JP4422529B2 - Magnetite particles and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、マグネタイト粒子及びその製造方法に関し、更に詳しくはマグネタイトコア粒子の表面がＡｌ及びＭｇを含む複合化合物層で被覆されてなるマグネタイト粒子に関する。 The present invention relates to a magnetite particle and a method for producing the same, and more particularly to a magnetite particle in which the surface of a magnetite core particle is coated with a composite compound layer containing Al and Mg.
本出願人は先に、マグネタイトコア粒子の表面を、Ａｌ及びＦｅの複合酸化鉄層で被覆してなるマグネタイト粒子を提案した（特許文献１）。このマグネタイト粒子は高電気抵抗のものとなる。しかし、高電気抵抗を達成するには複合酸化鉄層を厚くする必要があり、それに起因して飽和磁化が低くなる場合があった。 The present applicant has previously proposed a magnetite particle obtained by coating the surface of a magnetite core particle with a composite iron oxide layer of Al and Fe (Patent Document 1). The magnetite particles have high electrical resistance. However, in order to achieve a high electrical resistance, it is necessary to increase the thickness of the composite iron oxide layer, resulting in a low saturation magnetization.
高電気抵抗に加えて高飽和磁化を達成し得るマグネタイト粒子として、本出願人は、マグネタイトコア粒子の表面を、Ａｌ及びＭｇを含む複合酸化鉄層で被覆してなるマグネタイト粒子を提案した（特許文献２）。このマグネタイト粒子の複合酸化鉄層の形成においては、粒子どうしの凝集が起こりやすい。従って得られるマグネタイト粒子の分散性を高めにくい。更に、複合化反応に長時間を要してしまい、また高度に複合化させることも容易でない。例えば特許文献２におけるＭｇの複合化の程度は高くても９４％であり、それ以上にＭｇを複合化することはできなかった。その結果、吸湿性の高いＭｇの水酸化物等が複合化されずに粒子表面に残存しやすく、耐環境性を向上させることが容易でなかった。 As magnetite particles capable of achieving high saturation magnetization in addition to high electrical resistance, the present applicant has proposed magnetite particles obtained by coating the surface of magnetite core particles with a composite iron oxide layer containing Al and Mg (patent) Reference 2). In the formation of the composite iron oxide layer of the magnetite particles, the particles tend to aggregate. Therefore, it is difficult to improve the dispersibility of the obtained magnetite particles. Furthermore, it takes a long time for the complexing reaction, and it is not easy to highly complex. For example, the degree of compounding of Mg in Patent Document 2 is 94% at most, and Mg could not be compounded beyond that. As a result, highly hygroscopic Mg hydroxide and the like were not easily compounded and remained on the particle surface, and it was not easy to improve the environmental resistance.
従って本発明は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得るマグネタイト粒子を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide magnetite particles that can eliminate the various disadvantages of the above-described prior art.
本発明は、マグネタイトコア粒子の表面が、Ａｌ、Ｍｇ及びＦｅを含む複合化合物層にて被覆されてなるマグネタイト粒子において、
前記マグネタイト粒子は、前記コア粒子の表面が、Ａｌ、Ｍｇ及びＦｅを含む層で被覆された粒子を、乾式でメカノケミカル処理して得られたものであり、それによって前記複合化合物層中のＭｇ含有比率が、マグネタイト粒子全体のＭｇ量に対して９５％以上となっており、静電複写磁性キャリア用又は磁性トナー用であることを特徴とするマグネタイト粒子を提供することにより前記目的を達成したものである。
The present invention is a magnetite particle in which the surface of the magnetite core particle is coated with a composite compound layer containing Al, Mg and Fe.
The magnetite particles are obtained by dry and mechanochemically treating particles in which the surface of the core particles is coated with a layer containing Al, Mg, and Fe, and thereby, Mg particles in the composite compound layer are obtained. achieve the object content ratio, has a 95% or more with respect to the Mg content of the whole magnetite particles by providing magnetite particles characterized by der Rukoto for electrostatic copying magnetic carrier for or magnetic toner It is a thing.
また本発明は、マグネタイトコア粒子の表面が、Ａｌ、Ｍｇ及びＦｅを含む複合化合物層にて被覆されてなるマグネタイト粒子において、
前記複合化合物層中のＡｌ及びＭｇ総含有量が、マグネタイト粒子全体に対して０．１〜２．５質量％であり、
前記複合化合物層中のＡｌ含有量とＭｇ含有量との質量比が１：０．０５〜２であり、
前記複合化合物層中のＭｇ含有比率が、マグネタイト粒子全体のＭｇ量に対して９５％以上であり、静電複写磁性キャリア用又は磁性トナー用であることを特徴とするマグネタイト粒子を提供することにより前記目的を達成したものである。
Further, the present invention is a magnetite particle in which the surface of the magnetite core particle is coated with a composite compound layer containing Al, Mg and Fe.
The total content of Al and Mg in the composite compound layer is 0.1 to 2.5 mass% with respect to the whole magnetite particles,
The mass ratio of Al content and Mg content in the composite compound layer is 1: 0.05-2,
The Mg content of the composite compound layer provides a magnetite particles characterized der 95% or more with respect to the Mg content of the whole magnetite particles is, or Der Rukoto magnetic toner for electrostatic copying magnetic carrier Thus, the object is achieved.
また本発明は、前記マグネタイト粒子の好ましい製造方法であって、前記コア粒子を含み且つ水可溶性Ｍｇ化合物、水可溶性Ａｌ化合物及び水可溶性Ｆｅ(II)化合物が含有されており、アルカリにてｐＨが７〜１２に調整されたスラリーを混合撹拌して、前記コア粒子の表面が、Ａｌ、Ｍｇ及びＦｅを含む層で被覆された粒子を得、該粒子を乾式でメカノケミカル処理することを特徴とするマグネタイト粒子の製造方法を提供するものである。 The present invention is also a preferred method for producing the magnetite particles, including the core particles and containing a water-soluble Mg compound, a water-soluble Al compound, and a water-soluble Fe (II) compound, and has a pH of alkali. The slurry adjusted to 7 to 12 is mixed and stirred to obtain particles in which the surface of the core particles is coated with a layer containing Al, Mg and Fe, and the particles are dry-mechanically treated. The present invention provides a method for producing magnetite particles.
本発明のマグネタイト粒子においては複合化合物層が高度に複合化しており、粒子どうしの凝集が極めて少なく、また吸湿性が低い。従って本発明のマグネタイト粒子は分散性に優れたものとなり、また耐環境性、特に高温高湿下での耐環境性に優れたものとなる。更に電気抵抗や飽和磁化は、従来好ましいとされているマグネタイト粒子と同レベルを保っている。また、本発明の製造方法によれば、従来よりも高度に複合化された複合化合物層を、従来よりも短時間で形成することができる。 In the magnetite particles of the present invention, the composite compound layer is highly composited, the particles are very little aggregated, and the hygroscopicity is low. Accordingly, the magnetite particles of the present invention are excellent in dispersibility, and are excellent in environmental resistance, particularly in high temperature and high humidity. Furthermore, the electrical resistance and saturation magnetization are maintained at the same level as that of magnetite particles, which has been considered preferable in the past. In addition, according to the production method of the present invention, a composite compound layer that is highly complex than before can be formed in a shorter time than before.
