in the range of 2 to 12% by weight, more preferably in the range of 4 to 10% by weight.
[0048]
Next, the above-described molded body is heated in a non-oxidizing atmosphere to remove the organic binder. The non-oxidizing atmosphere is an atmosphere containing nitrogen, argon, or a part thereof containing hydrogen, carbon dioxide gas, or the like. In the case where no conductor metal is contained, the binder removal treatment can be performed in an atmosphere containing oxygen. The maximum temperature required for binder removal is usually 1000 ° C, preferably 500 ° C.
[0049]
After performing the above-described binder removal, it is put in a firing container made of, for example, AlN, BN, alumina, carbon, W, Mo, etc., and 1550 at 0.01 to 10 atm in a non-oxidizing atmosphere as described above. By sintering at a temperature of ˜1650 ° C., the AlN sintered body 5 of the present invention is obtained. At this time, the slow cooling rate from the sintering temperature to 1300 ° C. is preferably 10 ° C./min or less. In the sintering schedule, the temperature may be increased monotonously up to the maximum temperature, or may be increased stepwise up to the maximum temperature as necessary.
[0050]
By low-temperature sintering at the above-described temperature, it is possible to prevent the fibrous AlN that becomes the coarse particles 4 from assimilating into the sintered body matrix 1, and the effect of improving the strength and toughness value by the coarse particles 4. It becomes possible to obtain reliably. If the sintering temperature is lower than 1550 ° C., the denseness of the AlN sintered body 5 is impaired. Furthermore, the aluminate present in the grain boundary phase 3 of the sintered body matrix 1 can be present on the surface of the coarse particles 4 by setting the slow cooling rate to 1300 ° C. after sintering to 10 ° C./min or less. It becomes possible. The low temperature sintering is also effective for reducing the manufacturing cost of the AlN sintered body 5.
[0051]
Although the AlN sintered body 5 of the present invention may be sintered by hot pressing, it is preferable to apply the above-described normal pressure or atmospheric pressure sintering in order to reduce the manufacturing cost of the AlN sintered body 5. . The pressure at the time of applying the hot press is 5 to 150 MPa, more preferably 10 to 100 MPa. The pressurization can be performed at a constant speed from around 1300 to 1400 ° C. where densification begins to the sintering temperature, or quickly within the performance range of the apparatus. Further, various settings such as pressurization after reaching the sintering temperature or pressurization from a temperature lower than the densification start temperature are possible.
[0052]
【Example】
Hereinafter, specific examples of the present invention will be described.
[0053]
Example 1
First, the amount of impurity oxygen is 0.85% by weight, the average particle size is 1.0μm, and the specific surface area is 3.3m.²/ g AlN powder was prepared. With 71.45% by weight of this AlN powder, Y having an average particle size of 1.3 μm and a purity of 99.5%₂O_ThreeCaCO with 6.0% by weight of powder, average particle size 1.3μm, purity 99.9%_ThreeThe powder was lanthanum boride (LaB) having a CaO equivalent of 2.0 wt% and an average particle size of 0.6 μm.₆) WO of 0.08% by weight in terms of boron, 0.5μm mean particle size, 99.9% purity_ThreeAfter adding 0.3 wt% of the powder in terms of W, add 20 wt% of AlN fiber with a maximum length of 2 to 10000μm and a diameter of 3 to 8μm, add 1-butanol to these, crush and mix with a wet ball mill 1-butanol was removed to obtain a raw material powder.
[0054]
Next, a binder solution in which a butyral binder is dissolved in ethanol to the raw material powder is added and mixed so that the amount of the binder is 6% by weight, and then the ethanol is removed and granulated. Molding was performed under a uniaxial pressure at a pressure of 100 MPa. Next, the molded body was heated to 500 ° C. in dry air to remove the binder. The density of the molded body after removal of the binder (the binder removal body), that is, the green density is 1880 kg / m^Three(1.88g / cm^Three)Met. This binder removal body was put in a container made of an AlN sintered body and fired under conditions of 1600 ° C. × 6 h in an atmosphere of nitrogen gas at 1 atm. The slow cooling rate from the sintering temperature of 1600 ° C to 1300 ° C was 8 ° C / min.
[0055]
The AlN sintered body thus obtained has no color unevenness or firing unevenness, and the density is 3310 kg / m.^Three(3.31g / cm^Three) (Measured by Archimedes method). The cross section of this AlN sintered body was mirror-polished and observed with an optical microscope. The result is shown in FIG. As shown in the optical micrograph of FIG. 2, it can be seen that fiber-shaped coarse particles are dispersedly arranged in the sintered body matrix.
