JP4431676B2

JP4431676B2 - Water treatment method

Info

Publication number: JP4431676B2
Application number: JP25043699A
Authority: JP
Inventors: 忠彦浅野; 俊一菊池
Original assignee: Katayama Chemical Works Co Ltd
Current assignee: Katayama Chemical Works Co Ltd
Priority date: 1999-09-03
Filing date: 1999-09-03
Publication date: 2010-03-17
Anticipated expiration: 2019-09-03
Also published as: JP2001070987A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水処理方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、炭酸ガスを含む工業用水の循環水系において、炭酸カルシウムを主体とするスケールの生成を防止するための水処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
銑鉄製造に用いられる高炉から排出されるガス（高炉ガス）や鉄鋼製造に用いられる転炉から排出されるガス（転炉ガス）は、多量の粉塵と炉内での反応により生じた各種反応ガスを含むので、乾式および／または湿式集塵器を通して除塵した後、有用なガスをガスホルダーに回収して再利用する方式が一般に採用されている。
【０００３】
湿式集塵器で除塵に用いられた水、すなわち集塵水には鉄鉱石、コークスおよび石灰石などの製銑原料に由来する微粉（ダスト）やカルシウム、鉄、亜鉛およびマグネシウムなどの塩類が溶解・懸濁している。これらの溶解・懸濁物は沈殿池で沈殿除去するだけでは清浄化できず、このような集塵水を放流することは環境保全上好ましくないため、集塵水は通常、完全循環方式で用いられている。
【０００４】
水に溶解しないダストは、凝集剤添加などの沈殿促進手段によって、シックナーなどの沈殿池で効果的に除去される。しかしながら、水に溶解している前記のような塩類は凝集剤添加によっても除去されず、集塵水の循環水系において、スケールとして析出し、パイプやバルブなどの閉塞事故を引き起こしやすい。
例えば、高炉集塵水の循環水系においては、高炉ガスが石灰石などの製銑原料に由来するカルシウム成分および炭酸ガスを多く含むので、炭酸カルシウムを主体とするスケールが生成しやすい。
【０００５】
そこで、スケール析出による循環水系の閉塞事故を防止するため、集塵水にアルカリを添加してｐＨを調整した後、ポリ燐酸塩を添加する方法が開発されている（特開昭４９−１３３２０９号公報参照）。この方法では、ｐＨ調整によって水に溶解している塩類を水に不溶性の水酸化物として析出させ、さらに凝集剤を添加して析出物を分離している。
また、凝集剤としては、アニオン系（一部、カチオン系）の高分子凝集剤が用いられている。
【０００６】
しかしながら、集塵水のｐＨを調整する方法では、用水に溶解している炭酸水素塩を水に不溶性の炭酸化物として析出させることができなかった。
また、凝集剤としてアニオン系高分子凝集剤を用いる処理方法では、凝集剤の添加後、時間の経過と共に凝集物が空気酸化されて乳白色または赤褐色のコロイド状になり、これが沈殿池に浮遊して、懸濁物質（ＳＳ）濃度を上昇させ、かえって悪影響を与えるという問題があった。
したがって、さらに効果的な集塵水の処理方法の開発が望まれている。
【０００７】
本発明の方法における用水中での曝気は、用水中のダストの沈降を防止する手段や鉄イオンを含む用水から酸化鉄を生成させる手段として知られているが、炭酸ガスを含む用水から炭酸化物を生成させる手段としては知られていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、炭酸ガスを含む工業用水の循環水系において、炭酸カルシウムを主体とするスケールの生成を効率的に防止するための水処理方法を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、炭酸ガスを含む工業用水においてはカルシウム成分が炭酸水素塩として溶解していることに着目し、この用水を曝気、すなわち脱炭酸させることによりカルシウムイオンを不溶性の炭酸カルシウムとして析出させ、用水中のカルシウムイオンを低下させることにより、炭酸カルシウムを主体とするスケールの生成を効率的に防止できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１０】
また、本発明者らは、上記の曝気処理した用水にカチオン系高分子凝集剤を添加して用水中の懸濁物を凝集沈殿除去すること、およびさらにホスホン酸系スケール防止剤を添加することにより、炭酸カルシウムを主体とするスケールの生成をさらに効率的に防止できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１１】
かくして、本発明によれば、炭酸ガスを含む工業用水の循環水系において、用水を曝気して用水中に溶解しているカルシウムイオンを不溶性の炭酸カルシウムとして析出させ（以下、「曝気処理」という）、次いで用水中の懸濁物を除去し、処理された用水を循環使用することを特徴とする水処理方法が提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、上記の曝気処理の後、カチオン系高分子凝集剤を添加して用水中の懸濁物を凝集沈殿除去し（以下、「凝集剤添加処理」という）、処理された用水を循環使用することを特徴とする水処理方法が提供される。
【００１３】
さらに、本発明によれば、上記の凝集剤添加処理の後、ホスホン酸系スケール防止剤を添加した用水を循環使用することを特徴とする水処理方法が提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明における「炭酸ガスを含む工業用水の循環水系」とは、炭酸カルシウムを主体とするスケールが生成しやすい循環水系であれば特に限定されない。具体的には、製鉄所の高炉集塵水や転炉集塵水の循環水系および製紙工場の紙パルプ工程の循環水系などが挙げられる。本発明の水処理方法は、高炉集塵水の循環水系における水処理に特に好適に用いられる。
【００１５】
本発明の水処理方法では、用水を曝気して用水中に溶解しているカルシウムイオンを不溶性の炭酸カルシウムとして析出させ、析出した炭酸カルシウムを含む用水中の懸濁物を除去する。
高炉集塵水の場合、集塵水に高炉ガスが接触すると、ガス中のカルシウム成分は炭酸水素カルシウムの形態で集塵水に溶解する。この溶解した炭酸水素カルシウムが次式のように曝気によって脱炭酸されて、炭酸カルシウムの形態で析出する。
Ｃａ（ＨＣＯ₃)₂→ ＣａＣＯ₃＋ＣＯ₂＋Ｈ₂Ｏ
【００１６】
