JP2006052284A - Method for producing aqueous dispersion of resin containing triorganosilyl - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はトリオルガノシリル基含有樹脂水分散体の製造方法、該樹脂分散体を含む水性樹脂組成物及び該水性樹脂組成物を含む水性塗料組成物に関する。 The present invention relates to a method for producing a triorganosilyl group-containing resin aqueous dispersion, an aqueous resin composition containing the resin dispersion, and an aqueous coating composition containing the aqueous resin composition.
従来水中構造物を保護するための防汚塗料のバインダーとして、錫のカルボキシレートを有する樹脂が広く用いられてきたが、近年、毒性の問題から他の樹脂系への転換が強く求められ、銅や亜鉛のカルボキシレートを有する樹脂、あるいはトリオルガノシリル基を含有する樹脂などが種々検討されてきている。トリオルガノシリル基を含有する樹脂をバインダー成分とする防汚塗料組成物として、特許文献１には、防汚剤と、重合性不飽和カルボン酸のトリアルキルシリルエステルから誘導される成分単位を２０〜６５重量％の量で有し数平均分子量が１０００〜５００００の被膜形成性共重合体と、特定数平均分子量の（メタ）アクリル酸エステル系重合体とを含んでなる防汚塗料組成物が開示されている。該組成物から形成される塗膜は、磨耗性・防汚性等の性能に優れるものであるが、有機溶剤希釈型であり、近年、環境保全、作業環境の改善の面から水性化が望まれていた。 Conventionally, a resin having a tin carboxylate has been widely used as a binder for an antifouling paint for protecting an underwater structure. However, in recent years, there has been a strong demand for conversion to other resin systems due to toxicity problems. Various studies have been made on resins having a carboxylate of zinc or zinc, or resins containing a triorganosilyl group. As an antifouling coating composition comprising a resin containing a triorganosilyl group as a binder component, Patent Document 1 discloses 20 component units derived from an antifouling agent and a trialkylsilyl ester of a polymerizable unsaturated carboxylic acid. An antifouling paint composition comprising a film-forming copolymer having a number average molecular weight of 1,000 to 50,000 in an amount of ˜65% by weight and a (meth) acrylic acid ester polymer having a specific number average molecular weight. It is disclosed. The coating film formed from the composition is excellent in performance such as abrasion and antifouling properties, but is an organic solvent dilution type, and in recent years, it is desired to be water-based in terms of environmental conservation and improvement of the working environment. It was rare.
そこで本出願人は特許文献２において、トリオルガノシリル基含有不飽和単量体及び該単量体と共重合可能なその他の重合性不飽和単量体とを、特定の有機溶剤中で共重合させて得られる水性樹脂エマルションを含有する水性防汚樹脂組成物を提案した。かかる水性防汚樹脂組成物によれば、有機溶剤量を大幅に削減でき、貯蔵安定性に優れ、異物の付着を防止することができる塗膜を形成できるが、該組成物では、製造段階で持ち込まれる有機溶剤については削減が困難であるという問題があった。また、該水性防汚樹脂組成物の貯蔵安定性及び長期の防汚性も十分とはいえなかった。 Therefore, the present applicant in Patent Document 2 copolymerized a triorganosilyl group-containing unsaturated monomer and other polymerizable unsaturated monomer copolymerizable with the monomer in a specific organic solvent. An aqueous antifouling resin composition containing an aqueous resin emulsion obtained by the above-described method was proposed. According to such an aqueous antifouling resin composition, it is possible to significantly reduce the amount of organic solvent, to form a coating film that is excellent in storage stability and can prevent adhesion of foreign matters. There was a problem that it was difficult to reduce the organic solvent brought in. Further, the storage stability and long-term antifouling property of the aqueous antifouling resin composition were not sufficient.
本発明の目的は、多量の有機溶剤を使用しなくても安定に製造できるトリオルガノシリル基含有樹脂水分散体の製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a method for producing a triorganosilyl group-containing resin aqueous dispersion that can be stably produced without using a large amount of an organic solvent.
本発明者らは、上記した問題点に関し鋭意検討した結果、トリオルガノシリル基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを含む混合物を水性媒体中に特定の平均粒子径となるように微分散し、得られる乳化物を重合することを特徴とする製造方法により、上記した課題を解決することを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は
１． （Ａ）トリオルガノシリル基含有重合性不飽和モノマー及び（Ｂ）その他の重合性不飽和モノマーを含む混合物（Ｉ）を、水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下となるように微分散させ、得られる乳化物を重合させることを特徴とするトリオルガノシリル基含有樹脂水分散体の製造方法、
２． その他の重合性不飽和モノマー（Ｂ）が、脂肪酸変性重合性不飽和モノマーを含有する１項に記載の製造方法、
３． 混合物（Ｉ）が、オルガノポリシロキサン（Ｃ）を含有する１項または２項に記載の製造方法、
４． オルガノポリシロキサン（Ｃ）が、ポリエーテル変性シリコーンオイルである３項に記載の製造方法、
５． 混合物（Ｉ）が、防汚剤（Ｄ）をさらに含有する１項ないし４項のいずれか１項に記載の製造方法、
６． １項ないし５項のいずれか１項に記載の製造方法により得られるトリオルガノシリル基含有樹脂水分散体、
７． ６項に記載のトリオルガノシリル基含有樹脂水分散体を含有する水性樹脂組成物、
８． ７項に記載の水性樹脂組成物を含有する水性塗料組成物、
９． 被塗面に、８項に記載の水性塗料組成物を塗装することを特徴とする塗膜形成方法、
１０． 被塗面が、水中構造物表面である９項に記載の塗膜形成方法、
１１． ９項または１０項に記載の塗膜形成方法により得られる塗装体、
に関する。
As a result of intensive studies on the above-mentioned problems, the present inventors have found that a mixture containing a triorganosilyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and other polymerizable unsaturated monomers has a specific average particle size in an aqueous medium. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by a production method characterized in that the emulsion is finely dispersed and the resulting emulsion is polymerized, and the present invention has been achieved.
That is, the present invention is 1. (A) Mixture (I) containing a triorganosilyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and (B) other polymerizable unsaturated monomer is finely dispersed in an aqueous medium so that the average particle size is 500 nm or less, A method for producing a triorganosilyl group-containing resin aqueous dispersion, characterized by polymerizing the resulting emulsion,
2. The production method according to 1, wherein the other polymerizable unsaturated monomer (B) contains a fatty acid-modified polymerizable unsaturated monomer,
3. Item 3. The method according to Item 1 or 2, wherein the mixture (I) contains an organopolysiloxane (C).
4). The method according to item 3, wherein the organopolysiloxane (C) is a polyether-modified silicone oil,
5. The production method according to any one of items 1 to 4, wherein the mixture (I) further contains an antifouling agent (D),
6). A triorganosilyl group-containing resin aqueous dispersion obtained by the production method according to any one of items 1 to 5,
7). An aqueous resin composition containing the triorganosilyl group-containing resin aqueous dispersion according to item 6,
8). An aqueous coating composition containing the aqueous resin composition according to item 7,
9. A method for forming a coating film, which comprises applying the water-based coating composition described in item 8 to a surface to be coated,
10. The coating film forming method according to 9, wherein the surface to be coated is the surface of an underwater structure,
11. A coated body obtained by the method for forming a coating film according to 9 or 10;
About.
本発明のトリオルガノシリル基含有樹脂水分散体の製造方法によれば、多量の有機溶剤を使用しなくても安定性に製造することができ、貯蔵安定性にも優れる樹脂水分散体を得ることができる。該樹脂水分散体を含む水性樹脂組成物及びそれを含む水性塗料組成物は、防汚性、塗り重ね性に優れるものであり、被塗面の美観の維持に役立つものである。本発明の水分散体を用いて形成される塗膜は、水中で適度に加水分解され、自己研磨することができ、水中生物などの異物の付着を抑制することができるものである。 According to the method for producing a triorganosilyl group-containing resin water dispersion of the present invention, a resin water dispersion that can be produced stably without using a large amount of an organic solvent and has excellent storage stability is obtained. be able to. The aqueous resin composition containing the aqueous resin dispersion and the aqueous coating composition containing the resin dispersion are excellent in antifouling properties and recoating properties, and are useful for maintaining the aesthetic appearance of the coated surface. The coating film formed using the aqueous dispersion of the present invention is moderately hydrolyzed in water, can be self-polished, and can suppress adhesion of foreign substances such as underwater organisms.
本発明は、（Ａ）トリオルガノシリル基含有重合性不飽和モノマー及び（Ｂ）その他の重合性不飽和モノマーを含む混合物（Ｉ）を水性媒体中に５００ｎｍ以下となるように微分散させ、得られる乳化物を重合する方法である。 The present invention is obtained by finely dispersing (A) a triorganosilyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and (B) a mixture (I) containing other polymerizable unsaturated monomers in an aqueous medium so as to be 500 nm or less. This is a method for polymerizing the emulsion.
また、重合時に使用する水性媒体としては、水、又は水を主体としてこれに水溶性有機溶媒などの有機溶媒を混合してなる水−有機溶媒混合溶液などを挙げることができる。 Moreover, as an aqueous medium used at the time of superposition | polymerization, the water-organic solvent mixed solution etc. which mix water and organic solvents, such as a water-soluble organic solvent, can be mentioned to this.
トリオルガノシリル基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）
本発明においてトリオルガノシリル基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）は、通常、下記式（１）
Triorganosilyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (A)
In the present invention, the triorganosilyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (A) is usually represented by the following formula (1).
