JP4406488B2

JP4406488B2 - Exhaust gas treatment agent and treatment method

Info

Publication number: JP4406488B2
Application number: JP2000011561A
Authority: JP
Inventors: 功原田; 定一菰原
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1999-01-21
Filing date: 2000-01-20
Publication date: 2010-01-27
Anticipated expiration: 2020-01-20
Also published as: JP2000271433A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属水素化ガス及び有機金属ガスを含む排ガスの処理剤及び該処理剤を用いた処理方法に関する。さらに詳しくは、低濃度の金属水素化ガス及び有機金属ガスの排ガスを、固体金属酸化物と固体金属炭酸塩を主成分とする処理剤に通過させることにより、除害する乾式のガス処理剤とその処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造用ガスには種々のガスが用いられ、ＳｉＨ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆、ＧｅＨ₄、ＰＨ₃、ＡｓＨ₃の金属水素化ガスや、有機シランと呼ばれるもので、特にメチルシラン、エチルシラン、フェニルシラン、等の有機シランガスは、近年において半導体デバイス製造におけるドライフォトレジスト剤、或いは低誘電率の層間絶縁膜形成材料として、特異な性能を発揮することが注目されている。
【０００３】
しかしながら、これらのガスは何れも有毒で、反応性、自然発火性がつよく、危険性の高いガスである。また吸収により呼吸器を激しく刺激するなど毒性が強く、もし高濃度で外部に放出されたならば、人体及び自然環境への悪影響は計り知れないものがある。よって、その製造工程及び半導体工業に使用した後の排ガス中における有機シランガス濃度の低減は、良好な作業環境の保持並びに自然環境の破壊防止につとめる上で、取り扱うものの当然の責務である。
【０００４】
従って、これらの排ガスを大気放出する前に無害化する必要があり、従来より固体金属酸化物（特公平４−１９８８６号公報）、固体金属炭酸塩（特開昭５９−１６０５３５号公報、特開平８−１９２０２４号公報）などによる乾式処理剤及びそれを用いた処理方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、固体金属酸化物は、これらの成分が排ガス中に高濃度に含まれる場合は、処理剤との反応で処理剤が発熱し、逐次反応によって十分な処理が行えるものの、比較的低濃度の排ガスの場合は、反応性に乏しく十分な処理が行えない。
【０００６】
また固体金属炭酸塩の場合、比較的低濃度の排ガスでも十分反応はするが、この処理剤の容量あたりの排ガス処理量が乏しく、また、通気処理した後、この処理剤と空気が接触すると、高温で発熱するため、取り扱いが困難であった。
【０００７】
従来法では、排ガス処理能力を高めるために充填層の加熱を行いながら排ガスを送入することが効果的であるとされていたが、この加熱はエネルギーコストがかかる上に、加熱器周辺の保温材などからパーティクルを発生するするため、これらのパーティクルを嫌う半導体工場では、問題とされていた。
【０００８】
本発明の目的は、処理対象が低濃度である排ガスでも効率よく安全に処理することができ、加温を要せず、またパーティクルの発生を伴わない処理方法並びに処理剤を提供することにある。
【０００９】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討した結果、固体金属酸化物と固体金属炭酸塩を混合使用することにより、おのおの単独で用いた場合の欠点を補うばかりか、相乗効果により高い処理能力を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、金属元素がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれる固体金属酸化物と金属元素がＣｕ、Ｚｎ、Ｎｉから選ばれる固体金属炭酸塩の混合物を主成分とし、好ましくは酸化第二銅と塩基性炭酸銅の混合物を主成分とし、ＸＲＤにおいて、２θ＝３８．６°〜３９．０°の範囲にある最高ピーク強度の値をＡ（酸化銅）、２θ＝３１．１°〜３１．５°の範囲にある最高ピーク強度の値をＢ（塩基性炭酸銅）とした場合のピーク強度比Ａ／Ｂが０．２〜８である混合物とし、これを単独で又はバインダーと混合して、造粒又は／及び打錠、或いは押出により成型した成型物よりなることを特徴とする排ガス処理剤に関する。
【００１１】
また本発明は、固体金属酸化物と固体金属炭酸塩の混合物を主成分とする処理剤を充填容器に充填し、金属水素化ガス及び／又は有機金属ガスを含む排ガスを、該処理剤の充填層に通過せしめ、室温で該排ガスを処理することを特徴とする排ガスの処理方法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本明細書においてガス濃度はすべて容量パーセントで表示する。
