JP4423352B2 - Method for producing flat boehmite intercalated with organic matter and flat boehmite with b-axis direction delamination - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ｂ軸方向の層間が剥離しやすく、樹脂に機能性を付与できる添加剤あるいは樹脂−ベーマイト複合体用材料として有用な有機化合物がインターカレートした平板状ベーマイト及びｂ軸方向の層間が剥離した平板状ベーマイトの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウムは地球上に豊富に存在するため、水酸化アルミニウムやその誘導体は有用である。水酸化アルミニウムを水熱処理して製造されるベーマイト（ＡｌＯＯＨ）もアルミニウムの誘導体であるが、ベーマイトに関する研究においてベーマイトの層間にエチレングリコールがインターカレートとした誘導体について報告がある（非特許文献１参照）。
【０００３】
【非特許文献１】
M.Inoue,Y.Kondo,T.Inui,Inorganic Chemistry,Vol.27,No2,215(1988)
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、エチレングリコールより大きな分子サイズの有機物をインターカレートさせた平板状ベーマイトについての報告はない。また、有機物がベーマイトの層間に１層おきにインターカレートした平板状ベーマイトについての報告はない。さらに、ｂ軸方向の層間が剥離した平板状ベーマイトについての報告はない。 また、エチレングリコールがインターカレートとしたベーマイトについての上記報告では、２５０℃前後での熱処理が必要であったが、これより低い温度で有機物をインターカレートさせる方法についての報告はない。また、有機物がインターカレートした平板状ベーマイトあるいはｂ軸方向の層間を剥離させた平板状ベーマイトを含ませた樹脂−ベーマイト複合体についての報告はない。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、有機物がインターカレートした平板状ベーマイト及びｂ軸方向の層間が剥離した平板状ベーマイトを低い温度で製造できる方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために検討を重ね、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、水酸化アルミニウムと、有機物のエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、分子量３００のポリエチレングリコール又はジエタノールアミンのいずれかとを、ホルムアミドの存在下、２００℃〜２１０℃で熱処理する有機物がインターカレートした平板状ベーマイトの製造方法を要旨とする。
【０００７】
また、本発明は、水酸化アルミニウムと、１，４−ブタンジオールと、１，２−プロパンジオール又は１，３−ブタンジオールのいずれかとを、ホルムアミドの存在下、２００℃〜２１０℃で熱処理するｂ軸方向の層間が剥離した平板状ベーマイトの製造方法を要旨とする。
【０００８】
また、本発明は、水酸化アルミニウムと、１，４−ブタンジオールと、１，２−プロパンジオール又は１，３−ブタンジオールのいずれかとを、ホルムアミドの存在下、２００℃〜２１０℃で熱処理するｂ軸方向の層間が剥離した平板状ベーマイトの製造方法を要旨とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の有機物がインターカレートした平板状ベーマイトは、水酸化アルミニウムと、各々末端の少なくとも一方に水酸基を有するＣ３以上のジオール類、縮合エチレングリコール類、アミノアルコール類のいずれか１種とを、高誘電率を有する溶媒中で熱処理することにより製造できる。原料の水酸化アルミニウムは、特に限定されることなく、市販される種々の製造法、種々の粒径、種々の結晶型のものを用いることができる。
【００１０】
Ｃ３以上のジオール類、縮合エチレングリコール類、アミノアルコール類がその末端の少なくとも一方に水酸基を有しなければならないのは、これら有機物の末端の水酸基がベーマイト層間の水酸基と結合し、ベーマイトのｂ軸方向の層間にインターカレートするからである。Ｃ３以上のジオール類は、Ｃ３又はＣ４のジオール類が好ましく、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールなどを例示できる。縮合エチレングリコール類は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、分子量３００のポリエチレングリコールなどを例示できる。アミノアルコール類は、モノアミノエタノール、ジアミノエタノールなどを例示できる。
【００１１】
本発明の有機物がインターカレートした平板状ベーマイトは、Ｘ線回析（ＸＲＤ）パターンの〔０２０〕のピークが１本のものと２本のものに制御して製造できる。ここでの〔０２０〕のピークが１本、２本とは、有機物をインターカレートさせないベーマイトの最も低角度側にある〔０２０〕のピークより更に低角度側にシフトしたピークの数をいう。
〔０２０〕のピークが１本のものは、上記の有機物がベーマイトのｂ軸方向の全層にインターカレートしたベーマイトである。また、〔０２０〕のピークが２本のものは、ベーマイトのｂ軸方向に１層おきに有機物がインターカレートした混合層のベーマイトである。
混合層のベーマイトは、全層のベーマイトに比べ、生産率が高く、またｂ軸方向に剥離しやすいので、合成樹脂の添加剤として有用である。有機物がベーマイトの混合層あるいは全層にインターカレートするベーマイトは、例えば、水酸化アルミニウムと高誘電率溶媒の量を一定にし、有機物のモル比を調整することにより容易に制御して製造できる。
【００１２】
また、有機物としてエチレングリコールを用いる場合、エチレングリコールがｂ軸方向の全層にインターカレートした平板状ベーマイト以外に、エチレングリコールがｂ軸方向の１層おきにインターカレートする混合層の新規な平板状ベーマイトのみを水酸化アルミニウムとホルムアミドの量を一定にし、有機物のモル比を調整することにより容易に制御して製造できる。
【００１３】
高誘電率を有する溶媒は、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミドなどを例示できる。