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なってそれぞれ炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基およびフェニル基からなる群より選ばれる１価の炭化水素基を示す）で表されるものである。上記式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４における炭素数１〜１８のアルキル基は、直鎖状又は分岐状であってもよく、具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ−、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ミリスチル基、ステアリル基などが挙げられ、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のシクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これらＲ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つが炭素数３以上であることが、適度な加水分解性を付与し、得られる塗膜の自己研磨性を制御する点から好適である。 (Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and are each selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group and a phenyl group. A valent hydrocarbon group). In the above formula, the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms in R 2 , R 3 and R 4 may be linear or branched, and specific examples thereof include, for example, a methyl group, an ethyl group, and n-propyl. Group, i-propyl group, n-, i-, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, myristyl group, stearyl group and the like, and R 2 , R 3 and R Specific examples of the cycloalkyl group 4 include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. It is preferable that at least one of R 2 , R 3 and R 4 has 3 or more carbon atoms from the viewpoint of imparting appropriate hydrolyzability and controlling the self-polishing property of the resulting coating film.
トリオルガノシリル基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）の具体例としては、例えばトリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、トリノルマルプロピルシリル（メタ）アクリレート、ジメチルブチルシリル（メタ）アクリレート、ジメチルヘキシルシリル（メタ）アクリレート、ジメチルオクチルシリル（メタ）アクリレート、ジメチルデシルシリル（メタ）アクリレート、ジメチルドデシルシリル（メタ）アクリレート、ジメチルシクロヘキシルシリル（メタ）アクリレート、ジメチルフェニルシリル（メタ）アクリレート、ジメチルブチルシリル（メタ）アクリレート、エチルジブチルシリル（メタ）アクリレート、ジブチルヘキシルシリル（メタ）アクリレート、ジブチルフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリブチルシリル（メタ）アクリレート、トリフェニルシリル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上用いることができる。 Specific examples of the triorganosilyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (A) include, for example, triisopropylsilyl (meth) acrylate, trinormalpropylsilyl (meth) acrylate, dimethylbutylsilyl (meth) acrylate, dimethylhexylsilyl (meta ) Acrylate, dimethyloctylsilyl (meth) acrylate, dimethyldecylsilyl (meth) acrylate, dimethyldodecylsilyl (meth) acrylate, dimethylcyclohexylsilyl (meth) acrylate, dimethylphenylsilyl (meth) acrylate, dimethylbutylsilyl (meth) acrylate , Ethyldibutylsilyl (meth) acrylate, dibutylhexylsilyl (meth) acrylate, dibutylphenylsilyl (meth) acrylate, tributylsilyl ( Data) acrylate, triphenylsilyl (meth) acrylate and the like, which can be used singly or in combination.
その他の重合性不飽和モノマー（Ｂ）
本発明において、その他の重合性不飽和モノマー（Ｂ）は、上記トリオルガノシリル基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）と共重合可能なモノマーであり、分子中に１個以上好ましくは１個の重合性不飽和基を含有する化合物を挙げることができる。重合性不飽和基としては、ビニル基及び（メタ）アクリロイル基等が挙げられ、重合性不飽和モノマー（Ｂ）として具体的には、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（大阪有機化学社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基含有重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基含有重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー；ポリシロキサン鎖含有重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のアルキルフッ素基含有重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、さらにグリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸の炭素数２〜８個のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコ−ル、上記炭素数２〜８のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基を有する（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー：分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩等のスルホン酸基含有重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノンなど２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，４−トリヒドロキシベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類とグリシジル（メタ）アクリレートとの付加反応生成物、或いは２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性官能基を有する重合性不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基含有重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレ−ト、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，３−ブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、１，４−ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルテレフタレ−ト、ジビニルベンゼン等の１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する多ビニル化合物等等が挙げられ、これらは所望の性能に応じて単独でもしくは２種以上を適宜使用される。
Other polymerizable unsaturated monomers (B)
In the present invention, the other polymerizable unsaturated monomer (B) is a monomer copolymerizable with the triorganosilyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (A), and one or more, preferably one in the molecule. The compound containing a polymerizable unsaturated group can be mentioned. Examples of the polymerizable unsaturated group include a vinyl group and a (meth) acryloyl group. Specific examples of the polymerizable unsaturated monomer (B) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n- Propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, “isostearyl acrylate” (produced by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), cyclohexyl (meta) ) Acrylate, Mechi Alkyl or cycloalkyl (meth) acrylate such as cyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, cyclododecyl (meth) acrylate; isobornyl group-containing polymerizability such as isobornyl (meth) acrylate Unsaturated monomer; adamantyl group-containing polymerizable unsaturated monomer such as adamantyl (meth) acrylate; glycidyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3,4 -Epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomers such as epoxycyclohexylethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylpropyl (meth) acrylate, and allyl glycidyl ether; styrene, α-methylstyrene, vinyl Aromatic vinyl monomers such as toluene, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane Such as alkoxysilyl group-containing polymerizable unsaturated monomers; polysiloxane chain-containing polymerizable unsaturated monomers; perfluoroalkyl (meth) acrylates such as perfluorobutylethyl (meth) acrylate and perfluorooctylethyl (meth) acrylate; fluoro Alkyl fluorine group-containing polymerizable unsaturated monomers such as olefins; polymerizable unsaturated monomers having a photopolymerizable functional group such as maleimide groups; N-vinylpyrrolidone, ethylene, butadiene, chloroprene, propylene Vinyl compounds such as vinyl acetate and vinyl acetate; carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers such as (meth) acrylic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, crotonic acid, and β-carboxyethyl acrylate; maleic anhydride, anhydrous Unsaturated carboxylic acid anhydrides such as itaconic acid; (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and adducts of glycidyl (meth) acrylate and amines Nitrogen-containing polymerizable unsaturated monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate and the like ( 2) carbon number of (meth) acrylic acid (Meth) acrylate having a hydroxyl group such as ˜8 hydroxyalkyl (meth) acrylates, allyl alcohol, and ε-caprolactone modified form of the above-mentioned hydroxyalkyl (meth) acrylate having 2 to 8 carbon atoms; Hydroxyl-containing polymerizable unsaturated monomers such as (meth) acrylates having a polyoxyethylene chain: (meth) acrylates having a polyoxyethylene chain whose molecular terminal is an alkoxy group; 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, allyl Sulfonic acid group-containing polymerizable unsaturated monomers such as sulfonic acid, styrenesulfonic acid sodium salt, sulfoethyl methacrylate and its sodium salt and ammonium salt; 2-hydroxy-4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone 2-hydroxy-4- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2,2′-dihydroxy-4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2,2′-dihydroxy-4- (3-acryloxy-2-hydroxypropoxy) 2,4-dihydroxybenzophenone such as benzophenone, addition reaction product of hydroxybenzophenones such as 2,2 ′, 4-trihydroxybenzophenone and glycidyl (meth) acrylate, or 2 Polymerizable unsaturated monomer having an ultraviolet absorbing functional group such as-(2'-hydroxy-5'-methacryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole; 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6 , 6-pentamethylpiperidine, 4- (Meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4- (Meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4 -Crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-crotonoyl-4-crotonoyloxy-2,2,6 Polymerizable unsaturated monomers having UV-stable functional groups such as 1,6-tetramethylpiperidine; acrolein, diacetone acrylamide, dye Carbonyl group-containing polymerizable unsaturated monomers such as seton methacrylamide, acetoacetoxyethyl methacrylate, formylstyrene, vinyl alkyl ketones having 4 to 7 carbon atoms (for example, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl butyl ketone); allyl (Meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol (Meth) acrylate, pentaerythritol (medium ) Acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, 1,1,1-trishydroxymethylethanedi (meth) acrylate, 1,1, 1 such as 1-trishydroxymethylethane tri (meth) acrylate, 1,1,1-trishydroxymethylpropane tri (meth) acrylate, triallyl isocyanurate, diallyl terephthalate, divinylbenzene Examples thereof include a polyvinyl compound having at least two polymerizable unsaturated groups in the molecule, and these may be used alone or in combination of two or more depending on the desired performance.
本発明においては、トリオルガノシリル基含有樹脂水分散体を用いて形成される塗膜の防汚性及び微粒化された混合物（Ｉ）の重合安定性の点から、上記トリオルガノシリル基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（Ｂ）の使用割合は、（Ａ）／（Ｂ）重量比で１０／９０〜９５／５、好ましくは２０／８０〜７０／３０の範囲内が適当である。 In the present invention, from the viewpoint of the antifouling property of the coating film formed using the triorganosilyl group-containing resin aqueous dispersion and the polymerization stability of the atomized mixture (I), the above triorganosilyl group-containing polymerization is carried out. The use ratio of the polymerizable unsaturated monomer (A) and the other polymerizable unsaturated monomer (B) is 10/90 to 95/5, preferably 20/80 to 70/30, by weight ratio (A) / (B). The range of is suitable.
本発明において、上記その他の重合性不飽和モノマー（Ｂ）は、その成分の一部として脂肪酸変性重合性不飽和モノマーを含んでなることが望ましい。 In the present invention, the other polymerizable unsaturated monomer (B) preferably contains a fatty acid-modified polymerizable unsaturated monomer as a part of its components.
