JP4428929B2 - Inkjet recording method - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも着色顔料インクをインクジェット記録によって付与するインクジェット記録方法に用いられ、とりわけ普通紙に対して高速印字が可能で定着性に優れ、記録濃度の高い記録物が得られる、少なくとも１の着色顔料インクと反応液とを独立に有するインクセットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方法は、記録液（インク）の小滴を飛翔させ、紙等の被記録材に付着させて記録を行うものである。特に、吐出エネルギー供給手段として電気熱変換体を用い、熱エネルギーをインクに与えて気泡を発生させることにより液滴を吐出させる方法（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）によれば、記録ヘッドの高密度マルチオリフィス化が容易に実現でき、高解像度、高品質の画像を高速で記録できる。
【０００３】
しかしながら、従来のインクジェット記録に用いられるインクは、一般に水を主成分とし、これに乾燥防止、目詰まり防止等の目的でグリコール等の水溶性高沸点溶剤を含有したものが一般的であるが、このようなインクを用いて普通紙に記録を行った場合に、インクが記録紙の内部に浸透してしまい十分な記録濃度が得られなかったり、記録紙表面の填料、サイズ剤の不均一な分布によると思われる画像濃度の不均一が生じたりすることがある。
【０００４】
かかる課題に対し、特に着色剤にカーボンブラックを用いている着色インクの普通紙での記録物の記録濃度向上を目的とした、粒子径、ＤＢＰ吸油量、ｐＨ及びこれら相互の関係が特定のインクを用いる提案がなされている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、このような特性を有するカーボンブラックを用いてなる着色インクで普通紙上に印字を行うと、記録紙に対する浸透性を落とし、定着性の悪いインクとしなければ十分な記録濃度をもつ記録物を得ることができなかった。即ち、上記提案に示されるようなインクを用いても、定着性と普通紙上での記録物の記録濃度の両者を向上させることは不可能であった。
【０００５】
一方、上述した課題を解決するため、記録物の記録濃度の低下を抑制する方法として、記録インクの噴射に先立って記録紙上に画像を良好にせしめる液体を付着させる方法が種々提案されている。例えば、被記録媒体上に予めカルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のポリマーの溶液を噴射してから印字する方法の提案があるが（例えば、特許文献５参照）、記録物の記録濃度は改善されるものの、溶液自体の乾燥性が悪く定着性が低くなる問題が懸念される。そして、これを改善するための提案が種々なされている。例えば、１分子当り２個以上のカチオン性基を有する有機化合物を含有する液体を付着させた後、アニオン染料を含有したインクを記録する方法（例えば、特許文献６参照）や、コハク酸等含有した酸性液体を付着させた後、インクを記録する方法（例えば、特許文献７参照）、更に、染料を不溶化する液体を記録前に付着させる方法（例えば、特許文献８参照）がある。
【０００６】
しかし、これらの何れの場合においても、被記録媒体内に反応液が浸透して、被記録媒体中に存在、且つ被記録媒体表面からなくなった後の状態で着色インクを付与しているため、ほとんどの反応は被記録媒体中で起こっており、記録濃度が十分に向上しないという問題と、被記録媒体の裏面で着色剤が視認される、いわゆる裏抜けの問題があった。以上のように、反応液が被記録媒体上にあるときにインクと反応させると定着性が劣るという問題が懸念され、反応液が被記録媒体中にあるときにインクと反応させると、記録濃度が十分に向上しないという問題が懸念されている。
【０００７】
又、多価金属イオンとカルボキシル基の反応を利用して記録濃度を向上する提案があるが（例えば、特許文献９参照）、この場合においても、多価金属イオンを含有した液体を被記録媒体に含浸させてから着色インクと反応させているために、特にカラー画像を形成した場合に生じるブリーディング（混色滲み）はある程度抑えられるものの、着色インクが被記録媒体に対して浸透性が高い場合には記録物の記録濃度の低下及び裏抜けの問題が懸念され、逆に浸透性が低い場合は定着に時間がかかるという問題が懸念される。更に又、顔料と樹脂エマルジョンと多価金属塩による反応によりブリーディングを改善する提案があるが（例えば、特許文献１０参照）、基本的な概念は上記した特許文献９とほぼ同じである。
【０００８】
一方、印字するタイミングに対する提案として、例えば、反応液を被記録媒体に塗布してから、塗布した部分の被記録媒体の調子を整えることで高品質な印字を得ることができる印字方法が開示されている（例えば、特許文献１１参照）。しかし、かかる提案では、被記録媒体の調子を整えることについて、反応液が吸収と浸透を通して被記録媒体と相互作用するのに要する時間と定義し、前記時間が経過してから着色インクを被記録媒体に塗布するとしているが、相互作用に関する条件が明確に記述されていない。
【０００９】
上記したように、これまでなされている提案では、定着性と記録物の記録濃度はトレードオフの関係にあり、両者を共に向上することのできる着色インクについての提案はなされていない。
【００１０】
【特許文献１】
特公昭６１−５９９１１号公報
【特許文献２】
特公昭６１−５９９１２号公報
【特許文献３】
特公昭６１−５９９１４号公報
【特許文献４】
特開平７−３１６４８０号公報
【特許文献５】
特開昭５６−８９５９５号公報
【特許文献６】
特開昭６３−２９９７１号公報
【特許文献７】
特開昭６４−９２７９号公報
【特許文献８】
特開昭６４−６３１８５号公報
【特許文献９】
特開平５−２０２３２８号公報
【特許文献１０】
特開平９−２０７４２４号公報
【特許文献１１】
特開平７−１９５８２３号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、インクジェット記録用として、普通紙に記録した場合にも、定着性と記録濃度が共に高い画像が得られるインクセットを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下に示す着色顔料インクを用いた場合に解決される。即ち、本発明は、［１］予め普通紙に反応液を付与させてから、着色顔料インクをインクジェット記録によって付与するインクジェット記録方法であって、該反応液は、多価金属イオンと、浸透促進剤として界面活性剤とを含み、該着色顔料インクは、カーボンブラックを含み、該カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、７０ｍｌ／１００ｇ以上３００ｍｌ／１００ｇ以下であり、該反応液中の多価金属イオンの総電荷密度は、該着色顔料インク中の該多価金属イオンと逆極性のイオンの総電荷密度よりも多く、該普通紙に対する反応液の浸透性は、該普通紙に対する着色顔料インクの浸透性よりも低く、該着色顔料インクの表面張力は、３４ｍＮ／ｍ以下であり、該普通紙に対する反応液の濡れ時間Ｔｗは、７５ｍｓｅｃ以上であり、Ｔｗと、反応液と着色顔料インクを普通紙に付与する時間差Ｔｄが、Ｔｄ＜２．０×Ｔｗを満足し、且つ、該普通紙の上面又は上方で、該反応液と該着色顔料インクとが接触する第１ステップと、該反応液と該着色顔料インクとが接触した界面で瞬時にカーボンブラックの凝集膜を形成する第２ステップと、分散状態にあるカーボンブラックを該凝集膜上に凝集及び／又は堆積させるプロセスと、該普通紙に対する該反応液の浸透性を促進させるプロセスと、該凝集膜を該普通紙の表面に定着させるプロセスとをほぼ同時に進行させる第３ステップとが実行されて画像形成を行うことを特徴とするインクジェット記録方法である。
【００１５】
本発明にかかる上記インクジェット記録方法の好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。［２］前記普通紙に対する反応液の濡れ時間Ｔｗと、前記反応液と前記着色顔料インクを前記普通紙に付与する時間差Ｔｄとの関係が、Ｔｄ＜１．０×Ｔｗを満足する上記［１］に記載のインクジェット記録方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。本発明のインクセットは、予め被記録媒体に反応液を付与させてから、着色顔料インクをインクジェット記録によって付与するインクジェット記録方法に用いる、少なくとも反応液と１のインクとを独立に有するインクセットであるが、先ず、本発明で使用するインクジェット用の着色顔料インク（以下、単にインクと呼ぶ）について説明する。
【００１７】
本発明で使用するインクは、後述する反応液と独立に組み合わせて構成されるが、少なくともカーボンブラックを用いたインクを含んで構成されていればよく、複数のインクを独立に有していてもよい。これらのインクに含有される顔料は、インクの全質量に対して、質量比で１〜２０質量％、好ましくは２〜１２質量％の範囲で用いる。
【００１８】
本発明において使用されるカーボンブラックは、いずれのものでもよいが、ＤＢＰ吸油量が７０〜３００ｍｌ／１００ｇのものを用いることを要する。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックを用いることができる。上記ＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７或いは、ＤＩＮ ５３ ６０１により測定されるもので、カーボンブラックの一次粒子同士のつながりの程度を意味し、このＤＢＰ吸油量の増加は、一次粒子同士のつながりが大きいことを意味している。更に、本発明においては、一次粒子径が１３〜４０ｍμ（ｎｍ）、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇ、揮発分が０．５〜１０％、ｐＨ値が２〜９等の特性を有するものが好ましく用いられる。
【００１９】
このような特性を有する市販品としては、例えば、Ｎｏ．２６００、Ｎｏ．９９０、ＭＡ６００、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．３２、Ｎｏ．２０、Ｎｏ．１０（以上、三菱化成製）、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ ＵＬＴＲＡ（以上、コロンビア製）、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ ７２Ｒ、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ ７２（以上キャボット製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷｌ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ８０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ６０（以上、デグッサ製）等があり、何れも好ましく使用することができる。又、本発明で使用するカーボンブラックは上記のものに限定されず、その他、自己分散型のもの等、新たに製造されたカーボンブラックも、勿論、使用することが可能である。
【００２０】
又、本発明にかかるインクセットは、カーボンブラックを含有するインクを有するが、その他に、カラー化のためにカーボンブラック以外の顔料を使用したインクを併用するものであってもよい。その際に使用する、イエローの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０９等が挙げられ、マゼンタの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２等が挙げられ、シアンの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２２、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ４、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ６等が挙げられる。勿論、本発明は、これらに限られるものではない。又、以上の他、自己分散型顔料等、新たに製造された顔料も、勿論、使用することができる。
【００２１】
上記した顔料の分散剤としては、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００の範囲の水性樹脂を使用することが好ましく、更に好ましくは、３，０００〜１５，０００の範囲の水性樹脂を使用する。このような分散剤として、具体的には、例えば、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、又、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸等の酸性官能基を有するビニル化合物、更に、（メタ）アクリル酸誘導体、マレイン酸誘導体、イタコン酸誘導体、フマール酸誘導体、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、アクリルアミド、及びその誘導体等から選ばれた少なくとも２つ以上の単量体（このうち少なくとも１つは親水性の重合性単量体）からなるブロック共重合体、或いは、ランダム共重合体、グラフト共重合体、又はこれらの塩等が挙げられる。或いは、ロジン、シェラック、デンプン等の天然樹脂も好ましく使用することができる。これらの顔料分散剤として用いられる樹脂は、インクの全質量に対して０．１〜５質量％の範囲で含有させるのが好ましい。
【００２２】
特に、上記したような顔料が含有されているインクの場合には、インクの全体が中性又はアルカリ性に調整されていることが好ましい。このようなものとすれば、顔料分散剤として使用される水性樹脂の溶解性を向上させ、長期保存性に一層優れたインクとすることができるので好ましい。但し、この場合、インクジェット記録装置に使われている種々の部材の腐食の原因となる場合があるので、好ましくは、７〜１０のｐＨ範囲とするのが望ましい。この際に使用されるｐＨ調整剤としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等の無機アルカリ剤、有機酸や鉱酸等が挙げられる。上記したような顔料及び分散剤である樹脂は、水性液媒体中に分散又は溶解される。
【００２３】
本発明で使用されるインクに好適な水性液媒体としては、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒であり、水としては種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。水と混合して使用される水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルが好ましい。
【００２４】
上記したような水溶性有機溶剤のインク中の含有量は、一般的には、インクの全質量の３〜５０質量％の範囲、より好ましくは３〜４０質量％の範囲で使用する。又、使用される水の含有量としては、インクの全質量の１０〜９０質量％、好ましくは３０〜８０質量％の範囲とする。
【００２５】
又、本発明におけるインクとしては、上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインクとするために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤等を適宜に添加することができる。特に、浸透促進剤として機能する界面活性剤は、被記録媒体に反応液とインクの液体成分を速やかに浸透させる役割を担うため、本発明においては、かかる役割を果たすことのできる適量を添加させるようにすることが好ましい。添加量の例としては、０．０５〜１０質量％、更には０．５〜５質量％が好適である。
