JP4108196B2 - Polypropylene resin composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン樹脂組成物に関し、水素添加ブロック共重合体を添加することにより、ポリプロピレン系樹脂の軟質性、応力白化性、曇り度、フィルムブロッキング性のバランスを改良した特異的なモルフォロジーを有するポリプロピレン系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン系樹脂組成物は、一般に耐薬品性、機械的特性に優れているため、包材、雑貨、機械部品、自動車部品など広範に使用されている。また、最近、環境問題に対する必要性から非ハロゲン系の透明高分子材料の開発が進んでおり、特にシート、フィルム分野においてはポリプロピレン系樹脂を軟質化、透明化させる要求が出ている。ポリプロピレン系樹脂を軟質化、透明化させるためには、ポリプロピレン系樹脂にエラストマーを添加する方法が用いられているが、例えばオレフィン系エラストマーを添加した場合組成物の軟質性は向上するが応力白化性、曇り度、フィルムどうしのブロッキング性は満足のいくものではなかった。応力白化性の改善を目的として特開平６−２８７３６５にはポリプロピレンと水添ジエン系共重合体よりなる組成物が提案されている。しかしながら、この方法で得られたフィルムは、フィルムどうしのブロッキングの改善が要求されており、また軟質性、曇り度も満足のいくものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は軟質性、応力白化性、曇り度、フィルムブロッキング性のバランスに優れるポリプロピレン系樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、図１に示すようなある特定な分散形態をもたせたポリプロピレン系樹脂と水素添加スチレン系ブロック共重合体との樹脂組成物が上記課題を効果的に解決することを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち本発明の第１は、成分（Ａ）；ポリプロピレン系樹脂 ９８〜５０重量部及び、成分（Ｂ）；スチレン系化合物単量体を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物単量体単位を主体とする少なくとも２個の水素添加された重合体ブロックから構成される水素添加スチレン系ブロック共重合体 ２〜５０重量部が混練されてなる樹脂組成物であって、成分（Ｂ）中のスチレン系化合物単量体単位含量が１２重量％を越え２５重量％未満であり、水素添加される前の共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックが、ブタジエン単量体単位を主体とし１，２結合量の平均が６２モル％以上９９モル％未満である重合体ブロック、または、イソプレン単量体単位を主体とし３，４結合量が１０モル％以上７５モル％未満である重合体ブロックであり、水素添加される前の重合体ブロック中のオレフィン性不飽和二重結合のうち９０％以上が水素添加されており、成分（Ａ）が連続相を形成し、その連続相中に、成分（Ａ）と成分（Ｂ）からなる第一分散相が存在し、さらにその第一分散相中に主に成分（Ｂ）を構成するスチレン系化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックからなるドメインが第２分散相を形成した分散形態を有し、タッピングＡＦＭ（原子間力顕微鏡）の位相差像を測定した第一分散相の粒径が２００ｎｍ以下であって、第２分散相の平均長が１００ｎｍ以下であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物であり、組成物の断面において観測される第２分散相中のスチレン系化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックからなるドメインの数が３個以下である割合が５０％以上であることを特徴とする第１の発明のポリプロピレン系樹脂組成物である。
【０００６】
本発明の第２は、成分（Ｂ）の水素添加スチレン系ブロック共重合体中のスチレン系化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックの数が、少なくとも２個以上であり、スチレン系化合物単量体単位を主体とする重合体ブロック連鎖数が５以上であるスチレン系化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックの割合が５０％以上であることを特徴とする第１の発明のポリプロピレン系樹脂組成物である。
本発明の第３は、成分（Ｂ）の水素添加スチレン系ブロック共重合体において、末端にあるブロックの少なくとも１個が水素添加された共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックである第１の発明または第２の発明のポリプロピレン系樹脂組成物である。
本発明の第４は、成分（Ｂ）のメルトフローレート値が１．０ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分未満である第１〜３の発明のいずれかのポリプロピレン系樹脂組成物である。
【０００７】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明はポリプロピレン系樹脂と水素添加スチレン系ブロック共重合よりなる組成物において、特定の分散形態をもたせることで軟質性、応力白化性、曇り度、フィルムブロッキング性のバランスに優れる組成物が得られることを発見した事による。
【０００８】
ポリプロピレン系樹脂に軟質性を付与するためには、水素添加スチレン系ブロック共重合体をポリプロピレン系樹脂中に粒子として微分散させる方法で検討されてきた。微分散化させることにより確かにポリプロピレン系樹脂組成物は軟質化するが、フィルムの曇り度、応力白化性やフィルムブロッキング性に劣るという欠点がある。そこで、成分（Ａ）；ポリプロピレン系樹脂が連続相を形成し、その連続相中に、成分（Ａ）と成分（Ｂ）；水素添加スチレン系ブロック共重合体からなる第一分散相が存在し、さらにその第一分散相中に主に成分（Ｂ）を構成するビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックからなるドメインが第２分散相を形成した分散形態をとらせ、しかも、粒径や第２分散相中のドメインの個数をある特定範囲にすることによって軟質性、フィルムの曇り度、応力白化性やフィルムブロッキング性のすべてのバランスに優れた組成物を作ることに成功し完成したものである。このような本発明の組成物は、特定の構造を有する水素添加スチレン系ブロック共重合体を選択し、溶融混練時に、混練温度、スクリュー回転数、フィード量等を適当に調整することによって得ることが出来る。
【０００９】
以下本発明を更に詳しく説明する。
本発明の樹脂組成物は、（１）ポリプロピレン系樹脂、９８〜５０重量部と（２）水素添加ブロック共重合体、２〜５０重量部よりなる組成物であり、水素添加スチレンブロック共重合体の量が２重量部未満であると軟質性に劣り、５０重量部を越えるとフィルムブロッキング性に劣る。
【００１０】
