JP4416419B2 - Alkaline storage battery separator and alkaline storage battery - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在されるセパレータと、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池及びこのアルカリ蓄電池に用いるセパレータに係り、特に、セパレータに速やかにアルカリ電解液が浸透して、アルカリ蓄電池の活性化が速やかに行われるようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、アルカリ蓄電池としては、ニッケル−カドミウム蓄電池やニッケル−水素蓄電池等が使用されており、近年においては、ニッケル−カドミウム蓄電池に比べ、高容量であり、環境安全性にも優れている点から、負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル−水素蓄電池が広く利用されるようになった。
【０００３】
そして、上記ののような各アルカリ蓄電池においては、正極と負極との間にセパレータを介在させ、このセパレータにアルカリ電解液を含浸させて充放電を行い、このアルカリ蓄電池を活性化させるようにしている。
【０００４】
ここで、このようなアルカリ蓄電池におけるセパレータとしては、一般にポリアミド系やポリオレフィン系等の耐アルカリ性に優れた材料で構成された不織布等が使用されている。
【０００５】
しかし、このような材料で構成されたセパレータは、一般にアルカリ電解液との親和性が低く、セパレータにアルカリ電解液が浸透するのに時間がかかり、アルカリ蓄電池を速やかに活性化させることができず、特に、負極に水素吸蔵合金を用いた場合、活性化させるまでに、この水素吸蔵合金中における一部の金属がアルカリ電解液中に金属イオンとなって溶出し、この金属イオンがセパレータに析出して自己放電が生じたり、サイクル特性が悪くなる等の問題があった。
【０００６】
このため、近年においては、上記のようなセパレータにプラズマ処理を行って、セパレータにおける親水性を高めることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
しかし、このようにセパレータにプラズマ処理を行っても、セパレータにおける親水性を十分に高めることができず、依然として、セパレータにアルカリ電解液が浸透するのに時間がかかり、アルカリ蓄電池を速やかに活性化させることができなかった。
【０００８】
また、近年においては、上記のようなセパレータの表面に金属酸化物を直接担持させ、この金属酸化物をセパレータに保持させた状態にして、セパレータにおける親水性を高めることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００９】
しかし、このように金属酸化物をセパレータに保持させた状態にすると、自己放電が生じるなどの問題があった。
【００１０】
【特許文献１】
特許第３０４００４１号公報
【特許文献２】
特開２０００−１１３９０４号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在させるセパレータと、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、このアルカリ蓄電池に用いるセパレータを改善し、アルカリ電解液がセパレータに速やかに浸透されて、アルカリ蓄電池を速やかに活性化できるようにすることを課題とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この発明におけるアルカリ蓄電池用セパレータにおいては、上記のような課題を解決するため、アルカリ電解液に溶解可能なタングステン酸カリウム、タングステン酸リチウム及びタングステン酸ナトリウムから選択される少なくとも１種を担持させるようにしたものである。
【００１３】
また、この発明におけるアルカリ蓄電池においては、上記のような課題を解決するため、正極と、負極と、正極と負極との間に介在させるセパレータと、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、上記のアルカリ蓄電池用セパレータを用いるようにしたのである。
【００１４】
そして、上記のアルカリ蓄電池用セパレータのように、アルカリ電解液に溶解可能なタングステン酸カリウム、タングステン酸リチウム及びタングステン酸ナトリウムから選択される少なくとも１種を担持させると、このように担持された材料によってアルカリ電解液がセパレータに速やかに浸透されるようになり、このアルカリ蓄電池を充放電させて、アルカリ蓄電池を速やかに活性化させることができるようになる。
【００１５】
また、このようにアルカリ蓄電池を速やかに活性化させることができる結果、負極に水素吸蔵合金を用いた場合においても、この水素吸蔵合金中における一部の金属がアルカリ電解液中に金属イオンとなって溶出するのが少なくなり、この金属イオンがセパレータに析出して自己放電が生じたり、サイクル特性が悪くなるのが抑制され、保存特性やサイクル特性等に優れたアルカリ蓄電池が得られるようになる。
【００１６】
また、上記のようにアルカリ電解液に溶解可能なタングステン酸カリウム、タングステン酸リチウム及びタングステン酸ナトリウムから選択される少なくとも１種を担持させたアルカリ蓄電池用セパレータを用い、このセパレータにアルカリ電解液を浸透させてアルカリ蓄電池を充放電させると、タングステンが正極に均一に析出されるようになって、アルカリ蓄電池における高温での充放電効率や保存性が向上する。
【００１７】
上記のアルカリ蓄電池用セパレータにタングステン酸カリウム、タングステン酸リチウムやタングステン酸ナトリウムを保持させても、アルカリ蓄電池における特性に悪影響を与えない。タングステン酸カリウム、タングステン酸リチウムやタングステン酸ナトリウムを保持させる量は、セパレータ１００重量部に対して、１〜１５重量部の範囲であることが好ましい。
