JP4420831B2 - Photothermographic material - Google Patents
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Description
本発明は、感光層と支持体との接着力が充分に強く、現像時や保存時に剥離が生じることがない熱現像性感光材料に関する。 The present invention relates to a heat-developable photosensitive material that has a sufficiently strong adhesive force between a photosensitive layer and a support and does not peel off during development or storage.
ハロゲン化銀感光材料は、高解像度、高鮮明度という優れた写真特性を有することから、従来広範囲かつ高品質な素材として画像形成分野で利用されている。しかし、現像工程や定着工程が複雑であることに加え、現像工程が湿式である場合には、廃液を生ずることから、環境面や作業性の面で問題となっていた。そこで、近年では、現像工程を乾式の熱処理で行う熱現像性感光材料が開発され、実用化されている。 Since silver halide photosensitive materials have excellent photographic characteristics such as high resolution and high definition, they have been used in the field of image formation as a wide range and high quality materials. However, in addition to the complexity of the development process and the fixing process, when the development process is wet, waste liquid is generated, which is a problem in terms of environment and workability. Therefore, in recent years, a photothermographic material in which the development process is performed by dry heat treatment has been developed and put into practical use.
熱現像性感光材料は、一般に、脂肪酸の銀塩、有機還元剤、感光性ハロゲン化銀等をバインダー樹脂中に分散して得られる組成物からなる感光層と、支持体とからなる。例えば、特許文献1には、有機銀塩、還元剤及び有機銀イオンに対して触媒的に接触しているハロゲン化銀を含有する感光層を有する熱現像性感光材料が開示されている。 A heat-developable photosensitive material generally comprises a photosensitive layer made of a composition obtained by dispersing a fatty acid silver salt, an organic reducing agent, photosensitive silver halide, etc. in a binder resin, and a support. For example, Patent Document 1 discloses a photothermographic material having a photosensitive layer containing a silver halide that is catalytically contacted with an organic silver salt, a reducing agent, and organic silver ions.
感光層を形成するバインダー樹脂としては、ポリビニルブチラール、ポリメタクリル酸メチル、酢酸セルロース、ポリ酢酸ビニル、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース等が挙げられる。なかでも、ポリビニルブチラールが好適に用いられている。しかしながら、バインダー樹脂としてポリビニルブチラール樹脂を用いた感光層と、PET等からなる支持体とは接着性が低く、現像時や保存時に剥離が生じることがあるという問題があった。 Examples of the binder resin for forming the photosensitive layer include polyvinyl butyral, polymethyl methacrylate, cellulose acetate, polyvinyl acetate, cellulose acetate propionate, and cellulose acetate butyrate. Of these, polyvinyl butyral is preferably used. However, the photosensitive layer using a polyvinyl butyral resin as a binder resin and a support made of PET or the like have low adhesion, and there is a problem that peeling may occur during development or storage.
本発明は、上記問題に鑑み、感光層と支持体との接着力が充分に強く、現像時や保存時に剥離が生じることがない熱現像性感光材料を提供することを目的とする。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a heat-developable photosensitive material in which the adhesive force between a photosensitive layer and a support is sufficiently strong and peeling does not occur during development and storage.
本発明は、残存アセチル基量が25モル%以下、残存水酸基量が17〜35モル%かつ重合度が200〜600であるポリビニルアセタール樹脂(以下、低重合度樹脂ともいう)と、残存アセチル基量が25モル%以下、残存水酸基量が17〜35モル%かつ重合度が900〜3000であるポリビニルアセタール樹脂(以下、高重合度樹脂ともいう)との混合樹脂をバインダー樹脂とする感光層を有する熱現像性感光材料である。 The present invention relates to a polyvinyl acetal resin (hereinafter also referred to as a low polymerization degree resin) having a residual acetyl group amount of 25 mol% or less, a residual hydroxyl group content of 17 to 35 mol% and a polymerization degree of 200 to 600, and a residual acetyl group. A photosensitive layer having a binder resin as a mixed resin with a polyvinyl acetal resin (hereinafter also referred to as a high polymerization degree resin) having an amount of 25 mol% or less, a residual hydroxyl group content of 17 to 35 mol% and a polymerization degree of 900 to 3000; A heat-developable photosensitive material.
本発明者らは、鋭意検討の結果、低重合度樹脂と高重合度樹脂との混合樹脂を感光層のバインダー樹脂として用いることにより、充分な強度を有する感光層が得られ、また、感光層を形成する際の塗工性等を保持できると同時に、感光層と支持体の接着力を向上させ、熱現像性感光材料の保存安定性を飛躍的に向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have obtained a photosensitive layer having sufficient strength by using a mixed resin of a low polymerization degree resin and a high polymerization degree resin as a binder resin for the photosensitive layer. The present invention has been found to be able to maintain the coating properties when forming the film, and at the same time, improve the adhesion between the photosensitive layer and the support, and dramatically improve the storage stability of the heat-developable photosensitive material. It came to complete.
上記低重合度樹脂は、感光層と支持体の接着力を高める目的で用いられる。上記低重合度樹脂は、重合度の下限は200、上限は600である。200未満であると、高重合度樹脂と併用しても充分な塗工性が得られなかったり、得られる感光層の強度が劣ったりする。600を超えると、充分な接着性向上効果が得られない。好ましい下限は300、好ま
しい上限は500である。
The low polymerization degree resin is used for the purpose of increasing the adhesive force between the photosensitive layer and the support. The lower polymerization degree resin has a lower limit of 200 and an upper limit of 600. If it is less than 200, sufficient coatability cannot be obtained even when used in combination with a high polymerization degree resin, or the strength of the resulting photosensitive layer is poor. If it exceeds 600, a sufficient adhesive improvement effect cannot be obtained. A preferred lower limit is 300 and a preferred upper limit is 500.
上記高重合度樹脂は、感光層の強度を高め、塗工性を保持する目的で用いられる。上記高重合度樹脂は、重合度の下限は900、上限は3000である。900未満であると、塗工性や感光層の強度が劣り、3000を超えると、塗工性や分散性が劣る。好ましい下限は1000、好ましい上限は1500である。 The high polymerization degree resin is used for the purpose of increasing the strength of the photosensitive layer and maintaining the coatability. The high polymerization degree resin has a lower limit of 900 and an upper limit of 3000. If it is less than 900, the coatability and the strength of the photosensitive layer are poor, and if it exceeds 3000, the coatability and dispersibility are poor. The preferred lower limit is 1000 and the preferred upper limit is 1500.
上記低重合度樹脂と高重合度樹脂の重量配合比は、6:4〜9:1であることが好ましい。配合比がこの範囲外であると、感光層と支持体との充分な接着性が得られなかったり、感光層の強度が得られなかったりする。 The weight blending ratio of the low polymerization degree resin and the high polymerization degree resin is preferably 6: 4 to 9: 1 . If the blending ratio is outside this range, sufficient adhesion between the photosensitive layer and the support cannot be obtained, or the strength of the photosensitive layer cannot be obtained.
上記ポリビニルアセタール樹脂は、残存アセチル基量の好ましい上限が25モル%である。残存アセチル基量が25モル%を超えると、得られる熱現像性感光材料同士のブロッキングが生じたり、得られる画像が鮮明でなくなったりすることがある。より好ましい上限は15モル%である。 As for the said polyvinyl acetal resin, the upper limit with the preferable amount of residual acetyl groups is 25 mol%. When the residual acetyl group amount exceeds 25 mol%, the resulting heat-developable photosensitive materials may be blocked or the resulting image may not be clear. A more preferred upper limit is 15 mol%.
上記ポリビニルアセタール樹脂は、残存水酸基量の好ましい下限が17モル%、好ましい上限が35モル%である。17モル%未満であると、バインダー樹脂として用いたときに銀塩の分散性が悪く、感度が低下してしまうことがある。35モル%を超えると、得られる熱現像性感光材料の感光層の透湿性が高く、かぶりが発生したり、保存安定性が悪化したり、画像濃度が低下したりすることがある。 The polyvinyl acetal resin has a preferred lower limit of the residual hydroxyl group content of 17 mol% and a preferred upper limit of 35 mol%. When it is less than 17 mol%, the dispersibility of the silver salt is poor when used as a binder resin, and the sensitivity may be lowered. If it exceeds 35 mol%, the photosensitive layer of the photothermographic material obtained has high moisture permeability, fogging may occur, storage stability may be deteriorated, and image density may be lowered.