曝気処理は、公知の水中散気装置やエアーポンプなどの装置を用いて行うことができる。装置の排気能力は、用水中のカルシウムイオンの含有量などに応じて設定すればよい。したがって、処理対象の用水中のカルシウムイオンの含有量を予め測定しておき、装置の排気能力を設定すればよい。例えば、用水中のカルシウムイオンの含有量が２００ｍｇ／リットルで、かつ循環水量が５００ｍ³／時間である高炉集塵水の場合、装置の排気能力は１００〜２００ｍ³／時間程度で十分である。
【００１７】
曝気処理後、用水中の懸濁物を除去し、処理された用水を循環使用する。懸濁物を除去する方法としては、公知の方法、例えばシックナーなどの沈殿池を用いる方法が挙げられる。
【００１８】
本発明の水処理方法では、曝気処理した用水にカチオン系高分子凝集剤を添加して用水中の懸濁物を凝集沈殿除去することにより、さらに効率的に炭酸カルシウムを主体とするスケールの生成を防止できる。
【００１９】
カチオン系高分子凝集剤としては、水溶性アニリン樹脂塩酸塩、ポリエチレンイミン、ポリアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、キトサンおよびヘキサメチレンジアミン・エピクロロヒドリン重縮合物などの中重合度（分子量数千〜数万）のもの、ポリビニルイミダゾリン、ポリアルキルアミノアクリレート、ポリアルキルアミノメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル系（共重合物を含む）およびポリアクリルアミドならびにそれらのマンニッヒ変性物および部分加水分解物などの高重合度（分子量数十万〜数千万）のものが挙げられる。これらの中でも、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミド部分加水分解物およびポリメタクリル酸エステル共重合物が好ましく、工業的に最も汎用されているポリアクリル酸エステル共重合物が特に好ましい。
【００２０】
カチオン系高分子凝集剤は、そのイオン性により、強カチオン系（エステル化度６５モル％以上）、中カチオン系（エステル化度３０〜６５モル％）および弱カチオン系（エステル化度３０モル％以下）にさらに分類される。そして、カチオン系高分子凝集剤の中でも、凝集効果の点では強カチオン系が特に好ましい。なお、一般に基準となるイオン性は、凝集剤がエステル化物の場合には、エステル化度でもって分類することもでき、上記の（）内に示されるのがそれぞれの目安となるエステル化度である。
【００２１】
また、その他の高分子凝集剤としては、「新高分子文庫４高分子凝集剤」（大森英三著、株式会社高分子刊行会、１９８６年１１月３０日第７刷発行）、第３４頁に記載のものが挙げられる。
【００２２】
用水に添加する凝集剤の添加割合は、用水中の懸濁物の量により変動し得るが、通常、高炉集塵水に対しては、０．１〜５ｍｇ／リットル、好ましくは０．２〜１ｍｇ／リットルである。
凝集剤の添加割合が０．１ｍｇ／リットル未満の場合には、凝集物を十分に凝集沈殿させることができないので好ましくない。また、凝集剤の添加割合が５ｍｇ／リットルを超える場合には、それ以上の効果が期待できず、かつコスト的に不利になるので好ましくない。
【００２３】
本発明の水処理方法によれば、曝気処理および凝集剤添加処理を行い、用水中の懸濁物を凝集沈殿除去した用水に、さらにホスホン酸系スケール防止剤を添加することにより、さらに効率的に炭酸カルシウムを主体とするスケールの生成を防止できる。
カチオン系高分子凝集剤で処理した用水への特定のホスホン酸系スケール防止剤の添加は、スケール生成の抑制に特異的に作用する。
【００２４】
本発明において用いられるホスホン酸系スケール防止剤としては、分子内にカルボキシ基を含有しないホスホン酸系のスケール防止剤が好ましく、例えば、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，１，１−ニトリロトリ（メチルホスホン酸）もしくはエチレンジアミンテトラメチルホスホン酸またはそれらの塩が挙げられる。その塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩などのアルカリ金属塩、ならびにアンモニウム塩などが挙げられる。これらの中でも、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，１，１−ニトリロトリ（メチルホスホン酸）およびエチレンジアミンテトラメチルホスホン酸ならびにそれらの塩が特に好ましい。
【００２５】
用水に添加するホスホン酸系スケール防止剤の添加割合は、通常、０．１〜１０ｍｇ／リットル、好ましくは１〜５ｍｇ／リットルである。
スケール防止剤の添加割合が０．１ｍｇ／リットル未満の場合には、十分なスケール防止効果が期待できないので好ましくない。また、スケール防止剤の添加割合が１０ｍｇ／リットルを超える場合には、それ以上の効果が期待できず、かつコスト的に不利になるので好ましくない。
【００２６】
本発明の水処理方法を、図１を用いて具体的に説明する。
図１は高炉から排出されたガスの流れ、およびそのガスを処理する集塵水の循環経路を示す概略図である。高炉（１）から排出されたガス（高炉ガス）は、まず乾式集塵器（２）（ＤＣ：ダストキャッチャー）で集塵され、次いで湿式集塵器（３）に送られる。湿式集塵器（３）は一般に二段ＶＳ（ベンチュリースクラバー）が多く、１ＶＳ（４）および２ＶＳ（５）から構成される。高炉ガスは１ＶＳ（４）、２ＶＳ（５）およびＴＲＴ（６）（炉頂圧回収発電設備）の順に送られ、１ＶＳ（４）および２ＶＳ（５）で湿式集塵されてＴＲＴ（６）に導入されてから高炉ガスホルダー（図示しない）に回収される。湿式集塵に用いられた水（高炉集塵水）は、シックナー（７）で固形物が回収され、貯水槽（８）を経て、１ＶＳ（４）および２ＶＳ（５）に送られ、循環系でくり返し利用される。なお、必要に応じてＡ点（水補充口）では新しい水が補充され、Ｂ点（凝集沈殿物排出口）では凝集沈殿物が排出除去される。
【００２７】
上記の高炉集塵水の循環水系に本発明の方法を適用する場合には、曝気処理を１ＶＳ（４）および２ＶＳ（５）の出口付近で行い、凝集剤添加処理をシックナー（７）の入口付近で行い、ホスホン酸系スケール防止剤の添加を貯水槽（８）と１ＶＳ（４）および２ＶＳ（５）の入口の間で行うのが好ましい。
【００２８】
【実施例】
本発明を試験例により以下に説明するが、これらの試験例により本発明が限定されるものではない。
【００２９】
試験例１（エアーポンプによる曝気試験）
某製鉄所の高炉集塵水の循環再利用経路の１ＶＳ〔図１（４）参照〕出口において採取した水を試験水として、エアーポンプによる曝気試験を行った。
図２に示されるように、試験水（９）０．５リットルを容量０．５リットルのメスシリンダー（１０）に採取し、排気能力１．２リットル／分のエアーポンプ（１１）で所定時間曝気した。図中、（１２）は曝気用のノズルを示す。曝気後、試験水を濾過し、試験水中のカルシウムイオン濃度（Ｃａイオン濃度）を測定した。
曝気前の試験水の水質を表１に、曝気後のＣａイオン濃度を曝気時間、空気量および空気と水の比率（空気／水比）とともに表２に示す。なお、曝気時間０分（曝気前）と曝気時間８分後の試験水については、水温とｐＨを付記する。
【００３０】
【表１】

