JP4418069B2 - Exhaust gas purification catalyst - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス浄化用触媒に関し、特には、ガソリン、灯油などを用いた内燃機関、石炭、重油などを用いたボイラなど各種プラントで発生する排ガス中の窒素酸化物（NOx)を除去する排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車など内燃機関の排気ガス中に含まれる窒素酸化物（NOx)の除去方法としては、活性成分として貴金属を担持した触媒による接触還元法が用いられてきた。
すなわち、上記した自動車排気ガス浄化用の触媒としては、白金やロジウムなどの貴金属を、比表面積の大きいアルミナなどの担体に担持した触媒が用いられている。
【０００３】
また、ボイラなどの各種プラントの排ガス中に含まれる窒素酸化物（NOx)は、NH3 添加による無触媒脱硝法、触媒を用いたNH3 による選択接触還元法によってN2およびO2に変換され、無害化される。
以上述べた従来の窒素酸化物の除去方法は、下記(1) 、(2) の問題点を有している。
【０００４】
(1) 自動車排気ガス浄化用触媒の問題点：
自動車排気ガス浄化用の貴金属を担持した触媒は、貴金属の埋蔵量が少なく、価格が高く、さらに貴金属は、価格変動が大きく、安定して確保することが難しい問題がある。
すなわち、自動車排気ガス浄化用触媒においては、省資源および経済性の面から貴金属使用量の削減が望まれる。
【０００５】
従来、貴金属担持量の低減のために、触媒担体上での貴金属の高分散化が行われるが、高分散化によって貴金属が焼結し易くなり、触媒の耐熱性が損なわれるなどの問題があった。
さらに、近年の自動車はリーンバーン域での燃焼にシフトする方向にあり、この結果、不完全燃焼を伴い、NOx が増加する傾向にあり、貴金属担持量の増加を伴うことなくNOx 除去率を向上することが可能な技術開発が必要である。
【０００６】
なお、窒素酸化物の他の分解法として、後記するアンモニアによる還元法が挙げられ、この方法は貴金属を必要としない点で優れているが、アンモニアを供給するための設備を必要とし、自動車のようにスペースに余裕がない場合、アンモニアを供給するためのボンベなどの装置を自動車に搭載することは困難である。
(2) ボイラなど各種プラントにおけるアンモニアを用いた還元法の問題点：
ボイラなどの各種プラントにNOx のアンモニアによる還元法を適用する場合、未反応のアンモニアが、排ガス中に僅かに含まれるSOx と反応し、硫安類を生成し、ボイラの熱回収装置である熱交換器の内部の低温部に付着し、熱交換器の圧力損失が経時的に増加する問題があり、アンモニ添加量の低減が望まれる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記した従来技術の問題点を解決し、自動車用触媒など貴金属を担持した触媒の貴金属の担持量を低減することが可能な排ガス浄化用触媒、および、ボイラなどにおけるアンモニアを用いた脱硝方式におけるアンモニアの添加量を低減することが可能な排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水素イオン導電性物質を含有し、NO x およびH 2 O を含有する排ガス中のNO x を還元することを特徴とする排ガス浄化用触媒である。
【０００９】
また、前記した本発明においては、前記した水素イオン導電性物質が、下記式(1) で示される酸化物および／または下記式(2) で示される酸化物であることが好ましい。
【００１０】
αβＯ3 ………………(1)
αβ1-u γu Ｏ3 ……(2)
なお、上記式(1) 、(2) において、αはアルカリ土類金属、βはCeまたはZr、γはSc、Ｙ、Yb、Nd、Sm、InおよびGdから選ばれる１種または２種以上を示し、ｕはβの一部をγで置換する置換数：0.05〜0.20を示す。
【００１１】
また、前記した本発明、本発明の好適態様においては、前記した排ガス浄化用触媒がさらにPt、PdおよびRhから選ばれる１種または２種以上を含有することが好ましい。
さらに、前記した本発明、本発明の好適態様においては、前記した水素イオン導電性物質が、前記式(1) で示される酸化物および／または前記式(2) で示される酸化物であって、触媒中のこれらの酸化物の含有量が合計量として触媒の単位見掛け容積当たり、10g/l 以上であることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明者らは前記した従来技術の問題点を解決するために鋭意検討した結果、水素イオン（プロトン）導電性物質を含有する触媒を用いることによって、排ガス中に含まれるH2O をNOx の還元剤として活用する本発明に想到した。
【００１３】
触媒を用いた自動車排気ガスの浄化は、下記式(3) 〜(6) に基づいて行われる。
CmHn：CmHn＋[m＋(n/4)]O2→mCO2＋(n/2)H2O……………………(3)
CO ：CO＋(1/2)O2 →CO2 ……………(4)
NO ：NO＋CO→(1/2)N2 ＋CO2 ………(5)
[2m＋(n/2)]NO＋CmHn→[m＋(n/4)]N2＋mCO2＋(n/2)H2O……(6)
また、アンモニア還元法によるNOの分解は、下記式(7) に基づいて行われる。
【００１４】
NO：4NO ＋4NH3＋O2→4N2 ＋6H2O……(7)
