JP4409002B2 - Method for producing phosphazenium salt - Google Patents

Description

【０００７】
（化学式（１）中のａ、ｂ、ｃ及びｄは、全てが同時には０とならない０〜３の整数である。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが結合して環構造を形成する場合もある。ｒは、１〜３の整数であって、ホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｔ^r-は価数ｒのヒドロキシアニオンを除く無機アニオンを示す）で表されるホスファゼニウムカチオンと無機アニオンの塩と有機溶媒からなる溶液に、塩基性化合物を添加して反応させて、化学式（２）
【０００８】
【化４】

【０００９】
(化学式（２）中のａ、ｂ、ｃ及びｄは、全てが同時には０とならない０〜３の整数である。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが結合して環構造を形成する場合もある。Ｑ^-は、ヒドロキシアニオン、又は炭素数１〜４のアルコキシアニオンを示す）で表されるホスファゼニウム塩を製造する方法であって、化学式（１）で表される塩に対し、塩基性化合物０．５〜２当量を用い、且つ、反応液中の水分を１重量％以下に制御して反応させ、次いで、塩基性化合物と無機アニオンとの塩を分離することを特徴とする化学式（２）で表されるホスファゼニウム塩の製造方法である。
【００１０】
本発明に係わる好ましい製造方法として、化学式（１）におけるＴ^r-は、Ｔがクロライドであり、ｒが１である前記製造方法が挙げられる。更に、塩基性化合物と無機アニオンの塩を分離した溶液にホスファゼニウムカチオンに対し、少なくとも等モルの水を添加する前記製造方法が挙げられる。後者の方法は、特に、化学式（２）におけるＱ^-が、ヒドロキシアニオンであるホスファゼニウム塩の製造方法として好ましい。
【００１１】
本発明により、イオン交換樹脂法等の煩雑な操作を経由しないで、簡便で、且つ、効率的に、しかも純度の高い塩基性のホスファゼニウム塩の製造方法が提供できる。従って、本発明の製造方法により得られるホスファゼニウム塩は、有機反応のみならず、高分子反応にも使用できる極めて有用な化合物である。特に、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合する際の触媒として有用である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、無機アニオンからなる中性のホスファゼニウム塩から、ヒドロキシアニオン、及び炭素数１〜４のアルコキシアニオンから選ばれた少なくとも１種のアニオンからなる塩基性のホスファゼニウム塩を得る新規な製造方法である。
【００１３】
先ず、化学式（２）で表されるホスファゼニウム塩について説明する。化学式（２）で表されるホスファゼニウム塩は、特開平１０−７７２８９号公報記載（該公報記載の化学式（７）に該当する）の化合物と同一である。本発明において、化学式（２）中の、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、全てが同時には０とならない０〜３の整数である。好ましくはａ、ｂ、ｃ及びｄの順序に関わらず、（１，１，１，１）、（０，１，１，１）、（０，０，１，１）、（０，０，０，１）の組み合わせ中の数であり、最も好ましくは、（１，１，１，１）、（０，１，１，１）の組み合わせ中の数である。
【００１４】
Ｒは、同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが結合して環構造を形成する場合もある。Ｒとして、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、アリル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ブテニル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、３−メチル−２−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、４−メチル−２−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ヘプチル、３−ヘプチル、１−オクチル、２−オクチル、２−エチル−１−ヘキシル、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル（ｔｅｒｔ−オクチル）、ノニル、デシル、フェニル、４−トルイル、ベンジル、１−フェニルエチル、又は、２−フェニルエチル等の脂肪族、又は、芳香族の炭化水素基が例示できる。これらのうち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｔｅｒｔ−オクチル等の炭素数１〜１０個の脂肪族炭化水素基が好ましい。メチル基、又はエチル基が最も好ましい。
【００１５】
更に、Ｑ^-はヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、又はこれらの混在を表す。炭素数１〜４のアルコキシアニオンは、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の脂肪族アルコール類から導かれる。アルコキシアニオンとして、好ましくはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシであり、最も好ましくはメトキシ、エトキシである。Ｑ^-は、ヒドロキシアニオン、及び、炭素数１〜４のアルコキシアニオンから選ばれる少なくとも１種の形態であり、これらのアニオンの存在比は、特に限定されるものではない。ホスファゼニウム塩を合成する反応系によりＱ^-の形態が決定される。ホスファゼニウム塩を製造する際に用いる有機溶媒の組成にもよるが、ヒドロキシアニオンと該アルコキシアニオンとのモル比は、９９．９９／０．０１〜０．０１／９９．９９である。
【００１６】
このような化学式（２）で表される化合物としては、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムメトキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムエトキシド、テトラキス［トリス（ピロリジン−１−イル）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウム ｔｅｒｔ−ブトキシド等が例示できる。好ましくは、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムメトキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムエトキシドである。
【００１７】
次に、化学式（２）のホスファゼニウム塩の前駆体となる化学式（１）で表されるホスファゼニウム塩について説明する。化学式（１）のホスファゼニウム塩についても、化学式（２）と同様、特開平１０−７７２８９号公報記載（該公報中の化学式（５）に該当する）の化合物と同一である。また、その製造方法については、特開平１０−７７２８９号公報（第１３頁第２４欄１２行〜第１４頁第２６欄２７行）記載の方法と同じである。更に、化学式（１）中の、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及び、Ｒについては、化学式（２）の説明で述べたものと同じである。
【００１８】
化学式（１）中のｒは、１〜３の整数であって、ホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｔ^r-は、価数ｒの無機アニオンを示す。無機アニオンとしては、例えば、臭素、塩素、フッ素、沃素、ホウ酸、テトラフルオロホウ酸、シアン化水素酸、チオシアン酸、フッ化水素酸、塩酸、又は、シュウ化水素酸などのハロゲン化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸、亜リン酸、ヘキサフルオロリン酸、炭酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロタリウム酸及び過塩素酸などの無機アニオンが挙げられる。又、無機アニオンとしてＨＳＯ₄ ^-、ＨＣＯ₃ ^-もある。これら無機アニオンの中で、臭素、塩素、硫酸、リン酸、亜リン酸、炭酸イオンが好ましく、更には、塩素、リン酸、亜リン酸、炭酸イオンが最も好ましい。
【００１９】
前記した化学式（２）で表されるホスファゼニウム塩を得るためには、無機アニオンのホスファゼニウム塩を有機溶媒に溶解し、該無機アニオンのホスファゼニウム塩に対して、必要量の塩基性化合物を加える。
【００２０】
無機アニオンのホスファゼニウム塩を溶解する有機溶媒としては、該ホスファゼニウム塩、並びに、塩基性化合物を添加しても化学的変化を起こさず、該ホスファゼニウム塩の無機アニオンと塩基性化合物のカチオンとから生成する塩が水分１重量％以下で不溶となるものが好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の飽和脂肪族炭化水素類や、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、クメン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、メシチレン、テトラリン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、シクロヘキシルベンゼン、１，２−ジエチルベンゼン、１，３−ジエチルベンゼン、１，４−ジエチルベンゼン、１，２−ジイソプロピルペンゼン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、１，２，４−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼンまたはドデシルベンゼン等のアルキル置換芳香族炭化水素類が挙げられる。
【００２１】
また、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、１−ブロモ−２−クロロベンゼン、１−ブロモ−３−クロロベンゼン、１−クロロナフタレンまたは１−ブロモナフタレン等のハロゲン化芳香族炭化水素類や、２−クロロトルエン、３−クロロトルエン、４−クロロトルエン、２−ブロモトルエン、３−ブロモトルエン、２，４−ジクロロトルエン、３，４−ジクロロトルエン、１−クロロ−２−エチルベンゼン、１−クロロ−４−エチルベンゼン、１−ブロモ−２−エチルベンゼン、１−ブロモ−４−エチルベンゼン、１−クロロ−４−イソプロピルベンゼン、１−ブロモ−４−イソプロピルベンゼン、メシチルクロリド、２−クロロ−ｏ−キシレン又は４−クロロ−ｏ−キシレン等のハロゲン化アルキル置換芳香族炭化水素類が挙げられる。
【００２２】
これらのうち好ましくは、前記した飽和脂肪族炭化水素類、アルキル置換芳香族炭化水素類、又、ハロゲン化芳香族炭化水素類である。より好ましくは、アルキル置換芳香族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類の有機溶媒である。
これらの無機アニオンのホスファゼニウム塩を溶解し得る有機溶媒は、単独、もしくは併用しても構わない。無機アニオンのホスファゼニウム塩を溶解するための有機溶媒の使用量は、特に限定されないが、通常、該ホスファゼニウム塩１重量部に対して、０．５〜５００重量部である。好ましくは０．７〜１００重量部であり、より好ましくは１〜２０重量部である。
【００２３】
無機アニオンのホスファゼニウム塩を含む溶液は、一旦、分離された該ホスファゼニウム塩を、前記した有機溶媒に溶解させた溶液であり、一部不溶のホスファゼニウム塩が共存していても構わない。この溶液は五塩化リンと式（３）
【００２４】
【化５】

【００２５】
（化学式（３）中のＲは同種又は異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一炭素原子上の２個のＲが結合して環構造を形成する場合もある）で表されるイミノ化合物とを反応させて得られる無機アニオンのホスファゼニウム塩を含む反応液から、この反応で副生する式（４）
【００２６】
【化６】

