JP4404535B2 - Method for producing fiber-reinforced resin molded body - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維強化樹脂成形体の製造方法、特に、繊維強化樹脂パイプに好適な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近時、金属管、コンクリート管に比べて軽量であるために施工性に優れた強化樹脂パイプが普及している。このような強化樹脂パイプの製造方法としては特開昭５６−１０４０２７号公報に、周方向に回転する芯型の周囲に、複数の周方向強化用長繊維補強材を連続的に巻回しつつ、下側と上側に巻回される周方向強化用長繊維補強材の間に、軸方向強化用長繊維補強材を周方向強化用長繊維補強材に交差するように規則的な蛇行形状で連続的に供給し、前記長繊維補強材には、重合性樹脂組成物を含浸させた状態でパイプ状に賦形し、この賦形状態で重合性樹脂組成物を熱硬化させる繊維強化樹脂パイプの製造方法が提案されている。
【０００３】
しかしながら上記方法では、周方向長繊維補強材の層と、軸方向長繊維補強材の層とでは、軸方向長繊維補強材の層部分の樹脂比率が高いため、急激な重合反応時に層間でクラックが入る恐れがある。また、軸方向長繊維補強材は規則的に蛇行して供給されるため、変曲点で周方向長繊維補強材と略平行になり補強繊維が集中し、上記層間でのクラックがこの変曲点部分に集中する恐れがあった。
【０００４】
上記問題点を解消するため、軸方向長繊維補強材に代えて、チョップドストランドを周方向長繊維補強材とする方法が行われている。補強材の供給方法としては、巻回と同時に芯型上に振りかける方法が提案されている。この方法により、繊維がほぼランダムに成形品に分布し、繊維方向の集中によるクラックを防止することができる。つまり、繊維強化樹脂パイプの製造においては、適当な硬化剤、促進剤などを配合する重合性樹脂組成物を芯型上（ドライで巻回）、もしくは含浸槽にて強化繊維に含浸させパイプ状に賦形し（ウェットで巻回）、必要に応じて軸方向強化繊維をチョップドストランドにて芯型上もしくは含浸槽通過後の引き揃えられた強化繊維にふりかけ、賦形後はヒータなどの熱源により成形体を硬化させて成形体とする方法が、現在主として採用されている。このような方法としては、以下のような問題点がある。
（１）重合性樹脂組成物が、常温以下で反応が開始される低温反応型重合開始剤によって重合するようになっているため、重合完了までの時間がかかり、生産性が悪い。
（２）余剰の重合性樹脂組成物を芯型等の下方に設けた容器で受けて再利用を図るようにしているが、重合性樹脂組成物が、常温以下で反応が開始される低温反応型重合開始剤が配合されているため、常温で放置している間も硬化が進行し、十分に再利用が図れない。また、重合性樹脂組成物を補強材に含浸させる含浸槽なども頻繁に清掃しなければならず、作業効率が悪い。
（３）チョップドストランドが、振りかけられる直前に、ガラス繊維ロービングをチョッパーで切断することにより得るようになっていて、切断時および振りかけ時に、チョップドストランドが作業場内に飛散するため、作業環境が悪くなる恐れがあり、排気設備など大がかりなものが必要で設備コストがかかる。
（４）チョッパーの刃の交換作業等も行わなければならず、作業が煩雑である。
【０００５】
そこで、本発明の発明者は、低温反応型重合開始剤に代えて光重合開始剤を重合性樹脂組成物中に配合し、芯型にガラス繊維等の補強材とともに巻き付けられた光重合開始剤入りの重合性樹脂組成物に所定の光を照射し、重合性樹脂組成物を硬化させるようにすれば、（ａ）硬化時間を短縮できる、（ｂ）光を照射しない場合は可使時間が長くなるため、重合性樹脂の再利用が可能となる、と考えた。
そして、光重合のデメリットである肉厚部分への硬化不良を解消するために高温重合開始剤を併用し、また、チョップドストランドのデメリットとクラック発生を低下させるため、新たな軸方向繊維の供給方法を可能とした。
【特許文献１】
特公昭５６−１０４０２７号公報
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情に鑑みて、重合反応を短時間でクラック等を発生させることなく完了させることができるとともに、重合性樹脂の再利用が容易な繊維強化樹脂成形体の製造方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために、本発明にかかる繊維強化樹脂成形体の製造方法は、光重合開始剤と高温反応型重合開始剤が配合された重合性樹脂組成物を含浸させた周方向長繊維補強材を、周方向に回転する芯型の周囲に連続的に巻回しつつパイプ状に賦形する工程と、
光照射することにより重合反応を開始させるとともに、その反応熱によって上記高温反応型重合開始剤による重合反応を開始させて前記重合性樹脂組成物を硬化させる工程からなることを特徴ととしている。
【０００７】
また、光重合開始剤が配合された重合性樹脂組成物を含浸させた周方向長繊維補強材を、周方向に回転する芯型の周囲に連続的に巻回しつつ、軸方向長繊維補強材を前記周方向長繊維補強材に交差するように不規則な蛇行形状またはループ形状に連続的に供給し、パイプ状に賦形する工程と、光照射することにより重合反応を開始させて前記重合性樹脂組成物を硬化させる工程とからなることを特徴としている。
【０００８】
本発明において用いられる樹脂としては、特に限定されないが、例えば、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられ、不飽和ポリエステルが好ましい。
不飽和ポリエステルとしては、特に限定されないが、例えば、オルソフタル酸系不飽和ポリエステル、イソフタル酸系不飽和ポリエステル、ビスフェノール系不飽和ポリエステル等が挙げられる。これらの樹脂の組成は、用途に応じて適宜のものとすることができる。例えば、粘度調整は、モノマーの量や分子量によって調整することが可能である。
【０００９】
