JP4421057B2

JP4421057B2 - Novel process for producing N, N'-dialkylalkanediamine

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Publication number: JP4421057B2
Application number: JP2000071703A
Authority: JP
Inventors: 安広高野; 薫阪寺; 譲治森崎; 国博山田; 秀樹水田; 尚登伊藤
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1999-03-19
Filing date: 2000-03-15
Publication date: 2010-02-24
Anticipated expiration: 2020-03-15
Also published as: JP2000336069A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類の新規な製造方法に関する。より詳しくは、ジハロアルカン類と低級アルキルアミン類を反応させてＮ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類を製造するに際して、好ましくないジアルキル環状ジアミン類およびトリアルキルアルカントリアミン類の副生を抑制し、高収率で目的のＮ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類は、古くからその製造方法が知られ、多数の方法が提案されている。例えば、ジブロモアルカン類とアルキルアミン類との反応により、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−エタンジアミンを得る方法がＪ．ｕｂｅｒｄｉｅＦｏｒｔｓｈｒｉｔｔｅｄｅｒＣｈｅｍｉｅ．，３８９（１８５９）に記載されている。また、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−プロパンジアミンを得る方法が、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２１４（１９４７）に記載されている。その他、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−エタンジアミンを得る方法なども知られている。
【０００３】
また、特開昭５７−１２０５７０号公報で、１，２−ジクロルエタン、水、液化メチルアミン、二酸化炭素をオートクレーブ中で反応させ、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを得る際の中間体として、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−エタンジアミンを得ることが開示された。その後、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類の製造方法としては、ジクロロアルカン類と低級アルキル第１級アミン類との反応が知られ、この反応について、各種の検討が行われている。例えば、反応をニッケル化合物および／または銅化合物の存在下に行う反応（特開昭６２−１２９２５６号公報）、反応を実質的に水の不存在下で行う反応（特開昭６２−１２９２５６号公報）などが提案されている。
これらのジハロアルカン類とアルキルアミン類との反応によるＮ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類の製造方法は、高い収率で目的物を製造することが可能であり、好ましい方法である。
【０００４】
しかしながら、この方法は約８０〜８５％程度の収率でＮ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類を製造できるにもかかわらず、同時に不純物として、ジアルキル環状ジアミン類を１〜５％程度およびトリアルキルアルカントリアミン類を９〜１３％程度と合わせて相当量の副生物を副生する。そのため、生成したＮ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類の精製に設備の拡大を余儀なくされている。
したがつて、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類の製造については、ジアルキル環状ジアミン類およびトリアルキルアルカントリアミン類等の不純物の副生を抑制し、高純度および高収率で目的とするＮ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類を製造する方法が要請されていた。このような方法によりＮ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類を製造し、精製操作を簡素化しようとする要求もなされてきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のようなＮ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類の公知製造方法の問題点を解消し、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類の収率を高め、ジアルキル環状ジアミン類やトリアルキルアルカントリアミン類等の不純物の副生を抑え、高純度および高収率で、かつ生成物の精製設備を複雑、大規模のものとする必要のないＮ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類の新規な製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決する為の手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。すなわち、ジハロアルカン類とアルキルアミン類との反応について各種の検討を行い、ジハロアルカン類とアルキルアミン類との反応、ジアルキル環状ジアミン類およびトリアルキルアルカントリアミン類の副生する反応機構を解明し、これらの検討結果に基づき、本願発明が目的とするＮ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類の製造方法を完成するに到った。
すなわち、解明された目的物の生成反応および副生物の副生反応機構から、本願発明の目的が、ジハロアルカン類とアルキルアミン類との反応によるＮ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類の生成過程において生成する中間体、ハロアルカンアミン類の反応系内の滞留量、すなわち反応液中の濃度を制御して、反応を進行させることにより達成されることを見出し、本発明の製造方法を完成した。
【０００７】
本発明の方法において、ジハロアルカン類とアルキルアミン類との反応により生成する中間体ハロアルカンアミン類は、反応系内のアルキルアミン類に対して、０．００２モル比を超えない量、好ましくは０．００１モル比を超えない量に制御し、さらに中間体ハロアルカンアミン類を、自溶媒としてのアルキルアミン類と反応させることにより本発明の目的が達成される。このような方法を具現化する態様として、ジハロアルカン類を滴下する回分式、連続式の槽型、特に多段式槽型連続反応機、及びさらに好ましくは管型連続反応機が好適であり、アルキルアミン類とジハロアルカン類を装入して、好ましくはジハロアルカン類を連続または分割添加して、反応系内の中間体ハロアルカンアミン類を上記の量に制御しながら反応させ、ジアルキル環状ジアミン類およびトリアルキルアルカントリアミン類等の副生を低減させ、高純度、高収率でＮ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類を得ることができる。
【０００８】
すなわち、本発明の方法は、次の通りである。
（１）一般式（１）
【化５】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は水素原子または低級アルキル基、Ｘは塩素、臭素または沃素原子を示し、ｎは２〜６の整数である。）で表わされるジハロアルカン類を一般式（２）
【化６】

（式中、Ｒは低級アルキル基を示す。）で表わされる低級アルキルアミン類に反応させて、一般式（３）
【化７】

（式中、Ｒは低級アルキル基を示し、Ｒ _１、Ｒ_２は水素原子または低級アルキル基、Ｘは塩素、臭素または沃素原子を示し、ｎは２〜６の整数である。）で表わされるＮ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類を製造するに際して、反応中間生成物である一般式（４）
【化８】