【００２７】
（化学式（４）中のＲは同種又は異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが結合して環構造を形成する場合もある）で表される、通常は固体のイミノ化合物塩酸塩を固液分離して除去した溶液であり、更には必要であれば、このようにして得られる溶液の溶媒を留去させる等の方法で除いた後に、所望の有機溶媒と置き換えた溶液等である。
【００２８】
これらの溶液のうち、五塩化リンと式（３）のイミノ化合物を反応させて得られる無機アニオンのホスファゼニウム塩を含む反応液から、この反応で副生する式（４）の通常は固体のイミノ化合物塩酸塩を固液分離して除去した溶液を用いることは、ホスファゼニウム塩を純度良く製造するという観点から重要である。更に、そのような溶液としては、五塩化リンと式（３）のイミノ化合物とを、五塩化リンに対するイミノ化合物のモル比を７〜１２とし、１０〜２００℃の温度で反応させた反応液から得られる溶液であることが好ましい。五塩化リンに対する式（３）のイミノ化合物のモル比が７未満であると、無機アニオンのホスファゼニウム塩の収率が著しく低下し、該モル比が１２を超えると、余分なイミノ化合物が無駄になるばかりか、得られた無機アニオンのホスファゼニウム塩から除去する工程が長くなる懸念がある。
【００２９】
本発明において、無機アニオンのホスファゼニウム塩、及び該ホスファゼニウム塩を前記した有機溶媒で溶解した溶液中に含まれる水溶性の不純物を除去する目的で、塩基性化合物と接触させる前に、水洗を行ってもよい。水洗は、該ホスファゼニウム塩を含む溶液、及び水を充分に接触させる方法であれば、いかなる方法でもよい。通常、水洗後、静置し、有機相と水相が分離した後に、水相を取り除く方法が好ましく用いられる。又、有機相中に水が混入した場合には、減圧下、又は大気圧下に水を留去することもできる。
【００３０】
この水洗における水の使用量は、特に限定されないが、通常、無機アニオンのホスファゼニウム塩を含む溶液１００重量部に対して、５〜５００重量部である。このような水の量により、該溶液を数回に分けて洗浄することもできる。好ましい方法としては、該溶液１００重量部に対して、毎回、５〜１００重量部の水で、２〜５回洗浄する。この操作時の温度、洗浄時間は、特に制限されるものではないが、通常、１０〜８０℃、好ましくは１５〜４０℃、より好ましくは１７〜３５℃の温度である。洗浄時間は３時間以内、好ましくは０．０１〜１時間、より好ましくは０．０５〜０．５時間である。水洗操作後の溶液中の水分は、目的とするホスファゼニウム塩の純度を向上させるために、可能な限り低減することが好ましい。
【００３１】
次に、本発明の方法において、無機アニオンのホスファゼニウム塩を含む溶液に添加して、該ホスファゼニウム塩と反応させる塩基性化合物について説明する。本発明で用いられる塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物類や、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物類や、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩類の水酸化物等が挙げられる。また、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第４級アンモニウム類のアルコキシドも使用できる。そのアルコキシドとしては、炭素数１〜４の脂肪族アルコール類のアルコキシドが挙げられる。これらのアルコキシアニオンは、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の脂肪族アルコール類から導かれる。炭素数１〜４のアルコキシアニオンとして、好ましくはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシであり、最も好ましくはメトキシ、エトキシである。
【００３２】
これらの塩基性化合物の中で、好ましくはアルカリ金属水酸化物類、アルカリ金属アルコキシド類である。より好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、及び、炭素数１〜４の脂肪族アルコールから導かれるこれらのアルカリ金属のアルコキシドである。特に好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシドである。これらの塩基性化合物は、単独で用いても併用しても構わない。
【００３３】
塩基性化合物の使用量は、目的とする有機アニオンまたはヒドロキシアニオンのホスファゼニウム塩の純度の観点から、無機アニオンのホスファゼニウム塩に対して０．５〜２当量である。好ましくは０．８６〜１．６当量であり、より好ましくは０．９１〜１．３当量、更に好ましくは０．９５〜１．２当量である。塩基性化合物の使用量が、０．５当量未満になると、反応生成物中の無機アニオンのホスファゼニウム塩の残存量が多くなる。無機アニオンのホスファゼニウム塩が多くなると、目的物質であるホスファゼニウム塩を有機反応、或いは高分子反応の触媒として使用する際、ホスファゼニウム塩の単位重量当たりの活性が低下する。本発明における、反応生成物とは、無機アニオンのホスファゼニウム塩と、塩基性化合物とを反応させた後の、反応系に存在する化合物を指す。ホスファゼニウム塩の単位重量当たりの活性を維持するために、反応生成物中の無機アニオンのホスファゼニウム塩は、できる限り低減することが好ましい。
【００３４】
一方、塩基性化合物の使用量が、無機アニオンのホスファゼニウム塩に対して、２当量を超えると、全反応生成物中に占める塩基性化合物の濃度が高くなる。反応系に依っては、該塩基性化合物が、ホスファゼニウム塩の触媒効果を低下させるので、塩基性化合物の使用量は、２当量以下に制御する必要がある。
【００３５】
無機アニオンのホスファゼニウム塩を含む溶液と、塩基性化合物を、効率よく接触させるために、塩基性化合物を溶解する有機溶媒を使用することが好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール類、アセトニトリル等のニトリル類、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。
【００３６】
これらの有機溶媒の中で、好ましいのは脂肪族アルコール類である。特に好ましいのはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等の炭素原子数１〜４の脂肪族アルコール類である。これらの有機溶媒は単独で用いても、併用しても構わない。又、これらの溶媒の量は、塩基性化合物を充分に溶解できれば特に限定されないが、通常、無機アニオンのホスファゼニウム塩を含む溶液１重量部に対して、０．０１〜５重量部である。好ましくは０．０２〜３重量部であり、より好ましくは、０．０３〜２重量部である。
【００３７】
無機アニオンのホスファゼニウム塩を含む溶液に、塩基性化合物を加える方法としては、塩基性化合物、または塩基性化合物を含む溶液を前記ホスファゼニウム塩を含む溶液に、一括で装入する方法、或いは、塩基性化合物、または塩基性化合物を含む溶液を滴下する方法等が挙げられる。
【００３８】
無機アニオンのホスファゼニウム塩を含む溶液に、塩基性化合物、または塩基性化合物を含む溶液を加えた後の反応条件としては、特に限定されるものではないが、通常、反応温度は５〜１８０℃である。好ましくは１０〜５０℃、より好ましくは１５〜４５℃である。反応圧力は大気圧下、又は加圧下のいずれでも良い。加圧反応を行う場合には、０．８ＭＰａＧ以下、好ましくは０．５ＭＰａＧ以下、より好ましくは０．４ＭＰａＧ以下である。反応時間は０．２〜３時間、好ましくは０．３〜２．５時間、より好ましくは０．３〜１時間である。
【００３９】
このように、無機アニオンのホスファゼニウム塩と塩基性化合物とを接触させることにより、無機アニオンと炭素数１〜４のアルコキシアニオン、ヒドロキシアニオンの１種以上のアニオンが交換し、該アニオンのホスファゼニウム塩、並びに、該塩基性化合物のヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオンからなる１種以上のアニオンが無機アニオンに置き換わった塩が生成する。同時に、化学式（１）中の無機アニオンと塩基性物質との無機塩が副生する。副生する無機塩は、反応液から分離する。分離する方法としては、濾過する方法が挙げられる。
【００４０】
出発物質である無機アニオンのホスファゼニウム塩、並びに、目的物質である、ヒドロキシアニオン、及び炭素数１〜４のアルコキシアニオンから選ばれた少なくとも１種のアニオンのホスファゼニウム塩は、出発物質を溶解した有機溶媒からなる溶液と、塩基性化合物を溶解する有機溶媒との混合液（以下、反応液と略する）に可溶である。しかし、反応液中の水分含有量が１重量％以下である場合には、副生する塩化ナトリウム等の無機塩は、該反応液に難溶であるため、通常、濾過操作等によって容易に除去できる。反応液中に存在する過剰の塩基性化合物も、該塩基性化合物を溶解する有機溶媒を反応液から留去し、固体として析出させた後、濾別することができる。
【００４１】
一方、反応液中に水が１重量％を超えて存在すると、この水が無機アニオンのホスファゼニウム塩と、塩基性化合物から副生する無機塩を溶解するため、反応液からの無機塩の濾別が困難であり、目的のホスファゼニウム塩の収率低下を招くこととなる。従って、無機アニオンのホスファゼニウム塩を溶解する溶媒中の水分、及び塩基性化合物を溶解する溶媒中の水分は、可能な限り低減することが好ましい。更に、無機アニオンのホスファゼニウム塩、及び、塩基性化合物を含む反応液中の水分に関しても、可能な限り低減することが好ましい。具体的には、反応液中の水分量は１重量％以下であることが好ましい。より好ましくは７０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０００ｐｐｍ以下である。
【００４２】
また、無機アニオンのホスファゼニウム塩と塩基性化合物から副生する無機塩を濾別した後の反応液中のヒドロキシアニオン、及び炭素数１〜４のアルコキシアニオンから選ばれた少なくとも１種のアニオンのホスファゼニウム塩は、水が存在すると、容易にヒドロキシアニオンのホスファゼニウム塩と、アルコキシアニオンから導かれるアルコールを生成する。よって、濾別により不純物である無機塩を除去して純度の向上したホスファゼニウム塩は、水を添加することにより、ヒドロキシアニオンのホスファゼニウム塩に変換して貯蔵することもできる。この際の水の添加量は、ホスファゼニウムカチオンに対し、少なくとも１当量用いることが好ましい。より多量に添加することにより、効率よくヒドロキシアニオンに変換できる。
【００４３】
このようにして得られたヒドロキシアニオン、及び炭素数１〜４のアルコキシアニオンから選ばれた少なくとも１種のアニオンのホスファゼニウム塩を含む溶液から、有機溶媒を留去することにより、任意の濃度の該ホスファゼニウム塩溶液を得ることができる。更に、必要であれば、その乾固物に対して、再結晶等の精製操作を行うこともできる。本発明の製造方法により得られるホスファゼニウム塩は、有機反応のみならず、高分子反応にも使用できる極めて有用な化合物である。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示し、本発明の態様を更に詳細に明らかにする。先ず、使用した化合物について示す。
【００４５】
（ａ）無機アニオンのホスファゼニウム塩
化学式（１）において、（ａ，ｂ，ｃ，ｄ）＝（１，１，１，１）で、Ｒがメチル基であり、ｒ＝１、Ｔ＝ＣｌであるＣｌ^-（塩素イオン）のホスファゼニウム塩（テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムクロリド｛［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₄Ｐ⁺Ｃｌ^-｝（Ｆｌｕｋａ社製）、以下、Ｐ５Ｃｌと略する）を使用した。
【００４６】
（ｂ）無機アニオンのホスファゼニウム塩を溶解する有機溶媒
（ｂ−１）：トルエン（和光純薬（株）試薬特級）。反応前に、モレキュラーシーブ（ユニオン昭和（株）製、型式；４ＡＸＨ−５）をトルエンに対して、１０重量％添加し、混合後、一昼夜放置し、水分の除去を行った。カールフィッシャー測定（測定装置：平沼産業（株）製、形式：ＡＱＵＡＣＯＵＮＴＥＲ ＡＱＶ−７）により求めたトルエン中の水分は５７ｐｐｍであった。
（ｂ−２）：オルソジクロルベンゼン〔三井化学（株）、脱水品。カールフィッシャー測定、（ｂ−１）と同様の装置〕により求めたオルソジクロルベンゼン中の水分は４４ｐｐｍであった。以下、ＯＤＣＢと略する〕。
【００４７】
（ｃ）塩基性化合物
（ｃ−１）：水酸化ナトリウム（和光純薬（株）試薬特級。以下、ＮａＯＨと略する）。
（ｃ−２）：水酸化カリウム（和光純薬（株）試薬特級。以下、ＫＯＨと略する）。
（ｃ−３）：水酸化バリウム（和光純薬（株）試薬特級。以下、Ｂａ（ＯＨ）₂・８Ｈ₂Ｏと略する）。
（ｃ−４）：ナトリウムメトキシド（和光純薬（株）試薬特級。以下、ＮａＯＭｅと略する）。
【００４８】
（ｄ）塩基性化合物を溶解する有機溶媒
（ｄ−１）：メタノール〔片山化学（株）試薬特級、脱水品。カールフィッシャー測定；（（ｂ）と同様の装置）により求めたメタノール中の水分は１３８ｐｐｍであった。以下、ＭｅＯＨと略する〕。
（ｄ−２）：エタノール〔和光純薬（株）試薬特級、脱水品。カールフィッシャー測定（（ｂ）と同様の装置）により求めたエタノール中の水分は、１４１ｐｐｍであった。以下、ＥｔＯＨと略する〕。
（ｄ−３：イソプロパノール〔和光純薬（株）試薬特級、脱水品。カールフィッシャー測定（（ｂ）と同様の装置）により求めたイソプロパノール中の水分は、１０５ｐｐｍであった。以下ＩＰＡと略する〕。
（ｄ−４）：ｎ−ブタノール〔和光純薬（株）試薬特級、脱水品。カールフィッシャー測定（（ｂ）と同様の装置）により求めたｎ−ブタノール中の水分は、９３ｐｐｍであった。以下ｎ−ＢｕＯＨと略する〕。
【００４９】
（ｅ）五塩化リンと反応させてＰ５Ｃｌを製造するイミノ化合物
化学式（３）において、Ｒがメチル基である、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスフォラン〔（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝ＮＨ（Ｆｌｕｋａ社製）。以下、Ｐ１イミンと略する〕を使用した。
【００５０】
前記した化合物を使用することにより、ヒドロキシアニオンのホスファゼニウム塩である、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシド｛［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₄Ｐ⁺ＯＨ^-、以下、Ｐ５ＯＨと略する｝、及び、アルコキシアニオンのホスファゼニウム塩である、例えばテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムメトキシド｛［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₄Ｐ⁺ＯＭｅ^-、以下、Ｐ５ＯＭｅと略する｝の混合物を得る。分析に際しては、Ｐ５Ｃｌを溶解させた有機溶媒、並びに、ＮａＯＨを溶解させた有機溶媒を反応液中から、６０℃、６６５Ｐａの条件で、留去した試料を用いた。
【００５１】
以下に、反応生成物中の各成分の分析方法を示す。
（１）無機アニオンのホスファゼニウム塩（Ｐ５Ｃｌ）の濃度（単位：重量％）
反応生成物中の塩素イオン濃度（単位：ｐｐｍ）を求め、その値を塩素の原子量（単位：ｇ／ｍｏｌ）で除し、更に、Ｐ５Ｃｌの分子量（単位：ｇ／ｍｏｌ）を掛けることにより、反応生成物中のＰ５Ｃｌ濃度を算出する。以下に、反応生成物中の塩素イオン濃度の測定方法を示す。
【００５２】
石英ボードに、試料を約６０ｍｇ秤量後、電気炉内で、アルゴン／酸素混合ガス中、９００℃に加熱し、混合ガスを１ｖｏｌ％濃度の過酸化水素の水溶液に吸収させ、超純水（ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ製、小型純水製造装置、型式：ＭＩＬＬ−Ｑ Ｌａｂｏにて比抵抗値１７ＭΩ−ｃｍに調製した水）にて１０ｍｌに定容した液を検液とする。次いで、該検液のイオンクロマトグラフィー（ダイオネックス社製、型式：ＤＸ−３００型）分析を行い、反応生成物中の塩素イオン濃度を求める。分離カラムは、ＩｏｎＰａｃＡＳ１２Ａ（ダイオネックス社製）を使用し、溶離液として、２．７ｍＭの炭酸ナトリウム水溶液と０．３ｍＭの炭酸水素ナトリウム水溶液を使用する。
【００５３】
（２）ヒドロキシアニオンおよびアルコキシアニオンのホスファゼニウム塩の濃度（単位：重量％）
Ｐ５ＯＨの標品を合成し、それらを下記に示した分析方法を用いて測定することにより、反応生成物中のヒドロキシアニオンおよびアルコキシアニオンのホスファゼニウム塩の同定、及び、定量を行う。先ず、Ｐ５ＯＨの製造例、並びに、その分析方法を示す。
【００５４】
Ｐ５Ｃｌ（Ｆｌｕｋａ社製）３１．０２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を２００ｍｌの５０重量％のメタノール−水の混合溶媒に溶解させて、０．２ｍｏｌ／ｌの溶液を調製した。この溶液を、室温にて、１４０ｍｌの水酸基型に交換した陰イオン交換樹脂（バイエル社製、商品名；レバチットＭＰ５００）を充填したカラム（直径２０ｍｍ、高さ４５０ｍｍ）に１４０ｍｌ／ｈの速度で流通した。次いで、４５０ｍｌの５０重量％のメタノール−水の混合溶媒を同速度で流通した。流出液を濃縮した後、８０℃、６６５Ｐａの条件で乾燥し、固形状とした。この固形物をテトラヒドロフランとジエチルエーテルの体積比１：１５の混合溶媒に溶解後、再結晶することにより、２８．７６ｇの無色の化合物を得た。収率は９５％であった。
【００５５】
