JP4433533B2

JP4433533B2 - Coated granular fertilizer and method for producing the same

Info

Publication number: JP4433533B2
Application number: JP35252999A
Authority: JP
Inventors: 永岡陽一; 岡田隆雄; 三木秀一
Original assignee: Taki Kasei Co Ltd
Current assignee: Taki Kasei Co Ltd
Priority date: 1999-12-13
Filing date: 1999-12-13
Publication date: 2010-03-17
Anticipated expiration: 2019-12-13
Also published as: JP2001163691A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、肥料の溶出が精度良く調節された被覆粒状肥料とその製造方法に関する。詳しくは、特定の熱硬化性樹脂と特定のワックス類からなる被覆材で被覆された肥効調節型被覆粒状肥料に関する。さらに詳しくは、油変性アルキド樹脂とジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと言う）及び／又はトリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩと言う）との反応により造られたポリウレタン樹脂とカルナバワックスを主構成成分とする被覆材で被覆された肥効調節型被覆粒状肥料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、閉鎖性水域の富栄養化や硝酸性窒素による地下水汚染などの環境問題から、肥料の低減など環境負荷軽減が課題となっている。また、農業人口の減少により省力型肥料が要請され、また、作物の中には、生育初期には養分補給が僅少でよく、生育期には適量の養分を必要とする作物があり、この様な作物に関し、初期に肥料溶出が抑制され適期に適量の養分補給が可能な肥料が求めれている。この様な課題に対して、従来の化成肥料と比較して養分供給パターンをコントロールしやすい肥効調節型の被覆肥料が提案され、実用化されている。
【０００３】
しかし、被覆肥料を使用していく上で新たに問題も発生している。即ち、被覆肥料が生分解性樹脂でない場合、被膜が圃場に残留し環境汚染を招来することがある。また、溶剤型樹脂を使用した場合、大気汚染を招来し、被覆肥料製造時に於ける作業者への影響（毒性）、火災（引火性）等の問題、溶剤の除去・回収等の複雑さ等多大の費用を要する問題がある。そのため、製造時に有機溶剤を使用する必要がなく、且つ生分解性を考慮しやすい熱硬化性樹脂が提案されている。
【０００４】
熱硬化性樹脂を被覆材として使用したものとして、例えば、特公昭40-28927号公報がある。当該公報には脂肪油変性アルキド樹脂、脂肪油変性ジシクロペンタジエン重合体、ジイソシアネート変性脂肪油重合体などが開示されている。しかし、これらの樹脂はオレフィン樹脂と比べて透水性が高いため、溶出の調節が困難である。油変性アルキド樹脂とワックスを使用した被覆材も提案されている。例えば、特公昭59-30679号公報には乾性油変性フタル酸樹脂ワニス単独またはこのものと相溶性のある有機資材（ロジン、パラフィン、ワックス、塩素化パラフィン等）との混合物で被覆された粒状肥料が開示されている。また、特開平6-56567号公報、特開平6-191980号公報、特開平6-191981号公報、特開平7-69770号公報、特開平7-215789号公報には、油変性アルキド樹脂と分子中に共役二重結合を有する不飽和油とを必須成分とし、これにワックス、石油樹脂、ロジン、エステルガム、ボイル油等を加えた被覆材が開示されている。
【０００５】
また、特開平8-151286号公報にはワックス類で一次被覆され、さらにその表面をアルキド樹脂と水に可溶あるいは膨潤する物質から選ばれた少なくとも、１種類を含む材で二次被覆された後、一次被覆を溶融もしくは軟化処理した多層被覆粒状肥料が開示されている。しかしながら、アルキド系被覆材は被覆膜強度が弱いため欠陥を生じやすく、ワックスの持つ撥水効果が十分に作用せず、精度の良い溶出の調節が困難である。
【０００６】
一方、ポリウレタン樹脂を被覆材として使用したものに米国特許第3264089号がある。この発明はポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の反応物からなるウレタン樹脂を被覆材とした被覆肥料を開示している。特公昭54-39298号公報はポリオキシプロピレン化合物とイソシアネート化合物とを反応させることによりポリウレタン被覆層を形成した被覆粒状肥料を提案している。また、特公平7-16648号公報にはポリイソシアネート、フェノールホルマリン縮合物、ヒドロキシ基含有軟化剤、触媒アミンからなる無溶剤型被覆剤が、特開平4-305085号公報にはポリイソシアネートとウールグリスまたはラノリン等から誘導されるポリオールとを有機溶剤に溶解してなる被覆剤が、米国特許第5374292号にはMDI、ポリエチレンテレフタレート、トリエタノールアミン、マイクロクリスタリンワックスからなる被覆緩効性肥料が開示されている。
【０００７】
さらにまた、特開平9-208355号公報には親水性（架橋密度）の異なる２種類乃至それ以上の熱硬化性樹脂（無溶剤型液状ウレタン樹脂）を使用した被覆肥料が、特開平10-29886号公報にはオキシエチレン基とエステル基を含有するポリウレタン樹脂からなる被覆剤が、特開平10-324587号公報にはポリオール成分とポリイソシアネート成分から誘導され、オキシアルキレン基とエステル基を含有するポリウレタン樹脂からなる被覆剤が、特開平10-265288号公報には芳香族ポリイソシアネートから得られるイソシアネート基末端プレポリマー、ヒマシ油又はヒマシ油誘導体ポリオール、アミン系ポリオールからなるポリウレタン樹脂で被覆された被覆粒状肥料が開示されている。しかしながら、これらポリウレタン樹脂の中には構成成分により樹脂が分解せずに残存する問題がある。また、この様な方法で得られたポリウレタン樹脂には限界があり、オレフィン樹脂等より透水性が高いためポリウレタン樹脂単独では溶出の調節精度が悪くならざるを得ない。特開平8-2988号公報には被覆製造槽内への樹脂付着を防止する目的で、熱硬化性樹脂を被覆後、乾燥硬化する前にワックス類で処理する方法が示されているが、通常の量では溶出を精度良く調節することはできない。