すなわち、上記した式(5) 、式(7) に示されるように、NOは還元剤であるCmHn、NH3 によって還元、除去される。
本発明者らは、排ガス中に多く含まれるH2O をNOx の還元剤として活用するために鋭意検討した結果、水素イオン導電性物質に着目した。
【００１５】
水素イオン（プロトン）導電性物質は、固体でありながらその中をプロトンが移動可能で、プロトンの移動によって導電性を示す物質である。
一方、図５および下記式(8) に示すように、水素イオン導電性物質は、数百度の温度でH2O を分解し、水素をイオンとしてマトリックス中に取り込む。
すなわち、αCeO3（α：アルカリ土類金属）などの水素イオン導電性物質を用いた場合、H2O 存在下において、先ず、図５(a) に示す水素イオン導電性物質１の酸素欠陥2i、2jにH2O がトラップされ、水素と酸素に分解され、酸素欠陥2i、2jに酸素が入り、水素がイオンとしてマトリックスに固溶する〔図５(b) 〕。
【００１６】
【化１】
本発明者らは、H2O 存在下で水素イオン導電性物質で生成した水素をNOx の還元剤として活用することが可能か否か検討した結果、後記する実施例に示すように、水素イオン導電性物質を触媒担体に担持した触媒をH2O 存在下で用いることによって、NOx を除去できることを見出した。
上記した水素イオン導電性物質を用いたNOx の除去は、下記の機構によるものと考えられる。
【００１８】
すなわち、図５および前記式(8) に示すマトリックスに固溶した水素はスピルオーバーし、表面から浸出すると考えられる。
この結果、雰囲気中のNOx が下記式(9) 、(10) に基づき水素によって還元される。
NO＋2H+ ＋2e- →(1/2)N2 ＋H2O ………(9)
NO2 ＋4H+ ＋4e- →(1/2)N2 ＋2H2O……(10)
自動車の排気ガス中には水蒸気が存在し、走行中に排ガス浄化用触媒の温度は数百度になる。
【００１９】
一方、前記したように、水素イオン導電性物質は、例えばSrCeO3を用いた場合、300 〜800 ℃で水蒸気を分解し、排ガス中に水素を供給する。
すなわち、自動車の排ガス浄化用触媒に水素イオン導電性物質（プロトンコンダクター）を担持することによって、排ガス中の水蒸気が分解し、排ガス中にNOx の還元剤である水素を供給し、前記した式(9) 、(10)に基づいてNOx を分解する。
【００２０】
また、前記したボイラなど各種プラントにおける排ガスも多くが水蒸気を含有しているため、上記した各種プラントにおけるアンモニアによる無触媒脱硝もしくは触媒を用いたNOx のアンモニア選択接触還元においても、ボイラの高温部に水素イオン導電性物質または水素イオン導電性物質を担体に担持した触媒を配設するか、もしくは、Ｖなどを活性成分とする脱硝触媒にさらに水素イオン導電性物質を担持することによって、排ガス中に水素を供給することが可能となり、還元剤としてのアンモニアを低減できる。
【００２１】
本発明における水素イオン導電性物質としては、下記式(1) で示される酸化物および／または下記式(2) で示される酸化物であることが好ましいが、要求される温度域で水素イオン導電性を有する物質であればその組成は特に制限されるものではない。
αβＯ3 ………………(1)
αβ1-u γu Ｏ3 ……(2)
なお、上記式(1) 、(2) において、αはCa、SrおよびBaなどから選ばれる１種または２種以上であるアルカリ土類金属、βはCeまたはZr、γはSc、Ｙ、Yb、Nd、Sm、InおよびGdから選ばれる１種または２種以上を示し、ｕはβの一部をγで置換する置換数：0.05〜0.20を示す。
【００２２】
前記式(1) で示される酸化物としては、SrCeO3、SrZrO3、BaCeO3およびCaZrO3などから選ばれる１種または２種以上が好ましい。
また、前記式(2) で示される酸化物としては、SrCe0.95Yb0.05O3、SrCe0.9Y0.1O3 、SrCe0.95Sc0.05O3、SrZr0.95Yb0.05O3、SrZr0.95Y0.05O3 、SrZr0.96Y0.04O3 、BaCe0.8Sm0.2O3、BaCe0.95Nd0.05O3、BaCe0.9Nd0.1O3、BaCe0.8Gd0.2O3、BaCe0.95Y0.05O3 、BaCe0.9Y0.1O3 、BaCe0.8Y0.2O3 、BaCe0.9Yb0.1O3、BaZr0.95Y0.05O3 、CaZr0.96In0.04O3、CaZr0.95In0.05O3およびCaZr0.9In0.1O3などから選ばれる１種または２種以上が好ましい。
【００２３】
さらに、本発明においては、前記したSrCeO3、SrCe0.95Yb0.05O3などの各種酸化物を２種以上併用して用いることができる。
本発明における排ガス浄化用触媒は、例えば、下記(1) 〜(3) の形態の触媒を用いることができる。
(1) 水素イオン導電性物質それ自体を触媒として用いる。
【００２４】
(2) 水素イオン導電性物質を、Al2O3 、SiO2、Al2O3-SiO2系酸化物、MgO-Al2O3-SiO2系酸化物などの触媒担体に担持した触媒。
(3) 水素イオン導電性物質に加えて、Pt、Pd、Rhなどの貴金属、Ｖ、CuなどNOx の還元に対して有効な他の活性成分を、Al2O3 、SiO2、Al2O3-SiO2系酸化物、MgO-Al2O3-SiO2系酸化物などの触媒担体に担持した触媒。
【００２５】
