JP4408353B2 - 希土類硫化物焼結体とその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、希土類硫化物焼結体及びその製造方法、さらに該方法により製造される熱電変換材料に関する。
【0002】
【従来の技術】
組成式Ln2S3で表される希土類三二硫化物の結晶構造は、斜方晶(α相)、正方晶(β相)、立方晶(γ相)が知られている。この中で、正方晶と立方晶の希土類三二硫化物は、希土類一硫化物とともに、耐熱材料、着色顔料、遠赤外線透過材や誘電体材料、そして、熱電変換材料として利用が期待されている。
【0003】
希土類一硫化物と希土類三二硫化物は、耐熱材料として有望な材料である(例えば、非特許文献1)。希土類一硫化物と希土類三二硫化物の融点は、耐熱材料として一般的な、融点2323KのAl2O3をも凌駕し、熱力学的に非常に安定である。そのため、1940年代のアメリカのマンハッタン計画以来、耐熱材料としての開発が盛んに行われている。
【0004】
非特許文献1によると、希土類三二硫化物は、顔料としても有望な材料である。希土類三二硫化物は、LnがLaの物質は黄色、Ceは赤色、Prは緑色、Ndは薄緑色、Smは茶色、Gdは紫色、Tbは薄黄色、Dyは橙色と色彩豊かである。これまで、リン酸セレン化カドミウムやモリブデン酸鉛などが顔料として使用されてきたが、人体に有害な重金属を含むため、その用途が限られてきた。そのため、色彩豊かで、熱力学的に非常に安定で、紫外線に対しても安定な希土類三二硫化物は、次世代の顔料として期待されている。
【0005】
希土類三二硫化物は、遠赤外線に対して透過性のある物質であるため、遠赤外線透過材としての応用が検討されている(例えば、非特許文献2)。その上、正方晶と立方晶の希土類三二硫化物は、熱電変換材料としても有望な候補の一つである。熱電変換材料は、熱エネルギーを電気エネルギーに、逆に、電気エネルギーを熱エネルギーに効率よく変換することができることを特徴とする。熱エネルギーを電気エネルギーに変換する特徴により、微小な温度差、例えば、人体と大気の温度差等を利用して発電を行うことができる。この熱電発電の過程では、二酸化炭素等の温暖化ガスや、NOxなどの有害ガスや放射性物質を排出しないので、熱電変換材料はクリーンエネルギー源といえ、環境保護対策に重要な材料である。
【0006】
さらに、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する特徴により、例えば、発熱体等の熱を電気に変換することによって、冷却することもできる。この熱電冷却も、熱電発電と同様に、クリーンな冷却を可能とし、さらに、それを用いた装置は、例えば、圧縮式冷凍機などよりも、小型化や高応答化が可能である。
【0007】
立方晶のランタン三二硫化物焼結体において、硫黄を欠損させることによって、最大で5×10-4 Kの性能指数が1000℃で(例えば、非特許文献3)、最大で7.5×10-4 Kの性能指数が1000℃で(例えば、非特許文献4)得られたと報告されている。また、立方晶のランタン三二硫化物焼結体の硫黄を、希土類元素に分類されるサマリウム、ユーロピウムやイッテルビウムで置換することによって、最大で5.2×10-4Kの性能指数が1000 ℃で得られたと報告されている(例えば、非特許文献5)。
【0008】
ランタン三二硫化物の粉末を、ランタンと硫黄を400℃で48時間、さらに1000℃という高温で48時間直接反応させることによって製造し、その粉末を硫化カルシウム(CaS)や硫化バリウム(BaS)と一緒に焼結することによって得た、硫黄がカルシウムやバリウムで置換させられた立方晶のランタン三二硫化物焼結体において、最大で2.9×10-4 Kの性能指数が1000℃で得られたと報告されている(例えば、非特許文献6)。特許文献1では、正方晶のランタン三二硫化物焼結体においても、±3.0 ×10-3から1.9×10-2V/Kの熱電能が室温で得られると報告されている。
【0009】
