JP4413296B2 - Resin composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特定構造の２種類の水素添加ブロック共重合体を添加することにより、または特定の分散形態を達成することによりポリオレフィン系樹脂の軟質性、応力白化性、曇り度、耐スクラッチ性、低温衝撃性のバランスを改良した樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン系樹脂組成物は、一般に耐薬品性、機械的特性に優れているため、包材、雑貨、機械部品、自動車部品など広範に使用されている。また、最近、環境問題に対する必要性から非ハロゲン系の透明高分子材料の開発が進んでおり、特にシート、フィルム分野においてはポリプロピレン系樹脂を軟質化、透明化させる要求が出ている。ポリプロピレン系樹脂を軟質化、透明化させるためには、ポリプロピレン系樹脂にエラストマーを添加する方法が用いられているが、例えばオレフィン系エラストマーを添加した場合組成物の軟質性は向上するが耐応力白化性、曇り度は満足のいくものではなかった。また、近年自動車内装材の被覆材として非ハロゲン系樹脂であるポリプロピレンを主体とする材料が開発されており、軟質性、低温衝撃性、流動性、耐スクラッチ性が要求されている。一般に軟質性を付与するためにポリプロピレン系樹脂にオレフィン系エラストマーを添加したものが用いられているが、低温衝撃性、耐スクラッチ性に満足いく物が得られていないのが現状であった。
【０００３】
また、耐応力白化性の改善を目的として特開平６−２８７３６５にはポリプロピレンと水添ジエン系共重合体よりなる組成物が提案されている。しかしながら、この方法で得られたフィルムは低温時にフィルムが破れやすい、または射出成型品も低温時に脆性的に破壊してしまうなど、低温衝撃性に劣り改善が要求されており、また軟質性、曇り度も満足のいくものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は軟質性、耐応力白化性、曇り度、耐スクラッチ性、低温衝撃性のバランスに優れるポリオレフィン系樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ある条件式で規定されるビニル結合量の範囲が異なる２種類の水素添加ブロック共重合体とポリオレフィン系樹脂との樹脂組成物、または、ある特定の分散形態を有する水素添加ブロック共重合体とポリオレフィン系樹脂との樹脂組成物が上記課題を効果的に解決することを見いだし本発明を完成するに至った。
即ち本発明における第１の発明は、
（１）ビニル芳香族化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＡと、水素添加されたブタジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢから構成され、かつ少なくとも２個の重合体ブロックＡと少なくとも２個の重合体ブロックＢとからなり、末端にあるブロックの少なくとも１個が重合体ブロックＢであり、水素添加される前のブタジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック中のオレフィン性不飽和二重結合のうち、８０％以上が水素添加された水素添加ブロック共重合体において、水素添加前のブタジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックにおけるビニル結合量の平均が、以下の式中のＸａで定められるＶａの範囲にある水素添加ブロック共重合体（ａ）１〜１００重量部
Ｖａ＝Ｘａ
また、６５≦Ｘａ＜９９である。］
（３）ビニル芳香族化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＡと、水素添加されたブタジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢから構成され、水素添加される前のブタジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック中のオレフィン性不飽和二重結合のうち、８０％以上が水素添加された水素添加ブロック共重合体において、水素添加前のブタジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックにおけるビニル結合量の平均が、以下の式中のＸｂで定められるＶｂの範囲にある水素添加ブロック共重合体（ｂ）１〜１００重量部
Ｖｂ＝Ｘｂ
また、１０≦Ｘｂ＜６２である。］よりなる樹脂組成物である。
【０００６】
また第２の発明は（ア）ポリオレフィン系樹脂 １００重量部と（イ）ビニル芳香族化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＡと、水素添加されたブタジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢから構成され、水素添加される前のブタジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック中のオレフィン性不飽和二重結合のうち、８０％以上が水素添加された水素添加ブロック共重合体１〜２００重量部よりなる樹脂組成物のルテニウム酸染色法による透過型電子顕微鏡写真において、染色された粒状粒子が単独で分散する形態（形態１）と、染色された部分が凝集した粒子状の形態（形態２）を同時に有することを特徴とする樹脂組成物である。
【０００７】
以下本発明を詳細に説明する。本発明はポリオレフィン系樹脂と水素添加ブロック共重合よりなる樹脂組成物において、水素添加前の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックにおけるビニル結合量が、ある特定範囲にある２種類の水素添加ブロック共重合体を用いた場合に、軟質性、耐応力白化性、曇り度、低温衝撃性のバランスに優れる組成物が得られることを発見した事による。または、ポリオレフィン系樹脂と水素添加ブロック共重合よりなる樹脂組成物がある特定の分散形態を持つ場合に軟質性、応力白化性、曇り度、低温衝撃性のバランスに優れる組成物が得られることを発見した事による。
【０００８】
一般にポリオレフィン系樹脂に低温衝撃性を付与するためには、エラストマーを添加する方法がある。しかしながらこの方法を用いて十分な低温衝撃性を付与した場合には、耐応力白化性、曇り度に劣るという問題点を有していた。また、ポリオレフィン系樹脂の軟質性、耐応力白化性、曇り度のバランスを向上させるためには、ポリオレフィン系樹脂と相容性の高いエラストマーを添加する方法がある。しかしながらこの方法を用いた場合には、低温衝撃性が悪化するという問題点を有していた。
【０００９】
我々は、ある特定構造の２種類の水素添加ブロック共重合体をポリオレフィン系樹脂に添加する事により、低温衝撃性と軟質性、耐応力白化性、曇り度という相反する性質を持たせることに成功した。また、ポリオレフィン系樹脂と水素添加ブロック共重合体よりなる組成物において分散形態をある特定の状態にする事により、低温衝撃性と軟質性、耐応力白化性、曇り度という相反する性質を持たせることに成功した。
【００１０】
以下本発明を更に詳しく説明する。
本発明の第１の発明に使用される（１）ポリオレフィン系樹脂とはエチレン、炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、４−メチル−１−ペンテン等から１種以上選ばれる単量体を重合して得られる樹脂であればいずれでもよいが、なかでも、エチレン、ブテン、メチルペンテン、プロピレンの単独重合体、プロピレンブロック共重合体、プロピレンランダム共重合体、またはこれらの混合物があげられ、分子量、組成の異なる物を混ぜることもできる。好ましいのはプロピレンの単独重合体、プロピレンランダム共重合体、プロピレンブロック共重合体等のポリプロピレン系樹脂である。ポリプロピレン系樹脂の立体規則性はアイソタクチック、シンジオタクチック、アタクチックいずれでもよく、プロピレンのブロック、ランダム共重合体のコモノマーとしてはプロピレン以外のα−オレフィン類、エチレンが用いられる。これら共重合体中のプロピレン含量は５５モル％以上が望ましい。エチレンもしくはα−オレフィンをコモノマーに用いたプロピレンブロック共重合体にあっては、ホモプロピレンブロックを連続相としてエチレン／α−オレフィンブロックが分散相を形成しているが、この分散相成分の含量はプロピレンブロック共重合体の５〜３０重量％が望ましい。この分散相中にはポリエチレンが含まれていても良い。また、本発明におけるポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０Ｌ条件に準拠）は０．１〜２００ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。ポリオレフィン系樹脂の重合方法は従来公知の方法いずれでもよく、遷移重合、ラジカル重合、イオン重合等があげられる。
【００１１】
本発明の第１の発明に使用される（２）の水素添加ブロック共重合体（ａ）はビニル芳香族化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＡと、水素添加されたブタジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢから構成される。ビニル芳香族化合物単量体単位としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ターシャルブチルスチレン等のアルキルスチレン、パラメトキシスチレン、ビニルナフタレン等のうちから１種、または２種以上が選ばれ、中でもスチレンが好ましい。上記ブロック共重合体におけるビニル芳香族化合物単量体単位含量は５重量％を越え８０重量％未満である事が好ましく、６重量％以上３１重量％以下であることがさらに好ましく、１１重量％以上１５重量％未満であることがとりわけ好ましい。５重量％以下であるとペレットブロッキング性が悪化し成形が困難になり、８０重量％以上であると軟質性が極端に低下する。ビニル芳香族化合物単量体単位含量は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）、紫外分光光度計（ＵＶ）などにより測定できる。本発明における「主体とする」という言葉は例えば「ビニル芳香族化合物単量体単位を主体とする」の場合、ビニル芳香族単量体の１種または２種以上からなる場合、もしくはこれらとリビングアニオン重合する他の単量体が共重合されている場合も含まれる。これら共重合可能な他の単量体としては、共役ジエン化合物単量体、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、シクロヘキサジエン、カプロラクトン等をあげることができる。共重合の形態としては、ランダム、交互、テーパー等いかなる形態でも良く、重合体ブロックＡが複数個ある場合はそれぞれその組成、分子量などが異なっても構わない。
【００１２】
共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種または２種以上が選ばれる。また、水素添加前のブタジエン単量体及び／またはイソプレン単量体単位を主体とする重合体ブロックにおけるビニル結合量の平均は、以下の式中のＸａで定められるＶａの範囲になければならない。
【００１３】
Ｖａ＝Ｘａ
また、Ｘａの値は６２≦Ｘａ＜９９の範囲にあり、好ましい範囲としては６５≦Ｘａ＜９９であり、更に好ましくは６８≦Ｘａ＜９９であり、とりわけ好ましくは７０＜Ｘａ＜７７である。６２未満の場合、耐応力白化性、曇り度に劣り、９９以上の場合低温衝撃性に劣る。
【００１４】
本発明の水素添加ブロック共重合体（ａ）は、水素添加される前の重合体ブロックＢ中のオレフィン性不飽和二重結合のうち８０％以上が水素添加されたものであり、好ましい範囲は９０％以上である。８０％未満であると熱、光などにより劣化をおこしリサイクル性が低下する。また、ブロックＡ中のビニル芳香族化合物のベンゼン環の不飽和二重結合は、ビニル芳香族化合物全体において２０％までは水素添加されていても良い。水素添加率は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）によって測定できる。