【０００８】
被覆製造法に関し、例えば得られた被覆粒状樹脂を加熱処理する方法が有用であることが示されている。特開平7-315975号公報においては粒状物質の被覆方法として、熱可塑性物質を一次被覆後、熱硬化性樹脂を二次被覆し、一次被覆された熱可塑性物質を溶融もしくは軟化処理する方法が開示されているが、ここに開示されている方法のみでは、十分に肥料溶出を制御することができない。また、被覆方法も煩雑である。特開平8-225387号公報は熱可塑性樹脂を被覆後、熱処理をすることを特徴とする被覆肥料の製造方法を開示している。この方法は肥料溶出制御方法としては有効な方法であるが、熱可塑性樹脂は溶融しても粘度が高いため溶剤なしでは均一な被膜を形成することが困難である。さらに、特開平9-202683号公報は噴霧と乾燥を繰り返し粒状肥料表面上に熱硬化性樹脂被覆膜を形成する方法を開示しているが、熱硬化性樹脂単独では塗膜間隙が多くなり溶出の調節は困難である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者らは、分解性を考慮した原料を用い、簡便な方法で、有機溶剤を使用することなく溶出が精度良く調節された被覆粒状肥料を製造する方法について鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成したものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、油変性アルキド樹脂とＭＤＩ及び／又はＴＤＩからなるポリウレタン樹脂とカルナバワックスを主構成成分とする被覆材で被覆された被覆粒状肥料に関する。既に述べた様に、ポリオール成分に油変性アルキド樹脂を用いる利点として、これを用いたポリウレタン樹脂単独で溶出が調節可能な点であり、さらにワックスを用いると作業性の改善又は溶出の調節が可能なことは特開平10-265288号公報に開示されている。しかしながら本発明に於いては、ワックスにカルナバワックスを使用し、ポリウレタン樹脂としてポリオール成分である油変性アルキド樹脂とＭＤＩ及び／又はＴＤＩの反応物を利用することにより、工業的に容易に硬度が高く且つ欠陥の少ない撥水性被膜を形成することが可能となったものである。
【００１１】
さらに詳しく言えば、本第１の発明は、油変性アルキド樹脂とＭＤＩ及び／又はＴＤＩとの反応により造られたポリウレタン樹脂とカルナバワックスとを主構成成分とする被覆材であって、ポリウレタン樹脂とカルナバワックスの重量比が１：０．２５〜１：１の範囲にある被覆材で被覆された被覆粒状肥料に関し、本第２の発明は、油変性アルキド樹脂（Ａ）とカルナバワックス（Ｂ）とＭＤＩ及び／又はＴＤＩ（Ｃ）とを別々に又は（Ａ）と（Ｂ）との混合物と（Ｃ）とを別々に肥料粒に噴霧し乾燥することを特徴とする被覆粒状肥料の製造方法に関する。また、本第３の発明は油変性アルキド樹脂（Ａ）とカルナバワックス（Ｂ）とＭＤＩ及び／又はＴＤＩ（Ｃ）とを別々に又は（Ａ）と（Ｂ）との混合物と（Ｃ）とを別々に肥料粒に噴霧し乾燥した後、カルナバワックスの軟化又は溶融温度以上の温度で熱処理することを特徴とする被覆粒状肥料の製造方法に関し、本第４の発明は、噴霧し乾燥することを少なくとも５回以上繰り返し行うことを特徴とする被覆粒状肥料の製造方法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する油変性アルキド樹脂は公知の方法により得られるもの、例えば無水フタル酸、無水マレイン酸等の多塩基酸とグリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、及び変性剤として天然植物油あるいは動物油等を加熱縮合して得られる一般的なものであり特に制限はない。本発明においては、これをウレタン化して被覆材として使用するため、被覆膜の強度の点から水酸基価は２０〜４００のものが好ましい。また、酸価に関して言えば、酸価が高いとウレタン化反応が阻害され被膜の乾燥性が悪くなるとともに目的の被膜強度が得られないため、酸価は１５以下、さらに好ましくは１０以下である。使用される油変性アルキド樹脂の粘度は低いものが望ましく、ウレタン化して樹脂とした場合の膜強度の観点から、変性剤としてはアマニ油、ヒマシ油が、多塩基酸としては無水フタル酸が、また、多価アルコールとしてはグリセリンが特に推奨される。しかし、これらに限定されるものではない。
【００１３】
ウレタン化に際し使用されるイソシアネート化合物は、ＭＤＩ、ＴＤＩである。詳しくは、ＭＤＩは精製されて得られるモノメリックＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）、オリゴマーの存在するポリメリックＭＤＩである。また、ＴＤＩは２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートである。また、それらの混合物も使用することができる。しかし、これらのうち被膜形成性の点からポリメリックＭＤＩがもっとも好ましい。
【００１４】
油変性アルキド樹脂とＭＤＩ及び／又はＴＤＩの比率は、イソシアネート基とポリオール成分の水酸基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）として１．１〜３．０が好ましい。これらの比率の範囲外となると被膜の架橋が減少し十分な耐水性が得られなかったり、被覆強度が減少し被膜に欠陥が発生しやすくなり、肥料溶出の調節がきわめて困難となる。
【００１５】
油変性アルキド樹脂の架橋、また、ウレタン化に際しての反応促進のため触媒を添加することは有用な技術である。公知慣用のものを用いることができ、前者の架橋触媒として、例えば、ナフテン酸マンガン、オクタン酸コバルト等の有機塩類が、また、後者の触媒として、例えば、オクタン酸カリウム等の有機塩類、トリエチレンジアミン等のアミン化合物が使用できる。
【００１６】
カルナバワックスの品質については特に制限はなく、市販のいずれのものでも使用することができる。精製されたもの、あるいはエマルジョンとして加工されたものも使用可能である。