【００２６】
この際に使用するアニオン性界面活性剤の例としては、カルボン酸塩型、硫酸エステル型、スルホン酸塩型、燐酸エステル型等、一般に使用されているものを何れも好ましく使用することができる。更に、本発明者らの検討によれば、これらの界面活性剤を含有させる場合に下記の関係を満足するように、インクセットの構成を設計すれば、後述するように、本発明で規定する画像形成の際の第３ステップを実現し得るインクセットとなることがわかった。
【００２７】
上述したような、カーボンブラック等の顔料が含有されたインクの作製方法としては、先ず、分散剤としての水性樹脂と、水とが少なくとも混合された水性媒体に顔料を添加し、混合撹拌した後、後述の分散手段を用いて分散を行い、必要に応じて遠心分離処理を行って所望の分散液を得る。次に、この分散液にサイズ剤、及び、上記で挙げたような適宜に選択された添加剤成分を加え、撹拌して本発明で使用するインクとする。
【００２８】
尚、分散剤として前記したような酸性官能基をもつ樹脂を使用する場合には、樹脂を溶解させるために塩基を添加すると分散安定性が向上する。この際の塩基類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミンメチルプロパノール、アンモニア等の有機アミン、或いは水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基が好ましく使用される。
【００２９】
又、顔料が含有されているインクの作製方法においては、顔料を含む水性媒体を攪拌し、分散処理する前に、プレミキシングを３０分間以上行うのが効果的である。即ち、このようなプレミキシング操作は、顔料表面の濡れ性を改善し、顔料表面への分散剤の吸着を促進することができるため、好ましい。
【００３０】
上記した顔料の分散処理の際に使用される分散機は、一般に使用される分散機なら、如何なるものでもよいが、例えば、ボールミル、ロールミル及びサンドミル等が挙げられる。その中でも、高速型のサンドミルが好ましく使用される。このようなものとしては、例えば、スーパーミル、サンドグラインダー、ビーズミル、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル及びコボルミル（何れも商品名）等が挙げられる。
【００３１】
又、インクジェット記録方法を用いて、上記したような成分からなるインクを被記録媒体に付与するためには、耐目詰り性等の要請から、最適な粒度分布を有する顔料を用いることが好ましい。この際に用いる、所望の粒度分布を有する顔料を得る方法としては、例えば、分散機の粉砕メディアのサイズを小さくすること、粉砕メディアの充填率を大きくすること、処理時間を長くすること、吐出速度を遅くすること、粉砕後フィルタや遠心分離機等で分級すること、及びこれらの手法の組合せ等、の手法が挙げられる。
【００３２】
次に、上記したインクとともに本発明にかかるインクセットを構成する反応液について説明する。本発明で用いる反応液は、インクと反応する反応剤を含有してなるが、最も好適な反応剤として多価金属塩が挙げられる。多価金属塩とは、二価以上の多価金属イオンと、これらの多価金属イオンに結合する陰イオンとから構成されたもののことである。多価金属イオンの具体例としては、Ｃａ2+、Ｃｕ2+、Ｎｉ2+、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+等の二価金属イオン、そして、Ｆｅ3+、Ａｌ3+等の三価金属イオンが挙げられる。又、陰イオンとしては、Ｃｌ-、ＮＯ3 -、ＳＯ4 2-等が挙げられる。本発明においては、インクと反応液を瞬時に反応させて凝集膜を形成することを可能とするために、反応液中の多価金属イオンの総電荷密度が、インク中の逆極性イオンの総電荷密度の２倍以上となるように構成することが望ましい。
【００３３】
本発明における反応液に使用できる水溶性有機溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレングリコール類、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の１価アルコール類の他、グリセリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、トリエタノールアミン、スルホラン、ジメチルサルホキサイド等が挙げられる。本発明における反応液中における上記水溶性有機溶剤の含有量については特に制限はないが、反応液全質量の５〜６０質量％、更に好ましくは、５〜４０質量％が好適な範囲である。
【００３４】
又、本発明で使用する反応液には、更にこの他、必要に応じて、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、酸化防止剤等の添加剤を適宜配合してもかまわないが、浸透促進剤として機能する界面活性剤の選択と添加量は、被記録媒体に対する反応液の浸透性を抑制する上で注意を要し、本発明の初期の目的を達成できるように添加することが好ましい。更に本発明で使用する反応液は、無色であることがより好ましいが、被記録媒体上でインクと混合された際に、各色インクの色調を変えない範囲の淡色のものでもよい。更に、以上のような本発明における反応液の各種物性の好適な範囲としては、２５℃付近での粘度が１〜３０ｃｐｓ．の範囲となるように調整されたものが好ましい。
【００３５】
次に、上記したような構成の反応液とインクとをそれぞれ独立に有する本発明にかかるインクセットにより画像形成が行なわれる状況を、図５を用いて説明する。本発明にかかるインクセットは、予め被記録媒体に反応液を付与させ、その後にインクをインクジェット記録によって付与させて画像を形成する際に用いられるが、本発明にかかるインクセットは、（１）被記録媒体の上面又は上方で反応液とインクを接触させる第１ステップと、（２）反応液と上記インクが接触した界面で瞬時に凝集膜を形成させる第２ステップと、（３）分散状態にある顔料粒子を該凝集膜上に凝集及び／又は堆積させるプロセスと、被記録媒体に対する反応液の浸透性を促進させるプロセスと、凝集膜を被記録媒体の表面に定着させるプロセスとをほぼ同時に進行させる第３ステップとが実行されるように構成されているため、本発明にかかるインクセットを用いることで、定着性と記録濃度とが共に高い画像の形成が可能となる。
【００３６】
図５は、本発明にかかるインクセットを用いることで達成される画像形成の基本的な概念を模式的に示したものである。図５（ａ）は、被記録媒体１０の上面又は上方で、反応液２０とインク３０を接触させる第１ステップを表わしており、予め反応液２０を付与してある被記録媒体１０に、インク３０を付与させて反応液２０と接触した瞬間を示している。反応液２０の付与方法は、本発明では特に規定しないが、従来技術であるインクジェット法による付与や、ローラによる塗布等の方法が好適に使用できる。
【００３７】
又、上記第１ステップにおいて、被記録媒体１０の上面及び上方で反応液２０とインク３０を接触させるためには、被記録媒体１０に付与される反応液２０が被記録媒体１０に浸透する前にインク３０を付与する必要がある。これに対して、反応液２０が被記録媒体１０に対して低い浸透性を有するものであれば、インク３０を付与するまでの時間をある程度置くことができるので好適な印字条件の設定が可能となる。被記録媒体１０に対して反応液２０を低い浸透性にするには、例えば、浸透促進剤となる界面活性剤等の添加量を抑制することで達成することができる。
【００３８】
被記録媒体１０に対する反応液２０の浸透性を適宜に設定する際に用いることのできる、被記録媒体１０に対する反応液２０の浸透性を評価する一つの手法としてブリストー法がある。ブリストー法は、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１の『紙及び板紙の液体吸収性試験方法』に記載され、濡れ時間Ｔｗ、吸収係数Ｋａ（ｍＬ／ｍ2・ｍｓ1/2）と粗さ指数Ｖｒ（ｍＬ／ｍ2）が定義されており、多くの市販図書に説明があるため、ここでの詳細な説明は省略する。
【００３９】
図４に吸収曲線の例のみを示した。図４に示したように、反応液２０は、この濡れ時間Ｔｗが経過した頃から被記録媒体１０に浸透を開始し始める。従って、反応液２０の被記録媒体１０への浸透が完全に終了しない時間までにインク３０を付与して反応液２０と接触させることで、被記録媒体の上方又は上面で、反応液２０とインク３０とを接触させることができることがわかる。
【００４０】
よって、反応液２０とインク３０を被記録媒体１０に付与する時間差をＴｄとしたときに、この濡れ時間Ｔｗとの関係が、
Ｔｄ＜２．０×Ｔｗ
である印字条件、好ましくは、反応液２０が被記録媒体１０に浸透を開始する前とした、
Ｔｄ＜１．０×Ｔｗ
である印字条件によって、被記録媒体１０の上面又は上方で反応液２０とインク３０を接触させることが達成される。但し、本発明における濡れ時間Ｔｗの算出方法は、図４に示すように、吸収係数Ｋａを算出するための最小二乗法による近似直線Ａと、液体の転移量Ｖ、粗さ指数Ｖｒで表されるＶ＝Ｖｒの直線Ｂとの交点ＡＢまでの時間としている。
【００４１】
次ぎの図５（ｂ）及び（ｃ）は、反応液２０とインク３０とが接触した界面で、瞬時に凝集膜３１ｂを形成させる第２ステップを表している。第２ステップは、第１ステップ直後、瞬時に凝集膜３１ｂを形成するものであり、本発明の特徴の一つである。反応液２０とインク３０とが接触した界面で瞬時に凝集膜３１ｂを形成させるには、反応液２０中の反応剤が、インク３０中に含有されている成分と反応して凝集を起こさせるようにする必要がある。かかる方法としては、反応液中に、多価金属イオンを含有させて凝集させる方法がある。
【００４２】
この際、凝集膜３１ｂを瞬時に形成させるためには、反応液２０に含有される多価金属イオン２１の総電荷密度を、インク３０中の逆極性イオンの総電荷密度よりも多く含有させることが有効である。即ち、凝集膜３１ｂは、反応液２０中の多価金属イオン２１と、インク３０中の、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、或いはリン酸イオン等とが衝突して反応を起こすことによって形成されるため、上記のように構成して、これらの衝突確率を高めることで達成される。ここでの総電荷密度とは、反応液では単位質量あたりにおける多価金属イオンの数を、インクでは、単位質量あたりにおけるカルボン酸イオン、スルホン酸イオン、或いはリン酸イオン等の逆極性イオンの数で定義している。
【００４３】
以上のようにすることで、図５（ａ）に示した反応液２０とインク３０とが接触した直後の接触界面では、インク３０が反応液２０に衝突する衝撃により、インク３０と反応液２０のそれぞれを構成する組成成分が界面近傍で混合される。図５（ｂ）に示したように、高い衝突確率のために、瞬時に、インク３０中のカルボン酸イオン、スルホン酸イオン、或いはリン酸イオン等と、反応液２０中の多価金属イオンの結合が起こり、分散状態にある顔料粒子３１の電気的斥力を消失させた顔料粒子３１ａができる。そして、図５（ｃ）に示したように、顔料粒子３１ａ同士の間に働くファンデルワールス引力により急速に顔料粒子３１ａ同士による凝集膜３１ｂが形成される。
【００４４】
本発明にかかるインクセットでは、このとき、インク３０中に含有される顔料粒子として、少なくとも、ＤＢＰ吸油量７０ｍｌ／１００ｇ〜３００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックが使用されているので、電気的斥力を消失させた顔料粒子３１ａの１粒子当たりの表面積が大きくなり、衝突確率がよりいっそう高まるため、凝集膜３１ｂの形成が促進され、より大きな凝集膜３１ｂが形成される。瞬時に形成された凝集膜３１ｂの特徴は、顔料粒子同士が凝集したものであることから完全に何も通さない膜ではなく、顔料粒子間を通って、顔料粒子よりも小さいインク３０中の界面活性剤３２、溶媒、そして反応液２０中の多価金属イオン２１、溶媒は少なくとも通すことができる。
【００４５】
図５（ｃ）に続く、図５（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）は、インク３０中の分散状態にある顔料粒子３１を、凝集膜３１ｂ上に凝集及び／又は堆積させるプロセスと、被記録媒体１０に対する反応液２０の浸透性を促進させるプロセスと、凝集膜３１ｂを被記録媒体１０の表面に定着させるプロセスを、ほぼ同時に進行させる第３ステップを時系列的に表したものである。
【００４６】
図５（ｄ）に示したように、インク３０中の分散状態にある顔料粒子３１は、反応液２０中の余剰にある多価金属イオン２１と順次衝突して反応し、電気的斥力を消失して、顔料粒子同士がファンデルワールス力により凝集膜３１ｂ上に、凝集及び／又は堆積する（図中の３１ａ）。これと並行して、インク３０中に含有される界面活性剤３２に代表される浸透促進剤と溶媒が、凝集膜３１ｂを介して反応液２０中に拡散していき、この拡散に伴って、被記録媒体１０に対して低い浸透性を有している反応液２０は、普通紙への浸透性が高まり、反応液２０中の溶媒成分及びインク３０中の溶媒成分が、被記録媒体１０に速やかに浸透していく。
【００４７】
このような浸透促進剤の拡散と反応液の浸透性の変化が、本発明のもう１つの特徴である。そして、このプロセスが進行した状態が図５（ｅ）であり、最終的には図５（ｆ）に示したように、凝集膜３１ｂが被記録媒体１０の表面に覆い被さるように定着される。以上のようなプロセスからなる第３ステップによって、反応液２０とインク３０の混合液体成分が被記録媒体１０に速やかに浸透していくこと、即ち、速い定着が達成でき、更に、被記録媒体の表面に覆い被さるように定着された顔料粒子からなる凝集物３１ａによって、高い記録濃度を達成でき、この結果、画像の高い定着性と高い記録濃度、という２つの課題を同時に満足することが可能となる。
【００４８】
ここで、上記で述べた、本発明にかかるインクセットによって実現することができる画像形成方法の特徴が、それぞれ欠落した場合について説明する。先ず、被記録媒体１０の上面又は上方で反応液２０とインク３０を接触させる第１ステップにおいて、反応液２０とインク３０との接触が、被記録媒体１０の上面又は上方でない部分で起こった場合について説明する。反応液２０を被記録媒体１０に含浸させてインク３０と反応させると、ほとんどの反応は被記録媒体１０中で起こるため、顔料粒子の分布は被記録媒体１０の表面よりも内部に多くなるが、このことにより発色性が低下するという問題が発生する。又、被記録媒体の裏面から着色剤が透けてみえる裏抜け問題も発生する。
【００４９】
又、被記録媒体１０に対して反応液２０の浸透性が高い場合、インクを付与するまでの時間を短くしなければならない。このことは、印字条件の条件設定範囲を狭くすることを意味している。例えば、反応液２０を付与した後に、黒色顔料インク、複数のカラーインクを順次付与させていく記録方法において、黒色顔料インクと複数のカラーインクの全てを短い時間に付与しなければならなくなるので、記録装置の駆動を高速に行わなければならない等の不都合が生じてくる。更に、反応液２０の浸透性は、被記録媒体１０により異なるため、異なる被記録媒体１０では被記録媒体１０に依存した画像が形成される可能性があり、安定した記録物が得られないことが懸念される。更に、黒色顔料インク、カラーインクとの反応速度の違いにより、被記録媒体１０の上面又は上方で反応液２０とインク３０とを接触させたとしても、被記録媒体１０の表面ではなく、被記録媒体に浸透してから反応が終了する可能性もあり、この場合にもまた、安定した記録物が得られなくなる可能性がある。
【００５０】
次に、本発明にかかるインクセットで実現する画像形成方法の特徴の一つである凝集膜３１ｂが瞬時に形成されることについて、もしも凝集膜３１ｂが瞬時に形成されなかったとした場合について説明する。この場合には、顔料粒子が電気的斥力を消失して凝集しても膜状にならず、いくつかの顔料粒子同士が集まった細かい凝集物を形成する場合がある。発明者らの検討では、この凝集物の大きさは１０μｍ以下の場合が多く、このように形成された細かい凝集物は、反応液２０とインク３０の液体成分が浸透するに伴って、ほとんどの凝集物が液体成分と一緒に被記録媒体１０の繊維間に流れていくことが分かっている。このため定着性は優れていても、発色性が低下した記録物になってしまうといった問題が生じる恐れがある。
