JP4424680B2 - Laminated structure of group III nitride semiconductor, manufacturing method thereof, semiconductor light emitting device, and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、３族窒化物半導体の積層構造、及びその製造方法、並びに、半導体発光素子、及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a stacked structure of a group III nitride semiconductor, a manufacturing method thereof, a semiconductor light emitting device, and a manufacturing method thereof.
「グレーディッド低温堆積層」を形成することにより、「その上層のアンドープＧａＮ層の結晶欠陥の低減を再現性良く実現できる３族窒化物半導体の積層構造」が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。 By forming a “graded low temperature deposition layer”, a “layered structure of a group III nitride semiconductor capable of realizing crystal defect reduction of the undoped GaN layer above it with good reproducibility” has been proposed (for example, Patent Documents) 1).
グレーディッド低温堆積層は、たとえば基板上にＧａＮ層を含む３族窒化物半導体の積層構造を作製する際に下地層として形成される。たとえば、成膜温度を下げつつＡｌの供給量を増やし、その後、成膜温度を下げつつＡｌの供給量を減らすことによって形成される。 The graded low temperature deposition layer is formed as an underlayer when, for example, a stacked structure of a group III nitride semiconductor including a GaN layer is formed on a substrate. For example, it is formed by increasing the supply amount of Al while lowering the film formation temperature, and then decreasing the supply amount of Al while lowering the film formation temperature.
グレーディッド低温堆積層を備える積層構造を用いて、「単結晶基板と、この単結晶基板の主面上に形成された３族窒化物バッファ層と、この３族窒化物半導体バッファ層上に形成されたアンドープ３族窒化物層と、このアンドープ３族窒化物層上に形成され、且つ３族元素組成が連続的に変化されたグレーディッド低温堆積層と、このグレーディッド低温堆積層上に形成されたｎ型３族窒化物コンタクト／クラッド層と、このｎ型３族窒化物コンタクト／クラッド層上に形成された３族窒化物ＭＱＷ活性層と、この３族窒化物ＭＱＷ活性層上に形成されたｐ型３族窒化物クラッド層と、このｐ型３族窒化物クラッド層上に形成されたｐ型３族窒化物コンタクト層と、を有することを特徴とする３族窒化物半導体装置」が作製される。この３族窒化物半導体装置は、「高発光効率の３族窒化物半導体装置」である。 Using a laminated structure including a graded low temperature deposition layer, “a single crystal substrate, a group III nitride buffer layer formed on the main surface of the single crystal substrate, and a group III nitride semiconductor buffer layer are formed. Undoped group III nitride layer, graded low temperature deposited layer formed on the undoped group III nitride layer and having the group III element composition continuously changed, and formed on the graded low temperature deposited layer Formed n-type group III nitride contact / cladding layer, group III nitride MQW active layer formed on the n-type group III nitride contact / cladding layer, and formed on the group III nitride MQW active layer A p-type group III nitride clad layer and a p-type group III nitride contact layer formed on the p-type group III nitride clad layer. Is produced. This group III nitride semiconductor device is a “group III nitride semiconductor device with high luminous efficiency”.
本発明の目的は、高品質の半導体発光素子を提供することである。 An object of the present invention is to provide a high-quality semiconductor light emitting device.
また、本発明の他の目的は、高品質の半導体発光素子の製造方法を提供することである。 Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a high-quality semiconductor light emitting device.
また、本発明の他の目的は、高品質の半導体発光素子に用いることのできる３族窒化物半導体の積層構造を提供することである。 Another object of the present invention is to provide a laminated structure of a group III nitride semiconductor that can be used for a high-quality semiconductor light emitting device.
また、本発明の他の目的は、高品質の半導体発光素子に用いることのできる３族窒化物半導体の積層構造の製造方法を提供することである。 Another object of the present invention is to provide a method for producing a laminated structure of a group III nitride semiconductor that can be used for a high-quality semiconductor light emitting device.
本発明の一観点によれば、（ａ）基板を準備する工程と、（ｂ）前記基板上に、バッファ層を形成する工程と、（ｃ）前記基板を第１の温度にして、前記バッファ層上または上方に、第１の３族窒化物半導体層を形成する工程と、（ｄ）前記基板の温度を、前記第１の温度以下の温度範囲で下げながら、前記第１の３族窒化物半導体層上に、層中の炭素濃度が、１×１０ １７ ａｔｏｍｓ／ｃｍ ３ 以上の窒化ガリウム層である第２の３族窒化物半導体層を形成する工程と、（ｅ）前記基板を、前記工程（ｄ）における温度以下の第２の温度にして、前記第２の３族窒化物半導体層上に、第３の３族窒化物半導体層を形成する工程とを有する３族窒化物半導体の積層構造の製造方法が提供される。 According to one aspect of the present invention, (a) a step of preparing a substrate, (b) a step of forming a buffer layer on the substrate, and (c) the substrate at a first temperature, the buffer Forming a first Group 3 nitride semiconductor layer on or above the layer; and (d) reducing the temperature of the substrate within a temperature range equal to or lower than the first temperature, Forming a second group III nitride semiconductor layer which is a gallium nitride layer having a carbon concentration in the layer of 1 × 10 17 atoms / cm 3 or more on the physical semiconductor layer; and (e) the substrate; Forming a third Group 3 nitride semiconductor layer on the second Group 3 nitride semiconductor layer at a second temperature equal to or lower than the temperature in the step (d). A method for manufacturing the laminated structure is provided.
また、本発明の他の観点によれば、基板と、前記基板上に形成されたバッファ層と、前記バッファ層上または上方に形成された第１の３族窒化物半導体層と、前記第１の３族窒化物半導体層上に形成され、前記第１の３族窒化物半導体層の２倍以上であって１×１０ １７ ａｔｏｍｓ／ｃｍ ３ 以上の炭素濃度を備える窒化ガリウム層である第２の３族窒化物半導体層と、前記第２の３族窒化物半導体層上に形成され、前記第２の３族窒化物半導体層の０．５倍以下の炭素濃度を備える第３の３族窒化物半導体層とを有する３族窒化物半導体の積層構造が提供される。 According to another aspect of the present invention, a substrate, a buffer layer formed on the substrate, a first group III nitride semiconductor layer formed on or above the buffer layer, and the first A second gallium nitride layer formed on the Group 3 nitride semiconductor layer and having a carbon concentration of 2 × or more of the first Group 3 nitride semiconductor layer and 1 × 10 17 atoms / cm 3 or more . A third group III nitride semiconductor layer formed on the second group III nitride semiconductor layer and having a carbon concentration of 0.5 times or less that of the second group III nitride semiconductor layer. A stacked structure of a group III nitride semiconductor having a nitride semiconductor layer is provided.
更に、本発明の他の観点によれば、（ａ）基板を準備する工程と、（ｂ）前記基板上に、バッファ層を形成する工程と、（ｃ）前記基板を第１の温度にして、前記バッファ層上または上方に、第１導電型の第１の３族窒化物半導体層を形成する工程と、（ｄ）前記基板の温度を、前記第１の温度以下の温度範囲で下げながら、前記第１の３族窒化物半導体層上に、層中の炭素濃度が、１×１０ １７ ａｔｏｍｓ／ｃｍ ３ 以上の窒化ガリウム層である第２の３族窒化物半導体層を形成する工程と、（ｅ）前記基板を、前記工程（ｄ）における温度以下の第２の温度にして、前記第２の３族窒化物半導体層上に、通電により発光が行われる第３の３族窒化物半導体層を形成する工程と、（ｆ）前記第３の３族窒化物半導体層上方に、前記第１導電型とは逆導電型の第２導電型を有する第４の３族窒化物半導体層を形成する工程と、（ｇ）前記第１の３族窒化物半導体層に電気的に接続される電極、及び、前記第４の３族窒化物半導体層に電気的に接続される電極を、それぞれ形成する工程とを有する半導体発光素子の製造方法が提供される。 Further, according to another aspect of the present invention, (a) a step of preparing a substrate, (b) a step of forming a buffer layer on the substrate, and (c) the substrate at a first temperature. Forming a first conductivity type first group III nitride semiconductor layer on or above the buffer layer; and (d) lowering the temperature of the substrate in a temperature range equal to or lower than the first temperature. Forming a second group 3 nitride semiconductor layer which is a gallium nitride layer having a carbon concentration of 1 × 10 17 atoms / cm 3 or more on the first group 3 nitride semiconductor layer; (E) A third group III nitride that emits light by energization on the second group III nitride semiconductor layer by setting the substrate to a second temperature equal to or lower than the temperature in step (d). forming a semiconductor layer, (f) in the third group III nitride semiconductor layer above the first conductive Forming a fourth group 3 nitride semiconductor layer having a second conductivity type opposite to that of the first conductivity type, and (g) an electrode electrically connected to the first group 3 nitride semiconductor layer; And a step of forming electrodes electrically connected to the fourth group III nitride semiconductor layer, respectively.