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール化度の好ましい下限が40モル%、好ましい上限が78モル%である。40モル%未満であると、有機溶剤に不溶となり熱現像性感光材料の感光層のバインダー樹脂として用いることができないことがあり、78モル%を超えると、残存水酸基量が少なくなってポリビニルアセタール樹脂の強靱性が損なわれ塗膜の強度が低下することがある。
なお、本明細書において、アセタール化度の計算方法としては、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が2個の水酸基からアセタール化されて形成されていることから、アセタール化された2個の水酸基を数える方法を採用してアセタール化度のモル%を計算する。
The polyvinyl acetal resin has a preferable lower limit of the degree of acetalization of 40 mol% and a preferable upper limit of 78 mol%. If it is less than 40 mol%, it may be insoluble in an organic solvent and cannot be used as a binder resin for the photosensitive layer of the heat-developable photosensitive material. If it exceeds 78 mol%, the amount of residual hydroxyl group decreases and the polyvinyl acetal resin The toughness of the coating may be impaired and the strength of the coating film may be reduced.
In this specification, the method for calculating the degree of acetalization is a method of counting two acetalized hydroxyl groups since the acetal group of the polyvinyl acetal resin is acetalized from two hydroxyl groups. Is used to calculate the mole percent of the degree of acetalization.
上記ポリビニルアセタール樹脂としては、側鎖に官能基として、下記式(1)で表される官能基、下記式(2)で表される官能基、下記式(3)で表される官能基、下記式(4)で表される官能基、下記式(5)で表される官能基、下記式(6)で表される官能基、第三級アミン基、及び、第四級アンモニウム塩基からなる群より選択される少なくとも1種の官能基を持つ変性ポリビニルアセタール樹脂が好適である。このような親水性官能基を側鎖に有することにより、有機銀塩の分散性を向上させることができる。 As said polyvinyl acetal resin, as a functional group in a side chain, a functional group represented by the following formula (1), a functional group represented by the following formula (2), a functional group represented by the following formula (3), From the functional group represented by the following formula (4), the functional group represented by the following formula (5), the functional group represented by the following formula (6), a tertiary amine group, and a quaternary ammonium base. A modified polyvinyl acetal resin having at least one functional group selected from the group consisting of By having such a hydrophilic functional group in the side chain, the dispersibility of the organic silver salt can be improved.
式中、Mは、H、Li、Na又はKを表し、Rは水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を表す。 In the formula, M represents H, Li, Na, or K, and R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
上記第三級アミン基としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。また、Rがアルキル基の場合、炭素数1〜10のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Examples of the tertiary amine group include trimethylamine, triethylamine, triethanolamine, tripropylamine, tributylamine, and the like. Moreover, when R is an alkyl group, a C1-C10 thing is preferable, for example, a methyl group, an ethyl group, isopropyl group, a butyl group, t-butyl group, a cyclohexyl group etc. are mentioned.
上記変性ポリビニルアセタール樹脂中の官能基量の好ましい下限は0.1モル%、好ましい上限は5モル%である。0.1モル%未満であると、充分な有機銀塩の分散性向上の効果が得られないことがあり、5モル%を超えると、有機溶剤に対する溶解性が低下することがある。 The preferable lower limit of the functional group amount in the modified polyvinyl acetal resin is 0.1 mol%, and the preferable upper limit is 5 mol%. If the amount is less than 0.1 mol%, a sufficient effect of improving the dispersibility of the organic silver salt may not be obtained. If the amount exceeds 5 mol%, the solubility in an organic solvent may be lowered.
上記ポリビニルアセタール樹脂としては、主鎖にα−オレフィン単位を有する変性ポリビニルアセタール樹脂も好適である。上記α−オレフィン単位としては特に限定されないが、例えば、炭素数1〜20の直鎖状又は環状のアルキル基に由来するものが好適である。上記範囲内であれば分岐や直鎖状の部位と環状の部位の両方を含んでいても良い。上記α−オレフィン単位の炭素数が20を超えると、原料として用いる変性ポリビニルアルコール樹脂の溶剤溶解性が低下するためにアセタール化反応が充分に進行せず変性ポリビニルアセタール樹脂を得ることができなかったり、得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の溶剤溶解性が低く熱現像性感光材料の感光層のバインダー樹脂として用いることができなかったりすることがある。より好ましくは炭素数1〜10の直鎖状又は環状のアルキル基に由来するものであり、更に好ましくは炭素数2〜6の直鎖状アルキル基に由来するものである。具体的には、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、へキシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシルエチレン、シクロヘキシルプロピレン等に由来する単位が好適である。 As the polyvinyl acetal resin, a modified polyvinyl acetal resin having an α-olefin unit in the main chain is also suitable. Although it does not specifically limit as said alpha-olefin unit, For example, what originates in a C1-C20 linear or cyclic alkyl group is suitable. If it is in the said range, you may contain both the branch and the linear site | part, and the cyclic | annular site | part. When the number of carbon atoms of the α-olefin unit exceeds 20, the solvent solubility of the modified polyvinyl alcohol resin used as a raw material is lowered, so that the acetalization reaction does not proceed sufficiently and a modified polyvinyl acetal resin cannot be obtained. In some cases, the resulting modified polyvinyl acetal resin has low solvent solubility and cannot be used as a binder resin for the photosensitive layer of the heat-developable photosensitive material. More preferably, it is derived from a linear or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably it is derived from a linear alkyl group having 2 to 6 carbon atoms. Specifically, for example, units derived from methylene, ethylene, propylene, isopropylene, butylene, isobutylene, pentylene, hexylene, cyclohexylene, cyclohexylethylene, cyclohexylpropylene and the like are preferable.
上記変性ポリビニルアセタール樹脂の主鎖中における上記α−オレフィン単位の含有量の好ましい下限は1モル%、好ましい上限は20モル%である。1モル%未満であると、充分な透湿性低減効果が得られない。20モル%を超えると、原料として用いる変性ポリビニルアルコール樹脂の溶剤溶解性が低下するためにアセタール化反応が充分に進行せず変性ポリビニルアセタール樹脂を得ることができず、得られたとしても変性ポリビニルアセタール樹脂の溶剤溶解性が低く熱現像性感光材料の感光層のバインダー樹脂として用いることができない。より好ましい上限は10モル%である。 The minimum with preferable content of the said alpha olefin unit in the principal chain of the said modified polyvinyl acetal resin is 1 mol%, and a preferable upper limit is 20 mol%. If it is less than 1 mol%, a sufficient moisture permeability reduction effect cannot be obtained. If it exceeds 20 mol%, the solvent solubility of the modified polyvinyl alcohol resin used as a raw material is lowered, so that the acetalization reaction does not proceed sufficiently and a modified polyvinyl acetal resin cannot be obtained. Since the solvent solubility of the acetal resin is low, it cannot be used as a binder resin for the photosensitive layer of the photothermographic material. A more preferred upper limit is 10 mol%.
上記ポリビニルアセタール樹脂は、残存ハロゲン化物量の好ましい上限は、100ppmである。100ppmを超えると、感光性ハロゲン化銀の生成物質となり、塗工溶液の保存安定性を低下させ、熱現像性感光材料の保存性低下や、かぶり等の原因になることがある。残存ハロゲン化物量を100ppm以下にする方法としては、例えば、アセタール化に使用する触媒として非ハロゲン性のものを選択する、ハロゲン性の触媒を使用した場合には、水、水/アルコールの混合溶液等による洗浄操作にて精製し、規定量以下まで除去する方法等が挙げられる。より好ましい上限は50ppmである。 As for the said polyvinyl acetal resin, the upper limit with the preferable amount of residual halides is 100 ppm. If it exceeds 100 ppm, it becomes a light-sensitive silver halide product, lowers the storage stability of the coating solution, and may cause a decrease in storage stability of the heat-developable photosensitive material, fogging, and the like. As a method for reducing the amount of residual halide to 100 ppm or less, for example, a non-halogen type catalyst is selected as a catalyst used for acetalization. When a halogen type catalyst is used, a mixed solution of water and water / alcohol For example, a method of purifying by a washing operation such as, and removing to a specified amount or less. A more preferred upper limit is 50 ppm.
