JP4409695B2

JP4409695B2 - Catalyst for producing α-olefin and method for producing α-olefin

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Publication number: JP4409695B2
Application number: JP2000018619A
Authority: JP
Inventors: 田中　　慎司; 安司白木; 隆生田村; 正彦蔵本; 治仁佐藤
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1999-02-19
Filing date: 2000-01-27
Publication date: 2010-02-03
Anticipated expiration: 2020-01-27
Also published as: JP2000302812A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、α−オレフィン製造用触媒及びα−オレフィンの製造方法に関し、さらに詳しくは、Ｃ₆，Ｃ₈，Ｃ₁₀の成分の収率が高いα−オレフィン製造用触媒と該触媒を使用したエチレンのオリゴマー化によるα−オレフィンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりエチレンをオリゴマー化させてα−オレフィンを製造するにあたり、主触媒として遷移金属錯体を、助触媒としてアルモキサン等の含酸素有機アルミニウム化合物やパーフルオロテトラフェニルボレート塩等の硼素系化合物を使用する方法が知られている。しかし、これらの助触媒の通常の使用量は主触媒に対して数百倍モル必要で、触媒当たりの活性が低く効率が悪い。また、需要の高いＣ₆，Ｃ₈，Ｃ₁₀の成分の収率が十分ではない。
【０００３】
なお、本発明でいうα−オレフィン（オリゴマー）は、分子量が１０，０００以下の重合体を指し、高分子本来の特性が現れるそれより高い分子量を有する通常の高分子とは物性、用途が異なる。したがって、その製造に用いられる触媒に求められる性能は、通常の高分子の製造に用いられる触媒の性能とは異なり、高分子製造触媒がそのまま使用されうるとは限らない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記観点からなされたもので、高いエチレンのオリゴマー化活性を発現することができ、かつＣ₆，Ｃ₈，Ｃ₁₀の成分の収率が高い触媒及び該触媒を用いてエチレンをオリゴマー化するα−オレフィンの製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、主触媒として周期率表第４〜６族の遷移金属錯体を使用し、助触媒として粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を使用することにより、上記目的を効果的に達成し得ることを見出し本発明を完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明の要旨は、下記のとおりである。
（１）（ａ）粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物と（ｂ）周期律表第４〜６族の遷移金属錯体とを接触させて得られるα−オレフィン製造用触媒。
（２）（ｂ）成分の遷移金属錯体の配位子が、共役五員環を有するものである上記（１）記載のα−オレフィン製造用触媒。
（３）（ｂ）成分における遷移金属がジルコニウムである上記（１）又は（２）に記載のα−オレフィン製造用触媒。
（４）（ａ）成分の粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が、フィロ珪酸類を含む無機物を含有するものである上記（１）〜（３）のいずれかに記載のα−オレフィン製造用触媒。
（５）（ａ）成分の粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が、モンモリロナイトである上記（１）〜（４）のいずれかに記載のα−オレフィン製造用触媒。
（６）（ａ）成分の粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が、有機シラン化合物で処理されたものである上記（１）〜（５）のいずれかに記載のα−オレフィン製造用触媒。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載のα−オレフィン製造用触媒を用いてエチレンをオリゴマー化することを特徴とするα−オレフィンの製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明のα−オレフィン製造用触媒は、（ａ）粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物（以下、粘土等ともいう。）（ｂ）周期律表第４〜６族の遷移金属錯体とを接触させることによって得られる。これら（ａ），（ｂ）成分について、詳細に説明する。
【０００８】
（ａ）成分
前記（ａ）成分の一つとして、粘土または粘土鉱物が用いられる。粘土は、細かい含水ケイ酸塩鉱物の集合体であって、適当量の水を混ぜてこねると可塑性を生じ、乾かすと剛性を示し、高温度で焼くと焼結するような物質であり、また、粘土鉱物は、粘土の主成分をなす含水ケイ酸塩である。前記α−オレフィン製造用触媒成分の調製には、粘土、粘土鉱物のいずれを用いてもよく、これらは、天然産のものでも、人工合成したものであってもよい。
【０００９】
また、前記（ａ）成分として、イオン交換性層状化合物を用いることができる。このイオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で、平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、これに含有されるイオンが交換可能なものである。粘土鉱物の中には、イオン交換性層状化合物であるものもある。
【００１０】
これら（ａ）成分について、その具体例を示すと、例えば粘土鉱物としてフィロ珪酸類を挙げることができる。フィロ珪酸類としては、フィロ珪酸やフィロ珪酸塩がある。フィロ珪酸塩には、天然品として、スメクタイト族に属するモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、雲母族に属するイライト、セリサイト及びスメクタイト族と雲母族または雲母族とバーミキュライト族との混合層鉱物等を挙げることができる。また、合成品として、四フッ素化珪素雲母（ＴＳＭ）、ラポナイト、スメクトン等を挙げることができる。この他、α−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、α−Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂及びγ−Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂等の粘土鉱物ではない層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物を用いることができる。
【００１１】
また、イオン交換性層状化合物に属さない粘土および粘土鉱物としては、モンモリロナイト含量が低いためベントナイトと呼ばれる粘土、モンモリロナイトに他の成分が多く含まれる木節粘土、ガイロメ粘土、繊維状の形態を示すセピオライト、パリゴルスカイト、また、非結晶質あるいは低結晶質のアロフェン、イモゴライト等がある。
上記の（ａ）成分としては、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ミリリットル／ｇ以上、特に０．２〜５．５ミリリットル／ｇのものが好ましい。
【００１２】
次に、これら（ａ）成分を、（ｂ）成分と接触する前に、粘土、粘土鉱物およびイオン交換性層状化合物中の不純物を除去し、また、これらの構造や機能に変化を与えることにより、触媒成分としてより好ましい形態とするために、化学処理を施すことが望ましい。
この化学処理においては、粘土等の表面に付着している不純物を除去する表面処理と、粘土等の結晶構造に影響を与える処理があり、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等を挙げることができる。
【００１３】
この酸処理においては、表面の不純物を取り除くとともに、粘土等の結晶構造中のアルミニウム、鉄、マグネシウム等の陽イオンを溶出させることによって、その表面積を増大させることができる。また、アルカリ処理においては、粘土の結晶構造を好ましい形態に変化させることができる。さらに、塩類処理や有機物処理においては、イオン複合体、分子複合体、有機複合体などを形成し、表面積や層間距離等に好ましい形態に変化させることができる。例えば、イオン交換性を利用して、層間の交換性イオンを別の嵩高いイオンと置換することによって、層間が拡大された状態の層間物質を得ることもできる。
【００１４】
また、この（ａ）成分はそのまま用いてもよいし、新たに水を添加吸着させたものを用いてもよく、あるいは加熱脱水処理したものを用いてもよい。
このようにして化学処理をした粘土類は、より触媒活性を高めるために、有機シラン化合物で処理した方が好ましい。その有機シラン化合物としては、下記一般式（１）で表される有機シラン化合物を挙げることができる。
Ｒ¹⁰ _nＳｉＸ² _4-n ・・・（１）
〔式中、Ｒ¹⁰は、珪素原子と直接結合する部位の原子が、炭素原子、珪素原子または水素原子である置換基であり、Ｘ²は、珪素原子と直接結合する部位の原子が、ハロゲン原子、酸素原子または窒素原子である置換基であり、Ｒ¹⁰およびＸ²が複数存在するときには、複数のＲ¹⁰またはＸ²は同一でも異なっていてもよい。ｎは、１〜３の整数である。〕
【００１５】
また、前記有機シラン化合物は、下記一般式（２）
Ｘ³ _4-nＳｉ（ＣＨ₂）_mＳｉＸ³ _4-n ・・・（２）
〔式中、Ｘ³は、珪素原子と直接結合する部位の原子が、ハロゲン原子、酸素原子または窒素原子である置換基であり、Ｘ³が複数存在するときには、複数のＸ³は同一でも異なっていてもよい。ｍは１〜１０、ｎは１〜３を表す。〕
で表されるビスシリル体や、多核のポリシロキサン、ポリシラザンなどの形態であってもよい。
【００１６】
前記一般式で表される有機シラン化合物の具体的な化合物としては、例えば、トリメチルシリルクロリド，トリエチルシリルクロリド，トリイソプロピルシリルクロリド，ｔ−ブチルジメチルシリルクロリド，ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルクロリド，フェネチルジメチルシリルクロリド等のトリアルキルシリルクロリド類、ジメチルシリルジクロリド，ジエチルシリルジクロリド，ジイソプロピルシリルジクロリド，ジ−ｎ−ヘキシルシリルジクロリド，ジシクロヘキシルシリルジクロリド，ドコシルメチルシリルジクロリド，ビス（フェネチル）シリルジクロリド，メチルフェネチルシリルジクロリド，ジフェニルシリルジクロリド，ジメシチルシリルジクロリド，ジトリルシリルジクロリド等のジアルキルシリルジクロリド類、ジアリールシリルジクロリド類、アルキルアリールシリルジクロリド類を挙げることができる。
【００１７】
また、上記化合物におけるクロリドの部分を他のハロゲン元素で置き換えたシリルハライド類、ビス（トリメチルシリル）アミド，ビス（トリエチルシリル）アミド，ビス（トリイソプロピルシリル）アミド，ビス（ジメチルエチルシリル）アミド，ビス（ジエチルメチルシリル）アミド，ビス（ジメチルフェニルシリル）アミド、ビス（ジメチルトリルシリル）アミド，ビス（ジメチルメシチルシリル）アミド等のジシラザン類、トリメチルシリルヒドロキシド，トリエチルシリルヒドロキシド、トリイソプロピルシリルヒドロキシド，ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルヒドロキシド，フェネチルジメチルシリルヒドロキシド等のトリアルキルシリルヒドロキシド類、パーアルキルポリシロキシポリオールの慣用名で称せられるポリシラノール類、ビス（メチルジクロロシリル）メタン，１，２−ビス（メチルジクロロシリル）エタン，ビス（メチルジクロロシリル）オクタン，ビス（トリエトキシシリル）エタン等のビスシリル類、ジメチルクロロシラン，（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ジメチルシラン，ジイソブチルクロロシラン等のヒドリドを有するシラン類をが挙げることができる。これら有機シラン化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
