JP4411108B2 - Paint finishing method - Google Patents
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Description
本発明は、建築物、橋梁、プラント施設などの構築物の美観を長期にわたって維持する
のに適する水性塗料を用いた金属基材表面又は金属基材上の旧塗装面の塗装仕上げ方法に
関する。
The present invention relates to a method for painting a metal substrate surface or an old painted surface on a metal substrate using a water-based paint suitable for maintaining the aesthetics of structures such as buildings, bridges, and plant facilities over a long period of time.
従来、建築、橋梁、船舶、プラント施設、鉄塔などの構築物の金属面には、一般に、錆
止め塗料を塗装した後、アルキド樹脂系塗料、アクリルアルキド樹脂系塗料、シリコンア
ルキド樹脂系塗料、フタル酸樹脂系エナメル塗料などの溶剤系上塗り塗料が塗装されてい
る。かかる塗装工程は、通常、錆止め塗料を１〜２回塗装した後、フタル酸樹脂系エナメ
ル塗料などの上塗り塗料を１〜２回塗り重ねることからなるものであるが、経済性などの
点から塗装工程の短縮が望まれている。また、近年、労働環境の向上、環境規制の強化等
環境保全対策が社会的課題となっていることから、非公害型の水性の塗装系に対する要求
がますます強くなってきている。
Conventionally, metal surfaces of structures such as buildings, bridges, ships, plant facilities, and steel towers are generally coated with rust preventive paint, then alkyd resin paint, acrylic alkyd resin paint, silicon alkyd resin paint, phthalate resin Solvent-based top coat such as enamel paint is applied. Such a coating process usually consists of coating rust-preventive paint once or twice, and then applying top coat paint such as phthalate resin-based enamel paint once or twice. Shortening of the process is desired. In recent years, environmental conservation measures such as improvement of the working environment and strengthening of environmental regulations have become a social issue, and the demand for non-polluting water-based paint systems has been increasing.
金属面に塗装する水性の塗装系として、水性アルキド樹脂を基体樹脂成分とする水性錆
止め塗料を塗装した後、その上にアクリル樹脂エマルションを基体樹脂成分とする上塗り
塗料を塗装することが知られている。
As a water-based coating system for coating metal surfaces, it is known that after applying an aqueous rust-preventing paint containing an aqueous alkyd resin as a base resin component, an overcoating paint containing an acrylic resin emulsion as the base resin component is applied on top. Yes.
しかしながら、アクリル樹脂エマルションを基体樹脂成分とする上塗り塗料は、アクリ
ル樹脂エマルション粒子の融着により造膜するので、塗装後の仕上がり性（光沢）が低く
、また、形成塗膜の酸素や水蒸気などのガスバリヤー性が不十分である点で、溶剤系の塗
装仕様に比べて信頼性が得られていないのが現状であり、金属面の水性塗料による塗装に
よって、溶剤型塗料による塗装と同等の性能を発揮する水性塗装仕様の開発が求められて
いる。
However, the top coating with an acrylic resin emulsion as the base resin component forms a film by fusing the acrylic resin emulsion particles, so that the finish (gloss) after coating is low, and the formed coating film is free of oxygen and water vapor. Currently, reliability is not achieved compared to solvent-based coating specifications due to insufficient gas barrier properties, and the performance equivalent to that of solvent-based coating is achieved by coating with water-based coating on metal surfaces. The development of water-based coating specifications that demonstrate high performance is required.
ところで、特許文献１及び特許文献２には、水性アルキド樹脂と水性アクリル樹脂の機
能を兼ね備えた水性脂肪酸変性アクリル樹脂を含有する塗料組成物が開示されている。該
文献には、該塗料組成物は、形成塗膜が耐食性に優れ、金属面のプライマーとして適して
いると記載がされているが、軟質成分である脂肪酸成分に起因して形成塗膜の耐水性や耐
候性が不十分であるという問題があり、金属基材表面に該塗料組成物を塗装しただけでは
長期的に金属面を充分に保護することができない。
本発明の主たる目的は、良好な仕上がり外観を示し、建築物、橋梁、プラント施設など
の構築物に用いられている金属面の美観を長期にわたって維持することができる水性塗料
による塗装仕上げ方法を提供することである。
The main object of the present invention is to provide a paint finishing method using a water-based paint that shows a good finished appearance and can maintain the aesthetic appearance of metal surfaces used in structures such as buildings, bridges, and plant facilities over a long period of time. That is.
本発明者らは、今回、金属基材上に、水性下塗り塗料を塗装し、その塗面上に、特定の
平均粒子径を有する水性脂肪酸変性アクリル樹脂を基体樹脂成分として含有し且つ顔料を
特定の濃度で含有する水性塗料を塗装する塗装仕上げ方法により、上記の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
The present inventors have now applied a water-based undercoating paint on a metal substrate, and on the coated surface, an aqueous fatty acid-modified acrylic resin having a specific average particle diameter is contained as a base resin component and a pigment is specified. The present inventors have found that the above object can be achieved by a paint finishing method in which a water-based paint contained at a concentration of 1 is applied. The present invention has been completed.
かくして、本発明は、金属基材表面又は金属基材上の旧塗装面に、水性下塗り塗料（Ｉ
）を塗装した後、その塗面に、水性脂肪酸変性アクリル樹脂を基体樹脂成分として含有す
る水性塗料（ＩＩ）を塗装することを含んでなり、該水性塗料（ＩＩ）が顔料を５〜４５％の範囲内の顔料体積濃度で含有し且つ該水性脂肪酸変性アクリル樹脂が、平均粒子径が５０〜５００ｎｍの範囲内の微粒子状であることを特徴とする塗装仕上げ方法を提供するものである。
Thus, the present invention provides a water-based undercoat (I
) Is applied to the coated surface, and the aqueous paint (II) containing an aqueous fatty acid-modified acrylic resin as a base resin component is coated on the coated surface. The paint finishing method is characterized in that the aqueous fatty acid-modified acrylic resin is contained in the form of fine particles having an average particle diameter of 50 to 500 nm.
本発明の方法に用いられる水性塗料（ＩＩ）は、造膜性、光沢が良好であり、軟質成分である脂肪酸成分及び架橋により形成塗膜にガスバリヤー性を付与することができるので、下塗り塗膜に水蒸気や酸素等のガスが到達するのを抑制することができる。また、水性下塗り塗料（Ｉ）による塗膜を設けることにより、錆のブリードやフクレ現象を緩和することができるので、本発明の方法によれば、長期にわたって金属面を保護する仕上げ塗膜を形成せしめることができる。 The water-based paint (II) used in the method of the present invention has good film-forming properties and gloss, and can impart gas barrier properties to the formed coating film by the fatty acid component and crosslinking which are soft components. It is possible to suppress a gas such as water vapor or oxygen from reaching the film. Moreover, by providing a coating film with the water-based undercoating paint (I), it is possible to alleviate rust bleeding and blistering, so that according to the method of the present invention, a finished coating film that protects the metal surface over a long period of time is formed. It can be shown.
以下、本発明の方法についてさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the method of the present invention will be described in more detail.
本発明の方法を適用することができる基材表面としては、鉄、アルミ等の金属基材表面
、該金属基材上に設けられたアルキド樹脂系、アクリルアルキド樹脂系、シリコンアルキ
ド樹脂系、アクリル樹脂系、アクリルウレタン樹脂系、ポリウレタン樹脂系、フッ素樹脂
系、シリコンアクリル樹脂系、酢酸ビニル樹脂系、エポキシ樹脂系などの塗料による旧塗
装面が挙げられる（以下、これらを総称して「金属基材表面」という）。本発明の方法は
、鉄基材又は鉄基材表面の旧塗装面の仕上げ塗装に特に適している。
The substrate surface to which the method of the present invention can be applied includes the surface of a metal substrate such as iron or aluminum, an alkyd resin system, an acrylic alkyd resin system, a silicon alkyd resin system, or an acrylic resin provided on the metal substrate. Examples include the former painted surfaces of resin, acrylic urethane resin, polyurethane resin, fluororesin, silicon acrylic resin, vinyl acetate resin, epoxy resin, etc. Material surface)). The method of the present invention is particularly suitable for finish coating of an iron substrate or an old painted surface of an iron substrate surface.
本発明の方法において、水性下塗り塗料（Ｉ）は、金属基材表面と後述の水性塗料（ＩＩ）による塗膜の間に膜を設けることによって、金属基材表面の腐食及び錆のブリードを抑制し、また、被塗面の凹凸を調整するなどの目的で塗装されるものであり、水性下塗り塗料（Ｉ）としては、それ自体既知の水性下塗り塗料、下地調整剤などを使用することができる。 In the method of the present invention, the water-based undercoating paint (I) suppresses corrosion and rust bleed on the surface of the metal substrate by providing a film between the surface of the metal substrate and a coating film of the water-based paint (II) described later. In addition, it is applied for the purpose of adjusting the unevenness of the surface to be coated, and as the water-based undercoat paint (I), a known water-based undercoat paint, a base conditioner, etc. can be used. .
上記水性下塗り塗料（Ｉ）における基体樹脂成分としては、塗料用としてそれ自体既知
の各種の水性樹脂を使用することができ、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキ
シ樹脂、アルキド樹脂、脂肪酸変性アクリル樹脂、脂肪酸変性エポキシ樹脂等を挙げるこ
とができる。本発明の方法においては、金属面への馴染みが良好であり、後述の水性塗料（ＩＩ）による塗膜との付着性にも優れるなどの観点から、アルキド樹脂、脂肪酸変性アクリル樹脂及び脂肪酸変性エポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の水性樹脂が望ましい。
As the base resin component in the water-based undercoating paint (I), various water-based resins known per se for paints can be used. For example, acrylic resin, urethane resin, epoxy resin, alkyd resin, fatty acid-modified acrylic resin And fatty acid-modified epoxy resins. In the method of the present invention, the alkyd resin, the fatty acid-modified acrylic resin, and the fatty acid-modified epoxy are used from the viewpoint that the familiarity to the metal surface is good and the adhesion to the coating film by the aqueous paint (II) described later is excellent. At least one aqueous resin selected from the group consisting of resins is desirable.