【００３１】
【表２】

【００３２】
試験例２（水中散気装置による曝気試験）
試験例１と同様にして採取した水（水質については表１を参照）を試験水として、水中散気装置（ミニプラント）による曝気試験を行った。
図３に示されるように、試験水（１３）１５０リットルを容量２００リットルのドラム型ポリエチレン容器（１４）に採取し、排気能力７リットル／分の水中散気装置（１５）（一部分のみ図示）で所定時間曝気した。曝気後、試験水を濾過し、試験水中のＣａイオン濃度を測定した。
曝気後のＣａイオン濃度を曝気時間、空気量および空気／水比とともに表３に示す。なお、曝気時間０分（曝気前）と曝気時間２０分後の試験水については、水温とｐＨを付記する。
【００３３】
【表３】

【００３４】
試験例３（高炉集塵水の循環再利用経路での水中散気装置による曝気試験）
図１に示される某製鉄所の高炉集塵水の循環再利用経路の１ＶＳ（４）とシックナー（７）の間に図４に示される水系を設置し、水中散気装置による曝気試験を行った。
３５０ｍ³／時間で集塵水が循環する１ＶＳ（４）とシックナー（７）との間から１７．５リットル／分で集塵水を取水した（水質については表１を参照）。この集塵水を０．７リットル／分で凝集槽２（１８）（容量１３０リットル）に送液し、残りを曝気槽（１６）（容量１５０リットル）に送液した。曝気槽（１６）では排気能力７リットル／分の水中散気装置（１９）で集塵水を曝気し、流量調整槽（２０）を介して集塵水を０．７リットル／分で凝集槽１（１７）（容量１３０リットル）に送液した。凝集槽１（１７）および凝集槽２（１８）における集塵水の滞留時間は共に３時間、シックナー（７）における集塵水の滞留時間は３時間であった。
【００３５】
図４の▲１▼〜▲５▼において集塵水を採取し、それぞれのＣａイオン濃度を測定した。一部の集塵水についてはその水温とＰＨを測定した。
得られた結果を表４に示す。
【００３６】
【表４】

【００３７】
凝集槽１（１７）および凝集槽２（１８）の出口側にスケールの付着速度測定用のテストチューブ（ＳＧＰ）ＣおよびＤをそれぞれ設置し、集塵水を７日間流通させた。
テストチューブを試験前に予め酸洗浄し、重量（Ｗ₀）を測定しておき、試験後にテストチューブを乾燥してその重量（Ｗ₇）を測定した。
測定結果から次式によりスケールの付着速度を算出した。

Ａ_T(cm²) ：テストチューブの内面積
Ｄ（日）：試験日数
なお、付着速度の単位「Ｍｃｍ」は「ｍｇ／ｃｍ²・月」を意味する。
得られた結果を集塵水の曝気処理の有無とともに表５に示す。
【００３８】
【表５】