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明のマグネタイト粒子は、マグネタイトコア粒子（以下、単にコア粒子ともいう）の表面が、Ａｌ、Ｍｇ及びＦｅを含む複合化合物層（以下、単に複合化合物層ともいう）にて被覆されてなるものである。以下の説明で、マグネタイト粒子又はコア粒子というときには、その内容によって個々の粒子又はその集合のいずれも意味する。 Hereinafter, the present invention will be described based on preferred embodiments thereof. The magnetite particles of the present invention are obtained by coating the surface of magnetite core particles (hereinafter also simply referred to as core particles) with a composite compound layer containing Al, Mg and Fe (hereinafter also simply referred to as composite compound layer). It is. In the following description, when referring to magnetite particles or core particles, it means either individual particles or aggregates depending on their contents.
コア粒子としては、湿式法で製造されるものが通常用いられるが、乾式法で製造されたものを用いてもよい。コア粒子はマグネタイトそのものから構成されていてもよく、或いはケイ素等の各種の有効元素が含有されたマグネタイト粒子でもよい。コア粒子の粒径（フェレ径）は、複合化合物層の厚みにもよるが、０．０５〜０．５μｍ、特に０．１〜０．３μｍ程度であることが好ましい。コア粒子の形状に特に制限はなく、例えば八面体又はそれよりも面数の多い多面体、六面体、球形などの形状をとり得る。 As the core particles, those produced by a wet method are usually used, but those produced by a dry method may be used. The core particles may be composed of magnetite itself, or may be magnetite particles containing various effective elements such as silicon. The particle diameter (Ferre diameter) of the core particles depends on the thickness of the composite compound layer, but is preferably 0.05 to 0.5 μm, particularly preferably about 0.1 to 0.3 μm. There is no restriction | limiting in particular in the shape of a core particle, For example, it can take shapes, such as an octahedron or a polyhedron with more surface numbers, a hexahedron, a spherical shape.
コア粒子の表面を被覆する複合化合物層においては、該複合化合物層中のＭｇ含有比率が、マグネタイト粒子全体のＭｇ量に対して９５％以上、好ましくは９７％以上、更に好ましくは９９％以上となっていることが重要である。後述する式（１）の説明から明らかなように、このＭｇ含有比率は、複合化合物層におけるＭｇの複合化の程度を表す尺度であり、この値が高ければ高いほどＭｇは高度に複合化していることを意味する。本発明において複合化とは、複合化合物層においてＭｇ、Ａｌ、Ｆｅが単独で化合物の形態、例えば水酸化物の形態をとっていないことをいう。複合化合物層は、好ましくはＭｇ、Ａｌ及びＦｅの複合酸化物からなる。複合化合物層中にＭｇ、Ａｌ、Ｆｅが単独で化合物の形態で存在しているか否かは、本発明のマグネタイト粒子を酸で酸性水溶液（例えば後述するｐＨ４．０１のフタル酸カリウム水溶液）に懸濁させ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅが溶出するか否かで判断できる。複合化していないＭｇ、Ａｌ、Ｆｅは、前記酸性水溶液に溶解する。 In the composite compound layer covering the surface of the core particle, the Mg content ratio in the composite compound layer is 95% or more, preferably 97% or more, more preferably 99% or more with respect to the Mg amount of the whole magnetite particle. It is important that As will be apparent from the description of the formula (1) described later, this Mg content ratio is a scale representing the degree of Mg compounding in the composite compound layer, and the higher this value, the more complex Mg is. Means that In the present invention, “composite” means that Mg, Al, and Fe alone do not take the form of a compound, such as a hydroxide, in the composite compound layer. The composite compound layer is preferably made of a composite oxide of Mg, Al, and Fe. Whether or not Mg, Al, and Fe are present alone in the form of a compound in the composite compound layer is determined by suspending the magnetite particles of the present invention in an acid aqueous solution (for example, an aqueous potassium phthalate solution having a pH of 4.01 described later). It can be judged by turbidity and whether Mg, Al, and Fe are eluted. Uncomplexed Mg, Al, and Fe are dissolved in the acidic aqueous solution.
Ｍｇ含有比率が９５％以上であることで、本発明のマグネタイト粒子は、（イ）高電気抵抗を有するものとなり、また高飽和磁化を有するものとなる。更に本発明のマグネタイト粒子は、（ロ）粒子どうしの凝集が少なく分散性が向上したものとなる。背景技術の項で述べた特許文献２に記載のマグネタイト粒子では、粒子同士の凝集が一部生じていることから、分散性を高められない場合があった。しかし、本発明においては、特許文献２に記載のマグネタイト粒子が有する高電気抵抗や高飽和磁化を承継したままで、高分散性を実現している。その上本発明のマグネタイト粒子は、（ハ）吸湿性が低く、耐環境性、特に高温高湿下での耐環境性が高いものとなる。しかも、（ニ）本発明のマグネタイト粒子を例えば磁性キャリア用材料粉や磁性トナー用材料粉として用いた場合、得られるトナーの熱特性が安定なものとなり、当該トナーを用いて印刷を行うと定着性が良好になる。これら（イ）〜（ニ）の有利な効果が奏される理由は、Ｍｇが複合化合物層中で高度に複合化しており、複合化していない状態のＭｇ、例えば水酸化物の状態のＭｇが殆ど存在していないことによるものと推定される。特に（ニ）に関しては、Ｍｇが高度に複合化していないマグネタイト粒子を、ポリエステル樹脂などの架橋しやすい樹脂と混合してトナーを製造すると、複合化していないＭｇ化合物が樹脂と架橋反応を起こしてしまい、トナーの熱特性が安定しなくなってしまう。従って当該トナーを用いて印刷を行った場合、定着性に問題が生じるおそれがある。Ｍｇがこのように高度に複合化された複合化合物層は、例えば後述するメカノケミカル処理を利用することによって形成することができる。 When the Mg content is 95% or more, the magnetite particles of the present invention have (a) high electrical resistance and high saturation magnetization. Furthermore, the magnetite particles of the present invention have (ii) little aggregation between particles and improved dispersibility. In the magnetite particles described in Patent Document 2 described in the background section, the dispersibility may not be improved because some of the particles are aggregated. However, in the present invention, high dispersibility is realized while inheriting the high electric resistance and high saturation magnetization of the magnetite particles described in Patent Document 2. In addition, the magnetite particles of the present invention have (c) low hygroscopicity and high environmental resistance, particularly high temperature and high humidity. Moreover, (d) when the magnetite particles of the present invention are used as, for example, magnetic carrier material powder or magnetic toner material powder, the thermal properties of the obtained toner become stable, and fixing is performed when printing is performed using the toner. Good. The reason why the advantageous effects (i) to (d) are achieved is that Mg is highly complexed in the composite compound layer, and Mg in a non-complexed state, for example, Mg in a hydroxide state is present. This is presumably due to the fact that it does not exist. In particular, regarding (d), when a toner is produced by mixing magnetite particles in which Mg is not highly complexed with a resin that is easily crosslinked, such as a polyester resin, the uncomplexed Mg compound causes a crosslinking reaction with the resin. As a result, the thermal characteristics of the toner become unstable. Therefore, when printing is performed using the toner, there is a possibility that a problem occurs in the fixing property. The composite compound layer in which Mg is highly complex in this way can be formed by utilizing, for example, a mechanochemical treatment described later.
