JP4412690B2 - Piezoelectric ceramic composition and manufacturing method thereof, piezoelectric element and manufacturing method thereof, and ink jet printer head and ultrasonic motor using the same - Google Patents

Piezoelectric ceramic composition and manufacturing method thereof, piezoelectric element and manufacturing method thereof, and ink jet printer head and ultrasonic motor using the same Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、インクジェット式プリンタヘッド、マイクロポンプ、超音波モータ、超音波振動子、圧電トランス、周波数フィルタ、圧電センサ、圧電スピーカ、圧電リレー、マイクロマシン、マイクロミラーデバイスなどに使用される圧電体磁器組成物およびその製造方法、圧電体磁器組成物で形成された圧電体部材を備えた圧電体素子およびその製造方法、ならびに、圧電体素子を用いて構成されるインクジェット式プリンタヘッドおよび超音波モータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
３成分系のペロブスカイト型複合酸化物であるチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３；以下、「ＰＺＴ」という）とマグネシウム・ニオブ酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３；以下、「ＰＭＮ」という）の固溶体（以下、「ＰＺＴ−ＰＭＮ」）を主成分とする圧電体磁器組成物（以下、「ＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物」）は、優れた圧電特性を有していることから、種々の技術分野における多様な圧電体素子に用いられている。例えばインクジェット式プリンタヘッドでは、インク室に満たされたインクをインクノズルから噴射させるためにインク室の容積を変化させるアクチュエータとして、ＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物からなる圧電体膜を有する圧電体素子が用いられている。
【０００３】
インクジェット式プリンタヘッドには、図１に示したような構成のプリンタヘッドのほか、種々の方式および構成のプリンタヘッドがある（特公昭５３−１２１３８号公報、特開平４−１０５２号公報、特公平４−５２２１３号公報、特公平７−３３０８９号公報、ＵＳＰ４５８４５９０号明細書、特公平６−６３７５号公報、特公平６−６１９３６号公報、特開平１０−８６３６９号公報等参照）。図１は、それら各種方式のインクジェット式プリンタヘッドのうちの１つであるプリンタヘッドの構成を、一部を拡大して模式的に示しており、このインクジェット式プリンタヘッドは、ヘッド基台１と振動板３およびアクチュエータ４とから構成されている。ヘッド基台１には、インクを噴射する多数のインクノズル、それぞれのインクノズルに個別に連通する多数のインク経路、および、それぞれのインク経路に個別に連通する多数のインク室２が形成されている（図１では、１つのインク室２のみを示し、インク経路やインクノズルの図示を省略している）。このヘッド基台１の上面全体を覆うように振動板３が取り付けられ、この振動板３によってヘッド基台１の全てのインク室２の上面開口が閉塞されている。振動板３上には、それぞれのインク室２と個別に対応した位置に、振動板３に振動駆動力を与えるための圧電体素子５が被着形成されている。そして、多数の圧電体素子５を備えたアクチュエータ４の電源９を制御して、所望の選択された圧電体素子５に電圧を印加することにより、圧電体素子５を振動板３に対して平行な方向に伸縮変位させる。ところが、圧電体素子５は、下部電極６側の面で振動板３により拘束されているので、結果的に、振動板３および圧電体素子５は、振動板３面に垂直な方向に撓み変位することになる。この振動板３の撓み変位によりインク室２の容積が変化して、インク経路を介して連通する噴射ノズルからインクが噴射される。
【０００４】
圧電体素子５は、下部電極６上に圧電体膜７を形成し、その圧電体膜７上に上部電極８を形成して、下部電極６と上部電極８とで圧電体膜７を挟んで構成されている。圧電体膜７は、一般的に、ＰＺＴを含有するペロブスカイト型複合酸化物を主成分とする磁器組成物で形成されている。この圧電体膜７は、スクリーン印刷法やゾル−ゲル法などを利用して成膜した後加熱焼成して形成される。
【０００５】
２成分系であるＰＺＴや、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、Ｐｂ（Ｍｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３等の第３成分をＰＺＴに加えた３成分系ペロブスカイト型複合酸化物を含有する圧電体磁器組成物は、優れた圧電特性を有し、上記したインクジェット式プリンタヘッドのアクチュエータのほか、マイクロポンプ、超音波モータ、超音波振動子、圧電トランス、周波数フィルタ、圧電センサ、圧電スピーカ、圧電リレー、マイクロマシン、マイクロミラーデバイスなどの構成材料として、多方面で利用されているが、上記したＰＺＴを含有するペロブスカイト型複合酸化物を主成分とする圧電体磁器組成物に微量成分を添加することによりさらに物性値の向上を図るための多くの試みが行われている。例えば、特許第２８４１９１１号公報には、ＰＺＴ材料にビスマスナトリウムタイタネートを添加することにより、圧電特性を損なうことなくＰＺＴ系磁器組成物の機械的強度を向上させる発明が開示されている。特公平５−２５８３１号公報には、ＰＺＴ系材料にＭｎＯ２を添加することにより、機械的品質特性、圧電定数および温度特性のすべてが一定水準以上であるＰＺＴ系磁器組成物を得る技術が開示されている。特開平５−１１６９４７号公報には、ＰＺＴ系材料にＭｎＯ、ＮｉＯ、およびＬａ２Ｏ３を添加することにより、電気機械結合係数Ｋｐが大きく比誘電率εｒの温度変化率も小さく結晶粒径も小さく均一であるＰＺＴ系磁器組成物を得る技術が開示されている。ＰＺＴ系材料にパラジウム金属粉末を添加して、誘電率や圧電歪定数が大きく機械的強度が大きいＰＺＴ系磁器組成物を得る技術が開示されている。また、特開平８−３１９１５９号公報には、ＰＺＴ系材料にＳｂおよびＭｎを固溶させて、高い圧電歪定数および低い誘電損失を併せ持つＰＺＴ系磁器組成物、また高い圧電歪定数および大きな機械的品質係数を併せ持つＰＺＴ系磁器組成物を得る技術が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、例えば、上述したインクジェット式プリンタヘッドの圧電体素子を、上記したＰＺＴを含有するペロブスカイト型複合酸化物を主成分とする圧電体磁器組成物またはその前駆体組成物を含むペーストや塗布液などを用いて下部電極上に成膜した後に焼成して圧電体膜を形成する、といった方法により作成する場合には、圧電体膜材料を焼成する過程で、下部電極や基板（振動板）も同時に高温で加熱されることになる。しかしながら、上記したＰＺＴを含有するペロブスカイト型複合酸化物の焼成温度は非常に高く、例えばＰＺＴ−ＰＭＮでは１，１５０℃程度の焼成温度が必要である。Ｐｔなどで形成された下部電極や、ジルコニア、アルミナなどのセラミックで形成された基板は、耐熱性に優れた材料として選択されたものであるが、それであっても焼成過程でダメージを受け、特性の劣化が避けられなかった。したがって、焼成過程での電極や基板のダメージを低減させるためには、また、電極や基板などの材料選択の幅を広げるためには、焼成温度を下げる必要がある。このことは、インクジェット式プリンタヘッドに限らず、あらゆる圧電体素子に対し共通して求められていることである。
【０００７】
上記したように、ＰＺＴを含有するペロブスカイト型複合酸化物に微量成分を添加することにより圧電体磁器組成物の物性値の向上を図る技術が数多く提案されているが、比較的低温での焼結が可能であるＰＺＴを含有する圧電体磁器組成物についての提案は、ほとんどなされていない。これは、従来の圧電体素子の作成が、圧電体磁器組成物を作製した後、それを切出し加工し、その加工物に電極付けする、といった工程で行われていたため、低温で焼成する必要姓がそれほど高くなかったことにもよる。唯一、ジャーナル・オブ・ジ・ユーロピアン・セラミック・ソサイアティ、１９、９９９−１００２（１９９９）に、Ｐｂ−Ｇｅ系組成物を用いてＰＺＴ微粒子の焼成温度を低下させる方法についての報告がある。この方法は、７５０℃〜８００℃で焼成を行い、通常のＰＺＴ系磁器組成物と同程度の圧電特性を提供するものであるが、この方法で用いられるＰｂ−Ｇｅ系組成物を被覆したＰＺＴ微粒子は、特殊なものであり、その製造に複雑な工程を必要とし、一般的な用途には適さないものであった。また、この特殊な原料微粒子を安定して製造することは、非常に困難である。さらに、この方法においては、９５０℃以上の温度での焼成を行うと、その圧電特性の低下を招くという欠点を有している。なお、ＳｉＯ２やＢ２Ｏ３などのガラス成分を上記したＰＺＴを含有するペロブスカイト型複合酸化物に添加すると、焼結温度の低温化が可能であることは分かっているが、この場合には、圧電特性が大幅に低下することになるため、圧電体としての利用を考えたときには好ましくない。
【０００８】
この発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、通常のＰＺＴあるいはＰＺＴ−ＰＭＮと同等以上の優れた圧電特性を有する新規な圧電体磁器組成物を提供することにある。併せて、この優れた圧電特性の低下を招くことなく、また、特殊な原料を用いたり、複雑な製造工程を要することなく、その焼成を低温で行うことが可能である圧電体磁器組成物を提供すること、および、そのような圧電体磁器組成物を好適に製造することができる方法を提供すること、前記の圧電体磁器組成物によって圧電体膜が形成された圧電体素子を提供すること、基板上に形成された下部電極上に圧電体膜を形成する方法で圧電体素子を好適に製造することができる方法を提供すること、ならびに、前記の圧電体素子がアクチュエータに用いられたインクジェット式プリンタヘッド、および、前記の圧電体素子が駆動部に用いられた超音波モータを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決するために検討を行った結果、従来のＰＺＴあるいはＰＺＴ−ＰＭＮ磁器組成物と同等以上の圧電特性を有し、これまでに開示されたことのない全く新規な圧電体磁器組成物を見出すに至り、本発明を完成させた。また、併せて、得られた磁器組成物が、その優れた圧電特性の低下を招くことなしに通常のＰＺＴあるいはＰＺＴ−ＰＭＮ磁器組成物と比べて数百度低い温度での焼成が可能であることも見出した。本発明にかかる圧電体磁器組成物は、化学式（１−ｙ）Ｐｂ（Ｚｒ1-xＴｉx）Ｏ3−ｙＰｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3（０．２≦ｘ≦１、０．０５≦ｙ≦０．６）で表される複合酸化物（チタン酸ジルコン酸鉛−マグネシウム・ニオブ酸鉛；ＰＺＴ−ＰＭＮ）を主成分とする圧電体磁器組成物（ＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物）において、Ｖ2Ｏ5を０．０１重量％〜１０重量％およびＢｉ2Ｏ3を０．０１重量％〜１０重量％含み、Ｂｉ 2 Ｏ 3 ／Ｖ 2 Ｏ 5 の重量比が０．０５〜２．５であることを特徴とする。かかるＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物において、Ｖ2Ｏ5の含有量を０．０１重量％〜５重量％としＢｉ2Ｏ3の含有量を０．０１重量％〜５重量％とすることができる。
【００１０】
本発明のＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物は、Ｖ２Ｏ５およびＢｉ２Ｏ３を同時に含有することにより、ＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物の優れた圧電特性を失うことなく、製造に際して、低温での焼成を可能とするものである。本発明がその効果を発現する機構は明らかでないが、焼成時に、鉛成分、Ｖ２Ｏ５およびＢｉ２Ｏ３が反応して何らかの低融点物質が生成して低温での焼結に寄与しているものと思われる。また、本発明のＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物の優れた圧電特性は、磁器組成物中の構成元素が特定の組成バランスにあることにより生じるものと思われる。
【００１１】
ここで、Ｖ２Ｏ５あるいはＢｉ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、低温焼成時に焼結が十分に進まず、緻密なＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物が得られない。一方、Ｖ２Ｏ５あるいはＢｉ２Ｏ３の含有量が多すぎると、ＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物の組成バランスが崩れて、その圧電特性が低下する。低い温度領域で焼成を行っても、十分に緻密な構造と優れた圧電特性を同時に付与することの可能な本発明のＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物は、Ｖ２Ｏ５およびＢｉ２Ｏ３を、好ましくはそれぞれ０．０１重量％〜１０重量％含有し、より好ましくは０．０１重量％〜５重量％含有する。
【００１２】
本発明にかかるＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物において、Ｂｉ2Ｏ3／Ｖ2Ｏ5の重量比を０．５〜１．５とすることができる。
【００１３】
本発明に係るＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物は、Ｂｉ2Ｏ3／Ｖ2Ｏ5の重量比が０．０５〜２．５の範囲にあることで、より緻密なＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物となり、また圧電特性がより向上することになる。Ｂｉ 2 Ｏ 3 ／Ｖ 2 Ｏ 5 の重量比を０．５〜１．５とすることにより、本発明に係るＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物は、さらに緻密な構造を有し、さらに優れた圧電特性を保有する。
【００１４】
なお、特性を低下させない限り、このＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物に他の金属成分が含まれていても差し支えない。
【００１５】
本発明に係る上記のＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物を製造する方法は、前記圧電体磁器組成物に前記主成分を得るための原料として、化学式（１−ｙ）Ｐｂ（Ｚｒ1-xＴｉx）Ｏ3−ｙＰｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3（０．２≦ｘ≦１、０．０５≦ｙ≦０．６）で表される組成の複合酸化物からなり平均粒径が０．０５μｍ〜０．５μｍである粒子を用いることを特徴とする。
【００１６】
上記の粒子として、化学式（Ｚｒ1-xＴｉx）2Ｏ4（０．２≦ｘ≦１）で表される組成の酸化物とＭｇＮｂ2Ｏ6で表される組成の酸化物とＰｂＯとを出発原料として得られたペロブスカイト型構造を有する複合酸化物からなる粒子を用いることができる。
【００１７】
本発明に係るＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物の製造方法では、平均粒径が０．５μｍ以下（なお、より好ましくは０．３μｍ以下）である粒子を原料として用いることにより、ＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物の焼成が容易になる。また特に、原料粒子を用いてペーストを調製し成膜する場合には、パッキング密度が向上することになる。なお、平均粒径が０．０５μｍ未満といったように余り小さすぎる粒子を原料とすることは、その原料の合成や取扱いが難しくなるので、好ましくない。
【００１８】
本発明に係るＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物の製造方法では、上記したペロブスカイト型構造を有する複合酸化物からなる粒子を原料とすることにより、その原料粒子を固相反応により比較的低温で合成することが可能であり、また、粒径の小さい原料粒子を得ることが可能で、所望の粒径の原料粒子を得るための粉砕工程も容易であり、その粉砕時におけるコンタミネーション（汚染）も低減させることが可能である。
【００１９】
本発明に係るＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物の製造方法は、Ｖ成分およびＢｉ成分を、それぞれアルコキシドもしくは金属塩またはそれらの溶液として前記粒子に添加したスラリーまたはペーストを調製する工程を経ることができる。
【００２０】
この発明の製造方法では、Ｖ成分およびＢｉ成分が、原料となる粒子とは別に添加されるので、液相が良好に生成され、このため、Ｖ成分およびＢｉ成分を、それが効率良く有効に機能するようにＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物中に存在させることが可能になる。このように、液相を良好に生成させるためには、Ｖ成分およびＢｉ成分をペロブスカイト結晶中に予め存在させないようにする方が好ましい。
【００２１】
本発明に係る圧電体素子は、少なくとも圧電体部材と複数の電極とで構成された圧電体素子において、前記圧電体部材を、上記のＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物で形成したことを特徴とする。
【００２２】
この発明の圧電体素子は、上記したように優れた圧電特性を保持しつつ低温での焼成が可能であるようなＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物によって圧電体が形成されている。その優れた圧電特性は、様々な圧電体素子において有益であるが、特に、圧電体部材を成膜あるいは成形した後に他の構成部材と共に焼成することにより圧電体素子を製造する場合においては、焼成温度を低温化することが可能であるため、より好適である。
【００２３】
本発明に係る圧電体素子において、圧電体部材が圧電体膜であり、その圧電体膜を挟むように上部電極および下部電極が配設された構成をとることができる。
【００２４】
この発明の圧電体素子では、下部電極上に成膜した後に焼成して圧電体膜を形成する、といった方法により圧電体素子を作成する場合に、焼成温度を低温化することができるため、焼成過程で受ける下部電極や基板（振動板）のダメージを低減させることが可能であり、また、電極や基板などの材料選択の幅を広げることが可能になる。
【００２５】
本発明に係る圧電体素子において、前記圧電体膜の厚みを１μｍ〜２５μｍとすることができる。
【００２６】
圧電体膜の厚みが１μｍ未満である場合、圧電体素子を変位させるのに十分な程度の力を得ることができない。また、膜厚が２５μｍを超える場合には、圧電体素子の駆動に高電圧を必要とするため好ましくない。さらに、撓み変位させる場合には、膜厚が２５μｍを超えると、圧電体膜自体の強度が上がるため、素子の変位量が減少し好ましくない。
【００２７】
本発明に係る圧電体素子において、圧電体部材が、分極処理された圧電体薄板であり、その圧電体薄板の両面にそれぞれ所定のパターンで電極が配設された構成をとることができる。
【００２８】
この発明の圧電体素子では、超音波モータの駆動部に用いられる圧電体素子を製造する場合に、成形後に焼成する過程での焼成温度を低温化することが可能になる。
【００２９】
本発明にかかる圧電体素子の製造方法は、基板の表面に下部電極を形成する工程と、前記下部電極上に、上記の圧電体磁器組成物からなる圧電体膜を形成する工程と、前記圧電体膜上に上部電極を形成する工程と、を含む圧電体素子の製造方法であって、前記圧電体膜を形成する工程が、化学式（１−ｙ）Ｐｂ（Ｚｒ1-xＴｉx）Ｏ3−ｙＰｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3（０．２≦ｘ≦１、０．０５≦ｙ≦０．６）で表される組成の複合酸化物を含む組成物を使用して前記下部電極上に成膜した後、得られた組成物膜を加熱処理して、前記圧電体膜を得る工程である
ことを特徴とする。
【００３０】
本発明に係る圧電体素子の製造方法において、前記複合酸化物を粒子とし、ＶおよびＢｉの各アルコキシドもしくは金属塩またはそれらの溶液を用いて、前記組成物を調製することができる。
【００３１】
本発明に係る圧電体素子の製造方法において、前記組成物として、さらに少なくとも感光性有機ポリマーを含む感光性組成物を使用し、成膜後に、感光性組成物膜に所定のパターンを焼き付け、現像して、所定のパターンを有する感光性組成物膜を形成した後、前記圧電体膜を得るための加熱処理を行うことができる。
【００３２】
前記組成物膜の加熱処理を６００℃〜９５０℃の温度で行うことができる。
【００３３】
本発明に係る圧電体素子の製造方法によると、上述した圧電体部材が圧電体膜であり、その圧電体膜を挟むように上部電極および下部電極が配設された構成を有する圧電体素子が従来と比較してより簡易な製造工程で得られる。そして、圧電体素子の圧電体膜として厚みが１μｍ〜２５μｍと薄い圧電体膜を有利に形成することができる。
【００３４】
本発明に係る圧電体薄板を有する圧電体素子の製造方法は、上記の圧電体磁器組成物からなる圧電体薄板を形成する工程と、
前記圧電体薄板の両面にそれぞれ所定のパターンで電極を形成する工程と、
前記圧電体薄板に分極処理を施す工程と、
を含む圧電体素子の製造方法であって、
化学式（１−ｙ）Ｐｂ（Ｚｒ1-xＴｉx）Ｏ3−ｙＰｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3（０．２≦ｘ≦１、０．０５≦ｙ≦０．６）で表される組成の複合酸化物を含む組成物を使用して薄板材を形成した後、その薄板材を加熱処理して、前記圧電体薄板を形成することを特徴とする。