【００３９】
試験例４（高炉集塵水の曝気処理水の凝集効果確認試験）
試験例３における曝気処理後の集塵水（図４の▲２▼において採取）を試験水として、凝集剤の添加による凝集効果確認試験を行った。
試験水０．５リットルを容量０．５リットルのビーカーに採取し、下記のような各種凝集剤を試験水に対して添加割合が０．３ｍｇ／リットルになるようにそれぞれ添加して、３時間静置した。その後、試験水の上澄み液について下記の基準で外観を評価し、試験水中のＣａイオン濃度および全カルシウム濃度（全Ｃａ濃度）を測定した。また、カルシウム粒子（Ｃａ粒子）の析出量は、試験水中のＣａイオン濃度と全Ｃａ濃度の差から求めた。なお、凝集剤を添加しないものについても同様に評価、測定した。
【００４０】
（供試凝集剤）
Ａ：ポリアクリルアミド
Ｂ：ポリアクリルアミド部分加水分解物
Ｃ：弱カチオン性ポリメタクリル酸エステル共重合物
Ｄ：中カチオン性ポリメタクリル酸エステル共重合物
Ｅ：強カチオン性ポリメタクリル酸エステル共重合物
【００４１】
（外観の評価基準）
◎：無色透明
△：処理水中に少量のＳＳを含む（濁質少量あり）
×：処理水中に多量のＳＳを含む（濁質多量あり）
得られた結果を表６に示す。
【００４２】
【表６】

【００４３】
試験例５（高炉集塵水の曝気処理および凝集剤添加処理後のスケール防止剤添加効果確認試験）
試験例４において曝気処理後の集塵水に凝集剤として中カチオン性ポリメタクリル酸エステル共重合物（Ｄ）を添加し、凝集処理および濾過した水を試験水として、スケール防止剤の添加によるスケール防止効果確認試験を行った。
図５に示されるセパラブルフラスコ（２２）からなるジャーテスト装置（２１）に試験水（２３）１リットルを導入し、表７に示されるスケール防止剤を試験水に対して添加割合が３ｍｇ／リットルになるようにそれぞれ添加した。次いで、マグネチックスターラー（２４）および回転子（２５）で試験水を攪拌し、温度調節器（２６）およびヒーター（２７）を用いて、試験水を７０℃で３時間保持した。図中、（２８）はコンデンサーである。その後、試験水を濾過し、Ｃａイオン濃度を測定し、次式よりＣａ析出量およびその析出率（％）を算出した。なお、スケール防止剤を添加しないものについても同様に試験、測定した。
【００４４】
Ｃａ析出量（ｍｇ／リットル）＝Ｘ−Ｙ
Ｃａ析出率（％）＝（Ｘ−Ｙ）／Ｘ×１００
Ｘ：初期（試験前）のＣａイオン濃度（ｍｇ／リットル）
Ｙ：濾過後の試験水のＣａイオン濃度（ｍｇ／リットル）
スケール防止剤を添加する前の試験水の水質を表７に、Ｃａ析出量とその析出率（％）を、添加したスケール防止剤とともに表８に示す。
【００４５】
【表７】

