JP4410443B2 - Antifouling film forming product - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防汚染性を有する防汚染性被膜形成品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、４官能アルコキシドの加水分解物及び部分加水分解物と無機フィラーを用いた被膜やシリコーンレジンを主成分とし、光触媒（光半導体）を含有する被膜は、水に対する接触角が小さく、防汚効果が期待できるため、各種基材に適用されている。
【０００３】
また、光半導体は、励起波長（例えば４００ｎｍ）の光（紫外線）の照射を受けると、活性酸素が発生し、活性酸素は、有機物を酸化して分解することができるため、光半導体を基材の表面にコーティングした材料には、その表面に付着したカーボン系汚れ成分（例えば、自動車の排気ガス中に含まれるカーボン溜分や、タバコのヤニ等）を分解する自己洗浄効果、アミン化合物、アルデヒド化合物に代表される悪臭成分を分解する消臭効果、大腸菌、黄色ブドウ球菌に代表される菌成分の発生を防ぐ抗菌効果、防かび効果等が期待される。
【０００４】
また、光半導体を基材の表面にコーティングした材料に、紫外線が照射されると、光半導体がその光触媒作用で、空気中の水分又は該材料表面に付着した水分を水酸化ラジカル化し、この水酸化ラジカルが、水をはじく有機物等を（該材料表面に付着したものと該材料表面中に含まれるもの）を分解除去することにより、該材料表面の水に対する接触角が低下して該材料表面が水に濡れやすく（馴染みやすく）なるという親水性（水濡れ性）の向上効果もある。この親水性向上から、屋内の部材においては、ガラスや鏡が水滴で曇りにくくなる防曇効果が期待され、屋外部材においては、付着した汚れが雨水によって洗浄される防汚効果が期待される。また、光半導体を基材表面にコーティングした材料は、光半導体の光触媒作用による帯電防止機能もあり、この機能によっても防汚効果が期待される。
【０００５】
上記の従来技術では、シリコンレジンが主に４官能から構成されている場合、あるいは光半導体を含む被膜においては被膜表面が親水性となり、水に対する接触角が小さく、５°以下となり、雨水等が被膜表面にあたり、これにより従来は防汚効果が期待できると考えられていた（例えば特許第２７５６４７４号公報、特許第２９２４９０２号公報）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、被膜表面にあたる水量が少ない場合には、防汚効果が現れず、また雨筋が線状に現れて、逆に汚れが際だつ場合があった。
【０００７】
本発明は上記の点に鑑みて為されたものであり、被膜表面にあたる水量が少ない場合にも防汚染性を維持し、且つ被膜表面にあたる水量が多い場合でも、高い防汚染性を維持することができる防汚性被膜形成品を提供することを目的とするものある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る防汚染性被膜形成品は、基材表面に被膜が形成された被膜形成品であって、前記被膜が、４官能加水分解性オルガノシランの部分加水分解物と全加水分解物のうち少なくともいずれかのみからなるシリコーン樹脂と、コロイダルシリカとを含有する被膜形成用の組成物にて形成されたものであり、屋外曝露条件においてこの被膜表面の水に対する接触角が５〜３０°の範囲を三ヶ月以上維持し、平均表面粗さが５ｎｍ以下であることを特徴とするものである。
【０００９】
また請求項２の発明は、請求項１において、前記被膜表面の水に対する接触角が８〜２５°であることを特徴とするものである。
【００１１】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、被膜形成用の組成物中に、有機ジルコニウムを含有して成ることを特徴とするものである。
【００１２】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、被膜形成用の組成物中に、光半導体を含有して成ることを特徴とするものである。
【００１３】
また請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、被膜形成用の組成物中に、光半導体を含有し、この被膜形成用の組成物中において、シリコーン樹脂の縮合物換算した固形分量と、コロイダルシリカ中の固形分としてのシリカとの総質量１に対する光半導体の配合質量比を、０．０１以上０．４未満として成ることを特徴とするものである。
【００１４】
また請求項６の発明は、請求項５において、被膜形成用の組成物中に、有機ジルコニウムをＺｒＯ2換算で、組成物中の全固形分１００質量部に対して０．１〜１０質量部含有して成ることを特徴とするものである。
【００１５】
また請求項７の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、被膜形成用の組成物中において、シリコーン樹脂の縮合物換算した固形分量１に対する光半導体の配合質量比を、０．０１以上０．４未満とし、被膜形成用の組成物中に、有機ジルコニウムをＺｒＯ2換算で、組成物中の全固形分１００質量部に対して０．１〜１０質量部含有して成ることを特徴とするものである。
【００１６】
また請求項８の発明は、請求項１乃至７のいずれかにおいて、ガラス製の基材に被膜を形成して成ることを特徴とするものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１８】
本発明は、基材表面に被膜が形成された被膜形成品であって、この被膜を、被膜表面の水に対する接触角が５〜３０°となり、且つ平均表面粗さが５ｎｍ以下となるように形成したものであり、屋外曝露条件において降雨に曝されても、基材の垂直面に形成された被膜が三ヶ月以上、好ましくは一年以上、上記接触角の範囲を維持するように形成するものである。このとき、本発明の防汚染性向上の効果に影響が生じないような多少の期間であれば、接触角が上記範囲から外れても構わないものであり、上記期間の８０％以上の期間において、接触角が維持されていれば良いものである。
【００１９】
このため、本発明の被膜形成品では、乾燥状態において被膜に空気中の砂塵等の汚染物質が付着した後に降雨に曝された場合などに、被膜表面への水分の付着量が多いときには被膜表面に水の膜が形成されて汚染物質が洗い流され、被膜表面が汚染されにくいようにすることができる。また水分の付着量が少ない場合は、被膜表面に水滴が付着することによって被膜表面の汚染物質が水滴の外縁に局在化し、乾燥後の被膜表面に雨筋状の汚れが付着した外観となるおそれがあるが、このような場合でも、被膜表面において水滴が広がりすぎないようにして水滴の乾燥速度が速くなりすぎないようにすることにより、水滴の乾燥による汚染物質の残存量を低減することができ、また水滴が流れない場合であっても水滴が広がらないことから、乾燥後の被膜表面には鱗状あるいは雨筋状のうっすらとした汚染物質の局在化が生じるのみで、明確な汚れとしては認識されないようになるものである。
【００２０】
ここで、上記の接触角が５°に満たないと、被膜に対する水の付着量が少ない場合には、被膜表面において水滴が大きく広がった状態で付着して、水滴が流れる場合には図２（ｂ）に示すような濃い雨筋状の汚れが形成されることとなり、また水滴が流れない場合には図２（ａ）に示すような大径の鱗状の汚れが形成され、この汚れは大きく広がった水滴の領域の汚染物質が外縁に局在化することから、汚れが局在化している箇所としていない箇所とでの汚染物質の量の差が大きくなってコントラストが明確となり、明確な汚れとして認識されてしまうものである。また上記の接触角が３０°を超えると、被膜に対する水分の付着量が多い場合であっても被膜表面に水の膜が形成されなくなって、被膜表面に付着した汚染物質が洗い流されることなく堆積してしまい、被膜表面の汚れが悪化してしまうものである。特にこの上記の接触角を８〜２５°の範囲となるようにすると、特に良好な結果が得られる。
【００２１】
また上記の平均表面粗さが５ｎｍを超えると、被膜表面に汚染物質が付着しやすくなって、被膜表面に水分が付着した場合には乾燥後に残存する汚染物質によるコントラストが明確となり、また被膜表面に水の膜が形成されても汚染物質は被膜表面の凹凸に引っかかって流れにくくなり、防汚性が悪化するものである。この被膜表面の平均表面粗さの下限は特に制限されず、上記の範囲で水に対する接触角が維持されるならば、平均表面粗さがより小さい方が望ましい。
【００２２】
このような被膜の成分に関しては、屋外において使用する場合は耐久性や接触角の維持等が要求されるため、シリコーン樹脂からなる被膜を形成する。
【００２３】
被膜形成用の組成物中におけるシリコーン樹脂の形態は特に制限されず、溶液状のものでも分散液状（コロイド状）のものでも良い。またこのシリコーン樹脂は、加水分解性オルガノシランの部分加水分解物と全加水分解物のうち少なくともいずれかからなるものであり、且つケイ素原子に四個の反応性置換基（加水分解性置換基）を有する４官能加水分解性オルガノシランを用いるものであり、このようにすると被膜に適度の親水性を付与して水に対する接触角を維持できると共に被膜に充分な硬度を付与することができる。４官能加水分解性オルガノシランとしては、例えば下記化学式（１）に示されるような４官能性オルガノアルコキシシランを挙げることができる。
【００２４】
Ｓｉ（ＯＲ1）4 （１）
上記式中のアルコキシル基「ＯＲ1」中の官能基「Ｒ1」は、一価の炭化水素基であれば特に制限されないが、炭素数１〜８の一価の炭化水素基が好適であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基を挙げることができる。この炭化水素基のうち、炭素数が３以上のものについては、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、等のような直鎖状のものであっても良いし、またイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のように分岐を有するものであっても良い。またアルコキシル基「ＯＲ1」は、一つの分子中において、複数種のものがケイ素原子に結合していても良い。また、上記のような４官能性オルガノアルコキシシランを部分加水分解物して得られるオルガノアルコキシシランを配合しても良い。
【００３０】
被膜形成用の組成物（コーティング材）を調製するにあたっては、このような加水分解性オルガノシランを、水と混合した状態で加水分解することにより、部分加水分解物と全加水分解物の少なくともいずれかかならなるシリコーン樹脂が得られるものであり、また被膜形成時には、この被膜形成用の組成物を塗布し、加熱することによりシリコーン樹脂の縮重合反応により硬化して、成膜されるものである。
【００３１】
被膜形成用の組成物の調製時に加水分解性オルガノシランの加水分解のために配合される水の量としては、特には制限されないが、例えば加水分解性オルガノシランが有する加水分解性基（オルガノアルコキシシランの場合はアルコキシル基ＯＲ2）に対する水（Ｈ2Ｏ）のモル当量（Ｈ2Ｏ／ＯＲ2）が、好ましくは０．３〜５．０の範囲、より好ましくは０．３５〜４．０の範囲、更に好ましくは０．４〜３．５の範囲となるようにするものである。この値が０．３に満たないと加水分解が充分に進行しなくなって硬化した被膜が脆くなるおそれがある。またこの値が５．０を超えると、得られるシリコーン樹脂が短時間でゲル化する傾向にあるために貯蔵安定性が低下するおそれがある。
