JP4430209B2 - Plastic tube manufacturing apparatus having inner surface processing function, and inner surface processing plastic tube manufacturing method using the apparatus - Google Patents
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Description
【0001】
【発明が属する技術分野】
本発明は、大気圧グロー放電プラズマにより内表面が処理されたプラスチックチューブを連続製造できる装置、ならびに同装置を用いた内面処理プラスチックチューブの製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、大気圧下でグロー放電プラズマを発生させる技術が開発され、様々な用途で利用されている。この技術は、一定の間隔を以て対向する高圧電極と接地電極間に形成される放電部に、ヘリウムのようなプラズマ発生用ガスを大気圧もしくは大気圧近傍圧力下で導入すると共に、前記電極間に高周波交流電圧を印可することにより前記放電部にグロー放電プラズマを発生させるものである。
【0003】
このような大気圧グロー放電プラズマを用いて表面改質や薄膜形成等の表面処理を行なう方法は、従来行われてきた真空下でのプラズマ処理と比べ、低圧雰囲気の形成や圧力制御用の装備を必要としない。このため、フィルムやシートのような大面積の処理を連続的に行なう必要がある分野において好適に用いられている。このような処理を行なう場合のプラズマ発生用ガス領域を確保する方法として、電極に多数の通気孔を設け、この通気孔よりプラズマ発生用ガスを供給したり、被処理材料を導入・搬出するための最低限の開口部を有するチャンバーで処理領域を囲い、その領域へプラズマ発生用ガスを連続的に供給することが提案されている。
【0004】
一方、大気圧グロー放電プラズマによるプラスチックチューブ内面の連続処理技術として、特開平8−57038には、押出成形機によりチューブを連続的に押出しながら大気圧近傍の圧力下において、グロー放電を安定に発生させるガスと、処理ガスとの混合ガスの雰囲気中で交流電圧を印加し大気圧グロー放電プラズマ処理を行なうことにより、被処理基材に薄膜を形成することを特徴とするプラスチックチューブの製造方法が開示されている。しかしながら、ここでは、実質的に、チューブ内面を処理する場合には、チューブの下端を大気開放した状態で、環状ダイスに設置されたガス導入ラインからプラズマ発生用ガスを連続的に導入を行なうことで大気圧グロー放電プラズマ処理されている。同公報に示された図面では、巻取りドラムには大気中へガスを開放する機構(ガス排気口)が設けられているものの、プラズマ処理領域を大気圧近傍の圧力に保つためには、大気圧グロー放電プラズマ処理を終え巻き取られるプラスチックチューブ内には導入ガスが残存し、嵩高い状態となっており、長尺のチューブを連続して巻き取ることは難しかった。特に幅広のチューブを連続して巻き取ることは実質上不可能であった。さらに、この方法では、ヘリウム等(希ガス)の高価なプラズマ発生用ガスを常時多量に導入し続けなければならず、コスト高となるため、汎用のプラスチックフィルム等の表面処理には利用しにくいものであった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような問題点を解決するためになされたもので、インフレーション法プラスチックチューブ製造プロセスの特徴を利用することで、高価なプラズマ発生用ガスを常時多量に導入しなくてもよく、幅広のチューブでも長尺を連続して巻取りができる全く新規な内面処理機能を備えたプラスチックチューブ製造装置を提供すること、ならびに同装置を用いた内面処理プラスチックチューブの製造方法を提供することを課題とするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
インフレーション法プラスチックチューブ製造プロセスに於いては、では環状ダイスからニップロールに至るプラスチックチューブ内は閉鎖系である。本発明の骨子は、この閉鎖空間内にグロー放電プラズマを発生させ、これによりプラスチックチューブ内面を処理すれば、ニップロール以後の工程においてチューブ内にはガスが存在せず幅広のチューブでも長尺を連続して巻取りができることを見いだしたことにある。また、ヘリウム等(希ガス)の高価なプラズマ発生用ガスを常時多量に導入しなくてもよいことを見いだしたことにある。これによりコスト的に極めて有利に内面が処理されたプラスチックチューブを連続的に製造することができることを見いだし本発明に至った。すなわち本発明は、
[1]:環状ダイスを備えた押出機、環状ダイスから押し出され冷却固化されたプラスチックチューブを所定の速度で引き取るためのニップロールを供えた装置であって、運転時、プラスチックチューブがニップロールによりピンチされることにより形成される閉鎖空間に、グロー放電プラズマ発生用ガスあるいはグロー放電プラズマ発生用ガスと処理ガスとの混合ガスを供給するためのガス供給ラインを備え、接地された接地電極と高圧交流電源に接続された高圧側電極を有し、接地電極と高圧側電極間に交流電圧を印可することによりプラスチックチューブ内に大気圧グロー放電プラズマを発生させることができることを特徴とする内面処理機能を備えたプラスチックチューブ製造装置を提供するものである。
【0007】
[2]:接地電極、高圧側電極の一方が、運転時プラスチックチューブがニップロールによりピンチされることにより形成される閉鎖空間内に配置され、他方が運転時において形成される閉鎖空間外に配置され、しかも接地電極と高圧側電極がお互いに対向していることを特徴とする[1]に記載の内面処理機能を備えたプラスチックチューブ製造装置を提供するものである。
【0008】