上記水性下塗り塗料（Ｉ）は、最終的に得られる複層塗膜のフクレの発生を抑制し、被
塗面の凹凸を調整するなどの目的から、水性塗料（ＩＩ）より高い顔料体積濃度で顔料を含有することが望ましく、一般に３０〜５０％、特に３４〜４６％の範囲内の顔料体積濃度で顔料を含有することが望ましい。
The aqueous undercoat paint (I) has a higher pigment volume concentration than that of the aqueous paint (II) for the purpose of suppressing the occurrence of swelling in the finally obtained multilayer coating film and adjusting the unevenness of the coated surface. It is desirable to contain pigments, and it is generally desirable to contain pigments at a pigment volume concentration in the range of 30-50%, especially 34-46%.
ここで、「顔料体積濃度」は、塗料中の全樹脂分と全顔料の合計固形分に占める当該顔
料分の体積割合である。本明細書において、顔料の体積の算出の根拠となる顔料の比重は
、塗料原料便覧 第６版、社団法人日本塗料工業会によるものであり、また、樹脂（固形
分）の比重は１と近似するものとする。
Here, the “pigment volume concentration” is the volume ratio of the pigment to the total solid content of the total resin and the total pigment in the paint. In this specification, the specific gravity of the pigment, which is the basis for calculating the volume of the pigment, is according to the coating material handbook 6th edition, the Japan Paint Manufacturers Association, and the specific gravity of the resin (solid content) is close to 1. It shall be.
水性下塗り塗料（Ｉ）に配合される顔料としては、例えば、チタン白、べんがら等の着
色顔料；炭酸カルシウム、含水珪酸マグネシウム、タルク、マイカ、クレー、バリタ等の
体質顔料；リン酸系顔料等の防錆顔料等が挙げられ、特に耐食性などの観点から、顔料の
一部としてリン酸系顔料を配合することが望ましい。リン酸系顔料としては、例えば、リ
ン酸亜鉛、リン・ケイ酸亜鉛、りん酸アルミニウム亜鉛、りん酸カルシウム亜鉛、リン酸
カルシウム、ピロリン酸アルミニウム、ピロリン酸カルシウム、トリポリリン酸二水素ア
ルミニウム、メタリン酸アルミニウム、メタリン酸カルシウム、リンモリブデン酸亜鉛、
リンモリブデン酸アルミニウムなどを挙げることができ、これらは単独でもしくは２種以
上組み合わせて使用することができる。かかるリン酸系顔料の配合量は、顔料体積濃度で
０．１〜２５％、好ましくは１〜２０％の範囲内が好適である。
Examples of pigments to be blended in the water-based undercoating paint (I) include, for example, colored pigments such as titanium white and red pepper; extender pigments such as calcium carbonate, hydrous magnesium silicate, talc, mica, clay, and barita; Examples thereof include rust preventive pigments, and it is desirable to blend a phosphate pigment as a part of the pigment, particularly from the viewpoint of corrosion resistance. Examples of phosphate pigments include zinc phosphate, phosphorus zinc silicate, aluminum zinc phosphate, calcium zinc phosphate, calcium phosphate, aluminum pyrophosphate, calcium pyrophosphate, aluminum dihydrogen triphosphate, aluminum metaphosphate, calcium metaphosphate. , Zinc phosphomolybdate,
Examples thereof include aluminum phosphomolybdate, and these can be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the phosphoric pigment is 0.1 to 25%, preferably 1 to 20% in terms of pigment volume concentration.
また、上記水性下塗り塗料（Ｉ）は、必要に応じて、後述のヒドラジン誘導体、金属ド
ライヤー、フラッシュラスト抑止剤、アルデヒド捕捉剤、顔料分散剤、表面調整剤、紫外
線吸収剤、消泡剤、増粘剤、硬化触媒、沈降防止剤、造膜助剤、凍結防止剤、防腐剤など
の通常の塗料用添加剤の少なくとも１種を含有することができる。
In addition, the water-based undercoating paint (I) may be prepared from hydrazine derivatives, metal dryers, flash last inhibitors, aldehyde scavengers, pigment dispersants, surface conditioners, ultraviolet absorbers, antifoaming agents, It can contain at least one kind of usual paint additives such as a sticking agent, a curing catalyst, an anti-settling agent, a film-forming aid, an antifreezing agent, and a preservative.
上記水性下塗り塗料（Ｉ）は、通常、０．０５〜０．５Ｋｇ／ｍ２、好ましくは０．０
８〜０．３Ｋｇ／ｍ２の範囲内の塗布量で塗装することができ、塗装は、例えば、ローラー、エアスプレー、エアレススプレー、リシンガン、万能ガン、ハケなどの塗装器具を用いて行うことができる。塗装膜厚は、乾燥膜厚で、一般に１５〜１５０μｍ、好ましくは２４〜９０μｍの範囲内とすることができる。
The aqueous undercoat paint (I) is usually 0.05 to 0.5 Kg / m 2 , preferably 0.0.
The coating can be applied at a coating amount in the range of 8 to 0.3 Kg / m 2 , and the coating can be performed using a coating device such as a roller, an air spray, an airless spray, a lysine gun, a universal gun, or a brush. it can. The coating film thickness is a dry film thickness and can generally be in the range of 15 to 150 μm, preferably 24 to 90 μm.
上記水性下塗り塗料（Ｉ）の乾燥条件は、特に制限はなく、用いる水性下塗り塗料の種
類などに応じて変えることができ、例えば、約４０℃以下の温度で乾燥することもでき、２５℃での乾燥時間は、例えば、塗布後１〜７２０時間、好ましくは２〜３３６時間程度とすることができる。
The drying conditions of the water-based undercoat (I) are not particularly limited, and can be changed according to the type of the water-based undercoat used, for example, it can be dried at a temperature of about 40 ° C. or less, at 25 ° C. The drying time can be, for example, about 1 to 720 hours, preferably about 2 to 336 hours after coating.
本発明の方法に従い以上に述べた水性下塗り塗料（Ｉ）の塗面上に塗装される水性塗料（ＩＩ）は、平均粒子径が５０〜５００ｎｍ、特に７５〜４００ｎｍ、さらに特に１００〜２５０ｎｍの範囲内の微粒子状である水性脂肪酸変性アクリル樹脂を基体樹脂成分として含有するものである。水性脂肪酸変性アクリル樹脂の平均粒子径が５０ｎｍ未満では、塗料粘度が上昇し、平滑な塗膜を形成することが困難となるばかりでなく、低温貯蔵後の塗料状態が低下し、他方、５００ｎｍを超えると、塗料貯蔵安定性が不十分になり、また、造膜性も低下し、形成塗膜のガスバリヤー性が低下するので好ましくない。本明細書において、平均粒子径は、「ＳＡＬＤ−３１００」（商品名、島津製作所社製、レーザー回折式粒度分布測定装置）を用い、試料を脱イオン水にて測定に適した濃度に希釈し、２０℃程度で測定したときの値である。 The aqueous paint (II) applied on the surface of the aqueous undercoat (I) described above according to the method of the present invention has an average particle diameter of 50 to 500 nm, particularly 75 to 400 nm, more particularly 100 to 250 nm. It contains an aqueous fatty acid-modified acrylic resin in the form of fine particles as a base resin component. If the average particle size of the aqueous fatty acid-modified acrylic resin is less than 50 nm, the viscosity of the paint increases and it becomes difficult to form a smooth coating film. On the other hand, the paint storage stability becomes insufficient, the film-forming property is also lowered, and the gas barrier property of the formed coating film is lowered, which is not preferable. In this specification, the average particle diameter is “SALD-3100” (trade name, manufactured by Shimadzu Corporation, laser diffraction particle size distribution measuring device), and the sample is diluted with deionized water to a concentration suitable for measurement. It is a value when measured at about 20 ° C.
上記水性脂肪酸変性アクリル樹脂としては、例えば、脂肪酸（ａ）、エポキシ基含有重
合性不飽和モノマー（ｂ）、酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）、炭素数が４以上のア
ルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｄ）およびその他の重合性不飽和モノマー（ｅ
）から誘導される構成単位を含有する樹脂が好適である。
Examples of the aqueous fatty acid-modified acrylic resin include a fatty acid (a), an epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomer (b), an acid group-containing polymerizable unsaturated monomer (c), and an alkyl group having 4 or more carbon atoms. Polymerizable unsaturated monomer (d) and other polymerizable unsaturated monomers (e
Resins containing structural units derived from) are preferred.
脂肪酸（ａ）としては、炭化水素鎖の末端にカルボキシル基が結合した構造を有してい
るものが包含され、例えば、乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪酸及び不乾性油脂肪酸を挙げる
ことができる。乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸は、厳密に区別できるものではないが、
一般に、乾性油脂肪酸はヨウ素化が１３０以上の不飽和脂肪酸であり、半乾性油脂肪酸は
ヨウ素化が１００以上且つ１３０未満の不飽和脂肪酸である。また、不乾性油脂肪酸は、
一般に、ヨウ素価が１００未満の不飽和脂肪酸である。乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸
としては、例えば、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、亜麻仁油脂
肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブド
ウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪
酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸等が挙げられ、不乾性油脂肪酸としては、例えば、
ヤシ油脂肪酸、水添ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等が挙げられ、これらは単独でもしく
は２種以上組み合わせて使用することができる。また、カプロン酸、カプリン酸、ラウリ
ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等を併用することもできる。
Examples of the fatty acid (a) include those having a structure in which a carboxyl group is bonded to the end of a hydrocarbon chain, and examples include dry oil fatty acids, semi-dry oil fatty acids, and non-dry oil fatty acids. Dry oil fatty acids and semi-dry oil fatty acids are not strictly distinguishable,
In general, drying oil fatty acids are unsaturated fatty acids with iodination of 130 or more, and semi-drying oil fatty acids are unsaturated fatty acids with iodination of 100 or more and less than 130. Non-drying oil fatty acids are
Generally, it is an unsaturated fatty acid having an iodine value of less than 100. Examples of the dry oil fatty acid and the semidry oil fatty acid include fish oil fatty acid, dehydrated castor oil fatty acid, safflower oil fatty acid, linseed oil fatty acid, soybean oil fatty acid, sesame oil fatty acid, poppy oil fatty acid, eno oil fatty acid, hemp oil fatty acid, grape Examples include nuclear oil fatty acid, corn oil fatty acid, tall oil fatty acid, sunflower oil fatty acid, cottonseed oil fatty acid, walnut oil fatty acid, rubber seed oil fatty acid, etc.