上記ポリビニルアセタール樹脂は、ケン化度が75モル%以上のポリビニルアルコールと各種アルデヒドとのアセタール化反応により合成することができる。上記ポリビニルアセタール樹脂は、一般に、水溶液中、アルコール溶液中、水/アルコール混合溶液中、ジメチルスルホキシド(DMSO)溶液中等で、ポリビニルアルコールと各種アルデヒドとを酸触媒を用いて反応させることにより合成されるが、ポリ酢酸ビニル、又は、変性ポリ酢酸ビニルのアルコール溶液に酸触媒とアルデヒドとを添加することによっても合成され得る。 The polyvinyl acetal resin can be synthesized by an acetalization reaction between polyvinyl alcohol having a saponification degree of 75 mol% or more and various aldehydes. The polyvinyl acetal resin is generally synthesized by reacting polyvinyl alcohol with various aldehydes using an acid catalyst in an aqueous solution, an alcohol solution, a water / alcohol mixed solution, a dimethyl sulfoxide (DMSO) solution, or the like. Can also be synthesized by adding an acid catalyst and an aldehyde to an alcohol solution of polyvinyl acetate or modified polyvinyl acetate.
上記アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、プロピルアルデヒド等アセタール化できるアルデヒドであればどのようなアルデヒドを用いてもよいが、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドを単独、又は、併用して用いることが好ましい。また、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化された部分のうちアセトアルデヒドによりアセタール化された部分の割合が30%以上であることが好ましい。アセト
アルデヒドによりアセタール化された部分が30%未満の場合は、得られるポリビニルアセタール樹脂のガラス転移点が80℃以下となり、感光性銀塩の核成長が進み過ぎ、かつ、銀塩の分散性が充分に得られず、画像の解像度及び鮮明度が充分に得られないことがある。より好ましくは50%以上である。また、アセトアセタール部分を導入したポリビニルアセタール樹脂を用いることにより、銀塩の分散性が向上し、熱溶融性、冷却硬化性等がシャープとなり、銀塩の核成長を精度よく制御することが可能であり、結果として画像及び階調部の鮮明度が向上する。
As the aldehyde, any aldehyde that can be acetalized, such as formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde, propylaldehyde, and the like may be used, but acetaldehyde and butyraldehyde are preferably used alone or in combination. Moreover, it is preferable that the ratio of the part acetalized by the acetaldehyde in the part acetalized of the polyvinyl acetal resin is 30% or more. When the portion acetalized with acetaldehyde is less than 30%, the glass transition point of the obtained polyvinyl acetal resin is 80 ° C. or less, the nucleation of the photosensitive silver salt proceeds excessively, and the dispersibility of the silver salt is sufficient. In some cases, the resolution and sharpness of the image cannot be sufficiently obtained. More preferably, it is 50% or more. In addition, by using a polyvinyl acetal resin with an acetoacetal moiety, the dispersibility of the silver salt is improved, the heat melting property, the cooling curability, etc. are sharpened, and the silver salt nucleus growth can be accurately controlled. As a result, the sharpness of the image and the gradation portion is improved.
上記酸触媒としては、特に限定されず、有機酸、無機酸のどちらでも使用可能であり、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。また、上記合成反応を停止させる際に使用されるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。 The acid catalyst is not particularly limited, and either an organic acid or an inorganic acid can be used. Examples thereof include acetic acid, paratoluenesulfonic acid, nitric acid, sulfuric acid, and hydrochloric acid. Moreover, as an alkali used when stopping the said synthetic reaction, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, sodium acetate, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium carbonate, potassium hydrogencarbonate etc. are mentioned, for example.
ポリビニルアルコールとアルデヒドとのアセタール化反応においては、通常、アルデヒドの酸化防止のため、又は、得られる樹脂の酸化防止及び耐熱性向上のために、反応系又は樹脂系に酸化防止剤が添加されるが、上記ポリビニルアセタール樹脂の合成においては、通常酸化防止剤として用いられるヒンダードフェノール系、ビスフェノール系、リン酸系等の酸化防止剤を使用しない。このような酸化防止剤を使用すると、酸化防止剤がポリビニルアセタール樹脂中に残存し、塗工溶液のポットライフの低下、熱現像性感光材料の保存安定性の低下等を引き起こし、かぶりや画像/階調部の鮮明性が損なわれることがある。 In the acetalization reaction between polyvinyl alcohol and aldehyde, an antioxidant is usually added to the reaction system or resin system to prevent oxidation of the aldehyde or to improve oxidation resistance and heat resistance of the resulting resin. However, in the synthesis of the polyvinyl acetal resin, a hindered phenol-based, bisphenol-based, phosphoric acid-based antioxidant that is usually used as an antioxidant is not used. When such an antioxidant is used, the antioxidant remains in the polyvinyl acetal resin, causing a decrease in pot life of the coating solution, a decrease in storage stability of the heat-developable photosensitive material, and so on. The sharpness of the gradation part may be impaired.
なお、上記官能基を側鎖に有する変性ポリビニルアセタール樹脂を得る方法としては、例えば、ビニルエステルと上記官能基を有するモノマーとを共重合した共重合体をケン化して得た変性ポリビニルアルコール樹脂を原料として、これをアセタール化する方法;ポリビニルアルコール樹脂又はポリビニルアセタール樹脂の主鎖に結合する水酸基を利用して官能基を導入する方法等が挙げられる。
上記官能基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。
In addition, as a method for obtaining a modified polyvinyl acetal resin having the functional group in the side chain, for example, a modified polyvinyl alcohol resin obtained by saponifying a copolymer obtained by copolymerizing a vinyl ester and a monomer having the functional group is used. Examples of the raw material include a method of acetalizing this; a method of introducing a functional group using a hydroxyl group bonded to the main chain of polyvinyl alcohol resin or polyvinyl acetal resin, and the like.
Examples of the monomer having a functional group include acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, and the like.
また、上記主鎖にα−オレフィン単位を有する変性ポリビニルアセタール樹脂を得る方法としては、例えば、ビニルエステルとα−オレフィンとを共重合した共重合体をケン化して得た変性ポリビニルアルコール樹脂を原料として、これをアセタール化する方法等が挙げられる。 The method for obtaining a modified polyvinyl acetal resin having an α-olefin unit in the main chain is, for example, a modified polyvinyl alcohol resin obtained by saponifying a copolymer obtained by copolymerizing a vinyl ester and an α-olefin. And a method of acetalizing this.
上記混合樹脂は、重合度が200〜600であるポリビニルアルコールと、重合度が900〜3000であるポリビニルアルコールとをアセタール化してなるものであることが好ましい。
このような方法を用いて得られる混合樹脂は、アルデヒドによる分子間架橋が部分的に行われるため、樹脂全体の溶剤への溶解性、透明性及び配合物の分散性が向上し、かぶりの発生を抑え、塗工性を向上させることができる。
The mixed resin is preferably obtained by acetalizing polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 200 to 600 and polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 900 to 3000.
The mixed resin obtained by using such a method is partially intermolecularly cross-linked by aldehyde, so the solubility of the entire resin in the solvent, transparency and dispersibility of the compound are improved, and fogging occurs. Can be suppressed and the coating property can be improved.
上記混合樹脂は、重量平均分子量/数平均分子量(Mw/Mn)の好ましい下限が3.5である。3.5未満であると、チキソトロピー性が低下し、塗膜時に増粘するため、本発明の熱現像性感光材料の生産性が悪化することがある。なお、上記分子量分布Mw/Mnは、溶媒としてTHF等、校正試料として標準ポスチレン等を使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)等を用いることにより測定することができる。 In the mixed resin, a preferable lower limit of the weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) is 3.5. If it is less than 3.5, the thixotropy is lowered and the viscosity is increased at the time of coating, so that the productivity of the photothermographic material of the invention may be deteriorated. The molecular weight distribution Mw / Mn can be measured by using gel permeation chromatography (GPC) or the like using THF or the like as a solvent, standard polystyrene or the like as a calibration sample.