【００１７】
カルナバワックス量としては、ポリウレタン樹脂とカルナバワックスの質量比が１：０．２５〜１：１の範囲で使用される。カルナバワックス量が少ない場合には撥水性の効果が得られず肥料溶出の調節が困難となる。多い場合には被膜強度が低下し被膜に欠陥が生じやすくなり十分な肥効調節が不可能となる。
【００１８】
被覆できる肥料は粒状であれば特に限定はなく、例えば、尿素、硫安、硝安、塩安、塩化カリの様な単肥、燐安、硫化燐安、燐硝安カリの様な複合肥料が代表として挙げられる。肥料粒子の粒径に特に限定はないが、１mm〜５mmのものが好ましく使用される。
【００１９】
次いで、本発明の被覆粒状肥料の製造方法についてさらに詳しく言えば、被覆粒状肥料の製造方法は肥料粒子表面に被膜を形成する工程と、得られた被覆粒子を加熱処理する工程に分けられる。
【００２０】
粒状肥料への被覆方法は、流動または転動状態にある粒状肥料に対し各被覆材を付着させ、これを熱風等で加温することによって粒状肥料上で硬化させ被膜を形成する方法が使用できる。粒状肥料を流動、転動するには公知の方法が使用できる。例えば、流動化には流動装置や噴流動装置が、転動化には回転パンや回転ドラムの装置が使用できる。
【００２１】
各被覆材は液状化し、粘度が３００ｃｐ以下となる様に調整したものを使用する。例えば、油変性アルキド樹脂は８０〜１２０℃に加熱する。ＭＤＩ及び／又はＴＤＩは常温で３００ｃｐ以下のものはそのまま、また、固体のものは融点以上に加熱し液状化する。カルナバワックスは、単独で、あるいは、油変性アルキド樹脂に分散させて使用する。いずれの場合も９０〜１２０℃に加熱し液状化したものを使用する。被覆材の粘度が３００ｃｐを越えると作業性が悪くなり、さらに均一な被膜が形成されず、肥料溶出の制御が困難となるため好ましくない。
【００２２】
本発明に於ける被覆材の使用態様としては、油変性アルキド樹脂とＭＤＩ及び／又はＴＤＩとカルナバワックスとを混合使用することもできるが、保存時間が長いと一部ポリウレタン樹脂が生成し望ましくない。最良の方法は油変性アルキッド樹脂とカルナバワックスを混合物とし、ＭＤＩ及び／又はＴＤＩと別にして使用する方法である。勿論３者を別々に使用することもできる。
【００２３】
肥料粒子への被覆材の付着方法は、肥料粒子に均一に塗布できれば特に限定はなく、スプレーによる噴霧、あるいは滴下に限らず実施できる。また、各被覆材を同一の箇所から噴霧、あるいは別々の箇所から噴霧してもかまわない。被膜を硬化させるには加熱を行うが、温度が低すぎると噴霧された溶液の粘性が高くなり粒子表面上で均一な膜が形成されない。また、温度が高すぎるとカルナバワックスが硬化せず、被膜が形成されないため、加熱温度は５０℃〜７５℃が好ましい。また、噴霧溶液の粘度を下げ、肥料粒表面上に均一な被膜を形成させるため、また反応性を高めるために有機溶剤を使用することも可能である。
【００２４】
加熱処理工程における加熱温度は、一般的に８０℃〜１１０℃である。８０℃より低くなるとカルナバワックスが軟化溶融しないため、ポリウレタン樹脂の微細な間隙が埋められなかったり、粒子表面にカルナバワックス層が形成されない。また樹脂の反応も促進されず、撥水性被膜が形成されないものとなる。一方１１０℃より高くなると加熱装置への付着、あるいはカルナバワクスが溶融して肥料塊を形成し、均一な被膜が得られず、被覆溶出の調節がきわめて困難となる。加熱時間は加熱温度に依存するが、５分〜２時間、好ましくは１５分〜１時間である。短すぎるとカルナバワックスがポリウレタン樹脂内を十分に移動せず、また、長すぎると粒子表面より流れ、十分な溶出調節効果が得られない。加熱装置としては一般的な乾燥機が使用できる。また、被覆装置内で加熱処理することもできるが、熱効率を上げる目的で攪拌すると被覆に欠陥を生じる場合があり、静置で加熱処理するか、攪拌する場合は攪拌速度を遅くすることが好ましい。
【００２５】
また、本発明の被膜の性質を損なわない限り、被膜形成性の向上及び肥効調節の補助的手段として被覆材組成物に有機系または無機系の添加材を加えることも可能である。例えば、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、脂肪族エステル、ロジンおよびその誘導体、界面活性剤、タルク、炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００２６】
さて、次に肥料成分の溶出調節について云えば溶出調整は噴霧−乾燥回数によって行う。被覆材の噴霧−乾燥を少なくとも５回以上繰り返し行うことが好ましい。５回以下の場合、肥料成分の溶出が早く、被覆粒状肥料の効果を期待することができない。一般的には７〜５０回程度である。被覆材組成、粒状肥料と被覆材との割合、被膜の均一性にもよるが５０回を上廻ると溶出が遅きに失し、肥効時期を失することとなる。肥料の種類、適用作物などによっても異なるが被覆率、即ち、被覆粒状肥料に対する被覆材の割合は７〜２０質量％である。噴霧−乾燥回数が増加する程肥料成分の溶出量、溶出時間は遅くなる。
【００２７】
この様にして得られた被覆粒状肥料は溶出が精度良く調節されたものとなる。油変性アルキド樹脂とＭＤＩ及び／又はＴＤＩとカルナバワックスの３者で、本発明の様な優れた相乗効果が得られる要因として、カルナバワックスの分子構造が大きく関与しているものと推定される。即ち、カルナバワックスはカルナバ椰子より採取されるものであり、高級脂肪酸エステルを主成分とする。構成成分には不飽和結合やヒドロオキシ基を有する分子が存在し、被膜形成時には高級脂肪酸エステル同志またはアルキド樹脂との架橋や、ＭＤＩ及び／又はＴＤＩと反応して複雑な構造をとるとともに、より硬度の高い膜を形成するものと推定される。さらに加熱処理の効果としては、被膜内でのワックス成分の均一移動により優れた耐水構造が形成される。また、カルナバワックスが有する樹脂との適度の反応性と、上述の樹脂中への適度の浸透が、初期の溶出は低く、その後精度良く肥料成分を放出するものと考えられる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により詳細に説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。尚、特に断らない限り％は全て質量％を示す。
【００２９】