また、本発明においては、前記式(1) で示される酸化物および／または前記式(2) で示される酸化物の触媒中の含有量が、これらの酸化物の合計量として触媒の単位見掛け容積当たり、10g/l 以上であることが好ましく、上限は特に制限を受けるものではない。
上記した酸化物の触媒中の含有量が10g/l 未満の場合、触媒としての活性が低下する。
【００２６】
上記した本発明によれば、貴金属を担持した排ガス浄化用触媒に代わる排ガス浄化用触媒を提供することが可能となった。
また、Pt、Pd、Rhなどの貴金属に加えて水素イオン導電性物質を触媒担体に担持することによって、NOx 除去率が向上する。
また、上記したNOx 除去率の向上によって、所定のNOx 除去率を達成するための貴金属の担持量を低減することができる。
【００２７】
さらに、本発明によれば、水素イオン導電性物質の水素供給作用により、ボイラなどの各種プラントにおけるNOx のアンモニア還元法において、還元剤としてのアンモニアを削減できる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。
（実施例１）
下記に示す方法で触媒の調製を行った。
〔触媒の調製：〕
下記に示す水素イオン導電性物質：52g 、担体：156gおよびバインダ：52g を秤取り、水を加え500ml とした。
【００２９】
水素イオン導電性物質；比表面積： 1.5m2/gのSrCeO3粉末
担体；比表面積： 160m2/gのγ−アルミナ
バインダ；ベーマイト
次に、得られたスラリーをボールミルで15時間混練し、下記に示すコーディエライト(2MgO ・2Al2O3・5SiO2)製のハニカムに塗布後、450 ℃、大気雰囲気の条件下で１時間焼成した。
【００３０】
なお、混練物の担持量は、上記した３種の酸化物の合計量として、触媒の単位見掛け容積当たり100g／lとした。
コーディエライト製ハニカム；直径：25mm、長さ：50mm、セル数： 400セル／inch2 、壁厚：６mil
次に、下記試験方法によって、得られた触媒の活性試験を行った。
【００３１】
〔触媒活性試験方法：〕
試験装置：固定床流通式触媒活性試験装置
ガス組成：NOx ＝100volppm 、H2O ＝５、10、15 vol％、N2 balance
SV（ガス空塔速度）：60000/hr
反応温度：250 〜500 ℃
NOx 分解能の測定：
反応器入口、出口のガス中のNOx 濃度を測定し、反応器入口ガス中のNOx 濃度(volppm)と反応器出口ガス中のNOx 濃度(volppm)との差であるNOx 分解量：ΔNOx (volppm)に基づき、触媒のNOx 分解能を評価した。
【００３２】
図１〜図３に、実験結果を示す。
（実施例２）
前記した実施例１において、触媒の調製時に、水素イオン導電性物質（比表面積： 1.5m2/gのSrCeO3粉末）：104g、担体：104gおよびバインダ：52g を秤取り、水を加え500ml としたスラリーを用い、コーディエライト製ハニカムへの水素イオン導電性物質の担持量を２倍とした以外は実施例１と同一条件下で触媒を調製し、実施例１と同一の方法で触媒の活性試験を行った。
【００３３】
図１〜図３に、実験結果を示す。
（比較例１）
前記した実施例１において、触媒の調製時に、担体：200gおよびバインダ：250gを秤取り、水を加え500ml としたスラリーを用い、コーディエライト製ハニカムへ水素イオン導電性物質を担持しなかった以外は実施例１と同一条件下で触媒を調製し、実施例１と同一の方法で触媒の活性試験を行った。
【００３４】
図１〜図３に、実験結果を示す。
以上、実施例１、実施例２、比較例１について述べたが、図１〜図３に示されるように、前記した実験によって下記(1) 、(2) の知見が見出された。
(1) 水素イオン導電性物質を担持した触媒のNOx 分解能：
実施例１と比較例１との対比から分かるように、コーディエライト製ハニカムへ水素イオン導電性物質を担持することによって、NOx の分解が生じる。
【００３５】
(2) 水素イオン導電性物質の担持量の増加によるNOx 分解能の向上：
実施例１と実施例２との対比から分かるように、水素イオン導電性物質の担持量の増加によって、触媒のNOx 分解能が向上する。
（実施例３）
下記に示す方法で触媒の調製を行った。
【００３６】
〔触媒の調製：〕
下記に示す水素イオン導電性物質：52g 、担体：156gおよびバインダ：52g を秤取り、水を加え500ml とした。
水素イオン導電性物質；比表面積： 1.5m2/gのSrCeO3粉末
担体；比表面積： 160m2/gのγ−アルミナ
バインダ；ベーマイト
次に、得られたスラリーをボールミルで15時間混練した。
【００３７】
次に、得られた混練物を、実施例１で用いたと同じ仕様のコーディエライト製ハニカムに塗布し、300 ℃、大気雰囲気の条件下で２時間乾燥した。
なお、混練物の担持量は、上記した３種の酸化物の合計量として、触媒の単位見掛け容積当たり100g／lとした。
次に、上記で得られた水素イオン導電性物質を担持したコーディエライト製ハニカムを、硝酸ロジウム水溶液中に浸漬し、Rhを触媒の単位見掛け容積当たり0.075g／l担持し、450 ℃、大気雰囲気の条件下で１時間焼成した。
【００３８】
次に、実施例１における触媒活性試験条件において、反応器に流通するガス中のH2O 濃度を10 vol％とし、実施例１と同一の方法で触媒のNOx 分解能を評価した。
図４に、実験結果を示す。
（比較例２）