【００３２】
またこの加水分解時には必要に応じて触媒が用いられる。この触媒は特には制限されないが、製造工程にかかる時間を短縮するためには、酸性触媒を用いることが好ましく、例えば酢酸、クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、蟻酸、プロピオン酸、グルタール酸、グリコール酸、マレイン酸、マロン酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸、塩酸、硝酸、ハロゲン化シラン等の無機酸、酸性コロイダルシリカ、酸性チタニアゾル等の酸性ゾル状フィラー等が挙げられ、このような酸性触媒を、一種又は二種以上用いることができる。またこの加水分解は、必要に応じて、例えば４０〜１００℃に加熱した状態で行っても良い。
【００３３】
オルガノアルコキシシランの加水分解は、必要に応じ、水と共に適当な溶媒で希釈して行っても良い。このときの希釈溶媒としては、特に限定はされないが、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチルグリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体類、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体類、及びジアセトンアルコール等の親水性有機溶媒を挙げることができ、これらの希釈溶媒を、一種のみ用いるほか、二種以上を併用することができる。
【００３４】
また希釈溶媒としては、上記の親水性有機溶媒と併用して、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシム等を一種又は二種以上用いることができる。
【００３５】
オルガノアルコキシシランの全加水分解物又は部分加水分解物からなるシリコーン樹脂の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、ポリスチレン換算で５００〜１０００の範囲であることが好ましく、重量平均分子量がこの範囲に満たないと、加水分解物が不安定となるおそれがあり、重量平均分子量がこの範囲を超えると被膜が充分な硬度を保てなくなるおそれがある。
【００３６】
また、被膜形成用の組成物中に無機フィラーを添加することにより、被膜中に無機フィラーを含有させることができる。この無機フィラーとしては、シリカを使用する。この無機フィラーの固形分の総添加量は、シリコーン樹脂の縮合物換算した固形分量１に対する配合質量比が０．１〜９であることが好ましい。
【００３７】
このシリカを被膜形成用の組成物中に配合するにあたっては、ゾル状のもの（コロイダルシリカ）を配合する。コロイダルシリカを配合する場合には、特に制限されないが、例えば水分散性コロイダルシリカあるいはアルコール等の親水性有機溶媒分散性コロイダルシリカが使用できる。一般にこのようなコロイダルシリカは、固形分としてのシリカを２０〜５０質量％含有しており、この値から、シリカ配合量を決定できる。
【００３８】
このように被膜形成用の組成物中に上記のようなシリコーン樹脂を含有させると共にこの組成物中にコロイダルシリカを含有させると、親水性の高いコロイダルシリカによって被膜表面の親水性を維持することにより、被膜の水に対する接触角を長期に亘って所定の範囲に維持することが容易となるものである。また、被膜の硬度を向上させ、更に表面平滑性と耐クラック性を改善させることもできるものである。このときのコロイダルシリカのシリカ固形分の配合量は、シリコーン樹脂の組成にもよるが、シリコーン樹脂の縮合物換算した固形分量１に対する配合質量比が０．０１〜９であることが好ましいものであり、配合量がこの範囲に満たないと被膜に対する適度な親水性の維持効果が弱くなるおそれがあり、またこの範囲を超えて添加すると被膜強度が極端に低下するおそれがある。
【００３９】
また、水分散性コロイダルシリカ中に分散媒として存在する水を、加水分解性オルガノシランの加水分解に使用することができる。すなわち、被膜形成用の組成物の調製時に、加水分解性オルガノシランと水分散性コロイダルシリカとを配合すると、分散媒である水は加水分解性オルガノシランを加水分解してシリコーン樹脂を生成させるために使用され、シリコーン樹脂を含有する被膜形成用の組成物が調製できる。またこの加水分解時には、コロイダルシリカが酸性触媒として作用する。
【００４０】
水分散性コロイダルシリカは、通常、水ガラスから得られるが、市販品として容易に入手することができる。
【００４１】
また、有機溶媒分散性コロイダルシリカは、前記の水分散性コロイダルシリカの水を有機溶媒と置換することで、容易に調製することができる。このような有機溶媒分散性コロイダルシリカも、市販品として容易に入手できる。有機溶媒分散性コロイダルシリカにおいて、コロイダルシリカが分散される有機溶媒の種類は特には制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体類、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体類、並びにジアセトンアルコール等といった、親水性有機溶媒を挙げることができる。これらの有機溶媒は、一種単独で用いるほか、二種以上を併用することもできる。
【００４２】
この有機溶媒分散性コロイダルシリカを用いる場合にも、加水分解性オルガノシランの加水分解時に有機溶媒分散性コロイダルシリカを配合すると、コロイダルシリカが酸性触媒として作用するものである。
【００４３】
また、これらの親水性有機溶媒に加えて、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシム等を、一種又は二種以上用いることもできる。
【００４４】
また、他の無機フィラーとしては、特に制限されないが、例えばアエロジル等の粉体状シリカ、光半導体等の無機酸化物等の無機フィラーを挙げることができる。これらは、耐溶剤性、耐酸性等の化学的安定性、シリコーン樹脂への分散性等の点から好ましい。これらのフィラーは一種単独で用いるほか、二種以上を併用しても良い。
【００４５】
またフィラーとして光半導体を用いる場合には、光半導体効果による各種機能を得ることができると共に、被膜の水に対する接触角を所望の値に長時間維持させることができる。
【００４６】
すなわち、光半導体は、励起波長の光（例えば波長４００ｎｍの紫外線）の照射を受けると水からスーパーオキシドイオンや水酸ラジカルなどの活性酸素を生成することが知られており、この活性酸素は有機物を酸化分解することができるため、被膜中に光半導体を含有させると、被膜が光半導体の励起波長の光の照射を受けた際に、空気中の水分や被膜表面に付着した水分から活性酸素が生成され、被膜表面に付着したカーボン系の汚染物質（例えば自動車の排気ガス中に含まれるカーボン留分や、タバコのヤニ等）を分解する自己洗浄作用、アミン化合物、アルデヒド化合物に代表される悪臭成分を分解する消臭作用、大腸菌、黄色ブドウ球菌に代表される菌成分の発生を防ぐ抗菌作用、あるいは防かび作用等が期待できる。また、このような光触媒作用によって、被膜から水をはじく有機物等（これは、被膜に付着したものと、被膜中に含まれているものとを含む）が分解除去されることにより、被膜表面の水に対する接触角を所定の値に長期間維持することが可能となる。特に、基材に被膜を形成した被膜形成品を屋外部材として用いると、被膜形成品の表面に雨水が付着した際に、その水分によって、上記のような光触媒効果による防汚性効果が期待できる。またこのような光半導体の光触媒作用により被膜表面にＯＨ基が増加し、これによっても被膜表面の親水性が維持される。またこのように被膜表面が親水化することにより被膜の表面抵抗値が小さくなって、被膜が帯電防止機能を有することとなり、これによっても防汚作用が期待される。
【００４７】
光半導体としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化ゲルマニウム、酸化鉛、酸化カドミウム、酸化銅、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ロジウム、酸化ニッケル、酸化レニウム等の単金属酸化物の他、チタン酸ストロンチウム等が挙げられる。これらのなかでも、上記の単金属酸化物を用いることが、実用的に容易に利用可能な点で好ましい。また単金属酸化物のなかでも、特に酸化チタンは、光触媒性能及び安全性が高く、入手が容易であり、またコストの面での優位性を有する点で、好ましい。尚、酸化チタンは結晶型がアナタース型（アナターゼ型）であるものを用いる方が、高い光触媒性能と、被膜形成時の高い硬化促進性能を有するものであり、しかも被膜の水に対する接触角を更に長期間維持することができると共に、分解性等の光触媒性能が短時間で発現するため、好ましい。これらの光半導体は一種のみを用いるほか、二種以上を併用することができる。また、これらの光半導体には、銀、銅、鉄、ニッケル等のような光半導体の電荷分離を促進する金属をドーピングしておくことが好ましい。尚、チタンアルコキシド等のような、最終的に光半導体の性質を有するものの原料となるものも配合することができる。
【００４８】
光半導体を被膜形成用の組成物中に配合するにあたっては、粉末、微粒子粉末、溶液分散ゾル粒子等、組成物中に分散可能であれば、いかなる形態のものを配合しても良いが、溶液分散ゾル粒子等のゾル状のもの、特にｐＨ７以下のゾル状のものであれば、被膜形成時の硬化をより短時間で進行させることができ、使用する上での利便性に優れるものである。ゾル状の光半導体を配合する場合には、使用される分散媒は、光半導体の微粒子を均一に分散させることができるものであれば特に制限されず、水単独、有機溶媒単独、水と有機溶媒の混合分散媒のいずれでも用いることができる。水と有機溶媒の混合分散媒を用いる場合は、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪酸アルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコール誘導体類、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体類、ジアセトンアルコール等の一種又は二種以上の親水性有機溶媒と水との混合分散媒を用いることができる。このような混合分散媒を用いる場合には、特に水−メタノール混合分散媒を用いると、光半導体微粒子の分散安定に優れ、且つ、溶剤形成時の分散媒の乾燥性に優れる点で好ましい。また、このように水単独、あるいは水と有機溶媒の混合分散媒で、かつ酸性安定のゾル状の光半導体を用いると、このゾル状の光半導体を加水分解性オルガノシランの加水分解のための酸性触媒として利用すると共に、分散媒として存在する水を、加水分解性オルガノシランの加水分解に使用することができる。すなわち、被膜形成用の組成物の調製時に、加水分解性オルガノシランとゾル状の光半導体とを配合すると、分散媒である水は加水分解性オルガノシランを加水分解するために利用されると共に、この加水分解が酸性触媒としてのゾル状の光半導体によって促進されて、加水分解性オルガノシランの部分加水分解物又は全加水分解物が生成されるものである。
【００４９】