リン酸トリ−ｎ−ブチルを内部標準化合物とした、該化合物の重水素化ジメチルスルホキシド溶液中の³¹Ｐ−ＮＭＲ（日本電子（株）製核磁気共鳴装置）の化学シフトは、−３３．３（５重線、１Ｐ）ｐｐｍ、７．７（２重線、４Ｐ）ｐｐｍであり、テトラキス[トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ]ホスフォニウムカチオン中の中心のリン原子、及び、周りの４つのリン原子として帰属される。又、テトラメチルシランを内部標準とした¹Ｈ−ＮＭＲの化学シフトは２．６ｐｐｍであり、テトラキス[トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ]ホスフォニウムカチオン中のメチル基に帰属され、リン原子とのカップリングにより、２重線として観測される。元素分析値（重量％）はＣ：３８．２８、Ｈ：９．８２、Ｎ：２９．４３、Ｐ：１９．９４（理論値 、Ｃ：３８．０９、Ｈ：９．７２、Ｎ：２９．６１、Ｐ：２０．４６）であった。以上が、Ｐ５ＯＨの分析方法である。
【００５６】
アルコキシアニオンのホスファゼニウム塩の、例えばＰ５ＯＭｅの分析方法に関しては、上記、³¹Ｐ−ＮＭＲにより、テトラキス[トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ]ホスフォニウムカチオンを測定し、更に、テトラメチルシランを内部標準とした、¹Ｈ−ＮＭＲにより、メトキシアニオン基のメチル基（３．２ｐｐｍ）の測定を実施する。次いで、Ｐ５ＯＨとＰ５ＯＭｅの混在下におけるＰ５ＯＭｅ濃度を測定するため、以下の分析を実施する。
【００５７】
反応生成物を予め、金属ナトリウムで脱水処理を行ったテトラヒドロフランに溶解し、反応生成物に対して、５重量％の超純水を加えることにより、遊離するメタノールをガスクロマトグラフィー（島津製作所（株）製、型式：ＧＣ−１４Ａ）により定量測定する。該メタノール濃度（単位：重量％）をその分子量で除し、次いで、Ｐ５ＯＭｅの分子量を掛けることにより、Ｐ５ＯＭｅ濃度（単位：重量％）を算出する。更に、反応生成物を、リン酸トリ−ｎ−ブチルを内部標準化合物として、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解後、³¹Ｐ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、核磁気共鳴装置）測定を実施し、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウム構造の濃度（単位：モル）を求める。次いで、該値から、先に求めた、Ｐ５Ｃｌ、Ｐ５ＯＭｅ濃度を各成分の分子量で除したモル数を差し引くことにより、Ｐ５ＯＨのモル数を求め、その値に、Ｐ５ＯＨの分子量を掛けることにより、反応生成物中のＰ５ＯＨの濃度（単位：重量％）を求める。
【００５８】
実施例４、１２および比較例６以外は、ヒドロキシアニオン、アルコキシアニオンのホスファゼニウム塩を有機アニオンのホスファゼニウム塩と称し、両者の濃度の総和を示した。以上、詳述した方法により、反応生成物の組成を求めた。（１）及び（２）以外の成分は、残存する塩基性化合物、副生する無機塩、添加した塩基性化合物由来の化合物であることを、反応生成物のイオンクロマトグラフィー測定により確認した。
【００５９】
実施例１
ホスファゼニウム塩Ａ
窒素雰囲気下、温度計、攪拌機、冷却管、及び、滴下ロートを装備した５００ｍｌの４つ口フラスコにＰ５Ｃｌを１６．８２ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）、及び、トルエン８１．９ｇを加え、Ｐ５Ｃｌ濃度を１７重量％に調整した。２５℃において攪拌しながら、この溶液に水酸化ナトリウムの４．８重量％ＭｅＯＨ溶液（ＮａＯＨ１９．５３ｍｍｏｌ、Ｐ５Ｃｌに対して、０．９当量）を１５分間かけて滴下した。２５〜２７℃で３０分間、攪拌後、８０℃まで昇温し、さらに３時間攪拌し、白色懸濁液を得た。カールフィッシャー測定により求めたこの反応液中の水分は、０．３１重量％であった。この懸濁液を０．４５μｍのテフロン製メンブランフィルターを用いて減圧濾過した。６０℃、３９９Ｐａの条件で、得られた濾液を濃縮し、乾燥することにより白色固体を得た。前記した方法により白色固体を分析した結果、有機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は８８．３重量％であり、無機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は１１．５重量％であった。
【００６０】
実施例２
ホスファゼニウム塩Ｂ
Ｐ５Ｃｌに対するＮａＯＨの使用量を１．０当量に増加させた以外は、実施例１と同様な方法とした。カールフィッシャー測定により求めた反応液中の水分は、０．３４重量％であった。濾液から得られた白色固体を分析した結果、有機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は９８．４重量％であり、無機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は１．５２重量％であった。一方、濾さいを減圧乾燥したところ１．２５ｇの白色固体を得た。ＫＢｒ法によるＩＲ測定の結果、５００ｃｍ^-1付近に幅広な吸収が見られ、含有塩素量分析結果は５９．２重量％であることから、濾さいは反応により生成したＮａＣｌ（理論含有塩素量６０．７重量％）とわかった。
【００６１】
実施例３
ホスファゼニウム塩Ｃ
Ｐ５Ｃｌに対するＮａＯＨの使用量を１．２当量に増加させた以外は、実施例１と同様な方法とした。カールフィッシャー測定により求めたこの反応液中の水分は、０．４０重量％であった。濾液から得られた白色固体を分析した結果、有機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は９７．０重量％であり、無機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は１．５１重量％であった。
【００６２】
実施例４
ホスファゼニウム塩Ｄ
Ｐ５Ｃｌに対して、ＮａＯＭｅの６．５重量％のメタノール溶液として使用した以外は、実施例２と同様な方法とした。カールフィッシャー測定により求めたこの反応液中の水分は０．０１重量％であった。反応液を濾過して得られた濾液中のＰ５ＯＨ／Ｐ５ＯＭｅの当量比は９９／１であった。濾液から得られた白色固体を分析した結果、有機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は９８．８重量％であり、無機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は１．１３重量％であった。
【００６３】
実施例５
ホスファゼニウム塩Ｅ
ＮａＯＨのＭｅＯＨ溶液の替わりにＫＯＨの５．０重量％ＭｅＯＨ溶液を使用した以外は、実施例２と同様にした。カールフィッシャー測定により求めたこの反応液中の水分は０．３２重量％であった。濾液から得られた白色固体を分析した結果、有機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は９８．６重量％であり、無機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は１．３２重量％であった。
【００６４】
実施例６
ホスファゼニウム塩Ｆ
Ｐ５Ｃｌを溶解した溶媒として、トルエンの替わりにＯＤＣＢを使用し、ＫＯＨのＭｅＯＨ溶液の替わりにＫＯＨの４．２重量％ＥｔＯＨ溶液を使用した以外は、実施例５と同様にした。カールフィッシャー測定により求めたこの反応液中の水分は、０．３１重量％であった。濾液から得られた白色固体を分析した結果、有機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は９８．２重量％であり、無機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は１．７１重量％であった。
【００６５】
実施例７
ホスファゼニウム塩Ｇ
ＫＯＨのＭｅＯＨ溶液の替わりにＫＯＨの４．０重量％ＩＰＡ溶液を使用した以外は、実施例５と同様にした。カールフィッシャー測定により求めたこの反応液中の水分は０．３１重量％であった。濾液から得られた白色固体を分析した結果、有機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は９７．１重量％であり、無機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は２．８０重量％であった。
【００６６】
実施例８
ホスファゼニウム塩Ｈ
ＫＯＨのＭｅＯＨ溶液の替わりにＫＯＨの３．０％ｎ−ＢｕＯＨ溶液を使用した以外は、実施例５と同様にした。カールフィッシャー測定により求めたこの反応液中の水分は０．２９重量％であった。濾液から得られた白色固体を分析した結果、有機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は、９６．７重量％であり、無機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は３．１９重量％であった。
【００６７】
実施例９
ホスファゼニウム塩Ｉ
ＫＯＨのＭｅＯＨ溶液の替わりにＢａ（ＯＨ）₂・８Ｈ₂Ｏの２．２％ＭｅＯＨ溶液を使用した以外は、実施例５と同様にした。カールフィッシャー測定により求めたこの反応液中の水分は０．１１重量％であった。濾液から得られた白色固体を分析した結果、有機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は９７．４重量％であり、無機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は２．５重量％であった。
【００６８】
実施例１０
ホスファゼニウム塩Ｊ
１Ｌｔのガラス製反応器に五塩化リン２５．４４ｇ（０．１２２ｍｏｌ）、及び、ＯＤＣＢ２５１．８３ｇを仕込んだ。撹拌しながら４０℃まで昇温し、その温度に制御しながらこれに１８５．０３ｇ（１．０３８ｍｏｌ）のＰ１イミン（五塩化リンに対するＰ１イミンのモル比は８．５１である）を１．０時間かけて滴下した。滴下終了後さらに４０℃に１．０時間保った。その後約１時間かけて１７０℃に昇温し、９．０時間反応させた。（この時点で反応液の一部を採取し、質量分析を行ったところ、Ｐ５Ｃｌのカチオン部の分子量に相当する７４０の分子イオンスペクトルが観測された。また、重水素化ジメチルスルホキシド溶媒を用い、リン酸トリ−ｎ−ブチルを内部標準化合物とした³¹Ｐ−ＮＭＲによる定量分析から、この反応では０．１２０モルのＰ５Ｃｌが生成していることが判った）。反応液は熱時には均一な液であったが、室温まで冷却したら白色固体が析出していた。この白色固体を容量１リットルの加圧濾過器を用いて濾別し、さらにこの固体をＯＤＣＢ１０４．６ｇで洗浄した。この白色固体は、重水素化ジメチルスルホキシド溶媒を用い、リン酸トリ−ｎ−ブチルを内部標準化合物とした³¹Ｐ−ＮＭＲによる定量分析から、Ｐ１イミン塩酸塩０．４７６モルであることがわかった。化学シフトは、４３．４（１重線、１Ｐ）ｐｐｍ、であり、Ｐ１イミンカチオン中のリン原子として帰属される。
【００６９】
得られた濾洗液を１Ｌｔの分液ロートに移し、これに水７７ｇを加えた。常温で０．２時間強く振とうすることにより両相をよく接触させて洗浄し、静置後有機相と水相とを分離させそれぞれ分取した。再び有機相を分液ロートに移し、この水洗浄の操作を同様にあと２回行った。こうして水洗された有機相の内の１０２．７８ｇを温度計、攪拌機を装備した３００ｍｌのナスフラスコに装入した。重水素化ジメチルスルホキシド溶媒を用い、リン酸トリ−ｎ−ブチルを内部標準化合物とした³¹Ｐ−ＮＭＲによる定量分析により確認したＰ５Ｃｌ濃度は、２５．０％（０．０２６６ｍｏｌ）であった。この溶液を室温で攪拌しながら、滴下ロートから水酸化ナトリウムの４．５％ＭｅＯＨ溶液（ＮａＯＨ０．０２７９ｍｏｌ、１．１２ｇ）を１０分かけて滴下した。室温で１時間攪拌後、白色懸濁液を得た。カールフィッシャー測定により求めたこの反応液中の水分は、０．４７重量％であった。この懸濁液を０．４５μmのテフロン製フィルターを用いて減圧濾過した。得られた濾液中の生成物の³¹Ｐ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲの結果は、前記分析方法（２）の結果と同様であり、電位差滴定により求めた収率は９８％であった。得られた濾液を濃縮乾固したところ白色固体が１９．７２ｇ得られた。得られた白色固体を分析した結果、有機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は、９８．１重量％であり、無機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は、１．７５重量％であった。一方、濾さいを減圧乾燥したところ１．５２ｇの白色固体を得た。ＫＢｒ法によるＩＲ測定の結果、５００ｃｍ^-1付近に幅広な吸収が見られ、含有塩素量分析結果は５９．６重量％であることから、濾さいは反応により生成したＮａＣｌ（理論含有塩素量６０．７重量％）とわかった。
【００７０】
実施例１１
ホスファゼニウム塩Ｋ
無機アニオンのホスファゼニウム塩を溶解した溶媒のＯＤＣＢに水を０．８重量％になるよう添加し、ＫＯＨのＭｅＯＨ溶液の替わりにＮａＯＨの４．８重量％ＭｅＯＨ溶液を使用した以外は、実施例６と同様にした。カールフィッシャー測定により求めたこの反応液中の水分は０．９０重量％であった。濾液から得られた白色固体を分析した結果、有機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は、８６．２重量％であり、無機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は１２．９重量％であった。
【００７１】
実施例１２
ホスファゼニウム塩Ｌ
実施例４で得られた有機アニオンのホスファゼニウム塩を含む白色懸濁液の濾液３０．９６ｇ（ホスファゼニウムカチオン２３．９重量％、０．０１００ｍｏｌ）に、水０．１８９ｇ（０．０１０５ｍｏｌ、ホスファゼニウムカチオンに対し、１．０５当量）を添加し、１時間、室温で攪拌した。遊離したＭｅＯＨを分析することにより求めたＰ５ＯＨ／Ｐ５ＯＭｅの当量比は、１００／０であった。
【００７２】
実施例１３
ホスファゼニウム塩Ｍ
実施例４で得られた有機アニオンのホスファゼニウム塩を含む反応液の濾液３７．１５ｇ（ホスファゼニウムカチオン２３．９重量％、０．０１２０ｍｏｌ）に、水０．１９８ｇ（０．０１１ｍｏｌ、０．９２当量）を添加し、２４時間、室温で攪拌した。遊離したＭｅＯＨを分析することにより求めたＰ５ＯＨ／Ｐ５ＯＭｅの当量比は９３／７であった。
【００７３】
比較例１
ホスファゼニウム塩Ｎ
Ｐ５Ｃｌに対するＮａＯＨの使用量を０．４当量に低下させた以外は、実施例１と同様な方法とした。カールフィッシャー測定により求めた反応液の水分は０．１５重量％であった。濾液から得られた白色固体を分析した結果、有機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は３７．４重量％であり、無機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は６２．４重量％であった。
【００７４】
比較例２
ホスファゼニウム塩Ｏ
Ｐ５Ｃｌに対するＮａＯＨの使用量を２．１当量に増加させた以外は、実施例１と同様な方法とした。カールフィッシャー測定により求めた反応液の水分は０．６１重量％であった。濾液から得られた白色固体を分析した結果、有機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は９１．８重量％であり、無機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は１．４２重量％であった。
【００７５】
比較例３
ホスファゼニウム塩Ｐ
無機アニオンのホスファゼニウム塩を溶解した溶媒のＯＤＣＢに水を１重量％になるよう添加し、ＫＯＨのＥｔＯＨ溶液の替わりにＮａＯＨの４．８重量％ＭｅＯＨ溶液を使用した以外は、実施例６と同様にした。カールフィッシャー測定により求めたこの反応液中の水分は１．０４重量％であった。濾液から得られた白色固体を分析した結果、有機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は７８．９重量％であり、無機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は１９．４重量％であった。
【００７６】
比較例４
ホスファゼニウム塩Ｑ
無機アニオンのホスファゼニウム塩を溶解した溶媒のＯＤＣＢに水を２重量％になるよう添加し、ＫＯＨのＥｔＯＨ溶液の替わりにＮａＯＨの４．８重量％ＭｅＯＨ溶液を使用した以外は、実施例６と同様にした。カールフィッシャー測定により求めたこの反応液中の水分は１．７４重量％であった。濾液から得られた白色固体を分析した結果、有機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は６７．２重量％であり、無機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は３２．０重量％であった。
【００７７】
比較例５
ホスファゼニウム塩Ｒ
Ｐ５Ｃｌを溶解する溶媒としてＯＤＣＢを使用し、ＮａＯＨのＭｅＯＨ溶液の替わりに５％ＮａＯＨ水溶液を使用した以外は、実施例２と同様に実施した。ＮａＯＨ水溶液をＰ５Ｃｌ溶液に１５分間かけて滴下した。２５〜２７℃１時間攪拌した。攪拌しながら反応液を採取し、カールフィッシャー測定により求めた水分は１４．５５重量％であった。攪拌を止めると、有機相と水相に分離した。２００ｍｌの分液ロートで分液した有機相を濃縮乾固して得られた白色固体を分析した結果、有機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は０．０重量％であり、無機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は９９．９重量％であった。
上記、実施例１〜１３、及び比較例１〜５の結果を[表１]〜〔表３〕にまとめた。
【００７８】
【表１】