本発明において用いられる光重合開始剤としては、（ビス）アシルフォスフィンオキサイド、カンファーキノン、ベンジル、トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、メチルチオキサントン、ビスベンタジエニルチタニウムージ、芳香族ジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホニウム塩、スルホン酸エステル等が挙げられ、これらから単独又は複数選択されて使用される。
本発明において、厚みのある成形体を硬化するためには、光重合開始剤として可視光で反応する光重合開始剤が用いられることが好ましい。このような開始剤としては、（ビス）アシルフォスフィンオキサイド、カンファーキノン、ベンジル、トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、メチルチオキサントン、ビスベンタジエニルチタニウム等が挙げられる。特に好ましくは、ビスアシルフォスフィンオキサイドやそのα−ヒドロキシケトンとの混合物が挙げられる。
【００１０】
本発明において用いられる高温反応型重合開始剤としては、常温以上で重合を開始するものを意味し、樹脂が硬化するまでの時間（以下、可使時間という）と樹脂を加熱する条件等で適宜選択することができる。特に限定されないが、５０℃以上で反応を開始するものが好ましい。具体的には、反応開始温度が５０〜１００℃の重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）−パーオキシジカルボネート、１，１―ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ジアシルパーオキサイド、反応開始温度１００℃〜１６０℃の重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド等が挙げられ、常温での保管可能性、硬化速度等を考慮すると、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ジアシルパーオキサイド、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート等が好ましい。
【００１１】
可使時間が数日要求される場合には、反応開始が７０〜１００℃程度の温度域のものを選択することが好ましい。すなわち、紫外線照射により光重合開始剤が反応し、樹脂が１００〜１３０℃程度まで発熱し、この発熱温度で高温反応型重合開始剤も十分にその効果を発揮させることができる。よって、可使時間も十分とれ、通常作業（常温）で不必要に樹脂が硬化することがない。
【００１２】
周方向及び軸方向長繊維補強材としては、特に限定されないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維等の無機質繊維や、ビニロン繊維、アラミド繊維等の有機質繊維などの長繊維が挙げられる。
【００１３】
軸方向長繊維補強材を不規則な蛇行形状あるいはループ形状にする方法は、トラバース装置等を用いて機械的に蛇行形状あるいはループ形状にする方法でも構わないが、巻き癖等を利用しても構わない。不規則な蛇行形状あるいはループ形状にするのは、周方向長繊維補強材との部分的な重なりが規則的発生するのを防止するためである。部分的な重なりが規則的に発生すると、クラックが生じやすくなる。
このような供給方法としては、周方向長繊維補強材の巻き回し速度（周速）よりも、軸方向長繊維補強材の供給速度を早くすることにより行うことができる。好ましくは、周速の2倍以上である。周方向長繊維強化材と軸方向長繊維補強材の供給速度の差異によって、軸方向長繊維補強材を弛ませた状態で、含浸槽を通過した後の引き揃えられた状態の周方向長繊維強化材上に不規則に供給することができる。
不規則な蛇行形状あるいはループ形状が形成できるのであれば、軸方向長繊維補強材の吐出位置をフィードアイ、トラバース装置などを使用して調整してもよい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ詳しく説明する。 図１は本発明にかかる繊維強化樹脂成形体の製造方法の１つの実施形態をあらわしている。
【００１５】
図１に示すように、この製造方法は、サプライ１から引き出されて平行に引き揃えられた複数の周方向長繊維補強材としてのガラス繊維ロービング（以下、「平行ロービング」と記す）２を光重合開始剤を含む重合性樹脂組成物３が貯められた含浸槽４に連続的に通し平行ロービング２に重合性樹脂組成物３を含浸させたのち、回転するドラム状の芯型６に所定周回数巻き付ける。
そして、サプライ１から引き出され、送りローラ５で送られる軸方向長繊維補強材としてのガラス繊維ロービング（以下、「ループロービング」と記す）７は、ドラム状の芯型６の回転速度よりも速く送りだされることにより、その巻き癖及び送り溜まりによって不規則なループ状あるいは蛇行した状態で、含浸槽４と芯型６との間で平行ロービング２上に連続的に供給され、平行ロービング２とともに芯型６への所定の厚みになるまで連続的に巻き付ける。
【００１６】
また、芯型６の上方から芯型６に巻回された平行ロービング２およびループロービング７にノズル８からさらに重合性樹脂組成物３を噴霧または滴下し、含浸ロール８１によって芯型６の周面に沿うように均し、パイプ状に賦形する。その後、光照射器９を光重合開始剤が反応を開始する波長の光を芯型６の方向に向けて照射し、光重合反応を開始させる。
あるいは、芯型へ巻回時に同時に、後方で光照射器９を光重合開始剤が反応を開始する波長の光を芯型６の方向に向けて照射し、賦形途中から光重合反応を開始させる。
また、一定の厚みになるまで芯型へ巻回し、光照射して硬化させた後、また一定の厚みになるまで巻回し、再度光照射させて硬化させるような多段硬化を行ってもよい。
巻回と同時に光を照射する場合は、巻回中全時間にわたって、あるいは、部分的に照射する方法が考えられる。部分的に照射する場合は巻回、賦形完了後、やはり光を照射し、光を照射しなかった積層を硬化させる。
光の照射は、配合されている光重合開始剤がもっとも効率良く反応する波長、及び照射量を選択する。
【００１７】
高温反応型重合開始剤が配合されている場合には、光重合反応によって発生する反応熱により高温反応型重合開始剤による重合反応を開始させ、繊維などによって光が照射されにくい肉厚の成形体であっても内部まで硬化を進めることができる。また、肉厚が薄い場合も高温反応型重合開始剤を配合することで硬化のスピードアップを図ることができる。