前記した実施例３において、触媒の調製時に、担体：200gおよびバインダ：250gを秤取り、水を加え500ml としたスラリーを用い、コーディエライト製ハニカムへ水素イオン導電性物質を担持しなかった以外は実施例３と同一条件下で触媒を調製した。
【００３９】
次に、実施例１における触媒活性試験条件において、反応器に流通するガス中のH2O 濃度を10 vol％とし、実施例１と同一の方法で触媒のNOx 分解能を評価した。
図４に、実験結果を示す。
以上、実施例３、比較例２について述べたが、図４に示されるように、前記した実験によって、貴金属を担持した触媒にさらに水素イオン導電性物質を担持することによって、NOx 分解能が向上することが見出された。
【００４０】
（実施例４〜21）
前記した実施例１において、水素イオン導電性物質としてSrCeO3に代えて表１に示す水素イオン導電性物質を単独もしくは併用して用いた以外は実施例１と同一の方法で触媒を調製した。
次に、実施例１における触媒活性試験条件において、反応温度：450 ℃、反応器に流通するガス中のH2O 濃度を10 vol％とし、実施例１と同一の方法で触媒のNOx 分解能を評価した。
【００４１】
表１に、得られた結果を示す。
表１に示されるように、前記した式(1) 、式(2) で示される水素イオン導電性物質は、NOx 分解能を有し排ガス浄化用触媒の活性成分として有効であることが分かった。
【００４２】
【表１】
【表２】
（実施例22〜35）
前記した実施例３において、水素イオン導電性物質として表２に示す水素イオン導電性物質を用い、実施例３と同様の方法でコーディエライト製ハニカムに水素イオン導電性物質を40g/l 担持した。
次に、水素イオン導電性物質を担持したコーディエライト製ハニカムを、塩化パラジウムまたは塩化白金酸または硝酸ロジウムまたはこれらの貴金属化合物の内の２種または３種を添加、混合した水溶液中に浸漬した。
【００４５】
次に、貴金属化合物を担持したコーディエライト製ハニカムを、450 ℃、大気雰囲気の条件下で１時間焼成することによって、水素イオン導電性物質に加えてさらにPdまたはPtまたはRhまたはこれらの貴金属の内の２種または３種を担持した触媒を調製した。
次に、実施例１の触媒活性試験条件において、反応温度：450 ℃、反応器に流通するガス中のH2O 濃度：10 vol％とし、実施例１と同一の方法で触媒のNOx 分解能を評価した。
【００４６】
表２に得られた結果を示す。
表２および前記した図４との対比から、水素イオン導電性物質および貴金属の両者を担持すると共に、水素イオン導電性物質の担持量を増加することによって、貴金属担持触媒のNOX 分解能が向上することが見出された。
【００４７】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明によれば、貴金属を担持した排ガス浄化用触媒に代わる排ガス浄化用触媒を提供することが可能となった。
また、本発明によれば、貴金属を担持した排ガス浄化用触媒のNOx 除去率の向上によって、所定のNOx 除去率を達成するための貴金属担持量を低減することができる。
【００５０】
さらに、本発明によれば、水素イオン導電性物質の水素供給作用により、ボイラなどの各種プラントにおけるNOx のアンモニア還元法において、還元剤としてのアンモニアの添加量を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】水素イオン導電性物質（SrCeO3）の担持量とNOx 分解量：ΔNOx との関係を示すグラフである。
【図２】水素イオン導電性物質（SrCeO3）の担持量とNOx 分解量：ΔNOx との関係を示すグラフである。
【図３】水素イオン導電性物質（SrCeO3）の担持量とNOx 分解量：ΔNOx との関係を示すグラフである。
【図４】水素イオン導電性物質（SrCeO3）の担持量とNOx 分解量：ΔNOx との関係を示すグラフである。
【図５】水素イオン導電性物質の水蒸気分解機構を示す模式図である。
【符号の説明】
１ 水素イオン導電性物質
2i、2j 水素イオン導電性物質の酸素欠陥
３ 酸素[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst, and in particular, exhaust gas for removing nitrogen oxides (NOx) in exhaust gas generated in various plants such as internal combustion engines using gasoline, kerosene, boilers using coal, heavy oil, and the like. The present invention relates to a purification catalyst.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method for removing nitrogen oxide (NOx) contained in exhaust gas of an internal combustion engine such as an automobile, a catalytic reduction method using a catalyst supporting a noble metal as an active component has been used.