（実施例１）
粒状尿素（平均粒径３mm）５００ｇを、熱風発生機を付設した遠心転動造粒コーティング装置（回転円板径２３０mm）に仕込み、３６０rpmで回転させ、粒状肥料を転動状態にし、下部より熱風を送り７０℃に保持した。
油長４７％のアマニ油ヒマシ油変性アルキド樹脂（水酸基価１９０）４０ｇに触媒として脂肪族モノカルボン酸コバルト溶液（Ｃｏ濃度８％）０．２ｇ、脂肪族モノカルボン酸カリウム溶液（濃度７０％）０．４ｇを添加し、１００℃に加熱しポリオール溶液（Ａ液）を調製した。また、カルナバワックス（ＰＶＰＳ／Ａ，（ＢＲＡＺＩＬ）製）３０ｇを１００℃に加熱溶融し、溶融液（Ｂ液）を調製した。加温され且つ転動状態にある粒状尿素に、Ａ液とポリメリックＭＤＩ（住友バイエルウレタン製、商品名スミジュール４４Ｖ１０）を、２ヶ所から２流体ノズルにより、Ａ液は０．１１ｇ／秒、ポリメリックＭＤＩは０．０８ｇ／秒の速度で１０秒間噴霧し、さらに引き続いてＢ液を２流体ノズルにより０．０８ｇ／秒の速度で１０秒間噴霧し、５分間転動させ乾燥し、被膜を形成させた。この噴霧−乾燥工程を２０回繰り返し被覆粒状肥料を製造した（実施例１−１）。次にこの被覆粒状肥料をステンレス製バットに採り、９０℃に維持した通風乾燥機に入れ１時間放置し、加熱処理を行った（実施例１−２）。
被覆粒状肥料及び加熱処理を行った被覆粒状肥料の被覆率及び溶出率を併せ表１に示す。
【００３０】
（実施例２）
油長４７％のアマニ油ヒマシ油変性アルキド樹脂（水酸基価１９０）４０ｇ、カルナバワックス（ＰＶＰＳ／Ａ（ＢＲＡＺＩＬ）製）３０ｇ、触媒として脂肪族モノカルボン酸コバルト溶液（Ｃｏ濃度８％）０．２ｇ、脂肪族モノカルボン酸カリウム溶液（濃度７０％）０．４ｇを１００℃に加熱し、溶融液（Ｃ液）を調製した。実施例１と同じ装置を用い、実施例１と同様に加温され且つ転動状態にある粒状尿素に、Ｃ液とポリメリックＭＤＩ（住友バイエルウレタン製、商品名スミジュール４４Ｖ１０）を２ヶ所から別々に２流体ノズルにより、Ｃ液は０．１９ｇ／秒、ポリメリックＭＤＩは０．０８ｇ／秒の速度で１０秒間噴霧し、５分間転動させ乾燥し、被膜を形成させた。この噴霧−乾燥工程を２０回繰り返し、被覆粒状肥料を製造した。（実施例２−１）
次に、この被覆粒状肥料をステンレス製バットに採り、９０℃に維持した通風乾燥機に入れ１時間放置し、加熱処理を行った。（実施例２−２）
被覆粒状肥料及び加熱処理を行った被覆粒状肥料の被覆率及び溶出率を併せ表１に示す。
【００３１】
（実施例３）
噴霧−乾燥工程を２５回とした以外は、実施例２−２と同一の被覆条件及び加熱処理条件で被覆粒状肥料を製造した。この被覆粒状肥料の被覆率及び溶出率を表１に示す。
【００３２】
（比較例１）
カルナバワックスを使用せず、噴霧速度をＣ液は０．１５ｇ／秒、ポリメリックＭＤＩは０．１１ｇ／秒の速度に変えた以外は、実施例２−１と同一の方法及び条件で被覆粒状肥料を製造した。この被覆粒状肥料の被覆率及び溶出率を表１に示す。
【００３３】
（比較例２）
カルナバワックスに代えてパラフィンワックス（日本精蝋製品名１５５）を使用し、転動状態にある粒状尿素の温度を６０℃に変えた以外は、実施例２−２と同一の方法及び条件で被覆粒状肥料を製造した。本組成で被覆を行った場合には、均一な被膜が形成されず斑となった。この被覆粒状肥料の被覆率及び溶出率を表１に示す。
【００３４】
（比較例３）
カルナバワックスに代えてアルコール型ワックス（日本精蝋製品名ＯＸ−１９４９）を使用した以外は、実施例２−２と同一の方法及び条件で被覆粒状肥料を製造した。この被覆粒状肥料の被覆率及び溶出率を表１に示す。
【００３５】
【表１】

【００３６】
被覆率：被覆率（％）＝(被覆膜重量／被覆粒状肥料の重量)×１００
溶出率：被覆粒状肥料２．５ｇを５０ｍｌの水に加え容器を密閉して２５℃の恒温槽に入れた。これを一定期間後に取り出し肥料と溶液を分別し^(*)、溶液中に溶出した窒素成分を定量し、次式により溶出率を計算した。
溶出率（％）＝（溶液中の窒素量／被覆粒状肥料中の窒素量）×１００^(**)
＊窒素成分測定毎に、毎回分別した肥料に新たに５０ｍｌの水を加えた。
＊＊表中の溶出率は累積値を示す。
【００３７】
表１からカルナバワックスの併用により初期の溶出は低く、加熱処理することにより初期溶出は更に抑制されることがわかる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の被覆粒状肥料は、長期にわたり精度良く肥料成分溶出の調節が可能である。被覆材は分解されるため土中に残存することがなく、また、有機溶剤を使用する必要がないため、火災等の危険性がなく、溶剤回収も不要であり簡単な設備で容易に製造することができる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a coated granular fertilizer in which the elution of the fertilizer is accurately adjusted, and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a fertilization effect control type coated granular fertilizer coated with a coating material made of a specific thermosetting resin and a specific wax. More specifically, a coating material mainly composed of a polyurethane resin and carnauba wax produced by a reaction between an oil-modified alkyd resin and diphenylmethane diisocyanate (hereinafter referred to as MDI) and / or tolylene diisocyanate (hereinafter referred to as TDI). The present invention relates to a coated granular fertilizer with controlled fertilization effect.