【００１５】
本発明の第１の発明に使用される（３）の水素添加ブロック共重合体（ｂ）はビニル芳香族化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＡと、水素添加されたブタジエン単量体及び／またはイソプレン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢから構成される。ビニル芳香族化合物単量体単位としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ターシャルブチルスチレン等のアルキルスチレン、パラメトキシスチレン、ビニルナフタレン等のうちから１種、または２種以上が選ばれ、中でもスチレンが好ましい。上記ブロック共重合体におけるビニル芳香族化合物単量体単位含量は５重量％を越え８０重量％未満である事が好ましく、６重量％以上３１重量％以下であることがさらに好ましく、１５重量％以上２１重量％未満であることがとりわけ好ましい。５重量％以下であるとペレットブロッキング性が悪化し成形が困難になり、８０重量％以上であると軟質性が極端に低下する。ビニル芳香族化合物単量体単位含量は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）、紫外分光光度計（ＵＶ）などにより測定できる。本発明における「主体とする」という言葉は例えば「ビニル芳香族化合物単量体単位を主体とする」の場合、ビニル芳香族単量体の１種または２種以上からなる場合、もしくはこれらとリビングアニオン重合する他の単量体が共重合されている場合も含まれる。これら共重合可能な他の単量体としては、共役ジエン化合物単量体、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、シクロヘキサジエン、カプロラクトン等をあげることができる。共重合の形態としては、ランダム、交互、テーパー等いかなる形態でも良く、重合体ブロックＡが複数個ある場合はそれぞれその組成、分子量などが異なっても構わない。
【００１６】
共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種または２種以上が選ばれる。また、水素添加前のブタジエン単量体及び／またはイソプレン単量体単位を主体とする重合体ブロックにおけるビニル結合量の平均は、以下の式中のＸｂで定められるＶｂの範囲になければならない。
【００１７】
Ｖｂ＝Ｘｂ
また、Ｘｂの値は１０≦Ｘｂ＜６２の範囲にあり、好ましい範囲としては２０≦Ｘｂ＜６２であり、更に好ましくは３３≦Ｘｂ＜５９であり、とりわけ好ましくは４０≦Ｘｂ＜５８である。１０未満または６２以上の場合、低温衝撃性に劣る。
【００１８】
本発明の水素添加ブロック共重合体（ｂ）は、水素添加される前の重合体ブロックＢ中のオレフィン性不飽和二重結合のうち８０％以上が水素添加されたものである。好ましい範囲は９０％以上である。８０％未満であると熱、光などにより劣化をおこしリサイクル性が低下する。また、ブロックＡ中のビニル芳香族化合物のベンゼン環の不飽和二重結合は、ビニル芳香族化合物全体において２０％までは水素添加されていても良い。水素添加率は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）によって測定できる。
【００１９】
本発明でいう「ビニル結合量の平均」とはブタジエン単量体が１，２結合で重合している量の平均を示し、水素添加前のブタジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックが複数個ある場合は、複数個の重合体ブロックにおける平均を示す。ビニル結合量は赤外分析を用いたハンプトン法、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により測定できる。「ブタジエン単量体単位を主体とする」という言葉には、ブタジエン単量体とリビングアニオン重合する他の単量体が共重合されている場合も含まれる。これら共重合可能な他の単量体としては、ビニル芳香族化合物単量体、ブタジエンとイソプレン以外の共役ジエン化合物、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、シクロヘキサジエン、カプロラクトン等をあげることができる。共重合の形態としては、ランダム、交互、テーパー等いかなる形態でも良く、複数個ある重合体ブロックＢはそれぞれその組成、分子量などが異なっても構わない。また、本明細書中で使用される「主体とする」という言葉は該当単量体単位が重合体ブロックにおいて、少なくとも５０モル％を越え、好ましくは７０モル％以上を占めることを意味する。
【００２０】
また、水素添加ブロック共重合体のＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し温度２３０℃、荷重２．１６Ｋｇの条件で求めたメルトフローレート値（ＭＦＲ）は０．１ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分未満の範囲にあることが望ましい。本発明において水素添加ブロック共重合体の構造は、例えば線状、分岐状、放射状、櫛形状などいかなる形態をとっても構わないが、少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の水素添加されたブタジエン単量体及び／またはイソプレン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢから構成される事が好ましい。水素添加ブロック共重合体（ａ）、（ｂ）の構造は同じであっても異なっていても構わない。また、末端にあるブロックの少なくとも１個が重合体ブロックＢであることが更に好ましい。好ましい構造としてはＡ−Ｂ−Ａ−Ｂ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、（Ｂ−Ａ−Ｂ）ｎ−ｘがあげられる（ここでｎは２以上の整数、ｘはカップリング剤残基を示す）。また、各ブロックの境界がランダム共重合をしている場合、その組成が徐々に変わっていくテーパー構造も含まれる。
【００２１】
末端にある重合体ブロックＢはそれぞれ水素添加ブロック共重合体中で占める割合が、０．１重量％以上９．１重量％未満である事が好ましい。例えばＡ−Ｂ−Ａ−Ｂの構造をとる場合、末端にある重合体ブロックＢが全体に占める割合は０．１重量％以上９．１重量％未満の範囲にある事が好ましい。また例えばＢ１−Ａ−Ｂ２−Ａ−Ｂ３（Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３：水素添加されたブタジエン単量体及び／またはイソプレン単量体単位を主体とする重合体ブロック）の構造をとる場合、末端にある重合体ブロックＢ１が全体に占める割合は０．１重量％以上９．１重量％未満の範囲にあることが好ましく、また他方の末端にある重合体ブロックＢ３も全体に占める割合は０．１重量％以上９．１重量％未満の範囲にあることが好ましい。また、カップリングにより本発明の水素添加ブロック共重合体を得る場合、カップリング前の成分は水素添加ブロック共重合体中に５０重量％未満含むことができる。５０重量％以上になると組成物のフィルムブロッキング性を悪化させる。
【００２２】
水素添加ブロック共重合体は例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１４９７９号公報、特公昭４９−３６９５７号公報などに記載された方法で本発明の範囲になるように製造することができる。これらは炭化水素溶剤中でアニオン重合開始剤として有機リチウム化合物等を用い、ビニル化剤としてジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジオキサン等のエーテル化合物、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の第３級アミン、必要に応じカップリング剤としてエポキシ化ダイズ油、四塩化ケイ素、ジメチルジクロルシラン、安息香酸エチル、安息香酸フェニル等の多官能性化合物を用い、ビニル芳香族単量体とブタジエン単量体をブロック共重合する方法であり、直鎖状、分岐状、あるいは放射状の構造を有するブロック共重合体として得られる。
【００２３】
上記のブロック共重合体を、公知の方法、例えば、特公昭４２−８７０４５号公報に記載の方法で水素添加することにより、本発明の水素添加ブロック共重合体は得られる。本発明で用いる水素添加ブロック共重合体は、不飽和カルボン酸またはその誘導体との付加反応により変性させ、官能基を含有したものを１部、または全部含んでいてもかまわない。また、構造、及びまたは組成が異なる他の水素添加ブロック共重合体、オレフィン系エラストマー、天然ゴム、スチレンブタジエンランダムゴム、スチレンブタジエンブロックゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、と併用しても構わない。中でもオレフィン系エラストマーとの併用が好ましい。オレフィン系エラストマーとしては、配位アニオン重合を用いてエチレンとα−オレフィン、またはそれらと非共役ジエンとを共重合する事によって得られるエチレン−α−オレフィン系共重合体を挙げることができる。エチレン−α−オレフィン系共重合体としてはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、オクテン、などを共重合したものであればいずれでも良く、これらα−オレフィンは単独でも、２種以上を併せて用いても良い。α−オレフィンの量は１０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下である事が望ましい。これらエチレン−α−オレフィン系共重合体の重合方法はいずれの方法でも構わないが、活性点が均一であるメタロセン触媒で重合した物が望ましい。またα−オレフィンと非共役ジエンを共重合させることも可能であり、かかる共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、５−メチル−２，５−ノルボナジネン、５−メチル−２−ノルボネン、５−エチリデン−２−ノルボネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボネン、５−（１−ブテニル）−２−ノルボネン、シクロオクタジエン、シクロヘキサジエン、ビニルシクロヘキサン、６−メチル−４，７，８，９，−テトラヒドロインデン、トランス−１，２−ジビニルシクロブタン、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，８−ナノジエン、１，９−デカンジエン、３，６−ジメチル−１，７−オクタジエン、４，５−ジメチル−１，７−オクタジエン、１，４，７−オクタトリエン、５−メチル−１，８−ナノジエン等が挙げられる。
【００２４】
本発明の水素添加ブロック共重合体は必要に応じて好ましくはそのペレットに、ペレットブロッキングの防止を目的としてペレットブロッキング防止剤を配合する事ができる。ペレットブロッキング防止剤としてはステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、エチレンビスステアリルアミド、タルク、アモルファスシリカ等があげられる。好ましい量としては水素添加ブロック共重合体ペレットにたいして５００ppm〜６０００ppmである。さらに好ましい量としては水素添加ブロック共重合体ペレットにたいして１０００ppm〜５０００ppmである。ペレットブロッキング防止剤はペレット表面に付着した状態が効果が高いが、ペレット内部にある程度含むこともできる。
【００２５】
本発明の第１の発明の樹脂組成物は、
（１）ポリオレフィン系樹脂、１００重量部と
（２）水素添加ブロック共重合体（ａ）、１〜１００重量部
