JP4421060B2 - Process for producing trans-decahydronaphthalene compound and hydroreduction catalyst used in the process - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トランス−デカヒドロナフタレン化合物の製造方法および当該製造方法に用いられる水素化還元触媒に関する。本発明の製造方法によって得られるトランス−デカヒドロナフタレン化合物は、医薬、農薬、電子材料、化学薬品などまたはその原料などの各種用途に用いられ、とくに、液晶の原料として非常に重要である。
【０００２】
【従来の技術】
デカヒドロナフタレン化合物を製造する方法としては、シクロヘキサノン化合物をエナミンとし、これをメチルビニルケトンと反応させて得られるオクタヒドロナフタレン化合物を、液体アンモニアなどのアミン中でリチウム、ナトリウムなどの金属を用いて還元する方法が知られている。しかし、この方法では生成物の純度が低く、また低温反応などの特殊な反応設備を必要とするため実用的とは言いがたい。また、ニッケル、パラジウム、ロジウム、白金、パラジウムなどの各種水素化還元触媒の存在下で、ナフタレン化合物の芳香環を脂環構造に水素化還元する方法が知られているが、このような通常の水素化では、立体選択的にデカヒドロナフタレン化合物を得ることはできない。
【０００３】
ナフタレン化合物の水素化還元により立体選択的な脂環構造のデカヒドロナフタレン化合物を製造する方法としては、ナフタレンを酸化白金触媒の存在下で水素化するとシス−デカヒドロナフタレンが７７％の収率で得られること、また１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（テトラリン）を水素化還元すると９１％の収率でシス−デカヒドロナフタレンが得られることが報告されている（ロバート エッチ．ベーカー（Robert H. Baker）ら，ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサエティー（J. Am. Chem. Soc.）, 69, 1250 (1947).）。
【０００４】
また、各種白金族の触媒を用いたβ−ナフトールの水素化還元について、生成したデカヒドロナフタレン体の環の立体選択性は圧倒的にシス体が優先すること、すなわち、Ｒｕで９６％、Ｒｈで９２％、Ｐｄで６６％、Ｏｓで６４％、Ｉｒで６６％、Ｐｔで５９％の収率でシス−デカヒドロナフタレン−２−オールが生成することが報告されている（西村ら、ブレタン オブ ザ ケミカル ソサエティー オブ ジャパン（Bull. Chem. Soc. Jpn.）, 57, 2557 (1984).）。
【０００５】
このように、従来知られているナフタレン化合物の立体選択的な水素化還元により得られるデカヒドロナフタレン化合物は、いずれもシス体であり、ナフタレン化合物を水素化還元することによりトランス体のデカヒドロナフタレン化合物を選択的に得ることは報告されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ナフタレン化合物を立体選択的に水素化還元してトランス−デカヒドロナフタレン化合物を製造する方法、および当該製造方法に用いられる水素化還元触媒を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来技術の課題を解決すべく、ナフタレン化合物のナフタレン環をトランス−デカヒドロナフタレン骨格へ選択的に水素化還元し得る方法について鋭意研究を重ねた。
【０００８】
その結果、水素化還元触媒として、（ｉ）Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＩｒおよびＯｓからなる群から選ばれる金属と選ばれる金属の化合物とからなる群から選ばれた少なくとも１種の水素化還元触媒を用い、しかも（ii）アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれる金属と選ばれる金属の化合物とからなる群から選ばれた少なくとも１種の存在下にナフタレン化合物を水素化還元することによって、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
すなわち本発明は、
一般式（１）：
【００１０】
【化３】
（式中、Ｒ1′およびＲ2′は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基または一般式（２）：−ＯＲで表わされる官能基を表わし、Ｒはアシル基、アルキル基、水素原子またはヒドロキシル基の保護に用いられる基を表わし、Ｒ1′とＲ2′は同一でも異なっていてもよい。）で表わされるナフタレン化合物を原料化合物とし、（ｉ）Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＩｒおよびＯｓからなる群から選ばれる金属と選ばれる金属の化合物とからなる群から選ばれた少なくとも１種の水素化還元触媒と、（ii）アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれる金属と選ばれる金属の化合物とからなる群から選ばれた少なくとも１種の存在下に、水素化還元することを特徴とする一般式（３）：
【００１２】
【化４】
（式中、Ｒ1およびＲ2は原料化合物を表わす一般式（１）におけるＲ1′およびＲ2′に対応する官能基を表わし、Ｒ1′およびＲ2′が不飽和結合を有する場合には不飽和結合部に水素が付加することによって得られるアルキル基を表わす。）で表わされるトランス−デカヒドロナフタレン化合物の製造方法、ならびに
前記トランス−デカヒドロナフタレン化合物の製造方法において用いられる触媒であって、（ｉ）Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＩｒおよびＯｓからなる群から選ばれる金属と選ばれる金属の化合物とからなる群から選ばれた少なくとも１種の水素化還元触媒と、（ii）アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれる金属と選ばれる金属の化合物とからなる群から選ばれた少なくとも１種が、担体に担持されている水素化還元用触媒
に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明では、一般式（３）で表わされるトランス−デカヒドロナフタレン化合物の原料として、一般式（１）で表わされるナフタレン化合物を用いる。一般式（１）で表わされるナフタレン化合物は、ナフタレン環の２，６−位に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基または一般式（２）：−ＯＲで表わされる官能基を有する。一般式（２）中、Ｒはアシル基、アルキル基、水素原子、またはヒドロキシル基の保護に用いられる基を表わす。
【００１５】
アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、またこれらが組み合わされたものでもよい。
【００１６】
アルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ｎ−プロピルシクロヘキシル基、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル基、４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル基などをあげることができる。