このように、上記に一例を示したが、希土類三二硫化物と希土類一硫化物は、熱電変換材料をはじめ多種多様の用途に応用されている。希土類三二硫化物を多種多様な用途に応用するためには、正方晶から立方晶への相変態を制御する必要がある。なぜなら、一般的な物質と同様に、希土類三二硫化物の物性は、結晶構造で大きく変化するためである。
【0010】
しかしながら、希土類三二硫化物の不純物酸素濃度が高いと、正方晶から立方晶への相変態がなされないと報告されている(例えば、非特許文献7)。例えば、正方晶(β相)のLa2S3は1573KでTh3P4型の立方晶(γ相)へ変態することがよく知られている。しかし、酸素原子の存在は1573Kを超える温度でLa10S15-xOx(0<x≦1)としてβ相を安定化する(例えば、非特許文献1)。そのため、希土類三二硫化物の製造は、不純物酸素濃度を低く抑える方法がとられる。
【0011】
非特許文献1によると、不純物酸素濃度を抑えた希土類三二硫化物を製造するためには、組成式Ln2O3で表される希土類三二酸化物を二硫化炭素ガスで硫化するという反応を1000℃以上という高温で行う必要がある。実際に、前述の非特許文献6に示された例でも、1000℃において合成が行われている。これは、不純物酸素が非常に強い力で正方晶の希土類硫化物を安定化することを意味し、不純物酸素濃度を抑えるためには、非常に多くのエネルギーを要することを示唆している。
【0012】
希土類一硫化物は、希土類三二硫化物と希土類三酸化物や希土類水素化物とを反応させて製造する(例えば、非特許文献8)。しかしながら、希土類三二硫化物の不純物酸素濃度が高いと、その反応がうまく制御できないことは、容易に想像される。
【0013】
【非特許文献1】
平井伸治、嶋影和宜、上村揚一郎、「ランタノイド系二元系硫化物の合成と焼成」、金属、2000年8月、 70巻、629-636ページ
【非特許文献2】
Prashant N. Kumta、Subhash H.Risbud、「Low-temperature chemical routes to formation and IR properties of lanthanum sesquisulfide (La2S3) ceramics」、Journal of Materials Research、1993年1月、8巻、6号、1394-1410ページ
【非特許文献3】
T. Takeshita、K. A.Gschneidner Jr.、B. J. Beaudry、「Preparation of γ-LaSy(1.33 < y< 1.50) alloys by the pressure-assisted reaction sintering method and their thermoelectric properties」、Journal of Applied Physics、1985年5月15日、57巻、 10号、4633-4637ページ
【非特許文献4】
C. Wood、A. Lockwood、J. Parker、A. Zoltan、D. Zoltan、L. R. Danielson、V.Raag、「Thermoelectric properties of lanthanum slufide」、Journal of Applied Physics、1985年8月15日、58巻、4号、1542-1547ページ
【非特許文献5】
G. B. Kokos、K. A. Gschneidner Jr.、B. A. Cook、B. J. Beaudry、「Thermalconductivity of La3-xRxS4 where R =Sm, Eu,and Yb」、Journal of Applied Physics、1989年9月15日、66巻、6号、2356-2362ページ
【非特許文献6】
S. Katsuyama、S. Tokuno、M.Ito、K. Majima、H. Nagai、「Phaserelation and thermo electric properties of the ternary lanthanum chalcogenide system La-A-S (A = Ca,Ba) 」、Journal of Alloys and Compounds、2001年5月10日、58巻、1号、126-132ページ