【００４６】
【表８】

【００４７】
表８の実施例に記載のスケール防止剤は本発明のホスホン酸系のものであり、次のような略号で表される。また、比較例に記載のスケール防止剤はホスホン酸系以外のものである。
Ａ：１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
Ｂ：１，１，１−ニトリロトリ（メチルホスホン酸）
Ｃ：エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸
−Ｎａ：ナトリウム塩
−Ｋ：カリウム塩
−ＬＩ：リチウム塩
−ＮＨ４：アンモニウム塩
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、炭酸ガスを含む工業用水の循環水系において、用水を曝気して用水中に溶解しているカルシウムイオンを不溶性の炭酸カルシウムとして析出させ、次いで用水中の懸濁物を除去するので、炭酸カルシウムを主体とするスケールの生成を効率的に防止することができる。
【００４９】
また、曝気処理した用水にカチオン系高分子凝集剤を添加して用水中の懸濁物を凝集沈殿除去するので、炭酸カルシウムを主体とするスケールの生成をより効率的に防止することができる。
【００５０】
さらに、曝気処理および凝集剤添加処理を行い、用水中の懸濁物を凝集沈殿除去した用水にホスホン酸系スケール防止剤を添加するので、炭酸カルシウムを主体とするスケールの生成をさらに効率的に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】高炉からの排出ガスを処理する集塵水の処理装置を示す模式図である。
【図２】試験例１のエアーポンプによる曝気試験の装置を示す模式図である。
【図３】試験例２の水中散気装置による曝気試験の装置を示す模式図である。
【図４】試験例３の高炉集塵水の循環再利用経路での水中散気装置による曝気試験の水系を示す模式図である。
【図５】試験例５の高炉集塵水の曝気処理および凝集剤添加処理後のスケール防止剤添加効果確認試験のジャーテスト装置を示す模式図である。
【符号の説明】
１高炉
２乾式集塵器
３湿式集塵器
４１ＶＳ
５２ＶＳ
６ＴＲＴ
７シックナー
８貯水槽
９、１３、２３試験水
１０メスシリンダー
１１エアーポンプ
１２ノズル
１４ドラム型ポリエチレン容器
１５、１９水中散気装置
１６曝気槽
１７凝集槽１
１８凝集槽２
２０流量調整槽
２１ジャーテスト装置
２２セパラブルフラスコ
２４マグネチックスターラー
２５回転子
２６温度調節器
２７ヒーター
２８コンデンサー
Ａ水補充口
Ｂ凝集沈殿物排出口
Ｃ、Ｄテストチューブ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water treatment method. More specifically, the present invention relates to a water treatment method for preventing the formation of scales mainly composed of calcium carbonate in a circulating water system of industrial water containing carbon dioxide gas.
[0002]
[Prior art]
Gas discharged from a blast furnace used for pig iron production (blast furnace gas) and gas discharged from a converter used for steel production (converter gas) are various reaction gases generated by a large amount of dust and reaction in the furnace. Therefore, after removing dust through a dry and / or wet dust collector, a system in which useful gas is collected in a gas holder and reused is generally employed.
[0003]
Water used for dust removal in wet dust collectors, that is, dust collection water dissolves fine powders (dust) derived from ironmaking raw materials such as iron ore, coke and limestone, and salts such as calcium, iron, zinc and magnesium. It is suspended. These dissolved / suspended materials cannot be cleaned simply by removing the sediment in the sedimentation basin, and it is not desirable for environmental conservation to discharge such collected water. It has been.
[0004]
Dust that does not dissolve in water is effectively removed in a sedimentation basin such as a thickener by means of promoting precipitation such as the addition of a flocculant. However, such salts dissolved in water are not removed even by the addition of a flocculant, and precipitate as scales in the circulating water system of dust collection water, which easily causes blockage accidents such as pipes and valves.
For example, in a circulating water system of blast furnace dust collection water, since the blast furnace gas contains a large amount of calcium components and carbon dioxide derived from slag-making raw materials such as limestone, a scale mainly composed of calcium carbonate is easily generated.
[0005]
In order to prevent clogging accidents in the circulating water system due to scale precipitation, a method of adding polyphosphate after adding alkali to dust collection water and adjusting the pH has been developed (Japanese Patent Laid-Open No. 49-133209). See the official gazette). In this method, salts dissolved in water are precipitated as water-insoluble hydroxides by pH adjustment, and a flocculant is added to separate the precipitates.
An anionic (partially cationic) polymer flocculant is used as the flocculant.
[0006]
However, in the method of adjusting the pH of the dust collection water, the hydrogen carbonate dissolved in the service water could not be precipitated as water-insoluble carbonate.
In addition, in the treatment method using an anionic polymer flocculant as the flocculant, after the addition of the flocculant, the agglomerate is oxidized in air to become milky white or reddish brown colloid, which floats in the sedimentation basin. However, there has been a problem that the suspended matter (SS) concentration is increased and adversely affected.
Therefore, development of a more effective method for treating dust collection water is desired.
[0007]
Aeration in water for use in the method of the present invention is known as means for preventing sedimentation of dust in water for use and means for generating iron oxide from water containing iron ions. Is not known as a means of generating
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a water treatment method for efficiently preventing the production of scales mainly composed of calcium carbonate in a circulating water system of industrial water containing carbon dioxide gas.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have focused on the fact that the calcium component is dissolved as a bicarbonate in industrial water containing carbon dioxide gas. It is found that calcium ions are precipitated as insoluble calcium carbonate by decarboxylation, and that the generation of scales mainly composed of calcium carbonate can be efficiently prevented by reducing the calcium ions in the irrigation water, thereby completing the present invention. I reached.
[0010]
In addition, the present inventors add a cationic polymer flocculant to the aeration-treated water described above to coagulate and remove the suspension in the water, and further add a phosphonic acid scale inhibitor. Thus, it has been found that the production of scales mainly composed of calcium carbonate can be more efficiently prevented, and the present invention has been completed.
[0011]
Thus, according to the present invention, in the circulating water system of industrial water containing carbon dioxide gas, the water is aerated to precipitate calcium ions dissolved in the water as insoluble calcium carbonate (hereinafter referred to as “aeration treatment”). Then, a water treatment method is provided, wherein a suspended matter in the water is removed, and the treated water is recycled.
[0012]
Further, according to the present invention, after the above aeration treatment, a cationic polymer flocculant is added to remove the suspension in the water for flocculation and precipitation (hereinafter, referred to as “flocculating agent addition treatment”), and the suspension is processed. A water treatment method is provided that circulates and uses fresh water.
[0013]
Furthermore, according to the present invention, there is provided a water treatment method characterized in that after the above flocculant addition treatment, the water to which the phosphonic acid scale inhibitor is added is recycled.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The “circulating water system for industrial water containing carbon dioxide” in the present invention is not particularly limited as long as it is a circulating water system in which a scale mainly composed of calcium carbonate is easily generated. Specifically, the circulating water system of the blast furnace dust collection water and converter dust collection water of a steel mill, the circulating water system of the paper pulp process of a paper mill, etc. are mentioned. The water treatment method of the present invention is particularly preferably used for water treatment in a circulating water system of blast furnace dust collection water.
[0015]
In the water treatment method of the present invention, the water is aerated to precipitate calcium ions dissolved in the water as insoluble calcium carbonate, and the suspension in the water containing the precipitated calcium carbonate is removed.
In the case of blast furnace dust collection water, when the blast furnace gas contacts the dust collection water, the calcium component in the gas dissolves in the dust collection water in the form of calcium bicarbonate. The dissolved calcium hydrogen carbonate is decarboxylated by aeration as shown in the following formula, and is precipitated in the form of calcium carbonate.