また、本発明の他の観点によれば、基板と、前記基板上に形成されたバッファ層と、前記バッファ層上または上方に形成された、第１導電型の第１の３族窒化物半導体層と、前記第１の３族窒化物半導体層上に形成され、前記第１の３族窒化物半導体層の２倍以上であって１×１０ １７ ａｔｏｍｓ／ｃｍ ３ 以上の炭素濃度を備える窒化ガリウム層である第２の３族窒化物半導体層と、前記第２の３族窒化物半導体層上に形成され、前記第２の３族窒化物半導体層の０．５倍以下の炭素濃度を備え、通電により発光が行われる第３の３族窒化物半導体層と、前記第３の３族窒化物半導体層上方に形成された、前記第１導電型とは逆導電型の第２導電型を有する第４の３族窒化物半導体層と、前記第１の３族窒化物半導体層に電気的に接続される電極と、前記第４の３族窒化物半導体層に電気的に接続される電極とを有する半導体発光素子が提供される。 According to another aspect of the present invention, a substrate, a buffer layer formed on the substrate, and a first group III nitride semiconductor of the first conductivity type formed on or above the buffer layer. nitride comprising: a layer, wherein formed on the first group III nitride semiconductor layer, a 1 × 10 17 atoms / cm 3 or more carbon concentration not less than twice said first group III nitride semiconductor layer A second group 3 nitride semiconductor layer which is a gallium layer and a carbon concentration of 0.5 times or less of the second group 3 nitride semiconductor layer formed on the second group 3 nitride semiconductor layer. A third group III nitride semiconductor layer that emits light when energized, and a second conductivity type formed above the third group III nitride semiconductor layer and having a conductivity type opposite to the first conductivity type. And a fourth group III nitride semiconductor layer having electrical contact with the first group III nitride semiconductor layer. And the electrode, the fourth semiconductor light-emitting device having an electrode electrically connected to the group III nitride semiconductor layer is provided.
本発明によれば、高品質の半導体発光素子を提供することができる。 According to the present invention, a high-quality semiconductor light emitting device can be provided.
また、本発明によれば、高品質の半導体発光素子の製造方法を提供することができる。 In addition, according to the present invention, a method for manufacturing a high-quality semiconductor light emitting device can be provided.
また、本発明によれば、高品質の半導体発光素子に用いることのできる３族窒化物半導体の積層構造を提供することができる。 In addition, according to the present invention, it is possible to provide a laminated structure of a group III nitride semiconductor that can be used for a high-quality semiconductor light emitting device.
また、本発明によれば、高品質の半導体発光素子に用いることのできる３族窒化物半導体の積層構造の製造方法を提供することができる。 In addition, according to the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing a laminated structure of a group III nitride semiconductor that can be used for a high-quality semiconductor light emitting device.
図１（Ａ）及び（Ｂ）は、公知の発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ，ＬＥＤ）の製造工程を示す概略的な断面図である。以下、実施例等も含め、ＧａＮ層等の３族窒化物半導体層は、たとえば有機金属気相成長法（ｍｅｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ， ＭＯＣＶＤ法）を用いて結晶成長させる。 1A and 1B are schematic cross-sectional views illustrating a manufacturing process of a known light emitting diode (LED). Hereinafter, the group III nitride semiconductor layer such as the GaN layer is grown by using, for example, a metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) method including the examples.
図１（Ａ）を参照する。準備したサファイア基板３１上に、ＧａＮで形成された窒化物バッファ層３２を、約５００℃で成長させる。 Reference is made to FIG. A nitride buffer layer 32 made of GaN is grown on the prepared sapphire substrate 31 at about 500 ° C.
材料ガスの供給を停止して約１０００℃まで昇温し、温度安定化後に再び材料ガスの供給を開始し、窒化物バッファ層３２上に、ｎ型ＧａＮ層（ｎ型窒化物層）３３を成長させる。 The supply of the material gas is stopped, the temperature is raised to about 1000 ° C., the supply of the material gas is started again after the temperature is stabilized, and an n-type GaN layer (n-type nitride layer) 33 is formed on the nitride buffer layer 32. Grow.
材料ガスの供給を停止して約７００℃まで降温し、温度安定化後に再び材料ガスの供給を開始し、ｎ型ＧａＮ層３３上に、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ発光層（窒化物発光層）３４を成長させる。なお、「ＧａＮ／ＩｎＧａＮ」という表記で、ＧａＮ層上にＩｎＧａＮ層が形成された積層構造を表す。以下、本明細書においては、「Ａ層／Ｂ層」という表記で、Ａ層上にＢ層が形成された積層構造を表すものとする。 The supply of the material gas is stopped, the temperature is lowered to about 700 ° C., the supply of the material gas is started again after the temperature is stabilized, and the GaN / InGaN light emitting layer (nitride light emitting layer) 34 is grown on the n-type GaN layer 33. Let The notation “GaN / InGaN” represents a stacked structure in which an InGaN layer is formed on a GaN layer. Hereinafter, in this specification, the notation of “A layer / B layer” represents a laminated structure in which a B layer is formed on the A layer.
材料ガスの供給を停止して約８５０℃まで昇温し、温度安定化後に再び材料ガスの供給を開始し、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ発光層３４上に、ｐ型ＡｌＧａＮ層（ｐ型窒化物層）４１を成長させる。 The supply of the material gas is stopped, the temperature is raised to about 850 ° C., the supply of the material gas is started again after the temperature is stabilized, and the p-type AlGaN layer (p-type nitride layer) 41 is formed on the GaN / InGaN light-emitting layer 34. Grow.
材料ガスの供給を停止して約８５０℃に維持し、再び材料ガスの供給を開始し、ｐ型ＡｌＧａＮ層４１上に、ｐ型ＧａＮ層（ｐ型窒化物層）３５を成長させる。 The supply of the material gas is stopped and maintained at about 850 ° C., the supply of the material gas is started again, and the p-type GaN layer (p-type nitride layer) 35 is grown on the p-type AlGaN layer 41.
図１（Ｂ）を参照する。図１（Ａ）に示す積層構造の一部をｎ型ＧａＮ層３３までドライエッチングし、露出したｎ型ＧａＮ層３３の表面上に、Ｔｉ／Ａｌでｎ側電極３６を形成する。 Reference is made to FIG. A part of the laminated structure shown in FIG. 1A is dry-etched to the n-type GaN layer 33, and an n-side electrode 36 is formed of Ti / Al on the exposed surface of the n-type GaN layer 33.
ｐ型ＧａＮ層３５表面上に、Ａｕ／Ｎｉでｐ側電極３７を形成し、ＬＥＤを得る。 A p-side electrode 37 is formed of Au / Ni on the surface of the p-type GaN layer 35 to obtain an LED.
本願発明者らは、上述の製造方法で製作したＬＥＤのＧａＮ／ＩｎＧａＮ発光層（窒化物発光層）３４表面上に、構造物（異常部）の存在を見出した。 The inventors of the present application found the presence of a structure (abnormal part) on the surface of the GaN / InGaN light emitting layer (nitride light emitting layer) 34 of the LED manufactured by the above-described manufacturing method.