[0056]
Moreover, the result of having observed the cross section of the AlN sintered compact by SEM is shown in FIG. In the SEM photograph (reflected electron image) of FIG. 3, the light gray portion near the center is coarse particles. The white part in the sintered body matrix is aluminate. Furthermore, when the element distribution of the mirror-finished cross section of the AlN sintered body was measured by EPMA, the coarse particle surface was rich in Ca, O, Y, and N was less than in the matrix part. It was confirmed that
[0057]
Next, in the backscattered electron image shown in FIG. 3, the area ratio of coarse particles occupying within a 100 × 100 μm region and the area ratio of aluminate in the sintered body matrix were measured. As a result, the area ratio of coarse particles was about 8%, and the area ratio of aluminate in the sintered body matrix was about 6%. From this measurement result, the amount of aluminate on the surface of the coarse particles W₁And aluminate amount W of sintered body matrix 1₂Is W₁> W₂It can be seen that the relationship is satisfied.
[0058]
Further, when the average particle size of AlN particles and the shape of coarse particles were measured from FIGS. 2 and 3, the particle size of AlN particles was 2 to 2.5 μm (average particle size based on intercept method = 2.3 μm). The coarse particles had a width of 4 to 8 μm and a maximum length of 10 to 100 μm.
[0059]
A disk having a diameter of 10 mm and a thickness of 3 mm was cut out from the obtained AlN sintered body, and the thermal conductivity was measured by a laser flash method according to JIS-R1611 at a temperature of 21 ± 2 ° C. As a result, the thermal conductivity was 98 W / m K. Furthermore, toughness was measured by IF method according to JIS-R1607. The load of the Vickers indenter was 9.8 N, the number of measurements was 10 times, and the average value was calculated, the toughness value was 4.2 MPa / m^0.5Met. When the four-point bending strength was measured according to JIS-R1601, the average value was 435 MPa.
[0060]
When the fracture surface of the sintered body was observed with an SEM, it was found that coarse particles cracked within the grain were mixed in the AlN particle matrix, which was mostly grain boundary cracked, and the microstructure changed due to the addition of AlN fibers. I understood. Furthermore, when a constituent phase was measured by powder X-ray diffraction after pulverizing a portion of the sintered body,_ThreeAl_FiveO₁₂, CaAl_FourO₇, CaAl₁₂O₁₉, W, etc. were detected.
[0061]
Comparative Example 1
Yttrium nitrate having a purity of 99.5% was added to 95.7% by weight of the AlN powder used in Example 1.₂O_ThreeCalcium nitrate (3.0% by weight, 99.9% purity) is 1.0% by weight (CaO equivalent), and lanthanum boride (LaB₆) WO with 0.08% by weight powder in terms of boron, average particle size 0.1μm, purity 99.9%_ThreeAn AlN sintered body was produced under the same conditions as in Example 1 except that the raw material powder added with 0.3 wt% of the powder in terms of W and mixed was used. When the characteristics of this AlN sintered body were measured in the same manner as in Example 1, the density of the sintered body was 3290 kg / m.^Three(3.29 g / cm^Three) Thermal conductivity was not significantly different from 139W / m K, but toughness was 3.2MPa / m^0.5The four-point bending strength was 332 MPa.
[0062]
Example 2
Impurity oxygen content is 1.1% by weight, average particle size is 0.9μm, specific surface area is 3.3m²AlN fiber with 2.5% by weight of impurity oxygen, 2 to 10000μm maximum length and 2 to 8μm in diameter is added to AlN powder at a rate of 5%, 10% and 20% by weight. did. The total amount of AlN powder and AlN fiber is fixed at 95.45% by weight, and Y of 3N purity is added to them.₂O_ThreeCaCO with 3.0% by weight powder and 99.9% purity_Three1.0% by weight of CaO equivalent powder, lanthanum boride (LaB₆) WO of 0.08% by weight of powder in terms of boron, average particle size 0.1μm, purity 99.9%_ThreeThree types of raw material powders were prepared by adding 0.3 wt% of the powder in terms of W.