That is, as the above-described catalyst for purifying automobile exhaust gas, a catalyst in which a noble metal such as platinum or rhodium is supported on a carrier such as alumina having a large specific surface area is used.
[0003]
Furthermore, the nitrogen oxides contained in the exhaust gas of various plants, such as boiler (NOx) is, NH 3 uncatalyzed denitration method by addition, is converted into N 2 and O 2 by the selective catalytic reduction method using NH 3 with a catalyst Be rendered harmless.
The conventional nitrogen oxide removing methods described above have the following problems (1) and (2).
[0004]
(1) Problems with automobile exhaust gas purification catalysts:
Catalysts that carry precious metals for purifying automobile exhaust gas have a problem of low precious metal reserves and high prices, and precious metals have a large price fluctuation and are difficult to secure stably.
In other words, in automobile exhaust gas purification catalysts, it is desired to reduce the amount of noble metal used in terms of resource saving and economy.
[0005]
Conventionally, in order to reduce the amount of noble metal supported, the precious metal is highly dispersed on the catalyst support. However, the high dispersion makes it easy to sinter the precious metal and there is a problem that the heat resistance of the catalyst is impaired. It was.
Furthermore, in recent years the automobile is in a direction to shift the combustion in the lean burn region, as a result, with the incomplete combustion tends to NOx is increased, the NO x removal rate without increasing the support amount of precious metal Technology development that can be improved is necessary.
[0006]
As another decomposition method of nitrogen oxides, there is a reduction method using ammonia, which will be described later, and this method is excellent in that no precious metal is required, but it requires equipment for supplying ammonia, and is used in automobiles. Thus, when there is not enough space, it is difficult to mount a device such as a cylinder for supplying ammonia in an automobile.
(2) Problems of the reduction method using ammonia in various plants such as boilers:
When applying the NO x ammonia reduction method to various plants such as boilers, unreacted ammonia reacts with SO x slightly contained in the exhaust gas to produce ammonium sulfate, which is a boiler heat recovery device There is a problem that the pressure loss of the heat exchanger increases with time because it adheres to the low temperature part inside the heat exchanger, and it is desired to reduce the amount of ammonia added.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the problems of the prior art described above, and uses an exhaust gas purifying catalyst capable of reducing the amount of noble metal supported on a catalyst supporting noble metal such as an automobile catalyst, and ammonia in a boiler or the like. An object of the present invention is to provide an exhaust gas purifying catalyst capable of reducing the amount of ammonia added in the denitration system.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention contains hydrogen ion conductive material, a catalyst for purification of exhaust gas which comprises reducing the NO x in the exhaust gas containing NO x and H 2 O.
[0009]
Further, Oite to the onset bright described above, the hydrogen ionic conductive material is, is preferable that an oxide represented by oxides and / or the following formula represented by the following formula (1) (2) Yes.
[0010]
αβO 3 ……………… (1)
αβ 1-u γ u O 3 (2)
In the above formulas (1) and (2), α is an alkaline earth metal, β is Ce or Zr, γ is one or more selected from Sc, Y, Yb, Nd, Sm, In and Gd. And u represents the number of substitutions for substituting part of β with γ: 0.05 to 0.20.
[0011]
Further, the present invention described above, in the good suitable embodiment of the present invention, it is not preferable to contain one or more above-mentioned exhaust gas purifying catalyst is selected from the further Pt, Pd and Rh.
Furthermore, the present invention described above, in the good suitable embodiment of the present invention, the hydrogen ion conductive material, a oxide represented by the oxide formula (1) and / or the formula (2) Thus, the total content of these oxides is preferably 10 g / l or more per unit apparent volume of the catalyst.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
As a result of intensive studies to solve the above-described problems of the prior art, the inventors of the present invention have used H 2 O contained in exhaust gas as NO x by using a catalyst containing a hydrogen ion (proton) conductive substance. The present invention has been conceived for use as a reducing agent.
[0013]
Purification of automobile exhaust gas using a catalyst is performed based on the following formulas (3) to (6).
CmHn: CmHn + [m + (n / 4)] O 2 → mCO 2 + (n / 2) H 2 O …………………… (3)
CO: CO + (1/2) O 2 → CO 2 …………… (4)
NO: NO + CO → (1/2) N 2 + CO 2 ……… (5)
[2m + (n / 2) ] NO + CmHn → [m + (n / 4)]
Further, the decomposition of NO by the ammonia reduction method is performed based on the following formula (7).
[0014]
NO ： 4NO + 4NH 3 + O 2 → 4N 2 + 6H 2 O …… (7)
That is, as shown in the above formulas (5) and (7), NO is reduced and removed by the reducing agents CmHn and NH 3 .
As a result of intensive studies for utilizing H 2 O contained in a large amount of exhaust gas as a reducing agent for NO x , the present inventors paid attention to a hydrogen ion conductive substance.
[0015]
A hydrogen ion (proton) conductive substance is a substance that is solid but can move protons therein and exhibits conductivity by the movement of protons.