複合化合物層中のＭｇ含有比率の上限値に特に制限はなく、高ければ高いほど好ましい。後述する製造方法を用いると、９８％という高い値を達成することも可能である。複合化合物層中のＭｇ含有比率を求める方法は以下の通りである。まず、最終的に生成したマグネタイト粒子２０ｇに見合う、複合化合物層形成前のコア粒子と複合化合物層形成後のマグネタイト粒子とをそれぞれ酸に完全溶解する。溶解液中のＭｇの量をＩＣＰで定量し、両者の質量差をマグネタイト粒子における複合化合物層及びそれよりも外側部分に存在するＭｇ量とする（この量をＡとする）。 There is no restriction | limiting in particular in the upper limit of Mg content rate in a composite compound layer, and it is so preferable that it is high. Using the manufacturing method described later, it is possible to achieve a high value of 98%. The method for obtaining the Mg content ratio in the composite compound layer is as follows. First, the core particles before the formation of the composite compound layer and the magnetite particles after the formation of the composite compound layer corresponding to 20 g of the finally generated magnetite particles are completely dissolved in the acid, respectively. The amount of Mg in the solution is quantified by ICP, and the mass difference between the two is defined as the amount of Mg present in the composite compound layer and the outer portion of the magnetite particles (this amount is referred to as A).
一方、０．０１ｍｏｌ／ｌのフタル酸水素カリウム水溶液（２５℃でｐＨは４．０１）１００ｍｌに、複合化合物層形成後のマグネタイト粒子粉末２０ｇを懸濁させ、２５℃で３時間撹拌する。撹拌後、開孔径０．１μｍのメンブランフィルターで懸濁液を濾過し、濾液中のＭｇの濃度をＩＣＰで定量する。液量との積から、マグネタイト粒子より溶出したＭｇ量（複合化合物層より外側部分のＭｇ量）を求める（この量をＢとする）。マグネタイトより溶出したＭｇは、複合化合物層中において複合化していないＭｇ化合物、例えばＭｇの水酸化物に由来するものである。複合化されていないＭｇは、ｐＨ４．０１を示すフタル酸カリウム水溶液に溶解するので、この方法で検出することができる。 On the other hand, 20 g of magnetite particle powder after formation of the composite compound layer is suspended in 100 ml of 0.01 mol / l potassium hydrogen phthalate aqueous solution (pH is 4.01 at 25 ° C.) and stirred at 25 ° C. for 3 hours. After stirring, the suspension is filtered with a membrane filter having a pore size of 0.1 μm, and the concentration of Mg in the filtrate is quantified by ICP. From the product with the amount of liquid, the amount of Mg eluted from the magnetite particles (the amount of Mg on the outer side of the composite compound layer) is determined (this amount is defined as B). Mg eluted from magnetite is derived from an Mg compound that is not complexed in the composite compound layer, for example, a hydroxide of Mg. Uncomplexed Mg is dissolved in an aqueous potassium phthalate solution having a pH of 4.01, and can be detected by this method.
以上のＡ及びＢから、以下の式（１）を用いてマグネタイト粒子全体のＭｇ量に対する複合化合物層中のＭｇ含有比率を求める。
マグネタイト粒子全体のＭｇ量に対する複合化合物層中のＭｇ含有比率（質量％）＝（Ａ−Ｂ）／（マグネタイト粒子２０ｇ中の全Ｍｇ量）×１００ （１）
この式（１）から明らかなように、マグネタイト粒子全体のＭｇ量に対する複合化合物層中のＭｇ含有比率とは、マグネタイト粒子全体のＭｇ量に対する、複合化合物層中における複合化したＭｇの量の比率のことである。
From the above A and B, the Mg content ratio in the composite compound layer with respect to the Mg amount of the entire magnetite particles is obtained using the following formula (1).
Mg content ratio (% by mass) in composite compound layer with respect to Mg amount of entire magnetite particles = (AB) / (total Mg amount in 20 g of magnetite particles) × 100 (1)
As is clear from this formula (1), the Mg content ratio in the composite compound layer with respect to the Mg amount of the entire magnetite particles is the ratio of the amount of Mg combined in the composite compound layer to the Mg amount of the entire magnetite particles. That is.
本発明のマグネタイト粒子が高電気抵抗を有するためには、複合化合物層中のＡｌ及びＭｇ総含有量（つまり、複合化合物層中のＡｌの含有量とＭｇの含有量との総和）が、マグネタイト粒子全体に対して０．１〜２．５質量％であることも重要である。Ａｌ及びＭｇ総含有量が０．１質量％未満であると、目的とする高電気抵抗化等の効果が少なく、２．５質量％を超えるとマグネタイト粒子に通常要求される磁気特性、特に飽和磁化の低下を招く。複合化合物層中のＡｌ及びＭｇ総含有量が、マグネタイト粒子全体に対して０．７〜２．２質量％であると、電気抵抗と磁気特性とのバランスが一層良好になるので好ましい。 In order for the magnetite particles of the present invention to have high electrical resistance, the total content of Al and Mg in the composite compound layer (that is, the sum of the Al content and the Mg content in the composite compound layer) is It is also important that the content is 0.1 to 2.5% by mass with respect to the whole particle. When the total content of Al and Mg is less than 0.1% by mass, the desired effect of increasing electrical resistance is small, and when it exceeds 2.5% by mass, magnetic properties usually required for magnetite particles, particularly saturation This causes a decrease in magnetization. It is preferable that the total content of Al and Mg in the composite compound layer is 0.7 to 2.2% by mass with respect to the entire magnetite particles because the balance between electric resistance and magnetic properties becomes even better.
本発明のマグネタイト粒子が高電気抵抗を有するためには、複合化合物層中のＡｌ含有量とＭｇ含有量との質量比が１：０．０５〜２であることも重要である。この比率が１：０．０５に満たない場合、Ｍｇ添加の効果が十分でなく、高電気抵抗を達成できない。比率が１：２超であると、Ｍｇの複合化が不十分となり、やはり高電気抵抗を達成できない。Ａｌ含有量とＭｇ含有量との質量比は１：０．３〜１．５であることが好ましい。 In order for the magnetite particles of the present invention to have high electrical resistance, it is also important that the mass ratio of the Al content and the Mg content in the composite compound layer is 1: 0.05-2. When this ratio is less than 1: 0.05, the effect of adding Mg is not sufficient, and high electrical resistance cannot be achieved. When the ratio is more than 1: 2, the composite of Mg becomes insufficient, and high electrical resistance cannot be achieved. The mass ratio between the Al content and the Mg content is preferably 1: 0.3 to 1.5.
複合化合物層中のＭｇ含有量とＡｌ含有量との質量比は、先に述べた方法で測定したＭｇに関するＡ及びＢの値（これらの値をＡMg及びＢMgとする）、並びにＭｇと同様にして測定されたＡｌに関するＡ及びＢの値（これらの値をＡAl及びＢAlとする）とを用い、（ＡMg−ＢMg）：（ＡAl−ＢAl）で表される。 The mass ratio between the Mg content and the Al content in the composite compound layer is the value of A and B related to Mg measured by the above-described method (these values are referred to as A Mg and B Mg ), and Mg and Using the values of A and B relating to Al measured in the same manner (these values are referred to as A Al and B Al ), (A Mg -B Mg ): (A Al -B Al ) is used.
複合化合物層を構成するＡｌ及びＭｇとＦｅのモル比は、好ましくは（Ａｌ＋Ｍｇ）：Ｆｅ＝１：１００〜１００：１、更に好ましくは５：１００〜７５：２５である。 The molar ratio of Al and Mg and Fe constituting the composite compound layer is preferably (Al + Mg): Fe = 1: 100 to 100: 1, more preferably 5: 100 to 75:25.
