JP4428735B2

JP4428735B2 - Oxide ion conductor and solid oxide fuel cell

Info

Publication number: JP4428735B2
Application number: JP04700798A
Authority: JP
Inventors: 淳一藤田; 亨稲垣; 洋之吉田; 善一郎竹原; 健八尾; 喜晴内本
Original assignee: Kansai Electric Power Co Inc
Current assignee: Kansai Electric Power Co Inc
Priority date: 1998-02-27
Filing date: 1998-02-27
Publication date: 2010-03-10
Anticipated expiration: 2018-02-27
Also published as: JPH11240717A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｂａ₂Ｉｎ₂Ｏ₅系の新規化合物に関し、特に、酸化物イオン導電体として有用な新規化合物に関する。本発明は、酸化物イオン導電体及び固体電解質型燃料電池に関し、詳しくは、固体電解質型燃料電池、酸素センサー、酸素ポンプのための電解質材料として有用な酸化物イオン導電体及び該酸化物イオン導電体を電解質とする固体電解質型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体電解質型燃料電池等の電解質に対する重要な要求性能の一つに、その物質が高い導電性を有していることが挙げられる。現在、高い導電性を有することが明らかになっている固体電解質としては、ジルコニアやセリア系酸化物に代表される蛍石型構造を有する化合物や、ペロブスカイト型構造に類似した構造を有するものが、よく知られている。
【０００３】
この内、ペロブスカイト型構造類似体の一つであるＢａ₂Ｉｎ₂Ｏ₅は、ペロブスカイト型構造から規則的に酸素を欠損させた構造（欠陥ペロブスカイト型構造）を有している。Ｂａ₂Ｉｎ₂Ｏ₅は、９３０℃付近より高い温度において良好な導電性を有するため、固体電解質型燃料電池の電解質として使用することができる。
【０００４】
しかしながら、Ｂａ₂Ｉｎ₂Ｏ₅は、９３０℃付近の温度において相転移が進行し、９３０℃付近より低い温度においては、結晶構造内に存在する酸素空孔が秩序配列したブラウンミレライト型酸化物の形態をとり、この酸素空孔の秩序配列が原因となって導電率が急激に低下するため、固体電解質型燃料電池を９３０℃より低い温度で動作させることができなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このようなＢａ₂Ｉｎ₂Ｏ₅が有する欠点を克服し、酸化物イオン導電体として広い温度範囲において良好な導電性を有するＢａ₂Ｉｎ₂Ｏ₅系の新規化合物を提供することを目的とする。本発明は、固体電解質型燃料電池の電解質材料として優れた特性を有する酸化物イオン導電体を提供することを目的とする。本発明は、広い温度範囲において動作させることができる固体電解質型燃料電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記の好ましい性質を有する固体電解質材料として有用な酸化物イオン導電体を開発するために鋭意検討を重ねた結果、Ｂａ₂Ｉｎ₂Ｏ₅のＩｎをＩｎ以外の３価のカチオンの１種又は２種以上で一部置換することにより、低温域においても相転移による導電率の急激な低下が生じなくなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は、一般式（１）：Ｂａ₂（Ｉｎ_1-xＭ_x）₂Ｏ₅で表される化合物にある。ＭはＩｎ以外の３価のカチオン、好ましくはIIIａ族元素及びIIIｂ族元素からなる群から選択される１種又は２種以上の３価のカチオン又は６配位におけるイオン半径が０．４０〜１．２０Åである３価のカチオンからなる群から選択される１種又は２種以上、例えばＧｄ、Ｇａ及びＹからなる群から選択される１種又は２種以上の３価のカチオンである。ｘは０．０５〜０．９５、好ましくは０．１〜０．５、より好ましくは０．１１〜０．４５の数値である。
【０００８】
本発明は、結晶相が実質的に単一相である前記いずれかの化合物にある。本発明は、欠陥ペロブスカイト型の結晶構造を示す温度の下限が５００℃以下である前記いずれかの化合物にある。本発明は、５００〜１０００℃において相転移を示さない前記いずれかの化合物にある。
【０００９】
本発明は、前記いずれかの化合物からなる酸化物イオン導電体にある。本発明は、１０００℃における導電率（Ｓ／ｃｍ）の値〔σ₁₀₀₀〕の対数〔ｌｏｇσ₁₀₀₀〕が−２．５以上であり、５００℃における導電率（Ｓ／ｃｍ）の値〔σ₅₀₀〕の対数〔ｌｏｇσ₅₀₀〕が−４．５以上である前記の酸化物イオン導電体にある。本発明は、前記の酸化物イオン導電体を電解質とする固体電解質型燃料電池にある。
【００１０】
本発明における導電率の値は、化合物（焼結体）を厚さ２ｍｍに研削し、表面研磨を施した後に両面に白金ペーストを塗布し、１０００℃において３時間電極焼き付け処理を施した後、交流２端子法（印加交流電圧：１００ｍＶ、周波数：１０ＭＨｚ〜１００Ｈｚ、大気中、５００℃〜１０００℃）により複素インピーダンスを測定することにより、得られる値である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の化合物（酸化物イオン導電体）
本発明の化合物は、Ｂａ₂Ｉｎ₂Ｏ₅のＩｎをＩｎ以外の３価のカチオンで一部置換した組成を有する。Ｂａ₂Ｉｎ₂Ｏ₅のＩｎをＩｎ以外の３価のカチオンで一部置換することにより、Ｂａ₂Ｉｎ₂Ｏ₅結晶中の酸素空孔を無秩序化して対称性を向上させた欠陥ペロブスカイト型構造を低温まで維持して、相転移による急激な導電率の低下を抑制することができる。