【００１８】
可視光で反応する光重合開始剤が配合されている場合には、繊維補強材などによって光が社団される可能性が高い肉厚の成形体であっても、可視光により内部まで硬化を進めることができる。また、巻回時に可視光によりゆっくり硬化が進行するため、全体の成形速度を上げることができる。
【００１９】
肉厚のものを成形する場合には、光の照射が不十分となり硬化不良によるクラックが発生する可能性があるため、一定の厚みまで巻き付けた後、光照射を行った硬化を行い、その後再度巻き付け、硬化を行う多段硬化を行うことが有効である。一定の厚みとしては、全体の厚みにもよるが、２０ｍｍ以下で、より好ましくは８〜１５ｍｍほどで多段硬化を行うことが、クラックの防止の観点から好ましい。
【００２０】
また、成形速度を上げるためや硬化不良によるクラック防止のため、巻回しながら光照射を行ってもよい。その場合には、光の照射量が大きすぎると硬化が早すぎるため、層間のクラックが発生しやすい。
【００２１】
つぎに、所定回数平行ロービング２およびループロービング７を芯型６に巻回し終わったら、芯型６の回転を停止し、重合性樹脂組成物の重合反応が完了したら、芯型６から得られたパイプを脱型する。
【００２２】
なお、光照射器９は、図２に示すように、シャッター９１を開閉することにより、ランプ９２の光を芯型６の方向に向けて照射できるようになっている。図２中、９３は送気管、９４は排気管、９５は熱線フィルタである。
【００２３】
上記繊維強化樹脂パイプの製造方法は、以下のような優れた効果を備えている。
（１）光重合開始剤により重合反応を開始させることにより重合反応速度がはやく、生産性が向上する。また、光重合による反応熱によって高温反応型重合開始剤による重合反応が開始するため、光が当たらない部分も反応硬化させることができる。しかも、連続光照射や、多段光照射、可視光重合開始剤の配合により各層とも均等に硬化を促進させることができる。したがって、層間のクラック発生を抑制することができる。
【００２４】
（２）光を当てなければ常温で放置していても反応が急激に開始されないので、噴霧時にこぼれ落ちた重合性樹脂組成物をそのまま再利用できる。また、含浸槽中の重合性樹脂組成物の可使時間も長く、含浸槽等の清掃等の作業を軽減できる。
【００２５】
（３）軸方向長繊維強化材はチョップドストランドでなく連続繊維であるため、繊維の周囲への飛散がなく、作業環境が良好であるとともに、零れ落ちた重合性樹脂組成物へ混じることもないので、ポンプ、配管を詰まらせたりすることなく、樹脂の再利用に好適である。繊維の飛散がないので、ランプ表面に繊維が付着して光照射を妨げることもない。
【００２６】
本発明にかかる繊維強化樹脂成形体の製造方法は、上記の実施の形態に限定されない。例えば、上記の実施の形態では、平行ロービングに重合性樹脂組成物を含浸したのち、ループロービングを平行ロービングの上に供給するようにしているが、平行ロービングと平行ロービングとの間にループロービングをはさみ込んだ状態で平行ロービングとともにループロービングを含浸槽に通し、含浸槽で平行ロービングに重合性樹脂組成物を含浸すると同時に、ループロービングにも重合性樹脂組成物を含浸するようにしても構わない。
【００２７】
上記の実施の形態では、ガラス繊維ロービングの巻き癖等を利用して不規則な蛇行形状あるいはループ形状にしていたが、トラバース機構を用いて不規則に蛇行させるようにしても構わない。ランダムに蛇行形状、ループ形状になるため、周方向ロービングと方向が重なる場合でも、クラックが発生することがない。
上記の実施の形態では、長繊維補強材がガラス繊維ロービングのみであったが、必要に応じて、パイプの内面側および外面側に不織布等を積層するようにしても構わないし、厚み方向の中央部（積層途中）にネット状、クロス状、マット状の補強材を積層するようにしても構わない。
また、本発明の繊維強化樹脂筒状体には、同軸上にゴム製筒状体を備えていてもよい。
【００２８】
【実施例】
以下に、本発明の実施例をより詳しく説明する。
【００２９】
（実施例１）
以下の重合性樹脂組成物、ループロービング（日東紡社製 ECRRSE1200）、平行ロービング（日東紡社製 ECRRSE2400）を、図１に示す製造方法で以下の製造条件で、外径１０９９ｍｍ、内径１０７０ｍｍ，肉厚１４．５ｍｍのパイプを製造した。
【００３０】
〔重合性樹脂組成物〕
不飽和ポリエステル樹脂（長興化学工業（台湾）社製 商品名２８４５）１００重量部、高温反応型重合開始剤（日本油脂社製 商品名パーキュアＯ）１〜２重量部、光重合開始剤としてビスアシルフォスフィンオキサイド（チバスペシャリティーケミカルズ社製 商品名イルガキュア８１９）０．２重量部からなる重合性樹脂組成物。
〔製造条件〕
芯型の回転速度を周速６ｍ／分、光照射器出力を１２０ｗ／ｃｍ×２灯、平行ロービング層を１２層、 ループロービング層を１１層とし、メタルハライドランプで波長２００〜５００ｎｍ、照射時間を６分とした。
【００３１】
（比較例１）
以下の重合性樹脂組成物、周方向長繊維補強材としてのガラス繊維ロービング（日東紡社製 ダイレクト）、チョップトストランド（ユニチカ社製 ER2310合糸）を用いて従来の製造方法で以下の製造条件で、外径１０９９ｍｍ、内径１０７０ｍｍ，肉厚１４．５ｍｍのパイプを製造した。
【００３２】
〔重合性樹脂組成物〕
不飽和ポリエステル樹脂（長興化学工業（台湾）社製 商品名２８４５）１００重量部、低温反応型重合開始剤（日本油脂社製 商品名パーメックＳ）１．５重量部、促進剤（丸善社製 ナフテン酸コバルト６％溶液）０．４重量部、顔料（東洋インキ社製 ＴＲ９７８４Ｊ）１．０重量部からなる重合性樹脂組成物。
〔製造条件〕
芯型の回転速度を周速６ｍ／分、平行ロービング層を１５層、チョップ層を１５層とし、加熱時間を１２分とした。
【００３３】
（比較例２）
加熱時間を６分にした以外は比較例１と同様にして繊維強化樹脂パイプを製造しようとしたが、重合性樹脂組成物が完全に硬化せず、うまく脱型できなかった。
【００３４】
上記実施例１および比較例１で得られたパイプの、比重、樹脂とガラス繊維との重量比、曲げ強度、引張り強さ、曲げ弾性率を調べ、その結果を表１に示した。
【００３５】
【表１】