（３）水素添加ブロック共重合体（ｂ）、１〜１００重量部
よりなる組成物であり、好ましくは
（１）ポリオレフィン系樹脂、１００重量部と
（２）水素添加ブロック共重合体（ａ）、１〜８０重量部
（３）水素添加ブロック共重合体（ｂ）、１〜８０重量部
よりなる組成物であり、さらに好ましくは
（１）ポリオレフィン系樹脂、１００重量部と
（２）水素添加ブロック共重合体（ａ）、１〜５０重量部
（３）水素添加ブロック共重合体（ｂ）、１〜５０重量部
よりなる組成物であり、とりわけ好ましくは
（１）ポリオレフィン系樹脂、１００重量部と
（２）水素添加ブロック共重合体（ａ）、１〜３０重量部
（３）水素添加ブロック共重合体（ｂ）、１〜３０重量部
よりなる組成物である。水素添加ブロック共重合体（ａ）、（ｂ）の合計の量がポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して２重量部未満であると軟質性に劣り、２００重量部を越えると成形後にフィルム同士がブロッキングをおこし成形材料として利用することができない。また、水素添加ブロック共重合体（ａ）と水素添加ブロック共重合体（ｂ）の量の比率は（ａ）／（ｂ）が０．０１以上１００以下であることが好ましく、０．０２以上５０以下であることがさらに好ましく、１以上２０以下であることがとりわけ好ましい。０．０１未満であると軟質性、耐応力白化性、曇り度に劣り、１００を越えると低温衝撃性におとる。
【００２６】
本発明における第２の発明は（ア）ポリオレフィン系樹脂 １００重量部と（イ）ビニル芳香族化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＡと、水素添加されたブタジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢから構成され、水素添加される前のブタジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック中のオレフィン性不飽和二重結合のうち、８０％以上が水素添加された水素添加ブロック共重合体１〜２００重量部よりなる樹脂組成物のルテニウム酸染色法による透過型電子顕微鏡写真において、染色された粒状粒子が単独で分散する形態（形態１）と、染色された部分が凝集した粒子状の形態（形態２）を同時に有することを特徴とする樹脂組成物である。この分散形態のイメージを図１に示す。
【００２７】
この特定の分散形態を達成することにより、軟質性、耐応力白化性、曇り度、低温衝撃性に優れる樹脂組成物を供給できる。また本発明の第２の発明である特定の分散形態を達成するための手段の一つとしては本発明における第一の発明があげられる。本発明の第２の発明においては形態１の数平均粒径が５０ｎｍ以下である事が好ましく、さらに好ましい範囲としては３０ｎｍ以下である。５０ｎｍを越えると軟質性、耐応力白化性、曇り度が悪化する。また形態１と形態２の数平均粒径の比（形態２の数平均粒径／形態１の数平均粒径）の値が１．５以上５０万以下であることが好ましく、２以上５０万以下であることが更に好ましく、３以上５０万以下であることがとりわけ好ましい。１．５未満であると低温衝撃性が悪化し、５０万を越えると耐応力白化性、曇り度が悪化する。（ア）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して（イ）水素添加ブロック共重合体の量が１重量部未満であると軟質性に劣り、２００重量部を越えると成形後にフィルム同士がブロッキングをおこし成形材料として利用することができない。好ましい量としては（ア）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して（イ）水素添加ブロック共重合体の量が１重量部以上１６０重量部以下であり、更に好ましい量としては（ア）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して（イ）水素添加ブロック共重合体の量が１重量部以上１００重量部以下であり、とりわけ好ましい量としては（ア）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して（イ）水素添加ブロック共重合体の量が１重量部以上６０重量部以下である。
【００２８】
本発明の第２の発明に使用される（ア）ポリオレフィン系樹脂とはエチレン、炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、４−メチル−１−ペンテン等から１種以上選ばれる単量体を重合して得られる樹脂であればいずれでもよいが、なかでも、エチレン、ブテン、メチルペンテン、プロピレンの単独重合体、プロピレンブロック共重合体、プロピレンランダム共重合体、またはこれらの混合物があげられ、分子量、組成の異なる物を混ぜることもできる。好ましいのはプロピレンの単独重合体、プロピレンランダム共重合体、プロピレンブロック共重合体等のポリプロピレン系樹脂である。ポリプロピレン系樹脂の立体規則性はアイソタクチック、シンジオタクチック、アタクチックいずれでもよく、プロピレンのブロック、ランダム共重合体のコモノマーとしてはプロピレン以外のα−オレフィン類、エチレンが用いられる。これら共重合体中のプロピレン含量は５５モル％以上が望ましい。エチレンもしくはα−オレフィンをコモノマーに用いたプロピレンブロック共重合体にあっては、ホモプロピレンブロックを連続相としてエチレン／α−オレフィンブロックが分散相を形成しているが、この分散相成分の含量はプロピレンブロック共重合体の５〜３０重量％が望ましい。この分散相中にはポリエチレンが含まれていても良い。また、本発明におけるポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０Ｌ条件に準拠）は０．１〜２００ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。ポリオレフィン系樹脂の重合方法は従来公知の方法いずれでもよく、遷移重合、ラジカル重合、イオン重合等があげられる。
【００２９】
本発明の第２の発明に使用される（イ）の水素添加ブロック共重合体は、
ビニル芳香族化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＡと、水素添加されたブタジエン単量体及び／またはイソプレン単量体単量体単位を主体とする重合体ブロックＢから構成される。ビニル芳香族化合物単量体単位としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ターシャルブチルスチレン等のアルキルスチレン、パラメトキシスチレン、ビニルナフタレン等のうちから１種、または２種以上が選ばれ、中でもスチレンが好ましい。上記ブロック共重合体におけるビニル芳香族化合物単量体単位含量は５重量％を越え８０重量％未満である事が好ましく、６重量％以上３１重量％以下であることがさらに好ましく、１１重量％以上２１重量％未満であることがとりわけ好ましい。５重量％以下であるとペレットブロッキング性が悪化し成形が困難になり、８０重量％以上であると軟質性が極端に低下する。ビニル芳香族化合物単量体単位含量は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）、紫外分光光度計（ＵＶ）などにより測定できる。本発明における「主体とする」という言葉は例えば「ビニル芳香族化合物単量体単位を主体とする」の場合、ビニル芳香族単量体の１種または２種以上からなる場合、もしくはこれらとリビングアニオン重合する他の単量体が共重合されている場合も含まれる。これら共重合可能な他の単量体としては、共役ジエン化合物単量体、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、シクロヘキサジエン、カプロラクトン等をあげることができる。共重合の形態としては、ランダム、交互、テーパー等いかなる形態でも良く、重合体ブロックＡが複数個ある場合はそれぞれその組成、分子量などが異なっても構わない。
【００３０】
共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種または２種以上が選ばれる。「ブタジエン単量体及び／またはイソプレン単量体単位を主体とする」という言葉には、ブタジエン単量体及び／またはイソプレン単量体とリビングアニオン重合する他の単量体が共重合されている場合も含まれる。これら共重合可能な他の単量体としては、ビニル芳香族化合物単量体、ブタジエンとイソプレン以外の共役ジエン化合物、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、シクロヘキサジエン、カプロラクトン等をあげることができる。共重合の形態としては、ランダム、交互、テーパー等いかなる形態でも良く、複数個ある重合体ブロックＢはそれぞれその組成、分子量などが異なっても構わない。また、本明細書中で使用される「主体とする」という言葉は該当単量体単位が重合体ブロックにおいて、少なくとも５０モル％を越え、好ましくは７０モル％以上を占めることを意味する。
【００３１】
本発明の水素添加ブロック共重合体（イ）は、水素添加される前の重合体ブロックＢ中のオレフィン性不飽和二重結合のうち８０％以上が水素添加されたものであり、好ましい範囲は９０％以上である。８０％未満であると熱、光などにより劣化をおこしリサイクル性が低下する。また、ブロックＡ中のビニル芳香族化合物のベンゼン環の不飽和二重結合は、ビニル芳香族化合物全体において２０％までは水素添加されていても良い。水素添加率は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）によって測定できる。
【００３２】
また、水素添加ブロック共重合体のＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し温度２３０℃、荷重２．１６Ｋｇの条件で求めたメルトフローレート値（ＭＦＲ）は０．１ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分未満の範囲にあることが望ましい。本発明において水素添加ブロック共重合体の構造は、例えば線状、分岐状、放射状、櫛形状などいかなる形態をとっても構わないが、少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の水素添加されたブタジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢから構成される事が好ましい。
【００３３】
また（イ）の水素添加ブロック共重合体は、水素添加前のブタジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックのビニル結合量の平均、水添率、単量体の種類及び組成、分子量、ＭＦＲ、ブロック構造が異なっている２種類以上の水素添加ブロック共重合体の混合物であっても構わない。本発明で用いる水素添加ブロック共重合体は、不飽和カルボン酸またはその誘導体との付加反応により変性させ、官能基を含有したものを１部、または全部含んでいてもかまわない。また、オレフィン系エラストマー、天然ゴム、スチレンブタジエンランダムゴム、スチレンブタジエンブロックゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、と併用しても構わない。中でもオレフィン系エラストマーとの併用が好ましい。オレフィン系エラストマーとしては、配位アニオン重合を用いてエチレンとα−オレフィン、またはそれらと非共役ジエンとを共重合する事によって得られるエチレン−α−オレフィン系共重合体を挙げることができる。エチレン−α−オレフィン系共重合体としてはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、オクテン、などを共重合したものであればいずれでも良く、これらα−オレフィンは単独でも、２種以上を併せて用いても良い。α−オレフィンの量は１０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下である事が望ましい。これらエチレン−α−オレフィン系共重合体の重合方法はいずれの方法でも構わないが、活性点が均一であるメタロセン触媒で重合した物が望ましい。またα−オレフィンと非共役ジエンを共重合させることも可能であり、かかる共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、５−メチル−２，５−ノルボナジネン、５−メチル−２−ノルボネン、５−エチリデン−２−ノルボネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボネン、５−（１−ブテニル）−２−ノルボネン、シクロオクタジエン、シクロヘキサジエン、ビニルシクロヘキサン、６−メチル−４，７，８，９，−テトラヒドロインデン、トランス−１，２−ジビニルシクロブタン、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，８−ナノジエン、１，９−デカンジエン、３，６−ジメチル−１，７−オクタジエン、４，５−ジメチル−１，７−オクタジエン、１，４，７−オクタトリエン、５−メチル−１，８−ナノジエン等が挙げられる。