【００１３】
本発明でいう排ガスとは、下記の金属水素化ガス及び／又は有機金属ガスを含む排ガスをいう。本発明で処理の対象となる排ガスに含まれる金属水素化ガス及び有機金属ガスを例示すると、金属水素化ガスとしては、ＳｉＨ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆、ＧｅＨ₄、ＰＨ₃、ＡｓＨ₃が挙げられ、有機金属ガスは化学式Ｒ_x・ＭＨ_y（ここで、Ｒはアルコキシ基、アルキル基、ビニル基又はフェニル基を、ＭはＳｉまたはＡｌを示し、ＭがＳｉの時、ｘは１〜４，ｙは０〜３の整数を示し、ｘ＋ｙ＝４であり、ＭがＡｌの時、ｘは１〜３，ｙは０〜２の整数を示し、ｘ＋ｙ＝３である。）で示される化合物などが挙げられる。
【００１４】
半導体製造工程で残存する金属水素化ガス及び有機金属ガスは、自燃性を持つものが多く、従って、現在半導体工場では、Ｎ₂ガスによって希釈した後、処理工程に移される。希釈後の濃度はそれぞれの半導体工場でまちまちであるが、通常５容量％以下となるように希釈される。
【００１５】
本発明で使用する固体金属酸化物及び固体金属炭酸塩は、ほとんど全てのものが使用可能であるが、中でも取り扱い上、安全でしかも安価なものとして、金属元素がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれる固体金属酸化物と金属元素がＣｕ、Ｚｎ、Ｎｉから選ばれる固体金属炭酸塩の混合物が好ましい。
【００１６】
また、固体金属炭酸塩には塩基性の固体金属炭酸塩も含まれる。塩基性の固体金属炭酸塩とは、一般式Ｍ_x（ＣＯ₃）_y（ＯＨ）_zで表される物質であり、Ｍは金属元素を示す。
【００１７】
固体金属酸化物と固体金属炭酸塩の混合物においては、同種の金属元素を持つものの組み合わせであっても、異種の金属元素を持つものの組み合わせであってもよい。
【００１８】
本発明者らは、固体金属酸化物と固体金属炭酸塩とを、それぞれ単独で用いた場合よりも混合して用いることで排ガス処理に著しい効果を発揮することを見出した。
【００１９】
またもう一つの効果として、固体金属炭酸塩を単独で用いた場合、固体金属酸化物を単独で用いた場合に比べてその発熱量が高く、排ガスを通気処理した後、空気中に曝露した際の表面は２０００℃近い温度になってしまう。
【００２０】
この発熱を抑える方法としては、不活性な成分を希釈剤として加えることもできるが、その場合、当然ながらその処理能力も低下してしまう。ところが、固体金属酸化物と混合することで、その処理能力の低下を抑えながら発熱を抑制できるのである。
【００２１】
本発明の処理方法では、処理剤は充填容器に充填され使用される。この際の容器は通常、鉄、ステンレスといった金属製のものが使用される。
【００２２】
従来の固体金属炭酸塩を使用した処理方法では、排ガスを処理中に誤って空気が混入した際、大きな発熱を生じる場合があり危険であった。本発明では、固体金属酸化物と固体金属炭酸塩との混合物を使用することで、空気曝露した際の発熱温度を前記充填容器の耐熱温度以下の、８００℃以下とすることができる。
【００２３】
ここで、固体金属酸化物と固体金属炭酸塩の混合は、それぞれ任意の割合で、混合機に入れ、混ぜ合わせることで達成できる。或いは別の方法として、固体金属炭酸塩を、温度と時間を調整して加熱処理することで、その一部を固体金属酸化物に変化させて、それを用いることもできる。好ましくは、固体金属酸化物と固体金属炭酸塩の混合割合は質量比で１：０．２〜１：５の範囲である。
【００２４】
固体金属酸化物と固体金属炭酸塩は、各々比表面積が１ｍ²／ｇ以上の粉体から調製することで、気−固接触能が向上し好ましい。しかしながら、充填容器に粉体のまま充填すると圧損が大きくなり、また充填容器の出口の配管で閉塞するなどのトラブルが生じる場合がある。従って、混合物は造粒、打錠成型、押し出し成型等を施して成型した処理剤を使用するのが望ましい。
【００２５】
この様に成型された処理剤の形状や大きさは特に限定されるものではなく、処理剤を充填する容器の形状によって適正な形状や大きさを選択することができる。しかし、処理剤の成型密度があまり低くては、成型体の強度が低下し、使用時に粉化する場合がある。また、成型密度の低い処理剤を一定の容器に充填すると、重量的に軽くなるため、容器１体当たりの排ガス処理容量が小さくなる場合がある。逆に成型密度を高めると、成型体の強度は増し、一定の容器に重量的にはより多く充填できるものの、成型体の内部に排ガスが拡散しにくくなり、結果的に処理能力が減少してしまう。
【００２６】
従って、成型密度としては１．５〜３．０ｇ／ｃｍ³の範囲とすることが望ましい。
【００２７】
成型の際には、バインダーを使用しても良い。その種類については特に限定されるものではないが、例えば、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、ポリビニルアルコール等の有機バインダーや、水ガラス、ベントナイト等の無機バインダーが使用できる。
【００２８】
本発明者らの検討によれば、固体金属酸化物と固体金属炭酸塩との最も好ましい組み合わせは、酸化第二銅と塩基性炭酸銅との組み合わせであることを見出した。
【００２９】
塩基性炭酸銅は、Ｃｕ₂（ＣＯ₃）_y（ＯＨ）_zで表される物質であり、一般的にはマラカイトと呼ばれるＣｕ₂ＣＯ₃（ＯＨ）₂が使用される。
【００３０】