【００５１】
次に、本発明にかかるインクセットで実現する画像形成方法の特徴のもう一つとして挙げた第３ステップにおける、凝集膜３１ｂを介してインク３０中の浸透促進剤が反応液２０中に拡散することと、反応液の浸透性の変化であるが、もしも上記で凝集膜３１ｂを形成しても、該凝集膜３１ｂを介して浸透促進剤が反応液２０中に拡散しなかった場合は、反応液２０の浸透性が変化しなく、そしてインク３０の液体成分も凝集膜３１ｂ上に保持されるために、印字部は長時間かけて溶媒を乾燥させることになり、定着性が低くなってしまうという問題が発生してしまう。浸透促進剤がない場合は、反応液２０の浸透性は変化しないために、印字部は、長時間に渡って液体を保持することになり、定着性が低下するといった問題が発生する。本発明者らの検討によれば、被記録媒体に対する反応液の吸収係数Ｋａｓと、前記被記録媒体に対するインクの吸収係数Ｋａｉとの関係が、先に説明した条件を満足するものであることが好ましいことがわかった。
【００５２】
以上に述べてきたように、本発明にかかるインクセットで実現する画像形成方法の３つのステップは、そのうち一つが欠けても、本発明の目的である、高い定着性と高い発色性を両立しつつ、ブリーディングを改善することができなくなり、上記した３つのステップの全てが揃って初めて本発明の目的を満足する。
【００５３】
次に、上記した構成を有する本発明にかかるインクセットを使用し得る、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、インクジェット記録装置、及び、これらの装置に好適に用いられる液体吐出ヘッドの構成の具体例について説明する。図１は、本発明に好適な、吐出時に気泡を大気と連通する吐出方式のインクジェット記録ヘッドとしての液体吐出ヘッド、及び、このヘッドを用いる液体吐出装置としてのインクジェットプリンタの一例の要部を示す概略斜視図である。
【００５４】
図１において、インクジェットプリンタは、ケーシング１００８内に長手方向に沿って設けられる被記録媒体としての用紙１０２８を、図中に示した矢印Ｐで示す方向に間欠的に搬送する搬送装置１０３０と、該搬送装置１０３０による用紙１０２８の搬送方向Ｐに略直交する矢印Ｓ方向に略平行に、ガイド軸１０１４に沿って往復運動せしめられる記録部１０１０と、記録部１０１０を往復運動させる駆動手段としての移動駆動部１００６とを含んで構成されている。
【００５５】
移動駆動部１００６は、所定の間隔をもって対向配置される回転軸に配されるプーリ１０２６ａ、及び、該プーリ１０２６ｂに巻きかけられるベルト１０１６、ローラユニット１０２２ａ、及び、該ローラユニット１０２２ｂに略平行に配置され記録部１０１０のキャリッジ部材１０１０ａに連結されるベルト１０１６を順方向及び逆方向に駆動させるモータ１０１８、とを含んで構成されている。
【００５６】
モータ１０１８が作動状態とされてベルト１０１６が図１の矢印Ｒ方向に回転したとき、記録部１０１０のキャリッジ部材１０１０ａは、図１の矢印Ｓ方向に所定の移動量だけ移動される。又、モータ１０１８が作動状態とされてベルト１０１６が図中に示した矢印Ｒ方向とは逆方向に回転したとき、記録部１０１０のキャリッジ部材１０１０ａは、図１の矢印Ｓ方向とは反対の方向に所定の移動量だけ移動されることとなる。更に、移動駆動部１００６の一端部には、キャリッジ部材１０１０ａのホームポジションとなる位置に、記録部１０１０の吐出回復処理を行うための回復ユニット１０２６が、記録部１０１０のインク吐出口配列に対向して設けられている。
【００５７】
記録部１０１０は、インクジェットカートリッジ（以下、単にカートリッジと記述する場合がある）１０１２Ｙ、１０１２Ｍ、１０１２Ｃ及び１０１２Ｂが各色、例えば、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラック顔料を含有したインクとして、１０１２Ｓが反応液として、キャリッジ部材１０１０ａに対して着脱自在に備えられる。
【００５８】
図２は、上述のインクジェット記録装置に搭載可能なインクジェットカートリッジの一例を示す。本例におけるカートリッジ１０１２は、シリアルタイプのものであり、インクジェット記録ヘッド１００と、インク等の液体を収容する液体タンク１００１とで主要部が構成されている。
【００５９】
インクジェット記録ヘッド１００は、液体を吐出するための多数の吐出口８３２が形成されており、反応液等の液体は、液体タンク１００１から図示しない液体供給通路を介して液体吐出ヘッド１００の共通液室（図３参照）へと導かれるようになっている。図２に示したカートリッジ１０１２は、インクジェット記録ヘッド１００と液体タンク１００１とを一体的に形成し、必要に応じて液体タンク１００１内に液体を補給できるようにしたものであるが、この液体吐出ヘッド１００に対し、液体タンク１００１を交換可能に連結した構造を採用するようにしてもよい。
【００６０】
このような構成のインクジェットプリンタに搭載され得る上述の液体吐出ヘッドの具体例を、以下に更に詳しく説明する。図３は、本発明のインクジェット記録装置に好適な液体吐出ヘッドの要部を模式的に示した概略斜視図である。尚、これらの図において、電気熱変換素子を駆動するための電気的な配線等は省略している。
【００６１】
本発明で使用する液体吐出ヘッドにおいては、例えば、図３に示されるような、ガラス、セラミックス、プラスチック或いは金属等からなる基板９３４が用いられる。このような基板の材質は、本発明の本質ではなく、流路構成部材の一部として機能し、インク吐出エネルギー発生素子、及び後述する液流路、吐出口を形成する材料層の支持体として、機能し得るものであれば特に限定されるものではない。そこで、本例では、Ｓｉ基板（ウエハ）を用いた場合で説明する。このような基板９３４上にインク吐出口を形成するが、その方法としては、レーザー光による形成方法の他、例えば、後述するオリフィスプレート（吐出口プレート）９３５を感光性樹脂として、ＭＰＡ（Mirror Projection Aliner）等の露光装置により、吐出口を形成する方法も挙げられる。
【００６２】
図３において、９３４は、電気熱変換素子（以下、ヒータと記述する場合がある）９３１、及び、共通液室部としての長溝状の貫通口からなるインク供給口９３３を備える基板であり、該インク供給口９３３の長手方向の両側には、熱エネルギー発生手段であるヒータ９３１がそれぞれ１列ずつ千鳥状に、電気熱変換素子の間隔が、例えば、３００ｄｐｉで配列されている。又、この基板９３４には、インク流路を形成するためのインク流路壁９３６が設けられている。このインク流路壁９３６には、更に吐出口８３２を備える吐出口プレート９３５が設けられている。
【００６３】
ここで、図３においては、インク流路壁９３６と吐出口プレート９３５とは、別部材として示されているが、このインク流路壁９３６を、例えば、スピンコート等の手法によって基板９３４上に形成することにより、インク流路壁９３６と吐出口プレート９３５とを同一部材として同時に形成することも可能である。ここでは、更に、吐出口面（上面）９３５ａ側は撥水処理が施されている。
例示した装置では、図１の矢印Ｓ方向に走査しながら記録を行うシリアルタイプのヘッドを用い、例えば、１，２００ｄｐｉで記録を行う。駆動周波数は１０ｋＨｚであり、一つの吐出口では、最短時間間隔１００μｓ毎に吐出を行うことになる。
【００６４】
次に、上述の構成のインクジェット記録ヘッドによる液体の吐出動作については、例えば特開２００２−２０１３９０公報の図１６〜図２３、及びその説明に記載されている。
【００６５】
そして上記特開２００２−２０１３９０公報に図示した例の液体吐出ヘッドでは、気泡が最大体積に成長した後の体積減少段階で液体を吐出する際に、吐出口の中心に対して分散した複数の溝により、吐出時の主液滴の方向を安定化させることができる。その結果、吐出方向のヨレのない、着弾精度の高い液体吐出ヘッドを提供することができる。又、高い駆動周波数での発泡ばらつきに対しても吐出を安定して行うことができることによる、高速高精細印字を実現することができる。
【００６６】
特に、図示した例の液体吐出ヘッドでは、気泡の体積減少段階で、この気泡を始めて大気と連通させることで液体を吐出することにより、気泡を大気に連通させて液滴を吐出する際に発生するミストを防止できるので、所謂、突然不吐出の要因となる、吐出口面に液滴が付着する状態を抑制することもできる。本発明に好適に使用できる、上記したような吐出時に気泡を大気と連通する吐出方式の記録ヘッドの他の実施態様としては、例えば、特許第２７８３６４７号公報に記載のように、いわゆるエッジシュータータイプが挙げられる。
【００６７】
本発明のインクの記録方法は、特にインクジェット記録方式の中でも、熱エネルギーを利用して飛翔的液滴を形成し、記録を行うインクジェット方式の記録ヘッドや記録装置において、優れた効果をもたらすものである。その代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第４，７２３，１２９号明細書及び同第４，７４０，７９６号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。
【００６８】
この方式は、いわゆるオンデマンド型及びコンティニュアス型の何れにも適用可能であるが、特に、オンデマンド型の場合には、液体（インク）が保持されているシートや液路に対応して配置されている電気熱変換体に、記録情報に対応していて膜沸騰を超える急速な温度上昇を与える少なくとも一つの駆動信号を印加することによって、電気熱変換体に熱エネルギーを発生せしめ、記録ヘッドの熱作用面に膜沸騰を生じさせて、結果的に、この駆動信号に一対一で対応した液体（インク）内の気泡を形成できるので有効である。この気泡の成長及び収縮により吐出用開口を介して液体（インク）を吐出させて、少なくとも一つの液滴を形成する。この駆動信号をパルス形状とすると、即時適切に気泡の成長収縮が行なわれるので、特に応答性に優れた液体（インク）の吐出が達成でき、より好ましい。
【００６９】
この際のパルス形状の駆動信号としては、米国特許第４，４６３，３５９号明細書及び同第４，３４５，２６２号明細書に記載されているようなものが適している。尚、上記熱作用面の温度上昇率についての発明に関する米国特許第４，３１３，１２４号明細書に記載されている条件を採用すると、更に、優れた記録を行なうことができる。
【００７０】
本発明のインクカートリッジ、記録ユニット、インクジェット記録装置を構成する記録ヘッドの構成としては、上記に挙げた各明細書に開示されているような吐出口、液路及び電気熱変換体の組み合わせ構成（直線状液流路又は直角状液流路）の他に、熱作用部が屈曲する領域に配置されている構成を開示する米国特許第４，５５８，３３３号明細書及び米国特許第４，４５９，６００号明細書を用いた構成のものを使用することも好ましい。
【００７１】
加えて、複数の電気熱変換体に対して、共通するスリットを電気熱変換体の吐出部とする構成を開示する特開昭５９−１２３６７０号公報や熱エネルギーの圧力波を吸収する開孔を吐出部に対応させる構成を開示する特開昭５９−１３８４６１号公報に基づいた構成としても有効である。
【００７２】
更に、記録装置が記録できる最大範囲の被記録媒体の幅に対応した長さを有するフルラインタイプの記録ヘッドとしては、上述した明細書に開示されているような複数記録ヘッドの組み合わせによってその長さを満たす構成や、一体的に形成された１個の記録ヘッドとしての構成の何れでもよい。
【００７３】
加えて、装置本体に装着されることで、装置本体との電気的な接続や装置本体からのインクの供給が可能になる交換自在のチップタイプの記録ヘッド、或いは記録ヘッド自体に一体的にインクタンクが設けられたカートリッジタイプの記録ヘッドを用いることもできる。
【００７４】
又、本発明のインクジェット記録装置に設けられる、記録ヘッドに対しての回復手段、予備的な補助手段等を付加することは、本発明の効果を一層安定できるので好ましいものである。これらを具体的に挙げれば、記録ヘッドに対してのキャッピング手段、クリーニング手段、加圧或いは吸引手段、電気熱変換体或いはこれとは別の加熱素子、或いはこれらの組み合わせによる予備加熱手段、記録とは別の吐出を行う予備吐出モードを行うことも安定した記録を行うために有効である。
【００７５】
【実施例】
次に、実施例、参考例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。尚、以下の記載において、「部」及び「％」とあるものは特に断らない限り質量基準である。
【００７６】
先ず、下記に述べるようにして、カーボンブラックとアニオン性化合物とを含むブラックインクＫ１を調製した。
（インクの調製）
＜顔料分散液の作製＞

Figure 0004428929
【００７７】
上記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液に新たに試作されたＤＢＰ吸油量が１３１ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（ＭＡ６００、三菱化学製）１７部、イソプロピルアルコール１部を加え、３０分間プレミキシングを行った後、下記の条件で分散処理を行った。
・分散機：サンドグラインダー（五十嵐機械製）
・粉砕メディア：１ｍｍ径のジルコニウムビーズ
・粉砕メディアの充填率：５０％（体積比）
・粉砕時間：３時間
更に、遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ．で２０分間）を行い、粗大粒子を除去して顔料分散液１とした。
【００７８】
＜インクＫ１の作製＞
上記で得た顔料分散液１を使用し、下記の組成比で各成分を混合してカーボンブラックを含有する実施例及び参考例で使用するインクＫ１を作製した。得られたインクＫ１の表面張力は、３４ｍＮ／ｍであった。
・顔料分散液１ ３０．０部
・グリセリン １０．０部
・エチレングリコール ５．０部
・Ｎ−メチルピロリドン ５．０部
・エチルアルコール ２．０部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製）
１．０部
・イオン交換水 ４７．０部
【００７９】
＜インクＫ２の作製＞
顔料分散液１の作製の際に使用したカーボンブラックを、ＤＢＰ吸油量が９５ｍｌ／１００ｇであるＰｒｉｎｔｅｘ ９０（デグッサ製）に代えた以外はインクＫ１の場合と同様にして、実施例で使用するインクＫ２を作製した。得られたインクＫ２の表面張力は、３４ｍＮ／ｍであった。
【００８０】
＜インクＫ３の作製＞
顔料分散液１の作製の際に使用したカーボンブラックを、ＤＢＰ吸油量が７７ｍｌ／１００ｇであるＮｏ．２６００（三菱化学製）に代えた以外はインクＫ１の場合と同様にして、実施例で使用するインクＫ３を作製した。得られたインクＫ３の表面張力は、３４ｍＮ／ｍであった。
【００８１】
＜インクＫ４の作製＞
顔料分散液１の作製の際に使用したカーボンブラックを、ＤＢＰ吸油量が５６ｍｌ／１００ｇであるＮｏ．９００（三菱化学製）に代えた以外はインクＫ１の場合と同様にして、比較例で使用するインクＫ４を作製した。得られたインクＫ４の表面張力は、３４ｍＮ／ｍであった。
【００８２】
＜インクＫ５の作製＞
顔料分散液１の作製の際に使用したカーボンブラックを、ＤＢＰ吸油量が３８０ｍｌ／１００ｇであるＰｒｉｎｔｅｘ ＸＥ２（デグッサ製）に代えた以外はインクＫ１の場合と同様にして、比較例で使用するインクＫ５を作製した。得られたインクＫ５の表面張力は、３４ｍＮ／ｍであった。
【００８３】
＜インクＫ６の作製＞
顔料分散液１を使用し、下記の組成比で各成分を混合し、ＤＢＰ吸油量が１３１ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックを含有する、比較例で使用するインクＫ６を作製した。得られたインクＫ６の表面張力は、５１ｍＮ／ｍであった。