【００１７】
アルケニル基としてはとくに制限されず、前記アルキル基の一部に少なくとも１つ以上の二重結合を有するものをあげることができる。アルケニル基としては、たとえば、エテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、１−デセニル基、アリル基などをあげることができる。
【００１８】
アルキニル基としてはとくに制限されず、前記アルキル基の一部に少なくとも１つ以上の三重結合を有するものをあげることができる。アルキニル基としては、たとえば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基などをあげることができる。
【００１９】
一般式（２）：−ＯＲで表わされる官能基におけるＲで表わされるアシル基としては、たとえば、アセチル基、ベンゾイル基、ピバロイル基などを、アルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基などをあげることができる。なお、Ｒが水素原子の場合は−ＯＲはヒドロキシル基である。
【００２０】
Ｒで表わされるヒドロキシル基の保護に用いられる基としては、たとえば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基、パラトルエンスルホニル基、テトラヒドロピラニル基、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基などをあげることができる。
【００２１】
本発明では、ナフタレン化合物を水素化還元することによって、トランス−デカヒドロナフタレン化合物を得る。
【００２２】
本発明では、ナフタレン化合物の水素化還元触媒として、（ｉ）Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＩｒおよびＯｓからなる群から選ばれる金属と選ばれる金属の化合物とからなる群から選ばれた少なくとも１種を用いる。すなわち、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＩｒおよびＯｓの０価の金属そのもの；これらの金属の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、臭化物、酸化物、水酸化物などの各種無機化合物；アセチルアセトナト化合物などの各種有機化合物；アンミン錯体、ホスフィン錯体、カルボニル化合物などの各種錯体化合物などを水素化還元触媒として用いることができる。
【００２３】
これら水素化還元触媒のなかでも、得られるトランス−デカヒドロナフタレン化合物の選択性が高いことから、Ｐｄおよび／またはＰｄの化合物（以下パラジウム成分という）を用いることが好ましい。
【００２４】
パラジウム成分としては、たとえば、パラジウムブラック、パラジウムパウダー、酸化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物、テトラアンミンパラジウム硝酸塩、テトラアンミンパラジウム酢酸塩、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、ビス（シクロペンタジエニル）パラジウムなどをあげることができる。これらは１種を単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。なお、Ｐｄ以外の、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、ＩｒおよびＯｓの金属および／またはその金属化合物の具体例は、パラジウム成分と同様のものを例示することができる。また、これら金属の価数はとくに制限されない。
【００２５】
水素化還元触媒は、そのまま反応系に存在させること、担体に担持して使用することができる。本発明では水素化還元触媒を担体に担持して使用することが好ましい。水素化還元触媒を担体に担持して使用する場合、使用される担体は多孔性の物質であればとくに制限されない。担体としては、たとえば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト、珪藻土、チタニア、ジルコニアなどの結晶性もしくは非結晶性の金属酸化物または複合酸化物、テニオライト、ヘクトライトなどの層状粘土化合物、活性炭などをあげることができる。これらのなかでもアルミナ、シリカ、活性炭が好ましく、さらに好ましくは活性炭である。また、担体担持触媒の形状もとくに制限はなく、粉末のまま、または成形して用いることができる。
【００２６】
担体担持触媒の調製はとくに制限されず、たとえば、含浸法、イオン交換法、物理混合法などの各種方法を採用することができる。なお、前記担体担持触媒の活性化方法としては、とくに限定されるものではないが、通常は還元により活性化することができる。たとえば、水素化還元触媒を担体に担持したのち、これを直接還元すること、これを焼成したのちに還元することによって活性化することができる。また、反応系中で還元することによっても活性化することができる。還元方法はとくに制限されず、気相または液相で還元することができる。還元操作後の金属の価数はとくに制限なく、０価の金属であっても、酸化された状態であってもよい。
【００２７】
担体担持触媒における（ｉ）水素化還元触媒の金属担持率はとくに制限はないが、反応速度や経済的効果を勘案すると０．０１〜２５質量％程度が好ましい。金属担持率は、少なくなると反応速度が低下して反応時間が長くなる傾向があることから０．１質量％以上とすることが好ましく、経済性を考慮すると１０質量％以下とすることが好ましい。
【００２８】
本発明における（ｉ）水素化還元触媒の使用量は（ｉ）水素化還元触媒の金属分を基準とし、原料であるナフタレン化合物に対する当該金属分の使用量が下限が通常は金属として０．００５モル％以上、好ましくは０．０１モル％以上、とくに好ましくは２モル％以上であり、上限が通常は金属として１００モル％以下、好ましくは２５モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下である。
【００２９】
０．００５モル％より少ない場合には反応が充分に進行しなかったり、トランス−デカヒドロナフタレン化合物の収率が低くなるおそれがある。なお、本発明においては、反応速度を高めるために相対的に多量の触媒を用いることによって、主反応であるトランス−デカヒドロナフタレン化合物の生成速度を選択的に顕著に促進することができる。
【００３０】
本発明のトランス−デカヒドロナフタレン化合物の製造方法における反応系には、原料となるナフタレン化合物および（ｉ）水素化還元触媒に加えて、（ii）アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれる金属と選ばれる金属の化合物とからなる群から選ばれた少なくとも１種（以下、アルカリ（土類）金属成分という）を存在させる。
【００３１】
アルカリ金属としては、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどの０価の金属そのものをあげることができる。アルカリ土類金属としては、たとえば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどの０価の金属そのものをあげることができる。
【００３２】
アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物としては各種の化合物を使用することができるが、なかでもアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩が好ましく、たとえば、硝酸塩、炭酸塩、塩化物などの各種無機塩；各種錯塩；酢酸塩などのカルボン酸金属塩などの有機酸塩などをあげることができる。とくにアルカリ（土類）金属成分のアルカリ金属種としてはナトリウムおよびカリウムが、アルカリ土類金属種としてはマグネシウムおよびカルシウムが好ましい。
【００３３】
アルカリ（土類）金属成分としては、たとえば、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、酢酸ナトリウム、ジカルボン酸化合物（具体例としてはマロン酸、シュウ酸などをあげることができる。）のナトリウム塩などをあげることができる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００３４】
アルカリ（土類）金属成分をナフタレン化合物および水素化還元触媒とともに反応系内に存在させる方法としては、たとえば、単にアルカリ（土類）金属成分を反応系内に加えて共存させる方法がある。なお、アルカリ（土類）金属成分は反応系の形態に応じて、均一または不均一に混合することができる。
【００３５】
アルカリ（土類）金属成分は、水素化還元触媒成分を担持した担体に、担持させて使用することによっても、反応系内に存在させることができる。担体への担持方法、触媒の活性化方法は前記と同様の方法を採用することができる。アルカリ（土類）金属成分を担体に担持して用いることによって、トランス−デカヒドロナフタレン化合物の選択性を高くすることができる。
【００３６】
アルカリ（土類）金属成分の使用割合は、水素化還元触媒の金属：アルカリ金属およびアルカリ土類金属の原子比が１００：１〜１：５０、好ましくは５０：１〜１：２０である。トランス−デカヒドロナフタレン化合物の収率に着目した場合、水素化還元触媒の金属：アルカリ金属およびアルカリ土類金属の原子比は４：１〜１：２０であることが好ましく、１：１〜１：１０であることがより好ましい。
【００３７】
本発明のトランス−デカヒドロナフタレン化合物の製造方法では、一般式（１）で表わされるナフタレン化合物を、（ｉ）水素化還元触媒と、（ii）アルカリ（土類）金属成分の存在下に、水素化還元することにより、ナフタレン化合物のナフタレン環をトランス体の脂環構造に還元して、一般式（３）で表わされるトランス−デカヒドロナフタレン化合物を製造する。
【００３８】
水素化還元方法は、溶媒の存在下または非存在下で行なうことができるが、溶媒の存在下で行なうことが望ましい。前記溶媒としては、ナフタレン化合物を溶解させるものが好ましい。
【００３９】
たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、シクロヘキサノールなどのアルコール系溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒；クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタンなどのハロゲン系溶媒などをあげることができる。
【００４０】
これら溶媒のなかでも、アルコール系溶媒およびエーテル系溶媒が好ましく、とくにテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル系溶媒；プロパノール、ブタノールなどの炭素数３〜６のアルコール系溶媒が、水素化還元により生成したトランス−デカヒドロナフタレン化合物のヒドロキシル基の水素化分解を抑制する効果が大きい点から好ましい。
【００４１】
水素化還元は、水素雰囲気下、水素気流下もしくは水素圧力下で行なうことができる。反応時の水素圧力、反応器中の水素の状態については、とくに制限はないが、反応効率と反応設備の面より考えて圧力は０．１〜２０ＭＰａ程度が好ましく、０．１〜１０ＭＰａ程度がより好ましい。なお、本記述は減圧条件を排除するものではないが、０．１ＭＰａ未満であると減圧水素を作りだす装置が必要となるため不経済となる傾向があり、１０ＭＰａを超えるとそれだけより高い加圧水素が必要であるため不経済となる傾向がある。
【００４２】
水素化還元の反応温度は、反応速度、溶媒の蒸気圧と反応圧力の関係より考えて、１０〜３００℃程度が望ましい。反応温度が低くなると反応速度が低下し、反応の完結にかかる時間が長くなるため、反応温度は８０℃以上とすることが好ましく、２５０℃以上とすることがより好ましい。
【００４３】
反応時間は、温度、圧力および触媒量などの反応条件によって変わるため、一概にその範囲を決めることは困難であるが、回分式、半回分式においては通常０．５〜３０時間程度とすることができる。反応時間が短いと高い転化率が得られないことがあるため、反応時間は０．５時間以上とすることが好ましく、１時間以上とすることがより好ましい。反応時間は３０時間よりも長くてもよく、通常は３０時間で充分に反応は進行するが、反応時間が長時間になると副反応がおこりやすくなるため、反応時間は２０時間以下にすることが好ましく、１０時間以下にすることがより好ましく、７時間以下にすることがさらに好ましい。
【００４４】
触媒の使用量などについては、水素化還元反応に用いる装置として回分式反応器を用いる場合を中心に記載したが、水素化還元反応に用いる装置として、流通式反応器を用いることもできる。また、反応装置の形状はとくに限定されず、たとえば、加圧条件ではオートクレーブなどの耐圧容器、常圧条件では水素の流通が可能な装置というように、反応水素圧力や反応温度によって適宜選択することができる。
【００４５】
【実施例】
以下に、実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４６】
実施例１
内容積１５ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブに、原料の２，６−ナフタレンジオール（一般式（１）においてＲ1′およびＲ2′がともにヒドロキシル基であるもの）０．３ｇ、ナトリウムで修飾された５質量％パラジウム活性炭担持（Ｎａ修飾５％Ｐｄ／Ｃ）触媒０．０１５ｇおよびＴＨＦ５ｇを加えた。触媒中のナトリウムの量は全触媒量に対して２質量％であった。反応系を水素で充分に置換したのち、オートクレーブ内圧が６ＭＰａとなるまで水素を導入したのち、２００℃まで昇温した。ついで、６時間攪拌させながら反応を続けた。冷却後、触媒を除き、さらにロータリーエバポレータを用いて溶媒を除いた。
【００４７】
得られた水素化還元生成物をガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと表わす。）、質量分析ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣ／ＭＳと表わす）およびＮＭＲで分析した。８０％の収率でトランス−デカヒドロナフタレン−２，６−ジオール（一般式（３）においてＲ1およびＲ2がともにヒドロキシル基のもの）を得ることができた。結果を表１に示す。
【００４８】
実施例２
内容積２００ｍｌの攪拌式オートクレーブに、原料の２，６−ナフタレンジオール（一般式（１）においてＲ1′およびＲ2′がともにヒドロキシル基のもの）５ｇ、ナトリウムで修飾された５質量％パラジウム活性炭担持（Ｎａ修飾５％Ｐｄ／Ｃ）触媒０．２５ｇおよびＴＨＦ５０ｇを加えた。触媒中のナトリウムの量は全触媒量に対して２質量％であった。反応系を水素で充分に置換し、オートクレーブ内圧が６ＭＰａとなるまで水素を導入したのち、２００℃まで昇温した。２００℃となったところで圧力を１０ＭＰａに調整し、３時間反応を行なった。
【００４９】
得られた水素化還元生成物をＧＣ、ＧＣ／ＭＳおよびＮＭＲで分析した。７８％の収率でトランス−デカヒドロナフタレン−２，６−ジオール（一般式（３）においてＲ1およびＲ2ともにヒドロキシル基のもの）を得ることができた。結果を表１に示す。