図２に、上記の製造工程を経て製作されたＬＥＤのＧａＮ／ＩｎＧａＮ発光層（窒化物発光層）を撮影した、ＥＬ発光観察写真を示す。 FIG. 2 shows an EL emission observation photograph taken of a GaN / InGaN light emitting layer (nitride light emitting layer) of an LED manufactured through the above manufacturing process.
本写真中には、構造物（異常部）を矢印で示してある。ｎ型ＧａＮ層（ｎ型窒化物層）上に、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ発光層（窒化物発光層）を成長させた場合、組成の違いにより両者の界面にストレスが生じ、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ発光層（窒化物発光層）の表面に、写真に見られるような構造物（異常部）が生成されると考えられる。また、構造物（異常部）は、少なくともＬＥＤの発光の均一性を低下させる要因となる、と考えられる。 In this photograph, the structure (abnormal part) is indicated by an arrow. When a GaN / InGaN light-emitting layer (nitride light-emitting layer) is grown on the n-type GaN layer (n-type nitride layer), stress occurs at the interface between the two due to the difference in composition, and the GaN / InGaN light-emitting layer (nitride) It is considered that a structure (abnormal part) as seen in the photograph is generated on the surface of the object light emitting layer). Moreover, it is thought that a structure (abnormal part) becomes a factor which reduces the uniformity of light emission of LED at least.
本願発明者らは、発光層表面に構造物（異常部）の生成が抑止された半導体発光素子、及び、良好な品質を有する半導体発光素子について研究を重ねた。 The inventors of the present application have conducted research on a semiconductor light emitting device in which generation of a structure (abnormal portion) is suppressed on the surface of the light emitting layer and a semiconductor light emitting device having good quality.
３族窒化物半導体は、たとえばＩｎ１−ｘ−ｙＡｌｘＧａｙＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）の一般式で表される。この中には、Ｉｎ１−ｙＧａｙＮ（ｘ＝０の場合）、ＧａＮ（ｘ＝０、ｙ＝１の場合）等が含まれる。また、組成比（ｘ、ｙ等）を省略した記述で、その構成元素からなる系を示すことがある。たとえば、ＩｎＧａＮは、一般にＩｎ１−ｙＧａｙＮと記述される系を示す。本願特許請求の範囲及び明細書においては、このような記述方法を採用する。 The group III nitride semiconductor is represented by, for example, a general formula of In 1-xy Al x Ga y N (0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ x + y ≦ 1). This includes In 1-y Ga y N (when x = 0), GaN (when x = 0, y = 1), and the like. Moreover, the description which abbreviate | omitted composition ratio (x, y etc.) may show the system which consists of the constituent element. For example, InGaN refers to a system generally described as In 1-y Ga y N. In the claims and the specification of the present application, such a description method is adopted.
図３（Ａ）及び（Ｂ）は、実施例による半導体発光素子の製造方法を示す概略図な断面図である。 3A and 3B are schematic cross-sectional views illustrating a method for manufacturing a semiconductor light emitting device according to an example.
図３（Ａ）を参照する。まず、単結晶基板であるサファイア基板３１のクリーニング（サーマルアニール）を行う。サファイア基板３１の表面温度を７分間１０００℃に保ち、水素ガスを流しながら加熱することにより、サファイア基板３１に付着している塵や水分を除去する。 Reference is made to FIG. First, cleaning (thermal annealing) of the sapphire substrate 31 which is a single crystal substrate is performed. The surface temperature of the sapphire substrate 31 is kept at 1000 ° C. for 7 minutes and heated while flowing hydrogen gas to remove dust and moisture adhering to the sapphire substrate 31.
基板温度を５２５℃にし、サファイア基板３１上に、不純物を添加しないＧａＮ多結晶からなるＧａＮバッファ層（窒化物バッファ層）３２を、厚さ３０ｎｍに成長させる。たとえば、水素をキャリアガスとして、Ｇａ原料のトリメチルガリウム（ＴＭＧ）、及び、Ｎ原料のアンモニア（ＮＨ３）を供給する。ＮＨ３の供給量は、たとえば４．４Ｌ／ｍｉｎである。 A substrate temperature is set to 525 ° C., and a GaN buffer layer (nitride buffer layer) 32 made of GaN polycrystal without adding impurities is grown on the sapphire substrate 31 to a thickness of 30 nm. For example, trimethylgallium (TMG) as a Ga raw material and ammonia (NH 3 ) as an N raw material are supplied using hydrogen as a carrier gas. The supply amount of NH 3 is, for example, 4.4 L / min.
基板温度を１０００℃まで昇温し、ＴＭＧ、及びＮＨ３を供給して、ＧａＮバッファ層３２上に、アンドープＧａＮ層３０を、たとえば２〜３μｍの厚さに成長させる。 The substrate temperature is raised to 1000 ° C., TMG and NH 3 are supplied, and the undoped GaN layer 30 is grown on the GaN buffer layer 32 to a thickness of, for example, 2 to 3 μm.
基板温度を７００℃以上、たとえば１０００℃に保ち、アンドープＧａＮ層３０上に、Ｓｉを添加してｎ型とした、ｎ型ＧａＮ層（ｎ型窒化物層）３３を、厚さ６μｍに成長させる。Ｓｉ原料としては、たとえばモノシラン（ＳｉＨ４）を用いる。ＴＭＧ、ＮＨ３、及びＳｉＨ４を供給して成膜を行う。ｎ型ＧａＮ層（ｎ型窒化物層）３３は、半導体発光素子完成後、発光層に電子を供給する層である。 An n-type GaN layer (n-type nitride layer) 33, which is made n-type by adding Si, is grown on the undoped GaN layer 30 to a thickness of 6 μm while keeping the substrate temperature at 700 ° C. or higher, for example, 1000 ° C. . For example, monosilane (SiH 4 ) is used as the Si raw material. Film formation is performed by supplying TMG, NH 3 , and SiH 4 . The n-type GaN layer (n-type nitride layer) 33 is a layer that supplies electrons to the light emitting layer after completion of the semiconductor light emitting device.
ｎ型ＧａＮ層３３上に、降温成長ＧａＮ層３８を成長させる。降温成長ＧａＮ層３８は、ｎ型ＧａＮ層３３成膜後、降温を行いながら３族材料と５族材料とを供給して形成される膜である。 On the n-type GaN layer 33, a temperature-decreasing GaN layer 38 is grown. The temperature-decreasing growth GaN layer 38 is a film formed by supplying a Group 3 material and a Group 5 material while lowering the temperature after forming the n-type GaN layer 33.
たとえば、４分間かけて基板温度を７２０℃まで、連続的に降温する。このときの降温レートは、７０Ｋ（ケルビン）／ｍｉｎである。この間、ＴＭＧを２３μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＮＨ３を４．４Ｌ／ｍｉｎで供給し、降温成長ＧａＮ層３８を、たとえば１００ｎｍの厚さに成膜する。この際、ＴＭＧ、ＮＨ３とともにＳｉＨ４を供給し、ＧａとＳｉとの比が、たとえば１：１×１０−６となるようにＳｉをドープする。 For example, the substrate temperature is continuously lowered to 720 ° C. over 4 minutes. The temperature drop rate at this time is 70 K (Kelvin) / min. During this time, TMG is supplied at 23 μmol / min and NH 3 is supplied at 4.4 L / min, and the temperature-decreasing growth GaN layer 38 is formed to a thickness of, for example, 100 nm. At this time, SiH 4 is supplied together with TMG and NH 3 , and Si is doped so that the ratio of Ga and Si is, for example, 1: 1 × 10 −6 .