（式中、Ｒは低級アルキル基を示し、Ｒ_１、Ｒ_２は水素原子または低級アルキル基、Ｘは塩素、臭素または沃素原子を示し、ｎは２〜６の整数である。）で表わされるハロアルカンアミン類の反応系内滞留量が、一般式（２）で表わされる低級アルキルアミン類に対して、０．００２モル比を超えない量に制御しながら反応させることを特徴とするＮ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類の製造方法。
【０００９】
（２）一般式（２）で表わされる低級アルキルアミン類が、一般式（１）で表わされるジハロアルカン類に対して、５倍モル量以上で用いられる（１）項記載の製造方法。
（３）ジハロアルカン類と低級アルキルアミン類との反応が、低級アルキルアミン類にジハロアルカン類を滴下する回分式反応機を用いて行われる（１）項記載の製造方法。
（４）ジハロアルカン類と低級アルキルアミン類との反応が、槽型連続反応機または管型連続反応機を用いて行われる（１）項記載の製造方法。
（５）ジハロアルカン類と低級アルキルアミン類との反応が、多段式槽型連続反応機を用いて行われる（４）項記載の製造方法。
（６）ジハロアルカン類と低級アルキルアミン類との反応が、管型連続反応機を用いて行われる（１）項記載の製造方法。
（７）一般式（１）で表わされるジハロアルカン類と一般式（２）で表わされる低級アルキルアミン類を管型連続反応機に装入し、かつ一般式（４）で表わされるハロアルカンアミン類の反応管内滞留量が、一般式（２）で表わされる低級アルキルアミン類に対して、０．００２モル比を超えない量に制御可能な個所でジハロアルカン類を分割または連続添加しながら反応させることを特徴とする（６）項記載の製造方法。
（８）一般式（４）で表わされるハロアルカンアミン類の反応系内滞留量が、一般式（２）で表わされる低級アルキルアミン類に対して、０．００１モル比を超えない量である（１）〜（７）項記載の製造方法。
（９）反応温度が、５０〜２５０℃である（１）〜（８）項記載の製造方法。
【００１０】
本発明によれば、ジハロアルカン類と低級アルキルアミン類を反応させて、従来の製造方法で問題であつたジアルキル環状ジアミン類およびトリアルキルアルカントリアミン類の副生を抑制し、高収率で目的のＮ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類を製造することができる。また、この方法によれば連続的に大量のＮ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類を高収率で、副生物の生成を少なくし、短時間で製造できるので、工業的製造方法として優れた方法である。
【発明の実施の形態】
【００１１】
本発明者等の解明によると、ジハロアルカン類とアルキルアミン類との反応、およびジアルキル環状ジアミン類およびトリアルキルアルカントリアミン類の副生の機構は、複雑であった。そのため、本発明の目的を容易に達成することができなかった。しかしながら、本発明者等の検討によりこれらの機構が解明され、本発明を完成することができた。
【００１２】
本発明の製造方法で得られるＮ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類は、ジハロアルカン類のハロゲンがアルキルアミン類の水素との脱ハロゲン化水素反応の結果、アルキルアミンで置換されて生成するものである。
従来の製造方法において、目的物Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類の生成のみならず、ジアルキル環状ジアミン類およびトリアルキルアルカントリアミン類の副生を避けることができなかったことは、それぞれの反応機構の複雑さと、これらの反応機構を解明し、本発明の目的を達成する反応条件の探索が極めて困難であることを示している。
【００１３】
ジハロアルカン類とアルキルアミン類を原料とし、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類が生成するまでの反応は、先ずジハロアルカン類とアルキルアミン類との反応で、中間体としてのハロアルカンアミン類の生成反応、このハロアルカンアミン類とアルキルアミン類との反応によるＮ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類の生成反応の他、中間体ハロアルカンアミン類同志の反応によるジアルキル環状ジアミン類の副生反応、中間体ハロアルカンアミン類とＮ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類との反応によるトリアルキルアルカントリアミン類の副生反応が併行して生じている。
【００１４】
これらの反応において、中間生成物であるハロアルカンアミン類の、アルキルアミン類、ハロアルカンアミン類およびＮ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類のそれぞれとの反応性が、目的の反応であるジハロアルカン類とアルキルアミン類を原料とするＮ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類の生成反応、ジアルキル環状ジアミン類およびトリアルキルアルカントリアミン類の副生反応に深い関わりを有するを見出した。
本発明は、このような反応について種々な検討を踏まえ、次の特徴を有する方法で達成した。
【００１５】
すなわち、▲１▼ジハロアルカン類に対するアルキルアミン類の使用モル比を高くすること、▲２▼ジハロアルカン類とアルキルアミン類との反応のよる中間体ハロアルカンアミン類の反応系内滞留量が所定量を超えないよう制御しながら反応を行うことが重要であり、例えば、アルキルアミン類を自溶媒として、これに中間体ハロアルカンアミン類の反応系内滞留量が所定量を超えないように制御しながら、ジハロアルカン類を連続的または分割して添加し反応させる方式を採用することである。
この反応方法は、原料を一括装入する回分式反応機では不可能であり、ジハロアルカン類を滴下する回分式反応機、連続式反応機である槽型連続反応機、多段槽型連続反応機または管型連続反応機で可能である。
【００１６】
本発明で使用するジハロアルカン類は、一般式（１）
【化９】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は水素原子または低級アルキル基、Ｘは塩素、臭素または沃素原子を示し、nは２〜６の整数である。）で表わされる。
例えば、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロ−２，２−ジメチルプロパン、１，３−ジクロロ−２，２−ジエチルプロパン、１，３−ジクロロブタン、１，４−ジクロロ−２，２−ジメチルブタン、１，４−ジクロロ−２，３−ジメチルブタン、１，４−ジクロロ−２，２−ジエチルブタン、１，４−ジクロロ−２，２−ジプロピルブタン、１，２−ジクロロペンタン、１，５−ジクロロペンタン、１，５−ジクロロ−２，２−ジエチルペンタン、１，５−ジクロロ−２，３−ジメチルペンタン、１，５−ジクロロ−２，４−ジメチルペンタン、１，２−ジクロロヘキサン、１，６−ジクロロヘキサン、１，６−ジクロロ−２，２−ジメチルヘキサン、１，６−ジクロロ−２，２−ジプロピルヘキサン、１，６−ジクロロ−２，３−ジエチルヘキサン、１，６−ジクロロ−２，５−ジエチルヘキサン、１，２−ジブロモエタン、１，２−ジブロモプロパン、１，３−ジブロモプロパン、１，３−ジブロモ−２，２−ジメチルプロパン、１，３−ジブロモ−２，２−ジエチルプロパン、１，３−ジブロモブタン、１，４−ジブロモ−２，２−ジメチルブタン、１，４−ジブロモ−２，３−ジメチルブタン、１，４−ジブロモ−２，２−ジエチルブタン、１，４−ジブロモ−２，２−ジプロピルブタン、１，２−ジクロロペンタン、１，５−ジブロモペンタン、１，５−ジブロモ−２，２−ジエチルペンタン、１，５−ジブロモ−２，３−ジメチルペンタン、１，５−ジブロモ−２，４−ジメチルペンタン、１，２−ジブロモヘキサン、１，６−ジブロモヘキサン、１，６−ジブロモ−２，２−ジメチルヘキサン、１，６−ジブロモ−２，２−ジプロピルヘキサン、１，６−ジブロモ−２，３−ジエチルヘキサン、１，６−ジブロモ−２，５−ジエチルヘキサン、１，２−ジヨードエタン、１，２−ジヨードプロパン、１，３−ジヨードプロパン、１，３−ジヨード−２，２−ジメチルプロパン、１，３−ジヨード−２，２−ジエチルプロパン、１，３−ジヨードブタン、１，４−ジヨード−２，２−ジメチルブタン、１，４−ジヨード−２，３−ジメチルブタン、１，４−ジヨード−２，２−ジエチルブタン、１，４−ジヨード−２，２−ジプロピルブタン、１，２−ジヨードペンタン、１，５−ジヨードペンタン、１，５−ジヨード−２，２−ジエチルペンタン、１，５−ジヨード−２，３−ジメチルペンタン、１，５−ジヨード−２，４−ジメチルペンタン、１，２−ジヨードヘキサン、１，６−ジヨードヘキサン、１，６−ジヨード−２，２−ジメチルヘキサン、１，６−ジヨード−２，２−ジプロピルヘキサン、１，６−ジヨード−２，３−ジエチルヘキサン、１，６−ジヨード−２，５−ジエチルヘキサン等が挙げられる。
【００１７】
また、本発明で使用される低級アルキルアミン類は、一般式（２）
【化１０】

で表わされ、例えば、メチルアミン、エチルアミン、１−プロピルアミン、２−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン等が挙げられる。
【００１８】
更に、本発明の方法で得られるＮ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類は、一般式（３）
【化１１】

（式中、Ｒ_１およびＲ_２は、水素原子または追う低級アルキル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒは低級アルキル基を示し、ｎは２〜６の整数である）で表わされる化合物である。
【００１９】
一般式（３）で表わされる化合物として、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’，２，２−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２，２−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２，２−ジエチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２，２−ジプロピル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２，２−ジエチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２，３−ジメチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２，２−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２，２−ジプロピル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２，３−ジエチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２，５−ジエチル−１，６−ヘキサンジアミンが挙げられる。
【００２０】
本発明の方法は、一般式（１）で表わされるジハロアルカン類と一般式（２）で表わされる低級アルキルアミン類を反応させて一般式（３）で表わされるＮ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類を製造する方法において、中間生成物である一般式（４）
【化１２】