[3]:運転時に形成される閉鎖空間からガスを排出するガス排出ラインを更に備えることを特徴とする[1]または[2]に記載の内面処理機能を備えたプラスチックチューブ製造装置を提供するものである。
【0009】
[4]:[1]乃至[3]のいずれかに記載のプラスチックチューブ製造装置を用いて、環状ダイスから押し出されたプラスチックチューブがニップロールによりピンチされることにより形成される閉鎖空間をグロー放電プラズマ発生用ガスで置換したのち、接地電極と高圧側電極との間に交流電圧を印可し、閉鎖空間内に大気圧グロー放電プラズマを発生させることによりプラスチックチューブの内面を処理することを特徴とする内面処理プラスチックチューブの製造方法を提供するものである。
【0010】
[5]:[3]に記載のプラスチックチューブ製造装置を用いて、環状ダイスから押し出されたプラスチックチューブがニップロールによりピンチされることにより形成される閉鎖空間にグロー放電プラズマ発生用ガスあるいはグロー放電プラズマ発生用ガスと処理ガスとの混合ガスを供給するとともに適宜これらのガスを排出することにより、閉鎖空間中のガス濃度および圧力を所定の値に保ちつつ、接地電極と高圧側電極との間に交流電圧を印可し、閉鎖空間内に大気圧グロー放電プラズマを発生させることによりプラスチックチューブの内面を処理することを特徴とする内面処理プラスチックチューブの製造方法。
【0011】
【発明の実施の形態】
本発明におけるプラズマ処理とは、プラズマ発生用ガスのみにより発生させたプラズマによる表面の物理的及び化学的改質、プラズマ発生用ガスに処理ガスを少量添加することによる発生させたプラズマによる表面の物理的及び化学的改質等の各プラズマ表面改質、及びプラズマCVD、プラズマグラフト重合等の表面への薄膜形成を意味しており、一つに限定されるものではない。また、本発明の処理によりチューブ内表面上に発生させたラジカルやイオン等の化学的活性種を基点とした反応性モノマー等よるグラフト化等の表面化学修飾を、プラズマ処理の後工程として実施することも可能である。
【0012】
内面処理機能を備えたプラスチックチューブ製造装置を、図面を参照しつつより詳細に説明する。図1は、本発明の内面処理機能を備えたプラスチックチューブ製造装置1の一実施形態を示す模式断面図である。また、図2は図1のA−A’線での模式断面図である。この実施形態において、プラスチックチューブ製造装置は、環状ダイス5を装着した押出機4、エアーリング9、安定板62、ニップロール61、及び巻き取りロール63等から構成される通常のインフレーションチューブ成膜装置に、環状ダイス内部を通過し、環状ダイスのダイリップで取り囲まれた領域へ貫通したガス供給ライン(プラズマ発生用ガス導入ライン72、処理ガス導入ライン71)と、ガス排出ライン73が装備されている。このような構造となっていることにより、運転時、プラスチックチューブがニップロールによりピンチされることにより形成される閉鎖空間中にグロー放電プラズマ発生用ガスあるいはグロー放電プラズマ発生用ガスと処理ガスとの混合ガスを供給できるとともに、適宜これらのガスを排出することにより閉鎖空間中のガス濃度および圧力を所定の値に保つことができる。なお、処理ガスによる表面処理を行わず単に閉鎖空間に発生するグロー放電プラズマによる表面処理を行う場合には、ガス供給ラインのうち処理ガス導入ライン71を設ける必要がなく、ガス排出ライン73の設置を省くこともできる。また、本発明のプラスチックチューブ製造装置にはグロー放電プラズマを発生させるための接地された接地電極2、及び高圧交流電源10に接続された高圧側電極3が装備されている。そして接地電極2と高圧側電極3間に交流電圧を印可することができる構造となっている。
【0013】
図1において接地電極2は円筒形状を有しており、環状ダイス5のダイリップで取り囲まれた領域に支持具22により固定されている。そして支持具22及び環状ダイス5を通じて接地されている。また、接地電極2は環状ダイス5のダイリップと同心位置に配置されており、運転時においてはプラスチックチューブとも同心位置関係となる。接地電極2の外径寸法は製造されるプラスチックチューブ8の内径より若干小さく設定される。
【0014】
高圧側電極3は円筒状の形状を有しており、高圧側電極支持具32によりプラスチックチューブ製造装置のフレーム等に絶縁状態で取り付けられており、交流電源10に接続されている。ここで、円筒状の高圧側電極3は環状ダイス5のダイリップあるいは接地電極2と同心位置に配置されており、その内径寸法は製造されるプラスチックチューブ8の外径より若干大きく設定されている。高圧側電極3はチューブの製造開始時の作業性を考慮し、分割したものを用いることもできる。
【0015】
接地電極2及び高圧側電極3は、運転時においてチューブ8が冷却固化し径が固定される線、所謂フロストラインよりニップロール61側の領域に、同軸中心の状態で間にチューブ8を介して対向するかたちで配置されることが望ましい。
【0016】
接地電極2と高圧側電極3の間隔はチューブの厚み以上であれば特に限定されないが、狭すぎるとチューブが各電極に接触し引取りの障害になったり、アーク放電を招いたりし、広すぎると放電に至らない。この意味合いから接地電極2と高圧側電極3の間隔は、0.5mm〜20mmが好ましい。
【0017】
なお、接地電極2と高圧側電極3の間隔はお互い対向する面の少なくとも一方は固体誘電体で被覆されていることが望ましい。固体誘電体の材質としては、ガラス、セラミックス、耐熱プラスチック等のものを例示することができる。また電極表面の被覆形態として、電極の金属表面を酸化することによる金属酸化物被膜の形成も好適である。電極はメッシュ状でもかまわない。
【0018】
また、本発明においてプラズマを発生させるために交流電源10から供給される交流電圧の周波数は特に限定はされないが、0.5kHz〜100MHzが好ましい。また、前記交流電圧としてパルス化された電圧を印可しても構わないし、前記交流電圧に直流を重畳して用いても構わない。例としては、工業的によく用いられる13.56MHzのものを使用することができる。プラズマの発生は、交流電圧を電極に印可することによって発生させるが、適当な交流電圧強度は、使用する接地電極、高圧側電極等の材質、形状、大きさ等により変化するため、これらを考慮して適宜選定できる。交流電圧強度が低すぎると、プラズマを発生させることができず、反対に、交流電圧強度が高すぎるとプラズマがアーク放電に移行してしまう。