【００３５】
本発明に係る圧電体薄板を有する圧電体素子の製造方法によると、上述した圧電体部材が圧電体膜であり、その圧電体膜を挟むように上部電極および下部電極が配設された構成を有する圧電体素子が、従来と比較してより簡易な製造工程で得られる。
【００３６】
本発明に係るインクジェット式プリンタヘッドは、１個もしくは２個以上のインクノズルを有し、そのインクノズルに連通したインク室の容積をアクチュエータによって変化させ、前記インクノズルからインクを噴射させるようにしたインクジェット式プリンタヘッドにおいて、前記アクチュエータに、上記の圧電体素子を用いたことを特徴とする。
【００３７】
この発明のインクジェット式プリンタヘッドは、アクチュエータとして上記特性を有する圧電体素子を具備している。
【００３８】
本発明に係る超音波モータは、駆動部によって進行性振動波を発生させるステータと、前記進行性振動波によって移動させられる移動体とを備えた超音波モータにおいて、前記駆動部に、上記の圧電体素子を用いたことを特徴とする。
【００３９】
この発明の超音波モータは、ステータの駆動部として上記特性を有する圧電体素子を具備している。
【００４０】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の好適な実施形態について説明する。
【００４１】
この発明に係るＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物は、Ｖ２Ｏ５を０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．０１重量％〜５重量％、および、Ｂｉ２Ｏ３を０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．０１重量％〜５重量％含んで構成されている。ＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物中のＶ２Ｏ５とＢｉ２Ｏ３との含有比Ｂｉ２Ｏ３／Ｖ２Ｏ５は、重量比で０．０５〜２．５、好ましくは０．５〜１．５である。
【００４２】
このＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物は、Ｖ２Ｏ５およびＢｉ２Ｏ３が含まれていることにより、通常のＰＺＴ磁器組成物と比べて同等以上の圧電特性を保有している。また、それを製造する場合において焼成温度を、例えば６００℃〜９５０℃の領域まで低温化することができる。一方、このＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物は、Ｖ２Ｏ５およびＢｉ２Ｏ３の共存によって圧電特性が低下する、といったことがない。そして、Ｖ２Ｏ５およびＢｉ２Ｏ３の含有量が、それぞれ０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．０１重量％〜５重量％の範囲であるため、このＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物は、緻密な構造を有し優れた圧電特性を保持する。また、Ｂｉ２Ｏ３／Ｖ２Ｏ５の重量比は、０．０５〜２．５、好ましくは０．５〜１．５であることにより、このＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物は、緻密な構造を有し優れた圧電特性を保持する。
【００４３】
なお、特性の低下を招くことがない限り、このＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物に他の金属成分が含まれていても差し支えない。
【００４４】
上記したような組成のＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物は、例えば、上述したようなインクジェット式プリンタヘッド（図１参照）の構成要素の１つである圧電体素子を構成する圧電体膜の形成材料として使用される。上述したように、インクジェット式プリンタヘッドには、図１に示したような構成のプリンタヘッドのほか、種々の方式および構成のプリンタヘッドがあり、この発明に係るＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物は、それら各種方式および構成のプリンタヘッドに用いられる圧電体素子について使用し得るものである。
【００４５】
例えば図１に示したような構成のインクジェット式プリンタヘッドに用いられる圧電体素子は、上述したように、下部電極と上部電極とで圧電体膜を挟んだ構造を有する。下部電極の材料は、特に限定されず、圧電体素子において通常用いられているものであればよく、例えば白金（Ｐｔ）や金（Ａｕ）などが使用される。また、上部電極の材料も、特に限定されず、圧電体素子において通常用いられているものであればよく、例えばＡｕ、Ｐｔなどが使用される。これらの電極の厚みも、特に限定されないが、例えば０．０５μｍ〜１５μｍ程度とされる。また、下部電極と圧電体膜との間および／または圧電体膜と上部電極との間に、例えばチタン、クロム、酸化チタンなどから形成される密着層を設けるようにしてもよい。ＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物によって形成される圧電体膜の厚みは、例えば１μｍ〜２５μｍ程度とされる。圧電体膜の厚みをこの程度とするのは、圧電体膜の駆動力の大きさは圧電体膜のバルク量によって左右され、圧電体膜が薄すぎると、駆動力不足となって圧電体素子としての有効な振動が得られず、反対に圧電体膜が厚すぎると、圧電体素子を変位させるのに大きな電圧が必要になるためである。
【００４６】
また、上記組成のＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物は、超音波モータにおいてロータを周回移動させたり摺動体を往復移動させたりする進行性振動波を発生させるための駆動部に用いられる圧電体素子の形成材料として使用される。超音波モータには、各種の駆動方式および構成のものがあり、この発明に係るＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物は、それら各種方式および構成の超音波モータに用いられる圧電体素子について使用し得るものである。
【００４７】
図２は、それら各種方式の超音波モータのうちの１方式の超音波モータ（表面波モータ）の構成の１例を示す概略縦断面図である。この超音波モータは、圧電体素子１１および弾性リング１２からなるステータ１０と、このステータ１０の、弾性リング１２側に配設されたスライダ１３と、このスライダ１３上に配設されたロータ１４とから構成されている。
【００４８】
圧電体素子１１は、それを裏面側から見た平面図を図３に示すように、環状に形成された圧電体薄板１５の表・裏両面にそれぞれ電極を形成して構成されており、圧電体薄板１５がＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物で形成されている。圧電体薄板１５の表面側（弾性リング１２との接合面側）の電極は、円周方向において（１／２）λ（λ：振動波の波長）ごとにそれぞれ独立して一列に並ぶように形成された複数の分割電極１６となっている。また、圧電体薄膜１５の裏面側の電極は、円周方向に（３／４）λおよび（１／４）λだけそれぞれ互いに距離を設けて裏面全体を２つに分割するように、かつ、表面側の分割電極１６の形成領域に対応するように形成された一対の一部分割電極１７となっている。なお、図示しないが、棒状超音波モータの圧電体素子では、圧電体薄膜の表面側に、その表面全体を円周方向に２つに分割するように分割電極が形成され、裏面側に全面電極が形成される。圧電体薄膜１５には、各分割分極１６ごとにそれぞれ対応し、厚み方向における分極方向が交互に変わるように（隣り合った分割電極１６の極性（＋）、（−）が異なるように）、分極処理が施されている。
【００４９】
ＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物で形成される圧電体薄膜１５の厚みは、厚み方向における分極が可能であれば特に限定されないが、例えば０．５ｍｍ前後とされる。また、電極１６、１７の形成材料および方法も特に限定されず、例えば、銀等の金属のペーストの塗布・焼付け、ニッケル等の金属の蒸着やメッキなどにより電極形成される。
【００５０】
このような構成の超音波モータは、互いに９０°だけ位相が異なる２種類の交流駆動電圧Ｖ０ｓｉｎωｔおよびＶ０ｃｏｓωｔをそれぞれの一部分割電極１７に印加することにより、圧電体素子１１が屈曲振動して、弾性リング１２に、円周方向に進行する振動波を発生し、その進行性振動波により、スライダ１３を介して弾性リング１２に圧接されたロータ１４が周回移動し、ロータ１４の回転運動を生じる。
【００５１】
さらに、上記組成のＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物は、上記したインクジェット式プリンタヘッドのアクチュエータや超音波モータの駆動部のほかにも、マイクロポンプ、超音波振動子、圧電トランス、周波数フィルタ、圧電センサ、圧電スピーカ、圧電リレー、マイクロマシン、マイクロミラーデバイスなどの構成材料として、広く使用し得るものである。
【００５２】
次に、上記したＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物の製造方法について説明する。ＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物は、例えば、ＰＺＴ−ＰＭＮ粒子、Ｖ、Ｂｉなどの微量成分の原料、および、有機バインダを溶剤中に添加して、スラリーまたはペーストを調製し、それらを混合し成形した後、得られた成形体を焼成することにより製造される。ＰＺＴ−ＰＭＮ粒子は、原料粒子の固相反応、金属アルコキシドや金属塩を出発原料とするゾル−ゲル法、共沈法、水熱法、噴霧分解法などの公知の方法により製造される。このベース材料となるＰＺＴ−ＰＭＮ粒子としては、易焼結性のものを使用することが望ましく、平均粒径が０．５μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下であるものが用いられる。また特に、ＰＺＴ−ＰＭＮ粒子、Ｖ、Ｂｉ等の微量成分の原料および有機バインダを溶剤中に添加し混合してペーストを調製し、そのペーストを用いて成膜する場合には、パッキング密度を向上させるためにも、粒径の小さい粒子を用いることが望ましい。但し、粒径が余り小さすぎると、原料合成や取扱いが難しくなるので、一般的には、平均粒径が０．０５μｍ以上である粒子が用いられる。固相反応によってＰＺＴ−ＰＭＮ粒子を製造する場合における原料粒子としては、化学式（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）２Ｏ４（０．２≦＜ｘ≦１）で表される組成の酸化物の微粒子と化学式ＭｇＮｂ２Ｏ６で表される組成の酸化物の微粒子とＰｂＯとが使用される。このような固相反応によってＰＺＴ−ＰＭＮ粒子を製造する方法によると、低温でペロブスカイト型構造を有するＰＺＴ−ＰＭＮ粒子を得ることができ、また、粒径の小さい粒子が得られ、所望の粒径の粒子を得るための粉砕作業も簡易であり、粉砕時における汚染物質の侵入も低減されることになる。
【００５３】
Ｖ、Ｂｉ等の微量成分の原料としては、それぞれのアルコキシドもしくは金属塩またはそれらの溶液が使用される。特にＶ成分およびＢｉ成分については、ＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物中で効率よく有効に機能するように存在させるために、ＰＺＴ−ＰＭＮ粒子とは別原料として添加し、液相を良好に生成させるようにすることが望ましい。有機バインダとしては、例えばヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ナイロン、（メタ）アクリル酸の単独重合体や共重合体などが使用される。溶剤としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコールが使用される。成形体の焼成温度は、例えば６００℃〜９５０℃程度とされる。
【００５４】
次に、圧電体素子を製造する方法について説明する。なお、以下の説明は、圧電体素子の製造方法の１例をそれぞれ示したものであり、インクジェット式プリンタヘッドのアクチュエータとして用いられる圧電体素子や超音波モータの駆動部に用いられる圧電体素子は、下記の製造方法以外でも、種々の方法によって製造し得るものである。
【００５５】
本発明の圧電体素子は、図１に示されたようなインクジェット式プリンタヘッドのアクチュエータとして使用される場合、例えば、下部電極上に圧電体膜を形成し、その圧電体膜上に上部電極を形成して製造される。下部電極は、例えば振動板などの基板上にスクリーン印刷法、スパッタ法、蒸着法などの常法により形成されることが好ましい。また、下部電極が振動板などの基板の機能を兼ねてもよい。さらには、圧電体素子を形成してから、その圧電体素子を振動板などの基板上に固定してもよい。下部電極の材料は、特に限定されず、例えば白金、金、パラジウムなどが使用される。また、振動板の材料は、特に限定されないが、例えばセラミック、ガラス、金属などから選ばれる。具体的には、振動板の材料として、ジルコニア、アルミナ、マグネシア、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、酸化ケイ素、ケイ素などが挙げられる。圧電体膜は、上記したようにして調製されたＰＺＴ−ＰＭＮ粒子またはＰＺＴ−ＰＭＮ系粒子（以下、「ＰＺＴ−ＰＭＮ粒子」で代表して説明する）を含む組成物を用いて、下部電極上に成膜することにより形成される。組成物を調製する際の溶剤は、組成物の塗布性などの作業性を良好にするために用いられるものであり、各種溶剤の中から適宜選択して使用すればよいが、例えばエチルセロソルブなどが溶剤として使用される。なお、ＰＺＴ−ＰＭＮ粒子は、組成物中に高濃度に配合されても、分散性は良好である。
【００５６】
ＰＺＴ−ＰＭＮ粒子を含む組成物が得られると、その組成物を、前記振動板上に形成された前記下部電極上に塗布し、必要により塗布の都度乾燥させて溶剤を除去し、所望の膜厚となるまで塗り重ねる。組成物の塗布方法は、特に限定されず、慣用のコーティング方法、例えばスクリーン印刷法、スピンコーティング法、ディッピング法、キャスト法、ドクターブレード法などが用いられる。塗布工程が終了すると、組成物膜を焼成する。焼成は、適当な温度で行えばよく、本発明では６００℃〜９５０℃といった低温での焼成が可能である。また、焼成は、不活性ガス雰囲気、酸素含有雰囲気（空気中等）、ＰｂＯ雰囲気など、任意の雰囲気下で行えばよく、常圧下または減圧下で行うことができる。通常は、空気中で、室温から６００℃〜９５０℃程度まで昇温させて、数分間〜２４時間をかけて焼成を行う。また、焼成の際に、段階的な昇温を行うようにしてもよい。このような焼成により、有機成分がほぼ消失し、さらに焼結が進行して、緻密な構造の圧電体膜が得られる。下部電極上に圧電体膜が形成されると、圧電体膜上に、常法により、例えばスクリーン印刷法、スパッタ法、蒸着法などにより上部電極を形成して、圧電体素子とされる。上部電極の材料は、特に限定されず、例えば白金、金、パラジウムなどが使用される。
【００５７】
また、超音波モータの駆動部に用いられる圧電体素子は、圧電体薄膜を形成し、その圧電体薄膜の両面にそれぞれ電極を形成し、圧電体薄膜を分極処理して製造される。圧電体薄膜は、上記したＰＺＴ−ＰＭＮ粒子を含む組成物を用いて成形し、得られた成形体を、上記と同様の焼成条件で焼成した後、焼成体を環状薄板に加工することにより作成される。圧電体薄膜が得られると、常法により、例えば銀ペースト等の導電材料を塗布・焼付けするなどして、圧電体薄膜の両面に、図３に示したような所定のパターンでそれぞれ電極を形成する。また、公知の方法により、圧電体薄膜の両面の電極間に直流電圧を印加して電界を付与し、圧電体薄膜に所定のパターンで分極処理を施して、圧電体素子とされる。
【００５８】
次に、ＰＺＴ−ＰＭＮ粒子を含む組成物に感光性を付与してパターニングされた圧電体膜を製造する方法について説明する。この製造方法においては、ＰＺＴ−ＰＭＮ粒子の表面の少なくとも一部に光反応性基、例えばネガ作用型の光反応性基を導入し、その光反応性基を有するＰＺＴ−ＰＭＮ粒子、ならびに、ＶおよびＢｉの各成分原料のほか、ネガ型感光性有機ポリマーと、必要に応じて感光剤および／または光重合性モノマーとを含む感光性組成物が用いられる。なお、ＰＺＴ−ＰＭＮ粒子自体およびＶ、Ｂｉ等の微量成分については上述したので、以下では、それらの説明を省略する。
【００５９】
まず、表面の少なくとも一部に光反応性基を有するＰＺＴ−ＰＭＮ粒子について説明する。ＰＺＴ−ＰＭＮ粒子は上述したような方法によって製造されるが、このＰＺＴ−ＰＭＮ粒子の表面には、水酸基などの官能性基が存在するので、その官能性基と光反応性基を有する化合物とを反応させることにより、ＰＺＴ−ＰＭＮ粒子の表面に光反応性基を導入する。ＰＺＴ−ＰＭＮ粒子が適切な感光性を有するためには、粒子の全面に均一に光反応性基が導入されることが望ましい。導入される光反応性基の種類は、特に限定されないが、例えば（メタ）アクリロイル基やビニル基から選ばれる。
【００６０】
ＰＺＴ−ＰＭＮ粒子と反応させるべき光反応性基を有する化合物としては、例えば、光反応性基を有するシランカップリング剤やチタンカップリング剤が挙げられる。このようなシランカップリング剤としては、例えばジビニルジメトキシシラン、ジビニルジ−β−メトキシエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−β−メトキシエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。これらのうち、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランやγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどが入手容易である。また、チタンカップリング剤としては、例えば、味の素（株）から市販されているプレンアクトＫＲ−５５（商品名）などが使用される。
【００６１】
光反応性基を有するシランカップリング剤またはチタンカップリング剤とＰＺＴ−ＰＭＮ粒子との反応は、通常、それらをメタノール等のアルコール中で混合させ室温で撹拌することにより行われる。この反応により、シランカップリング剤またはチタンカップリング剤のアルコキシ基が加水分解し、ＰＺＴ−ＰＭＮ粒子表面の水酸残基とＳｉまたはＴｉとの結合が形成される。
【００６２】
また、上記した以外に、ＰＺＴ−ＰＭＮ粒子と反応させるべき光反応性基を有する化合物としては、例えば、二重結合を有する化合物、例えば（メタ）アクリル酸やそのエステル化合物が使用される。より具体的には、例えば（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが使用される。このような（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリレートとＰＺＴ−ＰＭＮ粒子との反応は、通常、それらをメタノール等のアルコール中で混合させ室温で撹拌することにより行われる。この反応により、ＰＺＴ−ＰＭＮ粒子表面の水酸残基に（メタ）アクリロイル基が導入される。
【００６３】
ＰＺＴ−ＰＭＮ粒子に光反応性基を導入する反応においては、ＰＺＴ−ＰＭＮ粒子の種類や平均粒径（単位重量当りの表面積）、光反応性基含有化合物の種類などによっても異なるが、光反応性基含有化合物をＰＺＴ−ＰＭＮ粒子に対して、通常１重量％〜１０重量％、好ましくは２重量％〜７重量％程度の割合で混合する。光反応性基含有化合物の混合割合が１重量％未満であると、光反応性基の導入効果が少ない傾向にあり、一方、光反応性基含有化合物を１０重量％も用いれば、十分な量の光反応性基が導入される。例えば、ＢＥＴ法による平均粒径０．５μｍのＰＺＴ−ＰＭＮ粒子には、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレートなどの化合物を、２重量％〜７重量％程度の割合で混合して反応させるとよい。
【００６４】
また、表面グラフト重合を用いる方法やＣＶＤによる方法によっても、ＰＺＴ−ＰＭＮ粒子の表面に光反応性基を導入することができる。
【００６５】
このように表面に光反応性基を有するＰＺＴ−ＰＭＮ粒子は、感光性組成物中に高濃度で分散可能であり、粒子自らも感光性を有することから、粒子フィラーを用いたことによる感度低下や解像度低下という問題は無い。
【００６６】
次に、ネガ型感光性有機ポリマーについて説明する。ネガ型感光性有機ポリマーでは、露光部が難溶化または疎水化する。
【００６７】
感光性有機ポリマーは、有機ポリマー自体が十分な感光性を有するものであってもよいし、また感光剤との組合せによって十分な感光性を有する有機ポリマーであってもよい。通常は、後者の感光剤との組合せによって十分な感光性を有する有機ポリマーが用いられる。なお、本明細書において、「有機ポリマー」の語は、有機ポリマーおよび有機オリゴマーの双方を含む意味で用いる。
【００６８】
有機ポリマー自体が十分な感光性を有するものとしては、アジド基含有重合体、ポリケイ皮酸ビニルエステルなどのシンナモイル基やシンナミリデン基などの光二量化型官能基を有する重合体などが挙げられる。
【００６９】
感光剤との組合せによって十分な感光性を有する有機ポリマーとしては、極性基または非極性基を有する種々のポリマーが使用され得る。好ましい感光性有機ポリマーは、極性基、例えばヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、エステル基、エーテル基、カーボネート基、アミド基もしくはＮ−置換アミド基（−ＮＨＣ（Ｏ）−、＞ＮＣ（Ｏ）−など）、ニトリル基、グリシジル基またはハロゲン原子を含有している。感光性有機ポリマーは、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基などの重合性基を有する重合性オリゴマーまたはポリマーであってもよい。
【００７０】
