JP4412063B2 - Resin coated steel sheet - Google Patents
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Description
本発明は、耐食性、耐アルカリ性、皮膜密着性、耐水性、潤滑性、耐ブロッキング性、後塗装性に優れ、潤滑油を塗布せずに加工可能な良好な加工性を有し、外観も良好な、めっき鋼板を母材とする樹脂被覆表面処理鋼板に関する。 The present invention is excellent in corrosion resistance, alkali resistance, film adhesion, water resistance, lubricity, blocking resistance and post-coating properties, has good workability that can be processed without applying lubricating oil, and has good appearance Further, the present invention relates to a resin-coated surface-treated steel sheet using a plated steel sheet as a base material.
本発明の表面処理鋼板は無塗装および塗装のいずれでも使用でき、その優れた耐食性その他の特性によって、特に屋外で使用される鋼板材料、例えば、屋根材、壁材などの建築用材料、農業用パイプ等の農業用材料、エアコン室外機、自動販売機裏板等を含む家電用材料、防音壁、ガードレール等の土木関連材料などとして有用である。 The surface-treated steel sheet of the present invention can be used either unpainted or painted, and due to its excellent corrosion resistance and other characteristics, steel sheet materials used particularly outdoors, for example, building materials such as roofing materials and wall materials, agricultural use It is useful as agricultural materials such as pipes, air conditioner outdoor units, household appliance materials including vending machine back plates, and civil engineering materials such as soundproof walls and guardrails.
近年、建築用、家電用材料としての表面処理鋼板の需要が拡大するとともに、そのニーズも多様化してきている。建築用材料に関しては、特に塩害の厳しい地域や工業地域において、従来の溶融亜鉛めっき鋼板に替わり、亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板の需要が拡大している。 In recent years, the demand for surface-treated steel sheets as materials for construction and home appliances has increased, and the needs have also diversified. Regarding building materials, demand for zinc-aluminum alloy-plated steel sheets is increasing in place of conventional hot-dip galvanized steel sheets, particularly in areas where salt damage is severe and industrial areas.
現在実用化されている亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板は、Al含有量が3.5〜55質量％と多彩である。その中でZn−55％Al合金めっき鋼板は、Alのもつ高耐食性とZnのもつ犠牲防食性により、溶融亜鉛めっき鋼板の３〜６倍という高耐食性を示す。めっき表面が銀白色で美麗なため、意匠性の点から、表面に薄い透明有機皮膜を形成したクリアコート品として使用されることが多い。 The zinc-aluminum alloy-plated steel sheets currently in practical use have a variety of Al contents of 3.5 to 55% by mass. Among them, a Zn-55% Al alloy-plated steel sheet exhibits a high corrosion resistance of 3 to 6 times that of a hot-dip galvanized steel sheet due to the high corrosion resistance of Al and the sacrificial corrosion resistance of Zn. Since the plating surface is silvery white and beautiful, it is often used as a clear coat product in which a thin transparent organic film is formed on the surface from the viewpoint of design.
Zn−55質量％Al合金めっき鋼板のクリア皮膜に要求される性能として、下記を挙げることができる。
(1) 潤滑油を塗布せずにロール成形可能なロール成形性を備えていること、
(2) 耐アルカリ性に優れること（Zn−55％Al合金めっき鋼板は建材関係で多用されるスレート、コンクリート等からのアルカリ溶出によって黒変し易い性質があり、それを防止するため）、
(3) 無色透明であって、めっきの銀白色の意匠性を害さないこと、
(4) 平板部のみならず加工部の耐食性にも優れること、
(5) 耐水性に優れること（耐水性が悪いと結露し易く、屋根材の場合、裏貼りされる断熱材と糊の接着性が悪くなり、経時的に断熱材が浮いてくる）。
Examples of the performance required for the clear film of the Zn-55 mass% Al alloy-plated steel sheet include the following.
(1) Having roll formability that can be roll-formed without applying lubricating oil,
(2) Excellent alkali resistance (Zn-55% Al alloy-plated steel sheet has the property of easily turning black due to alkali elution from slate, concrete, etc., frequently used in construction materials)
(3) It must be colorless and transparent, and does not harm the silvery white design of the plating.
(4) Excellent corrosion resistance not only for flat plate parts but also for processed parts,
(5) Excellent water resistance (when water resistance is poor, condensation tends to occur, and in the case of roofing materials, the adhesive between the heat insulating material and the backing is deteriorated, and the heat insulating material floats over time).
また、家電用途を考えた場合、後塗装される場合があるため、
(6) 塗装性に優れること（特に、メラミンアルキッド系塗料との密着性）が要求される。さらに、製造者の側から見た場合、
(7) コイル巻取り時に樹脂どうしが接着するブロッキングを引き起こさないことも要求される。
Also, when considering home appliances, it may be painted afterwards,
(6) Excellent paintability (particularly adhesion to melamine alkyd paint) is required. Furthermore, when viewed from the manufacturer's side,
(7) It is also required that the resin does not cause blocking when the coil is wound.
連続ラインでの工業的なクリア皮膜の形成は、母材の帯板状のめっき鋼板を、水系塗料の塗布工程、オーブンでの焼付け工程を順に通過させた後、コイルに巻取ることにより行われる。炉長に制限があるため、焼付け温度は最終到達板温 (PMT) 70〜120℃程度で行われ、オーブンから出て40〜70℃程度でコイルに巻取られる。この時にクリア皮膜同士が粘着する現象がブロッキングである。一旦ブロッキングが起こると、需要家がコイルを開放する際に、バリバリという大きな音がでる上、表面処理鋼板としての性能が不十分となる。 An industrial clear film is formed on a continuous line by passing a base-plate-like plated steel sheet through a water-based paint application process and an oven baking process in this order, and then winding it on a coil. . Because the furnace length is limited, the final baking temperature (PMT) is about 70-120 ° C, and the coil is wound around the coil at about 40-70 ° C. At this time, the phenomenon in which clear films adhere to each other is blocking. Once blocking occurs, when a customer opens the coil, a loud sound is generated and the performance as a surface-treated steel sheet becomes insufficient.
Zn−55％Al合金めっき鋼板に適用可能なクリア皮膜に関する従来技術に、特許第2929957号（特許文献１）がある。この特許は、シリカ変性アクリル系エマルション樹脂を適用することによって、特に加工部の耐食性と耐ブロッキング性を改善し、さらに潤滑性、後塗装性、皮膜密着性、耐アルカリ性の性能も良好な樹脂被覆表面処理鋼板を開示する。しかし、耐食性の性能はまだ充分とはいえない。樹脂被覆皮膜中にクロム酸を含有させれば、大きく耐食性を向上させることは可能であるが、有害な６価クロム酸を用いることになり、環境汚染を生ずるという問題がある。 Japanese Patent No. 2929957 (Patent Document 1) is known as a prior art relating to a clear coating applicable to a Zn-55% Al alloy-plated steel sheet. This patent applies a silica-modified acrylic emulsion resin to improve the corrosion resistance and blocking resistance of the processed parts, and also provides a resin coating with good lubricity, post-coating properties, film adhesion, and alkali resistance performance. Disclosed is a surface-treated steel sheet. However, the corrosion resistance performance is still not sufficient. If chromic acid is contained in the resin coating film, it is possible to greatly improve the corrosion resistance, but harmful hexavalent chromic acid is used, which causes a problem of environmental pollution.