これらの有機シラン化合物の中でも、珪素原子と直接結合するアルキル基を少なくとも一個有するものが好ましく、アルキルシリルハライド類、特にジアルキルシリルハライド類が好適に使用される。そして、これら有機シラン化合物による処理は、水の存在下に行う方が効果的である。その場合、水は粘土類の結晶構造（特に積層構造）を崩し、有機シラン化合物と、粘土類との接触効率を高める作用をする、すなわち、その水が粘土類の結晶の層間を拡大させ、積層内の結晶に有機シラン化合物の拡散を促すものと推定される。
以上の（ａ）成分は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これら（ａ）成分の中でも、粘土または粘土鉱物が好ましく、具体的には、フィロ珪酸類が好ましく、特にスメクタイト、さらに好ましいのはモンモリロナイトである。
【００１９】
（ｂ）成分
一般に主触媒と呼ばれる（ｂ）成分の周期律表第４〜６族の遷移金属錯体としては、メタロセンという有機金属錯体の一化合物群に限定にされることなく、広範囲の有機金属錯体から選択することができるが、メタロセンが好適である。遷移金属のなかでは周期律表第４族の金属が好ましく、特にジルコニウムが好ましい。
【００２０】
その周期律表第４〜６族の遷移金属錯体の好ましいものとして下記一般式（３）〜（５）で表されるものを挙げることができるが、それに限定されるものではない。
Ｑ¹ _a( Ｃ₅Ｈ_5-a-bＲ¹ _b)(Ｃ₅Ｈ_5-a-cＲ² _c）ＭＸ¹Ｙ¹・・・（３）
Ｑ² _a( Ｃ₅Ｈ_5-a-dＲ³ _d）Ｚ¹ＭＸ¹Ｙ¹ ・・・（４）
( Ｃ₅Ｈ_5-eＲ⁴ _e）ＭＸ¹Ｙ¹Ｗ¹ ・・・（５）
〔式中、Ｑ¹は、二つの共役五員環配位子（Ｃ₅Ｈ_5-a-bＲ¹ _b）及び（Ｃ₅Ｈ_5-a-cＲ² _c）を架橋する結合性基を示し、Ｑ²は、共役五員環配位子（Ｃ₅Ｈ_5-a-dＲ³ _d）とＺ¹基を架橋する結合性基を示す。( Ｃ₅Ｈ_5-eＲ⁴ _e）は共役五員環配位子を示す。Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ炭化水素基，ハロゲン原子，アルコキシ基，珪素含有炭化水素基，リン含有炭化水素基，窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示し、ａは０，１又は２である。ｂ，ｃ及びｄは、ａ＝０のときはそれぞれ０〜５の整数、ａ＝１のときはそれぞれ０〜４の整数、ａ＝２のときはそれぞれ０〜３の整数を示す。また、ｅは０〜５の整数を示す。Ｍは周期律表第４〜６族の遷移金属を示す。また、Ｘ¹，Ｙ¹，Ｚ¹，Ｗ¹はそれぞれ共有結合性の配位子を表している。なお、Ｘ¹，Ｙ¹及びＷ¹は、それぞれ互いに結合して環構造を形成していてもよい。〕
【００２１】
このＱ¹及びＱ²の具体例としては、▲１▼メチレン基，エチレン基，イソプロピレン基，メチルフェニルメチレン基，ジフェニルメチレン基，シクロヘキシレン基などの炭素数１〜４のアルキレン基，シクロアルキレン基又はその側鎖低級アルキルもしくはフェニル置換体、▲２▼シリレン基，ジメチルシリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジフェニルシリレン基，ジシリレン基，テトラメチルジシリレン基などのシリレン基，オリゴシリレン基又はその側鎖低級アルキルもしくはフェニル置換体、▲３▼（ＣＨ₃）₂Ｇｅ基，（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｇｅ基，（ＣＨ₃）₂Ｐ基，（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｐ基，（Ｃ₄Ｈ₉）Ｎ基，（Ｃ₆Ｈ₅）Ｎ基，（ＣＨ₃）Ｂ基，（Ｃ₄Ｈ₉）Ｂ基，（Ｃ₆Ｈ₅）Ｂ基，（Ｃ₆Ｈ₅）Ａｌ基，（ＣＨ₃Ｏ）Ａｌ基などのゲルマニウム，リン，窒素，硼素又はアルミニウムを含む炭化水素基〔低級アルキル基，フェニル基，ヒドロカルビルオキシ基，低級アルコキシ基（好ましくは低級アルコキシ基）など〕などが挙げられる。これらの中で、活性の面よりアルキレン基及びシリレン基が好ましい。
【００２２】
また、（Ｃ₅Ｈ_5-a-bＲ¹ _b) ，( Ｃ₅Ｈ_5-a-cＲ² _c），（Ｃ₅Ｈ_5-a-dＲ³ _d）及び( Ｃ₅Ｈ_5-eＲ⁴ _e）は共役五員環配位子であり、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ炭化水素基，ハロゲン原子，アルコキシ基，珪素含有炭化水素基，リン含有炭化水素基，窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示し、ａは０，１又は２である。ｂ，ｃ及びｄは、ａ＝０のときはそれぞれ０〜５の整数、ａ＝１のときはそれぞれ０〜４の整数、ａ＝２のときはそれぞれ０〜３の整数を示す。また、ｅは０〜５の整数を示す。ここで、炭化水素基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、特に炭素数１〜１２のものが好ましい。この炭化水素基は一価の基として、共役五員環基であるシクロペンタジエニル基と結合していてもよく、またこれが複数個存在する場合には、その二個が互いに結合してシクロペンタジエニル基の一部と共に環構造を形成していてもよい。すなわち、該共役五員環配位子の代表例は、置換又は非置換のシクロペンタジエニル基，インデニル基及びフルオレニル基である。ハロゲン原子としては、塩素，臭素，ヨウ素及びフッ素原子が挙げられ、アルコキシ基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく挙げられる。珪素含有炭化水素基としては、例えば−Ｓｉ（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）（Ｒ⁷）（Ｒ⁵，Ｒ⁶及びＲ⁷は炭素数１〜２４の炭化水素基）などが挙げられ、リン含有炭化水素基，窒素含有炭化水素基及び硼素含有炭化水素基としては、それぞれＰ−（Ｒ⁸）（Ｒ⁹），−Ｎ（Ｒ⁸）（Ｒ⁹）及び−Ｂ（Ｒ⁸）（Ｒ⁹）（Ｒ⁸及びＲ⁹は炭素数１〜１８の炭化水素基）などが挙げられる。Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴がそれぞれ複数ある場合には、複数のＲ¹，複数のＲ²，複数のＲ³及び複数のＲ⁴は、それぞれにおいて同一であっても異なっていてもよい。また、一般式（３）において、共役五員環配位子（Ｃ₅Ｈ_5-a-bＲ¹ _b）及び（Ｃ₅Ｈ_5-a-cＲ² _c) は同一であっても異なっていてもよい。
【００２３】
一方、Ｍは周期律表第４〜６族の遷移金属元素を示し、具体例としてはチタニウム，ジルコニウム，ハフニウム，バナジウム, ニオブ，モリブテン，タングステンなどを挙げることができるが、これらの中で活性の面よりチタニウム，ジルコニウム及びハフニウムが好ましく、特にジルコニウムが好適である。
Ｚ¹は共有結合性の配位子であり、具体的にはハロゲン原子、酸素（−Ｏ−），硫黄（−Ｓ−），炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）のアルコキシ基，炭素数１〜２０（好ましくは１〜１２）のチオアルコキシ基，炭素数１〜４０（好ましくは１〜１８）の窒素含有炭化水素基，炭素数１〜４０（好ましくは１〜１８）のリン含有炭化水素基を示す。Ｘ¹，Ｙ¹及びＷ¹は、それぞれ共有結合性の配位子であり、具体的には水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）の炭化水素基，炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）のアルコキシ基，アミノ基，炭素数１〜２０（好ましくは１〜１２）のリン含有炭化水素基（例えば、ジフェニルホスフィン基など）又は炭素数１〜２０（好ましくは１〜１２）の珪素含有炭化水素基（例えば、トリメチルシリル基など），炭素数１〜２０（好ましくは１〜１２）の炭化水素基あるいはハロゲン含有硼素化合物（例えばＢ（Ｃ₆Ｆ₅)₄，ＢＦ₄など）を示す。これらの中でハロゲン原子及び炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。このＸ¹，Ｙ¹及びＷ¹はたがいに同一であっても異なっていてもよい。
【００２４】
前記一般式（３）及び（４）で表される遷移金属錯体の好ましい具体例として、以下の共役五員環を有する化合物を挙げることができる。
▲１▼ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド，ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド，ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド，ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド，ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド，ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド，ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド，ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド，ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロロヒドリド，ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムクロライド，ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムクロライド，ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムクロライド，ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジネオペンチルジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドロジルコニウム，（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド，（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドなどの架橋する結合基を有さず共役五員環配位子を二個有する遷移金属化合物、
【００２５】