（式中、Ｒ_１およびＲ_２は、水素原子または低級アルキル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒは低級アルキル基を示し、ｎは２〜６の整数である）で表わされるの反応系内滞留量を制御しながら反応させることを特徴としてＮ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類を製造する。
【００２１】
ハロアルカンアミン類は、一般式（１）で表わされるジハロアルカン類の一方のハロゲンが一般式（２）で表わされる低級アルキルアミン類と反応して生成する化合物であり、前記した一般式（１）で表わされるジハロアルカン類の各種例示化合物に対応するＮ−アルキル−モノハロアルカンアミン類である。
本発明の方法において、低級アルキルアミン類とジハロアルカン類の使用量は、低級アルキルアミン類がジハロアルカン類に対して５倍モル超える量、好ましくは１０〜１００倍モル、さらに好ましくは１５〜１００倍モルである。
これらの原料化合物の反応は、中間生成物としてハロアルカンアミン類を生成し、本発明においては、このハロアルカンアミン類の反応系内滞留量を特定の量に制御することが重要である。反応系内のハロアルカンアミン類を本発明の規定範囲に制御するには、上記量の原料化合物を使用することが好ましい。
【００２２】
ハロアルカンアミン類の反応系内滞留量とは、反応液中のハロアルカンアミン類の低級アルキルアミン類に対する濃度（含有量）に相当する。その量は、低級アルキルアミン類に対して、通常、０．０００５〜０．００２，好ましくは０．００２を超えない量、さらに好ましくは０．００１を超えない量である。
すなわち、反応系内の中間体ハロアルカンアミン類が、次の数式で規定される範囲である。
通常０．０００５≦［HＡ］ｍ／［ＡＭ]m≦０．００２
好ましくは、［HＡ］ｍ／［ＡＭ]m≦０．００２
さらに好ましくは、［ＨＡ］ｍ／［ＡＭ]m≦０．００１
上記数式において、［ＨＡ］mは、中間体ハロアルカンアミン類のモル数を，また、［ＡＭ]mは低級アルキルアミン類のモル数を示す。、
【００２３】
ハロアルカンアミン類の反応系内滞留量が０．００２モル比を超えると、好ましくないジアルキル環状ジアミン類およびトリアルキルアルカントリアミン類の副生量が多くなる。これは、反応系内に滞留する中間体ハロアルカンアミン類と低級アルキルアミン類との反応によるＮ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類の生成反応速度が、低級アルキルアミン類とジハロアルカン類との反応による中間体ハロアルカンアミン類の生成反応速度に比べ、予想に反して小さい為、反応系内に蓄積する中間体ハロアルカンアミン類が増加し、中間体ハロアルカンアミン類同志の反応や、中間体ハロアルカンアミン類と目的生成物であるＮ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類との反応の速度が、予想外に速く、副生物の生成反応を起こしやすいと考えられる。
【００２４】
本発明の方法において、中間生成するハロアルカンアミン類の反応系内滞留量が所定量を超えないように制御して、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類の生成反応を優先して行なうには、ジハロアルカン類に対して大量の低級アルキルアミン類を用い、好ましくは、ジハロアルカン類を連続または分割して、かつハロアルカンアミン類の反応系内滞留量が所定量を超えないように制御しながら、目的物Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類を製造する。
中間体ハロアルカンアミン類の滞留量は、反応機の所望個所から採集した反応液の、例えばガスクロマトグラフィー等の分析により即座に測定し、求めることができ、反応系に装入する低級アルキルアミンおよびまたはジハロアルカンを調節し、連続または分割して添加したり、またこれらを連続反応機の１以上の所望位置に設けた原料供給口から連続または分割して添加することができる。
【００２５】
反応温度は、５０〜２５０℃、この範囲の温度で反応させることにより、中間体ハロアルカンアミン類の反応系内滞留量の制御に有利である。また、好ましくは８０〜１４０℃であり、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミンの生成量を高め、ジアルキル環状ジアミン類およびトリアルキルアルカントリアミン類の副生量を抑制することができる。
また、反応圧力は、特に、限定されないが、通常、０．２〜１２ＭＰａ、好ましくは２〜８ＭＰａである。
【００２６】
本発明の方法は、低級アルキルアミン類とジハロアルカン類を添加して反応させる反応機であれば特に制限はないが、好ましくは、ジハロアルカン類を低級アルカンアミン類に滴下する回分式反応機、または連続式で操作可能な連続式反応機、すなわち、連続槽型反応機、好ましくは連続多段式槽型反応機、最も好ましくは管型連続反応機が使用される。
このような反応機は、ある種化合物の工業的製造方法に使用されているが、本発明と同じ目的で、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類の製造方法に使用された例は知られていない。
このような反応機に、本発明で用いる原料化合物である所定量の低級アルキルアミン類、または低級アルキルアミン類とジハロアルカン類をフィードし、これにさらに所定量のジハロアルカン類を連続または分割してフィードする方法で、反応系内の低級アルキルアミン類に対する中間体ハロアルカンアミン類の反応系内滞留量を制御する。
【００２７】
本発明の方法を、ジハロアルカン類を滴下する回分式反応機で行うときには、低級アルキルアミン類に対してジハロアルカン類をフィードし、反応系内の低級アルキルアミン類に対する、滞留する中間体ハロアルカンアミン類の量を制御し、かつ、生成するＮ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類に対する中間体ハロアルカンアミン類の滞留量を制御してもよい。この場合、ジハロアルカン類の滴下速度は、１〜５０時間、好ましくは１．５〜１０時間である。
また、反応機が、連続式の場合、反応系の途中に原料装入口を設け、原料を分割して装入できるようにして、中間体ハロアルカンアミン類の滞留量を本発明の規定範囲内に制御してもよい。
【００２８】
最初の装入量で、低級アルキルアミン類をジハロアルカン類に対して大量に用い、中間体ハロアルカンアミン類を本願発明の範囲を満たす量に制御してもよい。好ましくは、低級アルキルアミン類をジハロアルカン類に対して、過剰量に装入し、連続反応機の所定位置に分割して設けられた装入口から、反応系内の中間体ハロアルカンアミン類の滞留量に応じてジハロアルカン類を装入してもよい。、このような方法により、中間体ハロアルカンアミン類の低級アルキルアミン類に対する量を制御し、かつ、生成するＮ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類に対する中間体ハロアルキルアミン類の量を制御してもよい。
【００２９】
連続型反応機の段数は、１〜１００、好ましくは４〜５０である。低級アルキルアミン類が装入された各反応機へのジハロアルカン類のフィードは、反応開始の反応機から反応終了の反応機間に、必要数を反応機設計上、最適個所、最適形状および個数を設けて装入する。
連続型管型反応機に対するジハロアルカン類のフィード分割数は１〜２０、好ましくは、１〜１０である。分割フィードは、反応機の開始フィードから反応機終了点の間に、必要数を反応機設計上、最適個所、最適形状および個数を設けて装入する。
【００３０】
また、連続反応機への低級アルキルアミン類およびジハロアルカン類のフィード速度は、本願発明の方法を最も好ましい管型連続反応機で行う場合、１ｃｍ／秒以上である。反応時間は、反応温度、反応機形状、原料のフィード速度などの条件に左右されるが、好ましくは１分〜５時間、さらに好ましくは、３〜３０分間である。
反応終了後、過剰の低級アルキルアミン類を回収し、生成物であるＮ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類は、蒸留などの分離操作により得ることができる。
【００３１】
実施例
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明する。
実施例１
温度計、圧力計を備えた管型反応機（直径１０ｍｍ）に９０℃に保温したモノメチルアミン１０．４６ｋｇ／ｈｒ並びに１００℃に保温したジクロロエタン１．３８ｋｇ／ｈｒを連続フィードし、１２０℃で６分間反応させる。反応中の反応液を、ガスクロマトグラフィーで分析して、中間体Ｎ−メチル−２−クロルエチルアミンのモノメチルアミンに対する量を、０．００１６モル比以下にに制御した。反応終了後、過剰のモノメチルアミンを回収し、反応マスをガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−エタンジアミンの収率は、８９．０％であった。また、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジンの副生は３．０％、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルジエチレントリアミンの副生は６．５％であった。
【００３２】
実施例２
温度計、圧力計を備えた管型反応機（直径１０ｍｍ）に９０℃に保温したモノメチルアミン１０．４６ｋｇ／ｈｒ並びに１００℃に保温したジクロロエタン０．９６ｋｇ／ｈｒを連続フィードし、１２０℃で６分間反応させる。反応中の反応液を、ガスクロマトグラフィーで分析して、中間体Ｎ−メチル−２−クロルエチルアミンのモノメチルアミンに対する量を、０．００１４モル比以下に制御した。反応終了後、過剰のモノメチルアミンを回収し、反応マスをガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−エタンジアミンの収率は、９２．５％であった。また、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジンの副生は２．０％、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルジエチレントリアミンの副生は４．７％であった。
【００３３】
実施例３
温度計、圧力計を備えた管型反応機（直径１０ｍｍ）に９０℃に保温したモノメチルアミン１０．４６ｋｇ／ｈｒ並びに１００℃に保温したジクロロエタン０．６９ｋｇ／ｈｒを連続フィードし、１２０℃で６分間反応させる。反応中の反応液を、ガスクロマトグラフィーで分析して、中間体Ｎ−メチル−２−クロルエチルアミンのモノメチルアミンに対する量を、０．００１モル比に制御した。反応終了後、過剰のモノメチルアミンを回収し、反応マスをガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−エタンジアミンの収率は、９３．０％であった。また、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジンの副生は２．１％、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルジエチレントリアミンの副生は４．２％であった。
【００３４】
実施例４
温度計、圧力計を備えた管型反応機（直径２０ｍｍ）に９０℃に保温したモノメチルアミン２０．９７ｋｇ／ｈｒ並びに１００℃に保温したジクロロエタン２．６９ｋｇ／ｈｒを連続フィードし、１１０℃で７分間反応させる。反応中の反応液を、ガスクロマトグラフィーで分析し、中間体Ｎ−メチル−２−クロルエチルアミンのモノメチルアミンに対する量を、０．００１３モル比以下に制御した。反応終了後、過剰のモノメチルアミンを回収し、反応マスをガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−エタンジアミンの収率は、８７．０％であった。また、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジンの副生は４．２％、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルジエチレントリアミンの副生は６．５％であった。
【００３５】
実施例５
温度計、圧力計を備えた管型反応機（直径１０ｍｍ）に９０℃に保温したモノメチルアミン２０．９７ｋｇ／ｈｒ並びに１００℃に保温したジクロロエタン１．８５ｋｇ／ｈｒを連続フィードし、１１０℃で７分間反応させる。反応中の反応液を、ガスクロマトグラフィーで分析の結果、中間体Ｎ−メチル−２−クロルエチルアミンのモノメチルアミンに対する量は、０．００１２５モル比以下に制御した。反応終了後、過剰のモノメチルアミンを回収し、反応マスをガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−エタンジアミンの収率は、８９．０％であった。また、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジンの副生は３．２％、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルジエチレントリアミンの副生は６．５％であった。
【００３６】
実施例６
温度計、圧力計を備えた管型反応機（直径１０ｍｍ）に９０℃に保温したモノメチルアミン２０．９７ｋｇ／ｈｒ並びに１００℃に保温したジクロロエタン１．３８ｋｇ／ｈｒを連続フィードし、１１０℃で７分間反応させる。反応中の反応液を、ガスクロマトグラフィーで分析し、中間体Ｎ−メチル−２−クロルエチルアミンのモノメチルアミンに対する量を、０．００１１モル比以下に制御した。反応終了後、過剰のモノメチルアミンを回収し、反応マスをガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−エタンジアミンの収率は、９０．２％であった。また、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジンの副生は３．２％、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルジエチレントリアミンの副生は５．５％であった。
【００３７】
実施例７
温度計、圧力計を備えた管型反応機（直径１０ｍｍ）に９０℃に保温したモノメチルアミン２０．９７ｋｇ／ｈｒ並びに１００℃に保温したジクロロエタン１．３８ｋｇ／ｈｒを４分割（０．３４５ｋｇ／ｈｒ×４個所）して連続フィードし、１１０℃で７分間反応させる。反応中の反応液を、ガスクロマトグラフィーで分析し、中間体Ｎ−メチル−２−クロルエチルアミンのモノメチルアミンに対する量を、０．００１０５モル比以下に制御した。反応終了後、過剰のモノメチルアミンを回収し、反応マスをガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−エタンジアミンの収率は、９１．２％であった。また、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジンの副生は２．２％、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルジエチレントリアミンの副生は５．５％であった。
【００３８】
実施例８
温度計、圧力計を備えた管型反応機（直径１０ｍｍ）に９０℃に保温したモノメチルアミン２０．９７ｋｇ／ｈｒ並びに１００℃に保温したジクロロエタン２．６９ｋｇ／ｈｒを８分割（０．３３６ｋｇ／ｈｒ×８個所）して連続フィードし、１１０℃で７分間反応させる。反応中の反応液を、ガスクロマトグラフィーで分析し、中間体Ｎ−メチル−２−クロルエチルアミンのモノメチルアミンに対する量は、０．０００９モル比に制御した。反応終了後、過剰のモノメチルアミンを回収し、反応マスをガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−エタンジアミンの収率は、９２．６％であった。また、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジンの副生は２．２％、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルジエチレントリアミンの副生は４．３％であった。