本発明で用いられる塩基性炭酸銅は、硫酸銅又は硝酸銅をアルカリ炭酸塩を用いて中和反応させることで得られるものが好適に使用される。その際、中和反応を短時間で行うことで、微細な粒子が得られ、この微細な粒子からなる塩基性炭酸銅を用いれば、さらに好適に排ガス中に含まれる金属水素化ガス及び／又は有機金属ガスを処理することができる。
【００３１】
塩基性炭酸銅の粒子は、ＳＥＭ観察したときの１次粒子の大きさが直径で３μｍ以下のものが好ましく、また比表面積に関しては２０ｍ²／ｇ以上が好ましい。
【００３２】
他方の酸化第二銅は、塩基性炭酸銅又は水酸化銅の粉末を、２３０℃〜４００℃の温度で加熱して酸化させたものを用いることができる。酸化第二銅も微細な粒子状のものが好まれ、上記した微細な塩基性炭酸銅を酸化したものが好適に用いられる。また、前記同様に塩基性炭酸銅の一部を酸化して酸化第二銅としたものも好適に使用される。
【００３３】
酸化第二銅の粒子形状も、塩基性炭酸銅の粒子形状と同様に、ＳＥＭ観察した際の１次粒子の大きさが直径で３μｍ以下のものが好ましく、また比表面積に関しては２０ｍ²／ｇ以上が好ましい。
【００３４】
従って、酸化第二銅と塩基性炭酸銅を主成分とする混合物も、１次粒子の大きさが直径で３μｍ以下のものが好ましく、また比表面積に関しては２０ｍ²／ｇ以上が好ましい。尚、使用に際しては、前記同様、混合物を造粒、打錠成型、押し出し成型等を施して成型して使用するのが望ましい。
【００３５】
次に、酸化第二銅と塩基性炭酸銅の混合割合について述べる。
【００３６】
酸化第二銅と塩基性炭酸銅の混合物は、ＸＲＤによってその混合比を観ることができる。本発明では、酸化第二銅のピーク値Ａを２θ＝３８．６°〜３９．０°の範囲にある最高ピーク強度の値、塩基性炭酸銅のピーク値Ｂを２θ＝３１．１°〜３１．５°の範囲にある最高ピーク強度の値とし、混合割合はこのピーク強度比Ａ／Ｂとして表示できる。
【００３７】
本発明では、このピーク強度比Ａ／Ｂ値が、０．２〜８である混合物であって、好ましくは０．３〜３、さらに好ましくは０．５〜２となる範囲が、金属水素化ガス及び／又は有機金属ガスを含む排ガスを効果的に処理することができるので望ましい。
【００３８】
このピーク強度比Ａ／Ｂ値を上記の範囲とすることで、酸化第二銅、塩基性炭酸銅それぞれを単独で用いた場合よりも、低濃度排ガスの処理に十分に能力を発揮でき、しかも排ガスを通気処理した後、空気中に曝露した際にも発熱を軽減することができる。
【００３９】
一方、ピーク強度比Ａ／Ｂ値が８を超えた場合、相乗効果が薄れ、低濃度の金属水素化ガス及び／又は有機金属ガスを含む排ガスを処理するには不十分となり、本発明の効果を発揮するには至らない。他方、ピーク強度比Ａ／Ｂ値が０．２未満の場合も、やはり相乗効果が薄れ、しかも通気処理した後に空気中に曝露した際に、瞬時に高熱を発するため、好ましくない。
【００４０】
次に本発明の処理剤を用いた排ガスの処理方法について説明する。
【００４１】
従来例と同様に、排ガスの処理能力を高めるために充填層の加熱を行いながら排ガスを送入する方法も、本発明においては効果的であるが、この様な加熱は、エネルギーコストが掛かる上、保温剤などから発生するパーティクルの問題がある。
【００４２】
本発明では、低濃度の金属水素化ガス及び／または有機金属ガスを含む排ガスであっても、充填層に通過させる際の温度を室温で行っても、高い効果を得ることができる。
【００４３】
ここで、室温とは、外部より強制的に加熱を加えないことをいい、通常の状態において０〜４０℃の範囲をいう。
【００４４】
本発明の処理方法を実施するためには、充填層は１系列の充填層でも十分であるが、処理剤の交換等の操作上の観点からは、充填層を複数並列に配し、それぞれを処理層、未使用層として相互に切り替えて使用するのが望ましい。
【００４５】
処理剤を通過して大気に放出される排ガスにおいては、充填容器の出口において、金属水素化ガス及び有機金属ガスの濃度は、通常の状態で０．５ｐｐｍ以下にまで低減されている。
【００４６】
処理剤の交換は、排ガス中の金属水素化ガス及び有機金属ガスの濃度が大気に放出しても良いとされる許容濃度（１〜５ｐｐｍ）以下で処理容器出口のガスをモニターし、これを検出した場合、速やかに新しい処理剤を交換する必要がある。
【００４７】
出口ガスをモニターする方法としては、ガスクロマトグラフ、検知管、ガス検知器などが挙げられ、これらの何れの方法を用いても良い。
【００４８】
また本発明では、出口ガスで金属水素化ガスまたは有機金属ガスが許容濃度以下で検出した時、排ガス中の金属水素化ガスまたは有機金属ガスを１００％に換算し、その通気積算量を、処理剤の充填層容量で割った値を、容量当たりの処理能力としている。また、処理剤の重量で割った値を、重量当たりの処理能力としている。
【００４９】
充填層に排ガスを通気する際の通気量は、１時間当たりの排ガス量が、処理剤の充填層容量に対し、何倍量通気したかを表す指標として、ＳＶ値[Ｈ^-1］で示される。
【００５０】
このＳＶ値が小さいほど、処理能力は高い数値を示すものの、ＳＶ値を小さくすることは、即ち処理剤の充填容器を大きくする必要があり、その場合運搬や交換時の作業性が悪くなる傾向にある。
【００５１】
逆にＳＶ値を大きくすると、処理剤が完全に排ガスを処理できずに、十分処理されないまま短時間でリークされる傾向にある。
【００５２】