ヒドロキシル基含有ポリマーおよびその誘導体としては、例えばポリビニルアルコール系重合体、ポリビニルアセタール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチレン−ビニルアルコール共重合体、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、メチロールメラミンおよびそれらの誘導体（例えばアセタール化物やヘキサメトキシメチルメラミン）が挙げられる。カルボキシル基含有ポリマーおよびその誘導体としては、例えば（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸などの重合性不飽和カルボン酸を含む単独重合体または共重合体およびこれらのエステル、カルボキシル基含有セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロースまたはその塩）などが挙げられる。エステル基含有ポリマーとしては、例えば、酢酸ビニル等のビニルエステル、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステルなどのモノマーを含む単独または共重合体（例えばポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル系樹脂など）、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、セルロースエステルなどが挙げられる。エーテル基を有するポリマーには、例えばポリアルキレンオキシド、ポリオキシアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、ケイ素樹脂などが含まれ、カーボネート基含有ポリマーとしては、ビスフェノールＡ型ポリカーボネートなどが挙げられる。
【００７１】
また、アミド基または置換アミド基を有するポリマーとしては、ポリオキサゾリン、ポリアルキレンイミンのＮ−アシル化物（前記ポリオキサゾリンに対応するポリマー、例えばＮ−アセチルアミノ基、Ｎ−ポリプロピオニルアミノ基などのＮ−アシルアミノ基を有するポリマー）、ポリビニルピロリドンおよびその誘導体、ポリウレタン系重合体、ポリ尿素、ナイロンまたはポリアミド系重合体、ビュレット結合を有するポリマー、アロハネート結合を有するポリマー、ゼラチン等の蛋白類などが挙げられる。
【００７２】
前記ポリオキサゾリンの単量体としては、２−オキサゾリン、オキサゾリン環の２−位に置換基を有する２−置換−２−オキサゾリン（例えばアルキル基、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ペンタフルオロエチル基などのハロアルキル基、フェニル基、４−メチルフェニル、４−クロロフェニルなどの置換基を有するフェニル基、または、アルコキシカルボニル基などの置換基を有するオキサゾリン類）などを挙げることができる。ポリオキサゾリンは、単独重合体であっても共重合体であってもよく、ポリオキサゾリンは、１種または２種以上を混合して使用することができる。さらに、ポリオキサゾリンは、他のポリマーにオキサゾリンがグラフト重合した共重合体であってもよい。
【００７３】
前記ポリウレタン系重合体には、例えばポリイソシアネート（例えばトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジシソシアネートなど）と、ポリオール（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレグリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなど）との反応により生成するポリウレタンが含まれる。また、前記ポリ尿素には、ポリイソシアネートとポリアミン（例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミンなど）との反応により生成するポリマーなどが含まれる。
【００７４】
前記ナイロンまたはポリアミド系重合体には、ラクタム成分、ジカルボン酸成分やジアミン成分を用いたポリアミド（ナイロン６６、ナイロン６、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２やこれらの変性ナイロンなど）、ポリ（メタ）アクリルアミド系重合体、ポリアミノ酸などが含まれる。
【００７５】
前記ビュレット結合を有するポリマーには、前記ポリイソシアネートとウレタン結合を有する化合物との反応により生成するポリマー、アロハネート結合を有するポリマーには、前記ポリイソシアネートと尿素結合を有する化合物との反応により生成するポリマーが含まれる。
【００７６】
ニトリル基を有するポリマーには、アクリロニトリル系重合体が含まれ、グリシジル基を有するポリマーとしては、例えばエキポシ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレートの単独重合体または共重合体などが挙げられる。ハロゲン含有ポリマーには、例えばポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデン系ポリマー、塩素化ポリプロピレンなどが含まれる。
【００７７】
他の有機ポリマーとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、カルボキシル変性ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブダジエン−スチレンブロック共重合体などのスチレン系樹脂などを挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を併用してもよい。
【００７８】
重合性基を有する重合性オリゴマーには、ポリビニルフェノール誘導体、エポキシ（メタ）アクリレート（例えばエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応などにより生成する樹脂）、ポリエステル（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン（メタ）アクリレート〔例えば、ジオール成分（ポリアルキレングリコールやポリエステルジオールなど）とジイソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネートなど）とヒドキロシル基含有重合性単量体（２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミドなど）との反応生成物、ヒドキロシル基および重合性不飽和基を有する化合物（ヒドロキシエチルフタリル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテルなど）とジイソシアネート（キシリレンイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートなど）とのウレタン反応生成物など〕、重合性ポリビニルアルコール系ポリマー（例えば、ポリビニルアルコールとＮ−メチロールアクリルアミドとの反応生成物など）、ポリアミド系ポリマー〔例えば、多価カルボン酸またはその酸無水物（ピロメリット酸二無水物など）およびヒドロキシル基含有重合性単量体（アリルアルコールなど）の反応により生成するカルボキシル基含有エステルと、必要によりカルボキシル基を酸ハライド基に変換するためのハロゲン化剤（塩化チオニルなど）と、ジアミン（ｐ，ｐ’−ジアミノジフェニルエーテルなど）との反応により生成するプレポリマー、カルボキシル基含有重合体（ポリ（メタ）アクリル酸またはマレイン酸の共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体など）とアミノ基含有重合性単量体（アリルアミンなど）との反応生成物など〕、シリコーン樹脂型ポリマーなどが例示される。
【００７９】
以上のような感光性有機ポリマーあるいはオリゴマーは、１種または２種以上を用いることができるが、好ましくは、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ナイロン、（メタ）アクリル酸の単独重合体や共重合体などが使用される。
【００８０】
また、この感光性組成物において、感光性有機ポリマーに、必要により光重合性モノマーまたはオリゴマーを併用するようにしてもよい。光重合性モノマーまたはオリゴマーには、単官能性または多官能性の光重合性化合物が含まれる。光重合性基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、アクリルアミド基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、ビニルアミノ基、グリジシル基、アセチレン性不飽和基などが例示される。
【００８１】
単官能性光重合性化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）メタクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００８２】
多官能性光重合性化合物としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。さらに、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、２，２，５，５−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンの（メタ）アクリル酸エステル、ジグリシジルフタレートの（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（β−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンの（メタ）アクリル酸エステル、トリグリセリンとメチルアクリレートとのエステル交換反応生成物、ウレタン型（メタ）アクリレート、多価カルボン酸の不飽和エステル、不飽和酸アミド、無機酸とのエステルおよび金属塩、アセチレン性不飽和基を有するモノマー、グリシジル基を有するモノマーなどを使用することもできる。
【００８３】
ウレタン型アクリレートとしては、例えば、ポリイソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネートなど）とヒドロキシル基含有単量体（２−ヒドロキシエチルメタクリレートなど）との反応生成物、ポリイソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネートなど）の一部のイソシアネート基とヒドロキシル基含有単量体（２−ヒドロキシエチルメタクリレートなど）とを反応させた後、さらに残余のイソシアネート基をアルカノールアミン（トリエタノールアミンなど）と反応させた反応生成物、ベンゾインにポリイソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネートなど）とヒドロキシル基含有単量体（２−ヒドロキシエチルメタクリレートなど）とを反応させた反応生成物などが挙げられる。
【００８４】
多価カルボン酸の不飽和エステルとしては、例えば、多価カルボン酸（フタル酸、トリメット酸、ピロメリット酸など）をヒドロキシル基含有単量体（アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなど）でエステル化した多官能性単量体、例えばジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルクロレンダート、ジアリルアジベート、ジアリルジグリコレート、トリアリルシアヌレート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのフタル酸エステル、アリルアルコールのトリメリット酸エステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸を（メタ）アクリロイルクロライドでエステル化し、さらにエポキシ含有単量体（グリシジルメタクリレート）を付加させた化合物などが挙げられる。
【００８５】
不飽和酸アミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ヘキサメチレンビスアクリルアミドなどのアルキレンビスアクリルアミドのほか、ポリアミンと不飽和酸との縮合物、水酸基を有する不飽和酸アミド（例えばＮ−メチロールアクリルアミド）と多価カルボン酸、多価エポキシなどとの反応生成物などが例示される。さらに、Ｎ−メチロールアクリルアミドの酸性化合物の存在下での反応生成物、１，３，３−トリメチル−１−アクリロイルアミノメチル−５−アクリロイルアミノシクロヘキサン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアクリル−５−トリアジン、Ｎ−アクリロイルヒドロキシエチルマレイミド、ε−カプロラクタムとテトラメチレンジアミンとの反応で得られたオリゴマーにアクリル酸クロライドを反応させたビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（ε−アクリロイルヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ−メチロールアクリルアミドとジエチレングリコールジグリシジルエーテルとの反応生成物なども含まれる。
【００８６】
無機酸とのエステルや金属塩としては、例えば、アクリル酸亜鉛とアルコール溶性ポリアミド樹脂、リン酸のビス（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）エステルなどが例示される。
【００８７】
アセチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、アントラキノンと１−メトキシブテン−３−インから合成される９−（ω−メトキシブテニル）アントラキノール、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールとヘキシルイソシアネートとの反応で得られるウレタンなどが挙げられる。また、グリシジル基を有するモノマーとしては、例えばビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００８８】
光重合性モノマーまたはオリゴマーの使用量は、例えば、前記感光性有機ポリマー１００重量部に対して５重量部〜５００重量部、好ましくは、１０重量部〜３００重量部程度の範囲から選択される。
【００８９】
この感光性組成物において、感光性有機ポリマーの種類に応じて、さらに感光剤として、種々の光増感剤や光重合開始剤などを用いることができる。感光剤は、感光性有機ポリマーの種類に応じて、慣用の感光剤や増感剤、例えばアジド化合物、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、光二量化増感剤、光重合開始剤〔例えばケトン類（アセトフェノン、プロピオフェノン、アントラキノン、チオキサントン、ベンゾフェノンまたはそれらの誘導体）、ベンゾインエーテルまたはその誘導体（例えばベンゾインメチルエーテル）、アシルホスフィンオキシドなど〕などから選択される。
【００９０】
感光剤の使用量は、例えば、感光性有機ポリマー１００重量部に対して０．１重量部〜２０重量部、好ましくは１重量部〜１０重量部程度の範囲から選択される。
【００９１】
この感光性組成物において、感光性有機ポリマー（Ａ１）と、必要に応じて用いられる感光剤（Ａ２）および／または光重合性モノマー（Ａ３）と、ＰＺＴ−ＰＭＮ粒子（Ｂ）との配合割合は、感光性組成物の用途や要求される性能などからみて決定すればよいが、焼成後のパターン形状や下部電極との密着性を良好にする観点から、固形分重量比で、０．５＜〔Ｂ／（Ａ１＋Ａ２＋Ａ３＋Ｂ）〕＜０．９９であることが好ましく、０．８＜〔Ｂ／（Ａ１＋Ａ２＋Ａ３＋Ｂ）〕＜０．９５であることがより好ましい。この配合比が０．５以下になると、焼結性や下部電極との密着性が低下する傾向があり、一方、配合比が０．９９以上になると、感光特性が低下し解像度が悪くなる傾向がある。感光性組成物中にＰＺＴ−ＰＭＮ粒子をこのような高濃度で配合しても、分散性は良好である。
【００９２】
この感光性組成物には、必要によりさらに、重合促進剤、溶解促進剤、酸化防止剤、染料、顔料などの公知の各種添加剤を適宜配合することもできる。また、感光性組成物には、塗布性などの作業性を良好にするために、通常、溶剤が含まれている。溶剤は、公知の各種溶剤の中から適宜選択される。
【００９３】
感光性組成物は、慣用の方法、例えば、組成物を構成する各成分を、通常は適当な溶剤（アルコール類などの親水性溶剤など）と共に混合させることにより調製することができる。感光性有機ポリマーと、必要に応じて用いられる感光剤および／または光重合性モノマーならびに／または各種添加剤と、ＰＺＴ−ＰＭＮ粒子とを同時に混合させてもよく、また適当な順序で混合させるようにしてもよい。
【００９４】
このようにして得られた感光性組成物を下部電極上に塗布し、感光性組成物膜を形成する。下部電極は、振動板上にスクリーン印刷、スパッタ法、蒸着法などの常法により形成されており、下部電極および振動板の材料は、前述したように特に限定されない。振動板は、予め適当な表面処理が施されていてもよく、例えば、シランカップリング剤などにより表面処理が施されていてもよい。
【００９５】
塗布方法は、特に限定されないが、慣用のコーティング方法、例えばスピンコーティング法、ディッピング法、キャスト法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法などにより行われる。塗布処理後に、必要により、乾燥処理して溶剤を除去することにより、感光性組成物膜を形成するようにしてもよい。
【００９６】
形成された感光性組成物膜に所定のマスクを介して光線を照射または露光して、パターン露光を行う。光線としては、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、ＵＶランプ、エキシマレーザー、電子線、Ｘ線等の放射光などを利用するが、波長が１００〜５００ｎｍ程度である光線、特には紫外線が有効である。露光時間は任意であるが、感光性組成物の感光特性や光線の種類にもより、通常、０．１秒〜２０分程度の範囲から選択するとよい。露光後、必要により、例えば８０℃〜１２０℃程度の温度で加熱処理するようにしてもよい。このような露光により、露光部では光硬化が起こり、感光性組成物膜が難溶化（耐水化）される。
【００９７】
パターン露光の後、公知の方法で感光性組成物膜を現像することにより、高解像度ネガ型パターンが形成される。現像には、感光性組成物の種類に応じて、水、アルカリ水溶液、有機溶剤、あるいはこれらの混合液等の種々の現像液を使用することができる。また、現像法も特に制限されず、例えばパドル（メニスカス）法、ディップ法、スプレー法などを採用すればよい。
【００９８】
現像により形成されたパターンを加熱・焼成する。焼成は、ＰＺＴ−ＰＭＮ粒子の種類や配合量、圧電体膜の用途などにもよるが、適当な温度で行えばよく、本発明では６００℃〜９５０℃といった低温での焼成が可能である。また、焼成は、不活性ガス雰囲気、酸素含有雰囲気（空気中等）、ＰｂＯ雰囲気など、任意の雰囲気下で行えばよく、常圧または減圧下で行うことができる。通常は、空気中で、室温から６００℃〜９５０℃程度まで、２時間〜２４時間かけて昇温させることにより焼成するとよい。また、段階的な昇温を行ってもよい。このような焼成により、有機成分がほぼ消失して、緻密な圧電体膜が得られる。
【００９９】
この圧電体膜上に、常法により、例えばスクリーン印刷法、スパッタ法、蒸着法などにより上部電極を形成して、圧電体素子とする。上部電極の材料は、前述したように特に限定されない。
【０１００】
【実施例】
〈ＰＺＴ−ＰＭＮ粒子の合成〉
ＭｇＯ（宇部興産製）とＮｂ２Ｏ５（多木化学製）とをそれぞれ所定量ずつ秤取し、それらを１０時間ボールミル混合した後、乾燥させて、混合粉末を得た。得られた混合粉末を１０００℃の温度で２時間仮焼し、得られた仮焼粉末をボールミルで１６時間粉砕することにより、ＭｇＮｂ２Ｏ７粉末を得た。得られたＭｇＮｂ２Ｏ７粉末と（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ４微粒子とＰｂＯ（高純度化学製）とをそれぞれ所定量ずつ秤取し、それらを１０時間ボールミル混合した後、乾燥させて、混合粉末を得た。得られた混合粉末を８５０℃の温度で５時間仮焼し、得られた仮焼粉末をボールミル粉砕することにより、ＰＺＴ−ＰＭＮ粒子（ＰＺＴ−ＰＭＮ−１〜ＰＺＴ−ＰＭＮ−１１）を得た。
【０１０１】
ここで、化学式（１−ｙ）Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３−ｙＰｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３で表される複合酸化物において、ＰＺＴ−ＰＭＮ−１は、ｘ＝０．６０、ｙ＝０．４０の組成であり、平均粒径が０．２１μｍ、ＰＺＴ−ＰＭＮ−２は、ｘ＝０．４８、ｙ＝０．２５の組成であり、平均粒径が０．２０μｍ、ＰＺＴ−ＰＭＮ−３は、ｘ＝０．４８、ｙ＝０．１０の組成であり、平均粒径が０．２２μｍ、ＰＺＴ−ＰＭＮ−４は、ｘ＝０．４８、ｙ＝０．０５の組成であり、平均粒径が０．２０μｍ、ＰＺＴ−ＰＭＮ−５は、ｘ＝０．４８、ｙ＝０．１０の組成であり、平均粒径が０．１６μｍ、ＰＺＴ−ＰＭＮ−６は、ｘ＝１．００、ｙ＝０．６０の組成であり、平均粒径が０．２３μｍ、ＰＺＴ−ＰＭＮ−７は、ｘ＝０．８０、ｙ＝０．５０の組成であり、平均粒径が０．２１μｍ、ＰＺＴ−ＰＭＮ−８は、ｘ＝０．４８、ｙ＝０．１０の組成であり、平均粒径が０．７８μｍ、ＰＺＴ−ＰＭＮ−９は、ｘ＝０．４８、ｙ＝０．１０の組成であり、平均粒径が０．６０μｍ、ＰＺＴ−ＰＭＮ−１０は、ｘ＝０．４８、ｙ＝０．１０の組成であり、平均粒径が０．４１μｍ、ＰＺＴ−ＰＭＮ−１１は、ｘ＝０．４８、ｙ＝０．０５の組成であり、平均粒径が０．１０μｍである。
【０１０２】
〈ＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物の製造〉
〔実施例１〜６、参考例１〜４、実施例７〜１３〕
エタノールにＰＺＴ−ＰＭＮ粒子、それぞれ所定量のＶＯ（ＯＥｔ）3（トリエトキシバナジル）およびＢｉ（ＯＢｕ）3（トリブトキシビスマス）ならびに有機バインダー（ヒドロキシプロピルセルロース）を添加した後、それらを１６時間ボールミル混合した後、造粒した。続いて、直径１５ｍｍの金型を使用して、造粒物を１次成形した後、１．４ｔ／ｍｍ2でのＣＩＰ（冷間等方プレス）処理を行い、厚み３ｍｍの成形体を作成した。得られた成形体を４００℃の温度で１時間脱バインダー処理した後、所定の温度で２時間焼成した。