Figure 0004428929
【００８４】
（反応液Ｓの調製）
＜反応液Ｓ１の作製＞
次に、下記の各成分を混合溶解した後、更にポアサイズが０．２２μｍのメンブレンフィルター（商品名：フロロポアフィルター、住友電工製）にて加圧濾過し、ｐＨが３．８に調整されている反応液Ｓ１を作製した。
Figure 0004428929
【００８５】
＜反応液Ｓ２の作製＞
反応液Ｓ１の場合と同様の方法で、下記の組成からなる反応液Ｓ２を作製した。
Figure 0004428929
【００８６】
＜反応液Ｓ３の作製＞
反応液Ｓ１の場合と同様の方法で、下記の組成からなる反応液Ｓ３を作製した。
Figure 0004428929
【００８７】
＜反応液Ｓ４の作製＞
反応液Ｓ１の場合と同様の方法で、下記の組成からなる反応液Ｓ４を作製した。
Figure 0004428929
【００８８】
＜反応液Ｓ５の作製＞
反応液Ｓ１の場合と同様の方法で、下記の組成からなる反応液Ｓ５を作製した。
Figure 0004428929
【００８９】
＜反応液Ｓ６の作製＞
反応液Ｓ１の場合と同様の方法で、下記の組成からなる反応液Ｓ６を作製した。
Figure 0004428929
【００９０】
（反応液Ｓの特性）
次に、上記で得られた各反応液Ｓ１〜Ｓ６について、濡れ時間Ｔｗ（ｍｓｅｃ）をブリストー法により測定した。測定には、動的浸透性試験装置（東洋精機製作所製）を用いて吸収係数Ｋａと粗さ指数とともに測定した。測定した濡れ時間Ｔｗ（ｍｓｅｃ）の結果を下記表１に示した。ここで濡れ時間Ｔｗの算出方法は、図４に示したように、吸収係数Ｋａを算出するための最小二乗法による近似直線Ａと、液体の転移量Ｖ、粗さ指数Ｖｒで表されるＶ＝Ｖｒの直線Ｂとの交点Ｃまでの時間とした。
【００９１】
Figure 0004428929
【００９２】
［実施例１］
上記で調製した反応インクＳ１と、インクＫ１とをセットで用い、普通紙であるＰＢ用紙（キヤノン製）に反応液Ｓ１を先に付与させた後、反応液Ｓ１と接するようにＫ１のインクをそれぞれ付与させて印字物１Ａを作成した。反応液Ｓ１を付与した後、インクＫ１を付与させるまでの時間差Ｔｄが５ミリ秒となるように調整し、その状態でインクＫ１を反応液Ｓ１と接するように付与した。この際に、１，２００ｄｐｉの記録密度を有する記録ヘッド用い、駆動条件は、駆動周波数１５ｋＨｚとした。又、１ドットあたりの吐出体積が４ｐｌのヘッドを使用した。又、印字テストの際の環境条件は、２５℃／５５％ＲＨに統一して行なった。
【００９３】
作成した印字物１Ａを目視にて観察したところ、ブリーディングの発生に対する評価は良好であった。更に、印字してから約５秒経過後に別の紙のエッジ部で印字部を擦って、印字の定着性を調べたところ、印字画像が流れることはなく良好であった。又、印字物１Ａの印字部の光学濃度を反射濃度計ＲＤ−１９Ｉ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ製）で測定したところ、１．５の高い反射濃度が得られた。
【００９４】
［実施例２］
実施例１で行なったと同様の方法で、インクＫ１の代わりにインクＫ２を用いて印字物１Ｂを作成した。そして、印字物１Ｂについて実施例１と同様な評価をしたところ、印字物１Ｂのブリーディングは良好で、印字画像が流れることがなく、定着性も良好であった。又、印字物１Ｂの印字部の反射濃度は、１．４であった。
【００９５】
［実施例３］
実施例１で行なったと同様の方法で、インクＫ１の代わりにインクＫ３を用いて印字物１Ｃを作成した。そして、印字物１Ｃについて実施例１と同様な評価をしたところ、印字物１Ｃのブリーディングは良好で、印字画像が流れることがなく、定着性も良好であった。又、印字物１Ｃの印字部の反射濃度は、１．４であった。
【００９６】
［比較例１］
画像形成に反応液を使用することなく、実施例１〜３で用いたと同様のインクＫ１、Ｋ２及びＫ３をそれぞれ単独に用いて、普通紙であるＰＢ用紙（キヤノン製）に付与して印字物１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃを作成した。そして、これらの印字物について実施例１と同様な評価を行なったところ、印字画像が流れることはなかったが、インクＫ１、Ｋ２、Ｋ３による各印字物の反射濃度は、それぞれ０．９０、０．９０、０．９０と低かった。このように、同様のインクを用いた実施例の場合と比べると、明らかに実施例の方が得られる印字物の記録濃度が高く、又、画像形成に反応液を用いないと、使用するインクによる印字物の反射濃度の値に差が出ないことが分かった。
【００９７】
［比較例２］
次に、反応液Ｓ１と、インクＫ４とをセットで用い、普通紙であるＰＢ用紙（キヤノン製）に反応液Ｓ１を先に付与させた後、反応液Ｓ１の付与後、インクＫ４を付与させるまでの時間差Ｔｄが５ミリ秒となるように調整し、その状態でインクＫ４を反応液Ｓ１と接するように、インクＫ４を付与させて印字物１１Ｄを作成した。得られた印字物１１Ｄについて実施例１と同様な評価を行なったところ、印字画像が流れることはなかったが、インクＫ４による印字物１１Ｄの印字部の反射濃度は１．２であり、実施例１で得られた印字物１Ａと比べると、明らかに実施例１で得られた印字物の方が記録濃度が高いことが分かった。
【００９８】
［比較例３］
インクＫ５を用い、実施例１と同様にして印字物を作成しようとしたが、インクＫ５は、記録ヘッドから吐出することができなかった。そこで、インクＫ５をビーカーに注ぎ、ビーカーを静置したところ、液の上部が透明になってきた。以上のことから、インクＫ５は、分散安定性が確保されないことがわかった。
【００９９】
［比較例４］
次に、インクＫ１の代わりにインクＫ６を用いる以外は、実施例１で行なったと同様な手法で印字物１１Ｅを作成した。得られた印字物１１Ｅについて、実施例１で行なったと同様に別の紙のエッジ部で印字部を擦ったところ、印字画像が流されて画像が乱れた。更に、印字物１１Ｅを作成してから６０秒後に、上記と同様にして印字部を擦ったところ、この場合でも印字画像は乱れた。よって定着性が低い結果となった。
【０１００】
そこで、実施例１で使用したインクセットについて、ＰＢ紙に対する反応液Ｓ１の吸収係数Ｋａｓと、インクＫ１の吸収係数Ｋａｉをブリストー法によって求めたところ、これらの比（Ｋａｉ／Ｋａｓ）は２．６であった。これにより、実施例で使用したインクセットは、ＰＢ紙に対して、反応液Ｓ１の吸収係数が、インクＫ１の吸収係数に対し小さい値を示す組み合わせであることが確認された。これに対し、比較例４で使用したインクセットでは、上記と同様のＰＢ紙に対する反応液Ｓ１とインクＫ６の吸収係数の比（Ｋａｉ／Ｋａｓ）は１．０であった。この吸収係数の比の違いから、比較例４の場合は、インクＫ６の浸透性に対して、反応液の浸透性が変わらない組み合わせであったために、得られた印字物の定着性が劣るものとなったと考えられる。
【０１０１】
［参考例１］
次に、反応液Ｓ１に代えて反応液Ｓ６を用いる以外は実施例１と同様な方法により印字物１１Ｆを得た。そして、実施例１と同様な評価を行なったところ、印字画像が流れることはなく、定着性は良好であった。しかし、インクＫ１による印字物１１Ｆの印字部の反射濃度は、０．９５だった。又、反応液Ｓ６とインクＫ１との組み合わせからなるインクセットで作成した印字物１１Ｆのブリーディングは、反応液を用いない比較例１で作成した印字物よりも良かったが、記録濃度は、上記した通り、同様にインクＫ１を用いた実施例１の場合と比べると、明らかに実施例１の方が高くなることがわかった。
【０１０２】
実施例１〜３、参考例１及び比較例１〜４の画像形成条件を下記表２にまとめて示した。
Figure 0004428929
【０１０３】
次に、被記録媒体の上面又は上方で反応液とインクを接触させることが、どのようなタイミングで達成されるかについて、下記のようにして検討した。具体的には、インクＫ１を用い、被記録媒体に対する濡れ時間の異なるＳ１〜Ｓ５を用い、反応液を先に付与させた後、反応液とインクを付与させるまでの時間差Ｔｄを種々に変化させて検討した。
【０１０４】
［検討例１］
先に述べたようにして作製したインクＫ１と、反応液Ｓ１とを組み合わせて用いて、普通紙であるＰＢ用紙（キヤノン製）に反応液Ｓ１を先に付与させた後、反応液Ｓ１とインクＫ１を付与させるまでの時間差Ｔｄの条件を、下記のように変化させながら、反応液Ｓ１に接するようにしてインクＫ１を付与させて、いくつかの印字物を作成した。変化させた時間差Ｔｄは、５、１０、２０、５０、８０、１４０、１８０ミリ秒とした。上記印字物の作成には、１，２００ｄｐｉの記録密度を有する記録ヘッドを用い、駆動条件は、駆動周波数１５ｋＨｚとした。又、１ドットあたりの吐出体積は、それぞれ４ｐｌのヘッドを使用した。又、印字テストの際の環境条件は、２５℃／５５％ＲＨに統一した。
【０１０５】
［検討例２］
検討例１で用いたと同様な手法で、反応液Ｓ１をＳ２に代えて、時間差Ｔｄを５、１０、２０、５０、８０、１４０ミリ秒として印字物を作成した。
【０１０６】
［検討例３］
検討例１で用いたと同様な手法で、反応液Ｓ１をＳ３に代えて、時間差Ｔｄを５、１０、２０、５０ミリ秒として印字物を作成した。
【０１０７】
［検討例４］
検討例１で用いたと同様な手法で、反応液Ｓ１をＳ４に代えて、時間差Ｔｄを５、１０ミリ秒として印字物を作成した。
【０１０８】
［検討例５］
検討例１で用いたと同様な手法で、時間差Ｔｄを３００ミリ秒として印字物を作成した。
【０１０９】
［検討例６］
検討例２と同様な手法で、時間差Ｔｄを１８０、３００ミリ秒として印字物を作成した。
【０１１０】
［検討例７］
検討例３と同様な手法で、時間差Ｔｄを８０、１４０、１８０、３００ミリ秒として印字物を作成した。
【０１１１】
［検討例８］
検討例４と同様な手法で、時間差Ｔｄを２０、５０、８０、１４０、１８０、３００ミリ秒として印字物を作成した。
【０１１２】
［検討例９］
検討例１と同様な手法で、反応液Ｓ１をＳ５に代えて、時間差Ｔｄを５、１０、２０、５０、８０、１４０、１８０、３００ミリ秒として印字物を作成した。
【０１１３】
［評価］
次に、検討例１〜９で作成した印字物を下記の評価方法及び評価基準で評価を行った。
１．画像濃度（記録濃度）
検討例１〜９で作成したベタ画像について、反射濃度を反射濃度計にて測定した。その結果を下記表３に示した。評価基準は以下の通りである。
◎：反射濃度が、１．３以上
○：反射濃度が、１．０以上１．３未満
×：反射濃度が、１．０未満
【０１１４】
Figure 0004428929
【０１１５】
２．裏抜け
画像濃度の測定に使用したと同様の印字物について裏抜けの評価を行った。但し、測定する個所は、被記録媒体の印字部の裏面の反射濃度を測定した。結果を下記表４に示した。評価基準は以下の通りである。
◎：反射濃度が、０．２未満
○：反射濃度が、０．２以上０．６未満
×：反射濃度が、０．６以上
【０１１６】
Figure 0004428929
【０１１７】
以上をまとめると、画像濃度と裏抜けには相関があることが分かった。又、反応液Ｓ１〜Ｓ５と被記録媒体の物性を表した表１と、印字物の評価結果を表した表３と表４とから、下記の関係が確認できた。即ち、被記録媒体に対する反応液Ｓ１〜Ｓ５の濡れ時間Ｔｗと、インクＫ１と反応液Ｓ１〜Ｓ５とを付与させるまでの時間差Ｔｄとの関係が、
Ｔｄ＜２．０×Ｔｗ
であり、より好ましくは、
Ｔｄ＜１．０×Ｔｗ
である検討例１〜４においては、画像濃度の高い、裏抜けが抑制された優れた品位の画像を得ることができることが分かった。これに対して、上記の関係を満たさない検討例５〜９においては、得られる記録物は、裏抜けに問題があり、高い画像濃度を達成できなかった。
【０１１８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のインクセットを用いることにより、普通紙に対して高い記録濃度で、ブリーディングのない、普通紙に対する裏抜けのない高画質なカラー画像が得られると同時に、定着性、印字品位ともに良好な画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】インクジェットプリンタの一例を示す概略斜視図である。
【図２】インクジェットカートリッジの一例を示す概略斜視図である。
【図３】液体吐出ヘッドの一例を示す模式的概略斜視図である。
【図４】ブリストー法における吸収曲線である。
【図５】本発明にかかるインクセットを用いることによって達成されるインクジェット記録の基本的な概念を模式的に示した説明図である。
【符号の説明】
１０：被記録媒体
１０ａ：被記録媒体の印字表面
２０：反応液
２１：多価金属イオン
３０：着色顔料インク
３１：分散状態にある顔料粒子
３１ａ：電気的斥力を消失した顔料粒子
３１ｂ：凝集状態にある顔料粒子（凝集膜）
３２：浸透促進剤
１００：インクジェット記録ヘッド
８３２：吐出口
９３１：電気熱変換素子（ヒータ、インク吐出エネルギー発生素子）
９３３：インク供給口（開口部）
９３４：基板
９３５：オリフィスプレート（吐出口プレート）
９３５ａ：吐出口面
９３６：インク流路壁
９４０：吐出口部
１００１：液体タンク
１００６：移動駆動部
１００８：ケーシング
１０１０：記録部
１０１０ａ：キャリッジ部材
１０１２：カートリッジ
１０１２Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂ、Ｓ：インクジェットカートリッジ
１０１４：ガイド軸
１０１６：ベルト
１０１８：モータ
１０２０：駆動部
１０２２ａ、１０２２ｂ：ローラユニット
１０２４ａ、１０２４ｂ：ローラユニット
１０２６：回復ユニット
１０２６ａ、１０２６ｂ：プーリ
１０２８：用紙
１０３０：搬送装置
Ｐ：用紙の搬送方向
Ｒ：ベルトの回転方向
Ｓ：用紙の搬送方向と略直交する方向[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is used in an ink jet recording method in which at least a color pigment ink is applied by ink jet recording, and is capable of high-speed printing on plain paper, has excellent fixability, and provides a recorded matter having a high recording density. The present invention relates to an ink set having a color pigment ink and a reaction liquid independently.
[0002]
[Prior art]
In the ink jet recording method, recording is performed by causing a droplet of a recording liquid (ink) to fly and adhere to a recording material such as paper. In particular, in a method in which an electrothermal converter is used as the discharge energy supply means and droplets are discharged by generating bubbles by applying thermal energy to ink (see, for example, Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3). According to this, it is possible to easily realize a high-density multi-orifice of the recording head, and it is possible to record a high-resolution and high-quality image at a high speed.