本発明の組成物において、タッピングＡＦＭ（原子間力顕微鏡）の位相差像にて測定した第一分散相の粒径が数平均粒径は２００ｎｍ以下であり、第２分散相が数平均長で１００ｎｍ以下である。第１分散相の平均粒径が２００ｎｍを超え、第２分散相の数平均長が１００ｎｍを超えると、軟質性、応力白化、曇り度の点で劣る。組成物の断面において観測される第２分散相中のビニル芳香族炭化水素化合物単量体を主体とする重合体ブロックからなるドメインの数が３個以下である割合が５０％以上あり、５０％未満であると応力白化、曇り度の点で劣る。
【００１１】
本発明に使用される成分（Ａ）ポリプロピレン系樹脂としては、ポロピレンの単独重合体、または、プロピレンに少量のエチレンまたはブテン−１等のα−オレフィンを共重合したいわゆるランダムポリプロピレンを使用することができる。また、本発明におけるポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０Ｌ条件に準拠）は０．１〜２００ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。ポリオレフィン系樹脂の重合方法は従来公知の方法いずれでもよく、遷移重合、ラジカル重合、イオン重合等があげられる。
【００１２】
本発明に使用される成分（Ｂ）水素添加スチレン系ブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックと、水素添加された共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックから構成される。
ビニル芳香族化合物単量体単位としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ターシャルブチルスチレン等のアルキルスチレン、パラメトキシスチレン等のうちから１種、または２種以上が選ばれ、中でもスチレンが好ましい。また、成分（Ｂ）の水素添加スチレン系ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素化合物単量体を主体とする重合体ブロックのビニル芳香族単量体の連鎖数が５以上である割合が５０％以上さらには７０％以上であることが好ましい。５０％未満であると組成物のフィルムどうしのブロッキング性が悪化し好ましくない。
【００１３】
ビニル芳香族化合物単量体単位含量は１２重量％を越え２５重量％未満であることが好ましい。１２重量％以下であるとフィルムブロッキング性が悪化し、２５重量％以上であると軟質性、曇り度が悪化する。ビニル芳香族化合物単量体単位含量は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）、紫外分光光度計（ＵＶ）などにより測定できる。本発明における「主体とする」という言葉は例えば「ビニル芳香族化合物単量体単位を主体とする」の場合、ビニル芳香族単量体の１種または２種以上からなる場合、もしくはこれらとリビングアニオン重合する他の単量体が共重合されている場合も含まれる。これら共重合可能な他の単量体としては、共役ジエン化合物単量体、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等メタクリル酸エステル、シクロヘキサジエン、カプロラクトン等をあげることができる。共重合の形態としては、ランダム、交互、テーパー等いかなる形態でも良い、上記ブロック共重合体におけるビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックの数は、少なくとも２個以上であることが好ましく、複数個ある重合体ブロックＡはそれぞれその組成、分子量などが 異なっても構わない。
【００１４】
重合体ブロックＢに用いる共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン等のうち１種または２種以上が選ばれ、中でも、ブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。なかでも軟質性の点から、ブタジエンが好ましい。
【００１５】
本発明に使用される成分（Ｂ）水素添加スチレン系ブロック共重合体は、水素添加前の共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックがブタジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックの場合１、２結合量の平均は６２モル％以上９９モル％未満であることが好ましく、６５モル％以上９９モル％未満であることがさらに好ましく、７０モル％以上９９モル％以下であることがとりわけ好ましい。６２モル％未満の場合、応力白化性、曇り度が劣る。イソプレン単量体単位を主体とする重合体ブロックの場合、３，４結合量が１０モル％以上７５モル％未満であることが好ましく、さらに好ましくは２０モル％以上６０モル％以下であり、とりわけ好ましくは２５モル％以上５０モル％以下が特に好ましい。２０モル％以下であると、応力白化性、曇り度の点で劣る。ミクロ構造は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により測定できる。「共役ジエン単量体単位を主体とする」という言葉には、共役ジエンとリビングアニオン重合する他の単量体が共重合されている場合も含まれる。これら共重合可能な他の単量体としては、ビニル芳香族化合物単量体、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、シクロヘキサジエン、カプロラクトン等をあげることできる。共重合の形態としては、ランダム、交互、テーパー等いかなる形態でも良く、複数個ある重合体ブロックＢはそれぞれその組成、分子量などが異なっても構わない。他モノマーと共重合する場合は、また、本明細書中で使用される「主体とする」という言葉は該当単量体単位が重合体ブロックにおいて、少なくとも５０モル％を越え、好ましくは７０モル％以上を占めることを意味する。
【００１６】
本発明の水素添加水素添加される前の重合体ブロックＢ中のオレフィン性不飽和二重結合のうち９０％以上が水素添加されたものである。９０％未満であると、熱、光などにより劣化をおこし熱可塑性が低下する。また、ブロックＡ中のビニル芳香族化合物のベンゼン環の不飽和二重結合は、ビニル芳香族化合物全体において２０％までは水素添加されていても良い。これらの水素添加率は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）によって測定できる。
【００１７】