一方、特開2000−248380号公報（特許文献２）には、有害な６価クロムを用いずに良好な耐食性が得られる樹脂被覆表面処理鋼板が提案されている。この技術は、水溶性樹脂とチオカルボニル基含有化合物、バナジン酸塩およびリン酸塩のうち少なくとも１種を含む樹脂被覆表面処理鋼板である。この技術では、水溶性樹脂に関して規定はないが、通常用いられるアクリルオレフィン系やウレタン系の樹脂では、加工部の性能と耐ブロッキング性が不十分である。 On the other hand, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-248380 (Patent Document 2) proposes a resin-coated surface-treated steel sheet that can provide good corrosion resistance without using harmful hexavalent chromium. This technique is a resin-coated surface-treated steel sheet containing at least one of a water-soluble resin, a thiocarbonyl group-containing compound, a vanadate and a phosphate. In this technique, there is no regulation regarding the water-soluble resin, but generally used acrylic olefin-based and urethane-based resins have insufficient performance and blocking resistance.
特開2003−251743公報（特許文献３）には、有害な６価クロムを用いずに良好な耐食性が得られ、耐食性、外観、耐ブロッキング性、耐アルカリ性、皮膜密着性、耐水性、潤滑性、後塗装性にも優れた樹脂被覆表面処理鋼板が提案されている。この表面処理鋼板は、シリカ変性アクリル系エマルション樹脂もしくはこれとアクリル系エマルション樹脂との混合物からなる、酸価20以下、ガラス転移温度25〜55℃のエマルション樹脂、固体潤滑剤１〜30％、ならびに防錆剤の2,5-ジメルカプトチアジアゾール0.1〜10％を、場合により 追加防錆剤のリン酸塩0.1〜10％および／またはバナジン酸塩0.1〜10％と共に含有する樹脂被覆組成物から形成された樹脂皮膜を有する。この技術では、平面部の耐食性は優れるものの、厳しい加工部での耐食性が必ずしも十分とはいえない。
本発明は、有害な６価クロムを用いずに、特に加工部での耐食性に優れ、さらに前述した(1)〜(7)の性能を全て満たすことができる樹脂皮膜を有する樹脂被覆表面処理亜鉛系またはアルミニウム系めっき鋼板を提供するものである。 The present invention is a resin-coated surface-treated zinc having a resin film that is excellent in corrosion resistance especially in a processed part without using harmful hexavalent chromium and that can satisfy all of the above-mentioned performances (1) to (7). A system or an aluminum system plating steel plate is provided.
具体的には、本発明により、(1) 潤滑性に優れ、潤滑油を塗布せずにロール成形可能なロール成形性を備え、(2) 耐アルカリ性に優れ、アルカリ溶出条件下でも黒変しにくく、(3) 無色透明で、(4) 有害な６価クロムを用いずに優れた耐食性をもち、(5) 耐水性に優れ、(6) 断熱材との接着性が良好で、後塗装性（特に、メラミンアルキッド系塗料との密着性）がよく、(7) 耐ブロッキング性にも優れ、さらに厳しい加工部においても良好な耐食性を示す樹脂被覆表面処理鋼板が提供される。 Specifically, according to the present invention, (1) it has excellent lubricity and has roll formability capable of roll forming without applying lubricating oil, and (2) it has excellent alkali resistance and turns black even under alkaline elution conditions. Difficult, (3) Colorless and transparent, (4) Excellent corrosion resistance without using harmful hexavalent chromium, (5) Excellent water resistance, (6) Good adhesion to thermal insulation, post-coating A resin-coated surface-treated steel sheet having good properties (particularly adhesion to melamine alkyd paint), (7) excellent blocking resistance, and good corrosion resistance even in severely processed parts is provided.
本発明者らは、上記特許文献３に記載の樹脂被覆表面処理鋼板において、アクリル系エマルション樹脂として、複数の重合性単量体成分からなり、粒子の表層部と中心部とでガラス転移温度(Ｔｇ)が異なるコア・シェル構造のアクリル系エマルション樹脂を用いることによって、耐ブロッキング性の低下を生じずに、加工部耐食性の向上が可能となることを見出した。 In the resin-coated surface-treated steel sheet described in Patent Document 3, the present inventors consist of a plurality of polymerizable monomer components as an acrylic emulsion resin, and the glass transition temperature ( It has been found that by using an acrylic emulsion resin having a core / shell structure with different Tg), the corrosion resistance of the processed part can be improved without causing a decrease in the blocking resistance.
本発明は、亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に樹脂皮膜を有する樹脂被覆表面処理鋼板であって、該樹脂皮膜が、シリカ変性アクリル系エマルション樹脂とコア・シェル型アクリル系エマルション樹脂との混合物からなるエマルション樹脂、固体潤滑剤、ならびにメルカプト基を有する環状有機化合物を含有する被覆組成物から形成され、該コア・シェル型アクリル系エマルション樹脂が、中心部のＴｇが−80〜0℃の範囲内で、最外殻部のＴｇが50〜130℃の範囲内であり、前記混合物からなるエマルション樹脂中の該コア・シェル型エマルション樹脂の割合が固形分換算で39.0〜93.9質量％であり、該シリカ変性アクリルエマルション樹脂は被覆組成物の全固形分に基づいてSiO2換算で１〜10質量％の量で存在し、該メルカプト基を有する環状有機化合物は被覆組成物の全固形分に基づいて0.1〜10質量％の量で存在し、該樹脂皮膜の付着量が0.5〜8.0 g/m2であることを特徴とする、耐ブロッキング性、耐食性および耐アルカリ性に優れた樹脂被覆表面処理鋼板である。
The present invention is a resin-coated surface-treated steel sheet having a resin film on the surface of a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet, the resin film comprising a silica-modified acrylic emulsion resin and a core-shell type acrylic emulsion resin. The core-shell type acrylic emulsion resin has a Tg of −80 to 0 ° C. at the center, formed from an emulsion resin comprising a mixture of the following: a solid lubricant and a coating composition containing a cyclic organic compound having a mercapto group In this range, the Tg of the outermost shell part is in the range of 50 to 130 ° C., and the ratio of the core-shell type emulsion resin in the emulsion resin composed of the mixture is 39.0 to 93.9 % by mass in terms of solid content. There, the silica-modified acrylic emulsion resin is present in an amount of 1 to 10 wt% in terms of SiO 2 based on the total solids of the coating composition, the Mel Cyclic organic compound having a script group is present in an amount of from 0.1 to 10% by weight based on the total solids of the coating composition, the adhesion amount of the resin film is characterized in that it is a 0.5 to 8.0 g / m 2 It is a resin-coated surface-treated steel sheet excellent in blocking resistance, corrosion resistance and alkali resistance.
前記被覆組成物は、組成物の全固形分に基づいて0.1〜10質量％のリン酸塩および／ま たは0.1〜10質量％のバナジン酸塩をさらに含有することができる。 The coating composition may further contain 0.1 to 10% by weight phosphate and / or 0.1 to 10% by weight vanadate based on the total solid content of the composition.