上記表１から本発明の製造方法によれば、短時間で従来の製造方法で得た繊維補強樹脂パイプと略同等か少し優れた繊維補強樹脂パイプを得られることがよくわかる。
【００３７】
（実施例２）
以下の重合性樹脂組成物、ループロービング（日東紡社製 ECRRSE1200CF）、平行ロービング（日東紡社製 ECRRSE2400CF）を、図１に示す製造方法で以下の製造条件で、内径１８００ｍｍ，肉厚２０ｍｍのパイプを製造した。
【００３８】
〔重合性樹脂組成物〕
イソ系不飽和ポリエステル樹脂１００重量部、高温反応型重合開始剤（日本油脂社製 商品名パーキュアＯ）２重量部、光重合開始剤としてビスアシルフォスフィンオキサイド（チバスペシャリティケミカルズ社製 商品名イルガキュア８１９）０．２重量部からなる重合性樹脂組成物。
〔製造条件〕
芯型の回転速度を周速６ｍ／分、光照射器出力を１２０ｗ／ｃｍ×２灯。厚みが１０ｍｍになったところでメタルハライドランプで波長２００〜５００ｎｍ、６分間照射。その後最終厚み２０ｍｍになったところで同じ波長で５分間照射して硬化を完了させた。
【００３９】
（実施例３）
多段で照射せず、全厚み（２０ｍｍ）を巻き付けた後実施例２と同様にして２０分間光を照射して硬化を完了させた。
【００４０】
実施例２と３によって得られたパイプの断面を観察したところ、実施例２では剥離などは一切観察されなかったが、実施例３のパイプの断面は、外表面から１５ｍｍ付近でかすかなクラックの発生が見られた。
【００４１】
（実施例４）
厚みを３０ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様の重合性樹脂組成物、長繊維補強材、設備を使用してパイプを製造した。
【００４２】
〔製造条件及び結果〕
▲１▼全厚み（３０ｍｍ）巻回後、１２０ｗ／ｃｍ×２灯で光照射して硬化を完了させた。 硬化完了時間は６０分だった。
▲２▼巻回しながら、８０ｗ／ｃｍ×１灯で光照射し、全厚み（３０ｍｍ）巻回後、１２０ ｗ／ｃｍ×２灯で光照射して硬化を完了させた。硬化完了時間は１５分だった。
▲３▼巻回しながら、８０ｗ／ｃｍ×２灯で光照射し、全厚み（３０ｍｍ）巻回後、１２０ ｗ／ｃｍ×２灯で光照射して硬化を完了させた。硬化完了時間は１０分だった。
▲４▼巻回しながら、４０ｗ／ｃｍ×１灯で光照射し、全厚み（３０ｍｍ）巻回後、１２０ ｗ／ｃｍ×２灯で光照射して硬化を完了させた。硬化完了時間は６０分だった。
【００４３】
上記のようにして得られたパイプの断面には、▲１▼のパイプだけにかすかなクラックの発生が見られたが、効率良くパイプの製造を行うことができた。
【発明の効果】
本発明にかかる繊維強化樹脂成形体の製造方法は、以上のように構成されているので、重合反応を短時間でクラック等を発生させることなく重合反応を短時間で均一に完了させることができるとともに、重合性樹脂組成物のライフが長くコストダウンを図ることができる。
したがって、生産速度を上げることができるとともに、材料コストの低減、メンテナンス等の作業性改善をはかることができる。
【００４４】
また、チョップドストランドの飛散がなく作業環境を改善することができ、再利用する重合性樹脂組成物に繊維が混じることがないので、効率良く再利用を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる繊維強化樹脂成形体の製造方法の１つの実施の形態であるガラス繊維強化管の製造に用いる製造装置を模式的にあらわす模式図である。
【図２】図１の製造装置の光照射器の切欠斜視図である。
【符号の説明】
２ ガラス繊維ロービング（周方向強化用長繊維補強材）
３ 重合性樹脂組成物
６ 芯型
７ ガラス繊維ロービング（軸方向強化用長繊維補強材）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a fiber-reinforced resin molded body, and particularly to a method suitable for a fiber-reinforced resin pipe.
[0002]
[Prior art]
Recently, reinforced resin pipes that are superior in workability due to their lighter weight than metal pipes and concrete pipes have become widespread. As a method for producing such a reinforced resin pipe, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-104027, while continuously winding a plurality of circumferential reinforcing reinforcing fiber reinforcing materials around a core mold rotating in the circumferential direction, Between the lower and upper circumferential reinforcing long fiber reinforcements, the axial reinforcing long fiber reinforcement is continuous in a regular meandering shape so as to intersect the circumferential reinforcing long fiber reinforcement. The long fiber reinforcing material is formed into a pipe shape in a state impregnated with the polymerizable resin composition, and a fiber reinforced resin pipe for thermosetting the polymerizable resin composition in this shaped state. Manufacturing methods have been proposed.