【００１８】
また、上記のセパレータとしてスルホン化処理されたものを用いると、このセパレータに不純物イオンが捕獲されるようになって、アルカリ蓄電池におけるサイクル特性等がさらに向上する。
【００１９】
【実施例】
以下、この発明におけるアルカリ蓄電池用セパレータの実施例を挙げ、この実施例に係るアルカリ蓄電池用セパレータにおいては、アルカリ電解液が速やかに浸透されることを、比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明におけるアルカリ蓄電池用セパレータは、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものであり、またこのアルカリ蓄電池用セパレータを用いるアルカリ蓄電池の種類も特に限定されず、公知のアルカリ蓄電池に使用することができる。
【００２０】
この実施例においては、スルホン化処理されたポリプロピレン製の不織布を１００ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切断し、この不織布を０．１ｍｏｌ／ｌのタングステン酸ナトリウム水溶液に浸漬させ、これを引き上げ乾燥させる操作を数回繰り返して行い、上記の不織布１００重量部に対してタングステン酸ナトリウムが約５重量部担持されたアルカリ蓄電池用セパレータを得た。
【００２１】
一方、比較例のアルカリ蓄電池用セパレータにおいては、上記のスルホン化処理されたポリプロピレン製の不織布に対してタングステン酸ナトリウムを担持させないようにした。
【００２２】
そして、上記の実施例及び比較例の各アルカリ蓄電池用セパレータを、それぞれ３０重量％の水酸化カリウム水溶液に３０分間浸漬させた後、引き上げて、各アルカリ蓄電池用セパレータの浸漬前の重量Ｗｏに対する浸漬後の重量Ｗａの増加分Ｗａ−Ｗｏの重量比率［（Ｗａ−Ｗｏ）／Ｗｏ］×１００を求めた。
【００２３】
この結果、上記の実施例のアルカリ蓄電池用セパレータにおいては増加分の重量比率が３０％であったのに対して、上記の比較例のアルカリ蓄電池用セパレータにおいては増加分の重量比率は１６％であり、実施例のアルカリ蓄電池用セパレータは、比較例のアルカリ蓄電池用セパレータに比べて、アルカリ電解液として用いられる水酸化カリウム水溶液の浸透が速やかに行われていた。
【００２４】
このため、上記の実施例のアルカリ蓄電池用セパレータをアルカリ蓄電池に使用すると、アルカリ電解液がこのアルカリ蓄電池用セパレータに速やかに浸透されるようになり、このアルカリ蓄電池を充放電させて速やかに活性化させることができるようになる。
【００２５】
この結果、負極に水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池の場合、この水素吸蔵合金中における一部の金属がアルカリ電解液中に金属イオンとなって溶出するのが少なくなり、この金属イオンがセパレータに析出して自己放電が生じたり、サイクル特性が悪くなるのが抑制され、保存特性やサイクル特性等に優れたアルカリ蓄電池が得られることは明らかである。
【００２６】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明におけるアルカリ蓄電池用セパレータにおいては、アルカリ電解液に溶解可能なタングステン酸カリウム、タングステン酸リチウム及びタングステン酸ナトリウムから選択される少なくとも１種を担持させるようにしたため、このように担持された材料により、アルカリ電解液がこのセパレータに速やかに浸透されるようになった。
【００２７】
このため、このようなアルカリ蓄電池用セパレータをアルカリ蓄電池に使用すると、このセパレータにアルカリ電解液が速やかに浸透されて、アルカリ蓄電池を充放電させることができるようになり、アルカリ蓄電池を速やかに活性化できるようになる。
【００２８】
また、このようにアルカリ蓄電池を速やかに活性化させることができる結果、負極に水素吸蔵合金を用いた場合においても、この水素吸蔵合金中における一部の金属がアルカリ電解液中に金属イオンとなって溶出するのが少なくなり、この金属イオンがセパレータに析出して自己放電が生じたり、サイクル特性が悪くなるのが抑制され、保存特性やサイクル特性等に優れたアルカリ蓄電池が得られるようになる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an alkaline storage battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an alkaline electrolyte, and a separator used for the alkaline storage battery. It is characterized in that the liquid penetrates and the alkaline storage battery is activated quickly.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, nickel-cadmium storage batteries, nickel-hydrogen storage batteries, and the like have been used as alkaline storage batteries. In recent years, they have a higher capacity than nickel-cadmium storage batteries and are excellent in environmental safety. Nickel-hydrogen storage batteries using a hydrogen storage alloy for the negative electrode have been widely used.