On the other hand, as shown in FIG. 5 and the following formula (8), the hydrogen ion conductive substance decomposes H 2 O at a temperature of several hundred degrees, and takes in hydrogen into the matrix as ions.
That is, when a hydrogen ion conductive material such as αCeO 3 (α: alkaline earth metal) is used, first, in the presence of H 2 O, oxygen defects 2i of the hydrogen ion
[0016]
[Chemical 1]
As a result of examining whether it is possible to utilize hydrogen generated from a hydrogen ion conductive material in the presence of H 2 O as a reducing agent for NO x , as shown in the examples described later, It has been found that NO x can be removed by using a catalyst in which an ion conductive substance is supported on a catalyst carrier in the presence of H 2 O.
The removal of NO x using the above-described hydrogen ion conductive material is considered to be due to the following mechanism.
[0018]
That is, it is considered that hydrogen dissolved in the matrix shown in FIG. 5 and the above formula (8) spills over and leaches out from the surface.
As a result, NO x in the atmosphere is reduced by hydrogen based on the following formulas (9) and (10).
NO + 2H + + 2e - → (1/2)
NO 2 + 4H + + 4e - → (1/2)
Water vapor exists in the exhaust gas of an automobile, and the temperature of the exhaust gas purifying catalyst becomes several hundred degrees during traveling.
[0019]
On the other hand, as described above, for example, when SrCeO 3 is used as the hydrogen ion conductive substance, water vapor is decomposed at 300 to 800 ° C., and hydrogen is supplied into the exhaust gas.
That is, by supporting a hydrogen ion conductive substance (proton conductor) on an automobile exhaust gas purification catalyst, water vapor in the exhaust gas is decomposed, and hydrogen that is a reducing agent for NO x is supplied to the exhaust gas. (9) Decomposes NO x based on (10).
[0020]
In addition, since many exhaust gases in various plants such as the above-mentioned boilers contain water vapor, the high temperature part of the boiler is also used in the above-mentioned various plants for non-catalytic denitration with ammonia or selective ammonia catalytic reduction of NO x using a catalyst. In the exhaust gas, a hydrogen ion conductive material or a catalyst supporting the hydrogen ion conductive material on a carrier is disposed on the catalyst, or a hydrogen ion conductive material is further supported on a denitration catalyst having V as an active component. Hydrogen can be supplied to the gas, and ammonia as a reducing agent can be reduced.
[0021]
The hydrogen ion conductive material in the present invention is preferably an oxide represented by the following formula (1) and / or an oxide represented by the following formula (2). The composition is not particularly limited as long as it has a property.
αβO 3 ……………… (1)
αβ 1-u γ u O 3 (2)
In the above formulas (1) and (2), α is one or more alkaline earth metals selected from Ca, Sr, Ba and the like, β is Ce or Zr, γ is Sc, Y, Yb , Nd, Sm, In and Gd are used, and u represents a substitution number of 0.05 to 0.20 in which a part of β is substituted with γ.
[0022]
The oxide represented by the formula (1) is preferably one or more selected from SrCeO 3 , SrZrO 3 , BaCeO 3 and CaZrO 3 .
As the oxide represented by the formula (2), SrCe 0.95 Yb 0.05 O 3, SrCe 0.9 Y 0.1 O 3, SrCe 0.95 Sc 0.05 O 3, SrZr 0.95 Yb 0.05 O 3, SrZr 0.95 Y 0.05 O 3, SrZr 0.96 Y 0.04 O 3 , BaCe 0.8 Sm 0.2 O 3 , BaCe 0.95 Nd 0.05 O 3 , BaCe 0.9 Nd 0.1 O 3 , BaCe 0.8 Gd 0.2 O 3 , BaCe 0.95 Y 0.05 O 3 , BaCe 0.9 Y 0.1 O 3 , BaCe One or more selected from 0.8 Y 0.2 O 3 , BaCe 0.9 Yb 0.1 O 3 , BaZr 0.95 Y 0.05 O 3 , CaZr 0.96 In 0.04 O 3 , CaZr 0.95 In 0.05 O 3 and CaZr 0.9 In 0.1 O 3 Is preferred.
[0023]
Furthermore, in the present invention, two or more kinds of various oxides such as SrCeO 3 and SrCe 0.95 Yb 0.05 O 3 described above can be used in combination.
As the exhaust gas purifying catalyst in the present invention, for example, catalysts in the following forms (1) to (3) can be used.
(1) The hydrogen ion conductive substance itself is used as a catalyst.
[0024]
(2) A catalyst in which a hydrogen ion conductive material is supported on a catalyst carrier such as Al 2 O 3 , SiO 2 , Al 2 O 3 —SiO 2 oxide, MgO—Al 2 O 3 —SiO 2 oxide.
(3) In addition to the hydrogen ion conductive material, Pt, Pd, noble metal such as Rh, V, effective other active ingredients to reduction of Cu such as NO x, Al 2 O 3,
[0025]
In the present invention, the content of the oxide represented by the above formula (1) and / or the oxide represented by the above formula (2) in the catalyst is the total amount of these oxides, and the apparent unit of the catalyst. It is preferably 10 g / l or more per volume, and the upper limit is not particularly limited.
