JP4408349B2

JP4408349B2 - Method for producing photocatalyst-supported porous gel

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Publication number: JP4408349B2
Application number: JP2003178776A
Authority: JP
Inventors: 正典平野
Original assignee: 正典平野; 名古屋カレット株式会社
Priority date: 2003-05-19
Filing date: 2003-05-19
Publication date: 2010-02-03
Anticipated expiration: 2023-05-19
Also published as: JP2004344863A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い光触媒作用を有し、有機物分解性に優れ、排水処理、水質浄化、脱臭、抗菌、防汚、大気浄化のための環境浄化用の光触媒担持多孔性ゲルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
チタニア（酸化チタン、ＴｉＯ_２）はｎ型半導体に属し、三種類の結晶相（アナターゼ、ルチル、ブルッカイト）のなかでもアナターゼ型のチタニアは優れた光触媒作用を示す。チタニアの熱力学的安定相はルチルであり、アナターゼは準安定相であるので、一般に、大気中における熱処理により容易にアナターゼ型からルチル型への相転移を生じる。高温では、アナターゼ型のチタニアは極めて不安定である。アナターゼ型からルチル型への相転移は動力学的検討から約６３５℃付近で生じるとされるが、アナターゼ相の安定性は、粒子径、不純物、組成、製造法などに大きく依存し、調製法、使用する前駆体によっては５００℃付近からアナターゼ型からルチル型への相転移が生じ始める。
【０００３】
チタニアの製法には、チタンのアルコキシドを原料に使用したゾルーゲル法、四塩化チタン、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン等のチタンの塩の水溶液の加水分解による方法等が一般的手法として知られている。
【０００４】
また多孔性ゲルは、１．５ｎｍ〜数十μｍの範囲の細孔を有し、吸着剤、脱臭剤、触媒担体等に用いられており、シリカゲル、シリカアルミナゲル、アルミナゲルあるいは活性アルミナ等が代表的なものである。シリカには、石英、トリジマイト、クリストバライトの３種の多形があり、多方面で工業的に利用されているが、ガラスの主成分であって、比較的容易にガラス状態（非晶質）として存在しうる。工業的なシリカ原料にも非晶質のものが多々使用されている。非晶質シリカとして、例えば、シリカゲルは高い比表面積とその無数に発達した細孔を利用して、吸着剤、脱臭剤、触媒坦体等に応用されている。アルミナゲルとはゲル化したアルミナ水和物である。なお、活性アルミナはアルミナ水和物の加熱脱水により生成する結晶性の低いアルミナの総称であるが、本発明中においては、多孔性ゲルの一種とし多孔性ゲルに含める。
【０００５】
シリカゲル等とチタニア光触媒の複合化については、多孔質光触媒及びその製造方法として、細孔径を制御した酸化チタン膜で多孔体表面を被覆した多孔質光触媒及びチタンのアルコキシドを使用し大気中の加熱処理によるその製法が開示されている（特許文献１参照）。また光触媒シリカゲル及びその製造方法として、光がシリカゲル細孔に入るように表面の酸化チタン薄膜をうすくした光触媒シリカゲル及びチタンのアルコキシドを使用し大気中の加熱処理によるその製法が開示されている（特許文献２参照）。これらの特許文献に開示されている方法、すなわち触媒担体のような多孔性物質への触媒物質及び他成分の導入方法として、金属アルコキシド溶液あるいは金属塩水溶液を多孔性物質へ含浸し、乾燥後熱処理（熱分解）する方法は、触媒調製法の一般的な方法として知られている。
【０００６】
シリカゲル等とチタニア光触媒の複合化については、前記の特許文献１や２の出願以前において、シリカゲル−チタニア触媒に関してチタニア−シリカエーロゲルの構造と触媒特性に及ぼす前加水分解の影響が開示されており（非特許文献１参照）、またシリカゲル等へのチタニア光触媒の複合化に関してチタニア光触媒とシリカのゾルーゲル混合物について開示されている（非特許文献２参照）。
【特許文献１】
特許第２７７５３９９号公報
【特許文献２】
特許第３２９２８７２号公報
【非特許文献１】
Ｊ．Ｃａｔａｌ，１５０［２］３１１〜３２０（１９９４）
【非特許文献２】
Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ，３０［２］６４７〜６５３（１９９６）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
前記の特許文献１や２等の従来手段は、極めて高価なチタンのアルコキシドを用いてチタニアを生成させるため、安価なシリカゲルにコストを上昇させることなく光触媒機能を付与し、広く社会に普及せしめるという工業的な観点からすると実用として実施容易でない。チタンアルコキシド原料は極めて高価であって、これを用いる手段による光触媒シリカゲルは特殊用途に限られるという根本的な問題点を有しており、また環境面からも無機塩のみの使用が望まれている。また前記の特許文献１や２等の従来手段は、チタンのアルコキシドを用いてシリカゲル表面あるいは内部に非晶質のチタン含有物を付着させ、乾燥後、大気中における熱処理により、酸化チタンに熱分解あるいは結晶化させるというプロセスを経るものであり、操作が複雑であるという問題を有する。さらには、アナターゼ型からルチル型への相転移は動力学的検討から約６３５℃付近で生じるため、チタンのアルコキシドの加水分解物あるいは直接乾燥物の大気中電気炉中における熱処理により酸化物であるチタニアを得る手段では、熱処理温度の管理が難しく、しかも熱処理温度を低くすると結晶性の悪いチタニアが得られ、十分な光触媒能が得られないという問題点も有する。本発明は、かかる問題点を解決するためになされたものであり、電気炉を用いた大気中における熱処理は不要であって、したがって安価でかつ容易に工業的な実施普及ができ、しかも優れた性能を有する光触媒担持多孔性ゲルの製造法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記した課題を解決するための本発明に係る光触媒担持多孔性ゲルの製造法は、チタンの塩と金属元素の化合物を含む水溶液中に、あるいはチタンの塩及び／又はチタンの水酸化物及び／又はチタンの水和物と金属元素の化合物を含む酸性水溶液中に、多孔性ゲルあるいは多孔性ゲル前駆体を共存させ、水熱処理を行って、多孔性ゲルあるいは多孔性ゲル前駆体の表面及び／又は内部へ直接に、金属元素の酸化物を固溶及び／又は含有するチタニア結晶微粒子を付着あるいは析出させることを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る光触媒担持多孔性ゲルの製造法は、溶液中にて多孔性ゲルあるいは多孔性ゲル前駆体の表面及び／又は内部にチタニア結晶の核生成・成長を直接生じさせ、チタニア結晶微粒子を直接担持・形成させることを特徴としており、したがって電気炉を使用した加熱処理を必要としない。
【００１０】
本発明に係る光触媒担持多孔性ゲルの製造法において、前記したチタンの塩は、チタンの硫酸塩か、あるいは前記した酸性水溶液が硫酸又は硫酸イオンを含むことが好ましい。硫酸又は硫酸イオンの存在により、アナターゼ型のチタニア結晶微粒子が前記した酸性溶液中より多孔性ゲルあるいは多孔性ゲル前駆体の表面及び／又は内部へ直接に付着あるいは析出するからである。
【００１１】
また前記した多孔性ゲルは、シリカゲル、シリカアルミナゲル、アルミナゲル及び活性アルミナから選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。これらは多方面で使用され、経済的かつ入手が容易で物質吸着能に優れしかも光透過性を有するからである。なお、その形状は、粒状、球状、板状、棒状、角柱状、円筒状、円錐状、無定形状など、どのような形状であっても良い。
【００１２】
また前記した金属元素の化合物は、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｖ、Ｓｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＧｅから選ばれる少なくとも一つの金属元素の化合物であることが好ましい。Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｖ、Ｓｂ、Ｇａ、Ａｌ及びＦｅから選ばれる金属元素の化合物例えばその塩あるいはアルコキシドは、チタンの塩を含む水溶液の水熱処理過程で加水分解され、チタニア結晶へ固溶できるからである。また、Ｓｉ及びＧｅの化合物も同様にチタンの塩を含む水溶液の水熱処理過程で加水分解され、チタニア結晶へ一部が固溶するとともに非晶質相を形成するなどし、触媒性能向上に寄与する。
【００１３】
金属元素の酸化物を固溶及び／又は含有するチタニア結晶微粒子を前記のように直接形成させる場合、好適には、前記したチタニア結晶微粒子がチタニア（ＴｉＯ_２）に対して、内部ｍｏｌ％で０．１〜２０ｍｏｌ％の金属元素の酸化物を固溶及び／または含有していることが好ましい。金属元素の酸化物を固溶したチタニア結晶による光触媒作用の向上あるいは可視光の吸収などが得られるからである。
【００１４】
また前記した多孔性ゲルあるいは多孔性ゲル前駆体を含む溶液の水熱処理温度は、加水分解の進行速度や工業的実施の反応装置の観点から、８０〜２００℃の範囲とするのが好ましいが、実施例で示すように、なかでも１２０℃以上の範囲とするのがより好ましい。
【００１５】
本発明に係る光触媒担持多孔性ゲルの製造法において、前記したチタニア結晶微粒子の結晶子径あるいは粒子径が０．１〜３０ｎｍであることが好ましい。溶液中におけるこの範囲のチタニア結晶微粒子の多孔性ゲルあるいは多孔性ゲル前駆体の表面及び／又は内部への直接の付着あるいは析出を行うことにより優れた光触媒作用が得られるからである。前記したアチタニア結晶微粒子の結晶子径あるいは粒子径が０．１ｎｍ以下の場合は結晶性が低く光触媒能が低下するからである。さらに好ましくは０．５〜２０ｎｍが良い。前記したチタニア結晶微粒子の結晶子径あるいは粒子径は以下の方法のうちいずれかで規定する。担持量が比較的多い場合にはＸ線回折により、デバイ・シェラーの式を用いて結晶子径を計算し、担持量が少ない場合には電子顕微鏡観察（透過型電子顕微鏡、電界放射型走査電子顕微鏡）により決定される。また、フッ化水素酸により多孔性ゲル体を溶解除去後、残部のチタニア結晶微粒子の電子顕微鏡観察あるいは多孔性ゲル体を溶解除去後の粉末のＸ線回折により、デバイ・シェラーの式を用いてチタニア結晶の結晶子径を計算することにより決定される。
【００１６】
また前記したチタニア（ＴｉＯ_２）と金属元素の酸化物の合計含有量が多孔性ゲルあるいは多孔性ゲル前駆体のＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３の合計量に対し内部ｍｏｌ％で０．０１〜８０ｍｏｌ％の範囲であることが好ましい。チタニアと金属元素の酸化物の合計含有量が０．０１ｍｏｌ％以下の場合は光触媒作用が十分得られず、また８０ｍｏｌ％以上の場合は多孔性ゲルの吸着作用が十分得られないからである。かかる含有量は、０．０５〜５０ｍｏｌ％の範囲がさらに好ましい。
【００１７】
また前記したチタニア結晶微粒子の結晶形がアナターゼであることが好ましい。ルチル、ブルッカイトも良好な光触媒作用を示すので有用であるが、三種類の結晶相（アナターゼ、ルチル、ブルッカイト）のなかではアナターゼ型のチタニアは一般に最も優れた光触媒作用を示すからである。
【００１８】