[0003]
However, in the above method, the circumferential long fiber reinforcing material layer and the axial long fiber reinforcing material layer have a high resin ratio in the axial long fiber reinforcing material layer. There is a risk of entering. Further, since the axially long fiber reinforcing material is supplied in a meandering manner regularly, the reinforcing fibers are concentrated substantially parallel to the circumferential long fiber reinforcing material at the inflection point, and cracks between the layers are inflected. There was a risk of concentrating on the spot.
[0004]
In order to solve the above problems, a method of using chopped strands in the circumferential long fiber reinforcement instead of the axial long fiber reinforcement has been performed. As a method of supplying the reinforcing material, a method of sprinkling onto the core mold simultaneously with winding has been proposed. By this method, the fibers are distributed almost randomly in the molded product, and cracks due to concentration in the fiber direction can be prevented. In other words, in the production of fiber-reinforced resin pipes, a polymerizable resin composition containing an appropriate curing agent, accelerator, etc. is impregnated into a reinforcing fiber in a core mold (dried and wound) or in an impregnation tank. (When wound with wet), if necessary, sprinkle the axial reinforcing fibers with the chopped strands on the aligned reinforcing fibers on the core mold or after passing through the impregnation tank, and after shaping, a heat source such as a heater Currently, a method of curing a molded body to obtain a molded body is mainly employed. Such a method has the following problems.
(1) Since the polymerizable resin composition is polymerized by a low-temperature reactive polymerization initiator that starts the reaction at room temperature or lower, it takes time to complete the polymerization and the productivity is poor.
(2) A low temperature reaction in which an excess of the polymerizable resin composition is received in a container provided below the core mold or the like to be reused. Since a mold polymerization initiator is blended, the curing proceeds even when left at room temperature, and cannot be sufficiently reused. Moreover, the impregnation tank etc. which impregnate a polymeric resin composition in a reinforcing material must also be cleaned frequently, and work efficiency is bad.
(3) Immediately before the chopped strands are sprinkled, the glass fiber roving is obtained by cutting with a chopper. During cutting and sprinkling, the chopped strands are scattered in the work place, resulting in a poor working environment. There is a fear, large equipment such as exhaust equipment is required, and the equipment cost is high.
(4) Chopper blade replacement work and the like must be performed, and the work is complicated.
[0005]
Therefore, the inventor of the present invention blends a photopolymerization initiator in the polymerizable resin composition instead of the low-temperature reaction polymerization initiator, and wraps the photopolymerization initiator around the core with a reinforcing material such as glass fiber. If the polymerizable resin composition is irradiated with predetermined light to cure the polymerizable resin composition, (a) the curing time can be shortened, and (b) the pot life when not irradiated with light. It was thought that the polymerizable resin could be reused because it became longer.
In order to eliminate the poor curing of thick parts, which is a disadvantage of photopolymerization, a high-temperature polymerization initiator is used together, and in order to reduce the disadvantages and crack generation of chopped strands, a new method for supplying axial fibers Made possible.
[Patent Document 1]
Japanese Examined Patent Publication No. 56-104027 [Problems to be Solved by the Invention]
In view of such circumstances, the present invention can complete a polymerization reaction in a short time without generating cracks and the like, and provide a method for producing a fiber-reinforced resin molded body in which a polymerizable resin can be easily reused. It is intended to provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve such an object, a method for producing a fiber-reinforced resin molded body according to the present invention includes a circumferential direction impregnated with a polymerizable resin composition containing a photopolymerization initiator and a high-temperature reactive polymerization initiator. Forming a long fiber reinforcing material into a pipe shape while continuously winding around a core mold rotating in the circumferential direction;
It is characterized by comprising the steps of initiating a polymerization reaction by irradiating with light, and initiating a polymerization reaction by the high temperature reaction type polymerization initiator by the reaction heat to cure the polymerizable resin composition.
[0007]
Also , the axially long fiber reinforcing material is continuously wound around the circumference of the core mold rotating in the circumferential direction while the circumferentially long fiber reinforcing material impregnated with the polymerizable resin composition containing the photopolymerization initiator is wound around Is continuously supplied in an irregular meandering shape or loop shape so as to cross the circumferential long fiber reinforcing material, and is formed into a pipe shape, and the polymerization reaction is started by irradiating with light to start the polymerization. And a step of curing the functional resin composition.
[0008]
Although it does not specifically limit as resin used in this invention, For example, unsaturated polyester, an epoxy resin, vinyl ester resin, a urethane resin, an acrylic resin etc. are mentioned, Unsaturated polyester is preferable.
Although it does not specifically limit as unsaturated polyester, For example, orthophthalic acid type unsaturated polyester, isophthalic acid type unsaturated polyester, bisphenol type unsaturated polyester, etc. are mentioned. The composition of these resins can be set appropriately according to the application. For example, the viscosity can be adjusted by adjusting the monomer amount and molecular weight.
[0009]
Examples of the photopolymerization initiator used in the present invention include (bis) acylphosphine oxide, camphorquinone, benzyl, trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, methylthioxanthone, bisbentadienyltitanium-di, aromatic diazonium salt, diaryliodonium Examples thereof include salts, sulfonium salts, sulfonic acid esters and the like, and these are used alone or in combination.