[0063]
AlN sintered bodies were produced in the same manner as in Example 1 except that these three kinds of raw material powders were used. However, the sintering conditions were 1650 ° C. × 4 h. Each of the obtained AlN sintered bodies had no color unevenness or firing unevenness, and the properties measured in the same manner as in Example 1 were as follows. When the evaluation results are described in the order of 5% by weight, 10% by weight and 20% by weight of AlN fiber, the density is 3290 kg / m.^Three(3.29 g / cm^Three), 3310kg / m^Three(3.31g / cm^Three), 3320kg / m^Three(3.32g / cm^Three) And were almost densified. The thermal conductivity was 121 W / m K, 121 W / m K, 100 W / m K, and there was no significant change with the addition amount of AlN fiber, but the toughness value was 4.2 MPa / m.^0.54.6 MPa / m^0.5, 5.1MPa / m^0.5And increased with increasing amount of AlN fiber added. The 4-point bending strength was 451 MPa, 473 MPa, and 439 MPa, respectively.
[0064]
The microstructure of each AlN sintered body was the same as in Example 1. In addition, the cross section of the AlN sintered body was observed by SEM in the same manner as in Example 1. From the result (reflection electron image), the area ratio of coarse particles occupying the region of 100 × 100 μm and the aluminate in the sintered body matrix The area ratio was measured. The area ratio of coarse particles is 7.5 to 12.1%, and the area ratio of aluminate in the sintered body matrix is 6.5 to 6.9%.₁> W₂Was satisfied with the relationship. The average particle diameter of the AlN particles was 2.3 μm.
[0065]
Example 3
Raw material powders having the same composition as the three types of raw material powders used in Example 2 were prepared, uniaxially pressed without adding a binder thereto, and then hot-press sintered under conditions of 1550 ° C. × 1 h. The hot press pressure was 50 MPa, pressurization was started from 1300 ° C, and reached 50 MPa at 1550 ° C at a constant speed. The slow cooling rate from the sintering temperature of 1550 ° C to 1300 ° C was 6 ° C / min. In order to prevent the bonding of the graphite hot-press mold and the sintered body, h-BN is interposed at the interface between the molded body and the mold and further absorbs additive components that are expected to become a liquid phase during sintering. In order to achieve this, graphite felt was interposed.
[0066]
The characteristics of each AlN sintered body thus obtained were measured in the same manner as in Example 1. When the evaluation results are described in the order of 5% by weight, 10% by weight and 20% by weight of AlN fiber, the density is 3290 kg / m.^Three(3.29 g / cm^Three), 3290kg / m^Three(3.29 g / cm^Three), 3290kg / m^Three(3.29 g / cm^Three) And were almost densified. The thermal conductivity was 95 W / m K, 97 W / m K, 96 W / m K, and no significant change was observed with the addition amount of AlN fiber, but the toughness value was 4.3 MPa / m.^0.54.6 MPa / m^0.54.9MPa / m^0.5And increased with increasing amount of AlN fiber added. The 4-point bending strength was 502 MPa, 488 MPa and 510 MPa, respectively.
[0067]
The microstructure of each AlN sintered body was the same as in Example 1. In addition, the cross section of the AlN sintered body was observed by SEM in the same manner as in Example 1. From the result (reflection electron image), the area ratio of coarse particles occupying the region of 100 × 100 μm and the aluminate in the sintered body matrix The area ratio was measured. The area ratio of coarse particles is 4.5 to 4.9%, and the area ratio of aluminate in the sintered body matrix is 1.2 to 1.4%.₁> W₂Was satisfied with the relationship. The average particle diameter of the AlN particles was 1.2 μm.
[0068]
Comparative Example 2
A raw material powder having the same composition as the raw material powder used in Comparative Example 1 was prepared, uniaxially pressed without adding a binder thereto, and then hot-press sintered under the same conditions as in Example 3. When the characteristics of the obtained AlN sintered body were measured in the same manner as in Example 1, the density of the sintered body was 3.30 g / cm.^ThreeThe thermal conductivity was not significantly different from 136 W / m K, but the toughness value was 2.1 MPa / m.^0.5The 4-point bending strength was 341 MPa.