また、水素添加スチレン系ブロック共重合体のＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し温度２３０℃、荷重２．１６Ｋｇの条件で求めたメルトフローレート値（ＭＦＲ）は１．０ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分未満の範囲にあることが望ましく、１．５ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下であることがさらに望ましい。１．０ｇ／１０分未満であると組成物の流動性が悪化し望ましくなく、１５ｇ／１０分以上であるとフィルムブロッキング性が悪化するため望ましくない。本発明において水素添加ブロック共重合体の構造は、例えば線状、分岐状、放射状、櫛形状などいかなる形態をとっても構わないが、少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＡを有することが好ましく、さらには、少なくとも２個の水素添加された共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢから構成されることが好ましく、さらに末端にあるブロックの少なくとも１個が重合体ブロックＢであることが好ましい。好ましい構造としてはＡ−Ｂ−Ａ−Ｂ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、（Ｂ−Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘがあげられるが（ここでｎは２以上の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す）、軟質性、応力白化、曇り度、フィルムブロッキング性の点から組成物Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂが特に好ましい。カップリングにより本発明の水素添加ブロック共重合体を得る場合、カップリング前の成分は水素添加ブロック共重合体中に５０重量％未満含むことができる。５０重量％を越えると組成物のフィルムブロッキング性を悪化させる。また、各ブロック境界がランダム共重合をしている場合、その組成が徐々に変わっていくテーパー構造も含まれる。
【００１８】
水素添加スチレン系ブロック共重合体は例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１４９７９号公報、特公昭４９−３６９５７号公報などに記載された方法で本発明の範囲になるように製造することができる。これらは炭化水素溶剤中でアニオン重合開始剤として有機リチウム化合物等を用い、ビニル化剤としてジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジオキサン等のエーテル化合物、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の第３級アミン、必要に応じカップリング剤としてエポキシ化ダイズ油、四塩化ケイ素、ジメチルジクロルシラン、安息香酸エチル、安息香酸フェニル等の多官能性化合物を用い、ビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体をブロック共重合する方法であり、直鎖状、分岐状、あるいは放射状の構造を有するブロック共重合体として得られる。
【００１９】
上記のブロック共重合体を、公知の方法、例えば、特公昭４２−８７０４５号公報に記載の方法で水素添加することにより、本発明の水素添加スチレン系ブロック共重合体は得られる。本発明で用いる水素添加ブロック共重合体は、不飽和カルボン酸またはその誘導体との付加反応により変性させ、官能基を含有したものを１部、または全部含んでいてもかまわない。
【００２０】
本発明の水素添加スチレンブロック共重合体は必要に応じて好ましくはそのペレットに、ペレットブロッキングの防止を目的としてペレットブロッキング防止剤を配合する事が好ましい。ペレットブロッキング防止剤としてはステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、エチレンビスステアリルアミド、タルク、アモルファスシリカ等があげられる。好ましい量としては水素添加ブロック共重合体ペレットにたいして１０００ppm〜５０００ppmである。さらに好ましい量としては水素添加ブロック共重合体ペレットに たいして１５００ppm〜４０００ppmである。１０００ppm未満であると条件によってはペレットブロッキングがおき、５０００ppmをこえると成形したシートまたはフィルム表面からブロッキング剤がブリ−ドアウトし外観を著しく損なうため好ましくない。ペレットブロッキング防止剤はペレット表面に付着した状態が効果が高いが、ペレット内部にある程度含むこともできる。
【００２１】
本発明の樹脂組成物は、その各成分の組成比に応じて通常の高分子物質の混合に供される装置によって調整できる。それら混合装置としては、例えばバンバリーミキサー、ラボプラストミル、単軸押出機、２軸押出機、等の混練装置があげられ、押出機による溶融混合法が生産性、良混練性の点から好ましい。また本発明の樹脂組成物は押出機を用いてシート、フィルム、または射出成型器を用いて射出成型品にすることができる。
【００２２】
本発明の組成物は無機充填剤、安定剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、難燃剤等を添加する事が出来る。無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、硫酸バリウム、けい酸（ホワイトカーボン）、酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。安定剤としてはヒンダードフェノール系酸化防止剤、りん系熱安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤、 ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤等が挙げられる。滑剤としてはステアリン酸、 ステアリン酸エステル、ステアリン酸の金属塩等が挙げられる。
【００２３】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例のみに よって何ら制限されるものではない。
【００２４】
【発明の実施の形態】
−ブロック共重合体の測定法−
ブロック共重合体中のスチレン含量
ＵＶ測定により算出した。
ポリブタジエンブロックのビニル結合含量
重水素化クロロホルムを溶媒に用い、２７０ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定し求めた。
ポリブタジエンブロックの水添率
重水素化クロロホルムを溶媒に用い、２７０ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルより算出した。
ポリスチレン中のブロックポリスチレンの量（ビニル芳香族炭化水素化合物単量体を主体とする重合体ブロックのビニル芳香族単量体の連鎖数が５以上である割合）
重水素化クロロホルムを溶媒に用い、２７０ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定し、下記の方法により算出した。
【００２５】
ポリスチレン中のブロックポリスチレンの割合は、スチレン中の長連鎖スチレンの存在割合より求めた。長連鎖スチレンのオルト位フェニル基プロトンの高磁場シフトすることを利用し、次式により算出した。ここで求められるブロックスチレンは連鎖数５以上のスチレンブロックである。（Rubber Chem．Technol.,54(4)、685(1981)を参考にした）
ブロックポリスチレン（％）＝５／２ Ｘ Ｂ／（Ａ＋Ｂ）Ｘ１００
Ａ；７．５〜６．８５ppmの積分値（短連鎖フェニルプロトン＋長連鎖メタ、 パラ位プロトン）
Ｂ；６．８５〜６．２ppmの積分値（長連鎖オルト位プロトン）
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による分散形態及び第１分散相、第２分散相の数平均粒径の定量