本発明のマグネタイト粒子においては、複合化合物層中のＭｇ含有量が、マグネタイト粒子全体に対して０．０５〜１質量％、特に０．２〜０．６質量％であることが好ましい。この範囲内であれば、電気抵抗と磁気特性とのバランスを保った上で高電気抵抗を達成することが容易となる。同様の理由により、複合化合物層中のＡｌ含有量は、マグネタイト粒子全体に対して０．０５〜１．７質量％、特に０．４〜０．８質量％であることが好ましい。 In the magnetite particles of the present invention, the Mg content in the composite compound layer is preferably 0.05 to 1% by mass, particularly 0.2 to 0.6% by mass, based on the entire magnetite particles. Within this range, it becomes easy to achieve high electrical resistance while maintaining a balance between electrical resistance and magnetic properties. For the same reason, the Al content in the composite compound layer is preferably 0.05 to 1.7% by mass, particularly 0.4 to 0.8% by mass, based on the entire magnetite particles.
マグネタイト粒子全体に対する複合化合物層中のＡｌ及びＭｇ総含有量、Ｍｇ含有量並びにＡｌ含有量は次の方法で測定される。先に述べたマグネタイト粒子全体に対する複合化合物層中のＭｇ含有比率の測定方法に従い、Ａ及びＢを求める。このＡ及びＢから、以下の式（２）を用いてマグネタイト粒子全体に対する複合化合物層中のＭｇ含有量を求める。
マグネタイト粒子全体に対する複合化合物層中のＭｇ含有量（質量％）＝（Ａ−Ｂ）／２０×１００ （２）
マグネタイト粒子全体に対する複合化合物層中のＡｌ含有量については、Ａｌを測定対象として前記のＡ及びＢを求め、求められたＡ及びＢの値を用い前記式（２）から算出する。マグネタイト粒子全体に対する複合化合物層中のＡｌ及びＭｇ総含有量については、Ａｌ及びＭｇの総量を測定対象として前記のＡ及びＢを求め、求められたＡ及びＢの値を用い前記式（２）から算出する。前記式（２）から明らかなように、マグネタイト粒子全体に対する複合化合物層中のＡｌ及びＭｇ総含有量、Ｍｇ含有量及びＡｌ含有量とは、それぞれ、マグネタイト粒子全体の質量に対する、複合化合物層中における複合化したＡｌ及びＺｎの総量、Ｍｇの量及びＡｌの量の比率のことである。
The total content of Al and Mg, the Mg content and the Al content in the composite compound layer with respect to the entire magnetite particles are measured by the following method. A and B are determined according to the method for measuring the Mg content ratio in the composite compound layer with respect to the whole magnetite particles described above. From these A and B, the Mg content in the composite compound layer with respect to the entire magnetite particles is determined using the following formula (2).
Mg content (% by mass) in composite compound layer with respect to whole magnetite particles = (A−B) / 20 × 100 (2)
About Al content in the composite compound layer with respect to the whole magnetite particle | grain, the said A and B are calculated | required by making Al into a measuring object, and it calculates from said Formula (2) using the calculated | required value of A and B. FIG. Regarding the total content of Al and Mg in the composite compound layer with respect to the entire magnetite particles, the above-mentioned formulas (2) are obtained using the values of A and B obtained by determining the above A and B using the total amount of Al and Mg as the measurement target. Calculate from As apparent from the formula (2), the total content of Al and Mg in the composite compound layer with respect to the whole magnetite particles, the Mg content and the Al content are respectively in the composite compound layer with respect to the mass of the whole magnetite particles. It is the ratio of the total amount of composited Al and Zn, the amount of Mg, and the amount of Al.
以上の通りの複合化合物層を有する本発明のマグネタイト粒子は、先に述べた通り高電気抵抗を有し、また高飽和磁化を有する。具体的には電気抵抗が１×１０6Ω・ｃｍ以上、特に１×１０7Ω・ｃｍ以上という高抵抗値を示す。また飽和磁化が、７９．６ｋＡ／ｍにおいて６５Ａｍ2／ｋｇ以上、特に６７Ａｍ2 ／ｋｇ以上という高飽和磁化を示す。また本発明のマグネタイト粒子は、耐環境性、特に高温高湿下での耐環境性が高いものである。具体的には６０℃・９０％ＲＨ雰囲気下で１週間経過後の飽和磁化の劣化率が３％以下、特に２％以下という低いものとなる。 The magnetite particles of the present invention having the composite compound layer as described above have high electrical resistance and high saturation magnetization as described above. Specifically, it exhibits a high resistance value of 1 × 10 6 Ω · cm or more, particularly 1 × 10 7 Ω · cm or more. Further, the saturation magnetization shows a high saturation magnetization of 65 Am 2 / kg or more, particularly 67 Am 2 / kg or more at 79.6 kA / m. The magnetite particles of the present invention have high environmental resistance, particularly high temperature and humidity. Specifically, the deterioration rate of saturation magnetization after 1 week in a 60 ° C./90% RH atmosphere is 3% or less, particularly 2% or less.
本発明のマグネタイト粒子が上述の高電気抵抗及び高飽和磁化を有し且つ飽和磁化劣化が抑制されていることによって、本発明のマグネタイト粒子を例えば磁性キャリア用材料粉や磁性トナー用材料粉として用いると、現像性が良好になり、また紙への転写を効率よく行うことができる。その結果、印刷像は細線再現性に優れ、またカブリが少なくなる。 Since the magnetite particles of the present invention have the above-described high electric resistance and high saturation magnetization and the saturation magnetization deterioration is suppressed, the magnetite particles of the present invention are used, for example, as magnetic carrier material powder or magnetic toner material powder. As a result, the developability is improved and the transfer to paper can be performed efficiently. As a result, the printed image has excellent fine line reproducibility and less fogging.
ところで近年、磁性トナーは解像度の改良のためその粒径が小さくなる傾向にある。従って、かかるトナーに使用されるマグネタイトも小粒径化することが好ましい。しかし小粒径化されたマグネタイト粒子は一般に磁気特性等を始めとする諸特性の安定性に欠けてしまう。これに対して本発明のマグネタイト粒子は、小粒径でありながら、特に飽和磁化の安定性に優れるという特徴を有する。マグネタイトのような粒子の大きさを示す尺度として、ＢＥＴ法による比表面積がある。本発明のマグネタイト粒子のＢＥＴ法による比表面積は７〜１５ｍ2／ｇであることが望ましい。粒径（フェレ径）は０．０５〜０．５μｍ、特に０．１〜０．３μｍ程度であることが好ましい。マグネタイト粒子の形状に特に制限はなく、例えば八面体又はそれよりも面数の多い多面体、六面体、球形などの形状をとり得る。 By the way, in recent years, magnetic toners tend to have smaller particle sizes for improving resolution. Therefore, it is preferable to reduce the particle size of the magnetite used in such toner. However, magnetite particles having a reduced particle size generally lack stability in various characteristics such as magnetic characteristics. On the other hand, the magnetite particles of the present invention are characterized by being particularly excellent in the stability of saturation magnetization while having a small particle size. As a scale indicating the size of particles such as magnetite, there is a specific surface area by the BET method. The specific surface area according to the BET method of the magnetite particles of the present invention is preferably 7 to 15 m 2 / g. The particle size (Ferret diameter) is preferably about 0.05 to 0.5 μm, particularly about 0.1 to 0.3 μm. There is no restriction | limiting in particular in the shape of a magnetite particle | grain, For example, it can take shapes, such as an octahedron or a polyhedron with more surface numbers, a hexahedron, and a spherical shape.