【０１０３】
得られた焼成体を０．５ｍｍの寸法に切り出した後、表面に銀電極を焼き付けた。得られたサンプルを３ｋＶ／ｍｍの電圧、１２０℃の温度で１５分間分極処理した後、ネットワークアナライザーを用いて電気機械結合係数（Ｋｐ）を室温で測定した。サンプルの作成条件および評価結果を表１にまとめて示す。但し、Ｖ２Ｏ５量、Ｂｉ２Ｏ３量（重量％）は、原料のＶＯ（ＯＥｔ）３、Ｂｉ（ＯＢｕ）３の量から換算して算出した。
【０１０４】
【表１】

Figure 0004412690
【０１０５】
〔比較例１〜３〕
それぞれ、ＰＺＴ−ＰＭＮ−３（比較例１）、ＰＺＴ−ＰＭＮ−５（比較例２）およびＰｂ（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３（平均粒径０．２０μｍ）（比較例３）の各粒子を用いて、上記した実施例と同様の方法により、ＶおよびＢｉを含有しない成形体を作成し、得られた成形体を脱バインダー処理した後、９００℃の温度で２時間焼成した。しかしながら、得られた焼成体はいずれも、相対密度が８５％以下であり、十分に焼結が進まず、圧電体材料としては不適当であった。
【０１０６】
〔比較例４、５〕
上記した実施例と同様の方法により、ＰＺＴ−ＰＭＮ−２の粉末にＶＯ（ＯＥｔ）３（比較例４）またはＢｉ（ＯＢｕ）３（比較例５）の一方のみを（Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３に換算した量で）１重量％加えて成形体を作成し、得られた成形体を脱バインダー処理した後、９００℃の温度で２時間焼成した。しかしながら、得られた焼成体はいずれも、相対密度が８５％以下であり、十分に焼結が進まず、圧電体材料としては不適当であった。
【０１０７】
〔比較例６〕
上記した実施例と同様の方法により、ＰＺＴ−ＰＭＮ粉末に（Ｂｉ２Ｏ３に換算した量で）１５重量％のＢｉ（ＯＢｕ）３および（Ｖ２Ｏ５に換算した量で）１５重量％のＶＯ（ＯＥｔ）３を加えて成形体を作成した。得られたそれぞれの成形体を脱バインダー処理した後、９００℃の温度で２時間焼成し、上記実施例と同様にしてサンプルを作成した。
【０１０８】
得られたサンプルについて、実施例と同様の方法により電気機械結合係数（Ｋｐ）を測定した。このときのサンプルの作成条件および評価結果を表１に示す。比較例６の電気機械結合係数（Ｋｐ）は、４２％であり、本発明の実施例に係るサンプルに比べて小さいものであった。
【０１０９】
表１から分かるように、この発明の実施例及び参考例によると、９５０℃以下の焼成温度で、Ｋｐが５０％以上である圧電体磁器組成物を作成することが可能であった。特に、平均粒径が０．１６μｍであるＰＺＴ−ＰＭＮ（ＰＺＴ−ＰＭＮ−５）粉末を使用したものは、８００℃〜８５０℃の焼成条件においても、優れたＫｐが得られた。
【０１１０】
また、Ｂｉ２Ｏ３／Ｖ２Ｏ５比率が０．５〜１．５であるときに、合成条件および物性面で特にバランスの良い材料となった。
【０１１１】
今回は、粒径０．１６μｍ〜０．２３μｍのＰＺＴ−ＰＭＮ粉末を用いた結果を例示したが、より微細で焼結性に優れるＰＺＴ−ＰＭＮ粉末を使用すれば、より低温での圧電体の焼成が可能であることは言うまでもない。
【０１１２】
〈感光性ペーストの調製〉
（１）有機成分の調製
ヒドロキシプロピルセルロース２ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート８ｇ、光重合開始剤（チバガイキー製、イルガキュア１８０００）０．５ｇおよびエチルセルソルブ８ｇを混合し、混合溶液を均質で透明になるまで撹拌した。
【０１１３】
（２）ＰＺＴ−ＰＭＮ粒子への感光性の付与
上記した各ＰＺＴ−ＰＭＮ粒子２０ｇにヒドロキシエチルメタクリレート０．６ｇおよびメタノール４０ｇを加え、混合溶液を室温で２時間撹拌した。その後、溶液を４０℃の温度で減圧乾燥させてメタノールを除去し、ＰＺＴ−ＰＭＮ粒子の表面に光反応性基を導入した。
【０１１４】
（３）有機成分／ＰＺＴ−ＰＭＮ粒子混合物（感光性ペースト）の調製
上記（１）で得られた有機成分の溶液１．５ｇに、上記（２）で得られたＰＺＴ−ＰＭＮ粒子９ｇおよび微量成分（ＶＯ（ＯＥｔ）３、Ｂｉ（ＯＢｕ）３）のそれぞれ所定量を室温で混合し、感光性ペーストを調製した。
【０１１５】
〈圧電体素子の作成〉
〔実施例１４〜１９〕
図１に示したような構成のインクジェット式プリンタヘッド用の圧電体素子を作成するために、振動板となる厚さ１０μｍのジルコニア基板上に、下部電極として厚さ０．５μｍのＰｔ膜をスパッタ法で形成し、その下部電極上に、上記した感光性ペーストをスクリーン印刷法により塗布した。このとき、焼成後の圧電体膜の厚さが５μｍとなるようにペースト膜厚を調整した。そして、ペースト膜を７０℃の温度で３０分乾燥させた。このＰＺＴ−ＰＭＮ粒子を含有した感光性ペースト膜を、２５０Ｗの超高圧水銀灯を有するマスクアライナー露光装置（ミカサ製、Ｍ−２Ｌ）を用いて２０秒間露光した。露光後のペースト膜を１５秒間メタノールでスプレー現像し、２００μｍ×３ｍｍのパターンを作成した。
【０１１６】
得られたＰＺＴ−ＰＭＮ粒子含有ペースト膜を所定の焼成条件で加熱することにより、緻密な構造の圧電体膜を得た。得られた圧電体膜上に、上部電極としてメタルマスクを通しＡｕをスパッタ法により成膜し、圧電体素子を作成した。
【０１１７】
得られた圧電体素子の評価は、３０Ｖの電圧印加時における素子の振動幅を、Ｔｅｎｃｏｒ段差計を用いて測定することにより行った。圧電体素子作成に使用したＰＺＴ−ＰＭＮ粒子の種類、微量成分の種類および量、焼成条件ならびに評価結果を表２にまとめて示す。但し、Ｖ２Ｏ５量、Ｂｉ２Ｏ３量（重量％）は、原料のＶＯ（ＯＥｔ）３、Ｂｉ（ＯＢｕ）３の量から換算して算出した。
【０１１８】
【表２】
Figure 0004412690
【０１１９】
〔比較例７、８〕
ＰＺＴ−ＰＭＮ−３およびＰＺＴ−ＰＭＮ−５の各微粒子を用いて、上記した実施例と同様の方法により、ＶおよびＢｉを含有しない圧電体膜を備えた圧電体素子の作成を試みた。しかしながら、実施例と同様の９５０℃以下の温度での焼成では、焼結が充分に進まずに、振動可能な圧電体素子を作成することはできなかった。
【０１２０】
表２から分かるように、この発明の実施例によると、７５０℃、８５０℃といった低温での焼成においても、十分大きな振動幅を有する圧電体素子を得ることが可能であった。
【０１２１】
上記した実施例１４と同じ条件で圧電体素子をジルコニア基板（振動板）上に５０個並列させて形成したものを用いて、５０個のノズルを有するインクジェット式プリンタヘッドを作成した。そのプリンタヘッドの概略構成を、図４に縦断面図で示す。図４において、符号１８は、ノズル１９が形成されたノズル板を、符号２０は、ノズル１９に連通するインク室２１およびインク室２１に連通するインク供給路２２が形成された流路板を、符号２３は、ジルコニア基板を、符号２４は、下部電極２５、圧電体膜２６および上部電極２７で形成されてアクチュエータを構成する圧電体素子をそれぞれ示す。ノズル板１８の材料にはステンレス鋼を用い、流路板２０の材料にはシリコン基板を用いた。インク室２１には、インク供給路２２を通してインクタンク（図示せず）からインクの供給が行われるようになっている。このインクジェット式プリンタヘッドを用いてインクの吐出試験を行ったところ、３０Ｖ、３ｋＨｚの駆動条件において平均吐出速度８．５ｍ／ｓｅｃのインク吐出が確認された。これにより、本発明の圧電体素子がインクジェット式プリンタヘッドとして有用であることが分かった。
【０１２２】
〈超音波モータ用圧電体素子の作成〉
〔実施例２０〕
上記した実施例６で得られた焼成体を、外径８０ｍｍ、内径６０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのリング板状に加工した後、図３に示したパターンで分極処理した。そして、素子の片面のみに、図３に示したようにＡ電極およびＢ電極（Ｅ電極はアース電極）を形成した。得られた圧電体素子のＡ電極にＶ0ｓｉｎωｔ、Ｂ電極に位相が９０°遅れたＶ0ｃｏｓωｔの各交流電圧をそれぞれ印加した。この結果、素子に弾性波が発生することが確認された。これにより、本発明の圧電体素子が超音波モータ用駆動部として有用であることが分かった。
【０１２３】
【発明の効果】
本発明によると、低温での焼成により得られかつ優れた圧電特性を保持するＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物を提供することができる。また、Ｖ 2 Ｏ 5 が０．０１重量％〜５重量％およびＢｉ 2 Ｏ 3 が０．０１重量％〜５重量％含まれるようにすると、より優れた圧電特性を有するＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物を提供することができる。
【０１２４】
Ｂｉ 2 Ｏ 3 ／Ｖ 2 Ｏ 5 の重量比を０．０５〜２．５とすることにより、ＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物は、より緻密な構造を有しより優れた圧電特性を保持する。Ｂｉ 2 Ｏ 3 ／Ｖ 2 Ｏ 5 の重量比を０．５〜１．５とすることによりＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物は、さらに緻密な構造を有し、さらに優れた圧電特性を保有する。
【０１２５】
本発明に係るＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物の製造方法によると、上記した特性を有するＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物を好適に製造することができる。そして、化学式（１−ｙ）Ｐｂ（Ｚｒ 1-x Ｔｉ x ）Ｏ 3 −ｙＰｂ（Ｍｇ 1/3 Ｎｂ 2/3 ）Ｏ 3 （０．２≦ｘ≦１、０．０５≦ｙ≦０．６）で表される組成の複合酸化物からなり平均粒径が０．０５μｍ〜０．５μｍである粒子を用いる本発明に係る製造方法によると、ＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物の焼成が容易になり、また特に、ペーストを調製し成膜する場合には、パッキング密度が向上する。
【０１２６】
化学式（Ｚｒ 1-x Ｔｉ x ） 2 Ｏ 4 （０．２≦ｘ≦１）で表される組成の酸化物とＭｇＮｂ 2 Ｏ 6 で表される組成の酸化物とＰｂＯとを出発原料として得られたペロブスカイト型構造を有する複合酸化物からなる粒子を用いる本発明に係る製造方法によると、ＰＺＴ−ＰＭＮ粒子またはＰＺＴ−ＰＭＮ系粒子を固相反応により低温で合成することができ、また、粒径の小さい粒子を合成することができ、所望の粒径のＰＺＴ−ＰＭＮ粒子またはＰＺＴ−ＰＭＮ系粒子を得るための粉砕工程も容易になり、その粉砕時における汚染も低減する。
【０１２７】
Ｖ成分およびＢｉ成分を、それぞれアルコキシドもしくは金属塩またはそれらの溶液として前記粒子に添加したスラリーまたはペーストを調製する工程を経る本発明に係る製造方法によると、Ｖ成分およびＢｉ成分を、それが効率良く有効に機能するようにＰＺＴ−ＰＭＮ系磁器組成物中に存在させることができる。
【０１２８】
本発明に係る圧電体素子は、成膜あるいは成形した後に焼成して圧電体部材を形成する場合に、焼成温度を低温化することができ、圧電体部材が優れた圧電特性を保持する。
【０１２９】
前記圧電体部材が圧電体膜であり、その圧電体膜を挟むように上部電極および下部電極が配設された構成を有する本発明に係る圧電体素子は、下部電極上に成膜した後に焼成して圧電体膜を形成する、といった方法により作成した場合でも、下部電極や基板（振動板）の、焼成過程で受けるダメージが小さく、また、電極や基板などの材料選択の幅が広がり、圧電体膜が優れた圧電特性を保持する。
【０１３０】
前記圧電体膜の厚みが１μｍ〜２５μｍである本発明に係る圧電体素子では、確実に有効な振動が得られ、駆動電圧もそれほど大きくする必要が無い。
【０１３１】
前記圧電体部材が、分極処理された圧電体薄板であり、その圧電体薄板の両面にそれぞれ所定のパターンで電極が配設された構成を有する本発明の圧電体素子は、超音波モータの駆動部として用いられ、成形後に焼成して圧電体薄板を形成する過程での焼成温度を低温化することができ、圧電体薄板が優れた圧電特性を保持する。
【０１３２】
本発明に係る圧電体素子の製造方法によると、前記圧電体部材が圧電体膜であり、その圧電体膜を挟むように上部電極および下部電極が配設された構成を有する本発明に係る、上記した特性を有する圧電体素子を、従来と比較してより簡易な製造工程により製造することができ、更に、厚みが１μｍ〜２５μｍと薄い圧電体膜を形成することができる。
【０１３３】
本発明に係る圧電体薄板を有する圧電体素子の製造方法によると、圧電体部材が、分極処理された圧電体薄板であり、その圧電体薄板の両面にそれぞれ所定のパターンで電極が配設された構成を有する本発明に係る、上記した特性を有する圧電体素子を、従来と比較してより簡易な製造工程により製造することができる。
【０１３４】
本発明に係るインクジェット式プリンタヘッドは、アクチュエータとして、上記特性を有する圧電体素子を具備していることにより、高性能化が図られる。
【０１３５】
本発明に係る超音波モータは、超音波振動を発生する駆動部として、上記特性を有する圧電体素子を具備していることにより、高性能化が図られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】圧電体素子がアクチュエータに用いられたインクジェット式プリンタヘッドの構成の１例を示し、一部を拡大して模式的に示す縦断面図である。
【図２】圧電体素子が駆動部に用いられた超音波モータの１構成例を示す概略縦断面図である。
【図３】図２に示した超音波モータの圧電体素子を裏面側から見た平面図である。
【図４】この発明の実施例で作成したインクジェット式プリンタヘッドの概略構成を示す縦断面図である。
【符号の説明】
１ ヘッド基台
２、２１ インク室
３、２３ 振動板
４ アクチュエータ
５、２４ 圧電体素子
６、２５ 下部電極
７、２６ 圧電体膜
８、２７ 上部電極
９ 電源
１０ ステータ
１１ 圧電体素子
１２ 弾性リング
１３ スライダ
１４ ロータ
１５ 圧電体薄板
１６ 分割電極
１７ 一部分割電極
１８ ノズル板
１９ ノズル
２０ 流路板
２２ インク供給路[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a piezoelectric ceramic composition used in an ink jet printer head, a micro pump, an ultrasonic motor, an ultrasonic vibrator, a piezoelectric transformer, a frequency filter, a piezoelectric sensor, a piezoelectric speaker, a piezoelectric relay, a micro machine, a micro mirror device, and the like. The present invention relates to a piezoelectric element having a piezoelectric member formed of a piezoelectric ceramic composition, a manufacturing method thereof, and an ink jet printer head and an ultrasonic motor configured using the piezoelectric element.
[0002]
[Prior art]
Three-component perovskite complex oxide lead zirconate titanate (Pb (Zr1-xTix) O3Hereinafter referred to as “PZT” and lead magnesium niobate (Pb (Mg)1/3Nb2/3) O3A piezoelectric ceramic composition (hereinafter referred to as “PZT-PMN-based ceramic composition”) having a solid solution (hereinafter referred to as “PMN”) as a main component (hereinafter referred to as “PZT-PMN”) has excellent piezoelectric characteristics. Therefore, it is used for various piezoelectric elements in various technical fields. For example, in an ink jet printer head, a piezoelectric element having a piezoelectric film made of a PZT-PMN ceramic composition is used as an actuator for changing the volume of an ink chamber in order to eject ink filled in the ink chamber from an ink nozzle. It is used.
[0003]
Ink jet printer heads include printer heads having various systems and configurations in addition to the printer heads having the configuration shown in FIG. 1 (Japanese Patent Publication No. 53-12138, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-1052, Japanese Patent Publication No. Hokuei). No. 4-52213, Japanese Patent Publication No. 7-33089, US Pat. No. 4,584,590, Japanese Patent Publication No. 6-6375, Japanese Patent Publication No. 6-61936, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-86369, and the like. FIG. 1 schematically shows an enlarged configuration of a printer head which is one of these various types of ink jet printer heads. The ink jet printer head includes a head base 1 and an ink jet printer head. The diaphragm 3 and the actuator 4 are configured. The head base 1 is formed with a number of ink nozzles for ejecting ink, a number of ink paths individually communicating with the respective ink nozzles, and a number of ink chambers 2 individually communicating with the respective ink paths. (In FIG. 1, only one ink chamber 2 is shown, and ink paths and ink nozzles are not shown). A vibration plate 3 is attached so as to cover the entire upper surface of the head base 1, and the upper surface openings of all ink chambers 2 of the head base 1 are closed by the vibration plate 3. On the diaphragm 3, piezoelectric elements 5 for applying a vibration driving force to the diaphragm 3 are attached and formed at positions corresponding to the respective ink chambers 2. The power source 9 of the actuator 4 having a large number of piezoelectric elements 5 is controlled to apply a voltage to a desired selected piezoelectric element 5 so that the piezoelectric element 5 is parallel to the diaphragm 3. To extend and contract in any direction. However, since the piezoelectric element 5 is constrained by the diaphragm 3 on the surface on the lower electrode 6 side, as a result, the diaphragm 3 and the piezoelectric element 5 are bent and displaced in a direction perpendicular to the surface of the diaphragm 3. Will do. The volume of the ink chamber 2 changes due to the bending displacement of the vibration plate 3, and ink is ejected from the ejection nozzles communicating with each other through the ink path.