[0003]
However, inks used in conventional ink jet recording generally contain water as a main component, and generally contain water-soluble high-boiling solvents such as glycol for the purpose of preventing drying and clogging. When recording on plain paper using such ink, the ink penetrates into the inside of the recording paper and a sufficient recording density cannot be obtained, or the recording paper surface has a non-uniform filler and sizing agent. The image density may be non-uniform, which may be due to the distribution.
[0004]
In order to solve this problem, the ink having a specific particle diameter, DBP oil absorption, pH, and their mutual relations, in particular for the purpose of improving the recording density of the printed material of the colored ink using carbon black as the colorant. Has been proposed (see, for example, Patent Document 4). However, if printing is performed on plain paper with colored ink using carbon black having such characteristics, the penetrability with respect to the recording paper is reduced, and if the ink does not have poor fixability, a recorded matter having a sufficient recording density can be obtained. Couldn't get. In other words, it was impossible to improve both the fixability and the recording density of recorded matter on plain paper even when using the ink as shown in the above proposal.
[0005]
On the other hand, in order to solve the above-described problems, various methods have been proposed as a method for suppressing a decrease in the recording density of a recorded matter, by adhering a liquid that causes an image to be satisfactorily applied on the recording paper prior to the ejection of the recording ink. For example, there is a proposal of a method of printing after a solution of a polymer such as carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate or the like is sprayed on a recording medium in advance (see, for example, Patent Document 5). Although improved, there is a concern that the solution itself is poorly dry and the fixability is low. Various proposals have been made to improve this. For example, a method of recording an ink containing an anionic dye after adhering a liquid containing an organic compound having two or more cationic groups per molecule (for example, see Patent Document 6) or containing succinic acid There is a method of recording ink after depositing the acidic liquid (for example, see Patent Document 7), and a method of depositing a liquid for insolubilizing the dye before recording (for example, see Patent Document 8).
[0006]
However, in any of these cases, since the reaction liquid penetrates into the recording medium, the colored ink is applied in a state after being present in the recording medium and disappearing from the surface of the recording medium. Most of the reactions occur in the recording medium, and there is a problem that the recording density is not sufficiently improved and a so-called back-through problem that the colorant is visually recognized on the back surface of the recording medium. As described above, there is a concern that the fixing property is inferior when the reaction liquid is on the recording medium and the ink is inferior in fixing property. However, there is a concern that this will not improve sufficiently.
[0007]
In addition, there is a proposal to improve the recording density by utilizing the reaction between a polyvalent metal ion and a carboxyl group (see, for example, Patent Document 9). In this case as well, a liquid containing the polyvalent metal ion is used as a recording medium. When the colored ink is highly permeable to the recording medium, the bleeding (mixed color bleeding) that occurs particularly when a color image is formed can be suppressed to some extent. However, there is a concern that the recording density of the recorded matter is lowered and the problem of through-through occurs. On the contrary, when the permeability is low, there is a concern that fixing takes time. Furthermore, although there is a proposal to improve bleeding by a reaction with a pigment, a resin emulsion, and a polyvalent metal salt (see, for example, Patent Document 10), the basic concept is almost the same as Patent Document 9 described above.
[0008]
On the other hand, as a proposal for printing timing, for example, a printing method is disclosed in which high-quality printing can be obtained by applying a reaction liquid to a recording medium and then adjusting the condition of the recording medium in the applied portion. (For example, refer to Patent Document 11). However, in this proposal, toning the recording medium is defined as the time required for the reaction liquid to interact with the recording medium through absorption and penetration, and the colored ink is recorded after the time has elapsed. Although it is supposed to be applied to the medium, the conditions regarding the interaction are not clearly described.
[0009]
As described above, in the proposals made so far, there is a trade-off relationship between the fixing property and the recording density of the recorded matter, and no proposal has been made for a colored ink that can improve both.
[0010]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 61-59911
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 61-59912
[Patent Document 3]
Japanese Examined Patent Publication No. 61-59914
[Patent Document 4]
JP-A-7-316480
[Patent Document 5]
JP-A-56-89595
[Patent Document 6]
JP 63-29971 A
[Patent Document 7]
Japanese Unexamined Patent Publication No. 64-9279
[Patent Document 8]
JP-A-64-63185
[Patent Document 9]
JP-A-5-202328
[Patent Document 10]
JP-A-9-207424
[Patent Document 11]
JP-A-7-195823
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an ink set that can obtain an image having both high fixability and high recording density even when recording on plain paper for inkjet recording.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
  The above problems are solved when the following color pigment ink is used. That is, the present invention [1]Plain paperAn ink jet recording method in which a color pigment ink is applied by ink jet recording after the reaction liquid is applied to the reaction liquid.IsPolyvalent metal ionAnd a surfactant as a penetration enhancerAnd containing the colored pigment inkIsContains carbon black, DBP oil absorption of the carbon blackIs70 ml / 100 g or more and 300 ml / 100 g or less, and the total charge density of the polyvalent metal ions in the reaction liquid is larger than the total charge density of ions having a polarity opposite to that of the polyvalent metal ions in the colored pigment ink, ThePlain paperThe permeability of the reaction solution with respect toPlain paperLower than the permeability of the colored pigment ink toThe surface tension of the colored pigment ink is 34 mN / m or less,ThePlain paperThe wetting time Tw of the reaction liquid with respect to is 75 msec or more.Plain paperSatisfying Td <2.0 × Tw, and the time difference Td applied toPlain paperA first step in which the reaction liquid and the colored pigment ink are in contact with each other on or above the second surface, and a second step in which an aggregated film of carbon black is instantaneously formed at the interface where the reaction liquid and the colored pigment ink are in contact with each other. A process of agglomerating and / or depositing carbon black in a dispersed state on the agglomerated film; andPlain paperA process for promoting the permeability of the reaction solution to the liquid, andPlain paperIn the ink jet recording method, an image is formed by executing a third step of proceeding substantially simultaneously with a process of fixing to the surface of the ink.
[0015]
  Preferred forms of the ink jet recording method according to the present invention include the following. [2] saidPlain paperThe reaction solution wetting time Tw with respect to the reaction solution and the color pigment inkPlain paperThe inkjet recording method according to the above [1], wherein the relationship with the time difference Td to be applied satisfies Td <1.0 × Tw.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. The ink set of the present invention is an ink set having at least a reaction liquid and one ink independently used in an ink jet recording method in which a reaction liquid is applied to a recording medium in advance and a color pigment ink is applied by ink jet recording. First, an ink-jet color pigment ink (hereinafter simply referred to as ink) used in the present invention will be described.
[0017]
The ink used in the present invention is configured to be combined with a reaction liquid described later independently, but may be configured to include at least an ink using carbon black, and may include a plurality of inks independently. Good. The pigment contained in these inks is used in the range of 1 to 20% by mass, preferably 2 to 12% by mass, based on the total mass of the ink.
[0018]
Any carbon black may be used in the present invention, but it is necessary to use a carbon black having a DBP oil absorption of 70 to 300 ml / 100 g. As carbon black, for example, carbon black produced by a furnace method or a channel method can be used. The DBP oil absorption is measured according to JIS K6217 or DIN 53 601 and means the degree of connection between primary particles of carbon black. The increase in the DBP oil absorption is large between primary particles. Means. Furthermore, in the present invention, the primary particle diameter is 13 to 40 mμ (nm), and the specific surface area by the BET method is 50 to 400 m.2/ G, those having characteristics such as a volatile content of 0.5 to 10% and a pH value of 2 to 9 are preferably used.
[0019]
Examples of commercially available products having such characteristics include No. 2600, no. 990, MA600, no. 40, no. 32, no. 20, no. 10 (Made by Mitsubishi Chemical), Conductex 975 ULTRA (Made in Colombia), VULCAN XC 72R, VULCAN XC 72 (Made by Cabot), Color Black FWl, Color Black FW18, Color Black S170, Tack Black , Printex 80, Printex 60 (above, manufactured by Degussa) and the like, and any of them can be preferably used. Also, the carbon black used in the present invention is not limited to the above-mentioned ones. Of course, newly produced carbon blacks such as self-dispersing type can also be used.
[0020]
In addition, the ink set according to the present invention has an ink containing carbon black, but in addition, an ink using a pigment other than carbon black may be used in combination for colorization. Examples of yellow pigments used at this time include C.I. I. Pigment Yellow 1, C.I. I. Pigment Yellow 2, C.I. I. Pigment Yellow 3, C.I. I. Pigment Yellow 13, C.I. I. Pigment Yellow 16, C.I. I. Pigment Yellow 83, C.I. I. Pigment Yellow 74, C.I. I. Pigment Yellow 109 and the like. Examples of magenta pigments include C.I. I. Pigment Red 5, C.I. I. Pigment Red 7, C.I. I. Pigment Red 12, C.I. I. Pigment Red 48 (Ca), C.I. I. Pigment Red 48 (Mn), C.I. I. Pigment Red 57 (Ca), C.I. I. Pigment Red 112, C.I. I. Pigment Red 122 and the like. Examples of cyan pigments include C.I. I. Pigment Blue 1, C.I. I. Pigment Blue 2, C.I. I. Pigment Blue 3, C.I. I. Pigment Blue 15: 3, C.I. I. Pigment Blue 15: 4, C.I. I. Pigment Blue 16, C.I. I. Pigment Blue 22, C.I. I. Vat Blue 4, C.I. I. Vat Blue 6 etc. are mentioned. Of course, the present invention is not limited to these. In addition to the above, a newly produced pigment such as a self-dispersing pigment can of course be used.
[0021]
As the pigment dispersant, it is preferable to use an aqueous resin having a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 30,000, more preferably an aqueous resin in the range of 3,000 to 15,000. To do. Specific examples of such a dispersant include styrene, styrene derivatives, vinyl naphthalene, vinyl naphthalene derivatives, aliphatic alcohol esters of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid, and (meth) acrylic acid. , Vinyl compounds having acidic functional groups such as maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, vinyl sulfonic acid, vinyl phosphonic acid, (meth) acrylic acid derivatives, maleic acid derivatives, itaconic acid derivatives, fumaric acid derivatives, vinyl acetate Block copolymer consisting of at least two monomers selected from vinyl pyrrolidone, acrylamide, and derivatives thereof (of which at least one is a hydrophilic polymerizable monomer) or random copolymer Examples thereof include a polymer, a graft copolymer, and a salt thereof. Alternatively, natural resins such as rosin, shellac and starch can be preferably used. The resin used as the pigment dispersant is preferably contained in the range of 0.1 to 5% by mass with respect to the total mass of the ink.
[0022]
In particular, in the case of an ink containing a pigment as described above, the entire ink is preferably adjusted to be neutral or alkaline. This is preferable because the solubility of the aqueous resin used as the pigment dispersant can be improved and the ink can be further improved in long-term storage stability. However, in this case, since it may cause corrosion of various members used in the ink jet recording apparatus, it is desirable that the pH range is 7-10. Examples of the pH adjuster used in this case include various organic amines such as diethanolamine and triethanolamine, inorganic alkali agents such as alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, lithium hydroxide and potassium hydroxide, Examples include organic acids and mineral acids. The above-mentioned pigment and resin as a dispersant are dispersed or dissolved in an aqueous liquid medium.
[0023]
An aqueous liquid medium suitable for the ink used in the present invention is a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent. The water is not general water containing various ions but ion-exchanged water (deionized water). ) Is preferred. Examples of the water-soluble organic solvent used by mixing with water include carbon atoms of 1 such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, and the like. Alkyl alcohols of -4; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; ketones or ketoalcohols such as acetone and diacetone alcohol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; Ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, triethylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, hexylene glycol, diethylene glycol Alkylene glycols having 2 to 6 carbon atoms, such as coal; glycerin; ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol methyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, etc. Lower alkyl ethers of monohydric alcohols; N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like. Among these many water-soluble organic solvents, polyhydric alcohols such as diethylene glycol and lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as triethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether are preferred.
[0024]
The content of the water-soluble organic solvent as described above in the ink is generally 3 to 50% by mass, more preferably 3 to 40% by mass with respect to the total mass of the ink. The water content used is in the range of 10 to 90% by mass, preferably 30 to 80% by mass, based on the total mass of the ink.
[0025]
Further, as the ink in the present invention, in addition to the above-described components, a surfactant, an antifoaming agent, a preservative, and the like may be appropriately added in order to obtain an ink having a desired physical property value as necessary. it can. In particular, the surfactant functioning as a penetration accelerator plays a role of allowing the reaction liquid and the liquid component of the ink to rapidly penetrate into the recording medium. Therefore, in the present invention, an appropriate amount capable of performing this role is added. It is preferable to do so. As an example of the addition amount, 0.05 to 10% by mass, and further 0.5 to 5% by mass are preferable.
[0026]
  As examples of the anionic surfactant used in this case, any commonly used ones such as a carboxylate type, a sulfate type, a sulfonate type, and a phosphate type can be preferably used. Further, according to the study by the present inventors, when the composition of the ink set is designed so as to satisfy the following relationship when these surfactants are contained, the invention is specified as described later. It was found that the ink set can realize the third step in image formation..
[0027]
As described above, as a method for producing an ink containing a pigment such as carbon black, first, a pigment is added to an aqueous medium in which an aqueous resin as a dispersant and water are mixed at least, and then mixed and stirred. Then, dispersion is performed using a dispersion means described later, and a desired dispersion is obtained by performing a centrifugal separation process as necessary. Next, a sizing agent and appropriately selected additive components such as those mentioned above are added to this dispersion and stirred to obtain an ink for use in the present invention.
[0028]
When using a resin having an acidic functional group as described above as a dispersant, dispersion stability is improved by adding a base to dissolve the resin. As the bases at this time, organic amines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, aminemethylpropanol and ammonia, or inorganic bases such as potassium hydroxide and sodium hydroxide are preferably used.
[0029]
In addition, in the method for producing an ink containing a pigment, it is effective to perform premixing for 30 minutes or more before stirring and dispersing the aqueous medium containing the pigment. That is, such a premixing operation is preferable because it improves wettability of the pigment surface and promotes adsorption of the dispersant on the pigment surface.
[0030]
The disperser used in the above-described pigment dispersion treatment may be any disperser that is generally used, and examples thereof include a ball mill, a roll mill, and a sand mill. Among these, a high speed type sand mill is preferably used. Examples of such include a super mill, a sand grinder, a bead mill, an agitator mill, a glen mill, a dyno mill, a pearl mill, and a cobol mill (all are trade names).
[0031]
In addition, in order to apply an ink having the above-described components to a recording medium using an ink jet recording method, it is preferable to use a pigment having an optimum particle size distribution in view of demands for clogging resistance and the like. Examples of a method for obtaining a pigment having a desired particle size distribution used in this case include reducing the size of the grinding media of the disperser, increasing the filling rate of the grinding media, increasing the processing time, and discharging. Examples of the method include decreasing the speed, classifying with a filter or a centrifugal separator after pulverization, and a combination of these methods.