以下、本発明の表面処理鋼板について、その構成要素ごとに説明する。以下の説明において、％は特に指定しない限り質量％である。
本発明は、主として建材用または家電用に用いられるZn−55％Al合金めっき鋼板（正確にはZn−55％Al-1.6％Si合金）を対象として樹脂被覆を検討することにより完成した。しかし、母材はこのめっき鋼板に限定されるものではなく、各種の亜鉛系およびアルミニウム系めっき鋼板に本発明を広く適用できる。即ち、母材は、亜鉛めっき鋼板と亜鉛合金めっき鋼板とを含む亜鉛系めっき鋼板、ならびにアルミニウムめっき鋼板とアルミニウム合金めっき鋼板とを含むアルミニウム系めっき鋼板から選択することができる。
Hereinafter, the surface-treated steel sheet of the present invention will be described for each component. In the following description, “%” means “% by mass” unless otherwise specified.
The present invention has been completed by examining resin coating for Zn-55% Al alloy-plated steel sheet (exactly Zn-55% Al-1.6% Si alloy) mainly used for building materials or home appliances. However, the base material is not limited to this plated steel sheet, and the present invention can be widely applied to various zinc-based and aluminum-based plated steel sheets. That is, the base material can be selected from a zinc-based plated steel sheet including a galvanized steel sheet and a zinc alloy-plated steel sheet, and an aluminum-based plated steel sheet including an aluminum-plated steel sheet and an aluminum alloy-plated steel sheet.
本発明で使用できるめっき鋼板としては、Zn−55％Al合金めっき鋼板、Zn-3.5〜5.5 ％Al合金めっき鋼板などの亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板や合金化溶融亜鉛めっき鋼板等の亜鉛合金めっき鋼板、さらには溶融アルミニウムめっき鋼板、亜鉛以外の金属 (例、マンガン) とのアルミニウム合金めっき鋼板等が例示される。 Examples of the plated steel sheet that can be used in the present invention include zinc-aluminum alloy-plated steel sheets such as Zn-55% Al alloy-plated steel sheets, Zn-3.5-5.5% Al alloy-plated steel sheets, hot-dip galvanized steel sheets, electrogalvanized steel sheets, and electrogalvanized steel. -Zinc alloy-plated steel sheets such as nickel alloy-plated steel sheets and alloyed hot-dip galvanized steel sheets, hot-dip aluminum-plated steel sheets, and aluminum alloy-plated steel sheets with metals other than zinc (eg, manganese).
本発明で樹脂皮膜のベース樹脂として使用するエマルション樹脂は、シリカ変性アクリル系エマルション樹脂とアクリル系エマルション樹脂との混合物である。アクリル系エマルション樹脂は、建材用途で必須条件となる耐候性があり、さらに耐アルカリ性と耐酸性にも優れている。また、アクリル系樹脂皮膜は、周知の通り、一般に透明性に優れ、母材めっき鋼板の意匠性を害することがない点でも有利である。 The emulsion resin used as the base resin for the resin film in the present invention is a mixture of a silica-modified acrylic emulsion resin and an acrylic emulsion resin. The acrylic emulsion resin has weather resistance which is an essential condition for building materials, and is also excellent in alkali resistance and acid resistance. As is well known, acrylic resin coatings are also advantageous in that they are generally excellent in transparency and do not impair the design properties of the base material plated steel sheet.
本発明で使用するアクリル系エマルション樹脂は、個々のエマルション粒子内においてガラス転移温度(Ｔｇ)が異なる複数の重合性単量体成分の重合物が同心円状に層をなして一体化しているコア・シェル構造のエマルション樹脂である。中心部のコアと外殻層のシェルの２層構造のものでも、あるいはコアとシェルの間に１または２以上の中間層が介在する３層以上の構造のものでもよい。 The acrylic emulsion resin used in the present invention is a core in which a polymer of a plurality of polymerizable monomer components having different glass transition temperatures (Tg) in each emulsion particle is integrated in a concentric layer. It is an emulsion resin having a shell structure. It may have a two-layer structure of a core in the center and a shell of an outer shell layer, or may have a structure of three or more layers in which one or two or more intermediate layers are interposed between the core and the shell.
一般に、コア・シェル型エマルション樹脂は、多段乳化重合によって得ることができる。即ち、例えば、２層構造のコア・シェル型エマルション樹脂の場合、まず中心のコアを構成する第１の重合性単量体成分を乳化重合させて第１の重合体からなるコア粒子を形成する。次に、このコア粒子の存在下でシェルを構成する第２の重合性単量体成分を乳化重合させ、コアの表面を第２の重合体からなるシェルで被覆する。３層以上の場合には、このようにして多段乳化重合を繰り返せばよい。 In general, the core-shell emulsion resin can be obtained by multistage emulsion polymerization. That is, for example, in the case of a two-layered core-shell type emulsion resin, first, the first polymerizable monomer component constituting the central core is emulsion-polymerized to form core particles composed of the first polymer. . Next, the second polymerizable monomer component constituting the shell is emulsion-polymerized in the presence of the core particles, and the surface of the core is covered with the shell made of the second polymer. In the case of three or more layers, the multistage emulsion polymerization may be repeated in this manner.
本発明で用いるコア・シェル型アクリルエマルション樹脂は、粒子の最外殻部のガラス転移温度(Ｔｇ)が粒子の中心部のＴｇより高いものである。表面処理鋼板の加工部の耐食性を得るためには、樹脂皮膜を軟らかくする必要がある。樹脂被膜を柔らかくするには、樹脂のガラス転移温度を低くすることが有効であるが、コイル巻取り時に樹脂皮膜が軟らかすぎて、ブロッキングを生じ易くなるという問題が生じる。 The core-shell type acrylic emulsion resin used in the present invention has a glass transition temperature (Tg) at the outermost shell part of the particles higher than Tg at the center part of the particles. In order to obtain the corrosion resistance of the processed part of the surface-treated steel sheet, it is necessary to soften the resin film. In order to soften the resin film, it is effective to lower the glass transition temperature of the resin. However, there is a problem that the resin film is too soft at the time of coil winding and blocking is likely to occur.
本発明では、アクリル系エマルション樹脂をコア・シェル構造とすることで、耐ブロッキング性を低下させずに、加工部耐食性を向上できる。すなわち、加工部耐食性を向上させるには、樹脂のＴｇを下げて樹脂に伸びをもたせることが有効であるが、耐ブロッキング性が低下してしまうため、Ｔｇを下げるには限界がある。コア・シェル型にすることで、中心のコア部を低Ｔｇ重合体にして加工部耐食性を確保し、最外殻のシェル部を高Ｔｇの重合体にして、耐ブロッキング性を確保する。 In the present invention, by making the acrylic emulsion resin into a core / shell structure, the corrosion resistance of the processed part can be improved without reducing the blocking resistance. That is, in order to improve the corrosion resistance of the processed part, it is effective to lower the Tg of the resin to give the resin elongation, but since the blocking resistance is lowered, there is a limit to lowering the Tg. By making the core-shell type, the core portion at the center is made of a low Tg polymer to ensure the corrosion resistance of the processed portion, and the shell portion of the outermost shell is made of a high Tg polymer to ensure the blocking resistance.