【００１２】
一般式（１）中のＭに相当するＩｎ以外の３価のカチオンとしては、例えば、IIIａ族元素及びIIIｂ族元素からなる群から選択される１種又は２種以上の３価のカチオンを使用することができる。
【００１３】
Ｉｎ以外の３価のカチオンが、６配位におけるイオン半径がインジウムのイオン半径（０．８０Å）に近似した３価のカチオンである本発明の化合物は製造が容易である。例えば、Ｉｎ以外の３価のカチオンが、６配位におけるイオン半径が０．４０Å以上、好ましくは０．５０Å以上、より好ましくは０．６０Å以上であり、１．２０Å以下、好ましくは１．１０Å以下、より好ましくは１．００Å以下である本発明の化合物は製造が容易である。
【００１４】
また、例えば、Ｉｎ以外の３価のカチオンとしては、６配位におけるイオン半径が、例えば、０．４０Å以上、好ましくは０．５０Å以上、より好ましくは０．６０Å以上であり、通常は０．７８Å以下、更には０．７５Å以下、特には０．７０Å以下である３価のカチオン又は１．２０Å以下、好ましくは１．１０Å以下、より好ましくは１．００Å以下であり、通常は０．８２Å以上、更には０．８５Å以上、特には０．９０Å以上である３価のカチオンから選択される１種又は２種以上を使用することができる。
【００１５】
Ｉｎ以外の３価のカチオンとしては、例えば、IIIａ族元素（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、ランタニド元素（Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等）、Ａｃ）、IIIｂ族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｌ）、遷移金属（例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ）からなる群から選択される１種又は２種以上の３価のカチオンがある。好ましい実施の形態では、Ｇｄ、Ｇａ及びＹからなる群から選択される１種又は２種以上の３価のカチオンを使用する。
【００１６】
Ｉｎ以外の３価のカチオンによるＩｎの置換率に相当する一般式（１）中のｘの上限は０．９５以下、好ましくは０．７０以下、より好ましくは０．５０以下、更に好ましくは０．４５以下、より更に好ましくは０．４０以下、特に好ましくは０．３５以下とする。ｘの値が大きいと（例えば０．５を超えると）第２相が出現しやすくなる傾向があり、第２相が出現すると導電性が低下するので好ましくない。
【００１７】
ｘの下限は０．０５以上、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．１１以上、更に好ましくは０．１５以上、より更に好ましくは０．２０以上、特に好ましくは０．２５以上とする。ｘの値が小さいと（例えば０．１以下であると）結晶構造がブラウンミレライト構造となりやすくなり、低温域において欠陥ペロブスカイト型構造をとりにくくなり、温度の変化とともに相転移が生じやすくなる傾向があり、相転移が生じると導電率が急激に低下するので好ましくない。
【００１８】
酸化物イオン導電体
結晶相が実質的に単一相である本発明の化合物は酸化物イオン導電体として特に有用である。欠陥ペロブスカイト型の結晶構造を示す温度の下限が５００℃以下、好ましくは３００℃以下である本発明の化合物は酸化物イオン導電体として特に有用である。５００〜１０００℃、好ましくは３００〜１０００℃において相転移を示さない本発明の化合物は酸化物イオン導電体として特に有用であり、例えば、これらの温度範囲において使用することができる固体電解質型燃料電池、酸素センサー、酸素ポンプ等を提供するために特に有用である。
【００１９】
１０００℃における導電率（Ｓ／ｃｍ）の値〔σ₁₀₀₀〕の対数〔ｌｏｇσ₁₀₀₀〕が−２．５以上、好ましくは−２．０以上、より好ましくは−１．５以上である本発明の化合物は酸化物イオン導電体として特に有用である。５００℃における導電率（Ｓ／ｃｍ）の値〔σ₅₀₀〕の対数〔ｌｏｇσ₅₀₀〕が−４．５以上、好ましくは−４．０以上、より好ましくは−３．５以上である本発明の化合物は酸化物イオン導電体として特に有用である。
【００２０】
本発明の化合物の１０００℃における導電率（Ｓ／ｃｍ）の値〔σ₁₀₀₀〕の対数〔ｌｏｇσ₁₀₀₀〕は、通常は０以下、更には−０．５以下、特には−１．０以下であり、５００℃における導電率（Ｓ／ｃｍ）の値〔σ₅₀₀〕の対数〔ｌｏｇσ₅₀₀〕は、通常は−１．０以下、更には−１．５以下、特には−２．０以下である。
【００２１】
本発明の化合物の各温度における導電率は、一般式（１）中のＭに相当するＩｎ以外の３価のカチオンの種類に応じて、ｘの値を調節することにより、制御することができる。
【００２２】
本発明の化合物（酸化物イオン伝導体）の製造
（１）固相反応法
本発明の化合物は、通常の固相反応法に基づいて製造することができる。例えば、各構成カチオンの酸化物（ＢａＯ、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｍ₂Ｏ₃等）又は焼成によりこれらの酸化物を形成しうる化合物（例えば炭酸塩等）を一般式（１）を満足する組成となるように所定のモル比で混合した原料混合物を所定温度で所定時間焼成することにより、本発明の化合物を製造することができる。
【００２３】
混合原料を焼成する前に焼成温度よりも低い温度で所定時間か焼することにより、より均一な組成の化合物を容易に製造することができる。原料混合物は、粉末を所定温度で所定時間加圧成形した後にか焼又は焼成することができる。原料混合物をか焼する場合には、か焼した原料混合物を粉砕して所定温度で所定時間加圧成形した後に焼成することができる。