また有機溶媒単独のゾル状の光半導体を配合する場合には、使用される有機溶媒単独の分散媒は特に制限されないが、例えば上記の水と有機溶媒の混合分散媒系のゾル状の光半導体に使用される親水性有機溶媒の分散媒や、トルエン、キシレン等の疎水性有機溶媒等のうちの、一種又は二種以上を用いることができる。これらの有機溶媒の分散媒のうち、特にメタノールを用いると、光半導体微粒子の分散安定に優れ、且つ、溶剤形成時の分散媒の乾燥性に優れる点で好ましい。
【００５０】
また、特に被膜形成用の組成物中に有機ジルコニウムを添加することにより、被膜中に有機ジルコニウムを含有させると、被膜の水に対する接触角を調整してこの接触角が５〜３０°、好ましくは８〜２５°となるようにすることができる。また、特に被膜形成用組成物中にシリコーン樹脂を含有させる場合には、この有機ジルコニウムを添加することにより、被膜形成時のシリコーン樹脂の縮合反応を促進し、被膜中の架橋密度を向上したり、被膜と基材との密着性を向上したりする効果や、被膜に疎水性、耐水性、耐アルカリ性を付与する効果も得られる。
【００５１】
この有機ジルコニウムとしては、特に限定されるものではないが、例えば次の化学式（１０）に示されるものを用いることができる。
【００５２】
ＺｒＯnＲ3 m（ＯＲ1）p （１０）
（ｍ，ｐはｐは０〜４の整数、ｎは０又は１、ｎ＝０の場合はｍ＋ｐ＝４、ｎ＝１の場合はｍ＋ｐ＝２）
上記式中のアルコキシル基「ＯＲ1」中の官能基「Ｒ1」は、式（１）（２）におけるものと同様のものである。また式中の「Ｒ3」は、例えばＣ5Ｈ7Ｏ2であるもの（アセチルアセトネート錯体）や、Ｃ6Ｈ9Ｏ3であるもの（エチルアセトアセテート鎖体）が挙げられる。また「ＯＲ1」、「Ｒ3」としては、一つの分子中に複数種のものが存在していてもよい。特に有機ジルコニウムとして、Ｚｒ（ＯＣ4Ｈ9）3（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）及びＺｒ（ＯＣ4Ｈ9）2（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）（Ｃ6Ｈ9Ｏ3）のうちの少なくともいずれかを用いると、被膜の強度を一層向上することができるものであり、例えば被膜形成時の温度が比較的低温である１００℃程度であっても、３００℃における硬化温度に相当する被膜強度が得られる。この有機ジルコニウムの添加量は、ＺｒＯ2換算で、被膜形成用の組成物中における固形分全量に対して０．１〜１０質量％とすることが好ましい。
【００５３】
また、既述の光半導体の固形分量の配合量は、シリコーン樹脂の組成にもよるが、シリコーン樹脂の縮合物換算した固形分量と、コロイダルシリカ中の固形分としてのシリカとの総質量１に対する配合質量比が０．０１以上、０．４未満であることが好ましいものであり、配合量がこの範囲に満たないと充分な光触媒作用が得られなくなるおそれがあり、またこの範囲を超えて添加すると被膜表面の水に対する接触角が５°未満となるおそれがあり、また被膜の透明性が失われたり被膜の強度が極端に低下したりするおそれがある。
【００５４】
また、より好ましくは、光半導体の固形分量の配合量は、コロイダルシリカを除くシリコーン樹脂の縮合物換算した固形分量１に対する配合質量比が０．０１以上、０．４未満となるようにすることが好ましい。配合量がこの範囲に満たないと充分な光触媒作用が得られなくなるおそれがあり、またこの範囲において特に優れた被膜強度が得られるものであって、この範囲を超えて添加すると被膜強度が低下する傾向があり、使用用途が限定される場合がある。
【００５５】
また、このような配合量で光半導体を配合する場合に、更に有機ジルコニウムを添加すると共に、この有機ジルコニウムの添加量をＺｒＯ2換算で、被膜形成用の組成物中における固形分全量に対して０．１〜１０質量％となるようにすると、更に接触角の維持効果が高くなって、好ましいものであり、添加量がこの範囲に満たないと上記のような効果が充分に得られないおそれがあり、またこの範囲を超えて添加すると被膜形成時に被膜形成組成物のゲル化や凝集が生じて被膜形成が困難となるおそれがある。
【００５６】
上記のような各種のフィラーを被膜形成用の組成物中に分散させる方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホモジナイザー、ディスパー、ペントシェイカー、ビーズミル等を用いた通常の各種分散法を用いることができる。
【００５７】
被膜形成による防汚性の向上の効果は、透明部材からなる基材に被膜を形成する場合に特に効果が発揮されるものであり、特にガラス製の基材を用いると、被膜形成温度の選択範囲の幅が大きくなって低温から高温まで選択でき、被膜強度の向上が容易となるものである。またガラス製のもの以外としては、例えばポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等からなる基材を用いることができる。
【００５８】
基材に被膜を形成するにあたっては、被膜の形成に先立って、被膜が均一に塗装できるようにしたり、あるいは被膜と基材との密着性を向上するために、前処理（前洗浄）を施すことが好ましい。このような前処理としては、例えばアルカリ洗浄、フッ化アンモニウム洗浄、プラズマ洗浄、ＵＶ洗浄、酸化セリウム洗浄等が挙げられる。
【００５９】
基材に対する被膜の形成方法としては、特に限定されるものではなく、例えば刷毛塗り、スプレーコート、浸漬（ディッピング又はディップコートともいう）、ロールコート、フローコート、カーテンコート、ナイフコート、スピンコート、バーコート、蒸着、スパッタリング等の、通常行われる適宜の方法を選択することができる。特に、シリコーン樹脂を含む被膜形成用の組成物を用いる場合には、既述のように基材に対してこの被膜形成用の組成物を塗布し、必要に応じて加熱することにより、組成物中のシリコーン樹脂の縮重合反応により硬化して、成膜されるものである。
【００６０】
また、被膜形成後に、被膜表面に水に対する接触角を５〜３０°、好ましくは８〜２５°にするための後処理を行っても良い。この後処理としては、蒸気処理、アルカリ処理、プラズマ処理、紫外線処理、研磨等が挙げられるが、特に限定されるものではない。そしてこれらの後処理において、処理時間や処理温度等の処理条件を変更させることにより、被膜表面の、水に対する接触角が５〜３０°、好ましくは８〜２５°となるようにするものである。
【００６１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳述するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００６２】
ここで、以下の記載において、特に断らない限りは「部」は「質量部」を、「％」は質量百分率を表す。また、分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したものであり、このとき測定機として東ソー株式会社製の型番「ＨＬＣ８０２０」を用い、標準ポリスチレンで検量線を作成し、その換算値として測定したものである。また平均表面粗さは、原子間力顕微鏡（セイコーインスツルメント株式会社製の「ナノピクス１０００」）を用いて測定したものである。
【００６３】
（参考例１）
テトラエトキシシラン２０８部にメタノール３５６部を加え、更に水１８部及び０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸１８部を混合し、ディスパーを用いて充分に混合した。次いで、得られた液を６０℃の恒温槽中にて２時間加熱することにより、重量平均分子量が９５０のシリコーン樹脂を得た。
【００６４】
このシリコーン樹脂に、フィラーとして酸化チタンゾル（分散媒：水、固形分量：２１％、平均一次粒子径：２０ｎｍ）を、縮合物換算したシリコーン樹脂の固形分１に対する酸化チタン固形分の配合質量比が０．３９となるように添加し、固形分が１％となるようにメタノールで希釈して、被膜形成用の組成物を得た。
【００６５】
この被膜形成用の組成物を１時間放置した後、ワイヤーバーコータ（Ｎｏ．１０）にてガラス製の基材に塗布し、２００℃で１０分間焼成して被膜を形成した。
【００６６】
この被膜が形成されたガラス基材の破断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果、被膜の膜厚は１００ｎｍであった。また平均表面粗さは３．４ｎｍであった。
【００６７】
（実施例１）
参考例１と同様にして得られたシリコーン樹脂に対して、シリカゾル（分散媒：メタノール、粒径：１０〜２０ｎｍ、製造元：日産化学工業株式会社、品番：ＭＡ−ＳＴ）を、縮合物換算したシリコーン樹脂の固形分１に対するシリカ固形分の配合質量比が４．０となるように添加し、固形分が１％となるようにメタノールで希釈して、被膜形成用の組成物を得た。
【００６８】
この被膜形成用の組成物を用いて、参考例１と同様にして、被膜が形成されたガラス基材を得た。
【００６９】
この被膜が形成されたガラス基材の破断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果、被膜の膜厚は１００ｎｍであった。また平均表面粗さは１．５ｎｍであった。
【００７０】
（参考例２）
参考例１と同様にして得られたシリコーン樹脂に対して、フィラーとして酸化チタンゾル（分散媒：水、固形分量：２１％、平均一次粒子径：２０ｎｍ）を、縮合物換算したシリコーン樹脂の固形分１に対する酸化チタン固形分の配合質量比が０．３９となるように添加し、Ｚｒ（ＯＣ4Ｈ9）3（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）を、ＺｒＯ2換算で組成物中の全固形分量に対する配合量が１％となるように添加し、更に固形分が１％となるようにメタノールで希釈して、被膜形成用の組成物を得た。
【００７１】
この被膜形成用の組成物を用いて、参考例１と同様にして、被膜が形成されたガラス基材を得た。
【００７２】
この被膜が形成されたガラス基材の破断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果、被膜の膜厚は１００ｎｍであった。また平均表面粗さは３．０ｎｍであった。
【００７３】
（実施例２）
参考例１と同様にして得られたシリコーン樹脂に対して、フィラーとして酸化チタンゾル（分散媒：水、固形分量：２１％、平均一次粒子径：２０ｎｍ）と、シリカゾル（分散媒：メタノール、粒径：１０〜２０ｎｍ、製造元：日産化学工業株式会社、品番：ＭＡ−ＳＴ）とを、酸化チタン固形分１に対するシリカ固形分の配合質量比が０．５となると共に、縮合物換算したシリコーン樹脂の固形分１に対する全フィラー固形分の配合質量比が０．５６となるように添加し、固形分が１％となるようにメタノールで希釈して、被膜形成用の組成物を得た。
【００７４】
この被膜形成用の組成物を用いて、参考例１と同様にして、被膜が形成されたガラス基材を得た。
【００７５】
この被膜が形成されたガラス基材の破断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果、被膜の膜厚は１００ｎｍであった。また平均表面粗さは２．５ｎｍであった。
【００７６】
（実施例３）
参考例１と同様にして得られたシリコーン樹脂に対して、フィラーとして酸化チタンゾル（分散媒：水、固形分量：２１％、平均一次粒子径：２０ｎｍ）と、シリカゾル（分散媒：メタノール、粒径：１０〜２０ｎｍ、製造元：日産化学工業株式会社、品番：ＭＡ−ＳＴ）とを、酸化チタン固形分１に対するシリカ固形分の配合質量比が０．５となると共に、縮合物換算したシリコーン樹脂の固形分１に対する全フィラー固形分の配合質量比が０．５６となるように添加し、Ｚｒ（ＯＣ4Ｈ9）3（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）を、ＺｒＯ2換算で被膜形成用の組成物中に、組成物中の全固形分量に対する配合量が１％となるように添加し、更に固形分が１％となるようにメタノールで希釈して、被膜形成用の組成物を得た。