[0069]
Example 4
In Example 3, three types of AlN sintered bodies were produced in the same manner as in Example 3 except that the hot press conditions were 1500 ° C. × 2 hours. The characteristics of each AlN sintered body thus obtained were measured in the same manner as in Example 1. When the evaluation results are described in the order of 5% by weight, 10% by weight and 20% by weight of AlN fiber, the density is 3300kg / m.^Three(3.30g / cm^Three), 3300kg / m^Three(3.30g / cm^Three), 3310kg / m^Three(3.31g / cm^Three) And were almost densified. The thermal conductivity was 88W / m K, 90W / m K, 87W / m K, and no significant change was observed with the addition amount of AlN fiber, but the toughness value was 4.7MPa / m^0.5, 5.1MPa / m^0.5, 5.2MPa / m^0.5And increased with increasing amount of AlN fiber added. The 4-point bending strength was 496 MPa, 502 MPa, and 502 MPa, respectively.
[0070]
The microstructure of each AlN sintered body was the same as in Example 1. In addition, the cross section of the AlN sintered body was observed by SEM in the same manner as in Example 1. From the result (reflection electron image), the area ratio of coarse particles occupying the region of 100 × 100 μm and the aluminate in the sintered body matrix The area ratio was measured. The area ratio of coarse particles is 4.3 to 4.5%, and the area ratio of aluminate in the sintered body matrix is 1.5 to 1.6%.₁> W₂Was satisfied with the relationship. The average particle diameter of the AlN particles was 1.1 μm.
[0071]
Example 5
Impurity oxygen content is 1.7% by weight, average particle size is 0.7μm, specific surface area is 3.9m²Yttrium nitrate with a purity of 99.5% is added to 84.45% by weight of AlN powder of / g₂O_ThreeCalcium nitrate with a conversion of 3.75% by weight and purity of 99.9% was lanthanum boride (LaB₆) WO of 0.078% by weight in terms of boron, average particle size 0.1μm, purity 99.9%_ThreeAfter adding 0.3 wt% of the powder in terms of W, add 10 wt% of AlN fiber with a maximum length of 2 to 10000μm and a diameter of 3 to 11μm, add 1-butanol to these, crush and mix with a wet ball mill 1-butanol was removed to obtain a raw material powder.
[0072]
Next, a binder solution in which a butyral binder is dissolved in ethanol to the raw material powder is added and mixed so that the amount of the binder is 6% by weight, and then the ethanol is removed and granulated. Molding was performed under a uniaxial pressure at a pressure of 100 MPa. Next, the molded body was heated to 500 ° C. in dry air to remove the binder. Density of molded body after removal of binder (debinder body), that is, green density is 1.81 g / cm^ThreeMet. This binder removal body was put in a container made of an AlN sintered body and fired under conditions of 1600 ° C. × 1.5 h in an atmosphere of nitrogen gas at 1 atm. The slow cooling rate from the sintering temperature of 1600 ° C. to 1300 ° C. was 10 ° C./min.
[0073]
When the characteristics of the AlN sintered body thus obtained were measured in the same manner as in Example 1, the density was 3300 kg / m.^Three(3.30g / cm^Three) And almost densified. The thermal conductivity was 108 W / m K. The toughness value is 4.5MPa / m^0.5The 4-point bending strength was 452 MPa. When the fracture surface of the sintered body was observed with an SEM, it was found that coarse particles cracked within the grain were mixed in the AlN particle matrix, which was mostly grain boundary cracked, and the microstructure changed due to the addition of AlN fibers. I understood.
[0074]
The microstructure of each AlN sintered body was the same as in Example 1. In addition, the cross section of the AlN sintered body was observed by SEM in the same manner as in Example 1. From the result (reflection electron image), the area ratio of coarse particles occupying the region of 100 × 100 μm and the aluminate in the sintered body matrix The area ratio was measured. The area ratio of coarse particles is about 8.0%, and the area ratio of aluminate in the sintered body matrix is about 6.5%.₁> W₂Was satisfied with the relationship. The average particle diameter of the AlN particles was 2.1 μm.
[0075]
Example 6
A raw material composition obtained by adding the same amount of the same additive and AlN fiber to the AlN powder used in Example 1 is dispersed in an alcohol solvent together with an acrylic binder, and a slip having a viscosity of about 5 Pa · s (5000 cPS) is applied. Prepared. Next, by using this slip, a green sheet having a uniform thickness of about 0.8 mm was produced by a doctor blade method.
[0076]
The green sheet was cut to a desired size and subjected to external processing as necessary, and then heated to a maximum temperature of 700 ° C. in a nitrogen atmosphere to remove the binder. The molded body after the binder removal (the binder removal body) was placed in a boron nitride sintering container and sintered in a nitrogen atmosphere at 1600 ° C. for 6 hours at atmospheric pressure in a sintering furnace having a carbon heater. The thickness of the obtained AlN ceramic sheet was 0.66 mm.