上記脂肪酸変性重合性不飽和モノマーとしては、混合物（Ｉ）の乳化時の微粒化を容易にし、また、重合段階において微粒化後の乳化物を安定化させ、混合物（Ｉ）中の成分が重合場である乳化物から水性媒体中へ拡散するのを抑制させるため、そして、製造される水分散体を用いて形成される塗膜を軟質化させ、溶出速度を調整することができ、また、トリオルガノシリル基含有樹脂分散体を用いて形成される塗膜に酸化硬化性を付与させる場合においては、酸化硬化基を導入するために使用されるものであり、脂肪酸由来の炭化水素鎖の末端に重合性不飽和基を有する重合性不飽和モノマーが包含される。ここで、重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基などを挙げることができ、特に（メタ）アクリロイル基が好適である。 The fatty acid-modified polymerizable unsaturated monomer facilitates atomization of the mixture (I) during emulsification, stabilizes the emulsion after atomization in the polymerization stage, and polymerizes the components in the mixture (I). In order to suppress diffusion from the emulsion in the field into the aqueous medium, and soften the coating film formed using the aqueous dispersion produced, the elution rate can be adjusted, and In the case of imparting oxidative curability to a coating film formed using a triorganosilyl group-containing resin dispersion, it is used for introducing an oxidatively hardened group, and is a terminal of a fatty acid-derived hydrocarbon chain. Includes a polymerizable unsaturated monomer having a polymerizable unsaturated group. Here, examples of the polymerizable unsaturated group include a vinyl group and a (meth) acryloyl group, and a (meth) acryloyl group is particularly preferable.
脂肪酸変性重合性不飽和モノマーとしては、例えば、脂肪酸とエポキシ基含有重合性不飽和モノマーとの反応生成物を挙げることができる。 Examples of the fatty acid-modified polymerizable unsaturated monomer include a reaction product of a fatty acid and an epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomer.
脂肪酸としては、炭化水素鎖の末端にカルボキシル基が結合した構造を有しているものが挙げられ、例えば、乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪酸、不乾性油脂肪酸を挙げることができる。乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸は、厳密に区別できるものではないが、通常、乾性油脂肪酸はヨウ素化が１３０以上の不飽和脂肪酸であり、半乾性油脂肪酸はヨウ素化が１００以上かつ１３０未満の不飽和脂肪酸である。他方、不乾性油脂肪酸は、通常、ヨウ素価が１００未満である脂肪酸である。 Examples of the fatty acid include those having a structure in which a carboxyl group is bonded to the end of the hydrocarbon chain, and examples thereof include dry oil fatty acid, semi-dry oil fatty acid, and non-dry oil fatty acid. Dry oil fatty acids and semi-dry oil fatty acids are not strictly distinguishable, but usually dry oil fatty acids are unsaturated fatty acids that are iodinated 130 or more, and semi-dry oil fatty acids are iodinated 100 or more and less than 130. Of unsaturated fatty acids. On the other hand, non-drying oil fatty acids are usually fatty acids having an iodine value of less than 100.
乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸としては、例えば、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、ハイジエン酸脂肪酸等が挙げられ、また、不乾性油脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、水添ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。さらに、これらの脂肪酸は、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等と併用することができる。 Examples of the dry oil fatty acid and the semidry oil fatty acid include fish oil fatty acid, dehydrated castor oil fatty acid, safflower oil fatty acid, linseed oil fatty acid, soybean oil fatty acid, sesame oil fatty acid, poppy oil fatty acid, eno oil fatty acid, hemp oil fatty acid, grape Nuclear oil fatty acid, corn oil fatty acid, tall oil fatty acid, sunflower oil fatty acid, cottonseed oil fatty acid, walnut oil fatty acid, rubber seed oil fatty acid, hydienoic acid fatty acid, etc., and non-drying oil fatty acid include, for example, coconut oil fatty acid , Hydrogenated coconut oil fatty acid, palm oil fatty acid and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, these fatty acids can be used in combination with caproic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid and the like.
本発明において、形成塗膜の硬化性を向上させる目的から、脂肪酸としては乾性油脂肪酸及び／又は半乾性油脂肪酸であることが望ましい。 In the present invention, for the purpose of improving the curability of the formed coating film, the fatty acid is preferably a dry oil fatty acid and / or a semi-dry oil fatty acid.
脂肪酸変性重合性不飽和モノマーを製造するために上記脂肪酸と反応させうるエポキシ基含有重合性不飽和モノマーとしては、１分子中に１個のエポキシ基と１個の重合性不飽和基を有する化合物が包含され、具体的には例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。 An epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomer that can be reacted with the fatty acid to produce a fatty acid-modified polymerizable unsaturated monomer is a compound having one epoxy group and one polymerizable unsaturated group in one molecule. Specifically, for example, glycidyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylethyl (meth) acrylate, 3 , 4-epoxycyclohexylpropyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
上記脂肪酸とエポキシ基含有重合性不飽和モノマーは、脂肪酸中のカルボキシル基とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー中のエポキシ基との当量比が０．７５：１〜１．２５：１、好ましくは０．８：１〜１．２：１の範囲内となるような割合で反応させることができる。 The fatty acid and the epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomer have an equivalent ratio of a carboxyl group in the fatty acid and an epoxy group in the epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomer of 0.75: 1 to 1.25: 1, preferably The reaction can be carried out at such a ratio that it is within the range of 0.8: 1 to 1.2: 1.
上記脂肪酸とエポキシ基含有重合性不飽和モノマーとの反応は、通常、重合禁止剤の存在下に、ゲル化などの反応上の問題を起こすことなく、脂肪酸成分中のカルボキシル基とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー中のエポキシ基とが円滑に反応できる条件下で行うことができ、通常、約１００〜約１８０℃の温度で約０．５〜約１０時間加熱することにより行うのが適している。 The reaction of the above fatty acid with an epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomer is usually carried out in the presence of a polymerization inhibitor without causing a problem in the reaction such as gelation and the carboxyl group and epoxy group-containing polymerization in the fatty acid component. It can be carried out under conditions that allow the epoxy group in the unsaturated monomer to react smoothly, and is usually suitable by heating at a temperature of about 100 to about 180 ° C. for about 0.5 to about 10 hours. Yes.
この反応において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール等の３級アミン、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩等のエステル化反応触媒を用いることができ、さらに、反応に対して不活性な有機溶剤を使用してもよい。 In this reaction, an esterification reaction catalyst such as a tertiary amine such as N, N-dimethylaminoethanol, a quaternary ammonium salt such as tetraethylammonium bromide or tetrabutylammonium bromide can be used. An inert organic solvent may be used.
上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロカテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのヒドロキシ化合物；ニトロベンゼン、ニトロ安息香酸、ｏ−，ｍ−又はｐ−ジニトロベンゼン、２，４−ジニトロトルエン、２，４−ジニトロフェノール、トリニトロベンゼン、ピクリン酸などのニトロ化合物；ｐ−ベンゾキノン、ジクロロベンゾキノン、クロルアニル、アンスラキノン、フェナンスロキノンなどのキノン化合物；ニトロソベンゼン、ニトロソ−β−ナフトールなどのニトロソ化合物等のそれ自体既知のラジカル重合禁止剤が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。 Examples of the polymerization inhibitor include hydroxy compounds such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrocatechol and p-tert-butylcatechol; nitrobenzene, nitrobenzoic acid, o-, m- or p-dinitrobenzene, 2,4- Nitro compounds such as dinitrotoluene, 2,4-dinitrophenol, trinitrobenzene, and picric acid; quinone compounds such as p-benzoquinone, dichlorobenzoquinone, chloranil, anthraquinone, and phenanthroquinone; nitrosobenzene, nitroso-β-naphthol, and the like Examples thereof include radical polymerization inhibitors known per se such as nitroso compounds, and these can be used alone or in combination of two or more.
また、脂肪酸変性重合性モノマーは、上記脂肪酸を水酸基含有重合性不飽和モノマーとエステル化反応させることによっても得ることができる。かかる水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、１分子中に１個の水酸基と１個の重合性不飽和基を有する化合物が包含され、具体的には例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコ−ル、上記Ｃ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基含有（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖含有（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。 The fatty acid-modified polymerizable monomer can also be obtained by esterifying the fatty acid with a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer. Examples of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer include compounds having one hydroxyl group and one polymerizable unsaturated group in one molecule. Specifically, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate- C2-C8 hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, allyl alcohol, the above C2-C8 hydroxyalkyl Hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as ε-caprolactone modified products of (meth) acrylates; polyoxyethylene chain-containing (meth) acrylates whose molecular ends are hydroxyl groups, etc., are used alone or in combination of two or more. can do.
上記脂肪酸と水酸基含有重合性不飽和モノマーは、通常、該脂肪酸中のカルボキシル基対水酸基含有モノマー中の水酸基との当量比が０．４：１〜１．２５：１、好ましくは０．５：１〜１．２：１の範囲内となるような割合で反応させることができる。 The fatty acid and the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer usually have an equivalent ratio of carboxyl group in the fatty acid to hydroxyl group in the hydroxyl group-containing monomer of 0.4: 1 to 1.25: 1, preferably 0.5: The reaction can be carried out at such a ratio that it is within the range of 1 to 1.2: 1.