[0004]
In the piezoelectric element 5, the piezoelectric film 7 is formed on the lower electrode 6, the upper electrode 8 is formed on the piezoelectric film 7, and the piezoelectric film 7 is sandwiched between the lower electrode 6 and the upper electrode 8. It is configured. The piezoelectric film 7 is generally formed of a porcelain composition mainly composed of a perovskite complex oxide containing PZT. The piezoelectric film 7 is formed by using a screen printing method, a sol-gel method or the like and then heating and baking.
[0005]
Binary PZT and Pb (Mg1/3Nb2/3) O3, Pb (Ni1/3Nb2/3) O3, Pb (Mn1/3Nb2/3) O3A piezoelectric ceramic composition containing a three-component perovskite complex oxide in which a third component such as PZT is added has excellent piezoelectric properties, in addition to the ink jet printer head actuator described above, a micropump, Used as a component material for ultrasonic motors, ultrasonic transducers, piezoelectric transformers, frequency filters, piezoelectric sensors, piezoelectric speakers, piezoelectric relays, micromachines, micromirror devices, etc., but contains the above-mentioned PZT Many attempts have been made to further improve physical property values by adding a trace amount component to a piezoelectric ceramic composition containing a perovskite complex oxide as a main component. For example, Japanese Patent No. 2841911 discloses an invention in which the mechanical strength of a PZT ceramic composition is improved without impairing piezoelectric characteristics by adding bismuth sodium titanate to a PZT material. Japanese Patent Publication No. 5-25831 discloses a PZT material with MnO.2A technique for obtaining a PZT-based porcelain composition in which all of mechanical quality characteristics, piezoelectric constants, and temperature characteristics are at or above a certain level is disclosed. In Japanese Patent Laid-Open No. 5-116947, PZT materials include MnO, NiO, and La.2O3By adding electromechanical coupling coefficient KpThe relative dielectric constant εrA technology for obtaining a PZT-based ceramic composition having a small temperature change rate and a small crystal grain size is disclosed. A technique is disclosed in which palladium metal powder is added to a PZT-based material to obtain a PZT-based ceramic composition having a large dielectric constant and piezoelectric strain constant and a large mechanical strength. Japanese Patent Laid-Open No. 8-319159 discloses a PZT-based ceramic composition having a high piezoelectric strain constant and a low dielectric loss by dissolving Sb and Mn in a PZT-based material, and a high piezoelectric strain constant and a large mechanical strength. A technique for obtaining a PZT-based porcelain composition having a quality factor is disclosed.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, for example, the above-described piezoelectric element of the ink jet printer head is a paste or coating liquid containing the above-described piezoelectric ceramic composition mainly containing a perovskite complex oxide containing PZT or a precursor composition thereof. When a piezoelectric film is formed by firing after forming a film on the lower electrode using the substrate, the lower electrode and the substrate (vibrating plate) are simultaneously formed in the process of firing the piezoelectric film material. It will be heated at a high temperature. However, the firing temperature of the perovskite complex oxide containing PZT described above is very high. For example, PZT-PMN requires a firing temperature of about 1,150 ° C. The lower electrode made of Pt or the like, or the substrate made of ceramic such as zirconia or alumina, is selected as a material having excellent heat resistance. The deterioration of was inevitable. Therefore, it is necessary to lower the firing temperature in order to reduce damage to the electrodes and the substrate during the firing process and to expand the range of selection of materials such as the electrodes and the substrate. This is not limited to ink jet printer heads, but is commonly required for all piezoelectric elements.
[0007]
As described above, many techniques have been proposed to improve the physical properties of piezoelectric ceramic compositions by adding trace components to perovskite complex oxides containing PZT. There have been few proposals for piezoelectric ceramic compositions containing PZT that are possible. This is because the conventional piezoelectric element was created in the process of producing a piezoelectric ceramic composition, cutting it, and attaching an electrode to the workpiece. It was also because it was not so expensive. The only Journal of the European Ceramic Society,19, 999-1002 (1999), there is a report on a method for reducing the firing temperature of PZT fine particles using a Pb-Ge-based composition. In this method, firing is performed at 750 ° C. to 800 ° C., and piezoelectric properties comparable to those of a normal PZT ceramic composition are provided, but PZT coated with a Pb—Ge composition used in this method. The fine particles are special and require complicated processes for their production, and are not suitable for general applications. In addition, it is very difficult to stably produce the special raw material fine particles. Furthermore, this method has a drawback that the piezoelectric properties are deteriorated when firing at a temperature of 950 ° C. or higher. In addition, SiO2Or B2O3It is known that the sintering temperature can be lowered when glass components such as PZT are added to the above-described perovskite complex oxide, but in this case, the piezoelectric characteristics are greatly reduced. Therefore, it is not preferable when considering use as a piezoelectric body.
[0008]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a novel piezoelectric ceramic composition having excellent piezoelectric characteristics equivalent to or better than that of ordinary PZT or PZT-PMN. There is to do. In addition, a piezoelectric ceramic composition that can be fired at a low temperature without deteriorating the excellent piezoelectric properties, without using special raw materials, or without complicated manufacturing processes. And providing a method capable of suitably producing such a piezoelectric ceramic composition, and providing a piezoelectric element having a piezoelectric film formed by the piezoelectric ceramic composition. Providing a method capable of suitably producing a piezoelectric element by a method of forming a piezoelectric film on a lower electrode formed on a substrate; and an ink jet using the piezoelectric element as an actuator It is an object of the present invention to provide an ultrasonic motor using a printer head and a piezoelectric element as a drive unit.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of studies to solve the above problems, a completely new piezoelectric ceramic composition that has a piezoelectric property equivalent to or better than that of a conventional PZT or PZT-PMN ceramic composition and has never been disclosed so far As a result, the present invention was completed. In addition, the obtained porcelain composition can be fired at a temperature several hundred degrees lower than that of ordinary PZT or PZT-PMN porcelain composition without deteriorating its excellent piezoelectric properties. I also found.The piezoelectric ceramic composition according to the present invention is:Chemical formula (1-y) Pb (Zr1-xTix) OThree-YPb (Mg1/3Nb2/3) OThreePiezoelectric material mainly composed of a composite oxide (lead zirconate titanate-magnesium lead niobate; PZT-PMN) represented by (0.2 ≦ x ≦ 1, 0.05 ≦ y ≦ 0.6) In the porcelain composition (PZT-PMN porcelain composition), V2OFive0.01 wt% to 10 wt% and Bi2OThreeContaining 0.01 wt% to 10 wt%Mi, Bi 2 O Three / V 2 O Five Is a weight ratio of 0.05 to 2.5It is characterized by that.TakeIn the PZT-PMN ceramic composition, V2OFiveThe content of Bi is 0.01 wt% to 5 wt%, and Bi2OThreeThe content of 0.01 wt% to 5 wt%It can be.
[0010]
The PZT-PMN porcelain composition of the present invention has V2O5And Bi2O3By containing at the same time, the PZT-PMN ceramic composition can be fired at a low temperature without losing the excellent piezoelectric properties of the PZT-PMN ceramic composition. Although the mechanism by which the present invention exhibits its effect is not clear, the lead component, V2O5And Bi2O3It is considered that some low melting point substance is produced by the reaction, and contributes to sintering at a low temperature. Moreover, it is considered that the excellent piezoelectric characteristics of the PZT-PMN-based ceramic composition of the present invention are caused by the constituent elements in the ceramic composition being in a specific composition balance.
[0011]
Where V2O5Or Bi2O3If the content of is too small, sintering does not proceed sufficiently during low-temperature firing, and a dense PZT-PMN ceramic composition cannot be obtained. On the other hand, V2O5Or Bi2O3When there is too much content of, the composition balance of a PZT-PMN type | system | group ceramic composition will collapse, and the piezoelectric characteristic will fall. The PZT-PMN ceramic composition of the present invention, which can provide a sufficiently dense structure and excellent piezoelectric properties at the same time even when firing in a low temperature region,2O5And Bi2O3Are preferably contained in an amount of 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 5% by weight, respectively.
[0012]
  According to the present inventionIn the PZT-PMN ceramic composition, Bi2OThree/ V2OFiveThe weight ratio of 0.5 to 1.5It can be.
[0013]
  According to the present inventionPZT-PMN ceramic composition is Bi2OThree/ V2OFiveWhen the weight ratio is in the range of 0.05 to 2.5, a denser PZT-PMN ceramic composition is obtained, and the piezoelectric characteristics are further improved.Bi 2 O Three / V 2 O Five The weight ratio of 0.5 to 1.5 is related to the present invention.The PZT-PMN-based ceramic composition has a more dense structure and possesses superior piezoelectric characteristics.
[0014]
As long as the characteristics are not deteriorated, other metal components may be contained in the PZT-PMN ceramic composition.
[0015]
  In the present inventionAffectaboveProducing a PZT-PMN ceramic compositionA method for obtaining the main component in the piezoelectric ceramic compositionAs a raw material, the chemical formula (1-y) Pb (Zr1-xTix) OThree-YPb (Mg1/3Nb2/3) OThreeIt is characterized by using particles having an average particle diameter of 0.05 μm to 0.5 μm, which is made of a composite oxide having a composition represented by (0.2 ≦ x ≦ 1, 0.05 ≦ y ≦ 0.6). To do.
[0016]
  aboveparticleAs, Chemical formula (Zr1-xTix)2OFourAn oxide having a composition represented by (0.2 ≦ x ≦ 1) and MgNb2O6Particles composed of a composite oxide having a perovskite structure obtained using an oxide having a composition represented by the following formula and PbO as starting materials:Can be used.
[0017]
  In the present inventionAffectOf PZT-PMN ceramic compositionIn the production method, the firing of the PZT-PMN ceramic composition is facilitated by using particles having an average particle size of 0.5 μm or less (more preferably 0.3 μm or less) as a raw material. In particular, when the paste is prepared using the raw material particles to form a film, the packing density is improved. In addition, it is not preferable to use particles that are too small such as an average particle size of less than 0.05 μm because it is difficult to synthesize and handle the materials.
[0018]
  Of the PZT-PMN-based porcelain composition according to the present inventionIn the manufacturing method, the above-mentionedHas a perovskite structureBy using particles made of a composite oxide as raw materials, the raw material particles can be synthesized at a relatively low temperature by solid-phase reaction, and raw material particles having a small particle diameter can be obtained. A pulverization process for obtaining raw material particles having a particle size is easy, and contamination (contamination) during the pulverization can be reduced.
[0019]
  Of the PZT-PMN-based porcelain composition according to the present inventionProduction methodIsThrough a step of preparing a slurry or paste in which the V component and the Bi component are added to the particles as an alkoxide or a metal salt or a solution thereof, respectively.be able to.
[0020]
In the production method of the present invention, the V component and the Bi component are added separately from the raw material particles, so that a liquid phase is generated satisfactorily. Therefore, the V component and the Bi component are efficiently and effectively used. It can be present in the PZT-PMN-based porcelain composition to function. Thus, in order to generate a liquid phase satisfactorily, it is preferable to prevent the V component and Bi component from existing in the perovskite crystal in advance.
[0021]
  In the present inventionAffectPiezoelectric elementsIn a piezoelectric element composed of at least a piezoelectric member and a plurality of electrodes, the piezoelectric member isaboveThe PZT-PMN ceramic composition is used.
[0022]
The piezoelectric element of the present invention is formed of a PZT-PMN ceramic composition that can be fired at a low temperature while maintaining excellent piezoelectric characteristics as described above. The excellent piezoelectric characteristics are useful in various piezoelectric elements, but in particular, when a piezoelectric element is produced by forming or forming a piezoelectric member and then firing together with other components, firing is performed. Since it is possible to lower the temperature, it is more preferable.
[0023]
  According to the present inventionIn the piezoelectric element, the piezoelectric member is a piezoelectric film, and an upper electrode and a lower electrode are disposed so as to sandwich the piezoelectric film.Configuration can be taken.
[0024]
In the piezoelectric element according to the present invention, since the firing temperature can be lowered when the piezoelectric element is formed by a method of forming a piezoelectric film after being formed on the lower electrode, the firing temperature can be lowered. It is possible to reduce damage to the lower electrode and the substrate (vibration plate) that are received in the process, and it is possible to widen the range of selection of materials such as the electrode and the substrate.
[0025]
  According to the present inventionIn the piezoelectric element, the thickness of the piezoelectric film is 1 μm to 25 μm.It can be.
[0026]
If the thickness of the piezoelectric film is less than 1 μm, a force sufficient to displace the piezoelectric element cannot be obtained. Further, when the film thickness exceeds 25 μm, it is not preferable because a high voltage is required for driving the piezoelectric element. Further, in the case of deflecting displacement, if the film thickness exceeds 25 μm, the strength of the piezoelectric film itself increases, so that the amount of displacement of the element decreases, which is not preferable.
[0027]
  According to the present inventionIn the piezoelectric element, the piezoelectric member is a piezoelectric thin plate subjected to polarization processing, and electrodes are arranged in a predetermined pattern on both surfaces of the piezoelectric thin plate, respectively.Configuration can be taken.
[0028]
In the piezoelectric element according to the present invention, when manufacturing a piezoelectric element used for a drive unit of an ultrasonic motor, the firing temperature in the process of firing after molding can be lowered.
[0029]
  The method for manufacturing a piezoelectric element according to the present invention includes:Forming a lower electrode on the surface of the substrate, and on the lower electrode,the aboveA method of manufacturing a piezoelectric element, comprising: forming a piezoelectric film made of the piezoelectric ceramic composition; and forming an upper electrode on the piezoelectric film,The step of forming the piezoelectric film comprisesChemical formula (1-y) Pb (Zr1-xTix) OThree-YPb (Mg1/3Nb2/3) OThreeAfter forming a film on the lower electrode using a composition containing a composite oxide having a composition represented by (0.2 ≦ x ≦ 1, 0.05 ≦ y ≦ 0.6),Obtained composition filmThe piezoelectric filmIs the process of obtaining
It is characterized by that.
[0030]
  In the present inventionAffectPiezoelectric elementIn the production method, the composite oxideAs particles,Preparation of said composition using alkoxides or metal salts of V and Bi or their solutionscan do.
[0031]
  In the present inventionAffectPiezoelectric elementIn the production method, a photosensitive composition further containing at least a photosensitive organic polymer is used as the composition, and the film is photosensitive after film formation.CompositionPhotosensitivity that has a predetermined pattern by baking and developing a predetermined pattern on the filmCompositionAfter forming the filmFor obtaining the piezoelectric filmHeat treatmentCan do.
[0032]
  The composition filmIs performed at a temperature of 600 ° C. to 950 ° C.be able to.
[0033]
  Piezoelectric element according to the present inventionAccording to the manufacturing method ofThe piezoelectric member described above is a piezoelectric film, and has an arrangement in which an upper electrode and a lower electrode are disposed so as to sandwich the piezoelectric film.The piezoelectric element can be obtained by a simpler manufacturing process than the conventional one. AndAs a piezoelectric film for piezoelectric elementsA thin piezoelectric film having a thickness of 1 μm to 25 μm can be advantageously formed.
[0034]
  A method of manufacturing a piezoelectric element having a piezoelectric thin plate according to the present invention is the above-described method.Forming a piezoelectric thin plate comprising the piezoelectric ceramic composition of
  Forming electrodes in a predetermined pattern on both sides of the piezoelectric thin plate;
  Applying a polarization treatment to the piezoelectric thin plate;
A method for manufacturing a piezoelectric element including:
  Chemical formula (1-y) Pb (Zr1-xTix) OThree-YPb (Mg1/3Nb2/3) OThreeA thin plate material is formed using a composition containing a composite oxide having a composition represented by (0.2 ≦ x ≦ 1, 0.05 ≦ y ≦ 0.6), and then the thin plate material is heated. The piezoelectric thin plate is formed.
[0035]
  Piezoelectric element having a piezoelectric thin plate according to the present inventionAccording to the manufacturing method ofThe piezoelectric member described above is a piezoelectric film, and has an arrangement in which an upper electrode and a lower electrode are disposed so as to sandwich the piezoelectric film.A piezoelectric element can be obtained with a simpler manufacturing process than in the prior art.
[0036]
  Inkjet printer head according to the present inventionThe ink jet printer head having one or two or more ink nozzles, and the volume of the ink chamber communicating with the ink nozzles is changed by the actuator, and the ink is ejected from the ink nozzle. In addition,aboveA piezoelectric element is used.
[0037]
  The ink jet printer head of the present invention is an actuator.As the above characteristicsThe piezoelectric element which has is provided.
[0038]
  The ultrasonic motor according to the present invention isIn an ultrasonic motor including a stator that generates a progressive vibration wave by a drive unit and a moving body that is moved by the progressive vibration wave, the drive unit includes:aboveA piezoelectric element is used.
[0039]
  The ultrasonic motor according to the present invention includes a stator drive unit.As above characteristicsThe piezoelectric element which has this is comprised.
[0040]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
[0041]
The PZT-PMN-based porcelain composition according to the present invention is V2O50.01 wt% to 10 wt%, preferably 0.01 wt% to 5 wt%, and Bi2O3Is contained in an amount of 0.01 wt% to 10 wt%, preferably 0.01 wt% to 5 wt%. V in PZT-PMN ceramic composition2O5And Bi2O3Ratio Bi with2O3/ V2O5Is 0.05 to 2.5, preferably 0.5 to 1.5 by weight.
[0042]
This PZT-PMN ceramic composition is V2O5And Bi2O3Is contained, the piezoelectric property is equal to or higher than that of a normal PZT porcelain composition. Moreover, when manufacturing it, baking temperature can be lowered | hung to the area | region of 600 to 950 degreeC, for example. On the other hand, this PZT-PMN ceramic composition is V2O5And Bi2O3Coexistence of the piezoelectric characteristics does not deteriorate. And V2O5And Bi2O3The PZT-PMN ceramic composition has a dense structure and is excellent because the content of each is 0.01 wt% to 10 wt%, preferably 0.01 wt% to 5 wt%. Retains piezoelectric characteristics. Bi2O3/ V2O5The weight ratio of the PZT-PMN ceramic composition is 0.05 to 2.5, preferably 0.5 to 1.5, so that the PZT-PMN ceramic composition has a dense structure and retains excellent piezoelectric characteristics. .
[0043]
It should be noted that other metal components may be contained in this PZT-PMN ceramic composition as long as the characteristics are not deteriorated.
[0044]
The PZT-PMN-based ceramic composition having the above-described composition is, for example, a material for forming a piezoelectric film that constitutes a piezoelectric element that is one of the constituent elements of the above-described ink jet printer head (see FIG. 1). Used as. As described above, the ink jet printer head includes printer heads having various methods and configurations in addition to the printer head having the configuration shown in FIG. 1. The PZT-PMN ceramic composition according to the present invention includes: It can be used for piezoelectric elements used in printer heads of these various systems and configurations.