また、高誘電率の高いものの中でも、分子レベルで嵩高くないものが好ましい。高誘電率を有する溶媒は、反応系において溶解性と脱水性を向上させるために必要であるばかりか、インターカレート化の反応性を高くし、さらに生成するベーマイトの形態を平板状に制御できるからである。また、溶媒が分子レベルで嵩高いとベーマイト化を阻害する虞があるからである。ホルムアミドは、Ｎ−メチルホルムアミドより比誘電率が低いが、他の溶媒より分子レベルで嵩高くなく、また普及性も良いことからより好ましい。なお、高誘電率を有する溶媒の存在下では、ジオール類はＣ３以上のものに限定されず、エチレングリコールを水酸化アルミニウムと熱処理してエチレングリコールがインターカレートした平板状ベーマイトを製造できる。
【００１４】
熱処理は、オートクレーブなどの圧力容器を用いて行うことができる。加熱温度は、２００〜２１０℃で行うことが好ましい。また、処理時間は、１０〜４８時間が好ましい。
このように、本発明の有機物がインターカレートした平板状ベーマイトの製造方法によれば、２００〜２１０℃とこれまでより低い温度で製造できる。
【００１５】
また、水酸化アルミニウムと、二以上の有機物とを、高誘電率を有する溶媒中で熱処理することにより、ｂ軸方向の層間が剥離した平板状ベーマイトを製造できる。二以上の有機物は、Ｃ２〜Ｃ８のジオールが好ましい。また、１，２−プロパンジオールと１，４−ブタンジオールの組み合わせ、あるいは１，３−ブタンジオールと１，４−ブタンジオールの組み合わせがさらに好ましい。高誘電率溶媒は、上記の有機物をインタカレートさせる場合と同様に、分子レベルで嵩高くないものが好ましく、ホルムアミドがより好ましい。
また、熱処理も上記の有機物をインタカレートさせる場合と同様に行うことができる。
これにより、１段階の化学的処理でｂ軸方向の層間を剥離させた平板状ベーマイトを容易に製造できる。
【００１６】
また、有機物がインターカレートした平板状ベーマイトと有機物とを高誘電率を有する溶媒中で熱処理することによりｂ軸方向の層間が剥離した平板状ベーマイトを製造できる。有機物がインターカレートした平板状ベーマイトは、有機物がインターカレートしていれば特に限定されないが、ベーマイトとの層間結合の弱いものが好ましく、有機物はＣ４〜Ｃ８のジオールが好ましい。例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオールがインターカレートした各々の平板状ベーマイトと、有機物として１，４−ブタンジオールとを共存させ、高誘電率溶媒の存在下で加熱処理して製造できる。高誘電率溶媒は、上記の有機物をインタカレートさせる場合と同様に、分子レベルで嵩高くないものが好ましく、ホルムアミドがより好ましい。また、熱処理も上記の有機物をインタカレートさせる場合と同様に行うことができる。これにより、有機物をベーマイトにインターカレートさせる段階と、これと有機物とを熱処理する段階とからなる２段階の化学的処理でｂ軸方向の層間を剥離させた平板状ベーマイトを容易に製造できる。
【００１７】
一般にベーマイトの層間結合は強いが、本発明の有機物がインターカレートした平板状ベーマイトは、層間結合が弱いためｂ軸方向が開き剥離しやすい。また、通常、図１２に示すように５〜５０ｎｍのナノサイズの粒径である。そのため、添加剤として樹脂に含ませれば、加熱混練工程におけるシェアーストレスにより層間が容易に剥離し、樹脂組成物にガスバリアー性を付与させることができ、このような樹脂組成物は例えば食品包装として有用である。また、ナノサイズの粒径であるため、添加剤として樹脂に含ませても透明性を保持できる。さらに、樹脂組成物の引張り強度や弾性強度などの機械的強度を高めることもできる。
【００１８】
また、上記で説明した１段階又は２段階の化学的処理でｂ軸方向の層間を剥離させたベーマイトは、既に層間が剥離しているのでシェアーストレスを加えることなく樹脂に含ませるだけで、樹脂組成物にガスバリアー性や透明性、あるいは機械的強度を付与させることができる。
【００１９】
ジオール類、縮合エチレングリコール類、アミノエタノール類がインターカレートした平板状ベーマイトあるいはｂ軸方向の層間が剥離した平板状ベーマイトの共存下で、例えばポリエステルを合成すれば、ポリエステルと層間が剥離したベーマイトが結合し、極めて均一なポリエステル−ベーマイト複合樹脂が製造できる。ナイロンを合成する場合、ジエタノールアミンがインタカレートした平板状ベーマイトの存在下で重合すれば、ジエタノールアミンがイニシエーターとなり、層間が剥離したベーマイトと結合した均一なナイロン−ベーマイト複合樹脂が製造できる。
【００２０】
また、成形段階で、ジオール類、縮合エチレングリコール類、アミノエタノール類がインターカレートした平板状ベーマイトあるいはｂ軸方向の層間が剥離した平板状ベーマイトと、膨潤剤（例えばマレイン化ポリプロピレン）と、母剤（例えばポリプロピレン）を混練することにより、ベーマイトの層間を剥離させ、ジオール類、縮合エチレングリコール類あるいはアミノエタノール類と膨潤剤とのエステル化反応により、均一な樹脂−ベーマイト複合体を製造できる。
【００２１】
本発明の有機物がインターカレートした平板状ベーマイトあるいはｂ軸方向が剥離した平板状ベーマイトを４５０〜５００℃以上１２００℃以下で焼成することにより遷移アルミナを製造できる。また、１１００℃以上に焼成することによりα−アルミナを製造できる。得られたアルミナは、ナノサイズの微粒子で、例えば触媒担体として有用である。
【００２２】
【実施例】
次いで、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２３】
〔実施例１〜実施例２〕（エチレングリコールがインターカレートした平板状ベーマイト）
表１に示すように、ホルムアミド（ナカライテスク社製、以下同様）の存在下、水酸化アルミニウム（ワコー純薬社製、以下同様）とエチレングリコール（ワコー純薬社製、以下同様）をオートクレーブ（粟原製作所社製、電磁誘導撹拌式オートクレーブ、０．５Ｌ，１００ｋｇ／ｃｍ２、３００℃、以下同様）を用いて所定温度で所定時間加熱処理した。その後、得られた試料を蒸留水とエチルアルコールで順次洗浄し、エアバス中で１２０℃で２時間乾燥することによりエチレングリコールがインターカレートした平板状ベーマイトを製造した。また、エチレングリコールをインターカレートできず水酸化アルミニウムのままのもの（参考例２〜参考例４）、水酸化アルミニウム（参考例１）及び水以外の溶媒のない条件下で製造したベーマイト（参考例５）を参考例とした。