【0019】
さらに本発明における、接地電極と高圧側電極の形態としては、図1に示した形態にとらわれるものでなく、例えば図3に示すように、閉鎖空間外に配されるプラスチック、セラミックス等の絶縁体よりなる円筒状の縁体11に接地側電極13高圧側電極23とを二重らせん状に装着したものであっても閉鎖空間内に大気圧グロー放電プラズマを発生させることができ、該プラズマによるチューブ内面の処理が可能である。この場合には、円筒状の縁体11の外側に添って、高圧側電極3と接地側電極2を二重らせん状に配置しているが、円筒状の縁体11の内側に添って配置しても構わない。
【0020】
なお、以上の説明においては環状ダイスからプラスチックを押し出すに際して、プラスチックチューブの径を環状ダイスのダイリップ径よりも大きなものとする、所謂インフレーション法を例示したが、本発明の内面処理機能を備えたプラスチックチューブ製造装置は、プラスチックチューブの径を環状ダイスのダイリップ径と同等か小さなものとする、所謂デフレーション法を適用することもできる。このことから、以上述べた大気圧グロー放電プラズマの大気圧とは環状ダイスから合成樹脂を押し出し、ニップロールでピンチすることにより形成される閉鎖空間内が到達する常識の範囲の圧力と解されるべきである。
【0021】
次いで上記した内面処理機能を備えたプラスチックチューブ製造装置を用いて、内面処理プラスチックチューブを製造する方法につき、図1を参照しつつ説明する。
【0022】
本方法は、通常のインフレーションチューブ製造プロセスを用いてチューブの連続製造を開始したのちに、環状ダイスから押し出されたプラスチックチューブ8がニップロール61によりピンチされることにより形成される閉鎖空間にプラズマ発生用ガス導入ライン72及び排気ライン73を利用し、チューブの内圧を保持しながらチューブ内部をヘリウム等のプラズマ発生用ガスに置換する。その後、交流電源10に接続した高圧側電極3に交流電源10から交流電圧を印加して閉鎖空間中にグロー放電プラズマ領域を形成し処理を行う。あるいは、チューブ内部をヘリウム等のプラズマ発生用ガスに置換した後、チューブ内の圧力を保持するように、排気ライン73からチューブ内のガスを排出しつつ、プラズマ発生用ガス導入ライン72からグロー放電プラズマ発生用ガスあるいは該ガスと処理ガスとの混合ガスを連続的に導入しながら、閉鎖空間中にグロー放電プラズマ領域を形成し処理を行う。なおここでは、接地電極が閉鎖空間内に位置する装置をもとに説明したが、高圧側電極が閉鎖空間内に位置するようにしてもよい。
【0023】
また、処理ガスによる表面処理を行わず単に閉鎖空間に発生するグロー放電プラズマによる表面処理を行う場合にはガス排出ライン73や処理ガス導入ライン71が備えられた装置を用いる必要は必ずしもなく、グロー放電プラズマ発生用ガス供給のためのガス供給ラインのみが備えられた装置を用いることができる。この装置を用いる場合は、供給ラインからグロー放電プラズマ発生用ガスを閉鎖空間に供給しつつ閉鎖空間からガスを排出するようにして閉鎖空間をグロー放電プラズマ発生用ガスに置換する。具体的には、閉鎖空間にグロー放電プラズマ発生用ガスを供給しつつ、ニップロールを若干開くか、プラスチックチューブに小さな孔をあけることにより閉鎖空間内のガスを排出する。次いで前記したと同様にして閉鎖空間中にグロー放電プラズマ領域を形成し処理を行う。
【0024】
本発明で使用されるグロー放電プラズマ発生用ガスは、プラズマを発生させるためのガスであり、希ガスあるいは窒素ガスが好ましい。そして希ガスの中で最も好ましいのはヘリウムであり、アルゴンも好適に用いることができる。
【0025】
一方、処理効果を向上させるために前記プラズマ発生用ガスに混入する処理ガスは、表面処理の目的に応じて適宜選択される。例えば、シート状物に撥水性を付与するためには、4弗化エチレン、6弗化プロピレン等のフッ化エチレン列炭化水素化合物、4弗化メタン、6弗化エタン等のフッ素化メタン列炭化水素化合物、またはフッ素原子を含む側鎖のついた鎖状炭化水素、あるいはフッ素化芳香族炭化水素などの官能基を有する有機化合物を用いることができる。
【0026】
また処理ガスとして以下のような酸素元素含有化合物、窒素元素含有化合物等を用いて、基材表面にカルボニル基、水酸基、アミノ基等の親水性官能基を形成させて表面エネルギーを高くし、親水性表面を得ることが出来る。
【0027】
前記酸素元素含有化合物としては、酸素、オゾン、水(水蒸気)、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化窒素、二酸化窒素の他、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタナール、エタナール等のアルデヒド類等の酸素元素を含有する有機化合物等が挙げられる。前記酸素元素含有化合物と水素を混合して用いてもよい。さらに、前記酸素元素含有化合物と、メタン、エタン等の炭化水素化合物のガスを混合して用いてもよい。又、前記酸素元素含有化合物に50体積%以下でフッ素元素含有化合物を添加することにより親水化が促進される。フッ素元素含有化合物としては前記例示したものと同様のものを用いればよい。
【0028】
前記窒素元素含有化合物としては、窒素、アンモニア等が挙げられる。また、前記硫黄元素含有化合物としては、二酸化硫黄、三酸化硫黄等が挙げられる。また、硫酸を気化させて用いることも出来る。
【0029】