【００７７】
この被膜形成用の組成物を用いて、参考例１と同様にして、被膜が形成されたガラス基材を得た。
【００７８】
この被膜が形成されたガラス基材の破断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果、被膜の膜厚は１００ｎｍであった。また平均表面粗さは２．６ｎｍであった。
【００７９】
（実施例４）
参考例１と同様にして得られたシリコーン樹脂に対して、シリカゾル（分散媒：メタノール、粒径：１０〜２０ｎｍ、製造元：日産化学工業株式会社、品番：ＭＡ−ＳＴ）を、縮合物換算したシリコーン樹脂の固形分１に対するシリカ固形分の配合質量比が１．５となるように添加し、固形分が１％となるようにメタノールで希釈して、被膜形成用の組成物を得た。
【００８０】
この被膜形成用の組成物を用いて、参考例１と同様にして、被膜が形成されたガラス基材を得た。
【００８１】
この被膜が形成されたガラス基材の破断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果、被膜の膜厚は１００ｎｍであった。また平均表面粗さは１．５ｎｍであった。
【００８２】
（比較例１）
参考例１と同様にして得られたシリコーン樹脂に、フィラーとして酸化チタンゾル（分散媒：水、固形分量：２１％、平均一次粒子径：２０ｎｍ）を、縮合物換算したシリコーン樹脂の固形分１に対する酸化チタン固形分の配合質量比が１．０となるように添加し、固形分が１％となるようにメタノールで希釈して、被膜形成用の組成物を得た。
【００８３】
この被膜形成用の組成物を用いて、参考例１と同様にして、被膜が形成されたガラス基材を得た。
【００８４】
この被膜が形成されたガラス基材の破断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果、被膜の膜厚は１００ｎｍであった。また平均表面粗さは４．５ｎｍであった。
【００８５】
（比較例２）
参考例１と同様にして得られたシリコーン樹脂に対して、シリカゾル（分散媒：メタノール、粒径：１０〜２０ｎｍ、製造元：日産化学工業株式会社、品番：ＭＡ−ＳＴ）を、縮合物換算したシリコーン樹脂の固形分１に対するシリカ固形分の配合質量比が１．０となるように添加し、固形分が１％となるようにメタノールで希釈して、被膜形成用の組成物を得た。
【００８６】
この被膜形成用の組成物を用いて、参考例１と同様にして、被膜が形成されたガラス基材を得た。
【００８７】
この被膜が形成されたガラス基材の破断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果、被膜の膜厚は１００ｎｍであった。また平均表面粗さは１．６ｎｍであった。
【００８８】
（比較例３）
参考例１と同様にして得られたシリコーン樹脂に対して、フィラーとして酸化チタンゾル（分散媒：水、固形分量：２１％、平均一次粒子径：２０ｎｍ）と、シリカゾル（分散媒：水、粒径：４０〜５０ｎｍ、製造元：日産化学工業株式会社、品番：ＳＴ−ＯＬ）とを、酸化チタン固形分１に対するシリカ固形分の配合質量比が０．５となると共に、縮合物換算したシリコーン樹脂の固形分１に対する全フィラー固形分の配合質量比が０．６７となるように添加し、固形分が１％となるようにメタノールで希釈して、被膜形成用の組成物を得た。
【００８９】
この被膜形成用の組成物を用いて、参考例１と同様にして、被膜が形成されたガラス基材を得た。
【００９０】
この被膜が形成されたガラス基材の破断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果、被膜の膜厚は１００ｎｍであった。また平均表面粗さは８．１ｎｍであった。
【００９１】
（比較例４）
ガラス基材に対して、被膜形成を施さなかった。このガラス基材の平均表面粗さは１．０ｎｍ以下であった。
【００９２】
以上の各実施例及び比較例の、被膜中における各成分の含有量を表１にまとめて示す。
【００９３】
【表１】
（評価試験）
実施例１〜４、参考例１，２及び比較例１〜３で得られた被膜が形成されたガラス基材、並びに比較例４のガラス基材を、屋外に垂直に立てた状態で設置し、１２ヶ月間曝露した。
【００９５】
そして、これらの被膜が形成されたガラス基材並びに被膜が形成されていないガラス基材の、目視による汚染状況及び汚染の仕方の変化を観察し、次の評価基準により評価した。この結果を表２に示す。
【００９６】
尚、表中において、小雨とは表面に水滴がかかる程度で水膜は形成されない程度の雨量をいい、大雨とは表面全体に水がかかって水膜が形成される程度の雨量をいう。
【００９７】
・汚染状況
○：汚れていることが認識できない。
△：かすかに汚れている。
×：明らかに汚れている。
【００９８】
・汚染の仕方
鱗状：汚れが図２（ａ）に示すような鱗状に形成された。尚、図２（ａ）は、比較例１において、１２ヶ月後での外観を撮影した結果を示す。
雨筋：汚れが図２（ｂ）に示すような雨筋状に形成された。尚、図２（ｂ）は、比較例４において、１２ヶ月後での外観を撮影した結果を示す）。
【００９９】
【表２】
表２に示される結果のように、実施例１〜４、参考例１，２ではいずれも比較例１〜４よりも高い防汚染性を有するものであり、例えば参考例１では１２ヶ月後の外観は図１に示すように汚れていることが認識できないものであるのに対して、比較例１では図２（ａ）に示すような鱗状の汚れが、比較例４では図２（ｂ）に示すような雨筋状の汚れが現出して、明らかに汚れていると認識される外観となった。
【０１０１】
また、参考例１並びに比較例１，３，４につき、上記の屋外曝露後、３ヶ月後と６ヶ月後のものについて、雨滴の付着の様子及び汚れの様子を詳しく観察した。この結果を表３に示す。
【０１０２】
【表３】
【発明の効果】
上記のように本発明の請求項１に係る防汚染性被膜形成品は、基材表面に被膜が形成された被膜形成品であって、屋外曝露条件においてこの被膜表面の水に対する接触角が５〜３０°の範囲を三ヶ月以上維持し、平均表面粗さが５ｎｍ以下であるため、被膜表面に付着する水の量の多少に係わらず優れた防汚性を有し、特に屋外に設置する場合に好適に用いることができるものである。
また、４官能加水分解性オルガノシランの部分加水分解物と全加水分解物のうち少なくともいずれかのみからなるシリコーン樹脂と、コロイダルシリカとを含有する被膜形成用の組成物にて被膜を形成するため、４官能加水分解性オルガノシランによって被膜に適度の親水性を付与すると共に親水性の高いコロイダルシリカによって被膜表面の親水性を維持することにより、被膜の水に対する接触角を長期に亘って所定の範囲に維持することが容易となるものであり、また、被膜の硬度を向上させ、更に表面平滑性と耐クラック性を改善させることもできるものである。
【０１０４】
また請求項２の発明は、請求項１において、前記被膜表面の水に対する接触角が８〜２５°であるため、防汚性を一層向上させることができるものである。
【０１０６】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、被膜形成用の組成物中に、有機ジルコニウムを含有するため、被膜の水に対する接触角を容易に調整することができるものである。
【０１０７】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、被膜形成用の組成物中に、光半導体を含有するため、光半導体の光触媒作用により被膜から水をはじく有機物等を分解除去して、被膜表面の水に対する接触角を所定の値に長期間維持することができ、また防汚染性被膜形成品を屋外部材として用いると、被膜形成品の表面に雨水が付着した際に、その水分によって光触媒効果による防汚性効果が期待できるものである。
【０１０８】
また請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、被膜形成用の組成物中に、光半導体を含有し、この被膜形成用の組成物中において、シリコーン樹脂の縮合物換算した固形分量と、コロイダルシリカ中の固形分としてのシリカとの総質量１に対する光半導体の配合質量比を、０．０１以上０．４未満とするため、充分な光触媒作用が得られると共に、被膜表面の水に対する接触角を所定の値に維持することができ、また被膜に充分な透明性及び強度を付与することができるものである。
【０１０９】
また請求項６の発明は、請求項５において、被膜形成用の組成物中に、有機ジルコニウムをＺｒＯ2換算で、組成物中の全固形分１００質量部に対して０．１〜１０質量部含有するため、更に接触角の維持効果が高くなると共に、被膜形成時における被膜形成組成物のゲル化や凝集を防止して被膜形成を容易に行うことができるものである。
【０１１０】
また請求項７の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、被膜形成用の組成物中において、シリコーン樹脂の縮合物換算した固形分量１に対する光半導体の配合質量比を、０．０１以上０．４未満とし、被膜形成用の組成物中に、有機ジルコニウムをＺｒＯ2換算で、組成物中の全固形分１００質量部に対して０．１〜１０質量部含有するため、優れた光触媒作用が得られると共に、高い被膜強度を得ることができ、更に接触角の維持効果が高くなると共に、被膜形成時における被膜形成組成物のゲル化や凝集を防止して被膜形成を容易に行うことができるものである。
【０１１１】
また請求項８の発明は、請求項１乃至７のいずれかにおいて、ガラス製の基材に被膜を形成するため、防汚染性の向上の効果が特に効果的に発揮されるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 参考例１において、屋外曝露１２ヶ月後での外観を撮影したものを示す、プリントアウトしたカラー印刷物である。
【図２】（ａ）は比較例４において、屋外曝露１２ヶ月後での表面に鱗状の汚れが形成された外観を、（ｂ）は比較例１において、屋外曝露１２ヶ月後での表面に雨筋状の汚れが形成された外観をそれぞれ撮影したものを示す、プリントアウトしたカラー印刷物である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an antifouling film-formed product having antifouling properties.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a film using a hydrolyzate or partial hydrolyzate of a tetrafunctional alkoxide and an inorganic filler, or a film containing a silicone resin as a main component and containing a photocatalyst (photosemiconductor) has a small contact angle with water, and has an antifouling effect. Therefore, it is applied to various base materials.