【００２４】
焼成温度は、例えば１３００℃以上、好ましくは１４００℃以上とし、通常は融解しない温度以下、具体的には１６００℃以下、好ましくは１５００℃とすることができる。焼成時間は、例えば５時間以上、好ましくは１０時間以上とし、通常は３０時間以下、好ましくは２４時間以下とすることができる。
【００２５】
焼成温度が低いと（例えば１４００℃より低いと、特に１３００℃より低いと）焼結が進みにくく、緻密化が不十分となって、焼結体に気孔が取り残されやすくなる傾向があり、焼結体に気孔が取り残されると、取り残された気孔が粒界における抵抗を高め、結果として焼結体の導電率が低下するので好ましくない。逆に焼成温度が高いと（例えば１５００℃より高いと、特に１６００℃より高いと）激しい粒成長が生じやすく、粒界に気孔が多量に残されやすくなる傾向があり、気孔が多量に残されると、焼結体の密度が低下し、結果として焼結体の導電率が低下するので好ましくない。また、焼成温度が高すぎると、場合によっては化合物の融解を招くので好ましくない。
【００２６】
か焼温度は、例えば９００℃以上、好ましくは１０００℃以上とし、通常は１２００℃以下、好ましくは１１００℃とすることができる。か焼時間は、例えば４時間以上、好ましくは７時間以上とし、通常は２０時間以下、好ましくは１５時間以下とし、具体的には１０時間程度とすることができる。
【００２７】
か焼温度が低いと（例えば１０００℃より低いと、特に９００℃より低いと）固相反応が進行しにくくなる傾向があり、高いと（例えば１１００℃より低いと、特に１２００℃より高いと）焼結が進みすぎて気孔が多く形成される傾向があり、気孔が多く形成されると、結果として焼結体の導電率の低下を招きやすくなるので好ましくない。
【００２８】
原料混合物又はか焼し粉砕した原料混合物の加圧成形方法は、特に限定することなく公知の方法を使用することが可能であり、例えば、金型プレスにより１０００〜１５００Kgf／cm²の圧力で成形することができ、また、必要に応じて更に等方静水圧プレスにより２０００Kgf／cm²程度の圧力で成形することができる。
【００２９】
（２）薄膜形成法
本発明の化合物は、気相から金属酸化物薄膜を析出させるための公知の方法により、薄膜として製造することができる。本発明の化合物の薄膜は、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、レーザＣＶＤ法等のＣＶＤ法、溶射法等の薄膜形成法により、製造することができる。
【００３０】
固体電解質型燃料電池
本発明の化合物からなる酸化物イオン導電体を固体電解質型燃料電池の電解質として使用することにより、広い温度範囲において動作させることができる固体電解質型燃料電池を提供することができる。
【００３１】
固体電解質型燃料電池は、電解質及び電解質に接触するように設置される電極（アノード及びカソード）を主要構成要素とし、電解質のアノード側に燃料（例えば、水素、天然ガス、メタノール、石炭ガス）を供給し、カソード側に空気（酸素）を供給することにより、カソード側に供給された酸素がカソードから電子を受け取って酸化物イオンとなり、この酸化物イオンが電解質中を拡散し、アノード側に達し、アノード側に供給された燃料と反応する。このとき酸化物イオンから電子が離れて外部回路の負荷を通り、カソードに達する。
【００３２】
固体電解質型燃料電池としては、例えば、円筒状の支持管の円筒面上にカソード層、電解質層及びアノード層を順次形成し、積層させた構造を有する円筒型固体電解質型燃料電池、平板状の電解質層の両面の一方にアノード層を形成し、他方にカソード層を形成した構造を有し、セパレータを介して順次積層したスタックを構成して使用する平板型固体電解質型燃料電池がある。本発明の酸化物イオン導電体は、いずれの形式の固体電解質型燃料電池の電解質としても使用することができる。
【００３３】
電解質層の厚さは、固体電解質型燃料電池に要求される特性、電解質層に要求される機械的強度、電解質として使用する酸化物イオン導電体の導電率等を考慮して、適宜選定することができ、特に限定はないが、一般的には１mm以下、好ましくは500μｍ以下、より好ましくは200μｍ以下、更に好ましくは100μｍ以下とし、通常は５μｍ以上、好ましくは10μｍ以上、より好ましくは10μｍ以上、更に好ましくは50μｍ以上とすることができる。
【００３４】
本発明の酸化物イオン導電体からなる電解質層は、例えば、従来のセラミックプロセスであるシート成形焼結法により形成することができ、また、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法又は溶射法等の薄膜形成法により、例えば、ガス透過性の多孔質基板上に形成することができる。
【００３５】
アノード及びカソードとしては、例えば、気孔率３０％程度の多孔質体で、それぞれ燃料中、空気中で安定な電子伝導体材料を使用することができる。電極として多孔質体を使用することにより、電解質／電極／気相（燃料、空気）の３相界面で反応を行わせることができ、３相界面の面積を大きくすることにより、反応場を大きくすることができる。
【００３６】
アノードとしては、例えば、ＮｉとＹ₂Ｏ₃安定化ＺｒＯ₂との複合材料（Ｎｉ−ＹＳＺサーメット）を使用することができる。カソードとしては、例えば、（ＬａＳｒ）ＭｎＯ₃系の材料を使用することができる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の化合物は、低温域においても相転移による導電率の急激な低下が生じず、酸化物イオン導電体として広い温度範囲において良好な導電性を有するので、広い温度範囲において動作させることができる固体電解質型燃料電池の電解質として有用な上、酸素センサー、酸素ポンプとして活用することもできる。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