このことから、本発明の処理剤を工業的に用いる場合に於いて、通気量はＳＶ値で１０〜１０００[Ｈ^-1］、好ましくは３０〜５００[Ｈ^-1］の範囲で処理することが望ましい。
【００５３】
以上の如く、固体金属酸化物と固体金属炭酸塩の混合物は、充填層または容器内で低濃度の金属水素化ガス及び有機金属ガスを含む排ガスと反応し、金属成分を、固体金属酸化物と固体金属炭酸塩の混合物の表面で、固定させることで、処理効果を持たせることができるのである。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。
【００５５】
実施例１
比表面積５３ｍ²／ｇの酸化第二銅１部に対し、比表面積３８ｍ²／ｇの塩基性炭酸銅１部を混合した。そしてバインダーを使用せず、タブレットマシーンを用いて形状を３ｍｍφ×３ｍｍＨサイズの円柱形に打錠成形し処理剤とした。このときの成型密度は、２．２ｇ／ｃｍ³であった。
【００５６】
この様に成型された処理剤の比表面積は４５ｍ²／ｇであった。この処理剤４０ｃｃを内径１６．５φｍｍ×２００ｍｍのステンレスカラムに充填した。
【００５７】
次に処理対象ガスにシランガス（ＳｉＨ₄）用い、これをヘリウムガスで希釈し、０．８容量％のシラン含有ガスを調製し、室温（２０℃）に於いて６７ｃｃ／ｍｉｎで通気（ＳＶ値＝１００[Ｈ^-1］）し、充填層出口にてシランガス濃度を分析した。分析は光電離検出器（ＰＩＤ）を備えたガスクロマトグラフ（日立製ＧＣ−３０００）により行った。分離カラムはＰｏｒａｐａｋ−Ｐであり、シランの検出限界は０．５ｐｐｍである。
【００５８】
充填層出口濃度が５ｐｐｍを越える時点での、純シランガスの積算通気量を求め、処理剤１Ｌ当たりに通気した純シランガスの容量を処理能力（Ｌ／Ｌ）とした。その結果は表１に示すように、高い処理能力を発揮した。
【００５９】
また出口でシランガスが検知されてより後、カラムをＮ₂パージし、この剤をステンレスパレット上に取り出した。このときの発熱を赤外放射温度計（ＣＨＩＮＯ製１Ｒ−ＡＨＯＴ、ＩＲ−ＡＨ１Ｓ）を用い表面の温度を測定した。このときの最高温度を表１に示す。
【００６０】
実施例２〜３
酸化第二銅と、塩基性炭酸銅を表１に示す混合割合で混合した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００６１】
実施例４〜９
酸化第二銅と塩基性炭酸銅の混合物に代えて、固体金属酸化物及び固体金属炭酸塩を表１に示す混合割合で混合した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。なお、実施例４，実施例６〜８は参考例である。
実施例１０〜１２
処理対象ガスとして、ヘリウムガスでの希釈濃度を表１に示すようにそれぞれ変更した以外は実施例１と同様に行った。
【００６２】
その結果は表１に示すように、高い処理能力を発揮した。
【００６３】
実施例１３〜１８
処理対象ガスを表２に示す成分とした以外は、実施例１と同様に行った。その結果は表２に示すように、高い処理能力を発揮した。
【００６４】
実施例１９
５３ｍ²／ｇの比表面積を持つ酸化第二銅１部に対し、３８ｍ²／ｇの比表面積を持つ塩基性炭酸銅１部を混合し、これに水を0.3部、メチルセルロースを0.02部加え、３〜５mmφのサイズに造粒し、１００℃で乾燥させた。
【００６５】
この様に造粒した処理剤を使用する以外は、実施例１と同様に排ガス処理を行い評価した。
【００６６】
その結果は表２に示すように、高い処理能力を発揮した。
【００６７】
実施例２０〜２６
実施例１と同じ酸化第二銅と塩基性炭酸銅を使用し、その割合を任意に変更し混合した。これにベントナイトを１０ｗｔ％水を３５ｗｔ％添加し、開孔径２．５mmφのデスクペレターを用い押し出し成型を行った後、１２０℃で乾燥し処理剤とした。この処理剤をＸＲＤ（Ｒｉｇａｋｕ社製）で分析し、酸化第二銅のピーク値Ａを２θ＝３８．６゜〜３９．０゜の範囲にある最高ピーク強度の値、また塩基性炭酸銅のピーク値Ｂを２θ＝３１．１゜〜３１．５゜の範囲にある最高ピーク強度の値とし、このピーク強度比Ａ／Ｂを測定した。それぞれのピーク強度比を表３に示す。これらの処理剤４０ｃｃを内径１６．５φｍｍ×２００ｍｍのステンレスカラムに充填した。それ以外は実施例１と同様に行った。
【００６８】
その結果を表３に示す。処理能力は、容量当たりの処理能力値（Ｌ／Ｌ）と重量当たりの処理能力値（Ｌ／ｋｇ）を併記した。表３に示すように、いずれも高い処理能力を発揮した。
【００６９】
尚、図１にはピーク強度比と処理能力値の関係、及びピーク強度比と空気暴露時の発熱温度を図１に示す。また実施例２２のXRDチャートを図２に記す。
【００７０】
比較例１、２
塩基性炭酸銅単独（比較例１）、或いは酸化第二銅単独（比較例２）を用いて、実施例２０〜２６と同様に押し出し成型した処理剤を用いて、同様に評価した。その結果を表３に示す。
【００７１】
比較例３〜１１
実施例で用いた固体金属酸化物を、単独で処理剤とした以外は実施例１と同様排ガス処理を行った。その結果、表４に示す様に実施例に比べ、その処理能力が劣ることがわかった。
【００７２】
比較例１２〜１７
実施例で用いた固体金属炭酸塩を、単独で処理剤とした以外は実施例１と同様排ガス処理を行った。その結果、表５に示す様に実施例に比べ、その処理能力が劣っており、その多くが処理後に空気中に曝露した際、処理剤の表面が赤熱するのが観察された。
【００７３】
【表１】