[0003]
In addition, when an optical semiconductor is irradiated with light (ultraviolet light) having an excitation wavelength (for example, 400 nm), active oxygen is generated, and the active oxygen can oxidize and decompose organic substances. The material coated on the surface of the material includes a self-cleaning effect that decomposes carbon-based dirt components (for example, carbon fractions contained in automobile exhaust gas and tobacco dust), amine compounds, and aldehydes. Expected are a deodorizing effect that decomposes malodorous components represented by compounds, an antibacterial effect that prevents the generation of bacterial components represented by Escherichia coli and Staphylococcus aureus, and an antifungal effect.
[0004]
In addition, when ultraviolet light is irradiated onto the material in which the surface of the base material is coated with the optical semiconductor, the optical semiconductor converts the moisture in the air or moisture attached to the surface of the material into hydroxyl radicals by the photocatalytic action. Oxidizing radicals decompose and remove organic substances that repel water (those adhering to the material surface and those contained in the material surface), thereby reducing the contact angle of the material surface with water and reducing the surface of the material. There is also an effect of improving hydrophilicity (water wettability) that makes it easy to get wet with water (easy to get used to). Due to this improved hydrophilicity, an anti-fogging effect in which glass and mirrors are less likely to become clouded with water droplets is expected in indoor members, and an anti-fouling effect in which attached dirt is washed with rainwater is expected in outdoor members. Moreover, the material which coated the optical semiconductor on the base-material surface also has the antistatic function by the photocatalytic action of an optical semiconductor, and antifouling effect is anticipated also by this function.
[0005]
In the above prior art, when the silicon resin is mainly composed of four functional groups, or in a coating containing an optical semiconductor, the coating surface becomes hydrophilic, the contact angle with respect to water is small, 5 ° or less, rainwater, etc. Conventionally, it has been considered that the antifouling effect can be expected on the surface of the coating (for example, Japanese Patent No. 2756474, Japanese Patent No. 2924902).
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the amount of water hitting the surface of the coating is small, the antifouling effect does not appear, and rain stripes appear in a linear shape, and on the contrary, the stain is conspicuous.
[0007]
The present invention has been made in view of the above points, and maintains antifouling properties even when the amount of water on the coating surface is small, and maintains high antifouling properties even when the amount of water on the coating surface is large. An object is to provide an antifouling film-formed product.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The antifouling film-forming product according to claim 1 of the present invention is a film-forming product in which a film is formed on the surface of a base material, and the film is composed of a partial hydrolyzate of tetrafunctional hydrolyzable organosilane and the whole. It is formed of a composition for film formation containing a silicone resin consisting of at least one of the hydrolysates and colloidal silica,Under outdoor exposure conditionsThe contact angle of water on the surface of this coating is 5-30 °Keep the range of more than 3 monthsThe average surface roughness is 5 nm or less.
[0009]
The invention of claim 2 is the invention according to claim 1,SaidThe contact angle with respect to water on the surface of the coating is 8 to 25 °.
[0011]
And claims3The invention of claim1 or 2In the invention, the composition for forming a film contains organic zirconium.
[0012]
And claims4The invention of claimAny one of 1 to 3The film forming composition comprises an optical semiconductor.
[0013]
A fifth aspect of the present invention provides the method according to any one of the first to fourth aspects,The composition for film formation contains an optical semiconductor, and thisIn the composition for film formation, the blending mass ratio of the optical semiconductor to the total mass 1 of the solid content in terms of the condensate of the silicone resin and the silica as the solid content in the colloidal silica is 0.01 or more and 0.4. It is characterized by comprising less than.
[0014]
The invention of claim 6 is the invention of claim 5,In the composition for film formation,Organozirconium ZrO2It is characterized by containing 0.1 to 10 parts by mass in terms of 100 parts by mass of the total solid content in the composition.
[0015]
The invention according to claim 7 is the composition for film formation according to any one of claims 1 to 4, wherein the blending mass ratio of the optical semiconductor to the solid content 1 in terms of the silicone resin condensate is 0.01 or more. Less than 0.4,In the composition for film formation,Organozirconium ZrO2It is characterized by containing 0.1 to 10 parts by mass in terms of 100 parts by mass of the total solid content in the composition.
[0016]
And claims8The invention of claim 1 to claim 17In any of the above, a film is formed on a glass substrate.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
[0018]
The present invention is a film-formed product in which a film is formed on the surface of a substrate, and the film has a contact angle with water on the surface of the film of 5 to 30 ° and an average surface roughness of 5 nm or less. Even if exposed to rain under outdoor exposure conditions, the coating formed on the vertical surface of the substrate is formed to maintain the above contact angle range for 3 months or more, preferably 1 year or more. Is. At this time, the contact angle may be out of the above range as long as it does not affect the effect of improving the antifouling property of the present invention, and in a period of 80% or more of the above period. It is sufficient that the contact angle is maintained.
[0019]
For this reason, in the film-formed product of the present invention, when the amount of moisture adhering to the surface of the film is large, such as when the film is exposed to rainfall after a contaminant such as dust in the air adheres to the film in a dry state, A film of water is formed on the surface to wash away contaminants so that the coating surface is not easily contaminated. In addition, when the amount of moisture attached is small, water droplets adhere to the surface of the coating, so that contaminants on the surface of the coating are localized on the outer edge of the water droplet, and the appearance of raindrop-like dirt attached to the surface of the coating after drying. Even in such a case, the remaining amount of contaminants due to drying of the water droplets can be reduced by preventing the water droplets from spreading too much on the coating surface and preventing the water droplets from drying too quickly. In addition, even when water droplets do not flow, the water droplets do not spread.Therefore, only a slight contamination such as scaly or rain streaks occurs on the surface of the coating after drying. It will not be recognized as.
[0020]
Here, if the contact angle is less than 5 °, when the amount of water adhering to the coating is small, when the water droplets adhere on the surface of the coating in a state where the water droplets spread widely and the water droplets flow, FIG. As shown in FIG. 2B, a thick rain streak-like stain is formed, and when a water droplet does not flow, a large-diameter scale-like stain is formed as shown in FIG. Since the contaminants in the area of the spread water droplets are localized at the outer edge, the difference in the amount of contaminants between the areas where the dirt is not localized and the areas where the dirt is not localized becomes large, the contrast becomes clear, and the clear dirt It will be recognized as. If the contact angle exceeds 30 °, a water film is not formed on the surface of the film even if the amount of water adhering to the film is large, and the contaminants adhering to the surface of the film are deposited without being washed away. As a result, the stain on the surface of the coating deteriorates. Particularly good results are obtained when the contact angle is in the range of 8 to 25 °.
[0021]
When the average surface roughness exceeds 5 nm, contaminants are likely to adhere to the coating surface. When moisture adheres to the coating surface, the contrast due to the contaminants remaining after drying becomes clear. Even if a film of water is formed on the surface, the contaminants are caught on the irregularities on the surface of the coating and become difficult to flow, and the antifouling property deteriorates. The lower limit of the average surface roughness of the coating surface is not particularly limited, and it is desirable that the average surface roughness is smaller if the contact angle with water is maintained within the above range.
[0022]
Components of such a coatingabout,When used outdoors, durability and contact angle maintenance is required, so a film made of silicone resin is formed..
[0023]
CoveredThe form of the silicone resin in the composition for film formation is not particularly limited, and may be a solution or a dispersion (colloid). This silicone resin,Containing at least one of partially hydrolyzed hydrolyzable organosilane and total hydrolysateAndA tetrafunctional hydrolyzable organosilane having four reactive substituents (hydrolyzable substituents) on the silicon atom is used. In this way, the coating film is imparted with an appropriate hydrophilicity and contact angle with water. Can be maintained, and sufficient hardness can be imparted to the coating. Examples of the tetrafunctional hydrolyzable organosilane include a tetrafunctional organoalkoxysilane as shown in the following chemical formula (1).
[0024]
Si (OR1)Four (1)
The alkoxyl group “OR” in the above formula1Functional group “R”1”Is not particularly limited as long as it is a monovalent hydrocarbon group, but a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, Examples thereof include alkyl groups such as hexyl group, heptyl group and octyl group. Among these hydrocarbon groups, those having 3 or more carbon atoms may be linear such as n-propyl group, n-butyl group, etc., or isopropyl group, isobutyl group, It may have a branch such as a t-butyl group. The alkoxyl group “OR1"May be a plurality of types bonded to a silicon atom in one molecule. Moreover, you may mix | blend the organoalkoxysilane obtained by partially hydrolyzing the above tetrafunctional organoalkoxysilane.
[0030]
In preparing a film-forming composition (coating material), such a hydrolyzable organosilane is hydrolyzed in a state of being mixed with water, so that at least one of a partial hydrolyzate and a total hydrolyzate is obtained. Such a silicone resin can be obtained, and at the time of film formation, the composition for film formation is applied and heated to be cured by condensation polymerization reaction of the silicone resin to form a film. is there.