本発明のコア・シェル型アクリル系エマルション樹脂は、コア・シェル構造の中心部のＴｇが−80℃〜０℃の範囲内で、最外殻部のＴｇは50〜130℃の範囲内であることが好ましい。中心部のＴｇが−80℃未満より低いと、脆い被膜となり、耐食性が低下する。一方、中心部のＴｇが０℃を超えると、膜の伸びが得られず、加工部耐食性が期待できない。コア・シェル構造の最外殻部のＴｇが50℃未満であると、耐ブロッキング性が得られず、130℃以上では、被膜の伸びが減少し、加工部耐食性が低下する。より好ましくは、中心部のＴｇが−６０〜−３０℃、最外殻部のＴｇが７０〜１１０℃の範囲である。 The core-shell type acrylic emulsion resin of the present invention has a core-shell structure having a Tg of -80 ° C to 0 ° C in the center and a Tg of 50 to 130 ° C of the outermost shell. It is preferable. When the Tg at the center is lower than less than −80 ° C., a brittle film is formed and the corrosion resistance is lowered. On the other hand, if the Tg at the center exceeds 0 ° C., the film cannot be stretched and the corrosion resistance of the processed part cannot be expected. When the Tg of the outermost shell part of the core / shell structure is less than 50 ° C., the blocking resistance cannot be obtained. More preferably, the Tg of the central part is in the range of −60 to −30 ° C., and the Tg of the outermost shell part is in the range of 70 to 110 ° C.
コア・シェル構造が３層以上の場合、中間層のＴｇは特に規定されないが、中心部 (コア) と最外殻部 (シェル) の中間であることが好ましい。
低Ｔｇの単量体としては、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルおよびアクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。一方、高Ｔｇの単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸や、アクリル酸メチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、スチレンおよびアクリロニトリル等が挙げられる。コアとシェル、さらに中間層 (存在する場合) のいずれも、２種以上の単量体を組合わせて使用してもよく、それにより各層のＴｇを調整することができる。
When the core / shell structure has three or more layers, the Tg of the intermediate layer is not particularly defined, but is preferably intermediate between the central portion (core) and the outermost shell portion (shell).
Examples of the low Tg monomer include ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, and 2-hydroxyethyl acrylate. On the other hand, high Tg monomers include acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, isopropyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, methacrylic acid. Examples thereof include alkyl esters of (meth) acrylic acid such as n-hexyl acid, cyclohexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and hydroxypropyl methacrylate, styrene and acrylonitrile. Any of the core, shell, and intermediate layer (if present) may be used in combination of two or more monomers, whereby the Tg of each layer can be adjusted.
樹脂に官能基を導入するために官能性単量体を配合することもできる。官能性モノマーとして、N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシアルキルアクリレート、2-アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、N-メチロールアクリルアミドなどが例示される。特にシェルを構成する重合体に官能性単量体を配合すると、樹脂皮膜の密着性、耐水性といった特性を改善できることがある。 A functional monomer can also be blended to introduce a functional group into the resin. Examples of functional monomers include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyalkyl acrylate, 2-acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, acrylamide, glycidyl (meth) acrylate, N-methylolacrylamide and the like. . In particular, when a functional monomer is added to the polymer constituting the shell, characteristics such as adhesion and water resistance of the resin film may be improved.
さらに、非アクリル系のビニル単量体 (例、スチレン、スチレン誘導体、酢酸ビニルなど)も、少量であれば重合系に配合することができる。
乳化重合に使用する乳化剤は従来より使用されているものと同様でよい。
Furthermore, non-acrylic vinyl monomers (eg, styrene, styrene derivatives, vinyl acetate, etc.) can be added to the polymerization system in small amounts.
The emulsifier used in the emulsion polymerization may be the same as that conventionally used.
本発明では、エマルション樹脂として、上述したコア・シェル型アクリル系エマルション樹脂に加えて、シリカ変性アクリル系エマルション樹脂も使用する。シリカ変性アクリル系エマルション樹脂とは、アクリル系エマルション樹脂の乳化重合時にコロイダルシリカ（水性シリカコロイドまたはシリカゾルともいう）を添加することにより得られたものである。 In the present invention, a silica-modified acrylic emulsion resin is also used as the emulsion resin in addition to the above-described core / shell type acrylic emulsion resin. The silica-modified acrylic emulsion resin is obtained by adding colloidal silica (also referred to as aqueous silica colloid or silica sol) during the emulsion polymerization of the acrylic emulsion resin.
一般に耐食性向上を目的として添加されるコロイダルシリカは、耐ブロッキング性を向上させる効果もある。しかし、この効果を十分に得るには、樹脂固形分に対して20％以上の量のコロイダルシリカを添加する必要がある。かかる多量のコロイダルシリカの添加は皮膜の耐アルカリ性を劣化させる問題があるため採用できない。 In general, colloidal silica added for the purpose of improving corrosion resistance also has an effect of improving blocking resistance. However, in order to sufficiently obtain this effect, it is necessary to add colloidal silica in an amount of 20% or more based on the resin solid content. Addition of such a large amount of colloidal silica cannot be employed because it has a problem of deteriorating the alkali resistance of the film.
本発明では、コロイダルシリカをそのままエマルション樹脂に添加するのではなく、重合時にコロイダルシリカを添加したシリカ変性アクリル系エマルション樹脂とすることにより、皮膜中のシリカ含有量が少量でも (従って、耐アルカリ性を低下させずに)、耐ブロッキング性を向上させることができる。 In the present invention, the colloidal silica is not added to the emulsion resin as it is, but by using a silica-modified acrylic emulsion resin to which colloidal silica is added at the time of polymerization, even if the silica content in the film is small (therefore, alkali resistance is improved). The blocking resistance can be improved without reducing it.
シリカ変性アクリル系エマルションの形態でシリカを用いると、アクリル系エマルション樹脂にコロイダルシリカを添加した場合に較べて、少量で耐ブロッキング性が向上する理由は次のように考えられる。重合後のアクリル系エマルション樹脂にコロイダルシリカを添加した場合には、均一にシリカ粒子が分散しにくく、コロイダルシリカがクラスターを形成し易い。そのため、最終的に得られる樹脂皮膜中のシリカの分布が不均一となるので、この不均一分布を克服するためには多量のシリカの添加が必要となる。これに対し、エマルション樹脂の重合時にコロイダルシリカを添加した場合は、シリカ粒子をアクリル系エマルション樹脂中に均一に分散させることができ、最終的にシリカが極めて均一に分布した樹脂皮膜が得られるため、少量のシリカでブロッキング防止が可能となる。 When silica is used in the form of a silica-modified acrylic emulsion, the reason why the blocking resistance is improved in a small amount as compared with the case where colloidal silica is added to the acrylic emulsion resin is considered as follows. When colloidal silica is added to the acrylic emulsion resin after polymerization, the silica particles are difficult to disperse uniformly and the colloidal silica tends to form clusters. For this reason, the silica distribution in the finally obtained resin film becomes non-uniform, and in order to overcome this non-uniform distribution, it is necessary to add a large amount of silica. On the other hand, when colloidal silica is added during the polymerization of the emulsion resin, the silica particles can be uniformly dispersed in the acrylic emulsion resin, resulting in a resin film in which the silica is extremely uniformly distributed. Blocking can be prevented with a small amount of silica.
シリカ変性アクリル系エマルション樹脂の重合は、乳化重合反応系にコロイダルシリカを添加する点を除いて、通常のアクリル系エマルション樹脂の重合と同様に実施できる。即ち、乳化重合は一段でよい。 The polymerization of the silica-modified acrylic emulsion resin can be carried out in the same manner as the polymerization of a normal acrylic emulsion resin, except that colloidal silica is added to the emulsion polymerization reaction system. That is, the emulsion polymerization may be one stage.
シリカ変性アクリル系エマルション樹脂の合成に使用するモノマーや乳化剤は、コア・シェル型アクリル系エマルション樹脂について前述したものから適当に選択しうる。樹脂のＴｇは特に制限されないが、０℃〜４０℃の範囲内が好ましい。 Monomers and emulsifiers used in the synthesis of the silica-modified acrylic emulsion resin can be appropriately selected from those described above for the core-shell type acrylic emulsion resin. The Tg of the resin is not particularly limited, but is preferably in the range of 0 ° C to 40 ° C.