【００５０】
実施例３
反応温度を２５０℃としたほかは実施例２と同様の操作を行なって水素化還元生成物を得た。８６％の収率でトランス−デカヒドロナフタレン−２，６−ジオール（一般式（３）においてＲ1およびＲ2がともにヒドロキシル基であるもの）を得ることができた。結果を表１に示す。
【００５１】
比較例１
用いる触媒を５質量％パラジウム活性炭担持（５％Ｐｄ／Ｃ）触媒に代えたほかは実施例１と同様の操作を行なって水素化還元生成物を得た。トランス−デカヒドロナフタレン−２，６−ジオール（一般式（３）においてＲ1およびＲ2がともにヒドロキシル基であるもの）の収率は６０％であった。
【００５２】
実施例４
内容積３００ｍｌの攪拌式オートクレーブに、原料の６−プロピル−２−ナフトール（一般式（１）においてＲ1がプロピル基、Ｒ2が水素原子であるのもの）１０ｇ、ナトリウムで修飾された５質量％パラジウム活性炭担持（Ｎａ修飾５％Ｐｄ／Ｃ）触媒１０ｇ（原料に対して１００質量％）およびＴＨＦ９０ｇを加えた。触媒中のナトリウムの量は全触媒量に対して２質量％であった。反応系を水素で充分に置換し、オートクレーブ内圧が６ＭＰａとなるまで水素を導入したのち、２００℃まで昇温した。２００℃となったところで圧力を１０ＭＰａに調整し、５時間反応を行なった。得られた水素化還元生成物をＧＣ、ＧＣ／ＭＳおよびＮＭＲで分析した。５３％の収率で６−プロピル−トランス−デカヒドロナフタレン−２−オール（一般式（３）においてＲ1がプロピル基、Ｒ2がヒドロキシル基のもの）を得ることができた。結果を表１に示す。
【００５３】
実施例５〜９
触媒量および反応温度を表１に示すように代えたほかは実施例４と同様の操作を行なって水素化還元生成物を得た。得られた水素化還元生成物をＧＣ、ＧＣ／ＭＳおよびＮＭＲで分析した。得られた６−プロピル−トランス−デカヒドロナフタレン−２−オール（一般式（３）においてＲ1がプロピル基、Ｒ2がヒドロキシル基のもの）の収率を表１に示す。
【００５４】
実施例１０
原料を６−ペンチル−２−ナフトール（一般式（１）においてＲ1がペンチル基、Ｒ2がヒドロキシル基のもの）に代えたほかは実施例９と同様の操作を行なって水素化還元生成物を得た。得られた水素化還元生成物をＧＣ、ＧＣ／ＭＳおよびＮＭＲで分析した。７９％の収率で６−ペンチル−トランス−デカヒドロナフタレン−２−オール（一般式（２）においてＲ1がペンチル基、Ｒ2がヒドロキシル基のもの）を得ることができた。結果を表１に示す。
【００５５】
実施例１１
原料を６−（４−プロピルシクロヘキシル）−２−ナフトール（一般式（１）においてＲ1が４−プロピルシクロヘキシル基、Ｒ2がヒドロキシル基のもの）に代えたほかは実施例９と同様の操作を行なって水素化還元生成物を得た。得られた水素化還元生成物はＧＣ、ＧＣ／ＭＳおよびＮＭＲで分析した。６５％の収率で６−（４−プロピルシクロヘキシル）−デカヒドロナフタレン−２−オール（一般式（２）においてＲ1が４−プロピルシクロヘキシル基、Ｒ2がヒドロキシル基のもの）を得ることができた。
【００５６】
比較例２
用いる触媒を５質量％パラジウム活性炭担持（５％Ｐｄ／Ｃ）触媒に代えたほかは実施例４と同様の操作を行なって水素化還元生成物を得た。６−プロピル−トランス−デカヒドロナフタレン−２−オール（一般式（３）においてＲ1がプロピル基、Ｒ2がヒドロキシル基のもの）の収率は４１％であった。結果を表１に示す。
【００５７】
比較例３
用いる触媒を５質量％ルテニウム活性炭担持（５％Ｒｕ／Ｃ）触媒に代えたほかは実施例１６と同様の操作を行なって水素化還元生成物を得た。６−プロピル−トランス−デカヒドロナフタレン−２−オール（一般式（３）においてＲ1がプロピル基、Ｒ2がヒドロキシル基であるのもの）の収率は２２％であった。
【００５８】
【表１】
表１中、触媒種の欄における「Ｎａ修飾５％Ｐｄ／Ｃ」はナトリウムで修飾された５質量％パラジウム活性炭担持触媒、「５％Ｐｄ／Ｃ」は５質量％パラジウム活性炭担持触媒、「５％Ｒｕ／Ｃ」は５質量％ルテニウム活性炭担持触媒を表わす。触媒量の欄の値は、原料（ナフタレン化合物）あたりの触媒の質量％を表わす。
触媒量（％）＝触媒の質量÷原料の質量×１００
反応時間の単位は時間である。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、ナフタレン化合物を水素化還元してトランス−デカヒドロナフタレン化合物を高収率で得ることができる。とくに（ｉ）水素化還元触媒としてパラジウム触媒、なかでも担体に担持された触媒、さらには（ii）アルカリ（土類）金属成分が担持された触媒を水素化還元触媒として用いることによって、トランス−デカヒドロナフタレン化合物をより高収率で得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a trans-decahydronaphthalene compound and a hydroreduction catalyst used in the production method. The trans-decahydronaphthalene compound obtained by the production method of the present invention is used for various uses such as pharmaceuticals, agricultural chemicals, electronic materials, chemicals, and the raw materials thereof, and is particularly important as a raw material for liquid crystals.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing a decahydronaphthalene compound, an octahydronaphthalene compound obtained by reacting a cyclohexanone compound with enamine and reacting with methyl vinyl ketone is obtained by using a metal such as lithium or sodium in an amine such as liquid ammonia. Methods for reducing are known. However, this method is not practical because it has low product purity and requires special reaction equipment such as a low-temperature reaction. In addition, a method for hydroreducing an aromatic ring of a naphthalene compound to an alicyclic structure in the presence of various hydrogenation reduction catalysts such as nickel, palladium, rhodium, platinum, and palladium is known. In hydrogenation, a decahydronaphthalene compound cannot be obtained stereoselectively.