In the present invention, a photopolymerization initiator that reacts with visible light is preferably used as a photopolymerization initiator in order to cure a thick molded article. Examples of such initiators include (bis) acylphosphine oxide, camphorquinone, benzyl, trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, methylthioxanthone, and bisventadienyl titanium. Particularly preferred is bisacylphosphine oxide or a mixture thereof with α-hydroxyketone.
[0010]
The high-temperature reaction type polymerization initiator used in the present invention means one that starts polymerization at room temperature or higher, and is appropriately selected depending on the time until the resin is cured (hereinafter referred to as pot life) and the conditions for heating the resin. You can choose. Although it does not specifically limit, what starts reaction at 50 degreeC or more is preferable. Specifically, as a polymerization initiator having a reaction initiation temperature of 50 to 100 ° C., t-butyl peroxyethyl hexaate, bis (4-t-butylcyclohexyl) -peroxydicarbonate, 1,1-bis (t -Butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butylperoxy-2-ethylhexanate, diacyl peroxide, t-butylperoxy as a polymerization initiator at a reaction start temperature of 100 ° C to 160 ° C Examples include benzoate and dicumyl peroxide. In consideration of storability at normal temperature, curing speed, etc., t-butylperoxy-2-ethylhexanate, diacyl peroxide, 1,1,3,3,- Tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanate, t-butylperoxylaurate and the like are preferable.
[0011]
When the pot life is required for several days, it is preferable to select one having a temperature range in which the reaction start is about 70 to 100 ° C. That is, the photopolymerization initiator reacts by irradiation with ultraviolet rays, and the resin generates heat up to about 100 to 130 ° C., and the high-temperature reaction type polymerization initiator can sufficiently exhibit its effect at this heat generation temperature. Therefore, the pot life is sufficient, and the resin does not unnecessarily harden during normal operation (normal temperature).
[0012]
Although it does not specifically limit as a circumferential direction and an axial direction long fiber reinforcing material, For example, long fibers, such as inorganic fibers, such as glass fiber and a carbon fiber, and organic fibers, such as a vinylon fiber and an aramid fiber, are mentioned.
[0013]
The method of making the axially long fiber reinforcing material into an irregular meandering shape or loop shape may be a method of mechanically making the meandering shape or loop shape using a traverse device or the like. I do not care. The reason for the irregular meandering shape or loop shape is to prevent regular occurrence of partial overlap with the circumferential long fiber reinforcing material. If partial overlap occurs regularly, cracks are likely to occur.
As such a supply method, it can carry out by making the supply speed of an axial direction long fiber reinforcement material faster than the winding speed (circumferential speed) of the circumferential direction long fiber reinforcement material. Preferably, it is twice or more the peripheral speed. Due to the difference in supply speed between the circumferential long fiber reinforcement and the axial long fiber reinforcement, the circumferential long fibers in the aligned state after passing through the impregnation tank with the axial long fiber reinforcement loosened. Can be supplied irregularly on the reinforcement.
If an irregular meandering shape or a loop shape can be formed, the discharge position of the axially long fiber reinforcing material may be adjusted using a feed eye, a traverse device, or the like.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below in detail with reference to the drawings. FIG. 1 shows one embodiment of a method for producing a fiber-reinforced resin molded body according to the present invention.
[0015]
As shown in FIG. 1, in this manufacturing method, a plurality of glass fiber rovings (hereinafter referred to as “parallel rovings”) 2 as a circumferential long fiber reinforcing material drawn out from a supply 1 and aligned in parallel are optically irradiated. After continuously passing through the impregnation tank 4 in which the polymerizable resin composition 3 containing a polymerization initiator is stored, the parallel roving 2 is impregnated with the polymerizable resin composition 3, and then the rotating drum-shaped core 6 has a predetermined circumference. Wrap a number of times.
A glass fiber roving (hereinafter referred to as “loop roving”) 7 as an axially long fiber reinforcing material drawn from the supply 1 and fed by the feed roller 5 is faster than the rotational speed of the drum core 6. By being fed out, it is continuously supplied onto the parallel roving 2 between the impregnation tank 4 and the core mold 6 in an irregular loop shape or meandering state by the winding rod and the feed pool, and the parallel roving 2 At the same time, it is continuously wound around the core mold 6 until it reaches a predetermined thickness.
[0016]
Further, the polymerizable resin composition 3 is further sprayed or dropped from the
Alternatively, simultaneously with the winding to the core mold, the
Alternatively, the film may be wound around a core mold until a certain thickness is reached, cured by irradiation with light, and then multistage curing may be performed such that the film is wound until the thickness reaches a certain thickness and is cured again by irradiation with light.
When irradiating light simultaneously with winding, the method of irradiating all the time during winding, or partially can be considered. In the case of partial irradiation, after completion of winding and shaping, light is also irradiated, and the laminate not irradiated with light is cured.
For the light irradiation, the wavelength at which the blended photopolymerization initiator reacts most efficiently and the irradiation amount are selected.
[0017]
When a high-temperature reaction type polymerization initiator is blended, a thick molded body that is not easily irradiated with light by a fiber or the like by starting the polymerization reaction with the high-temperature reaction type polymerization initiator by the reaction heat generated by the photopolymerization reaction. Even so, curing can proceed to the inside. Even when the wall thickness is thin, the curing speed can be increased by adding a high temperature reaction type polymerization initiator.
[0018]
When a photopolymerization initiator that reacts with visible light is blended, even if it is a thick molded body with a high possibility of light being incorporated by a fiber reinforcing material, etc., curing is advanced to the inside by visible light. be able to. Moreover, since hardening progresses slowly by visible light at the time of winding, the whole shaping | molding speed can be raised.