得られた樹脂組成物のフィルムの断面をクライオミクロトームにて鏡面を調整したものの表面を測定した。なおフィルムについては０．１μｍ以下と薄い為、ハイインパクトポリスチレンの成型体２枚でサンドイッチしエポキシ樹脂にて包埋し固定後鏡面を調整した。このサンプルをデジタルインスルメンツ社製 Nano ScopeR IIIのタッピングモードで位相差像を観察した。
【００２６】
第１分散相の数平均粒径の定量
組成物の断面の黒い粒子の第１分散相を２００個、画像解析システムＩＰ−１０００（旭化成（株）製）にて２値化処理し、数平均粒径を求めた。
第２分散相の数平均長の定量
黒い粒子の第１分散相を２００個の粒子について位相差の一次元での走査像 を得て、第２分散相の長径を測定し平均し求めた。
組成物断面の第２分散相中で観測されるポリスチレンドメインの数の定量
組成物の断面において観測される黒い粒子の第１分散相を１００個選び、その１００個の粒子について位相差の２次元での位相差像を得て、第２分散相中のスチレンドメインの数を測定し、平均し、３個以下である第２分散相の割合を求める。
（Ｉ）各成分
（１） ポリプロピレン系樹脂
プロピレン単独重合体である日本ポリオレフィン株式会社製ＰＣ６００Ｓ（ＭＦＲ ７g/10分）を用いた。プロピレンランダム共重合体である日本ポリオレフィン株式会社製ＦＧ４６４（ＭＦＲ ７g/10分）を用いた。
（２） 水素添加スチレン系ブロック共重合体
ｎ−ブチルリチウムを開始剤とし、シクロヘキサン溶媒中で、テトラヒドロフランを１，２結合量調節剤として、スチレンとブタジエンを（ＳＥＢＳ１〜３）、スチレンとイソプレンを（ＳＥＰＳ１〜２）アニオンブロック共重合することにより、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、スチレン−イソプレン系ブロック共重合体を重合した。次に得られたスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体およびスチレン−イソプレン系ブロック共重合体を、ジ−ｐ−トリスビス（１−シクロペンタジエニル）チタニウムとｎ−ブチルリチウムを水素添加触媒として、水素圧５ｋｇ／ｃｍ2、温度５０℃で水素添加を行った。ポリマー構造は、モノマーの仕込量、順序、分子量は触媒量、ブタジエン中の１，２結合量、イソプレン中の３，４結合量は１，２結合量・３，４結合調節剤量及び重合温度、水素添加率は水素添加時間を変化させることによりコントロールした。各サンプルの構造及び分析値を〔表１〕に示した。
【００２７】
【表１】
【実施例１〜３、比較例１〜２】
水素添加スチレン系ブロック共重合体の成分ペレットに２０００ｐｐｍのステアリン酸カルシウムを表面に付着させた。ポリプロピレン／水素添加スチレン系ブロック共重合体の成分ペレットを〔表２〕に示した割合でドライブレンドし、得られた混合物を用いて２３０℃に設定された３０ｍｍＴダイ単軸押出機により成形を行い、測定用のフィルムを作成した。厚さはスクリュー回転数、巻き取り速度を変えることにより約７０μｍの厚さに調製した。得られたフィルムの室温で１週間保存後の物性測定結果を〔表２〕に示した。〔図２〕に実施例１で得られた２次元の位相差像と〔図３〕にその１次元の位相差像を示す。これは〔図２〕のある断面（〔図２〕中の実線ライン）の位相差のずれを左から右方向にスキャンすることによって得られた。〔図２〕では成分（Ａ）の連続相中に成分（Ａ）と成分（Ｂ）からなる第１分散相が数平均粒径７０ｎｍで観測され、どの粒子にも３個を超えるポリスチレンドメインは観測されなかった。〔図３〕では主に成分（Ｂ）を構成するポリスチレンブロックからなるドメインが数平均長２０ｎｍの第２分散相を形成していることが観測される。
【００２９】
〔図４〕に比較例１で得られた２次元の位相差像と〔図５〕にその１次元の位相差像を示す。これは〔図４〕のある断面（〔図４〕中の実線ライン）の位相差のずれを左から右方向にスキャンすることによって得られた。〔図４〕ではプロピレンの連続相中に、第１分散相として、ポリプロピレンとＳＥＢＳ３からなる相が数平均粒径２００ｎｍを超える粒径サイズで分散していることがわかり、ポリスチレンドメインが３個を超えて観察される。〔図５〕では数平均粒径２５０ｎｍの第１分散相中に数平均長１５０ｎｍの第２分散相が観察される。
【００３０】
以下に物性測定の方法を示す。
ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０ Ｌ条件 に準拠した。
ヤング率（軟質性の目安）：厚さ７０μｍ、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り出し、引っ張り速度２ｍｍ／ｍｉｎでヤング率（歪み０．５％〜１．０％の範囲）を測定した。
応力白化性：厚さ０．４ｍｍのシートに、荷重０．５ｋｇ、高さ３０ｃｍの条件で径１／２インチのミサイルを落下させ、落下前後の全光線透過率を測定した。ΔＴ％＝ミサイル落下前の全光線透過率Ｔ１（％）−落下後の全光線透過率Ｔ２（％）
ΔＴ％がより小さい値の場合応力白化性に優れる事を示している。
曇り度：厚さ７０μｍのフィルムの曇り度をヘーズメータを用い測定した。
フィルムブロッキング性：厚さ７０μｍ、幅４３ｍｍ、長さ１８０ｍｍの試験片を切り出し、６０℃、４８時間、荷重１００ｇ／ｃｍ2の条件でフィルムをブロッキングさせ、引っ張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引っ張り試験を行い、１８０度剥離強度を求めた。１８０度剥離強度が高いとフィルムブロッキング性がより悪いことを示している。
【００３１】
本発明の樹脂組成物が優れていることは〔表２〕より明らかである。
【００３２】
【表２】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は軟質性、応力白化性、曇り度、フィルムブロッキング性のバランスに優れる。これらの効果により、自動車内装材料、自動車外装材料、チューブ、各種容器、文具、シート、フィルム等として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の組成物の分散形態のイメージ図である。
【図２】実施例１で得られた組成物の分散形態を示すタッピングモードＡＦＭの２次元の位相差像を示す図である。
【図３】実施例１で得られた組成物の分散形態を示すタッピングモードＡＦＭの１次元の位相差像を示す図である。
【図４】比較例１で得られた組成物の分散形態を示すタッピングモードＡＦＭの２次元の位相差像を示す図である。
【図５】比較例１で得られた組成物の分散形態を示すタッピングモードＡＦＭの１次元の位相差像を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polypropylene resin composition, and has a specific morphology that improves the balance of softness, stress whitening, haze, and film blocking properties of a polypropylene resin by adding a hydrogenated block copolymer. The present invention relates to a polypropylene resin composition.