本発明に係る光触媒担持多孔性ゲルの製造法によれば、チタンの塩と金属元素の化合物を含む水溶液中、あるいはチタンの塩及び／又はチタンの水酸化物及び／又はチタンの水和物と金属元素の化合物を含む酸性水溶液中にて、好ましくはチタンの塩がチタンの硫酸塩であるか、あるいは前記した酸性水溶液が硫酸又は硫酸イオンを含む条件下における酸性水溶液中での水熱処理により、該水溶液中に共存させた多孔性ゲルあるいは多孔性ゲル前駆体の表面及び／又は内部へ直接に、金属元素の酸化物を固溶及び／又は含有するチタニア結晶微粒子、特にアナターゼ型結晶微粒子が付着あるいは析出し、金属元素の酸化物を固溶及び／又は含有するアナターゼ型の光触媒を担持した多孔性ゲルが直接的に調製される。また、沈殿形成剤（例えば尿素あるいはヘキサメチレンテトラミン等のアルカリ成分）を加えてチタンの塩と金属元素の化合物を含む水溶液中からの沈殿析出工程時の該水溶液の水熱処理（尿素あるいはヘキサメチレンテトラミンなどの加熱加水分解）により、前記した水溶液中に共存させた多孔性ゲルあるいは多孔性ゲル前駆体の表面及び／又は内部へ直接に、チタニア結晶微粒子、特にアナターゼ型結晶微粒子が付着あるいは析出し、光触媒担持多孔性ゲルが調製される。なお、前記した水溶液は、チタン源として硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、四塩化チタンなどを使用した場合に、加水分解により自発的に生成する酸性溶液を一部中和する目的で例えばアンモニア水や炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、あるいは尿素あるいはヘキサメチレンテトラミン等のアルカリ成分を加水分解により自発的に生成する酸を中和するに必要な塩基量以下の範囲で共存させた酸性条件の溶液であっても適用できる。また、前記した水溶液の濃度、水溶液中に共存させた多孔性ゲルあるいは多孔性ゲル前駆体の量、水溶液の水熱処理温度や時間のコントロールにより、チタニア結晶微粒子の担持量、チタニア結晶微粒子の粒子径などが制御される。
【００１９】
なお、これら光触媒担持多孔性ゲルの製造過程において、アンモニア含有ガスの存在下あるいはアンモニア成分存在下あるいはアンモニアを発生する物質（例えば尿素、炭酸アンモニウムなど窒素含有塩基）との共存下において好ましくは３００〜６００℃における熱処理工程を含むことにより、多孔性ゲル表面及び／又は内部に付着あるいは析出したチタニア結晶微粒子は、その結晶構造中に窒素が導入されることにより窒素を含むこと及び／又はその結晶構造中の酸素の一部を窒素で置換すること及び／又はその結晶構造中に酸素欠陥又は格子欠陥を含むことができる。
【００２０】
ここで、好適には、チタンの塩がチタンの硫酸塩であって、オキシ硫酸チタン、硫酸チタンなどが好ましいものとしてあげられ、硫酸あるいは硫酸イオン存在下の四塩化チタン水溶液、ペルオキソチタン酸水溶液なども好ましい。特に、オキシ硫酸チタン、硫酸チタンなどが好ましいものとしてあげられ、硫酸あるいは硫酸イオン存在下の四塩化チタン水溶液、ペルオキソチタン酸水溶液、水酸化チタンなどを使用し、好ましくは８０〜２００℃の水熱処理により、なかでも１２０℃以上の水熱処理により、該水溶液中に共存させた多孔性ゲルあるいは多孔性ゲル前駆体の表面及び／又は内部へ直接に、アナターゼ型結晶微粒子が付着あるいは析出し、光触媒担持多孔性ゲルが調製される。また、かくの如き本発明にしたがう光触媒担持多孔性ゲルの製造に際し用いられる金属元素化合物としては、ジルコニウム化合物には、四塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、ジルコニウムの各種アルコキシドなどがから選ばれるものが好適に用いられる。ハフニウム化合物も上記のジルコニウム化合物と同様な種類の塩、アルコキシドが好適に用いられる。また、ニオブ化合物には、五塩化ニオブ、オキシ塩化ニオブ、臭化ニオブ、フッ化ニオブ、ペンタエトキシニオブ、ペンタメトキシニオブ、ペンタ−ｉ−プロポキシニオブ、ペンタ−ｎ−プロポキシニオブ、ペンタ−ｎ−ブトキシニオブ、ペンタ−ｉ−ブトキシニオブ、ペンタ−ｓｅｃ−ブトキシニオブなどから選ばれるものが好適に用いられる。また、タンタル化合物には、五塩化タンタル、五臭化タンタル、フッ化タンタル、ペンタエトキシタンタル、ペンタメトキシタンタル、ペンタ−ｉ−プロポキシタンタル、ペンタ−ｎ−プロポキシタンタル、ペンタ−ｎ−ブトキシタンタル、ペンタ−ｉ−ブトキシタンタル、ペンタ−ｓｅｃ−ブトキシタンタル、ペンタ−ｔ−ブトキシタンタルなどがから選ばれるものが好適に用いられる。また、バナジウム化合物には、五酸化バナジウム、オキシ塩化バナジウム、オキシ硫酸バナジウム、バナジン酸アンモニウム、バナジウムの各種アルコキシドなどがから選ばれるものが好適に用いられる。アンチモン化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物もタングステン酸アンモニウムや、モリブデン酸アンモニウムのようなアンモニウム塩の他、上記のタンタル化合物、バナジウム化合物と同様な種類の塩、アルコキシドが好適に用いられる。ガリウム化合物、アルミニウム化合物も塩化物、硝酸塩、硫酸塩、フッ化物等すべてのガリウム塩とそのアルコキシド、すべてのアルミニウム塩とそのアルコキシドを使用できる。ケイ素化合物にはシリカゾル、ケイ酸ナトリウム、Ｓｉのアルコレート（アルコキシド）、ゲルマニウム化合物には、酸溶液に溶解性の酸化ゲルマニウム、酸化ゲルマニウムゾル、ゲルマン酸ナトリウム、Ｇｅのアルコレート（アルコキシド）を使用できる。
【００２１】
本発明の製造法によって得られる光触媒担持多孔性ゲルの性能を向上させる目的で白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、銀、銅、亜鉛などを被覆あるいは担持しても良い。
【００２２】
【作用】
本発明の製造法にしたがうところの光触媒担持多孔性ゲルは、多孔性で比表面積が大きいので悪臭、有害な有機ガス、ＮＯ_Ｘ、あるいは水中に溶解している有機溶剤や農薬などの環境汚染有機化合物を効率的に吸着し、太陽光、蛍光灯、白熱灯、ブラックライト、ＵＶランプ、水銀灯、キセノンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプなどからの光照射によって、多孔性ゲル表面及び／又は内部に担持された光触媒であるチタニア、特にアナターゼ型結晶微粒子上に生成した電子と正孔の酸化還元作用によって瞬時に、かつ連続的、持続的に分解除去することができる。物質吸着能に優れかつ光透過性を持つ多孔性ゲルに制御されたサイズ（ナノサイズオーダー）のチタニア、特にアナターゼ型結晶微粒子の被覆、担持、複合化によって、物質吸着能と光触媒作用の相乗作用も相まって一段と分解除去性能に優れる。多孔性かつ光触媒能を有するため環境汚染物質の濃度が低い場合にも吸着することにより迅速かつ効果的に分解除去できる。本発明の製造法によって得られる光触媒担持多孔性ゲルは、有機物分解性に優れるため、水質浄化、脱臭、抗菌、防汚、大気浄化用として好適に用いられる。さらに具体的には、水質浄化剤、脱臭剤、悪臭・有機ガス分解剤、抗菌剤、抗カビ剤、抗藻剤、防汚剤、親水材料、大気浄化剤、水分解光触媒材料として好適である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明においては、チタンの塩と金属元素の化合物を含む水溶液中、あるいはチタンの塩及び／又はチタンの水酸化物及び／又はチタンの水和物と金属元素の化合物を含む酸性水溶液中にて、ここに多孔性ゲルあるいは多孔性ゲル前駆体を共存させ、水熱処理を行うが、かかる水溶液中におけるチタンと金属元素の合計金属イオン濃度は０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜１０．０ｍｏｌ／Ｌの範囲とするのが好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜５．０ｍｏｌ／Ｌの範囲とするのが生産性を考慮した上でより好ましい。
【００２４】
そして、上記した水溶液は、公知の適当な反応容器に収納されて、所望の温度に加熱する水熱処理により、加水分解反応が進行せしめられる。かかる水溶液には何も加えないか、又は塩酸、硝酸、硫酸等の酸や、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液、尿素、ヘキサメチレンテトラミン等の塩基あるいは塩基性物質を発生する物質が共存しうる。あるいは、該水溶液にアンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液などの沈殿形成剤を共存させるか、あるいは尿素、ヘキサメチレンテトラミン等を加えた後に加熱して加水分解反応が進行せしめられる。
【００２５】
本発明にあっては、反応速度及び製造装置の観点から、水熱処理時の温度は８０〜２００℃の範囲とするのが好ましいが、実施例で示すように、なかでも１２０℃以上の範囲とするのがより好ましい。
【００２６】
【実施例】
以下に、本発明の実施例等を示し、本発明を更に具体的に明らかにするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約を受けるものでないことは言うまでもないところである。また本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが理解されるべきである。以下の実施例において、光触媒性能の評価は、その評価法として一般的なメチレンブルーを基準として用いたが、例えば、アセトアルデヒド、フェノール、ＮＯ_ｘ、トリメチルアミン、トリハロメタンや、イプコナゾールなどの農薬の分解等、現在チタニア光触媒が応用されているすべての用途に有利に用いられ得る。
【００２７】
参考例１〜３
チタンの塩としてオキシ硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ_４）を用い、これを溶解したＴｉの濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ、０．１ｍｏｌ／Ｌ、１．０ｍｏｌ／ＬのＴｉＯＳＯ_４水溶液９０ｍＬと工業的手法にて量産されているシリカゲルの乾燥前のもの２０ｇをテフロン製の反応容器に入れた以外は何も加えず、次いで、この反応容器をステンレス製圧力容器に収容し、それを回転させることにより内容物を撹拌しながら加熱し、１２０℃の温度で１０時間保持し、水熱処理した。その後、その得られた生成物を、中性になるまで蒸留水を加えてデカンテーションにより洗浄し、アナターゼ担持シリカゲルを得た。
【００２８】
次いで、一部のアナターゼ担持シリカゲルについて６５℃で乾燥後、乳鉢で粉砕し、この得られた乾燥物の結晶相について、Ｘ線回折により同定する一方、Ｘ線回折図形より、デバイ・シェラーの式を用いて、結晶子径の測定を行った。また、ＩＣＰ（誘導結合高周波プラズマ）発光分光分析により、得られたアナターゼ担持シリカゲルの組成（Ｔｉ：Ｓｉ）を定量分析した。アナターゼ担持シリカゲルの粒子径、形態は透過型電子顕微鏡により観察した。また、ＢＥＴ法による比表面積測定を行った。さらに、得られたアナターゼ担持シリカゲル０．５ｇを金網にのせ、５ｐｐｍ濃度のメチレンブルー水溶液１００ｍＬ中に入れ、溶液を撹拌しながら暗室下および紫外線（ブラックライト）照射下において、メチレンブルー水溶液のメチレンブルー濃度の時間に対する変化を紫外可視吸光光度計により測定し、暗室下における吸着能を評価し、また、メチレンブルーの紫外線（ブラックライト）照射下における分解の程度を調べることにより光触媒（光分解）性能を評価した。
【００２９】
かくして得られた生成物の６５℃乾燥粉体のＸ線回折図形を、図１に示す。また、デバイ・シェラーの式を用いた結晶子径あるいは電子顕微鏡観察による粒子径の測定結果、ＩＣＰ発光分光分析によるシリカゲルに担持されたＴｉＯ_２量、ＢＥＴ法により測定した比表面積を表１にまとめて示した。
【００３０】
【表１】