[0077]
The obtained AlN ceramic sheet was heated at 1200 ° C. × 2 h in an oxygen-containing atmosphere for surface oxidation. A 0.3 mm thick tough pitch copper plate was temporarily fixed with a methacrylate adhesive on the surface-oxidized substrate, and then heated and bonded at 1160 ° C. for 10 minutes in a nitrogen atmosphere containing 40 ppm of oxygen. When the peel strength of the copper / AlN ceramic joint of the circuit board thus obtained was evaluated, a sufficiently strong joint strength of 8.6 kg / 10 mm (cm) was obtained.
[0078]
Example 7
A green sheet having a uniform thickness of about 0.8 mm was produced by the same composition and method as in Example 6. The green sheet was cut to a desired size and subjected to outer shape processing as necessary, and then heated to a maximum temperature of 700 ° C. in a nitrogen atmosphere to remove the binder. The molded body after the binder removal (the binder removal body) is placed in a sintering vessel having a bottom plate made of h-BN and the surroundings made of α-alumina, and a sintering furnace having a carbon heater in a nitrogen atmosphere at 1620 ° C. × 4 h Sintered under atmospheric pressure. The thickness of the obtained AlN ceramic substrate was 0.66 mm.
[0079]
An Ag—Pd paste was applied on the obtained AlN ceramic substrate by screen printing and baked under the conditions of 850 ° C. × 10 min. Thereafter, a metal rod having a diameter of 1 mm was soldered on the conductor layer, and the bonding strength between the AlN substrate and the Ag—Pd conductor was measured by pulling at a rate of 25 mm / s with an Instron tensile tester. As a result, 9.8MPa (1kg / mm²) It was confirmed that the above strong bonding strength was obtained.
[0080]
【The invention's effect】
As described above, according to the aluminum nitride sintered body of the present invention, excellent mechanical strength and fracture toughness can be obtained while maintaining high thermal conductivity. Therefore, it is possible to provide an aluminum nitride sintered body suitable for a circuit board, a package base, and the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram schematically showing an embodiment of a microstructure of an aluminum nitride sintered body according to the present invention.
FIG. 2 is a photograph showing the result of observing the microstructure of the aluminum nitride sintered body according to Example 1 of the present invention with an optical microscope.
FIG. 3 is a photograph (reflected electron image) showing the result of observing the microstructure of the aluminum nitride sintered body according to Example 1 of the present invention with an SEM.
[Explanation of symbols]
1 ... Sintered body matrix
2 ... AlN particles (AlN crystal grains)
3 ... Grain boundary phase
4 ... Coarse particles
5 …… AlN sintered body

Claims

A sintered body matrix mainly composed of aluminum nitride particles having an average particle size of 3 μm or less;
Dispersed and arranged in the sintered body matrix , and composed of fibrous aluminum nitride on the surface of an aluminate composed of one or more selected from rare earth aluminate, alkaline earth aluminate, and composite aluminate thereof , Coarse particles having a maximum length of 4 μm or more ,
The aluminate amount (area ratio [%]) present on the surface of the fibrous aluminum nitride in the cross-sectional area of 100 μm × 100 μm is W ₁ , and the aluminate amount (area ratio [%]) in the sintered body matrix is W _An aluminum nitride sintered body satisfying W ₁ > W ₂ and having a four-point bending strength of 400 MPa or more and a fracture toughness value of 4.0 MPa · m ^0.5 or more .

In the aluminum nitride sintered body according to claim 1 ,
The fibrous aluminum nitride is composed of at least one selected from an aluminum nitride fiber having a maximum length of 4 μm or more and an aluminum nitride whisker, and the aluminum nitride sintered body contains the fibrous aluminum nitride in a range of 5 to 40% by weight. An aluminum nitride sintered body characterized by comprising:

In the aluminum nitride sintered body according to claim 1 or 2 ,
The aluminum nitride sintered body characterized in that the maximum length of the fibrous aluminum nitride is 10 times or more the maximum diameter of the aluminum nitride particles.

In the aluminum nitride sintered body according to any one of claims 1 to 3 ,
An aluminum nitride sintered body comprising at least one selected from boron and a boron compound in a range of 3% by weight or less in terms of boron.

A semiconductor device comprising a substrate made of the aluminum nitride sintered body according to any one of claims 1 to 4.