上記脂肪酸と水酸基含有重合性不飽和モノマーとの反応は、通常、重合禁止剤の存在下に、ゲル化などの反応上の問題を起こすことなく、脂肪酸成分中のカルボキシル基と水酸基含有重合性不飽和モノマー中の水酸基とが円滑に反応できる条件下で行うことができ、通常、エステル化触媒の存在下に、約１００〜約１８０℃の温度で約０．５〜約１０時間加熱することにより行うのが適している。エステル化触媒としては、例えば、硫酸、硫酸アルミニウム、硫酸水素カリウム、アルキル置換ベンゼン、塩酸、硫酸メチル、リン酸等が挙げられ、これらの触媒は、通常、反応させる上記脂肪酸と水酸基含有重合性不飽和モノマーの合計量を基準にして、約０．００１〜約２．０重量％の範囲内で使用することができる。さらに、反応に対して不活性な有機溶剤を使用することもできる。 The reaction between the fatty acid and the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer is usually carried out in the presence of a polymerization inhibitor without causing a reaction problem such as gelation and the carboxyl group in the fatty acid component and the hydroxyl group-containing polymerizable monomer. The reaction can be carried out under conditions that allow the hydroxyl group in the saturated monomer to react smoothly, and usually by heating at a temperature of about 100 to about 180 ° C. for about 0.5 to about 10 hours in the presence of an esterification catalyst. Suitable to do. Examples of the esterification catalyst include sulfuric acid, aluminum sulfate, potassium hydrogen sulfate, alkyl-substituted benzene, hydrochloric acid, methyl sulfate, phosphoric acid, and the like. These catalysts are usually used to react with the above fatty acid to be reacted with a hydroxyl group-containing polymerizable monomer. It can be used in the range of about 0.001 to about 2.0% by weight, based on the total amount of saturated monomers. Furthermore, an organic solvent inert to the reaction can also be used.
上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロカテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのヒドロキシ化合物；ニトロベンゼン、ニトロ安息香酸、ｏ−，ｍ−又はｐ−ジニトロベンゼン、２，４−ジニトロトルエン、２，４−ジニトロフェノール、トリニトロベンゼン、ピクリン酸などのニトロ化合物；ｐ−ベンゾキノン、ジクロロベンゾキノン、クロルアニル、アンスラキノン、フェナンスロキノンなどのキノン化合物；ニトロソベンゼン、ニトロソ−β−ナフトールなどのニトロソ化合物等のそれ自体既知のラジカル重合禁止剤が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。 Examples of the polymerization inhibitor include hydroxy compounds such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrocatechol and p-tert-butylcatechol; nitrobenzene, nitrobenzoic acid, o-, m- or p-dinitrobenzene, 2,4- Nitro compounds such as dinitrotoluene, 2,4-dinitrophenol, trinitrobenzene, and picric acid; quinone compounds such as p-benzoquinone, dichlorobenzoquinone, chloranil, anthraquinone, and phenanthroquinone; nitrosobenzene, nitroso-β-naphthol, and the like Examples thereof include radical polymerization inhibitors known per se such as nitroso compounds, and these can be used alone or in combination of two or more.
本発明においては、脂肪酸のカルボキシル基とエポキシ基含有重合性不飽和モノマーのエポキシ基が反応することにより２級水酸基が生成することから、脂肪酸変性重合性不飽和モノマーとしては、脂肪酸とエポキシ基含有重合性不飽和モノマーとの反応生成物であることが望ましい。このようにして生成された該２級水酸基により形成塗膜における基材との付着性を向上させることができるものである。 In the present invention, since a secondary hydroxyl group is generated by the reaction of the carboxyl group of the fatty acid and the epoxy group of the epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomer, the fatty acid-modified polymerizable unsaturated monomer contains a fatty acid and an epoxy group. A reaction product with a polymerizable unsaturated monomer is desirable. The secondary hydroxyl group thus generated can improve the adhesion of the formed coating film to the substrate.
上記脂肪酸変性重合性不飽和モノマーを使用する場合はその使用割合は、その他の重合性不飽和モノマー（Ｂ）中０．５〜７０重量％、好ましくは５〜６５重量％が好適である。 When the above-mentioned fatty acid-modified polymerizable unsaturated monomer is used, the use ratio thereof is 0.5 to 70% by weight, preferably 5 to 65% by weight in the other polymerizable unsaturated monomer (B).
トリオルガノシリル基含有樹脂水分散体
本発明において、混合物（Ｉ）は、上記トリオルガノシリル基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（Ｂ）を必須成分として含有してなり、さらにオルガノポリシロキサン（Ｃ）を含有することもできる。
Triorganosilyl group-containing resin aqueous dispersion In the present invention, the mixture (I) contains the above triorganosilyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (A) and other polymerizable unsaturated monomers (B) as essential components. And can further contain an organopolysiloxane (C).
混合物（Ｉ）にさらにオルガノポリシロキサン（Ｃ）を包含させることにより、該オルガノポリシロキサン（Ｃ）を内包する樹脂水分散体粒子を製造することができ、該樹脂水分散体を用いて形成される塗膜の防汚性を向上させることができるものである。その結果、得られる樹脂分散体を用いて形成される塗膜に均一に該オルガノポリシロキサン（Ｃ）が分散されるようになるとともに、塗膜形成後、その効果を長期にわたり安定に発揮するようになる。 By further including the organopolysiloxane (C) in the mixture (I), resin water dispersion particles encapsulating the organopolysiloxane (C) can be produced and formed using the resin water dispersion. It is possible to improve the antifouling property of the coating film. As a result, the organopolysiloxane (C) is uniformly dispersed in the coating film formed using the obtained resin dispersion, and the effect is stably exhibited over a long period of time after the coating film is formed. become.
このようなオルガノポリシロキサン（Ｃ）としては、従来公知のものが使用できるが、好適なオルガノポリシロキサン（Ｃ）としては、本発明の樹脂水分散体を用いて形成される塗膜から染み出すことができ、防汚性をさらに向上させることができる点から、加水分解性シリル基を含有しないオルガノポリシロキサンであることが望ましく、一般にシリコーンオイルとして知られているポリシロキサン鎖を有する化合物を挙げることができる。 As such organopolysiloxane (C), conventionally known ones can be used, but suitable organopolysiloxane (C) exudes from a coating film formed using the resin water dispersion of the present invention. It is desirable that it is an organopolysiloxane that does not contain hydrolyzable silyl groups from the viewpoint of further improving the antifouling property, and a compound having a polysiloxane chain generally known as a silicone oil is exemplified. be able to.
このようなシリコーンオイルとしては、例えば有機基及び／又は水素を含有するジアルコキシシランを原料の主成分として縮合反応することにより製造される直鎖状のオルガノポリシロキサンを挙げることができる。該有機基としては、同一又は異なって炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又はフルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、高級脂肪酸エステル基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、メルカプト基等を挙げることができる。 As such a silicone oil, for example, a linear organopolysiloxane produced by a condensation reaction using a dialkoxysilane containing an organic group and / or hydrogen as a main component of a raw material can be mentioned. Examples of the organic group include the same or different alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, aryl group, aralkyl group or fluoroalkyl group, polyoxyalkylene group, higher fatty acid ester group, amino group, epoxy group, carboxyl group, carbinol. Group, mercapto group and the like.
該シリコーンオイルとして具体的には、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジエンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アルキルアラルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、アクリル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル等が挙げられ、これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。 Specific examples of the silicone oil include dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, methyl hydrogen silicone oil, alkyl modified silicone oil, alkyl aralkyl modified silicone oil, fluorine modified silicone oil, epoxy modified silicone oil, and epoxy polyether modified silicone. Oil, phenol-modified silicone oil, acrylic-modified silicone oil, polyether-modified silicone oil, alcohol-modified silicone oil, amino-modified silicone oil, carboxyl-modified silicone oil, mercapto-modified silicone oil, etc., and these may be used alone. It may also be used in combination of two or more.
上記シリコーンオイルは、目的とする樹脂水分散体の重合安定性及び該樹脂水分散体を用いて形成される塗膜の防汚性の点から、１〜２０００ｍｍ２/ｓ以下、好ましくは２０〜１，０００ｍｍ２／ｓ程度の動粘度を有するものが適当である。動粘度は、試料の温度を２５℃にし、ＪＩＳ Ｋ ２２８３ 動粘度試験方法に準拠して、キャノン−フェンスケ型粘度計ホルダーを用いて該試料の流出時間を測定することにより算出した値である。 The silicone oil is 1 to 2000 mm 2 / s or less, preferably 20 to 20 in terms of the polymerization stability of the target resin water dispersion and the antifouling property of the coating film formed using the resin water dispersion. Those having a kinematic viscosity of about 1,000 mm 2 / s are suitable. The kinematic viscosity is a value calculated by setting the temperature of the sample to 25 ° C. and measuring the outflow time of the sample using a Canon-Fenske viscometer holder in accordance with the JIS K 2283 kinematic viscosity test method.
また、本発明の樹脂水分散体を用いて形成される塗膜からの該オルガノポリシロキサン（Ｃ）の染み出し速度及び長期の防汚性の点から、上記オルガノポリシロキサン（Ｃ）としては、ポリエーテル変性シリコーンオイルであることが望ましく、中でもＨＬＢ値が０．１〜９．０、好ましくは０．１〜４．５の範囲内であるポリエーテル変性シリコーンオイルであることが望ましい。本明細書において、ＨＬＢ値は、下記式に基づいて算出した値とする。
ＨＬＢ値＝{（分子中のポリオキシアルキレン基の重量）×１００}／{オルガノポリシロキサンの重量×５}。
From the viewpoint of the bleeding rate of the organopolysiloxane (C) from the coating film formed using the resin water dispersion of the present invention and the long-term antifouling property, the organopolysiloxane (C) is: A polyether-modified silicone oil is desirable, and among them, a polyether-modified silicone oil having an HLB value in the range of 0.1 to 9.0, preferably 0.1 to 4.5 is desirable. In this specification, the HLB value is a value calculated based on the following equation.
HLB value = {(weight of polyoxyalkylene group in molecule) × 100} / {weight of organopolysiloxane × 5}.