▲２▼メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド，エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド，メチレンビス（インデニル）ジルコニウムクロロヒドリド，エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムクロライド，エチレンビス（インデニル）メトキシクロロジルコニウム，エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジエトキシド，エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム，エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド，エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド，エチレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド，エチレンビス（２−メチル−４−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロライド，エチレンビス（２，４−ジメチル−５，６，７−トリヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド，エチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド，エチレン（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド，エチレン（２，３，５−トリメチルシクペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド，イソプロピリデンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド，イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド，イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド，イソプロピリデン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド，イソプロピリデン（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロロヒドリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム，メチレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド，メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド，イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド，イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド，イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド，エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド，エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド，エチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド，エチレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド，ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド，ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド，シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド，シクロヘキシリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドなどのアルキレン基で架橋した共役五員環配位子を二個有する遷移金属化合物、
【００２６】
▲３▼ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド，ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド，ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド，ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド，ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロライド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド，フェニルメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド，フェニルメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド，フェニルメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド，フェニルメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド，フェニルメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド，フェニルメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド，ジフェニルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド，ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド，ジフェニルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド，テトラメチルジシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド，テトラメチルジシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド，テトラメチルジシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロライド，ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド，ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド，ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド，ジメチルシリレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド，ジエチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド，ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド，ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド，ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド，ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドフルオレニル）ジルコニウムジクロライド，ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロライド，ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロライド，ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロライドなどのシリレン基架橋共役五員環配位子を二個有する遷移金属化合物、
【００２７】
▲４▼ジメチルゲルミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド，ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド，メチルアルミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド，フェニルアミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド，フェニルホスフィレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド，エチルボレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド，フェニルアミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド，フェニルアミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドなどのゲルマニウム，アルミニウム，硼素，リン又は窒素を含む炭化水素基で架橋された共役五員環配位子を二個有する遷移金属化合物、
【００２８】
▲５▼ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（フェニル）アミノジルコニウムジクロライド，インデニル−ビス（フェニル）アミノジルコニウムジクロライド，ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（トリメチルシリル）アミノジルコニウムジクロライド，ペンタメチルシクロペンタジエニルフェノキシジルコニウムジクロライド, ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）ｔｅｒｔ−ブチルアミノジルコニウムジクロライド，ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミノジルコニウムジクロライド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）デシルアミノジルコニウムジクロライド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）〔ビス（トリメチルシリル）アミノ〕ジルコニウムジクロライド，ジメチルゲルミレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミノジルコニウムジクロライド，ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライドなどの共役五員環配位子を一個有する遷移金属化合物、
【００２９】
▲６▼（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリル）ジルコニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド，（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−シクロヘキシリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドなどの配位子同士が二重架橋された共役五員環配位子を二個有する遷移金属化合物、
【００３０】
▲７▼さらには、上記▲１▼〜▲６▼に記載の化合物において、これらの化合物の塩素原子を臭素原子，ヨウ素原子，水素原子，メチル基，フェニル基、ベンジル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基などに置き換えたものを挙げることができる。また、上記遷移金属化合物の中心金属のジルコニウムをチタニウム，ハフニウム，クロミウム，ニオブ，タングステンなどの金属に置き換えたものを挙げることができる。
【００３１】
最後に、前記一般式（５）で表される遷移金属化合物として、以下の化合物を挙げることができる。
シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド，メチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド，ジメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド，トリメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド，テトラメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド，ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド，ｎ−ブチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド，インデニルジルコニウムトリクロライド，フルオレニルジルコニウムトリクロライド，テトラヒドロインデニルジルコニウムトリクロライド，オクタヒドロフルオレニルジルコニウムトリクロライドなどの共役五員環配位子を有する遷移金属化合物，更には、これらの化合物の元素原子を他のハライド，水素，アルキル基，アルコキシ基などに置き換えたもの、また、中心金属のジルコニウムをチタニウム，ハフニウムに置き換えたものを挙げることができる。