[0031]
The amount of water blended for hydrolysis of the hydrolyzable organosilane when preparing the coating composition is not particularly limited. For example, the hydrolyzable group (organoalkoxy) of the hydrolyzable organosilane is not limited. In the case of silane, alkoxyl group OR2) Against water (H2O) molar equivalent (H2O / OR2) Is preferably in the range of 0.3 to 5.0, more preferably in the range of 0.35 to 4.0, and still more preferably in the range of 0.4 to 3.5. If this value is less than 0.3, hydrolysis does not proceed sufficiently and the cured film may be brittle. On the other hand, if this value exceeds 5.0, the resulting silicone resin tends to gel in a short period of time, which may reduce storage stability.
[0032]
In addition, a catalyst is used as necessary during the hydrolysis. Although this catalyst is not particularly limited, it is preferable to use an acidic catalyst in order to shorten the time required for the production process. For example, acetic acid, chloroacetic acid, citric acid, benzoic acid, dimethylmalonic acid, formic acid, propionic acid, Examples include organic acids such as glutaric acid, glycolic acid, maleic acid, malonic acid, toluenesulfonic acid, and oxalic acid, inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, and halogenated silane, and acidic sol-like fillers such as acidic colloidal silica and acidic titania sol. Such acidic catalysts can be used singly or in combination. Moreover, you may perform this hydrolysis in the state heated, for example to 40-100 degreeC as needed.
[0033]
The hydrolysis of the organoalkoxysilane may be performed by diluting with an appropriate solvent together with water, if necessary. The dilution solvent at this time is not particularly limited. For example, lower aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethyl acetate monoethyl ether, etc. Ethylene glycol derivatives, diethylene glycol derivatives such as diethylene glycol and diethylene glycol monobutyl ether, and hydrophilic organic solvents such as diacetone alcohol. These dilution solvents can be used alone or in combination of two or more. be able to.
[0034]
As the diluting solvent, one or more of toluene, xylene, hexane, heptane, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketoxime and the like can be used in combination with the above hydrophilic organic solvent. .
[0035]
The weight average molecular weight of the silicone resin composed of the total hydrolyzate or partial hydrolyzate of organoalkoxysilane is not particularly limited, but is preferably in the range of 500 to 1000 in terms of polystyrene, and the weight average molecular weight is If it is less than this range, the hydrolyzate may become unstable, and if the weight average molecular weight exceeds this range, the film may not be able to maintain sufficient hardness.
[0036]
Moreover, an inorganic filler can be contained in a film by adding an inorganic filler to the composition for forming a film. As this inorganic filler,Use RicaTo do.The total addition amount of the solid content of the inorganic filler is preferably such that the blending mass ratio with respect to the solid content 1 in terms of the condensate of the silicone resin is 0.1 to 9.
[0037]
ThisWhen blending the silica in the composition for film formation,, ZoRu-shaped (colloidal silica)Blend. When blending colloidal silica, it is not particularly limited. For example, water-dispersible colloidal silica or hydrophilic organic solvent-dispersible colloidal silica such as alcohol can be used. Generally, such colloidal silica contains 20 to 50% by mass of silica as a solid content, and the amount of silica can be determined from this value.
[0038]
in this wayIncluding a silicone resin as described above in the composition for forming a filmWithWhen colloidal silica is contained in this composition, it is easy to maintain the water contact angle of the coating within a predetermined range over a long period of time by maintaining the hydrophilicity of the coating surface with highly hydrophilic colloidal silica. It will be. In addition, the hardness of the coating can be improved, and the surface smoothness and crack resistance can also be improved. The amount of silica solid content of colloidal silica at this time depends on the composition of the silicone resin, but it is preferable that the blending mass ratio with respect to the solid content amount 1 converted to the condensate of the silicone resin is 0.01 to 9. If the blending amount is less than this range, the effect of maintaining appropriate hydrophilicity for the film may be weakened, and if it is added beyond this range, the film strength may be extremely lowered.
[0039]
MaTheWater present as a dispersion medium in the water-dispersible colloidal silica can be used for hydrolysis of the hydrolyzable organosilane. That is, when a hydrolyzable organosilane and water-dispersible colloidal silica are blended during the preparation of a film-forming composition, water as a dispersion medium hydrolyzes the hydrolyzable organosilane to produce a silicone resin. The composition for film formation containing a silicone resin can be prepared. Moreover, colloidal silica acts as an acidic catalyst during the hydrolysis.
[0040]
Water-dispersible colloidal silica is usually obtained from water glass, but can be easily obtained as a commercial product.
[0041]
The organic solvent-dispersible colloidal silica can be easily prepared by replacing the water of the water-dispersible colloidal silica with an organic solvent. Such organic solvent-dispersible colloidal silica is also easily available as a commercial product. In the organic solvent-dispersible colloidal silica, the type of the organic solvent in which the colloidal silica is dispersed is not particularly limited. For example, lower aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, ethylene glycol, Mention may be made of hydrophilic organic solvents such as ethylene glycol derivatives such as ethylene glycol monobutyl ether and ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol derivatives such as diethylene glycol and diethylene glycol monobutyl ether, and diacetone alcohol. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0042]
Even when this organic solvent-dispersible colloidal silica is used, when the organic solvent-dispersible colloidal silica is blended during hydrolysis of the hydrolyzable organosilane, the colloidal silica acts as an acidic catalyst.
[0043]
In addition to these hydrophilic organic solvents, one or more of toluene, xylene, hexane, heptane, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketoxime, and the like can be used.
[0044]
Further, the other inorganic filler is not particularly limited, and examples thereof include powdery silica such as Aerosil, and inorganic fillers such as inorganic oxides such as an optical semiconductor. These are preferable from the viewpoints of chemical stability such as solvent resistance and acid resistance, and dispersibility in silicone resins. These fillers may be used alone or in combination of two or more.
[0045]
Moreover, when using an optical semiconductor as a filler, while being able to obtain the various functions by an optical semiconductor effect, the contact angle with respect to the water of a film can be maintained at a desired value for a long time.
[0046]
That is, optical semiconductors are known to generate active oxygen such as superoxide ions and hydroxyl radicals from water when irradiated with light having an excitation wavelength (for example, ultraviolet light having a wavelength of 400 nm). Therefore, when an optical semiconductor is included in the film, when the film is irradiated with light having an excitation wavelength of the optical semiconductor, active oxygen is removed from moisture in the air or moisture attached to the surface of the film. A self-cleaning action that decomposes carbon-based pollutants (for example, carbon fractions contained in automobile exhaust gas and cigarette dust) adhering to the coating surface, represented by amine compounds and aldehyde compounds It can be expected to have a deodorizing action that decomposes malodorous components, an antibacterial action that prevents the generation of bacterial components such as Escherichia coli and Staphylococcus aureus, and an antifungal action. In addition, due to such photocatalytic action, organic substances that repel water from the coating (including those adhering to the coating and those contained in the coating) are decomposed and removed, so that It becomes possible to maintain the contact angle with water at a predetermined value for a long time. In particular, when a film-formed product in which a film is formed on a substrate is used as an outdoor member, when rainwater adheres to the surface of the film-formed product, the antifouling effect due to the photocatalytic effect can be expected due to the moisture. . In addition, OH groups increase on the surface of the coating film due to the photocatalytic action of the optical semiconductor, thereby maintaining the hydrophilicity of the coating surface. Further, when the surface of the coating is made hydrophilic in this way, the surface resistance value of the coating is reduced, and the coating has an antistatic function, which is expected to provide an antifouling action.
[0047]
Examples of optical semiconductors include titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, iron oxide, zirconium oxide, tungsten oxide, chromium oxide, molybdenum oxide, ruthenium oxide, germanium oxide, lead oxide, cadmium oxide, copper oxide, vanadium oxide, niobium oxide, In addition to single metal oxides such as tantalum oxide, manganese oxide, cobalt oxide, rhodium oxide, nickel oxide, and rhenium oxide, strontium titanate and the like can be given. Among these, it is preferable to use the above single metal oxide because it can be practically easily used. Among the single metal oxides, titanium oxide is particularly preferable because it has high photocatalytic performance and safety, is easily available, and has cost advantages. Titanium oxide having a crystal type of anatase type (anatase type) has higher photocatalytic performance and higher curing acceleration performance during film formation, and further increases the contact angle of the film with water. It is preferable because it can be maintained for a long period of time and photocatalytic performance such as degradability is exhibited in a short time. These optical semiconductors can be used alone or in combination of two or more. These optical semiconductors are preferably doped with a metal such as silver, copper, iron, nickel or the like that promotes charge separation of the optical semiconductor. In addition, what becomes the raw material of what finally has the property of an optical semiconductor like titanium alkoxide etc. can also be mix | blended.
[0048]
In blending the optical semiconductor into the film-forming composition, any form of powder, fine particle powder, solution-dispersed sol particles, etc. may be blended as long as it can be dispersed in the composition. If it is a sol such as dispersed sol particles, especially a sol having a pH of 7 or less, curing during film formation can be advanced in a shorter time, and it is excellent in convenience in use. . When blending a sol-shaped photo semiconductor, the dispersion medium used is not particularly limited as long as it can uniformly disperse the fine particles of the photo semiconductor, and water alone, organic solvent alone, water and organic Any solvent dispersion medium can be used. When a mixed dispersion medium of water and an organic solvent is used, it is not particularly limited. For example, lower fatty acid alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol acetate A mixed dispersion medium of one or more hydrophilic organic solvents such as ethylene glycol derivatives such as monobutyl ether, diethylene glycol derivatives such as diethylene glycol and diethylene glycol monobutyl ether, diacetone alcohol, and water can be used. In the case of using such a mixed dispersion medium, it is preferable to use a water-methanol mixed dispersion medium in particular because it is excellent in dispersion stability of the optical semiconductor fine particles and excellent in the drying property of the dispersion medium at the time of solvent formation. In addition, when a sol-like photo-semiconductor that is water alone or a mixed dispersion medium of water and an organic solvent and is acidic in this way is used, the sol-like photo-semiconductor is used for hydrolysis of hydrolyzable organosilane. While being used as an acidic catalyst, water present as a dispersion medium can be used for hydrolysis of the hydrolyzable organosilane. That is, when a hydrolyzable organosilane and a sol-shaped photo-semiconductor are blended during the preparation of a film-forming composition, water as a dispersion medium is used to hydrolyze the hydrolyzable organosilane, This hydrolysis is promoted by a sol-like photo-semiconductor as an acidic catalyst, and a hydrolyzable organosilane partial hydrolyzate or total hydrolyzate is produced.