【００３４】
本発明における第１または第２の発明の樹脂組成物は、その各成分の組成比に応じて通常の高分子物質の混合に供される装置によって調整できる。それら混合装置としては、例えばバンバリーミキサー、ラボプラストミル、単軸押出機、２軸押出機、等の混練装置があげられ、押出機による溶融混合法が生産性、良混練性の点から好ましい。また本発明の樹脂組成物は射出成形、押し出し成形、圧縮成型、シート成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形、スラッシュ成形等、従来公知の成型方法でシート、フィルム、または射出成型品にすることができる。
【００３５】
本発明における第１または第２の発明の樹脂組成物は、無機充填剤、安定剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、難燃剤、帯電防止剤等を添加する事が出来る。無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、硫酸バリウム、けい酸（ホワイトカーボン）、酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。安定剤としてはヒンダードフェノール系酸化防止剤、りん系熱安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤等が挙げられる。滑剤としてはステアリン酸、ステアリン酸エステル、ステアリン酸の金属塩等が挙げられる。
【００３６】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例のみによって何ら制限されるものではない。
【００３７】
【発明の実施の形態】
【００３８】
【実施例１〜２、比較例１〜６】
（Ｉ）各成分
（１） ポリプロピレン系樹脂
プロピレン単独重合体である日本ポリオレフィン株式会
社製ＰＣ６００Ｓ（ＭＦＲ ７g/10分）を用いた。
（２）水素添加ブロック共重合体（ａ）及び（３） 水素添加ブロック共重合体（ｂ）ｎ−ブチルリチウムを開始剤とし、シクロヘキサン溶媒中で、テトラヒドロフランをビニル結合量調節剤として、スチレンとブタジエンをアニオンブロック共重合することにより、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体を重合した。一部共重合体はスチレン、ブタジエンの順にアニオンブロック共重合後、カップリング剤としてジメチルジクロロシランを用いカップリングを行った。
次に得られたスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体を、ジ−ｐ−トリスビス（１−シクロペンタジエニル）チタニウムとｎ−ブチルリチウムを水素添加触媒として、水素圧５ｋｇ／ｃｍ2 、温度５０℃で水素添加を行った。ポリマー構造は、モノマーの仕込量、順序、分子量は触媒量、ビニル結合量はビニル結合量調節剤量及び重合温度、カップリング率はカップリング剤量、水素添加率は水素添加時間を変化させることによりコントロールした。スチレン含有量は、紫外分光光度計（ＵＶ）を、ビニル結合量、水素添加率は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定した。
【００３９】
また、ｓｅｃ−ブチルリチウムを開始剤とし、シクロヘキサン溶媒中で、スチレンとイソプレンをリビングアニオンブロック共重合することにより、スチレン−イソプレン系ブロック共重合体を重合した。次に得られたスチレン−イソプレン系ブロック共重合体を、ナフテン酸ニッケルとトリエチルアルミニウムを水素添加触媒として、水素圧５０ｋｇ／ｃｍ2、温度５０℃で水素添加を行った。ポリマー構造は、モノマーの仕込量、順序、分子量は触媒量、ビニル結合量は重合温度、水素添加率は水素添加時間を変化させることによりコントロールした。スチレン含有量は、紫外分光光度計（ＵＶ）を、ビニル結合量、水素添加率は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定した。各サンプルの構造及び分析値を表１に示した。
（ＩＩ）樹脂組成物の調整と物性測定
表２に示す（１）、（２）、（３）成分ペレットを表２に示した割合でドライブレンドし、得られた混合物を用いて２３０℃に設定された３０ｍｍＴダイ単軸押出機により成形を行い、測定用のシートを作成した。厚さはスクリュー回転数、巻き取り速度を変えることにより調整した。得られたシートの室温で１週間保存後の物性測定結果を表２に示した。
【００４０】
また、脆化温度測定試験片は（１）、（２）、（３）成分ペレットを表２に示した割合でドライブレンドし、得られた混合物を用いて２３０℃に設定された３０ｍｍ２軸押出機により溶融混練を行い、さらに２３０℃に設定された射出成型器により作成することにより得た。物性測定結果を表２に示した。分散形態は次のようにして測定した。得られた各試験片を三塩化ルテニウムに次亜塩素酸ナトリウムを加えて発生する蒸気に浸して染色後、樹脂流れ方向に垂直な断面の切片を電子顕微鏡観察し写真を撮影した。次に形態１、２の粒子をそれぞれ１００個選び数平均粒径を求めた。各試験片の形態１、２の数平均粒径は成型方法によらず同じであった。測定結果を表２に示した。又、図２に実施例２で得られた組成物の電子顕微鏡写真を示し、図３、図４に比較例５及び比較例６で得られた組成物の電子顕微鏡写真を示す。
【００４１】
以下に物性測定の方法を示す。
ヤング率（軟質性の目安）：厚さ７０μｍ、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り出し、引っ張り速度２ｍｍ／ｍｉｎでヤング率（歪み０．５％〜１．０％の範囲）を測定した。
応力白化性：厚さ０．４ｍｍのシートに、荷重０．５ｋｇ、高さ３０ｃｍの条件で径１／２インチのミサイルを落下させ、落下前後の全光線透過率を測定した。
ΔＴ％＝ミサイル落下前の全光線透過率Ｔ１（％）−落下後の全光線透過率Ｔ２（％）
ΔＴ％がより小さい値の場合応力白化性に優れる事を示している。
曇り度：厚さ７０μｍのフィルムの曇り度をヘーズメータを用い測定した。
脆化温度：ＪＩＳ Ｋ７２１６に準拠した。
本発明の樹脂組成物が優れていることは表２に示す実施例１〜２、比較例１〜６により明らかである。
【００４２】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は軟質性、応力白化性、曇り度、耐スクラッチ性、低温衝撃性のバランスに優れる。これらの効果により、エアバックカバー、ハンドルカバー、インパネ、ピラー、ドアトリム、等の被覆剤に代表される自動車内装材料、自動車外装材料、チューブ、ホース、各種容器、単層または多層のシート及びフィルム、各種雑貨、文房具、建材用ラミフィルム、として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第２の発明の組成物の分散形態のイメージ図である。
【図２】実施例２で得られた組成物の電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例５で得られた組成物の電子顕微鏡写真である。
【図４】比較例６で得られた組成物の電子顕微鏡写真である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides polyolefin resin with softness, stress whitening, haze, scratch resistance, low temperature by adding two types of hydrogenated block copolymers having a specific structure or achieving a specific dispersion form. The present invention relates to a resin composition having an improved impact balance.
[0002]
[Prior art]
Since polyolefin resin compositions are generally excellent in chemical resistance and mechanical properties, they are widely used for packaging materials, sundries, machine parts, automobile parts and the like. In recent years, development of non-halogen transparent polymer materials has been progressing due to the necessity for environmental problems, and in particular, in the sheet and film fields, there has been a demand for softening and transparentizing polypropylene resins. In order to make the polypropylene resin soft and transparent, a method of adding an elastomer to the polypropylene resin is used. For example, when an olefin elastomer is added, the softness of the composition is improved, but the stress whitening is improved. The nature and haze were not satisfactory. In recent years, materials mainly composed of polypropylene, which is a non-halogen resin, have been developed as coating materials for automobile interior materials, and softness, low-temperature impact resistance, fluidity, and scratch resistance are required. In general, in order to impart softness, a polypropylene resin to which an olefin elastomer is added is used, but at present, a product satisfying low temperature impact resistance and scratch resistance has not been obtained.