A coconut oil fatty acid, a hydrogenated coconut oil fatty acid, a palm oil fatty acid, etc. are mentioned, These can be used individually or in combination of 2 or more types. Further, caproic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid and the like can be used in combination.
本発明においては、脂肪酸（ａ）としては、酸化硬化性に優れ且つ形成塗膜のガスバリ
ヤー性にも優れることから、乾性油脂肪酸及び／又は半乾性油脂肪酸を使用するのが好適
である。
In the present invention, as the fatty acid (a), it is preferable to use a dry oil fatty acid and / or a semi-dry oil fatty acid because it is excellent in oxidative curability and gas barrier properties of the formed coating film.
エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）としては、１分子中に１個のエポキシ基と
１個の重合性不飽和結合を有するものが包含され、例えば、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレー
ト、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジル
エーテル等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用すること
ができる。
Examples of the epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomer (b) include those having one epoxy group and one polymerizable unsaturated bond in one molecule, such as glycidyl (meth) acrylate, β-methyl. Examples include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylpropyl (meth) acrylate, and allyl glycidyl ether. These can be used alone or in combination of two or more.
酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）としては、１分子中に１個の酸基と１個の重合性
不飽和結合を有するものが包含され、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロト
ン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基を有する重合性不飽和モノマー；下記式で表されるスルホン酸基、スルホン酸塩基、リン酸基及びリン酸塩基よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の基を有する重合性不飽和モノマーが挙げられる。
Examples of the acid group-containing polymerizable unsaturated monomer (c) include those having one acid group and one polymerizable unsaturated bond in one molecule, such as (meth) acrylic acid, maleic acid, A polymerizable unsaturated monomer having a carboxyl group such as crotonic acid and β-carboxyethyl acrylate; at least one selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group and a phosphoric acid group represented by the following formula: The polymerizable unsaturated monomer which has the above group is mentioned.
式中、
Ｒ１は水素又はメチル基を表し、
Ｒ２は場合により置換基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくは
エチレンもしくはプロピレン基を表し、
Ｒ２´は場合により置換基を有していてもよい炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜
４の飽和または不飽和のアルキレン基を表し、
Ｒ３は場合により置換基を有していてもよい炭素数１〜６、好ましくは炭素数２もしく
は３のアルキレン基を表し、
Ｒ４は場合により置換基を有していてもよい飽和もしくは不飽和アルキル基又はオキシ
アルキレン基を含む１価の有機基を表し、
Ｘはスルホン酸基、スルホン酸塩基、リン酸基及びリン酸塩基よりなる群から選ばれる
基を表し、
ｎは整数、好ましくは１〜２０の整数であり、
ｎ１は整数、好ましくは１〜２０の整数である。
Where
R 1 represents hydrogen or a methyl group,
R 2 represents an optionally substituted alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, preferably an ethylene or propylene group,
R 2 ′ may optionally have a substituent having 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 2 carbon atoms.
4 saturated or unsaturated alkylene groups,
R 3 represents an optionally substituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 2 or 3 carbon atoms,
R 4 represents a monovalent organic group containing a saturated or unsaturated alkyl group or oxyalkylene group which may optionally have a substituent,
X represents a group selected from the group consisting of a sulfonate group, a sulfonate group, a phosphate group and a phosphate group;
n is an integer, preferably an integer of 1 to 20,
n 1 is an integer, preferably an integer of 1 to 20.
炭素数が４以上のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｄ）としては、例えば、
ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデ
シル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリ
レート及び「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学社製）などのＣ１８−アルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。これらの重合性不飽和モノマー（ｄ）の中、特に、少なくともその一部として、炭素数が６以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー及び／又はシクロアルキル基を有する重合性不飽和モノマーを含んでなるものが好適である。
As the polymerizable unsaturated monomer (d) having an alkyl group having 4 or more carbon atoms, for example,
n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) C 18 -alkyl (meth) acrylates such as acrylate, tridecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and “isostearyl acrylate” (trade name, manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), cyclohexyl (meth) Mention may be made of alkyl or cycloalkyl (meth) acrylates such as acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate and cyclododecyl (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more. Among these polymerizable unsaturated monomers (d), in particular, as at least a part thereof, a polymerizable unsaturated monomer having a linear or branched hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms and / or a cycloalkyl group Preferred are those comprising a polymerizable unsaturated monomer having
その他の重合性不飽和モノマー（ｅ）は、以上に述べたモノマー（ｂ）、（ｃ）及び／
又は（ｄ）と共重合可能なモノマー成分であり、例えば、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ
）アクリレート等の（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソ
ボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダ
マンチル基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エンなどのビニル芳香族化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン
などのアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（
メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオ
ロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のアルキルフッ素基を有する重
合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；
１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−
テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート等；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、
ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ
）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
ルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、さらにグリシジル（メタ）アク
リレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）
アクリル酸の炭素数２〜８個のヒドロキシアルキルエステル、アリルアルコ−ル、上記（
メタ）アクリル酸の炭素数２〜８個のヒドロキシアルキルエステルのε−カプロラクトン
変性体などの水酸基を有する（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシ
エチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基を有する重合性不飽和モノマー：分
子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−
ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベ
ンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロ
キシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−（３−アクリルオキシ
−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、
２，２´，４−トリヒドロキシベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類とグリ
シジル（メタ）アクリレートとの付加反応生成物；２−（２´−ヒドロキシ−５´−メタ
クリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基
を有する重合性不飽和モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６
−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４
−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロト
ノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２
，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性不飽和モノマー；アク
ロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセト
キシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、炭素数４〜７のビニルアルキルケトン
（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトンなど）等のカ
ルボニル基を有する重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレ−ト、エチレングリ
コ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、テト
ラエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，３−ブチレングリコ−ルジ（メタ）
アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、１，４−ブタンジオ
−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６
−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルジ（メタ）アクリレ
−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ルジ（メタ）アク
リレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレ−ト、１，１
，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒ
ドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジア
リルテレフタレ−ト、ジビニルベンゼン等の１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基
を有する多ビニル化合物等が挙げられ、これらは形成される樹脂に望まれる性能などに応
じて適宜選択し単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
Other polymerizable unsaturated monomers (e) are the monomers (b), (c) and / or described above.
Or a monomer component copolymerizable with (d), for example, methyl (meth) acrylate,
(Meth) acrylates such as ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate and i-propyl (meth) acrylate; polymerizable unsaturated monomers having an isobornyl group such as isobornyl (meth) acrylate; adamantyl (meth) acrylate Polymerizable unsaturated monomers having an adamantyl group such as: vinyl aromatic compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, γ- ( Polymerizable unsaturated monomers having an alkoxysilyl group such as (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane and γ- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane; perfluorobutylethyl (
Perfluoroalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate and perfluorooctylethyl (meth) acrylate; Polymerizable unsaturated monomers having an alkyl fluorine group such as fluoroolefin; Polymerizability having a photopolymerizable functional group such as a maleimide group Unsaturated monomers;
1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl (meth) acrylate, 2,2,6,6-
Tetramethylpiperidinyl (meth) acrylate, etc .; N-vinylpyrrolidone, ethylene,
Vinyl compounds such as butadiene, chloroprene, vinyl propionate, vinyl acetate; (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate and amines -Containing polymerizable unsaturated monomers such as adducts with 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) (Meth) such as acrylate
C2-C8 hydroxyalkyl ester of acrylic acid, allyl alcohol, the above (
(Meth) acrylates having hydroxyl groups such as ε-caprolactone modified products of hydroxyalkyl esters of 2 to 8 carbon atoms of (meth) acrylic acid; hydroxyl groups such as (meth) acrylates having a polyoxyethylene chain whose molecular ends are hydroxyl groups Polymerizable unsaturated monomer having: (meth) acrylate having a polyoxyethylene chain whose molecular end is an alkoxy group; 2-
Hydroxy-4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2-hydroxy-4- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2,2′-dihydroxy-4- (3-methacryloyloxy -2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4- (3-acryloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone,
Addition reaction product of hydroxybenzophenones such as 2,2 ′, 4-trihydroxybenzophenone and glycidyl (meth) acrylate; 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole, etc. Polymerizable unsaturated monomer having an ultraviolet-absorbing functional group; 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6
-Pentamethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1 -(Meth) acryloyl-4- (meth) acryloylamino-
2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4-cyano-4
-(Meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoylamino-2
, 2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-crotonoyl-4-crotonoyloxy-
UV-stable polymerizable unsaturated monomers such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine; acrolein, diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, acetoacetoxyethyl methacrylate, formylstyrene, vinyl alkyl ketone having 4 to 7 carbon atoms Polymerizable unsaturated monomers having a carbonyl group such as vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl butyl ketone, etc .; allyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethyleneglycol -Ludi (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth)
Acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6
-Hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, 1,1,1 -Trishydroxymethylethane di (meth) acrylate, 1,1
1,1-trishydroxymethylethane tri (meth) acrylate, 1,1,1-trishydroxymethylpropane tri (meth) acrylate, triallyl isocyanurate, diallyl terephthalate, divinylbenzene, etc. Polyvinyl compounds having at least two polymerizable unsaturated groups in one molecule are exemplified, and these are appropriately selected according to the performance desired for the resin to be formed and used alone or in combination of two or more. be able to.
上記水性脂肪酸変性アクリル樹脂は、以上に述べた脂肪酸（ａ）、エポキシ基含有重合
性不飽和モノマー（ｂ）、酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）、炭素数が４以上のアル
キル基を有する重合性不飽和モノマー（ｄ）およびその他の重合性不飽和モノマー（ｅ）
を共重合させることにより得ることができる。その際の各成分の使用割合は、成分（ａ）
、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）の合計量を基準にして、下記のとおりとすること
ができる。
成分（ａ）：０．５〜４０重量％、好ましくは３〜３７重量％、特に好ましくは７〜３３
重量％、
成分（ｂ）：０．３〜２０重量％、好ましくは１．５〜１８．５重量％、特に好ましくは
３．５〜１６．５重量％、
成分（ｃ）：０．１〜５重量％、好ましくは０．３〜４．５重量％、特に好ましくは
０．５〜４．０重量％、
成分（ｄ）：２０〜９５重量％、好ましくは２５〜８５重量％、特に好ましくは３０〜
７５重量％。
The aqueous fatty acid-modified acrylic resin comprises the fatty acid (a), the epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomer (b), the acid group-containing polymerizable unsaturated monomer (c), and the alkyl group having 4 or more carbon atoms. Polymerizable unsaturated monomer (d) and other polymerizable unsaturated monomer (e)
Can be obtained by copolymerization. The use ratio of each component in that case is component (a)
, (B), (c), (d) and (e) based on the total amount can be as follows.