[0002]
[Prior art]
In recent years, due to environmental problems such as eutrophication in closed water areas and groundwater contamination by nitrate nitrogen, reduction of environmental burdens such as reduction of fertilizers has become an issue. In addition, labor-saving fertilizers are required due to the decline in the agricultural population, and some crops require little nutrient supply in the early stages of growth, and some crops require an appropriate amount of nutrients in the growing season. For such crops, there is a need for fertilizers that suppress fertilizer elution at the initial stage and can supply an appropriate amount of nutrients at an appropriate time. In response to such problems, a fertilizer control-type coated fertilizer that can easily control the nutrient supply pattern compared to conventional chemical fertilizers has been proposed and put into practical use.
[0003]
However, there are new problems in using the coated fertilizer. That is, when the coated fertilizer is not a biodegradable resin, the coating may remain in the field and cause environmental pollution. In addition, when solvent-based resin is used, air pollution is caused, and the effects on workers (toxicity), fire (flammability), etc. during the production of coated fertilizers, complexity of solvent removal and recovery, etc. There is a problem that costs a lot. Therefore, there has been proposed a thermosetting resin that does not require the use of an organic solvent during production and is easy to consider biodegradability.
[0004]
An example of using a thermosetting resin as a coating material is Japanese Patent Publication No. 40-28927. This publication discloses fatty oil-modified alkyd resins, fatty oil-modified dicyclopentadiene polymers, diisocyanate-modified fatty oil polymers, and the like. However, since these resins have higher water permeability than olefin resins, it is difficult to control elution. A coating material using an oil-modified alkyd resin and wax has also been proposed. For example, Japanese Examined Patent Publication No. 59-30679 discloses a granular fertilizer coated with a dry oil-modified phthalic resin varnish alone or a mixture with an organic material (rosin, paraffin, wax, chlorinated paraffin, etc.) compatible with this. Is disclosed. JP-A-6-56567, JP-A-6-191980, JP-A-6-191981, JP-A-7-69770, JP-A-7-215789 disclose an oil-modified alkyd resin and a molecule. A coating material is disclosed in which an unsaturated oil having a conjugated double bond is contained as an essential component, and a wax, petroleum resin, rosin, ester gum, boil oil and the like are added thereto.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-15186 / 1993 discloses a primary coating with waxes and a secondary coating with a material containing at least one selected from alkyd resins and water-soluble or swellable substances. Later, a multilayer coated granular fertilizer in which the primary coating is melted or softened is disclosed. However, since the alkyd-based coating material has a low coating film strength, defects are likely to occur, and the water repellent effect of the wax does not sufficiently work, and it is difficult to adjust elution with high accuracy.
[0006]
On the other hand, U.S. Pat. No. 3264089 uses polyurethane resin as a coating material. This invention discloses a coated fertilizer using a urethane resin comprising a reaction product of a polyol compound and a polyisocyanate compound as a coating material. Japanese Patent Publication No. 54-39298 proposes a coated granular fertilizer in which a polyurethane coating layer is formed by reacting a polyoxypropylene compound and an isocyanate compound. JP-B-7-16648 discloses a solvent-free coating comprising polyisocyanate, a phenol formalin condensate, a hydroxy group-containing softening agent and a catalytic amine, and JP-A-4-305085 discloses polyisocyanate and wool grease. Alternatively, a coating agent obtained by dissolving a polyol derived from lanolin or the like in an organic solvent is disclosed in U.S. Pat.No. 5,374,292 as a coated slow-release fertilizer comprising MDI, polyethylene terephthalate, triethanolamine, and microcrystalline wax. ing.
[0007]
Furthermore, JP-A-9-208355 discloses a coated fertilizer using two or more thermosetting resins (solvent-free liquid urethane resins) having different hydrophilicity (crosslinking density). JP-A-10-324587 discloses a polyurethane coating containing an oxyalkylene group and an ester group, which is derived from a polyol component and a polyisocyanate component. JP-A-10-265288 discloses a coating material comprising a resin, coated with a polyurethane resin comprising an isocyanate group-terminated prepolymer obtained from an aromatic polyisocyanate, a castor oil or castor oil derivative polyol, and an amine polyol. Fertilizers are disclosed. However, in these polyurethane resins, there is a problem that the resin remains without being decomposed due to the constituent components. Moreover, the polyurethane resin obtained by such a method has a limit, and since water permeability is higher than an olefin resin etc., the adjustment precision of elution must be worsened only with a polyurethane resin. Japanese Patent Laid-Open No. 8-2988 discloses a method of treating with a wax after coating a thermosetting resin and then drying and curing for the purpose of preventing resin adhesion in the coating production tank. The amount of elution cannot be adjusted with high accuracy.