【００３２】
その他に前記の一般式で表すことができない錯体としてキレート錯体があり、周期律表第４〜６族の遷移金属錯体の具体例として、２，２’−メチレン−４，４’，６，６’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェノキシジルコニウムジクロライド；２，２’−チオ−４，４’−ジメチル−６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェノキシジルコニウムジクロライド；２，２−イソブチリデン−４，４’，６，６’−テトラメチルジフェノキシジルコニウムジクロライドなどを挙げることができ、更には、これらの化合物の中心金属のジルコニウムをチタニウム，ハフニウムに置き換えたものを挙げることができる。
以上の（ｂ）成分は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
次に、前記（ａ）成分と（ｂ）成分とを接触させてα−オレフィン製造用触媒を調製する方法について説明する。これら二成分の接触処理は、大気中で行ってもよいが、アルゴンや窒素等の不活性気流中で行うのが好ましい。また、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，トルエン，キシレン等の炭化水素中において行うのが好ましい。さらに、触媒にとって有害な水や水酸基，アミノ基等の活性水素を有する化合物の存在しない系で行う方が好ましい。そのためには、後で述べる（ｃ）成分のアルキル化剤を用いて予め系内から水や活性水素を有する化合物を除去した方がよい。すなわち、（ａ）（ｂ）及び（ｃ）を接触して得られたものを触媒として使用した方がよい。なお、この（ｃ）成分は必ずしも触媒調製時に使用する必要はなく、α−オレフィンの製造時に反応系内で使用してもよい。
【００３４】
上記の（ｃ）成分のアルキル化剤として、有機亜鉛化合物や有機マグネシウム化合物も使用できるが、安価で入手可能な有機アルミニウム化合物が好ましい。具体的には、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド，ジエチルアルミニウムクロライド，ジメチルアルミニウムメトキシド，ジエチルアルミニウムエトキシド等のハロゲンあるいはアルコキシ基含有のアルキルアルミニウム、メチルアルモキサン，エチルアルモキサン，イソブチルアルモキサン等のアルモキサンなどを挙げることができる。中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
【００３５】
そして、（ａ）成分と（ｂ）成分との使用割合は、（ａ）成分の粘土等の単位重量（ｇ）に対し、（ｂ）成分の遷移金属錯体０．０１〜１００ミリモル、好ましくは０．１〜５０ミリモルの範囲である。（ｃ）成分のアルキル化剤の使用量は、通常（ａ）成分の粘土等の単位重量（ｇ）に対し、（ｃ）成分０．１〜１，０００ミリモル、好ましくは１０〜５００ミリモルの範囲であるが、過剰に使用した場合でも、粘土等の懸濁スラリーを溶媒で洗浄し、系外に除去することができる。
【００３６】
これら触媒成分の接触処理は、触媒調製槽で行ってもよいし、反応器内で行ってもよい。また、その接触処理の温度、圧力、時間等の条件は特に限定されないが、溶媒の沸点以下の温度、４．０ＭＰａ以下のゲージ圧、２４時間の以内で行えば本発明の目的とする触媒性能が達成できる。
最後に、本発明のα−オレフィンの製造方法について説明する。本発明のα−オレフィンの製造法においては、上記のとおりに調製した触媒を用いて、必要により前記（ｃ）成分の存在下、エチレンのオリゴマー化反応を行う。この反応を行う方法については、特に制限はなく、溶媒を用いる溶液反応法をはじめ、実質上溶媒を用いない液相無溶媒反応法、気相反応法など任意の方法を採用することができ、また連続反応，回分式反応のいずれであってもよい。溶媒を用いる場合には、その溶媒としては、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，シクロヘキサン，ベンゼン、トルエン等の炭化水素溶媒を挙げることができ、これらの溶媒は単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。溶媒を用いる場合の触媒の使用量は、溶媒１リットル当たり、（ｂ）成分が、通常、０．１〜１，０００マイクロモル、好ましくは１〜５００マイクロモルの範囲において行うのが反応活性の面から有利である。
【００３７】
反応条件については特に限定されないが、反応温度は、通常−７８〜２００℃、好ましくは常温〜１５０℃の範囲である。反応系のエチレン圧については、通常常圧〜１５ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａの範囲である。また、反応に際しての分子量の調節は、公知の手段、例えば温度や圧力の選定、あるいは水素の導入により行うことができる。
【００３８】
【実施例】
次に、本発明を具体的に実施例にて説明するが、本発明はこれらの例によってなんら制限されるものではない。
〔実施例１〕
（１）化学処理粘土Ａ
市販のモンモリロナイト（クニミネ工業社製、クニピアＦ）４０ｇを粉砕機で４時間粉砕した。５００ミリリットル容積の三ツ口セパラブルフラスコに粉砕したモンモリロナイト２０ｇを入れ、塩化マグネシウム六水和物２０ｇを溶解させた脱イオン水１００ミリリットル中に分散させ、攪拌下９０℃で０．５時間処理した。処理後、固体成分を水洗した。塩化マグネシウム処理及び水洗をもう一度繰り返して、塩化マグネシウム処理モンモリロナイトを得た。次にこれを６％の塩酸水溶液１６０ミリリットルに分散させて、攪拌しながら還流下で２時間処理した。処理後、ろ液が中性になるまで水洗を繰り返し、得られた粘土スラリーを加圧ろ過した。
ろ過物を常温で真空下１８時間乾燥を行ない、化学処理粘土Ａを得た。化学処理粘土Ａの水分含量は１５重量％であった。但し、水分含量の測定は、乾燥した化学処理粘土をマッフル炉に入れ、３０分で１５０℃に昇温し、その温度で１時間保持して得られた粘土の重量減少量から算出した。
【００３９】
（２）修飾化処理粘土スラリーＢ
３００ミリリットル容積のシュレンク管に化学処理粘土Ａ（水分含量１５重量％）１．０ｇとトルエン５０ミリリットルを加え粘土スラリーを得た。その粘土スラリー溶液を攪拌しながら、これにジ−ｎ−ヘキシルシリルジクロリド０．９６ｇ（３．６ミリモル）を１５分間かけてゆっくり滴下した。滴下後、窒素気流下、常温で攪拌を３日間行った。その後１００℃にて１時間加熱し、２００ミリリットルのトルエンで２回洗浄した。そして、得られたスラリーを０．５モル／リットル濃度のトリブチルアルミニウムのトルエン溶液２５ミリリットルを加えて１００℃にて１時間加熱し２００ミリリットルのトルエンにて２回洗浄し、全量をトルエンで５０ミリリットルに調整して微細化した修飾化処理粘土スラリーＢを調製した。
【００４０】
（３）遷移金属触媒の調製
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド２９ｍｇを０．５ミリリットルの修飾化処理粘土スラリーＢ中に室温で添加し、室温で０．５時間攪拌した。このようにして０．５ミリリットルの触媒調製液Ｃ（１０ｍｇの粘土を含む触媒）を調製した。
【００４１】
（４）エチレンのオリゴマー化反応
１リットル容積のオートクレーブにトルエン４００ミリリットル、１．０ミリモル／ミリリットルのトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液１．０ミリリットル添加し、１１５℃に昇温した。そこで実施例１の（３）で調製した０．５ミリリットルの触媒調製液Ｃ（１０ｍｇの粘土を含む触媒）を投入し、エチレン圧力３．５ＭＰａを保てるように連続的に供給しながら、６０分間反応を行った。その後、１．０モル／リットル濃度の水酸化ナトリウム水溶液の添加により反応を停止した。
未反応のエチレン及び生成した１−ブテンと１−ヘキセンの一部は湿式流量計で全容量を量った後、ガスクロマトグラフィーにより成分分析し、定量した。反応溶液中のα−オレフィンはｎ−ウンデカンを内部標準としてガスクロマトグラフィーにより定量した。また、重合体はろ過分離し、１２０℃で１２時間乾燥し定量した。その結果、全生成物重量は４．０４ｇであった。ジルコニウム金属当たりのオリゴマー化活性は、４３２ｋｇ／ｇ−Ｚｒ／ｈであった。生成したα−オレフィン分布の結果を第１表に示す。
【００４２】
〔比較例１〕
（１）遷移金属触媒の調製
実施例１の（３）において、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド２９ｍｇを０．５ミリリットルの修飾化処理粘土スラリーＢ中に室温で添加する代わりに、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド６０ｍｇそのまま使用した。
【００４３】
（２）エチレンのオリゴマー化反応
１リットル容積のオートクレーブにトルエン４００ミリリットル、１．０ミリモル／ミリリットル濃度（−Ａｌ（ＣＨ₃)Ｏ−を１ユニットとして換算）のポリメチルアルモキサンのトルエン溶液１．０ミリリットル添加し、１１５℃に昇温した。そこで比較例１の（１）のビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド６０ｍｇを投入し、エチレン圧力３．５ＭＰａを保てるように連続的に供給しながら、６０分間反応を行った。その後、１．０モル／リットル濃度の水酸化ナトリウム水溶液の添加により反応を停止した。
未反応のエチレン及び生成した１−ブテンと１−ヘキセンの一部は湿式流量計で全容量を量った後、ガスクロマトグラフィーにより成分分析し、定量した。反応溶液中のα−オレフィンはｎ−ウンデカンを内部標準としてガスクロマトグラフィーにより定量した。また、重合体はろ過分離し、１２０℃で１２時間乾燥し定量した。その結果、全生成物重量は１１１．９３ｇであった。ジルコニウム金属当たりのオリゴマー化活性は、１，２１８ｋｇ／ｇ−Ｚｒ／ｈであった。α−オレフィン分布の結果を第１表に示す。
【００４４】
【表１】

【００４５】
【発明の効果】
本発明のα−オレフィン製造用触媒は、エチレンのオリゴマー化活性が高く、かつＣ₆，Ｃ₈，Ｃ₁₀の成分の収率が高いので、工業的に有利にα−オレフィンの製造に利用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a catalyst for α-olefin production and a method for producing α-olefin.₆, C₈, C_TenThe present invention relates to a catalyst for producing an α-olefin having a high yield of the above component and a method for producing an α-olefin by oligomerization of ethylene using the catalyst.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in producing α-olefin by oligomerizing ethylene, a transition metal complex is used as a main catalyst, and an oxygen-containing organoaluminum compound such as alumoxane or a boron-based compound such as perfluorotetraphenylborate salt is used as a co-catalyst. The method is known. However, the usual use amount of these cocatalysts requires several hundred times moles relative to the main catalyst, and the activity per catalyst is low and the efficiency is poor. In addition, high demand C₆, C₈, C_TenThe yield of the component is not sufficient.