【００７９】
【表２】

【００８０】
【表３】

【００８１】
＜実施例の考察＞
無機アニオンのホスファゼニウム塩（Ｐ５Ｃｌ）に対する塩基性化合物の使用量が本発明の範囲内である実施例１〜１３では、反応生成物中のＰ５Ｃｌ濃度は、１５重量％以下である。しかし、塩基性化合物の使用量が本発明の範囲より低い場合（比較例１）は、Ｐ５Ｃｌ濃度が６２．４重量％となり、目的のホスファゼニウム塩の濃度が低下する。一方、塩基性化合物の使用量が本発明の上限値を超えた場合（比較例２）、Ｐ５Ｃｌ濃度は１５重量％以下であり、有機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度も９１．８重量％と高い値を示しているが、ホスファゼニウム化合物以外の塩基性化合物由来の化合物濃度が６．７８重量％と高くなる。
【００８２】
実施例１〜１３より、Ｐ５Ｃｌを含む溶液に、塩基性化合物を加えて接触させることにより、収率良く、且つ、簡便に目的のホスファゼニウム塩を製造できることがわかる。実施例１０より、五塩化リンと化学式（３）で表されるイミノ化合物とを反応させて得られる無機アニオンのホスファゼニウム塩の溶液から、化学式（４）で表される白色固体のイミノ化合物塩酸塩を除去した溶液を用いると、一旦無機アニオンのホスファゼニウム塩を単離精製しなくとも、有機アニオンのホスファゼニウム塩を収率良く製造できることがわかる。実施例１〜１３より、反応液中の水分が１重量％以下だと、塩基性化合物と無機アニオンとの塩が実質的に反応液に不溶であり、該塩を容易に分離できるため、純度の高い塩基性のホスファゼニウム塩を得られることがわかる。実施例４および１２より、塩基性化合物と無機アニオンの塩を分離した反応液の濾液にホスファゼニウムカチオンと等モル以上の水を添加すると、ヒドロキシアニオン、アルコキシアニオンからなるホスファゼニウム塩を効率よくヒドロキシアニオンのホスファゼニウム塩に変換できることがわかる。一方、比較例３〜５より、反応液中の水分が１重量％を超えると、無機アニオンのホスファゼニウム塩の残存量が増加し、目的のホスファゼニウム塩の収率と純度が低下することがわかる。
【００８３】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、イオン交換樹脂法等の煩雑な操作を経由しないで、簡便で、且つ、効率的に、しかも純度の高いホスファゼニウム塩の製造が可能である。従って、本発明の製造方法により得られるホスファゼニウム塩は、有機反応のみならず、高分子反応にも使用できる極めて有用な化合物である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a phosphazenium salt. In detail, it is related with the manufacturing method of the basic phosphazenium salt which carries out anion exchange of the neutral phosphazenium salt which consists of inorganic anions with a basic compound.
[0002]
[Prior art]
JP-A-10-77289 discloses that a basic phosphazenium salt is a compound useful as a polymerization catalyst for alkylene oxide when producing a polyoxyalkylene polyol. Further, in this publication, as a method for producing a phosphazenium salt comprising an anion such as a hydroxy anion and an alkoxy anion, a phosphazenium salt comprising an inorganic anion such as a chloride, an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, an alkoxide, etc. And a method using an ion exchange resin are exemplified (21 pages, column 40, lines 8 to 19). However, this publication does not describe anything about the detailed production conditions and the composition of the obtained phosphazenium salt in the method of treating with an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, alkoxide or the like.
[0003]
As a method for producing phosphazenium hydroxide, a method using an ion exchange resin is exemplified. Phosphazenium chloride, which is a precursor of phosphazenium hydroxide, for example, tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium chloride (JP-A-10-77289, page 28, column) 53, described in Comparative Example 1), the compound hardly dissolves in water. Therefore, when dissolved in water and a mixed solvent with an organic solvent compatible with water, the compound in the solution Since it is necessary to dilute the concentration of the compound, the concentration of tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium hydroxide to be produced is also dilute, and a concentration step is required. Therefore, when the production scale is increased, the production time of the phosphazenium salt becomes long. Furthermore, when the ion exchange resin is packed in a column and used, a large amount of waste water must be treated in the operation of exchanging the ion exchange groups in the ion exchange resin with hydroxyl groups. Therefore, a method for producing a phosphazenium salt has been desired.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for easily and efficiently producing a basic phosphazenium salt consisting of an organic anion or hydroxy anion having high purity from a neutral phosphazenium salt consisting of an inorganic anion.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of continuing intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors contacted a basic compound with a solution composed of a salt composed of a phosphazenium cation and an inorganic anion and an organic solvent, followed by When producing a basic phosphazenium salt consisting of a fazenium cation and an organic or hydroxy anion, a specific amount of a basic compound is used for the salt consisting of a phosphazenium cation and an inorganic anion, and the reaction solution at the time of contact It was found that the above-mentioned problems can be solved by controlling the water content within a specific amount or less and then separating the salt of the basic compound and the inorganic anion to complete the present invention. That is, the present invention has the chemical formula (1)
[0006]
[Chemical Formula 3]