Component (a): 0.5 to 40% by weight, preferably 3 to 37% by weight, particularly preferably 7 to 33%
weight%,
Component (b): 0.3 to 20% by weight, preferably 1.5 to 18.5% by weight, particularly preferably
3.5 to 16.5% by weight,
Component (c): 0.1 to 5% by weight, preferably 0.3 to 4.5% by weight, particularly preferably
0.5-4.0% by weight,
Component (d): 20 to 95% by weight, preferably 25 to 85% by weight, particularly preferably 30 to
75% by weight.
上記脂肪酸変性アクリル樹脂は、好適には、まず、脂肪酸（ａ）とエポキシ基含有重合
性不飽和モノマー（ｂ）とを付加反応させ、次いで得られる脂肪酸変性重合性不飽和モノ
マーを、酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）、炭素数４以上のアルキル基を有する重合
性不飽和モノマー（ｄ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｅ）と共重合させることに
より製造することができる。
The fatty acid-modified acrylic resin is preferably firstly subjected to an addition reaction between the fatty acid (a) and the epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomer (b), and then the resulting fatty acid-modified polymerizable unsaturated monomer is converted to an acid group-containing It can be produced by copolymerizing with a polymerizable unsaturated monomer (c), a polymerizable unsaturated monomer (d) having an alkyl group having 4 or more carbon atoms, and other polymerizable unsaturated monomers (e).
上記脂肪酸変性重合性不飽和モノマーの製造において、脂肪酸（ａ）とエポキシ基含有
重合性不飽和モノマー（ｂ）は、該脂肪酸（ａ）中のカルボキシル基対エポキシ基含有重
合性不飽和モノマー（ｂ）中のエポキシ基との当量比が、一般に０．７５：１〜１．２５
：１、好ましくは０．８：１〜１．２：１の範囲内となるような割合で反応させるのが好
適である。
In the production of the above-mentioned fatty acid-modified polymerizable unsaturated monomer, the fatty acid (a) and the epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomer (b) are a carboxyl group-to-epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomer (b) in the fatty acid (a). The equivalent ratio with the epoxy group in) is generally 0.75: 1 to 1.25.
It is preferable to carry out the reaction in such a ratio that it is within the range of 1: 1, preferably 0.8: 1 to 1.2: 1.
上記脂肪酸（ａ）とエポキシ基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ）との反応は、通常
の方法に従い、後述の重合禁止剤の存在下で、ゲル化などの反応上の問題を起こすことな
く、脂肪酸成分中のカルボキシル基とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー中のエポキシ
基とが円滑に反応できるような条件下で行うことができ、通常、約１００〜約１８０℃で
約０．５〜約１０時間加熱する条件で実施するのが適当である。
The reaction between the fatty acid (a) and the polymerizable unsaturated monomer (b) having an epoxy group is in accordance with a normal method without causing a reaction problem such as gelation in the presence of a polymerization inhibitor described later. The reaction can be carried out under conditions such that the carboxyl group in the fatty acid component and the epoxy group in the epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomer can react smoothly, and usually from about 100 to about 180 ° C. It is suitable to carry out under the condition of heating for about 10 hours.
この反応において、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール等の３級アミン、臭化
テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩等の
エステル化反応触媒を用いることができ、さらに、反応に対して不活性な有機溶剤が存在
していてもよい。
In this reaction, for example, an esterification catalyst such as a tertiary amine such as N, N-dimethylaminoethanol, a quaternary ammonium salt such as tetraethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, etc. can be used. An inert organic solvent may be present.
上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル、ピロカテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのヒドロキシ化合物；ニトロ
ベンゼン、ニトロ安息香酸、ｏ−，ｍ−又はｐ−ジニトロベンゼン、２，４−ジニトロト
ルエン、２，４−ジニトロフェノール、トリニトロベンゼン、ピクリン酸などのニトロ化
合物；ｐ−ベンゾキノン、ジクロロベンゾキノン、クロルアニル、アンスラキノン、フェ
ナンスロキノンなどのキノン化合物；ニトロソベンゼン、ニトロソ−β−ナフトールなど
のニトロソ化合物等の公知のラジカル重合禁止剤が挙げられ、これらは単独でもしくは２
種以上組み合わせて使用することができる。
Examples of the polymerization inhibitor include hydroxy compounds such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrocatechol and p-tert-butylcatechol; nitrobenzene, nitrobenzoic acid, o-, m- or p-dinitrobenzene, 2,4- Nitro compounds such as dinitrotoluene, 2,4-dinitrophenol, trinitrobenzene, and picric acid; quinone compounds such as p-benzoquinone, dichlorobenzoquinone, chloranil, anthraquinone, and phenanthroquinone; nitrosobenzene, nitroso-β-naphthol, and the like And known radical polymerization inhibitors such as nitroso compounds, which may be used alone or
It can be used in combination of more than one species.
脂肪酸変性アクリル樹脂は、例えば、上記の如くして得られる脂肪酸変性重合性不飽和
モノマーを、酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）、炭素数が４以上のアルキル基を有す
る重合性不飽和モノマー（ｄ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｅ）と、有機溶剤中
で重合開始剤の存在下に、通常の方法に従い溶液重合することにより製造することができ
る。
The fatty acid-modified acrylic resin is, for example, a fatty acid-modified polymerizable unsaturated monomer obtained as described above, an acid group-containing polymerizable unsaturated monomer (c), and a polymerizable unsaturated monomer having an alkyl group having 4 or more carbon atoms. It can be produced by subjecting the monomer (d) and other polymerizable unsaturated monomer (e) to solution polymerization in the presence of a polymerization initiator in an organic solvent according to a usual method.
その際の各モノマーの使用割合は、モノマーの合計量を基準にして、一般に、脂肪酸変
性重合性不飽和モノマーは０．８〜６０重量％、好ましくは４．５〜５５．５重量％、特
に好ましくは１０．５〜４９．５重量％；モノマー（ｃ）は０．１〜５重量％、好ましく
は０．３〜４．５重量％、特に好ましくは０．５〜４．０重量％；モノマー（ｄ）は２０
〜９５重量％、好ましくは２５〜８５重量％、特に好ましくは３０〜７５重量％の範囲内
とすることができる。
The proportion of each monomer used is generally 0.8 to 60% by weight, preferably 4.5 to 55.5% by weight, especially 4.5 to 55.5% by weight, based on the total amount of monomers. Preferably 10.5 to 49.5% by weight; monomer (c) 0.1 to 5% by weight, preferably 0.3 to 4.5% by weight, particularly preferably 0.5 to 4.0% by weight; Monomer (d) is 20
It can be in the range of -95% by weight, preferably 25-85% by weight, particularly preferably 30-75% by weight.
上記炭素数が４以上のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｄ）は、形成塗膜の
耐水性及び水性脂肪酸変性アクリル樹脂の製造安定性などの観点から、前述のとおり、少
なくともその一部として、炭素数が６以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を有する
重合性不飽和モノマーを含んでなることが望ましい。かかる炭素数が６以上の直鎖状もし
くは分岐状の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、ｎ−ヘキシル
（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート及び「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学社製）などのＣ１８−アルキル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。炭素数が６以上のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーは、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の合計量を基準にして、１〜３０重量％、好ましくは３〜２７重量％、さらに好ましくは５〜２４重量％の範囲内で使用することが望ましい。
The polymerizable unsaturated monomer (d) having an alkyl group having 4 or more carbon atoms is at least a part thereof as described above from the viewpoint of the water resistance of the formed coating film and the production stability of the aqueous fatty acid-modified acrylic resin. It is desirable to contain a polymerizable unsaturated monomer having a linear or branched hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms. Examples of the polymerizable unsaturated monomer having a linear or branched hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms include n-hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. , nonyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, C 18, such as lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and "isostearyl acrylate" (trade name, manufactured by Osaka organic chemical Industry) - alkyl (meth) acrylate These may be used alone or in combination of two or more. The polymerizable unsaturated monomer having an alkyl group having 6 or more carbon atoms is 1 to 30% by weight based on the total amount of components (a), (b), (c), (d) and (e). It is desirable to use within the range of 3 to 27% by weight, more preferably 5 to 24% by weight.
また、炭素数が４以上のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｄ）は、前述のと
おり、少なくともその一部として、シクロアルキル基を有する重合性不飽和モノマーを含
有することが望ましい。該モノマーの使用により、形成塗膜の耐候性、耐水性を向上させ
ることができる。シクロアルキル基を有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−
ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等を
挙げることができ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる
。シクロアルキル基を有する重合性不飽和モノマーは、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（
ｄ）及び（ｅ）の合計量を基準にして、１０重量％以上、好ましくは２０〜６０重量％、
さらに好ましくは２５〜４５重量％の範囲内で使用するのが好適である。
In addition, the polymerizable unsaturated monomer (d) having an alkyl group having 4 or more carbon atoms preferably contains a polymerizable unsaturated monomer having a cycloalkyl group as at least a part thereof as described above. By using the monomer, the weather resistance and water resistance of the formed coating film can be improved. Examples of the polymerizable unsaturated monomer having a cycloalkyl group include cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, t-
Examples thereof include butylcyclohexyl (meth) acrylate and cyclododecyl (meth) acrylate, and these can be used alone or in combination of two or more. The polymerizable unsaturated monomer having a cycloalkyl group includes components (a), (b), (c), (
10% by weight or more, preferably 20-60% by weight, based on the total amount of d) and (e),
More preferably, it is used within the range of 25 to 45% by weight.