[0003]
The α-olefin (oligomer) referred to in the present invention refers to a polymer having a molecular weight of 10,000 or less, and has different physical properties and uses from a normal polymer having a higher molecular weight than that of the original polymer. . Therefore, the performance required for the catalyst used for the production is different from the performance of the catalyst used for the production of a normal polymer, and the polymer production catalyst cannot always be used as it is.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made from the above viewpoint, and can exhibit high ethylene oligomerization activity, and C₆, C₈, C_TenIt is an object of the present invention to provide a catalyst having a high yield of the above component and a method for producing an α-olefin in which ethylene is oligomerized using the catalyst.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors effectively achieve the above object by using a transition metal complex of Groups 4 to 6 of the periodic table as the main catalyst and using clay, clay mineral or ion-exchange layered compound as the co-catalyst. The present invention has been completed by finding out that it can be achieved.
[0006]
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) A catalyst for producing an α-olefin obtained by bringing (a) clay, clay mineral or ion-exchangeable layered compound into contact with (b) a transition metal complex of Groups 4 to 6 of the periodic table.
(2) The catalyst for producing an α-olefin according to the above (1), wherein the ligand of the transition metal complex as the component (b) has a conjugated five-membered ring.
(3) The α-olefin production catalyst according to the above (1) or (2), wherein the transition metal in component (b) is zirconium.
(4) The α-olefin production according to any one of (1) to (3) above, wherein the clay, clay mineral or ion-exchange layered compound of component (a) contains an inorganic substance containing phyllosilicates. Catalyst.
(5) The catalyst for α-olefin production according to any one of the above (1) to (4), wherein the clay, clay mineral or ion-exchange layered compound of component (a) is montmorillonite.
(6) The catalyst for α-olefin production according to any one of the above (1) to (5), wherein the clay, clay mineral or ion-exchangeable layered compound of component (a) is treated with an organosilane compound .
(7) A method for producing an α-olefin, wherein ethylene is oligomerized using the catalyst for producing an α-olefin according to any one of (1) to (6).
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The α-olefin production catalyst of the present invention comprises (a) clay, clay mineral or ion-exchangeable layered compound (hereinafter also referred to as clay) (b) a transition metal complex of Groups 4 to 6 of the periodic table. Obtained by contacting. These components (a) and (b) will be described in detail.
[0008]
(a) Component
As one of the components (a), clay or clay mineral is used. Clay is an aggregate of fine hydrated silicate minerals that produces plasticity when kneaded with an appropriate amount of water, exhibits rigidity when dried, and sinters when baked at high temperatures, and The clay mineral is a hydrous silicate that is the main component of clay. For the preparation of the catalyst component for producing the α-olefin, either clay or clay mineral may be used, and these may be natural products or artificially synthesized materials.
[0009]
Moreover, an ion-exchange layered compound can be used as the component (a). The ion-exchangeable layered compound is a compound having a crystal structure in which the surfaces formed by ionic bonds and the like are weakly bonded to each other and have a parallel stacked structure, and the ions contained therein can be exchanged. Some clay minerals are ion-exchangeable layered compounds.
[0010]
Specific examples of these components (a) include phyllosilicates as clay minerals. Examples of phyllosilicates include phyllosilicate and phyllosilicate. Examples of phyllosilicates include montmorillonite, saponite, hectorite belonging to the smectite group, illite, sericite, and mixed layer minerals of smectite and mica or mica and vermiculite as natural products. Can do. In addition, examples of the synthetic product include tetratetrafluoride silicon mica (TSM), laponite, smecton, and the like. In addition, α-Zr (HPO_Four)₂, Γ-Zr (HPO_Four)₂, Α-Ti (HPO_Four)₂And γ-Ti (HPO_Four)₂An ionic crystalline compound having a layered crystal structure that is not a clay mineral such as can be used.
[0011]
In addition, clays and clay minerals that do not belong to the ion-exchange layered compounds include clays called bentonite because of their low montmorillonite content, xylem clay, gallome clay, which contains many other components in montmorillonite, and sepiolite that shows fibrous morphology. , Palygorskite, amorphous or low crystalline allophane, imogolite and the like.
As the component (a), those having a pore volume with a radius of 20 mm or more measured by a mercury intrusion method are 0.1 ml / g or more, particularly 0.2 to 5.5 ml / g.
[0012]
Next, before contacting the component (a) with the component (b), impurities in the clay, clay mineral and ion-exchange layered compound are removed, and the structure and function are changed. In order to obtain a more preferable form as a catalyst component, it is desirable to perform chemical treatment.
In this chemical treatment, there are a surface treatment that removes impurities adhering to the surface of clay and the like, and a treatment that affects the crystal structure of clay and the like, specifically, acid treatment, alkali treatment, salt treatment, Organic matter processing etc. can be mentioned.
[0013]
In this acid treatment, the surface area can be increased by removing impurities on the surface and eluting cations such as aluminum, iron and magnesium in the crystal structure such as clay. In the alkali treatment, the crystal structure of the clay can be changed to a preferred form. Furthermore, in the salt treatment or the organic matter treatment, an ionic complex, a molecular complex, an organic complex, or the like can be formed and changed into a form preferable for the surface area, interlayer distance, or the like. For example, it is possible to obtain an interlayer material in a state where the interlayer is expanded by substituting the exchangeable ions between the layers with other bulky ions using ion exchange.
[0014]
In addition, the component (a) may be used as it is, may be newly added and adsorbed with water, or may be heat-dehydrated.
The clays thus chemically treated are preferably treated with an organosilane compound in order to further increase the catalytic activity. As the organosilane compound, an organosilane compound represented by the following general formula (1) can be given.
R^Ten _nSiX² _4-n    ... (1)
[In the formula, R^TenIs a substituent in which the atom directly bonded to the silicon atom is a carbon atom, a silicon atom or a hydrogen atom;²Is a substituent in which the atom directly bonded to the silicon atom is a halogen atom, an oxygen atom or a nitrogen atom;^TenAnd X²When there are a plurality of R, a plurality of R^TenOr X²May be the same or different. n is an integer of 1 to 3. ]
[0015]
The organosilane compound has the following general formula (2):
X^Three _4-nSi (CH₂)_mSiX^Three _4-n  ... (2)
[Where X^ThreeIs a substituent in which the atom directly bonded to the silicon atom is a halogen atom, an oxygen atom or a nitrogen atom,^ThreeWhen there are multiple X, multiple X^ThreeMay be the same or different. m represents 1 to 10, and n represents 1 to 3. ]
Or a polynuclear polysiloxane, polysilazane, or the like.
[0016]
Specific examples of the organic silane compound represented by the above general formula include, for example, trimethylsilyl chloride, triethylsilyl chloride, triisopropylsilyl chloride, t-butyldimethylsilyl chloride, tert-butyldiphenylsilyl chloride, phenethyldimethylsilyl chloride. Trialkylsilyl chlorides such as dimethylsilyl dichloride, diethylsilyl dichloride, diisopropylsilyl dichloride, di-n-hexylsilyl dichloride, dicyclohexylsilyl dichloride, docosylmethylsilyl dichloride, bis (phenethyl) silyl dichloride, methylphenethylsilyl dichloride, Dialkylsilyl dichlorides such as diphenylsilyl dichloride, dimesitylsilyl dichloride, ditolylsilyl dichloride, di Reel silyl dichloride compounds, and alkyl aryl silyl dichloride compounds.