本発明の熱現像性感光材料は、上記ポリビニルアセタール樹脂の混合樹脂をバインダー樹
脂とする感光層と、支持体により形成される。
The heat-developable photosensitive material of the present invention is formed by a photosensitive layer using a mixed resin of the polyvinyl acetal resin as a binder resin and a support.
上記感光層は、上記ポリビニルアセタール樹脂の混合樹脂をバインダー樹脂として、有機銀塩、有機還元剤、有機溶剤、必要に応じて少量の感光性ハロゲン化銀又はハロゲン化銀形成成分;その他の添加剤を含有する分散液を支持体表面に塗工することにより形成される。 The photosensitive layer comprises a mixed resin of the polyvinyl acetal resin as a binder resin, an organic silver salt, an organic reducing agent, an organic solvent, and a small amount of photosensitive silver halide or silver halide forming component as required; other additives It is formed by coating the dispersion liquid containing the composition on the support surface.
上記有機銀塩としては、光に比較的安定な無色又は白色の銀塩であり、感光したハロゲン化銀の存在下で80℃以上に加熱されたときに有機還元剤と反応して銀を生ずるものであれば特に限定されず、例えば、メルカプト基、チオン基又はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩、ベンゾトリアゾール銀等が挙げられる。具体的には、メルカプト基又はチオン基を有する化合物の銀塩、3−メルカプト−4−フェニル1,2,4−トリアゾールの銀塩、2−メルカプト−ベンツイミダゾールの銀塩、2−メルカプト−5−アミノチアゾールの銀塩、1−フェニル−5−メルカプトテトラチアゾールの銀塩、2−メルカプトベンゾチアゾールの銀塩、チオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩のようなジチオカルボン酸の銀塩、チオアミド銀、チオピリジン銀塩ジチオヒドロキシベンゾールの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、メルカプトオキサジアゾールの銀塩、脂肪族カルボン酸の銀塩;カプリン酸銀、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、ベヘン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、フロイン酸銀、リノール酸銀、オレイン酸銀、ヒドロキシステアリン酸銀、アジピン酸銀、セバシン酸銀、こはく酸銀、酢酸銀、酪酸銀、樟脳酸銀等、芳香族カルボン酸銀、チオンカルボン酸銀、チオエーテル基を有する脂肪族カルボン酸銀、テトラザインデンの銀塩、S−2−アミノフェニルチオ硫酸銀、含金属アミノアルコール、有機酸金属キレート等が挙げられる。 The organic silver salt is a colorless or white silver salt that is relatively stable to light, and reacts with an organic reducing agent to produce silver when heated to 80 ° C. or higher in the presence of a photosensitive silver halide. If it is a thing, it will not specifically limit, For example, the silver salt of the organic compound which has a mercapto group, a thione group, or a carboxyl group, benzotriazole silver, etc. are mentioned. Specifically, a silver salt of a compound having a mercapto group or a thione group, a silver salt of 3-mercapto-4-phenyl1,2,4-triazole, a silver salt of 2-mercapto-benzimidazole, 2-mercapto-5 -Silver salt of aminothioazole, silver salt of 1-phenyl-5-mercaptotetrathiazole, silver salt of 2-mercaptobenzothiazole, silver salt of thioglycolic acid, silver salt of dithiocarboxylic acid such as silver salt of dithioacetic acid Silver salt of thioamide, silver salt of thiopyridine, silver salt of dithiohydroxybenzol, silver salt of mercaptotriazine, silver salt of mercaptooxadiazole, silver salt of aliphatic carboxylic acid; silver caprate, silver laurate, silver myristate, palmitic acid Silver, silver stearate, silver behenate, silver maleate, silver fumarate, silver tartrate, silver furoate, silver linoleate Silver oleate, silver hydroxystearate, silver adipate, silver sebacate, silver succinate, silver acetate, silver butyrate, silver camphorate, etc., aromatic carboxylic acid silver, thione carboxylic acid silver, aliphatic carboxylic acid having thioether group Acid silver, silver salt of tetrazaindene, silver S-2-aminophenylthiosulfate, metal-containing amino alcohol, organic acid metal chelate and the like.
上記有機酸銀塩のうち、好ましくは脂肪族カルボン酸の銀塩であり、より好ましくはベヘン酸銀である。上記有機酸銀塩は、粒子直径の好ましい下限は0.01μm、好ましい上限は10μmであり、より好ましい下限は0.1μm、より好ましい上限は5μmである。 Of the organic acid silver salts, a silver salt of an aliphatic carboxylic acid is preferable, and silver behenate is more preferable. The organic acid silver salt has a preferable lower limit of the particle diameter of 0.01 μm and a preferable upper limit of 10 μm, a more preferable lower limit of 0.1 μm, and a more preferable upper limit of 5 μm.
上記有機酸銀塩に感光性ハロゲン化銀が触媒的に接触させられる場合がある。この場合は、例えば、予め調製された有機銀塩の溶液若しくは分散液、又は、有機銀塩を含む熱現像性感光材料に、ハロゲン化銀形成成分を作用させて有機銀の一部をハロゲン化銀に形成する方法等が挙げられる。 In some cases, photosensitive silver halide is brought into catalytic contact with the organic acid silver salt. In this case, for example, a silver halide forming component is allowed to act on a pre-prepared solution or dispersion of an organic silver salt, or a heat-developable photosensitive material containing the organic silver salt, thereby partially halogenating the organic silver. The method etc. which form in silver are mentioned.
上記感光性ハロゲン化銀形成成分としては、有機銀塩に作用してハロゲン化銀を形成するものであれば特に限定されず、有機銀塩100重量部に対して感光性ハロゲン化銀0.0005〜0.2重量部用いられるのが好ましく、より好ましくは0.01〜0.2重量部である。 The photosensitive silver halide forming component is not particularly limited as long as it acts on an organic silver salt to form silver halide. The photosensitive silver halide is 0.0005 based on 100 parts by weight of the organic silver salt. It is preferable to use -0.2 weight part, More preferably, it is 0.01-0.2 weight part.
上記分散液において、ポリビニルアセタール樹脂の割合は、有機銀塩100重量部に対して好ましい下限は10重量部、好ましい上限は1000重量部であり、より好ましい下限は20重量部、より好ましい上限は500重量部である。 In the dispersion, the ratio of the polyvinyl acetal resin is preferably 10 parts by weight, preferably 1000 parts by weight, and more preferably 20 parts by weight, and more preferably 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic silver salt. Parts by weight.
上記還元剤としては、特に限定されず、併用される有機銀塩により適宜選択され、例えば、置換フェノール類、ビスフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、ポリヒドロキシベンゼン類、ジヒドロキシナフタレン類又はポリヒドロキシナフタレン類、ハイドロキノンモノエーテル類、アスコルビン酸又はその誘導体、還元性糖類、芳香族アミノ化合物、ヒドロキシアミン類、ヒドラジン類等が挙げられる。なかでも、光分解性の還元剤が好ましく用いられるが、熱分解性の還元剤も用いられる。更に、光分解を促進する化合物を併用することもでき、ハロゲン化銀と還元剤との反応を阻害するための被覆剤を併用す
ることもできる。
The reducing agent is not particularly limited and is appropriately selected depending on the organic silver salt used together. For example, substituted phenols, bisphenols, naphthols, bisnaphthols, polyhydroxybenzenes, dihydroxynaphthalenes or polyhydroxynaphthalene. , Hydroquinone monoethers, ascorbic acid or derivatives thereof, reducing sugars, aromatic amino compounds, hydroxyamines, hydrazines and the like. Among these, a photodegradable reducing agent is preferably used, but a thermally decomposable reducing agent is also used. Furthermore, a compound that promotes photolysis can be used in combination, and a coating agent for inhibiting the reaction between silver halide and the reducing agent can be used in combination.
上記有機溶剤としては、ポリビニルアセタール樹脂を溶解し、水分の含有量がほとんどないものが好適に用いられる。なかでも、ケトン、エステル類が好ましく、より好ましくは、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等である。また、溶剤として、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール等を用いる場合には、脱水したものを用いることが好ましい。 As said organic solvent, the thing which melt | dissolves polyvinyl acetal resin and has little water content is used suitably. Of these, ketones and esters are preferable, and diethyl ketone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, and the like are more preferable. In addition, when ethanol, normal propyl alcohol, isopropyl alcohol or the like is used as the solvent, it is preferable to use a dehydrated one.