基板温度を７２０℃で、降温成長ＧａＮ層３８上に、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ発光層（窒化物発光層）３４を、たとえば厚さ７０ｎｍに形成する。Ｉｎ原料として、たとえばトリメチルインジウム（ＴＭＩ）を用い、ＴＭＧ、ＮＨ３とともに供給する。ＧａＮ／ＩｎＧａＮ発光層３４は、たとえばＧａＮ／ＩｎＧａＮの積層を５層有した、多重量子井戸構造を備える。ＧａＮ／ＩｎＧａＮ発光層（窒化物発光層）３４は、降温成長ＧａＮ層３８を成長させる温度範囲以下の温度、たとえば８５０℃以下の基板温度で成長させる。ＧａＮ／ＩｎＧａＮ発光層（窒化物発光層）３４は、半導体発光素子完成後、通電により発光が行われる層である。 A GaN / InGaN light-emitting layer (nitride light-emitting layer) 34 is formed to a thickness of, for example, 70 nm on the GaN layer 38 with a substrate temperature of 720 ° C. As an In raw material, for example, trimethylindium (TMI) is used and supplied together with TMG and NH 3 . The GaN / InGaN light emitting layer 34 has a multiple quantum well structure having, for example, five GaN / InGaN stacks. The GaN / InGaN light-emitting layer (nitride light-emitting layer) 34 is grown at a temperature below the temperature range for growing the temperature-decreasing growth GaN layer 38, for example, at a substrate temperature of 850 ° C. or lower. The GaN / InGaN light emitting layer (nitride light emitting layer) 34 is a layer that emits light when energized after completion of the semiconductor light emitting device.
基板温度を８７０℃に昇温し、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ発光層３４上に、Ｍｇを添加してｐ型とした、ｐ型ＡｌＧａＮ層（ｐ型窒化物層、ｐ型クラッド層）４１を、４０ｎｍの厚さに成膜する。Ｍｇ原料として、たとえばビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）、Ａｌ原料として、たとえばトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を用い、ＴＭＧ、ＮＨ３とともに供給する。ｐ型ＡｌＧａＮ層４１は、半導体発光素子完成後、発光層にホールを供給する層である。 The substrate temperature was raised to 870 ° C., and a p-type AlGaN layer (p-type nitride layer, p-type cladding layer) 41, which was made p-type by adding Mg on the GaN / InGaN light-emitting layer 34, had a thickness of 40 nm. A film is formed to a thickness. For example, biscyclopentadienylmagnesium (Cp 2 Mg) is used as the Mg raw material, and trimethylaluminum (TMA) is used as the Al raw material, and supplied together with TMG and NH 3 . The p-type AlGaN layer 41 is a layer that supplies holes to the light emitting layer after completion of the semiconductor light emitting element.
続いて、基板温度８７０℃で、ｐ型ＡｌＧａＮ層４１上に、Ｍｇを添加してｐ型とした、ｐ型ＧａＮ層（ｐ型窒化物層）３５を、２００ｎｍの厚さに成膜する。Ｍｇ原料として、たとえばＣｐ２Ｍｇを、ＴＭＧ、ＮＨ３とともに供給する。 Subsequently, a p-type GaN layer (p-type nitride layer) 35 is formed to a thickness of 200 nm on the p-type AlGaN layer 41 by adding Mg to a p-type at a substrate temperature of 870 ° C. For example, Cp 2 Mg is supplied together with TMG and NH 3 as the Mg raw material.
なお、以上の半導体積層構造の形成過程においては、原料ガスは、中断することなく継続して供給する。 Note that, in the process of forming the semiconductor stacked structure described above, the source gas is continuously supplied without interruption.
図３（Ｂ）を参照する。図３（Ａ）に示す積層構造の一部をｎ型ＧａＮ層３３までドライエッチングし、露出したｎ型ＧａＮ層３３の表面上に、Ｔｉ／Ａｌでｎ側電極３６を形成する。 Reference is made to FIG. A part of the laminated structure shown in FIG. 3A is dry-etched to the n-type GaN layer 33, and an n-side electrode 36 is formed of Ti / Al on the exposed surface of the n-type GaN layer 33.
ｐ型ＧａＮ層３５表面上に、Ａｕ／Ｎｉでｐ側電極３７を形成し、実施例による半導体発光素子を得る。 A p-side electrode 37 is formed of Au / Ni on the surface of the p-type GaN layer 35 to obtain the semiconductor light emitting device according to the example.
図４に、実施例による半導体発光素子のＧａＮ／ＩｎＧａＮ発光層（窒化物発光層）を撮影した、ＥＬ発光観察写真を示す。 FIG. 4 shows an EL emission observation photograph taken of the GaN / InGaN light emitting layer (nitride light emitting layer) of the semiconductor light emitting device according to the example.
本写真には、図２に示した写真に見られたような構造物（異常部）が観察されない。実施例による半導体発光素子のＧａＮ／ＩｎＧａＮ発光層（窒化物発光層）は、均質な表面を有していることがわかる。 In this photograph, the structure (abnormal part) as seen in the photograph shown in FIG. 2 is not observed. It can be seen that the GaN / InGaN light emitting layer (nitride light emitting layer) of the semiconductor light emitting device according to the example has a homogeneous surface.
実施例による半導体発光素子の製造方法においては、ｎ型ＧａＮ層（ｎ型窒化物層 成長温度をＴ１とする。）と、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ発光層（窒化物発光層 成長温度をＴ２とする。）との間に、降温成長ＧａＮ層を、Ｔ１とＴ２の間の成長温度で降温成長させた。 In the method for manufacturing a semiconductor light emitting device according to the example, an n-type GaN layer (n-type nitride layer growth temperature is T1) and a GaN / InGaN light-emitting layer (nitride light-emitting layer growth temperature is T2). The temperature-decreasing growth GaN layer was grown at a temperature between T1 and T2.
高温でｎ型ＧａＮ層を形成した後、降温を行いながら、膜材料の供給を中断せずに継続して降温成長ＧａＮ層を成膜すること、また、降温成長ＧａＮ層の形成後、膜材料の供給を中断せずに継続してＧａＮ／ＩｎＧａＮ発光層を成膜することで、結晶の蒸発が抑制され、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ発光層における構造物（異常部）の生成が防止されると考えられる。 After the n-type GaN layer is formed at a high temperature, the temperature-decreasing growth GaN layer is continuously formed without interrupting the supply of the film material while the temperature is lowered. It is thought that by continuously forming the GaN / InGaN light emitting layer without interrupting the supply of crystal, the evaporation of crystals is suppressed and the generation of structures (abnormal parts) in the GaN / InGaN light emitting layer is prevented. .
本願発明者らは、図１（Ａ）及び（Ｂ）を参照して製造方法を説明したＬＥＤ（従来ＬＥＤ）と、実施例による半導体発光素子とについて、２０ｍＡの電流を流すのに必要な順電圧Ｖｆ、及び、パワー（発光出力）を測定して比較した。 The inventors of the present application have the order necessary for passing a current of 20 mA for the LED (conventional LED) described with reference to FIGS. 1A and 1B and the semiconductor light emitting device according to the embodiment. The voltage Vf and power (light emission output) were measured and compared.
この結果、２０ｍＡの電流を流すのに必要な順電圧Ｖｆは、従来ＬＥＤでは、４．２５Ｖであったのに対し、実施例による半導体発光素子においては、３．３５Ｖであった。また、従来ＬＥＤのパワーは３．５ｍＷであったのに対し、実施例による半導体発光素子においては３．８ｍＷであった。実施例による半導体発光素子においては、順電圧Ｖｆが大幅に低減されるとともに、パワーの向上が実現されることがわかった。 As a result, the forward voltage Vf required to pass a current of 20 mA was 4.25 V in the conventional LED, whereas it was 3.35 V in the semiconductor light emitting device according to the example. Further, the power of the conventional LED was 3.5 mW, whereas that of the semiconductor light emitting device according to the example was 3.8 mW. In the semiconductor light emitting device according to the example, it was found that the forward voltage Vf is significantly reduced and the power is improved.
更に、実施例による半導体発光素子にあっては、発光層内の位置によらず、均一な発光が行われることが確認された。 Further, it was confirmed that the semiconductor light emitting device according to the example emits light uniformly regardless of the position in the light emitting layer.