【００３９】
実施例９
温度計、圧力計を備えた槽型反応機５基直列に９０℃に保温したモノメチルアミン２０．９７ｋｇ／ｈｒ並びに９０℃に保温したジクロロエタン１．８６ｋｇ／ｈｒを連続フィードし、１２０℃で攪拌し、滞留時間２０分で反応させた。反応中の反応液を、ガスクロマトグラフィーで分析した。中間体Ｎ−メチル−２−クロルエチルアミンがモノメチルアミンに対してた、０．００１１モル比以下となるように制御した。反応終了後、過剰のモノメチルアミンを回収し、反応マスをガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−エタンジアミンの収率は、９０．９％であった。また、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジンの副生は２．７％、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルジエチレントリアミンの副生は５．８％であった。
【００４０】
実施例１０
温度計、圧力計を備えた回分式反応機にモノメチルアミン３１．４５ｋｇを装入し、１２０℃に保温した後、ジクロロエタン２．７８ｋｇを５時間で反応機に滴下し、滴下終了後、過剰のモノメチルアミンを回収し、反応液を、ガスクロマトグラフィーで分析した。
その結果、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−エタンジアミンの収率は、９０％であった。また、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジンの副生は２．２％、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルジエチレントリアミンの副生は５．０％であった。、中間体Ｎ−メチル−２−クロルエチルアミンのモノメチルアミンに対する量は、０．０００６モル比以下であった。
【００４１】
比較例１
温度計、圧力計を備えた槽型反応機に９０℃に保温したモノメチルアミン２０．９７ｋｇ／ｈｒ並びに９０℃に保温したジクロロエタン１．８６ｋｇ／ｈｒをフィードした。フィード後のマスをガスクロマトグラフィーで分析の結果、中間体Ｎ−メチル−２−クロルエチルアミンのモノメチルアミンに対する量は、０．００２８モル比であった。１２０℃まで昇温し、１００℃で攪拌し、２時間反応させた。反応終了後、過剰のモノメチルアミンを回収し、反応マスをガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，２−エタンジアミンの収率は、７７．３％であった。また、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジンの副生は５．７％、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルジエチレントリアミンの副生は１５．８％であった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明により、ジハロアルカン類と低級アルキルアミン類を反応させて、ジアルキル環状ジアミン類およびトリアルキルアルカントリアミン類の副生を抑制し、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアルカンジアミン類を高収率で、短時間で製造できるので、工業的製造方法として優れた方法である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel process for producing N, N'-dialkylalkanediamines. More specifically, when N, N′-dialkylalkanediamines are produced by reacting dihaloalkanes with lower alkylamines, undesirable by-products of dialkylcyclic diamines and trialkylalkanetriamines are suppressed. The present invention relates to a method for producing a target N, N′-dialkylalkanediamine in a yield.
[0002]
[Prior art]
N, N'-dialkylalkanediamines have long been known for their production methods, and many methods have been proposed. For example, a method for obtaining N, N′-diethyl-1,2-ethanediamine, for example, by the reaction of dibromoalkanes with alkylamines is described in J. Org. berdie Fortsritder Chemie. 389 (1859). A method for obtaining N, N′-dimethyl-1,2-propanediamine is described in J. Org. Chem. Soc. , 214 (1947). In addition, methods for obtaining N, N′-dimethyl-1,3-propanediamine and N, N′-dimethyl-1,3-ethanediamine are also known.
[0003]
Further, in JP-A 57-120570, 1,2-dichloroethane, water, liquefied methylamine and carbon dioxide are reacted in an autoclave to obtain 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone. To obtain N, N′-dimethyl-1,2-ethanediamine. Thereafter, as a method for producing N, N′-dialkylalkanediamines, the reaction of dichloroalkanes with lower alkyl primary amines is known, and various studies have been conducted on this reaction. For example, a reaction in which the reaction is carried out in the presence of a nickel compound and / or a copper compound (Japanese Patent Laid-Open No. 62-129256), a reaction in which the reaction is carried out substantially in the absence of water (Japanese Patent Laid-Open No. 62-129256) ) Etc. have been proposed.
The method for producing N, N′-dialkylalkanediamines by the reaction of these dihaloalkanes and alkylamines is a preferable method because the target product can be produced with high yield.
[0004]
However, although this method can produce N, N′-dialkylalkanediamines with a yield of about 80 to 85%, at the same time, as an impurity, dialkylcyclic diamines are about 1 to 5% and trialkylalkanes. Triamines are combined with about 9 to 13% to produce a by-product of a considerable amount. For this reason, expansion of facilities has been forced to purify the produced N, N′-dialkylalkanediamines.
Therefore, for the production of N, N′-dialkylalkanediamines, by-product formation of impurities such as dialkylcyclic diamines and trialkylalkanetriamines is suppressed, and the target N, N is obtained in high purity and high yield. There has been a demand for a method for producing N′-dialkylalkanediamines. There has also been a demand for simplifying the purification operation by producing N, N′-dialkylalkanediamines by such a method.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to eliminate the problems of the known production methods for N, N′-dialkylalkanediamines as described above, increase the yield of N, N′-dialkylalkanediamines, N, N′-dialkylalkanediamines that suppress the by-product of impurities such as trialkylalkanetriamines, have high purity and high yield, and do not require complicated and large-scale product purification equipment. It is to provide a new manufacturing method.
[0006]
[Means for solving the problems]
The present inventors have intensively studied to solve the above problems. In other words, we conducted various studies on the reaction between dihaloalkanes and alkylamines, elucidated the reaction mechanism between dihaloalkanes and alkylamines, dialkylcyclic diamines and trialkylalkanetriamines, Based on these examination results, the present inventors have completed the method for producing N, N′-dialkylalkanediamines, which is the object of the present invention.
That is, from the elucidated formation reaction of the target product and the by-product reaction mechanism of the by-product, the object of the present invention is to generate N, N′-dialkylalkanediamines by the reaction of dihaloalkanes and alkylamines. The production method of the present invention was completed by finding that the intermediate can be achieved by controlling the amount of residence of the produced intermediate and haloalkaneamine in the reaction system, that is, the concentration in the reaction solution, and advancing the reaction.
[0007]
In the method of the present invention, the intermediate haloalkaneamines produced by the reaction of dihaloalkanes and alkylamines are in an amount not exceeding 0.002 molar ratio relative to the alkylamines in the reaction system, preferably 0. The object of the present invention is achieved by controlling the amount to not exceed 0.001 molar ratio and further reacting the intermediate haloalkaneamines with alkylamines as autosolvents. As an embodiment for embodying such a method, a batch type continuous tank type in which dihaloalkanes are dropped, a multistage tank type continuous reactor, and more preferably a tube type continuous reactor are suitable. The amines and dihaloalkanes are charged, preferably the dihaloalkanes are added continuously or in portions, and the intermediate haloalkaneamines in the reaction system are reacted while controlling to the above-mentioned amount, and the dialkyl cyclic diamines and By-products such as trialkylalkanetriamines can be reduced, and N, N′-dialkylalkanediamines can be obtained with high purity and high yield.
[0008]
That is, the method of the present invention is as follows.
(1) General formula (1)
[Chemical formula 5]