[0045]
For example, the piezoelectric element used in the ink jet printer head having the configuration shown in FIG. 1 has a structure in which the piezoelectric film is sandwiched between the lower electrode and the upper electrode as described above. The material of the lower electrode is not particularly limited and may be any material that is usually used in piezoelectric elements. For example, platinum (Pt), gold (Au), or the like is used. Further, the material of the upper electrode is not particularly limited as long as it is a material normally used in piezoelectric elements. For example, Au, Pt, or the like is used. The thickness of these electrodes is not particularly limited, but is, for example, about 0.05 μm to 15 μm. Further, an adhesion layer formed of, for example, titanium, chromium, titanium oxide, or the like may be provided between the lower electrode and the piezoelectric film and / or between the piezoelectric film and the upper electrode. The thickness of the piezoelectric film formed of the PZT-PMN ceramic composition is, for example, about 1 μm to 25 μm. The reason why the thickness of the piezoelectric film is set to this level is that the magnitude of the driving force of the piezoelectric film depends on the bulk amount of the piezoelectric film, and if the piezoelectric film is too thin, the driving force becomes insufficient and the piezoelectric element This is because if the piezoelectric film is too thick, a large voltage is required to displace the piezoelectric element.
[0046]
In addition, the PZT-PMN ceramic composition having the above composition is a piezoelectric element used in a drive unit for generating a progressive vibration wave that revolves a rotor or reciprocates a sliding body in an ultrasonic motor. Used as a forming material. There are various drive systems and configurations of ultrasonic motors, and the PZT-PMN ceramic composition according to the present invention can be used for piezoelectric elements used in ultrasonic motors of these various systems and configurations. It is.
[0047]
FIG. 2 is a schematic longitudinal sectional view showing an example of the configuration of one type of ultrasonic motor (surface wave motor) among the various types of ultrasonic motors. The ultrasonic motor includes a stator 10 including a piezoelectric element 11 and an elastic ring 12, a slider 13 disposed on the stator 10 on the elastic ring 12 side, and a rotor 14 disposed on the slider 13. It is composed of
[0048]
As shown in FIG. 3, a plan view of the piezoelectric element 11 viewed from the back side is formed by forming electrodes on both the front and back surfaces of an annularly formed piezoelectric thin plate 15. The thin body plate 15 is formed of a PZT-PMN based ceramic composition. The electrodes on the surface side of the piezoelectric thin plate 15 (on the side of the joint surface with the elastic ring 12) are arranged in a line independently for each (1/2) λ (λ: wavelength of the vibration wave) in the circumferential direction. A plurality of divided electrodes 16 are formed. Further, the electrodes on the back surface side of the piezoelectric thin film 15 are arranged such that the entire back surface is divided into two by providing a distance from each other by (3/4) λ and (1/4) λ in the circumferential direction, and A pair of partially divided electrodes 17 are formed so as to correspond to the formation region of the divided electrode 16 on the front side. Although not shown, in the piezoelectric element of the rod-shaped ultrasonic motor, a divided electrode is formed on the surface side of the piezoelectric thin film so that the entire surface is divided into two in the circumferential direction, and the entire surface electrode is formed on the back side. Is formed. The piezoelectric thin film 15 corresponds to each divided polarization 16, and the polarization direction in the thickness direction changes alternately (so that the polarities (+) and (-) of the adjacent divided electrodes 16 are different). Polarization treatment is applied.
[0049]
The thickness of the piezoelectric thin film 15 formed of the PZT-PMN-based ceramic composition is not particularly limited as long as polarization in the thickness direction is possible, but is about 0.5 mm, for example. Also, the material and method for forming the electrodes 16 and 17 are not particularly limited, and the electrodes are formed by, for example, applying and baking a metal paste such as silver, vapor deposition or plating of a metal such as nickel.
[0050]
The ultrasonic motor having such a configuration has two types of AC drive voltages V whose phases are different from each other by 90 °.0sinωt and V0By applying cos ωt to each partially divided electrode 17, the piezoelectric element 11 bends and vibrates to generate a vibration wave traveling in the circumferential direction in the elastic ring 12. The rotor 14 press-contacted to the elastic ring 12 through the rotor moves in a circular motion and causes the rotor 14 to rotate.
[0051]
Further, the PZT-PMN-based porcelain composition having the above composition includes a micropump, an ultrasonic vibrator, a piezoelectric transformer, a frequency filter, and a piezoelectric sensor, in addition to the above-described actuator of an ink jet printer head and a driving unit of an ultrasonic motor. It can be widely used as a constituent material for piezoelectric speakers, piezoelectric relays, micromachines, micromirror devices and the like.
[0052]
Next, a method for producing the above-described PZT-PMN ceramic composition will be described. PZT-PMN-based porcelain composition is prepared, for example, by adding raw materials of trace components such as PZT-PMN particles, V, Bi, and an organic binder to a solvent to prepare a slurry or paste, mixing them and molding Then, it is manufactured by firing the obtained molded body. PZT-PMN particles are produced by a known method such as solid phase reaction of raw material particles, a sol-gel method using a metal alkoxide or metal salt as a starting material, a coprecipitation method, a hydrothermal method, or a spray decomposition method. As the PZT-PMN particles serving as the base material, it is desirable to use easily sinterable particles, and those having an average particle size of 0.5 μm or less, more preferably 0.3 μm or less are used. In particular, the packing density is improved when a paste is prepared by adding raw materials of trace components such as PZT-PMN particles, V, Bi and an organic binder and mixing them in a solvent, and forming a film using the paste. In order to achieve this, it is desirable to use particles having a small particle size. However, if the particle size is too small, it will be difficult to synthesize and handle the raw materials, and generally particles having an average particle size of 0.05 μm or more are used. As raw material particles in the case of producing PZT-PMN particles by solid phase reaction, the chemical formula (Zr1-xTix)2O4Fine particles of an oxide having a composition represented by (0.2 ≦ <x ≦ 1) and a chemical formula MgNb2O6The fine particles of an oxide having a composition represented by the following and PbO are used. According to such a method for producing PZT-PMN particles by a solid phase reaction, PZT-PMN particles having a perovskite structure can be obtained at a low temperature, and particles having a small particle size can be obtained. The pulverization operation for obtaining the particles is simple, and the intrusion of contaminants during pulverization is also reduced.
[0053]
As raw materials for trace components such as V and Bi, respective alkoxides or metal salts or solutions thereof are used. In particular, the V component and the Bi component are added as raw materials separately from the PZT-PMN particles so as to function effectively and effectively in the PZT-PMN-based ceramic composition, and a liquid phase is favorably generated. It is desirable to do so. As the organic binder, for example, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl alcohol, nylon, (meth) acrylic acid homopolymer or copolymer, and the like are used. As the solvent, for example, alcohol such as methanol or ethanol is used. The firing temperature of the molded body is, for example, about 600 ° C. to 950 ° C.
[0054]
Next, a method for manufacturing a piezoelectric element will be described. The following description shows one example of a method for manufacturing a piezoelectric element. A piezoelectric element used as an actuator for an ink jet printer head or a piezoelectric element used for a driving unit of an ultrasonic motor is described below. In addition to the production methods described below, they can be produced by various methods.
[0055]
When the piezoelectric element of the present invention is used as an actuator of an ink jet printer head as shown in FIG. 1, for example, a piezoelectric film is formed on a lower electrode, and the upper electrode is formed on the piezoelectric film. Formed and manufactured. The lower electrode is preferably formed on a substrate such as a vibration plate by a conventional method such as screen printing, sputtering, or vapor deposition. The lower electrode may also function as a substrate such as a diaphragm. Furthermore, after the piezoelectric element is formed, the piezoelectric element may be fixed on a substrate such as a diaphragm. The material of the lower electrode is not particularly limited, and for example, platinum, gold, palladium or the like is used. The material of the diaphragm is not particularly limited, but is selected from, for example, ceramic, glass, metal and the like. Specifically, the material of the diaphragm includes zirconia, alumina, magnesia, silicon nitride, aluminum nitride, silicon carbide, silicon oxide, silicon and the like. The piezoelectric film is formed on the lower electrode by using a composition containing PZT-PMN particles or PZT-PMN-based particles (hereinafter referred to as “PZT-PMN particles”) prepared as described above. It is formed by forming a film. The solvent for preparing the composition is used for improving the workability such as the coating property of the composition, and may be appropriately selected from various solvents. For example, ethyl cellosolve, etc. Is used as a solvent. In addition, even if PZT-PMN particles are blended in the composition at a high concentration, the dispersibility is good.
[0056]
  When a composition containing PZT-PMN particles is obtained, the composition is applied onto the lower electrode formed on the diaphragm, and if necessary, the solvent is removed by drying each time application is performed, and a desired film is obtained. Repeat until thick. The coating method of the composition is not particularly limited, and a conventional coating method such as a screen printing method, a spin coating method, a dipping method, a casting method, a doctor blade method, or the like is used. When the coating process is finished,Composition filmIs fired. Firing may be performed at an appropriate temperature, and in the present invention, firing at a low temperature of 600 ° C. to 950 ° C. is possible. Firing may be performed under any atmosphere such as an inert gas atmosphere, an oxygen-containing atmosphere (such as in the air), or a PbO atmosphere, and can be performed under normal pressure or reduced pressure. Usually, the temperature is raised from room temperature to about 600 ° C. to 950 ° C. in air, and firing is performed for several minutes to 24 hours. Further, a stepwise temperature increase may be performed during firing. By such firing, organic components are almost lost, and further sintering proceeds, and a piezoelectric film having a dense structure can be obtained. When the piezoelectric film is formed on the lower electrode, the upper electrode is formed on the piezoelectric film by a conventional method, for example, by a screen printing method, a sputtering method, a vapor deposition method, or the like to obtain a piezoelectric element. The material of the upper electrode is not particularly limited, and for example, platinum, gold, palladium or the like is used.
[0057]
The piezoelectric element used in the drive unit of the ultrasonic motor is manufactured by forming a piezoelectric thin film, forming electrodes on both sides of the piezoelectric thin film, and polarizing the piezoelectric thin film. The piezoelectric thin film is formed by molding using the above-described composition containing PZT-PMN particles, firing the obtained molded body under the same firing conditions as above, and then processing the fired body into an annular thin plate. Is done. When the piezoelectric thin film is obtained, electrodes are formed in a predetermined pattern as shown in FIG. 3 on both sides of the piezoelectric thin film by applying and baking a conductive material such as silver paste by a conventional method. To do. Also, a DC voltage is applied between the electrodes on both sides of the piezoelectric thin film to apply an electric field by a known method, and the piezoelectric thin film is polarized in a predetermined pattern to obtain a piezoelectric element.
[0058]
Next, a method for producing a patterned piezoelectric film by imparting photosensitivity to a composition containing PZT-PMN particles will be described. In this production method, a photoreactive group, for example, a negative action type photoreactive group is introduced into at least a part of the surface of the PZT-PMN particle, and the PZT-PMN particle having the photoreactive group, and V A photosensitive composition containing a negative photosensitive organic polymer, and, if necessary, a photosensitizer and / or a photopolymerizable monomer, in addition to the component raw materials of and Bi. In addition, since it described above about PZT-PMN particle | grains itself and trace components, such as V and Bi, those description is abbreviate | omitted below.
[0059]
First, PZT-PMN particles having a photoreactive group on at least a part of the surface will be described. PZT-PMN particles are produced by the method as described above. Since a functional group such as a hydroxyl group is present on the surface of the PZT-PMN particle, a compound having the functional group and a photoreactive group Is reacted to introduce a photoreactive group onto the surface of the PZT-PMN particle. In order for the PZT-PMN particles to have appropriate photosensitivity, it is desirable that photoreactive groups be uniformly introduced over the entire surface of the particles. Although the kind of photoreactive group introduce | transduced is not specifically limited, For example, it selects from a (meth) acryloyl group and a vinyl group.
[0060]
  Examples of the compound having a photoreactive group to be reacted with PZT-PMN particles include a silane coupling agent and a titanium coupling agent having a photoreactive group. Examples of such silane coupling agents include divinyldimethoxysilane, divinyldi-β-methoxyethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri-β-methoxyethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (Meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane and the like can be mentioned. Among these, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane and γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane are easily available. Moreover, as a titanium coupling agent, for example, Plenact KR-55 (trade name) commercially available from Ajinomoto Co., Inc.SuchIs used.
[0061]
The reaction of the silane coupling agent or titanium coupling agent having a photoreactive group and the PZT-PMN particles is usually performed by mixing them in alcohol such as methanol and stirring at room temperature. By this reaction, the alkoxy group of the silane coupling agent or the titanium coupling agent is hydrolyzed to form a bond between a hydroxyl residue on the surface of the PZT-PMN particle and Si or Ti.
[0062]
In addition to the above, as a compound having a photoreactive group to be reacted with PZT-PMN particles, for example, a compound having a double bond, for example, (meth) acrylic acid or an ester compound thereof is used. More specifically, for example, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and the like are used. Such a reaction between (meth) acrylic acid or (meth) acrylate and PZT-PMN particles is usually performed by mixing them in an alcohol such as methanol and stirring them at room temperature. By this reaction, a (meth) acryloyl group is introduced into a hydroxyl residue on the surface of the PZT-PMN particle.
[0063]
The reaction for introducing a photoreactive group into PZT-PMN particles depends on the type of PZT-PMN particles, the average particle size (surface area per unit weight), the type of photoreactive group-containing compound, etc. The functional group-containing compound is usually mixed at a ratio of about 1 wt% to 10 wt%, preferably about 2 wt% to 7 wt% with respect to the PZT-PMN particles. If the mixing ratio of the photoreactive group-containing compound is less than 1% by weight, the effect of introducing the photoreactive group tends to be small. On the other hand, if 10% by weight of the photoreactive group-containing compound is used, a sufficient amount The photoreactive group is introduced. For example, PZT-PMN particles having an average particle size of 0.5 μm by the BET method are prepared by adding a silane coupling agent such as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, a compound such as (meth) acrylic acid, (meth) acrylate, and the like. It is good to mix and react by the ratio of about 7% by weight.
[0064]
Moreover, a photoreactive group can be introduced into the surface of the PZT-PMN particles also by a method using surface graft polymerization or a method using CVD.
[0065]
Thus, PZT-PMN particles having photoreactive groups on the surface can be dispersed at a high concentration in the photosensitive composition, and the particles themselves have photosensitivity. There is no problem of resolution reduction.
[0066]
Next, the negative photosensitive organic polymer will be described. In the negative photosensitive organic polymer, the exposed portion is hardly soluble or hydrophobic.
[0067]
The photosensitive organic polymer may be one having sufficient photosensitivity, or may be an organic polymer having sufficient photosensitivity in combination with a photosensitizer. Usually, an organic polymer having sufficient photosensitivity is used in combination with the latter photosensitizer. In the present specification, the term “organic polymer” is used to include both an organic polymer and an organic oligomer.
[0068]
Examples of organic polymers having sufficient photosensitivity include azide group-containing polymers and polymers having photodimerization type functional groups such as cinnamoyl groups and cinnamylidene groups such as polycinnamate vinyl ester.
[0069]
Various polymers having a polar group or a nonpolar group can be used as the organic polymer having sufficient photosensitivity in combination with a photosensitizer. Preferred photosensitive organic polymers are polar groups such as hydroxyl groups, alkoxy groups, carboxyl groups, ester groups, ether groups, carbonate groups, amide groups or N-substituted amide groups (—NHC (O) —,> NC (O)). -), Nitrile group, glycidyl group or halogen atom. The photosensitive organic polymer may be a polymerizable oligomer or polymer having a polymerizable group such as a (meth) acryloyl group, an allyl group, or a vinyl group.
[0070]
Examples of the hydroxyl group-containing polymer and derivatives thereof include polyvinyl alcohol polymer, polyvinyl acetal, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, ethylene-vinyl alcohol copolymer, phenol resin, novolak resin, methylol melamine and derivatives thereof (for example, acetal). And hexamethoxymethyl melamine). Examples of the carboxyl group-containing polymer and derivatives thereof include homopolymers or copolymers containing polymerizable unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic anhydride, itaconic acid, and esters thereof, carboxyl group-containing cellulose derivatives (Carboxymethylcellulose or a salt thereof) and the like. Examples of the ester group-containing polymer include homopolymers or copolymers containing monomers such as vinyl esters such as vinyl acetate and (meth) acrylic esters such as methyl methacrylate (for example, polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer). , (Meth) acrylic resins, etc.), saturated polyesters, unsaturated polyesters, vinyl ester resins, diallyl phthalate resins, cellulose esters and the like. Examples of the polymer having an ether group include polyalkylene oxide, polyoxyalkylene glycol, polyvinyl ether, and silicon resin. Examples of the carbonate group-containing polymer include bisphenol A-type polycarbonate.
[0071]
Examples of the polymer having an amide group or a substituted amide group include polyoxazolines and N-acylated products of polyalkyleneimines (polymers corresponding to the polyoxazoline such as N-acetylamino group and N-polypropionylamino group). -Polymers having acylamino groups), polyvinylpyrrolidone and derivatives thereof, polyurethane polymers, polyurea, nylon or polyamide polymers, polymers having burette bonds, polymers having allophanate bonds, proteins such as gelatin, and the like. .
[0072]
Examples of the polyoxazoline monomer include 2-oxazoline and 2-substituted-2-oxazoline having a substituent at the 2-position of the oxazoline ring (for example, haloalkyl such as alkyl group, dichloromethyl, trichloromethyl, pentafluoroethyl group). Group, phenyl group, phenyl group having a substituent such as 4-methylphenyl, 4-chlorophenyl, or oxazolines having a substituent such as alkoxycarbonyl group). The polyoxazoline may be a homopolymer or a copolymer, and the polyoxazoline may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, the polyoxazoline may be a copolymer obtained by graft polymerization of oxazoline to another polymer.
[0073]
Examples of the polyurethane polymer include polyisocyanate (for example, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone disissocyanate) and polyol (for example, polyhydric alcohol such as ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, glycerin, diethylene glycol). , Polyurethanes produced by reaction with polyether polyols such as polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, polyester polyols, etc.). The polyurea includes a polymer produced by a reaction between polyisocyanate and polyamine (for example, ethylenediamine, diethylenetriamine, etc.).
[0074]
Examples of the nylon or polyamide-based polymer include polyamides (nylon 66, nylon 6, nylon 610, nylon 611, nylon 612, and modified nylons thereof) using a lactam component, a dicarboxylic acid component, and a diamine component, and poly (meth). Examples include acrylamide polymers and polyamino acids.
[0075]
The polymer having a burette bond is a polymer produced by a reaction between the polyisocyanate and a compound having a urethane bond, and the polymer having an allophanate bond is a polymer produced by a reaction between the polyisocyanate and a compound having a urea bond. Is included.
[0076]
The polymer having a nitrile group includes an acrylonitrile-based polymer, and examples of the polymer having a glycidyl group include an epoxy resin and a homopolymer or copolymer of glycidyl (meth) acrylate. Examples of the halogen-containing polymer include polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinylidene chloride polymer, and chlorinated polypropylene.
[0077]
Examples of other organic polymers include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and carboxyl-modified polyolefin, and styrene resins such as polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-budadiene-styrene block copolymer, and the like. . These may be used alone or in combination of two or more.