本願発明者らは、降温成長ＧａＮ層３８の形成位置による効果の違いを確認するために、後述する比較例によるサンプルと、図３（Ａ）を参照して積層方法を説明した、サファイア基板３１からＧａＮ／ＩｎＧａＮ発光層３４までの積層構造によるサンプル（実施例によるサンプル）とを作製し、両サンプルについて、発光層の表面を観察した。 In order to confirm the difference in the effect due to the formation position of the temperature-decreasing growth GaN layer 38, the inventors of the present application have described a stacking method with reference to a sample according to a comparative example described later and FIG. To GaN / InGaN light emitting layer 34 (samples according to the examples) were produced, and the surface of the light emitting layer was observed for both samples.
図５は、比較例によるサンプルを示す概略的な断面図である。図３（Ａ）に明らかなように、実施例によるサンプルにおいては、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ発光層３４は、降温成長ＧａＮ層３８上に直接形成されている。これに対し、比較例によるサンプルにおいては、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ発光層３４は、降温成長ＧａＮ層３８上方に、昇温成長ＧａＮ層３９及びｎ型ＧａＮ層４０を介して形成されている。 FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing a sample according to a comparative example. As apparent from FIG. 3A, in the sample according to the example, the GaN / InGaN light emitting layer 34 is directly formed on the temperature-decreasing grown GaN layer 38. On the other hand, in the sample according to the comparative example, the GaN / InGaN light emitting layer 34 is formed above the temperature-decreasing growth GaN layer 38 via the temperature-rising growth GaN layer 39 and the n-type GaN layer 40.
なお、比較例によるサンプルは以下のようにして作製した。 In addition, the sample by a comparative example was produced as follows.
降温成長ＧａＮ層３８までの積層方法は、図３（Ａ）を参照して説明した積層方法（実施例によるサンプルの作製方法）と同一である。 The stacking method up to the temperature-decreasing growth GaN layer 38 is the same as the stacking method (sample preparation method according to the example) described with reference to FIG.
比較例によるサンプルの作製においては、降温成長ＧａＮ層３８成膜後、４分間かけて基板温度を１０００℃まで昇温するとともに、ＴＭＧ、ＮＨ３、及びＳｉＨ４を供給して、降温成長ＧａＮ層３８上に、Ｓｉをドーピングしたｎ型の昇温成長ＧａＮ層３９を、厚さ１００ｎｍに形成する。 In the preparation of the sample according to the comparative example, the substrate temperature was raised to 1000 ° C. over 4 minutes after the temperature-decreasing growth GaN layer 38 was formed, and TMG, NH 3 , and SiH 4 were supplied, An n-type temperature-programmed GaN layer 39 doped with Si is formed on the layer 38 to a thickness of 100 nm.
続いて、基板温度を１０００℃に保ったまま、ＴＭＧ、ＮＨ３、及びＳｉＨ４を供給して、昇温成長ＧａＮ層３９上に、Ｓｉをドーピングしたｎ型ＧａＮ層４０を、厚さ５００ｎｍに形成する。 Subsequently, while maintaining the substrate temperature at 1000 ° C., TMG, NH 3 , and SiH 4 are supplied to form a Si-doped n-type GaN layer 40 on the temperature-grown GaN layer 39 to a thickness of 500 nm. Form.
ｎ型ＧａＮ層４０上に、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ発光層３４を形成する。形成方法は、図３（Ａ）を参照して説明した形成方法と同一である。 A GaN / InGaN light emitting layer 34 is formed on the n-type GaN layer 40. The formation method is the same as the formation method described with reference to FIG.
図６（Ａ）及び（Ｂ）に、それぞれ比較例によるサンプル及び実施例によるサンプルの発光層表面のＰＬ発光観察写真を示す。ＧａＮ／ＩｎＧａＮ発光層３４をＨｅ／Ｃｄレーザで励起し（励起強度 ２ｍＷ、励起波長 λｅｘ＝３２５ｎｍ）、発光させた。 FIGS. 6A and 6B show PL emission observation photographs of the surface of the light emitting layer of the sample according to the comparative example and the sample according to the example, respectively. The GaN / InGaN light emitting layer 34 was excited by a He / Cd laser (excitation intensity 2 mW, excitation wavelength λex = 325 nm) to emit light.
図６（Ａ）を参照する。比較例によるサンプルにおいては、発光層に構造物（異常部）が観察される。 Reference is made to FIG. In the sample according to the comparative example, a structure (abnormal part) is observed in the light emitting layer.
図６（Ｂ）を参照する。実施例によるサンプルにおいては、発光層に構造物（異常部）は観察されなかった。 Reference is made to FIG. In the sample according to the example, no structure (abnormal part) was observed in the light emitting layer.
両サンプルの比較より、降温成長ＧａＮ層上に直接ＧａＮ／ＩｎＧａＮ発光層を形成することで、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ発光層の構造物（異常部）生成が抑止されると考えられる。 From the comparison of both samples, it is considered that the formation of a structure (abnormal part) of the GaN / InGaN light emitting layer is suppressed by forming the GaN / InGaN light emitting layer directly on the temperature-decreasing GaN layer.
図７は、図３（Ａ）及び（Ｂ）を参照して製造方法を説明した、実施例による半導体発光素子、及び、図１（Ａ）及び（Ｂ）を参照して製造方法を説明した、従来例による半導体発光素子について、ｐ型ＧａＮ層３５からサファイア基板３１に向かう厚さ方向に沿って、ＳＩＭＳにより、炭素（Ｃ）濃度を測定した結果を示すグラフである。 FIG. 7 illustrates the semiconductor light emitting device according to the embodiment described with reference to FIGS. 3A and 3B, and the manufacturing method with reference to FIGS. 1A and 1B. 5 is a graph showing the results of measuring the carbon (C) concentration by SIMS along the thickness direction from the p-type GaN layer 35 toward the sapphire substrate 31 for the semiconductor light emitting device according to the conventional example.
グラフの横軸は、ｐ型ＧａＮ層３５表面からの深さを、単位「μｍ」で示し、縦軸は、Ｃ濃度を、単位「ａｔｏｍｓ／ｃｍ３」で示す。曲線ｘは、実施例による半導体発光素子における深さとＣ濃度との関係を表し、曲線ｙは、従来例による半導体発光素子における両者の関係を表す。 The horizontal axis of the graph indicates the depth from the surface of the p-type GaN layer 35 in the unit “μm”, and the vertical axis indicates the C concentration in the unit “atoms / cm 3 ”. Curve x represents the relationship between depth and C concentration in the semiconductor light emitting device according to the example, and curve y represents the relationship between both in the semiconductor light emitting device according to the conventional example.
曲線ｘを参照する。実施例による半導体発光素子においては、０〜０．１８μｍの深さに、ｐ型ＧａＮ層３５が形成されている。また、０．１８〜０．２５μｍの深さにはｐ型ＡｌＧａＮ層４１が、０．２５〜０．３２μｍの深さにはＧａＮ／ＩｎＧａＮ発光層３４が、０．３２〜０．４２μｍの深さには降温成長ＧａＮ層３８が、０．４２μｍ〜の深さにはｎ型ＧａＮ層３３が、それぞれ形成されている。 Refer to curve x. In the semiconductor light emitting device according to the example, the p-type GaN layer 35 is formed at a depth of 0 to 0.18 μm. The p-type AlGaN layer 41 has a depth of 0.18 to 0.25 μm, and the GaN / InGaN light-emitting layer 34 has a depth of 0.32 to 0.42 μm at a depth of 0.25 to 0.32 μm. Further, a temperature-decreasing GaN layer 38 is formed, and an n-type GaN layer 33 is formed at a depth of 0.42 μm or more.
曲線ｙを参照する。従来例による半導体発光素子の積層構造は、０．３２μｍの深さ（ＧａＮ／ＩｎＧａＮ発光層３４）までは、実施例による半導体発光素子と同一である。０．３２μｍ〜の深さにはｎ型ＧａＮ層３３が形成されている。 Refer to curve y. The stacked structure of the semiconductor light emitting device according to the conventional example is the same as that of the semiconductor light emitting device according to the embodiment up to a depth of 0.32 μm (GaN / InGaN light emitting layer 34). An n-type GaN layer 33 is formed at a depth of 0.32 μm.