〔化合物（焼結体）の製造〕
参考例１〜７（Ｂａ _２（Ｉｎ _１−ｘＧｄ _ｘ） _２Ｏ _５）
ＢａＣＯ_３（和光純薬工業株式会社製、純度９９％）、Ｉｎ_２Ｏ_３（和光純薬工業株式会社製、純度９９．９％）、Ｇｄ_２Ｏ_３（三津和化学薬品株式会社製、純度９９．９％）を用いて、得られる化合物の組成が表１に示すようになるように秤量し、ボールミルによりエタノール中で５時間混合した後に濾過によりエタノールを除去し、得られた粉体を１００℃で乾燥した。この原料混合粉末を１０００kgf／ｃｍ^２の圧力で加圧成形した後に、１１００℃で１０時間か焼し、さらに、粉砕、加圧成形（１０００kgf／ｃｍ^２）した後に、１５００℃で１０時間焼成を行って焼結体を得た。
【００４０】
【表１】

【００４１】
実施例８〜１２（Ｂａ ₂ ( Ｉｎ _1-x Ｇａ _x ) ₂ Ｏ ₅）
ＢａＣＯ₃（和光純薬工業株式会社製、純度９９％）、Ｉｎ₂Ｏ₃（和光純薬工業株式会社製、純度９９.９％）、Ｇａ₂Ｏ₃（三津和化学薬品株式会社製、純度９９.９９％）を用いて、得られる化合物の組成が表２に示すようになるように秤量し、ボールミルによりエタノール中で５時間混合した後に濾過によりエタノールを除去し、得られた粉体を１００℃で乾燥した。この原料混合粉末を１０００kgf／ｃｍ²の圧力で加圧成形した後に、１１００℃で１０時間か焼し、さらに、粉砕、加圧成形（１０００kgf／ｃｍ²）した後に、１４００℃で１０時間焼成を行って焼結体を得た。
【００４２】
【表２】

【００４３】
比較例１（Ｂａ ₂ Ｉｎ ₂ Ｏ ₅ ）
ＢａＣＯ₃（和光純薬工業株式会社製、純度９９.９９％）およびＩｎ₂Ｏ₃（和光純薬工業株式会社製、純度９９.９％）を用いて、得られる化合物の組成がＢａ₂Ｉｎ₂Ｏ₅となるように秤量し、ボールミルによりエタノール中で５時間混合した後に濾過によりエタノールを除去し、得られた粉体を１００℃で乾燥した。この原料混合粉末を１０００kgf／ｃｍ²の圧力で加圧成形した後に、１０００℃で２４時間か焼した。さらに、粉砕、加圧成形（１０００kgf／ｃｍ²）した後に、１３００℃で２０時間焼成を行って焼結体を得た。
【００４４】
〔結晶構造解析〕
参考例１〜７及び比較例１で得られた焼結体の粉末Ｘ線回折測定を行い、結晶構造をリートベルト法により解析した。結果を図１に示す。
【００４５】
図１より、Ｇｄをドープしたことにより、即ち、Ｂａ₂Ｉｎ₂Ｏ₅のＩｎをＧｄで一部置換したことにより、結晶格子の対照性が向上し、ピークが低角度シフトすることがわかる。Ｂａ₂Ｉｎ₂Ｏ₅（比較例１）は、低温ではＩｎに酸素が６配位したオクタヘドラルなユニットと酸素が４配位したテトラヘドラルなユニットが交互に並んだブラウンミレライト型構造をとり、酸素空孔が秩序配列している。リートベルト法による結晶構造解析の結果、Ｂａ₂(Ｉｎ_1-xＧｄ_x)₂Ｏ₅（特にｘが０．２以上のもの）は室温において立方晶ペロブスカイト型構造をとり、酸素空孔が無秩序化した構造であることが明らかとなった。
【００４６】
〔導電率の測定〕
参考例１〜６及び実施例８〜１２並びに比較例１で得られた焼結体を厚さ２ｍｍに研削し、表面研磨を施した後に両面に白金ペーストを塗布し、１０００℃において３時間電極焼き付け処理を施した後、交流２端子法（印加交流電圧：１００ｍＶ、周波数：１０ＭＨｚ〜１００Ｈｚ、大気中、５００℃〜１０００℃）により複素インピーダンスを測定し、全導電率を測定した。参考例１〜６及び比較例１の結果を図２に、実施例８〜１２の結果を図３に示した。
【００４７】
図２より、Ｂａ_２Ｉｎ_２Ｏ_５（比較例１）が相転移による急激な導電率の変化を示すのに対し、Ｂａ_２（Ｉｎ_１−ｘＧｄ_ｘ）_２Ｏ_５（参考例１〜６）では、高温領域でＢａ_２Ｉｎ_２Ｏ_５（比較例１）よりも若干導電率が低下したが、相転移による導電率の変化がないか又はあっても小さく、特にｘが０．２以上のものでは、相転移がないために低温領域でも高い導電性を示した。
【図面の簡単な説明】
【図１】比較例１及び参考例１〜７で製造したＢａ_２（Ｉｎ_１−ｘＧｄ_ｘ）_２Ｏ_５の粉末Ｘ線回折測定の結果を示すチャートである（ｘ＝０、０．１０、０．２０、０．２５、０．３０、０．３５、０．４０、０．５０）。
【図２】比較例１及び参考例１〜６で製造したＢａ_２（Ｉｎ_１−ｘＧｄ_ｘ）_２Ｏ_５の導電率の温度依存性を示すグラフである（ｘ＝０、０．１０、０．２０、０．２５、０．３０、０．３５、０．４０）。
【図３】実施例８〜１２で製造したＢａ_２（Ｉｎ_１−ｘＧａ_ｘ）_２Ｏ_５の導電率の温度依存性を示すグラフである（ｘ＝０．２０、０．２５、０．３０、０．３５、０．４０）。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a Ba ₂ In ₂ O ₅ -based novel compound, and particularly to a novel compound useful as an oxide ion conductor. The present invention relates to an oxide ion conductor and a solid oxide fuel cell, and more particularly, to an oxide ion conductor useful as an electrolyte material for a solid electrolyte fuel cell, an oxygen sensor, and an oxygen pump, and the oxide ion conductor. The present invention relates to a solid oxide fuel cell using an electrolyte as a body.