【非特許文献7】
F. Marrot、A. Mosset、J.C. Trombe, P. Macaudiere、P. Maestro、「The stabilization of γ-Ce2S3 at low temperature by heavy rare earths」、Journal of Alloys and Compounds、1997年8月22日、259巻、 1号、145-152ページ
【非特許文献8】
G. V. Samsonv、「High-Temperature compounds of rare earth metals with nonmetals」、Consultants bureau、1965年、255-257ページ
【0014】
【特許文献1】
特開2001-335367号公報
【0015】
【発明が解決しようとする課題】
立方晶の希土類三二硫化物単相、正方晶の希土類三二硫化物単相、希土類一硫化物単相、さらに、それらの硫化物を含む混合相の物質は、熱電変換材料をはじめ、顔料、誘電体、遠赤外線透過材としての実用化が期待されている材料である。このような材料の相が変化すると、その結晶構造、組成、電子特性をはじめ、あらゆる要素が変化する。そこで、実用化を図るためには、相を制御して製造することが重要である。しかしながら、原料である希土類三二硫化物に含有される不純物酸素の存在が、相制御を困難にする。
【0016】
原料である希土類三二硫化物に含有される不純物酸素濃度を低くしようとすると、前述のように、原料の製造工程で高温を要するなど、非常に大きなエネルギーを使用して希土類三二硫化物を合成させなくてはならず、危険がともない、さらに生産コストも高くなる。このため、安全性や生産コスト面から、希土類三二硫化物を低温で合成し、その際に含まれる多量な不純物酸素の影響を、簡便な方法で無くして、希土類三二硫化物の結晶構造を制御する方法が要求される。
【0017】
本発明が解決しようとする課題は、正方晶の希土類三二硫化物を出発原料として、不純物酸素濃度が高くても、相を制御した希土類硫化物焼結体の製造方法を提供する点である。
【0018】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、不純物酸素濃度が高い正方晶の希土類三二硫化物を出発原料として相を制御した希土類硫化物焼結体を得ることに成功した。
すなわち、本発明は、(1)0.5wt%以上2.0wt%以下の不純物酸素を含有する組成式Ln2S3(Lnは、La,Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Luの群から選ばれる少なくとも1種)で表わされる正方晶の希土類三二硫化物にチタンを0.1wt%から20wt%の範囲で添加して焼結されてなり、(イ)希土類三二硫化物の立方晶単相、(ロ)希土類三二硫化物の立方晶と希土類三二硫化物の正方晶との混合相、(ハ)希土類三二硫化物の立方晶と組成式LnS(Lnは、前記に同じ)で表わされる希土類一硫化物の混合相、(ニ)希土類三二硫化物の立方晶と希土類三二硫化物の正方晶と前記希土類一硫化物の混合相、(ホ)前記希土類一硫化物の単相、(へ)希土類三二硫化物の正方晶と前記希土類一硫化物の混合相、のいずれかの、正方晶から変態した相を有することを特徴とする希土類硫化物焼結体、である。
【0019】
また、本発明は、(2)微量の不可避的に生成した不純物を含有することを特徴とする上記(1)の希土類硫化物焼結体、である。
【0020】
また、本発明は、(3)上記(1)又は(2)の希土類硫化物焼結体を用いたことを特徴とする熱電変換材料、である。
また、本発明は、(4)室温での出力因子が100μW/(mK2) 以上を示すことを特徴とする上記(3)の熱電変換材料、である。
【0021】