コロイダルシリカは、好ましくは重合開始前の反応系に添加する。例えば、反応媒体として使用する水中にコロイダルシリカを添加して分散させ、このコロイダルシリカを含有する分散液中でアクリル系エマルション樹脂の乳化重合を行えばよい。コロイダルシリカとしては、一般に用いられている粒径５〜100 nmのものが使用できる。 The colloidal silica is preferably added to the reaction system before the start of polymerization. For example, colloidal silica may be added and dispersed in water used as a reaction medium, and emulsion polymerization of an acrylic emulsion resin may be performed in a dispersion containing this colloidal silica. As the colloidal silica, those having a particle diameter of 5 to 100 nm which are generally used can be used.
本発明では、ベース樹脂として、コア・シェル型のアクリル系エマルション樹脂とシリカ変性アクリル系エマルション樹脂とを混合して使用する。シリカ変性アクリル系エマルション樹脂とコア・シェル型アクリル系エマルション樹脂のいずれも、１種または２種以上を使用できる。 In the present invention, a core-shell type acrylic emulsion resin and a silica-modified acrylic emulsion resin are mixed and used as the base resin. One or two or more of silica-modified acrylic emulsion resins and core-shell type acrylic emulsion resins can be used.
シリカ変性アクリル系エマルション樹脂は、樹脂皮膜中のシリカ含有量が１〜10％の範囲内となるように使用することが好ましい。皮膜中のシリカ含有量が１％未満であると、耐ブロッキング性改善効果が十分に得られず、10％を超えると、耐ブロッキング性は良好であるが、耐アルカリ性が低下する。このシリカ含有量は、より好ましくは1.5〜５％である。 The silica-modified acrylic emulsion resin is preferably used so that the silica content in the resin film is in the range of 1 to 10%. When the silica content in the film is less than 1%, the effect of improving the blocking resistance is not sufficiently obtained, and when it exceeds 10%, the blocking resistance is good but the alkali resistance is lowered. The silica content is more preferably 1.5 to 5%.
樹脂皮膜は、上述した２種類のアクリル系エマルション樹脂に加えて、耐食性を向上させる成分として、メルカプト基を有する環状有機化合物を含有する。この化合物を含有しないと、充分な耐食性を得ることができない。 In addition to the two types of acrylic emulsion resins described above, the resin film contains a cyclic organic compound having a mercapto group as a component that improves corrosion resistance. If this compound is not contained, sufficient corrosion resistance cannot be obtained.
メルカプト基を有する環状有機化合物は、環に直接結合した１または２以上のメルカプト基を有する含窒素複素環化合物であることが好ましい。耐食性の向上に特に有効な環状有機化合物は、2,5-ジメルカプトチアジアゾールである。この化合物を使用する場合、その樹脂皮膜中の含有量は0.1〜10％の範囲内とすることが好ましい。0.1％未満では耐食性の向上効果が不十分であり、10％を超えると耐食性はさらに向上するが、表面の黄色着色が目立つようになり、商品価値を損ねる。特に、銀白色の美麗な表面外観を呈するZn−55％Al合金めっき鋼板の場合、黄色着色の点から、含有量の好適範囲は0.1〜５％である。ただし、用途または母材めっき鋼板の種類から着色が問題とならない場合には、10％以上とすることも可能である。 The cyclic organic compound having a mercapto group is preferably a nitrogen-containing heterocyclic compound having one or more mercapto groups directly bonded to the ring. A particularly useful cyclic organic compound for improving corrosion resistance is 2,5-dimercaptothiadiazole. When this compound is used, the content in the resin film is preferably in the range of 0.1 to 10%. If it is less than 0.1%, the effect of improving the corrosion resistance is insufficient, and if it exceeds 10%, the corrosion resistance is further improved, but the yellow coloring of the surface becomes conspicuous and the commercial value is impaired. In particular, in the case of a Zn-55% Al alloy-plated steel sheet exhibiting a beautiful silver-white surface appearance, the preferable range of the content is 0.1 to 5% from the viewpoint of yellow coloring. However, if coloring is not a problem depending on the application or the type of the base-plated steel sheet, it may be 10% or more.
メルカプト基を有する環状有機化合物を添加すると耐食性が向上するメカニズムは明らかではないが、以下のように考えられる。すなわち、耐食性向上のための主な機構は腐食環境で亜鉛めっきが腐食され亜鉛イオンとなり溶出してきたときに、メルカプト基を有する環状有機化合物のメルカプト基 (−ＳＨ) と亜鉛イオンとで不溶性の塩を形成し、その不溶性の塩が亜鉛めっき表面に緻密な沈殿皮膜を形成するためであると考えられる。また、メルカプト基を有する環状有機化合物のメルカプト基が直接亜鉛めっき表面に吸着して皮膜を形成することも、耐食性向上に寄与しているものと考えられる。 The mechanism by which the corrosion resistance is improved when a cyclic organic compound having a mercapto group is added is not clear, but is considered as follows. That is, the main mechanism for improving the corrosion resistance is the insoluble salt between the mercapto group (—SH) of the cyclic organic compound having a mercapto group and zinc ion when the zinc plating is corroded and eluted as zinc ion in a corrosive environment. This is considered to be because the insoluble salt forms a dense precipitate film on the surface of the galvanized surface. Further, it is considered that the formation of a film by directly adsorbing the mercapto group of the cyclic organic compound having a mercapto group on the surface of the galvanized plate also contributes to the improvement of the corrosion resistance.
環状有機化合物に特定したのは、加熱焼付けで皮膜を形成させるときに、熱により変質せずに安定であるためである。したがって、皮膜を形成した後でも、耐食性向上に有効に作用するものと考えられる。また、環状有機化合物は不溶性の塩での沈殿皮膜および亜鉛めっき表面への吸着皮膜を形成するときに、化合物に環状構造を有すると遮蔽効果が大きくなり、耐食性向上に有利に利用するためと考えられる。 The reason for specifying the cyclic organic compound is that it is stable without being altered by heat when a film is formed by heat baking. Therefore, it is considered that even after the film is formed, it effectively works to improve the corrosion resistance. In addition, cyclic organic compounds are considered to have a shielding effect when the compound has a cyclic structure when forming a precipitation film with an insoluble salt and an adsorption film on the galvanized surface, and it is advantageously used to improve corrosion resistance. It is done.
本発明で使用できるメルカプト基を有する環状化合物として、2,5-ジメルカプトチアジアゾール以外に下記が挙げられる：
３−メチルメルカプト−５−メルカプト−1,2,4-チアジアゾール、２−メルカプト−５−メチル−1,3,4-チアジアゾール、２−アミノ−５−メルカプト−1,3,4-チアジアゾール、３−メルカプト−1,2,4-トリアゾール、3,5-ジメルカプト−1,2,4-トリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−1,2,4-トリアゾール、３−プロピル−４−アミノ−５−メルカプト−1,2,4-トリアゾール。
Examples of cyclic compounds having a mercapto group that can be used in the present invention include the following in addition to 2,5-dimercaptothiadiazole:
3-methylmercapto-5-mercapto-1,2,4-thiadiazole, 2-mercapto-5-methyl-1,3,4-thiadiazole, 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 3 -Mercapto-1,2,4-triazole, 3,5-dimercapto-1,2,4-triazole, 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole, 3-propyl-4-amino-5 -Mercapto-1,2,4-triazole.