また、分子内に親水性基と重合性不飽和結合を有するモノマーを処理ガスとして用いることにより、親水性の重合膜を堆積させることも出来る。前記親水性基としては、水酸基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、1級若しくは2級又は3級アミノ基、アミド基、4級アンモニウム塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基等の親水性基等が挙げられる。又、ポリエチレングリコール鎖を有するモノマーを用いても同様に親水性重合膜の堆積が可能である。
【0030】
前記重合性不飽和結合を有するモノマーの基本骨格としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、アリルアルコール、アリルアミン、ポリエチレングリコールジメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジアクリル酸エステル等が挙げられる。
【0031】
前記重合性不飽和結合を有するモノマーのうち固体のものは、そのまま、あるいは溶媒に溶解させたものを減圧等の手段により気化させて用いる。
【0032】
又、処理ガスとして、金属含有ガスが好適に使用できる。金属としては、例えば、Al、As、Bi、B、Ca、Cd、Cr、Co、Cu、Ga、Ge、Au、In、Ir、Hf、Fe、Pb、Li、Na、Mg、Mn、Hg、Mo、Ni、P、Pt、Po、Rh、Sb、Se、Si、Sn、Ta、Te、Ti、V、W、Y、Zn、Zr等の金属が挙げられ、該金属を含有するガスとしては、金属有機化合物、金属−ハロゲン化合物、金属−水素化合物、金属アルコキシド等の処理ガスが挙げられる。
【0033】
具体的に金属がSiである場合を例にとって説明すると、テトラメチルシラン〔Si(CH3)4〕、ジメチルシラン〔Si(CH3)2 H2〕、テトラエチルシラン〔Si(C2H5)4〕等の有機金属化合物;4フッ化珪素(SiF4)、4塩化珪素(SiCl4)、2塩化珪素(SiH2Cl2)等の金属ハロゲン化合物;モノシラン(SiH4)、ジシラン(SiH3SiH3)、トリシラン(SiH3SiH2SiH3)等の金属水素化合物;テトラメトキシシラン〔Si(OCH3)4〕、テトラエトキシシラン〔Si(OC2H5)4〕等の金属アルコキシド等が挙げられる。
【0034】
前記の金属含有ガスが気体であれば、放電空間にそのまま導入することができるが、液体、固体状であれば、気化装置を経て放電空間に導入すればよい。このような処理ガスを用いることによりSiO2、TiO2、SnO2、ZnO等の金属酸化物薄膜を形成させ、基材表面に電気的、光学的機能を与えることが出来る。
【0035】
なお、前記した処理ガスとして用いる化合物は、単独で用いてもよく、その目的によっては2種以上を併用してもよい。また、前記処理ガスとプラズマ発生用ガスを混合して用いる場合の混合割合は、使用するプラズマ発生用ガスと処理ガスの種類によって適宜決定されるが、処理ガスの濃度が10体積%を超えると、交流電界を印可しても均一な放電プラズマの発生が難しくなることから、0.01〜10体積%が好ましく、より好ましくは0.01〜5体積%である。
【0036】
本発明においてチューブ内面の連続プラズマ処理が可能なプラスチックは、環状ダイスを用いたインフレーション法によるチューブ製造が可能なものであれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレン(PE)やポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエステル、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリスルフォン、ポリエチレンオキサイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【0037】
【実施例】
以下本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
【0038】
[実施例1]
第1図に概略を示した内面処理プラスチックチューブの連続製造装置を製作した。製造装置の基本となるインフレーションチューブ製造装置としては、東洋精機株式会社製ラボプラストミル50MR一軸押出機(20mm径、L/D25のフルフライトスクリュー)を用いた。これにガス導入ライン及び排気ラインを設けたダイリップ径25mmの環状ダイス、およびエアーリングを取り付け、安定板、ニップロール、及び巻き取り機等の付属機器を装備した。なお、ダイス上面からニップロールまでの距離は約800mmであった。そして外径44mm厚み4mm高さ50mmでアルミニウム製の円筒形状を有する接地電極を、その下端がダイス上面から約400mmの位置になるように、また、ダイスリップと同心状となるようにダイリップに取り囲まれた領域に取り付けられた支持具により取り付けた。さらに図1に示すごとく二分割された内径48mm厚み4mm高さ50mmのアルミニウム製の円筒形状を有する高圧側電極を、チューブ内の内部電極と同心円で対向する位置に設置した。なお、二分割された高圧側電極はいずれもスライド式に後退できる構造とし、製造スタート時の作業性の向上を図った。さらに、13.56MHzの高周波交流電圧を印可できる高周波交流電源を高圧側電極に接続した。このようにして本発明の内面処理機能を備えたプラスチックチューブ製造装置を製作した。
【0039】
上記した装置を用いて、住友化学工業株式会社製低密度ポリエチレンF208−0を原料とし、ニップロールの引取り速度1.5m/minでチューブ外径46mm厚み約100μmのチューブの連続製造を開始した。次にガス導入ラインおよび排気ラインを操作することで閉鎖空間内のガス圧、ならびにチューブの外径寸法を保持したままで閉鎖空間内をヘリウムに置換した。次いで、二分割されスライド式に後退させていた高圧側電極を元の位置に戻し、閉鎖空間内の接地電極と同心円で対向する位置に設置した。このとき、チューブと接地電極及び高圧側電極との間隔はそれぞれ約1mmであった。次いで、高周波交流電源より高圧側電極に13.56MHzの高周波交流電圧を印加するとチューブと接地電極間にプラズマが発生した。これにより、内表面がグロー放電プラズマ処理されたポリエチレンチューブを得た。未処理処理のポリエチレンチューブ内表面の水に対する接触角は98.5°であるのに対し処理後のポリエチレンチューブ内表面のそれは75.4°であり明らかに処理効果が認められた。