[0002]
[Prior art]
One of the important performance requirements for electrolytes such as solid oxide fuel cells is that the material has high conductivity. Currently, solid electrolytes that have been revealed to have high conductivity include compounds having a fluorite structure typified by zirconia and ceria-based oxides, and those having a structure similar to a perovskite structure, well known.
[0003]
Of these, Ba ₂ In ₂ O ₅ , which is one of the perovskite structure analogs, has a structure in which oxygen is regularly lost from the perovskite structure (defect perovskite structure). Ba ₂ In ₂ O ₅ has good conductivity at a temperature higher than around 930 ° C., and therefore can be used as an electrolyte for a solid oxide fuel cell.
[0004]
However, Ba ₂ In ₂ O ₅ undergoes a phase transition at a temperature around 930 ° C., and at a temperature lower than around 930 ° C., a brown millerite type oxide in which oxygen vacancies existing in the crystal structure are ordered. Therefore, the electrical conductivity rapidly decreases due to the ordered arrangement of oxygen vacancies, and the solid oxide fuel cell could not be operated at a temperature lower than 930 ° C.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is, that such Ba _₂ In ₂ O ₅ overcomes the disadvantages with provides a Ba _₂ In ₂ O ₅ based novel compounds having good electrical conductivity in a wide temperature range as the oxide ion conductor With the goal. An object of the present invention is to provide an oxide ion conductor having excellent characteristics as an electrolyte material for a solid oxide fuel cell. An object of the present invention is to provide a solid oxide fuel cell that can be operated in a wide temperature range.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations to develop an oxide ion conductor useful as a solid electrolyte material having the above-mentioned preferable properties, the present inventor has changed In in Ba ₂ In ₂ O _{5 to} a trivalent cation other than In. As a result of partial substitution with one or more of the above, it has been found that there is no sudden decrease in conductivity due to phase transition even in a low temperature range, and the present invention has been completed.
[0007]
The present invention resides in a compound represented by the general formula (1): Ba ₂ (In _1-x M _x ) ₂ O ₅ . M is a trivalent cation other than In, preferably one or more trivalent cations selected from the group consisting of Group IIIa elements and Group IIIb elements, or an ionic radius in hexacoordination of 0.40 to 1. One or two or more trivalent cations selected from the group consisting of Gd, Ga and Y, for example, selected from the group consisting of. x is a numerical value of 0.05 to 0.95, preferably 0.1 to 0.5, and more preferably 0.11 to 0.45.
[0008]
The present invention lies in any of the above compounds wherein the crystal phase is substantially a single phase. The present invention resides in any one of the above compounds wherein the lower limit of the temperature showing a defect perovskite crystal structure is 500 ° C. or less. The present invention resides in any one of the above compounds that does not exhibit a phase transition at 500 to 1000 ° C.
[0009]
The present invention resides in an oxide ion conductor comprising any one of the above compounds. The present invention has electric conductivity at 1000 ℃ (S / cm) value [sigma _1000] log [Logshiguma _1000] is -2.5 or more, the value [sigma ₅₀₀ conductivity at 500 ℃ (S / cm) ] Of the oxide ion conductor having a logarithm of [logσ ₅₀₀ ] of −4.5 or more. The present invention resides in a solid oxide fuel cell using the oxide ion conductor as an electrolyte.
[0010]
The value of electrical conductivity in the present invention is obtained by grinding a compound (sintered body) to a thickness of 2 mm, applying surface polishing, applying a platinum paste on both sides, and performing an electrode baking process at 1000 ° C. for 3 hours. It is a value obtained by measuring complex impedance by the AC two-terminal method (applied AC voltage: 100 mV, frequency: 10 MHz to 100 Hz, in air, 500 ° C. to 1000 ° C.).
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Compound of the present invention (oxide ion conductor)
The compound of the present invention has a composition in which In of Ba ₂ In ₂ O ₅ is partially substituted with a trivalent cation other than In. Defect perovskite structure with improved symmetry by disordering oxygen vacancies in Ba ₂ In ₂ O ₅ crystals by partially replacing In in Ba ₂ In ₂ O _{5 with} a trivalent cation other than In Can be maintained at a low temperature, and a rapid decrease in electrical conductivity due to phase transition can be suppressed.
[0012]
As trivalent cations other than In corresponding to M in general formula (1), for example, one or more trivalent cations selected from the group consisting of IIIa group elements and IIIb group elements are used. can do.
[0013]
A compound of the present invention in which a trivalent cation other than In is a trivalent cation having an ionic radius in hexacoordinate close to that of indium (0.80 （) is easy to produce. For example, a trivalent cation other than In has an ionic radius in hexacoordinate of 0.40Å or more, preferably 0.50Å or more, more preferably 0.60Å or more, 1.20Å or less, preferably 1.10Å. Hereinafter, the compound of the present invention, more preferably 1.00Å or less, is easy to produce.