(Wherein R₁, R₂Represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, X represents a chlorine, bromine or iodine atom, and n is an integer of 2-6. Dihaloalkanes represented by general formula (2)
[Chemical 6]

(Wherein R represents a lower alkyl group) and is reacted with a lower alkylamine represented by the general formula (3)
[Chemical 7]

(In the formula, R represents a lower alkyl group, R ₁, R₂Represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, X represents a chlorine, bromine or iodine atom, and n is an integer of 2-6. In the production of N, N'-dialkylalkanediamines represented by the general formula (4)
[Chemical 8]

(Wherein R represents a lower alkyl group, R₁, R₂Represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, X represents a chlorine, bromine or iodine atom, and n is an integer of 2-6. The amount of residence in the reaction system of the haloalkaneamine represented by formula (2) is controlled while controlling the lower alkylamine represented by formula (2) to an amount not exceeding 0.002 molar ratio. To produce N, N′-dialkylalkanediamines.
[0009]
(2) The production method according to item (1), wherein the lower alkylamine represented by the general formula (2) is used in a molar amount of 5 times or more with respect to the dihaloalkane represented by the general formula (1).
(3) The production method according to item (1), wherein the reaction between the dihaloalkane and the lower alkylamine is performed using a batch reactor in which the dihaloalkane is dropped into the lower alkylamine.
(4) The production method according to (1), wherein the reaction between the dihaloalkane and the lower alkylamine is carried out using a tank-type continuous reactor or a tube-type continuous reactor.
(5) The production method according to (4), wherein the reaction between the dihaloalkane and the lower alkylamine is carried out using a multistage tank type continuous reactor.
(6) The production method according to item (1), wherein the reaction between the dihaloalkane and the lower alkylamine is carried out using a tubular continuous reactor.
(7) A dihaloalkane represented by the general formula (1) and a lower alkylamine represented by the general formula (2) are charged into a tubular continuous reactor, and the haloalkaneamine represented by the general formula (4) The dihaloalkanes are allowed to react with the lower alkylamines represented by the general formula (2) while dividing or continuously adding the dihaloalkanes at a position that can be controlled to an amount not exceeding 0.002 molar ratio with respect to the lower alkylamines represented by the general formula (2). (6) The manufacturing method according to item (6).
(8) The amount of residence in the reaction system of the haloalkaneamine represented by the general formula (4) is an amount that does not exceed 0.001 molar ratio with respect to the lower alkylamine represented by the general formula (2) ( The production method according to 1) to (7).
(9) The production method according to any one of (1) to (8), wherein the reaction temperature is 50 to 250 ° C.
[0010]
According to the present invention, dihaloalkanes and lower alkylamines are reacted to suppress the by-products of dialkyl cyclic diamines and trialkylalkanetriamines, which are problems in the conventional production method, and the purpose is high yield. N, N′-dialkylalkanediamines can be produced. In addition, according to this method, a large amount of N, N′-dialkylalkanediamines can be produced continuously in a high yield, with reduced production of by-products, and in a short time. It is.
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[0011]
According to the elucidation of the present inventors, the mechanism of the reaction between dihaloalkanes and alkylamines, and by-products of dialkylcyclic diamines and trialkylalkanetriamines were complicated. Therefore, the object of the present invention could not be easily achieved. However, these mechanisms were elucidated by the study of the present inventors, and the present invention could be completed.
[0012]
The N, N′-dialkylalkanediamines obtained by the production method of the present invention are produced by substituting the halogen of the dihaloalkane with the alkylamine as a result of the dehydrohalogenation reaction with the hydrogen of the alkylamine. is there.
In the conventional production method, not only the formation of the target N, N′-dialkylalkanediamines but also the by-production of dialkylcyclic diamines and trialkylalkanetriamines could not be avoided. It is shown that it is very difficult to search for reaction conditions that achieve the object of the present invention by elucidating the complexity of these and the reaction mechanism.
[0013]
Using dihaloalkanes and alkylamines as raw materials, the reaction until N, N'-dialkylalkanediamines are formed is first the reaction of dihaloalkanes and alkylamines to produce haloalkaneamines as intermediates. Reaction, formation reaction of N, N'-dialkylalkanediamine by reaction of this haloalkaneamine and alkylamine, as well as by-product reaction of dialkylcyclic diamine by reaction of intermediate haloalkaneamines, intermediate haloalkane A by-product reaction of trialkylalkanetriamines by reaction of amines with N, N′-dialkylalkanediamines occurs in parallel.
[0014]
In these reactions, the reactivity of the intermediate product haloalkaneamines with alkylamines, haloalkaneamines and N, N′-dialkylalkanediamines is the same as that of the desired reaction, dihaloalkanes and alkyls. The present inventors have found that N, N′-dialkylalkanediamines using amines as raw materials are closely related to the formation reaction of dialkylcyclic diamines and trialkylalkanetriamines.
The present invention has been achieved by a method having the following characteristics based on various studies on such a reaction.
[0015]
(1) Increase the molar ratio of alkylamines to dihaloalkanes; (2) Predetermined amount of intermediate haloalkaneamines in reaction system due to reaction of dihaloalkanes and alkylamines. It is important to carry out the reaction while controlling so as not to exceed, for example, using alkylamines as a self-solvent, while controlling the amount of intermediate haloalkaneamines in the reaction system so as not to exceed a predetermined amount. In other words, a method of adding and reacting dihaloalkanes continuously or dividedly is adopted.
This reaction method is not possible with a batch reactor in which raw materials are charged all at once. A batch reactor in which dihaloalkanes are dropped, a tank-type continuous reactor that is a continuous reactor, a multi-stage tank-type continuous reactor. Alternatively, a tubular continuous reactor is possible.
[0016]
The dihaloalkanes used in the present invention have the general formula (1)
[Chemical 9]