[0078]
Polymerizable oligomers having a polymerizable group include polyvinylphenol derivatives, epoxy (meth) acrylates (for example, resins formed by reaction of epoxy resins with (meth) acrylic acid, etc.), polyester (meth) acrylates, unsaturated polyester resins. , Polyurethane (meth) acrylate [for example, diol component (polyalkylene glycol, polyester diol, etc.), diisocyanate (2,4-tolylene diisocyanate, etc.) and hydroxy group-containing polymerizable monomer (2-hydroxyethyl methacrylate, N- Reaction products with methylol acrylamide, etc., compounds having hydroxysil group and polymerizable unsaturated group (hydroxyethyl phthalyl (meth) acrylate, trimethylol propane diallyl ether etc.) and diisocyanate (Urethane reaction products with xylylene isocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, etc.)], polymerizable polyvinyl alcohol polymers (for example, reaction products of polyvinyl alcohol and N-methylol acrylamide, etc.), polyamide systems Polymer [for example, carboxyl group-containing ester formed by reaction of polyvalent carboxylic acid or acid anhydride thereof (pyromellitic dianhydride, etc.) and hydroxyl group-containing polymerizable monomer (allyl alcohol, etc.), and optionally carboxyl A prepolymer or a carboxyl group-containing polymer (poly (meth)) produced by the reaction of a halogenating agent (such as thionyl chloride) for converting a group into an acid halide group and a diamine (such as p, p'-diaminodiphenyl ether) Acrylic acid or maleic acid Coalescence, ethylene - maleic anhydride copolymer) and an amino group-containing polymerizable monomer (reaction product of allyl amine, etc.), etc.], a silicone resin type polymer is exemplified.
[0079]
The photosensitive organic polymer or oligomer as described above may be used alone or in combination of two or more, but preferably a homopolymer of polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, nylon, (meth) acrylic acid or A copolymer or the like is used.
[0080]
Moreover, in this photosensitive composition, you may make it use a photopolymerizable monomer or oligomer together with the photosensitive organic polymer as needed. The photopolymerizable monomer or oligomer includes a monofunctional or polyfunctional photopolymerizable compound. Examples of the photopolymerizable group include (meth) acryloyl group, acrylamide group, allyl group, vinyl ether group, vinyl thioether group, vinylamino group, glycidyl group, acetylenically unsaturated group and the like.
[0081]
Examples of monofunctional photopolymerizable compounds include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylates such as lauryl (meth) methacrylate, Cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate , (Meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-diacetone (meth) acrylamide, N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, styrene, (meth) acrylonitrile, acetic acid Alkenyl, such as N- vinyl pyrrolidone.
[0082]
Examples of the polyfunctional photopolymerizable compound include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and polypropylene glycol di (meth) acrylate. 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Examples include trimethylolpropane tri (meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate. Furthermore, tetramethylol methane tetra (meth) acrylate, (meth) acrylic acid ester of 2,2,5,5-tetrahydroxymethylcyclopentanone, (meth) acrylic acid ester of diglycidyl phthalate, N, N, N ′ , N′-tetrakis (β-hydroxyethyl) ethylenediamine (meth) acrylate, transesterification product of triglycerin and methyl acrylate, urethane-type (meth) acrylate, unsaturated ester of polycarboxylic acid, unsaturated ester Saturated acid amides, esters with inorganic acids and metal salts, monomers having an acetylenically unsaturated group, monomers having a glycidyl group, and the like can also be used.
[0083]
Examples of urethane acrylates include reaction products of polyisocyanates (such as 2,4-tolylene diisocyanate) and hydroxyl group-containing monomers (such as 2-hydroxyethyl methacrylate), and polyisocyanates (2,4-tolylene diene). A reaction in which a part of the isocyanate group of the isocyanate and the like is reacted with a hydroxyl group-containing monomer (such as 2-hydroxyethyl methacrylate) and then the remaining isocyanate group is further reacted with an alkanolamine (such as triethanolamine). Examples thereof include a product, a reaction product obtained by reacting benzoin with a polyisocyanate (such as 2,4-tolylene diisocyanate) and a hydroxyl group-containing monomer (such as 2-hydroxyethyl methacrylate).
[0084]
Examples of unsaturated esters of polyvalent carboxylic acids include esterification of polyvalent carboxylic acids (phthalic acid, trimetic acid, pyromellitic acid, etc.) with hydroxyl group-containing monomers (allyl alcohol, 2-hydroxyethyl methacrylate, etc.) Polyfunctional monomers such as diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl maleate, diallyl chlorendate, diallyl adipate, diallyl diglycolate, triallyl cyanurate, diethylene glycol bisallyl carbonate, 2-hydroxyethyl methacrylate Phthalate ester, trimellitic acid ester of allyl alcohol, p-hydroxybenzoic acid esterified with (meth) acryloyl chloride, and epoxy-containing monomer (glycidyl methacrylate) added. And the like.
[0085]
Examples of unsaturated acid amides include alkylene bisacrylamides such as N, N′-methylene bisacrylamide and hexamethylene bisacrylamide, condensates of polyamines and unsaturated acids, and unsaturated acid amides having a hydroxyl group (for example, N -Methylol acrylamide) and a reaction product of polyvalent carboxylic acid, polyvalent epoxy and the like. Further, the reaction product of N-methylolacrylamide in the presence of an acidic compound, 1,3,3-trimethyl-1-acryloylaminomethyl-5-acryloylaminocyclohexane, hexahydro-1,3,5-triacryl-5 -Triazine, N-acryloylhydroxyethylmaleimide, bisacrylamide, N, N'-bis (ε-acryloylhydroxyethyl) aniline obtained by reacting an acrylic acid chloride with an oligomer obtained by the reaction of ε-caprolactam and tetramethylenediamine Further, a reaction product of N-methylolacrylamide and diethylene glycol diglycidyl ether is also included.
[0086]
Examples of the ester or metal salt with inorganic acid include zinc acrylate and alcohol-soluble polyamide resin, phosphoric acid bis (2-hydroxyethyl methacrylate) ester, and the like.
[0087]
Monomers having an acetylenically unsaturated group include 9- (ω-methoxybutenyl) anthraquinol synthesized from anthraquinone and 1-methoxybuten-3-yne, 2,4-hexadiyne-1,6-diol and hexyl. Examples thereof include urethane obtained by reaction with isocyanate. Examples of the monomer having a glycidyl group include bisphenol-A-diglycidyl ether.
[0088]
The usage-amount of a photopolymerizable monomer or oligomer is selected from the range of 5 weight part-500 weight part with respect to 100 weight part of said photosensitive organic polymers, Preferably, about 10 weight part-300 weight part.
[0089]
In this photosensitive composition, various photosensitizers, photopolymerization initiators, and the like can be used as the photosensitive agent depending on the type of the photosensitive organic polymer. The photosensitizer is a conventional photosensitizer or sensitizer such as an azide compound, pyrylium salt, thiapyrylium salt, photodimerized sensitizer, photopolymerization initiator [for example, ketones (acetophenone, Propiophenone, anthraquinone, thioxanthone, benzophenone or derivatives thereof), benzoin ether or derivatives thereof (for example, benzoin methyl ether), acylphosphine oxide, and the like.
[0090]
The usage-amount of a photosensitive agent is selected from the range of about 0.1 weight part-20 weight part with respect to 100 weight part of photosensitive organic polymers, for example, Preferably about 1 weight part-10 weight part.
[0091]
In this photosensitive composition, the blending ratio of the photosensitive organic polymer (A1), the photosensitive agent (A2) and / or the photopolymerizable monomer (A3) used as necessary, and the PZT-PMN particles (B) May be determined in view of the use of the photosensitive composition and the required performance, but from the viewpoint of improving the adhesion of the pattern shape after baking and the lower electrode, the solid content weight ratio is 0.5. <[B / (A1 + A2 + A3 + B)] <0.99 is preferable, and 0.8 <[B / (A1 + A2 + A3 + B)] <0.95 is more preferable. When the blending ratio is 0.5 or less, the sinterability and the adhesion to the lower electrode tend to decrease. On the other hand, when the blending ratio is 0.99 or more, the photosensitive characteristics tend to decrease and the resolution tends to deteriorate. There is. Even if PZT-PMN particles are blended in such a high concentration in the photosensitive composition, the dispersibility is good.
[0092]
If necessary, this photosensitive composition may further contain various known additives such as a polymerization accelerator, a dissolution accelerator, an antioxidant, a dye, and a pigment. Moreover, in order to make workability, such as applicability | paintability, favorable, the photosensitive composition normally contains the solvent. The solvent is appropriately selected from known various solvents.
[0093]
The photosensitive composition can be prepared by a conventional method, for example, by mixing each component constituting the composition with an appropriate solvent (such as a hydrophilic solvent such as alcohol). The photosensitive organic polymer, the photosensitizer and / or photopolymerizable monomer and / or various additives used as necessary, and the PZT-PMN particles may be mixed at the same time, and may be mixed in an appropriate order. It may be.
[0094]
  The photosensitive composition thus obtained was applied onto the lower electrode,Composition filmForm. The lower electrode is formed on the diaphragm by a conventional method such as screen printing, sputtering, or vapor deposition, and the materials of the lower electrode and the diaphragm are not particularly limited as described above. The diaphragm may be subjected to an appropriate surface treatment in advance, for example, a surface treatment may be performed with a silane coupling agent or the like.
[0095]
  The application method is not particularly limited, and is performed by a conventional coating method such as a spin coating method, a dipping method, a casting method, a screen printing method, or a doctor blade method. After the coating process, if necessary, it can be dried to remove the solvent.Composition filmMay be formed.
[0096]
  Formed photosensitivityComposition filmA pattern exposure is performed by irradiating or exposing a light beam through a predetermined mask. As a light beam, a halogen lamp, a high-pressure mercury lamp, a UV lamp, an excimer laser, an emitted light such as an electron beam, an X-ray or the like is used. The exposure time is arbitrary, but it is usually selected from the range of about 0.1 second to 20 minutes depending on the photosensitive characteristics of the photosensitive composition and the type of light. You may make it heat-process at the temperature of about 80 to 120 degreeC after exposure, for example if necessary. By such exposure, photocuring occurs in the exposed area, and photosensitivity occurs.Composition filmIs hardly soluble (water resistance).
[0097]
  After pattern exposure, photosensitivity by a known methodComposition filmIs developed to form a high resolution negative pattern. Various developing solutions such as water, an aqueous alkali solution, an organic solvent, or a mixed solution thereof can be used for development depending on the type of the photosensitive composition. The developing method is not particularly limited, and for example, a paddle (meniscus) method, a dip method, a spray method, or the like may be employed.
[0098]
The pattern formed by development is heated and baked. Firing depends on the kind and blending amount of the PZT-PMN particles and the use of the piezoelectric film, but may be performed at an appropriate temperature. In the present invention, firing is possible at a low temperature of 600 ° C. to 950 ° C. Firing may be performed in any atmosphere such as an inert gas atmosphere, an oxygen-containing atmosphere (in the air, etc.), a PbO atmosphere, etc., and can be performed under normal pressure or reduced pressure. Usually, it is good to bake by raising the temperature from room temperature to about 600 ° C. to about 950 ° C. over 2 to 24 hours in air. Further, stepwise temperature increase may be performed. By such firing, the organic component is almost lost and a dense piezoelectric film can be obtained.
[0099]
On the piezoelectric film, an upper electrode is formed by a conventional method, for example, by a screen printing method, a sputtering method, a vapor deposition method, or the like to obtain a piezoelectric element. The material of the upper electrode is not particularly limited as described above.
[0100]
【Example】
<Synthesis of PZT-PMN particles>
MgO (manufactured by Ube Industries) and Nb2O5(Manufactured by Taki Chemical Co., Ltd.) were weighed in a predetermined amount, mixed with a ball mill for 10 hours, and then dried to obtain a mixed powder. The obtained mixed powder was calcined at a temperature of 1000 ° C. for 2 hours, and the obtained calcined powder was pulverized with a ball mill for 16 hours, whereby MgNb2O7A powder was obtained. Obtained MgNb2O7Powder and (Zr1-xTix) O4Fine particles and PbO (manufactured by High-Purity Chemical) were weighed in predetermined amounts, mixed with each other for 10 hours by ball milling, and then dried to obtain a mixed powder. The obtained mixed powder was calcined at a temperature of 850 ° C. for 5 hours, and the obtained calcined powder was ball milled to obtain PZT-PMN particles (PZT-PMN-1 to PZT-PMN-11). .
[0101]
Here, the chemical formula (1-y) Pb (Zr1-xTix) O3-YPb (Mg1/3Nb2/3) O3PZT-PMN-1 has a composition of x = 0.60 and y = 0.40, an average particle size of 0.21 μm, and PZT-PMN-2 has x = 0. .48, y = 0.25, the average particle size is 0.20 μm, and PZT-PMN-3 has a composition of x = 0.48, y = 0.10, and the average particle size is 0.00. 22 μm, PZT-PMN-4 has a composition of x = 0.48, y = 0.05, the average particle size is 0.20 μm, and PZT-PMN-5 has x = 0.48, y = 0. 10 composition, average particle size is 0.16 μm, PZT-PMN-6 is a composition of x = 1.00, y = 0.60, average particle size is 0.23 μm, PZT-PMN-7 Has a composition of x = 0.80, y = 0.50, an average particle diameter of 0.21 μm, and PZT-PMN-8 has x = 0.48, y PZT-PMN-9 has a composition of 0.10, an average particle size of 0.78 μm, and PZT-PMN-9 has a composition of x = 0.48, y = 0.10, an average particle size of 0.60 μm, PZT-PMN −10 is a composition of x = 0.48, y = 0.10, an average particle diameter is 0.41 μm, and PZT-PMN-11 is a composition of x = 0.48, y = 0.05. The average particle size is 0.10 μm.
[0102]
  <Manufacture of PZT-PMN-based porcelain composition>
  [Examples 1 to6, Reference Examples 1-4, Examples 7-13]
  PZT-PMN particles in ethanol, each with a predetermined amount of VO (OEt)Three(Triethoxyvanadyl) and Bi (OBu)ThreeAfter adding (tributoxybismuth) and an organic binder (hydroxypropylcellulose), they were ball-milled for 16 hours and then granulated. Subsequently, the granulated product was first molded using a mold having a diameter of 15 mm, and then 1.4 t / mm.2A CIP (cold isotropic press) process was performed to produce a molded body having a thickness of 3 mm. The obtained molded body was subjected to binder removal treatment at a temperature of 400 ° C. for 1 hour, and then fired at a predetermined temperature for 2 hours.
[0103]
The obtained fired body was cut out to a size of 0.5 mm, and then a silver electrode was baked on the surface. The obtained sample was polarized for 15 minutes at a voltage of 3 kV / mm and a temperature of 120 ° C., and then the electromechanical coupling coefficient (Kp) was measured at room temperature using a network analyzer. Table 1 summarizes sample preparation conditions and evaluation results. However, V2O5Quantity, Bi2O3The amount (% by weight) is VO (OEt) of the raw material3, Bi (OBu)3It was calculated by converting from the amount of.
[0104]
[Table 1]
Figure 0004412690
[0105]
[Comparative Examples 1-3]
PZT-PMN-3 (Comparative Example 1), PZT-PMN-5 (Comparative Example 2) and Pb (Zr, respectively)0.52Ti0.48) O3Using each particle of (average particle size 0.20 μm) (Comparative Example 3), a molded body containing no V and Bi was prepared by the same method as in the above-described example, and the obtained molded body was debindered. After the treatment, it was calcined at a temperature of 900 ° C. for 2 hours. However, all of the obtained fired bodies had a relative density of 85% or less, did not sufficiently sinter, and were unsuitable as piezoelectric materials.
[0106]
[Comparative Examples 4 and 5]
In the same manner as in the above-described embodiment, VO (OEt) was added to PZT-PMN-2 powder.3(Comparative Example 4) or Bi (OBu)3Only one of (Comparative Example 5) is (V2O5, Bi2O3After adding 1% by weight (in the amount converted to 1) to form a molded body, the molded body obtained was debindered and then fired at a temperature of 900 ° C. for 2 hours. However, all of the obtained fired bodies had a relative density of 85% or less, did not sufficiently sinter, and were unsuitable as piezoelectric materials.
[0107]
[Comparative Example 6]
In the same manner as in the above-described example, PZT-PMN powder was converted into (Bi2O315% by weight Bi (OBu)3And (V2O515% by weight of VO (OEt)3Was added to create a molded body. Each obtained molded body was debindered and then fired at a temperature of 900 ° C. for 2 hours to prepare a sample in the same manner as in the above example.
[0108]
About the obtained sample, the electromechanical coupling coefficient (Kp) was measured by the method similar to an Example. Table 1 shows the sample preparation conditions and the evaluation results. The electromechanical coupling coefficient (Kp) of Comparative Example 6 was 42%, which was smaller than that of the sample according to the example of the present invention.
[0109]
  As can be seen from Table 1, an embodiment of the present inventionAnd reference examplesAccording to the above, it was possible to produce a piezoelectric ceramic composition having a Kp of 50% or more at a firing temperature of 950 ° C. or less. In particular, those using PZT-PMN (PZT-PMN-5) powder having an average particle size of 0.16 μm exhibited excellent Kp even under firing conditions of 800 ° C. to 850 ° C.
[0110]
Bi2O3/ V2O5When the ratio was 0.5 to 1.5, the material was particularly well balanced in terms of synthesis conditions and physical properties.
[0111]
This time, the result of using the PZT-PMN powder having a particle size of 0.16 μm to 0.23 μm was exemplified. However, if the PZT-PMN powder having finer and superior sinterability is used, the piezoelectric material at a lower temperature Needless to say, firing is possible.
[0112]
<Preparation of photosensitive paste>
(1) Preparation of organic components
2 g of hydroxypropyl cellulose, 8 g of pentaerythritol triacrylate, 0.5 g of a photopolymerization initiator (manufactured by Ciba Gaiky, Irgacure 18000) and 8 g of ethyl cellosolve were mixed, and the mixed solution was stirred until it became homogeneous and transparent.
[0113]
(2) Giving photosensitivity to PZT-PMN particles
To 20 g of each of the PZT-PMN particles described above, 0.6 g of hydroxyethyl methacrylate and 40 g of methanol were added, and the mixed solution was stirred at room temperature for 2 hours. Thereafter, the solution was dried under reduced pressure at a temperature of 40 ° C. to remove methanol, and a photoreactive group was introduced onto the surface of the PZT-PMN particles.
[0114]
(3) Preparation of organic component / PZT-PMN particle mixture (photosensitive paste)
To 1.5 g of the organic component solution obtained in (1) above, 9 g of PZT-PMN particles obtained in (2) above and a trace component (VO (OEt))3, Bi (OBu)3) Was mixed at room temperature to prepare a photosensitive paste.