また、本発明は(5)希土類三二硫化物粉末を原料として焼結体を製造する方法において、0.5wt%以上2.0wt%以下の不純物酸素を含有する正方晶の希土類三二硫化物原料粉末に、チタン粉末を0.1wt%から20wt %の範囲で添加し、その添加量と焼結時の加熱温度を調整することによって、焼結体の結晶構造を制御することを特徴とする上記(1)又は(2)の希土類硫化物焼結体の製造方法、である。
また、本発明は、(6)希土類水素化物粉末を混合した希土類三二硫化物粉末を原料とすることを特徴とする上記(5)の希土類硫化物焼結体の製造方法、である。
また、本発明は、(7)焼結時の加熱温度を600℃以上1900℃未満の温度範囲とすることを特徴とする上記(5)又は(6)の希土類硫化物焼結体の製造方法、である。
また、本発明は、(8)チタン粉末の添加量を8wt%以上、焼結加熱温度を1300℃以上として希土類三二硫化物の立方晶単相を形成することを特徴とする上記(5)又は(6)の希土類硫化物焼結体の製造方法、である。
【0022】
上記のとおり、チタンの添加により高酸素含有の合成粉末β単相からγとβの混合相への変態を低温で引き起こし、さらに、融点前の温度で、γ単相まで変態を引き起こすことができる。また、チタンの添加量と焼結時の加熱温度を調整することにより焼結体の結晶構造を制御できる。
【0023】
【発明の実施の形態】
本発明の希土類硫化物焼結体の製造方法においては、0.5wt%以上2.0wt%以下の不純物酸素を含有する正方晶の希土類三二硫化物を原料粉末とする。不純物酸素濃度が0.5wt %未満の正方晶の希土類三二硫化物は、チタンの添加なしで相制御が可能である。2.0wt%を超える不純物酸素濃度は、希土類三二硫化物が正方晶の構造を保てる許容値(許容できる組成はLa10S14Oまで)を大幅に超えているので、これ以上の不純物濃度では希土類酸硫化物化合物になってしまう。
【0024】
希土類三二硫化物粉末に希土類水素化物を添加した原料を用いて希土類一硫化物を製造する方法に、本発明の方法を適用すれば、希土類一硫化物の単相または、希土類一硫化物を主相とし、希土類三二硫化物の正方晶及び/又は希土類三二硫化物の立方晶を含む混合相からなる焼結体を製造できる。
【0025】
チタンの添加量は0.1wt%から20wt%の範囲である。チタンの添加により上記のように酸素含有量が高い正方晶の希土類三二硫化物を原料とした場合に、加熱処理により、正方晶から立方晶への相変態が起こる。チタンの添加量が0.1wt %未満ではその効果がなく、添加量が20wt%を超えると、Ln元素、硫黄、チタン、酸素の化合物を作る恐れがあるので好ましくない。より好ましいチタンの添加量は2.0wt%から20wt%の範囲である。添加したチタンは希土類一硫化物の形成を促進し、さらに希土類一硫化物は立方晶の形成を促進する。
【0026】
焼結のための加熱処理は、不揮発性ガス中もしくは、真空中で、600℃以上1900℃以下の温度範囲で行う。理論密度に近い焼結体を必要とする場合は、1000℃から1900℃未満の温度範囲がより好ましい。焼結処理においては、600℃以上の温度において、チタンと希土類三二硫化物との反応が開始する。1900℃以上の温度になると、原料の希土類硫化物の一部が溶解する。純粋な希土類硫化物の融点は1900℃を超えるが、不純物酸素の存在が、融点を1900℃に引き下げている。よって、焼結体を得るためには、600℃以上1900℃未満での加熱が好ましい。焼結体の場合、1000℃を超えると、理論密度に対して90%を超える焼結体が得られる。
【0027】
焼結時の加熱雰囲気は、不揮発性ガス中もしくは、真空中が適当である。焼結はホットプレス、パルス通電法などの加圧焼結法または常圧焼結法のいずれでもよい。常圧焼結法に用いる圧粉体は、70MPa以上の圧力で押し固められたものがより望ましい。なお、バルクの焼結体の他に、原料粉末を基板に塗布して焼結することにより薄膜を形成することもできる。
【0028】
チタンの添加量と焼結時の加熱温度を調整することによって正方晶から変態した下記の(イ)〜(ヘ)のいずれかの相を形成することができる。(イ)希土類三二硫化物の立方晶単相、(ロ)希土類三二硫化物の立方晶と希土類三二硫化物の正方晶との混合相、(ハ)希土類三二硫化物の立方晶と組成式LnS(Lnは、前記に同じ)で表わされる希土類一硫化物の混合相、(ニ)希土類三二硫化物の立方晶と希土類三二硫化物の正方晶と前記希土類一硫化物の混合相、(ホ)前記希土類一硫化物の単相、(へ)希土類三二硫化物の正方晶と前記希土類一硫化物の混合相。