(Wherein R₁, R₂Represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, X represents a chlorine, bromine or iodine atom, and n is an integer of 2-6. ).
For example, 1,2-dichloroethane, 1,2-dichloropropane, 1,3-dichloropropane, 1,3-dichloro-2,2-dimethylpropane, 1,3-dichloro-2,2-diethylpropane, 1, 3-dichlorobutane, 1,4-dichloro-2,2-dimethylbutane, 1,4-dichloro-2,3-dimethylbutane, 1,4-dichloro-2,2-diethylbutane, 1,4-dichloro- 2,2-dipropylbutane, 1,2-dichloropentane, 1,5-dichloropentane, 1,5-dichloro-2,2-diethylpentane, 1,5-dichloro-2,3-dimethylpentane, 1, 5-dichloro-2,4-dimethylpentane, 1,2-dichlorohexane, 1,6-dichlorohexane, 1,6-dichloro-2,2-dimethylhexane, 1,6-dichloro-2 2-dipropylhexane, 1,6-dichloro-2,3-diethylhexane, 1,6-dichloro-2,5-diethylhexane, 1,2-dibromoethane, 1,2-dibromopropane, 1,3- Dibromopropane, 1,3-dibromo-2,2-dimethylpropane, 1,3-dibromo-2,2-diethylpropane, 1,3-dibromobutane, 1,4-dibromo-2,2-dimethylbutane, 1 , 4-Dibromo-2,3-dimethylbutane, 1,4-dibromo-2,2-diethylbutane, 1,4-dibromo-2,2-dipropylbutane, 1,2-dichloropentane, 1,5- Dibromopentane, 1,5-dibromo-2,2-diethylpentane, 1,5-dibromo-2,3-dimethylpentane, 1,5-dibromo-2,4-dimethylpentane, 1,2-di Lomohexane, 1,6-dibromohexane, 1,6-dibromo-2,2-dimethylhexane, 1,6-dibromo-2,2-dipropylhexane, 1,6-dibromo-2,3-diethylhexane, 1 , 6-dibromo-2,5-diethylhexane, 1,2-diiodoethane, 1,2-diiodopropane, 1,3-diiodopropane, 1,3-diiodo-2,2-dimethylpropane, 1,3 -Diiodo-2,2-diethylpropane, 1,3-diiodobutane, 1,4-diiodo-2,2-dimethylbutane, 1,4-diiodo-2,3-dimethylbutane, 1,4-diiodo-2, 2-diethylbutane, 1,4-diiodo-2,2-dipropylbutane, 1,2-diiodopentane, 1,5-diiodopentane, 1,5-diiodopentane, 2-diethylpentane Tan, 1,5-diiodo-2,3-dimethylpentane, 1,5-diiodo-2,4-dimethylpentane, 1,2-diiodohexane, 1,6-diiodohexane, 1,6-diiodo- Examples include 2,2-dimethylhexane, 1,6-diiodo-2,2-dipropylhexane, 1,6-diiodo-2,3-diethylhexane, 1,6-diiodo-2,5-diethylhexane, and the like. .
[0017]
In addition, the lower alkylamines used in the present invention have the general formula (2)
[Chemical Formula 10]

For example, methylamine, ethylamine, 1-propylamine, 2-propylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, t-butylamine and the like can be mentioned.
[0018]
Furthermore, N, N′-dialkylalkanediamines obtained by the method of the present invention are represented by the general formula (3).
Embedded image

(Wherein R₁And R₂Represents a hydrogen atom or a lower alkyl group to be followed and may be the same or different from each other. R represents a lower alkyl group, and n is an integer of 2 to 6.
[0019]
As a compound represented by the general formula (3), N, N′-dimethyl-1,2-ethanediamine, N, N′-dimethyl-1,2-propanediamine, N, N′-dimethyl-1,3- Propanediamine, N, N ′, 2,2-tetramethyl-1,3-propanediamine, N, N′-dimethyl-2,2-diethyl-1,3-propanediamine, N, N′-dimethyl-1 , 3-butanediamine, N, N′-dimethyl-1,4-butanediamine, N, N′-dimethyl-2,3-dimethyl-1,4-butanediamine, N, N′-dimethyl-2,2 -Diethyl-1,4-butanediamine, N, N'-dimethyl-2,2-dipropyl-1,4-butanediamine, N, N'-dimethyl-1,2-pentanediamine, N, N'-dimethyl -1,5-pentanediamine, N N′-dimethyl-2,2-diethyl-1,5-pentanediamine, N, N′-dimethyl-2,3-dimethyl-1,5-pentanediamine, N, N′-dimethyl-2,4-dimethyl -1,5-pentanediamine, N, N′-dimethyl-1,2-hexanediamine, N, N′-dimethyl-1,6-hexanediamine, N, N′-dimethyl-2,2-dimethyl-1 , 6-hexanediamine, N, N′-dimethyl-2,2-dipropyl-1,6-hexanediamine, N, N′-dimethyl-2,3-diethyl-1,6-hexanediamine, N, N ′ -Dimethyl-2,5-diethyl-1,6-hexanediamine.
[0020]
The method of the present invention comprises reacting a dihaloalkane represented by the general formula (1) and a lower alkylamine represented by the general formula (2) to produce an N, N′-dialkylalkanediamine represented by the general formula (3). In the process for producing a product, the intermediate product is a general formula (4)
Embedded image