[0115]
  <Creation of piezoelectric element>
  〔Example14-19]
  In order to produce a piezoelectric element for an ink jet printer head having the configuration shown in FIG. 1, a Pt film having a thickness of 0.5 μm is sputtered as a lower electrode on a zirconia substrate having a thickness of 10 μm that serves as a vibration plate. The above-described photosensitive paste was applied by screen printing on the lower electrode. At this time, the paste film thickness was adjusted so that the thickness of the fired piezoelectric film was 5 μm. Then, the paste film was dried at a temperature of 70 ° C. for 30 minutes. The photosensitive paste film containing the PZT-PMN particles was exposed for 20 seconds using a mask aligner exposure apparatus (M-2L, manufactured by Mikasa) having a 250 W ultrahigh pressure mercury lamp. The paste film after exposure was spray-developed with methanol for 15 seconds to form a pattern of 200 μm × 3 mm.
[0116]
The obtained PZT-PMN particle-containing paste film was heated under predetermined firing conditions to obtain a piezoelectric film having a dense structure. On the obtained piezoelectric film, Au was formed by sputtering through a metal mask as an upper electrode, thereby producing a piezoelectric element.
[0117]
The obtained piezoelectric element was evaluated by measuring the vibration width of the element when a voltage of 30 V was applied using a Tencor step meter. Table 2 summarizes the types of PZT-PMN particles used to create the piezoelectric element, the types and amounts of trace components, the firing conditions, and the evaluation results. However, V2O5Quantity, Bi2O3The amount (% by weight) is VO (OEt) of the raw material3, Bi (OBu)3It was calculated by converting from the amount of.
[0118]
[Table 2]
Figure 0004412690
[0119]
[Comparative Examples 7 and 8]
Using each fine particle of PZT-PMN-3 and PZT-PMN-5, an attempt was made to create a piezoelectric element having a piezoelectric film that does not contain V and Bi by the same method as in the above-described example. However, when firing at a temperature of 950 ° C. or lower as in the example, the piezoelectric element that can vibrate cannot be produced without sufficient sintering.
[0120]
As can be seen from Table 2, according to the embodiment of the present invention, it was possible to obtain a piezoelectric element having a sufficiently large vibration width even when firing at low temperatures such as 750 ° C. and 850 ° C.
[0121]
  Example above14An ink jet printer head having 50 nozzles was produced using 50 piezoelectric elements formed in parallel on a zirconia substrate (diaphragm) under the same conditions as those described above. A schematic configuration of the printer head is shown in a longitudinal sectional view in FIG. In FIG. 4, reference numeral 18 denotes a nozzle plate on which the nozzle 19 is formed, and reference numeral 20 denotes an ink chamber 21 that communicates with the nozzle 19 and a flow path plate on which the ink supply path 22 that communicates with the ink chamber 21 is formed. Reference numeral 23 denotes a zirconia substrate, and reference numeral 24 denotes a piezoelectric element that is formed of a lower electrode 25, a piezoelectric film 26, and an upper electrode 27 and constitutes an actuator. Stainless steel was used as the material for the nozzle plate 18, and a silicon substrate was used as the material for the flow channel plate 20. Ink is supplied to the ink chamber 21 from an ink tank (not shown) through the ink supply path 22. When an ink ejection test was performed using this ink jet printer head, ink ejection at an average ejection speed of 8.5 m / sec was confirmed under driving conditions of 30 V and 3 kHz. Thus, it was found that the piezoelectric element of the present invention is useful as an ink jet printer head.
[0122]
  <Creation of piezoelectric element for ultrasonic motor>
  〔Example20]
  The fired body obtained in Example 6 described above was processed into a ring plate shape having an outer diameter of 80 mm, an inner diameter of 60 mm, and a thickness of 0.5 mm, and then subjected to polarization treatment in the pattern shown in FIG. Then, as shown in FIG. 3, an A electrode and a B electrode (E electrode is a ground electrode) were formed only on one side of the element. V is applied to the A electrode of the obtained piezoelectric element.0sinωt, V phase is 90 ° behind V electrode0Each AC voltage of cos ωt was applied. As a result, it was confirmed that an elastic wave was generated in the element. Thereby, it turned out that the piezoelectric body element of this invention is useful as a drive part for ultrasonic motors.
[0123]
【The invention's effect】
  In the present inventionAccording to this, it is possible to provide a PZT-PMN ceramic composition obtained by firing at a low temperature and having excellent piezoelectric properties. Also,V 2 O Five 0.01 wt% to 5 wt% and Bi 2 O Three Is contained in an amount of 0.01% to 5% by weight.And a PZT-PMN ceramic composition having more excellent piezoelectric characteristics.
[0124]
  Bi 2 O Three / V 2 O Five By making the weight ratio of 0.05 to 2.5,The PZT-PMN ceramic composition has a denser structure and retains superior piezoelectric characteristics.Bi 2 O Three / V 2 O Five By making the weight ratio of 0.5 to 1.5The PZT-PMN-based ceramic composition has a more dense structure and possesses superior piezoelectric characteristics.
[0125]
  PZT-PMN-based porcelain composition according to the present inventionAccording to this manufacturing method, a PZT-PMN-based ceramic composition having the above-described characteristics can be preferably manufactured. AndChemical formula (1-y) Pb (Zr 1-x Ti x ) O Three -YPb (Mg 1/3 Nb 2/3 ) O Three (0.2 ≦ x ≦ 1, 0.05 ≦ y ≦ 0.6) According to the present invention, particles having a mean particle size of 0.05 μm to 0.5 μm are used.According to the manufacturing method, the PZT-PMN ceramic composition can be easily baked, and the packing density is improved particularly when a paste is prepared and formed into a film.
[0126]
  Chemical formula (Zr 1-x Ti x ) 2 O Four An oxide having a composition represented by (0.2 ≦ x ≦ 1) and MgNb 2 O 6 In the present invention, particles comprising a composite oxide having a perovskite structure obtained using an oxide having a composition represented by formula (I) and PbO as starting materials are used.According to such a production method, PZT-PMN particles or PZT-PMN-based particles can be synthesized at a low temperature by solid-phase reaction, and particles having a small particle size can be synthesized. The pulverization process for obtaining PMN particles or PZT-PMN-based particles is facilitated, and contamination during the pulverization is also reduced.
[0127]
  According to the present invention, a step of preparing a slurry or paste in which the V component and the Bi component are added to the particles as an alkoxide or metal salt or a solution thereof, respectively.According to the production method, the V component and the Bi component can be present in the PZT-PMN-based ceramic composition so that they function efficiently and effectively.
[0128]
  Piezoelectric element according to the present inventionIn the case where a piezoelectric member is formed by firing after film formation or molding, the firing temperature can be lowered, and the piezoelectric member retains excellent piezoelectric characteristics.
[0129]
  According to the present invention, the piezoelectric member is a piezoelectric film, and an upper electrode and a lower electrode are disposed so as to sandwich the piezoelectric film.Even when a piezoelectric element is formed by a method in which a piezoelectric film is formed after being formed on a lower electrode, the damage of the lower electrode and the substrate (vibration plate) during the baking process is small, Further, the range of materials such as electrodes and substrates is widened, and the piezoelectric film retains excellent piezoelectric characteristics.
[0130]
  According to the present invention, the thickness of the piezoelectric film is 1 μm to 25 μm.In the piezoelectric element, effective vibration can be reliably obtained, and the drive voltage does not need to be increased so much.
[0131]
  The present invention has a configuration in which the piezoelectric member is a polarized piezoelectric thin plate, and electrodes are arranged in a predetermined pattern on both surfaces of the piezoelectric thin plate, respectively.The piezoelectric element can be used as a drive part of an ultrasonic motor, and the firing temperature can be lowered in the process of firing after forming to form a piezoelectric thin plate, and the piezoelectric thin plate retains excellent piezoelectric characteristics. To do.
[0132]
  Piezoelectric element according to the present inventionAccording to the manufacturing method ofThe present invention has a configuration in which the piezoelectric member is a piezoelectric film, and an upper electrode and a lower electrode are disposed so as to sandwich the piezoelectric film.InAffectThe piezoelectric element having the above-described characteristics can be manufactured by a simpler manufacturing process than the conventional one,Furthermore,A thin piezoelectric film having a thickness of 1 μm to 25 μm can be formed.
[0133]
  Piezoelectric element having a piezoelectric thin plate according to the present inventionAccording to the manufacturing method ofThe piezoelectric member is a piezoelectric thin plate subjected to polarization treatment, and electrodes are arranged in a predetermined pattern on both surfaces of the piezoelectric thin plate.In the present inventionAffectTherefore, the piezoelectric element having the above-described characteristics can be manufactured by a simpler manufacturing process as compared with the related art.
[0134]
  According to the present inventionThe ink jet printer head is provided with a piezoelectric element having the above characteristics as an actuator, so that high performance is achieved.
[0135]
  According to the present inventionThe ultrasonic motor is provided with a piezoelectric element having the above characteristics as a drive unit that generates ultrasonic vibrations, thereby achieving high performance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing an enlarged part of an example of a configuration of an ink jet printer head in which a piezoelectric element is used as an actuator.
FIG. 2 is a schematic longitudinal sectional view showing one configuration example of an ultrasonic motor in which a piezoelectric element is used for a driving unit.
3 is a plan view of the piezoelectric element of the ultrasonic motor shown in FIG. 2 as viewed from the back side.
FIG. 4 is a longitudinal sectional view showing a schematic configuration of an ink jet printer head produced in an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Head base
2, 21 Ink chamber
3, 23 Diaphragm
4 Actuator
5, 24 Piezoelectric element
6, 25 Lower electrode
7, 26 Piezoelectric film
8, 27 Upper electrode
9 Power supply
10 Stator
11 Piezoelectric element
12 Elastic ring
13 Slider
14 Rotor
15 Piezoelectric thin plate
16 split electrodes
17 Partially divided electrodes
18 Nozzle plate
19 nozzles
20 Channel plate
22 Ink supply path

Claims (14)

化学式（１−ｙ）Ｐｂ（Ｚｒ1-xＴｉx）Ｏ3−ｙＰｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3（０．２≦ｘ≦１、０．０５≦ｙ≦０．６）で表される複合酸化物を主成分とする圧電体磁器組成物において、
Ｖ2Ｏ5を０．０１重量％〜１０重量％およびＢｉ2Ｏ3を０．０１重量％〜１０重量％含み、Ｂｉ 2 Ｏ 3 ／Ｖ 2 Ｏ 5 の重量比が０．０５〜２．５であることを特徴とする圧電体磁器組成物。Formula (1-y) Pb (Zr 1-x Ti x) O 3 -yPb (Mg 1/3 Nb 2/3) O 3 (0.2 ≦ x ≦ 1,0.05 ≦ y ≦ 0.6) In the piezoelectric ceramic composition mainly composed of the composite oxide represented by
V 2 O 5 the unrealized 0.01 wt% to 10 wt% and Bi 2 O 3 0.01 wt% to 10 wt%, the weight ratio of Bi 2 O 3 / V 2 O 5 is from 0.05 to 2 the piezoelectric ceramic composition which is a .5. Ｖ2Ｏ5が０．０１重量％〜５重量％およびＢｉ2Ｏ3が０．０１重量％〜５重量％含まれた請求項１記載の圧電体磁器組成物。 2. The piezoelectric ceramic composition according to claim 1, wherein V 2 O 5 is contained in an amount of 0.01 wt% to 5 wt% and Bi 2 O 3 is contained in an amount of 0.01 wt% to 5 wt%. Ｂｉ2Ｏ3／Ｖ2Ｏ5の重量比が０．５〜１．５である請求項１記載の圧電体磁器組成物。Bi 2 O 3 / V 2 O weight ratio of 5 is 0.5 to 1.5 according to claim 1 piezoelectric ceramic composition. 請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の圧電体磁器組成物を製造する方法において、
前記圧電体磁器組成物に前記主成分を得るための原料として、化学式（１−ｙ）Ｐｂ（Ｚｒ1-xＴｉx）Ｏ3−ｙＰｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3（０．２≦ｘ≦１、０．０５≦ｙ≦０．６）で表される組成の複合酸化物からなり平均粒径が０．０５μｍ〜０．５μｍである粒子を用いることを特徴とする圧電体磁器組成物の製造方法。In the method for manufacturing the piezoelectric ceramic composition according to any one of claims 1 to 3 ,
As a raw material for obtaining the principal component in the piezoelectric ceramic composition, the chemical formula (1-y) Pb (Zr 1-x Ti x) O 3 -yPb (Mg 1/3 Nb 2/3) O 3 (0 .2 ≦ x ≦ 1, 0.05 ≦ y ≦ 0.6), and a piezoelectric material comprising particles having an average particle diameter of 0.05 μm to 0.5 μm. A method for producing a body porcelain composition. 前記粒子が、化学式（Ｚｒ1-xＴｉx）2Ｏ4（０．２≦ｘ≦１）で表される組成の酸化物とＭｇＮｂ2Ｏ6で表される組成の酸化物とＰｂＯとを出発原料として得られたペロブスカイト型構造を有する複合酸化物からなる請求項４記載の圧電体磁器組成物の製造方法。The particles include an oxide having a composition represented by the chemical formula (Zr 1-x Ti x ) 2 O 4 (0.2 ≦ x ≦ 1), an oxide having a composition represented by MgNb 2 O 6 and PbO. The method for producing a piezoelectric ceramic composition according to claim 4, comprising a composite oxide having a perovskite structure obtained as a starting material. Ｖ成分およびＢｉ成分を、それぞれアルコキシドもしくは金属塩またはそれらの溶液として前記粒子に添加したスラリーまたはペーストを調製する工程を経る請求項４または請求項５記載の圧電体磁器組成物の製造方法。The method for producing a piezoelectric ceramic composition according to claim 4 or 5 , wherein a step of preparing a slurry or a paste in which the V component and the Bi component are added to the particles as an alkoxide or a metal salt or a solution thereof, respectively. 少なくとも圧電体部材と複数の電極とで構成された圧電体素子において、
前記圧電体部材を、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の圧電体磁器組成物で形成したことを特徴とする圧電体素子。In a piezoelectric element composed of at least a piezoelectric member and a plurality of electrodes,
A piezoelectric element, wherein the piezoelectric member is formed of the piezoelectric ceramic composition according to any one of claims 1 to 3 . 基板の表面に下部電極を形成する工程と、
前記下部電極上に、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の圧電体磁器組成物からなる圧電体膜を形成する工程と、
前記圧電体膜上に上部電極を形成する工程と、
を含む圧電体素子の製造方法であって、
前記圧電体膜を形成する工程が、化学式（１−ｙ）Ｐｂ（Ｚｒ1-xＴｉx）Ｏ3−ｙＰｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3（０．２≦ｘ≦１、０．０５≦ｙ≦０．６）で表される組成の複合酸化物を含む組成物を使用して前記下部電極上に成膜した後、得られた組成物膜を加熱処理して、前記圧電体膜を得る工程である
ことを特徴とする圧電体素子の製造方法。Forming a lower electrode on the surface of the substrate;
Forming a piezoelectric film comprising the piezoelectric ceramic composition according to any one of claims 1 to 3 on the lower electrode;
Forming an upper electrode on the piezoelectric film;
A method for manufacturing a piezoelectric element including:
The step of forming the piezoelectric film has the chemical formula (1-y) Pb (Zr 1−x Ti x ) O 3 —yPb (Mg 1/3 Nb 2/3 ) O 3 (0.2 ≦ x ≦ 1, 0.05 ≦ y ≦ 0.6) is formed on the lower electrode using a composition containing a composite oxide having a composition represented by 0.05 ≦ y ≦ 0.6), and then the obtained composition film is heated. A method of manufacturing a piezoelectric element, which is a step of obtaining a piezoelectric film. 前記複合酸化物を粒子とし、ＶおよびＢｉの各アルコキシドもしくは金属塩またはそれらの溶液を用いて、前記組成物が調製される請求項８記載の圧電体素子の製造方法。9. The method of manufacturing a piezoelectric element according to claim 8, wherein the composite oxide is used as particles, and the composition is prepared using each alkoxide or metal salt of V and Bi or a solution thereof. 前記組成物として、さらに少なくとも感光性有機ポリマーを含む感光性組成物が使用され、成膜後に、感光性組成物膜に所定のパターンを焼き付け、現像して、所定のパターンを有する感光性組成物膜を形成した後、前記圧電体膜を得るための加熱処理が行われる請求項８または請求項９に記載の圧電体素子の製造方法。As the composition, a photosensitive composition further containing at least a photosensitive organic polymer is used. After the film formation, a predetermined pattern is baked on the photosensitive composition film and developed to have a predetermined pattern . The method for manufacturing a piezoelectric element according to claim 8 or 9 , wherein a heat treatment for obtaining the piezoelectric film is performed after the film is formed. 前記組成物膜の加熱処理が６００℃〜９５０℃の温度で行われる請求項８ないし請求項１０のいずれかに記載の圧電体素子の製造方法。The method for manufacturing a piezoelectric element according to any one of claims 8 to 10 , wherein the heat treatment of the composition film is performed at a temperature of 600 ° C to 950 ° C. 請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の圧電体磁器組成物からなる圧電体薄板を形成する工程と、
前記圧電体薄板の両面にそれぞれ所定のパターンで電極を形成する工程と、
前記圧電体薄板に分極処理を施す工程と、
を含む圧電体素子の製造方法であって、
化学式（１−ｙ）Ｐｂ（Ｚｒ1-xＴｉx）Ｏ3−ｙＰｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3（０．２≦ｘ≦１、０．０５≦ｙ≦０．６）で表される組成の複合酸化物を含む組成物を使用して薄板材を形成した後、その薄板材を加熱処理して、前記圧電体薄板を形成することを特徴とする圧電体素子の製造方法。Forming a piezoelectric thin plate comprising the piezoelectric ceramic composition according to any one of claims 1 to 3 ,
Forming electrodes in a predetermined pattern on both sides of the piezoelectric thin plate;
Applying a polarization treatment to the piezoelectric thin plate;
A method for manufacturing a piezoelectric element including:
Formula (1-y) Pb (Zr 1-x Ti x) O 3 -yPb (Mg 1/3 Nb 2/3) O 3 (0.2 ≦ x ≦ 1,0.05 ≦ y ≦ 0.6) after forming the thin plate material a composition comprising a composite oxide of in represented by the composition using, by heating the sheet material, the production of a piezoelectric element characterized by forming the piezoelectric thin Method. １個もしくは２個以上のインクノズルを有し、そのインクノズルに連通したインク室の容積をアクチュエータによって変化させ、前記インクノズルからインクを噴射させるようにしたインクジェット式プリンタヘッドにおいて、
前記アクチュエータに、請求項７に記載の圧電体素子を用いたことを特徴とするインクジェット式プリンタヘッド。In an ink jet printer head having one or more ink nozzles, the volume of an ink chamber communicating with the ink nozzles is changed by an actuator, and ink is ejected from the ink nozzles.
An ink jet printer head using the piezoelectric element according to claim 7 for the actuator. 駆動部によって進行性振動波を発生させるステータと、前記進行性振動波によって移動させられる移動体とを備えた超音波モータにおいて、
前記駆動部に、請求項７記載の圧電体素子を用いたことを特徴とする超音波モータ。In an ultrasonic motor comprising a stator that generates a progressive vibration wave by a drive unit, and a moving body that is moved by the progressive vibration wave,
An ultrasonic motor using the piezoelectric element according to claim 7 in the drive unit.
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