また、その他の重合性不飽和モノマー（ｅ）は、少なくともその一部として、カルボニ
ル基含有重合性不飽和モノマーを共重合成分として含んでなることが望ましい。カルボニ
ル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリル
アミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホル
ミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメ
チルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトンなど）等が挙げられ、これらは単
独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
The other polymerizable unsaturated monomer (e) preferably contains a carbonyl group-containing polymerizable unsaturated monomer as a copolymerization component as at least a part thereof. Examples of the carbonyl group-containing polymerizable unsaturated monomer include acrolein, diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, acetoacetoxyethyl methacrylate, formylstyrol, and vinyl alkyl ketone having 4 to 7 carbon atoms (for example, vinyl methyl ketone). , Vinyl ethyl ketone, vinyl butyl ketone, etc.), and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
その他の重合性不飽和モノマー（ｅ）として、カルボニル基含有重合性不飽和モノマー
を含んでなるものを使用することにより、後述のヒドラジン誘導体と併用することによっ
て、脂肪酸（ａ）成分による酸化硬化に加えて、該カルボニル基とヒドラジン誘導体との
補助架橋を進行させることができ、塗膜のガスバリヤー性をより一層向上させることがで
き、耐候性、耐水性等の塗膜物性に優れた塗料を得ることができる。また、このとき、脂
肪酸（ａ）として、酸化硬化性の低い半乾性油脂肪酸／及び又は不乾性油脂肪酸を使用す
ることもできる。
As other polymerizable unsaturated monomer (e), by using a monomer comprising a carbonyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, it can be used in combination with a hydrazine derivative described later to oxidatively cure by the fatty acid (a) component. In addition, auxiliary crosslinking between the carbonyl group and the hydrazine derivative can be promoted, the gas barrier properties of the coating film can be further improved, and a coating material having excellent coating properties such as weather resistance and water resistance can be obtained. Obtainable. At this time, semi-drying oil fatty acid / and / or non-drying oil fatty acid having low oxidative curability can also be used as the fatty acid (a).
かかるカルボニル基含有重合性不飽和モノマーは、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ
）及び（ｅ）の合計量を基準にして、０．５〜３５重量％、好ましくは１〜３０重量％、
さらに好ましくは２〜２０重量％の範囲内で使用するのが適している。
Such a carbonyl group-containing polymerizable unsaturated monomer comprises components (a), (b), (c), (d
) And (e), based on the total amount, 0.5 to 35% by weight, preferably 1 to 30% by weight,
More preferably, it is suitable to use within the range of 2 to 20% by weight.
また、その他の重合性不飽和モノマー（ｅ）は、少なくともその一部として、ビニル芳
香族化合物を含んでなることが望ましい。それによりモノマー同士の共重合性を向上させ
ることができ、また、生成する脂肪酸変性アクリル樹脂に耐水性を付与することができる
。かかるビニル芳香族化合物は、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の合計
量を基準にして、１〜５０重量％、好ましくは５〜４５重量％、さらに好ましくは１２〜
３５重量％の範囲内で使用するのが好適である。
The other polymerizable unsaturated monomer (e) desirably contains a vinyl aromatic compound as at least a part thereof. Thereby, the copolymerizability between monomers can be improved, and water resistance can be imparted to the resulting fatty acid-modified acrylic resin. Such vinyl aromatic compounds are 1 to 50% by weight, preferably 5 to 45% by weight, based on the total amount of components (a), (b), (c), (d) and (e), Preferably 12 ~
It is preferable to use within the range of 35% by weight.
上記水性脂肪酸変性アクリル樹脂は、例えば、以上に述べた全重合性不飽和モノマーの
混合物を水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下、例えば、平均粒子径が５０〜５００
ｎｍ、特に７５〜４００ｎｍ、さらに特に１００〜２５０ｎｍの範囲内となるように分散
した後、重合させることにより製造することができる。
The above-mentioned aqueous fatty acid-modified acrylic resin is, for example, an average particle diameter of 500 nm or less, for example, an average particle diameter of 50 to 500 in a mixture of all polymerizable unsaturated monomers described above in an aqueous medium.
It can be produced by polymerizing after being dispersed so as to be in the range of nm, particularly 75 to 400 nm, more particularly 100 to 250 nm.
また、上記水性脂肪酸変性アクリル樹脂は、例えば、有機溶剤下にて以上に述べた全モ
ノマーを共重合させた後、得られる共重合体を中和剤で中和して水溶性化又は水分散化す
る方法、これをさらに水性媒体中で高エネルギーせん断能力を有する分散機により分散す
る方法、水及び乳化剤の存在下にて上記の全重合性不飽和モノマーをシード乳化重合する
方法等によっても製造することができる。さらに、得られる共重合体の重量平均分子量を
調整する目的から、連鎖移動剤の存在下で重合を行ってもよい。
The aqueous fatty acid-modified acrylic resin is, for example, water-solubilized or water-dispersed by copolymerizing all the monomers described above in an organic solvent and then neutralizing the resulting copolymer with a neutralizing agent. And a method of dispersing the above-mentioned all polymerizable unsaturated monomer in the presence of water and an emulsifier in the presence of water and an emulsifier. can do. Furthermore, for the purpose of adjusting the weight average molecular weight of the obtained copolymer, polymerization may be performed in the presence of a chain transfer agent.
上記水性脂肪酸変性アクリル樹脂は、一般に、１万〜５０万、特に３〜２０万の範囲内
の重量平均分子量を有することが望ましい。該樹脂の重量平均分子量が１万未満では、最
終的に得られる塗膜の耐候性、耐水性が低下する場合があり、反対に５０万を超えると、
該樹脂の粒子の造膜性が低下し、水性塗料による塗膜のバリヤー性が低下する場合がある。ここで、重量平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィにより測定した分子量をポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。該ゲルパーミュエーションクロマトグラフィに用いるカラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製）を挙げることができる。
In general, the aqueous fatty acid-modified acrylic resin desirably has a weight average molecular weight in the range of 10,000 to 500,000, particularly 3 to 200,000. When the weight average molecular weight of the resin is less than 10,000, the weather resistance and water resistance of the finally obtained coating film may be lowered. Conversely, when it exceeds 500,000,
There are cases where the film-forming property of the resin particles is lowered and the barrier property of the coating film by the aqueous paint is lowered. Here, the weight average molecular weight is a value obtained by converting the molecular weight measured by gel permeation chromatography based on the molecular weight of polystyrene using tetrahydrofuran as a solvent. Columns used in the gel permeation chromatography are “TSKgel G-4000H × L”, “TSKgel G-3000H × L”, “TSKgel G-2500H × L”, “TSKgel G-2000H × L” (all Tosoh Corporation).
上記水性脂肪酸変性アクリル樹脂は、一般に、０．５〜４０％、特に３〜３７％、さら
に特に７〜３３％の範囲内の油長を有することが望ましい。本明細書において、油長は、
樹脂固形分重量に対する脂肪酸の重量の割合であり、該樹脂の油長が０．５％未満では、
酸化硬化性が不十分であり、他方、４０％を超えると、乾燥経時で形成塗膜が硬く脆くな
り、また、形成塗膜の耐候性、耐アルカリ性等の性能に劣ることがある。
The aqueous fatty acid-modified acrylic resin generally has an oil length in the range of 0.5 to 40%, particularly 3 to 37%, more particularly 7 to 33%. In this specification, the oil length is
It is the ratio of the weight of fatty acid to the resin solids weight, and if the oil length of the resin is less than 0.5%,
On the other hand, if it exceeds 40%, the formed coating film becomes hard and brittle over time, and the formed coating film may be inferior in performance such as weather resistance and alkali resistance.
本発明の方法に使用される水性塗料（ＩＩ）は、上記水性脂肪酸変性アクリル樹脂を基体樹脂成分として含有するものであるが、これに加えてさらに、ヒドラジン誘導体を含むことが望ましい。該誘導体としては、具体的には、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の２〜１８個の炭素原子を有する飽和カルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジドまたはイソフタル酸ジヒドラジド、ピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジドまたはテトラヒドラジド；ニトリロトリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド；カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジンまたはヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラード）と反応させてなるポリヒドラジド；炭酸ジヒドラジド等のヒドラジド基を有する化合物；ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート及びそれにより誘導されるポリイソシアネート化合物にＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジン等のＮ，Ｎ−置換ヒドラジンや上記例示のヒドラジドを過剰に反応させて得られる多官能セミカルバジド；該ポリイソシアネート化合物とポリエーテルとポリオール類やポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の親水性基を含む活性水素化合物との反応物中のイソシアネート基に上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジド；該多官能セミカルバジドと水系多官能セミカルバジドとの混合物等のセミカルバジド基を有する化合物、ビスアセチルジヒドラゾン等のヒドラゾン基を有する化合物等が挙げられる。 The aqueous paint (II) used in the method of the present invention contains the above-mentioned aqueous fatty acid-modified acrylic resin as a base resin component, and it is desirable to further contain a hydrazine derivative in addition to this. Specific examples of the derivatives include saturated carboxylic acid dihydrazides having 2 to 18 carbon atoms such as oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, and the like. Monoolefinic unsaturated dicarboxylic acid dihydrazide such as maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, itaconic acid dihydrazide; phthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide or isophthalic acid dihydrazide, pyromellitic acid dihydrazide, trihydrazide or tetrahydrazide; Citric acid trihydrazide, 1,2,4-benzenetrihydrazide, ethylenediaminetetraacetic acid tetrahydrazide, 1,4,5,8-naphthoic acid tetrahydride A polyhydrazide obtained by reacting a low polymer having a carboxylic acid lower alkyl ester group with hydrazine or a hydrazine hydrate (hydrazine hydride); a compound having a hydrazide group such as dihydrazide carbonate; a bissemicarbazide; hexamethylene diisocyanate or isophorone A polyfunctional semicarbazide obtained by excessively reacting a diisocyanate such as diisocyanate and a polyisocyanate compound derived therefrom with an N, N-substituted hydrazine such as N, N-dimethylhydrazine or the hydrazide exemplified above; The dihydrazide exemplified above is excessively reacted with an isocyanate group in a reaction product of a polyether and an active hydrogen compound containing a hydrophilic group such as polyols and polyethylene glycol monoalkyl ethers. Resulting aqueous polyfunctional semicarbazide; compound having a semicarbazide group, such as a mixture of polyfunctional semicarbazide and aqueous polyfunctional semicarbazide, compounds and the like having a hydrazone group such as bis-acetyl-di hydrazone.