[0007]
(A, b, c and d in the chemical formula (1) are integers of 0 to 3 which are not all 0 at the same time. R is the same or different hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, In some cases, two Rs on the same nitrogen atom may combine to form a ring structure, where r is an integer of 1 to 3, and represents the number of phosphazenium cations, T^r-Is the valence rExcluding hydroxy anionA basic compound is added to and reacted with a solution comprising a phosphazenium cation represented by the formula (2), an inorganic anion salt, and an inorganic anion salt.)
[0008]
[Formula 4]

[0009]
(A, b, c and d in the chemical formula (2) are integers of 0 to 3 which are not all 0 simultaneously. R is the same or different hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, In some cases, two Rs on the same nitrogen atom are bonded to form a ring structure.^-Is a method for producing a phosphazenium salt represented by a hydroxy anion or an alkoxy anion having 1 to 4 carbon atoms, wherein the basic compound 0.5 to It is represented by the chemical formula (2), characterized in that 2 equivalents are used, the water in the reaction solution is controlled to 1% by weight or less, and then the salt of the basic compound and the inorganic anion is separated. This is a method for producing a phosphazenium salt.
[0010]
As a preferable production method according to the present invention, T in the chemical formula (1) is used.^r-In the production method, T is chloride and r is 1. Furthermore, the said manufacturing method which adds at least equimolar water with respect to a phosphazenium cation to the solution which isolate | separated the salt of the basic compound and the inorganic anion is mentioned. The latter method is particularly useful for Q in chemical formula (2).^-Is preferable as a method for producing a phosphazenium salt which is a hydroxy anion.
[0011]
According to the present invention, a simple and efficient method for producing a basic phosphazenium salt with high purity can be provided without going through complicated operations such as an ion exchange resin method. Therefore, the phosphazenium salt obtained by the production method of the present invention is an extremely useful compound that can be used not only for organic reactions but also for polymer reactions. In particular, it is useful as a catalyst for addition polymerization of alkylene oxide to an active hydrogen compound.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is a novel production method for obtaining a basic phosphazenium salt comprising at least one kind of anion selected from a hydroxy anion and an alkoxy anion having 1 to 4 carbon atoms from a neutral phosphazenium salt comprising an inorganic anion. is there.
[0013]
First, the phosphazenium salt represented by the chemical formula (2) will be described. The phosphazenium salt represented by the chemical formula (2) is the same as the compound described in JP-A-10-77289 (corresponding to the chemical formula (7) described in the publication). In the present invention, a, b, c and d in the chemical formula (2) are integers of 0 to 3 which are not all 0 at the same time. Preferably, regardless of the order of a, b, c and d, (1, 1, 1, 1), (0, 1, 1, 1), (0, 0, 1, 1), (0, 0, 0,1) and most preferably the number in the combination of (1,1,1,1) and (0,1,1,1).
[0014]
R is the same or different hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and two Rs on the same nitrogen atom may combine to form a ring structure. R is methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, allyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, 2-butenyl, 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl-1-butyl , Isopentyl, tert-pentyl, 3-methyl-2-butyl, neopentyl, n-hexyl, 4-methyl-2-pentyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 1-heptyl, 3-heptyl, 1-octyl, 2-octyl, 2 -Ethyl-1-hexyl, 1,1-dimethyl-3,3-dimethylbutyl (tert-octyl), nonyl, decyl, phenyl, 4-toluyl, benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl, etc. An aliphatic or aromatic hydrocarbon group can be illustrated. Of these, aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, tert-butyl, tert-pentyl, and tert-octyl are preferable. Most preferred is a methyl group or an ethyl group.
[0015]
  Furthermore, Q^-Is a hydroxy anion, an alkoxy anion having 1 to 4 carbon atoms,OrIt represents a mixture of these. A C1-C4 alkoxy anion is guide | induced from aliphatic alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, for example. The alkoxy anion is preferably methoxy, ethoxy or n-propoxy, and most preferably methoxy or ethoxy. Q^-Is at least one form selected from a hydroxy anion and an alkoxy anion having 1 to 4 carbon atoms, and the abundance ratio of these anions is not particularly limited. The reaction system for synthesizing phosphazenium salts^-Is determined. Although it depends on the composition of the organic solvent used when producing the phosphazenium salt, the molar ratio of the hydroxy anion to the alkoxy anion is 99.99 / 0.01 to 0.01 / 99.99.
[0016]
Examples of the compound represented by the chemical formula (2) include tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium hydroxide, tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium. Examples include methoxide, tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium ethoxide, tetrakis [tris (pyrrolidin-1-yl) phosphoranylideneamino] phosphonium tert-butoxide, and the like. Preferably, tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium hydroxide, tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium methoxide, tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoro Ranilideneamino] phosphonium ethoxide.
[0017]
  Next, it is represented by chemical formula (1) which is a precursor of the phosphazenium salt of chemical formula (2).RuThe sphazenium salt will be described. The phosphazenium salt of the chemical formula (1) is the same as the compound described in JP-A No. 10-77289 (corresponding to the chemical formula (5) in the publication) as in the chemical formula (2). The manufacturing method is the same as the method described in JP-A-10-77289 (page 13, column 24, line 12 to page 14, column 26, column 27). Furthermore, a, b, c, d, and R in the chemical formula (1) are the same as those described in the description of the chemical formula (2).
[0018]
R in the chemical formula (1) is an integer of 1 to 3, and represents the number of phosphazenium cations;^r-Represents an inorganic anion having a valence of r. Examples of the inorganic anion include bromine, chlorine, fluorine, iodine, boric acid, tetrafluoroboric acid, hydrocyanic acid, thiocyanic acid, hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrohalic acid such as oxalic acid, nitric acid Inorganic anions such as sulfuric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hexafluorophosphoric acid, carbonic acid, hexafluoroantimonic acid, hexafluorothalamic acid and perchloric acid. HSO as inorganic anion_Four ^-, HCO_Three ^-There is also. Of these inorganic anions, bromine, chlorine, sulfuric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, and carbonate ions are preferred, and chlorine, phosphoric acid, phosphorous acid, and carbonate ions are most preferred.
[0019]
In order to obtain the phosphazenium salt represented by the chemical formula (2), an inorganic anion phosphazenium salt is dissolved in an organic solvent, and a necessary amount of a basic compound is added to the inorganic anion phosphazenium salt.
[0020]
The organic solvent that dissolves the phosphazenium salt of the inorganic anion is generated from the inorganic anion of the phosphazenium salt and the cation of the basic compound without causing a chemical change even when the basic compound is added. It is preferable that the salt becomes insoluble when the water content is 1% by weight or less. Examples of such organic solvents include saturated aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane, heptane, octane, nonane, decane, benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, and ethylbenzene. N-propylbenzene, cumene, 1,2,3-trimethylbenzene, 1,2,4-trimethylbenzene, mesitylene, tetralin, butylbenzene, p-cymene, cyclohexylbenzene, 1,2-diethylbenzene, 1,3- Diethylbenzene, 1,4-diethylbenzene, 1,2-diisopropylbenzene, 1,3-diisopropylbenzene, 1,4-diisopropylbenzene, 1,2,4-triethylbenzene, 1,3,5-triethylbenzene or dodecylbenzene Alkyl-substituted aromatic carbonization such as Motorui and the like.
[0021]
Also, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene, bromobenzene, o-dibromobenzene, m-dibromobenzene, 1-bromo-2-chlorobenzene, 1-bromo-3- Halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene, 1-chloronaphthalene or 1-bromonaphthalene, 2-chlorotoluene, 3-chlorotoluene, 4-chlorotoluene, 2-bromotoluene, 3-bromotoluene, 2,4 -Dichlorotoluene, 3,4-dichlorotoluene, 1-chloro-2-ethylbenzene, 1-chloro-4-ethylbenzene, 1-bromo-2-ethylbenzene, 1-bromo-4-ethylbenzene, 1-chloro-4-isopropyl Benzene, 1-bromo-4-isopropylbenzene, mesityl Rorido, 2-chloro -o- xylene or 4-chloro -o- halogenated alkyl-substituted aromatic hydrocarbons such as xylene.
[0022]
Of these, the saturated aliphatic hydrocarbons, alkyl-substituted aromatic hydrocarbons, and halogenated aromatic hydrocarbons described above are preferable. More preferred are organic solvents of alkyl-substituted aromatic hydrocarbons and halogenated aromatic hydrocarbons.
These organic solvents that can dissolve the phosphazenium salts of inorganic anions may be used alone or in combination. Although the usage-amount of the organic solvent for melt | dissolving the phosphazenium salt of an inorganic anion is not specifically limited, Usually, it is 0.5-500 weight part with respect to 1 weight part of this phosphazenium salt. Preferably it is 0.7-100 weight part, More preferably, it is 1-20 weight part.
[0023]
  The solution containing the phosphazenium salt of the inorganic anion is a solution in which the separated phosphazenium salt is once dissolved in the organic solvent, and a partially insoluble phosphazenium salt may coexist. This solution is phosphorous pentachloride and the formula (3)
[0024]
[Chemical formula 5]

[0025]
(R in chemical formula (3) is the same or different hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and two Rs on the same carbon atom may be bonded to form a ring structure). From a reaction solution containing a phosphazenium salt of an inorganic anion obtained by reacting with an imino compound, a formula (4)
[0026]
[Chemical 6]