[0003]
In each alkaline storage battery as described above, a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode, the separator is impregnated with an alkaline electrolyte, charged and discharged, and the alkaline storage battery is activated. Yes.
[0004]
Here, as a separator in such an alkaline storage battery, generally a nonwoven fabric made of a material having excellent alkali resistance such as polyamide or polyolefin is used.
[0005]
However, a separator made of such a material generally has a low affinity with an alkaline electrolyte, and it takes time for the alkaline electrolyte to penetrate into the separator, and the alkaline storage battery cannot be activated quickly. In particular, when a hydrogen storage alloy is used for the negative electrode, part of the metal in the hydrogen storage alloy is eluted as metal ions in the alkaline electrolyte before being activated, and the metal ions are deposited on the separator. As a result, there are problems such as self-discharge and poor cycle characteristics.
[0006]
For this reason, in recent years, it has been proposed to increase the hydrophilicity of the separator by performing plasma treatment on the separator as described above (see, for example, Patent Document 1).
[0007]
However, even if plasma treatment is performed on the separator in this way, the hydrophilicity in the separator cannot be sufficiently increased, and it still takes time for the alkaline electrolyte to penetrate the separator, and the alkaline storage battery is activated quickly. I couldn't let you.
[0008]
In recent years, it has been proposed to increase the hydrophilicity of the separator by directly supporting the metal oxide on the surface of the separator as described above and holding the metal oxide on the separator (for example, , See Patent Document 2).
[0009]
However, when the metal oxide is held in the separator as described above, there is a problem that self-discharge occurs.
[0010]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 3040041 [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 2000-113904
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above problems in an alkaline storage battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an alkaline electrolyte. It is an object of the present invention to improve a separator used for an alkaline storage battery so that an alkaline electrolyte can be quickly permeated into the separator so that the alkaline storage battery can be activated quickly.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-described problems, the alkaline storage battery separator according to the present invention supports at least one selected from potassium tungstate, lithium tungstate, and sodium tungstate that can be dissolved in an alkaline electrolyte. It is a thing.
[0013]
Moreover, in the alkaline storage battery according to the present invention, in order to solve the above-described problems, an alkaline storage battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an alkaline electrolyte, The separator for alkaline storage batteries was used.
[0014]
And when carrying | supporting at least 1 sort (s) selected from potassium tungstate, lithium tungstate, and sodium tungstate which can be melt | dissolved in alkaline electrolyte like the said separator for alkaline storage batteries, by the material carry | supported in this way Alkaline electrolyte solution is quickly penetrated into the separator, the alkaline storage battery can be charged and discharged, and the alkaline storage battery can be activated quickly.
[0015]
In addition, as a result of the rapid activation of the alkaline storage battery in this way, even when a hydrogen storage alloy is used for the negative electrode, some of the metal in the hydrogen storage alloy becomes metal ions in the alkaline electrolyte. And the metal ions are deposited on the separator to prevent self-discharge or deterioration of cycle characteristics, and an alkaline storage battery having excellent storage characteristics and cycle characteristics can be obtained. .