[0014]
Further, for example, as a trivalent cation other than In, the ionic radius in hexacoordination is, for example, 0.40Å or more, preferably 0.50Å or more, more preferably 0.60Å or more, and usually 0. 78 価 or less, further 0.75 Å or less, particularly 0.70 カチオン or less, a trivalent cation or 1.20 Å or less, preferably 1.10 Å or less, more preferably 1.00 Å or less, usually 0.82 Å or less In addition, one or more selected from trivalent cations of 0.85 or more, particularly 0.90 or more, can be used.
[0015]
As trivalent cations other than In, for example, group IIIa elements (Sc, Y, La, lanthanide elements (Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) Etc.), Ac), IIIb group elements (B, Al, Ga, Tl), transition metals (eg, Ti, Cr, Mo, Mn, Tc, Fe, Co, Ru, Rh, Ir) There are one or more trivalent cations. In a preferred embodiment, one or more trivalent cations selected from the group consisting of Gd, Ga and Y are used.
[0016]
The upper limit of x in the general formula (1) corresponding to the substitution rate of In by a trivalent cation other than In is 0.95 or less, preferably 0.70 or less, more preferably 0.50 or less, and still more preferably 0. .45 or less, more preferably 0.40 or less, and particularly preferably 0.35 or less. When the value of x is large (for example, exceeding 0.5), the second phase tends to appear, and when the second phase appears, the conductivity decreases, which is not preferable.
[0017]
The lower limit of x is 0.05 or more, preferably 0.10 or more, more preferably 0.11 or more, still more preferably 0.15 or more, still more preferably 0.20 or more, and particularly preferably 0.25 or more. . When the value of x is small (for example, 0.1 or less), the crystal structure tends to be a brown millerite structure, and it becomes difficult to take a defect perovskite structure at a low temperature range, and a phase transition tends to occur as the temperature changes. When the phase transition occurs, the conductivity is rapidly lowered, which is not preferable.
[0018]
Oxide ion conductor The compounds of the present invention in which the crystalline phase is substantially single phase are particularly useful as oxide ion conductors. The compounds of the present invention in which the lower limit of the temperature showing a defective perovskite crystal structure is 500 ° C. or lower, preferably 300 ° C. or lower, are particularly useful as an oxide ion conductor. The compounds of the present invention that do not exhibit a phase transition at 500-1000 ° C., preferably 300-1000 ° C. are particularly useful as oxide ion conductors, for example, solid oxide fuel cells that can be used in these temperature ranges Particularly useful for providing oxygen sensors, oxygen pumps and the like.
[0019]
Conductivity at 1000 ℃ (S / cm) value [sigma _1000] logarithm [Logshiguma _1000] is -2.5 or more, preferably -2.0 or more, more preferably present invention which is a -1.5 or more The compounds are particularly useful as oxide ion conductors. Conductivity at 500 ℃ (S / cm) value [sigma _500] of the log [Logshiguma _500] is -4.5 or more, preferably -4.0 or more, more preferably present invention which is a -3.5 or more The compounds are particularly useful as oxide ion conductors.
[0020]
Logarithm of the conductivity at 1000 ° C. of compounds of the present invention (S / cm) [sigma _1000] [Logshiguma _1000] is usually 0 or less, more -0.5 or less, particularly -1.0 or less There, logarithmic [Logshiguma _500] values of electrical conductivity (S / cm) [sigma _500] at 500 ° C. is usually -1.0 or less, more -1.5 or less, particularly at -2.0 or less is there.
[0021]
The electrical conductivity at each temperature of the compound of the present invention can be controlled by adjusting the value of x in accordance with the type of trivalent cation other than In corresponding to M in the general formula (1). .
[0022]
Production of Compound (Oxide Ion Conductor ) of the Present Invention (1) Solid Phase Reaction Method The compound of the present invention can be produced based on a usual solid phase reaction method. For example, an oxide of each constituent cation (BaO, In ₂ O ₃ , M ₂ O ₃ or the like) or a compound that can form these oxides by firing (for example, a carbonate or the like) satisfies the general formula (1). The compound of the present invention can be produced by calcining a raw material mixture mixed at a predetermined molar ratio so as to become a predetermined temperature at a predetermined temperature.
[0023]
By calcining for a predetermined time at a temperature lower than the firing temperature before firing the mixed raw material, a compound having a more uniform composition can be easily produced. The raw material mixture can be calcined or fired after the powder is pressure-formed at a predetermined temperature for a predetermined time. When the raw material mixture is calcined, the calcined raw material mixture can be pulverized and subjected to pressure molding at a predetermined temperature for a predetermined time, followed by firing.
[0024]
The firing temperature is, for example, 1300 ° C. or higher, preferably 1400 ° C. or higher, and is usually not higher than the temperature at which melting does not occur, specifically 1600 ° C. or lower, preferably 1500 ° C. The firing time is, for example, 5 hours or longer, preferably 10 hours or longer, and is usually 30 hours or shorter, preferably 24 hours or shorter.
[0025]
When the firing temperature is low (for example, lower than 1400 ° C., particularly lower than 1300 ° C.), sintering is difficult to proceed, densification is insufficient, and pores tend to be left in the sintered body. If pores are left in the bonded body, the remaining pores increase the resistance at the grain boundaries, and as a result, the conductivity of the sintered body is lowered, which is not preferable. Conversely, if the firing temperature is high (for example, higher than 1500 ° C., particularly higher than 1600 ° C.), it tends to cause severe grain growth and tends to leave a large amount of pores at the grain boundary, leaving a large amount of pores. And the density of a sintered compact falls, and since the electrical conductivity of a sintered compact falls as a result, it is unpreferable. Further, if the calcination temperature is too high, the compound may be melted in some cases, which is not preferable.