[0027]
(R in chemical formula (4) is the same or different hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and two Rs on the same nitrogen atom may combine to form a ring structure). Usually, it is a solution obtained by removing solid imino compound hydrochloride by solid-liquid separation, and if necessary, after removing it by a method such as distilling off the solvent of the solution thus obtained. , A solution replaced with a desired organic solvent, and the like.
[0028]
Among these solutions, from a reaction solution containing a phosphazenium salt of an inorganic anion obtained by reacting phosphorus pentachloride with an imino compound of formula (3), a normally solid imino of formula (4) by-produced in this reaction. Using a solution obtained by removing the compound hydrochloride by solid-liquid separation is important from the viewpoint of producing a phosphazenium salt with high purity. Furthermore, as such a solution, a reaction solution in which phosphorus pentachloride and an imino compound of formula (3) are reacted at a temperature of 10 to 200 ° C. with a molar ratio of the imino compound to phosphorus pentachloride of 7 to 12. It is preferable that the solution is obtained from When the molar ratio of the imino compound of the formula (3) to phosphorus pentachloride is less than 7, the yield of the inorganic anion phosphazenium salt is significantly reduced. When the molar ratio exceeds 12, the excess imino compound is wasted. In addition, there is a concern that the step of removing from the phosphazenium salt of the obtained inorganic anion becomes long.
[0029]
In the present invention, phosphazenium salt of inorganic anion and water-soluble impurities contained in a solution obtained by dissolving the phosphazenium salt in the above-mentioned organic solvent are washed with water before contacting with the basic compound. Also good. Washing with water may be performed by any method as long as the solution containing the phosphazenium salt and water are sufficiently brought into contact with each other. Usually, after washing with water, a method of removing the aqueous phase after leaving the organic phase and the aqueous phase separated is preferably used. When water is mixed in the organic phase, the water can be distilled off under reduced pressure or atmospheric pressure.
[0030]
Although the usage-amount of the water in this washing is not specifically limited, Usually, it is 5-500 weight part with respect to 100 weight part of solutions containing the phosphazenium salt of an inorganic anion. Depending on the amount of such water, the solution can be washed several times. As a preferred method, washing is performed 2 to 5 times with 5 to 100 parts by weight of water each time for 100 parts by weight of the solution. The temperature and washing time during this operation are not particularly limited, but are usually 10 to 80 ° C, preferably 15 to 40 ° C, and more preferably 17 to 35 ° C. The washing time is within 3 hours, preferably 0.01 to 1 hour, more preferably 0.05 to 0.5 hour. It is preferable to reduce the moisture in the solution after the water washing operation as much as possible in order to improve the purity of the target phosphazenium salt.
[0031]
Next, a basic compound that is added to a solution containing a phosphazenium salt of an inorganic anion and reacted with the phosphazenium salt in the method of the present invention will be described. Examples of the basic compound used in the present invention include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, and the like, for example, magnesium hydroxide, hydroxide Water of alkaline earth metal hydroxides such as calcium, strontium hydroxide and barium hydroxide, and quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide and trimethylbenzylammonium hydroxide An oxide etc. are mentioned. Alkali metal, alkaline earth metal and quaternary ammonium alkoxides can also be used. Examples of the alkoxide include alkoxides of aliphatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms. These alkoxy anions are derived from aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, and n-butanol. The alkoxy anion having 1 to 4 carbon atoms is preferably methoxy, ethoxy or n-propoxy, and most preferably methoxy or ethoxy.
[0032]
Among these basic compounds, alkali metal hydroxides and alkali metal alkoxides are preferable. More preferred are alkoxides of these alkali metals derived from sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, and aliphatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms. Particularly preferred are sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium methoxide and potassium ethoxide. These basic compounds may be used alone or in combination.
[0033]
The usage-amount of a basic compound is 0.5-2 equivalent with respect to the phosphazenium salt of an inorganic anion from a viewpoint of the purity of the phosphazenium salt of the target organic anion or hydroxy anion. Preferably it is 0.86-1.6 equivalent, More preferably, it is 0.91-1.3 equivalent, More preferably, it is 0.95-1.2 equivalent. When the usage-amount of a basic compound will be less than 0.5 equivalent, the residual amount of the phosphazenium salt of the inorganic anion in a reaction product will increase. When the phosphazenium salt of the inorganic anion increases, the activity per unit weight of the phosphazenium salt decreases when the target phosphazenium salt is used as a catalyst for organic reaction or polymer reaction. In the present invention, the reaction product refers to a compound existing in the reaction system after reacting a phosphazenium salt of an inorganic anion with a basic compound. In order to maintain the activity per unit weight of the phosphazenium salt, the phosphazenium salt of the inorganic anion in the reaction product is preferably reduced as much as possible.
[0034]
On the other hand, when the usage-amount of a basic compound exceeds 2 equivalent with respect to the phosphazenium salt of an inorganic anion, the density | concentration of the basic compound which occupies in all the reaction products will become high. Depending on the reaction system, since the basic compound reduces the catalytic effect of the phosphazenium salt, the amount of the basic compound used must be controlled to 2 equivalents or less.
[0035]
In order to efficiently bring the solution containing the phosphazenium salt of the inorganic anion into contact with the basic compound, it is preferable to use an organic solvent that dissolves the basic compound. Examples of such organic solvents include aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, propylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, and glycerin. Examples include nitriles such as acetonitrile, ethers such as tetrahydrofuran, and the like.
[0036]
Of these organic solvents, preferred are aliphatic alcohols. Particularly preferred are aliphatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol and glycerin. It is. These organic solvents may be used alone or in combination. The amount of these solvents is not particularly limited as long as the basic compound can be sufficiently dissolved, but is usually 0.01 to 5 parts by weight with respect to 1 part by weight of the solution containing a phosphazenium salt of an inorganic anion. Preferably it is 0.02-3 weight part, More preferably, it is 0.03-2 weight part.
[0037]
As a method of adding a basic compound to a solution containing a phosphazenium salt of an inorganic anion, a method of charging a basic compound or a solution containing a basic compound into the solution containing the phosphazenium salt at one time, or basic Examples thereof include a method of dropping a compound or a solution containing a basic compound.
[0038]
Reaction conditions after adding a basic compound or a solution containing a basic compound to a solution containing a phosphazenium salt of an inorganic anion are not particularly limited, but the reaction temperature is usually 5 to 180 ° C. is there. Preferably it is 10-50 degreeC, More preferably, it is 15-45 degreeC. The reaction pressure may be atmospheric pressure or pressurized. When a pressure reaction is performed, the pressure is 0.8 MPaG or less, preferably 0.5 MPaG or less, more preferably 0.4 MPaG or less. The reaction time is 0.2 to 3 hours, preferably 0.3 to 2.5 hours, more preferably 0.3 to 1 hour.
[0039]
In this way, by bringing the phosphazenium salt of the inorganic anion into contact with the basic compound, the inorganic anion and one or more types of anions of the alkoxy anion having 1 to 4 carbon atoms and the hydroxy anion are exchanged, and the phosphazenium salt of the anion, In addition, a salt in which at least one anion composed of a hydroxy anion of the basic compound and an alkoxy anion having 1 to 4 carbon atoms is replaced with an inorganic anion is generated. At the same time, an inorganic salt of the inorganic anion and the basic substance in the chemical formula (1) is by-produced. By-product inorganic salts are separated from the reaction solution. Examples of the separation method include a filtration method.
[0040]
A phosphazenium salt of an inorganic anion as a starting material and a phosphazenium salt of at least one anion selected from a hydroxy anion and an alkoxy anion having 1 to 4 carbon atoms as a target material are an organic solvent in which the starting material is dissolved. It is soluble in a mixed solution (hereinafter abbreviated as a reaction solution) of a solution comprising However, when the water content in the reaction solution is 1% by weight or less, inorganic salts such as sodium chloride that are by-produced are hardly soluble in the reaction solution, and thus are usually easily removed by filtration operation or the like. it can. Excess basic compound present in the reaction solution can also be filtered off after the organic solvent that dissolves the basic compound is distilled off from the reaction solution and precipitated as a solid.
[0041]
On the other hand, when water exceeds 1% by weight in the reaction solution, this water dissolves the phosphazenium salt of the inorganic anion and the inorganic salt by-produced from the basic compound. Is difficult, and the yield of the target phosphazenium salt is reduced. Therefore, it is preferable to reduce the moisture in the solvent that dissolves the phosphazenium salt of the inorganic anion and the moisture in the solvent that dissolves the basic compound as much as possible. Furthermore, it is preferable to reduce as much as possible also about the water | moisture content in the reaction liquid containing the phosphazenium salt of an inorganic anion and a basic compound. Specifically, the amount of water in the reaction solution is preferably 1% by weight or less. More preferably, it is 7000 ppm or less, More preferably, it is 5000 ppm or less.
[0042]
Further, a phosphazenium of at least one kind of anion selected from a hydroxy anion in a reaction solution after filtration of a phosphazenium salt of an inorganic anion and an inorganic salt by-produced from a basic compound and an alkoxy anion having 1 to 4 carbon atoms The salt, in the presence of water, readily produces a phosphazenium salt of a hydroxy anion and an alcohol derived from an alkoxy anion. Therefore, the phosphazenium salt whose purity is improved by removing the inorganic salt as an impurity by filtration can be converted to a phosphazenium salt of a hydroxy anion and stored by adding water. In this case, it is preferable to use at least one equivalent of water for the phosphazenium cation. By adding a larger amount, it can be efficiently converted into a hydroxy anion.
[0043]
By distilling the organic solvent from the solution containing the hydroxy anion thus obtained and the phosphazenium salt of at least one kind of anion selected from C1-C4 alkoxy anions, the organic solvent is distilled at an arbitrary concentration. A phosphazenium salt solution can be obtained. Furthermore, if necessary, purification operations such as recrystallization can be performed on the dried solid. The phosphazenium salt obtained by the production method of the present invention is a very useful compound that can be used not only for organic reactions but also for polymer reactions.
[0044]
【Example】
Examples of the present invention will be described below to clarify aspects of the present invention in more detail. First, the compounds used are shown.
[0045]
(A) Phosphazenium salt of inorganic anion
In the chemical formula (1), (a, b, c, d) = (1, 1, 1, 1), R is a methyl group, r = 1, T = Cl^-Phosphazenium salt of (chlorine ion) (tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium chloride {[(Me₂N)_ThreeP = N]_FourP⁺Cl^-} (Fluka), hereinafter abbreviated as P5Cl).
[0046]
(B) Organic solvent for dissolving phosphazenium salt of inorganic anion
(B-1): Toluene (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. reagent special grade). Before the reaction, molecular sieve (Union Showa Co., Ltd., model: 4AXH-5) was added in an amount of 10% by weight with respect to toluene. After mixing, the mixture was allowed to stand overnight to remove water. The water content in toluene determined by Karl Fischer measurement (measuring device: manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd., model: AQUACOUNTER AQV-7) was 57 ppm.
(B-2): Orthodichlorobenzene [Mitsui Chemicals, Inc., dehydrated product. The water content in the orthodichlorobenzene determined by Karl Fischer measurement, the same device as in (b-1) was 44 ppm. Hereinafter abbreviated as ODCB].
[0047]
(C) Basic compound
(C-1): Sodium hydroxide (special grade reagent of Wako Pure Chemical Industries, Ltd., hereinafter abbreviated as NaOH).
(C-2): Potassium hydroxide (reagent special grade of Wako Pure Chemical Industries, Ltd., hereinafter abbreviated as KOH).
(C-3): Barium hydroxide (special grade reagent of Wako Pure Chemical Industries, Ltd., hereinafter referred to as Ba (OH)₂・ 8H₂Abbreviated O).
(C-4): Sodium methoxide (special grade reagent of Wako Pure Chemical Industries, Ltd., hereinafter abbreviated as NaOMe).
[0048]
(D) An organic solvent that dissolves the basic compound
(D-1): Methanol [Katayama Chemical Co., Ltd. reagent special grade, dehydrated product. The water content in methanol determined by Karl Fischer measurement (the same apparatus as in (b)) was 138 ppm. Hereinafter, abbreviated as MeOH].
(D-2): ethanol [Wako Pure Chemical Industries, Ltd. reagent special grade, dehydrated product. The water content in ethanol determined by Karl Fischer measurement (the same device as in (b)) was 141 ppm. Hereinafter abbreviated as EtOH].
(D-3: Isopropanol [Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade, dehydrated product] The water content in isopropanol determined by Karl Fischer measurement (the same device as in (b)) was 105 ppm. ].
(D-4): n-butanol [Wako Pure Chemical Industries, Ltd. reagent special grade, dehydrated product. The water content in n-butanol determined by Karl Fischer measurement (the same apparatus as in (b)) was 93 ppm. Hereinafter abbreviated as n-BuOH].
[0049]
(E) an imino compound that is reacted with phosphorus pentachloride to produce P5Cl
In formula (3), R is a methyl group, iminotris (dimethylamino) phosphorane [(Me₂N)_ThreeP = NH (manufactured by Fluka). The following is abbreviated as P1 imine].
[0050]
By using the above-mentioned compounds, tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium hydroxide {[(Me₂N)_ThreeP = N]_FourP⁺OH^-, Hereinafter abbreviated as P5OH}, and phosphazenium salts of alkoxy anions, such as tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium methoxide {[(Me₂N)_ThreeP = N]_FourP⁺OMe^-Hereafter, abbreviated as P5OMe}. In the analysis, a sample obtained by evaporating an organic solvent in which P5Cl was dissolved and an organic solvent in which NaOH was dissolved from the reaction solution at 60 ° C. and 665 Pa was used.
[0051]
Below, the analysis method of each component in a reaction product is shown.
(1) Concentration of phosphazenium salt of inorganic anion (P5Cl) (unit: wt%)
By calculating the chlorine ion concentration (unit: ppm) in the reaction product, dividing the value by the atomic weight of chlorine (unit: g / mol), and further multiplying by the molecular weight of P5Cl (unit: g / mol), The P5Cl concentration in the reaction product is calculated. Below, the measuring method of the chlorine ion concentration in a reaction product is shown.
[0052]
About 60 mg of a sample is weighed on a quartz board, heated in an electric furnace to 900 ° C. in an argon / oxygen mixed gas, the mixed gas is absorbed in an aqueous solution of hydrogen peroxide having a concentration of 1 vol%, and ultrapure water (MILLIPORE) is absorbed. A solution made up to 10 ml with a small pure water manufacturing apparatus, model: water adjusted to a specific resistance value of 17 MΩ-cm with MILL-Q Labo) is used as a test solution. Next, the sample is subjected to ion chromatography analysis (model: DX-300, manufactured by Dionex) to determine the chlorine ion concentration in the reaction product. As the separation column, IonPacAS12A (manufactured by Dionex) is used, and 2.7 mM sodium carbonate aqueous solution and 0.3 mM sodium hydrogen carbonate aqueous solution are used as eluents.
[0053]
(2) Concentration of phosphazenium salt of hydroxy anion and alkoxy anion (unit:% by weight)
By synthesizing P5OH preparations and measuring them using the analytical method described below, the phosphazenium salts of hydroxy anion and alkoxy anion in the reaction product are identified and quantified. First, a production example of P5OH and an analysis method thereof will be shown.
[0054]