[0003]
As a method for producing a decahydronaphthalene compound having a stereoselective alicyclic structure by hydrogenation reduction of a naphthalene compound, hydrogenation of naphthalene in the presence of a platinum oxide catalyst yields cis-decahydronaphthalene in a yield of 77%. It has been reported that cis-decahydronaphthalene can be obtained in 91% yield by hydroreduction of 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene (tetralin) (Robert Etch Baker) H. Baker) et al., Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.), 69, 1250 (1947)).
[0004]
In addition, with respect to the hydrogenation reduction of β-naphthol using various platinum group catalysts, the stereoselectivity of the ring of the produced decahydronaphthalene is overwhelmingly preferred by the cis isomer, that is, 96% for Ru, Rh Cis-decahydronaphthalen-2-ol is reported to be produced in 92% yield, 66% Pd, 64% Os, 66% Ir, and 59% Pt (Nishimura et al., Bretans). Of the Chemical Society of Japan (Bull. Chem. Soc. Jpn.), 57, 2557 (1984).).
[0005]
Thus, all the decahydronaphthalene compounds obtained by the stereoselective hydrogenation reduction of the conventionally known naphthalene compounds are cis isomers, and trans decahydronaphthalene is obtained by hydrogenating the naphthalene compounds. It has not been reported to obtain compounds selectively.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a trans-decahydronaphthalene compound by stereoselective hydrogenation reduction of a naphthalene compound, and a hydrogenation reduction catalyst used in the production method.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-described problems of the prior art, the present inventors have conducted extensive research on a method capable of selectively hydrogenating and reducing the naphthalene ring of a naphthalene compound to a trans-decahydronaphthalene skeleton.
[0008]
As a result, (i) at least one hydrogenation selected from the group consisting of a metal selected from the group consisting of Rh, Ru, Pt, Pd, Ir and Os and a compound of a metal selected as a hydrogenation reduction catalyst A reduction catalyst is used, and (ii) hydrogenation reduction of a naphthalene compound in the presence of at least one selected from the group consisting of a metal selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals and a compound of a selected metal As a result, the present inventors have found that the above problems can be solved, and have completed the present invention.
[0009]
That is, the present invention
General formula (1):
[0010]
[Chemical 3]
Wherein R 1 ′ and R 2 ′ represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or a functional group represented by the general formula (2): —OR, wherein R represents an acyl group, an alkyl group, a hydrogen atom Or a group used for protecting a hydroxyl group, wherein R 1 ′ and R 2 ′ may be the same or different.) (I) Rh, Ru, Pt, Pd, At least one hydroreduction catalyst selected from the group consisting of a metal selected from the group consisting of Ir and Os and a compound of a selected metal, and (ii) selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals General formula (3), characterized in that hydrogen reduction is performed in the presence of at least one selected from the group consisting of a metal and a metal compound selected:
[0012]
[Formula 4]
(In the formula, R 1 and R 2 represent functional groups corresponding to R 1 ′ and R 2 ′ in the general formula (1) representing the raw material compound, and R 1 ′ and R 2 ′ have an unsaturated bond) Represents an alkyl group obtained by adding hydrogen to the unsaturated bond portion.) And a catalyst used in the method for producing the trans-decahydronaphthalene compound represented by (I) at least one hydroreduction catalyst selected from the group consisting of a metal selected from the group consisting of Rh, Ru, Pt, Pd, Ir and Os and a compound of a metal selected from the group; At least one selected from the group consisting of a metal selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals and a compound of a metal selected is supported on a carrier. That on hydrogenation reducing catalyst.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, a naphthalene compound represented by the general formula (1) is used as a raw material for the trans-decahydronaphthalene compound represented by the general formula (3). The naphthalene compound represented by the general formula (1) has a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or a functional group represented by the general formula (2): —OR at the 2,6-position of the naphthalene ring. In general formula (2), R represents an acyl group, an alkyl group, a hydrogen atom, or a group used for protecting a hydroxyl group.
[0015]
The alkyl group, alkenyl group and alkynyl group may be linear, branched or cyclic, or a combination thereof.
[0016]
Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, a 4-ethylcyclohexyl group, a 4-n-propylcyclohexyl group, a 4-n-butylcyclohexyl group, Examples include 4-n-pentylcyclohexyl group.
[0017]
The alkenyl group is not particularly limited, and examples thereof include those having at least one double bond in a part of the alkyl group. Examples of the alkenyl group include ethenyl group, 2-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 3-hexenyl group, 1-decenyl group and allyl group. be able to.