上記ヒドラジン誘導体を水性塗料（ＩＩ）に含有せしめることにより、形成塗膜が空気
中の有害物質、例えばホルムアルデヒドを吸着除去することが可能となり有用であり、ま
た、水性脂肪酸変性アクリル樹脂がカルボニル基を有する場合には、補助架橋のための架
橋剤として作用することができる。
By including the hydrazine derivative in the aqueous paint (II), the formed coating film is useful because it can adsorb and remove harmful substances in the air, such as formaldehyde, and the aqueous fatty acid-modified acrylic resin has a carbonyl group. If present, it can act as a crosslinking agent for auxiliary crosslinking.
上記ヒドラジン誘導体の配合量は、脂肪酸変性アクリル樹脂の樹脂固形分を基準にして
、０．０１〜１０重量％、特に０．１〜５重量％の範囲内が望ましい。
The blending amount of the hydrazine derivative is desirably in the range of 0.01 to 10% by weight, particularly 0.1 to 5% by weight, based on the resin solid content of the fatty acid-modified acrylic resin.
また、上記水性塗料（ＩＩ）は、亜硝酸塩、フィチン酸塩、タンニン酸塩、リン酸塩及びポリアミン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することが望ましい。亜硝酸塩としては、例えば、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸ストロンチウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸アンモニウムなどが挙げられ、フィチン酸塩としては、例えば、フィチン酸ナトリウム、フィチン酸カリウムなどが挙げられ、タンニン酸塩としては、例えば、タンニン酸ナトリウム、タンニン酸カリウム等が挙げられ、ポリアミン化合物としては、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、プロピレンジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸（ＤＴＰＭＰ）、及びこれらのアルカリ金属塩；モノアルキルアミンやポリアミン、第四級アンモニウムイオンなどをトリポリリン酸二水素アルミニウムなどの層状りん酸塩にインターカレートしてなる層間化合物等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。 The aqueous paint (II) preferably contains at least one compound selected from the group consisting of nitrites, phytates, tannates, phosphates and polyamine compounds. Examples of the nitrite include sodium nitrite, calcium nitrite, strontium nitrite, barium nitrite, and ammonium nitrite.Examples of the phytate include sodium phytate and potassium phytate. Examples of the tannate include sodium tannate and potassium tannate. Examples of the polyamine compound include N- (2-hydroxyethyl) ethylenediaminetriacetic acid (HEDTA), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), and diethylenetriamine. Pentaacetic acid (DTPA), propylenediaminetetraacetic acid (PDTA), iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid (NTA), diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid (DTPMP), and alkali metal salts thereof; monoalkylamines and Riamin, intercalation compounds and the like formed by intercalating the like layered phosphate and quaternary ammonium ion such as dihydrogen tripolyphosphate aluminum. These can be used alone or in combination of two or more.
これら塩基性化合物の添加により、金属面から発生した錆が水性下塗り塗料（Ｉ）によ
る塗膜を通過して水性塗料（ＩＩ）の塗膜に達しても、水性塗料（ＩＩ）による塗膜表面にブリードして点錆などを発生させるのを防止することが可能である。上記塩基性化合物の添加量は、水性塗料（ＩＩ）の重量を基準にして、０．０２〜２重量％、好ましくは０．０５〜１重量％の範囲内が適当である。
By adding these basic compounds, even if rust generated from the metal surface passes through the coating film of the water-based primer (I) and reaches the coating film of the water-based coating (II), the surface of the coating film by the water-based coating (II) It is possible to prevent the occurrence of spot rust by bleeding. The amount of the basic compound added is suitably in the range of 0.02 to 2% by weight, preferably 0.05 to 1% by weight, based on the weight of the aqueous paint (II).
本発明の方法に使用される水性塗料（ＩＩ）は、顔料を５〜４５％の顔料体積濃度で含有するものであり、特に１０〜３５％、さらに特に１４〜３０％の範囲内の顔料体積濃度で含有することが望ましい。顔料体積濃度が５％未満では、形成塗膜の隠蔽性が十分でないことがあり、他方、４５％を超えると、形成塗膜の仕上がり性が低下し、バリヤー性も低下することがある。 The aqueous paint (II) used in the process of the invention contains pigments in a pigment volume concentration of 5 to 45%, in particular a pigment volume in the range of 10 to 35%, more particularly 14 to 30%. It is desirable to contain by concentration. If the pigment volume concentration is less than 5%, the formed coating film may not be sufficiently concealed. On the other hand, if it exceeds 45%, the finish of the formed coating film may be lowered and the barrier property may also be lowered.
水性塗料（ＩＩ）に配合しうる顔料としては、例えば、チタン白、べんがら等の着色顔料；炭酸カルシウム、含水珪酸マグネシウム、タルク、マイカ、クレー、バリタ等の体質顔料；前述のごときリン酸系顔料等の防錆顔料を挙げることができる。 Examples of pigments that can be incorporated into the water-based paint (II) include, for example, colored pigments such as titanium white and red pepper; extender pigments such as calcium carbonate, hydrous magnesium silicate, talc, mica, clay, and barita; phosphoric acid pigments as described above And other anticorrosive pigments.
また、上記水性塗料（ＩＩ）は、酸化硬化を促進させるための触媒として金属ドライヤーを含有することもできる。かかる金属ドライヤーとしては、例えば、アルミニウム、カルシウム、セリウム、コバルト、鉄、リチウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、ジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と酸との塩が挙げられ、該酸としては、例えば、カプリン酸、カプリル酸、イソデカン酸、リノレン酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、オクテン酸、オレイン酸、パルミチン酸、樹脂酸、リシノール酸、大豆油脂肪酸、ステアリン酸、トール油脂肪酸等が挙げられる。 The water-based paint (II) can also contain a metal dryer as a catalyst for promoting oxidative curing. Examples of the metal dryer include a salt of at least one metal selected from the group consisting of aluminum, calcium, cerium, cobalt, iron, lithium, magnesium, manganese, zinc, and zirconium, and an acid. Examples include capric acid, caprylic acid, isodecanoic acid, linolenic acid, naphthenic acid, neodecanoic acid, octenoic acid, oleic acid, palmitic acid, resin acid, ricinoleic acid, soybean oil fatty acid, stearic acid, tall oil fatty acid and the like. It is done.
上記水性塗料（ＩＩ）は、上記成分の他に、水溶性もしくはエマルション型のアクリル樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等の改質用樹脂、表面調整剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、顔料分散剤、界面活性剤、消泡剤、増粘剤、造膜助剤、防腐剤、防カビ剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、フラッシュラスト抑止剤、アルデヒド捕捉剤、層状粘度鉱物、粉状もしくは微粒子状の活性炭、光触媒酸化チタン、ポリアルキレングリコール変性アルキルシリケートなどの低汚染化剤等の塗料用添加剤を適宣選択し組み合わせて含有することができる。 In addition to the above components, the water-based paint (II) is a water-soluble or emulsion-type acrylic resin, alkyd resin, silicone resin, fluororesin, epoxy resin, urethane resin, polyester resin, or other modifying resin, surface conditioner , UV absorbers, UV stabilizers, pigment dispersants, surfactants, antifoaming agents, thickeners, film-forming aids, antiseptics, antifungal agents, antifreeze agents, pH adjusters, flash last inhibitors, Additives for coating materials such as aldehyde scavengers, lamellar viscous minerals, powdered or fine particle activated carbon, photocatalytic titanium oxide, polyalkylene glycol-modified alkyl silicates and other low-contaminating agents can be appropriately selected and combined. .
上記水性塗料（ＩＩ）は、形成塗膜のガスバリヤー性に優れるものであり、具体的には、透湿度が４００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下、特に３５０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下の塗膜を形成することができる。本明細書において、透湿度は、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に準じて測定することができる。具体的には、容器に無水塩化カルシウムを適量入れた後、試験塗膜を容器開口部に封ろう剤にて接着し、これを透湿度測定用の試験体とする。該試験体を温度４０℃、相対湿度９５±２％の条件にて２４時間静置し、その重量変化を測定することにより、試験塗膜１ｍ２あたりに透過する水蒸気の質量を算出する。試験塗膜としては、乾燥膜厚４０〜５０μｍとなるように、例えば離形紙などにフィルムアプリケーター、エアースプレーなどを用いて塗料を塗装して得られるピンホールのないフリー塗膜を用いる。塗装においては、塗料粘度を８０ＫＵ以上に調整し、必要に応じて脱泡機にて脱泡してから塗装することが望ましい。乾燥条件は、気温２０℃・相対湿度６０％の条件下で１４日間とする。塗装後試験までの乾燥条件としては温度２０〜２５℃・相対湿度７５％ＲＨ以下で２週間とする。 The water-based paint (II) is excellent in gas barrier properties of the formed coating film. Specifically, it forms a coating film having a moisture permeability of 400 g / m 2 · 24 hr or less, particularly 350 g / m 2 · 24 hr or less. can do. In this specification, moisture permeability can be measured according to JIS Z 0208. Specifically, after adding an appropriate amount of anhydrous calcium chloride to the container, the test coating film is adhered to the container opening with a sealing agent, and this is used as a specimen for measuring moisture permeability. The test specimen is allowed to stand for 24 hours under conditions of a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 95 ± 2%, and the weight change thereof is measured to calculate the mass of water vapor per 1 m 2 of the test coating film. As a test coating film, for example, a free coating film without a pinhole obtained by applying a paint using a film applicator, an air spray, or the like on a release paper or the like is used so as to have a dry film thickness of 40 to 50 μm. In painting, it is desirable that the viscosity of the paint is adjusted to 80 KU or higher, and if necessary, defoaming is performed with a defoamer. Drying conditions are 14 days under conditions of an air temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 60%. As drying conditions until the test after coating, the temperature is 20 to 25 ° C. and the relative humidity is 75% RH or less for 2 weeks.
上記水性塗料（ＩＩ）は、塗料固形分濃度が３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％の範囲内になるように調整した後、１回あたりの塗付量が０．０５〜０．５Ｋｇ／ｍ２、好ましくは０．０８〜０．３Ｋｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．１〜０．２Ｋｇ／ｍ２の範囲内となるようにして塗装することが望ましい。 The water-based paint (II) has a coating solid content concentration of 30 to 70% by weight, preferably 40 to 60% by weight, and the coating amount per one time is 0.05 to 0. It is desirable that the coating be performed in a range of 0.5 kg / m 2 , preferably 0.08 to 0.3 kg / m 2 , more preferably 0.1 to 0.2 kg / m 2 .