なお、表１中の括弧内の記号は、図１のＸ線回析（ＸＲＤ）パターンの各チャート名を示す。測定は、理学電機社製RINT1500を用い、粉末法、２θ＝２度から９０度で行った。参考例及び実施例についても同様である。
【００２４】
【表１】
実施例及び参考例についてのＸＲＤパターンを図１に示した。図中、○は水酸化アルミニウムに特有のピークを示し、●はベーマイトに特有のピークを示す。 ベーマイトは、参考例５の最も低角度側にあるピーク〔０２０〕が特徴的であるが、エチレングリコールがインターカレートした実施例１及び実施例２は、このピークが低角度側にシフトしたピークがある。実施例１では、〔０２０〕のピークが１本で全層にエチレングリコールがインターカレートしている。また、実施例２では、〔０２０〕のピークが２本でおおよそベーマイトのｂ軸方向に１層おきにエチレングリコールがインターカレートしている。参考例２〜参考例４は、水酸化アルミニウムがベーマイト化していないことが分かる。参考例２は、１８０℃で反応させたため、反応温度が低くホルムアミドが存在してもベーマイト化しなかったものと思われる。また、参考例３は、溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドでメチル基が窒素原子に２個結合し分子レベルで嵩高いため、ベーマイト化しなかったものと思われる。参考例４は、水以外の溶媒のない反応系のため、２００℃の加熱温度ではベーマイト化が進行しなかったものと思われる。
【００２６】
〔実施例３〜実施例５〕（Ｃ３又はＣ４のジオール類がインターカレートとした平板状ベーマイト）
表２に示すように、ホルムアミドの存在下、水酸化アルミニウムと各種ジオール類（１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール：ナカライテスク社製、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール：関東化学社製）をオートクレーブを用いて２００℃で２０時間加熱処理した。その後、得られた試料を蒸留水とエチルアルコールで順次洗浄し、エアバス中で１２０℃で２時間乾燥することにより有機物がインターカレートした平板状ベーマイトを製造した。また、ジオールをほとんどインタカレートできなかったもの（参考例７）、エチレングリコールをインターカレートしたもの（参考例６）及び水以外の溶媒のない条件下で製造したベーマイト（参考例８）を参考例とした。
【００２７】
【表２】
実施例及び参考例について図２にＸＲＤパターンを、図３に示差熱分析（ＤＴＡ）曲線を、図４に赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）を示した。なお、ＤＴＡは、理学電機社製TG-DTA8101Dを用い、白金パン、試料10mg、昇温速度10℃／分、1000℃までの条件下で測定した。また、ＩＲスペクトルは、日本分光社製FT-IR-300を用い、KBr錠剤法で測定した。以下の実施例及び参考例においても同様である。図２から、実施例３〜実施例６は、各々ジオールがインターカレートした混合層のベーマイトであった。また、参考例７では、１，４−ブタンジオールがほとんどインターカレートしていなかった。図３の実施例３〜実施例５は、吸着水の吸熱ピークが８０℃付近に見られ、インターカレートした有機物の燃焼（酸化）に伴う発熱ピークが３００℃付近に見られた。図４の実施例では７４０〜１０７７ｃｍ−１の間にジオールの吸収特性（実施例３から順に８８２、８７９、８７９）が認められた。
【００２９】
〔実施例６〜実施例１０〕（縮合エチレングリコールがインターカレートした平板状ベーマイト〕
表３に示すように、ホルムアミドの存在下、水酸化アルミニウムと各種縮合エチレングリコール類（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール：ナカライテスク社製、ポリエチレングリコール：ワコー純薬社製）をオートクレーブを用いて２００℃で２０時間加熱処理した。その後、得られた試料を蒸留水とエチルアルコールで順次洗浄し、エアバス中で１２０℃で２時間乾燥することにより有機物がインターカレートした平板状ベーマイトを得た。また、縮合エチレングリコールをほとんどインタカレートできなかったもの（参考例９、１０）、エチレングリコールをインターカレートさせたもの（参考例１１）及び水以外の溶媒のない条件下で製造したベーマイト（参考例１２）を参考例とした。
【００３０】
【表３】
実施例及び参考例について図５にＸＲＤパターンを示した。実施例６〜実施例７は、各々縮合エチレングリコールがおおよそ１層おきにインターカレートした混合層のベーマイトであった。また、実施例８〜実施例１０は、縮合エチレングリコールが僅かにインターカレートするベーマイトであった。有機物の分子量の大きい参考例９、１０は、ほとんどインターカレートしていなかった。
【００３２】
〔実施例１１〜実施例１２〕（ｂ軸方向の層間が剥離した平板状ベーマイト（１））
表４に示すように、ホルムアミドの存在下、１，２−プロパンジオールと１，４−ブタンジオール、あるいは１，３−ブタンジオールと１，４−ブタンジオールとを共存させ、これを水酸化アルミニウムと共にオートクレーブで２００℃で２０時間熱処理することにより、ベーマイトのｂ軸方向の層間を剥離させることができるかを検討した。また、ｂ軸方向の層間を剥離させられなかったもの（参考例１３、１４）を参考例とした。なお、１，４−ブタンジオールは、参考例７でベーマイトにほとんどインターカレートさせられなかったジオールである。
【００３３】
【表４】
実施例及び参考例について図６にＸＲＤパターンを、図７にＤＴＡを示した。 実施例１１、１２は、それぞれ１，２−プロパンジオールと１，３−ブタンジオールが僅かにインターカレートしているが、〔０２０〕のシフトしたピークが消えていることからｂ軸方向が開いて剥離したベーマイトである。参考例１３、１４は、エチレングリコールあるいは１，３−プロパンジオールが分子鎖両端にＯＨ基を有するため、ベーマイトと比較的強くインターカレートし、ｂ軸方向の層間は少しは開いているが剥離が不十分なベーマイトである。ＤＴＡより、参考例１３、１４は５００℃付近にベーマイトに特徴的な脱水による吸熱ピークが見られ、３００℃付近に層間に存在する有機物の燃焼（酸化）に伴う発熱ピークが見られる。一方、実施例１１、１２では剥離により層間がほとんど存在しないため、３００℃付近の層間に存在する有機物に由来する発熱ピークが小さくなっている。