[0032]
Next, the reaction liquid that constitutes the ink set according to the present invention together with the above-described ink will be described. The reaction liquid used in the present invention contains a reactive agent that reacts with ink, and a most suitable reactive agent is a polyvalent metal salt. The polyvalent metal salt is composed of a divalent or higher polyvalent metal ion and an anion that binds to these polyvalent metal ions. Specific examples of polyvalent metal ions include Ca2+, Cu2+, Ni2+, Mg2+, Zn2+Divalent metal ions such as, and Fe3+, Al3+And trivalent metal ions. As anions, Cl-, NOThree -, SOFour 2-Etc. In the present invention, the total charge density of the polyvalent metal ions in the reaction liquid is determined so that the total charge density of the opposite polarity ions in the ink It is desirable to configure so as to be twice or more the charge density.
[0033]
Examples of the water-soluble organic solvent that can be used in the reaction solution in the present invention include amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, ketones such as acetone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, and polyalkylenes such as polyethylene glycol and polypropylene glycol. Glycols, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, triethylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, alkylene glycols such as thiodiglycol, hexylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol methyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, tri Lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl ether, ethanol, isopropyl alcohol In addition to monohydric alcohols such as n-butyl alcohol and isobutyl alcohol, glycerin, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, triethanolamine, sulfolane, dimethylsulfoxide and the like can be mentioned. . Although there is no restriction | limiting in particular about content of the said water-soluble organic solvent in the reaction liquid in this invention, 5-60 mass% of the reaction liquid total mass, More preferably, 5-40 mass% is a suitable range.
[0034]
In addition, the reaction solution used in the present invention may further contain additives such as a viscosity adjuster, a pH adjuster, a preservative, an antioxidant, etc., if necessary. The selection and addition amount of the surfactant that functions as an accelerator requires attention in suppressing the permeability of the reaction liquid to the recording medium, and is preferably added so as to achieve the initial object of the present invention. . Further, the reaction liquid used in the present invention is more preferably colorless, but it may be a light color within a range that does not change the color tone of each color ink when mixed with ink on a recording medium. Furthermore, as a preferable range of the various physical properties of the reaction solution in the present invention as described above, the viscosity at about 25 ° C. is 1 to 30 cps. What was adjusted so that it might become the range of this is preferable.
[0035]
Next, a situation in which image formation is performed by the ink set according to the present invention having the reaction liquid and the ink having the above-described configuration independently will be described with reference to FIG. The ink set according to the present invention is used when an image is formed by applying a reaction liquid to a recording medium in advance and then applying ink by ink jet recording. The ink set according to the present invention is (1) A first step in which the reaction liquid and the ink are brought into contact with each other on or above the recording medium; (2) a second step in which an aggregated film is instantaneously formed at the interface where the reaction liquid and the ink are in contact; and (3) a dispersed state. The process of aggregating and / or depositing the pigment particles on the aggregated film, the process of promoting the permeability of the reaction liquid to the recording medium, and the process of fixing the aggregated film to the surface of the recording medium are almost simultaneously performed. Since the third step to be performed is executed, the use of the ink set according to the present invention forms an image having both high fixability and recording density. It can become.
[0036]
FIG. 5 schematically shows the basic concept of image formation achieved by using the ink set according to the present invention. FIG. 5A shows a first step in which the reaction liquid 20 and the ink 30 are brought into contact with each other on the upper surface or above the recording medium 10. The ink is applied to the recording medium 10 to which the reaction liquid 20 has been applied in advance. 30 shows the moment when 30 was applied and contacted with the reaction solution 20. Although the application method of the reaction liquid 20 is not particularly defined in the present invention, a method such as application by an ink jet method or application by a roller, which is a conventional technique, can be suitably used.
[0037]
In the first step, in order to bring the reaction liquid 20 and the ink 30 into contact with each other on the upper surface and the upper side of the recording medium 10, the reaction liquid 20 applied to the recording medium 10 has not penetrated into the recording medium 10. It is necessary to apply ink 30 to the ink. On the other hand, if the reaction liquid 20 has low permeability with respect to the recording medium 10, it is possible to set a suitable printing condition because a certain amount of time is required until the ink 30 is applied. Become. In order to make the reaction liquid 20 have low permeability with respect to the recording medium 10, for example, it can be achieved by suppressing the addition amount of a surfactant or the like that becomes a penetration accelerator.
[0038]
There is a Bristow method as one method for evaluating the permeability of the reaction liquid 20 to the recording medium 10 that can be used when appropriately setting the permeability of the reaction liquid 20 to the recording medium 10. The Bristow method is JAPAN TAPPI paper pulp test method no. 51, “Liquid absorbency test method for paper and paperboard”, wetting time Tw, absorption coefficient Ka (mL / m2・ Ms1/2) And roughness index Vr (mL / m2) Is defined and there are explanations in many commercial books, and detailed explanations are omitted here.
[0039]
FIG. 4 shows only examples of absorption curves. As shown in FIG. 4, the reaction liquid 20 starts to penetrate into the recording medium 10 from the time when the wetting time Tw has elapsed. Accordingly, by applying the ink 30 and bringing it into contact with the reaction liquid 20 by the time when the penetration of the reaction liquid 20 into the recording medium 10 is not completely completed, the reaction liquid 20 and the ink are formed above or on the upper side of the recording medium. 30 can be brought into contact with each other.
[0040]
Therefore, when the time difference for applying the reaction liquid 20 and the ink 30 to the recording medium 10 is Td, the relationship with the wetting time Tw is
Td <2.0 × Tw
Printing conditions, preferably, before the reaction solution 20 starts to penetrate into the recording medium 10,
Td <1.0 × Tw
According to the printing conditions, the reaction liquid 20 and the ink 30 are brought into contact with the upper surface of the recording medium 10 or above. However, as shown in FIG. 4, the calculation method of the wetting time Tw in the present invention is represented by the approximate straight line A by the least square method for calculating the absorption coefficient Ka, the liquid transfer amount V, and the roughness index Vr. The time until the intersection AB with the straight line B of V = Vr.
[0041]
  Next, FIGS. 5B and 5C show a second step in which an agglomerated film 31b is instantaneously formed at the interface where the reaction liquid 20 and the ink 30 are in contact with each other. The second step forms the aggregated film 31b instantaneously immediately after the first step, which is one of the features of the present invention. In order to instantaneously form the aggregated film 31b at the interface where the reaction liquid 20 and the ink 30 are in contact, the reactant in the reaction liquid 20 reacts with the components contained in the ink 30 to cause aggregation. It is necessary to. As such a method, a method in which a polyvalent metal ion is contained in the reaction solution to cause aggregationIs.
[0042]
At this time, in order to form the aggregated film 31b instantaneously, the total charge density of the polyvalent metal ions 21 contained in the reaction solution 20 is made to be greater than the total charge density of the reverse polarity ions in the ink 30. Is effective. That is, the aggregated film 31b is formed by causing a reaction between the polyvalent metal ion 21 in the reaction solution 20 and the carboxylate ion, sulfonate ion, phosphate ion, or the like in the ink 30. Therefore, the above configuration is achieved by increasing the collision probability. The total charge density here means the number of polyvalent metal ions per unit mass in the reaction liquid, and the number of reverse polarity ions such as carboxylate ions, sulfonate ions, or phosphate ions per unit mass in the ink. Defined in
[0043]
As described above, at the contact interface immediately after the reaction liquid 20 and the ink 30 shown in FIG. 5A contact each other, the ink 30 and the reaction liquid 20 are affected by the impact of the ink 30 colliding with the reaction liquid 20. The composition components constituting each of these are mixed in the vicinity of the interface. As shown in FIG. 5B, due to the high collision probability, the carboxylate ion, sulfonate ion, phosphate ion or the like in the ink 30 and the polyvalent metal ion in the reaction solution 20 are instantaneously generated. Bonding occurs, and pigment particles 31a in which the electric repulsion of the pigment particles 31 in a dispersed state is lost can be formed. And as shown in FIG.5 (c), the aggregation film 31b by the pigment particles 31a is rapidly formed by the van der Waals attractive force which acts between the pigment particles 31a.
[0044]
In the ink set according to the present invention, at least the carbon black having a DBP oil absorption of 70 ml / 100 g to 300 ml / 100 g is used as the pigment particles contained in the ink 30 at this time. In addition, since the surface area per particle of the pigment particles 31a is increased and the collision probability is further increased, the formation of the aggregate film 31b is promoted, and a larger aggregate film 31b is formed. The feature of the aggregated film 31b formed instantaneously is that the pigment particles are aggregated together, so that the aggregated film 31b is not a film through which nothing passes, but the interface in the ink 30 that passes between the pigment particles and is smaller than the pigment particles. The activator 32, the solvent, and the polyvalent metal ion 21 in the reaction solution 20 and the solvent can pass at least.
[0045]
FIGS. 5D, 5E, and 5F, which are subsequent to FIG. 5C, illustrate a process of aggregating and / or depositing the pigment particles 31 in a dispersed state in the ink 30 on the aggregated film 31b. This is a time-series representation of a third step in which the process of promoting the permeability of the reaction liquid 20 to the recording medium 10 and the process of fixing the aggregated film 31b on the surface of the recording medium 10 proceed almost simultaneously. .
[0046]
As shown in FIG. 5 (d), the pigment particles 31 in the dispersed state in the ink 30 sequentially collide with and react with the excess polyvalent metal ions 21 in the reaction liquid 20, and the electric repulsion disappears. Then, the pigment particles are aggregated and / or deposited on the aggregated film 31b by van der Waals force (31a in the figure). In parallel with this, a penetration accelerator and a solvent typified by the surfactant 32 contained in the ink 30 diffuse into the reaction solution 20 through the aggregated film 31b, and along with this diffusion, The reaction liquid 20 having low permeability with respect to the recording medium 10 has increased permeability to plain paper, and the solvent component in the reaction liquid 20 and the solvent component in the ink 30 are transferred to the recording medium 10. It penetrates promptly.
[0047]
Such diffusion of the penetration enhancer and the change in the permeability of the reaction solution are another feature of the present invention. FIG. 5E shows a state where this process has progressed, and finally, the agglomerated film 31b is fixed so as to cover the surface of the recording medium 10 as shown in FIG. 5F. . By the third step consisting of the above process, the mixed liquid component of the reaction liquid 20 and the ink 30 can quickly penetrate into the recording medium 10, that is, fast fixing can be achieved. The aggregate 31a composed of pigment particles fixed so as to cover the surface can achieve a high recording density. As a result, it is possible to simultaneously satisfy the two problems of high image fixing property and high recording density. Become.
[0048]
Here, the case where the features of the image forming method that can be realized by the ink set according to the present invention described above are missing will be described. First, in the first step in which the reaction liquid 20 and the ink 30 are brought into contact with each other on the upper surface or the upper side of the recording medium 10, the contact between the reaction liquid 20 and the ink 30 occurs in a portion not on the upper surface or the upper side of the recording medium 10. Will be described. When the recording medium 10 is impregnated with the reaction liquid 20 and reacted with the ink 30, most of the reaction occurs in the recording medium 10, so that the distribution of pigment particles is larger in the interior than the surface of the recording medium 10. This causes a problem that the color developability deteriorates. In addition, there is a problem of see-through where the colorant can be seen from the back surface of the recording medium.
[0049]
Further, when the permeability of the reaction liquid 20 is high with respect to the recording medium 10, the time until ink is applied must be shortened. This means that the condition setting range of the printing condition is narrowed. For example, in the recording method in which the black pigment ink and the plurality of color inks are sequentially applied after the reaction liquid 20 is applied, all of the black pigment ink and the plurality of color inks must be applied in a short time. Inconveniences such as having to drive the recording apparatus at high speed occur. Furthermore, since the permeability of the reaction liquid 20 varies depending on the recording medium 10, an image dependent on the recording medium 10 may be formed on a different recording medium 10, and a stable recorded matter cannot be obtained. Is concerned. Further, even if the reaction liquid 20 and the ink 30 are brought into contact with each other on the upper surface or the upper side of the recording medium 10 due to the difference in reaction speed between the black pigment ink and the color ink, not the surface of the recording medium 10 but the recording There is a possibility that the reaction is terminated after penetrating the medium, and in this case, there is a possibility that a stable recorded matter cannot be obtained.
[0050]
Next, the fact that the aggregated film 31b, which is one of the characteristics of the image forming method realized by the ink set according to the present invention, is instantaneously formed will be described if the aggregated film 31b is not instantaneously formed. . In this case, even if the pigment particles lose their electric repulsive force and aggregate, they may not form a film, and may form a fine aggregate in which several pigment particles are collected. According to the study by the inventors, the size of the aggregate is often 10 μm or less, and the fine aggregate formed in this way is almost the same as the liquid components of the reaction liquid 20 and the ink 30 penetrate. It has been found that aggregates flow between the fibers of the recording medium 10 together with the liquid component. For this reason, even if the fixing property is excellent, there is a possibility that a recorded matter having a lowered color developability may be caused.
[0051]
Next, in the third step mentioned as another feature of the image forming method realized by the ink set according to the present invention, the penetration accelerator in the ink 30 diffuses into the reaction liquid 20 through the aggregated film 31b. This is a change in the permeability of the reaction liquid. If the permeation accelerator does not diffuse into the reaction liquid 20 through the aggregated film 31b even if the aggregated film 31b is formed as described above, Since the permeability of the liquid 20 does not change, and the liquid component of the ink 30 is also retained on the aggregated film 31b, the printing unit dries the solvent over a long period of time, resulting in poor fixability. The problem will occur. In the absence of a penetration accelerator, the permeability of the reaction solution 20 does not change, and the printing unit retains the liquid for a long time, causing a problem that the fixability is lowered. According to the study by the present inventors, the relationship between the absorption coefficient Kas of the reaction liquid with respect to the recording medium and the absorption coefficient Kai of the ink with respect to the recording medium satisfies the above-described conditions. It turned out to be preferable.
[0052]
As described above, even if one of the three steps of the image forming method realized by the ink set according to the present invention is missing, both the high fixability and the high color developability which are the objects of the present invention are achieved. However, bleeding cannot be improved, and the object of the present invention is satisfied only when all the above three steps are completed.
[0053]
Next, specific examples of the configuration of an ink jet recording method, an ink cartridge, a recording unit, an ink jet recording apparatus, and a liquid discharge head suitably used in these apparatuses, which can use the ink set according to the present invention having the above-described configuration. An example will be described. FIG. 1 shows an essential part of an example of a liquid discharge head as an ink jet recording head of a discharge system that communicates bubbles with the atmosphere during discharge, and an ink jet printer as a liquid discharge apparatus using the head, suitable for the present invention. It is a schematic perspective view.