本発明のマグネタイト粒子は更にＺｎを含有していることが好ましい。Ｚｎはコア粒子及び／又は複合化合物層に含有されている。特に、コア粒子にＺｎが含有されていることが好ましい。マグネタイト粒子がＺｎを含有することで、特にコア粒子がＺｎを含有することで、マグネタイト粒子の高電気抵抗化、特に飽和磁化の一層の向上を図ることができる。この効果を一層顕著なものとする観点から、Ｚｎの含有量は、マグネタイト粒子全体に対して０．５〜５質量％、特に０．７〜１．５質量％であることが好ましい。Ｚｎの含有量は、マグネタイト粒子をすべて溶解させた溶液をＩＣＰで分析することで測定される。 The magnetite particles of the present invention preferably further contain Zn. Zn is contained in the core particle and / or the composite compound layer. In particular, it is preferable that the core particles contain Zn. When the magnetite particles contain Zn, particularly when the core particles contain Zn, it is possible to increase the electrical resistance of the magnetite particles, particularly to further improve the saturation magnetization. From the viewpoint of making this effect even more remarkable, the Zn content is preferably 0.5 to 5% by mass, particularly 0.7 to 1.5% by mass, based on the entire magnetite particles. The Zn content is measured by analyzing a solution in which all the magnetite particles are dissolved by ICP.
次に本発明のマグネタイト粒子の好ましい製造方法について説明する。先ず通常の方法に従いコア粒子を製造する。コア粒子の製造には、先に述べた通り一般には湿式法が用いられるが、乾式法を用いてもよい。湿式法を用いる場合には、例えば水可溶性Ｆｅ(II)化合物（例えば硫酸第一鉄）を含有しアルカリでｐＨが調整された水溶液を用意し、該水溶液を所定温度に加熱した条件下に、空気などの酸素含有ガスを吹き込むことでコア粒子が得られる。必要に応じ、前記水溶液には水可溶性亜鉛化合物（例えば硫酸亜鉛）が含有されていてもよい。 Next, the preferable manufacturing method of the magnetite particle | grains of this invention is demonstrated. First, core particles are produced according to a usual method. For production of the core particles, a wet method is generally used as described above, but a dry method may be used. In the case of using a wet method, for example, an aqueous solution containing a water-soluble Fe (II) compound (eg, ferrous sulfate) and adjusted to pH with an alkali is prepared, and the aqueous solution is heated to a predetermined temperature. Core particles are obtained by blowing an oxygen-containing gas such as air. If necessary, the aqueous solution may contain a water-soluble zinc compound (eg, zinc sulfate).
コア粒子が得られたら、次にその表面に複合化合物層を形成する。先ず、前述した酸素含有ガスの吹き込みを停止する。これによってコア粒子を含むスラリーが得られる。スラリー中にＦｅ2+イオンが残存している場合には、該スラリーに水可溶性Ａｌ化合物（例えば硫酸アルミニウム）及び水可溶性Ｍｇ化合物（例えば硫酸マグネシウム）を加え、更にアルカリによってｐＨを調整し、スラリーを撹拌する。必要に応じ水可溶性Ｚｎ化合物（例えば硫酸亜鉛）を加えてもよい。スラリー中にＦｅ2+イオンが残存していない場合には、これらの化合物に加えて水可溶性Ｆｅ(II)化合物を加える。これによってコア粒子の表面にＡｌ、Ｍｇ及びＦｅを含む層（以下この層を前駆体層という）が形成される。この操作中、スラリーのｐＨを水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリによって７〜１２、特に８〜１０に維持しておくことが好ましい。これによってＭｇやＡｌをコア粒子の表面に均一に付着させることができる。 Once the core particles are obtained, a composite compound layer is then formed on the surface. First, the above-described oxygen-containing gas blowing is stopped. As a result, a slurry containing core particles is obtained. When Fe 2+ ions remain in the slurry, a water-soluble Al compound (for example, aluminum sulfate) and a water-soluble Mg compound (for example, magnesium sulfate) are added to the slurry, and the pH is adjusted with an alkali. Is stirred. A water-soluble Zn compound (for example, zinc sulfate) may be added as necessary. When Fe 2+ ions do not remain in the slurry, a water-soluble Fe (II) compound is added in addition to these compounds. As a result, a layer containing Al, Mg and Fe (hereinafter referred to as a precursor layer) is formed on the surface of the core particle. During this operation, the pH of the slurry is preferably maintained at 7 to 12, particularly 8 to 10 with an alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. Thereby, Mg and Al can be uniformly attached to the surface of the core particle.
このようにしてコア粒子の表面が前駆体層で被覆された粒子（以下この粒子を前駆体粒子という）が得られる。前駆体粒子は通常の方法でスラリーから濾別され、洗浄、乾燥される。 In this way, particles in which the surface of the core particle is coated with the precursor layer (hereinafter referred to as precursor particles) are obtained. The precursor particles are filtered off from the slurry by a conventional method, washed and dried.
乾燥された前駆体粒子は、本発明の製造方法において最も特徴とされる乾式のメカノケミカル処理に付される。メカノケミカル処理は、乾式下、非常に高エネルギーを与えつつ前駆体粒子を解砕しながらメカノケミカル・メカニカルアロイング作用を及ぼし得る装置を用いて行われる。そのような装置としては、乾式解砕装置が用いられる。乾式解砕装置としては、剪断力による高エネルギーを前駆体粒子に与え得る装置や、ヘラなでによって高エネルギーを前駆体粒子に与え得る装置が挙げられる。そのような装置の具体例としてはサンドミルや遊星ミル等が挙げられる。 The dried precursor particles are subjected to a dry mechanochemical treatment that is most characterized in the production method of the present invention. The mechanochemical treatment is performed using an apparatus capable of exerting a mechanochemical / mechanical alloying action while crushing the precursor particles while applying very high energy under a dry process. As such an apparatus, a dry crushing apparatus is used. Examples of the dry crushing apparatus include an apparatus that can apply high energy to the precursor particles by a shearing force, and an apparatus that can apply high energy to the precursor particles by a spatula. Specific examples of such a device include a sand mill and a planetary mill.
前述の装置を用いて前駆体粒子を解砕すると、粒子がぶつかり合うことによって、当該粒子の表面温度は粒子全体の温度よりも高くなることが知られている。これに起因して前駆体粒子における前駆体層に含まれるＡｌ、Ｍｇ及びＦｅが高度に複合化する。またメカノケミカル処理を行うことによって、前駆体層中における複合化が優先的に起こり、前駆体粒子同士の複合化（凝集）が起こりにくくなる。その結果、分散性の良好なマグネタイト粒子が得られる。背景技術の項で述べた特許文献２に記載のマグネタイト粒子では、前駆体層の複合化を湿式で行っているので、粒子同士の複合化による凝集が起こりやすい。また複合化合物層中のＭｇ含有比率が、マグネタイト粒子全体のＭｇ量に対して９５％以上となるような高度な複合化を行うことが容易でない。 It is known that when the precursor particles are crushed using the above-mentioned apparatus, the particles collide with each other, so that the surface temperature of the particles becomes higher than the temperature of the whole particles. Due to this, Al, Mg and Fe contained in the precursor layer in the precursor particles are highly complexed. Further, by performing the mechanochemical treatment, the compounding in the precursor layer preferentially occurs, and the compounding (aggregation) of the precursor particles hardly occurs. As a result, magnetite particles having good dispersibility can be obtained. In the magnetite particles described in Patent Document 2 described in the section of the background art, the precursor layers are composited in a wet manner, and therefore aggregation due to the composite of the particles tends to occur. In addition, it is not easy to perform high-level composite such that the Mg content ratio in the composite compound layer is 95% or more with respect to the Mg amount of the entire magnetite particles.