[0008]
Regarding the coating production method, for example, it has been shown that a method of heat-treating the obtained coated granular resin is useful. Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-315975 discloses a method of coating a particulate material by first coating a thermoplastic material, followed by secondary coating with a thermosetting resin, and melting or softening the primary coated thermoplastic material. However, fertilizer elution cannot be controlled sufficiently only by the method disclosed herein. Also, the coating method is complicated. Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-225387 discloses a method for producing a coated fertilizer characterized by heat treatment after coating a thermoplastic resin. Although this method is an effective method for controlling fertilizer elution, it is difficult to form a uniform film without a solvent because a thermoplastic resin has a high viscosity even when melted. Furthermore, JP-A-9-202683 discloses a method of forming a thermosetting resin coating film on the surface of granular fertilizer by repeating spraying and drying, but the coating film gap increases with the thermosetting resin alone. It is difficult to control elution.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, as a result of earnestly examining the method for producing a coated granular fertilizer in which elution is accurately adjusted without using an organic solvent, the present inventors have used a raw material considering degradability, The present invention has been completed.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to a coated granular fertilizer coated with a coating material mainly composed of an oil-modified alkyd resin, a polyurethane resin composed of MDI and / or TDI, and carnauba wax. As already mentioned, the advantage of using an oil-modified alkyd resin as the polyol component is that the elution can be adjusted by using the polyurethane resin alone, and the workability can be improved or the elution can be adjusted by using wax. This is disclosed in JP-A-10-265288. However, in the present invention, the use of carnauba wax as the wax and the use of a reaction product of an oil-modified alkyd resin, which is a polyol component, and MDI and / or TDI as a polyurethane resin makes it easy to industrially increase the hardness. In addition, it is possible to form a water-repellent coating with few defects.
[0011]
More specifically, the first invention is a coating material mainly comprising a polyurethane resin and carnauba wax produced by a reaction between an oil-modified alkyd resin and MDI and / or TDI, Regarding the coated granular fertilizer coated with a coating material in which the weight ratio of carnauba wax is in the range of 1: 0.25 to 1: 1, the second invention relates to an oil-modified alkyd resin (A) and carnauba wax (B). And MDI and / or TDI (C) separately, or a mixture of (A) and (B) and (C) separately sprayed on the fertilizer granules and dried, About. Further, the third invention is an oil-modified alkyd resin (A), carnauba wax (B), MDI and / or TDI (C) separately or a mixture of (A) and (B) and (C). The fourth invention relates to a method for producing a coated granular fertilizer characterized in that it is sprayed and dried on fertilizer grains separately and then heat treated at a temperature equal to or higher than the softening or melting temperature of carnauba wax. It is related with the manufacturing method of the covering granular fertilizer characterized by performing repeatedly at least 5 times or more.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The oil-modified alkyd resin used in the present invention is obtained by a known method, for example, polybasic acids such as phthalic anhydride and maleic anhydride, polyhydric alcohols such as glycerin and pentaerythritol, and natural vegetable oils or animal oils as modifiers. There is no particular limitation, and it is a general product obtained by heat condensation. In the present invention, since this is urethanized and used as a coating material, a hydroxyl value of 20 to 400 is preferable from the viewpoint of the strength of the coating film. In terms of the acid value, if the acid value is high, the urethanization reaction is inhibited and the drying property of the film deteriorates and the desired film strength cannot be obtained. Therefore, the acid value is 15 or less, more preferably 10 or less. . The viscosity of the oil-modified alkyd resin used is desirably low. From the viewpoint of film strength when the resin is urethanized, linseed oil and castor oil are used as the modifier, and phthalic anhydride is used as the polybasic acid. In addition, glycerin is particularly recommended as the polyhydric alcohol. However, it is not limited to these.
[0013]
Isocyanate compounds used for urethanization are MDI and TDI. Specifically, MDI is a monomeric MDI (4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate) obtained by purification, or a polymeric MDI in which an oligomer exists. TDI is 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate. Mixtures thereof can also be used. However, among these, polymeric MDI is most preferable from the viewpoint of film formation.
[0014]
The ratio of the oil-modified alkyd resin and MDI and / or TDI is preferably 1.1 to 3.0 as the molar ratio (NCO / OH) of the isocyanate group to the hydroxyl group of the polyol component. When the ratio is out of the range, crosslinking of the coating is reduced and sufficient water resistance cannot be obtained, or coating strength is reduced and defects in the coating are likely to occur, making it difficult to adjust fertilizer elution.
[0015]
Adding a catalyst for crosslinking the oil-modified alkyd resin and promoting the reaction during urethanization is a useful technique. Known and conventional ones can be used. Examples of the former crosslinking catalyst include organic salts such as manganese naphthenate and cobalt octoate, and examples of the latter catalyst include organic salts such as potassium octoate and triethylenediamine. An amine compound such as can be used.
[0016]
The quality of carnauba wax is not particularly limited, and any commercially available product can be used. Those purified or processed as an emulsion can also be used.
[0017]
As the amount of carnauba wax, the mass ratio of polyurethane resin to carnauba wax is used in the range of 1: 0.25 to 1: 1. When the amount of carnauba wax is small, the effect of water repellency cannot be obtained, and it becomes difficult to adjust fertilizer elution. When the amount is large, the coating strength is lowered and defects are easily generated in the coating, making it impossible to sufficiently adjust the fertilization effect.
[0018]
The fertilizer that can be coated is not particularly limited as long as it is granular. For example, simple fertilizers such as urea, ammonium sulfate, ammonium nitrate, ammonium chloride, and potassium chloride, and complex fertilizers such as phosphorous ammonium, ammonium phosphate, and ammonium phosphate potassium are representative. Can be mentioned. The particle size of the fertilizer particles is not particularly limited, but those having a size of 1 mm to 5 mm are preferably used.