上述した成分に加えて、本発明で用いる被覆組成物は、耐食性を向上させる成分として、リン酸塩および／またはバナジン酸塩をさらに含有することができる。リン酸塩および／またはバナジン酸塩は、メルカプト基を有する環状有機化合物と相乗効果を示し、これらの一方または両方を含有させることで、耐食性の一層の向上が可能となる。 In addition to the components described above, the coating composition used in the present invention can further contain a phosphate and / or a vanadate as a component for improving the corrosion resistance. Phosphate and / or vanadate have a synergistic effect with a cyclic organic compound having a mercapto group, and by containing one or both of these, corrosion resistance can be further improved.
リン酸塩の皮膜中の含有量 (即ち、被覆組成物の全固形分に基づいた含有量) は、0.1〜10％とすることが好ましい。0.1％未満だと耐食性向上効果が少なく、10％超ではそれ以上の耐食性向上効果が得られなくなる。バナジン酸塩の含有量も、同様に0.1〜10％とすることが好ましい。0.1％未満だと耐食性向上効果を少なく、10％超では被覆組成物に均一に溶解させることが困難になる。 The content of the phosphate film in the film (that is, the content based on the total solid content of the coating composition) is preferably 0.1 to 10%. If it is less than 0.1%, the corrosion resistance improving effect is small, and if it exceeds 10%, no further corrosion resistance improving effect can be obtained. Similarly, the vanadate content is preferably 0.1 to 10%. If it is less than 0.1%, the effect of improving corrosion resistance is small, and if it exceeds 10%, it becomes difficult to uniformly dissolve it in the coating composition.
リン酸塩としては、リン酸アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸マグネシウム等を用いることができる。バナジン酸塩の例としては、バナジン酸アンモニウム、バナジン酸ナトリウム、バナジン酸カリウムを挙げることができる。 As the phosphate, ammonium phosphate, sodium phosphate, magnesium phosphate, or the like can be used. Examples of vanadate include ammonium vanadate, sodium vanadate, and potassium vanadate.
樹脂皮膜は、潤滑性を向上させ、ロール成形性を付与する目的で、固体潤滑剤をさらに含有する。好ましい固体潤滑剤としては、ポリオレフィン系ワックス、酸化ポリオレフィン系ワックス、フッ素樹脂、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、エシル酸アミド、パルミチン酸カルシウムが挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。 The resin film further contains a solid lubricant for the purpose of improving lubricity and imparting roll formability. Preferred solid lubricants include polyolefin waxes, oxidized polyolefin waxes, fluororesins, calcium stearate, calcium laurate, esylamide, and calcium palmitate, and one or more of these can be used. .
建材分野では主としてロール成形が行われるが、皮膜が固体潤滑剤を含有しないと、表面の潤滑性が不足し、樹脂皮膜とその下のめっき層がロールに擦りとられ、黒い筋状の外観を呈するようになって、その部分の性能が損なわれる上、商品価値も低減する。また、擦り取られた皮膜片やめっき片がロール上に堆積し、成形品の形状が出にくくなる。 In the building materials field, roll molding is mainly performed. However, if the film does not contain a solid lubricant, the lubricity of the surface is insufficient, and the resin film and the plating layer below it are rubbed against the roll, resulting in a black streak appearance. As a result, the performance of the part is impaired and the commercial value is also reduced. In addition, the scraped film pieces and plating pieces are deposited on the roll, and the shape of the molded product is difficult to be obtained.
屋根や壁などの一般建材用途に対しては、固体潤滑剤を皮膜中に１〜７％含有させると、ロール成形加工部の外観が格段に向上する。屋根材として使用する場合、固体潤滑剤の量が７％を超えると、滑り過ぎて作業者が屋根から滑落する恐れがあるので、固体潤滑剤を７％以下とすることが好ましい。 For general building material applications such as roofs and walls, when the solid lubricant is contained in the film in an amount of 1 to 7%, the appearance of the roll-formed portion is significantly improved. When used as a roofing material, if the amount of the solid lubricant exceeds 7%, the operator may slide too much from the roof, so the solid lubricant is preferably 7% or less.
一方、家電等の分野で潤滑油を省略してプレス成形する用途に用いる場合には、成形条件が過酷なため、十分な潤滑性を確保するには、皮膜中に７〜30％の固体潤滑剤を含有させることが好ましい。固体潤滑剤の含有量が30％を越えると、樹脂皮膜の延性が低下し、耐食性が劣化するようになる。 On the other hand, when used for press molding in the field of home appliances, etc., since the molding conditions are harsh, 7-30% solid lubrication is required in the film to ensure sufficient lubricity. It is preferable to contain an agent. When the content of the solid lubricant exceeds 30%, the ductility of the resin film is lowered and the corrosion resistance is deteriorated.
従って、皮膜中の固体潤滑剤の配合量は、１〜30％の範囲内で、用途、特に採用される成形条件に応じて、適切に選択することが好ましい。上記のシリカ変性アクリル系エマルション樹脂またはこれとアクリル系エマルション樹脂との混合物からなるエマルション樹脂に、固体潤滑剤、メルカプト基を有する環状有機化合物、ならびに必要によりリン酸塩、バナジン酸塩を配合し、均一に混合することで、本発明で用いる被覆組成物が得られる。この被覆組成物の固形分濃度は、塗布に適した粘性となるように調整する。 Therefore, the blending amount of the solid lubricant in the film is preferably selected appropriately within the range of 1 to 30% depending on the application, particularly the molding conditions employed. In the above-mentioned silica-modified acrylic emulsion resin or an emulsion resin composed of a mixture of this and an acrylic emulsion resin, a solid lubricant, a cyclic organic compound having a mercapto group, and if necessary, a phosphate and a vanadate are blended, By uniformly mixing, the coating composition used in the present invention is obtained. The solid content concentration of the coating composition is adjusted so as to have a viscosity suitable for coating.
被覆組成物は、上記成分以外に、アクリル系エマルション樹脂塗料に使用可能な他の添加剤を含有していてもよい。本発明において特に好適な添加剤は、造膜助剤と界面活性剤である。その他、着色顔料、染料なども場合によって添加することができる。さらに、少量であれば、非アクリル系のエマルション樹脂も配合しうる。 The coating composition may contain other additives that can be used for the acrylic emulsion resin paint in addition to the above components. Particularly preferred additives in the present invention are a film-forming aid and a surfactant. In addition, coloring pigments, dyes, and the like can be added in some cases. Furthermore, if it is a small amount, a non-acrylic emulsion resin can be blended.
前述したように、連続塗装ラインでの鋼板の樹脂被覆では、炉長条件から焼付け温度が最終到達板温で70〜120℃という比較的低温に制限されることが多い。そのような場合、造膜を促進させるために、被覆組成物に造膜助剤を添加することができ、それによって上記温度範囲内でアクリル系エマルション樹脂の塗膜を十分に焼付けることが可能となる。造膜助剤としては、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等の親水性エーテル類、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル等の二塩基酸エステル類等の使用が可能である。配合量は、エマルション樹脂の固形分に対し１〜50％が一般的である。 As described above, in resin coating of a steel sheet in a continuous coating line, the baking temperature is often limited to a relatively low temperature of 70 to 120 ° C. in terms of the final plate temperature due to the furnace length condition. In such a case, a film-forming aid can be added to the coating composition in order to promote film-forming, so that the acrylic emulsion resin coating film can be sufficiently baked within the above temperature range. It becomes. As the film-forming aid, hydrophilic ethers such as butyl cellosolve and butyl carbitol, dibasic acid esters such as dimethyl adipate, dimethyl glutarate, and dimethyl succinate can be used. The blending amount is generally 1 to 50% with respect to the solid content of the emulsion resin.