【0029】
なお、焼結時の加熱温度と加熱時間次第では、例えば、γ相に微量なLa-Ti-O-S混合物やLa-O-S(La10S14O以外)混合物を含む物質が製造される可能性があり、焼結体にこれらの不可避的な生成物が含まれていても構わない。
【0030】
図1は、実施例1〜5に基づく上記の希土類硫化物の相と、焼結時の加熱温度およびチタン添加量の関係を図示して示したものである。相変態の初期段階では、正方晶の希土類三二硫化物とチタンが反応し、希土類一硫化物を形成する。最終段階では、未反応で残っている正方晶の希土類三二硫化物と希土類一硫化物が反応し、立方晶の希土類三二硫化物を形成する。初期段階の反応が終わるのが、約1100℃であり、最終段階の反応が終わるのは、約1300℃である。チタンの量が約8wt%より少ないと、初期段階で形成される希土類一硫化物が少ないため、最終段階を終えても正方晶の希土類三二硫化物が残る。チタンの量が約8wt%より多いと、初期段階で形成される希土類一硫化物が多いため、最終段階を終えても希土類一硫化物が残る。チタン粉末の添加量を約8wt%以上、焼結時の加熱温度を約1300℃以上とすると希土類三二硫化物の立方晶単相又は希土類三二硫化物の立方晶と希土類一硫化物の混合相を形成することができる。チタンの添加量が20wt%に近いと約1100℃以上の加熱温度で土類一硫化物の単相が形成される。
【0031】
【実施例】
実施例1
840℃という低温で希土類三酸化物を二硫化炭素ガスで硫化するという反応を用いて製造した、不純物酸素濃度が 1.1wt%の組成式La2S3で表せられる正方晶のランタン三二硫化物粉末(株式会社高純度化学研究所)を用意した。この粉末約5gに、それぞれ0.5wt%、3.0wt%、5.0wt%、8.0wt%、10wt%、15wt%の割合になるように、粒径45μm以下のチタン粉末(株式会社高純度化学研究所)を混合した。
【0032】
この混合粉末を、それぞれ容器に入れて、一軸方向から20MPaの圧力を加えながら、真空中で1500℃の温度で60分間保持するホットプレス法で、焼結体を製造した。容器としては、この温度範囲、圧力に耐えられ、加工が容易で、安価な物質である黒鉛筒を用い、原料粉末と黒鉛筒の反応を防ぐために黒鉛筒の内部は六方晶窒化ホウ素を塗布した。室温から1000℃まで30分で昇温させ、1000℃から1500℃までは、1分につき10℃の速度で昇温させた。降温は、1500℃から1000℃までは、1分につき20℃の速度で行い、それ以降は自然冷却させた。
【0033】
焼結体の両端を水平になるように研磨し、白金の電極で挟み込み、10℃以下の温度差を、焼結体の平均温度が60℃になるように加えて、熱電能を測定した。さらに、室温にてvander Pauwの方法で比抵抗を測定した。出力因子は、それら測定した熱電能と比抵抗から算出した。表1に、チタンの添加量と、比抵抗、熱電能と出力因子の関係を示す。また、図2に、焼結体を粉末になるまで砕き、銅のKα線を利用してX線回折像を観察した像を示す。
【0034】
【表1】
【0035】
表1から分かるように、チタンの添加量が1wt%あたりと8wt% あたりに、ふたつの出力因子のピークが見られる。さらに、図2から分かるように、チタンの添加量を変えることによって、正方晶のランタン三二硫化物単相、立方晶のランタン三二硫化物単相、あるいはランタン一硫化物単相、または、これらの混合相からなる希土類焼結体を製造することができた。
【0036】
実施例2