【0040】
[実施例2]
閉鎖空間内をヘリウムに置換したのち、ガス導入ラインおよび排気ラインを操作することで5L/分のヘリウムと1mL/分の酸素を連続導入しつつプラズマを発生させたことを除き、実施例1と同じ処理実験を行った。ここで、閉鎖空間内のガス導入ラインの開口部位置は、電極より下で、ガス排気ラインの開口部は電極より上に設定した。これにより、内表面がグロー放電プラズマ処理されたポリエチレンチューブを得た。未処理処理のポリエチレンチューブ内表面の水に対する接触角は98.5°であるのに対し処理後のポリエチレンチューブ内表面のそれは70.6°であり明らかに処理効果が認められた。
【0041】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、インフレーション法プラスチックチューブ製造プロセスの特徴を利用した全く新規な内面処理機能を備えたプラスチックチューブ製造装置が提供されるとともに、同装置を用いた内面処理プラスチックチューブの製造方法が提供される。同装置および同方法は、幅広のチューブでも長尺を連続して巻取ることができ、さらに高価なプラズマ発生用ガスを大量に必要とせず処理コストが低いという特長を有している。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の連続プラズマ表面処理装置の一実施形態を示す模式断面図である。
【図2】 図1のA−A’線での模式断面図である。
【図3】 本発明の連続プラズマ表面処理装置の一実施形態を示す模式断面図である。
【符号の説明】
1. プラスチックチューブ製造装置
2. 接地側電極
22. 接地側電極支持具
3. 高圧側電極
32. 高圧側電極支持具
4. 押出機
5. 環状ダイス
61. ニップロール
62. 安定板
63. 巻取りロール
71. 処理ガス導入ライン
72. プラズマ発生用ガス導入ライン
73. 排気ライン
8. チューブ(被処理物)
9. エアーリング
10. 交流電源
11. 縁体[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to an apparatus capable of continuously producing a plastic tube whose inner surface is treated with atmospheric pressure glow discharge plasma, and a method for producing an inner surface-treated plastic tube using the apparatus.
[0002]
[Prior art]
In recent years, a technique for generating glow discharge plasma under atmospheric pressure has been developed and used in various applications. In this technique, a plasma generating gas such as helium is introduced into a discharge part formed between a high-pressure electrode and a ground electrode facing each other with a certain interval at atmospheric pressure or near atmospheric pressure, and between the electrodes. A glow discharge plasma is generated in the discharge part by applying a high-frequency AC voltage.
[0003]
Compared with the conventional plasma treatment under vacuum, the method of surface treatment such as surface modification and thin film formation using atmospheric pressure glow discharge plasma is a device for forming a low-pressure atmosphere and pressure control. Do not need. For this reason, it is used suitably in the field | area which needs to process a large area continuously like a film and a sheet | seat. As a method for securing a plasma generating gas region when performing such a process, a large number of air holes are provided in the electrode, and plasma generating gas is supplied from the air holes, or a material to be processed is introduced and carried out. It has been proposed to surround a processing region with a chamber having a minimum opening and continuously supply a plasma generating gas to the region.