【００３１】
まず、図１のＸ線回折図より、Ｔｉ濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ及び１．０ｍｏｌ／ＬのＴｉＯＳＯ₄水溶液中にて水熱処理されたアナターゼ担持シリカゲル（参考例２及び３）の乾燥物の粉砕粉末は、アモルファスに特有なブロードなピーク上にアナターゼ型結晶が結晶相として同定され、アナターゼ型結晶構造を有し、実質的にルチル相を含有しないことが確認された。Ｔｉ濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌの場合は表１のＴｉＯ_２分析値から担持されたＴｉＯ_２量が少ないためＸ線的には確認できないが、アナターゼ型結晶が析出していると考えられる。水熱処理後のアナターゼ担持シリカゲルの外観は、図２のアナターゼ担持シリカゲルの外観写真に示すように、ＴｉＯＳＯ₄水溶液のＴｉ濃度の増大すなわちＴｉＯ_２担持量の増大（ＴｉＯ_２分析値の増大）にともない、未処理の場合の透明からしだいに白色度合いが高くなった。ＢＥＴ法による比表面積測定の結果から、ＴｉＯ_２担持量の多い参考例３では２０％ほど比表面積の低下が確認されたが、５３３（ｍ^２／ｇ）となお高比表面積を保持していた。
【００３２】
メチレンブルーの分解を用いて暗室下および紫外線（ブラックライト）照射下におけるアナターゼ担持シリカゲルによるメチレンブルーの吸着能および光触媒性能を評価した結果を、各試料について暗室下保持後のメチレンブルーの吸光度（濃度）および紫外線（ブラックライト）を照射後のメチレンブルーの吸光度（濃度）の変化として、暗室下の保持時間および照射時間に対し図３及び４に吸着能および光触媒性能を比較して示した。図３中のシリカゲルは、比較例である未処理のシリカゲルであって光触媒性能を有しないため、暗室下のメチレンブルーの吸着能のみを示したものである。シリカゲルの吸着能は、アナターゼ型ＴｉＯ_２の担持量の増大すなわちＴｉＯＳＯ_４水溶液の濃度の増大とともに低下した。暗室下保持後のメチレンブルーの吸光度（濃度）と紫外線（ブラックライト）を照射後のメチレンブルーの吸光度（濃度）の差がシリカゲルに担持されたアナターゼ型ＴｉＯ_２によるメチレンブルーの光分解能に相当し、参考例１〜３の３試料とも良好な光分解能を示した。特に、紫外線照射８時間後においては、ＴｉＯＳＯ_４の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌの水溶液から調製されたアナターゼ担持シリカゲルが最も良好な光分解能を示した。
【００３３】
参考例１〜３のＴｉの濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ、０．１ｍｏｌ／Ｌ、１．０ｍｏｌ／Ｌの３種類のＴｉＯＳＯ_４水溶液から得られた表１に示す３種類のアナターゼ担持シリカゲルについて、得られたアナターゼ担持シリカゲル０．５ｇを金網にのせ、参考例１の２倍の濃度である１０ｐｐｍ濃度のメチレンブルー水溶液１００ｍＬ中に入れ、溶液を撹拌しながら紫外線（ブラックライト）照射下において、メチレンブルー水溶液のメチレンブルー濃度の時間に対する変化を紫外可視吸光光度計により測定し、光触媒（光分解）性能を、メチレンブルーの紫外線（ブラックライト）照射下における分解の程度を調べることにより評価した。得られた結果を図５に示した。紫外線照射４時間では、Ｔｉの濃度が１．０ｍｏｌ／ＬのＴｉＯＳＯ_４水溶液から調製した表１の参考例３のメチレンブルー濃度がやや高いが、８時間以降逆転し、２４時間では、メチレンブルー濃度がほぼ０となり、分解が完了し、優れた光分解能を示した。
【００３４】
参考例４
Ｔｉの濃度が０．２ｍｏｌ／ＬのＴｉＯＳＯ_４水溶液を用いて、１００℃の温度で２４時間保持し、加水分解処理を行った以外は参考例１〜３と同様にしてアナターゼ担持シリカゲルを調製し、また参考例１〜３と同様な測定を行った。光触媒性能評価も参考例１〜３と同様の条件で行った。Ｘ線回折結果より、加水分解処理後のアナターゼ担持シリカゲルの乾燥後の粉砕粉末は、アモルファスに特有なブロードなピーク上にアナターゼ型結晶が結晶相として同定され、アナターゼ型結晶構造を有し、実質的にルチル相を含有しないことが確認された。かくして得られたアナターゼ担持シリカゲルのアナターゼ型ＴｉＯ_２の担持量は３．１ｍｏｌ％であり、比表面積は６６０ｍ^２／ｇであり、アナターゼ結晶の粒子径は８ｎｍであった。参考例１〜３と同様に光触媒（光分解）性能を、メチレンブルーの紫外線（ブラックライト）照射下における分解の程度を調べることで評価した結果、紫外線照射前の吸光度１．５８から、紫外線照射８時間後では、吸光度が０．７であり、また、２４時間後では、吸光度が０．３５であり、良好な光触媒（光分解）能を示した。
【００３５】
参考例５
チタンの塩としてオキシ硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ_４）を用い、これを溶解したＴｉの濃度が０．２ｍｏｌ／ＬのＴｉＯＳＯ_４水溶液９０ｍＬと工業的手法にて量産されているシリカゲルの乾燥前のもの２０ｇを反応容器に入れた以外は何も加えず、次いで、この反応容器において溶液を撹拌させることにより内容物を撹拌しながら加熱し、８０℃の温度で２４時間保持し、加水分解処理した。その後、得られた生成物を中性になるまで蒸留水を加えてデカンテーションにより洗浄し、アナターゼ担持シリカゲルを調製した以外は参考例１〜３と同様にしてアナターゼ担持シリカゲルを調製し、また同様な測定を行った。光触媒性能評価も参考例１〜３と同様の条件で行った。Ｘ線回折結果より、加水分解処理後のアナターゼ担持シリカゲルの乾燥粉末はアモルファスに特有なブロードなピーク上にアナターゼ型結晶が結晶相として同定され、アナターゼ型結晶構造を有し、実質的にルチル相を含有しないことが確認された。かくして得られたアナターゼ担持シリカゲルのアナターゼ型ＴｉＯ_２の担持量は２．５ｍｏｌ％であり、比表面積は６６８ｍ^２／ｇであり、アナターゼ結晶の粒子径は４ｎｍであった。参考例１〜３と同様に光触媒（光分解）性能を、メチレンブルーの紫外線（ブラックライト）照射下における分解の程度を調べることで評価した結果、紫外線照射前の吸光度１．５７から、紫外線照射８時間後では、吸光度が０．７５であり、２４時間後では、吸光度が０．３９であり、良好な光触媒（光分解）能を示した。
【００３６】
実施例１
チタン塩としてオキシ硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ_４）を用い、またジルコニウム塩として硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ_４）_２）を用いて、Ｔｉ（ｍｏｌ％）／Ｚｒ（ｍｏｌ％）＝８０／２０の組成になるように秤量後、溶解したＴｉとＺｒの合計濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌとした水溶液９０ｍｌを使用した以外は参考例１〜３と同様にして、１２０℃で１０時間の水熱処理を行い、アナターゼ担持シリカゲルを調製し、また同様な測定を行った。光触媒性能評価も参考例１〜３と同様の条件で行った。Ｘ線回折結果より、水熱処理後のアナターゼ担持シリカゲルの乾燥粉末はアモルファスに特有なブロードなピーク上にアナターゼ型結晶が結晶相として同定され、アナターゼ型結晶構造を有し、実質的にルチル相を含有しないことが確認された。純粋なアナターゼ型ＴｉＯ_２と比較し、回折ピークのシフトが確認され、格子定数は、純粋なアナターゼ型ＴｉＯ_２がａ_０＝０．３７８８ｎｍ、ｃ_０＝０．９５０６ｎｍであるのに対し、ａ_０＝０．３８２２ｎｍ、ｃ_０＝０．９６６８ｎｍと変化しており、ジルコニウムを固溶したアナターゼ型チタニア担持シリカゲルが調製された。かくして得られたジルコニウムを固溶したアナターゼ担持シリカゲルのアナターゼ型チタニアの担持量はＴｉＯ_２＝３．５ｍｏｌ％、ＺｒＯ_２＝０．３４ｍｏｌ％であった。（酸化チタンＴｉＯ_２に対して、内部ｍｏｌ％で９．７ｍｏｌ％のジルコニアＺｒＯ_２を固溶及び／又は含有していた）。また、比表面積は６５０ｍ^２／ｇであり、アナターゼ結晶の粒子径は１０ｎｍであった。参考例１〜３と同様に光触媒（光分解）性能を、メチレンブルーの紫外線（ブラックライト）照射下における分解の程度を調べることで評価した結果、紫外線照射前の吸光度１．５８から、紫外線照射８時間後では、吸光度が０．６５であり、２４時間後では、吸光度が０．３１であり、良好な光触媒（光分解）能を示した。
【００３７】
参考例６
チタン塩としてオキシ硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ_４）を用い、またジルコニウム塩として硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ_４）_２）を用いて、Ｔｉ（ｍｏｌ％）／Ｚｒ（ｍｏｌ％）＝８０／２０の組成になるように秤量後、溶解したＴｉとＺｒの合計濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌとした水溶液９０ｍｌと工業的手法にて量産されているシリカゲルの乾燥前のもの２０ｇを反応容器に入れた以外は何も加えず、次いで、この反応容器において溶液を撹拌させることにより内容物を撹拌しながら加熱し、１００℃の温度で２４時間保持し、加水分解処理した。その後、得られた生成物を、中性になるまで蒸留水を加えてデカンテーションにより洗浄しアナターゼ担持シリカゲルを調製した以外は参考例１〜３と同様な手法でアナターゼ担持シリカゲルを調製し、また参考例１〜３と同様な測定を行った。光触媒性能評価も参考例１〜３と同様の条件で行った。Ｘ線回折結果より、処理後のアナターゼ担持シリカゲルの乾燥粉末はアモルファスに特有なブロードなピーク上にアナターゼ型結晶が結晶相として同定され、アナターゼ型結晶構造を有し、実質的にルチル相を含有しないことが確認された。純粋なアナターゼ型ＴｉＯ_２と比較し、回折ピークのシフトが確認され、格子定数は、純粋なアナターゼ型ＴｉＯ_２がａ_０＝０．３７８６ｎｍ、ｃ_０＝０．９５０５ｎｍであるのに対し、ａ_０＝０．３８２５ｎｍ、ｃ_０＝０．９６８５ｎｍと変化しており、ジルコニウムを固溶したアナターゼ型チタニア担持シリカゲルが調製された。かくして得られたジルコニウムを固溶したアナターゼ担持シリカゲルのアナターゼ型チタニアの担持量はＴｉＯ_２＝２．７ｍｏｌ％、ＺｒＯ_２＝０．３０ｍｏｌ％であった（酸化チタンＴｉＯ_２に対して、内部ｍｏｌ％で１１．１ｍｏｌ％のジルコニアＺｒＯ_２を固溶及び／又は含有していた）。比表面積は６５５ｍ^２／ｇであり、アナターゼ結晶の粒子径は８ｎｍであった。実施例あ〜３と同様に光触媒（光分解）性能を、メチレンブルーの紫外線（ブラックライト）照射下における分解の程度を調べることで評価した結果、紫外線照射前の吸光度１．５８から、紫外線照射８時間後では、吸光度が０．６７であり、２４時間後では、吸光度が０．３３であり、良好な光触媒（光分解）能を示した。
【００３８】
参考例７
チタン塩としてオキシ硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ_４）を用い、これを溶解したＴｉの濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌの水溶液９０ｍｌと直径５ｍｍの球状活性アルミナ５０ｇを反応容器に入れた以外は何も加えず、次いで、この反応容器において溶液を撹拌させることにより内容物を撹拌しながら加熱し、９５℃の温度で２４時間保持し、加水分解処理した。その後、得られた生成物を、中性になるまで蒸留水を加えてデカンテーションにより洗浄しアナターゼ担持球状活性アルミナを調製した以外は参考例１〜３と同様にして調製し、また同様な測定を行った。光触媒性能評価も参考例１〜３と同様の条件で行った。Ｘ線回折結果より、加水分解処理後のアナターゼ担持球状活性アルミナの乾燥粉末はアナターゼ型結晶が結晶相として同定され、アナターゼ型結晶構造を有し、実質的にルチル相を含有しないことが確認された。かくして得られたアナターゼ担持球状活性アルミナのアナターゼ型ＴｉＯ_２の担持量は２．３ｍｏｌ％であり、アナターゼ結晶の粒子径は６ｎｍであった。参考例１〜３と同様に光触媒（光分解）性能を、メチレンブルーの紫外線（ブラックライト）照射下における分解の程度を調べることで評価した結果、紫外線照射前の吸光度１．５７から、紫外線照射８時間後では、吸光度が０．７７であり、２４時間後では、吸光度が０．４１であり、良好な光触媒（光分解）能を示した。
【００３９】
参考例８
チタンの塩としてＴｉＣｌ₄を用い、Ｔｉの用い、濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌの水溶液を１００℃の温度で２４時間保持し、加水分解処理を行った以外は参考例１〜３と同様にしてチタニア担持シリカゲルを調製し、また参考例１〜３と同様の測定を行った。光触媒性能評価も参考例１〜３のと同様の条件で行った。Ｘ線回折結果より、加水分解処理後のチタニア担持シリカゲルの乾燥後の粉砕粉末は、アモルファスに特有なブロードなピーク上にルチル型結晶が結晶相として同定された。かくして得られたルチル型チタニア担持シリカゲルのルチル型ＴｉＯ_２の担持量は３．０ｍｏｌ％であり、比表面積は６３０ｍ^２／ｇであり、ルチル型チタニア結晶の粒子径は１０ｎｍであった。参考例１〜３と同様に光触媒（光分解）性能を、メチレンブルーの紫外線（ブラックライト）照射下における分解の程度を調べることで評価した結果、紫外線照射前の吸光度１．５８から、紫外線照射８時間後では、吸光度が０．８５であり、また、２４時間後では、吸光度が０．４５であり、良好な光触媒（光分解）能を示した。
【００４０】
実施例２
チタンの塩として四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）を用いまた、ジルコニウム塩としてオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏ）を用いて、Ｔｉ（ｍｏｌ％）／Ｚｒ（ｍｏｌ％）＝８０／２０の組成になるように秤量後、溶解したＴｉとＺｒの合計濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌとした水溶液９０ｍｌと工業的手法にて量産されているシリカゲルの乾燥前のシリカゲル２０ｇを反応容器に入れた以外は何も加えず、次いで、この反応容器において溶液を撹拌させることにより内容物を撹拌しながら加熱し、１２０℃の温度で１０時間保持し、水熱処理した。その後、その得られた生成物を、中性になるまで蒸留水を加えてデカンテーションにより洗浄し、チタニア担持シリカゲルを調製した以外は参考例１〜３と同様な手法でチタニア担持シリカゲルを調製し、また参考例１〜３と同様な測定を行った。光触媒性能評価は参考例１〜３と同様の条件で行った。Ｘ線回折結果より、水熱処理後のチタニア担持シリカゲルの乾燥粉末はアモルファスに特有なブロードなピーク上にルチル型チタニア結晶が結晶相として同定された。純粋なルチル型ＴｉＯ_２と比較し、回折ピークのシフトが認められ、また格子定数の変化により、ジルコニウムを固溶したルチル型チタニア担持シリカゲルが調製されたことを確認した。かくして得られたジルコニウムを固溶したルチル型チタニア担持シリカゲルのルチル型チタニアの担持量はＴｉＯ_２＝３．２ｍｏｌ％、ＺｒＯ_２＝０．３０ｍｏｌ％であった（酸化チタンＴｉＯ_２に対して、内部ｍｏｌ％で９．４ｍｏｌ％のジルコニアＺｒＯ_２を固溶及び／または含有していた）。比表面積は６２０ｍ^２／ｇであり、ルチル型チタニア結晶の粒子径は１２ｎｍであった。参考例１〜３と同様に光触媒（光分解）性能を、メチレンブルーの紫外線（ブラックライト）照射下における分解の程度を調べることで評価した結果、紫外線照射前の吸光度１．５８から、紫外線照射８時間後では、吸光度が０．７６であり、２４時間後では、吸光度が０．４０であり、良好な光触媒（光分解）能を示した。