【００７４】
【表２】

【００７５】
【表３】

【００７６】
【表４】

【００７７】
【表５】

【００７８】
【発明の効果】
金属水素化ガスや有機金属ガスを含む排ガスの処理剤に、従来より用いられている固体金属酸化物と固体金属炭酸塩を、特定割合で混合することにより、各々単独で用いた場合の欠点を補うばかりか、相乗効果により高い処理能力を発揮することを見いだした。この処理剤を用いることによって、従来の処理方法と比べ、処理剤の長寿命化や装置の小型化を図れる。このことは、エネルギーコスト面で相当の効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】酸化第二銅と塩基性炭酸銅の混合物のＸＲＤにおけるピーク強度比Ａ／Ｂに依存する処理能力と発熱温度との変化を示すグラフである。
【図２】実施例２２における酸化第二銅と塩基性炭酸銅の混合物のＸＲＤチャートである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a treatment agent for exhaust gas containing a metal hydride gas and an organometallic gas, and a treatment method using the treatment agent. More specifically, a dry-type gas treatment agent that is detoxified by passing low-concentration metal hydride gas and organometallic gas exhaust gas through a treatment agent mainly composed of solid metal oxide and solid metal carbonate, and It relates to the processing method.
[0002]
[Prior art]
Various gases are used as semiconductor manufacturing gases, such as SiH ₄ , Si ₂ H ₆ , GeH ₄ , PH ₃ , AsH ₃ metal hydrogenation gases, and organic silanes, especially methylsilane, ethylsilane, and phenylsilane. In recent years, organic silane gases such as, etc. have attracted attention as exhibiting unique performance as a dry photoresist agent or a low dielectric constant interlayer insulating film forming material in semiconductor device manufacturing.
[0003]
However, these gases are all toxic, reactive and pyrophoric, and are highly dangerous. It is highly toxic, such as irritating the respiratory organs by absorption, and if released at a high concentration, there are immeasurable effects on the human body and the natural environment. Therefore, reduction of the organosilane gas concentration in the exhaust gas after being used in the manufacturing process and the semiconductor industry is a natural responsibility of what is handled in order to maintain a good working environment and prevent destruction of the natural environment.
[0004]
Therefore, it is necessary to detoxify these exhaust gases before they are released into the atmosphere. Conventionally, solid metal oxides (Japanese Patent Publication No. 4-19886) and solid metal carbonates (Japanese Patent Laid-Open No. 59-160535, Japanese Patent Laid-Open No. Hei 5) A dry processing agent and a processing method using the same have been proposed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, when these components are contained in exhaust gas at a high concentration, the solid metal oxide generates heat due to the reaction with the treatment agent and can be processed sufficiently by successive reactions, but it has a relatively low concentration. In the case of exhaust gas, the reactivity is poor and sufficient treatment cannot be performed.
[0006]
Also, in the case of solid metal carbonate, even a relatively low concentration exhaust gas reacts sufficiently, but the exhaust gas treatment amount per volume of this treatment agent is poor, and after aeration treatment, when this treatment agent and air contact, Since it generates heat at a high temperature, it was difficult to handle.
[0007]
In the conventional method, it was considered effective to send exhaust gas while heating the packed bed in order to increase the exhaust gas treatment capacity. However, this heating requires energy costs and also keeps the heat around the heater. Since particles are generated from the material, it has been a problem in semiconductor factories that dislike these particles.
[0008]
An object of the present invention is to provide a treatment method and a treatment agent that can efficiently and safely treat exhaust gas having a low concentration, do not require heating, and do not generate particles. .
[0009]
[Means for Solving the Invention]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have made use of a mixture of a solid metal oxide and a solid metal carbonate, which not only compensates for the disadvantages when used alone, but also has a higher synergistic effect. The present inventors have found that the processing ability is exhibited and have completed the present invention.
[0010]
That is, the present invention is mainly composed of a mixture of a solid metal oxide whose metal element is selected from Fe, Ni, Cu and Zn and a solid metal carbonate whose metal element is selected from Cu, Zn and Ni, preferably second oxide. The main component is a mixture of copper and basic copper carbonate, and the maximum peak intensity value in the range of 2θ = 38.6 ° to 39.0 ° in XRD is A (copper oxide), 2θ = 31.1 ° to When the maximum peak intensity value in the range of 31.5 ° is B (basic copper carbonate), the peak intensity ratio A / B is 0.2 to 8, and this is used alone or mixed with a binder. Thus, the present invention relates to an exhaust gas treating agent comprising a molded product formed by granulation or / and tableting or extrusion.
[0011]
The present invention also provides a filling container filled with a treating agent comprising a mixture of a solid metal oxide and a solid metal carbonate as a main component, and exhaust gas containing a metal hydride gas and / or an organometallic gas is filled with the treating agent. The present invention relates to a method for treating exhaust gas, characterized in that the exhaust gas is passed through a bed and treated at room temperature.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. In the present specification, all gas concentrations are expressed in volume percent.
[0013]
The exhaust gas as used in the field of this invention means the exhaust gas containing the following metal hydrogenation gas and / or organometallic gas. Examples of metal hydride gas and organometallic gas contained in the exhaust gas to be treated in the present invention include SiH ₄ , Si ₂ H ₆ , GeH ₄ , PH ₃ and AsH ₃ as the metal hydride gas. The organic metal gas has the chemical formula R _x · MH _y (where R represents an alkoxy group, an alkyl group, a vinyl group or a phenyl group, M represents Si or Al, and when M is Si, x is 1 to 4, y represents an integer of 0 to 3, x + y = 4, and when M is Al, x represents 1 to 3, y represents an integer of 0 to 2, and x + y = 3). Is mentioned.
[0014]
Many of the metal hydride gas and organometallic gas remaining in the semiconductor manufacturing process have self-combustibility. Therefore, at present, the semiconductor factory is diluted with N ₂ gas and then transferred to the processing process. The concentration after dilution varies in each semiconductor factory, but it is usually diluted to 5% by volume or less.
[0015]
Almost all of the solid metal oxides and solid metal carbonates used in the present invention can be used, but among them, metal elements are made of Fe, Ni, Cu, and Zn as safe and inexpensive in handling. A mixture of a solid metal oxide selected and a solid metal carbonate in which the metal element is selected from Cu, Zn and Ni is preferred.
[0016]
Solid metal carbonates also include basic solid metal carbonates. The basic solid metal carbonate is a substance represented by the general formula M _x (CO ₃ ) _y (OH) _z , and M represents a metal element.
[0017]
The mixture of the solid metal oxide and the solid metal carbonate may be a combination having the same kind of metal element or a combination having different kinds of metal elements.
[0018]
The present inventors have found that a solid metal oxide and a solid metal carbonate exert a remarkable effect on exhaust gas treatment by using them in a mixed state rather than using them individually.
[0019]
As another effect, when solid metal carbonate is used alone, its calorific value is higher than when solid metal oxide is used alone, and when it is exposed to air after exhaust gas is aerated. The surface of becomes a temperature close to 2000 ° C.
[0020]
As a method of suppressing this heat generation, an inactive component can be added as a diluent, but in that case, the processing ability is naturally reduced. However, by mixing with a solid metal oxide, heat generation can be suppressed while suppressing a decrease in processing capacity.
[0021]