[0017]
In addition, silyl halides, bis (trimethylsilyl) amide, bis (triethylsilyl) amide, bis (triisopropylsilyl) amide, bis (dimethylethylsilyl) amide, bis, in which the chloride moiety in the above compound is replaced with another halogen element Disilazanes such as (diethylmethylsilyl) amide, bis (dimethylphenylsilyl) amide, bis (dimethyltolylsilyl) amide, bis (dimethylmesitylsilyl) amide, trimethylsilyl hydroxide, triethylsilyl hydroxide, triisopropylsilyl hydroxide , Tert-butyldimethylsilylhydroxide, phenethyldimethylsilylhydroxide and other trialkylsilylhydroxides and polysilanos which are commonly used as peralkylpolysiloxypolyols Bissilyl such as bis (methyldichlorosilyl) methane, 1,2-bis (methyldichlorosilyl) ethane, bis (methyldichlorosilyl) octane, bis (triethoxysilyl) ethane, dimethylchlorosilane, (N, N -Dimethylamino) Disilanes having hydrides such as dimethylsilane and diisobutylchlorosilane. These organic silane compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0018]
Among these organic silane compounds, those having at least one alkyl group directly bonded to a silicon atom are preferable, and alkylsilyl halides, particularly dialkylsilyl halides are preferably used. And it is more effective to perform the treatment with these organosilane compounds in the presence of water. In that case, water destroys the crystal structure (especially laminated structure) of the clays, and acts to increase the contact efficiency between the organosilane compound and the clays, that is, the water expands the interlayer of the crystal of the clays, It is presumed to promote the diffusion of the organosilane compound into the crystals in the stack.
The above component (a) may be used singly or in combination of two or more.
Among these components (a), clay or clay mineral is preferable, specifically, phyllosilicates are preferable, smectite is particularly preferable, and montmorillonite is more preferable.
[0019]
(b) Component
The transition metal complex of Group 4 to 6 of the periodic table of component (b), which is generally called the main catalyst, is not limited to one compound group of organometallic complexes called metallocenes, and is selected from a wide range of organometallic complexes. However, metallocene is preferred. Among the transition metals, metals of Group 4 of the periodic table are preferable, and zirconium is particularly preferable.
[0020]
Although what is represented by the following general formula (3)-(5) can be mentioned as a preferable thing of the transition metal complex of the periodic table group 4-6, It is not limited to it.
Q¹ _a(C_FiveH_5-abR¹ _b) (C_FiveH_5-acR² _cMX¹Y¹... (3)
Q² _a(C_FiveH_5-adR^Three _dZ¹MX¹Y¹                ... (4)
(C_FiveH_5-eR^Four _eMX¹Y¹W¹                        ... (5)
[In the formula, Q¹Are two conjugated five-membered ring ligands (C_FiveH_5-abR¹ _b) And (C_FiveH_5-acR² _cA bonding group that crosslinks²Is a conjugated five-membered ring ligand (C_FiveH_5-adR^Three _d) And Z¹The bonding group which bridge | crosslinks a group is shown. (C_FiveH_5-eR^Four _e) Represents a conjugated five-membered ring ligand. R¹, R², R^ThreeAnd R^FourEach represents a hydrocarbon group, a halogen atom, an alkoxy group, a silicon-containing hydrocarbon group, a phosphorus-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group or a boron-containing hydrocarbon group, and a is 0, 1 or 2. b, c and d are each an integer of 0 to 5 when a = 0, an integer of 0 to 4 when a = 1, and an integer of 0 to 3 when a = 2. Moreover, e shows the integer of 0-5. M represents a transition metal of Groups 4 to 6 in the periodic table. X¹, Y¹, Z¹, W¹Each represents a covalent ligand. X¹, Y¹And W¹May be bonded to each other to form a ring structure. ]
[0021]
This Q¹And Q²Specific examples of (1) are alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms such as methylene group, ethylene group, isopropylene group, methylphenylmethylene group, diphenylmethylene group, cyclohexylene group, cycloalkylene group or lower side chain thereof. Alkyl or phenyl-substituted products, (2) silylene groups, dimethylsilylene groups, methylphenylsilylene groups, diphenylsilylene groups, disilylene groups, tetramethyldisylylene groups, etc., silylene groups, oligosilylene groups, or side chain lower alkyl or phenyl substitution Body, (3) (CH_Three)₂Ge group (C₆H_Five)₂Ge group, (CH_Three)₂P group, (C₆H_Five)₂P group, (C_FourH₉) N group, (C₆H_Five) N group, (CH_Three) B group, (C_FourH₉) B group, (C₆H_Five) B group, (C₆H_Five) Al group, (CH_ThreeO) A hydrocarbon group containing germanium, phosphorus, nitrogen, boron or aluminum such as an Al group [lower alkyl group, phenyl group, hydrocarbyloxy group, lower alkoxy group (preferably lower alkoxy group) and the like]. Among these, an alkylene group and a silylene group are preferable from the viewpoint of activity.
[0022]
Also, (C_FiveH_5-abR¹ _b), (C_FiveH_5-acR² _c), (C_FiveH_5-adR^Three _d) And (C_FiveH_5-eR^Four _e) Is a conjugated five-membered ring ligand and R¹, R², R^ThreeAnd R^FourEach represents a hydrocarbon group, a halogen atom, an alkoxy group, a silicon-containing hydrocarbon group, a phosphorus-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group or a boron-containing hydrocarbon group, and a is 0, 1 or 2. b, c and d are each an integer of 0 to 5 when a = 0, an integer of 0 to 4 when a = 1, and an integer of 0 to 3 when a = 2. Moreover, e shows the integer of 0-5. Here, as a hydrocarbon group, a C1-C20 thing is preferable and a C1-C12 thing is especially preferable. This hydrocarbon group may be bonded as a monovalent group to a cyclopentadienyl group which is a conjugated five-membered ring group. When there are a plurality of these, the two are bonded to each other to form a cyclohexane. A ring structure may be formed together with a part of the pentadienyl group. That is, typical examples of the conjugated five-membered ring ligand are a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group, indenyl group and fluorenyl group. Examples of the halogen atom include chlorine, bromine, iodine and fluorine atoms, and examples of the alkoxy group preferably include those having 1 to 12 carbon atoms. As the silicon-containing hydrocarbon group, for example, —Si (R^Five) (R⁶) (R⁷) (R^Five, R⁶And R⁷Is a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms), and phosphorus-containing hydrocarbon group, nitrogen-containing hydrocarbon group and boron-containing hydrocarbon group are each P- (R⁸) (R⁹), -N (R⁸) (R⁹) And -B (R⁸) (R⁹) (R⁸And R⁹Is a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. R¹, R², R^ThreeAnd R^FourWhen there are a plurality of each, a plurality of R¹, Multiple R², Multiple R^ThreeAnd multiple R^FourMay be the same or different in each. In the general formula (3), a conjugated five-membered ring ligand (C_FiveH_5-abR¹ _b) And (C_FiveH_5-acR² _c) May be the same or different.
[0023]
On the other hand, M represents a transition metal element in groups 4 to 6 of the periodic table, and specific examples include titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, molybdenum, tungsten, and the like. From the surface, titanium, zirconium and hafnium are preferable, and zirconium is particularly preferable.
Z¹Is a covalent bond, specifically a halogen atom, oxygen (—O—), sulfur (—S—), an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 10), carbon number A thioalkoxy group having 1 to 20 (preferably 1 to 12), a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 40 (preferably 1 to 18) carbon atoms, and a phosphorus-containing carbon having 1 to 40 (preferably 1 to 18) carbon atoms Indicates a hydrogen group. X¹, Y¹And W¹Are covalent ligands, specifically hydrogen atoms, halogen atoms, hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 10), and 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 1 carbon atoms). 10) an alkoxy group, an amino group, a phosphorus-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 12 carbon atoms) (for example, a diphenylphosphine group) or silicon having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 12 carbon atoms). Containing hydrocarbon group (for example, trimethylsilyl group), hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 12) or halogen-containing boron compound (for example, B (C₆F_Five)_Four, BF_FourEtc.) Among these, a halogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms are preferable. This X¹, Y¹And W¹They may be the same or different.
[0024]
Preferable specific examples of the transition metal complex represented by the general formulas (3) and (4) include compounds having the following conjugated five-membered rings.