[0002]
[Prior art]
Since polypropylene resin compositions are generally excellent in chemical resistance and mechanical properties, they are widely used for packaging materials, sundries, machine parts, automobile parts and the like. In recent years, development of non-halogen transparent polymer materials has been progressing due to the necessity for environmental problems, and in particular, in the sheet and film fields, there has been a demand for softening and transparentizing polypropylene resins. In order to make the polypropylene resin soft and transparent, a method of adding an elastomer to the polypropylene resin is used. For example, when an olefin elastomer is added, the softness of the composition is improved, but the stress whitening property is improved. The haze and blocking properties between the films were not satisfactory. For the purpose of improving the stress whitening property, JP-A-6-287365 proposes a composition comprising polypropylene and a hydrogenated diene copolymer. However, the film obtained by this method is required to improve the blocking between the films, and the softness and haze are not satisfactory.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polypropylene resin composition having an excellent balance of softness, stress whitening, haze, and film blocking properties.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied, and as a result, a resin composition of a polypropylene resin and a hydrogenated styrene block copolymer having a specific dispersion form as shown in FIG. Has found that the above problems can be effectively solved, and has completed the present invention.
[0005]
That is, the first of the present invention is the component (A); 98-50 parts by weight of a polypropylene resin and the component (B);StyrenePolymer block mainly composed of compound monomerTogether withMainly diene compound monomer unitAt least 2 hydrogenated2 to 50 parts by weight of a hydrogenated styrene block copolymer composed of polymer blocksIs kneadedA resin composition comprising:The content of the styrene compound monomer unit in the component (B) is more than 12% by weight and less than 25% by weight, and the polymer block mainly composed of the conjugated diene compound monomer unit before hydrogenation is butadiene. A polymer block mainly composed of monomer units and having an average of 1,2 bonds of 62 mol% or more and less than 99 mol%, or a polymer block mainly composed of isoprene monomer units and having a 3,4 bond content of 10 mol% or more and 75 90% or more of the olefinically unsaturated double bonds in the polymer block before being hydrogenated, wherein the polymer block is less than mol%,The component (A) forms a continuous phase, and the first dispersed phase composed of the component (A) and the component (B) is present in the continuous phase, and the component (B) is mainly contained in the first dispersed phase. ConfigureStyreneA first dispersed phase particle in which a domain composed of a polymer block mainly composed of a compound monomer unit has a dispersed form in which a second dispersed phase is formed, and a phase difference image of a tapping AFM (atomic force microscope) is measured. A polypropylene-based resin composition having a diameter of 200 nm or less and an average length of the second dispersed phase of 100 nm or less, wherein the second dispersed phase in the second dispersed phase observed in the cross section of the compositionStyreneThe polypropylene resin composition according to the first aspect of the present invention is characterized in that the ratio of the number of domains consisting of polymer blocks mainly composed of compound monomer units is 3 or less is 50% or more.
[0006]
In the second aspect of the present invention, the hydrogenated styrene block copolymer of component (B)StyreneThe number of polymer blocks mainly comprising compound monomer units is at least 2;StyreneThe number of polymer block chains mainly composed of compound monomer units is 5 or moreStyreneThe polypropylene resin composition according to the first invention, wherein the proportion of the polymer block mainly comprising compound monomer units is 50% or more.
The third of the present invention is a polymer block mainly comprising a conjugated diene compound monomer unit in which at least one of the terminal blocks is hydrogenated in the hydrogenated styrene block copolymer of component (B). A polypropylene resin composition according to a first invention or a second invention.
4th of this invention is a polypropylene resin composition in any one of 1st-3rd invention whose melt flow rate value of a component (B) is 1.0 g / 10min or more and less than 15 g / 10min.
[0007]
The present invention will be described in detail below.
The present invention is a composition comprising a polypropylene resin and a hydrogenated styrene block copolymer, and a composition having an excellent balance of softness, stress whitening, haze, and film blocking properties can be obtained by giving a specific dispersion form. By discovering that.
[0008]
In order to impart softness to a polypropylene resin, studies have been made by a method in which a hydrogenated styrene block copolymer is finely dispersed as particles in a polypropylene resin. Although the polypropylene-based resin composition is surely softened by fine dispersion, it has the disadvantage that it is inferior in film haze, stress whitening and film blocking properties. Therefore, the component (A); the polypropylene resin forms a continuous phase, and the first dispersed phase comprising the component (A) and the component (B); hydrogenated styrene block copolymer exists in the continuous phase. Further, a dispersion form in which a domain composed of a polymer block mainly composed of the vinyl aromatic hydrocarbon compound monomer unit mainly constituting the component (B) is formed in the first dispersed phase forms the second dispersed phase. In addition, by making the particle size and the number of domains in the second dispersed phase within a certain range, a composition having an excellent balance of softness, film haze, stress whitening and film blocking properties can be produced. It has been completed successfully. Such a composition of the present invention can be obtained by selecting a hydrogenated styrene block copolymer having a specific structure and appropriately adjusting the kneading temperature, screw rotation speed, feed amount, etc. during melt kneading. I can do it.
[0009]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The resin composition of the present invention is a composition comprising (1) a polypropylene resin, 98 to 50 parts by weight and (2) a hydrogenated block copolymer and 2 to 50 parts by weight, and a hydrogenated styrene block copolymer. When the amount is less than 2 parts by weight, the softness is inferior, and when it exceeds 50 parts by weight, the film blocking property is inferior.