In the treatment method of the present invention, the treatment agent is filled into a filling container and used. In this case, a metal container such as iron or stainless steel is usually used.
[0022]
In the conventional treatment method using solid metal carbonate, when air is mistakenly mixed during the treatment of exhaust gas, a large amount of heat may be generated, which is dangerous. In the present invention, by using a mixture of a solid metal oxide and a solid metal carbonate, the exothermic temperature when exposed to air can be set to 800 ° C. or lower, which is lower than the heat resistance temperature of the filled container.
[0023]
Here, the mixing of the solid metal oxide and the solid metal carbonate can be achieved by putting them in a mixer and mixing them at an arbitrary ratio. Alternatively, the solid metal carbonate can be used by changing a part of the solid metal carbonate to a solid metal oxide by heat treatment by adjusting the temperature and time. Preferably, the mixing ratio of the solid metal oxide and the solid metal carbonate is in the range of 1: 0.2 to 1: 5 by mass ratio.
[0024]
The solid metal oxide and the solid metal carbonate are each preferably prepared from a powder having a specific surface area of 1 m ² / g or more, whereby the gas-solid contact ability is improved. However, if the filling container is filled with powder, the pressure loss becomes large, and troubles such as clogging at the outlet piping of the filling container may occur. Therefore, it is desirable to use a processing agent formed by granulation, tableting molding, extrusion molding or the like for the mixture.
[0025]
The shape and size of the treatment agent thus molded is not particularly limited, and an appropriate shape and size can be selected depending on the shape of the container filled with the treatment agent. However, if the molding density of the treatment agent is too low, the strength of the molded body is lowered and may be pulverized during use. Further, if a certain container is filled with a processing agent having a low molding density, the weight becomes light, and thus the exhaust gas treatment capacity per container may be small. Conversely, when the molding density is increased, the strength of the molded body increases, and although a certain container can be filled more in weight, the exhaust gas is less likely to diffuse inside the molded body, resulting in a decrease in processing capacity. End up.
[0026]
Accordingly, the molding density is desirably in the range of 1.5 to 3.0 g / cm ³ .
[0027]
In molding, a binder may be used. Although the kind is not specifically limited, For example, organic binders, such as methylcellulose, methylethylcellulose, and polyvinyl alcohol, and inorganic binders, such as water glass and bentonite, can be used.
[0028]
According to the study by the present inventors, it has been found that the most preferable combination of a solid metal oxide and a solid metal carbonate is a combination of cupric oxide and basic copper carbonate.
[0029]
Basic copper carbonate is a substance represented by Cu ₂ (CO ₃ ) _y (OH) _z , and Cu ₂ CO ₃ (OH) ₂ generally called malachite is used.
[0030]
As the basic copper carbonate used in the present invention, one obtained by neutralizing copper sulfate or copper nitrate with an alkali carbonate is suitably used. At that time, by carrying out the neutralization reaction in a short time, fine particles can be obtained. If basic copper carbonate composed of these fine particles is used, the metal hydride gas and / or contained in the exhaust gas is more preferably used. An organometallic gas can be treated.
[0031]
The basic copper carbonate particles preferably have a primary particle size of 3 μm or less in diameter when observed by SEM, and the specific surface area is preferably 20 m ² / g or more.
[0032]
As the other cupric oxide, a powder obtained by heating a powder of basic copper carbonate or copper hydroxide at a temperature of 230 ° C. to 400 ° C. to be oxidized can be used. Cupric oxide is also preferably used in the form of fine particles, and the above-mentioned fine oxidized basic copper carbonate is preferably used. Moreover, what oxidized a part of basic copper carbonate into cupric oxide like the above is also used suitably.
[0033]
Similarly to the basic copper carbonate particle shape, the cupric oxide particle shape preferably has a primary particle size of 3 μm or less in SEM observation, and the specific surface area is 20 m ² / g. The above is preferable.
[0034]
Accordingly, the mixture containing cupric oxide and basic copper carbonate as the main components also preferably has a primary particle size of 3 μm or less in diameter and a specific surface area of 20 m ² / g or more. In use, it is desirable to use the mixture after granulation, tableting, extrusion, etc., as described above.
[0035]
Next, the mixing ratio of cupric oxide and basic copper carbonate will be described.
[0036]
The mixture ratio of cupric oxide and basic copper carbonate can be monitored by XRD. In the present invention, the peak value A of cupric oxide is the maximum peak intensity value in the range of 2θ = 38.6 ° to 39.0 °, and the peak value B of basic copper carbonate is 2θ = 31.1 ° to The maximum peak intensity is in the range of 31.5 °, and the mixing ratio can be expressed as this peak intensity ratio A / B.
[0037]
In the present invention, the peak intensity ratio A / B value is a mixture having a value of 0.2 to 8, preferably 0.3 to 3, more preferably 0.5 to 2, in the range of metal hydrogenation. It is desirable because exhaust gas containing gas and / or organometallic gas can be treated effectively.
[0038]
By making this peak intensity ratio A / B value within the above range, it is possible to sufficiently demonstrate the ability to treat low-concentration exhaust gas, compared with the case of using cupric oxide and basic copper carbonate alone, Heat generation can be reduced when the exhaust gas is subjected to aeration treatment and then exposed to air.
[0039]
On the other hand, when the peak intensity ratio A / B value exceeds 8, the synergistic effect is weakened, and it becomes insufficient for treating exhaust gas containing a low concentration metal hydride gas and / or organometallic gas, and the effect of the present invention. It does not come to show. On the other hand, when the peak intensity ratio A / B value is less than 0.2, the synergistic effect is also reduced, and high heat is instantaneously generated when exposed to air after aeration treatment.
[0040]
Next, an exhaust gas treatment method using the treatment agent of the present invention will be described.
[0041]
As in the conventional example, a method of feeding exhaust gas while heating the packed bed in order to enhance the treatment capacity of exhaust gas is also effective in the present invention. However, such heating increases energy costs. There is a problem of particles generated from the heat insulating agent.
[0042]
In the present invention, even if it is an exhaust gas containing a low-concentration metal hydride gas and / or an organometallic gas, a high effect can be obtained even if the temperature when passing through the packed bed is room temperature.
[0043]
Here, room temperature means that heating is not forcibly applied from the outside, and means a range of 0 to 40 ° C. in a normal state.
[0044]
In order to carry out the treatment method of the present invention, a single packed bed is sufficient as the packed bed, but from the viewpoint of operation such as replacement of the processing agent, a plurality of packed beds are arranged in parallel, It is desirable to switch between the processing layer and the unused layer.
[0045]
In the exhaust gas that passes through the treatment agent and is released to the atmosphere, the concentrations of the metal hydride gas and the organometallic gas are reduced to 0.5 ppm or less in a normal state at the outlet of the filling container.
[0046]