上記分散液は、銀により黒色画像を形成させる場合には、添加剤として色調剤を含有してもよい。また、カラー画像を形成させる場合には、カラーカプラー、ロイコ染料等を含有してもよい。更に、必要に応じて増感剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。 When forming a black image with silver, the dispersion liquid may contain a toning agent as an additive. Moreover, when forming a color image, you may contain a color coupler, a leuco dye, etc. Furthermore, you may contain conventionally well-known additives, such as a sensitizer, as needed.
本発明の熱現像性感光材料を製造する方法としては、例えば、低重合樹脂と高重合樹脂とを混合し、混合樹脂とした後、有機銀塩、有機還元剤及び有機溶剤をボールミルで分散させ、更に必要に応じて、ハロゲン化銀やハロゲン化銀形成成分、各種添加剤を加えボールミルで分散させることにより分散液を作製する。
次に、上記分散液を支持体上に有機銀塩が規定の量となるように塗布し、溶剤を蒸発させる。なお、上記有機銀塩と有機還元剤とは、これらを一括してポリビニルアセタール樹脂に配合し支持体上に一層に形成してもよいし、上記有機銀塩と有機還元剤とを各別にポリビニルアセタール樹脂に配合し、これらを支持体上に各別に二層に形成してもよい。
As a method for producing the photothermographic material of the present invention, for example, a low polymerization resin and a high polymerization resin are mixed to form a mixed resin, and then an organic silver salt, an organic reducing agent, and an organic solvent are dispersed with a ball mill. Further, if necessary, a silver halide, a silver halide forming component, and various additives are added and dispersed with a ball mill to prepare a dispersion.
Next, the dispersion is applied onto the support so that the organic silver salt has a prescribed amount, and the solvent is evaporated. In addition, the organic silver salt and the organic reducing agent may be combined into a polyvinyl acetal resin and formed in a single layer on a support, or the organic silver salt and the organic reducing agent may be separately added to the polyvinyl acetal resin. You may mix | blend with acetal resin and form these on a support body in 2 layers separately.
また、本発明の熱現像性感光材料は、上述のように低重合樹脂と高重合樹脂とを混合して混合樹脂を作製してもよく、予め低重合度のポリビニルアルコールと高重合度のポリビニルアルコールとを混合したものと、アルデヒドとをアセタール化反応させることにより混合樹脂を作製してもよい。
このような方法を用いて本発明の熱現像性感光材料を作製することにより、アルデヒドによる分子間架橋が部分的に行われるため、樹脂全体の溶剤への溶解性、透明性及び配合物の分散性が向上し、かぶりの発生を抑え、塗工性を向上させることができる。
In addition, the photothermographic material of the present invention may be prepared by mixing a low polymerization resin and a high polymerization resin as described above to produce a mixed resin. A mixed resin may be prepared by acetalizing a mixture of alcohol and an aldehyde.
By producing the photothermographic material of the present invention using such a method, intermolecular crosslinking with aldehyde is partially performed, so that the solubility of the entire resin in the solvent, transparency, and dispersion of the compound The coating property can be improved, the occurrence of fogging can be suppressed, and the coating property can be improved.
上記支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリビニルアセタール、セルロースエステル、セルローストリアセテート、ニトロセルロース、ポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルム、ガラス、紙;アルミニウム板等の金属板等が用いられる。 Examples of the support include polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyethylene, polyvinyl acetal, cellulose ester, cellulose triacetate, nitrocellulose, polyethylene naphthalate and other plastic films, glass, paper, and metal plates such as aluminum plates.
上記支持体上に塗布される銀の量としては、支持体1m2あたりの好ましい下限が0.1g、好ましい上限が5gである。0.1g未満であると、画像濃度が低くなることがあり、5g以上を超えても、画像濃度の向上はみられない。より好ましい下限は0.3g、より好ましい上限は3gである。 As the amount of silver coated on the support, a preferable lower limit per 1 m 2 of the support is 0.1 g, and a preferable upper limit is 5 g. If it is less than 0.1 g, the image density may be low, and if it exceeds 5 g, no improvement in image density is observed. A more preferable lower limit is 0.3 g, and a more preferable upper limit is 3 g.
本発明により、感光層と支持体との接着力が充分に強く、現像時や保存時に剥離が生じることがない熱現像性感光材料を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a heat-developable photosensitive material in which the adhesive force between the photosensitive layer and the support is sufficiently strong and peeling does not occur during development and storage.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
(樹脂Aの合成)
重合度500、ケン化度98%のポリビニルアルコール100gを700gの蒸留水に加温溶解した後、20℃に保ち、これに35%塩酸25gを加え、更にブチルアルデヒド1
4gを添加した。次に、10℃まで冷却し、ブチルアルデヒド60gを加えた。樹脂が析出した後、30分間保持し、その後、塩酸100gを加え40℃に昇温して6時間保った。反応終了後、蒸留水にて洗浄し、水洗後のポリビニルブチラール樹脂分散溶液に水酸化ナトリウムを添加し溶液のpHを8に調整した。溶液を50℃で5時間保持した後冷却した。このとき溶液のpHは8であった。
次に、固形分に対し100倍量の蒸留水により溶液を水洗し、溶液を50℃で5時間保持した後、10倍量の蒸留水で水洗し、脱水乾燥を行った。このようにして得られたポリビニルブチラール樹脂の残存アセチル基量は1.7モル%、残存水酸基量は23モル%であった。
(Synthesis of Resin A)
100 g of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 500 and a saponification degree of 98% was dissolved by heating in 700 g of distilled water, and kept at 20 ° C., and 25 g of 35% hydrochloric acid was added thereto.
4 g was added. Next, it was cooled to 10 ° C. and 60 g of butyraldehyde was added. After the resin was precipitated, the mixture was kept for 30 minutes, and then 100 g of hydrochloric acid was added, and the temperature was raised to 40 ° C. and kept for 6 hours. After completion of the reaction, the solution was washed with distilled water, and sodium hydroxide was added to the polyvinyl butyral resin dispersion after washing to adjust the pH of the solution to 8. The solution was held at 50 ° C. for 5 hours and then cooled. At this time, the pH of the solution was 8.
Next, the solution was washed with 100 times the amount of distilled water with respect to the solid content, and the solution was kept at 50 ° C. for 5 hours, then washed with 10 times the amount of distilled water, and dehydrated and dried. The polyvinyl butyral resin thus obtained had a residual acetyl group content of 1.7 mol% and a residual hydroxyl group content of 23 mol%.
(樹脂Bの合成)
重合度400、ケン化度98%のポリビニルアルコール132gを1600gの蒸留水に加温溶解した後、20℃に保ち、これに35%塩酸100gを加え、更にアセトアルデヒド30gを添加した。次に、12℃まで冷却し、ブチルアルデヒド35gを加えた。樹脂が析出した後、30分間保持し、その後45℃に昇温して4時間保った。反応終了後、蒸留水にて洗浄し、水洗後のビニルアセタール樹脂分散液に炭酸水素ナトリウムを添加して溶液のpHを8に調整した。溶液を70℃で5時間保持した後冷却した。このときの溶液のpHは8であった。
溶液を固形分に対し100倍量の蒸留水により再び水洗し、溶液を50℃にて5時間保持した後、10倍量の蒸留水で水洗し、脱水乾燥を行った。このようにして得られたポリビニルアセタール樹脂の残存アセチル基量は1.5モル%、残存水酸基量は25モル%、アセトアセタール化度は39モル%(全アセタール化部分における割合は53.1%)、ブチラール化度は34.5モル%であった。
(Synthesis of Resin B)
After heating and dissolving 132 g of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 400 and a saponification degree of 98% in 1600 g of distilled water, the temperature was kept at 20 ° C., 100 g of 35% hydrochloric acid was added thereto, and 30 g of acetaldehyde was further added. Next, it was cooled to 12 ° C. and 35 g of butyraldehyde was added. After the resin was precipitated, it was kept for 30 minutes, and then heated to 45 ° C. and kept for 4 hours. After completion of the reaction, the solution was washed with distilled water, and sodium bicarbonate was added to the vinyl acetal resin dispersion after washing to adjust the pH of the solution to 8. The solution was held at 70 ° C. for 5 hours and then cooled. The pH of the solution at this time was 8.