Ca (HCO ₃ ) ₂ → CaCO ₃ + CO ₂ + H ₂ O
[0016]
The aeration process can be performed using a known device such as an underwater diffuser or an air pump. The exhaust capability of the apparatus may be set according to the calcium ion content in the water. Therefore, what is necessary is just to measure the content of calcium ions in the water to be treated in advance and to set the exhaust capacity of the apparatus. For example, in the case of blast furnace dust collection water with a calcium ion content of 200 mg / liter and a circulating water amount of 500 m ³ / hour in the irrigation water, an exhaust capacity of about 100 to 200 m ³ / hour is sufficient.
[0017]
After the aeration treatment, the suspension in the irrigation water is removed, and the treated irrigation water is recycled. Examples of the method for removing the suspension include a known method, for example, a method using a sedimentation basin such as a thickener.
[0018]
In the water treatment method of the present invention, a cationic polymer flocculant is added to the aerated treated water, and the suspension in the treated water is coagulated and removed, thereby generating a scale mainly composed of calcium carbonate. Can be prevented.
[0019]
Examples of cationic polymer flocculants include water-soluble aniline resin hydrochloride, polyethyleneimine, polyamine, polydiallyldimethylammonium chloride, chitosan and hexamethylenediamine / epichlorohydrin polycondensates (molecular weights of several thousand to Tens of thousands), polyvinyl imidazolines, polyalkylaminoacrylates, polyalkylaminomethacrylates, polymethacrylates (including copolymers) and polyacrylamides and their Mannich modified and partially hydrolyzed products (Molecular weight hundreds of thousands to tens of millions). Among these, polyacrylamide, polyacrylamide partial hydrolyzate, and polymethacrylic acid ester copolymer are preferable, and industrially most widely used polyacrylic acid ester copolymer is particularly preferable.
[0020]
Cationic polymer flocculants are strongly cationic (esterification degree 65 mol% or more), medium cationic (esterification degree 30 to 65 mol%) and weak cationic (esterification degree 30 mol%) due to their ionic properties. The following is further classified. Among the cationic polymer flocculants, strong cationic systems are particularly preferable in terms of the aggregation effect. In general, the standard ionicity can be classified according to the degree of esterification when the flocculant is an esterified product, and the above-mentioned parentheses indicate the degree of esterification. is there.
[0021]
As other polymer flocculants, “New Polymer Bunko 4 Polymer Flocculants” (Eizo Omori, Kobunshi Publishing Co., Ltd., published on November 30, 1986, 7th printing), page 34 Those described are mentioned.
[0022]
The addition ratio of the flocculant added to the water can vary depending on the amount of suspension in the water, but is usually 0.1 to 5 mg / liter, preferably 0.2 to the blast furnace dust collection water. 1 mg / liter.
When the addition ratio of the flocculant is less than 0.1 mg / liter, the aggregate cannot be sufficiently aggregated and precipitated, which is not preferable. Moreover, when the addition rate of a flocculant exceeds 5 mg / liter, since the effect beyond it cannot be anticipated and it becomes disadvantageous in cost, it is unpreferable.
[0023]
According to the water treatment method of the present invention, an aeration treatment and a flocculant addition treatment are carried out, and a phosphonic acid scale inhibitor is further added to the water from which the suspension in the water has been agglomerated and precipitated, thereby further improving the efficiency. In addition, it is possible to prevent the formation of scales mainly composed of calcium carbonate.
The addition of a specific phosphonic acid scale inhibitor to the water treated with the cationic polymer flocculant specifically acts on the suppression of scale formation.
[0024]
The phosphonic acid scale inhibitor used in the present invention is preferably a phosphonic acid scale inhibitor not containing a carboxy group in the molecule, such as 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, 1,1, Examples thereof include 1-nitrilotri (methylphosphonic acid) or ethylenediaminetetramethylphosphonic acid or a salt thereof. Examples of the salt include alkali metal salts such as lithium salt, sodium salt and potassium salt, and ammonium salt. Among these, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, 1,1,1-nitrilotri (methylphosphonic acid), ethylenediaminetetramethylphosphonic acid and salts thereof are particularly preferable.
[0025]
The addition ratio of the phosphonic acid scale inhibitor added to the water is usually 0.1 to 10 mg / liter, preferably 1 to 5 mg / liter.
When the addition ratio of the scale inhibitor is less than 0.1 mg / liter, it is not preferable because a sufficient scale prevention effect cannot be expected. Moreover, when the addition rate of a scale inhibitor exceeds 10 mg / liter, since the effect beyond it cannot be anticipated and it becomes disadvantageous in cost, it is unpreferable.
[0026]
The water treatment method of the present invention will be specifically described with reference to FIG.
FIG. 1 is a schematic view showing a flow of gas discharged from a blast furnace and a circulation path of dust collection water for processing the gas. The gas (blast furnace gas) discharged from the blast furnace (1) is first collected by a dry dust collector (2) (DC: dust catcher) and then sent to a wet dust collector (3). The wet dust collector (3) generally has a two-stage VS (Venturi scrubber) and is composed of 1VS (4) and 2VS (5). The blast furnace gas is sent in the order of 1VS (4), 2VS (5) and TRT (6) (furnace top pressure recovery power generation facility), wet-collected by 1VS (4) and 2VS (5), and then collected into TRT (6). After being introduced, it is recovered in a blast furnace gas holder (not shown). The water used for wet dust collection (blast furnace dust collection water) is collected by a thickener (7), passed through a water storage tank (8), sent to 1VS (4) and 2VS (5), and the circulation system. Used repeatedly. If necessary, new water is replenished at point A (water replenishing port), and aggregated sediment is discharged and removed at point B (aggregated sediment discharge port).
[0027]
When the method of the present invention is applied to the circulating water system of the blast furnace dust collection water, the aeration process is performed near the outlets of 1VS (4) and 2VS (5), and the flocculant addition process is performed at the inlet of the thickener (7). It is preferable that the addition of the phosphonic acid scale inhibitor is performed between the reservoir (8) and the inlet of the 1VS (4) and 2VS (5).
[0028]
【Example】
Although this invention is demonstrated below by a test example, this invention is not limited by these test examples.
[0029]
Test example 1 (aeration test with air pump)
An aeration test using an air pump was conducted using the water collected at the exit of 1VS [see Fig. 1 (4)] in the circulation and reuse route of the blast furnace dust collected at the Sakai Steel Works as test water.
As shown in FIG. 2, 0.5 liters of test water (9) is taken into a measuring cylinder (10) having a capacity of 0.5 liters, and the air pump (11) has an exhaust capacity of 1.2 liters / minute for a predetermined time. Aerated. In the figure, (12) shows an aeration nozzle. After aeration, the test water was filtered, and the calcium ion concentration (Ca ion concentration) in the test water was measured.
The water quality of the test water before aeration is shown in Table 1, and the Ca ion concentration after aeration is shown in Table 2 together with the aeration time, the amount of air, and the ratio of air to water (air / water ratio). In addition, about test water after aeration time 0 minutes (before aeration) and aeration time 8 minutes, water temperature and pH are appended.
[0030]
[Table 1]