【００４１】
実施例３〜１４
チタンの塩としてオキシ硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ_４）を用い、これに対し、硫酸ハフニウム（Ｈｆ（ＳＯ_４）_２）、塩化ニオブ（ＮｂＣｌ_５）のエタノール溶解液、ペンタエトキシタンタル（Ｔａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５）、トリエトキシアンチモン（Ｓｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３）、タングステン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_１０Ｗ_１２Ｏ_４１・５Ｈ_２Ｏ）、モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ）、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ_２）、硫酸ガリウム（Ｇａ_２（ＳＯ_４）_３）、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）及び硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）の金属元素（Ｍ）の化合物をそれぞれ、Ｔｉに対し、Ｔｉ（ｍｏｌ％）／Ｍ（ｍｏｌ％）＝９０／１０の組成になるように秤量後、溶解・添加したＴｉとＭの合計濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌとした１２種類の各水溶液９０ｍｌと工業的手法にて量産されているシリカゲルの乾燥前のもの２０ｇを反応容器に入れた以外は何も加えず、次いで、この１２種類の反応容器において溶液を撹拌させることにより内容物を撹拌しながら加熱し、１５０℃の温度で１０時間保持し、水熱処理した。その後、得られた１２種類の生成物を、中性になるまで蒸留水を加えてデカンテーションにより洗浄し、実施例３〜１４の１２種類のチタニア担持シリカゲルを調製した以外は参考例１〜３と同様な手法でチタニア担持シリカゲルを調製し、また参考例１〜３と同様の測定を行った。光触媒性能評価も参考例１〜３と同様の条件で行った。Ｘ線回折結果より、水熱処理後の１２種類のチタニア担持シリカゲルの乾燥粉末はアモルファスに特有なブロードなピーク上にアナターゼ型チタニア結晶が結晶相として同定されていた。純粋なアナターゼ型ＴｉＯ_２と比較し、１２種類のチタニア担持シリカゲル何れにおいても回折ピークのシフトが認められ、また格子定数の変化により、金属元素Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ａｌ、Ｆｅをそれぞれ固溶したアナターゼ型チタニア担持シリカゲルが調製されたことを確認した。かくして得られた金属元素を固溶したアナターゼ型チタニア担持シリカゲルの比表面積は１２種類何れも５８０〜６５０ｍ^２／ｇの範囲であり、アナターゼ型チタニア結晶の粒子径は１０〜１５ｎｍであった。参考例１〜３と同様に光触媒（光分解）性能を、メチレンブルーの紫外線（ブラックライト）照射下における分解の程度を調べることで評価した結果、１２種類のチタニア担持シリカゲルは何れも紫外線照射前の吸光度１．５８から、紫外線照射８時間後では、吸光度が０．７６〜０．８７の範囲であり、２４時間後では、吸光度が０．４０〜０．６８の範囲であり、良好な光触媒（光分解）能を示した。
【００４２】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の製造法によると、電気炉を用いた大気中における熱処理は不要であって、したがって安価でかつ容易に工業的な実施普及ができ、しかも優れた性能を有する光触媒担持多孔性ゲルが得られる。本発明の製造法による光触媒担持多孔性ゲルは、様々な用途に好適であり、有機物分解性に優れ、水質浄化、脱臭、抗菌、防汚、大気浄化用として好適に用いられ、応答性の高い光触媒作用を有する。特に、水質浄化剤、脱臭剤、悪臭・有機ガス分解剤、抗菌剤、抗カビ剤、抗藻剤、防汚剤、ＮＯ_Ｘ、ＳＯ_Ｘ等の空気中有害物質の浄化、大気浄化剤、水分解光触媒材料に用いられる。さらには多孔性ゲルとチタニア、特にアナターゼ型チタニア光触媒との複合化により、物質吸着能と光触媒作用の相乗作用により、一段とその性能に優れる。多孔性かつ光触媒能を有するため環境汚染物質の濃度が低い場合にも吸着することにより迅速かつ効果的に分解除去できる。そのため現在チタニア光触媒あるいは多孔性ゲルが応用されている多くの用途に有利に用いられ得るとともに、新しい用途が拡大する可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明と同様の水熱処理の製造法による３種類のアナターゼ担持シリカゲル（６５℃乾燥物）及び未処理のシリカゲル（図１中のシリカゲル）のＸ線回折図を示す図。
【図２】本発明と同様の水熱処理の製造法による３種類のアナターゼ担持シリカゲル（図２中の（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ））及び未処理のシリカゲル（図２中の（ａ））の外観を示す図。
【図３】本発明と同様の水熱処理の製造法によるアナターゼ担持シリカゲル及び未処理のシリカゲル（図３中のシリカゲル）の吸着能及び光触媒性能をメチレンブルーの吸光度（相対的な濃度）変化で示す図。
【図４】本発明と同様の水熱処理の製造法による２種類のアナターゼ担持シリカゲルの吸着能及び光触媒性能をメチレンブルーの吸光度（相対的な濃度）変化で示す図。
【図５】本発明と同様の水熱処理の製造法による３種類のアナターゼ担持シリカゲルの光触媒性能をメチレンブルーの吸光度（相対的な濃度）変化で示す図。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a photocatalyst-supported porous gel for purification of the environment, which has a high photocatalytic action, is excellent in organic matter decomposability, and is used for wastewater treatment, water purification, deodorization, antibacterial, antifouling, and air purification.
[0002]
[Prior art]
Titania (titanium oxide, TiO ₂ ) Belongs to an n-type semiconductor, and among the three types of crystal phases (anatase, rutile, brookite), anatase titania exhibits an excellent photocatalytic action. Since the thermodynamic stable phase of titania is rutile and anatase is a metastable phase, in general, a phase transition from the anatase type to the rutile type is easily caused by heat treatment in the atmosphere. At high temperatures, anatase-type titania is extremely unstable. The phase transition from the anatase type to the rutile type is considered to occur at around 635 ° C. from the kinetic study, but the stability of the anatase phase largely depends on the particle size, impurities, composition, production method, etc. Depending on the precursor used, a phase transition from anatase type to rutile type starts to occur from around 500 ° C.
[0003]
As a method for producing titania, a sol-gel method using titanium alkoxide as a raw material, a method by hydrolysis of an aqueous solution of a titanium salt such as titanium tetrachloride, titanium sulfate, titanium oxysulfate, etc. are known as general methods.
[0004]
The porous gel has pores in the range of 1.5 nm to several tens of μm and is used as an adsorbent, a deodorant, a catalyst carrier, etc., and silica gel, silica alumina gel, alumina gel, activated alumina, etc. It is representative. Silica has three types of polymorphs, quartz, tridymite, and cristobalite, which are industrially used in many fields. However, it is the main component of glass and is relatively easily converted into a glass state (amorphous). Can exist. Many amorphous silica materials are also used as industrial silica raw materials. As amorphous silica, for example, silica gel is applied to adsorbents, deodorizers, catalyst carriers, and the like by utilizing a high specific surface area and countlessly developed pores. Alumina gel is gelatinized alumina hydrate. Activated alumina is a generic term for low-crystalline alumina produced by heat dehydration of alumina hydrate. In the present invention, activated alumina is included in the porous gel as a kind of porous gel.
[0005]
For the composite of silica gel and titania photocatalyst, heat treatment in the atmosphere using porous photocatalyst and titanium alkoxide as porous photocatalyst and titanium oxide film with porous surface coated with porous photocatalyst. The manufacturing method is disclosed (see Patent Document 1). Further, as a photocatalytic silica gel and a production method thereof, a production method by heat treatment in the atmosphere using a photocatalyst silica gel and a titanium alkoxide in which a titanium oxide thin film is thinned so that light enters a silica gel pore is disclosed (patent) Reference 2). As a method disclosed in these patent documents, that is, as a method of introducing a catalyst material and other components into a porous material such as a catalyst carrier, a porous material is impregnated with a metal alkoxide solution or an aqueous metal salt solution, and heat treatment is performed after drying. The (thermal decomposition) method is known as a general method for preparing a catalyst.
[0006]
Regarding the combination of silica gel or the like with titania photocatalyst, the effect of prehydrolysis on the structure and catalytic properties of titania-silica aerogel with respect to silica gel-titania catalyst was disclosed prior to the filing of the