The replacement of the treatment agent is performed by monitoring the gas at the outlet of the treatment container at a concentration lower than the permissible concentration (1 to 5 ppm) at which the concentration of the metal hydride gas and organometallic gas in the exhaust gas may be released to the atmosphere. When detected, it is necessary to replace the new treatment agent promptly.
[0047]
Examples of the method for monitoring the outlet gas include a gas chromatograph, a detection tube, and a gas detector, and any of these methods may be used.
[0048]
Further, in the present invention, when the metal hydride gas or the organometallic gas is detected at the outlet gas at an allowable concentration or less, the metal hydride gas or the organometallic gas in the exhaust gas is converted to 100%, and the accumulated ventilation amount is treated. The value divided by the packed bed volume of the agent is defined as the processing capacity per volume. Further, the value divided by the weight of the treatment agent is defined as the treatment capacity per weight.
[0049]
The air flow rate when the exhaust gas is passed through the packed bed is indicated by an SV value [H ⁻¹ ] as an index indicating how many times the exhaust gas flow per hour has passed through the packed bed capacity of the processing agent. It is.
[0050]
The smaller the SV value, the higher the processing capacity, but the smaller the SV value, that is, it is necessary to enlarge the processing agent filling container. In this case, the workability during transportation and replacement tends to deteriorate. It is in.
[0051]
Conversely, when the SV value is increased, the treating agent cannot completely treat the exhaust gas and tends to leak in a short time without being sufficiently treated.
[0052]
Accordingly, when the treatment agent of the present invention is used industrially, the air flow rate is treated in the SV value of 10 to 1000 [H ⁻¹ ], preferably 30 to 500 [H ⁻¹ ]. Is desirable.
[0053]
As described above, the mixture of the solid metal oxide and the solid metal carbonate reacts with the exhaust gas containing the low-concentration metal hydride gas and the organic metal gas in the packed bed or container, and converts the metal component into the solid metal oxide. By fixing on the surface of the solid metal carbonate mixture, a treatment effect can be obtained.
[0054]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
[0055]
Example 1
To cupric 1 part oxide having a specific surface area of 53m ² / g, it was mixed with basic copper carbonate 1 part of a specific surface area of 38m ² / g. Then, without using a binder, the tablet was formed into a 3 mmφ × 3 mmH size cylindrical shape using a tablet machine to obtain a treatment agent. The molding density at this time was 2.2 g / cm ³ .
[0056]
The specific surface area of the treatment agent thus molded was 45 m ² / g. 40 cc of this treatment agent was packed in a stainless steel column having an inner diameter of 16.5 φmm × 200 mm.
[0057]
Next, silane gas (SiH ₄ ) was used as a gas to be treated, and this was diluted with helium gas to prepare 0.8 vol% silane-containing gas, and aerated (SV value) at 67 cc / min at room temperature (20 ° C.). = 100 [H ^-1 ]), and the silane gas concentration was analyzed at the outlet of the packed bed. The analysis was performed with a gas chromatograph (Hitachi GC-3000) equipped with a photoionization detector (PID). The separation column is Porapak-P, and the detection limit of silane is 0.5 ppm.
[0058]
The integrated ventilation amount of pure silane gas at the time when the packed bed outlet concentration exceeded 5 ppm was determined, and the capacity of pure silane gas aerated per liter of the processing agent was defined as the processing capacity (L / L). As a result, as shown in Table 1, high throughput was demonstrated.
[0059]
Further, after the silane gas was detected at the outlet, the column was purged with N ₂ and this agent was taken out onto a stainless steel pallet. The surface temperature was measured using an infrared radiation thermometer (1R-AHOT, IR-AH1S manufactured by CHINO) for the heat generation at this time. The maximum temperature at this time is shown in Table 1.
[0060]
Examples 2-3
The same procedure as in Example 1 was conducted except that cupric oxide and basic copper carbonate were mixed in the mixing ratio shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
[0061]
Examples 4-9
It replaced with the mixture of cupric oxide and basic copper carbonate, and carried out similarly to Example 1 except having mixed the solid metal oxide and the solid metal carbonate in the mixing ratio shown in Table 1. The results are shown in Table 1. Examples 4 and 6 to 8 are reference examples.
Examples 10-12
The same treatment as in Example 1 was performed except that the dilution concentration with helium gas was changed as shown in Table 1 as the gas to be treated.
[0062]
As a result, as shown in Table 1, high throughput was demonstrated.
[0063]
Examples 13-18
The same procedure as in Example 1 was performed except that the gas to be treated was changed to the components shown in Table 2. As a result, as shown in Table 2, high throughput was demonstrated.
[0064]
Example 19
53m to cupric 1 part oxide having a specific surface area of ² / g, by mixing 1 part of basic copper carbonate having a specific surface area of 38m ² / g, which 0.3 parts of water, methylcellulose 0.02 part was added, Granulated to a size of 3-5 mmφ and dried at 100 ° C.
[0065]
Exhaust gas treatment was performed and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the treatment agent thus granulated was used.
[0066]
As a result, as shown in Table 2, high throughput was demonstrated.
[0067]
Examples 20-26
The same cupric oxide and basic copper carbonate as in Example 1 were used, and the ratio was arbitrarily changed and mixed. To this was added 10 wt% bentonite and 35 wt% water, and extrusion molding was performed using a desk letter having an opening diameter of 2.5 mmφ, followed by drying at 120 ° C to obtain a treating agent. This treating agent was analyzed by XRD (manufactured by Rigaku), and the peak value A of cupric oxide was the maximum peak intensity value in the range of 2θ = 38.6 ° to 39.0 °, and the basic copper carbonate The peak value B was set to the maximum peak intensity in the range of 2θ = 31.1 ° to 31.5 °, and this peak intensity ratio A / B was measured. The respective peak intensity ratios are shown in Table 3. 40 cc of these treatment agents were packed into a stainless steel column having an inner diameter of 16.5 φmm × 200 mm. Other than that was carried out in the same manner as in Example 1.
[0068]
The results are shown in Table 3. Regarding the processing capacity, the processing capacity value per capacity (L / L) and the processing capacity value per weight (L / kg) are shown together. As shown in Table 3, all exhibited high throughput.
[0069]
FIG. 1 shows the relationship between the peak intensity ratio and the processing capacity value, and the peak intensity ratio and the heat generation temperature during air exposure. An XRD chart of Example 22 is shown in FIG.
[0070]
Comparative Examples 1 and 2
It evaluated similarly using the processing agent extrusion-molded similarly to Examples 20-26 using basic copper carbonate alone (Comparative Example 1) or cupric oxide alone (Comparative Example 2). The results are shown in Table 3.
[0071]
Comparative Examples 3-11
Exhaust gas treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the solid metal oxide used in the example was used alone as a treating agent. As a result, as shown in Table 4, it was found that the processing capability was inferior to that of the example.
[0072]
Comparative Examples 12-17
Exhaust gas treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the solid metal carbonate used in the example was used alone as a treating agent. As a result, as shown in Table 5, the treatment capacity was inferior to that of the Example, and when many of them were exposed to the air after treatment, it was observed that the surface of the treatment agent became red hot.
[0073]
[Table 1]