[0010]
In the composition of the present invention, the number average particle size of the first dispersed phase measured by a tapping AFM (atomic force microscope) phase contrast image is 200 nm or less, and the second dispersed phase has a number average length. 100 nm or less. When the average particle diameter of the first dispersed phase exceeds 200 nm and the number average length of the second dispersed phase exceeds 100 nm, the softness, stress whitening, and haze are poor. The ratio of the number of domains consisting of polymer blocks mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon compound monomers in the second dispersed phase in the second dispersion phase observed in the cross section of the composition is 50% or more, 50% If it is less than 1, it is inferior in stress whitening and haze.
[0011]
As the component (A) polypropylene resin used in the present invention, it is possible to use a homopolymer of propylene or a so-called random polypropylene obtained by copolymerizing propylene with a small amount of an α-olefin such as ethylene or butene-1. it can. In addition, the melt flow rate (based on JIS K7210L conditions) of the polypropylene resin in the present invention is desirably in the range of 0.1 to 200 g / 10 minutes. The polymerization method of the polyolefin resin may be any conventionally known method, and examples thereof include transition polymerization, radical polymerization, and ionic polymerization.
[0012]
The component (B) hydrogenated styrenic block copolymer used in the present invention comprises a polymer block mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon compound monomer units, and a hydrogenated conjugated diene monomer unit. Consists of a polymer block as a main component.
As the vinyl aromatic compound monomer unit, for example, one or two or more of styrene, α-methyl styrene, p-methyl styrene, alkyl styrene such as p-tert-butyl styrene, paramethoxy styrene, etc. Of these, styrene is preferred. Further, the ratio of the number of chains of the vinyl aromatic monomer in the polymer block mainly composed of the vinyl aromatic hydrocarbon compound monomer in the hydrogenated styrene block copolymer of the component (B) is 5 or more. It is preferably 50% or more, more preferably 70% or more. If it is less than 50%, the blocking property between the films of the composition deteriorates, which is not preferable.
[0013]
The vinyl aromatic compound monomer unit content is preferably more than 12% by weight and less than 25% by weight. When it is 12% by weight or less, the film blocking property is deteriorated, and when it is 25% by weight or more, the softness and haze are deteriorated. The vinyl aromatic compound monomer unit content can be measured by a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR), an ultraviolet spectrophotometer (UV) or the like. The term “mainly” in the present invention means, for example, “mainly composed of vinyl aromatic compound monomer units”, one or more kinds of vinyl aromatic monomers, or living with these This includes cases where other monomers that are anionically polymerized are copolymerized. Examples of other copolymerizable monomers include conjugated diene compound monomers, methacrylic acid esters such as methyl methacrylate and butyl methacrylate, cyclohexadiene, and caprolactone. The form of copolymerization may be any form such as random, alternating, tapered, etc. The number of polymer blocks mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon compound monomer units in the block copolymer is at least 2 or more. Preferably, a plurality of polymer blocks A may have different compositions and molecular weights.
[0014]
Examples of the conjugated diene compound used in the polymer block B include one or more of butadiene, isoprene, 1,3-cyclohexadiene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3 butadiene, and the like. Of these, butadiene, isoprene and combinations thereof are preferred. Of these, butadiene is preferred from the viewpoint of softness.
[0015]
The component (B) hydrogenated styrene block copolymer used in the present invention is a polymer block in which a polymer block mainly comprising a conjugated diene monomer unit before hydrogenation is mainly composed of a butadiene monomer unit. In this case, the average of 1 and 2 bonds is preferably 62 mol% or more and less than 99 mol%, more preferably 65 mol% or more and less than 99 mol%, and 70 mol% or more and 99 mol% or less. Is particularly preferred. When it is less than 62 mol%, the stress whitening property and haze are poor. In the case of a polymer block mainly composed of isoprene monomer units, the amount of 3,4 bonds is preferably 10 mol% or more and less than 75 mol%, more preferably 20 mol% or more and 60 mol% or less. Preferably it is 25 mol% or more and 50 mol% or less. When it is 20 mol% or less, it is inferior in terms of stress whitening and haze. The microstructure can be measured by a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR). The term “consisting mainly of a conjugated diene monomer unit” includes a case where a conjugated diene and another monomer capable of living anion polymerization are copolymerized. Examples of other copolymerizable monomers include vinyl aromatic compound monomers, methacrylic acid esters such as methyl methacrylate and butyl methacrylate, cyclohexadiene, and caprolactone. The form of copolymerization may be any form such as random, alternating, or tapered, and the plurality of polymer blocks B may have different compositions, molecular weights, and the like. In the case of copolymerization with other monomers, the term “mainly” as used herein means that the corresponding monomer unit is at least more than 50 mol%, preferably 70 mol% in the polymer block. It means to occupy the above.
[0016]
90% or more of the olefinically unsaturated double bonds in the polymer block B before being hydrogenated and hydrogenated according to the present invention are hydrogenated. If it is less than 90%, deterioration is caused by heat, light, etc., and the thermoplasticity is lowered. Moreover, the unsaturated double bond of the benzene ring of the vinyl aromatic compound in the block A may be hydrogenated up to 20% in the entire vinyl aromatic compound. These hydrogenation rates can be measured by a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).