aforementioned patent documents

1 and 2. (Refer nonpatent literature 1) Moreover, the sol-gel mixture of a titania photocatalyst and a silica is disclosed regarding the composite_body | complex of the titania photocatalyst to a silica gel etc. (refer nonpatent literature 2).
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2775399
[Patent Document 2]
Japanese Patent No. 3292873
[Non-Patent Document 1]
J. et al. Catal, 150 [2] 311-320 (1994)
[Non-Patent Document 2]
Environ. Sci. Technol, 30 [2] 647-653 (1996).
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The conventional means such as the above-mentioned

Patent Documents

1 and 2 generate titania using an extremely expensive titanium alkoxide, so that it provides a photocatalytic function to inexpensive silica gel without increasing the cost, and widely spreads to society. From an industrial point of view, it is not easy to implement as a practical use. Titanium alkoxide raw material is extremely expensive, and photocatalytic silica gel by means of using it has a fundamental problem that it is limited to special applications, and from the environmental viewpoint, it is desired to use only inorganic salts. . In addition, the conventional means such as the above-mentioned

Patent Documents

1 and 2 use a titanium alkoxide to attach an amorphous titanium-containing material to or on the surface of silica gel, and after drying, thermally decompose into titanium oxide by heat treatment in the atmosphere. Or it passes through the process of crystallizing and has the problem that operation is complicated. Furthermore, since the phase transition from the anatase type to the rutile type occurs at about 635 ° C. from the kinetic study, it is an oxide by heat treatment in an electric furnace in the atmosphere of the hydrolyzate of titanium alkoxide or directly dried product. With the means for obtaining titania, it is difficult to control the heat treatment temperature, and when the heat treatment temperature is lowered, titania with poor crystallinity is obtained and sufficient photocatalytic ability cannot be obtained. The present invention has been made to solve such problems, and does not require heat treatment in the atmosphere using an electric furnace. Therefore, the present invention is inexpensive and can be easily and widely implemented industrially, and is excellent. The present invention provides a method for producing a photocatalyst-supporting porous gel having performance.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The method for producing a photocatalyst-supporting porous gel according to the present invention for solving the above-described problems includes an aqueous solution containing a titanium salt and a metal element compound, or a titanium salt and / or a titanium hydroxide and / or Alternatively, a porous gel or a porous gel precursor is allowed to coexist in an acidic aqueous solution containing a titanium hydrate and a metal element compound, and hydrothermal treatment is performed, so that the surface of the porous gel or the porous gel precursor and / or Alternatively, it is characterized in that titania crystal fine particles containing and / or containing a metal element oxide are deposited or deposited directly inside.
[0009]
The method for producing a photocatalyst-supported porous gel according to the present invention directly causes nucleation / growth of titania crystals on the surface and / or inside of a porous gel or a porous gel precursor in a solution, thereby producing titania crystal fine particles. It is characterized by being directly supported and formed, and therefore does not require heat treatment using an electric furnace.
[0010]
In the method for producing a photocatalyst-supporting porous gel according to the present invention, the titanium salt described above is preferably a titanium sulfate salt, or the acidic aqueous solution described above contains sulfuric acid or sulfate ions. This is because the presence of sulfuric acid or sulfate ions causes anatase-type titania crystal fine particles to adhere or deposit directly on the surface and / or inside of the porous gel or porous gel precursor from the above acidic solution.
[0011]
The porous gel is preferably at least one selected from silica gel, silica alumina gel, alumina gel, and activated alumina. This is because they are used in various fields, are economical and easily available, have excellent substance adsorption ability, and have light transmission properties. The shape may be any shape such as granular, spherical, plate-like, rod-like, prismatic, cylindrical, conical, or indefinite.
[0012]
The metal element compound is preferably a compound of at least one metal element selected from Zr, Hf, Nb, W, Mo, Ta, V, Sb, Ga, Al, Fe, Si and Ge. A compound of a metal element selected from Zr, Hf, Nb, W, Mo, Ta, V, Sb, Ga, Al, and Fe, such as a salt or alkoxide thereof, is hydrolyzed in a hydrothermal treatment process of an aqueous solution containing a titanium salt, This is because it can be dissolved in titania crystals. Similarly, Si and Ge compounds are hydrolyzed during the hydrothermal treatment of an aqueous solution containing a titanium salt, and partly dissolve in titania crystals and form an amorphous phase, contributing to improved catalyst performance. To do.
[0013]
When the titania crystal fine particles containing and / or containing the metal element oxide are directly formed as described above, preferably, the titania crystal fine particles are titania (TiO 2). ₂ ) In terms of internal mol%, it is preferable to contain 0.1 to 20 mol% of an oxide of a metal element in solid solution and / or contain. This is because an improvement in photocatalysis or absorption of visible light can be obtained by a titania crystal in which a metal element oxide is dissolved.
[0014]
In addition, the hydrothermal treatment temperature of the solution containing the porous gel or the porous gel precursor described above is preferably in the range of 80 to 200 ° C. from the viewpoint of the progress of hydrolysis and the reaction apparatus for industrial implementation. As shown in the examples, it is more preferable to set the temperature within a range of 120 ° C. or higher.
[0015]
In the method for producing a photocatalyst-supporting porous gel according to the present invention, the above-mentioned titania crystal fine particles preferably have a crystallite diameter or a particle diameter of 0.1 to 30 nm. This is because excellent photocatalytic action can be obtained by directly attaching or depositing titania crystal fine particles in this range on the surface and / or inside of the porous gel or porous gel precursor in the solution. This is because when the crystallite size or the particle size of the above-mentioned attania crystal fine particles is 0.1 nm or less, the crystallinity is low and the photocatalytic ability is lowered. More preferably, 0.5-20 nm is good. The crystallite diameter or particle diameter of the titania crystal fine particles is defined by one of the following methods. When the loading amount is relatively large, the crystallite diameter is calculated by X-ray diffraction using the Debye-Scherrer equation. When the loading amount is small, observation with an electron microscope (transmission electron microscope, field emission scanning electron) Microscope). In addition, after dissolving and removing the porous gel body with hydrofluoric acid, the remaining titania crystal fine particles were observed with an electron microscope or by X-ray diffraction of the powder after dissolving and removing the porous gel body, using the Debye-Scherrer equation. It is determined by calculating the crystallite size of the titania crystal.
[0016]
In addition, the above-mentioned titania (TiO ₂ ) And the oxide of the metal element are SiO or porous gel precursor or porous gel precursor ₂ And Al ₂ O ₃ It is preferable that it is the range of 0.01-80 mol% by internal mol% with respect to the total amount of. This is because when the total content of titania and the metal element oxide is 0.01 mol% or less, a photocatalytic action is not sufficiently obtained, and when it is 80 mol% or more, a porous gel adsorption action is not obtained sufficiently. The content is more preferably in the range of 0.05 to 50 mol%.
[0017]
The crystal form of the titania crystal fine particles is preferably anatase. Rutile and brookite are also useful because they exhibit good photocatalytic action, but among the three crystal phases (anatase, rutile, brookite), anatase-type titania generally shows the most excellent photocatalytic action.
[0018]
According to the method for producing a photocatalyst-supporting porous gel according to the present invention, an aqueous solution containing a titanium salt and a metal element compound, or a titanium salt and / or a titanium hydroxide and / or a titanium hydrate In an acidic aqueous solution containing a compound of a metal element, preferably the titanium salt is a sulfate of titanium, or by hydrothermal treatment in an acidic aqueous solution under conditions where the acidic aqueous solution contains sulfuric acid or sulfate ions, Titania crystal particles, especially anatase-type crystal particles, which are solid solution and / or contain metal element oxides, adhere directly to the surface and / or inside of the porous gel or porous gel precursor coexisted in the aqueous solution. Alternatively, a porous gel carrying an anatase-type photocatalyst deposited and solid-dissolved and / or containing a metal element oxide is directly prepared. Also, a hydrothermal treatment of the aqueous solution (urea or hexamethylenetetramine) during the precipitation step from an aqueous solution containing a titanium salt and a metal element compound by adding a precipitation-forming agent (for example, an alkaline component such as urea or hexamethylenetetramine) The titania crystal fine particles, particularly the anatase crystal fine particles, are deposited or deposited directly on the surface and / or inside of the porous gel or porous gel precursor coexisted in the aqueous solution. A photocatalyst-supporting porous gel is prepared. The aqueous solution described above is, for example, ammonia water or carbonic acid for the purpose of partially neutralizing the acidic solution spontaneously generated by hydrolysis when titanium sulfate, titanium oxysulfate, titanium tetrachloride or the like is used as the titanium source. A solution under acidic conditions in which alkali components such as ammonium, sodium hydroxide, potassium hydroxide, urea or hexamethylenetetramine coexist in the range below the amount of base necessary to neutralize the acid generated spontaneously by hydrolysis. Even applicable. In addition, by controlling the concentration of the aqueous solution, the amount of the porous gel or porous gel precursor coexisting in the aqueous solution, the hydrothermal treatment temperature and time of the aqueous solution, the amount of titania crystal fine particles supported, the particle diameter of the titania crystal fine particles Etc. are controlled.
[0019]
In the process of producing these photocatalyst-supported porous gels, preferably in the presence of an ammonia-containing gas, in the presence of an ammonia component, or in the coexistence with a substance that generates ammonia (for example, a nitrogen-containing base such as urea or ammonium carbonate). By including the heat treatment step at 600 ° C., the titania crystal fine particles attached or deposited on the surface and / or inside of the porous gel contain nitrogen and / or the crystal structure by introducing nitrogen into the crystal structure. It is possible to substitute a part of oxygen therein with nitrogen and / or to include oxygen defects or lattice defects in the crystal structure.
[0020]
Here, preferably, the titanium salt is a sulfate of titanium, and titanium oxysulfate, titanium sulfate and the like are preferable. An aqueous solution of titanium tetrachloride in the presence of sulfuric acid or sulfate ions, an aqueous solution of peroxotitanic acid, etc. Is also preferable. In particular, titanium oxysulfate, titanium sulfate and the like are preferred, and a titanium tetrachloride aqueous solution, a peroxotitanic acid aqueous solution, titanium hydroxide, etc. in the presence of sulfuric acid or sulfate ions are used, preferably hydrothermal treatment at 80 to 200 ° C. In particular, anatase type crystal fine particles adhere or deposit directly on the surface and / or inside of the porous gel or porous gel precursor coexisted in the aqueous solution by hydrothermal treatment at 120 ° C. or higher, and carry the photocatalyst. A porous gel is prepared. In addition, as the metal element compound used in the production of the photocatalyst-supporting porous gel according to the present invention as described above, zirconium compounds include zirconium tetrachloride, zirconium oxychloride, zirconium sulfate, zirconium oxysulfate, zirconium oxyacetate, oxy Those selected from zirconium nitrate and various alkoxides of zirconium are preferably used. As the hafnium compound, salts and alkoxides of the same kind as the above zirconium compound are preferably used. Niobium compounds include niobium pentachloride, niobium oxychloride, niobium bromide, niobium fluoride, pentaethoxyniobium, pentamethoxyniobium, penta-i-propoxyniobium, penta-n-propoxyniobium, penta-n-butoxy. Those selected from niobium, penta-i-butoxyniobium, penta-sec-butoxyniobium and the like are preferably used. The tantalum compounds include tantalum pentachloride, tantalum pentabromide, tantalum fluoride, pentaethoxy tantalum, pentamethoxy tantalum, penta-i-propoxy tantalum, penta-n-propoxy tantalum, penta-n-butoxy tantalum, penta Those selected from -i-butoxy tantalum, penta-sec-butoxy tantalum, penta-t-butoxy tantalum and the like are preferably used. As the vanadium compound, one selected from vanadium pentoxide, vanadium oxychloride, vanadium oxysulfate, ammonium vanadate, various alkoxides of vanadium, and the like is preferably used. As the antimony compound, tungsten compound, and molybdenum compound, in addition to ammonium tungstate and ammonium salts such as ammonium molybdate, the same types of salts and alkoxides as the above tantalum compounds and vanadium compounds are preferably used. As the gallium compound and aluminum compound, all gallium salts such as chlorides, nitrates, sulfates and fluorides and alkoxides thereof, and all aluminum salts and alkoxides thereof can be used. Silica sol, sodium silicate, Si alcoholate (alkoxide) can be used for the silicon compound, and germanium oxide, germanium oxide sol, sodium germanate, Ge alcoholate (alkoxide) soluble in the acid solution can be used for the germanium compound. .
[0021]
For the purpose of improving the performance of the photocatalyst-supported porous gel obtained by the production method of the present invention, platinum, rhodium, ruthenium, palladium, silver, copper, zinc or the like may be coated or supported.
[0022]
[Action]
The photocatalyst-supporting porous gel according to the production method of the present invention is porous and has a large specific surface area. _X Efficient adsorption of organic pollutants such as organic solvents and agricultural chemicals dissolved in water, sunlight, fluorescent lamps, incandescent lamps, black lights, UV lamps, mercury lamps, xenon lamps, halogen lamps, metal halide lamps By the light irradiation from, etc., the titania, which is a photocatalyst supported on the porous gel surface and / or inside, especially the redox action of electrons and holes generated on the anatase crystal fine particles, instantaneously and continuously and continuously Can be decomposed and removed. Synthetic action of substance adsorption ability and photocatalytic action by coating, loading and complexing titania controlled by a porous gel with excellent substance adsorption ability and light transmittance (nano size order), especially anatase type crystal fine particles Combined with the above, it has excellent decomposition and removal performance. Since it is porous and has photocatalytic activity, it can be quickly and effectively decomposed and removed by adsorption even when the concentration of environmental pollutants is low. Since the photocatalyst-supporting porous gel obtained by the production method of the present invention is excellent in organic matter decomposability, it is suitably used for water purification, deodorization, antibacterial, antifouling, and air purification. More specifically, it is suitable as a water purification agent, deodorant, malodor / organic gas decomposition agent, antibacterial agent, antifungal agent, antialgae agent, antifouling agent, hydrophilic material, air purification agent, water decomposition photocatalyst material. .
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, in an aqueous solution containing a titanium salt and a metal element compound, or in an acidic aqueous solution containing a titanium salt and / or titanium hydroxide and / or titanium hydrate and a metal element compound. Here, the porous gel or the porous gel precursor is allowed to coexist and hydrothermal treatment is performed, and the total metal ion concentration of titanium and the metal element in the aqueous solution is in the range of 0.001 mol / L to 10.0 mol / L. In view of productivity, it is more preferable that the range be 0.01 mol / L to 5.0 mol / L.
[0024]
The aqueous solution described above is accommodated in a known appropriate reaction vessel, and the hydrolysis reaction is allowed to proceed by hydrothermal treatment that is heated to a desired temperature. Nothing is added to such an aqueous solution, or acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, bases such as aqueous ammonia, aqueous sodium hydroxide, urea, hexamethylenetetramine, or substances that generate basic substances can coexist. Alternatively, a precipitation forming agent such as aqueous ammonia or aqueous sodium hydroxide is allowed to coexist in the aqueous solution, or urea, hexamethylenetetramine or the like is added and then heated to allow the hydrolysis reaction to proceed.
[0025]
In the present invention, from the viewpoint of the reaction rate and the production apparatus, the temperature during hydrothermal treatment is preferably in the range of 80 to 200 ° C. More preferably.
[0026]
【Example】
Examples of the present invention will be shown below to clarify the present invention more specifically. Needless to say, however, the present invention is not restricted by the description of such examples. . In addition to the following examples, in addition to the specific description described above, the present invention includes various changes, modifications, and modifications based on the knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention. It should be understood that improvements and the like can be added. In the following examples, the photocatalytic performance was evaluated using a standard methylene blue as the evaluation method. For example, acetaldehyde, phenol, NO _x , Trimethylamine, trihalomethane, and degradation of agricultural chemicals such as ipconazole, etc., and can be advantageously used for all applications where titania photocatalyst is currently applied.
[0027]
Reference Examples 1-3
Titanium oxysulfate (TiOSO) as titanium salt ₄ ), And the concentration of Ti dissolved therein is 0.01 mol / L, 0.1 mol / L, 1.0 mol / L of TiOSO. ₄ Nothing was added except that 90 mL of aqueous solution and 20 g of silica gel mass-produced by industrial methods were put in a Teflon reaction vessel, and then this reaction vessel was accommodated in a stainless steel pressure vessel. The contents were heated while being stirred, kept at a temperature of 120 ° C. for 10 hours, and hydrothermally treated. Thereafter, the obtained product was washed with decantation by adding distilled water until neutral, and anatase-supporting silica gel was obtained.
[0028]
Next, some anatase-supported silica gel was dried at 65 ° C. and then pulverized in a mortar. The crystal phase of the obtained dried product was identified by X-ray diffraction, and from the X-ray diffraction pattern, Debye-Scherrer formula Was used to measure the crystallite size. Further, the composition (Ti: Si) of the obtained anatase-supporting silica gel was quantitatively analyzed by ICP (inductively coupled radio frequency plasma) emission spectroscopic analysis. The particle size and morphology of the anatase-supporting silica gel were observed with a transmission electron microscope. Moreover, the specific surface area measurement by BET method was performed. Further, 0.5 g of the obtained anatase-supporting silica gel was placed on a wire mesh, placed in 100 mL of a 5 ppm methylene blue aqueous solution, and the time of the methylene blue concentration of the methylene blue aqueous solution under stirring in the dark and under ultraviolet (black light) irradiation. The change in γ was measured with an ultraviolet-visible absorptiometer to evaluate the adsorption capacity in a dark room, and the photocatalytic (photodecomposition) performance was evaluated by examining the degree of decomposition of methylene blue under ultraviolet (black light) irradiation.
[0029]
An X-ray diffraction pattern of the 65 ° C. dry powder of the product thus obtained is shown in FIG. Moreover, the measurement result of the crystallite diameter using the Debye-Scherrer equation or the particle diameter by electron microscope observation, TiO supported on silica gel by ICP emission spectroscopic analysis ₂ Table 1 summarizes the amounts and specific surface areas measured by the BET method.
[0030]
[Table 1]