[0019]
When molding a thick product, light irradiation may be insufficient and cracks due to poor curing may occur, so after wrapping to a certain thickness, perform curing with light irradiation, and then again It is effective to perform multi-stage curing in which winding and curing are performed. The constant thickness is preferably 20 mm or less, more preferably about 8 to 15 mm, from the viewpoint of preventing cracks, although it depends on the total thickness.
[0020]
Further, light irradiation may be performed while winding in order to increase the molding speed or to prevent cracks due to poor curing. In that case, if the amount of light irradiation is too large, the curing is too early, so that cracks between the layers are likely to occur.
[0021]
Next, when the parallel roving 2 and the loop roving 7 were wound around the core mold 6 a predetermined number of times, the rotation of the core mold 6 was stopped, and when the polymerization reaction of the polymerizable resin composition was completed, the core mold 6 was obtained. Demold the pipe.
[0022]
As shown in FIG. 2, the
[0023]
The manufacturing method of the said fiber reinforced resin pipe is equipped with the following outstanding effects.
(1) By starting the polymerization reaction with the photopolymerization initiator, the polymerization reaction rate is fast and the productivity is improved. Moreover, since the polymerization reaction by the high-temperature reaction type polymerization initiator is initiated by the reaction heat due to the photopolymerization, the portion that is not exposed to light can also be cured by reaction. In addition, curing can be promoted evenly in each layer by continuous light irradiation, multi-stage light irradiation, and blending of a visible light polymerization initiator. Accordingly, generation of cracks between layers can be suppressed.
[0024]
(2) Since the reaction does not start abruptly even if left at room temperature unless it is exposed to light, the polymerizable resin composition spilled during spraying can be reused as it is. In addition, the pot life of the polymerizable resin composition in the impregnation tank is long, and operations such as cleaning of the impregnation tank can be reduced.
[0025]
(3) Since the axially long fiber reinforcing material is not a chopped strand but a continuous fiber, there is no scattering around the fiber, the working environment is good, and it does not mix with the polymerizable resin composition that has fallen off. Therefore, it is suitable for the reuse of resin without clogging the pump and piping. Since there is no scattering of fibers, the fibers do not adhere to the lamp surface and do not hinder light irradiation.
[0026]
The manufacturing method of the fiber reinforced resin molding concerning this invention is not limited to said embodiment. For example, in the above embodiment, the parallel roving is impregnated with the polymerizable resin composition, and then the loop roving is supplied onto the parallel roving. However, the loop roving is provided between the parallel roving and the parallel roving. While being sandwiched, the loop roving is passed through the impregnation tank together with the parallel roving, and the parallel roving may be impregnated with the polymerizable resin composition in the impregnation tank, and at the same time, the loop roving may be impregnated with the polymerizable resin composition. .
[0027]
In the above embodiment, the irregular meandering shape or the loop shape is made by using the winding rod of the glass fiber roving, but the meandering may be irregularly made by using a traverse mechanism. Since it randomly forms a meandering shape and a loop shape, no cracks are generated even when the direction overlaps with the circumferential roving.
In the above embodiment, the long fiber reinforcing material was only glass fiber roving, but if necessary, a nonwoven fabric or the like may be laminated on the inner surface side and outer surface side of the pipe, and the center in the thickness direction A net-like, cloth-like, or mat-like reinforcing material may be laminated on the portion (in the middle of lamination).
The fiber reinforced resin cylindrical body of the present invention may be provided with a rubber cylindrical body on the same axis.
[0028]
【Example】
In the following, embodiments of the present invention will be described in more detail.
[0029]
Example 1
The following polymerizable resin composition, loop roving (ECRRSE1200 manufactured by Nittobo Co., Ltd.) and parallel roving (ECRRSE2400 manufactured by Nittobo Co., Ltd.) are manufactured by the manufacturing method shown in FIG. A 14.5 mm thick pipe was produced.
[0030]
(Polymerizable resin composition)
100 parts by weight of unsaturated polyester resin (product name 2845 manufactured by Changxing Chemical Industry (Taiwan)), 1 to 2 parts by weight of high-temperature reaction polymerization initiator (product name Percure O manufactured by NOF Corporation), bisacyl as a photopolymerization initiator A polymerizable resin composition comprising 0.2 parts by weight of phosphine oxide (trade name Irgacure 819, manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
[Production conditions]
The rotation speed of the core mold is 6m / min peripheral speed, the output of the light irradiator is 120w / cm x 2 lamps, the parallel roving layer is 12 layers, the loop roving layer is 11 layers, the metal halide lamp has a wavelength of 200-500nm, the irradiation time 6 minutes.
[0031]
(Comparative Example 1)
The following manufacturing conditions using the following manufacturing method using the following polymerizable resin composition, glass fiber roving (Nittobo Co., Ltd. direct), and chopped strand (ER2310 synthetic yarn manufactured by Unitika Co.) as a circumferential long fiber reinforcing material Thus, a pipe having an outer diameter of 1099 mm, an inner diameter of 1070 mm, and a wall thickness of 14.5 mm was manufactured.
[0032]
(Polymerizable resin composition)
100 parts by weight of unsaturated polyester resin (trade name 2845 manufactured by Changxing Chemical Industry (Taiwan) Co., Ltd.), 1.5 parts by weight of a low-temperature reaction polymerization initiator (trade name Permec S manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), accelerator (naphthen manufactured by Maruzen Co., Ltd.) A polymerizable resin composition comprising 0.4 part by weight of a cobalt acid 6% solution) and 1.0 part by weight of a pigment (TR9784J manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.).
[Production conditions]
The rotation speed of the core mold was 6 m / min, the parallel roving layer was 15 layers, the chop layer was 15 layers, and the heating time was 12 minutes.
[0033]
(Comparative Example 2)
An attempt was made to produce a fiber-reinforced resin pipe in the same manner as in Comparative Example 1 except that the heating time was changed to 6 minutes. However, the polymerizable resin composition was not completely cured and could not be demolded well.