  31.02 g (40 mmol) of P5Cl (manufactured by Fluka) was dissolved in 200 ml of 50 wt% methanol-water mixed solvent to prepare a 0.2 mol / l solution.Madedid. This solution is circulated at a rate of 140 ml / h through a column (diameter: 20 mm, height: 450 mm) packed with an anion exchange resin (trade name; Lebatit MP500, manufactured by Bayer Co., Ltd.) exchanged into a 140 ml hydroxyl group at room temperature. did. Subsequently, 450 ml of a 50 wt% methanol-water mixed solvent was circulated at the same speed. After the effluent was concentrated, it was dried at 80 ° C. and 665 Pa to obtain a solid. This solid was dissolved in a mixed solvent of tetrahydrofuran and diethyl ether in a volume ratio of 1:15 and then recrystallized to obtain 28.76 g of a colorless compound. The yield was 95%.
[0055]
In a deuterated dimethyl sulfoxide solution of tri-n-butyl phosphate as an internal standard compound³¹The chemical shifts of P-NMR (Nuclear Magnetic Resonator manufactured by JEOL Ltd.) are -33.3 (5-fold, 1P) ppm, 7.7 (double-line, 4P) ppm, and tetrakis [Tris Assigned as the central phosphorus atom in the (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium cation and the surrounding four phosphorus atoms. Tetramethylsilane was used as an internal standard¹The chemical shift of H-NMR is 2.6 ppm, which is attributed to the methyl group in the tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium cation and is coupled as a double line by coupling with a phosphorus atom. Observed. Elemental analysis values (% by weight) were C: 38.28, H: 9.82, N: 29.43, P: 19.94 (theoretical value, C: 38.09, H: 9.72, N: 29 .61, P: 20.46). The above is the method for analyzing P5OH.
[0056]
Regarding the analysis method of phosphazenium salt of alkoxy anion, for example P5OMe,³¹Tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium cation was measured by P-NMR, and tetramethylsilane was used as an internal standard.¹The methyl group (3.2 ppm) of the methoxy anion group is measured by 1 H-NMR. Next, the following analysis is performed to measure the P5OMe concentration in the presence of P5OH and P5OMe.
[0057]
The reaction product was dissolved in tetrahydrofuran that had been dehydrated with sodium metal in advance, and 5 wt% of ultrapure water was added to the reaction product to remove the liberated methanol by gas chromatography (Shimadzu Corporation). ), Product type: GC-14A). The methanol concentration (unit: wt%) is divided by the molecular weight, and then multiplied by the molecular weight of P5OMe, thereby calculating the P5OMe concentration (unit: wt%). Furthermore, the reaction product was dissolved in deuterated dimethyl sulfoxide using tri-n-butyl phosphate as an internal standard compound,³¹P-NMR (manufactured by JEOL Ltd., nuclear magnetic resonance apparatus) is measured to determine the concentration (unit: mole) of the tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium structure. Next, the number of moles of P5OH is obtained by subtracting the number of moles obtained by dividing the concentration of P5Cl and P5OMe by the molecular weight of each component from the value, and the number of moles of P5OH is obtained. The concentration (unit: wt%) of P5OH in the product is determined.
[0058]
Except for Examples 4 and 12 and Comparative Example 6, the phosphazenium salt of the hydroxy anion and alkoxy anion was referred to as the phosphazenium salt of the organic anion, and the total concentration of both was shown. The composition of the reaction product was determined by the method described above in detail. The components other than (1) and (2) were confirmed by ion chromatography measurement of the reaction product to be a basic compound remaining, a by-product inorganic salt, and a compound derived from the added basic compound.
[0059]
Example 1
Phosphazenium salt A
Under a nitrogen atmosphere, 16.82 g (21.7 mmol) of P5Cl and 81.9 g of toluene were added to a 500 ml four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, condenser, and dropping funnel, and the P5Cl concentration was 17 Adjusted to wt%. While stirring at 25 ° C., a 4.8 wt% MeOH solution of sodium hydroxide (NaOH 19.53 mmol, 0.9 equivalent to P5Cl) was added dropwise to this solution over 15 minutes. After stirring at 25-27 ° C. for 30 minutes, the temperature was raised to 80 ° C. and further stirred for 3 hours to obtain a white suspension. The water content in the reaction solution determined by Karl Fischer measurement was 0.31% by weight. This suspension was filtered under reduced pressure using a 0.45 μm Teflon membrane filter. The obtained filtrate was concentrated and dried at 60 ° C. and 399 Pa to obtain a white solid. As a result of analyzing the white solid by the above-mentioned method, the concentration of the phosphazenium salt of the organic anion was 88.3 wt%, and the concentration of the phosphazenium salt of the inorganic anion was 11.5 wt%.
[0060]
Example 2
Phosphazenium salt B
The method was the same as that of Example 1 except that the amount of NaOH used for P5Cl was increased to 1.0 equivalent. The water content in the reaction solution determined by Karl Fischer measurement was 0.34% by weight. As a result of analyzing the white solid obtained from the filtrate, the concentration of the phosphazenium salt of the organic anion was 98.4% by weight, and the concentration of the phosphazenium salt of the inorganic anion was 1.52% by weight. On the other hand, when the filter cake was dried under reduced pressure, 1.25 g of a white solid was obtained. As a result of IR measurement by KBr method, 500 cm^-1A broad absorption was observed in the vicinity, and the analysis result of the chlorine content was 59.2% by weight. Thus, it was found that the filter cake was NaCl produced by the reaction (theoretical content of chlorine: 60.7% by weight).
[0061]
Example 3
Phosphazenium salt C
The method was the same as that of Example 1 except that the amount of NaOH used for P5Cl was increased to 1.2 equivalents. The water content in this reaction solution obtained by Karl Fischer measurement was 0.40% by weight. As a result of analyzing the white solid obtained from the filtrate, the concentration of the phosphazenium salt of the organic anion was 97.0% by weight, and the concentration of the phosphazenium salt of the inorganic anion was 1.51% by weight.
[0062]
Example 4
Phosphazenium salt D
The method was the same as Example 2 except that it was used as a 6.5 wt% methanol solution of NaOMe with respect to P5Cl. The water content in this reaction solution determined by Karl Fischer measurement was 0.01% by weight. The equivalent ratio of P5OH / P5OMe in the filtrate obtained by filtering the reaction solution was 99/1. As a result of analyzing the white solid obtained from the filtrate, the concentration of the phosphazenium salt of the organic anion was 98.8% by weight, and the concentration of the phosphazenium salt of the inorganic anion was 1.13% by weight.
[0063]
Example 5
Phosphazenium salt E
Example 2 was repeated except that a 5.0 wt% MeOH solution of KOH was used instead of the MeOH solution of NaOH. The water content in this reaction solution determined by Karl Fischer measurement was 0.32% by weight. As a result of analyzing the white solid obtained from the filtrate, the concentration of the phosphazenium salt of the organic anion was 98.6% by weight, and the concentration of the phosphazenium salt of the inorganic anion was 1.32% by weight.
[0064]
Example 6
Phosphazenium salt F
As in Example 5, except that ODCB was used instead of toluene as a solvent in which P5Cl was dissolved, and a 4.2 wt% EtOH solution of KOH was used instead of a MeOH solution of KOH. The water content in the reaction solution determined by Karl Fischer measurement was 0.31% by weight. As a result of analyzing the white solid obtained from the filtrate, the concentration of the phosphazenium salt of the organic anion was 98.2% by weight, and the concentration of the phosphazenium salt of the inorganic anion was 1.71% by weight.
[0065]
Example 7
Phosphazenium salt G
Example 5 was repeated except that a 4.0 wt% IPA solution of KOH was used instead of the MeOH solution of KOH. The water content in this reaction solution determined by Karl Fischer measurement was 0.31% by weight. As a result of analyzing the white solid obtained from the filtrate, the concentration of the phosphazenium salt of the organic anion was 97.1% by weight, and the concentration of the phosphazenium salt of the inorganic anion was 2.80% by weight.
[0066]
Example 8
Phosphazenium salt H
The same procedure as in Example 5 was performed except that a 3.0% n-BuOH solution of KOH was used instead of the MeOH solution of KOH. The water content in the reaction solution determined by Karl Fischer measurement was 0.29% by weight. As a result of analyzing the white solid obtained from the filtrate, the concentration of the phosphazenium salt of the organic anion was 96.7% by weight, and the concentration of the phosphazenium salt of the inorganic anion was 3.19% by weight.
[0067]
Example 9
Phosphazenium salt I
Ba (OH) instead of MeOH solution in KOH₂・ 8H₂Example 5 was repeated except that a 2.2% MeOH solution of O was used. The water content in the reaction solution determined by Karl Fischer measurement was 0.11% by weight. As a result of analyzing the white solid obtained from the filtrate, the concentration of the phosphazenium salt of the organic anion was 97.4% by weight, and the concentration of the phosphazenium salt of the inorganic anion was 2.5% by weight.
[0068]
Example 10
Phosphazenium salt J
In a 1 Lt glass reactor, 25.44 g (0.122 mol) of phosphorus pentachloride and 251.83 g of ODCB were charged. While stirring, the temperature was raised to 40 ° C., and 185.03 g (1.038 mol) of P1 imine (the molar ratio of P1 imine to phosphorus pentachloride was 8.51) was adjusted to 1.0 while controlling the temperature. It was added dropwise over time. After completion of dropping, the temperature was further maintained at 40 ° C. for 1.0 hour. Thereafter, the temperature was raised to 170 ° C. over about 1 hour and reacted for 9.0 hours. (At this point, a part of the reaction solution was collected and subjected to mass spectrometry. As a result, a molecular ion spectrum of 740 corresponding to the molecular weight of the cation portion of P5Cl was observed. In addition, using a deuterated dimethyl sulfoxide solvent, Tri-n-butyl phosphate was used as an internal standard compound³¹From the quantitative analysis by P-NMR, it was found that 0.120 mol of P5Cl was formed in this reaction). The reaction solution was a uniform solution when heated, but a white solid was precipitated when cooled to room temperature. The white solid was filtered off using a pressure filter with a capacity of 1 liter, and the solid was further washed with 104.6 g of ODCB. This white solid uses a deuterated dimethyl sulfoxide solvent and tri-n-butyl phosphate as an internal standard compound.³¹From quantitative analysis by P-NMR, it was found to be 0.41 mol of P1 imine hydrochloride. The chemical shift is 43.4 (single line, 1P) ppm, assigned as the phosphorus atom in the P1 imine cation.
[0069]
The obtained filtrate was transferred to a 1 Lt separatory funnel, and 77 g of water was added thereto. By vigorously shaking at room temperature for 0.2 hours, both phases were brought into good contact and washed, and after standing, the organic phase and the aqueous phase were separated and separated. The organic phase was again transferred to a separatory funnel, and this water washing operation was performed twice more in the same manner. 102.78 g of the organic phase thus washed with water was charged into a 300 ml eggplant flask equipped with a thermometer and a stirrer. Using deuterated dimethyl sulfoxide solvent, tri-n-butyl phosphate as internal standard compound³¹The P5Cl concentration confirmed by quantitative analysis by P-NMR was 25.0% (0.0266 mol). While stirring this solution at room temperature, a 4.5% MeOH solution of sodium hydroxide (NaOH 0.0279 mol, 1.12 g) was added dropwise from a dropping funnel over 10 minutes. After stirring for 1 hour at room temperature, a white suspension was obtained. The water content in the reaction solution determined by Karl Fischer measurement was 0.47% by weight. This suspension was filtered under reduced pressure using a 0.45 μm Teflon filter. Of the product in the obtained filtrate³¹P-NMR,¹The result of H-NMR was the same as the result of the analytical method (2), and the yield determined by potentiometric titration was 98%. The obtained filtrate was concentrated to dryness to obtain 19.72 g of a white solid. As a result of analyzing the obtained white solid, the concentration of the phosphazenium salt of the organic anion was 98.1% by weight, and the concentration of the phosphazenium salt of the inorganic anion was 1.75% by weight. On the other hand, when the filter cake was dried under reduced pressure, 1.52 g of a white solid was obtained. As a result of IR measurement by KBr method, 500 cm^-1Wide absorption was observed in the vicinity, and the analysis result of the chlorine content was 59.6% by weight. Therefore, it was found that the filter cake was NaCl produced by the reaction (theoretical content of chlorine: 60.7% by weight).
[0070]
Example 11
Phosphazenium salt K
Example 6 except that water was added to ODCB, a solvent in which the phosphazenium salt of an inorganic anion was dissolved, to 0.8% by weight, and a 4.8% by weight MeOH solution of NaOH was used instead of the MeOH solution of KOH. And so on. The water content in the reaction solution obtained by Karl Fischer measurement was 0.90% by weight. As a result of analyzing the white solid obtained from the filtrate, the concentration of the phosphazenium salt of the organic anion was 86.2% by weight, and the concentration of the phosphazenium salt of the inorganic anion was 12.9% by weight.
[0071]
Example 12
Phosphazenium salt L
To 30.96 g (23.9 wt%, phosphazenium cation, 0.0100 mol) of a white suspension containing the phosphazenium salt of the organic anion obtained in Example 4, 0.189 g (0.0105 mol, 1.05 equivalents) was added to the phosphazenium cation and stirred for 1 hour at room temperature. The equivalent ratio of P5OH / P5OMe determined by analyzing the liberated MeOH was 100/0.
[0072]
Example 13
Phosphazenium salt M
To 37.15 g (23.9 wt% of phosphazenium cation, 0.0120 mol) of the filtrate containing the phosphazenium salt of the organic anion obtained in Example 4, 0.198 g (0.011 mol, 0.001 mol) of water was added. 92 equivalents) was added and stirred at room temperature for 24 hours. The equivalent ratio of P5OH / P5OMe determined by analyzing the liberated MeOH was 93/7.
[0073]
Comparative Example 1
Phosphazenium salt N
The method was the same as that of Example 1 except that the amount of NaOH used for P5Cl was reduced to 0.4 equivalent. The water content of the reaction solution determined by Karl Fischer measurement was 0.15% by weight. As a result of analyzing the white solid obtained from the filtrate, the concentration of the phosphazenium salt of the organic anion was 37.4% by weight, and the concentration of the phosphazenium salt of the inorganic anion was 62.4% by weight.
[0074]
Comparative Example 2
Phosphazenium salt O
The method was the same as Example 1 except that the amount of NaOH used for P5Cl was increased to 2.1 equivalents. The water content of the reaction solution determined by Karl Fischer measurement was 0.61% by weight. As a result of analyzing the white solid obtained from the filtrate, the concentration of the phosphazenium salt of the organic anion was 91.8% by weight, and the concentration of the phosphazenium salt of the inorganic anion was 1.42% by weight.
[0075]
Comparative Example 3
Phosphazenium salt P
Except that water was added to 1% by weight of ODCB, a solvent in which the phosphazenium salt of an inorganic anion was dissolved, and a 4.8% by weight MeOH solution of NaOH was used instead of an EtOH solution of KOH. I made it. The water content in this reaction solution determined by Karl Fischer measurement was 1.04% by weight. As a result of analyzing the white solid obtained from the filtrate, the concentration of the phosphazenium salt of the organic anion was 78.9% by weight, and the concentration of the phosphazenium salt of the inorganic anion was 19.4% by weight.
[0076]
Comparative Example 4
Phosphazenium salt Q
The same as Example 6 except that water was added to ODCB, a solvent in which the phosphazenium salt of the inorganic anion was dissolved, to 2% by weight, and a 4.8% by weight MeOH solution of NaOH was used instead of the EtOH solution of KOH. I made it. The water content in this reaction solution determined by Karl Fischer measurement was 1.74% by weight. As a result of analyzing the white solid obtained from the filtrate, the concentration of the phosphazenium salt of the organic anion was 67.2% by weight, and the concentration of the phosphazenium salt of the inorganic anion was 32.0% by weight.
[0077]
Comparative Example 5
Phosphazenium salt R
It was carried out in the same manner as in Example 2 except that ODCB was used as a solvent for dissolving P5Cl, and 5% NaOH aqueous solution was used instead of NaOH MeOH solution. Aqueous NaOH was added dropwise to the P5Cl solution over 15 minutes. It stirred at 25-27 degreeC for 1 hour. The reaction solution was collected while stirring, and the water content determined by Karl Fischer measurement was 14.55% by weight. When the stirring was stopped, the organic phase and the aqueous phase were separated. As a result of analyzing the white solid obtained by concentrating and drying the organic phase separated with a 200 ml separatory funnel, the concentration of the phosphazenium salt of the organic anion was 0.0% by weight, and the concentration of the phosphazenium salt of the inorganic anion was Was 99.9% by weight.
The results of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 5 are summarized in [Table 1] to [Table 3].
[0078]
[Table 1]