[0031]
First, from the X-ray diffraction diagram of FIG. 1, TiOSO with Ti concentrations of 0.1 mol / L and 1.0 mol / L. _Four The dried powder of anatase-supporting silica gel (Reference Examples 2 and 3) hydrothermally treated in an aqueous solution has anatase-type crystals identified as crystalline phases on a broad peak peculiar to amorphous, and the anatase-type crystal structure It was confirmed that it had substantially no rutile phase. When the Ti concentration is 0.01 mol / L, TiO in Table 1 is used. ₂ TiO supported from analysis value ₂ Although the amount is small, it cannot be confirmed by X-ray, but it is considered that anatase type crystals are precipitated. The appearance of the anatase-supporting silica gel after the hydrothermal treatment is as shown in the photograph of the appearance of the anatase-supporting silica gel in FIG. _Four Increase in Ti concentration of aqueous solution, ie TiO ₂ Increased loading (TiO ₂ As the analysis value increased, the degree of whiteness gradually increased from the transparency when not treated. From the results of specific surface area measurement by the BET method, TiO ₂ In Reference Example 3 with a large supported amount, a decrease in specific surface area of about 20% was confirmed, but 533 (m ² / G) and still has a high specific surface area.
[0032]
The results of the evaluation of the adsorption ability and photocatalytic performance of methylene blue by anatase-supporting silica gel under the dark room and ultraviolet (black light) irradiation using the decomposition of methylene blue are shown for each sample. As the change in the absorbance (concentration) of methylene blue after irradiation with (black light), the adsorption ability and photocatalytic performance are shown in FIGS. The silica gel in FIG. 3 is an untreated silica gel as a comparative example and does not have photocatalytic performance, and therefore shows only the adsorption ability of methylene blue in a dark room. The adsorption capacity of silica gel is anatase TiO ₂ Loading of TiOSO, ie TiOSO ₄ It decreased with increasing concentration of the aqueous solution. The difference between the absorbance (concentration) of methylene blue after being kept in a dark room and the absorbance (concentration) of methylene blue after irradiation with ultraviolet light (black light) is anatase TiO supported on silica gel. ₂ The three samples of Reference Examples 1 to 3 showed good light resolution. In particular, after 8 hours of UV irradiation, TiOSO ₄ Anatase-supporting silica gel prepared from an aqueous solution having a concentration of 0.1 mol / L showed the best light resolution.
[0033]
Three types of TiOSO with Ti concentrations of Reference Examples 1 to 3 of 0.01 mol / L, 0.1 mol / L, and 1.0 mol / L ₄ For the three types of anatase-supporting silica gel shown in Table 1 obtained from the aqueous solution, 0.5 g of the obtained anatase-supported silica gel is placed on a wire mesh and placed in 100 mL of a 10 ppm concentration methylene blue aqueous solution that is twice the concentration of Reference Example 1. Measure the change of the methylene blue concentration of the aqueous methylene blue solution over time with an ultraviolet-visible absorptiometer while stirring the solution while irradiating with ultraviolet light (black light). Evaluation was made by examining the extent of degradation below. The obtained results are shown in FIG. In 4 hours of UV irradiation, TiOSO with a Ti concentration of 1.0 mol / L ₄ The methylene blue concentration of Reference Example 3 in Table 1 prepared from an aqueous solution was slightly high, but it was reversed after 8 hours, and after 24 hours, the methylene blue concentration was almost 0, decomposition was complete, and excellent optical resolution was exhibited.
[0034]
Reference example 4
TiOSO with Ti concentration of 0.2 mol / L ₄ Anatase-supporting silica gel was prepared in the same manner as in Reference Examples 1 to 3 except that it was kept at a temperature of 100 ° C. for 24 hours using an aqueous solution and subjected to hydrolysis treatment, and the same measurement as in Reference Examples 1 to 3 was performed. went. The photocatalyst performance evaluation was also performed under the same conditions as in Reference Examples 1 to 3. From the X-ray diffraction results, the pulverized powder after drying of the anatase-supporting silica gel after the hydrolysis treatment has anatase-type crystals identified as a crystalline phase on a broad peak peculiar to amorphous, has an anatase-type crystal structure, It was confirmed that no rutile phase was contained. Anatase-type TiO of the anatase-supported silica gel thus obtained ₂ The supported amount is 3.1 mol%, and the specific surface area is 660 m. ² / G, and the particle size of the anatase crystal was 8 nm. As in Reference Examples 1 to 3, the photocatalytic (photodecomposition) performance was evaluated by examining the degree of decomposition of methylene blue under ultraviolet (black light) irradiation. After the time, the absorbance was 0.7, and after 24 hours, the absorbance was 0.35, indicating a good photocatalytic (photolytic) ability.
[0035]
Reference Example 5
Titanium oxysulfate (TiOSO) as titanium salt ₄ ), And the concentration of Ti in which this was dissolved was TiOSO with a concentration of 0.2 mol / L. ₄ Nothing is added except that 90 mL of an aqueous solution and 20 g of silica gel mass-produced by an industrial method are put into a reaction vessel, and then the contents are stirred by stirring the solution in this reaction vessel. The mixture was heated and kept at a temperature of 80 ° C. for 24 hours for hydrolysis treatment. Then, the anatase-supported silica gel was prepared in the same manner as in Reference Examples 1 to 3 except that distilled water was added to the obtained product and neutralized and washed by decantation to prepare anatase-supported silica gel. Measurements were made. The photocatalyst performance evaluation was also performed under the same conditions as in Reference Examples 1 to 3. From the X-ray diffraction results, the dried powder of anatase-supporting silica gel after hydrolysis treatment has anatase-type crystals identified as a crystal phase on a broad peak peculiar to amorphous, has an anatase-type crystal structure, and is substantially a rutile phase. It was confirmed that it does not contain. Anatase-type TiO of the anatase-supported silica gel thus obtained ₂ Is 2.5 mol%, and the specific surface area is 668 m. ² / G, and the particle size of the anatase crystal was 4 nm. As in Reference Examples 1 to 3, the photocatalytic (photodecomposition) performance was evaluated by examining the degree of decomposition of methylene blue under ultraviolet (black light) irradiation. As a result, from the absorbance 1.57 before the ultraviolet irradiation, the ultraviolet irradiation 8 After the time, the absorbance was 0.75, and after 24 hours, the absorbance was 0.39, indicating a good photocatalytic (photolytic) ability.
[0036]
Example 1
Titanium oxysulfate (TiOSO) as titanium salt ₄ ) And zirconium sulfate (Zr (SO ₄ ) ₂ ) Was used so that the composition of Ti (mol%) / Zr (mol%) = 80/20 was used, and 90 ml of an aqueous solution in which the total concentration of dissolved Ti and Zr was 0.1 mol / L was used. Except for the above, hydrothermal treatment was performed at 120 ° C. for 10 hours in the same manner as in Reference Examples 1 to 3 to prepare anatase-supporting silica gel, and the same measurement was performed. The photocatalyst performance evaluation was also performed under the same conditions as in Reference Examples 1 to 3. From the X-ray diffraction results, the dry powder of anatase-supported silica gel after hydrothermal treatment identified anatase-type crystals as a crystalline phase on a broad peak peculiar to amorphous, has an anatase-type crystal structure, and has substantially a rutile phase. It was confirmed that it does not contain. Pure anatase TiO ₂ Compared with, a diffraction peak shift was confirmed, and the lattice constant was determined as pure anatase TiO. ₂ Is a ₀ = 0.3788 nm, c ₀ = 0.9506 nm, whereas a ₀ = 0.3822 nm, c ₀ = 0.9668 nm, and an anatase-type titania-supporting silica gel in which zirconium was dissolved was prepared. The supported amount of anatase-type titania on the anatase-supporting silica gel in which zirconium thus obtained is dissolved is TiO 2. ₂ = 3.5 mol%, ZrO ₂ = 0.34 mol%. (Titanium oxide TiO ₂ In contrast, 9.7 mol% zirconia ZrO in terms of mol% inside ₂ Was dissolved and / or contained). The specific surface area is 650m ² / G, and the particle size of the anatase crystal was 10 nm. As in Reference Examples 1 to 3, the photocatalytic (photodecomposition) performance was evaluated by examining the degree of decomposition of methylene blue under ultraviolet (black light) irradiation. After the time, the absorbance was 0.65, and after 24 hours, the absorbance was 0.31, indicating a good photocatalytic (photolytic) ability.
[0037]
Reference Example 6
Titanium oxysulfate (TiOSO) as titanium salt ₄ ) And zirconium sulfate (Zr (SO ₄ ) ₂ ), And weighed so that the composition of Ti (mol%) / Zr (mol%) = 80/20, and 90 ml of an aqueous solution in which the total concentration of dissolved Ti and Zr was 0.1 mol / L and industrial Nothing is added except that 20 g of silica gel that has been mass-produced by the method is put into a reaction vessel, and then the solution is stirred in this reaction vessel, and the contents are heated with stirring to 100 ° C. At a temperature of 24 hours and hydrolyzed. Thereafter, the anatase-supporting silica gel was prepared in the same manner as in Reference Examples 1 to 3, except that the product obtained was washed by decantation with distilled water until neutral and prepared anatase-supported silica gel. Measurements similar to those of Reference Examples 1 to 3 were performed. The photocatalyst performance evaluation was also performed under the same conditions as in Reference Examples 1 to 3. From the X-ray diffraction results, the dried powder of anatase-supporting silica gel after the treatment has anatase-type crystals identified as a crystal phase on a broad peak peculiar to amorphous, has an anatase-type crystal structure, and substantially contains a rutile phase. It was confirmed not to. Pure anatase TiO ₂ Compared with, a diffraction peak shift was confirmed, and the lattice constant was determined as pure anatase TiO. ₂ Is a ₀ = 0.3786 nm, c ₀ = 0.9505 nm, whereas a ₀ = 0.3825 nm, c ₀ = 0.9685 nm, and anatase-type titania-supporting silica gel in which zirconium was dissolved was prepared. The supported amount of anatase-type titania on the anatase-supporting silica gel in which zirconium thus obtained is dissolved is TiO 2. ₂ = 2.7 mol%, ZrO ₂ = 0.30 mol% (titanium oxide TiO ₂ In contrast, 11.1 mol% zirconia ZrO in terms of internal mol% ₂ Was dissolved and / or contained). Specific surface area is 655m ² / G, and the particle size of the anatase crystal was 8 nm. As in Examples A to 3, the photocatalytic (photodecomposition) performance was evaluated by examining the degree of decomposition of methylene blue under ultraviolet (black light) irradiation. After the time, the absorbance was 0.67, and after 24 hours, the absorbance was 0.33, indicating a good photocatalytic (photolytic) ability.