本発明において、微粒化された混合物（Ｉ）の重合安定性及び形成塗膜の防汚性の点から、上記オルガノポリシロキサン（Ｃ）を使用する場合は、その使用割合は、トリオルガノシリル基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）、その他の重合性不飽和モノマー（Ｂ）及びオルガノポリシロキサン（Ｃ）の合計重量を基準にして１〜９０重量％、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％の範囲内とすることができる。 In the present invention, from the viewpoint of the polymerization stability of the atomized mixture (I) and the antifouling property of the formed coating film, when the organopolysiloxane (C) is used, the proportion used is the triorganosilyl group. 1 to 90% by weight, preferably 10 to 90% by weight, more preferably based on the total weight of the polymerizable unsaturated monomer (A), other polymerizable unsaturated monomer (B) and organopolysiloxane (C) Can be in the range of 10 to 50% by weight.
また、混合物（Ｉ）は、本発明のトリオルガノシリル基含有樹脂水分散体を含む水性塗料組成物を例えば水中構造物などに適用する場合などは防汚剤（Ｄ）を含有することもできる。混合物（Ｉ）が防汚剤（Ｄ）を含むことにより、該防汚剤（Ｄ）が必要に応じて使用されるオルガノポリシロキサン（Ｃ）と共に塗膜から溶出あるいは染み出し、形成塗膜に付着した海中生物などの異物を忌避せしめることができるものである。該防汚剤（Ｄ）としては、例えば、トリフェニルボロン・アミン錯体、テトラフェニルボロン・アンモニウム塩、トリフェニルボロンピリジン塩等のボロン系化合物；ジンクピリチオン、銅ピリチオン等の金属ピリチオン系化合物；テトラメチルチウラムジスルファイド等の含窒素硫黄系化合物；ジンクジメチルジチオカーバメート、マンガン−２−エチレンビスジチオカーバメート等の金属ジチオカルバミン酸化合物；２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル等のニトリル系化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素等の尿素系化合物、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾリン系化合物；２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド等のマレイミド系化合物；２−メチルチオ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン等のトリアジン系化合物；塩基性酢酸銅、亜鉛化銅、チオシアン銅、銅粉末等の銅系防汚剤；ベンゾチアゾール系化合物等が挙げられ、単独でもしくは２種以上併用して使用することができる。 The mixture (I) can also contain an antifouling agent (D) when the aqueous coating composition containing the triorganosilyl group-containing resin aqueous dispersion of the present invention is applied to, for example, an underwater structure. . When the mixture (I) contains the antifouling agent (D), the antifouling agent (D) elutes or exudes from the coating film together with the organopolysiloxane (C) used as necessary. It can repel foreign substances such as attached marine organisms. Examples of the antifouling agent (D) include boron compounds such as triphenylboron / amine complexes, tetraphenylboron / ammonium salts, and triphenylboronpyridine salts; metal pyrithione compounds such as zinc pyrithione and copper pyrithione; tetramethyl Nitrogen-containing sulfur compounds such as thiuram disulfide; metal dithiocarbamate compounds such as zinc dimethyldithiocarbamate and manganese-2-ethylenebisdithiocarbamate; nitrile compounds such as 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile Urea compounds such as N, N-dimethyldichlorophenylurea, isothiazoline compounds such as 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one; 2,4,6-trichlorophenylmaleimide; Maleimide compounds; 2-methyl Triazine compounds such as o-4-tert-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazine; copper antifouling agents such as basic copper acetate, galvanized copper, thiocyanic copper and copper powder; benzothiazole compounds Can be used alone or in combination of two or more.
上記防汚剤（Ｄ）を使用する場合はその使用量としては、トリオルガノシリル基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（Ｂ）の合計重量を基準にして、１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％が好適である。 When the antifouling agent (D) is used, the amount used is based on the total weight of the triorganosilyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (A) and the other polymerizable unsaturated monomer (B), 1 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight is suitable.
上記混合物（Ｉ）は、水性媒体に分散されるが、必要に応じて乳化剤を含んでいてもよい。該乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤が好適であり、該アニオン性乳化剤としては、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸などのナトリウム塩やアンモニウム塩が挙げられる。またこれらアニオン性基とポリオキシアルキレン鎖等のノニオン性基を１分子中に有するアニオン性乳化剤や該アニオン性基と重合性不飽和基とを１分子中に有する反応性アニオン性乳化剤を使用してもよい。該乳化剤の量はトリオルガノシリル基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（Ｂ）に対して０．５〜１０重量％程度である。 Although the said mixture (I) is disperse | distributed to an aqueous medium, it may contain the emulsifier as needed. As the emulsifier, an anionic emulsifier and a nonionic emulsifier are suitable. Examples of the anionic emulsifier include sodium salts and ammonium salts such as alkylsulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acid, and alkylphosphoric acid. Also, an anionic emulsifier having a nonionic group such as an anionic group and a polyoxyalkylene chain in one molecule or a reactive anionic emulsifier having the anionic group and a polymerizable unsaturated group in one molecule is used. May be. The amount of the emulsifier is about 0.5 to 10% by weight based on the triorganosilyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (A) and the other polymerizable unsaturated monomer (B).
また、上記混合物（Ｉ）は、トリオルガノシリル基含有樹脂水分散体の分子量を調整する目的で、連鎖移動剤を含むことができる。該連鎖移動剤としては、メルカプト基を有する化合物が挙げられ、具体的にはラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルへキシル、２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノール、メルカプトエタノ−ル、チオグリセロ−ル、メルカプト酢酸（チオグリコ−ル酸）、メルカプトプロピオネート、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。 Moreover, the said mixture (I) can contain a chain transfer agent in order to adjust the molecular weight of a triorganosilyl group containing resin aqueous dispersion. Examples of the chain transfer agent include compounds having a mercapto group, specifically, lauryl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan, 2-ethylhexyl thioglycolate, 2-methyl-5-tert-butylthio. Examples thereof include phenol, mercaptoethanol, thioglycerol, mercaptoacetic acid (thioglycolic acid), mercaptopropionate, and n-octyl-3-mercaptopropionate.
また、混合物（Ｉ）には上記成分以外に、紫外線吸収剤及び／又は紫外線安定剤等の添加剤；金属ドライヤー等の硬化触媒；顔料、染料等の着色剤；イソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂等の硬化剤；ヘキサデカン等の長鎖飽和炭化水素系溶剤、ヘキサデカノール等の長鎖アルコール系溶剤等の疎水性有機溶剤；イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、グリセリン等の低分子量のアルコール系溶剤等を含んでいてもよい。 In addition to the above components, the mixture (I) includes additives such as UV absorbers and / or UV stabilizers; curing catalysts such as metal dryers; colorants such as pigments and dyes; isocyanate compounds, block polyisocyanate compounds, Curing agents such as melamine resins; long-chain saturated hydrocarbon solvents such as hexadecane; hydrophobic organic solvents such as long-chain alcohol solvents such as hexadecanol; isopropyl alcohol, butanol, pentanol, 2-methyl-1-butanol Further, it may contain a low molecular weight alcohol solvent such as hexanol, cyclohexanol or glycerin.
上記混合物（Ｉ）は、水性媒体中に微分散されることにより混合物（Ｉ）を含有する粒子分散物である乳化物（以下「乳化物」と略称することがある）が形成される。得られる乳化物の平均粒子径は５００ｎｍ以下であり、好ましくは１００〜３００ｎｍの範囲内が好適である。５００ｎｍを超えると、乳化物の重合安定性が不十分になり、得られるトリオルガノシリル基含有樹脂水分散体粒子の親水−疎水組成分布の不均一性が極端になるので好ましくない。 The mixture (I) is finely dispersed in an aqueous medium to form an emulsion (hereinafter sometimes abbreviated as “emulsion”) which is a particle dispersion containing the mixture (I). The average particle size of the obtained emulsion is 500 nm or less, and preferably within the range of 100 to 300 nm. If it exceeds 500 nm, the polymerization stability of the emulsion becomes insufficient, and the non-uniformity of the hydrophilic-hydrophobic composition distribution of the resulting triorganosilyl group-containing resin aqueous dispersion particles becomes extreme, such being undesirable.
本明細書において平均粒子径は「ＳＡＬＤ−３１００」（商品名、島津製作所社製、レーザー回折式粒度分布測定装置）にて、試料を脱イオン水にて希釈して、２０℃にして測定した値とし、また、微粒化された混合物（Ｉ）の乳化物又は樹脂分散体の平均粒子径の測定は、それぞれ製造後３０分経過した時点で行うものとする。 In the present specification, the average particle diameter was measured by diluting the sample with deionized water with “SALD-3100” (trade name, manufactured by Shimadzu Corporation, laser diffraction particle size distribution analyzer) to 20 ° C. The average particle size of the emulsion or resin dispersion of the finely divided mixture (I) is measured at 30 minutes after the production.
上記乳化物において、平均粒子径が上記範囲内であれば、分散方法に制限はないが、例えば、該乳化物を高エネルギーせん断能力を有する分散機により分散することが望ましい。該分散機としては高圧乳化装置、超音波乳化機、高圧コロイドミル、高圧ホモジナイザー等が挙げられる。ここでいう高圧とは例えば、１０〜１０００ＭＰａ、好ましくは５０〜３００ＭＰａ程度である。また、該機械にて乳化を行う前に該モノマー乳化物をあらかじめディスパー等で予備乳化してもよい。 If the average particle diameter is in the above range in the above emulsion, the dispersion method is not limited. For example, it is desirable to disperse the emulsion with a disperser having high energy shearing ability. Examples of the disperser include a high-pressure emulsifier, an ultrasonic emulsifier, a high-pressure colloid mill, and a high-pressure homogenizer. The high pressure here is, for example, about 10 to 1000 MPa, preferably about 50 to 300 MPa. The monomer emulsion may be preliminarily emulsified with a disper or the like before emulsification with the machine.