The solution was washed again with 100 times the amount of distilled water relative to the solid content, and the solution was kept at 50 ° C. for 5 hours, then washed with 10 times the amount of distilled water, and dehydrated and dried. The polyvinyl acetal resin thus obtained has a residual acetyl group amount of 1.5 mol%, a residual hydroxyl group amount of 25 mol%, and an acetoacetalization degree of 39 mol% (the ratio in the total acetalized portion is 53.1%). ), Butyral degree was 34.5 mol%.
(樹脂Cの合成)
重合度1000、ケン化度98%のポリビニルアルコールを用い、樹脂Aと同様にして残存アセチル基1.6モル%、残存水酸基量21モル%のポリビニルブチラール樹脂を得た。
(Synthesis of Resin C)
Using polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1000 and a saponification degree of 98%, a polyvinyl butyral resin having a residual acetyl group of 1.6 mol% and a residual hydroxyl group amount of 21 mol% was obtained in the same manner as in the resin A.
(樹脂Dの合成)
重合度1200、ケン化度96モル%のポリビニルアルコールを用い、樹脂Bと同様にして残存アセチル基量3.5モル%、残存水酸基量29モル%、アセトアセタール化度38モル%(全アセタール化部分における割合は56.3)、ブチラール化度29.5モル%のポリビニルアセタール樹脂を得た。
(Synthesis of Resin D)
Polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1200 and a saponification degree of 96 mol% was used, and the residual acetyl group amount was 3.5 mol%, the residual hydroxyl group amount was 29 mol%, and the acetoacetalization degree was 38 mol% (total acetalization) in the same manner as the resin B. The proportion in the part was 56.3), and a polyvinyl acetal resin having a butyralization degree of 29.5 mol% was obtained.
(樹脂Eの合成)
重合度1400、ケン化度97%のイタコン酸変性ポリビニルアルコール132gを1600gの蒸留水に加温溶解した後、20℃に保ち、これに35%塩酸110gを加え、次に、12℃まで冷却し、ブチルアルデヒド85gを添加した。樹脂が析出した後、30分間保持し、その後、30℃に昇温して7時間保った。反応終了後、蒸留水にて洗浄し、水洗後の変性ポリビニルブチラール樹脂分散溶液に水酸化ナトリウムを添加し溶液のpHを8に調整した。溶液を60℃で5時間保持した後冷却した。このとき溶液のpHは8であった。
次に、固形分に対し100倍量の蒸留水により溶液を水洗し、溶液を50℃で5時間保持した後、10倍量の蒸留水で水洗し、脱水乾燥を行った。このようにして得られたイタコン酸変性ポリビニルブチラール樹脂の残存アセチル基量は1.5モル%、残存水酸基量は21モル%、ブチラール化度は28.5モル%であった。
(Synthesis of Resin E)
132 g of itaconic acid-modified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1400 and a saponification degree of 97% was dissolved in 1600 g of distilled water by heating and kept at 20 ° C. To this was added 110 g of 35% hydrochloric acid, and then cooled to 12 ° C. 85 g of butyraldehyde was added. After the resin was precipitated, it was held for 30 minutes, and then heated to 30 ° C. and held for 7 hours. After completion of the reaction, the solution was washed with distilled water, and sodium hydroxide was added to the modified polyvinyl butyral resin dispersion after washing to adjust the pH of the solution to 8. The solution was kept at 60 ° C. for 5 hours and then cooled. At this time, the pH of the solution was 8.
Next, the solution was washed with 100 times the amount of distilled water with respect to the solid content, and the solution was kept at 50 ° C. for 5 hours, then washed with 10 times the amount of distilled water, and dehydrated and dried. The thus obtained itaconic acid-modified polyvinyl butyral resin had a residual acetyl group amount of 1.5 mol%, a residual hydroxyl group amount of 21 mol%, and a butyralization degree of 28.5 mol%.
(樹脂Fの合成)
重合度300、ケン化度98%のポリビニルアルコール80gと、重合度1600、ケン
化度98%のポリビニルアルコール20gとを700gの蒸留水に加温溶解した後、20℃に保ち、これに35%塩酸29gを加え、更にブチルアルデヒド14gを添加した。次に、12℃まで冷却し、ブチルアルデヒド64gを加えた。樹脂が析出した後、30分間保持し、その後、塩酸108gを加え30℃に昇温して10時間保った。反応終了後、蒸留水にて洗浄し、水洗後のポリビニルブチラール樹脂分散溶液に水酸化ナトリウムを添加し溶液のpHを7に調整した。溶液を50℃で10時間保持した後冷却した。このとき溶液のpHは6.7であった。
次に、固形分に対し100倍量の蒸留水により溶液を水洗し、溶液を50℃で5時間保持した後、10倍量の蒸留水で水洗し、脱水乾燥を行った。このようにして得られたポリビニルブチラール樹脂の残存水酸基量は21モル%、残存アセチル基量は1.5モル%であった。また、カラムとしてPolymer Labo社製、PLgel 5μ(ガードカラム+100000Å+500Å)を用い、移動相としてTHFを用いて、GPCにより分子量分布を測定した結果、Mw/Mn=4.5であった。
(Synthesis of Resin F)
80 g of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 300 and 98% saponification and 20 g of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1600 and 98% saponification were dissolved in 700 g of distilled water by heating and kept at 20 ° C., and 35% Hydrochloric acid 29g was added, and butyraldehyde 14g was further added. Next, it was cooled to 12 ° C. and 64 g of butyraldehyde was added. After the resin was precipitated, the mixture was kept for 30 minutes, and then 108 g of hydrochloric acid was added and the temperature was raised to 30 ° C. and kept for 10 hours. After completion of the reaction, the solution was washed with distilled water, and sodium hydroxide was added to the polyvinyl butyral resin dispersion after washing to adjust the pH of the solution to 7. The solution was held at 50 ° C. for 10 hours and then cooled. At this time, the pH of the solution was 6.7.
Next, the solution was washed with 100 times the amount of distilled water with respect to the solid content, and the solution was kept at 50 ° C. for 5 hours, then washed with 10 times the amount of distilled water, and dehydrated and dried. The polyvinyl butyral resin thus obtained had a residual hydroxyl group content of 21 mol% and a residual acetyl group content of 1.5 mol%. Moreover, as a result of measuring molecular weight distribution by GPC using PLgel 5μ (guard column + 100,000Å + 500Å) manufactured by Polymer Labo as a column and THF as a mobile phase, Mw / Mn = 4.5.
(樹脂Gの合成)
重合度300、ケン化度98%のポリビニルアルコール90gと、重合度2600、ケン化度98%のポリビニルアルコール10gとを1500gの蒸留水に加温溶解した後、20℃に保ち、これに35%塩酸100gを加え、更にアセトアルデヒド30gを添加した。次に、12℃まで冷却し、ブチルアルデヒド40gを加えた。樹脂が析出した後、30分間保持し、その後60℃に昇温して4時間保った。反応終了後、蒸留水にて洗浄し、水洗後のポリビニルアセタール樹脂分散液に炭酸水素ナトリウムを添加して溶液のpHを8に調整した。溶液を70℃で5時間保持した後冷却した。このときの溶液のpHは8であった。
次に、溶液を固形分に対し100倍量の蒸留水により再び水洗し、溶液を50℃にて5時間保持した後、10倍量の蒸留水で水洗し、脱水乾燥を行った。このようにして得られたポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量は25モル%、残存アセチル基量は1.5モル%、アセトアセタール化度は38.5モル%、ブチラール化度は35モル%であった。また、カラムとしてPolymer Labo社製、PLgel 5μ(ガードカラム+100000Å+500Å)を用い、移動相としてTHFを用いて、GPCにより分子量分布を測定した結果、Mw/Mn=6.5であった。
(Synthesis of Resin G)
90 g of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 300 and 98% saponification, and 10 g of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 2600 and 98% saponification were dissolved in 1500 g of distilled water by heating and maintained at 20 ° C., and 35% Hydrochloric acid 100 g was added, and acetaldehyde 30 g was further added. Next, it was cooled to 12 ° C. and 40 g of butyraldehyde was added. After the resin was deposited, it was held for 30 minutes, and then heated to 60 ° C. and kept for 4 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was washed with distilled water, and sodium bicarbonate was added to the polyvinyl acetal resin dispersion after washing to adjust the pH of the solution to 8. The solution was held at 70 ° C. for 5 hours and then cooled. The pH of the solution at this time was 8.