[0038]
Reference Example 7
Titanium oxysulfate (TiOSO) as titanium salt ₄ No. is added except that 90 ml of an aqueous solution having a Ti concentration of 0.2 mol / L and 50 g of spherical activated alumina having a diameter of 5 mm are placed in the reaction vessel, and the solution is then stirred in this reaction vessel. The contents were heated while stirring, and kept at a temperature of 95 ° C. for 24 hours for hydrolysis treatment. Thereafter, the obtained product was prepared in the same manner as in Reference Examples 1 to 3 except that distilled water was added to neutrality and washed by decantation to prepare anatase-supporting spherical active alumina. Went. The photocatalyst performance evaluation was also performed under the same conditions as in Reference Examples 1 to 3. From the X-ray diffraction results, it was confirmed that the dried powder of the anatase-supported spherical active alumina after the hydrolysis treatment was identified as anatase-type crystals as a crystal phase, having an anatase-type crystal structure, and substantially not containing a rutile phase. It was. Anatase-type TiO of the anatase-supported spherical activated alumina thus obtained ₂ Was 2.3 mol%, and the particle size of the anatase crystal was 6 nm. As in Reference Examples 1 to 3, the photocatalytic (photodecomposition) performance was evaluated by examining the degree of decomposition of methylene blue under ultraviolet (black light) irradiation. As a result, from the absorbance 1.57 before the ultraviolet irradiation, the ultraviolet irradiation 8 After the time, the absorbance was 0.77, and after 24 hours, the absorbance was 0.41, indicating a good photocatalytic (photolytic) ability.
[0039]
Reference Example 8
TiCl as titanium salt _Four A titania-supported silica gel was prepared in the same manner as in Reference Examples 1 to 3, except that Ti was used and an aqueous solution having a concentration of 0.2 mol / L was kept at a temperature of 100 ° C. for 24 hours and subjected to hydrolysis treatment. Moreover, the same measurement as Reference Examples 1-3 was performed. Photocatalyst performance evaluation was also performed under the same conditions as in Reference Examples 1 to 3. From the X-ray diffraction results, in the pulverized powder after drying of the titania-supporting silica gel after the hydrolysis treatment, rutile crystals were identified as the crystalline phase on a broad peak peculiar to amorphous. The rutile type TiO of the silica gel carrying the rutile type titania thus obtained. ₂ The supported amount is 3.0 mol% and the specific surface area is 630 m. ² / G, and the particle size of the rutile-type titania crystal was 10 nm. As in Reference Examples 1 to 3, the photocatalytic (photodecomposition) performance was evaluated by examining the degree of decomposition of methylene blue under ultraviolet (black light) irradiation. After the time, the absorbance was 0.85, and after 24 hours, the absorbance was 0.45, indicating a good photocatalytic (photolytic) ability.
[0040]
Example 2
Titanium tetrachloride (TiCl) as the salt of titanium _Four ) And zirconium oxychloride (ZrOCl) as the zirconium salt ₂ ・ 8H ₂ O) and weighed so that the composition of Ti (mol%) / Zr (mol%) = 80/20, and then 90 ml of an aqueous solution in which the total concentration of dissolved Ti and Zr was 0.1 mol / L and industrial Nothing was added except that 20 g of silica gel before drying of the silica gel mass-produced by a conventional method was put in a reaction vessel, and then the content was heated while stirring the solution by stirring the solution in this reaction vessel. The mixture was held at a temperature of 10 ° C. for 10 hours and hydrothermally treated. Thereafter, the titania-supported silica gel was prepared in the same manner as in Reference Examples 1 to 3 except that the obtained product was neutralized and washed with decantation until it became neutral and prepared titania-supported silica gel. Moreover, the same measurement as Reference Examples 1-3 was performed. Photocatalyst performance evaluation was performed on the same conditions as Reference Examples 1-3. From the results of X-ray diffraction, the dry powder of titania-supporting silica gel after hydrothermal treatment identified rutile titania crystals as a crystalline phase on a broad peak peculiar to amorphous. Pure rutile TiO ₂ As a result, it was confirmed that a rutile-type titania-supported silica gel containing zirconium as a solid solution was prepared by changing the lattice constant. The supported amount of rutile type titania in the rutile type titania-supported silica gel in which zirconium thus obtained was dissolved is TiO 2. ₂ = 3.2 mol%, ZrO ₂ = 0.30 mol% (titanium oxide TiO ₂ In contrast, 9.4 mol% zirconia ZrO in terms of internal mol% ₂ Was dissolved and / or contained). Specific surface area is 620m ² / G, and the particle size of the rutile-type titania crystal was 12 nm. As in Reference Examples 1 to 3, the photocatalytic (photodecomposition) performance was evaluated by examining the degree of decomposition of methylene blue under ultraviolet (black light) irradiation. After the time, the absorbance was 0.76, and after 24 hours, the absorbance was 0.40, indicating a good photocatalytic (photolytic) ability.
[0041]
Examples 3-14
Titanium oxysulfate (TiOSO) as titanium salt ₄ In contrast to this, hafnium sulfate (Hf (SO ₄ ) ₂ ), Niobium chloride (NbCl) ₅ ) Ethanol solution, pentaethoxytantalum (Ta (OC ₂ H ₅ ) ₅ ), Triethoxyantimony (Sb (OC ₂ H ₅ ) ₃ ), Ammonium tungstate ((NH ₄ ) ₁₀ W ₁₂ O ₄₁ ・ 5H ₂ O), ammonium molybdate ((NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ ・ 4H ₂ O), ammonium metavanadate (NH ₄ VO ₃ ), Tetraethoxysilane (Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ ), Germanium oxide (GeO) ₂ ), Gallium sulfate (Ga ₂ (SO ₄ ) ₃ ), Aluminum nitrate (Al (NO ₃ ) ₃ ・ 9H ₂ O) and iron nitrate (Fe (NO ₃ ) ₃ ・ 9H ₂ The total of Ti and M dissolved and added after weighing the compound of the metal element (M) of O) to a composition of Ti (mol%) / M (mol%) = 90/10 with respect to Ti Nothing was added except that 90 ml of 12 kinds of aqueous solutions each having a concentration of 0.1 mol / L and 20 g of silica gel mass-produced by an industrial method before being dried were put in a reaction vessel. The contents were heated while stirring the solution in the reaction vessel, maintained at a temperature of 150 ° C. for 10 hours, and hydrothermally treated. Thereafter, the obtained 12 kinds of products were added with distilled water until neutral and washed by decantation to prepare 12 kinds of titania-supporting silica gels of Examples 3 to 14, and Reference Examples 1 to 3. A titania-supporting silica gel was prepared in the same manner as described above, and the same measurements as in Reference Examples 1 to 3 were performed. The photocatalyst performance evaluation was also performed under the same conditions as in Reference Examples 1 to 3. From the X-ray diffraction results, 12 types of titania-supported silica gel dried powders after hydrothermal treatment had anatase-type titania crystals identified as crystalline phases on a broad peak peculiar to amorphous. Pure anatase TiO ₂ As compared with the above, a shift of the diffraction peak is observed in any of the 12 kinds of titania-supporting silica gels, and the change of the lattice constant causes the metal elements Hf, Nb, Ta, Sb, W, Mo, V, Si, Ge, Ga, It was confirmed that an anatase-type titania-supporting silica gel in which Al and Fe were dissolved respectively was prepared. The specific surface area of the anatase-type titania-supporting silica gel in which the metal element thus obtained is dissolved is 580 to 650 m in all 12 types. ² The particle diameter of the anatase type titania crystal was 10 to 15 nm. As in Reference Examples 1 to 3, the photocatalytic (photodegradation) performance was evaluated by examining the degree of degradation of methylene blue under ultraviolet (black light) irradiation. From an absorbance of 1.58, the absorbance is in the range of 0.76 to 0.87 after 8 hours of UV irradiation, and after 24 hours, the absorbance is in the range of 0.40 to 0.68, and a good photocatalyst ( Photolytic ability was demonstrated.
[0042]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, according to the production method of the present invention, heat treatment in the atmosphere using an electric furnace is unnecessary, and therefore, it is inexpensive and can easily be industrially implemented and has excellent performance. A photocatalyst-supporting porous gel having the following is obtained. The photocatalyst-supported porous gel produced by the production method of the present invention is suitable for various applications, has excellent organic matter decomposability, is suitably used for water purification, deodorization, antibacterial, antifouling, and air purification, and has high responsiveness. Has photocatalytic action. Especially, water purification agent, deodorant, malodor / organic gas decomposer, antibacterial agent, antifungal agent, antialgae agent, antifouling agent, NO _X , SO _X It is used for purification of harmful substances in the air such as air purification agent and water-splitting photocatalyst material. Furthermore, by combining the porous gel with titania, particularly anatase-type titania photocatalyst, the performance is further improved due to the synergistic action of the substance adsorption ability and the photocatalytic action. Since it is porous and has photocatalytic activity, it can be quickly and effectively decomposed and removed by adsorption even when the concentration of environmental pollutants is low. Therefore, it can be advantageously used in many applications where titania photocatalysts or porous gels are currently applied, and there is a possibility that new applications will be expanded.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an X-ray diffraction pattern of three types of anatase-supporting silica gel (dried at 65 ° C.) and untreated silica gel (silica gel in FIG. 1) produced by the same hydrothermal treatment production method as in the present invention.
2 shows three types of anatase-supporting silica gel ((b), (c) and (d) in FIG. 2) and untreated silica gel ((a The figure which shows the external appearance of)).
FIG. 3 is a graph showing the adsorption ability and photocatalytic performance of anatase-supported silica gel and untreated silica gel (silica gel in FIG. 3) by the change in absorbance (relative concentration) of methylene blue by the same hydrothermal treatment production method as in the present invention. .
FIG. 4 is a graph showing the adsorption ability and photocatalytic performance of two types of anatase-supporting silica gels by a change in absorbance (relative concentration) of methylene blue by the same hydrothermal treatment production method as in the present invention.
FIG. 5 is a diagram showing the photocatalytic performance of three types of anatase-supporting silica gels by the change in absorbance (relative concentration) of methylene blue by the same hydrothermal treatment production method as in the present invention.