【００３５】
〔実施例１３〜実施例１５〕（ｂ軸方向の層間が剥離した平板状ベーマイト（２））
表５に示すように、ホルムアミドの存在下、上記実施例２、実施例３及び実施例５のジオールがインターカレートした平板状ベーマイトと１，４−ブタンジオールをオートクレーブで２００℃で２０時間熱処理することにより、ベーマイトのｂ軸方向の層間を剥離させることができるかを検討した。また、実施例４の平板状ベーマイトを用いｂ軸方向の層間を剥離させられなかったもの（参考例１５）を参考例とした。
【００３６】
【表５】
実施例及び参考例について図８にＸＲＤパターンを示した。実施例１３〜実施例１５は、ｂ軸方向の層間が開き剥離したベーマイトであった。参考例１５は、１，３−プロパンジオールが比較的強くインターカレートしているため、ｂ軸方向の層間を剥離できなかった。
【００３８】
〔実施例１６、１７〕（アミノアルコール類がインターカレートした平板状ベーマイト〕 表６に示すように、ホルムアミドの存在下、水酸化アルミニウムとジエタノールアミン（ナカライテスク社製）、あるいはモノエタノールアミン（ナカライテスク社製）をオートクレーブを用いて２００℃で２０時間加熱処理した。その後、得られた試料を蒸留水とエチルアルコールで順次洗浄し、エアバス中で１２０℃で２時間乾燥することにより有機物がインターカレートした平板状ベーマイトを得た。また、アミノアルコールをインタカレートできなかったもの（参考例１６〜参考例１９）を参考例とした。
【００３９】
【表６】
実施例及び参考例について図９にＸＲＤパターンを示した。なお、図９中、●は水酸化アルミニウムに特有のピークを示す。実施例１６、１７は、アミノアルコールが各々が混合層でインターカレートしていた。参考例１６〜１８は、水酸化アルミニウムのままであった。また、参考例１９は、アミノアルコールがほとんどインターカレートしないベーマイトであった。
【００４１】
〔実施例１８〜実施例２３〕（エチレングリコールがインターカレートしたベーマイトの制御）
表７に示すように、ホルムアミドの存在下、水酸化アルミニウムとエチレングリコールをオートクレーブを用いて２００℃で２０時間加熱処理した。その後、得られた試料を蒸留水とエチルアルコールで順次洗浄し、エアバス中で１２０℃で２時間乾燥することにより有機物がインターカレートした平板状ベーマイトを得た。得られた平板状ベーマイトのＸＲＤを図１０、１１に示した。
【００４２】
【表７】
表７及び図１０、１１より明らかなように、水酸化アルミニウムとホルムアミドの量を一定にし、エチレングリコールの量を変化させることにより、エチレングリコールがランダムにインターカレートした混合層のベーマイト、１層おきにインターカレートした混合層のベーマイト、全層にインターカレートしたベーマイトを制御して製造できた。
【００４４】
〔実施例及び参考例の比表面積の検討〕
表８に示すように、実施例３〜実施例１０、参考例１、５、６、７、９、１０について、Quanta-Chrome社製Autosorb-1を用い、石英セルに約１ｇ（精秤）、ＢＥＴ５点法により比表面積を測定した。その結果、各実施例は参考例１の水酸化アルミニウムあるいは参考例５の有機物がインターカレートしないベーマイトに比べ、微粒子状をなし表面積が極めて高いことが明らかになった。
【００４５】
【表８】
〔樹脂−ベーマイト複合体の製造（合成樹脂に練り込む方法）〕
テレフタル酸ジメチル重合法の場合
ジオールがインターカレートしたベーマイトあるいはｂ軸方向の層間が剥離したベーマイト及びジオールの存在下、撹拌分散させた。次いで、加熱、減圧（脱水、１５０℃）し、テレフタル酸ジメチルを添加し、モノマーを生成させた（１５０〜２３０℃、最適：１９０℃加熱）。１ｔｏｒｒ以下の減圧下で触媒を添加して加熱重合した（２５０〜３００℃、最適：２７０℃）。重合物を粉砕してポリエステル−ベーマイト複合体のペレットを得た。
【００４７】
〔樹脂−ベーマイト複合体の製造（直接重合法）〕
ジオールがインターカレートしたベーマイトあるいはｂ軸方向の層間が剥離したベーマイト及びジオールの存在下、撹拌分散させた。次いで、加熱、減圧（脱水１５０℃）し、高純度テレフタル酸を添加し、モノマーを生成させた（１９０〜２６０℃、最適：２３０℃加熱）。１ｔｏｒｒ以下の減圧下で触媒を添加して加熱重合した（２５０〜３００℃、最適：２７０℃）。重合物を粉砕してポリエステル−ベーマイト複合体のペレットを得た。
【００４８】
【発明の効果】
本発明は上記のように構成されるため、以下の効果を奏する。
本発明の有機物がインターカレートした平板状ベーマイトの製造方法は、２００〜２１０℃の低い温度の加熱処理で製造できるので、簡易な製造装置で製造でき、また省エネルギーで費用対効果に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１、２、参考例１〜５のＸＲＤパターンを示す。
【図２】実施例３〜５、参考例６〜８のＸＲＤパターンを示す。
【図３】実施例３〜５、参考例６〜８のＤＴＡ曲線を示す。
【図４】実施例３〜５、参考例６〜８のＩＲスペクトルを示す。
【図５】実施例６〜１０、参考例９〜１２のＸＲＤパターンを示す。
【図６】実施例１１、１２、参考例１３、１４のＸＲＤパターンを示す。
【図７】実施例１１、１２、参考例１３、１４のＤＴＡ曲線を示す。
【図８】実施例１３〜１５、参考例１５のＸＲＤパターンを示す。
【図９】実施例１６、１７、参考例１６〜１９のＸＲＤパターンを示す。
【図１０】実施例１８〜２０のＸＲＤパターンを示す。
【図１１】実施例２１〜２３のＸＲＤパターンを示す。
【図１２】本発明の有機物がインターカレートした平板状ベーマイトの電顕写真像である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a plate-like boehmite intercalated with an additive or an organic compound useful as a resin-boehmite composite material that can easily peel off the b-axis direction interlayer and impart functionality to the resin, and the b-axis direction interlayer. There a method for producing the release tabular Bemai bets.