[0003]
For the purpose of improving stress whitening resistance, JP-A-6-287365 proposes a composition comprising polypropylene and a hydrogenated diene copolymer. However, the film obtained by this method is apt to be broken at low temperature, or the injection molded product is brittlely broken at low temperature. The degree was not satisfactory.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polyolefin-based resin composition having an excellent balance of softness, stress whitening resistance, haze, scratch resistance, and low temperature impact resistance.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present inventors have conducted intensive studies, and as a result, resin compositions of two types of hydrogenated block copolymers and polyolefin resins having different vinyl bond ranges defined by certain conditional expressions. It has been found that a resin composition of a product or a hydrogenated block copolymer having a specific dispersion form and a polyolefin-based resin effectively solves the above problems, and has completed the present invention.
That is, the first invention in the present invention is:
(1) Polymer block A mainly composed of vinyl aromatic compound monomer units and hydrogenated butadiene monomerSimpleThe polymer block B is mainly composed of a polymer block B and is composed of at least two polymer blocks A and at least two polymer blocks B, and at least one of the terminal blocks is the polymer block B. Butadiene unit before hydrogenationSimpleIn a hydrogenated block copolymer in which 80% or more of the olefinically unsaturated double bonds in the polymer block mainly composed of hydrogen are hydrogenated, the amount of butadiene before hydrogenationSimpleThe average vinyl bond content in the polymer block mainly composed ofXa1 to 100 parts by weight of a hydrogenated block copolymer (a) in the range of Va determined by
Va =Xa
Further, 65 ≦ Xa <99. ]
(3) A butadiene unit composed of a polymer block A mainly composed of vinyl aromatic compound monomer units and a polymer block B mainly composed of hydrogenated butadiene monomer units, and before being hydrogenated. In the hydrogenated block copolymer in which 80% or more of the olefinically unsaturated double bonds in the polymer block mainly composed of monomer units are hydrogenated, the amount of butadiene before hydrogenationSimpleThe average vinyl bond content in the polymer block mainly composed ofXb1 to 100 parts by weight of a hydrogenated block copolymer (b) in the range of Vb determined by
Vb = Xb
Further, 10 ≦ Xb <62. ] Is a resin composition.
[0006]
Further, the second invention relates to (a) 100 parts by weight of a polyolefin-based resin and (b) a polymer block A mainly composed of vinyl aromatic compound monomer units, and a hydrogenated butadiene monomer.SimpleConsists of a polymer block B mainly composed of a unit, and a butadiene unit amount before hydrogenationSimpleAccording to the ruthenic acid dyeing method of a resin composition comprising 1 to 200 parts by weight of a hydrogenated block copolymer in which 80% or more of the olefinically unsaturated double bonds in the polymer block mainly composed of hydrogen are hydrogenated In a transmission electron micrograph, a resin composition characterized by having a form in which stained granular particles are dispersed alone (form 1) and a particulate form in which stained portions are aggregated (form 2) It is.
[0007]
The present invention will be described in detail below. The present invention relates to a resin composition comprising a polyolefin resin and a hydrogenated block copolymer, wherein the vinyl bond content in a polymer block mainly comprising a conjugated diene monomer unit before hydrogenation is in a specific range. This is because it has been discovered that when a hydrogenated block copolymer is used, a composition having an excellent balance of softness, stress whitening resistance, haze, and low temperature impact resistance can be obtained. Alternatively, when a resin composition comprising a polyolefin resin and a hydrogenated block copolymer has a specific dispersion form, a composition having an excellent balance of softness, stress whitening, haze, and low-temperature impact can be obtained. Depending on what was discovered.
[0008]
In general, there is a method of adding an elastomer in order to impart low temperature impact property to a polyolefin resin. However, when sufficient low temperature impact resistance is imparted using this method, there is a problem that the stress whitening resistance and haze are inferior. In order to improve the balance of the softness, stress whitening resistance, and haze of the polyolefin resin, there is a method of adding an elastomer that is highly compatible with the polyolefin resin. However, when this method is used, there is a problem that the low-temperature impact property is deteriorated.
[0009]
We succeeded in having the contradictory properties of low-temperature impact and softness, stress whitening resistance and haze by adding two types of hydrogenated block copolymers of a specific structure to polyolefin resins. did. In addition, by making the dispersion form a specific state in a composition comprising a polyolefin resin and a hydrogenated block copolymer, it has contradictory properties such as low temperature impact and softness, stress whitening resistance, and haze. Succeeded.
[0010]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The (1) polyolefin resin used in the first invention of the present invention is ethylene, an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, 4-methyl-1-pentene, etc. Any resin can be used as long as it is obtained by polymerizing at least one monomer selected from the group consisting of ethylene, butene, methylpentene, propylene homopolymer, propylene block copolymer, and propylene random copolymer. A combination or a mixture thereof may be mentioned, and those having different molecular weights and compositions may be mixed. Preferable are polypropylene resins such as a propylene homopolymer, a propylene random copolymer, and a propylene block copolymer. The stereoregularity of the polypropylene resin may be isotactic, syndiotactic or atactic, and α-olefins other than propylene and ethylene are used as the comonomer of the propylene block and random copolymer. The propylene content in these copolymers is desirably 55 mol% or more. In a propylene block copolymer using ethylene or α-olefin as a comonomer, a homopropylene block is used as a continuous phase, and an ethylene / α-olefin block forms a dispersed phase. 5-30 weight% of a propylene block copolymer is desirable. This dispersed phase may contain polyethylene. In addition, the melt flow rate (based on JIS K7210L conditions) of the polypropylene resin in the present invention is desirably in the range of 0.1 to 200 g / 10 minutes. The polymerization method of the polyolefin resin may be any conventionally known method, and examples thereof include transition polymerization, radical polymerization, and ionic polymerization.
[0011]
The hydrogenated block copolymer (a) (2) used in the first invention of the present invention comprises a polymer block A mainly composed of vinyl aromatic compound monomer units and a hydrogenated butadiene monomer.SimpleIt is composed of a polymer block B mainly composed of units. As the vinyl aromatic compound monomer unit, for example, one kind of alkyl styrene such as styrene, α-methyl styrene, p-methyl styrene, p-tert-butyl styrene, paramethoxy styrene, vinyl naphthalene, or the like, or 2 More than one species is selected, with styrene being preferred. The vinyl aromatic compound monomer unit content in the block copolymer is preferably more than 5% by weight and less than 80% by weight, more preferably 6% by weight or more and 31% by weight or less, more preferably 11% by weight or more. Particularly preferred is less than 15% by weight. If it is 5% by weight or less, the pellet blocking property is deteriorated and molding becomes difficult, and if it is 80% by weight or more, the softness is extremely lowered. The vinyl aromatic compound monomer unit content can be measured by a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR), an ultraviolet spectrophotometer (UV) or the like. The term “mainly” in the present invention means, for example, “mainly composed of vinyl aromatic compound monomer units”, one or more kinds of vinyl aromatic monomers, or living with these This includes cases where other monomers that are anionically polymerized are copolymerized. Examples of these other copolymerizable monomers include conjugated diene compound monomers, methacrylic acid esters such as methyl methacrylate and butyl methacrylate, cyclohexadiene, and caprolactone. The form of copolymerization may be any form such as random, alternating, or tapered, and when there are a plurality of polymer blocks A, their compositions, molecular weights, etc. may be different.
[0012]
As the conjugated diene compound, for example, one or more kinds are selected from butadiene, isoprene, 1,3-cyclohexadiene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and the like. The average vinyl bond content in the polymer block mainly composed of butadiene monomer and / or isoprene monomer unit before hydrogenation is represented by the following formula:XaMust be within the range of Va defined.
[0013]
Va =Xa
Further, the value of Xa is in the range of 62 ≦ Xa <99, and a preferable range is 65 ≦ Xa <99, more preferably 68 ≦ Xa <99, and particularly preferably 70 <Xa <77. If it is less than 62, it is inferior in stress whitening resistance and haze, and if it is 99 or more, it is inferior in low-temperature impact.The
[0014]
The hydrogenated block copolymer (a) of the present invention is obtained by hydrogenating 80% or more of the olefinically unsaturated double bonds in the polymer block B before being hydrogenated, and the preferred range is 90% or more. If it is less than 80%, it is deteriorated by heat, light, etc., and the recyclability is lowered. Moreover, the unsaturated double bond of the benzene ring of the vinyl aromatic compound in the block A may be hydrogenated up to 20% in the entire vinyl aromatic compound. The hydrogenation rate can be measured by a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).