[0017]
Moreover, the melt flow rate value (MFR) calculated | required on condition of temperature 230 degreeC and load 2.16Kg based on JISK7210 of a hydrogenated styrene-type block copolymer is 1.0 g / 10min or more and less than 15 g / 10min. It is desirable to be in the range, and it is more desirable that it is 1.5 g / 10 min or more and 10 g / 10 min or less. If it is less than 1.0 g / 10 minutes, the fluidity of the composition deteriorates, which is not desirable, and if it is 15 g / 10 minutes or more, film blocking properties deteriorate, which is undesirable. In the present invention, the structure of the hydrogenated block copolymer may take any form such as linear, branched, radial, and comb shapes, but mainly comprises at least two vinyl aromatic hydrocarbon compound monomer units. It is preferable to have a polymer block A that further comprises a polymer block B mainly composed of at least two hydrogenated conjugated diene monomer units. At least one is preferably a polymer block B. Preferred structures include ABAB, BABAB, and (BAB) nX (where n is an integer of 2 or more and X is a coupling). The composition A-B-A-B is particularly preferred from the standpoints of softener, stress whitening, haze, and film blocking properties. When the hydrogenated block copolymer of the present invention is obtained by coupling, the component before coupling can be contained in the hydrogenated block copolymer in an amount of less than 50% by weight. If it exceeds 50% by weight, the film blocking property of the composition is deteriorated. Moreover, when each block boundary is carrying out random copolymerization, the taper structure where the composition changes gradually is also included.
[0018]
Hydrogenated styrenic block copolymers are produced so as to fall within the scope of the present invention by the methods described in, for example, Japanese Patent Publication No. 36-19286, Japanese Patent Publication No. 43-14979, Japanese Patent Publication No. 49-36957. be able to. These use an organic lithium compound or the like as an anionic polymerization initiator in a hydrocarbon solvent, ether compounds such as diethyl ether, tetrahydrofuran, anisole or dioxane as a vinylating agent, triethylamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl Using a tertiary amine such as ethylenediamine, and a polyfunctional compound such as epoxidized soybean oil, silicon tetrachloride, dimethyldichlorosilane, ethyl benzoate, phenyl benzoate as a coupling agent, if necessary, vinyl aromatic monomer And a conjugated diene monomer are block-copolymerized, and obtained as a block copolymer having a linear, branched, or radial structure.
[0019]
The hydrogenated styrenic block copolymer of the present invention can be obtained by hydrogenating the above block copolymer by a known method, for example, the method described in JP-B-42-87045. The hydrogenated block copolymer used in the present invention may be modified by an addition reaction with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof and may contain one part or all of a functional group-containing copolymer.
[0020]
The hydrogenated styrene block copolymer of the present invention is preferably blended with a pellet blocking inhibitor, if necessary, for the purpose of preventing pellet blocking. Examples of the pellet blocking inhibitor include calcium stearate, magnesium stearate, zinc stearate, ethylene bisstearylamide, talc, amorphous silica and the like. A preferred amount is 1000 ppm to 5000 ppm with respect to the hydrogenated block copolymer pellets. A more preferred amount is 1500 ppm to 4000 ppm with respect to the hydrogenated block copolymer pellets. If it is less than 1000 ppm, pellet blocking may occur depending on the conditions, and if it exceeds 5000 ppm, the blocking agent bleeds out from the surface of the molded sheet or film, which is not preferable. The pellet blocking inhibitor is highly effective when attached to the pellet surface, but can also be contained to some extent inside the pellet.
[0021]
The resin composition of this invention can be adjusted with the apparatus with which it mixes with a normal polymeric substance according to the composition ratio of each component. Examples of these mixing apparatuses include kneading apparatuses such as a Banbury mixer, a lab plast mill, a single screw extruder, and a twin screw extruder, and a melt mixing method using an extruder is preferable from the viewpoint of productivity and good kneading properties. Moreover, the resin composition of this invention can be made into an injection molded product using a sheet | seat, a film, or an injection molding machine using an extruder.
[0022]
The composition of the present invention can contain inorganic fillers, stabilizers, lubricants, colorants, silicone oil, flame retardants and the like. Examples of the inorganic filler include calcium carbonate, talc, magnesium hydroxide, mica, barium sulfate, silicic acid (white carbon), titanium oxide, and carbon black. Examples of the stabilizer include hindered phenol-based antioxidants, phosphorus-based heat stabilizers, hindered amine-based light stabilizers, and benzotriazole-based UV absorbers. Examples of lubricants include stearic acid, stearic acid esters, and metal salts of stearic acid.
[0023]
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
-Measurement method of block copolymer-
Styrene content in block copolymers
Calculated by UV measurement.
Vinyl bond content of polybutadiene block
270 MHz, using deuterated chloroform as solvent1The H-NMR spectrum was measured and determined.
Hydrogenation rate of polybutadiene block
270 MHz, using deuterated chloroform as solvent1Calculated from 1 H-NMR spectrum.
Amount of block polystyrene in polystyrene(Proportion in which the chain number of the vinyl aromatic monomer in the polymer block mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon compound monomer is 5 or more)
270 MHz, using deuterated chloroform as solvent11 H-NMR spectrum was measured and calculated by the following method.
[0025]
The proportion of block polystyrene in polystyrene was determined from the proportion of long chain styrene in styrene. Utilizing the high magnetic field shift of the ortho group phenyl group proton of the long chain styrene, it was calculated by the following formula. The block styrene required here is a styrene block having a chain number of 5 or more. (Refered to Rubber Chem. Technol., 54 (4), 685 (1981))
Block polystyrene (%) = 5/2 X B / (A + B) X100
A: Integral value of 7.5 to 6.85 ppm (short chain phenyl proton + long chain meta, para proton)
B; integrated value of 6.85 to 6.2 ppm (long chain ortho-position proton)
Determination of dispersion mode and number average particle size of first dispersed phase and second dispersed phase by atomic force microscope (AFM)
The cross section of the film of the obtained resin composition was measured for the surface of a mirror surface adjusted with a cryomicrotome. Since the film was as thin as 0.1 μm or less, it was sandwiched between two high-impact polystyrene moldings, embedded in an epoxy resin, and the mirror surface was adjusted after fixing. A phase contrast image of this sample was observed in the tapping mode of Nano ScopeR III manufactured by Digital Instruments.
[0026]
Determination of the number average particle size of the first dispersed phase
200 first dispersed phases of black particles having a cross section of the composition were binarized using an image analysis system IP-1000 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), and the number average particle diameter was determined.