[0002]
[Prior art]
Since aluminum is abundant on the earth, aluminum hydroxide and its derivatives are useful. Boehmite (AlOOH) produced by hydrothermal treatment of aluminum hydroxide is also an aluminum derivative. However, in the research on boehmite, there is a report on a derivative in which ethylene glycol is intercalated between layers of boehmite (see Non-Patent Document 1). ).
[0003]
[Non-Patent Document 1]
M. Inoue, Y. Kondo, T. Inui, Inorganic Chemistry, Vol. 27,
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, there is no report on flat boehmite intercalated with an organic substance having a molecular size larger than that of ethylene glycol. Moreover, there is no report about the flat boehmite which the organic substance intercalated every other layer between the boehmite layers. Furthermore, there is no report about the flat boehmite from which the b-axis direction interlayer peeled. In the above report on boehmite in which ethylene glycol is intercalated, heat treatment at around 250 ° C. was required, but there is no report on a method for intercalating organic substances at a temperature lower than this. Moreover, there is no report about the flat boehmite which the organic substance intercalated, or the resin-boehmite composite containing the flat boehmite which peeled the b-axis direction interlayer.
[0005]
The present invention has been made in view of the above circumstances, to provide a way capable of manufacturing the organic material intercalated flat plate-like boehmite and the b-axis direction of the interlayer was peeled tabular boehmite at low temperatures Is an issue.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have repeatedly studied in order to solve the above-mentioned problems, and have completed the present invention.
That is, the present invention relates to aluminum hydroxide, organic ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol. The gist of the present invention is a method for producing flat boehmite intercalated with an organic substance obtained by heat-treating either polyethylene glycol having a molecular weight of 300 or diethanolamine at 200 ° C. to 210 ° C. in the presence of formamide .
[0007]
In the present invention, aluminum hydroxide, 1,4-butanediol, and either 1,2-propanediol or 1,3-butanediol are heat-treated at 200 ° C. to 210 ° C. in the presence of formamide. The gist of the present invention is a method for producing a flat boehmite in which the layers in the b-axis direction are separated .
[0008]
In the present invention, aluminum hydroxide, 1,4-butanediol, and either 1,2-propanediol or 1,3-butanediol are heat-treated at 200 ° C. to 210 ° C. in the presence of formamide. The gist of the present invention is a method for producing a flat boehmite in which the layers in the b-axis direction are separated .
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Tabular boehmite organic substances intercalated to the present invention, aluminum hydroxide, C 3 or more diols having hydroxyl groups at least one of each end, condensation of ethylene glycol, and any one of the amino alcohol It can be produced by heat treatment in a solvent having a high dielectric constant. The raw material aluminum hydroxide is not particularly limited, and various commercially available production methods, various particle sizes, and various crystal types can be used.
[0010]
C 3 or more diols, condensed ethylene glycols, amino alcohols must have a hydroxyl group at least at one end thereof because the hydroxyl group at the end of these organic substances is bonded to the hydroxyl group between the boehmite layers. This is because it intercalates between the axial layers. The C 3 or higher diols are preferably C 3 or C 4 diols, and 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4 -Butanediol etc. can be illustrated. Examples of the condensed ethylene glycols include diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, and polyethylene glycol having a molecular weight of 300. Examples of amino alcohols include monoaminoethanol and diaminoethanol.
[0011]
The flat boehmite intercalated with the organic material of the present invention can be produced by controlling the [020] peak of the X-ray diffraction (XRD) pattern to one and two. Here, the [020] peak is one or two peaks, which means the number of peaks shifted further to the lower angle side than the [020] peak on the lowest angle side of boehmite that does not intercalate organic matter.
The one with one peak of [020] is boehmite in which the above organic matter is intercalated in all layers in the b-axis direction of boehmite. In addition, those having two [020] peaks are boehmite in a mixed layer in which organic substances are intercalated every other layer in the b-axis direction of boehmite.
The boehmite of the mixed layer has a higher production rate than the boehmite of all layers and is easily peeled off in the b-axis direction, so that it is useful as an additive for the synthetic resin. Boehmite in which an organic substance intercalates into a mixed layer or all layers of boehmite can be easily controlled and manufactured by adjusting the molar ratio of the organic substance while keeping the amount of aluminum hydroxide and a high dielectric constant solvent constant, for example.
[0012]
In addition, when ethylene glycol is used as the organic substance, in addition to flat boehmite in which ethylene glycol is intercalated in all layers in the b-axis direction, a novel mixed layer in which ethylene glycol is intercalated every other layer in the b-axis direction. Only flat boehmite can be easily controlled and controlled by adjusting the molar ratio of organic matter while keeping the amount of aluminum hydroxide and formamide constant.
[0013]
Examples of the solvent having a high dielectric constant include formamide and N-methylformamide.