[0015]
The hydrogenated block copolymer (b) of (3) used in the first invention of the present invention is composed of a polymer block A mainly composed of vinyl aromatic compound monomer units and a hydrogenated butadiene monomer. And / or a polymer block B mainly composed of isoprene monomer units. As the vinyl aromatic compound monomer unit, for example, one kind of alkyl styrene such as styrene, α-methyl styrene, p-methyl styrene, p-tert-butyl styrene, paramethoxy styrene, vinyl naphthalene, or the like, or 2 More than one species is selected, with styrene being preferred. The vinyl aromatic compound monomer unit content in the block copolymer is preferably more than 5% by weight and less than 80% by weight, more preferably 6% by weight or more and 31% by weight or less, and more preferably 15% by weight or more. Particularly preferred is less than 21% by weight. If it is 5% by weight or less, the pellet blocking property is deteriorated and molding becomes difficult, and if it is 80% by weight or more, the softness is extremely lowered. The vinyl aromatic compound monomer unit content can be measured by a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR), an ultraviolet spectrophotometer (UV) or the like. The term “mainly” in the present invention means, for example, “mainly composed of vinyl aromatic compound monomer units”, one or more kinds of vinyl aromatic monomers, or living with these This includes cases where other monomers that are anionically polymerized are copolymerized. Examples of these other copolymerizable monomers include conjugated diene compound monomers, methacrylic acid esters such as methyl methacrylate and butyl methacrylate, cyclohexadiene, and caprolactone. The form of copolymerization may be any form such as random, alternating, or tapered, and when there are a plurality of polymer blocks A, their compositions, molecular weights, etc. may be different.
[0016]
As the conjugated diene compound, for example, one or more kinds are selected from butadiene, isoprene, 1,3-cyclohexadiene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and the like. Moreover, the average of the vinyl bond amount in the polymer block mainly composed of the butadiene monomer and / or isoprene monomer unit before hydrogenation must be in the range of Vb defined by Xb in the following formula.
[0017]
Vb =Xb
Also, Xb is in a range of 10 ≦ Xb <62, a preferable range is 20 ≦ Xb <62, more preferably 33 ≦ Xb <59, and particularly preferably 40 ≦ Xb <58. When it is less than 10 or 62 or more, it is inferior in low temperature impact resistanceThe
[0018]
The hydrogenated block copolymer (b) of the present invention is obtained by hydrogenating 80% or more of the olefinically unsaturated double bonds in the polymer block B before being hydrogenated. A preferable range is 90% or more. If it is less than 80%, it is deteriorated by heat, light, etc., and the recyclability is lowered. Moreover, the unsaturated double bond of the benzene ring of the vinyl aromatic compound in the block A may be hydrogenated up to 20% in the entire vinyl aromatic compound. The hydrogenation rate can be measured by a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).
[0019]
In the present invention, “average vinyl bond amount” means butadiene unit amountBody is1, 2TogetherShows average amount of polymerized butadiene unit before hydrogenationSimpleWhen there are a plurality of polymer blocks mainly composed of units, the average of the plurality of polymer blocks is shown. The amount of vinyl bonds can be measured by the Hampton method using infrared analysis and the nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).The "Butadiene unitSimpleThe term “mainly based on position” includes butadieneBody andThis includes cases where other monomers that undergo living anion polymerization are copolymerized. Examples of these other copolymerizable monomers include vinyl aromatic compound monomers, conjugated diene compounds other than butadiene and isoprene, methacrylic acid esters such as methyl methacrylate and butyl methacrylate, cyclohexadiene, and caprolactone. it can. The form of copolymerization may be any form such as random, alternating, or tapered, and the plurality of polymer blocks B may have different compositions, molecular weights, and the like. In addition, the term “mainly” used in the present specification means that the corresponding monomer unit accounts for at least 50 mol%, preferably 70 mol% or more in the polymer block.
[0020]
Further, the melt flow rate value (MFR) obtained under the conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with JIS K7210 of a hydrogenated block copolymer is in a range of 0.1 g / 10 min or more and less than 200 g / 10 min. It is desirable to be. In the present invention, the structure of the hydrogenated block copolymer may take any form such as linear, branched, radial, and comb shapes, but mainly comprises at least two vinyl aromatic hydrocarbon compound monomer units. And a polymer block B mainly composed of at least one hydrogenated butadiene monomer and / or isoprene monomer unit. The structures of the hydrogenated block copolymers (a) and (b) may be the same or different. More preferably, at least one of the terminal blocks is a polymer block B. Preferred structures include ABAB, BABAB, and (BAB) nx (where n is an integer of 2 or more and x is a coupling agent). Shows residues). Moreover, when the boundary of each block is carrying out random copolymerization, the taper structure where the composition changes gradually is also included.
[0021]
It is preferable that the polymer block B at the terminal occupies 0.1% by weight or more and less than 9.1% by weight in the hydrogenated block copolymer. For example, when the structure of A-B-A-B is taken, the proportion of the polymer block B at the terminal is preferably in the range of 0.1 wt% or more and less than 9.1 wt%. For example, in the case of taking the structure of B1-A-B2-A-B3 (B1, B2, B3: polymer block mainly composed of hydrogenated butadiene monomer and / or isoprene monomer unit) The proportion of the polymer block B1 in the whole is preferably in the range of 0.1% by weight or more and less than 9.1% by weight, and the proportion of the polymer block B3 at the other end is 0.1%. It is preferable that it is in the range of not less than 9.1% by weight. Moreover, when obtaining the hydrogenated block copolymer of this invention by coupling, the component before coupling can contain less than 50 weight% in a hydrogenated block copolymer. When it becomes 50 weight% or more, the film blocking property of a composition will be deteriorated.
[0022]
The hydrogenated block copolymer can be produced, for example, by the method described in JP-B-36-19286, JP-B-43-14979, JP-B-49-36957 and the like within the scope of the present invention. it can. These use an organic lithium compound or the like as an anionic polymerization initiator in a hydrocarbon solvent, ether compounds such as diethyl ether, tetrahydrofuran, anisole or dioxane as a vinylating agent, triethylamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl Using a tertiary amine such as ethylenediamine, and a polyfunctional compound such as epoxidized soybean oil, silicon tetrachloride, dimethyldichlorosilane, ethyl benzoate, phenyl benzoate as a coupling agent, if necessary, vinyl aromatic monomer And a butadiene monomer are block copolymerized and obtained as a block copolymer having a linear, branched, or radial structure.
[0023]
The hydrogenated block copolymer of the present invention can be obtained by hydrogenating the above block copolymer by a known method, for example, the method described in JP-B-42-87045. The hydrogenated block copolymer used in the present invention may be modified by an addition reaction with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof and may contain one part or all of a functional group-containing copolymer. Further, other hydrogenated block copolymers having different structures and / or compositions, olefin elastomers, natural rubber, styrene butadiene random rubber, styrene butadiene block rubber, butyl rubber, and butadiene rubber may be used in combination. Of these, combined use with an olefin-based elastomer is preferred. Examples of the olefin elastomer include ethylene-α-olefin copolymers obtained by copolymerizing ethylene and α-olefins or non-conjugated dienes using coordination anionic polymerization. Any ethylene-α-olefin copolymer may be used as long as it is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, octene, etc. The α-olefin may be used alone or in combination of two or more. The amount of α-olefin is desirably 10 wt% or more and 90 wt% or less. Any method may be used for the polymerization method of these ethylene-α-olefin copolymers, but a product obtained by polymerization with a metallocene catalyst having a uniform active site is desirable. It is also possible to copolymerize an α-olefin and a non-conjugated diene. Examples of the conjugated diene include dicyclopentadiene, tricyclopentadiene, 5-methyl-2,5-norbonadinene, 5-methyl-2-norbonene, 5-ethylidene-2-norbonene, 5-isopropylidene-2-norbonene, 5- (1-butenyl) -2-norbonene, cyclooctadiene, cyclohexadiene, vinylcyclohexane, 6-methyl-4,7,8,9 , -Tetrahydroindene, trans-1,2-divinylcyclobutane, 1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, 1,8-nanodiene, 1,9-decandiene, 3,6-dimethyl-1,7-octadiene, 4,5-dimethyl-1,7-octadiene, 1,4,7-octatriene, 5-methyl 1,8 Nanojien, and the like.
[0024]
The hydrogenated block copolymer of the present invention can be blended with a pellet blocking inhibitor for the purpose of preventing pellet blocking preferably in the pellet as needed. Examples of the pellet blocking inhibitor include calcium stearate, magnesium stearate, zinc stearate, ethylene bisstearylamide, talc, amorphous silica and the like. A preferred amount is 500 ppm to 6000 ppm with respect to the hydrogenated block copolymer pellets. A more preferred amount is 1000 ppm to 5000 ppm with respect to the hydrogenated block copolymer pellets. The pellet blocking inhibitor is highly effective when attached to the pellet surface, but can also be contained to some extent inside the pellet.
[0025]
The resin composition of the first invention of the present invention is
(1) polyolefin resin, 100 parts by weight
(2) Hydrogenated block copolymer (a), 1 to 100 parts by weight
(3) Hydrogenated block copolymer (b), 1 to 100 parts by weight
A composition comprising, preferably
(1) polyolefin resin, 100 parts by weight
(2) Hydrogenated block copolymer (a), 1 to 80 parts by weight
(3) Hydrogenated block copolymer (b), 1 to 80 parts by weight
And more preferably
(1) polyolefin resin, 100 parts by weight
(2) Hydrogenated block copolymer (a), 1 to 50 parts by weight
(3) Hydrogenated block copolymer (b), 1 to 50 parts by weight
A composition comprising, particularly preferably
(1) polyolefin resin, 100 parts by weight
(2) Hydrogenated block copolymer (a), 1 to 30 parts by weight
(3) Hydrogenated block copolymer (b), 1 to 30 parts by weight
A composition comprising: When the total amount of the hydrogenated block copolymers (a) and (b) is less than 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin, the softness is inferior. It cannot be used as a molding material due to blocking. The ratio of the amount of the hydrogenated block copolymer (a) to the hydrogenated block copolymer (b) is preferably (a) / (b) of 0.01 or more and 100 or less, and 0.02 or more. It is more preferably 50 or less, and particularly preferably 1 or more and 20 or less. If it is less than 0.01, it is inferior in softness, stress whitening resistance, and haze, and if it exceeds 100, it has low temperature impact resistance.