[0018]
The alkynyl group is not particularly limited, and examples thereof include those having at least one triple bond in a part of the alkyl group. Examples of the alkynyl group include ethynyl group, 1-propynyl group, and 2-propynyl group.
[0019]
General formula (2): As the acyl group represented by R in the functional group represented by —OR, for example, acetyl group, benzoyl group, pivaloyl group, etc., and as alkyl group, for example, methyl group, ethyl group, propyl Group. When R is a hydrogen atom, -OR is a hydroxyl group.
[0020]
Examples of the group used for protecting the hydroxyl group represented by R include a trimethylsilyl group, a tert-butyl-dimethylsilyl group, a paratoluenesulfonyl group, a tetrahydropyranyl group, a methanesulfonyl group, and a benzenesulfonyl group. it can.
[0021]
In the present invention, a trans-decahydronaphthalene compound is obtained by hydrogenating and reducing the naphthalene compound.
[0022]
In the present invention, at least one selected from the group consisting of (i) a metal selected from the group consisting of Rh, Ru, Pt, Pd, Ir, and Os and a compound of a metal selected as the hydrogenation reduction catalyst for the naphthalene compound. Use seeds. That is, zero-valent metals themselves of Rh, Ru, Pt, Pd, Ir and Os; various inorganic compounds such as nitrates, sulfates, acetates, chlorides, bromides, oxides and hydroxides of these metals; acetyl Various organic compounds such as acetonato compounds; various complex compounds such as ammine complexes, phosphine complexes, and carbonyl compounds can be used as the hydrogenation reduction catalyst.
[0023]
Among these hydrogenation reduction catalysts, it is preferable to use Pd and / or a compound of Pd (hereinafter referred to as a palladium component) because the obtained trans-decahydronaphthalene compound has high selectivity.
[0024]
Examples of the palladium component include palladium black, palladium powder, palladium oxide, palladium chloride, palladium bromide, palladium iodide, tetraammine palladium chloride, tetraammine palladium nitrate, tetraammine palladium acetate, tetrakis (triphenylphosphine) palladium, bis (Acetylacetonato) palladium, bis (cyclopentadienyl) palladium and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. In addition, the specific example of the metal of Rh, Ru, Pt, Ir, and Os other than Pd and / or its metal compound can illustrate the thing similar to a palladium component. Moreover, the valence of these metals is not particularly limited.
[0025]
The hydrogenation reduction catalyst can be used as it is in the reaction system or supported on a carrier. In the present invention, it is preferable to use a hydrogenation reduction catalyst supported on a carrier. When the hydrogenation reduction catalyst is supported on a support and used, the support is not particularly limited as long as the support is a porous substance. Examples of the carrier include crystalline or amorphous metal oxides or composite oxides such as alumina, silica, silica alumina, zeolite, diatomaceous earth, titania and zirconia, layered clay compounds such as teniolite and hectorite, and activated carbon. I can give you. Among these, alumina, silica, and activated carbon are preferable, and activated carbon is more preferable. The shape of the carrier-supported catalyst is not particularly limited, and can be used as a powder or after being molded.
[0026]
The preparation of the carrier-supported catalyst is not particularly limited, and various methods such as an impregnation method, an ion exchange method, and a physical mixing method can be employed. The method for activating the carrier-supported catalyst is not particularly limited, but can usually be activated by reduction. For example, it can be activated by supporting a hydrogenation reduction catalyst on a carrier and then directly reducing it, or calcining it and then reducing it. It can also be activated by reduction in the reaction system. The reduction method is not particularly limited, and the reduction can be performed in a gas phase or a liquid phase. The valence of the metal after the reduction operation is not particularly limited, and may be a zero-valent metal or an oxidized state.
[0027]
The metal loading of the (i) hydrogenation reduction catalyst in the carrier-supported catalyst is not particularly limited, but is preferably about 0.01 to 25% by mass considering the reaction rate and economic effects. The metal loading is preferably 0.1% by mass or more because the reaction rate tends to decrease and the reaction time tends to be longer when the metal loading is reduced.
[0028]
In the present invention, the amount of (i) the hydrogenation reduction catalyst used is based on the metal content of (i) the hydrogenation reduction catalyst, and the amount of metal usage relative to the naphthalene compound as a raw material is usually 0.005 as the lower limit. Mol% or more, preferably 0.01 mol% or more, particularly preferably 2 mol% or more, and the upper limit is usually 100 mol% or less, preferably 25 mol% or less, more preferably 10 mol% or less as a metal. .
[0029]
When the amount is less than 0.005 mol%, the reaction may not proceed sufficiently or the yield of the trans-decahydronaphthalene compound may be lowered. In the present invention, the production rate of the trans-decahydronaphthalene compound, which is the main reaction, can be selectively and significantly accelerated by using a relatively large amount of catalyst in order to increase the reaction rate.
[0030]
The reaction system in the method for producing the trans-decahydronaphthalene compound of the present invention is selected from the group consisting of (ii) alkali metals and alkaline earth metals in addition to the starting naphthalene compound and (i) the hydrogenation reduction catalyst. And at least one selected from the group consisting of a selected metal and a selected metal compound (hereinafter referred to as an alkali (earth) metal component).
[0031]
Examples of the alkali metal include zero-valent metals themselves such as lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium. Examples of the alkaline earth metal include zero-valent metals themselves such as magnesium, calcium, strontium, and barium.
[0032]
Various compounds can be used as the alkali metal compound and the alkaline earth metal compound. Among them, alkali metal salts and alkaline earth metal salts are preferable, for example, various inorganic salts such as nitrates, carbonates, and chlorides. Various complex salts; organic acid salts such as carboxylic acid metal salts such as acetates; and the like. In particular, sodium and potassium are preferable as the alkali metal species of the alkali (earth) metal component, and magnesium and calcium are preferable as the alkaline earth metal species.