塗装は、ローラー、エアスプレー、エアレススプレー、リシンガン、万能ガン、ハケな
ど塗装器具を用いて行うことができるが、高仕上がり性を得るためには、ローラー、エア
スプレー、エアレススプレー、ハケによる塗装が好ましい。
Painting can be done using painting equipment such as rollers, air sprays, airless sprays, lysine guns, all-purpose guns, brushes, etc., but in order to achieve high finish, roller, air spray, airless sprays, brush paints can be used. preferable.
塗膜は約２５℃において通常２〜２４時間で硬化する。 The coating is usually cured at about 25 ° C. in 2 to 24 hours.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、「部」及び「％」は「
重量部」及び「重量％」である。
脂肪酸変性重合性不飽和モノマーの製造
製造例１
反応容器に下記成分を入れ、攪拌しながら反応温度１４０℃で反応させ、脂肪酸変性モ
ノマー（ａ−１）を得た。エポキシ基とカルボキシル基の反応は残存カルボキシル基の量
を測定することによりモニターした。反応が完了するまで約５時間を要した。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. “Part” and “%” are “
Parts by weight "and"% by weight ".
Production of fatty acid-modified polymerizable unsaturated monomer Production Example 1
The following components were put into a reaction vessel and reacted at a reaction temperature of 140 ° C. with stirring to obtain a fatty acid-modified monomer (a-1). The reaction between epoxy groups and carboxyl groups was monitored by measuring the amount of residual carboxyl groups. It took about 5 hours to complete the reaction.
サフラワー油脂肪酸 ２８０部
グリシジルメタクリレート １４２部。
製造例２
反応させる成分を下記のとおり変更する以外は製造例１と同様にして脂肪酸変性重合性
不飽和モノマー（ａ−２）を得た。
Safflower oil fatty acid 280 parts Glycidyl methacrylate 142 parts.
Production Example 2
A fatty acid-modified polymerizable unsaturated monomer (a-2) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the components to be reacted were changed as follows.
亜麻仁油脂肪酸 ２８０部
グリシジルメタクリレート １４２部。
製造例３
反応させる成分を下記のとおり変更する以外は製造例１と同様にして脂肪酸変性モノマ
ー（ａ−３）を得た。
Flaxseed oil fatty acid 280 parts Glycidyl methacrylate 142 parts.
Production Example 3
A fatty acid-modified monomer (a-3) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the components to be reacted were changed as follows.
ヤシ油脂肪酸 ２１０部
グリシジルメタクリレート １４２部。
Palm oil fatty acid 210 parts Glycidyl methacrylate 142 parts.
水性脂肪酸変性アクリル樹脂の製造
製造例４
ガラスビーカーに下記成分を入れ、ディスパーにて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌し、
予備乳化液を製造した後、この予備乳化液を、高圧エネルギーを加えて流体同士を衝突さ
せる高圧乳化装置にて、１００ＭＰａで高圧処理することにより平均粒子径が１９０ｎｍ
のモノマー乳化物を得た。
モノマー乳化物組成
脂肪酸変性モノマー（ａ−１） ３０部
ｎ−ブチルメタクリレート ２５部
ｉ−ブチルメタクリレート ２７部
２−エチルヘキシルメタクリレート １７部
メタクリル酸 １部
ｎ−オクチル−３メルカプトプロピオネート ０．５部
「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」（注１） １０部
脱イオン水 ８５部
次いで上記モノマー乳化物をフラスコへ移し、脱イオン水にて固形分濃度が４５％とな
るように希釈した。その後８５℃まで昇温させ、「ＶＡ−０８６」（注２）２ｇを脱イオ
ン水１０ｇに溶解させた開始剤水溶液をフラスコへ投入し、該温度を保持しながら３時間
攪拌した。その後、「ＶＡ−０８６」（注２）０．５ｇを脱イオン水１０ｇに溶解させた
開始剤水溶液を添加し、該温度を保持しながら１時間攪拌した後４０℃まで冷却し、ジメ
チルアミノエタノールでｐＨを８．０に調整し、固形分濃度４０％、平均粒子径が１８５
ｎｍの水性脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｉ―１）を得た。
Production of aqueous fatty acid-modified acrylic resin Production Example 4
Put the following components in a glass beaker, stir at 2000 rpm for 15 minutes with a disper,
After producing the preliminary emulsion, the preliminary emulsion is subjected to a high pressure treatment at 100 MPa in a high pressure emulsifying apparatus that applies high pressure energy to collide the fluids, whereby an average particle diameter is 190 nm.
A monomer emulsion was obtained.
Monomer emulsion composition Fatty acid-modified monomer (a-1) 30 parts n-butyl methacrylate 25 parts i-butyl methacrylate 27 parts 2-ethylhexyl methacrylate 17 parts methacrylic acid 1 part n-octyl-3 mercaptopropionate 0.5 parts Newcol 707SF "(Note 1) 10 parts Deionized water 85 parts The monomer emulsion was then transferred to a flask and diluted with deionized water to a solids concentration of 45%. Thereafter, the temperature was raised to 85 ° C., an initiator aqueous solution in which 2 g of “VA-086” (Note 2) was dissolved in 10 g of deionized water was added to the flask, and the mixture was stirred for 3 hours while maintaining the temperature. Thereafter, an initiator aqueous solution in which 0.5 g of “VA-086” (Note 2) was dissolved in 10 g of deionized water was added, stirred for 1 hour while maintaining the temperature, cooled to 40 ° C., and dimethylaminoethanol. The pH was adjusted to 8.0 with a solid content concentration of 40% and an average particle size of 185.
nm aqueous fatty acid-modified acrylic resin (I-1) was obtained.
（注１）「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」：商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン
アルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム、有効成分３０％、
（注２）「ＶＡ−０８６」：商品名、和光純薬社製、２，２′−アゾビス［２−メチル
−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］。
製造例５〜８
モノマー組成を表１に記載のとおりに変更する以外は、製造例４と同様にして水性脂肪
酸変性アクリル樹脂（Ｉ−２）〜（Ｉ−５）を得た。
製造例９
攪拌機、温度計、還流管及び不活性ガス導入管を備えた４つ口フラスコに「スワゾール
３１０」（注３）５００部を仕込み、窒素ガスを通気しながら、１２０℃まで攪拌を行い
ながら昇温した。次いで、温度を１２０℃に保ちながら
脂肪酸変性モノマー（ａ―１） ２６０部
スチレン １５０部
ｎ−ブチルメタクリレート ８６部
ｉ−ブチルメタクリレート ８６部
２−エチルヘキシルアクリレート ９０部
「ＴＢＡＳ−Ｑ」（注４） ２８部
アゾビスイソブチロニトリル ２．１部
の混合物を３時間かけて滴下した。その後１２０℃で２時間熟成し、不揮発分５８％の褐
色透明な脂肪酸変性アクリル樹脂溶液を得た。
(Note 1) “Newcol 707SF”: trade name, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., ammonium polyoxyethylene alkylbenzenesulfonate, active ingredient 30%,
(Note 2) “VA-086”: trade name, 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide] manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
Production Examples 5-8
Aqueous fatty acid-modified acrylic resins (I-2) to (I-5) were obtained in the same manner as in Production Example 4 except that the monomer composition was changed as shown in Table 1.
Production Example 9
Charge 500 parts of "Swazole 310" (Note 3) into a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux pipe and inert gas introduction pipe, and raise the temperature while stirring to 120 ° C while ventilating nitrogen gas did. Next, while maintaining the temperature at 120 ° C., fatty acid-modified monomer (a-1) 260 parts Styrene 150 parts n-butyl methacrylate 86 parts i-butyl methacrylate 86 parts 2-ethylhexyl acrylate 90 parts “TBAS-Q” (Note 4) 28 Part Azobisisobutyronitrile 2.1 parts of a mixture was added dropwise over 3 hours. Thereafter, the mixture was aged at 120 ° C. for 2 hours to obtain a brown transparent fatty acid-modified acrylic resin solution having a nonvolatile content of 58%.
（注３）「スワゾール３１０」：商品名、コスモ石油社製、ミネラルスピリット、
（注４）「ＴＢＡＳ−Ｑ 」：商品名、ＭＲＣユニテック社製、下記式で表される
化合物を主成分とする
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ３）２―ＣＨ２−ＳＯ３Ｈ。
(Note 3) “Swazole 310”: trade name, manufactured by Cosmo Oil Co., Mineral Spirit,
(Note 4) “TBAS-Q”: trade name, manufactured by MRC Unitech Co., Ltd., mainly composed of a compound represented by the following formula: CH 2 ═CH—CO—NH—C (CH 3 ) 2 —CH 2 —SO 3 H.
上記脂肪酸変性アクリル樹脂溶液を減圧処理して溶剤を除去し、不揮発分８０％にした
樹脂８７５部に中和剤としてトリエチルアミン１０．９ｇを添加し、その後脱イオン水７
００部を徐々に加えながら高速攪拌して、予備乳化し、該予備乳化液を、高圧エネルギー
を加えて流体同士を衝突させる高圧乳化装置にて、１３０ＭＰａの高圧で乳化処理を行っ
た。２パスすることにより、平均粒子径が２００ｎｍ、固形分が４４％の水性脂肪酸変性
アクリル樹脂（Ｉ−６）を得た。
製造例１０
モノマー組成を表１に記載のとおりに変更する以外は、製造例４と同様にして水性アク
リル樹脂（Ｉ−７）を得た。
製造例１１
製造例４において、得られた予備乳化液を、高せん断能力を有する分散機で、１０００
０ｒｐｍで５分間攪拌して、平均粒子径が５２０ｎｍのモノマー乳化物を得るようにする
以外は、製造例３と同様の配合組成、手順にて、平均粒子径が６３０ｎｍの水性脂肪酸変
性アクリル樹脂（Ｉ−８）を得た。
The fatty acid-modified acrylic resin solution was treated under reduced pressure to remove the solvent, and 10.9 g of triethylamine was added as a neutralizing agent to 875 parts of the resin having a nonvolatile content of 80%, and then deionized water 7
The emulsion was preliminarily emulsified while gradually adding 00 parts and preliminarily emulsified, and the preliminarily emulsified liquid was emulsified at a high pressure of 130 MPa in a high pressure emulsifying apparatus that applied high pressure energy to collide fluids. By performing two passes, an aqueous fatty acid-modified acrylic resin (I-6) having an average particle size of 200 nm and a solid content of 44% was obtained.