[0054]
In FIG. 1, an ink jet printer includes a conveying device 1030 that intermittently conveys a sheet 1028 as a recording medium provided along a longitudinal direction in a casing 1008 in a direction indicated by an arrow P shown in the drawing, A recording unit 1010 that is reciprocated along a guide shaft 1014 substantially parallel to an arrow S direction substantially orthogonal to the conveyance direction P of the paper 1028 by the conveying device 1030, and a moving drive as a driving unit that reciprocates the recording unit 1010 Part 1006.
[0055]
The movement drive unit 1006 is arranged substantially in parallel with the pulley 1026a disposed on the rotation shaft opposed to the pulley 1026b with a predetermined interval, the belt 1016 wound around the pulley 1026b, the roller unit 1022a, and the roller unit 1022b. And a motor 1018 that drives a belt 1016 coupled to the carriage member 1010a of the recording unit 1010 in the forward direction and the reverse direction.
[0056]
When the motor 1018 is activated and the belt 1016 rotates in the direction of arrow R in FIG. 1, the carriage member 1010a of the recording unit 1010 is moved by a predetermined amount of movement in the direction of arrow S in FIG. When the motor 1018 is activated and the belt 1016 rotates in the direction opposite to the arrow R direction shown in the figure, the carriage member 1010a of the recording unit 1010 is in the direction opposite to the arrow S direction in FIG. Is moved by a predetermined amount. Further, a recovery unit 1026 for performing an ejection recovery process of the recording unit 1010 is disposed at one end portion of the movement driving unit 1006 at a position serving as a home position of the carriage member 1010a so as to face the ink ejection port array of the recording unit 1010. Is provided.
[0057]
In the recording unit 1010, an ink jet cartridge (hereinafter sometimes simply referred to as a cartridge) 1012Y, 1012M, 1012C, and 1012B is ink containing each color, for example, yellow, magenta, cyan, and black pigment, and 1012S is a reaction liquid. The carriage member 1010a is detachably provided.
[0058]
FIG. 2 shows an example of an ink jet cartridge that can be mounted on the above-described ink jet recording apparatus. The cartridge 1012 in this example is of a serial type, and the main part is composed of the ink jet recording head 100 and a liquid tank 1001 that stores a liquid such as ink.
[0059]
The ink jet recording head 100 is formed with a large number of discharge ports 832 for discharging a liquid, and a liquid such as a reaction liquid is supplied from a liquid tank 1001 through a liquid supply passage (not shown) to the common liquid chamber of the liquid discharge head 100. (See FIG. 3). A cartridge 1012 shown in FIG. 2 is formed by integrally forming an ink jet recording head 100 and a liquid tank 1001 so that liquid can be supplied into the liquid tank 1001 as necessary. A structure in which a liquid tank 1001 is connected to 100 in a replaceable manner may be adopted.
[0060]
A specific example of the above-described liquid discharge head that can be mounted on the ink jet printer having such a configuration will be described in more detail below. FIG. 3 is a schematic perspective view schematically showing a main part of a liquid discharge head suitable for the ink jet recording apparatus of the present invention. In these drawings, electrical wiring for driving the electrothermal transducer is omitted.
[0061]
In the liquid discharge head used in the present invention, for example, a substrate 934 made of glass, ceramics, plastic, metal or the like as shown in FIG. 3 is used. The material of such a substrate is not the essence of the present invention, but functions as a part of the flow path component, as an ink discharge energy generating element, and a support for a material layer that forms a liquid flow path and a discharge port to be described later. As long as it can function, it is not particularly limited. Therefore, in this example, a case where a Si substrate (wafer) is used will be described. Ink ejection openings are formed on such a substrate 934. In addition to the formation method using laser light, for example, an MPA (Mirror Projection) using an orifice plate (ejection opening plate) 935 described later as a photosensitive resin is used. A method of forming the discharge port by an exposure apparatus such as Aliner) is also mentioned.
[0062]
In FIG. 3, reference numeral 934 denotes a substrate including an electrothermal conversion element (hereinafter also referred to as a heater) 931 and an ink supply port 933 including a long groove-like through-hole serving as a common liquid chamber. On both sides of the ink supply port 933 in the longitudinal direction, heaters 931 serving as thermal energy generating means are arranged in a staggered pattern, one row at a time, and the distance between the electrothermal conversion elements is, for example, 300 dpi. The substrate 934 is provided with an ink flow path wall 936 for forming an ink flow path. The ink flow path wall 936 is further provided with a discharge port plate 935 having a discharge port 832.
[0063]
Here, in FIG. 3, the ink flow path wall 936 and the ejection port plate 935 are shown as separate members. However, the ink flow path wall 936 is formed on the substrate 934 by a technique such as spin coating. By forming the same, the ink flow path wall 936 and the discharge port plate 935 can be simultaneously formed as the same member. Here, the discharge port surface (upper surface) 935a side is further subjected to water repellent treatment.
In the illustrated apparatus, a serial type head that performs recording while scanning in the direction of arrow S in FIG. 1 is used, for example, recording is performed at 1,200 dpi. The drive frequency is 10 kHz, and one discharge port performs discharge at the shortest time interval of 100 μs.
[0064]
Next, the liquid discharge operation by the ink jet recording head having the above-described configuration is described in, for example, FIGS. 16 to 23 of JP-A-2002-201390 and the description thereof.
[0065]
In the liquid discharge head of the example shown in the above Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-201390, a plurality of grooves dispersed with respect to the center of the discharge port when discharging the liquid in the volume reduction stage after the bubbles grow to the maximum volume. As a result, the direction of the main droplet at the time of ejection can be stabilized. As a result, it is possible to provide a liquid ejection head with no landing deviation and high landing accuracy. In addition, high-speed and high-definition printing can be realized by being able to stably perform ejection even with respect to variation in foaming at a high driving frequency.
[0066]
In particular, in the liquid discharge head of the example shown in the figure, it occurs when discharging bubbles by connecting bubbles to the atmosphere by discharging the liquid by first connecting the bubbles to the atmosphere at the volume reduction stage of the bubbles Therefore, it is possible to suppress a state where droplets adhere to the discharge port surface, which is a cause of sudden non-discharge. As another embodiment of a recording head of the above-described ejection type that allows air bubbles to communicate with the atmosphere during ejection as described above, which can be suitably used in the present invention, for example, as described in Japanese Patent No. 2783647, so-called edge shooter type Is mentioned.
[0067]
The ink recording method of the present invention brings about an excellent effect in an ink jet recording head and a recording apparatus that perform recording by forming flying droplets using thermal energy, particularly among ink jet recording methods. is there. As for the typical configuration and principle, for example, those performed using the basic principle disclosed in US Pat. Nos. 4,723,129 and 4,740,796 are preferable. .
[0068]
This method can be applied to both the so-called on-demand type and the continuous type. In particular, in the case of the on-demand type, it corresponds to a sheet or a liquid path that holds liquid (ink). By applying at least one drive signal that corresponds to the recorded information and gives a rapid temperature rise exceeding the film boiling to the arranged electrothermal transducer, thermal energy is generated in the electrothermal transducer, and recording is performed. This is effective because film boiling occurs on the heat acting surface of the head, and as a result, bubbles in the liquid (ink) corresponding to this drive signal on a one-to-one basis can be formed. By the growth and contraction of the bubbles, liquid (ink) is ejected through the ejection opening to form at least one droplet. It is more preferable that the drive signal has a pulse shape, since the bubble growth and contraction is performed immediately and appropriately, and thus it is possible to achieve discharge of liquid (ink) having particularly excellent responsiveness.
[0069]
As the pulse-shaped drive signal at this time, those described in US Pat. Nos. 4,463,359 and 4,345,262 are suitable. Further excellent recording can be performed by employing the conditions described in US Pat. No. 4,313,124 relating to the invention concerning the temperature rise rate of the heat acting surface.
[0070]
As the configuration of the recording head constituting the ink cartridge, the recording unit, and the ink jet recording apparatus of the present invention, a combined configuration of an ejection port, a liquid path, and an electrothermal transducer as disclosed in each specification mentioned above ( U.S. Pat. No. 4,558,333 and U.S. Pat. No. 4,459 which disclose a configuration in which the heat acting part is disposed in a region where the heat acting portion is bent, in addition to the straight liquid channel or the right-angled liquid channel. , 600 is also preferably used.
[0071]
In addition, for a plurality of electrothermal transducers, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-123670 that discloses a configuration in which a common slit is used as a discharge portion of the electrothermal transducer, or an aperture that absorbs pressure waves of thermal energy is provided. It is also effective as a configuration based on Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-138461 which discloses a configuration corresponding to the discharge unit.
[0072]
Furthermore, as a full-line type recording head having a length corresponding to the width of the maximum recording medium that can be recorded by the recording apparatus, the length of the recording head is a combination of a plurality of recording heads as disclosed in the above specification. Either a configuration that satisfies the above requirements or a configuration as a single recording head that is integrally formed may be used.
[0073]
In addition, by mounting on the apparatus main body, the ink can be integrated with the replaceable chip type recording head that can be electrically connected to the apparatus main body and supplied with ink from the apparatus main body, or the recording head itself. A cartridge type recording head provided with a tank can also be used.
[0074]
Further, it is preferable to add recovery means for the recording head, preliminary auxiliary means, etc. provided in the ink jet recording apparatus of the present invention, since the effects of the present invention can be further stabilized. Specifically, capping means for the recording head, cleaning means, pressurization or suction means, electrothermal converter or a heating element different from this, or preheating means by a combination of these, recording and In order to perform stable recording, it is also effective to perform a preliminary discharge mode in which another discharge is performed.
[0075]
【Example】
  Next, the exampleReference examplesThe present invention will be specifically described with reference to comparative examples. In the following description, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
[0076]
First, a black ink K1 containing carbon black and an anionic compound was prepared as described below.
(Preparation of ink)
<Preparation of pigment dispersion>
Figure 0004428929
[0077]
The above components are mixed and heated to 70 ° C. in a water bath to completely dissolve the resin component. To this solution was added 17 parts of carbon black (MA600, manufactured by Mitsubishi Chemical) having a newly produced DBP oil absorption of 131 ml / 100 g and 1 part of isopropyl alcohol. After 30 minutes of premixing, dispersion treatment was performed under the following conditions. Went.
・ Disperser: Sand grinder (Igarashi Machine)
・ Crushing media: 1 mm diameter zirconium beads
・ Filling rate of grinding media: 50% (volume ratio)
・ Crushing time: 3 hours
Further, a centrifugal separation treatment (at 12,000 rpm for 20 minutes) was performed to remove coarse particles, thereby preparing a pigment dispersion 1.
[0078]
<Preparation of ink K1>
  Example using the above-obtained pigment dispersion 1 and mixing each component with the following composition ratio to contain carbon blackAnd reference examplesInk K1 used in the above was produced. The surface tension of the obtained ink K1 was 34 mN / m.
-Pigment dispersion 1 30.0 parts
・ Glycerin 10.0 parts
・ Ethylene glycol 5.0 parts
・ N-methylpyrrolidone 5.0 parts
・ 2.0 parts of ethyl alcohol
・ Acetylenol EH (manufactured by Kawaken Fine Chemicals)
                                        1.0 part
・ 47.0 parts of ion-exchanged water
[0079]
<Preparation of ink K2>
Ink used in the examples as in the case of ink K1, except that the carbon black used in the preparation of pigment dispersion 1 was replaced with Printex 90 (manufactured by Degussa) having a DBP oil absorption of 95 ml / 100 g. K2 was produced. The surface tension of the obtained ink K2 was 34 mN / m.
[0080]
<Preparation of ink K3>
The carbon black used in the preparation of the pigment dispersion 1 is No. having a DBP oil absorption of 77 ml / 100 g. Ink K3 used in Examples was prepared in the same manner as ink K1, except that 2600 (manufactured by Mitsubishi Chemical) was used. The surface tension of the obtained ink K3 was 34 mN / m.
[0081]
<Preparation of ink K4>
The carbon black used in the preparation of the pigment dispersion 1 is No. having a DBP oil absorption of 56 ml / 100 g. Ink K4 used in the comparative example was produced in the same manner as ink K1 except that 900 (Mitsubishi Chemical) was used. The surface tension of the obtained ink K4 was 34 mN / m.
[0082]
<Preparation of ink K5>
Ink used in the comparative example in the same manner as in ink K1 except that the carbon black used in the preparation of pigment dispersion 1 was replaced with Printex XE2 (manufactured by Degussa) having a DBP oil absorption of 380 ml / 100 g. K5 was produced. The surface tension of the obtained ink K5 was 34 mN / m.
[0083]
<Preparation of ink K6>
Using Pigment Dispersion Liquid 1, each component was mixed at the following composition ratio, and ink K6 used in Comparative Example containing carbon black having a DBP oil absorption of 131 ml / 100 g was produced. The surface tension of the obtained ink K6 was 51 mN / m.
Figure 0004428929
[0084]
(Preparation of reaction solution S)
<Preparation of reaction liquid S1>
Next, after mixing and dissolving the following components, pressure filtration was further performed with a membrane filter (trade name: Fluororepore filter, manufactured by Sumitomo Electric) having a pore size of 0.22 μm, and the pH was adjusted to 3.8. Reaction solution S1 was prepared.
Figure 0004428929
[0085]
<Preparation of reaction liquid S2>
A reaction solution S2 having the following composition was produced in the same manner as in the case of the reaction solution S1.
Figure 0004428929
[0086]
<Preparation of reaction solution S3>
A reaction solution S3 having the following composition was produced in the same manner as in the case of the reaction solution S1.
Figure 0004428929
[0087]
<Preparation of reaction solution S4>
A reaction solution S4 having the following composition was produced in the same manner as in the case of the reaction solution S1.
Figure 0004428929
[0088]
<Preparation of reaction liquid S5>
A reaction solution S5 having the following composition was produced in the same manner as in the case of the reaction solution S1.
Figure 0004428929
[0089]
<Preparation of reaction solution S6>
A reaction solution S6 having the following composition was produced in the same manner as in the case of the reaction solution S1.
Figure 0004428929
[0090]
(Characteristics of reaction solution S)
Next, the wetting time Tw (msec) was measured by the Bristow method for each of the reaction solutions S1 to S6 obtained above. For the measurement, a dynamic permeability test apparatus (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) was used together with the absorption coefficient Ka and the roughness index. The results of the measured wetting time Tw (msec) are shown in Table 1 below. Here, as shown in FIG. 4, the calculation method of the wetting time Tw is the approximate straight line A by the least square method for calculating the absorption coefficient Ka, the liquid transfer amount V, and the V expressed by the roughness index Vr. = The time until the intersection C with the straight line B of Vr.