Of those having a high dielectric constant, those not bulky at the molecular level are preferred. A solvent having a high dielectric constant is not only necessary for improving solubility and dehydration in the reaction system, but also increases the reactivity of intercalation and can control the form of boehmite to be formed into a flat plate shape. Because. Further, if the solvent is bulky at the molecular level, there is a risk of inhibiting boehmite formation. Formamide has a lower dielectric constant than N-methylformamide, but is more preferable because it is not bulky at the molecular level than other solvents and has good spread. In the presence of a solvent having a high dielectric constant, diols is not limited to a C 3 or higher, ethylene glycol was heat-treated ethylene glycol and aluminum hydroxide can be produced tabular boehmite intercalated.
[0014]
The heat treatment can be performed using a pressure vessel such as an autoclave. The heating temperature is preferably 200 to 210 ° C. The treatment time is preferably 10 to 48 hours.
Thus, according to the manufacturing method of the flat boehmite organic substances present invention is intercalated, it can be produced at 200 to 210 ° C. and a temperature lower than ever before.
[0015]
In addition, by performing a heat treatment of aluminum hydroxide and two or more organic substances in a solvent having a high dielectric constant, a plate-like boehmite in which the layers in the b-axis direction are separated can be produced. The two or more organic substances are preferably C 2 to C 8 diols. Further, a combination of 1,2-propanediol and 1,4-butanediol, or a combination of 1,3-butanediol and 1,4-butanediol is more preferable. As in the case where the organic substance is intercalated, the high dielectric constant solvent is preferably not bulky at the molecular level, more preferably formamide.
Further, the heat treatment can be performed in the same manner as in the case of intercalating the organic material.
Thereby, the flat boehmite which peeled the b-axis direction layer by one-step chemical treatment can be easily manufactured.
[0016]
In addition, a plate-like boehmite in which the layers in the b-axis direction are separated can be produced by heat-treating the plate-like boehmite intercalated with the organic matter and the organic matter in a solvent having a high dielectric constant. The flat boehmite intercalated with organic matter is not particularly limited as long as the organic matter is intercalated, but those having weak interlayer bonding with boehmite are preferred, and the organic matter is preferably a C 4 to C 8 diol. For example, each plate-like boehmite intercalated with ethylene glycol, 1,2-propanediol and 1,3-butanediol coexists with 1,4-butanediol as an organic substance in the presence of a high dielectric constant solvent. Can be manufactured by heat treatment. As in the case where the organic substance is intercalated, the high dielectric constant solvent is preferably not bulky at the molecular level, more preferably formamide. Further, the heat treatment can be performed in the same manner as in the case of intercalating the organic material. Thereby, it is possible to easily produce a plate-like boehmite in which layers in the b-axis direction are separated by a two-step chemical treatment including a step of intercalating organic matter into boehmite and a step of heat-treating this and the organic matter.
[0017]
Generally, interlayer bonding of boehmite is strong, but the flat boehmite intercalated with the organic substance of the present invention is easy to peel off because the interlayer bonding is weak. Moreover, normally, as shown in FIG. 12, it is a nanosized particle size of 5-50 nm. Therefore, if it is included in the resin as an additive, the layers can be easily peeled off due to the shear stress in the heat-kneading step, and the gas barrier property can be imparted to the resin composition. Useful. Moreover, since it is a nanosized particle size, transparency can be maintained even if it is contained in a resin as an additive. Furthermore, mechanical strength such as tensile strength and elastic strength of the resin composition can be increased.
[0018]
In addition, boehmite that has been peeled off in the b-axis direction by the one-step or two-step chemical treatment described above is already peeled off, so the resin can be included in the resin without applying shear stress. Gas barrier properties, transparency, or mechanical strength can be imparted to the composition.
[0019]
For example, if polyester is synthesized in the presence of flat boehmite intercalated with diols, condensed ethylene glycols, aminoethanols, or flat boehmite with b-axis direction separation, boehmite with separation between polyester and interlayer Can be combined to produce a very uniform polyester-boehmite composite resin. In the case of synthesizing nylon, if polymerization is performed in the presence of flat boehmite intercalated with diethanolamine, diethanolamine becomes an initiator, and a uniform nylon-boehmite composite resin bonded with boehmite whose layers are separated can be produced.
[0020]
Further, in the molding stage, flat boehmite intercalated with diols, condensed ethylene glycols and aminoethanols, or flat boehmite with the b-axis direction delamination, swelling agent (eg, maleated polypropylene), mother A uniform resin-boehmite composite can be produced by kneading an agent (for example, polypropylene) to peel off the layers of boehmite and esterifying the diols, condensed ethylene glycols or aminoethanols with a swelling agent.
[0021]
Transition alumina can be produced by firing the flat boehmite intercalated with the organic matter of the present invention or the flat boehmite peeled off in the b-axis direction at 450 to 500 ° C to 1200 ° C. Moreover, (alpha)-alumina can be manufactured by baking to 1100 degreeC or more. The obtained alumina is nano-sized fine particles and is useful as a catalyst carrier, for example.
[0022]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated, this invention is not limited to a following example.
[0023]
[Examples 1 to 2] (Plate boehmite intercalated with ethylene glycol)
As shown in Table 1, in the presence of formamide (manufactured by Nacalai Tesque, the same shall apply hereinafter), aluminum hydroxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, hereinafter the same) and ethylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, the same shall apply hereinafter) are autoclaved ( Heat treatment was performed at a predetermined temperature for a predetermined time using an electromagnetic induction stirring autoclave manufactured by Ebara Seisakusho, 0.5 L, 100 kg / cm 2 , 300 ° C., and so on. Thereafter, the obtained sample was washed successively with distilled water and ethyl alcohol, and dried in an air bath at 120 ° C. for 2 hours to produce flat boehmite intercalated with ethylene glycol. In addition, ethylene glycol cannot be intercalated and remains as aluminum hydroxide (Reference Example 2 to Reference Example 4), aluminum hydroxide (Reference Example 1), and boehmite produced under the absence of a solvent other than water (reference) Example 5) was taken as a reference example.
In addition, the symbol in parenthesis in Table 1 shows each chart name of the X-ray diffraction (XRD) pattern of FIG. The measurement was performed using RINT1500 manufactured by Rigaku Corporation with a powder method, 2θ = 2 ° to 90 °. The same applies to the reference examples and examples.