[0019]
Next, the manufacturing method of the coated granular fertilizer of the present invention will be described in more detail. The manufacturing method of the coated granular fertilizer is divided into a step of forming a film on the surface of the fertilizer particles and a step of heat-treating the obtained coated particles.
[0020]
As a method for coating the granular fertilizer, a method can be used in which each coating material is attached to the granular fertilizer in a flowing or rolling state, and this is hardened on the granular fertilizer by heating it with hot air or the like to form a coating. . A known method can be used to flow and roll the granular fertilizer. For example, a fluidizing device or jetting device can be used for fluidization, and a rotating pan or a rotating drum device can be used for rolling.
[0021]
Each coating material is liquefied and used so that the viscosity is adjusted to 300 cp or less. For example, the oil-modified alkyd resin is heated to 80 to 120 ° C. As MDI and / or TDI, those having a temperature of 300 cp or less are kept as they are at room temperature. Carnauba wax is used alone or dispersed in an oil-modified alkyd resin. In either case, a liquid liquefied by heating to 90 to 120 ° C. is used. When the viscosity of the coating material exceeds 300 cp, the workability is deteriorated, and a uniform film is not formed, and it is difficult to control the fertilizer elution.
[0022]
As a use mode of the coating material in the present invention, an oil-modified alkyd resin and MDI and / or TDI and carnauba wax can be mixed and used. However, if the storage time is long, a polyurethane resin is partially generated, which is not desirable. . The best method is a method in which an oil-modified alkyd resin and carnauba wax are mixed and used separately from MDI and / or TDI. Of course, the three can be used separately.
[0023]
The method for attaching the coating material to the fertilizer particles is not particularly limited as long as it can be uniformly applied to the fertilizer particles, and can be carried out without being limited to spraying or dropping. Moreover, you may spray each coating | covering material from the same location, or from a different location. Heating is performed to cure the coating, but if the temperature is too low, the viscosity of the sprayed solution becomes so high that a uniform film cannot be formed on the particle surface. Moreover, since a carnauba wax will not harden | cure and a film will not be formed when temperature is too high, 50 to 75 degreeC heating temperature is preferable. It is also possible to use an organic solvent in order to reduce the viscosity of the spray solution and form a uniform film on the fertilizer grain surface, and to increase the reactivity.
[0024]
The heating temperature in the heat treatment step is generally 80 ° C to 110 ° C. When the temperature is lower than 80 ° C., the carnauba wax is not softened and melted, so that the fine gaps of the polyurethane resin are not filled or the carnauba wax layer is not formed on the particle surface. Further, the reaction of the resin is not promoted, and a water repellent film is not formed. On the other hand, when the temperature is higher than 110 ° C., adhesion to the heating device or Carnauba wax melts to form a fertilizer lump, and a uniform coating cannot be obtained, and it is very difficult to adjust coating elution. The heating time depends on the heating temperature, but is 5 minutes to 2 hours, preferably 15 minutes to 1 hour. If it is too short, the carnauba wax will not move sufficiently within the polyurethane resin, and if it is too long, it will flow from the particle surface and a sufficient elution control effect will not be obtained. As the heating device, a general dryer can be used. In addition, although heat treatment can be performed in the coating apparatus, it may cause defects in the coating when stirring for the purpose of increasing the thermal efficiency. .
[0025]
In addition, as long as the properties of the coating of the present invention are not impaired, an organic or inorganic additive can be added to the coating composition as an auxiliary means for improving coating formation and controlling fertilization. Examples thereof include alkyd resins, urethane resins, aliphatic esters, rosin and derivatives thereof, surfactants, talc, calcium carbonate and the like.
[0026]
Next, regarding the elution adjustment of the fertilizer component, the elution adjustment is performed by the number of spray-drying. It is preferable to repeat spraying-drying of the coating material at least 5 times or more. In the case of 5 times or less, the elution of the fertilizer component is quick and the effect of the coated granular fertilizer cannot be expected. Generally, it is about 7 to 50 times. Although it depends on the composition of the coating material, the ratio of the granular fertilizer and the coating material, and the uniformity of the coating, if it exceeds 50 times, elution is lost later and the fertilization time is lost. Although it varies depending on the type of fertilizer, applied crops, and the like, the coverage, that is, the ratio of the coating material to the coated granular fertilizer is 7 to 20% by mass. As the number of spray-drying increases, the elution amount and elution time of fertilizer components become slower.
[0027]
The coated granular fertilizer obtained in this way has an elution adjusted accurately. The oil-modified alkyd resin and MDI and / or TDI and carnauba wax are presumed to be largely related to the molecular structure of carnauba wax as a factor for obtaining an excellent synergistic effect as in the present invention. That is, carnauba wax is collected from carnauba palm and contains a higher fatty acid ester as a main component. Constituents contain molecules with unsaturated bonds and hydroxy groups. During film formation, they have a complex structure by crosslinking with higher fatty acid esters or alkyd resins and reacting with MDI and / or TDI. It is presumed that a high film is formed. Furthermore, as an effect of the heat treatment, an excellent water-resistant structure is formed by the uniform movement of the wax component in the coating. Moreover, it is thought that moderate reactivity with the resin which carnauba wax has and moderate penetration into the above-mentioned resin are low in the initial elution, and thereafter the fertilizer components are released with high accuracy.
[0028]
【Example】
Hereinafter, although an Example demonstrates in detail, the scope of the present invention is not limited to this. In addition, unless otherwise indicated, all% shows the mass%.
[0029]
Example 1
Charge 500g of granular urea (average particle size 3mm) into a centrifugal rolling granulation coating device (rotating disc diameter 230mm) equipped with a hot air generator, rotate it at 360rpm, turn the granular fertilizer into a rolling state, hot air from below Was kept at 70 ° C.