曲線ｘと曲線ｙとを比較したとき、０．３２μｍ〜０．４２μｍの深さにおいて、顕著な差が認められる。実施例による半導体発光素子において、降温成長ＧａＮ層３８が形成されている深さである。曲線ｘを参照すると、降温成長ＧａＮ層３８のピークのＣ濃度は、３×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であり、その上下の層におけるＣ濃度に比べ、少なくとも２倍以上、たとえば１０倍以上高くなっており、本実施例による半導体発光素子においては１３倍以上高くなっている。 When the curve x and the curve y are compared, a remarkable difference is recognized at a depth of 0.32 μm to 0.42 μm. In the semiconductor light emitting device according to the example, this is the depth at which the temperature-decreasing growth GaN layer 38 is formed. Referring to the curve x, the C concentration at the peak of the temperature-decreasing GaN layer 38 is 3 × 10 17 atoms / cm 3 or more, which is at least 2 times, for example, 10 times or more higher than the C concentration in the upper and lower layers. In the semiconductor light emitting device according to this example, the height is 13 times or more.
次に、本願発明者らは、降温する時間（成膜時間）、降温する温度幅（降温後の温度）、供給するガスの種類、ＮＨ３の供給量、及びＳｉＨ４の供給量は変化させず、ＴＭＧの供給量を変化させて降温成長ＧａＮ層３８を成膜し、変形例による半導体発光素子を作製した。 Next, the inventors of the present application changed the temperature lowering time (film formation time), the temperature range to lower the temperature (temperature after the temperature lowering), the type of gas to be supplied, the NH 3 supply amount, and the SiH 4 supply amount. First, the temperature-decreasing growth GaN layer 38 was formed by changing the supply amount of TMG, and a semiconductor light emitting device according to a modification was manufactured.
ＴＭＧの供給量は、３．６μｍｏｌ／ｍｉｎ、６μｍｏｌ／ｍｉｎ、１２μｍｏｌ／ｍｉｎ、及び、３６μｍｏｌ／ｍｉｎとした。これらの条件で作製した半導体発光素子を、順に、第１の変形例、第２の変形例、第３の変形例、第４の変形例と呼ぶ。 The supply amount of TMG was 3.6 μmol / min, 6 μmol / min, 12 μmol / min, and 36 μmol / min. The semiconductor light-emitting elements manufactured under these conditions are referred to as a first modification, a second modification, a third modification, and a fourth modification in order.
第１〜第４の変形例はすべて、実施例による半導体発光素子と同様に、構造物（異常部）が観察されない、均質な表面を有していた。また、順電圧Ｖｆの低減と、パワーの向上が確認された。 All of the first to fourth modified examples had a homogeneous surface in which no structure (abnormal part) was observed, like the semiconductor light emitting devices according to the examples. Further, it was confirmed that the forward voltage Vf was reduced and the power was improved.
本願発明者らは、実施例によるサンプル（前述したように、図３（Ａ）を参照して積層方法を説明した、サファイア基板３１からＧａＮ／ＩｎＧａＮ発光層３４までの積層構造によるサンプル）、第１〜第４の変形例によるサンプル（第１〜第４の変形例による半導体発光素子の作製過程における、サファイア基板３１からＧａＮ／ＩｎＧａＮ発光層３４までの積層構造によるサンプル）、及び、従来例によるサンプル（図１（Ａ）を参照して積層方法を説明した、サファイア基板３１からＧａＮ／ＩｎＧａＮ発光層３４までの積層構造によるサンプル）を作製し、それぞれについて、降温成長ＧａＮ層３８の厚さ、降温成長ＧａＮ層３８の炭素（Ｃ）濃度、及び、ＰＬ強度を測定した。 The inventors of the present application described a sample according to an example (as described above, a sample having a stacked structure from the sapphire substrate 31 to the GaN / InGaN light-emitting layer 34 described with reference to FIG. Samples according to the first to fourth modifications (samples having a laminated structure from the sapphire substrate 31 to the GaN / InGaN light-emitting layer 34 in the manufacturing process of the semiconductor light emitting devices according to the first to fourth modifications), and according to the conventional example Samples (samples having a stacked structure from the sapphire substrate 31 to the GaN / InGaN light-emitting layer 34 described with reference to FIG. 1A) were prepared, and for each, the thickness of the cooling growth GaN layer 38, The carbon (C) concentration and PL intensity of the temperature-decreasing GaN layer 38 were measured.
「Ｃ濃度」とは、ＳＩＭＳ分析により求めた、降温成長中のＧａＮ層３８のＣ濃度である。また、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ発光層３４をＨｅ／Ｃｄレーザで励起し（励起強度 ２ｍＷ、励起波長 λｅｘ＝３２５ｎｍ）、４５０ｎｍ〜４６０ｎｍ（λｅｍ）の波長範囲に現れるＰＬ発光ピークの極大値を、「ＰＬ強度」とした。 The “C concentration” is the C concentration of the GaN layer 38 during the temperature-decreasing growth, obtained by SIMS analysis. Further, the GaN / InGaN light emitting layer 34 is excited with a He / Cd laser (excitation intensity 2 mW, excitation wavelength λex = 325 nm), and the maximum value of the PL emission peak appearing in the wavelength range of 450 nm to 460 nm (λem) is expressed as “PL intensity”. "
図８（Ａ）〜（Ｅ）に測定結果を示す。 8A to 8E show the measurement results.
図８（Ａ）は、測定結果をまとめた表である。第１及び第２の変形例によるサンプルについてのＣ濃度は、測定装置の測定可能範囲外（測定下限以下）であったため、測定することができなかった。また、従来例によるサンプルは、降温成長ＧａＮ層を備えていないため、ＴＭＧレート、降温成長ＧａＮ層３８の厚さ、Ｃ濃度の欄には「（０）」と記入してある。 FIG. 8A is a table summarizing the measurement results. Since the C concentration of the samples according to the first and second modified examples was outside the measurable range of the measuring apparatus (below the lower limit of measurement), it could not be measured. In addition, since the sample according to the conventional example does not include the temperature-decreasing growth GaN layer, “(0)” is entered in the columns of the TMG rate, the thickness of the temperature-decreasing growth GaN layer 38, and the C concentration.
説明の便宜のため、第１〜第４の変形例によるサンプルを、順に、サンプルａ、ｂ、ｃ、ｅと表し、実施例によるサンプル及び従来例によるサンプルを、それぞれサンプルｄ、ｆと表す。以下、図８（Ｂ）〜（Ｅ）において、たとえば「ａ」と記していた場合、サンプルａ（第１の変形例によるサンプル）についての結果であることを示す。 For convenience of explanation, the samples according to the first to fourth modifications are sequentially represented as samples a, b, c, and e, and the sample according to the example and the sample according to the conventional example are denoted as samples d and f, respectively. Hereinafter, in FIG. 8B to FIG. 8E, for example, “a” indicates that the result is about the sample a (sample according to the first modification).
図８（Ｂ）は、降温成長ＧａＮ層３８成膜時のＴＭＧ供給レートと、降温成長ＧａＮ層３８中のＣ濃度との関係を示すグラフである。本グラフは、図８（Ａ）に示した表をもとに作成した。 FIG. 8B is a graph showing the relationship between the TMG supply rate at the time of film formation of the temperature-decreasing growth GaN layer 38 and the C concentration in the temperature-decreasing growth GaN layer 38. This graph was created based on the table shown in FIG.
グラフの横軸は、ＴＭＧ供給レートを、単位「μｍｏｌ／ｍｉｎ」で示し、縦軸は、Ｃ濃度を、単位「ａｔｏｍｓ／ｃｍ３」で示す。 The horizontal axis of the graph indicates the TMG supply rate in the unit “μmol / min”, and the vertical axis indicates the C concentration in the unit “atoms / cm 3 ”.
ＴＭＧ供給レートが大きくなるほどＣ濃度が高くなることが認められる。 It can be seen that the C concentration increases as the TMG supply rate increases.