[0004]
On the other hand, as a continuous processing technology for the inner surface of a plastic tube by atmospheric pressure glow discharge plasma, JP-A-8-57038 stably generates glow discharge under pressure near atmospheric pressure while continuously extruding the tube with an extruder. A method for producing a plastic tube, comprising: forming a thin film on a substrate to be treated by applying an AC voltage in an atmosphere of a mixed gas of a gas to be treated and a treatment gas to perform an atmospheric pressure glow discharge plasma treatment It is disclosed. However, in this case, when processing the tube inner surface, the plasma generating gas is continuously introduced from the gas introduction line installed in the annular die with the lower end of the tube open to the atmosphere. Atmospheric pressure glow discharge plasma treatment. In the drawing shown in the publication, the winding drum is provided with a mechanism (gas exhaust port) for releasing gas to the atmosphere. However, in order to keep the plasma processing region at a pressure close to atmospheric pressure, The introduced gas remains in the plastic tube wound up after the atmospheric pressure glow discharge plasma treatment and is bulky, and it is difficult to continuously wind up the long tube. In particular, it was practically impossible to continuously wind a wide tube. Further, in this method, a large amount of expensive plasma generating gas such as helium (rare gas) must be continuously introduced in a large amount, which increases the cost and is difficult to use for surface treatment of general-purpose plastic films. It was a thing.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention was made to solve such problems, and by utilizing the characteristics of the inflation plastic tube manufacturing process, it is not necessary to constantly introduce a large amount of expensive plasma generating gas, To provide a plastic tube manufacturing apparatus having a completely new inner surface processing function capable of continuously winding a long length even with a wide tube, and to provide a manufacturing method of an inner surface processing plastic tube using the apparatus. It is to be an issue.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In the blown plastic tube manufacturing process, the inside of the plastic tube from the annular die to the nip roll is a closed system. The gist of the present invention is that a glow discharge plasma is generated in this closed space, and if the inner surface of the plastic tube is processed thereby, there is no gas in the tube in the process after the nip roll, and the long tube continues continuously. And found that it can be wound. Further, it has been found that it is not necessary to constantly introduce a large amount of expensive plasma generating gas such as helium (rare gas). As a result, it has been found that a plastic tube whose inner surface has been treated can be manufactured continuously with great advantage in terms of cost, and the present invention has been achieved. That is, the present invention
[1]: Extruder equipped with an annular die, an apparatus provided with a nip roll for taking out a cooled and solidified plastic tube extruded from the annular die at a predetermined speed, and the plastic tube is pinched by the nip roll during operation. A gas supply line for supplying a glow discharge plasma generating gas or a mixed gas of a glow discharge plasma generating gas and a processing gas in a closed space formed by the ground, and a grounded ground electrode and a high-voltage AC power source It has an inner surface treatment function characterized in that it can generate an atmospheric pressure glow discharge plasma in a plastic tube by applying an AC voltage between the ground electrode and the high voltage side electrode. A plastic tube manufacturing apparatus is provided.
[0007]
[2]: One of the ground electrode and the high-voltage side electrode is disposed in a closed space formed by the plastic tube being pinched by a nip roll during operation, and the other is disposed outside the closed space formed during operation. In addition, the present invention provides a plastic tube manufacturing apparatus having an inner surface treatment function according to [1], wherein a ground electrode and a high-voltage side electrode face each other.
[0008]
[3]: A plastic tube manufacturing apparatus having an inner surface processing function according to [1] or [2], further comprising a gas discharge line for discharging gas from a closed space formed during operation. Is.
[0009]
[4]: Using the plastic tube manufacturing apparatus according to any one of [1] to [3], a glow discharge plasma is formed in a closed space formed by pinching a plastic tube extruded from an annular die by a nip roll. After replacing with the generating gas, an AC voltage is applied between the ground electrode and the high-voltage side electrode, and the inner surface of the plastic tube is treated by generating an atmospheric pressure glow discharge plasma in the enclosed space. A method for producing an internally treated plastic tube is provided.
[0010]
[5]: Glow discharge plasma generating gas or glow discharge plasma in a closed space formed by pinching a plastic tube extruded from an annular die with a nip roll using the plastic tube manufacturing apparatus according to [3]. By supplying a mixed gas of the generating gas and the processing gas and appropriately discharging these gases, the gas concentration and pressure in the closed space are maintained at predetermined values, and between the ground electrode and the high-voltage side electrode. A method for manufacturing an inner surface-treated plastic tube, wherein an inner surface of a plastic tube is treated by applying an alternating voltage and generating an atmospheric pressure glow discharge plasma in a closed space.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The plasma treatment in the present invention is the physical and chemical modification of the surface by the plasma generated only by the plasma generating gas, the surface physics by the generated plasma by adding a small amount of the processing gas to the plasma generating gas. It means each plasma surface modification such as mechanical and chemical modification, and thin film formation on the surface such as plasma CVD and plasma graft polymerization, and is not limited to one. Further, surface chemical modification such as grafting with a reactive monomer or the like based on a chemically active species such as radicals or ions generated on the inner surface of the tube by the treatment of the present invention is performed as a subsequent step of the plasma treatment. It is also possible.
[0012]
A plastic tube manufacturing apparatus having an inner surface processing function will be described in more detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a plastic tube manufacturing apparatus 1 having an inner surface treatment function of the present invention. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view taken along the line AA ′ of FIG. In this embodiment, the plastic tube manufacturing apparatus is an ordinary inflation tube film forming apparatus including the extruder 4, the air ring 9, the stabilizing
[0013]
In FIG. 1, the
[0014]
The high
[0015]
The
[0016]
The distance between the
[0017]
Note that it is desirable that at least one of the opposing surfaces of the
[0018]
In the present invention, the frequency of the AC voltage supplied from the
[0019]
Further, the form of the ground electrode and the high-voltage side electrode in the present invention is not limited to the form shown in FIG. 1, but for example, as shown in FIG. Even when the ground-side electrode 13 and the high-voltage side electrode 23 are mounted in a double spiral shape on the
[0020]
In the above description, when the plastic is extruded from the annular die, the so-called inflation method is exemplified in which the diameter of the plastic tube is larger than the die lip diameter of the annular die. However, the plastic having the inner surface treatment function of the present invention is exemplified. The tube manufacturing apparatus can also apply a so-called deflation method in which the diameter of the plastic tube is equal to or smaller than the die lip diameter of the annular die. From this, the atmospheric pressure of the atmospheric pressure glow discharge plasma described above should be understood as the pressure within the range of common sense to reach the closed space formed by extruding the synthetic resin from the annular die and pinching with the nip roll. It is.