また、めっき表面に凹凸があるとピンホールが発生することがある。ピンホールは耐食性の劣化を招くので、塗料とめっき表面の濡れ性を向上させて、ピンホール発生を防止するために、界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤またはノニオン系界面活性剤が使用できる。界面活性剤の添加量は、エマルション樹脂の固形分に対して0.01〜0.1％の範囲内が好ましい。 In addition, if the plating surface is uneven, pinholes may occur. Since pinholes cause deterioration of corrosion resistance, a surfactant can be added in order to improve the wettability between the paint and the plating surface and prevent the occurrence of pinholes. As the surfactant, an anionic surfactant or a nonionic surfactant can be used. The addition amount of the surfactant is preferably in the range of 0.01 to 0.1% with respect to the solid content of the emulsion resin.
上記の被覆組成物の塗装は任意の手段で実施できるが、連続塗装ラインの場合にはロール塗装または噴霧塗装が一般的である。その後、塗膜を乾燥させるが、通常は加熱による焼付けにより塗膜の乾燥を行う。連続塗装ラインでは、炉長の関係から加熱条件は最終到達板温で70〜120℃の条件となることが多いが、焼付け条件は特にこれに限定されるものではない。 The above coating composition can be applied by any means, but in the case of a continuous coating line, roll coating or spray coating is common. Then, although a coating film is dried, normally a coating film is dried by baking by heating. In a continuous coating line, the heating condition is often 70 to 120 ° C. in terms of the final plate temperature due to the furnace length, but the baking condition is not particularly limited to this.
焼付けにより形成された透明樹脂皮膜（クリア皮膜）の付着量は0.5〜8.0 g/m2の範囲内とする。皮膜の付着量が0.5 g/m2未満では、耐食性、耐アルカリ性、潤滑性が不十分となる。一方、8.0 g/m2を超えると、メルカプト基を有する環状有機化合物による黄色着色が目立ち、コストアップも見逃せなくなる。好ましい付着量は1.0〜5.0 g/m2である。 The amount of the transparent resin film (clear film) formed by baking should be within the range of 0.5 to 8.0 g / m 2 . When the coating amount is less than 0.5 g / m 2 , the corrosion resistance, alkali resistance and lubricity are insufficient. On the other hand, when it exceeds 8.0 g / m 2 , yellow coloring due to the cyclic organic compound having a mercapto group is conspicuous, and the cost increase cannot be overlooked. A preferable adhesion amount is 1.0 to 5.0 g / m 2 .
こうして製造された、本発明に係る樹脂被覆表面処理鋼板は、このまま無塗装で使用することができ、無塗装で十分な耐食性を示す。しかし、表面に意匠性を付与するため、成形後または成形前に塗装を施すことも可能である。また、前述したように、樹脂被覆中に顔料または染料を含有させて、樹脂被覆を着色することも可能である。 The resin-coated surface-treated steel sheet according to the present invention produced in this way can be used as it is without being painted, and exhibits sufficient corrosion resistance without being painted. However, in order to impart design properties to the surface, it is also possible to paint after molding or before molding. Further, as described above, the resin coating can be colored by containing a pigment or dye in the resin coating.
次に、実施例により本発明をさらに例示するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。 Next, the present invention will be further illustrated by examples, but the present invention is not limited to these examples.
表１に示す母材めっき鋼板（板厚はいずれも0.8 mm) の片面に、被覆組成物を塗装してサンプル鋼板を作製した。使用した被覆組成物は、いずれも不揮発分（NV) が22％であり、揮発分78％の内訳は、溶媒の水が72％、造膜助剤のブチルセロソルブが６％であった。 A coating steel composition was applied to one side of a base material plated steel plate (plate thickness is 0.8 mm) shown in Table 1 to prepare a sample steel plate. Each of the coating compositions used had a non-volatile content (NV) of 22%, and the breakdown of 78% of the volatile content was 72% of water as a solvent and 6% of butyl cellosolve as a film forming aid.
塗装はバーコーターにより行い、焼付けは、炉温350℃、16秒の条件（最終到達鋼板温度90℃）で行った。被覆組成物の各成分の種類と配合量（全固形分に対する固形分割合での量）、焼付け後の皮膜の付着量は、表１に示す通りである。 Coating was performed with a bar coater, and baking was performed at a furnace temperature of 350 ° C. for 16 seconds (final steel plate temperature of 90 ° C.). Table 1 shows the types and blending amounts of each component of the coating composition (amount in the solid content ratio relative to the total solid content) and the amount of the coating film after baking.
表１で使用した記号の意味を次に示す。
(鋼板）
ＡＺ：Zn−55％Al-1.6％Si合金めっき鋼板（片面当たり付着量80 g/m2);
ＥＺ：電気亜鉛めっ き鋼板（片面当たり付着量20 g/m2);
ＳＺ：電気亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板（片面当たり付着量20 g/m2)。
The meanings of the symbols used in Table 1 are as follows.
(steel sheet)
AZ: Zn-55% Al-1.6% Si alloy-plated steel sheet (adhesion amount per side 80 g / m 2 );
EZ: Electro-galvanized steel sheet (adhesion amount per side 20 g / m 2 );
SZ: Electro-zinc-nickel alloy plated steel sheet (adhesion amount per side 20 g / m 2 ).
(樹脂）
Ａ１：アクリル系エマルション樹脂 (コア・シェル型、コア部Ｔｇ：−40℃、シェル部Ｔｇ：70℃)；
Ａ２：アクリル系エマルション樹脂 (コア・シェル型、コア部Ｔｇ：０℃、シェル部Ｔｇ：130℃)；
Ａ３：アクリル系エマルション樹脂 (コア・シェル型、コア部Ｔｇ：−80℃、シェル部Ｔｇ：50℃)；
Ｂ１：アクリル系エマルション樹脂 (非コア・シェル型、Ｔｇ：40℃)；
Ｃ１：シリカ変性アクリル系エマルション樹脂 (SiO2：20％,Ｔｇ:10℃, 酸価８)；
Ｃ２：シリカ変性アクリル系エマルション樹脂 (SiO2：20％,Ｔｇ:34℃, 酸価７)。
(resin)
A1: Acrylic emulsion resin (core-shell type, core part Tg: −40 ° C., shell part Tg: 70 ° C.);
A2: acrylic emulsion resin (core / shell type, core part Tg: 0 ° C., shell part Tg: 130 ° C.);
A3: Acrylic emulsion resin (core / shell type, core part Tg: −80 ° C., shell part Tg: 50 ° C.);
B1: Acrylic emulsion resin (non-core / shell type, Tg: 40 ° C.);
C1: Silica-modified acrylic emulsion resin (SiO 2 : 20%, Tg: 10 ° C., acid value 8);
C2: Silica-modified acrylic emulsion resin (SiO 2 : 20%, Tg: 34 ° C., acid value 7).