図８（Ｃ）に、降温成長ＧａＮ層３８の膜厚と、降温成長ＧａＮ層３８中のＣ濃度との関係を示す。本図は、図８（Ａ）に示した表をもとに作成した。 FIG. 8C shows the relationship between the film thickness of the temperature-decreasing growth GaN layer 38 and the C concentration in the temperature-decreasing growth GaN layer 38. This figure was created based on the table shown in FIG.
横軸は、降温成長ＧａＮ層３８の膜厚を、単位「ｎｍ」で示し、縦軸は、Ｃ濃度を、単位「ａｔｏｍｓ／ｃｍ３」で示す。 The horizontal axis indicates the thickness of the temperature-decreasing growth GaN layer 38 in the unit “nm”, and the vertical axis indicates the C concentration in the unit “atoms / cm 3 ”.
降温成長ＧａＮ層３８の膜厚が厚くなるほど、Ｃ濃度が高くなることがわかる。 It can be seen that the C concentration increases as the thickness of the temperature-decreasing growth GaN layer 38 increases.
図８（Ｄ）に、降温成長ＧａＮ層３８中のＣ濃度と、ＰＬ強度との関係を示す。本図は、図８（Ａ）に示した表をもとに作成した。 FIG. 8D shows the relationship between the C concentration in the temperature-decreasing growth GaN layer 38 and the PL intensity. This figure was created based on the table shown in FIG.
横軸は、Ｃ濃度を、単位「ａｔｏｍｓ／ｃｍ３」で示し、縦軸は、ＰＬ強度を、単位「Ｖ」で示した。 The horizontal axis indicates the C concentration in the unit “atoms / cm 3 ”, and the vertical axis indicates the PL intensity in the unit “V”.
Ｃ濃度が高いほど、ＰＬ強度（発光強度）も高い。Ｃ濃度は、ＰＬ強度が、約０．０８（Ｖ）以上となる、１×１０１７（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）以上とすることが好ましく、更に、ＰＬ強度が、約０．１（Ｖ）以上となる、３×１０１７（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）以上とすることが、より好ましいであろう。Ｃ濃度は、バックグランドレベルから１×１０１８（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）の範囲で、ＴＭＧ供給レートで任意に制御できる。 The higher the C concentration, the higher the PL intensity (emission intensity). The C concentration is preferably 1 × 10 17 (atoms / cm 3 ) or more at which the PL intensity is about 0.08 (V) or more, and the PL intensity is about 0.1 (V) or more. It would be more preferable to set it to 3 × 10 17 (atoms / cm 3 ) or more. The C concentration can be arbitrarily controlled by the TMG supply rate in the range of 1 × 10 18 (atoms / cm 3 ) from the background level.
図８（Ｅ）に、降温成長ＧａＮ層３８の膜厚と、ＰＬ強度との関係を示す。本図は、図８（Ａ）に示した表をもとに作成した。 FIG. 8E shows the relationship between the film thickness of the temperature-decreasing grown GaN layer 38 and the PL intensity. This figure was created based on the table shown in FIG.
横軸は、降温成長ＧａＮ層３８の膜厚を、単位「ｎｍ」で示し、縦軸は、ＰＬ強度を、単位「Ｖ」で示した。 The horizontal axis indicates the film thickness of the temperature-decreasing growth GaN layer 38 in the unit “nm”, and the vertical axis indicates the PL intensity in the unit “V”.
降温成長ＧａＮ層３８の膜厚が厚いほど、ＰＬ強度が高い傾向が見られる。ＰＬ強度は、降温成長ＧａＮ層３８の膜厚が８０ｎｍ以上の範囲で、特に高いといえるであろう。 As the film thickness of the temperature-decreasing growth GaN layer 38 is thicker, the PL intensity tends to be higher. It can be said that the PL intensity is particularly high when the film thickness of the temperature-decreasing growth GaN layer 38 is 80 nm or more.
以上、実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。 As mentioned above, although this invention was demonstrated along the Example, this invention is not limited to these.
また、実施例においては、バッファ層とｎ型ＧａＮ層との間に、アンドープＧａＮ層を設けたが、アンドープＧａＮ層を形成しないことも可能である。 In the embodiment, the undoped GaN layer is provided between the buffer layer and the n-type GaN layer. However, the undoped GaN layer may not be formed.
更に、実施例においては、降温レートを７０Ｋ／ｍｉｎとしたが、７２０℃まで８０秒間かけて降温した場合（この間の降温レートは、２１５Ｋ／ｍｉｎ）、及び、７２０℃まで２０分間かけて降温した場合（この間の降温レートは、１４Ｋ／ｍｉｎ）においても、作製された半導体発光素子は、実施例による半導体発光素子と同様の発光強度が得られた。降温レートが１０Ｋ／ｍｉｎ〜３００Ｋ／ｍｉｎの範囲においては、実施例による半導体発光素子と同様の効果を有する半導体発光素子が得られると考えられる。 Furthermore, in the examples, the temperature decrease rate was 70 K / min, but when the temperature was decreased to 720 ° C. over 80 seconds (the temperature decrease rate during this period was 215 K / min), the temperature was decreased to 720 ° C. over 20 minutes. Even in the case (temperature drop rate during this period was 14 K / min), the manufactured semiconductor light emitting device had the same light emission intensity as the semiconductor light emitting device according to the example. In the temperature fall rate range of 10 K / min to 300 K / min, it is considered that a semiconductor light emitting device having the same effect as the semiconductor light emitting device according to the example can be obtained.
また、実施例においては、連続的に降温することによって降温成長ＧａＮ層を成膜したが、降温は段階的に行ってもよい。たとえば１分間かけて基板温度を９００℃まで降温し（この間の平均降温レートは、１００Ｋ／ｍｉｎ）、１０秒間９００℃に保った後、１分間かけて８００℃まで降温する（この間の平均降温レートは、１００Ｋ／ｍｉｎ）。その後１０秒間８００℃に保った後、１分間かけて７２０℃まで降温する（この間の平均降温レートは、８０Ｋ／ｍｉｎ）。降温に要する３分２０秒間、原料ガスを供給し続けることにより、降温成長ＧａＮ層の成膜を行う。この場合のＴＭＧの供給量は、たとえば３．６μｍｏｌ／ｍｉｎ、６μｍｏｌ／ｍｉｎ、１２μｍｏｌ／ｍｉｎ、３６μｍｏｌ／ｍｉｎである。 In the examples, the temperature-decreasing growth GaN layer is formed by continuously lowering the temperature. However, the temperature may be lowered stepwise. For example, the substrate temperature is decreased to 900 ° C. over 1 minute (the average temperature decrease rate during this period is 100 K / min), and is maintained at 900 ° C. for 10 seconds, and then the temperature is decreased to 800 ° C. over 1 minute (the average temperature decrease rate during this period). Is 100 K / min). Then, after maintaining at 800 ° C. for 10 seconds, the temperature is decreased to 720 ° C. over 1 minute (the average temperature decrease rate during this period is 80 K / min). By continuing to supply the source gas for 3 minutes and 20 seconds required for the temperature decrease, the temperature-decreasing growth GaN layer is formed. In this case, the supply amount of TMG is, for example, 3.6 μmol / min, 6 μmol / min, 12 μmol / min, and 36 μmol / min.
なお、本願発明者らの研究の結果、降温成長ＧａＮ層は、（原料ガス中の５族元素供給レート）／（原料ガス中の３族元素供給レート）が３０００〜５００００、層厚（膜厚）が１０ｎｍ〜１００ｎｍという条件下で成膜されるのが好ましいと考えられる。 As a result of the study by the present inventors, the temperature-decreasing growth GaN layer has a (group 5 element supply rate in the source gas) / (group 3 element supply rate in the source gas) of 3000 to 50000, and a layer thickness (film thickness). ) Is preferably formed under conditions of 10 nm to 100 nm.
その他、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者には自明であろう。 It will be apparent to those skilled in the art that other various modifications, improvements, combinations, and the like are possible.