Next, the solution was washed again with 100 times the amount of distilled water relative to the solid content, and the solution was kept at 50 ° C. for 5 hours, then washed with 10 times the amount of distilled water, and dehydrated and dried. The polyvinyl acetal resin thus obtained had a residual hydroxyl group content of 25 mol%, a residual acetyl group content of 1.5 mol%, an acetoacetalization degree of 38.5 mol%, and a butyralization degree of 35 mol%. It was. Moreover, as a result of measuring molecular weight distribution by GPC using PLgel 5μ (guard column + 100,000Å + 500Å) manufactured by Polymer Labo as a column and THF as a mobile phase, Mw / Mn = 6.5.
(樹脂Hの合成)
重合度350、ケン化度97%のイタコン酸変性ポリビニルアルコール80gと、重合度1500、ケン化度97%のイタコン酸変性ポリビニルアルコール20gとを1500gの蒸留水に加温溶解した後、20℃に保ち、これに35%塩酸100gを加え、次に、12℃まで冷却し、ブチルアルデヒド70gを添加した。樹脂が析出した後、30分間保持し、その後、30℃に昇温して7時間保った。反応終了後、蒸留水にて洗浄し、水洗後の変性ポリビニルブチラール樹脂分散溶液に水酸化ナトリウムを添加し溶液のpHを8に調整した。溶液を60℃で5時間保持した後冷却した。このとき溶液のpHは8であった。次に、固形分に対し100倍量の蒸留水により溶液を水洗し、溶液を50℃で5時間保持した後、10倍量の蒸留水で水洗し、脱水乾燥を行った。このようにして得られたイタコン酸変性ポリビニルブチラール樹脂の残存水酸基量は22モル%、残存アセチル基量は1.5モル%、ブチラール化度は74.5モル%であった。また、カラムとしてPolymer Labo社製、PLgel 5μ(ガードカラム+100000Å+500Å)を用い、移動相としてTHFを用いて、GPCにより分子量分布を測定した結果、Mw/Mn=4.5であった。
(Synthesis of resin H)
80 g of itaconic acid-modified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 350 and a saponification degree of 97% and 20 g of itaconic acid-modified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1500 and a saponification degree of 97% are dissolved by heating in 1500 g of distilled water, and then heated to 20 ° C. This was added with 100 g of 35% hydrochloric acid, then cooled to 12 ° C. and 70 g of butyraldehyde was added. After the resin was precipitated, it was held for 30 minutes, and then heated to 30 ° C. and held for 7 hours. After completion of the reaction, the solution was washed with distilled water, and sodium hydroxide was added to the modified polyvinyl butyral resin dispersion after washing to adjust the pH of the solution to 8. The solution was kept at 60 ° C. for 5 hours and then cooled. At this time, the pH of the solution was 8. Next, the solution was washed with 100 times the amount of distilled water with respect to the solid content, and the solution was kept at 50 ° C. for 5 hours, then washed with 10 times the amount of distilled water, and dehydrated and dried. The thus obtained itaconic acid-modified polyvinyl butyral resin had a residual hydroxyl group content of 22 mol%, a residual acetyl group content of 1.5 mol%, and a butyralization degree of 74.5 mol%. Moreover, as a result of measuring molecular weight distribution by GPC using PLgel 5μ (guard column + 100,000Å + 500Å) manufactured by Polymer Labo as a column and THF as a mobile phase, Mw / Mn = 4.5.
(樹脂Iの合成)
重合度350、ケン化度93%のα−エチレン変性ポリビニルアルコール80gと、重合度1500、ケン化度93%のα−エチレン変性ポリビニルアルコール20gとを150
0gの蒸留水に加温溶解した後、20℃に保ち、これに35%塩酸100gを加え、次に、5℃まで冷却し、ブチルアルデヒド70gを添加した。樹脂が析出した後、30分間保持し、その後、30℃に昇温して7時間保った。反応終了後、蒸留水にて洗浄し、水洗後の変性ポリビニルブチラール樹脂分散溶液に水酸化ナトリウムを添加し溶液のpHを8に調整した。溶液を60℃で5時間保持した後冷却した。このとき溶液のpHは8であった。
次に、固形分に対し100倍量の蒸留水により溶液を水洗し、溶液を50℃で5時間保持した後、10倍量の蒸留水で水洗し、脱水乾燥を行った。このようにして得られたα−エチレン変性ポリビニルブチラール樹脂の残存水酸基量は21モル%、残存アセチル基量は1.5モル%、ブチラール化度は70.5モル%であった。また、カラムとしてPolymer Labo社製、PLgel 5μ(ガードカラム+100000Å+500Å)を用い、移動相としてTHFを用いて、GPCにより分子量分布を測定した結果、Mw/Mn=4.5であった。
(Synthesis of Resin I)
150 g of α-ethylene modified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 350 and 93% saponification, and 20 g of α-ethylene modified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1500 and 93% saponification degree.
After dissolving by heating in 0 g of distilled water, the temperature was kept at 20 ° C., 100 g of 35% hydrochloric acid was added thereto, then cooled to 5 ° C., and 70 g of butyraldehyde was added. After the resin was precipitated, it was held for 30 minutes, and then heated to 30 ° C. and held for 7 hours. After completion of the reaction, the solution was washed with distilled water, and sodium hydroxide was added to the modified polyvinyl butyral resin dispersion after washing to adjust the pH of the solution to 8. The solution was kept at 60 ° C. for 5 hours and then cooled. At this time, the pH of the solution was 8.
Next, the solution was washed with 100 times the amount of distilled water with respect to the solid content, and the solution was kept at 50 ° C. for 5 hours, then washed with 10 times the amount of distilled water, and dehydrated and dried. The α-ethylene-modified polyvinyl butyral resin thus obtained had a residual hydroxyl group content of 21 mol%, a residual acetyl group content of 1.5 mol%, and a butyralization degree of 70.5 mol%. Moreover, as a result of measuring molecular weight distribution by GPC using PLgel 5μ (guard column + 100,000Å + 500Å) manufactured by Polymer Labo as a column and THF as a mobile phase, Mw / Mn = 4.5.
(樹脂Jの合成)
重合度500、ケン化度98%のポリビニルアルコール100gを700gの蒸留水に加温溶解した後、20℃に保ち、これに35%塩酸29gを加え、更にブチルアルデヒド14gを添加した。次に、12℃まで冷却し、ブチルアルデヒド64gを加えた。樹脂が析出した後、30分間保持し、その後、塩酸108gを加え30℃に昇温して10時間保った。反応終了後、蒸留水にて洗浄し、水洗後のポリビニルブチラール樹脂分散溶液に水酸化ナトリウムを添加し溶液のpHを7に調整した。溶液を50℃で10時間保持した後冷却した。このとき溶液のpHは6.7であった。
次に、固形分に対し100倍量の蒸留水により溶液を水洗し、溶液を50℃で5時間保持した後、10倍量の蒸留水で水洗し、脱水乾燥を行った。このようにして得られたポリビニルブチラール樹脂の残存水酸基量は21モル%、残存アセチル基量は1.5モル%であった。また、カラムとしてPolymer Labo社製、PLgel 5μ(ガードカラム+100000Å+500Å)を用い、移動相としてTHFを用いて、GPCにより分子量分布を測定した結果、Mw/Mn=3.1であった。
(Synthesis of Resin J)
100 g of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 500 and a saponification degree of 98% was dissolved by heating in 700 g of distilled water, and kept at 20 ° C., 29 g of 35% hydrochloric acid was added thereto, and 14 g of butyraldehyde was further added. Next, it was cooled to 12 ° C. and 64 g of butyraldehyde was added. After the resin was precipitated, the mixture was kept for 30 minutes, and then 108 g of hydrochloric acid was added and the temperature was raised to 30 ° C. and kept for 10 hours. After completion of the reaction, the solution was washed with distilled water, and sodium hydroxide was added to the polyvinyl butyral resin dispersion after washing to adjust the pH of the solution to 7. The solution was held at 50 ° C. for 10 hours and then cooled. At this time, the pH of the solution was 6.7.