メカノケミカル処理によって前駆体層の複合化を行うと、複合化されていないＭｇ化合物、例えばＭｇの水酸化物等の存在量を極力少なくすることができる。その結果、マグネタイト粒子の表面における吸湿性しやすい化合物の存在量が低減し、得られるマグネタイト粒子の吸湿性を低くすることができる。 When the precursor layer is composited by mechanochemical treatment, the abundance of an uncomposited Mg compound, such as Mg hydroxide, can be minimized. As a result, the abundance of a compound that tends to be hygroscopic on the surface of the magnetite particles is reduced, and the hygroscopicity of the obtained magnetite particles can be lowered.
メカノケミカル処理による前駆体層の複合化には、処理時間を短縮化できるという利点もある。先に背景技術の項で述べた特許文献２に記載のマグネタイト粒子では、前駆体層の複合化を湿式で行っており、高ｐＨ領域で約１０時間までの長時間の熟成が必要である。熟成の最中に粒子間の凝集も起こりやすい。これに対してメカノケミカル処理を用いる場合には、加えるエネルギーの程度にもよるが、５〜６０分、特に１０〜４０分という短時間で処理を完了させることができる。 Combining precursor layers by mechanochemical treatment also has the advantage of shortening the treatment time. In the magnetite particles described in Patent Document 2 described in the background art section above, the precursor layer is complexed in a wet manner, and requires aging for a long period of time up to about 10 hours in a high pH region. Aggregation between particles tends to occur during aging. On the other hand, when mechanochemical treatment is used, the treatment can be completed in a short time of 5 to 60 minutes, particularly 10 to 40 minutes, depending on the level of energy applied.
メカノケミカル処理の間に前駆体粒子に加えるエネルギーは、前駆体粒子それ自体を破壊することなくメカノケミカル処理に十分な量となるように適宜調整すればよい。このようなエネルギーは、メカノケミカル処理を行うための具体的な装置（例えばサンドミルや遊星ミル）の運転条件によってコントロールすることができる。例えばサンドミルとしてヨドキャスティング社製のヨドミル（商品名）を用いる場合には、線圧を１５０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ、特に１６０〜１８０とすることが好ましい。遊星ミルとしてフリッチェ社製のｐ−７（商品名）を用いる場合には、回転数１０００〜２０００ｒｐｍ、特に１５００〜２０００ｒｐｍであることが好ましい。 What is necessary is just to adjust suitably the energy added to a precursor particle during a mechanochemical process so that it may become sufficient quantity for a mechanochemical process, without destroying precursor particle itself. Such energy can be controlled by operating conditions of a specific apparatus (for example, a sand mill or a planetary mill) for performing mechanochemical treatment. For example, when using Yodomill (trade name) manufactured by Yodocasting as a sand mill, the linear pressure is preferably 150 to 200 kgf / cm, particularly 160 to 180. When p-7 (trade name) manufactured by Fritche is used as the planetary mill, the rotational speed is preferably 1000 to 2000 rpm, particularly 1500 to 2000 rpm.
メカノケミカル処理の際には前駆体粒子に大きなエネルギーが加わる。この場合、反応系に酸素が存在すると、そのエネルギーによって前駆体粒子中のマグネタイトが強く酸化されてマグヘマイトやヘマタイトに変化してしまうおそれがある。そこで、メカノケミカル処理を窒素ガスやアルゴンガス等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。 During the mechanochemical treatment, large energy is applied to the precursor particles. In this case, if oxygen is present in the reaction system, the magnetite in the precursor particles is strongly oxidized by the energy and may be changed to maghemite or hematite. Therefore, it is preferable to perform the mechanochemical treatment in an inert atmosphere such as nitrogen gas or argon gas.
メカノケミカル処理を効率的に行うために、当該反応の間、前駆体粒子を所定温度に加熱することが好ましい。好ましい温度は１００〜２００℃である。加熱温度が低すぎる場合には加熱の効果がみられず、余りに高すぎると粒子どうしの焼結が多少起こって、得られるマグネタイト粒子の分散性が低下することがある。前駆体粒子を加熱するには、例えばサンドミルを用いる場合、粉体投入容器にジャケットを取り付けてスチームで加熱したり、電熱ヒータで加熱すればよい。 In order to efficiently perform the mechanochemical treatment, it is preferable to heat the precursor particles to a predetermined temperature during the reaction. A preferred temperature is 100 to 200 ° C. When the heating temperature is too low, the effect of heating is not observed. When the heating temperature is too high, the particles are slightly sintered and the dispersibility of the obtained magnetite particles may be lowered. In order to heat the precursor particles, for example, when a sand mill is used, a jacket may be attached to the powder charging container and heated by steam, or heated by an electric heater.
このようにして得られたマグネタイト粒子は、静電複写磁性キャリア用材料粉や磁性トナー用材料粉等として好適に用いられる。 The magnetite particles thus obtained are suitably used as electrostatic copying magnetic carrier material powder, magnetic toner material powder, and the like.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited to such examples.
〔実施例１〕
（１）コア粒子の製造
Ｆｅ2+濃度が２．０ｍｏｌ／ｌの硫酸第一鉄水溶液５０リットルに、Ｚｎ濃度が１．３ｍｏｌ／ｌの硫酸亜鉛水溶液１リットルを添加し、更に３．６Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５０リットルを加えて混合撹拌した。この溶液のｐＨは６．５であった。この溶液を温度８５℃、ｐＨ６〜7 に維持しながら６５リットル／ｍｉｎの空気を吹き込み、酸化反応を起こさせてコア粒子を生成させた。所定時間経過後、空気の吹き込みを停止し酸化反応を終了させた。コア粒子を含む反応後のスラリーにはＦｅ2+は残存していなかった。
[Example 1]
(1) Production of core particles To 50 liters of ferrous sulfate aqueous solution having a Fe 2+ concentration of 2.0 mol / l, 1 liter of zinc sulfate aqueous solution having a Zn concentration of 1.3 mol / l was added, and further 3.6 N 50 liters of aqueous sodium hydroxide solution was added and mixed and stirred. The pH of this solution was 6.5. While maintaining this solution at a temperature of 85 ° C. and a pH of 6 to 7, 65 l / min of air was blown to cause an oxidation reaction to produce core particles. After a predetermined time, the air blowing was stopped and the oxidation reaction was terminated. Fe 2+ did not remain in the slurry after the reaction containing the core particles.
（２）前駆体粒子の製造
コア粒子を含むスラリーに、Ａｌ濃度が０．６ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム水溶液３リットルと、Ｍｇ濃度が０．９ｍｏｌ／ｌの硫酸マグネシウム水溶液１リットルと、Ｆｅ2+濃度が１．４ｍｏｌ／ｌの硫酸第一鉄水溶液５リットルと、水酸化ナトリウム水溶液とを混合し、ｐＨを８に調整した。スラリー温度は８０℃に維持した。スラリーを２時間混合撹拌後に濾過して、洗浄、乾燥させて前駆体粒子を得た。前駆体粒子は、コア粒子の表面にＡｌ、Ｍｇ及びＦｅを含む前駆体層が形成されたものであった。
(2) Production of precursor particles In a slurry containing core particles, 3 liters of an aluminum sulfate aqueous solution having an Al concentration of 0.6 mol / l, 1 liter of an aqueous magnesium sulfate solution having an Mg concentration of 0.9 mol / l, Fe 2+ The pH was adjusted to 8 by mixing 5 liters of a ferrous sulfate aqueous solution having a concentration of 1.4 mol / l and a sodium hydroxide aqueous solution. The slurry temperature was maintained at 80 ° C. The slurry was mixed and stirred for 2 hours and then filtered, washed and dried to obtain precursor particles. The precursor particles were obtained by forming a precursor layer containing Al, Mg and Fe on the surface of the core particles.