(防錆剤）
ア：2,5-ジメルカプトチアジアゾール;
イ：リン酸アンモニウム;
ウ：バナジン酸アンモニウム。
(anti-rust)
A: 2,5-Dimercaptothiadiazole;
A: ammonium phosphate;
C: Ammonium vanadate.
(潤滑剤）
ａ：酸化ポリエチレンワックスエマルション（分子量5000)；
ｂ：ステアリン酸カルシ ウ ムエマルション；
ｃ：フッ素樹脂エマルション。
(lubricant)
a: oxidized polyethylene wax emulsion (molecular weight 5000);
b: calcium stearate emulsion;
c: Fluororesin emulsion.
得られた樹脂被覆表面処理鋼板の加工性、作業性、耐アルカリ性、皮膜密着性、耐ブロッキング性、耐食牲、後塗装性、外観を下記の要領で評価した。評価結果も表１に併せて示す。 The workability, workability, alkali resistance, film adhesion, blocking resistance, corrosion resistance, post-coating property, and appearance of the obtained resin-coated surface-treated steel sheet were evaluated in the following manner. The evaluation results are also shown in Table 1.
(試験条件）
加工性：バウデン試験機で測定した摩擦係数の値により下記基準で評価：
◎:(摩擦係数)0.20以下、
○: 0.20〜0.35、
△: 0.35〜0.45、
×: 0.45超。
(Test conditions)
Workability: Evaluated according to the following criteria based on the coefficient of friction measured with a Bowden testing machine:
◎: (Friction coefficient) 0.20 or less,
○: 0.20 ~ 0.35,
Δ: 0.35-0.45,
×: More than 0.45.
耐アルカリ性：一部を２Ｔ曲げした試験片を、0.5％NaOH水溶液に20℃で30分間浸漬した後の加工部と平板部の黒変率を目視により測定して下記基準で評価：
◎:(黒変率) ０〜１％、
○: １〜５％、
△: ５〜20％、
×: 20％超。
Alkali resistance: A test piece partially bent by 2T was immersed in a 0.5% NaOH aqueous solution at 20 ° C. for 30 minutes, and the blackening rate of the processed part and the flat part was visually measured and evaluated according to the following criteria:
◎: (Blackening ratio) 0 to 1%,
○: 1-5%
Δ: 5-20%,
×: Over 20%.
密着性：０Ｔ密着曲げ加工部のセロテープ（登録商標）剥離後に、テープに付着した皮膜面積率として求めた剥離率により下記基準で評価：
◎:(剥離率)０〜２％、
○: ２〜５％、
△: ５〜20％、
×: 20％超。
Adhesiveness: After peeling of the cellophane (registered trademark) at the 0T adhesion bending portion, evaluation was performed according to the following criteria based on the peel rate determined as the film area ratio attached to the tape:
A: (peeling rate) 0 to 2%,
○: 2-5%
Δ: 5-20%,
×: Over 20%.
耐ブロッキング性：試験片２枚をその樹脂被覆面を内側にして重ね、60℃で100 kg/cm2に24時間加圧した後の引き離し状況により、下記基準で評価：
◎: 密着無し、
○: 軽い密着有り
△: 密着有り、
×: 固い密着有り。
Blocking resistance: Evaluated according to the following criteria according to the separation conditions after two test pieces were stacked with the resin-coated surface inside and pressed at 100 kg / cm 2 for 24 hours at 60 ° C:
◎: No adhesion,
○: Light adhesion △: Adhesion
×: Hard adhesion.
耐食性−耐アルカリ性試験と同様にプレス成形した試験片を用いて塩水噴霧試験（35℃、500 時間）を行った時の白錆発生率により下記基準で評価：
◎:(白錆発生率) ０〜１％、
○: １〜５％、
△: ５〜20％、
×: 20％超。
Evaluation based on the following criteria based on the white rust occurrence rate when a salt spray test (35 ° C, 500 hours) was performed using a test piece press-molded in the same manner as the corrosion resistance-alkali resistance test:
◎: (White rust occurrence rate) 0 to 1%,
○: 1-5%
Δ: 5-20%,
×: Over 20%.
後塗装性−試験片の樹脂被覆面の上にメラミンアルキッド塗料を20μm 厚に塗装し、塗装面の碁盤目試験（１mm碁盤目100 個を入れてセロテープ（登録商標）により剥離）における剥離率により下記基準にて評価：
◎:(碁盤目試験剥離率) ０〜２％、
○: ２〜５％、
△: ５〜20％、
×: 20％超。
Post-coating property-Applying a melamine alkyd paint to the thickness of 20μm on the resin-coated surface of the test piece, and by the peel rate in the cross-cut test on the painted surface (100 mm of 1 mm cross-cut and peeled off with cello tape (registered trademark)) Evaluation based on the following criteria:
A: (cross cut test peel rate) 0-2%,
○: 2-5%
Δ: 5-20%,
×: Over 20%.
耐水性−裏面と端面をポリエステルテープでシールした試験片を沸騰水に２時間浸潰した後、外観の目視により下記基準で評価：
◎: クリア皮膜、
○: 薄い着色有り、
△: やや着色有り、
×: 着色あり。
Water resistance—After immersing a test piece whose back and end surfaces were sealed with polyester tape in boiling water for 2 hours, the appearance was evaluated by visual inspection according to the following criteria:
◎: Clear film,
○: Lightly colored
△: Slightly colored,
×: Colored.
外観−試験片の表面を目視観察して下記基準で評価：
◎: クリア被膜、
○: 薄い着色有り、
△: やや着色有り、
×: 着色有り。
Appearance-Visual observation of the surface of the test piece and evaluation according to the following criteria:
◎: Clear coating,
○: Lightly colored
△: Slightly colored,
×: Colored.
表１からわかるように、本発明に従って、コア・シェル型アクリルエマルション樹脂とシリカ変性アクリル系エマルション樹脂からなる被膜に防錆剤として2,5-ジメルカプトチアジアゾール (表１の防錆剤ア) を配合した樹脂被覆組成物から樹脂皮膜を形成すると、加工部耐食性、加工性 (潤滑性) 、耐アルカリ性、密着性、耐ブロッキング性、耐水性、後塗装性、外観がいずれも良好な被膜を得ることができる。 As can be seen from Table 1, according to the present invention, 2,5-dimercaptothiadiazole (rust inhibitor A in Table 1) was added as a rust inhibitor to the coating comprising a core-shell type acrylic emulsion resin and a silica-modified acrylic emulsion resin. When a resin film is formed from the blended resin coating composition, a film with good corrosion resistance, workability (lubricity), alkali resistance, adhesion, blocking resistance, water resistance, post-coating property, and appearance is obtained. be able to.
一方、本発明の条件を満たさない比較例では、少なくとも１つの性能が△または×と不合格になった。例えば、アクリル系エマルション樹脂がコア・シェル型ではないNo.15では、耐食性や耐水性が劣化した。つまり、本実施例で試験したような２Ｔ曲げという厳しいプレス成形後の加工部の耐食性を確保するには、アクリル系エマルション樹脂としてコア・シェル型のものを使用する必要があることがわかる。 On the other hand, in the comparative example that does not satisfy the conditions of the present invention, at least one performance failed as Δ or ×. For example, in No. 15 where the acrylic emulsion resin is not a core / shell type, the corrosion resistance and water resistance deteriorated. That is, it can be seen that in order to ensure the corrosion resistance of the processed part after severe press molding called 2T bending as tested in this example, it is necessary to use a core-shell type acrylic emulsion resin.
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