(Wherein R₁And R₂Represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, which may be the same as or different from each other. R represents a lower alkyl group, and n is an integer of 2 to 6). N, N'-dialkylalkanediamines are produced by reacting while controlling the amount of residence in the reaction system.
[0021]
The haloalkaneamines are compounds produced by reacting one halogen of the dihaloalkanes represented by the general formula (1) with the lower alkylamines represented by the general formula (2). N-alkyl-monohaloalkaneamines corresponding to various exemplary compounds of dihaloalkanes represented by the formula:
In the method of the present invention, the lower alkylamines and dihaloalkanes are used in an amount that the lower alkylamines exceed 5 times mol, preferably 10 to 100 times mol, more preferably 15 to 100 mol, relative to the dihaloalkanes. Double mole.
The reaction of these raw material compounds produces haloalkaneamines as intermediate products. In the present invention, it is important to control the residence amount of these haloalkaneamines in the reaction system to a specific amount. In order to control the haloalkaneamines in the reaction system within the specified range of the present invention, it is preferable to use the above amount of the raw material compound.
[0022]
The retention amount of haloalkaneamines in the reaction system corresponds to the concentration (content) of the haloalkaneamines in the reaction solution with respect to the lower alkylamines. The amount thereof is usually 0.0005 to 0.002, preferably not exceeding 0.002, more preferably not exceeding 0.001 with respect to the lower alkylamines.
That is, the intermediate haloalkaneamines in the reaction system are within the range defined by the following formula.
Usually 0.0005 ≦ [HA] m / [AM] m ≦ 0.002
[HA] m / [AM] m ≦ 0.002
More preferably, [HA] m / [AM] m ≦ 0.001
In the above formula, [HA] m represents the number of moles of the intermediate haloalkaneamine, and [AM] m represents the number of moles of the lower alkylamine. ,
[0023]
When the residence amount of haloalkaneamines in the reaction system exceeds 0.002 molar ratio, the amount of undesired dialkyl cyclic diamines and trialkylalkanetriamines by-products increases. This is because the reaction rate of formation of N, N′-dialkylalkanediamines by the reaction of intermediate haloalkaneamines and lower alkylamines staying in the reaction system is due to the reaction of lower alkylamines and dihaloalkanes. Kinetics of formation of intermediate haloalkaneaminesRatioFurthermore, since it is small unexpectedly, the intermediate haloalkaneamines accumulated in the reaction system increase, and the reaction between the intermediate haloalkaneamines and the intermediate haloalkaneamines and the target product N, N′- The rate of reaction with dialkylalkanediamines is unexpectedly fast and easily causes by-product formation.I thinkavailable.
[0024]
In the method of the present invention, the production reaction of N, N′-dialkylalkanediamines is performed with priority by controlling the amount of haloalkaneamines generated in the reaction system so that the retention amount in the reaction system does not exceed a predetermined amount. A large amount of lower alkylamine is used with respect to the dihaloalkane, preferably while continuously or dividing the dihaloalkane and controlling the amount of haloalkaneamine retained in the reaction system so as not to exceed a predetermined amount, The desired product N, N′-dialkylalkanediamine is produced.
The retention amount of the intermediate haloalkaneamines can be immediately measured and determined by analysis of the reaction liquid collected from a desired portion of the reactor, for example, by gas chromatography, and the like. The lower alkylamine charged into the reaction system and Alternatively, the dihaloalkane can be adjusted and added continuously or dividedly, or these can be added continuously or dividedly from a raw material supply port provided at one or more desired positions of the continuous reactor.
[0025]
A reaction temperature of 50 to 250 ° C. is advantageous for controlling the residence amount of the intermediate haloalkaneamine in the reaction system by reacting at a temperature in this range. Moreover, it is preferably 80 to 140 ° C., and the amount of N, N′-dialkylalkanediamine produced can be increased, and the amount of by-products of dialkylcyclic diamines and trialkylalkanetriamines can be suppressed.
The reaction pressure is not particularly limited, but is usually 0.2 to 12 MPa, preferably 2 to 8 MPa.
[0026]
The method of the present invention is not particularly limited as long as it is a reactor in which a lower alkylamine and a dihaloalkane are added and reacted, but preferably, a batch reactor in which a dihaloalkane is dropped into a lower alkaneamine, Alternatively, a continuous reactor that can be operated continuously, that is, a continuous tank reactor, preferably a continuous multistage tank reactor, and most preferably a tubular continuous reactor is used.
Such a reactor is used in an industrial production method of a certain compound, but for the same purpose as the present invention, an example used in a production method of N, N′-dialkylalkanediamines is known. Absent.
A predetermined amount of lower alkylamines, or lower alkylamines and dihaloalkanes, which are raw material compounds used in the present invention, are fed to such a reactor, and a predetermined amount of dihaloalkanes is further continuously or divided. The amount of intermediate haloalkaneamines retained in the reaction system relative to the lower alkylamines in the reaction system is controlled by the above-mentioned feed method.
[0027]
When the method of the present invention is carried out in a batch reactor in which dihaloalkanes are dropped, dihaloalkanes are fed to lower alkylamines, and intermediate haloalkaneamines staying with respect to lower alkylamines in the reaction system. The amount of the intermediate haloalkaneamine with respect to the N, N′-dialkylalkanediamines produced may be controlled. In this case, the dropping rate of the dihaloalkane is 1 to 50 hours, preferably 1.5 to 10 hours.
Further, when the reactor is a continuous type, a raw material inlet is provided in the middle of the reaction system so that the raw material can be divided and charged, and the retention amount of the intermediate haloalkaneamines is within the specified range of the present invention. You may control.
[0028]
In the initial charge, lower alkylamines may be used in large amounts relative to dihaloalkanes, and the intermediate haloalkaneamines may be controlled to an amount that satisfies the scope of the present invention. Preferably, the lower alkylamines are charged in an excessive amount with respect to the dihaloalkanes, and the intermediate haloalkaneamines are retained in the reaction system from the charging port provided at a predetermined position of the continuous reactor. Depending on the amount, dihaloalkanes may be charged. By such a method, the amount of the intermediate haloalkaneamine with respect to the lower alkylamines may be controlled, and the amount of the intermediate haloalkylamines with respect to the N, N′-dialkylalkanediamines to be formed may be controlled. .
[0029]
The number of stages of the continuous reactor is 1 to 100, preferably 4 to 50. Feeding dihaloalkanes to each reactor charged with lower alkylamines, the required number of reactors from the reactor at the start of the reaction to the reactor at the end of the reaction. Set up and insert.
The number of feed divisions of dihaloalkanes for the continuous tubular reactor is 1 to 20, preferably 1 to 10. In the split feed, a necessary number is inserted between the start feed of the reactor and the end point of the reactor in an optimum place, optimum shape and number in the reactor design.
[0030]
The feed rate of the lower alkylamines and dihaloalkanes to the continuous reactor is 1 cm / second or more when the method of the present invention is carried out in the most preferable tubular continuous reactor. The reaction time depends on conditions such as reaction temperature, reactor shape, and feed rate of raw materials, but is preferably 1 minute to 5 hours, more preferably 3 to 30 minutes.
After completion of the reaction, excess lower alkylamines are recovered, and the product N, N′-dialkylalkanediamines can be obtained by a separation operation such as distillation.
[0031]
Example
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
Example 1
Monomethylamine (10.46 kg / hr) kept at 90 ° C. and dichloroethane (1.38 kg / hr) kept at 100 ° C. were continuously fed to a tubular reactor (diameter 10 mm) equipped with a thermometer and a pressure gauge. Allow to react for minutes. The reaction solution during the reaction was analyzed by gas chromatography, and the amount of the intermediate N-methyl-2-chloroethylamine to monomethylamine was controlled to 0.0016 molar ratio or less. After completion of the reaction, excess monomethylamine was recovered and the reaction mass was analyzed by gas chromatography. As a result, the yield of N, N′-dimethyl-1,2-ethanediamine was 89.0%. Moreover, the byproduct of N, N′-dimethylpiperazine was 3.0%, and the byproduct of N, N ′, N ″ -trimethyldiethylenetriamine was 6.5%.
[0032]
Example 2
Monomethylamine (10.46 kg / hr) kept at 90 ° C. and dichloroethane (0.96 kg / hr) kept at 100 ° C. were continuously fed to a tubular reactor (diameter: 10 mm) equipped with a thermometer and a pressure gauge. Allow to react for minutes. The reaction solution during the reaction was analyzed by gas chromatography, and the amount of the intermediate N-methyl-2-chloroethylamine to monomethylamine was controlled to 0.0014 molar ratio or less. After completion of the reaction, excess monomethylamine was recovered and the reaction mass was analyzed by gas chromatography. As a result, the yield of N, N′-dimethyl-1,2-ethanediamine was 92.5%. Further, the byproduct of N, N′-dimethylpiperazine was 2.0%, and the byproduct of N, N ′, N ″ -trimethyldiethylenetriamine was 4.7%.
[0033]
Example 3
Monomethylamine (10.46 kg / hr) kept at 90 ° C. and dichloroethane (0.69 kg / hr) kept at 100 ° C. were continuously fed to a tubular reactor (diameter 10 mm) equipped with a thermometer and a pressure gauge, and 6 at 120 ° C. Allow to react for minutes. The reaction solution during the reaction was analyzed by gas chromatography, and the amount of the intermediate N-methyl-2-chloroethylamine to monomethylamine was controlled to 0.001 molar ratio. After completion of the reaction, excess monomethylamine was recovered and the reaction mass was analyzed by gas chromatography. As a result, the yield of N, N′-dimethyl-1,2-ethanediamine was 93.0%. Further, the byproduct of N, N′-dimethylpiperazine was 2.1%, and the byproduct of N, N ′, N ″ -trimethyldiethylenetriamine was 4.2%.
[0034]
Example 4
To a tubular reactor (diameter 20 mm) equipped with a thermometer and pressure gauge, 20.97 kg / hr of monomethylamine kept at 90 ° C. and 2.69 kg / hr kept at 100 ° C. were continuously fed, and 7 at 110 ° C. Allow to react for minutes. The reaction solution during the reaction was analyzed by gas chromatography, and the amount of the intermediate N-methyl-2-chloroethylamine to monomethylamine was controlled to 0.0013 molar ratio or less. After completion of the reaction, excess monomethylamine was recovered and the reaction mass was analyzed by gas chromatography. As a result, the yield of N, N′-dimethyl-1,2-ethanediamine was 87.0%. Further, the byproduct of N, N′-dimethylpiperazine was 4.2%, and the byproduct of N, N ′, N ″ -trimethyldiethylenetriamine was 6.5%.
[0035]
Example 5
To a tubular reactor (diameter 10 mm) equipped with a thermometer and pressure gauge, 20.97 kg / hr of monomethylamine kept at 90 ° C. and 1.85 kg / hr of dichloroethane kept at 100 ° C. were continuously fed, and 7 at 110 ° C. Allow to react for minutes. As a result of analyzing the reaction liquid during the reaction by gas chromatography, the amount of the intermediate N-methyl-2-chloroethylamine to monomethylamine was controlled to 0.00125 molar ratio or less. After completion of the reaction, excess monomethylamine was recovered and the reaction mass was analyzed by gas chromatography. As a result, the yield of N, N′-dimethyl-1,2-ethanediamine was 89.0%. Further, the byproduct of N, N′-dimethylpiperazine was 3.2%, and the byproduct of N, N ′, N ″ -trimethyldiethylenetriamine was 6.5%.
[0036]
Example 6
Monomethylamine (20.97 kg / hr) kept at 90 ° C. and dichloroethane (1.38 kg / hr) kept at 100 ° C. were continuously fed to a tubular reactor (diameter 10 mm) equipped with a thermometer and a pressure gauge. Allow to react for minutes. The reaction solution during the reaction was analyzed by gas chromatography, and the amount of the intermediate N-methyl-2-chloroethylamine to monomethylamine was controlled to 0.0011 molar ratio or less. After completion of the reaction, excess monomethylamine was recovered and the reaction mass was analyzed by gas chromatography. As a result, the yield of N, N′-dimethyl-1,2-ethanediamine was 90.2%. Further, the by-product of N, N′-dimethylpiperazine was 3.2%, and the by-product of N, N ′, N ″ -trimethyldiethylenetriamine was 5.5%.
[0037]
Example 7
In a tubular reactor (diameter: 10 mm) equipped with a thermometer and a pressure gauge, monomethylamine kept at 90 ° C. and 20.38 kg / hr kept at 100 ° C. and 1.38 kg / hr kept at 100 ° C. were divided into four parts (0.345 kg / hr). × 4 places) and continuously feed, and react at 110 ° C. for 7 minutes. The reaction solution during the reaction was analyzed by gas chromatography, and the amount of intermediate N-methyl-2-chloroethylamine to monomethylamine was controlled to 0.00105 molar ratio or less. After completion of the reaction, excess monomethylamine was recovered and the reaction mass was analyzed by gas chromatography. As a result, the yield of N, N′-dimethyl-1,2-ethanediamine was 91.2%. Further, the byproduct of N, N′-dimethylpiperazine was 2.2%, and the byproduct of N, N ′, N ″ -trimethyldiethylenetriamine was 5.5%.
[0038]
Example 8
In a tubular reactor (diameter 10 mm) equipped with a thermometer and a pressure gauge, monomethylamine maintained at 90 ° C. 20.97 kg / hr and dichloroethane 2.69 kg / hr maintained at 100 ° C. in 8 parts (0.336 kg / hr) X8 places) and continuously feed and react at 110 ° C. for 7 minutes. The reaction solution during the reaction was analyzed by gas chromatography, and the amount of the intermediate N-methyl-2-chloroethylamine to monomethylamine was controlled to 0.0009 molar ratio. After completion of the reaction, excess monomethylamine was recovered and the reaction mass was analyzed by gas chromatography. As a result, the yield of N, N′-dimethyl-1,2-ethanediamine was 92.6%. Further, the byproduct of N, N′-dimethylpiperazine was 2.2%, and the byproduct of N, N ′, N ″ -trimethyldiethylenetriamine was 4.3%.
[0039]
Example 9
5 tank type reactors equipped with thermometer and pressure gauge Monomethylamine kept at 90 ° C in series and 20.97 kg / hr kept at 90 ° C and 1.86 kg / hr kept at 90 ° C were continuously fed and stirred at 120 ° C. The reaction was conducted with a residence time of 20 minutes. The reaction solution during the reaction was analyzed by gas chromatography. The intermediate N-methyl-2-chloroethylamine was controlled to a molar ratio of 0.0011 or less with respect to monomethylamine. After completion of the reaction, excess monomethylamine was recovered and the reaction mass was analyzed by gas chromatography. As a result, the yield of N, N′-dimethyl-1,2-ethanediamine was 90.9%. Moreover, the byproduct of N, N′-dimethylpiperazine was 2.7%, and the byproduct of N, N ′, N ″ -trimethyldiethylenetriamine was 5.8%.
[0040]
Example 10
A batch reactor equipped with a thermometer and pressure gauge was charged with 31.45 kg of monomethylamine and kept at 120 ° C., then 2.78 kg of dichloroethane was dropped into the reactor in 5 hours. Monomethylamine was recovered, and the reaction solution was analyzed by gas chromatography.
As a result, the yield of N, N′-dimethyl-1,2-ethanediamine was 90%. The by-product of N, N′-dimethylpiperazine was 2.2%, and the by-product of N, N ′, N ″ -trimethyldiethylenetriamine was 5.0%. Intermediate N-methyl-2-chloro The amount of ethylamine to monomethylamine was 0.0006 molar ratio or less.
[0041]
Comparative Example 1
Monomethylamine (20.97 kg / hr) kept at 90 ° C. and 1.86 kg / hr (dichloroethane) kept at 90 ° C. were fed to a tank reactor equipped with a thermometer and a pressure gauge. As a result of analyzing the mass after feeding by gas chromatography, the amount of intermediate N-methyl-2-chloroethylamine to monomethylamine was 0.0028 molar ratio. The temperature was raised to 120 ° C., stirred at 100 ° C., and reacted for 2 hours. After completion of the reaction, excess monomethylamine was recovered and the reaction mass was analyzed by gas chromatography. As a result, the yield of N, N-dimethyl-1,2-ethanediamine was 77.3%. Further, the byproduct of N, N-dimethylpiperazine was 5.7%, and the byproduct of N, N ′, N ″ -trimethyldiethylenetriamine was 15.8%.
[0042]
【The invention's effect】
According to the present invention, dihaloalkanes and lower alkylamines are reacted to suppress the by-production of dialkylcyclic diamines and trialkylalkanetriamines, and N, N′-dialkylalkanediamines are produced in a high yield with a short yield. Since it can manufacture in time, it is an excellent method as an industrial manufacturing method.