[0026]
According to a second aspect of the present invention, (a) 100 parts by weight of a polyolefin resin, (b) a polymer block A mainly composed of vinyl aromatic compound monomer units, and a hydrogenated butadiene unitSimpleConsists of a polymer block B mainly composed of a unit, and a butadiene unit amount before hydrogenationSimpleAccording to the ruthenic acid dyeing method of a resin composition comprising 1 to 200 parts by weight of a hydrogenated block copolymer in which 80% or more of the olefinically unsaturated double bonds in the polymer block mainly composed of hydrogen are hydrogenated In a transmission electron micrograph, a resin composition characterized by having a form in which stained granular particles are dispersed alone (form 1) and a particulate form in which stained portions are aggregated (form 2) It is. An image of this distributed form is shown in FIG.
[0027]
By achieving this specific dispersion form, it is possible to supply a resin composition excellent in softness, stress whitening resistance, haze, and low temperature impact resistance. One of the means for achieving the specific dispersion form according to the second aspect of the present invention is the first aspect of the present invention. In the second invention of the present invention, the number average particle size of Form 1 is preferably 50 nm or less, and more preferably 30 nm or less. When it exceeds 50 nm, softness, stress whitening resistance, and haze are deteriorated. The ratio of the number average particle diameter of Form 1 to Form 2 (number average particle diameter of Form 2 / number average particle diameter of Form 1) is preferably from 1.5 to 500,000, and preferably from 2 to 500,000. More preferably, it is more preferably 3 or more and 500,000 or less. If it is less than 1.5, the low-temperature impact resistance is deteriorated, and if it exceeds 500,000, the stress whitening resistance and haze are deteriorated. (A) When 100 parts by weight of the polyolefin resin (a) The amount of the hydrogenated block copolymer is less than 1 part by weight, the softness is inferior, and when it exceeds 200 parts by weight, the films block after molding. It cannot be used as a molding material. The preferred amount is (a) 100 parts by weight of the polyolefin resin, and (a) the amount of the hydrogenated block copolymer is from 1 part by weight to 160 parts by weight, and the more preferred amount is (a) the polyolefin resin. The amount of (a) the hydrogenated block copolymer is from 1 part by weight to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight, and particularly preferred amount is (a) hydrogen with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin. The amount of the added block copolymer is 1 part by weight or more and 60 parts by weight or less.
[0028]
The (a) polyolefin resin used in the second invention of the present invention is ethylene, an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, 4-methyl-1-pentene, etc. Any resin can be used as long as it is obtained by polymerizing at least one monomer selected from the group consisting of ethylene, butene, methylpentene, propylene homopolymer, propylene block copolymer, and propylene random copolymer. A combination or a mixture thereof may be mentioned, and those having different molecular weights and compositions may be mixed. Preferable are polypropylene resins such as a propylene homopolymer, a propylene random copolymer, and a propylene block copolymer. The stereoregularity of the polypropylene resin may be isotactic, syndiotactic or atactic, and α-olefins other than propylene and ethylene are used as the comonomer of the propylene block and random copolymer. The propylene content in these copolymers is desirably 55 mol% or more. In a propylene block copolymer using ethylene or α-olefin as a comonomer, a homopropylene block is used as a continuous phase, and an ethylene / α-olefin block forms a dispersed phase. 5-30 weight% of a propylene block copolymer is desirable. This dispersed phase may contain polyethylene. In addition, the melt flow rate (based on JIS K7210L conditions) of the polypropylene resin in the present invention is desirably in the range of 0.1 to 200 g / 10 minutes. The polymerization method of the polyolefin resin may be any conventionally known method, and examples thereof include transition polymerization, radical polymerization, and ionic polymerization.
[0029]
The hydrogenated block copolymer (a) used in the second invention of the present invention is:
It is composed of a polymer block A mainly composed of vinyl aromatic compound monomer units and a polymer block B mainly composed of hydrogenated butadiene monomer and / or isoprene monomer monomer units. As the vinyl aromatic compound monomer unit, for example, one kind of alkyl styrene such as styrene, α-methyl styrene, p-methyl styrene, p-tert-butyl styrene, paramethoxy styrene, vinyl naphthalene, or the like, or 2 More than one species is selected, with styrene being preferred. The vinyl aromatic compound monomer unit content in the block copolymer is preferably more than 5% by weight and less than 80% by weight, more preferably 6% by weight or more and 31% by weight or less, more preferably 11% by weight or more. Particularly preferred is less than 21% by weight. If it is 5% by weight or less, the pellet blocking property is deteriorated and molding becomes difficult, and if it is 80% by weight or more, the softness is extremely lowered. The vinyl aromatic compound monomer unit content can be measured by a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR), an ultraviolet spectrophotometer (UV) or the like. The term “mainly” in the present invention means, for example, “mainly composed of vinyl aromatic compound monomer units”, one or more kinds of vinyl aromatic monomers, or living with these This includes cases where other monomers that are anionically polymerized are copolymerized. Examples of these other copolymerizable monomers include conjugated diene compound monomers, methacrylic acid esters such as methyl methacrylate and butyl methacrylate, cyclohexadiene, and caprolactone. The form of copolymerization may be any form such as random, alternating, or tapered, and when there are a plurality of polymer blocks A, their compositions, molecular weights, etc. may be different.
[0030]
As the conjugated diene compound, for example, one or more kinds are selected from butadiene, isoprene, 1,3-cyclohexadiene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and the like. The term “consisting mainly of butadiene monomer and / or isoprene monomer unit” is a copolymer of butadiene monomer and / or isoprene monomer and other monomers that undergo living anion polymerization. Cases are also included. Examples of these other copolymerizable monomers include vinyl aromatic compound monomers, conjugated diene compounds other than butadiene and isoprene, methacrylic acid esters such as methyl methacrylate and butyl methacrylate, cyclohexadiene, and caprolactone. it can. The form of copolymerization may be any form such as random, alternating, or tapered, and the plurality of polymer blocks B may have different compositions, molecular weights, and the like. In addition, the term “mainly” used in the present specification means that the corresponding monomer unit accounts for at least 50 mol%, preferably 70 mol% or more in the polymer block.
[0031]
The hydrogenated block copolymer (i) of the present invention is one in which 80% or more of the olefinically unsaturated double bonds in the polymer block B before being hydrogenated are hydrogenated, and the preferred range is 90% or more. If it is less than 80%, it is deteriorated by heat, light, etc., and the recyclability is lowered. Moreover, the unsaturated double bond of the benzene ring of the vinyl aromatic compound in the block A may be hydrogenated up to 20% in the entire vinyl aromatic compound. The hydrogenation rate can be measured by a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).
[0032]
Further, the melt flow rate value (MFR) obtained under the conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with JIS K7210 of a hydrogenated block copolymer is in a range of 0.1 g / 10 min or more and less than 200 g / 10 min. It is desirable to be. In the present invention, the structure of the hydrogenated block copolymer may take any form such as linear, branched, radial, and comb shapes, but mainly comprises at least two vinyl aromatic hydrocarbon compound monomer units. Polymer block and at least one hydrogenated butadiene monomerSimpleIt is preferable that the polymer block B is mainly composed of a unit.
[0033]
In addition, the hydrogenated block copolymer (a) is composed of a butadiene monomer before hydrogenation.SimpleA mixture of two or more types of hydrogenated block copolymers with different vinyl bond average, hydrogenation rate, monomer type and composition, molecular weight, MFR, and block structure It does not matter. The hydrogenated block copolymer used in the present invention may be modified by an addition reaction with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof and may contain one part or all of a functional group-containing copolymer. Moreover, you may use together with an olefin type elastomer, natural rubber, styrene butadiene random rubber, styrene butadiene block rubber, butyl rubber, and butadiene rubber. Of these, combined use with an olefin-based elastomer is preferred. Examples of the olefin elastomer include ethylene-α-olefin copolymers obtained by copolymerizing ethylene and α-olefins or non-conjugated dienes using coordination anionic polymerization. Any ethylene-α-olefin copolymer may be used as long as it is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, octene, etc. The α-olefin may be used alone or in combination of two or more. The amount of α-olefin is desirably 10 wt% or more and 90 wt% or less. Any method may be used for the polymerization method of these ethylene-α-olefin copolymers, but a product obtained by polymerization with a metallocene catalyst having a uniform active site is desirable. It is also possible to copolymerize an α-olefin and a non-conjugated diene. Examples of the conjugated diene include dicyclopentadiene, tricyclopentadiene, 5-methyl-2,5-norbonadinene, 5-methyl-2-norbonene, 5-ethylidene-2-norbonene, 5-isopropylidene-2-norbonene, 5- (1-butenyl) -2-norbonene, cyclooctadiene, cyclohexadiene, vinylcyclohexane, 6-methyl-4,7,8,9 , -Tetrahydroindene, trans-1,2-divinylcyclobutane, 1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, 1,8-nanodiene, 1,9-decandiene, 3,6-dimethyl-1,7-octadiene, 4,5-dimethyl-1,7-octadiene, 1,4,7-octatriene, 5-methyl 1,8 Nanojien, and the like.