[0024]
[Table 1]
The XRD pattern about an Example and a reference example was shown in FIG. In the figure, ◯ indicates a peak peculiar to aluminum hydroxide, and ● indicates a peak peculiar to boehmite. Boehmite is characterized by the peak [020] on the lowest angle side of Reference Example 5, but in Examples 1 and 2 in which ethylene glycol was intercalated, this peak was shifted to the low angle side. There is. In Example 1, there is one [020] peak, and ethylene glycol is intercalated in all layers. Further, in Example 2, there are two [020] peaks, and ethylene glycol is intercalated in every other layer in the b-axis direction of boehmite. In Reference Examples 2 to 4, it can be seen that aluminum hydroxide is not boehmite. Since Reference Example 2 was reacted at 180 ° C., it was considered that the reaction temperature was low and boehmite was not formed even in the presence of formamide. In Reference Example 3, it is considered that boehmite was not formed because the solvent was N, N-dimethylformamide and two methyl groups were bonded to the nitrogen atom and were bulky at the molecular level. Since Reference Example 4 is a reaction system having no solvent other than water, it seems that boehmite did not progress at a heating temperature of 200 ° C.
[0026]
[Examples 3 to 5] (Plate boehmite obtained by intercalating C 3 or C 4 diols)
As shown in Table 2, in the presence of formamide, aluminum hydroxide and various diols (1,2-propanediol, 1,3-propanediol: manufactured by Nacalai Tesque, 1,3-butanediol, 1,4- Butanediol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was heat-treated at 200 ° C. for 20 hours using an autoclave. Thereafter, the obtained sample was washed successively with distilled water and ethyl alcohol, and dried in an air bath at 120 ° C. for 2 hours to produce a flat boehmite intercalated with organic matter. Further, a diol could hardly be intercalated (Reference Example 7), an ethylene glycol intercalated (Reference Example 6), and boehmite produced under the absence of a solvent other than water (Reference Example 8). It was set as a reference example.
[0027]
[Table 2]
Regarding Examples and Reference Examples, FIG. 2 shows an XRD pattern, FIG. 3 shows a differential thermal analysis (DTA) curve, and FIG. 4 shows an infrared absorption spectrum (IR spectrum). DTA was measured using a TG-DTA8101D manufactured by Rigaku Corporation under conditions of a platinum pan, a sample of 10 mg, a heating rate of 10 ° C./min, and up to 1000 ° C. The IR spectrum was measured by KBr tablet method using FT-IR-300 manufactured by JASCO Corporation. The same applies to the following examples and reference examples. From FIG. 2, Examples 3 to 6 were boehmite in mixed layers in which diols were intercalated. In Reference Example 7, 1,4-butanediol was hardly intercalated. In Example 3 to Example 5 of FIG. 3, the endothermic peak of adsorbed water was observed at around 80 ° C., and the exothermic peak accompanying combustion (oxidation) of the intercalated organic substance was observed at around 300 ° C. In the example of FIG. 4, the absorption characteristic of diol (882, 879, 879 in order from Example 3) was observed between 740 and 1077 cm −1 .
[0029]
[Example 6 to Example 10] (Plate-like boehmite intercalated with condensed ethylene glycol)
As shown in Table 3, aluminum hydroxide and various condensed ethylene glycols (diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol: manufactured by Nacalai Tesque, polyethylene glycol: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in the presence of formamide Was heat-treated at 200 ° C. for 20 hours using an autoclave. Thereafter, the obtained sample was washed successively with distilled water and ethyl alcohol, and dried in an air bath at 120 ° C. for 2 hours to obtain a plate-like boehmite intercalated with organic matter. Also, boehmite produced under conditions where there was no solvent other than water (reference examples 9 and 10) in which condensed ethylene glycol could hardly be intercalated (reference examples 9 and 10), ethylene glycol intercalated (reference example 11), and water Reference Example 12) was taken as a reference example.
[0030]
[Table 3]
FIG. 5 shows XRD patterns for the examples and the reference examples. Examples 6 to 7 each were boehmite in a mixed layer in which condensed ethylene glycol was intercalated approximately every other layer. Examples 8 to 10 were boehmite in which condensed ethylene glycol slightly intercalates. Reference Examples 9 and 10 having a large molecular weight of the organic substance hardly intercalated.
[0032]
[Example 11 to Example 12] (Plate-like boehmite with the b-axis direction delamination (1))
As shown in Table 4, 1,2-propanediol and 1,4-butanediol, or 1,3-butanediol and 1,4-butanediol coexist in the presence of formamide, and this is aluminum hydroxide. At the same time, it was examined whether the b-axis layer in the b-axis direction could be peeled off by performing a heat treatment at 200 ° C. for 20 hours in an autoclave. Moreover, the thing which was not able to peel the b-axis direction interlayer (reference examples 13 and 14) was used as a reference example. In addition, 1,4-butanediol is a diol that was hardly intercalated with boehmite in Reference Example 7.
[0033]
[Table 4]
As for Examples and Reference Examples, FIG. 6 shows an XRD pattern, and FIG. 7 shows DTA. In Examples 11 and 12, 1,2-propanediol and 1,3-butanediol are slightly intercalated, but the [020] shifted peak disappears, so the b-axis direction opens. Boehmite peeled off. In Reference Examples 13 and 14, ethylene glycol or 1,3-propanediol has OH groups at both ends of the molecular chain, so it intercalates relatively strongly with boehmite, and the interlayer in the b-axis direction is slightly opened but peeled off. Is insufficient boehmite. From DTA, in Reference Examples 13 and 14, an endothermic peak due to dehydration characteristic of boehmite is observed near 500 ° C., and an exothermic peak due to combustion (oxidation) of organic substances existing between layers is observed near 300 ° C. On the other hand, in Examples 11 and 12, since there are almost no layers due to peeling, the exothermic peak derived from organic substances existing between layers near 300 ° C. is small.