（３）マグネタイト粒子の製造
ヨドキャスティング社製のサンドミルであるヨドミル（商品名ＭＳＰＵ−２）の粉体投入容器内に１ｋｇの前駆体粒子を入れ、線圧１７０ｋｇｆ／ｃｍで３０分間メカノケミカル処理を行った。容器はスチームによって１５０℃に加熱されていた。また容器内は窒素ガスが充填されており不活性ガス雰囲気となっていた。このようにしてマグネタイト粒子を得た。
(3) Manufacture of magnetite particles 1 kg of precursor particles is placed in a powder input container of Yodomill (trade name MSPU-2), a sand mill manufactured by Yodocasting, and subjected to mechanochemical treatment at a linear pressure of 170 kgf / cm for 30 minutes. went. The vessel was heated to 150 ° C. by steam. Further, the inside of the container was filled with nitrogen gas and had an inert gas atmosphere. In this way, magnetite particles were obtained.
〔比較例１〕
実施例１における前駆体粒子の製造において、温度８０℃、ｐＨ８に調整したスラリーに、６５リットル／ｍｉｎの空気を吹き込み、酸化反応を起こさせてコア粒子の表面にＡｌ及びＭｇを含む複合化合物層を形成した。空気の吹き込みを停止した後、スラリーに水酸化ナトリウムを滴下してｐＨを１０に調整した後、スラリーを１０時間熟成させた。最後に濾過、洗浄、乾燥を行い、マグネタイト粒子を得た。
[Comparative Example 1]
In the production of the precursor particles in Example 1, 65 l / min of air was blown into the slurry adjusted to a temperature of 80 ° C. and a pH of 8 to cause an oxidation reaction, and a composite compound layer containing Al and Mg on the surface of the core particles Formed. After stopping blowing air, sodium hydroxide was dropped into the slurry to adjust the pH to 10, and then the slurry was aged for 10 hours. Finally, filtration, washing and drying were performed to obtain magnetite particles.
〔実施例２〜５及び比較例２〕
表１に示す条件を用いる以外は実施例１と同様にしてマグネタイト粒子を得た。
[Examples 2 to 5 and Comparative Example 2]
Magnetite particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the conditions shown in Table 1 were used.
〔性能評価〕
実施例及び比較例で得られたマグネタイト粒子について、先に述べた方法で、マグネタイト粒子全体に対する複合化合物層中のＭｇ含有比率を測定した。また、マグネタイト粒子全体に対する複合化合物層中のＡｌ及びＭｇ総含有量、複合化合物層中のＡｌ含有量とＭｇ含有量との質量比、複合化合物層中のＡｌ含有量、Ｍｇ含有量及びＺｎ含有量を測定した。更に、以下に述べる方法で、電気抵抗、ＢＥＴ比表面積、７９．６ｋＡ／ｍにおける飽和磁化、６０℃・９０％ＲＨ雰囲気下で１週間経過後の飽和磁化の劣化率、６０°鏡面反射率、３５℃・８５％ＲＨ雰囲気下で４時間曝露後の吸湿量及びＢＥＴ比表面積に対する吸湿量を測定した。更に、以下に述べる方法で、得られたマグネタイト粒子を原料としたトナーについて、トナー調製の際の増粘の程度を評価した。これらの結果を以下の表２に示す。
[Performance evaluation]
About the magnetite particle | grains obtained by the Example and the comparative example, Mg content ratio in the composite compound layer with respect to the whole magnetite particle | grain was measured with the method mentioned previously. Also, the total content of Al and Mg in the composite compound layer with respect to the whole magnetite particles, the mass ratio of the Al content and Mg content in the composite compound layer, the Al content in the composite compound layer, the Mg content and the Zn content The amount was measured. Furthermore, in the method described below, the electrical resistance, the BET specific surface area, the saturation magnetization at 79.6 kA / m, the deterioration rate of the saturation magnetization after one week in a 60 ° C./90% RH atmosphere, the 60 ° specular reflectance, The moisture absorption after exposure for 4 hours in a 35 ° C./85% RH atmosphere and the moisture absorption relative to the BET specific surface area were measured. Furthermore, the degree of thickening at the time of toner preparation was evaluated for the toner using the obtained magnetite particles as a raw material by the method described below. These results are shown in Table 2 below.
〔電気抵抗〕
試料１０ｇをホルダーに入れ６００ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加えて２５ｍｍφの錠剤型に成形後、電極を取り付け１５０ｋｇ／ｃｍ2の加圧状態で測定した。測定に使用した試料の厚さ及び断面積と抵抗値から、電気抵抗値を算出した。
[Electric resistance]
10 g of a sample was put in a holder, applied with a pressure of 600 kg / cm 2 to form a 25 mmφ tablet, an electrode was attached, and measurement was performed under a pressure of 150 kg / cm 2 . The electric resistance value was calculated from the thickness, cross-sectional area and resistance value of the sample used for the measurement.
〔ＢＥＴ比表面積〕
島津−マイクロメリティックス製２２００型ＢＥＴ計にて測定した。
[BET specific surface area]
It was measured with Shimadzu-Micromeritics 2200 type BET meter.
〔飽和磁化〕
東英工業製振動試料型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７を使用し、負荷磁場７９．６ｋＡ／ｍにて測定した。
[Saturation magnetization]
Using a vibrating sample magnetometer VSM-P7 manufactured by Toei Industry Co., Ltd., measurement was performed with a load magnetic field of 79.6 kA / m.
〔飽和磁化の劣化率〕
環境室内に６０℃・９０％ＲＨの雰囲気下で試料を１週間曝露した後、乾燥機によって６０℃で乾燥させて吸湿した水分を除去した。次いで上述の方法と同様の方法によって負荷磁場７９．６ｋＡ／ｍでの飽和磁化を測定した。曝露前飽和磁化と曝露後飽和磁化との差を曝露前飽和磁化で除し、更に１００を乗じたものを飽和磁化の劣化率とした。
[Deterioration rate of saturation magnetization]
After the sample was exposed to the environment chamber at 60 ° C. and 90% RH for one week, it was dried at 60 ° C. by a dryer to remove moisture absorbed. Next, saturation magnetization at a load magnetic field of 79.6 kA / m was measured by the same method as described above. The difference between the pre-exposure saturation magnetization and the post-exposure saturation magnetization was divided by the pre-exposure saturation magnetization and multiplied by 100 to obtain the saturation magnetization deterioration rate.
〔６０°鏡面反射率〕
ＪＩＳ Ｋ ５１０１のフーバーマーラー法に準じて調製した分散ペーストと硝化綿クリヤーラッカーとの混練物を１ｍｉｌのフィルムアプリケータを用いて白紙に展色した塗布膜面における６０°の反射率を測定した。
[60 ° specular reflectance]
A 60 ° reflectivity was measured on the surface of a coating film in which a kneaded mixture of a dispersion paste prepared in accordance with the Hoovermarler method of JIS K 5101 and a nitrified cotton clear lacquer was developed on a white paper using a 1 mil film applicator.