[0026]
The calcination temperature is, for example, 900 ° C. or higher, preferably 1000 ° C. or higher, and usually 1200 ° C. or lower, preferably 1100 ° C. The calcination time is, for example, 4 hours or more, preferably 7 hours or more, usually 20 hours or less, preferably 15 hours or less, and specifically about 10 hours.
[0027]
When the calcination temperature is low (for example, lower than 1000 ° C., particularly lower than 900 ° C.), the solid-phase reaction tends to hardly proceed, and when it is high (for example, lower than 1100 ° C., particularly higher than 1200 ° C.). There is a tendency that sintering proceeds too much and many pores are formed. If many pores are formed, it is easy to cause a decrease in the conductivity of the sintered body, which is not preferable.
[0028]
The pressure forming method of the raw material mixture or the calcined and pulverized raw material mixture is not particularly limited, and a known method can be used. For example, the raw material mixture is formed by a die press at a pressure of 1000 to 1500 kgf / cm ^2. Further, if necessary, it can be molded by a pressure of about 2000 kgf / cm ² by an isotropic isostatic press.
[0029]
(2) Thin film formation method The compound of this invention can be manufactured as a thin film by the well-known method for depositing a metal oxide thin film from a gaseous phase. The thin film of the compound of the present invention is formed by, for example, a PVD method such as a vacuum deposition method, a sputtering method or an ion plating method, a CVD method such as a thermal CVD method, a plasma CVD method or a laser CVD method, or a thin film forming method such as a thermal spraying method. Can be manufactured.
[0030]
Solid oxide fuel cell Provided with a solid oxide fuel cell that can be operated in a wide temperature range by using an oxide ion conductor made of the compound of the present invention as an electrolyte of a solid electrolyte fuel cell can do.
[0031]
A solid oxide fuel cell has an electrolyte and an electrode (anode and cathode) installed in contact with the electrolyte as main components, and fuel (for example, hydrogen, natural gas, methanol, coal gas) on the anode side of the electrolyte. By supplying and supplying air (oxygen) to the cathode side, the oxygen supplied to the cathode side receives electrons from the cathode and becomes oxide ions, and these oxide ions diffuse in the electrolyte and reach the anode side. Reacts with the fuel supplied to the anode side. At this time, electrons leave the oxide ions, pass through the load of the external circuit, and reach the cathode.
[0032]
Examples of the solid oxide fuel cell include a cylindrical solid electrolyte fuel cell having a structure in which a cathode layer, an electrolyte layer, and an anode layer are sequentially formed on a cylindrical surface of a cylindrical support tube and laminated. There is a flat-type solid electrolyte fuel cell that has a structure in which an anode layer is formed on one of both surfaces of an electrolyte layer and a cathode layer is formed on the other, and is used by forming a stack that is sequentially stacked via a separator. The oxide ion conductor of the present invention can be used as an electrolyte for any type of solid oxide fuel cell.
[0033]
The thickness of the electrolyte layer should be selected appropriately in consideration of the characteristics required for the solid oxide fuel cell, the mechanical strength required for the electrolyte layer, the conductivity of the oxide ion conductor used as the electrolyte, etc. Although there is no particular limitation, it is generally 1 mm or less, preferably 500 μm or less, more preferably 200 μm or less, still more preferably 100 μm or less, usually 5 μm or more, preferably 10 μm or more, more preferably 10 μm or more, More preferably, it can be 50 μm or more.
[0034]
The electrolyte layer made of the oxide ion conductor of the present invention can be formed, for example, by a sheet forming and sintering method which is a conventional ceramic process, or by a thin film forming method such as a PVD method, a CVD method or a thermal spraying method. For example, it can be formed on a gas permeable porous substrate.
[0035]
As the anode and the cathode, for example, a porous body having a porosity of about 30% and an electron conductor material that is stable in fuel and air can be used. By using a porous body as an electrode, a reaction can be performed at the electrolyte / electrode / gas phase (fuel, air) three-phase interface, and by increasing the area of the three-phase interface, the reaction field is increased. can do.
[0036]
As the anode, for example, a composite material of Ni and Y ₂ O ₃ stabilized ZrO ₂ (Ni—YSZ cermet) can be used. As the cathode, for example, a (LaSr) MnO ₃ -based material can be used.
[0037]
【The invention's effect】
The compound of the present invention does not cause a rapid decrease in conductivity due to phase transition even in a low temperature range, and has good conductivity in a wide temperature range as an oxide ion conductor, so that it can be operated in a wide temperature range. In addition to being useful as an electrolyte for solid oxide fuel cells, it can also be used as an oxygen sensor and oxygen pump.
[0038]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail using an Example, this invention is not limited to these.
[0039]
[Production of compound (sintered body)]
Reference Examples 1 to 7 (Ba ₂ (In _1-x Gd _x ) ₂ O ₅ )
BaCO ₃ (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 99%), In ₂ O ₃ (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 99.9%), Gd ₂ O ₃ (manufactured by Mitsuwa Chemicals, Inc., purity) 99.9%), the composition of the resulting compound is weighed so as to be as shown in Table 1, mixed in ethanol with a ball mill for 5 hours, and then ethanol is removed by filtration. Dried at 100 ° C. This raw material mixed powder is pressure-molded at a pressure of 1000 kgf / cm ² , calcined at 1100 ° C. for 10 hours, further pulverized and pressure-molded (1000 kgf / cm ² ), and then fired at 1500 ° C. for 10 hours. To obtain a sintered body.