半導体発光素子及び半導体素子とそれらの製造に利用することができる。そして、本発明を利用することで、スイッチング素子等の応答速度が向上することも予想される。また、殊に半導体発光素子及び半導体素子とそれらの製造に好適な、３族窒化物半導体の積層構造とその製造に利用可能である。 The present invention can be used for semiconductor light emitting devices and semiconductor devices and their manufacture. And it is anticipated that the response speed of a switching element etc. will improve by utilizing this invention. In particular, the present invention is applicable to a semiconductor light emitting device, a semiconductor device and a laminated structure of a group III nitride semiconductor suitable for the production thereof, and the production thereof.
３０ アンドープＧａＮ層
３１ サファイア基板
３２ ＧａＮバッファ層
３３ ｎ型ＧａＮ層
３４ ＧａＮ／ＩｎＧａＮ発光層
３５ ｐ型ＧａＮ層
３６ ｎ側電極
３７ ｐ側電極
３８ 降温成長ＧａＮ層
３９ 昇温成長ＧａＮ層
４０ ｎ型ＧａＮ層
４１ ｐ型ＡｌＧａＮ層
30 Undoped GaN layer 31 Sapphire substrate 32 GaN buffer layer 33 n-type GaN layer 34 GaN / InGaN light-emitting layer 35 p-type GaN layer 36 n-side electrode 37 p-side electrode 38 lowering growth GaN layer 39 rising temperature growth GaN layer 40 n-type GaN Layer 41 p-type AlGaN layer
Claims (14)
（ｂ）前記基板上に、バッファ層を形成する工程と、
（ｃ）前記基板を第１の温度にして、前記バッファ層上または上方に、第１の３族窒化物半導体層を形成する工程と、
（ｄ）前記基板の温度を、前記第１の温度以下の温度範囲で下げながら、前記第１の３族窒化物半導体層上に、層中の炭素濃度が、１×１０ １７ ａｔｏｍｓ／ｃｍ ３ 以上の窒化ガリウム層である第２の３族窒化物半導体層を形成する工程と、
（ｅ）前記基板を、前記工程（ｄ）における温度以下の第２の温度にして、前記第２の３族窒化物半導体層上に、第３の３族窒化物半導体層を形成する工程と
を有する３族窒化物半導体の積層構造の製造方法。 (A) preparing a substrate;
(B) forming a buffer layer on the substrate;
(C) forming the first group III nitride semiconductor layer on or above the buffer layer by setting the substrate to a first temperature;
(D) The carbon concentration in the layer is 1 × 10 17 atoms / cm 3 on the first group 3 nitride semiconductor layer while lowering the temperature of the substrate in a temperature range equal to or lower than the first temperature. Forming a second group III nitride semiconductor layer which is the above gallium nitride layer ;
(E) forming the third group III nitride semiconductor layer on the second group III nitride semiconductor layer by setting the substrate to a second temperature equal to or lower than the temperature in step (d); The manufacturing method of the laminated structure of the group 3 nitride semiconductor which has this.
前記基板上に形成されたバッファ層と、
前記バッファ層上または上方に形成された第１の３族窒化物半導体層と、
前記第１の３族窒化物半導体層上に形成され、前記第１の３族窒化物半導体層の２倍以上であって１×１０ １７ ａｔｏｍｓ／ｃｍ ３ 以上の炭素濃度を備える窒化ガリウム層である第２の３族窒化物半導体層と、
前記第２の３族窒化物半導体層上に形成され、前記第２の３族窒化物半導体層の０．５倍以下の炭素濃度を備える第３の３族窒化物半導体層と
を有する３族窒化物半導体の積層構造。 A substrate,
A buffer layer formed on the substrate;
A first Group 3 nitride semiconductor layer formed on or above the buffer layer;
A gallium nitride layer formed on the first group 3 nitride semiconductor layer and having a carbon concentration that is at least twice that of the first group 3 nitride semiconductor layer and at least 1 × 10 17 atoms / cm 3. A second group 3 nitride semiconductor layer;
And a third group III nitride semiconductor layer formed on the second group III nitride semiconductor layer and having a carbon concentration of 0.5 times or less that of the second group III nitride semiconductor layer. A laminated structure of nitride semiconductors.
（ｂ）前記基板上に、バッファ層を形成する工程と、
（ｃ）前記基板を第１の温度にして、前記バッファ層上または上方に、第１導電型の第１の３族窒化物半導体層を形成する工程と、
（ｄ）前記基板の温度を、前記第１の温度以下の温度範囲で下げながら、前記第１の３族窒化物半導体層上に、層中の炭素濃度が、１×１０ １７ ａｔｏｍｓ／ｃｍ ３ 以上の窒化ガリウム層である第２の３族窒化物半導体層を形成する工程と、
（ｅ）前記基板を、前記工程（ｄ）における温度以下の第２の温度にして、前記第２の３族窒化物半導体層上に、通電により発光が行われる第３の３族窒化物半導体層を形成する工程と、
（ｆ）前記第３の３族窒化物半導体層上方に、前記第１導電型とは逆導電型の第２導電型を有する第４の３族窒化物半導体層を形成する工程と、
（ｇ）前記第１の３族窒化物半導体層に電気的に接続される電極、及び、前記第４の３族窒化物半導体層に電気的に接続される電極を、それぞれ形成する工程と
を有する半導体発光素子の製造方法。 (A) preparing a substrate;
(B) forming a buffer layer on the substrate;
(C) forming the first conductivity type first group 3 nitride semiconductor layer on or above the buffer layer by setting the substrate to a first temperature;
(D) The carbon concentration in the layer is 1 × 10 17 atoms / cm 3 on the first group 3 nitride semiconductor layer while lowering the temperature of the substrate in a temperature range equal to or lower than the first temperature. Forming a second group III nitride semiconductor layer which is the above gallium nitride layer ;
(E) A third group III nitride semiconductor that emits light by energization on the second group III nitride semiconductor layer by setting the substrate to a second temperature equal to or lower than the temperature in step (d). Forming a layer;
(F) the the third group III nitride semiconductor layer above, forming a fourth group III nitride semiconductor layer having the second conductivity type of the opposite conductivity type to the first conductivity type,
(G) forming an electrode electrically connected to the first group 3 nitride semiconductor layer and an electrode electrically connected to the fourth group 3 nitride semiconductor layer, respectively. A method for manufacturing a semiconductor light emitting device.
前記基板上に形成されたバッファ層と、
前記バッファ層上または上方に形成された、第１導電型の第１の３族窒化物半導体層と、
前記第１の３族窒化物半導体層上に形成され、前記第１の３族窒化物半導体層の２倍以上であって１×１０ １７ ａｔｏｍｓ／ｃｍ ３ 以上の炭素濃度を備える窒化ガリウム層である第２の３族窒化物半導体層と、
前記第２の３族窒化物半導体層上に形成され、前記第２の３族窒化物半導体層の０．５倍以下の炭素濃度を備え、通電により発光が行われる第３の３族窒化物半導体層と、
前記第３の３族窒化物半導体層上方に形成された、前記第１導電型とは逆導電型の第２導電型を有する第４の３族窒化物半導体層と、
前記第１の３族窒化物半導体層に電気的に接続される電極と、
前記第４の３族窒化物半導体層に電気的に接続される電極と
を有する半導体発光素子。 A substrate,
A buffer layer formed on the substrate;
A first group III nitride semiconductor layer of a first conductivity type formed on or above the buffer layer;
A gallium nitride layer formed on the first group 3 nitride semiconductor layer and having a carbon concentration that is at least twice that of the first group 3 nitride semiconductor layer and at least 1 × 10 17 atoms / cm 3. A second group 3 nitride semiconductor layer;
A third group 3 nitride formed on the second group 3 nitride semiconductor layer, having a carbon concentration of 0.5 times or less that of the second group 3 nitride semiconductor layer, and emitting light when energized. A semiconductor layer;
A fourth group III nitride semiconductor layer having a second conductivity type opposite to the first conductivity type, formed above the third group III nitride semiconductor layer;
An electrode electrically connected to the first group 3 nitride semiconductor layer;
A semiconductor light emitting device having an electrode electrically connected to the fourth group III nitride semiconductor layer;
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