上記乳化物の重合方法としては、例えば微分散後の乳化物を撹拌機を備えた反応器に全量仕込み、重合開始剤を一括であるいは滴下で添加し、攪拌しながら適当な温度に加熱する方法が挙げられる。 As a method for polymerizing the emulsion, for example, a method in which the finely dispersed emulsion is charged in a reactor equipped with a stirrer, a polymerization initiator is added all at once or dropwise, and the mixture is heated to an appropriate temperature while stirring. Is mentioned.
本発明方法で使用される重合開始剤としては、油溶性、水溶性のいずれであってもよく、油溶性の開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、α，α'−アゾビス−メチルブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。水溶性の開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、 ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４'−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられ、単独でも、２種以上組み合わせて用いても良い。また、上記重合開始剤に必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用し、レドックス重合系としてもよい。 The polymerization initiator used in the method of the present invention may be either oil-soluble or water-soluble. Examples of the oil-soluble initiator include benzoyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide. Organic peroxides such as oxides; azo compounds such as azobisisobutyronitrile, α, α′-azobis-methylbutyronitrile, azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and the like. Examples of water-soluble initiators include organic compounds such as cumene hydroperoxide, tert-butyl peroxide, tert-butyl peroxylaurate, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, tert-butyl peroxyacetate, and diisopropylbenzene hydroperoxide. Peroxides: azobis (2-methylpropiononitrile), azobis (2-methylbutyronitrile), 4,4′-azobis (4-cyanobutanoic acid), dimethylazobis (2-methylpropionate), azobis [ 2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide], azo compounds such as azobis {2-methyl-N- [2- (1-hydroxybutyl)]-propionamide}; potassium persulfate, ammonium persulfate , Sodium persulfate, etc. Include sulfate and the like, may be used individually or in combination of two or more. In addition, if necessary, the polymerization initiator may be combined with a reducing agent such as sugar, sodium formaldehyde sulfoxylate, or iron complex to form a redox polymerization system.
本発明においては、上記水分散体の粒子の機械安定性を向上させるために、該水分散体が酸性基を有する場合には、これを中和剤により中和をすることが望ましい。該中和剤としては、酸性基を中和できるものであれば特に制限はないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、２−メチル−２−アミノ−１−プロパノール、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、アンモニア水などが挙げられる。中和後の樹脂分散体のｐＨが６．５〜９．０程度となるように中和することが望ましい。 In the present invention, in order to improve the mechanical stability of the particles of the aqueous dispersion, when the aqueous dispersion has an acidic group, it is desirable to neutralize it with a neutralizing agent. The neutralizing agent is not particularly limited as long as it can neutralize acidic groups. For example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, trimethylamine, dimethylaminoethanol, 2-methyl-2-amino-1-propanol, Examples include triethylamine, diethanolamine, and aqueous ammonia. It is desirable to neutralize the neutralized resin dispersion so that the pH of the resin dispersion is about 6.5 to 9.0.
上記の通り得られるトリオルガノシリル基含有樹脂水分散体の分散樹脂粒子の平均粒子径は、５００ｎｍ以下、特に１００〜３００ｎｍの範囲内とすることができる。 The average particle diameter of the dispersed resin particles of the triorganosilyl group-containing resin aqueous dispersion obtained as described above can be set to 500 nm or less, particularly in the range of 100 to 300 nm.
水性樹脂組成物
本発明により提供される水性樹脂組成物は以上に述べた如くして得られるトリオルガノシリル基含有樹脂水分散体を含んでなるものである。
Aqueous resin composition The aqueous resin composition provided by the present invention comprises a triorganosilyl group-containing resin aqueous dispersion obtained as described above.
本発明の水性樹脂組成物を被膜形成成分として適用する場合は、上記トリオルガノシリル基含有樹脂水分散体単独でも被膜を形成することも可能であるが、上記トリオルガノシリル基含有樹脂水分散体以外の水性樹脂をさらに含有することもできる。かかる水性樹脂としては、従来公知のものが制限なく使用でき、例えば、アクリルエマルション、アクリル−スチレンエマルション、酢酸ビニルエマルション、エチレン−酢酸ビニルエマルション等のエマルション；フロアーポリッシュエマルション「ＡＥ１７５」（日本合成ゴム社製）等の亜鉛アンモニア錯塩を含む高酸価エマルション等、水性アルキド樹脂；水性シリコン樹脂；水性フッ素樹脂；水性エポキシ樹脂；水性ウレタン樹脂；水性ポリエステル樹脂等が挙げられる。 When the aqueous resin composition of the present invention is applied as a film-forming component, the triorganosilyl group-containing resin water dispersion can be formed by itself, but the triorganosilyl group-containing resin water dispersion can be formed. An aqueous resin other than the above can also be contained. As such an aqueous resin, conventionally known resins can be used without limitation, for example, emulsions such as acrylic emulsion, acrylic-styrene emulsion, vinyl acetate emulsion, ethylene-vinyl acetate emulsion; floor polish emulsion “AE175” (Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) High acid value emulsions containing zinc ammonia complex salts such as water-based alkyd resins; water-based silicon resins; water-based fluororesins; water-based epoxy resins; water-based urethane resins; water-based polyester resins and the like.
本発明の水性樹脂組成物において、上記トリオルガノシリル基含有樹脂水分散体以外の水性樹脂を併用する場合は、上記トリオルガノシリル基含有樹脂水分散体及び水性樹脂の配合割合としては、造膜性及び防汚性の点から、トリオルガノシリル基含有樹脂水分散体及び水性樹脂固形分重量比で１／９９〜９９／１、好ましくは５／９５〜９０／１０の範囲内であることができる。 In the aqueous resin composition of the present invention, when an aqueous resin other than the triorganosilyl group-containing resin aqueous dispersion is used in combination, the blending ratio of the triorganosilyl group-containing resin aqueous dispersion and the aqueous resin is film forming. From the viewpoint of the property and antifouling property, the triorganosilyl group-containing resin aqueous dispersion and aqueous resin solid content weight ratio is within the range of 1/99 to 99/1, preferably 5/95 to 90/10. it can.
また、本発明の水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の防汚性の点から、上記併用するための水性樹脂として、トリオルガノシリル基含有重合性不飽和モノマー単独又はこれと共重合可能な重合性不飽和モノマーを含む混合物を、アルコール系溶剤を５重量％以上、好ましくは１５〜４５重量％含有する有機溶剤中で、共重合させることにより得られる数平均分子量１，０００〜５０，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００の範囲内の樹脂を水性媒体中に分散することにより得られる樹脂であってもよい。 In addition, from the viewpoint of antifouling properties of the coating film formed using the aqueous resin composition of the present invention, the triorganosilyl group-containing polymerizable unsaturated monomer may be used alone or copolymerized as an aqueous resin for the combined use. Number average molecular weight of 1,000 to 50 obtained by copolymerizing a mixture containing possible polymerizable unsaturated monomers in an organic solvent containing 5% by weight or more, preferably 15 to 45% by weight of an alcohol solvent. It may be a resin obtained by dispersing a resin in the range of 5,000, preferably 5,000 to 50,000 in an aqueous medium.
本明細書において、数平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィにより測定した数平均分子量をポリスチレンの数平均分子量を基準にして換算したときの値である。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィに用いるカラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）を挙げることができる。 In this specification, the number average molecular weight is a value when the number average molecular weight measured by gel permeation chromatography is converted on the basis of the number average molecular weight of polystyrene using tetrahydrofuran as a solvent. As columns used for gel permeation chromatography, “TSKgel G-4000H × L”, “TSKgel G-3000H × L”, “TSKgel G-2500H × L”, “TSKgel G-2000H × L” (all are Tosoh Corporation). (Trade name, manufactured by Co., Ltd.).
上記併用するための水性樹脂におけるトリオルガノシリル基含有重合性不飽和モノマーとしては、上記トリオルガノシリル基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）の説明で例示したものと同様のものが使用でき、その使用割合は、全重合性不飽和モノマー中に１０重量％以上、好ましくは１０〜９５重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％の範囲内が適当である。 As the triorganosilyl group-containing polymerizable unsaturated monomer in the aqueous resin to be used in combination, the same ones exemplified in the description of the triorganosilyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (A) can be used. The use ratio is suitably 10% by weight or more, preferably 10 to 95% by weight, more preferably 20 to 70% by weight in the total polymerizable unsaturated monomer.
共重合に際して用いうるアルコール系溶剤としては、例えばイソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、グリセリンなどが挙げられる。 Examples of alcohol solvents that can be used for copolymerization include isopropyl alcohol, butanol, pentanol, 2-methyl-1-butanol, hexanol, cyclohexanol, and glycerin.
本発明において上記水性樹脂組成物は、上記成分以外に必要に応じて、湿潤剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、有機溶剤、増粘剤、防腐剤、防かび剤、ｐＨ調整剤、硬化触媒、表面調整剤、金属ドライヤー、紫外線吸収剤、紫外線安定剤を適宜組み合わせて使用することができる。 In the present invention, the aqueous resin composition may contain a wetting agent, an antifoaming agent, a plasticizer, a film-forming aid, an organic solvent, a thickening agent, an antiseptic, an antifungal agent, and a pH adjuster, if necessary. An agent, a curing catalyst, a surface conditioner, a metal dryer, an ultraviolet absorber, and an ultraviolet stabilizer can be used in appropriate combination.