Claims

General formula (1)

(Wherein R ₁ and R ₂ are a hydrogen atom , a methyl group, an ethyl group, or a propyl group , X represents a chlorine, bromine, or iodine atom, and n is an integer of 2 to 6). The general formula (2)

(Wherein, R represents a methyl group, an ethyl group, or a propyl group ), and is reacted with a lower alkylamine represented by the general formula (3)

( Wherein , R is a methyl group, an ethyl group, or a propyl group, R ₁ and R ₂ are a hydrogen atom , a methyl group, an ethyl group, or a propyl group, and n is an integer of 2 to 6). , N′-Dialkylalkanediamines, the general formula (4) which is a reaction intermediate product

(In the formula, R represents a methyl group, an ethyl group, or a propyl group , R ₁ and R ₂ represent a hydrogen atom , a methyl group, an ethyl group, or a propyl group , X represents a chlorine, bromine, or iodine atom, and n represents 2-6
Is an integer. N), wherein the amount of residence in the reaction system of the haloalkaneamine represented by the formula (2) is reacted with the lower alkylamine represented by the general formula (2) while being controlled to 0.002 molar ratio or less . A method for producing N′-dialkylalkanediamines.

The production method according to claim 1, wherein the lower alkylamine represented by the general formula (2) is used in a molar amount of 5 times or more with respect to the dihaloalkane represented by the general formula (1).

The process according to claim 1, wherein the reaction between the dihaloalkane and the lower alkylamine is carried out using a batch reactor in which the dihaloalkane is dropped into the lower alkylamine.

The production method according to claim 1, wherein the reaction between the dihaloalkane and the lower alkylamine is carried out using a tank-type continuous reactor or a tube-type continuous reactor.

The production method according to claim 4, wherein the reaction between the dihaloalkane and the lower alkylamine is carried out using a multistage tank type continuous reactor.

The process according to claim 4 , wherein the reaction between the dihaloalkane and the lower alkylamine is performed using a tubular continuous reactor.

The dihaloalkane represented by the general formula (1) and the lower alkylamine represented by the general formula (2) were charged into a tubular continuous reactor, and the reaction tube of the haloalkaneamine represented by the general formula (4) was introduced. The content in is controlled to 0.002 molar ratio or less with respect to the lower alkylamine represented by the general formula (2) so that the reaction time of the lower alkylamine and the dihaloalkane is 3 to 30 minutes. 7. The production method according to claim 6, wherein the reaction is carried out while dihaloalkanes are added in portions.

The amount of residence in the reaction system of the haloalkaneamine represented by the general formula (4) is 0.001 molar ratio or less with respect to the lower alkylamine represented by the general formula (2). Production method.

The process according to claim 1, wherein the reaction temperature is 50 to 250 ° C.