[0033]
Examples of the alkali (earth) metal component include sodium nitrate, potassium nitrate, calcium nitrate, magnesium nitrate, sodium carbonate, sodium chloride, sodium acetate, and dicarboxylic acid compounds (specific examples include malonic acid and oxalic acid). Can be mentioned). These can be used alone or in combination of two or more.
[0034]
As a method of causing the alkali (earth) metal component to exist in the reaction system together with the naphthalene compound and the hydrogenation reduction catalyst, for example, there is a method in which an alkali (earth) metal component is simply added to the reaction system to coexist. The alkali (earth) metal component can be mixed uniformly or non-uniformly depending on the form of the reaction system.
[0035]
The alkali (earth) metal component can also be present in the reaction system by being used on a carrier carrying a hydrogenation reduction catalyst component. The same method as described above can be adopted as the method for supporting on the carrier and the method for activating the catalyst. By using an alkali (earth) metal component supported on a carrier, the selectivity of the trans-decahydronaphthalene compound can be increased.
[0036]
The use ratio of the alkali (earth) metal component is such that the metal: alkali metal and alkaline earth metal atomic ratio of the hydrogenation reduction catalyst is 100: 1 to 1:50, preferably 50: 1 to 1:20. When attention is paid to the yield of the trans-decahydronaphthalene compound, the atomic ratio of metal: alkali metal and alkaline earth metal of the hydrogenation reduction catalyst is preferably 4: 1 to 1:20, and 1: 1 to 1 : 10 is more preferable.
[0037]
In the method for producing a trans-decahydronaphthalene compound of the present invention, the naphthalene compound represented by the general formula (1) is converted into a hydrogen reduction catalyst and (ii) an alkali (earth) metal component. By performing hydrogenation reduction, the naphthalene ring of the naphthalene compound is reduced to a trans alicyclic structure to produce a trans-decahydronaphthalene compound represented by the general formula (3).
[0038]
The hydrogenation reduction method can be performed in the presence or absence of a solvent, but it is preferable to perform it in the presence of a solvent. As the solvent, a solvent capable of dissolving a naphthalene compound is preferable.
[0039]
For example, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, cyclohexanol; ether solvents such as tetrahydrofuran (THF), ethyl ether, isopropyl ether, butyl ether, methyl tertiary butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, dimethoxyethane; Examples thereof include halogen solvents such as chloroform, carbon tetrachloride, and dichloromethane.
[0040]
Among these solvents, alcohol solvents and ether solvents are preferable, and cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; especially alcohol solvents having 3 to 6 carbon atoms such as propanol and butanol are hydrogenated and reduced. It is preferable because it has a large effect of suppressing the hydrogenolysis of the hydroxyl group of the trans-decahydronaphthalene compound produced by the above.
[0041]
The hydrogenation reduction can be performed under a hydrogen atmosphere, a hydrogen stream or a hydrogen pressure. The hydrogen pressure during the reaction and the hydrogen state in the reactor are not particularly limited, but the pressure is preferably about 0.1 to 20 MPa in view of reaction efficiency and reaction equipment, and about 0.1 to 10 MPa. More preferred. Although this description does not exclude the decompression condition, if it is less than 0.1 MPa, it tends to be uneconomical because an apparatus for producing decompression hydrogen is required. It tends to be uneconomical because it is necessary.
[0042]
The reaction temperature of the hydrogenation reduction is preferably about 10 to 300 ° C. in consideration of the reaction rate, the relationship between the vapor pressure of the solvent and the reaction pressure. As the reaction temperature decreases, the reaction rate decreases and the time required for completion of the reaction increases, so the reaction temperature is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher.
[0043]
Since the reaction time varies depending on the reaction conditions such as temperature, pressure, and catalyst amount, it is difficult to determine the range in general. However, in batch and semi-batch systems, it is usually about 0.5 to 30 hours. Can do. If the reaction time is short, a high conversion rate may not be obtained. Therefore, the reaction time is preferably 0.5 hours or more, and more preferably 1 hour or more. The reaction time may be longer than 30 hours. Usually, the reaction proceeds sufficiently in 30 hours. However, if the reaction time is long, side reactions are likely to occur, so the reaction time may be 20 hours or less. It is preferably 10 hours or shorter, more preferably 7 hours or shorter.
[0044]
The amount of the catalyst used has been described mainly in the case of using a batch reactor as the apparatus used for the hydrogenation reduction reaction, but a flow reactor can also be used as the apparatus used for the hydrogenation reduction reaction. The shape of the reactor is not particularly limited. For example, a pressure vessel such as an autoclave can be selected under pressure, and a device that can circulate hydrogen under normal pressure. Can do.
[0045]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0046]
Example 1
Into an electromagnetic stirring autoclave with an internal volume of 15 ml, 0.3 g of raw material 2,6-naphthalenediol (in the general formula (1), R 1 ′ and R 2 ′ are both hydroxyl groups), 5 modified with sodium 0.015 g of mass% palladium on activated carbon supported (Na-modified 5% Pd / C) catalyst and 5 g of THF were added. The amount of sodium in the catalyst was 2% by mass relative to the total amount of catalyst. After sufficiently replacing the reaction system with hydrogen, hydrogen was introduced until the internal pressure of the autoclave reached 6 MPa, and then the temperature was raised to 200 ° C. The reaction was then continued with stirring for 6 hours. After cooling, the catalyst was removed, and the solvent was removed using a rotary evaporator.
[0047]
The obtained hydrogenation reduction product was analyzed by gas chromatography (hereinafter referred to as GC), mass spectrometry gas chromatography (hereinafter referred to as GC / MS) and NMR. It was possible to obtain trans-decahydronaphthalene-2,6-diol (in the general formula (3), both R 1 and R 2 are hydroxyl groups) with a yield of 80%. The results are shown in Table 1.