〔３５℃・８５％ＲＨ雰囲気下で４時間曝露後の吸湿量〕
マグネタイト粒子を１０５℃の乾燥機で予め１時間乾燥させ乾燥重量Ｗ１を測定した。次いで３５℃、８５％ＲＨの環境室内で４時間暴露しマグネタイト粒子を吸湿させた。そして吸湿後の重量Ｗ２を測定した。以下の式にて吸湿量（重量％）を算出した。
Ｗ：吸湿量（重量％）＝〔（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１〕×１００
[Moisture absorption after exposure for 4 hours in an atmosphere of 35 ° C. and 85% RH]
The magnetite particles were dried in advance at 105 ° C. for 1 hour and the dry weight W1 was measured. Next, the magnetite particles were absorbed by exposure for 4 hours in an environmental room at 35 ° C. and 85% RH. And the weight W2 after moisture absorption was measured. The amount of moisture absorption (% by weight) was calculated by the following formula.
W: Moisture absorption (% by weight) = [(W2-W1) / W1] × 100
〔ＢＥＴ比表面積に対する吸湿量〕
上記で求めた３５℃、８５％ＲＨ雰囲気下で４時間暴露後の吸湿量をＢＥＴ比表面積で除して、ＢＥＴ比表面積に対する吸湿量を算出した。
[Moisture absorption with respect to BET specific surface area]
The amount of moisture absorption with respect to the BET specific surface area was calculated by dividing the amount of moisture absorption after exposure for 4 hours in an atmosphere of 35 ° C. and 85% RH obtained above by the BET specific surface area.
〔トナー調製の際の増粘の程度〕
マグネタイト粒子４０ｇとポリエステル樹脂４０ｇとを良く混合し、混練機を用いて１４０℃で３０分間混練した。混練機としては、ブラベンダー社製のプラスチコーダー（商品名）を用い、混練にかかるトルクを測定した。このトルクが混練開始５分目以降に急激に高く変化したものを増粘現象レベル１、１５分目以降に徐々に上昇し始めたものをレベル２、トルクが全く高くならなかったものをレベル０とした。
[Degree of thickening during toner preparation]
Magnetite particles 40 g and polyester resin 40 g were mixed well and kneaded at 140 ° C. for 30 minutes using a kneader. As a kneading machine, a plastic coder (trade name) manufactured by Brabender was used, and the torque applied to the kneading was measured. Thickening phenomenon level 1 when this torque changed sharply after the 5th minute from the start of kneading, level 2 when the torque began to gradually increase after the 15th minute, level 0 when the torque did not increase at all It was.
表２に示す結果から明らかなように、各実施例のマグネタイト粒子は、比較例１のマグネタイト粒子とほぼ同程度又はそれ以上の電気抵抗、飽和磁化及びＢＥＴ比表面積を有することが判る。また、各実施例のマグネタイト粒子は、比較例１のマグネタイト粒子と比較して、飽和磁化の劣化率が低く、鏡面反射率が高く、３５℃・８５％ＲＨ雰囲気下で４時間曝露後の吸湿量及びＢＥＴ比表面積に対する吸湿量が低いことが判る。更に、各実施例のマグネタイト粒子は、増粘しないことによりトナーの熱特性が安定しており、トナー用途として好適であることが判る。これに対して比較例１では、メカノケミカル処理を行っていないので複合化のために長時間を要し、粒子凝集が起こってしまう。その結果、分散性が低く吸湿性が高くなってしまう。比較例２ではアルミニウムを添加していないので、マグネシウムが複合化されていない。その結果、電気抵抗が低く且つ吸湿量が高くなってしまう。また飽和磁化の劣化率も大きくなってしまう。 As is apparent from the results shown in Table 2, it can be seen that the magnetite particles of each example have approximately the same or higher electrical resistance, saturation magnetization, and BET specific surface area as those of Comparative Example 1. Further, the magnetite particles of each example have a lower saturation magnetization deterioration rate and a higher specular reflectance than the magnetite particles of Comparative Example 1, and moisture absorption after exposure for 4 hours in a 35 ° C./85% RH atmosphere. It can be seen that the amount of moisture absorption relative to the amount and the BET specific surface area is low. Further, it can be seen that the magnetite particles of each example are not thickened, and thus the thermal characteristics of the toner are stable, which is suitable for toner applications. On the other hand, in Comparative Example 1, since a mechanochemical treatment is not performed, a long time is required for compositing, and particle aggregation occurs. As a result, the dispersibility is low and the hygroscopicity is high. In Comparative Example 2, since no aluminum is added, magnesium is not compounded. As a result, the electrical resistance is low and the moisture absorption amount is high. In addition, the deterioration rate of the saturation magnetization is increased.
Claims (9)
前記マグネタイト粒子は、前記コア粒子の表面が、Ａｌ、Ｍｇ及びＦｅを含む層で被覆された粒子を、乾式でメカノケミカル処理して得られたものであり、それによって前記複合化合物層中のＭｇ含有比率が、マグネタイト粒子全体のＭｇ量に対して９５％以上となっており、静電複写磁性キャリア用又は磁性トナー用であることを特徴とするマグネタイト粒子。 In the magnetite particle in which the surface of the magnetite core particle is coated with a composite compound layer containing Al, Mg and Fe,
The magnetite particles are obtained by dry and mechanochemically treating particles in which the surface of the core particles is coated with a layer containing Al, Mg, and Fe, and thereby, Mg particles in the composite compound layer are obtained. content ratio, has a 95% or more with respect to the Mg content of the whole magnetite particles, magnetite particles, wherein the or der Rukoto magnetic toner for electrostatic copying magnetic carrier.
前記複合化合物層中のＡｌ及びＭｇ総含有量が、マグネタイト粒子全体に対して０．１〜２．５質量％であり、
前記複合化合物層中のＡｌ含有量とＭｇ含有量との質量比が１：０．０５〜２であり、
前記複合化合物層中のＭｇ含有比率が、マグネタイト粒子全体のＭｇ量に対して９５％以上であり、静電複写磁性キャリア用又は磁性トナー用であることを特徴とするマグネタイト粒子。 In the magnetite particle in which the surface of the magnetite core particle is coated with a composite compound layer containing Al, Mg and Fe,
The total content of Al and Mg in the composite compound layer is 0.1 to 2.5 mass% with respect to the whole magnetite particles,
The mass ratio of Al content and Mg content in the composite compound layer is 1: 0.05-2,
The Mg content of the composite compound layer is, der 95% or more with respect to the Mg content of the whole magnetite particles is, magnetite particles, wherein the or der Rukoto magnetic toner for electrostatic copying magnetic carrier.
前記コア粒子を含み且つ水可溶性Ｍｇ化合物、水可溶性Ａｌ化合物及び水可溶性Ｆｅ(II)化合物が含有されており、アルカリにてｐＨが７〜１２に調整されたスラリーを混合撹拌して、前記コア粒子の表面が、Ａｌ、Ｍｇ及びＦｅを含む層で被覆された粒子を得、該粒子を乾式でメカノケミカル処理することを特徴とするマグネタイト粒子の製造方法。 A method for producing magnetite particles according to claim 2,
A slurry containing the core particles and containing a water-soluble Mg compound, a water-soluble Al compound, and a water-soluble Fe (II) compound and having a pH adjusted to 7 to 12 with an alkali is mixed and stirred, and the core is mixed. A method for producing magnetite particles, comprising obtaining particles whose surfaces are coated with a layer containing Al, Mg and Fe, and subjecting the particles to a dry mechanochemical treatment.
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