When the content of the above oxide in the catalyst is less than 10 g / l, the activity as a catalyst is lowered.
[0026]
According to the present invention described above, it is possible to provide an exhaust gas purifying catalyst that replaces the exhaust gas purifying catalyst carrying a noble metal.
In addition to the noble metals such as Pt, Pd and Rh, the hydrogen ion conductive substance is supported on the catalyst carrier, so that the NO x removal rate is improved.
Further, the improvement in the NO x removal rate described above can reduce the amount of noble metal supported to achieve a predetermined NO x removal rate.
[0027]
Furthermore, according to the present invention, ammonia as a reducing agent can be reduced in the ammonia reduction method of NO x in various plants such as boilers by the hydrogen supply action of the hydrogen ion conductive material.
[0028]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples.
Example 1
The catalyst was prepared by the method shown below.
[Preparation of catalyst:]
The following hydrogen ion conductive substance: 52 g, carrier: 156 g, and binder: 52 g were weighed, and water was added to make 500 ml.
[0029]
Hydrogen ion conductive material; specific surface area: 1.5 m 2 / g SrCeO 3 powder carrier; specific surface area: 160 m 2 / g γ-alumina binder; boehmite Next, the obtained slurry was kneaded in a ball mill for 15 hours. After being applied to a honeycomb made of cordierite (2MgO 2Al 2 O 3 5SiO 2 ) shown in FIG.
[0030]
The supported amount of the kneaded material was 100 g / l per unit apparent volume of the catalyst as the total amount of the above three kinds of oxides.
Cordierite honeycomb; diameter: 25 mm, length: 50 mm, number of cells: 400 cells / inch 2 , wall thickness: 6 mil
Next, the activity test of the obtained catalyst was performed by the following test method.
[0031]
[Catalyst activity test method:]
Test equipment: Fixed bed flow type catalytic activity test equipment Gas composition: NO x = 100 volppm, H 2 O = 5, 10, 15 vol%, N 2 balance
SV (gas superficial velocity): 60000 / hr
Reaction temperature: 250-500 ° C
Measurement of NO x resolution:
Reactor inlet, measures the concentration of NO x in the gas outlet, NO x decomposition amount is the difference between the concentration of NO x reactor outlet gas and the concentration of NO x in the reactor inlet gas (volppm) (volppm) : Based on ΔNO x (vol ppm), the NO x resolution of the catalyst was evaluated.
[0032]
1 to 3 show the experimental results.
(Example 2)
In Example 1 described above, at the time of preparation of the catalyst, 104 g of hydrogen ion conductive material (specific surface area: 1.5 m 2 / g SrCeO 3 powder), carrier: 104 g and binder: 52 g were weighed and water was added to make 500 ml. A catalyst was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the amount of hydrogen ion conductive material supported on the cordierite honeycomb was doubled using the slurry thus prepared. An activity test was performed.
[0033]
1 to 3 show the experimental results.
(Comparative Example 1)
In Example 1 described above, at the time of preparation of the catalyst, a carrier: 200 g and a binder: 250 g were weighed and water was added to make a 500 ml slurry, except that no hydrogen ion conductive material was supported on the cordierite honeycomb. Prepared a catalyst under the same conditions as in Example 1 and tested the activity of the catalyst in the same manner as in Example 1.
[0034]
1 to 3 show the experimental results.
In the above, Example 1, Example 2, and Comparative Example 1 were described. As shown in FIGS. 1 to 3, the following findings (1) and (2) were found by the above-described experiment.
(1) NO x resolution of catalyst supporting hydrogen ion conductive material:
As can be seen from the comparison between Example 1 and Comparative Example 1, NOx is decomposed by supporting the hydrogen ion conductive material on the cordierite honeycomb.
[0035]
(2) Improved NOx resolution by increasing the amount of hydrogen ion conductive material supported:
As can be seen from comparison of Example 1 and Example 2, an increase in the supported amount of hydrogen ion conducting material, it improves the NO x resolution catalyst.
(Example 3)
The catalyst was prepared by the method shown below.
[0036]
[Preparation of catalyst:]
The following hydrogen ion conductive substance: 52 g, carrier: 156 g, and binder: 52 g were weighed, and water was added to make 500 ml.
Hydrogen ion conductive material; specific surface area: 1.5 m 2 / g SrCeO 3 powder carrier; specific surface area: 160 m 2 / g γ-alumina binder; boehmite Next, the obtained slurry was kneaded in a ball mill for 15 hours.
[0037]
Next, the obtained kneaded material was applied to a cordierite honeycomb having the same specifications as used in Example 1, and dried for 2 hours at 300 ° C. in an air atmosphere.
The supported amount of the kneaded material was 100 g / l per unit apparent volume of the catalyst as the total amount of the above three kinds of oxides.
Next, the cordierite honeycomb carrying the hydrogen ion conductive material obtained above was immersed in an aqueous rhodium nitrate solution, and Rh was carried at 0.075 g / l per unit apparent volume of the catalyst at 450 ° C. Baking for 1 hour under atmospheric conditions.
[0038]
Next, under the catalyst activity test conditions in Example 1, the H 2 O concentration in the gas flowing through the reactor was set to 10 vol%, and the NO x resolution of the catalyst was evaluated by the same method as in Example 1.