[0016]
Further, as described above, a separator for an alkaline storage battery supporting at least one selected from potassium tungstate, lithium tungstate, and sodium tungstate soluble in an alkaline electrolyte is used, and the alkaline electrolyte is permeated into the separator. When the alkaline storage battery is charged and discharged, tungsten is uniformly deposited on the positive electrode, and the high-temperature charge / discharge efficiency and storage stability of the alkaline storage battery are improved.
[0017]
Even if potassium tungstate, lithium tungstate, or sodium tungstate is retained in the alkaline storage battery separator, the characteristics of the alkaline storage battery are not adversely affected. The amount of potassium tungstate, lithium tungstate or sodium tungstate is preferably in the range of 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the separator.
[0018]
Further, when a sulfonated separator is used as the separator, impurity ions are captured by the separator, and the cycle characteristics and the like in the alkaline storage battery are further improved.
[0019]
【Example】
Hereinafter, the Example of the separator for alkaline storage batteries in this invention is given, and in the separator for alkaline storage batteries according to this Example, it is clarified by giving a comparative example that the alkaline electrolyte is rapidly permeated. In addition, the separator for alkaline storage batteries in this invention is not limited to those shown in the following examples, and can be appropriately changed and implemented within a range not changing the gist thereof, and the alkaline storage battery separator using the alkaline storage battery separator The type of the storage battery is not particularly limited, and can be used for a known alkaline storage battery.
[0020]
In this example, an operation of cutting a sulfonated polypropylene non-woven fabric into a size of 100 mm × 40 mm, immersing the non-woven fabric in a 0.1 mol / l sodium tungstate aqueous solution, and lifting and drying it. The process was repeated several times to obtain an alkaline storage battery separator in which about 5 parts by weight of sodium tungstate was supported on 100 parts by weight of the nonwoven fabric.
[0021]
On the other hand, in the alkaline storage battery separator of Comparative Example, sodium tungstate was not supported on the sulfonated polypropylene nonwoven fabric.
[0022]
And after immersing each alkaline storage battery separator of said Example and comparative example for 30 minutes in 30 weight% potassium hydroxide aqueous solution, respectively, it pulled up and immersed with respect to the weight Wo before immersion of each alkaline storage battery separator A weight ratio [(Wa−Wo) / Wo] × 100 of the increment Wa−Wo of the subsequent weight Wa was determined.
[0023]
As a result, the weight ratio of the increase was 30% in the alkaline storage battery separator of the above example, whereas the weight ratio of the increase was 16% in the alkaline storage battery separator of the above comparative example. In addition, the alkaline storage battery separator of the example was more rapidly infiltrated with the potassium hydroxide aqueous solution used as the alkaline electrolyte than the alkaline storage battery separator of the comparative example.
[0024]
For this reason, when the alkaline storage battery separator of the above embodiment is used in an alkaline storage battery, the alkaline electrolyte quickly penetrates into the alkaline storage battery separator, and the alkaline storage battery is charged and discharged to activate quickly. To be able to.
[0025]
As a result, in the case of an alkaline storage battery using a hydrogen storage alloy for the negative electrode, a portion of the metal in the hydrogen storage alloy is less likely to elute as a metal ion in the alkaline electrolyte, and this metal ion is present in the separator. It is obvious that the alkaline storage battery excellent in the storage characteristics and the cycle characteristics can be obtained by suppressing the self-discharge caused by the precipitation and the deterioration of the cycle characteristics.
[0026]
【The invention's effect】
As described in detail above, in the alkaline storage battery separator according to the present invention, since at least one selected from potassium tungstate, lithium tungstate and sodium tungstate soluble in an alkaline electrolyte is supported , Due to the material supported in this manner, the alkaline electrolyte quickly penetrates into the separator.
[0027]
For this reason, when such an alkaline storage battery separator is used in an alkaline storage battery, the alkaline electrolyte is quickly permeated into the separator so that the alkaline storage battery can be charged and discharged, and the alkaline storage battery is activated quickly. become able to.
[0028]
In addition, as a result of the rapid activation of the alkaline storage battery in this way, even when a hydrogen storage alloy is used for the negative electrode, some of the metal in the hydrogen storage alloy becomes metal ions in the alkaline electrolyte. And the metal ions are deposited on the separator to prevent self-discharge or deterioration of cycle characteristics, and an alkaline storage battery having excellent storage characteristics and cycle characteristics can be obtained. .
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