[0034]
The resin composition of the 1st or 2nd invention in this invention can be adjusted with the apparatus with which it mixes with a normal polymeric substance according to the composition ratio of each component. Examples of these mixing apparatuses include kneading apparatuses such as a Banbury mixer, a lab plast mill, a single screw extruder, and a twin screw extruder, and a melt mixing method using an extruder is preferable from the viewpoint of productivity and good kneading properties. The resin composition of the present invention is formed into a sheet, film, or injection-molded product by a conventionally known molding method such as injection molding, extrusion molding, compression molding, sheet molding, blow molding, calendar molding, vacuum molding, slush molding, etc. Can do.
[0035]
In the resin composition of the first or second invention in the present invention, an inorganic filler, a stabilizer, a lubricant, a colorant, silicon oil, a flame retardant, an antistatic agent and the like can be added. Examples of the inorganic filler include calcium carbonate, talc, magnesium hydroxide, mica, barium sulfate, silicic acid (white carbon), titanium oxide, and carbon black. Examples of the stabilizer include hindered phenol-based antioxidants, phosphorus-based heat stabilizers, hindered amine-based light stabilizers, and benzotriazole-based UV absorbers. Examples of the lubricant include stearic acid, stearic acid esters, and metal salts of stearic acid.
[0036]
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0037]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[0038]
Example 12Comparative Examples 1 to6]
(I) Each component
(1) Polypropylene resin
Japan Polyolefin Co., Ltd., a propylene homopolymer
PC600S (MFR 7 g / 10 min) manufactured by the company was used.
(2) Hydrogenated block copolymers (a) and (3) Hydrogenated block copolymers (b) n-butyllithium as an initiator, tetrahydrofuran in a cyclohexane solvent, and styrene as a vinyl bond amount regulator A styrene-butadiene block copolymer was polymerized by anionic block copolymerization of butadiene. A partial copolymer was subjected to coupling using dimethyldichlorosilane as a coupling agent after anion block copolymerization in the order of styrene and butadiene.
Next, the obtained styrene-butadiene block copolymer was prepared by using di-p-trisbis (1-cyclopentadienyl) titanium and n-butyllithium as a hydrogenation catalyst at a hydrogen pressure of 5 kg / cm @ 2 and a temperature of 50 DEG C. Hydrogenation was performed. Polymer structure is monomer charge, order, molecular weight is catalyst amount, vinyl bond amount is vinyl bond amount regulator and polymerization temperature, coupling rate is coupling agent amount, hydrogenation rate is to change hydrogenation time Controlled by The styrene content was measured using an ultraviolet spectrophotometer (UV), the vinyl bond content, and the hydrogenation rate using a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).
[0039]
Moreover, styrene-isoprene block copolymer was polymerized by carrying out living anion block copolymerization of styrene and isoprene in a cyclohexane solvent using sec-butyllithium as an initiator. Next, the resulting styrene-isoprene block copolymer was subjected to hydrogen pressure of 50 kg / cm using nickel naphthenate and triethylaluminum as a hydrogenation catalyst.2Hydrogenation was performed at a temperature of 50 ° C. The polymer structure was controlled by changing the amount of monomer charged, the order, the molecular weight of the catalyst, the amount of vinyl bonds, the polymerization temperature, and the hydrogenation rate by changing the hydrogenation time. The styrene content was measured using an ultraviolet spectrophotometer (UV), the vinyl bond content, and the hydrogenation rate using a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR). The structure and analysis value of each sample are shown in Table 1.
(II) Preparation of resin composition and measurement of physical properties
(1), (2), and (3) component pellets shown in Table 2 are dry blended in the proportions shown in Table 2, and the resulting mixture is molded by a 30 mmT die single screw extruder set at 230 ° C. To make a measurement sheet. The thickness was adjusted by changing the screw rotation speed and the winding speed. Table 2 shows the physical property measurement results of the obtained sheet after storage at room temperature for 1 week.
[0040]
In addition, the embrittlement temperature measurement test pieces were dry blended with the component pellets (1), (2), and (3) at the ratio shown in Table 2, and 30 mm biaxial extrusion set to 230 ° C. using the obtained mixture. It was obtained by carrying out melt kneading with a machine and further making it with an injection molding machine set at 230 ° C. The physical property measurement results are shown in Table 2. The dispersion form was measured as follows. Each obtained test piece was immersed in vapor generated by adding sodium hypochlorite to ruthenium trichloride and dyed. Then, a section of a cross section perpendicular to the resin flow direction was observed with an electron microscope and a photograph was taken. Next, 100 particles of Forms 1 and 2 were selected and the number average particle size was determined. The number average particle diameters of Forms 1 and 2 of each test piece were the same regardless of the molding method. The measurement results are shown in Table 2. FIG. 2 shows an electron micrograph of the composition obtained in Example 2, and FIGS. 3 and 4 show comparative examples.5And comparative examples6The electron micrograph of the composition obtained by is shown.
[0041]
The physical property measurement method is shown below.
Young's modulus (approximate softness): A specimen having a thickness of 70 μm, a width of 20 mm, and a length of 100 mm was cut out, and the Young's modulus (strain range of 0.5% to 1.0%) was measured at a pulling speed of 2 mm / min. .
Stress whitening property: A missile having a diameter of ½ inch was dropped on a sheet having a thickness of 0.4 mm under a load of 0.5 kg and a height of 30 cm, and the total light transmittance before and after dropping was measured.
ΔT% = total light transmittance T1 (%) before the missile drop−total light transmittance T2 (%) after the drop
When ΔT% is a smaller value, the stress whitening property is excellent.
Haze: The haze of a 70 μm thick film was measured using a haze meter.
Brittle temperature: Conforms to JIS K7216.
Examples 1 to 3 shown in Table 2 show that the resin composition of the present invention is excellent.2Comparative Examples 1 to6Is clearer.
[0042]
[Table 1]
[Table 2]
【The invention's effect】
The resin composition of the present invention has an excellent balance of softness, stress whitening, haze, scratch resistance, and low temperature impact resistance. Due to these effects, automobile interior materials represented by coating agents such as airbag covers, handle covers, instrument panels, pillars, door trims, etc., automotive exterior materials, tubes, hoses, various containers, single-layer or multilayer sheets and films, It can be suitably used as various miscellaneous goods, stationery, and a laminated film for building materials.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an image view of a dispersed form of a composition of the second invention.
2 is an electron micrograph of the composition obtained in Example 2. FIG.
FIG. 3 Comparative example5It is an electron micrograph of the composition obtained by.
FIG. 4 Comparative example6It is an electron micrograph of the composition obtained by.
Claims (4)
（２）ビニル芳香族化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＡと、水素添加されたブタジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢから構成され、かつ少なくとも２個の重合体ブロックＡと少なくとも２個の重合体ブロックＢとからなり、末端にあるブロックの少なくとも１個が重合体ブロックＢであり、水素添加される前のブタジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック中のオレフィン性不飽和二重結合のうち、８０％以上が水素添加された水素添加ブロック共重合体において、水素添加前のブタジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックにおけるビニル結合量の平均が、以下の式中のＸａで定められるＶａの範囲にある水素添加ブロック共重合体（ａ）１〜１００重量部
Ｖａ＝Ｘａ
また、６５≦Ｘａ＜９９である。］
（３）ビニル芳香族化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＡと、水素添加されたブタジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢから構成され、水素添加される前のブタジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック中のオレフィン性不飽和二重結合のうち、８０％以上が水素添加された水素添加ブロック共重合体において、水素添加前のブタジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックにおけるビニル結合量の平均が、以下の式中のＸｂで定められるＶｂの範囲にある水素添加ブロック共重合体（ｂ）１〜１００重量部
Ｖｂ＝Ｘｂ
また、１０≦Ｘｂ＜６２である。］よりなる樹脂組成物。(1) 100 parts by weight of polyolefin resin,
(2) a polymer block A composed mainly of a vinyl aromatic compound monomer units, is composed of the polymer block B mainly comprising butadiene monomer unit of which is hydrogenated, and at least two polymer consists of a block a and at least two polymer blocks B, and at least one block in the terminal polymer block B, the polymer block composed mainly of butadiene monomer units of before being hydrogenated Average amount of vinyl bonds in a polymer block mainly composed of butadiene monomer units before hydrogenation in a hydrogenated block copolymer in which 80% or more of the olefinically unsaturated double bonds are hydrogenated Is in the range of Va defined by Xa in the following formula: 1 to 100 parts by weight of Va = Xa
Further, 65 ≦ Xa <99. ]
(3) A butadiene unit composed of a polymer block A mainly composed of vinyl aromatic compound monomer units and a polymer block B mainly composed of hydrogenated butadiene monomer units, and before being hydrogenated. principal of mer units olefinically unsaturated double bonds in the polymer block mainly composed of at least 80% is hydrogenated hydrogenated block copolymer, butadiene monomer unit of before hydrogenation 1 to 100 parts by weight of hydrogenated block copolymer (b) in which the average vinyl bond amount in the polymer block is in the range of Vb defined by Xb in the following formula Vb = Xb
Further, 10 ≦ Xb <62. ] The resin composition which consists of.
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