[0079]
[Table 2]

[0080]
[Table 3]

[0081]
<Consideration of Examples>
In Examples 1 to 13 in which the amount of the basic compound used relative to the phosphazenium salt (P5Cl) of the inorganic anion is within the scope of the present invention, the P5Cl concentration in the reaction product is 15% by weight or less. However, when the amount of the basic compound used is lower than the range of the present invention (Comparative Example 1), the P5Cl concentration becomes 62.4% by weight, and the concentration of the target phosphazenium salt decreases. On the other hand, when the amount of the basic compound used exceeds the upper limit of the present invention (Comparative Example 2), the P5Cl concentration is 15% by weight or less, and the concentration of the phosphazenium salt of the organic anion is as high as 91.8% by weight. However, the concentration of the compound derived from a basic compound other than the phosphazenium compound is as high as 6.78% by weight.
[0082]
From Examples 1 to 13, it can be seen that by adding a basic compound to a solution containing P5Cl and bringing it into contact, the target phosphazenium salt can be easily produced in good yield. From Example 10, from a solution of a phosphazenium salt of an inorganic anion obtained by reacting phosphorus pentachloride with an imino compound represented by the chemical formula (3), a white solid imino compound hydrochloride represented by the chemical formula (4) It can be seen that the organic anion phosphazenium salt can be produced in a high yield without isolating and purifying the inorganic anion phosphazenium salt once the solution from which the organic anion is removed is used. From Examples 1-13, when the water | moisture content in a reaction liquid is 1 weight% or less, the salt of a basic compound and an inorganic anion is substantially insoluble in a reaction liquid, and since this salt can be isolate | separated easily, purity It can be seen that a highly basic phosphazenium salt can be obtained. From Examples 4 and 12, when the equimolar amount or more of water is added to the filtrate of the reaction solution obtained by separating the salt of the basic compound and the inorganic anion, the phosphazenium salt composed of the hydroxy anion and alkoxy anion is efficiently obtained. It turns out that it can convert into the phosphazenium salt of a hydroxy anion. On the other hand, it can be seen from Comparative Examples 3 to 5 that when the water content in the reaction solution exceeds 1% by weight, the residual amount of the phosphazenium salt of the inorganic anion increases and the yield and purity of the target phosphazenium salt decrease.
[0083]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, it is possible to easily and efficiently produce a phosphazenium salt with high purity without going through complicated operations such as an ion exchange resin method. Therefore, the phosphazenium salt obtained by the production method of the present invention is an extremely useful compound that can be used not only for organic reactions but also for polymer reactions.

Claims (5)

Chemical formula (1)

(A, b, c and d in the chemical formula (1) are integers of 0 to 3 which are not all 0 at the same time. R is the same or different hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, In some cases, two Rs on the same nitrogen atom may combine to form a ring structure, where r is an integer of 1 to 3, and represents the number of phosphazenium cations, and ^Tr- is a valence. a salt of a phosphazenium cation and an inorganic anion represented by the following formula: saturated aliphatic hydrocarbons, alkyl-substituted aromatic hydrocarbons, halogenated aromatic hydrocarbons, and In a solution comprising at least one organic solvent selected from halogenated alkyl-substituted aromatic hydrocarbons, alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, quaternary ammonium hydroxides, alkali metal alkoxides ( And the number of carbon atoms of alkoxide is 1 to 4), an alkaline earth metal alkoxides (although the number of carbon atoms of alkoxide is 1 to 4) and quaternary ammonium alkoxides (although the number of carbon atoms of alkoxide at 1-4 And at least one basic compound selected from the group consisting of a compound represented by the formula (2)

(A, b, c and d in the chemical formula (2) are integers of 0 to 3 which are not all 0 simultaneously. R is the same or different hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, In some cases, two Rs on the same nitrogen atom may combine to form a ring structure, Q ⁻ represents a hydroxy anion or an alkoxy anion having 1 to 4 carbon atoms) to produce a phosphazenium salt represented by The method comprises reacting the salt represented by the chemical formula (1) by using 0.5 to 2 equivalents of a basic compound and controlling the water content in the reaction solution to 1% by weight or less, The manufacturing method of the phosphazenium salt represented by Chemical formula (2) characterized by isolate | separating the salt of a basic compound and an inorganic anion. 2. The method for producing a phosphazenium salt according to claim 1, wherein T in T ^{r— in} the chemical formula (1) is chloride and r is 1. 3.   The phosphazenium hydroxide is obtained by separating at least an equimolar amount of water with respect to the phosphazenium cation after separating the salt of the basic compound and the inorganic anion. Of producing phosphazenium salt.   The basic compound is at least one compound selected from an alkali metal hydroxide and an alkali metal alkoxide having 1 to 4 carbon atoms, and the compound is used as an aliphatic alcohol solution having 1 to 4 carbon atoms. The method for producing a phosphazenium salt according to claim 1.   The process for producing a phosphazenium salt according to claim 1, wherein phosphazenium hydroxide is obtained at a reaction temperature of 5 to 180 ° C.