[0091]
Figure 0004428929
[0092]
[Example 1]
Using the reaction ink S1 prepared above and the ink K1 as a set, the reaction liquid S1 is first applied to the PB paper (manufactured by Canon), which is plain paper, and then the ink of K1 is contacted with the reaction liquid S1. A printed material 1A was prepared by applying the respective materials. After application of the reaction liquid S1, the time difference Td until application of the ink K1 was adjusted to 5 milliseconds, and the ink K1 was applied in contact with the reaction liquid S1 in that state. At this time, a recording head having a recording density of 1,200 dpi was used, and the driving condition was a driving frequency of 15 kHz. A head having a discharge volume of 4 pl per dot was used. The environmental conditions for the printing test were unified at 25 ° C./55% RH.
[0093]
When the produced printed matter 1A was visually observed, the evaluation with respect to the occurrence of bleeding was good. Further, when about 5 seconds after printing, the print portion was rubbed with an edge portion of another paper and the fixability of the print was examined. The print image did not flow and was good. Further, when the optical density of the printed portion of the printed matter 1A was measured with a reflection densitometer RD-19I (manufactured by GretagMacbeth), a high reflection density of 1.5 was obtained.
[0094]
[Example 2]
In the same manner as in Example 1, printed matter 1B was created using ink K2 instead of ink K1. When the printed matter 1B was evaluated in the same manner as in Example 1, the bleeding of the printed matter 1B was good, the printed image did not flow, and the fixing property was good. The reflection density of the printed part of the printed matter 1B was 1.4.
[0095]
[Example 3]
A printed matter 1C was produced in the same manner as in Example 1 using ink K3 instead of ink K1. When the printed matter 1C was evaluated in the same manner as in Example 1, the bleeding of the printed matter 1C was good, the printed image did not flow, and the fixing property was good. The reflection density of the printed part of the printed matter 1C was 1.4.
[0096]
[Comparative Example 1]
Without using a reaction liquid for image formation, the same inks K1, K2, and K3 as those used in Examples 1 to 3 were used independently and applied to PB paper (made by Canon), which is plain paper, and printed matter 11A, 11B, and 11C were created. When the same evaluation as in Example 1 was performed on these printed matter, the printed image did not flow, but the reflection density of each printed matter with the inks K1, K2, and K3 was 0.90 and 0, respectively. .90 and 0.90 were low. In this way, compared to the case of the example using the same ink, the recording density of the printed matter clearly obtained by the example is higher, and the ink to be used is used if no reaction liquid is used for image formation. It was found that there was no difference in the reflection density value of the printed matter.
[0097]
[Comparative Example 2]
Next, the reaction liquid S1 and the ink K4 are used as a set, and the reaction liquid S1 is first applied to the PB paper (manufactured by Canon), which is plain paper, and then the ink K4 is applied after the reaction liquid S1 is applied. The time difference Td was adjusted so as to be 5 milliseconds, and in this state, the ink K4 was applied so that the ink K4 was in contact with the reaction liquid S1, and the printed matter 11D was created. When the printed matter 11D thus obtained was evaluated in the same manner as in Example 1, the printed image did not flow, but the reflection density of the printed part of the printed matter 11D with ink K4 was 1.2. As compared with the printed matter 1A obtained in 1 above, it was clearly found that the printed matter obtained in Example 1 had a higher recording density.
[0098]
[Comparative Example 3]
An attempt was made to create a printed matter using the ink K5 in the same manner as in Example 1, but the ink K5 could not be ejected from the recording head. Then, when the ink K5 was poured into the beaker and the beaker was allowed to stand, the upper part of the liquid became transparent. From the above, it was found that the dispersion stability of the ink K5 is not ensured.
[0099]
[Comparative Example 4]
Next, a printed matter 11E was created by the same method as in Example 1 except that the ink K6 was used instead of the ink K1. As for the obtained printed matter 11E, when the print portion was rubbed with the edge portion of another paper in the same manner as in Example 1, the print image was washed away and the image was distorted. Further, when the printed portion was rubbed in the same manner as described above 60 seconds after the printed material 11E was created, the printed image was distorted even in this case. Therefore, the fixing property was low.
[0100]
  Thus, for the ink set used in Example 1, the absorption coefficient Kas of the reaction liquid S1 with respect to PB paper and the absorption coefficient Kai of the ink K1 were determined by the Bristow method, and the ratio (Kai/ Kas) Was 2.6. As a result, the ink set used in the example has an absorption coefficient of the reaction liquid S1 with respect to the absorption coefficient of the ink K1 with respect to PB paper.smallIt was confirmed that the combination showed a high value. On the other hand, in the ink set used in Comparative Example 4, the ratio (Ka) of the absorption coefficient of the reaction liquid S1 and the ink K6 with respect to PB paper similar to that described above.i/ Kas) Was 1.0. Due to the difference in the ratio of the absorption coefficients, in the case of Comparative Example 4, the combination of the ink K6 with the permeability of the reaction liquid does not change, and the obtained printed matter has poor fixability. It is thought that it became.
[0101]
[referenceExample1]
  Next, a printed material 11F was obtained in the same manner as in Example 1 except that the reaction solution S6 was used instead of the reaction solution S1. When the same evaluation as in Example 1 was performed, the printed image did not flow and the fixability was good. However, the reflection density of the printed part of the printed matter 11F with the ink K1 was 0.95. In addition, the bleeding of the printed material 11F prepared with the ink set composed of the combination of the reaction liquid S6 and the ink K1 was better than the printed material prepared in Comparative Example 1 using no reaction liquid, but the recording density was as described above. Similarly, it was found that Example 1 was clearly higher than Example 1 using ink K1.
[0102]
  Example 13. Reference example 1The image forming conditions of Comparative Examples 1 to 4 are summarized in Table 2 below.
Figure 0004428929
[0103]
Next, the timing at which the contact of the reaction liquid with the ink on the upper surface or the upper side of the recording medium was achieved was examined as follows. Specifically, the ink K1 is used, S1 to S5 having different wetting times with respect to the recording medium are used, and the time difference Td from the application of the reaction liquid to the application of the reaction liquid and the ink is changed variously. And examined.
[0104]
[Examination example 1]
The ink K1 produced as described above and the reaction liquid S1 are used in combination, and after the reaction liquid S1 is first applied to PB paper (manufactured by Canon), which is a plain paper, the reaction liquid S1 and the ink are applied. While changing the condition of the time difference Td until K1 was applied as follows, the ink K1 was applied so as to be in contact with the reaction liquid S1, and several printed materials were produced. The changed time difference Td was set to 5, 10, 20, 50, 80, 140, 180 milliseconds. For the production of the printed matter, a recording head having a recording density of 1,200 dpi was used, and the driving condition was a driving frequency of 15 kHz. Further, a 4 pl head was used for the ejection volume per dot. The environmental conditions for the printing test were unified to 25 ° C./55% RH.
[0105]
[Examination example 2]
In the same manner as used in Examination Example 1, the reaction solution S1 was replaced with S2, and a printed matter was produced with a time difference Td of 5, 10, 20, 50, 80, and 140 milliseconds.
[0106]
[Examination example 3]
In the same manner as used in Study Example 1, the reaction solution S1 was replaced with S3, and a printed matter was created with a time difference Td of 5, 10, 20, 50 milliseconds.
[0107]
[Study Example 4]
In the same manner as used in Study Example 1, the reaction solution S1 was replaced with S4, and a printed matter was produced with a time difference Td of 5, 10 milliseconds.
[0108]
[Study Example 5]
A printed matter was created using the same method as used in Study Example 1 with a time difference Td of 300 milliseconds.
[0109]
[Study Example 6]
A printed matter was created in the same manner as in Study Example 2 with a time difference Td of 180, 300 milliseconds.
[0110]
[Study Example 7]
A printed matter was created in the same manner as in Study Example 3 with a time difference Td of 80, 140, 180, and 300 milliseconds.
[0111]
[Study Example 8]
Prints were made in the same manner as in Study Example 4 with a time difference Td of 20, 50, 80, 140, 180, and 300 milliseconds.
[0112]
[Study Example 9]
In the same manner as in Examination Example 1, the reaction solution S1 was replaced with S5, and a printed matter was produced with a time difference Td of 5, 10, 20, 50, 80, 140, 180, and 300 milliseconds.
[0113]
[Evaluation]
Next, the printed matter created in Study Examples 1 to 9 was evaluated by the following evaluation method and evaluation criteria.
1. Image density (recording density)
The reflection density of the solid images created in Examination Examples 1 to 9 was measured with a reflection densitometer. The results are shown in Table 3 below. The evaluation criteria are as follows.
A: Reflection density is 1.3 or more
○: Reflection density is 1.0 or more and less than 1.3
X: Reflection density is less than 1.0
[0114]
Figure 0004428929
[0115]
2. Strikethrough
The printout similar to that used for measuring the image density was evaluated for see-through. However, the location to be measured was the reflection density on the back surface of the print portion of the recording medium. The results are shown in Table 4 below. The evaluation criteria are as follows.
A: Reflection density is less than 0.2
○: Reflection density is 0.2 or more and less than 0.6
X: Reflection density is 0.6 or more
[0116]
Figure 0004428929
[0117]
In summary, it was found that there is a correlation between image density and show-through. Moreover, the following relationship was confirmed from Table 1 showing the physical properties of the reaction liquids S1 to S5 and the recording medium, and Tables 3 and 4 showing the evaluation results of the printed matter. That is, the relationship between the wetting time Tw of the reaction liquids S1 to S5 with respect to the recording medium and the time difference Td until the ink K1 and the reaction liquids S1 to S5 are applied is
Td <2.0 × Tw
And more preferably
Td <1.0 × Tw
In Examination Examples 1 to 4, it was found that an image with excellent image quality with high image density and suppressed show-through could be obtained. On the other hand, in Examination Examples 5 to 9 that do not satisfy the above relationship, the recorded matter obtained had a problem of show-through and could not achieve a high image density.
[0118]
【The invention's effect】
As described above, by using the ink set of the present invention, it is possible to obtain a high-quality color image having a high recording density with respect to plain paper, no bleeding, and no see-through with respect to plain paper. In addition, it is possible to obtain an image with good print quality.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic perspective view illustrating an example of an inkjet printer.
FIG. 2 is a schematic perspective view illustrating an example of an ink jet cartridge.
FIG. 3 is a schematic perspective view illustrating an example of a liquid discharge head.
FIG. 4 is an absorption curve in the Bristow method.
FIG. 5 is an explanatory view schematically showing a basic concept of ink jet recording achieved by using the ink set according to the present invention.
[Explanation of symbols]
10: Recording medium
10a: Print surface of the recording medium
20: Reaction solution
21: Multivalent metal ion
30: Colored pigment ink
31: Pigment particles in a dispersed state
31a: Pigment particles that have lost electric repulsion
31b: Pigment particles in an aggregated state (aggregated film)
32: Penetration enhancer
100: Inkjet recording head
832: Discharge port
931: electrothermal conversion element (heater, ink discharge energy generating element)
933: Ink supply port (opening)
934: Substrate
935: Orifice plate (discharge port plate)
935a: discharge port surface
936: Ink channel wall
940: Discharge port
1001: Liquid tank
1006: Movement drive unit
1008: Casing
1010: Recording unit
1010a: Carriage member
1012: Cartridge
1012Y, M, C, B, S: Inkjet cartridge
1014: Guide shaft
1016: Belt
1018: Motor
1020: Drive unit
1022a, 1022b: Roller unit
1024a, 1024b: Roller unit
1026: Recovery unit
1026a, 1026b: pulley
1028: Paper
1030: Conveying device
P: Paper transport direction
R: Belt rotation direction
S: direction substantially orthogonal to the paper transport direction

Claims (2)

予め普通紙に反応液を付与させてから、着色顔料インクをインクジェット記録によって付与するインクジェット記録方法であって、
該反応液は、多価金属イオンと、浸透促進剤として界面活性剤とを含み、
該着色顔料インクは、カーボンブラックを含み、
該カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、７０ｍｌ／１００ｇ以上３００ｍｌ／１００ｇ以下であり、
該反応液中の多価金属イオンの総電荷密度は、該着色顔料インク中の該多価金属イオンと逆極性のイオンの総電荷密度よりも多く、
該普通紙に対する反応液の浸透性は、該普通紙に対する着色顔料インクの浸透性よりも低く、該着色顔料インクの表面張力は、３４ｍＮ／ｍ以下であり、
該普通紙に対する反応液の濡れ時間Ｔｗは、７５ｍｓｅｃ以上であり、Ｔｗと、反応液と着色顔料インクを普通紙に付与する時間差Ｔｄが、Ｔｄ＜２．０×Ｔｗを満足し、且つ、該普通紙の上面又は上方で、該反応液と該着色顔料インクとが接触する第１ステップと、
該反応液と該着色顔料インクとが接触した界面で瞬時にカーボンブラックの凝集膜を形成する第２ステップと、
分散状態にあるカーボンブラックを該凝集膜上に凝集及び／又は堆積させるプロセスと、該普通紙に対する該反応液の浸透性を促進させるプロセスと、該凝集膜を該普通紙の表面に定着させるプロセスとをほぼ同時に進行させる第３ステップとが実行されて画像形成を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。An ink jet recording method in which a reaction liquid is applied to plain paper in advance, and then a color pigment ink is applied by ink jet recording,
The reaction solution contains a polyvalent metal ion and a surfactant as a penetration enhancer ,
Colored pigment ink includes carbon black,
The DBP oil absorption of the carbon black is 70 ml / 100 g or more and 300 ml / 100 g or less,
The total charge density of the polyvalent metal ions in the reaction solution is greater than the total charge density of the ions having the opposite polarity to the polyvalent metal ions in the colored pigment ink,
Permeability of the reaction liquid to the plain paper is lower than the penetration of the coloring pigment ink to the plain paper, the surface tension of the colored pigment ink is not more than 34 mN / m,
The wetting time Tw of the reaction liquid with respect to the plain paper is 75 msec or more, the time difference Td between applying Tw and the reaction liquid and the color pigment ink to the plain paper satisfies Td <2.0 × Tw, and A first step in which the reaction liquid and the colored pigment ink come into contact with each other on or above the plain paper ;
A second step of instantaneously forming an aggregated film of carbon black at the interface where the reaction liquid and the colored pigment ink are in contact;
A process for agglomeration and / or deposition of carbon black in a dispersed state on the aggregated film, and processes to promote the permeability of the reaction liquid to the plain paper, the process of fixing the agglomerated film on the surface of the plain paper An ink jet recording method, wherein the image forming is performed by executing the third step of substantially simultaneously proceeding. 上記ＴｗとＴｄが、Ｔｄ＜１．０×Ｔｗを満足する請求項１に記載のインクジェット記録方法。  The inkjet recording method according to claim 1, wherein the Tw and Td satisfy Td <1.0 × Tw.
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