上記水性樹脂組成物は、離型分野、建築用、自動車外板用、自動車部品用等の塗料用途や印刷インキ等の被覆材、繊維、皮等、塗装面等に対する表面処理剤、塗料用添加剤、化粧品、整髪剤等の種々の用途に使用することができる。 The above water-based resin composition is used for coatings such as mold release, construction, automotive outer panels, automotive parts, coating materials such as printing inks, fibers, leather, etc. It can be used for various applications such as cosmetics, cosmetics, and hairdressing agents.
水性塗料組成物
本発明はまた、上記の水性樹脂組成物を含んでなる水性塗料組成物を提供するものである。
Aqueous paint composition The present invention also provides an aqueous paint composition comprising the above-mentioned aqueous resin composition.
上記水性塗料組成物は、クリヤー塗料として又はエナメル塗料として使用することができる。 The aqueous coating composition can be used as a clear coating or as an enamel coating.
エナメル塗料として使用する場合には、顔料分として、塗料分野で既知の着色顔料，光輝性顔料、体質顔料、防錆顔料等を配合することができる。 When used as an enamel paint, color pigments, glitter pigments, extender pigments, rust preventive pigments and the like known in the paint field can be blended as the pigment component.
また上記水性塗料組成物を、水中構造物に適用する場合などは、水中における生物など異物付着防止効果を向上させるために防汚剤を含有することができる。
該防汚剤としては、上記防汚剤（Ｄ）で説明したものと同様のものを使用することができる。
Moreover, when applying the said water-based coating composition to an underwater structure etc., in order to improve the foreign material adhesion prevention effect, such as a living thing in water, an antifouling agent can be contained.
As the antifouling agent, the same antifouling agent as described in the antifouling agent (D) can be used.
上記防汚剤を配合する場合はその配合量は、水性塗料組成物の樹脂固形分に対して２００重量％以下好ましくは１０〜５０重量％とすることが適当である。 When blending the antifouling agent, the blending amount is suitably 200% by weight or less, preferably 10 to 50% by weight, based on the resin solid content of the aqueous coating composition.
本発明の水性塗料組成物には、さらに必要に応じて、顔料分散剤、界面活性剤、表面調整剤、可塑剤、沈降防止剤、帯電防止剤、抗菌剤、香料、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、硬化触媒、分散剤、消泡剤、増粘剤、造膜助剤、防腐剤、防カビ剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、フラッシュラスト抑止剤、アルデヒド捕捉剤、層状粘度鉱物、粉状もしくは微粒子状の活性炭、光触媒酸化チタン、アルキレングリコール変性アルキルシリケート等の低汚染化剤、等の添加剤を単独でもしくは２種以上組み合わせて含有することができる。 If necessary, the aqueous coating composition of the present invention further includes a pigment dispersant, a surfactant, a surface conditioner, a plasticizer, an anti-settling agent, an antistatic agent, an antibacterial agent, a fragrance, an ultraviolet absorber, and an ultraviolet stabilizer. Agent, curing catalyst, dispersant, antifoaming agent, thickener, film-forming aid, preservative, antifungal agent, antifreeze agent, pH adjuster, flash last inhibitor, aldehyde scavenger, layered viscosity mineral, powder Additives such as particulate or fine particle activated carbon, photocatalytic titanium oxide, low-contaminating agents such as alkylene glycol-modified alkyl silicate, and the like can be contained alone or in combination of two or more.
本発明方法は、被塗面に上記水性塗料組成物を塗装することを特徴とする塗膜形成方法である。 The method of the present invention is a method for forming a coating film characterized by coating the above-mentioned aqueous coating composition on a surface to be coated.
本発明の塗膜形成方法が適用される被塗面としては、特に制限されるものではなく、各種基材面及び該基材に塗膜が形成された塗装面が挙げられ、基材としては、例えば鉄、亜鉛、鉄／亜鉛合金等の金属；木材、コンクリート、石膏ボード、スレート、サイディング材、磁器タイル壁面、軽量気泡コンクリート、モルタル、レンガ、石材、ガラス等の無機基材；プラスチック；皮革；繊維等を挙げることができる。 The coated surface to which the coating film forming method of the present invention is applied is not particularly limited, and examples thereof include various substrate surfaces and painted surfaces on which the coating film is formed. , For example, metals such as iron, zinc, iron / zinc alloy; wood, concrete, gypsum board, slate, siding material, porcelain tile wall surface, lightweight cellular concrete, mortar, brick, stone, glass and other inorganic base materials; plastic; leather A fiber etc. can be mentioned.
本発明方法において被塗面としては、水中構造物（例えば、船舶、港湾施設、ブイ、パイプライン、橋梁、海底基地、養殖網、定置網等）等の基材面及び該基材に塗膜が形成された塗装面などの水中構造物表面が適している。 In the method of the present invention, the surface to be coated includes a substrate surface such as an underwater structure (for example, a ship, a harbor facility, a buoy, a pipeline, a bridge, a submarine base, an aquaculture net, a stationary net, etc.) and a coating film on the substrate. An underwater structure surface such as a painted surface is suitable.
上記水性塗料組成物を用いて塗膜を形成する方法としては、特に制限されるものではなく従来公知の方法が用いられる。 The method for forming a coating film using the aqueous coating composition is not particularly limited, and conventionally known methods are used.
特に上記水中構造物表面等に適用する場合において、直接、または基材又は塗装面にウォッシュプライマー、ジンクエポキシ系ショッププライマー等のプライマー類；ビニルタール系、油性サビ止め、塩化ゴム系、エポキシ系等の下塗りプライマー類；塩化ゴム系、エポキシ系等の中塗り塗料類をそれぞれ塗布して形成させた単層塗膜、プライマー及び下塗りプライマーの塗料を塗布して形成させた複層塗膜、及びプライマー、下塗りプライマー、中塗り塗料を順次塗装して形成させた複層塗膜面に、上記水性塗料組成物を刷毛塗り、吹付け塗り、ローラー塗り、浸漬等の手段で塗布することができる。その塗布量は、一般的に、乾燥膜厚として４０〜５００μｍ、好ましくは８０〜３００μｍの範囲内が適当である。また、乾燥方法としては、加熱乾燥、強制乾燥、常温乾燥のいずれであってもよく、組成に応じて適宜調整することができる。本明細書では、４０℃未満の乾燥条件を常温乾燥とし、４０℃以上で且つ８０℃未満の乾燥条件を強制乾燥とし、８０℃以上の乾燥条件を加熱乾燥とする。 Especially when applied to the surface of the underwater structure, etc. Primers such as wash primer, zinc epoxy shop primer, etc. directly on the substrate or painted surface; vinyl tar, oily rust stopper, chlorinated rubber, epoxy, etc. Undercoat primer: Single-layer coating formed by applying intermediate coatings such as chlorinated rubber and epoxy, multi-layer coating formed by applying primer and primer coating, and primer The aqueous coating composition can be applied to the surface of a multilayer coating film formed by sequentially applying an undercoat primer and an intermediate coat paint by means such as brush coating, spray coating, roller coating or dipping. The coating amount is generally in the range of 40 to 500 μm, preferably 80 to 300 μm as a dry film thickness. Moreover, as a drying method, any of heat drying, forced drying, and normal temperature drying may be sufficient, and it can adjust suitably according to a composition. In this specification, the drying condition of less than 40 ° C. is normal temperature drying, the drying condition of 40 ° C. or more and less than 80 ° C. is forced drying, and the drying condition of 80 ° C. or more is heat drying.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. “Parts” and “%” are “parts by weight” and “% by weight”.
トリオルガノシリル基含有樹脂水分散体の製造
実施例１
ガラスビーカーに下記成分を入れ、ディスパーで２０００ｒｐｍで１５分間攪拌し、予備乳化液を製造した後、この予備乳化液を高圧エネルギーを加えて流体同士を衝突させる高圧乳化装置にて１００ＭＰａで高圧処理することにより平均粒子径が２００ｎｍのモノマー乳化物を得た。
モノマー乳化物組成
「ＫＦ−９４５」（注１） ３０部
トリイソプロピルシリルメタクリレート ５０部
メチルメタクリレート ３０部
ｎ−ブチルアクリレート ２０部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート ０．５部
「ＥＳ−７０」(注２) １部
脱イオン水 １５６部
次いで、上記モノマー乳化物をフラスコへ移し、脱イオン水にて固形分濃度が４５％となるように希釈した。その後８５℃まで昇温させ過硫酸アンモニウム１．０部を脱イオン水２５部に溶解させた開始剤水溶液をフラスコへ投入し、該温度を保持しながら３時間攪拌した。その後過硫酸アンモニウム０．３部を脱イオン水１２部へ溶解させた開始剤水溶液をフラスコに添加し、該温度を保持しながら１時間攪拌した後４０℃まで冷却し、ジメチルアミノエタノールでｐＨを８．０に調整し、固形分濃度４０％、分散樹脂の平均粒子径が２００ｎｍのトリオルガノシリル基含有樹脂水分散体（Ｅｍ−１）を得た。
（注１）「ＫＦ−９４５」：商品名、信越化学工業株式会社製、ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有するポリエーテル変性シリコーンオイル、ＨＬＢ値４、動粘度１４０ｍｍ２/ｓ
（注２）「エレミノールＥＳ−７０」：商品名、三洋化成社製、アニオン性乳化剤。
Production of triorganosilyl group-containing resin aqueous dispersion Example 1
The following components are put in a glass beaker, stirred at 2000 rpm with a disper for 15 minutes to produce a preliminary emulsion, and then the preliminary emulsion is subjected to a high pressure treatment at 100 MPa with a high pressure emulsifier that applies high pressure energy to cause fluids to collide with each other. As a result, a monomer emulsion having an average particle size of 200 nm was obtained.