[0021]
Next, a method for manufacturing an inner surface-treated plastic tube using the plastic tube manufacturing apparatus having the inner surface processing function described above will be described with reference to FIG.
[0022]
This method is for generating plasma in a closed space formed by pinching a
[0023]
In addition, in the case of performing the surface treatment by the glow discharge plasma generated in the closed space without performing the surface treatment by the treatment gas, it is not always necessary to use an apparatus provided with the
[0024]
The glow discharge plasma generating gas used in the present invention is a gas for generating plasma, and is preferably a rare gas or a nitrogen gas. Among the rare gases, helium is most preferable, and argon can also be suitably used.
[0025]
On the other hand, the processing gas mixed into the plasma generating gas in order to improve the processing effect is appropriately selected according to the purpose of the surface treatment. For example, in order to impart water repellency to a sheet-like material, fluorinated ethylene series hydrocarbon compounds such as tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene, and fluorinated methane series carbonization such as tetrafluoromethane and hexafluoroethane. An organic compound having a functional group such as a hydrogen compound, a chain hydrocarbon having a side chain containing a fluorine atom, or a fluorinated aromatic hydrocarbon can be used.
[0026]
In addition, by using the following oxygen element-containing compound, nitrogen element-containing compound, etc. as the processing gas, a hydrophilic functional group such as a carbonyl group, a hydroxyl group, or an amino group is formed on the surface of the base material to increase the surface energy, thereby increasing the hydrophilicity. Can be obtained.
[0027]
Examples of the oxygen element-containing compound include oxygen, ozone, water (water vapor), carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen monoxide, nitrogen dioxide, alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and methanol. And organic compounds containing oxygen elements such as aldehydes such as ethanal. A mixture of the oxygen element-containing compound and hydrogen may be used. Further, the oxygen element-containing compound may be mixed with a hydrocarbon compound gas such as methane or ethane. Moreover, hydrophilization is accelerated | stimulated by adding a fluorine element containing compound at 50 volume% or less to the said oxygen element containing compound. As the fluorine element-containing compound, the same compounds as those exemplified above may be used.
[0028]
Examples of the nitrogen element-containing compound include nitrogen and ammonia. Examples of the sulfur element-containing compound include sulfur dioxide and sulfur trioxide. Moreover, sulfuric acid can be vaporized and used.
[0029]
Further, by using a monomer having a hydrophilic group and a polymerizable unsaturated bond in the molecule as a processing gas, a hydrophilic polymer film can be deposited. Examples of the hydrophilic group include hydrophilic groups such as a hydroxyl group, a sulfonic acid group, a sulfonate group, a primary or secondary or tertiary amino group, an amide group, a quaternary ammonium base, a carboxylic acid group, and a carboxylic acid group. Can be mentioned. Similarly, a hydrophilic polymer film can be deposited using a monomer having a polyethylene glycol chain.
[0030]
As the basic skeleton of the monomer having a polymerizable unsaturated bond, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, sodium acrylate, sodium methacrylate, potassium acrylate, potassium methacrylate, styrene Examples include sodium sulfonate, allyl alcohol, allylamine, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, and the like.
[0031]
Among the monomers having a polymerizable unsaturated bond, a solid monomer is used as it is or after being dissolved in a solvent and vaporized by means such as reduced pressure.
[0032]
Further, a metal-containing gas can be suitably used as the processing gas. Examples of the metal include Al, As, Bi, B, Ca, Cd, Cr, Co, Cu, Ga, Ge, Au, In, Ir, Hf, Fe, Pb, Li, Na, Mg, Mn, Hg, Metals such as Mo, Ni, P, Pt, Po, Rh, Sb, Se, Si, Sn, Ta, Te, Ti, V, W, Y, Zn, Zr, etc. are mentioned, and the gas containing the metal is used. And processing gases such as metal organic compounds, metal-halogen compounds, metal-hydrogen compounds, and metal alkoxides.
[0033]
Specifically, the case where the metal is Si will be described as an example. Tetramethylsilane [Si (CH Three ) Four ], Dimethylsilane [Si (CH Three ) 2 H 2 ], Tetraethylsilane [Si (C 2 H Five ) Four ] Organometallic compounds such as silicon tetrafluoride (SiF) Four ) Silicon tetrachloride (SiCl) Four ) Silicon dichloride (SiH) 2 Cl 2 ) Metal halide compounds; monosilane (SiH Four ), Disilane (SiH Three SiH Three ), Trisilane (SiH Three SiH 2 SiH Three Metal hydride compounds such as); tetramethoxysilane [Si (OCH Three ) Four ], Tetraethoxysilane [Si (OC 2 H Five ) Four And the like.
[0034]
If the metal-containing gas is a gas, it can be introduced into the discharge space as it is, but if it is liquid or solid, it may be introduced into the discharge space via a vaporizer. By using such a processing gas, SiO 2 TiO 2 , SnO 2 It is possible to form a metal oxide thin film such as ZnO and to give an electrical and optical function to the surface of the substrate.