[0031]
[Table 2]

[0032]
Test example 2 (aeration test using an underwater diffuser)
Using the water collected in the same manner as in Test Example 1 (see Table 1 for water quality) as test water, an aeration test using an underwater diffuser (mini plant) was performed.
As shown in FIG. 3, 150 liters of test water (13) is collected in a drum-type polyethylene container (14) having a capacity of 200 liters, and an underwater air diffuser (15) (only a part is shown). And aerated for a predetermined time. After aeration, the test water was filtered and the Ca ion concentration in the test water was measured.
Table 3 shows the Ca ion concentration after aeration together with the aeration time, the amount of air, and the air / water ratio. In addition, about test water after aeration time 0 minutes (before aeration) and aeration time 20 minutes, water temperature and pH are appended.
[0033]
[Table 3]

[0034]
Test example 3 (aeration test using an underwater diffuser in the circulation and reuse route of blast furnace dust collection water)
The water system shown in Fig. 4 is installed between 1VS (4) and Thickener (7) in the circulation and reuse path of the blast furnace dust collection water at the Tsuji Steel Works shown in Fig. 1, and an aeration test using an underwater diffuser is conducted. It was.
Dust collected water was taken at 17.5 liters / minute from between 1VS (4) and thickener (7) where the collected water circulates at 350 m ³ / hour (see Table 1 for water quality). This dust collection water was fed at 0.7 liter / min to the coagulation tank 2 (18) (capacity 130 liters), and the remainder was fed to the aeration tank (16) (capacity 150 liters). In the aeration tank (16), dust collection water is aerated by an underwater diffuser (19) with an exhaust capacity of 7 liters / minute, and the dust collection water is 0.7 liters / minute through a flow rate adjustment tank (20). 1 (17) (capacity 130 liters). The residence time of the dust collection water in the coagulation tank 1 (17) and the coagulation tank 2 (18) was 3 hours, and the residence time of the dust collection water in the thickener (7) was 3 hours.
[0035]
In (1) to (5) of FIG. 4, dust collection water was collected and the Ca ion concentration was measured. The water temperature and pH of some collected water were measured.
Table 4 shows the obtained results.
[0036]
[Table 4]

[0037]
Test tubes (SGP) C and D for measuring the adhesion rate of the scale were respectively installed on the outlet side of the coagulation tank 1 (17) and the coagulation tank 2 (18), and dust collection water was circulated for 7 days.
The test tube was acid-washed in advance before the test and the weight (W ₀ ) was measured. After the test, the test tube was dried and the weight (W ₇ ) was measured.
The adhesion rate of the scale was calculated from the measurement result by the following formula.

A _T (cm ² ): Inner area D (day) of test tube: number of test days The unit of adhesion rate “Mcm” means “mg / cm ² · month”.
The obtained results are shown in Table 5 together with the presence or absence of dust collection water aeration treatment.
[0038]
[Table 5]

[0039]
Test Example 4 (Aggregating effect confirmation test of aerated treated water from blast furnace dust collection water)
A test for confirming the agglomeration effect by adding a flocculant was performed using the collected dust after aeration treatment in Test Example 3 (collected in (2) in FIG. 4) as test water.
Collect 0.5 liter of test water in a 0.5 liter beaker and add various flocculants as shown below to the test water so that the addition ratio is 0.3 mg / liter for 3 hours. Left to stand. Thereafter, the appearance of the supernatant of the test water was evaluated according to the following criteria, and the Ca ion concentration and the total calcium concentration (total Ca concentration) in the test water were measured. The amount of calcium particles (Ca particles) deposited was determined from the difference between the Ca ion concentration in the test water and the total Ca concentration. In addition, it evaluated and measured similarly about the thing which does not add a flocculant.
[0040]
(Test flocculant)
A: polyacrylamide B: polyacrylamide partial hydrolyzate C: weak cationic polymethacrylic acid ester copolymer D: medium cationic polymethacrylic acid ester copolymer E: strong cationic polymethacrylic acid ester copolymer ]
(Evaluation criteria for appearance)
A: Colorless and transparent Δ: A small amount of SS is contained in the treated water (there is a small amount of turbidity)
X: A large amount of SS is contained in the treated water (there is a lot of turbidity)
The obtained results are shown in Table 6.
[0042]
[Table 6]