Monomer emulsion composition “KF-945” (Note 1) 30 parts triisopropylsilyl methacrylate 50 parts methyl methacrylate 30 parts n-butyl acrylate 20 parts n-octyl-3-mercaptopropionate 0.5 part “ES-70” (Note 2) 1 part deionized water 156 parts Next, the monomer emulsion was transferred to a flask and diluted with deionized water to a solid content concentration of 45%. Thereafter, the temperature was raised to 85 ° C., and an initiator aqueous solution in which 1.0 part of ammonium persulfate was dissolved in 25 parts of deionized water was added to the flask, and stirred for 3 hours while maintaining the temperature. Thereafter, an initiator aqueous solution in which 0.3 part of ammonium persulfate was dissolved in 12 parts of deionized water was added to the flask, stirred for 1 hour while maintaining the temperature, cooled to 40 ° C., and adjusted to pH 8 with dimethylaminoethanol. The triorganosilyl group-containing resin aqueous dispersion (Em-1) having a solid content concentration of 40% and an average particle diameter of the dispersion resin of 200 nm was obtained.
(Note 1) “KF-945”: trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., polyether-modified silicone oil having polyoxyalkylene chain in the side chain, HLB value 4, kinematic viscosity 140 mm 2 / s
(Note 2) “Eleminol ES-70”: trade name, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., anionic emulsifier.
実施例２〜７及び比較例１〜２
上記実施例１において、モノマー乳化物組成を下記表１に記載の通りとする以外は実施例１と同様にして水分散体（Ｅｍ−２）〜（Ｅｍ−９）を製造した。
Examples 2-7 and Comparative Examples 1-2
In the above Example 1, water dispersions (Em-2) to (Em-9) were produced in the same manner as in Example 1 except that the monomer emulsion composition was as described in Table 1 below.
（注３）脂肪酸変性重合性不飽和モノマー：反応容器に亜麻仁油脂肪酸２８０部及びグリシジルメタクリレート１４２部を入れ、攪拌しながら反応温度１４０℃で５時間反応させ、脂肪酸変性重合性不飽和モノマーを得た。
（注４）「サイラプレーンＦＭ−０７１１」：商品名、チッソ社製、ジメチルシロキサンマクロモノマー、数平均分子量５０００
（注５）「ＳＥＡＮＩＮＥ２１１」：商品名、ロームアンドハース社製、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンを主成分とする。
(Note 3) Fatty acid-modified polymerizable unsaturated monomer: 280 parts of linseed oil fatty acid and 142 parts of glycidyl methacrylate are put in a reaction vessel and reacted at a reaction temperature of 140 ° C. for 5 hours with stirring to obtain a fatty acid-modified polymerizable unsaturated monomer. It was.
(Note 4) “Silaplane FM-0711”: trade name, manufactured by Chisso Corporation, dimethylsiloxane macromonomer, number average molecular weight 5000
(Note 5) “SEANINE211”: trade name, manufactured by Rohm and Haas, based on 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one.
比較例３
攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、加熱・冷却ジャケットを備えた反応容器にキシレン４２部、ブタノール４２部を仕込み、窒素気流下で９０℃の温度条件に加熱攪拌を行った。同温度を保持しつつ滴下装置より、上記反応容器内に、トリｎ−ブチルシリルメタクリレート５０部、メチルメタクリレート５０部、ｎブチルアクリレート２０部および重合開始剤としてアゾビス（２−メチルブチロニトリル）２部の混合物を４時間かけて滴下した。その後、同温度で４時間攪拌を続けて無色透明の樹脂溶液を得た。この樹脂のＧＰＣ測定による数平均分子量（Ｍｎ）は１２，０００であった。次いで上記樹脂溶液８３．３部に、「エレミノールＥＳ−７０」（注２）６．３部、脱イオン水７０部を添加し、攪拌して水分散体（Ｅｍ−１０）を得た。この水分散体の平均粒子径は２５０ｎｍであった。
Comparative Example 3
In a reaction vessel equipped with a stirrer, condenser, thermometer, dropping device, and heating / cooling jacket, 42 parts of xylene and 42 parts of butanol were charged, and the mixture was heated and stirred under a nitrogen stream at 90 ° C. While maintaining the same temperature, 50 parts of tri-n-butylsilyl methacrylate, 50 parts of methyl methacrylate, 20 parts of n-butyl acrylate and azobis (2-methylbutyronitrile) 2 as a polymerization initiator are introduced into the reaction vessel from the dropping device. Part of the mixture was added dropwise over 4 hours. Thereafter, stirring was continued at the same temperature for 4 hours to obtain a colorless and transparent resin solution. The number average molecular weight (Mn) of this resin as measured by GPC was 12,000. Next, 6.3 parts of “Eleminol ES-70” (Note 2) and 70 parts of deionized water were added to 83.3 parts of the resin solution, and stirred to obtain an aqueous dispersion (Em-10). The average particle size of this aqueous dispersion was 250 nm.
水性防汚塗料の製造
実施例８
容器に脱イオン水２５部、顔料分散剤「ＢＹＫ−１９０」（注６）２部、チタン白２０部、「バリタＳＴ」（注９）５部及び「タルクＭＳ」（注１０）５部を仕込み、ペイントコンディショナーにて混合分散して顔料分散ペーストを調製し、その中に上記で作成した４０％樹脂水分散体（Ｅｍ−１）２７８部を添加し、攪拌混合して水性防汚塗料（Ｐ−１）を得た。
Production of water-based antifouling paint Example 8
In a container, 25 parts of deionized water, 2 parts of pigment dispersant “BYK-190” (Note 6), 20 parts of titanium white, 5 parts of “Valita ST” (Note 9) and 5 parts of “Talc MS” (Note 10) Prepare and disperse with a paint conditioner to prepare a pigment dispersion paste. Add 278 parts of the 40% resin aqueous dispersion (Em-1) prepared above, stir and mix to prepare an aqueous antifouling paint ( P-1) was obtained.
実施例９〜１６及び比較例４〜６
上記実施例８において、配合組成を表２に示す通りとする以外は実施例８と同様にして各水性防汚塗料（Ｐ−２）〜（Ｐ−１２）を得た。
Examples 9-16 and Comparative Examples 4-6
In Example 8 above, water-based antifouling paints (P-2) to (P-12) were obtained in the same manner as in Example 8 except that the formulation was as shown in Table 2.
（注６）：「ＢＹＫ１９０」：商品名、Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ社製、顔料分散剤
（注７）：「ＰＫ」：商品名、北興化学工業社製、ピリジン−トリフェニルボラン
（注８）：「ブルーＡＤ２」：商品名、東洋インキ製造社製、銅フタロシアニンブルー
（注９）：「バリタＳＴ」：商品名、バライト工業社製、硫酸バリウム
（注１０）：「タルクＭＳ」：商品名、日本タルク社製、タルク
塗装試験
エポキシ樹脂系塗料により防食塗装を施した１００×３００×３．２ｍｍの大きさの試験板に、上記で得た各水性防汚塗料を乾燥厚膜で１００μｍとなるように塗装し、常温で乾燥して各試験塗板を得、下記試験に供した。結果を表２に併せて示した。
（＊１）防汚性：各試験塗板を大阪湾の海水中深さ１ｍのところに浸漬し、６ヶ月及び１２ヶ月後の防汚性を生物付着面積比率（％）で評価した。値が低いほど良好である。
（＊２）初期密着性：各試験塗板に素地に達するまでＸ字状に切り込みを入れ、該切り込みに粘着テープを貼り付けて瞬時に剥がし、外観を目視で評価した。
○：良好、△：一部剥離、×：粘着テープ全面に塗膜が付着
（＊３）リコート付着性
上記防汚性評価で使用した６ヶ月海水浸漬後の各試験塗板を水道水で洗浄、乾燥後、同じ水性防汚塗料を夫々該各試験塗板に膜厚１００μｍになるようにハケ塗りし、常温で乾燥後した後、上記初期密着性試験と同様の評価方法基準にて評価した。
(Note 6): “BYK190”: trade name, manufactured by Byk-Chemie, pigment dispersant (Note 7): “PK”: trade name, manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd., pyridine-triphenylborane (Note 8): “ “Blue AD2”: trade name, manufactured by Toyo Ink Co., Ltd., copper phthalocyanine blue (Note 9): “Balita ST”: trade name, manufactured by Barite Kogyo Co., Ltd., barium sulfate (Note 10): “talc MS”: trade name, Japan Talc, Talc
Coating test Each aqueous antifouling paint obtained above is 100 μm in dry thick film on a test plate of 100 × 300 × 3.2 mm having an anticorrosive coating with an epoxy resin coating. It painted and dried at normal temperature, obtained each test coating board, and used for the following test. The results are also shown in Table 2.
(* 1) Antifouling property: Each test coated plate was immersed in a seawater depth of 1 m in Osaka Bay, and the antifouling property after 6 months and 12 months was evaluated in terms of the percentage of bioadhesive area (%). The lower the value, the better.
(* 2) Initial adhesion: An X-shaped cut was made in each test coating plate until it reached the substrate, and an adhesive tape was applied to the cut and peeled off instantaneously, and the appearance was visually evaluated.
○: Good, Δ: Partially peeled, ×: Coating film adhered to the entire surface of the adhesive tape (* 3) Recoat adhesion Each test coating plate after 6 months of seawater immersion used in the above antifouling evaluation was washed with tap water, After drying, the same water-based antifouling paint was applied to each test coating plate so as to have a film thickness of 100 μm, dried at room temperature, and then evaluated according to the same evaluation method criteria as in the initial adhesion test.
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