FIG. 4 shows the experimental results.
(Comparative Example 2)
In Example 3 described above, at the time of preparation of the catalyst, except that the carrier: 200 g and the binder: 250 g were weighed and water was added to make 500 ml, and the cordierite honeycomb was not loaded with the hydrogen ion conductive material. Prepared a catalyst under the same conditions as in Example 3.
[0039]
Next, under the catalyst activity test conditions in Example 1, the H 2 O concentration in the gas flowing through the reactor was set to 10 vol%, and the NO x resolution of the catalyst was evaluated by the same method as in Example 1.
FIG. 4 shows the experimental results.
As described above, Example 3 and Comparative Example 2 have been described. As shown in FIG. 4, as shown in FIG. 4, NOx resolution is improved by further supporting a hydrogen ion conductive material on a catalyst supporting a noble metal. It was found.
[0040]
(Examples 4 to 21)
In Example 1 described above, a catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the hydrogen ion conductive material shown in Table 1 was used alone or in combination instead of SrCeO 3 as the hydrogen ion conductive material.
Next, under the catalyst activity test conditions in Example 1, the reaction temperature was 450 ° C., the H 2 O concentration in the gas flowing through the reactor was 10 vol%, and the NO x resolution of the catalyst was the same as in Example 1. Evaluated.
[0041]
Table 1 shows the results obtained.
As shown in Table 1, it was found that the hydrogen ion conductive material represented by the above formulas (1) and (2) has an NO x resolution and is effective as an active component of the exhaust gas purification catalyst. .
[0042]
[Table 1]
[Table 2]
(Examples 22 to 35)
In Example 3 described above, the hydrogen ion conductive material shown in Table 2 was used as the hydrogen ion conductive material, and 40 g / l of the hydrogen ion conductive material was supported on the cordierite honeycomb in the same manner as in Example 3. .
Next, a cordierite honeycomb carrying a hydrogen ion conductive material was immersed in a mixed aqueous solution to which two or three kinds of palladium chloride, chloroplatinic acid, rhodium nitrate or these noble metal compounds were added and mixed. .
[0045]
Next, a cordierite honeycomb supporting a noble metal compound is fired for 1 hour at 450 ° C. in an air atmosphere to further add Pd or Pt or Rh or these noble metals in addition to the hydrogen ion conductive material. Catalysts supporting two or three of them were prepared.
Next, under the catalyst activity test conditions of Example 1, the reaction temperature was 450 ° C., the H 2 O concentration in the gas flowing through the reactor was 10 vol%, and the NO x resolution of the catalyst was the same as in Example 1. Evaluated.
[0046]
Table 2 shows the results obtained.
From the comparison with Table 2 and FIG. 4 described above, the NO X resolution of the noble metal-supported catalyst is improved by supporting both the hydrogen ion conductive material and the noble metal and increasing the amount of the hydrogen ion conductive material supported. It was found.
[0047]
[Table 3]
[Table 4]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide an exhaust gas purifying catalyst that replaces an exhaust gas purifying catalyst carrying a noble metal.
Further, according to the present invention, the amount of noble metal supported for achieving a predetermined NO x removal rate can be reduced by improving the NO x removal rate of the exhaust gas purifying catalyst carrying the noble metal.
[0050]
Furthermore, according to the present invention, the amount of ammonia added as a reducing agent can be reduced in the ammonia reduction method of NO x in various plants such as boilers by the hydrogen supply action of the hydrogen ion conductive material.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the amount of hydrogen ion conductive material (SrCeO 3 ) supported and NO x decomposition amount: ΔNO x .
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the amount of hydrogen ion conductive material (SrCeO 3 ) supported and the NO x decomposition amount: ΔNO x .
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the amount of hydrogen ion conductive material (SrCeO 3 ) supported and NO x decomposition amount: ΔNO x .
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the amount of hydrogen ion conductive material (SrCeO 3 ) supported and the NO x decomposition amount: ΔNO x .
FIG. 5 is a schematic view showing a steam decomposition mechanism of a hydrogen ion conductive material.
[Explanation of symbols]
1 Hydrogen ion conductive material
2i, 2j Oxygen defects in hydrogen ion conductive material 3 Oxygen
Claims (2)
記
αβＯ3 ………………(1)
αβ1-u γu Ｏ3 ……(2)
なお、上記式(1) 、(2) において、αはアルカリ土類金属、βはCeまたはZr、γはSc、Ｙ、Yb、Nd、Sm、InおよびGdから選ばれる１種または２種以上を示し、ｕはβの一部をγで置換する置換数：0.05〜0.20を示す。2. The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1, wherein the hydrogen ion conductive material is an oxide represented by the following formula (1) and / or an oxide represented by the following formula (2).
ΑβO 3 ……………… (1)
αβ 1-u γ u O 3 (2)
In the above formulas (1) and (2), α is an alkaline earth metal, β is Ce or Zr, γ is one or more selected from Sc, Y, Yb, Nd, Sm, In and Gd. And u represents the number of substitutions for substituting part of β with γ: 0.05 to 0.20.
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