Next, the solution was washed with 100 times the amount of distilled water with respect to the solid content, and the solution was kept at 50 ° C. for 5 hours, then washed with 10 times the amount of distilled water, and dehydrated and dried. The polyvinyl butyral resin thus obtained had a residual hydroxyl group content of 21 mol% and a residual acetyl group content of 1.5 mol%. In addition, as a result of measuring molecular weight distribution by GPC using PLgel 5μ (guard column + 100,000Å + 500Å) manufactured by Polymer Labo as a column and THF as a mobile phase, Mw / Mn = 3.1.
(実施例1〜9及び比較例1〜4)
得られた樹脂A〜Eを表1に示した配合比で混合した混合樹脂、及び、得られた樹脂F〜Jをバインダー樹脂として、各5gに対して、ベヘン酸銀5g、ジエチルケトン40gを24時間ボールミルで混合し、更に、N−ラウリル−1−ヒドロキシ−2−ナフトアミド0.2gを加え、再びボールミルで粉砕して塗工溶液を得た。
得られた塗工溶液を、ポリエステル基材上に乾燥後の厚みが10μmとなるように塗布して乾燥した。この塗工面上に、N,N−ジメチル−p−フェニレンジアミン・硫酸塩0.5g、ポリビニルピロリドン2g、メタノール30mLからなる溶液を乾燥後の厚みが1μmとなるように塗布して乾燥することで熱現像性感光材料を得た。
(Examples 1-9 and Comparative Examples 1-4)
A mixed resin obtained by mixing the obtained resins A to E with the blending ratio shown in Table 1 and the obtained resins F to J as binder resins, 5 g of silver behenate and 40 g of diethyl ketone were added to each 5 g. The mixture was mixed with a ball mill for 24 hours, 0.2 g of N-lauryl-1-hydroxy-2-naphthamide was further added, and the mixture was pulverized again with a ball mill to obtain a coating solution.
The obtained coating solution was applied on a polyester substrate so that the thickness after drying was 10 μm and dried. On this coated surface, a solution composed of 0.5 g of N, N-dimethyl-p-phenylenediamine sulfate, 2 g of polyvinylpyrrolidone and 30 mL of methanol is applied and dried so that the thickness after drying is 1 μm. A photothermographic material was obtained.
<評価>
得られた塗工溶液、及び、熱現像性感光材料について以下の評価を行った。結果を表1及び表2に示した。
<Evaluation>
The following evaluation was performed about the obtained coating solution and a heat developable photosensitive material. The results are shown in Tables 1 and 2.
(1)塗工性評価
得られた塗工溶液を支持体上に塗工する際の塗工性について、以下の評価基準で評価した。
◎:塗工しやすく、均一な厚さの塗膜が得られ、更に、ベヘン酸銀の分散が良好であった。
○:塗工しやすく、均一な厚さの塗膜が得られた。
×:塗工しにくく、均一な厚さの塗膜が得られなかった。
(1) Evaluation of coating properties The coating properties when coating the obtained coating solution on a support were evaluated according to the following evaluation criteria.
(Double-circle): It was easy to apply and the coating film of uniform thickness was obtained, and also dispersion of silver behenate was good.
◯: Easy to apply and a uniform thickness coating film was obtained.
X: It was hard to apply and the coating film of uniform thickness was not obtained.
(2)塗膜性評価
得られた熱現像性感光材料の乾燥後の塗工面の表面粗さを測定することで、塗膜性を評価した。表面粗さは、JIS B 0601に準拠し、表面粗さ計を用いて平均粗さ(Ra)を算出することによって決定した。なお、平均粗さは小さい方が好ましく、0.3μm以下であることが好ましい。
(2) Evaluation of coating properties The coating properties were evaluated by measuring the surface roughness of the coated surface after drying of the obtained photothermographic material. The surface roughness was determined by calculating the average roughness (Ra) using a surface roughness meter in accordance with JIS B 0601. The average roughness is preferably small, and is preferably 0.3 μm or less.
(3)画像評価
得られた熱現像性感光材料を階調パターンフィルムを通して250ワットの高圧水銀等で20cmの距離で0.3秒間露光後、120℃の熱板を用いて5秒間加熱してシアン色の良好なパターン画像を得た。
得られた画像を白色光に曝し、以下の評価基準で画像変化を評価した。
○:パターンのコントラストの変化はほとんどなかった。
×:塗工ムラが一部確認され、画像の濃淡が見られた。
(3) Image evaluation The obtained heat-developable photosensitive material was exposed for 0.3 seconds at a distance of 20 cm with 250 watts of high-pressure mercury through a gradation pattern film, and then heated for 5 seconds using a 120 ° C hot plate. A good cyan pattern image was obtained.
The obtained image was exposed to white light, and the image change was evaluated according to the following evaluation criteria.
○: Almost no change in pattern contrast.
X: Some coating unevenness was confirmed, and the density of the image was seen.
(4)接着力評価
得られた熱現像性感光材料をJIS D 0202(1988)「自動車部品の塗膜通則」に準拠した方法を用いて碁盤目テープ剥離試験を行った。すなわち、セロハンテープ(「CT24」、ニチバン社製)を用い、指の腹で熱現像性感光材料に密着させた後剥離した。評価は100マスのうち、剥離したマス目の数で表した。
(4) Evaluation of Adhesive Strength The obtained heat-developable photosensitive material was subjected to a cross-cut tape peeling test using a method based on JIS D 0202 (1988) “General Rules for Coating Films of Automobile Parts”. That is, using a cellophane tape (“CT24”, manufactured by Nichiban Co., Ltd.), it was peeled after closely contacting the heat-developable photosensitive material with the belly of the finger. Evaluation was represented by the number of squares peeled out of 100 squares.
表1及び表2に示すように実施例1〜9では、塗工溶液の塗工性がよく、均一な膜厚を有し、かつ、平均粗さの小さい感光層を有する熱現像性感光材料を作製することができた。また、得られた熱現像性感光材料は画像もよく、感光層と支持体との接着性にも優れていた。
一方、比較例1〜4では、塗工溶液の塗工性が悪く、均一な膜厚を有し、かつ、平均粗さの小さい感光層を作製することができなかった。また、得られた熱現像性感光材料は、この膜厚の不均一に起因すると思われる画像の悪化が認められ、更に、感光層と支持体との接着性も低かった。
As shown in Table 1 and Table 2, in Examples 1 to 9, the heat developable photosensitive material having a coating layer with a good coating property, a uniform film thickness, and a photosensitive layer having a small average roughness. Was able to be produced. Further, the obtained heat-developable photosensitive material had good images and was excellent in adhesion between the photosensitive layer and the support.
On the other hand, in Comparative Examples 1-4, the coating property of the coating solution was poor, and a photosensitive layer having a uniform film thickness and a small average roughness could not be produced. Further, the obtained heat-developable photosensitive material was found to have deteriorated images which are considered to be caused by the non-uniformity of the film thickness, and the adhesion between the photosensitive layer and the support was low.
本発明によれば、感光層と支持体との接着力が充分に強く、現像時や保存時に剥離が生じることがない熱現像性感光材料を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a photothermographic material in which the adhesive force between the photosensitive layer and the support is sufficiently strong and peeling does not occur during development or storage.
Claims (6)
A polyvinyl acetal resin having a residual acetyl group content of 25 mol% or less, a residual hydroxyl group content of 17 to 35 mol% and a polymerization degree of 200 to 600, a residual acetyl group content of 25 mol% or less, and a residual hydroxyl group content of 17 to 35 2. The heat-developable photosensitive material according to claim 1 , wherein a weight blending ratio with respect to a polyvinyl acetal resin having a mol% and a polymerization degree of 900 to 3000 is 6: 4 to 9: 1 .
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