[0043]
Test example 5 (scale inhibitor addition effect confirmation test after aeration treatment and flocculant addition treatment of blast furnace dust collection water)
In Test Example 4, a medium cationic polymethacrylic acid ester copolymer (D) is added as a flocculant to the dust-collected water after the aeration treatment, and the scale obtained by adding a scale inhibitor with the flocculant treated and filtered water as test water. A prevention effect confirmation test was conducted.
1 liter of test water (23) was introduced into a jar test apparatus (21) comprising a separable flask (22) shown in FIG. 5, and the addition ratio of the scale inhibitor shown in Table 7 to the test water was 3 mg / Each was added to a liter. Next, the test water was stirred with a magnetic stirrer (24) and a rotor (25), and the test water was held at 70 ° C. for 3 hours using a temperature controller (26) and a heater (27). In the figure, (28) is a capacitor. Then, test water was filtered, Ca ion concentration was measured, and Ca precipitation amount and its precipitation rate (%) were computed from following Formula. In addition, it tested and measured similarly about the thing which does not add a scale inhibitor.
[0044]
Ca precipitation (mg / liter) = XY
Ca precipitation rate (%) = (X−Y) / X × 100
X: Initial (before test) Ca ion concentration (mg / liter)
Y: Ca ion concentration (mg / liter) of test water after filtration
Table 7 shows the water quality of the test water before adding the scale inhibitor, and Table 8 shows the Ca precipitation amount and the precipitation rate (%) together with the added scale inhibitor.
[0045]
[Table 7]

[0046]
[Table 8]

[0047]
The scale inhibitors described in the examples in Table 8 are of the phosphonic acid type of the present invention and are represented by the following abbreviations. Moreover, the scale inhibitors described in the comparative examples are other than phosphonic acid type.
A: 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid B: 1,1,1-nitrilotri (methylphosphonic acid)
C: ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid-Na: sodium salt-K: potassium salt-LI: lithium salt-NH4: ammonium salt
【The invention's effect】
According to the present invention, in a circulating water system of industrial water containing carbon dioxide gas, the water is aerated to precipitate calcium ions dissolved in the water as insoluble calcium carbonate, and then the suspension in the water is removed. Therefore, the production | generation of the scale which has calcium carbonate as a main body can be prevented efficiently.
[0049]
In addition, since the cationic polymer flocculant is added to the aeration-treated water and the suspension in the water is agglomerated and removed, the generation of scale mainly composed of calcium carbonate can be more efficiently prevented.
[0050]
In addition, an aeration process and a flocculant addition process are performed, and a phosphonic acid-based scale inhibitor is added to the service water from which the suspension in the water has been agglomerated and precipitated. Can be prevented.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing a dust collecting water treatment apparatus for treating exhaust gas from a blast furnace.
2 is a schematic diagram showing an aeration test apparatus using an air pump according to Test Example 1. FIG.
FIG. 3 is a schematic diagram showing an aeration test apparatus using an underwater aeration apparatus according to Test Example 2;
4 is a schematic diagram showing a water system of an aeration test by an underwater aeration apparatus in a circulation reuse path of blast furnace dust collection water of Test Example 3. FIG.
5 is a schematic diagram showing a jar test apparatus for a scale inhibitor addition effect confirmation test after aeration treatment and coagulant addition treatment of blast furnace dust collection water in Test Example 5. FIG.
[Explanation of symbols]
1 Blast Furnace 2 Dry Dust Collector 3 Wet Dust Collector 4 1VS
5 2VS
6 TRT
7 Thickener 8 Reservoir 9, 13, 23 Test water 10 Measuring cylinder 11 Air pump 12 Nozzle 14 Drum type polyethylene container 15, 19 Underwater diffuser 16 Aeration tank 17 Aggregation tank 1
18 Coagulation tank 2
20 Flow control tank 21 Jar test device 22 Separable flask 24 Magnetic stirrer 25 Rotor 26 Temperature controller 27 Heater 28 Condenser A Water replenishment port B Agglomerated sediment discharge port C, D Test tube

Claims

In a circulating water system of industrial water containing carbon dioxide, the water is aerated to precipitate calcium ions dissolved in the water as insoluble calcium carbonate, and then the suspended water in the water is removed, and the treated water is A water treatment method characterized by being recycled.

In a circulating water system for industrial water containing carbon dioxide gas, the water is aerated to precipitate calcium ions dissolved in the water as insoluble calcium carbonate, and then a cationic polymer flocculant is added to suspend in the water. A water treatment method characterized in that a product is agglomerated and precipitated, and the treated water is recycled.

The water treatment method according to claim 2, wherein the cationic polymer flocculant is polyacrylamide, a polyacrylamide partial hydrolyzate, or a polymethacrylic acid ester copolymer.

The water treatment method according to claim 2 or 3, wherein an addition ratio of the cationic polymer flocculant is 0.1 to 5 mg / liter with respect to water.

In a circulating water system for industrial water containing carbon dioxide gas, the water is aerated to precipitate calcium ions dissolved in the water as insoluble calcium carbonate, and then a cationic polymer flocculant is added to suspend in the water. A water treatment method characterized by recirculating use of water for adding a phosphonic acid-based scale inhibitor to a product.

The water according to claim 5, wherein the phosphonic acid scale inhibitor is 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, 1,1,1-nitrilotri (methylphosphonic acid), ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid or a salt thereof. Processing method.

The water treatment method according to claim 5 or 6, wherein the addition ratio of the phosphonic acid scale inhibitor is 0.1 to 10 mg / liter with respect to the water.

The water treatment method according to claim 1, wherein the water is blast furnace dust collection water.