[0049]
In addition, when blending a sol-like photo semiconductor with an organic solvent alone, the dispersion medium of the organic solvent alone to be used is not particularly limited. For example, the above-described mixed dispersion medium-based sol-like photo semiconductor of water and an organic solvent is used. One or two or more of a dispersion medium of a hydrophilic organic solvent used in the above and a hydrophobic organic solvent such as toluene and xylene can be used. Of these organic solvent dispersion media, methanol is particularly preferred because it is excellent in dispersion stability of the photo-semiconductor fine particles and is excellent in the drying property of the dispersion medium during solvent formation.
[0050]
Further, when organic zirconium is contained in the film by adding organic zirconium to the composition for forming a film, the contact angle of the film with respect to water is adjusted, and the contact angle is 5 to 30 °, preferably It can be set to 8-25 degrees. In particular, when a silicone resin is contained in the film-forming composition, by adding this organic zirconium, the condensation reaction of the silicone resin during film formation is promoted, and the crosslinking density in the film is improved. Moreover, the effect which improves the adhesiveness of a film and a base material, and the effect which provides hydrophobicity, water resistance, and alkali resistance to a film are also acquired.
[0051]
Although it does not specifically limit as this organic zirconium, For example, what is shown by following Chemical formula (10) can be used.
[0052]
ZrOnRThree m(OR1)p (10)
(M and p are integers of 0 to 4, n is 0 or 1, m + p = 4 when n = 0, m + p = 2 when n = 1)
The alkoxyl group “OR” in the above formula1Functional group “R”1"Is the same as in formulas (1) and (2). “R” in the formulaThreeFor example CFiveH7O2(Acetylacetonate complex) or C6H9OThree(Ethyl acetoacetate chain). In addition, "OR1"," RThreeAs for ", multiple types may exist in one molecule." Especially as organic zirconium, Zr (OCFourH9)Three(CFiveH7O2) And Zr (OCFourH9)2(CFiveH7O2) (C6H9OThree), The strength of the film can be further improved. For example, even if the temperature at the time of film formation is about 100 ° C., which is a relatively low temperature, the curing temperature at 300 ° C. A coating strength corresponding to is obtained. The amount of organic zirconium added is ZrO.2It is preferable to set it as 0.1-10 mass% in conversion with respect to the solid content whole quantity in the composition for film formation.
[0053]
Moreover, although the compounding quantity of the solid content amount of the above-mentioned optical semiconductor is based also on the composition of a silicone resin, it is with respect to the total mass 1 of the solid content quantity converted into the condensate of the silicone resin, and the silica as solid content in colloidal silica. It is preferable that the blending mass ratio is 0.01 or more and less than 0.4. If the blending amount is less than this range, there is a possibility that sufficient photocatalytic action may not be obtained. Then, the contact angle with respect to water on the surface of the film may be less than 5 °, and the transparency of the film may be lost or the strength of the film may be extremely reduced.
[0054]
More preferably, the blending amount of the solid content of the optical semiconductor is such that the blending mass ratio with respect to the solid content 1 in terms of the condensate of the silicone resin excluding colloidal silica is 0.01 or more and less than 0.4. Is preferred. If the blending amount is less than this range, sufficient photocatalytic action may not be obtained, and particularly excellent coating strength can be obtained in this range, and if added beyond this range, coating strength decreases. There is a tendency, and the use application may be limited.
[0055]
In addition, when the optical semiconductor is blended in such a blending amount, an organic zirconium is further added, and the addition amount of the organic zirconium is changed to ZrO.2When converted to 0.1 to 10% by mass with respect to the total solid content in the composition for film formation, the effect of maintaining the contact angle is further enhanced, which is preferable. If it is less than the range, the above effects may not be sufficiently obtained, and if added beyond this range, the film forming composition may be gelled or agglomerated during film formation, which may make it difficult to form the film. There is.
[0056]
The method for dispersing the various fillers as described above in the composition for forming a film is not particularly limited. For example, usual dispersion methods using a homogenizer, a disper, a pent shaker, a bead mill, etc. Can be used.
[0057]
The effect of improving the antifouling property by the film formation is particularly effective when a film is formed on a base material made of a transparent member. Especially when a glass base material is used, the film formation temperature is selected. The width of the range becomes large and can be selected from a low temperature to a high temperature, so that the coating strength can be easily improved. As a material other than glass, for example, a substrate made of polycarbonate, acrylic resin, polyethylene terephthalate resin, or the like can be used.
[0058]
When forming a film on a substrate, prior to the formation of the film, a pretreatment (pre-cleaning) is performed so that the film can be applied uniformly or in order to improve the adhesion between the film and the substrate. It is preferable. Examples of such pretreatment include alkali cleaning, ammonium fluoride cleaning, plasma cleaning, UV cleaning, and cerium oxide cleaning.
[0059]
The method for forming a film on the substrate is not particularly limited, and for example, brush coating, spray coating, dipping (also referred to as dipping or dip coating), roll coating, flow coating, curtain coating, knife coating, spin coating, An appropriate method that is usually performed, such as bar coating, vapor deposition, and sputtering, can be selected. In particular, in the case of using a film-forming composition containing a silicone resin, the composition is formed by applying the film-forming composition to a substrate as described above and heating as necessary. The film is cured by the condensation polymerization reaction of the silicone resin therein to form a film.
[0060]
Further, after the coating is formed, a post-treatment may be performed on the surface of the coating to make the contact angle with water 5 to 30 °, preferably 8 to 25 °. Examples of the post-treatment include steam treatment, alkali treatment, plasma treatment, ultraviolet treatment, and polishing, but are not particularly limited. In these post-treatments, the treatment angle such as treatment time and treatment temperature is changed so that the contact angle of the coating surface with water is 5 to 30 °, preferably 8 to 25 °. .
[0061]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is explained in full detail according to an Example, this invention is not limited to the following Example.
[0062]
Here, in the following description, unless otherwise specified, “part” represents “part by mass” and “%” represents mass percentage. The molecular weight was measured by GPC (gel permeation chromatography). At this time, using a model number “HLC8020” manufactured by Tosoh Corporation as a measuring instrument, a calibration curve was prepared with standard polystyrene and measured as a converted value. It is a thing. The average surface roughness is measured using an atomic force microscope (“Nanopics 1000” manufactured by Seiko Instruments Inc.).
[0063]
(Reference example1)
356 parts of methanol was added to 208 parts of tetraethoxysilane, 18 parts of water and 18 parts of 0.01 mol / L hydrochloric acid were mixed, and mixed thoroughly using a disper. Subsequently, the obtained liquid was heated in a thermostat at 60 ° C. for 2 hours to obtain a silicone resin having a weight average molecular weight of 950.
[0064]
In this silicone resin, a titanium oxide sol (dispersion medium: water, solid content: 21%, average primary particle size: 20 nm) as a filler has a blending mass ratio of titanium oxide solid content to solid content 1 of silicone resin converted into a condensate. It added so that it might become 0.39, and it diluted with methanol so that solid content might be 1%, and obtained the composition for film formation.
[0065]
This film-forming composition was allowed to stand for 1 hour, then applied to a glass substrate with a wire bar coater (No. 10), and baked at 200 ° C. for 10 minutes to form a film.
[0066]
As a result of observing the fracture surface of the glass substrate on which this film was formed with a scanning electron microscope, the film thickness of the film was 100 nm. The average surface roughness was 3.4 nm.
[0067]
(Example1)
Reference example 1Of the silicone resin obtained by converting a silica sol (dispersion medium: methanol, particle size: 10 to 20 nm, manufacturer: Nissan Chemical Industries, Ltd., product number: MA-ST) into a condensate for the silicone resin obtained in the same manner as above. It added so that the compounding mass ratio of the silica solid content with respect to solid content 1 might be set to 4.0, and it diluted with methanol so that solid content might be 1%, and obtained the composition for film formation.
[0068]
Using this film forming composition,Reference example 1In the same manner as above, a glass substrate on which a film was formed was obtained.
[0069]
As a result of observing the fracture surface of the glass substrate on which this film was formed with a scanning electron microscope, the film thickness of the film was 100 nm. The average surface roughness was 1.5 nm.
[0070]
(Reference example 2)
Reference example1 with respect to the silicone resin obtained in the same manner as in No. 1, with respect to the solid content 1 of the silicone resin as a condensate, using titanium oxide sol (dispersion medium: water, solid content: 21%, average primary particle size: 20 nm) as a filler. Add so that the blending mass ratio of titanium oxide solids is 0.39, Zr (OCFourH9)Three(CFiveH7O2), ZrO2It added so that the compounding quantity with respect to the total solid content in a composition might be 1% in conversion, and also it diluted with methanol so that solid content might be 1%, and the composition for film formation was obtained.
[0071]
Using this film forming composition,Reference exampleIn the same manner as in Example 1, a glass substrate on which a film was formed was obtained.
[0072]
As a result of observing the fracture surface of the glass substrate on which this film was formed with a scanning electron microscope, the film thickness of the film was 100 nm. The average surface roughness was 3.0 nm.
[0073]
(Example2)
Reference example 1For the silicone resin obtained in the same manner, titanium oxide sol (dispersion medium: water, solid content: 21%, average primary particle size: 20 nm) and silica sol (dispersion medium: methanol, particle size: 10 to 10) as fillers. 20 nm, manufacturer: Nissan Chemical Industries, Ltd., product number: MA-ST), and the blending mass ratio of silica solid content to titanium oxide solid content 1 is 0.5, and the solid content 1 of the silicone resin in terms of condensate Was added so that the blending mass ratio of all filler solids to 0.56 was 0.56, and diluted with methanol so that the solid content was 1% to obtain a composition for film formation.
[0074]
Using this film forming composition,Reference example 1In the same manner as above, a glass substrate on which a film was formed was obtained.