[0035]
[Example 13 to Example 15] (Plate-like boehmite with the b-axis direction delamination (2))
As shown in Table 5, flat boehmite intercalated with the diols of Examples 2, 3 and 5 and 1,4-butanediol in the presence of formamide were heat-treated at 200 ° C. for 20 hours in an autoclave. By doing so, it was examined whether the layer in the b-axis direction of boehmite could be peeled off. In addition, a sample in which the flat plate boehmite of Example 4 was not used to separate the layers in the b-axis direction (Reference Example 15) was used as a reference example.
[0036]
[Table 5]
FIG. 8 shows XRD patterns for the examples and the reference examples. Examples 13 to 15 were boehmite in which the b-axis direction layer was opened and peeled off. In Reference Example 15, 1,3-propanediol was relatively strongly intercalated, and therefore, the b-axis direction layer could not be peeled off.
[0038]
[Examples 16 and 17] (Platform boehmite intercalated with amino alcohols) As shown in Table 6, in the presence of formamide, aluminum hydroxide and diethanolamine (manufactured by Nacalai Tesque) or monoethanolamine (Nacalai) Tesque Co., Ltd.) was heat-treated for 20 hours at 200 ° C. using an autoclave, and then the obtained sample was washed successively with distilled water and ethyl alcohol and dried in an air bath at 120 ° C. for 2 hours to obtain organic substances. A calcined flat boehmite was obtained, and those in which amino alcohol could not be intercalated (Reference Examples 16 to 19) were used as reference examples.
[0039]
[Table 6]
FIG. 9 shows XRD patterns for the examples and the reference examples. In FIG. 9, ● represents a peak peculiar to aluminum hydroxide. In Examples 16 and 17, each amino alcohol was intercalated in the mixed layer. Reference Examples 16 to 18 remained aluminum hydroxide. Reference Example 19 was boehmite in which amino alcohol hardly intercalated.
[0041]
[Examples 18 to 23] (Control of boehmite intercalated with ethylene glycol)
As shown in Table 7, aluminum hydroxide and ethylene glycol were heat-treated at 200 ° C. for 20 hours using an autoclave in the presence of formamide. Thereafter, the obtained sample was washed successively with distilled water and ethyl alcohol, and dried in an air bath at 120 ° C. for 2 hours to obtain a plate-like boehmite intercalated with organic matter. XRDs of the obtained flat boehmite are shown in FIGS.
[0042]
[Table 7]
As is clear from Table 7 and FIGS. 10 and 11, boehmite of a mixed layer in which ethylene glycol is randomly intercalated by changing the amount of ethylene glycol while keeping the amounts of aluminum hydroxide and formamide constant. The mixed boehmite intercalated every other and boehmite intercalated in all layers could be controlled.
[0044]
[Examination of specific surface area of Examples and Reference Examples]
As shown in Table 8, with respect to Examples 3 to 10 and Reference Examples 1, 5, 6, 7, 9, and 10, Autoquant-1 manufactured by Quanta-Chrome was used, and about 1 g (exact balance) was used in a quartz cell. The specific surface area was measured by the BET 5-point method. As a result, it has been clarified that each example is in the form of fine particles and has a very high surface area compared to boehmite in which the aluminum hydroxide of Reference Example 1 or the organic substance of Reference Example 5 is not intercalated.
[0045]
[Table 8]
[Production of resin-boehmite composite (method of kneading into synthetic resin)]
In the case of dimethyl terephthalate polymerization method The dispersion was stirred and dispersed in the presence of boehmite intercalated with diol or boehmite and diol separated in the b-axis direction. Subsequently, heating and depressurization (dehydration, 150 ° C.) were performed, and dimethyl terephthalate was added to form a monomer (150 to 230 ° C., optimum: heating at 190 ° C.). The catalyst was added under a reduced pressure of 1 torr or less to polymerize by heating (250 to 300 ° C., optimum: 270 ° C.). The polymer was pulverized to obtain polyester-boehmite composite pellets.
[0047]
[Production of resin-boehmite complex (direct polymerization method)]
The mixture was stirred and dispersed in the presence of boehmite intercalated with diol or boehmite with the b-axis direction peeled off and diol. Subsequently, heating and depressurization (dehydration at 150 ° C.) were performed, and high-purity terephthalic acid was added to form a monomer (190 to 260 ° C., optimum: heating at 230 ° C.). The catalyst was added under a reduced pressure of 1 torr or less to polymerize by heating (250 to 300 ° C., optimum: 270 ° C.). The polymer was pulverized to obtain polyester-boehmite composite pellets.
[0048]
【The invention's effect】
Since this invention is comprised as mentioned above, there exist the following effects.
The method for producing flat boehmite intercalated with organic matter of the present invention can be produced by heat treatment at a low temperature of 200 to 210 ° C. , so that it can be produced with a simple production apparatus, and is energy-saving and cost-effective. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows XRD patterns of Examples 1 and 2 and Reference Examples 1 to 5.
FIG. 2 shows XRD patterns of Examples 3 to 5 and Reference Examples 6 to 8.
FIG. 3 shows DTA curves of Examples 3 to 5 and Reference Examples 6 to 8.
4 shows IR spectra of Examples 3 to 5 and Reference Examples 6 to 8. FIG.
FIG. 5 shows XRD patterns of Examples 6 to 10 and Reference Examples 9 to 12.
6 shows XRD patterns of Examples 11 and 12 and Reference Examples 13 and 14. FIG.
7 shows DTA curves of Examples 11 and 12 and Reference Examples 13 and 14. FIG.
8 shows XRD patterns of Examples 13 to 15 and Reference Example 15. FIG.
9 shows XRD patterns of Examples 16 and 17 and Reference Examples 16 to 19. FIG.
FIG. 10 shows XRD patterns of Examples 18 to 20.
11 shows XRD patterns of Examples 21 to 23. FIG.
FIG. 12 is an electron microscopic image of flat boehmite intercalated with the organic substance of the present invention.
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