[0040]
[Table 1]

[0041]
Examples 8 to 12 (Ba ₂ ( In _1-x Ga _x ) ₂ O ₅ )
BaCO ₃ (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 99%), In ₂ O ₃ (Wako Pure Chemical Industries, purity 99.9%), Ga ₂ O ₃ (Mitsuwa Chemicals, purity) 99.99%), the composition of the resulting compound is weighed so as to be as shown in Table 2, mixed in ethanol with a ball mill for 5 hours, ethanol is removed by filtration, and the resulting powder is obtained. Dried at 100 ° C. This raw material mixed powder is pressure-molded at a pressure of 1000 kgf / cm ² , calcined at 1100 ° C. for 10 hours, further pulverized and pressure-molded (1000 kgf / cm ² ), and then fired at 1400 ° C. for 10 hours. To obtain a sintered body.
[0042]
[Table 2]

[0043]
Comparative Example 1 (Ba ₂ In ₂ O ₅ )
Using BaCO ₃ (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 99.99%) and In ₂ O ₃ (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 99.9%), the composition of the compound obtained is Ba ₂ In Weighed to ₂ O ₅ , mixed in ethanol for 5 hours with a ball mill, filtered to remove the ethanol, and dried the resulting powder at 100 ° C. This raw material mixed powder was pressure-molded at a pressure of 1000 kgf / cm ² and then calcined at 1000 ° C. for 24 hours. Further, after pulverization and pressure molding (1000 kgf / cm ² ), firing was performed at 1300 ° C. for 20 hours to obtain a sintered body.
[0044]
(Crystal structure analysis)
Powder X-ray diffraction measurement was performed on the sintered bodies obtained in Reference Examples 1 to 7 and Comparative Example 1, and the crystal structure was analyzed by the Rietveld method. The results are shown in FIG.
[0045]
As can be seen from FIG. 1, the contrast of the crystal lattice is improved and the peak is shifted by a low angle by doping Gd, that is, by partially replacing In in Ba ₂ In ₂ O ₅ with Gd. Ba ₂ In ₂ O ₅ (Comparative Example 1) has a brown millerite structure in which octahedral units in which oxygen is coordinated to tetra and tetrahedral units in which oxygen is coordinated are alternately arranged at low temperatures. The vacancies are ordered. As a result of crystal structure analysis by Rietveld method, Ba ₂ (In _1-x Gd _x ) ₂ O ₅ (especially x is 0.2 or more) has a cubic perovskite structure at room temperature, and oxygen vacancies are disordered It became clear that it was a structured.
[0046]
[Measurement of conductivity]
The sintered bodies obtained in Reference Examples 1-6, Examples 8-12, and Comparative Example 1 were ground to a thickness of 2 mm, and after surface polishing, platinum paste was applied to both sides, and the electrodes were used at 1000 ° C. for 3 hours. After the baking treatment, the complex impedance was measured by an AC two-terminal method (applied AC voltage: 100 mV, frequency: 10 MHz to 100 Hz, in air, 500 ° C. to 1000 ° C.), and the total conductivity was measured. The results of Reference Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 are shown in FIG. 2, and the results of Examples 8 to 12 are shown in FIG.
[0047]
FIG. 2 shows that Ba ₂ In ₂ O ₅ (Comparative Example 1) shows a sudden change in conductivity due to phase transition, whereas Ba ₂ (In _1-x Gd _x ) ₂ O ₅ ( Reference Examples 1 to 6). ), The electrical conductivity was slightly lower than that of Ba ₂ In ₂ O ₅ (Comparative Example 1) in the high-temperature region, but there was no or no change in electrical conductivity due to the phase transition, and in particular x was 0.2 or more. The product exhibited high conductivity even in a low temperature region because of no phase transition.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a chart showing the results of powder X-ray diffraction measurement of Ba ₂ (In _1-x Gd _x ) ₂ O ₅ produced in Comparative Example 1 and Reference Examples 1 to 7 (x = 0, 0.10). 0.20, 0.25, 0.30, 0.35, 0.40, 0.50).
FIG. 2 is a graph showing the temperature dependence of the conductivity of Ba ₂ (In _1-x Gd _x ) ₂ O ₅ produced in Comparative Example 1 and Reference Examples 1 to 6 (x = 0, 0.10, 0.20, 0.25, 0.30, 0.35, 0.40).
FIG. 3 is a graph showing the temperature dependence of the conductivity of Ba ₂ (In _1-x Ga _x ) ₂ O ₅ produced in Examples 8 to 12 (x = 0.20, 0.25,. 30, 0.35, 0.40).

Claims

An oxide ion conductor comprising a compound represented by the general formula (1): Ba ₂ (In _1-x Ga _x ) ₂ O ₅ [x is a numerical value of 0.11 to 0.45].

The oxide ion conductor according to claim 1, wherein the crystal phase is a single phase.

The oxide ion conductor according to claim 1 or 2, wherein the lower limit of the temperature showing the defect perovskite crystal structure is 500 ° C or lower.

The oxide ion conductor according to any one of claims 1 to 3, which does not exhibit a phase transition at 500 to 1000 ° C.

The logarithm [logσ ₁₀₀₀ ] of the value [σ ₁₀₀₀ ] of the conductivity (S / cm) at 1000 ° C. is −2.5 or more, and the logarithm of the value [σ ₅₀₀ ] of the conductivity (S / cm) at 500 ° C. oxide ion conductor according to any one of claims 1~4 logσ _500] is -4.5 or more.

Solid oxide fuel cell with an electrolyte oxide ion conductor according to claim 1.