[0075]
As a result of observing the fracture surface of the glass substrate on which this film was formed with a scanning electron microscope, the film thickness of the film was 100 nm. The average surface roughness was 2.5 nm.
[0076]
(Example3)
Reference example 1For the silicone resin obtained in the same manner, titanium oxide sol (dispersion medium: water, solid content: 21%, average primary particle size: 20 nm) and silica sol (dispersion medium: methanol, particle size: 10 to 10) as fillers. 20 nm, manufacturer: Nissan Chemical Industries, Ltd., product number: MA-ST), and the blending mass ratio of silica solid content to titanium oxide solid content 1 is 0.5, and the solid content 1 of the silicone resin in terms of condensate Added so that the blending mass ratio of all filler solids to 0.56 becomes Zr (OCFourH9)Three(CFiveH7O2), ZrO2Add to the composition for film formation in terms of conversion, so that the blending amount with respect to the total solid content in the composition is 1%, and further dilute with methanol so that the solid content is 1%, for film formation A composition was obtained.
[0077]
Using this film forming composition,Reference example 1In the same manner as above, a glass substrate on which a film was formed was obtained.
[0078]
As a result of observing the fracture surface of the glass substrate on which this film was formed with a scanning electron microscope, the film thickness of the film was 100 nm. The average surface roughness was 2.6 nm.
[0079]
(Example4)
Reference example 1Of the silicone resin obtained by converting a silica sol (dispersion medium: methanol, particle size: 10 to 20 nm, manufacturer: Nissan Chemical Industries, Ltd., product number: MA-ST) into a condensate for the silicone resin obtained in the same manner as above. It added so that the compounding mass ratio of the silica solid content with respect to solid content 1 might be set to 1.5, and it diluted with methanol so that solid content might be 1%, and obtained the composition for film formation.
[0080]
Using this film forming composition,Reference example 1In the same manner as above, a glass substrate on which a film was formed was obtained.
[0081]
As a result of observing the fracture surface of the glass substrate on which this film was formed with a scanning electron microscope, the film thickness of the film was 100 nm. The average surface roughness was 1.5 nm.
[0082]
(Comparative Example 1)
Reference example 1In the same manner as described above, titanium oxide sol (dispersion medium: water, solid content: 21%, average primary particle size: 20 nm) as a filler was added to the silicone resin obtained in the same manner as in the above. Was added so that the blending mass ratio of min would be 1.0, and diluted with methanol so that the solid content would be 1% to obtain a composition for film formation.
[0083]
Using this film forming composition,Reference example 1In the same manner as above, a glass substrate on which a film was formed was obtained.
[0084]
As a result of observing the fracture surface of the glass substrate on which this film was formed with a scanning electron microscope, the film thickness of the film was 100 nm. The average surface roughness was 4.5 nm.
[0085]
(Comparative Example 2)
Reference example 1Of the silicone resin obtained by converting a silica sol (dispersion medium: methanol, particle size: 10 to 20 nm, manufacturer: Nissan Chemical Industries, Ltd., product number: MA-ST) into a condensate for the silicone resin obtained in the same manner as above. It added so that the compounding mass ratio of the silica solid content with respect to solid content 1 might be set to 1.0, and it diluted with methanol so that solid content might be 1%, and obtained the composition for film formation.
[0086]
Using this film forming composition,Reference example 1In the same manner as above, a glass substrate on which a film was formed was obtained.
[0087]
As a result of observing the fracture surface of the glass substrate on which this film was formed with a scanning electron microscope, the film thickness of the film was 100 nm. The average surface roughness was 1.6 nm.
[0088]
(Comparative Example 3)
Reference example 1The titanium resin sol (dispersion medium: water, solid content: 21%, average primary particle size: 20 nm) and silica sol (dispersion medium: water, particle size: 40- 50 nm, manufacturer: Nissan Chemical Industries, Ltd., product number: ST-OL), and the blending mass ratio of the silica solid content to the titanium oxide solid content 1 is 0.5, and the solid content 1 of the silicone resin in terms of condensate It was added so that the blending mass ratio of the total filler solid content to 0.67 was 0.67, and diluted with methanol so that the solid content was 1% to obtain a composition for film formation.
[0089]
Using this film forming composition,Reference example 1In the same manner as above, a glass substrate on which a film was formed was obtained.
[0090]
As a result of observing the fracture surface of the glass substrate on which this film was formed with a scanning electron microscope, the film thickness of the film was 100 nm. The average surface roughness was 8.1 nm.
[0091]
(Comparative Example 4)
No film was formed on the glass substrate. The average surface roughness of this glass substrate was 1.0 nm or less.
[0092]
Table 1 summarizes the content of each component in the coating of each of the above Examples and Comparative Examples.
[0093]
[Table 1]
(Evaluation test)
Example 14, Reference Examples 1 and 2And the glass base material in which the film obtained by Comparative Examples 1-3 was formed, and the glass base material of Comparative Example 4 were installed in the state stood | rightened outdoors outdoors, and were exposed for 12 months.
[0095]
The glass substrate on which these films were formed and the glass substrate on which no film was formed were visually observed for changes in the contamination status and the manner of contamination, and evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 2.
[0096]
In the table, light rain refers to the amount of rain where water droplets are applied to the surface and no water film is formed, and heavy rain refers to the amount of rain where water is applied to the entire surface and a water film is formed.
[0097]
・ Contamination status
○: It cannot be recognized that it is dirty.
Δ: Slightly dirty
X: It is clearly dirty.
[0098]
・ How to contaminate
Scale: Dirt was formed in a scale as shown in FIG. 2A shows the result of photographing the appearance after 12 months in Comparative Example 1. FIG.
Rain streaks: Dirt was formed in the shape of rain streaks as shown in FIG. FIG. 2B shows the result of photographing the appearance after 12 months in Comparative Example 4).
[0099]
[Table 2]
As the results shown in Table 2, Examples 1 to4, Reference Examples 1 and 2Then, both have higher antifouling properties than Comparative Examples 1 to 4,Reference example 1Then, the appearance after 12 months cannot be recognized as being dirty as shown in FIG. 1, whereas in Comparative Example 1, scaly dirt as shown in FIG. Rain streaks appear as shown in Fig. 2 (b), and the appearance is clearly recognized as dirty..
[0101]
Also,Reference example 1In addition, for Comparative Examples 1, 3, and 4, the appearance of raindrops and the appearance of dirt were observed in detail for the samples after 3 months and 6 months after the above-described outdoor exposure. The results are shown in Table 3.
[0102]
[Table 3]
【The invention's effect】
As described above, the antifouling film-forming product according to claim 1 of the present invention is a film-forming product in which a film is formed on the surface of a substrate,In outdoor exposure conditionsThe contact angle of water on the coating surface with water is 5-30 °Keep the range of more than 3 monthsIn addition, since the average surface roughness is 5 nm or less, it has excellent antifouling property regardless of the amount of water adhering to the coating surface, and can be suitably used particularly when installed outdoors. .
Moreover, in order to form a film with the composition for film formation containing the silicone resin which consists only of at least any one among the partial hydrolyzate of tetrafunctional hydrolyzable organosilane, and all the hydrolysates, and colloidal silica By imparting moderate hydrophilicity to the coating with the tetrafunctional hydrolyzable organosilane and maintaining the hydrophilicity of the coating surface with highly hydrophilic colloidal silica, the contact angle of the coating with water over a long period of time can be determined. It can be easily maintained within the range, the hardness of the coating can be improved, and the surface smoothness and crack resistance can also be improved.
[0104]
The invention of claim 2 is the invention according to claim 1,SaidSince the contact angle of water on the surface of the coating is 8 to 25 °, the antifouling property can be further improved.
[0106]
And claims3The invention of claim1 or 2In the coating film forming composition, since the organic zirconium is contained, the contact angle of the coating film with water can be easily adjusted.
[0107]
And claims4The invention of claimAny one of 1 to 3In the coating film-forming composition, an optical semiconductor is contained, so that organic substances that repel water from the coating are decomposed and removed by the photocatalytic action of the optical semiconductor to increase the contact angle of the coating surface with water to a predetermined value. When the antifouling film-formed product is used as an outdoor member, when rainwater adheres to the surface of the film-formed product, the antifouling effect due to the photocatalytic effect can be expected by the moisture. .
[0108]
A fifth aspect of the present invention provides the method according to any one of the first to fourth aspects,The composition for film formation contains an optical semiconductor, and thisIn the composition for film formation, the blending mass ratio of the optical semiconductor to the total mass 1 of the solid content in terms of the condensate of the silicone resin and the silica as the solid content in the colloidal silica is 0.01 or more and 0.4. Therefore, sufficient photocatalytic action can be obtained, the contact angle of the coating surface with water can be maintained at a predetermined value, and sufficient transparency and strength can be imparted to the coating. .
[0109]
The invention of claim 6 is the invention of claim 5,In the composition for film formation,Organozirconium ZrO2In terms of conversion, since it contains 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the composition, the effect of maintaining the contact angle is further enhanced, and the gelation of the film-forming composition during film formation It is possible to easily form a film while preventing aggregation.
[0110]
The invention according to claim 7 is the composition for film formation according to any one of claims 1 to 4, wherein the blending mass ratio of the optical semiconductor to the solid content 1 in terms of the silicone resin condensate is 0.01 or more. Less than 0.4,In the composition for film formation,Organozirconium ZrO2In terms of conversion, it contains 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the composition. The effect is enhanced, and the film formation can be easily performed by preventing gelation and aggregation of the film-forming composition during the film formation.
[0111]
And claims8The invention of claim 1 to claim 17In any of the above, since the film is formed on the glass substrate, the effect of improving the antifouling property is particularly effectively exhibited.
[Brief description of the drawings]
[Figure 1]Reference example 15 is a printed color print showing an image of the appearance after 12 months of outdoor exposure.
2A shows the appearance of scaly dirt on the surface after 12 months of outdoor exposure in Comparative Example 4, and FIG. 2B shows the surface of the surface after 12 months of outdoor exposure in Comparative Example 1; This is a printed color print that shows an image of the appearance of rain streaks.
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