(1) Bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (tetramethyl) Cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (indenyl) zirconium dichloride, bis (fluorenyl) zirconium dichloride, bis (cyclo Pentadienyl) zirconium chlorohydride, bis (cyclopentadienyl) methylzirconium chloride, bis (cyclopentadi) Nyl) ethylzirconium chloride, bis (cyclopentadienyl) phenylzirconium chloride, bis (cyclopentadienyl) dimethylzirconium, bis (cyclopentadienyl) diphenylzirconium, bis (cyclopentadienyl) dineopentylzirconium, bis (Cyclopentadienyl) dihydrozirconium, (cyclopentadienyl) (indenyl) zirconium dichloride, (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, etc. A transition metal compound having two,
[0025]
(2) Methylenebis (indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, methylenebis (indenyl) zirconium chlorohydride, ethylenebis (indenyl) methylzirconium chloride, ethylenebis (indenyl) methoxychlorozirconium, ethylenebis (indenyl) zirconium Diethoxide, ethylenebis (indenyl) dimethylzirconium, ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (2,4-dimethyl) Indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (2-methyl-4-trimethylsilylindenyl) zirconium dichloride Ethylenebis (2,4-dimethyl-5,6,7-trihydroindenyl) zirconium dichloride, ethylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ', 5'-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride , Ethylene (2-methyl-4-tert-butylcyclopentadienyl) (3′-tert-butyl-5′-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, ethylene (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) ) (2 ′, 4 ′, 5′-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, isopropylidenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, isopropylidenebis (indenyl) zirconium dichloride, isopropylidenebis (2,4- Dimethylind L) Zirconium dichloride, isopropylidene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3'5'-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, isopropylidene (2-methyl-4-tert-butylcyclopentadienyl) (3′-tert-butyl-5′-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene (cyclopentadienyl) (3 , 4-Dimethylcyclopentadienyl) zirconium chlorohydride, methylene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) dimethylzirconium, methylene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopenta Dienyl) diphenylzirconium, methylene (cyclopentadienyl) (trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene (cyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (3 , 4-Dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (3- Methylindenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (2-methylcyclopentadienyl) Fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (2,5-dimethylcyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, isopropylidene (2,5-dimethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride , Ethylene (cyclopentadienyl) (3,5-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, ethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, ethylene (2,5-dimethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) Zirconium dichloride, ethylene (2,5-diethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3,4 Ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3,4-diethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene ( 2,5-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) transition metal compound having two conjugated five-membered ring ligands bridged by an alkylene group such as zirconium dichloride,
[0026]
(3) Dimethylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2, 4-dimethylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 5′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4,5) -Benzoindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4-naphthylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconi Mudichloride, phenylmethylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride, phenylmethylsilylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, phenylmethylsilylenebis (2,4-dimethylindenyl) zirconium dichloride, phenyl Methylsilylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 5′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, phenylmethylsilylene (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) (2 ′, 4 ', 5'-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, phenylmethylsilylenebis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diphenylsilylenebis (2,4-dimethyl) Ndenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, tetramethyldisilenebis (indenyl) zirconium dichloride, tetramethyldisilenebis (cyclopentadienyl) zirconium Dichloride, tetramethyldisilylene (3-methylcyclopentadienyl) (indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) ) (Trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (tetramethyl) Rucyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3,4-diethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (triethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethyl Silylene (cyclopentadienyl) (tetraethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfullyl) Oleenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (octahydrofluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2- Tilcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2,5-dimethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-ethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2,5-diethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, diethylsilylene (2-methylcyclopentadienyl) (2 ′, 7′-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene ( 2,5-dimethylcyclopentadienyl) (2 ′, 7′-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-ethylcyclopentadienyl) (2 , 7'-Di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (diethylcyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) ) (Octahydrfluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (dimethylcyclopentadienyl) (octahydrofluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (ethylcyclopentadienyl) (octahydrofluorenyl) zirconium dichloride, dimethyl Transition metal compounds having two silylene-group-bridged conjugated five-membered ring ligands such as silylene (diethylcyclopentadienyl) (octahydrofluorenyl) zirconium dichloride,
[0027]
(4) Dimethylgermylenebis (indenyl) zirconium dichloride, dimethylgermylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, methylaluminenebis (indenyl) zirconium dichloride, phenylamylenebis (indenyl) zirconium dichloride, phenylphosphine Germanium, aluminum, boron, phosphorus or nitrogen, such as phyllenebis (indenyl) zirconium dichloride, ethylborenebis (indenyl) zirconium dichloride, phenylamylenebis (indenyl) zirconium dichloride, phenylamylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride A transition metal compound having two conjugated five-membered ring ligands bridged with a hydrocarbon group containing
[0028]
(5) Pentamethylcyclopentadienyl-bis (phenyl) aminozirconium dichloride, indenyl-bis (phenyl) aminozirconium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl-bis (trimethylsilyl) aminozirconium dichloride, pentamethylcyclopentadienylphenoxy Zirconium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) tert-butylaminozirconium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) phenylaminozirconium dichloride, dimethylsilylene (tetrahydroindenyl) decylaminozirconium dichloride, dimethylsilylene ( Tetrahydroindenyl) [bis (trimethylsilyl) amino] zirconium Chloride, dimethyl gel Mi (tetramethylcyclopentadienyl) phenylamino zirconium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl zirconium trichloride transition metal compound having one conjugated five-membered cyclic ligand, such as,
[0029]
(6) (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-isopropylidene) -bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene) -Bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-isopropylidene) -bis (cyclopentadienyl) dimethylzirconium, (1,1'-dimethylsilylene) ( 2,2′-isopropylidene) -bis (cyclopentadienyl) dibenzylzirconium, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-isopropylidene) -bis (cyclopentadienyl) bis (trimethylsilyl) Zirconium, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-isopropylidene) -bis (cyclo Ntadienyl) bis (trimethylsilylmethyl) zirconium, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-ethylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-ethylene ) -Bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,1′-ethylene) (2,2′-dimethylsilylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-cyclohexyl) A transition metal compound having two conjugated five-membered ring ligands in which ligands such as silidene) -bis (indenyl) zirconium dichloride are double-bridged,
[0030]
(7) Furthermore, in the compounds described in (1) to (6) above, the chlorine atom of these compounds is bromine atom, iodine atom, hydrogen atom, methyl group, phenyl group, benzyl group, methoxy group, dimethylamino group. The thing replaced with the group etc. can be mentioned. Further, there can be mentioned those obtained by replacing the central metal zirconium of the transition metal compound with a metal such as titanium, hafnium, chromium, niobium, tungsten.
[0031]
Finally, examples of the transition metal compound represented by the general formula (5) include the following compounds.
Cyclopentadienylzirconium trichloride, methylcyclopentadienylzirconium trichloride, dimethylcyclopentadienylzirconium trichloride, trimethylcyclopentadienylzirconium trichloride, tetramethylcyclopentadienylzirconium trichloride, pentamethylcyclopentadi Conjugated five-membered rings such as enylzirconium trichloride, n-butylcyclopentadienylzirconium trichloride, indenylzirconium trichloride, fluorenylzirconium trichloride, tetrahydroindenylzirconium trichloride, octahydrofluorenylzirconium trichloride Transition metal compounds having a ligand, and further elemental atoms of these compounds to other halides, Group, an alkyl group, those replaced with an alkoxy group, and may be those obtained by replacing the central metal of the zirconium titanium and hafnium.
[0032]
In addition, there is a chelate complex as a complex that cannot be represented by the above general formula, and as a specific example of a transition metal complex of Groups 4 to 6 of the periodic table, 2,2′-methylene-4,4 ′, 6,6 '-Tetra-tert-butyldiphenoxyzirconium dichloride; 2,2'-thio-4,4'-dimethyl-6,6'-di-tert-butyldiphenoxyzirconium dichloride; 2,2-isobutylidene-4,4 Examples include ', 6,6'-tetramethyldiphenoxyzirconium dichloride and the like, and further, those obtained by replacing the central metal zirconium of these compounds with titanium or hafnium.
The above component (b) may be used singly or in combination of two or more.
[0033]
Next, a method for preparing the α-olefin production catalyst by bringing the component (a) into contact with the component (b) will be described. The contact treatment of these two components may be performed in the atmosphere, but is preferably performed in an inert air stream such as argon or nitrogen. Further, it is preferably carried out in a hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, toluene, xylene. Furthermore, it is preferable to carry out the reaction in a system in which there is no compound having active hydrogen such as water, hydroxyl group and amino group harmful to the catalyst. For that purpose, it is better to remove the compound having water or active hydrogen from the system in advance using an alkylating agent of component (c) described later. That is, it is better to use what was obtained by contacting (a), (b) and (c) as a catalyst. In addition, this (c) component does not necessarily need to be used at the time of catalyst preparation, and may be used in a reaction system at the time of manufacture of an alpha olefin.