Quantification of the number average length of the second dispersed phase
The first dispersed phase of black particles was obtained by obtaining a one-dimensional scanning image of the phase difference for 200 particles, and measuring and averaging the major axis of the second dispersed phase.
Quantification of the number of polystyrene domains observed in the second dispersed phase of the composition cross section
The number of styrene domains in the second dispersed phase is determined by selecting 100 first dispersed phases of black particles observed in the cross section of the composition, obtaining a two-dimensional retardation image of the 100 particles. Are measured and averaged to determine the proportion of the second dispersed phase that is 3 or less.
(I) Each component
(1) Polypropylene resin
PC600S (MFR 7 g / 10 min) manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd., which is a propylene homopolymer, was used. FG464 (MFR 7 g / 10 min) manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd., which is a propylene random copolymer, was used.
(2) Hydrogenated styrene block copolymer
Anionic block copolymerization of styrene and butadiene (SEBS1 to 3) and styrene and isoprene (SEPS1 to 2), using n-butyllithium as an initiator and tetrahydrofuran as a 1,2 bond amount regulator in a cyclohexane solvent. Thus, a styrene-butadiene block copolymer and a styrene-isoprene block copolymer were polymerized. Next, the obtained styrene-butadiene block copolymer and styrene-isoprene block copolymer were mixed with di-p-trisbis (1-cyclopentadienyl) titanium and n-butyllithium as a hydrogenation catalyst. Pressure 5kg / cm2Hydrogenation was performed at a temperature of 50 ° C. Polymer structure is monomer charge, order, molecular weight is catalyst amount, 1,2 bond amount in butadiene, 3,4 bond amount in isoprene is 1,2 bond amount, 3,4 bond regulator amount and polymerization temperature The hydrogenation rate was controlled by changing the hydrogenation time. The structure and analytical value of each sample are shown in [Table 1].
[0027]
[Table 1]
Examples 1-3, Comparative Examples 1-2
2000 ppm of calcium stearate was adhered to the surface of the component pellets of the hydrogenated styrene block copolymer. Polypropylene / hydrogenated styrene block copolymer component pellets were dry blended in the proportions shown in [Table 2], and the resulting mixture was molded using a 30 mm T die single screw extruder set at 230 ° C. A film for measurement was prepared. The thickness was adjusted to about 70 μm by changing the screw rotation speed and the winding speed. Table 2 shows the physical property measurement results of the obtained film after storage for 1 week at room temperature. FIG. 2 shows the two-dimensional phase difference image obtained in Example 1, and FIG. 3 shows the one-dimensional phase difference image. This was obtained by scanning the phase difference of a cross section (FIG. 2) (solid line in FIG. 2) from left to right. [FIG. 2] In the continuous phase of the component (A), the first dispersed phase composed of the component (A) and the component (B) is observed with a number average particle size of 70 nm. Not observed. In [FIG. 3], it is observed that domains composed of polystyrene blocks mainly constituting the component (B) form a second dispersed phase having a number average length of 20 nm.
[0029]
FIG. 4 shows the two-dimensional phase difference image obtained in Comparative Example 1, and FIG. 5 shows the one-dimensional phase difference image. This was obtained by scanning the phase difference of a cross section (FIG. 4) (solid line in FIG. 4) from left to right. [FIG. 4] shows that in the propylene continuous phase, a phase composed of polypropylene and SEBS3 is dispersed as a first dispersed phase with a particle size size exceeding the number average particle size of 200 nm. Observed beyond. In FIG. 5, a second dispersed phase having a number average length of 150 nm is observed in the first dispersed phase having a number average particle diameter of 250 nm.
[0030]
The physical property measurement method is shown below.
MFR: Conforms to JIS K7210 L conditions.
Young's modulus (approximate softness): A test piece having a thickness of 70 μm, a width of 20 mm, and a length of 100 mm was cut out, and the Young's modulus (strain range of 0.5% to 1.0%) was measured at a pulling speed of 2 mm / min.
Stress whitening: A missile with a diameter of ½ inch was dropped on a 0.4 mm thick sheet under the conditions of a load of 0.5 kg and a height of 30 cm, and the total light transmittance before and after dropping was measured. ΔT% = total light transmittance T1 (%) before the missile drop−total light transmittance T2 (%) after the drop
When ΔT% is a smaller value, the stress whitening property is excellent.
Cloudiness: The haze of a 70 μm thick film was measured using a haze meter.
Film blocking property: Cut out a test piece having a thickness of 70 μm, a width of 43 mm, and a length of 180 mm, and a load of 100 g / cm at 60 ° C. for 48 hours.2The film was blocked under the following conditions, and a tensile test was performed under the condition of a pulling speed of 100 mm / min to obtain a 180-degree peel strength. When 180 degree peel strength is high, it has shown that film blocking property is worse.
[0031]
It is clear from [Table 2] that the resin composition of the present invention is excellent.
[0032]
[Table 2]
【The invention's effect】
The resin composition of the present invention has an excellent balance of softness, stress whitening, haze, and film blocking properties. Due to these effects, it can be suitably used as automobile interior materials, automobile exterior materials, tubes, various containers, stationery, sheets, films, and the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an image view of a dispersed form of a composition of the present invention.
2 is a diagram showing a two-dimensional phase difference image of a tapping mode AFM showing a dispersion form of the composition obtained in Example 1. FIG.
3 is a view showing a one-dimensional phase difference image of a tapping mode AFM showing a dispersion form of the composition obtained in Example 1. FIG.
4 is a view showing a two-dimensional phase difference image of a tapping mode AFM showing a dispersion form of the composition obtained in Comparative Example 1. FIG.
5 is a view showing a one-dimensional phase difference image of a tapping mode AFM showing a dispersion form of a composition obtained in Comparative Example 1. FIG.
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