Claims

In an aqueous solution containing a titanium salt and a metal element compound, or in an acidic aqueous solution containing a titanium salt and / or titanium hydroxide and / or titanium hydrate and a metal element compound, a porous gel or A titania crystal fine particle containing a metal element oxide as a solid solution and / or containing directly in the surface and / or inside of the porous gel or porous gel precursor by coexisting a porous gel precursor and performing hydrothermal treatment A method for producing a photocatalyst-supporting porous gel, characterized by adhering or precipitating water.

Preparation of photocatalytic supported porous gel of claim 1 Symbol placement performing hydrothermal treatment at a temperature of 120 to 200 [° C..

Titania crystal particles, titania respect (TiO _2), a photocatalyst carrying of claim 1 or 2, wherein an oxide of 0.1 to 20 mol% of metal elements within the mole% is for solid solution and / or containing Production method of porous gel.

Compound Zr metal elements, Hf, Nb, W, Mo , Ta, V, Sb, Ga, Al, Fe, any one of claims 1 to 3, which is a compound of at least one metal element selected from Si and Ge A method for producing a photocatalyst-supporting porous gel according to one item.

The method for producing a photocatalyst-supported porous gel according to any one of claims 1 to 4 , wherein the porous gel is at least one selected from silica gel, silica alumina gel, alumina gel, and activated alumina.

The method for producing a photocatalyst-supporting porous gel according to any one of claims 1 to 5 , wherein the crystal form of the titania crystal fine particles is anatase.