[0035]
In addition, the compound used as an above-mentioned process gas may be used independently and may use 2 or more types together depending on the objective. Further, the mixing ratio when the processing gas and the plasma generating gas are mixed and used is appropriately determined depending on the kind of the plasma generating gas and the processing gas to be used. Since generation of uniform discharge plasma becomes difficult even when an AC electric field is applied, the content is preferably 0.01 to 10% by volume, more preferably 0.01 to 5% by volume.
[0036]
In the present invention, the plastic capable of continuous plasma treatment on the inner surface of the tube is not particularly limited as long as the tube can be manufactured by an inflation method using an annular die. For example, polyethylene (PE), polypropylene (PP), etc. Polyolefin resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polyethylene terephthalate, polyurethane, polyamide, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinylidene fluoride, polycarbonate , Polyacetal, polyester, silicone resin, acrylic resin, polyacrylic acid, polyacrylamide, polymethyl methacrylate, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polystyrene , Polysulfone, polyethylene oxide, polyether ether ketone, polyether sulfone, and the like, but not limited thereto.
[0037]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0038]
[Example 1]
A continuous production apparatus for an internally treated plastic tube as schematically shown in FIG. 1 was produced. As an inflation tube manufacturing apparatus that is the basis of the manufacturing apparatus, a lab plast mill 50MR single screw extruder (20 mm diameter, L / D25 full flight screw) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. was used. An annular die having a die lip diameter of 25 mm provided with a gas introduction line and an exhaust line, and an air ring were attached thereto, and equipped with auxiliary equipment such as a stabilizer, a nip roll, and a winder. The distance from the upper surface of the die to the nip roll was about 800 mm. A ground electrode having an outer diameter of 44 mm, a thickness of 4 mm and a height of 50 mm and having an aluminum cylindrical shape is surrounded by a die lip so that its lower end is approximately 400 mm from the top surface of the die and concentric with the die slip. It was attached by a support attached to the area. Further, as shown in FIG. 1, a high-voltage side electrode having a cylindrical shape made of aluminum having an inner diameter of 48 mm, a thickness of 4 mm, and a height of 50 mm divided into two parts was installed at a position concentrically facing the internal electrode in the tube. In addition, the high-voltage side electrode divided into two parts has a structure that can be retracted in a sliding manner to improve workability at the start of manufacturing. Furthermore, a high frequency AC power source capable of applying a 13.56 MHz high frequency AC voltage was connected to the high voltage side electrode. Thus, the plastic tube manufacturing apparatus provided with the inner surface treatment function of the present invention was manufactured.
[0039]
Using the above-described apparatus, continuous production of a tube having a tube outer diameter of 46 mm and a thickness of about 100 μm was started using Sumitomo Chemical Co., Ltd. low-density polyethylene F208-0 as a raw material at a nip roll take-up speed of 1.5 m / min. Next, by operating the gas introduction line and the exhaust line, the inside of the closed space was replaced with helium while maintaining the gas pressure in the closed space and the outer diameter of the tube. Next, the high-voltage side electrode that had been divided and slid backward was returned to its original position, and installed at a position concentrically facing the ground electrode in the closed space. At this time, the distance between the tube, the ground electrode, and the high-voltage side electrode was about 1 mm. Next, when a high frequency AC voltage of 13.56 MHz was applied from the high frequency AC power source to the high voltage side electrode, plasma was generated between the tube and the ground electrode. As a result, a polyethylene tube whose inner surface was treated with glow discharge plasma was obtained. The contact angle of water on the inner surface of the untreated polyethylene tube with respect to water was 98.5 °, whereas that on the inner surface of the polyethylene tube after treatment was 75.4 °, clearly showing a treatment effect.
[0040]
[Example 2]
After replacing the closed space with helium, and operating the gas introduction line and the exhaust line, plasma was generated while continuously introducing 5 L / min of helium and 1 mL / min of oxygen. The same treatment experiment was performed. Here, the position of the opening of the gas introduction line in the closed space was set below the electrode, and the opening of the gas exhaust line was set above the electrode. As a result, a polyethylene tube whose inner surface was treated with glow discharge plasma was obtained. The contact angle of water on the inner surface of the untreated polyethylene tube with respect to water was 98.5 °, whereas that on the inner surface of the polyethylene tube after treatment was 70.6 °, clearly showing a treatment effect.
[0041]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a plastic tube manufacturing apparatus having a completely new inner surface processing function utilizing the characteristics of the inflation method plastic tube manufacturing process is provided, and an inner surface processing plastic tube using the same apparatus is provided. A manufacturing method is provided. The apparatus and the method have a feature that a long tube can be continuously wound even with a wide tube, and a large amount of expensive plasma generating gas is not required and the processing cost is low.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a continuous plasma surface treatment apparatus of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view taken along the line AA ′ in FIG.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a continuous plasma surface treatment apparatus of the present invention.
[Explanation of symbols]
1. Plastic tube manufacturing equipment
2. Ground electrode
22. Ground electrode support
3. High voltage side electrode
32. High voltage side electrode support
4). Extruder
5). Annular die
61. Nip roll
62. Stabilizer
63. Winding roll
71. Process gas introduction line
72. Gas introduction line for plasma generation
73. Exhaust line
8). Tube (object to be processed)
9. Air ring
10. AC source
11. Relative
Claims (3)
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