[0048]
Example 2
5 g palladium activated carbon modified with sodium, 5 g of raw material 2,6-naphthalenediol (R 1 'and R 2 ' are both hydroxyl groups in the general formula (1)) in a stirring autoclave with an internal volume of 200 ml 0.25 g of supported (Na-modified 5% Pd / C) catalyst and 50 g of THF were added. The amount of sodium in the catalyst was 2% by mass relative to the total amount of catalyst. The reaction system was sufficiently replaced with hydrogen, hydrogen was introduced until the internal pressure of the autoclave reached 6 MPa, and then the temperature was raised to 200 ° C. When the temperature reached 200 ° C., the pressure was adjusted to 10 MPa, and the reaction was performed for 3 hours.
[0049]
The obtained hydroreduction product was analyzed by GC, GC / MS and NMR. It was possible to obtain trans-decahydronaphthalene-2,6-diol (in the general formula (3), both R 1 and R 2 are hydroxyl groups) with a yield of 78%. The results are shown in Table 1.
[0050]
Example 3
The hydrogenation reduction product was obtained by performing the same operation as in Example 2 except that the reaction temperature was 250 ° C. Trans-decahydronaphthalene-2,6-diol (in the general formula (3), R 1 and R 2 are both hydroxyl groups) was obtained with a yield of 86%. The results are shown in Table 1.
[0051]
Comparative Example 1
A hydrogenation reduction product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the catalyst used was replaced with a 5% by mass palladium activated carbon supported (5% Pd / C) catalyst. The yield of trans-decahydronaphthalene-2,6-diol (in the general formula (3), R 1 and R 2 are both hydroxyl groups) was 60%.
[0052]
Example 4
10 g of raw material 6-propyl-2-naphthol (in the general formula (1), where R 1 is a propyl group and R 2 is a hydrogen atom), 5 mass modified with sodium, in a stirring autoclave having an internal volume of 300 ml % Palladium on activated carbon (Na-modified 5% Pd / C) catalyst (10 g, 100% by mass relative to the raw material) and THF (90 g) were added. The amount of sodium in the catalyst was 2% by mass relative to the total amount of catalyst. The reaction system was sufficiently replaced with hydrogen, hydrogen was introduced until the internal pressure of the autoclave reached 6 MPa, and then the temperature was raised to 200 ° C. When the temperature reached 200 ° C., the pressure was adjusted to 10 MPa, and the reaction was performed for 5 hours. The obtained hydroreduction product was analyzed by GC, GC / MS and NMR. 6-propyl-trans-decahydronaphthalen-2-ol (in the general formula (3), R 1 is a propyl group and R 2 is a hydroxyl group) was obtained with a yield of 53%. The results are shown in Table 1.
[0053]
Examples 5-9
A hydrogenation reduction product was obtained in the same manner as in Example 4 except that the amount of catalyst and the reaction temperature were changed as shown in Table 1. The obtained hydroreduction product was analyzed by GC, GC / MS and NMR. Table 1 shows the yield of the obtained 6-propyl-trans-decahydronaphthalen-2-ol (in the general formula (3), R 1 is a propyl group and R 2 is a hydroxyl group).
[0054]
Example 10
The hydrogenation reduction product was obtained in the same manner as in Example 9 except that the raw material was changed to 6-pentyl-2-naphthol (in the general formula (1), R 1 is a pentyl group and R 2 is a hydroxyl group). Got. The obtained hydroreduction product was analyzed by GC, GC / MS and NMR. 6-pentyl-trans-decahydronaphthalen-2-ol (in the general formula (2), R 1 is a pentyl group and R 2 is a hydroxyl group) was obtained in a yield of 79%. The results are shown in Table 1.
[0055]
Example 11
The same operation as in Example 9 except that the raw material was changed to 6- (4-propylcyclohexyl) -2-naphthol (in the general formula (1), R 1 is a 4-propylcyclohexyl group and R 2 is a hydroxyl group). To obtain a hydrogenation reduction product. The obtained hydroreduction product was analyzed by GC, GC / MS and NMR. It is possible to obtain 6- (4-propylcyclohexyl) -decahydronaphthalen-2-ol (in the general formula (2), R 1 is a 4-propylcyclohexyl group and R 2 is a hydroxyl group) with a yield of 65%. did it.
[0056]
Comparative Example 2
A hydrogenation reduction product was obtained in the same manner as in Example 4 except that the catalyst used was replaced with a 5% by mass palladium activated carbon supported (5% Pd / C) catalyst. The yield of 6-propyl-trans-decahydronaphthalen-2-ol (in the general formula (3), R 1 is a propyl group and R 2 is a hydroxyl group) was 41%. The results are shown in Table 1.
[0057]
Comparative Example 3
A hydrogenation reduction product was obtained in the same manner as in Example 16 except that the catalyst used was replaced with a 5% by mass ruthenium activated carbon supported (5% Ru / C) catalyst. The yield of 6-propyl-trans-decahydronaphthalen-2-ol (in the general formula (3), R 1 is a propyl group and R 2 is a hydroxyl group) was 22%.
[0058]
[Table 1]
In Table 1, “Na-modified 5% Pd / C” in the catalyst type column is a 5% by mass palladium activated carbon supported catalyst modified with sodium, “5% Pd / C” is a 5% by mass palladium activated carbon supported catalyst, “5 % Ru / C "represents a 5 mass% ruthenium activated carbon supported catalyst. The value in the catalyst amount column represents the mass% of the catalyst per raw material (naphthalene compound).
Catalyst amount (%) = mass of catalyst ÷ mass of raw material × 100
The unit of reaction time is time.
[0060]
【The invention's effect】
According to the present invention, a trans-decahydronaphthalene compound can be obtained in high yield by hydrogenating and reducing a naphthalene compound. In particular, by using (i) a palladium catalyst as a hydrogenation reduction catalyst, in particular a catalyst supported on a carrier, and (ii) a catalyst carrying an alkali (earth) metal component as a hydrogenation reduction catalyst, trans- Decahydronaphthalene compounds can be obtained in higher yields.
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