Production Example 10
An aqueous acrylic resin (I-7) was obtained in the same manner as in Production Example 4 except that the monomer composition was changed as shown in Table 1.
Production Example 11
In Production Example 4, the obtained preliminary emulsified liquid was mixed with a disperser having a high shearing capacity, and 1000
A water-based fatty acid-modified acrylic resin having an average particle size of 630 nm in the same composition and procedure as in Production Example 3 except that the monomer emulsion having an average particle size of 520 nm is obtained by stirring at 0 rpm for 5 minutes. I-8) was obtained.
表１に各脂肪酸変性アクリル樹脂のモノマー組成と性状値を示す。 Table 1 shows the monomer composition and property values of each fatty acid-modified acrylic resin.
水性塗料の製造
製造例１２〜２１
容器に表２の組成（Ａ）に示す各成分を順次仕込み、ディスパーで３０分間均一になる
まで攪拌を続け各顔料ペーストを得た。その後、表２の組成（Ｂ）に示す各成分を該各顔
料ペーストに順次添加し、各水性塗料を得た。各塗料の形成塗膜の透湿度並びに該塗料の性状値を表２に示す。
Production of water-based paint Production Examples 12 to 21
Each component shown in the composition (A) in Table 2 was sequentially charged into a container, and stirring was continued with a disper for 30 minutes until each pigment paste was obtained. Thereafter, each component shown in the composition (B) of Table 2 was sequentially added to each pigment paste to obtain each water-based paint. Table 2 shows the moisture permeability of the formed coating film of each paint and the property values of the paint.
（注５）「スラオフ７２Ｎ」：商品名、武田薬品社製、防腐剤、
（注６）「ノプコサントＫ」：商品名、サンノプコ社製、顔料分散剤、
（注７）「アデカノールＵＨ−４３８」：商品名、アデカ社製、増粘剤、
（注８）「チタン白ＪＲ−６０５」：商品名、テイカ社製、チタン白、比重４．１、
（注９）「ＬＦボウセイＰ−Ｗ−２」：商品名、キクチカラー社製、リン酸亜鉛系防錆顔
料、比重３．５、
（注１０）「サンライトＳＬ８００」：商品名、竹原化学社製、タンカル、比重２．７、
（注１１）「ＳＮデフォーマー３８０」：商品名、サンノプコ社製、消泡剤、
（注１２）「ＤＩＣＮＡＴＥ ３１１１」：商品名、大日本インキ化学工業社製、金属ド
ライヤー。
透湿度：ＪＩＳ Ｚ ０２０８に記載の方法に準じて測定した。
(Note 5) “Sura-off 72N”: trade name, manufactured by Takeda Pharmaceutical, antiseptic,
(Note 6) “Nopco Santo K”: trade name, manufactured by San Nopco, pigment dispersant,
(Note 7) “Adecanol UH-438”: trade name, manufactured by Adeka, thickener,
(Note 8) “Titanium white JR-605”: trade name, manufactured by Teika, titanium white, specific gravity 4.1,
(Note 9) “LF Bow PW-2”: trade name, manufactured by Kikuchi Color Co., Ltd., zinc phosphate anticorrosive pigment, specific gravity 3.5,
(Note 10) “Sunlight SL800”: trade name, manufactured by Takehara Chemicals, Tankar, specific gravity 2.7,
(Note 11) “SN deformer 380”: trade name, manufactured by San Nopco, antifoaming agent,
(Note 12) “DICnate 3111”: trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., metal dryer.
Moisture permeability: Measured according to the method described in JIS Z 0208.
水性下塗り塗料の製造
製造例２２〜２４
容器に表３の組成（Ｃ）に示す各配合物を順次仕込み、ディスパーで３０分間均一にな
るまで攪拌を続け顔料ペーストを得た。その後、表３の組成（Ｄ）に示す各配合物を該顔
料ペーストに順次仕込み、各水性下塗り塗料Ａ〜Ｃを製造した。
Production of water-based undercoat paint Production Examples 22 to 24
Each composition shown in the composition (C) of Table 3 was sequentially charged into a container, and stirring was continued with a disper for 30 minutes until a pigment paste was obtained. Thereafter, the respective formulations shown in the composition (D) of Table 3 were sequentially charged into the pigment paste to produce water-based undercoat paints A to C.
（注１３）「べんがらＮ−５８」：商品名、日本弁柄社製、べんがら、比重５．１、
（注１４）「Ｋ−ＷＨＩＴＥ１４０Ｗ」：商品名、テイカ社製、トリポリリン酸二水素ア
ルミニウム、比重３．０、
（注１５）「ＵｒａｄｉｌＡＺ ５１６」：商品名、ＤＳＭレジン社製、固形分５０％水
系アルキド樹脂、固形分５０％、
（注１６）「３８％Ｒｅｓｙｄｏｌ ＡＹ ５８６ｗ／３８ＷＡ」：商品名、Ｓｏｌｕｔ
ｉａ社製、アクリル変性長油水系アルキド樹脂、固形分３８％。
(Note 13) “Bengara N-58”: trade name, manufactured by Nippon Bengal Co., Ltd., Bengala, specific gravity 5.1,
(Note 14) “K-WHITE 140W”: trade name, manufactured by Teika, aluminum dihydrogen tripolyphosphate, specific gravity 3.0,
(Note 15) “Uradil AZ 516”: trade name, manufactured by DSM Resin, solid content 50% aqueous alkyd resin, solid content 50%,
(Note 16) “38% Resydol AY 586w / 38WA”: Product name, Solut
Made by ia, acrylic-modified long oil-water alkyd resin, solid content 38%.
試験塗板の作成
実施例１〜９及び比較例１〜４
素材としてＪＩＳ Ｋ ５４１０に規定する鋼板（１５０×７０×０．８ｍｍ）をキシ
レンにて脱脂したものを使用した。該素材に下記表４に示す各水性下塗り塗料を、塗付量
１００ｇ／ｍ２で塗装し、気温２０℃・相対湿度６０％の条件下で１日乾燥させ、乾燥膜
厚が３０μｍの下塗り塗膜を設けた後、その上に表４に示す各水性塗料を上水で約７０ＫＵに希釈し、刷毛にて塗付量１００ｇ／ｍ２となるように塗装し、４時間後に該各水性塗料をさらに塗付量１００ｇ／ｍ２となるように塗装した後、気温２０℃・相対湿度６０％の条件下で７日乾燥させて、乾燥膜厚が６０μｍの水性塗料による上塗り塗膜を形成させ、各試験塗板を作成した。得られた各試験塗板を下記試験に供した。
結果を表４に示す。
Creating a test plate
Examples 1-9 and Comparative Examples 1-4
A material obtained by degreasing a steel plate (150 × 70 × 0.8 mm) defined in JIS K 5410 with xylene was used. Each of the water-based undercoats shown in Table 4 below is applied to the material at an application amount of 100 g / m 2 and dried for one day under conditions of an air temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 60%, and an undercoat with a dry film thickness of 30 μm. After the film was formed, each water-based paint shown in Table 4 was diluted to about 70 KU with clean water and applied with a brush to a coating amount of 100 g / m 2. After 4 hours, each water-based paint was applied. Is further applied for a coating amount of 100 g / m 2 and then dried for 7 days under the conditions of an air temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 60% to form a top coat film with an aqueous paint having a dry film thickness of 60 μm. Each test coating plate was prepared. Each obtained test coating board was used for the following test.
The results are shown in Table 4.
（＊１）肉持ち感：各水性塗料を塗布した後、乾燥一日後に塗膜外観を目視にて評価した。
◎：肉持ち感に特に優れる、
○：肉持ち感に優れる、
×：肉持ち感に乏しい。
（＊２）光沢（６０度グロス）：上記試験塗板をＪＩＳ Ｋ ５６００ ４−７ 鏡面光
沢度の試験方法に準じて測定した。
（＊３）防食性：水性塗料を塗布後、気温２０℃・相対湿度６０％の条件下で７日乾燥させた後、これらをＪＩＳ Ｋ ５６２１に規定されている耐複合サイクル防食性試験に３６サイクル供して、その塗膜面を下記基準で評価した。
○：塗膜にさびが認められない、
○△：塗膜の極一部にさびが認められる、
△：塗膜に一部さびが認められる、
×：塗膜の全面にさびが認められる。
（＊４）促進耐候性：各試験塗板を、ＪＩＳ Ｋ ５４００の９．８．１（サンシャイン
カーボンアーク灯式）の促進耐候性試験に準じて、１０００時間照射した後、各塗板面を
ＪＩＳ Ｋ ５４００の９．６白亜化度によって評価した。点数が低いほど白亜化が進ん
でいることを示す。
(* 1) Feeling of meat: After applying each water-based paint, the appearance of the coating film was visually evaluated after one day of drying.
◎: Particularly excellent in meat feeling,
○: Excellent feeling of flesh
X: A feeling of flesh is poor.
(* 2) Gloss (60 degree gloss): The above test coated plate was measured according to the test method of JIS K 5600 4-7 specular gloss.
(* 3) Corrosion resistance: After applying a water-based paint, after drying for 7 days under conditions of an air temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 60%, these were subjected to a combined cycle anti-corrosion test specified in JIS K5621. The coating film surface was evaluated according to the following criteria by cycling.
○: Rust is not recognized in the coating film,
○ △: Rust is observed on a very small part of the coating film,
Δ: Some rust is observed in the coating film,
X: Rust is recognized on the entire surface of the coating film.
(* 4) Accelerated weather resistance: Each test coated plate was irradiated for 1000 hours in accordance with JIS K 5400's 9.8.1 (Sunshine carbon arc lamp type) accelerated weather resistance test, and then each coated plate surface was coated with JIS K. Evaluation was based on a 9.6 chalking degree of 5400. The lower the score, the more chalking is progressing.
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