実施例1と同じ正方晶のランタン三二硫化物粉末を用意した。この粉末約5gに、8.0wt%の混合割合になるように、実施例1と同じチタン粉末を混合した。この混合粉末を、内部が六方晶窒化ホウ素で塗布された黒鉛筒に入れて、一軸方向から20MPaの圧力を加えながら、真空中で1100℃、45分、1300℃、60分、1500℃、60分の温度、時間保持するホットプレス法で、焼結体を製造した。室温から1000℃まで30分で昇温させ、1000℃から焼結目標の温度までは、1分につき10℃の速度で昇温させた。降温は、目標温度から1000℃までは、1分につき20℃の速度で行い、それ以降は自然冷却させた。表2に、実施例1と同様に測定した、焼結温度と、比抵抗、熱電能と出力因子の関係を示す。また、図3に、X線回折像を示す。
【0037】
【表2】
【0038】
表2から分かるように、チタンを添加し、その焼結温度を変化させることにより、出力因子を向上させることができる。チタンを8wt%添加し、焼結温度1300℃以上で焼結した焼結体の出力因子は、100μW/(mK2)を超える。
【0039】
さらに、図3から分かるように、焼結温度を変えることによっても、正方晶のランタン三二硫化物単相、立方晶のランタン三二硫化物単相、あるいはランタン一硫化物単相、またはこれらの混合相からなる希土類焼結体を製造することができた。なお、チタンを添加しないで、同条件にて同温度範囲で焼結した場合、全ての温度で、正方晶のランタン三二硫化物の希土類焼結体しか製造されなかった。
【0040】
実施例3
実施例2と同じ混合粉末を調製した。比較例として実施例1と同じ正方晶のランタン三二硫化物粉末にチタンを入れない粉末を用意した。それぞれの粉末を黒鉛筒にいれて、一軸方向から30MPaの圧力を加えながら、真空中で650℃、1050℃、1400℃の温度の間で、60分間保持するプラズマ焼結法で、焼結体を製造した。プラズマ焼結に用いた装置は、住友石炭鉱業株式会社のSPS-1030である。室温から600℃まで数分で昇温させ、600℃から焼結目標の温度までは、1分につき10℃の速度で昇温させた。降温は、目標温度から600℃までは、1分につき20℃の速度で行い、それ以降は自然冷却させた。
【0041】
図4に、得られた焼結体のX線回折像を示す。図4から分かるように、チタンの添加量が8wt%の場合、焼結時の加熱温度を変えることによって、正方晶のランタン三二硫化物単相、立方晶のランタン三二硫化物単相、あるいはランタン一硫化物単相、または、これらの混合相からなる希土類焼結体を製造することができた。比較例として、チタンを添加しないで、同条件にて同温度範囲で焼結した場合、全ての温度で、正方晶のランタン三二硫化物の希土類焼結体しか製造されなかった。
【0042】
なお、図5に、焼結時の加熱温度と焼結体の線収縮率の関係を示す。図5から分かるように、焼結体は、加熱温度が約600℃付近から急激に収縮している。この収縮は、正方晶のランタン三二硫化物が、立方晶のランタン三二硫化物単相、あるいはランタン一硫化物単相の希土類焼結体、または、これらの混合相の希土類焼結体に変態していることに起因する。
【0043】
実施例4
実施例1と同じ正方晶のランタン三二硫化物粉末を用意した。この粉末約5gに、それぞれ1.0wt%、8.0wt%、10wt%の割合になるように、実施例1と同じチタン粉末を混合した。この混合粉末を、内部が六方晶窒化ホウ素で塗布された黒鉛筒に入れて、一軸方向からそれぞれ50MPaの圧力を加えて成型した後、圧力が加わっていない状態で、真空中で1500℃の温度で60分間保持することで、焼結体を製造した。室温から1500℃までは、1分につき10℃の速度で昇温させた。降温は、自然冷却で行った。
【0044】
図6に、製造された焼結体のX線回折像を示す。図6から分かるように、焼結中に圧力を加えなくても、正方晶のランタン三二硫化物単相、立方晶のランタン三二硫化物単相、あるいはランタン一硫化物単相、または、これらの混合相からなる希土類焼結体を製造することができた。
【0045】
実施例5
実施例2と同じ混合粉末を調製した。この混合粉末を、内部が六方晶窒化ホウ素で塗布された黒鉛筒に入れて、一軸方向からそれぞれ50MPa、70MPa、100MPaの圧力を加えて成型した後、圧力が加わっていない状態で、真空中で1500℃の温度で60分間保持することで、焼結体を製造した。室温から1500℃までは、1分につき10℃の速度で昇温させた。降温は、自然冷却で行った。