[0074]
[Table 2]

[0075]
[Table 3]

[0076]
[Table 4]

[0077]
[Table 5]

[0078]
【The invention's effect】
Combining solid metal oxides and solid metal carbonates, which have been used in the past, with a treating agent for exhaust gas containing metal hydride gas and organic metal gas at a specific ratio, the disadvantages of using them individually. We found that it not only supplemented, but also demonstrated high processing capacity through synergistic effects. By using this treatment agent, it is possible to extend the life of the treatment agent and reduce the size of the apparatus as compared with conventional treatment methods. This has a considerable effect on energy cost.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing changes in processing capability and exothermic temperature depending on the peak intensity ratio A / B in XRD of a mixture of cupric oxide and basic copper carbonate.
2 is an XRD chart of a mixture of cupric oxide and basic copper carbonate in Example 22. FIG.

Claims

A mixture of a solid metal oxide in which the metal element is selected from Fe, Ni, Cu, and Zn and a solid metal carbonate in which the metal element is selected from Cu, Zn, and Ni is used alone or mixed with a binder, granulated, and / or tabletting, is the exhaust gas treatment agent composed of a molded body molded by extrusion, the solid density of the molded type body, the treatment agent of the exhaust gas, which is a 1.5~3.0g / cm ^3.

The specific surface area of the powder of the solid metal oxide, the solid metal carbonate, and the mixture of the metal oxide and the metal carbonate obtained by oxidizing a part of the solid metal carbonate is 1 m ² / g or more Item 10. A treating agent according to Item 1 .

The maximum peak intensity value in the range of 2θ = 38.6 ° to 39.0 ° in XRD is A (cupric oxide), and the maximum peak is in the range of 2θ = 31.1 ° to 31.5 °. When the intensity value is B (basic copper carbonate), the peak intensity ratio A / B is a mixture of cupric oxide and basic copper carbonate , which is 0.2 to 8, and this is used alone. Alternatively , an exhaust gas treatment agent comprising a molded body formed by granulation or / and tableting or extrusion by mixing with a binder .

The treatment agent according to claim 3 , wherein the peak intensity ratio A / B is 0.3 to 3 .

The treatment agent according to claim 4 , wherein the peak intensity ratio A / B is 0.5-2.

The diameter of primary particles of cupric oxide, basic copper carbonate, and a mixture of cupric oxide and basic copper carbonate obtained by oxidizing a part of basic copper carbonate into cupric oxide is 3 μm or less. Item 6. A treating agent according to Item 3 .

Specific surface area of primary particles of cupric oxide, basic copper carbonate, and a mixture of cupric oxide and basic copper carbonate obtained by oxidizing a part of basic copper carbonate to make cupric oxide is 20 m ² / g. It is the above, The processing agent of Claim 3 .

Granulation or / and tableting, a solid density of been molded molding by extrusion, the treatment agent of claim 3 wherein the 1.5~3.0g / cm ^3.

The processing agent according to claim 3, wherein the cupric oxide uses copper oxide obtained by heating and oxidizing basic copper carbonate or copper hydroxide.

A treatment agent according to any one of claims 1 to 9 is filled in a filling container, and an exhaust gas containing a metal hydride gas and / or an organometallic gas is passed through a packed bed of the treatment agent, and the treatment agent is added at room temperature. An exhaust gas treatment method comprising treating exhaust gas.

The exhaust gas is a metal hydride gas of SiH ₄ , Si ₂ H ₆ , GeH ₄ , PH ₃ , AsH ₃ , and a chemical formula R _x · MH _y (where R is an alkoxy group, an alkyl group, a vinyl group or a phenyl group) , M represents Si or Al, and when M is Si, x represents an integer of 1 to 4, y represents an integer of 0 to 3, x + y = 4, and when M is Al, x is 1 to 3, y treatment method represents an integer of 0~2, x + y = 3.), characterized in that it comprises any one organometallic gas represented by claim 1 0, wherein.

Processing method according to claim 1 0, wherein component concentration of the metal hydride gas and / or organometallic gas contained in the exhaust gas is not more than 5% by volume.

Rate of the exhaust gas vented to packed bed, SV In [H ^-1] value, processing method according to claim 1 0, wherein 10 to 1000.

Processing method according to claim 1 0, wherein the treatment agent is removed to below at least 0.5ppm silane gas concentration.