[0034]
The specific gravity, weight ratio of resin and glass fiber, bending strength, tensile strength, and bending elastic modulus of the pipes obtained in Example 1 and Comparative Example 1 were examined, and the results are shown in Table 1.
[0035]
[Table 1]
From Table 1 above, it can be seen that according to the production method of the present invention, a fiber reinforced resin pipe substantially equal to or slightly superior to the fiber reinforced resin pipe obtained by the conventional production method can be obtained in a short time.
[0037]
(Example 2)
The following polymerizable resin composition, loop roving (ECRRSE1200CF manufactured by Nittobo Co., Ltd.) and parallel roving (ECRRSE2400CF manufactured by Nittobo Co., Ltd.) are manufactured by the manufacturing method shown in FIG. Manufactured.
[0038]
(Polymerizable resin composition)
100 parts by weight of an iso-unsaturated polyester resin, 2 parts by weight of a high-temperature reaction polymerization initiator (trade name Percure O, manufactured by NOF Corporation), bisacylphosphine oxide (product name: Irgacure 819, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) as a photopolymerization initiator ) A polymerizable resin composition comprising 0.2 parts by weight.
[Production conditions]
The rotational speed of the core mold is 6 m / min. The output of the light irradiator is 120 w /
[0039]
(Example 3)
After the entire thickness (20 mm) was wound without irradiating in multiple stages, light was irradiated for 20 minutes in the same manner as in Example 2 to complete the curing.
[0040]
When the cross section of the pipe obtained in Examples 2 and 3 was observed, no peeling or the like was observed in Example 2, but the cross section of the pipe of Example 3 was slightly cracked around 15 mm from the outer surface. Occurrence was seen.
[0041]
Example 4
A pipe was produced using the same polymerizable resin composition, long fiber reinforcing material and equipment as in Example 1 except that the thickness was 30 mm.
[0042]
[Production conditions and results]
(1) After winding the entire thickness (30 mm), the light was irradiated with 120 w / cm × 2 lamps to complete the curing. Curing completion time was 60 minutes.
(2) While winding, light was irradiated with 80 w / cm × 1 lamp, and after winding the entire thickness (30 mm), light irradiation was performed with 120 w / cm × 2 lamp to complete the curing. Curing completion time was 15 minutes.
(3) While winding, light was irradiated with 80 w / cm × 2 lamps, and after winding the entire thickness (30 mm), light irradiation was performed with 120 w / cm × 2 lamps to complete curing. Curing completion time was 10 minutes.
(4) While winding, light was irradiated with 40 w / cm × 1 lamp, and after winding the entire thickness (30 mm), light irradiation was performed with 120 w / cm × 2 lamps to complete curing. Curing completion time was 60 minutes.
[0043]
In the cross section of the pipe obtained as described above, a slight crack was observed only in the pipe (1), but the pipe could be manufactured efficiently.
【The invention's effect】
Since the method for producing a fiber-reinforced resin molded body according to the present invention is configured as described above, the polymerization reaction can be uniformly completed in a short time without generating a crack or the like in a short time. In addition, the life of the polymerizable resin composition is long and the cost can be reduced.
Therefore, the production speed can be increased, and the work cost such as material cost reduction and maintenance can be improved.
[0044]
In addition, there is no scattering of chopped strands, the working environment can be improved, and fibers are not mixed in the polymerizable resin composition to be reused, so that the reuse can be performed efficiently.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view schematically showing a manufacturing apparatus used for manufacturing a glass fiber reinforced tube, which is one embodiment of a method for manufacturing a fiber reinforced resin molded body according to the present invention.
FIG. 2 is a cutaway perspective view of a light irradiator of the manufacturing apparatus of FIG.
[Explanation of symbols]
2 Glass fiber roving (long fiber reinforcement for circumferential reinforcement)
3 Polymerizable resin composition 6 Core mold 7 Glass fiber roving (long fiber reinforcing material for axial reinforcement)
Claims (1)
周方向長繊維補強材を前記重合性樹脂組成物が入った含浸槽を通して前記重合性樹脂組成物を含浸させた後に、長繊維補強材を上方から弛ませた状態でループ形状に交差するように連続的に供給し、一定の肉厚までパイプ状に賦形する工程と、
光照射することにより重合反応を開始させて前記重合性樹脂組成物を硬化させる工程と、
再度、重合性樹脂組成物を含浸させた前記周方向長繊維補強材に、長繊維補強材をループ形状に供給したものを一定の肉厚になるまで巻き回し、パイプ状に賦形し、光照射することにより重合性樹脂組成物を硬化させる工程と、からなることを特徴とする繊維強化樹脂成形体の製造方法。A circumferentially long fiber reinforcing material impregnated with a polymerizable resin composition containing a photopolymerization initiator and a high temperature reaction type polymerization initiator is continuously wound around a core mold rotating in the circumferential direction to form a pipe. A method for producing a fiber-reinforced resin molded article that is shaped into
After impregnating the polymerizable resin composition through the impregnation tank containing the polymerizable resin composition with the circumferential long fiber reinforcing material, the long fiber reinforcing material is crossed in a loop shape while being slackened from above. A process of continuously supplying and shaping into a pipe shape up to a certain thickness ;
Curing the polymerizable resin composition by initiating a polymerization reaction by light irradiation ; and
Again, the circumferential long fiber reinforcing material impregnated with the polymerizable resin composition is wound with a long fiber reinforcing material supplied in a loop shape until it reaches a certain thickness, shaped into a pipe, and light A process for curing the polymerizable resin composition by irradiating, and a method for producing a fiber-reinforced resin molded article.
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