【0046】
表3に、実施例1と同様に測定した、焼結温度と、比抵抗、熱電能と出力因子の関係を示す。また、焼結体のX線回折像を観察した。観察結果は、立方晶のランタン三二硫化物の単相の焼結体が得られたことを示していた。
【0047】
【表3】
【0048】
表3から分かるように、焼結中に圧力を加えなくても、焼結前の成型圧力を向上させることにより、出力因子を向上することができた。チタンを8wt%添加した、成型圧力が100MPaの焼結体で出力因子は、100μW/(mK2)を超えていた。
【0049】
【発明の効果】
本発明によれば、正方晶の希土類三二硫化物を出発原料として、不純物酸素濃度が高くても、結晶の構造を制御した熱電変換材料として所望の特性を有する希土類硫化物焼結体が容易に得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、本発明の希土類硫化物焼結体におけるチタン濃度、焼結時の加熱温度、および相の関係を示す図である。
【図2】図2は、実施例1に係わる、それぞれのチタン添加量でのランタン硫化物焼結体のX線回折像を示すグラフである。
【図3】図3は、実施例2に係わる、チタンの添加量が8wt%のランタン硫化物焼結体の、それぞれの焼結時の加熱温度でのX線回折像を示すグラフである。
【図4】図4は、実施例3に係わる、チタンの添加量が8wt%のランタン硫化物焼結体の、それぞれの焼結時の加熱温度でのX線回折像を示すグラフである。
【図5】図5は、実施例4に係わる、チタンの添加量が8wt%の正方晶ランタン硫化物粉末を焼結したときの、加熱温度と焼結体の収縮率の変化を示すグラフである。
【図6】図6は、実施例4に係わる、それぞれのチタン添加量でのランタン硫化物焼結体のX線回折像を示すグラフである。
Claims (8)
- 0.5wt%以上2.0wt%以下の不純物酸素を含有する組成式Ln2S3(Lnは、La,Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Luの群から選ばれる少なくとも1種)で表わされる正方晶の希土類三二硫化物にチタンを0.1wt%から20wt%の範囲で添加して焼結されてなり、(イ)希土類三二硫化物の立方晶単相、(ロ)希土類三二硫化物の立方晶と希土類三二硫化物の正方晶との混合相、(ハ)希土類三二硫化物の立方晶と組成式LnS(Lnは、前記に同じ)で表わされる希土類一硫化物の混合相、(ニ)希土類三二硫化物の立方晶と希土類三二硫化物の正方晶と前記希土類一硫化物の混合相、(ホ)前記希土類一硫化物の単相、(へ)希土類三二硫化物の正方晶と前記希土類一硫化物の混合相、のいずれかの、正方晶から変態した相を有することを特徴とする希土類硫化物焼結体。
- 微量の不可避的に生成した不純物を含有することを特徴とする請求項1記載の希土類硫化物焼結体。
- 請求項1又は2記載の希土類硫化物焼結体を用いたことを特徴とする熱電変換材料。
- 室温での出力因子が100μW/(mK2) 以上を示すことを特徴とする請求項3記載の熱電変換材料。
- 希土類三二硫化物粉末を原料として焼結体を製造する方法において、0.5wt%以上2.0wt%以下の不純物酸素を含有する正方晶の希土類三二硫化物原料粉末に、チタン粉末を0.1wt%から20wt %の範囲で添加し、その添加量と焼結時の加熱温度を調整することによって、焼結体の結晶構造を制御することを特徴とする請求項1又は2記載の希土類硫化物焼結体の製造方法。
- 希土類水素化物粉末を混合した希土類三二硫化物粉末を原料とすることを特徴とする請求項5記載の希土類硫化物焼結体の製造方法。
- 焼結時の加熱温度を600℃以上1900℃未満の温度範囲とすることを特徴とする請求項5又は6記載の希土類硫化物焼結体の製造方法。
- チタン粉末の添加量を8wt%以上、焼結加熱温度を1300℃以上として希土類三二硫化物の立方晶単相を形成することを特徴とする請求項5又は6記載の希土類硫化物焼結体の製造方法。
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