[0034]
As the alkylating agent for the component (c), an organic zinc compound or an organic magnesium compound can be used, but an organoaluminum compound available at low cost is preferable. Specifically, trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, tri-tert-butylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide, etc. Alumoxanes such as halogen- or alkoxy group-containing alkylaluminums, methylalumoxanes, ethylalumoxanes, and isobutylalumoxanes can be mentioned. Of these, trialkylaluminum is preferable, and triisobutylaluminum is particularly preferable.
[0035]
And the use ratio of (a) component and (b) component is 0.01-100 mmol of transition metal complex of (b) component with respect to unit weight (g), such as clay of (a) component, Preferably It is in the range of 0.1 to 50 mmol. The amount of the alkylating agent used as the component (c) is usually 0.1 to 1,000 mmol, preferably 10 to 500 mmol, based on the unit weight (g) of the clay or the like of the component (a). Although it is a range, even if it uses excessively, suspension slurry, such as clay, can be wash | cleaned with a solvent, and can be removed out of the system.
[0036]
The contact treatment of these catalyst components may be performed in a catalyst preparation tank or in a reactor. Moreover, the conditions such as the temperature, pressure, and time of the contact treatment are not particularly limited, but the catalyst performance targeted by the present invention is carried out within 24 hours at a temperature below the boiling point of the solvent, at a gauge pressure of 4.0 MPa or less, Can be achieved.
Finally, the manufacturing method of the alpha olefin of this invention is demonstrated. In the method for producing an α-olefin of the present invention, an ethylene oligomerization reaction is carried out using the catalyst prepared as described above, if necessary, in the presence of the component (c). The method for carrying out this reaction is not particularly limited, and any method such as a solution reaction method using a solvent, a liquid phase solventless reaction method substantially using no solvent, and a gas phase reaction method can be adopted. Either a continuous reaction or a batch reaction may be used. When a solvent is used, examples of the solvent include hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, benzene, and toluene. These solvents may be used alone or in combination of two or more. May be used. The amount of catalyst used in the case of using a solvent is such that the component (b) is usually 0.1 to 1,000 μmol, preferably 1 to 500 μmol per liter of solvent. It is advantageous from the aspect.
[0037]
The reaction conditions are not particularly limited, but the reaction temperature is usually in the range of −78 to 200 ° C., preferably normal temperature to 150 ° C. The ethylene pressure in the reaction system is usually in the range of normal pressure to 15 MPa, preferably normal pressure to 5 MPa. The molecular weight during the reaction can be adjusted by a known means such as selection of temperature and pressure, or introduction of hydrogen.
[0038]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not restrict | limited at all by these examples.
[Example 1]
(1) Chemically treated clay A
40 g of commercially available montmorillonite (Kunimine Kogyo Co., Ltd., Kunipia F) was pulverized with a pulverizer for 4 hours. 20 g of pulverized montmorillonite was put into a 500 ml three-necked separable flask, dispersed in 100 ml of deionized water in which 20 g of magnesium chloride hexahydrate was dissolved, and treated at 90 ° C. for 0.5 hours with stirring. After the treatment, the solid component was washed with water. Magnesium chloride treatment and water washing were repeated once more to obtain magnesium chloride-treated montmorillonite. Next, this was dispersed in 160 ml of a 6% aqueous hydrochloric acid solution and treated under reflux for 2 hours with stirring. After the treatment, washing with water was repeated until the filtrate became neutral, and the resulting clay slurry was filtered under pressure.
The filtrate was dried at room temperature under vacuum for 18 hours to obtain chemically treated clay A. The moisture content of the chemically treated clay A was 15% by weight. However, the moisture content was calculated from the weight loss of the clay obtained by placing the dried chemically treated clay in a muffle furnace, raising the temperature to 150 ° C. in 30 minutes and holding at that temperature for 1 hour.
[0039]
(2) Modified clay slurry B
1.0 g of chemically treated clay A (water content 15% by weight) and 50 ml of toluene were added to a 300 ml Schlenk tube to obtain a clay slurry. While stirring the clay slurry solution, 0.96 g (3.6 mmol) of di-n-hexylsilyl dichloride was slowly added dropwise thereto over 15 minutes. After dropping, the mixture was stirred for 3 days at room temperature under a nitrogen stream. Thereafter, the mixture was heated at 100 ° C. for 1 hour and washed twice with 200 ml of toluene. The obtained slurry was added with 25 ml of 0.5 mol / liter toluene solution of tributylaluminum, heated at 100 ° C. for 1 hour, washed twice with 200 ml of toluene, and the whole amount was 50 ml with toluene. The modified treated clay slurry B was refined by adjusting to 1.
[0040]
(3) Preparation of transition metal catalyst
29 mg of bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride was added to 0.5 ml of the modified clay slurry B at room temperature and stirred at room temperature for 0.5 hour. In this way, 0.5 ml of catalyst preparation liquid C (a catalyst containing 10 mg of clay) was prepared.
[0041]
(4) Ethylene oligomerization reaction
400 ml of toluene and 1.0 ml of a toluene solution of 1.0 mmol / ml of triisobutylaluminum were added to a 1 liter autoclave, and the temperature was raised to 115 ° C. Therefore, 0.5 ml of the catalyst preparation liquid C (catalyst containing 10 mg of clay) prepared in (3) of Example 1 was charged and continuously fed so as to maintain an ethylene pressure of 3.5 MPa for 60 minutes. Reaction was performed. Thereafter, the reaction was stopped by adding a 1.0 mol / liter sodium hydroxide aqueous solution.
Unreacted ethylene and a part of the produced 1-butene and 1-hexene were quantified by component analysis by gas chromatography after measuring the total volume with a wet flow meter. The α-olefin in the reaction solution was quantified by gas chromatography using n-undecane as an internal standard. The polymer was separated by filtration, dried at 120 ° C. for 12 hours, and quantified. As a result, the total product weight was 4.04 g. The oligomerization activity per zirconium metal was 432 kg / g-Zr / h. The results of the α-olefin distribution produced are shown in Table 1.
[0042]
[Comparative Example 1]
(1) Preparation of transition metal catalyst
In Example 1, (3), instead of adding 29 mg of bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride into 0.5 ml of the modified clay slurry B at room temperature, 60 mg of bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride Used as is.
[0043]
(2) Ethylene oligomerization reaction
In a 1 liter autoclave, 400 ml of toluene, 1.0 mmol / ml concentration (-Al (CH_Three) 1.0-liter of a toluene solution of polymethylalumoxane in terms of O-) was converted to 1 unit, and the temperature was raised to 115 ° C. Therefore, 60 mg of the bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride (1) of Comparative Example 1 was added, and the reaction was performed for 60 minutes while continuously supplying the ethylene pressure of 3.5 MPa. Thereafter, the reaction was stopped by adding a 1.0 mol / liter sodium hydroxide aqueous solution.
Unreacted ethylene and a part of the produced 1-butene and 1-hexene were quantified by component analysis by gas chromatography after measuring the total volume with a wet flow meter. The α-olefin in the reaction solution was quantified by gas chromatography using n-undecane as an internal standard. The polymer was separated by filtration, dried at 120 ° C. for 12 hours, and quantified. As a result, the total product weight was 111.93 g. The oligomerization activity per zirconium metal was 1,218 kg / g-Zr / h. The results of α-olefin distribution are shown in Table 1.
[0044]
[Table 1]

[0045]
【The invention's effect】
The α-olefin production catalyst of the present invention has high ethylene oligomerization activity, and C₆, C₈, C_TenTherefore, it can be advantageously used for the production of α-olefins industrially.

Claims

(A) by oligomerization of ethylene obtained by contacting clay, clay mineral or ion-exchange layered compound with (b) a transition metal complex in which the ligand has a conjugated five-membered ring and the transition metal is zirconium Catalyst for producing α-olefin.

The catalyst for α-olefin production according to claim 1, wherein the component (a) clay, clay mineral or ion-exchangeable layered compound contains an inorganic substance containing phyllosilicates.

The catalyst for α-olefin production according to claim 1 or 2 , wherein the component (a) clay, clay mineral or ion-exchange layered compound is montmorillonite.

The catalyst for α-olefin production according to any one of claims 1 to 3 , wherein the clay, clay mineral or ion-exchange layered compound of component (a) is treated with an organosilane compound.

An ethylene-oligomerization method using the catalyst for producing an α-olefin according to any one of claims 1 to 4 , wherein the α-olefin is produced.