Oil 47% flaxseed oil castor oil modified alkyd resin (hydroxyl value 190) 0.2g aliphatic monocarboxylic acid cobalt solution (Co concentration 8%) as catalyst, aliphatic monocarboxylic acid potassium solution (concentration 70%) 0.4g was added and it heated at 100 degreeC and prepared the polyol solution (A liquid). Further, 30 g of carnauba wax (PVP S / A, manufactured by (BRAZIL)) was melted by heating at 100 ° C. to prepare a melt (liquid B). Liquid A and polymer MDI (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane, trade name Sumijoule 44V10) are heated and rolled into granular urea, and liquid A is 0.11 g / sec from two locations using a two-fluid nozzle. MDI is sprayed at a rate of 0.08 g / sec for 10 seconds, and then liquid B is sprayed at a rate of 0.08 g / sec for 10 seconds with a two-fluid nozzle, and rolled for 5 minutes to dry to form a film. It was. This spray-drying process was repeated 20 times to produce a coated granular fertilizer (Example 1-1). Next, this coated granular fertilizer was taken in a stainless steel vat, placed in a ventilation dryer maintained at 90 ° C. and left for 1 hour, and subjected to a heat treatment (Example 1-2).
Table 1 shows the coverage and elution rate of the coated granular fertilizer and the coated granular fertilizer subjected to heat treatment.
[0030]
(Example 2)
Oil 47% oilseed castor oil modified alkyd resin (hydroxyl value 190) 40g, carnauba wax (PVP S / A (BRAZIL) 30g), aliphatic monocarboxylic acid cobalt solution (Co concentration 8%) as catalyst 0. 2 g of an aliphatic monocarboxylic acid potassium solution (concentration 70%) 0.4 g was heated to 100 ° C. to prepare a melt (solution C). Using the same apparatus as in Example 1, liquid C and polymerized MDI (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane, trade name Sumijour 44V10) are separately provided from two locations on granular urea that is heated and in a rolling state as in Example 1. The liquid C was sprayed at a rate of 0.19 g / second and polymeric MDI was sprayed at a rate of 0.08 g / second for 10 seconds, and rolled for 5 minutes to dry to form a film. This spray-drying process was repeated 20 times to produce a coated granular fertilizer. (Example 2-1)
Next, this coated granular fertilizer was taken in a stainless steel vat, placed in a ventilated dryer maintained at 90 ° C. and left for 1 hour, and heat-treated. (Example 2-2)
Table 1 shows the coverage and elution rate of the coated granular fertilizer and the coated granular fertilizer subjected to heat treatment.
[0031]
(Example 3)
A coated granular fertilizer was produced under the same coating conditions and heat treatment conditions as in Example 2-2, except that the spray-drying step was 25 times. Table 1 shows the coverage and dissolution rate of this coated granular fertilizer.
[0032]
(Comparative Example 1)
Coated granular fertilizer using the same method and conditions as in Example 2-1, except that carnauba wax was not used and the spray rate was changed to 0.15 g / sec for liquid C and 0.11 g / sec for polymeric MDI. Manufactured. Table 1 shows the coverage and dissolution rate of this coated granular fertilizer.
[0033]
(Comparative Example 2)
Coated with the same method and conditions as in Example 2-2, except that paraffin wax (Nippon Seiwa product name 155) was used instead of carnauba wax and the temperature of the rolling urea in the rolling state was changed to 60 ° C. Granular fertilizer was produced. When coating was performed with this composition, a uniform film was not formed, and spots were formed. Table 1 shows the coverage and dissolution rate of this coated granular fertilizer.
[0034]
(Comparative Example 3)
A coated granular fertilizer was produced by the same method and conditions as in Example 2-2 except that an alcohol type wax (Nippon Seiwa product name OX-1949) was used instead of carnauba wax. Table 1 shows the coverage and dissolution rate of this coated granular fertilizer.
[0035]
[Table 1]

[0036]
Covering ratio: Covering ratio (%) = (weight of coated film / weight of coated granular fertilizer) × 100
Elution rate: 2.5 g of coated granular fertilizer was added to 50 ml of water, and the container was sealed and placed in a thermostatic bath at 25 ° C. This was taken out after a certain period, and the fertilizer and the solution were separated ^(*) , the nitrogen component eluted in the solution was quantified, and the dissolution rate was calculated by the following formula.
Dissolution rate (%) = (nitrogen content in solution / nitrogen content in coated granular fertilizer) x 100 ^(**)
* For each nitrogen component measurement, 50 ml of water was newly added to the fertilizer separated each time.
** The dissolution rate in the table indicates the cumulative value.
[0037]
From Table 1, it can be seen that the initial elution is low by the combined use of carnauba wax, and the initial elution is further suppressed by heat treatment.
[0038]
【The invention's effect】
The coated granular fertilizer of the present invention can accurately control the elution of fertilizer components over a long period of time. Since the coating material is decomposed, it does not remain in the soil, and since there is no need to use an organic solvent, there is no danger of fire, etc., and there is no need for solvent recovery. be able to.

Claims

A coating material mainly comprising a polyurethane resin and a carnauba wax produced by a reaction between an oil-modified alkyd resin and diphenylmethane diisocyanate (MDI) and / or tolylene diisocyanate (TDI). Coated granular fertilizer coated with a coating material having a weight ratio in the range of 1: 0.25 to 1: 1.

Spray the oil-modified alkyd resin (A), carnauba wax (B) and MDI and / or TDI (C) separately or a mixture of (A) and (B) and (C) separately onto the fertilizer granules. Manufacturing method of coated granular fertilizer to dry.

Spray the oil-modified alkyd resin (A), carnauba wax (B) and MDI and / or TDI (C) separately or a mixture of (A) and (B) and (C) separately on the fertilizer granules. A method for producing a coated granular fertilizer, comprising drying and then heat-treating at a temperature equal to or higher than a softening or melting temperature of carnauba wax.

4. The method for producing a coated granular fertilizer according to claim 2, wherein spraying and drying are repeated at least 5 times or more.