JP4404524B2

JP4404524B2 - Photocurable adhesive composition and adhesive sheet

Info

Publication number: JP4404524B2
Application number: JP2002196086A
Authority: JP
Inventors: 淳一島岡
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-07-04
Filing date: 2002-07-04
Publication date: 2010-01-27
Anticipated expiration: 2022-07-04
Also published as: JP2004035770A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、常態では感圧接着性を有し、光を照射することにより硬化する光硬化型粘接着剤組成物並びにそれを用いた粘接着シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
光を照射することにより硬化する光後硬化型粘接着剤組成物として、特開２００１−７２９３７号公報には、ポリエステル樹脂、光カチオン重合性化合物および光カチオン性重合開始剤からなる組成物が提案されている。
【０００３】
この光硬化型粘接着剤組成物を使用した粘接着シートは、常温で粘着性を有し、ラミネート等で基材に貼り付けることができ、ＵＶ照射により室温でも硬化が進行し、硬化成分による架橋反応により強固な接着力を発現するものである。
しかしながら、この光硬化型粘接着剤組成物を使用した粘接着シートは、ポリエステル樹脂を使用しているため、高温高湿条件下においてエステルの加水分解により硬化物の架橋度が低下し、接着力が低下してしまうという問題点があった。
【０００４】
これに対し、特開２００１−１９２６３３号公報では、ポリエステル分子中にエーテル結合を導入することにより、耐加水分解性を向上させることが提案されており、特開２００１−１９２６３４号公報では、ポリエステル樹脂に使用する多価カルボン酸成分を芳香族系多価カルボン酸に限定することにより、耐加水分解性を向上させることが提案されている。
【０００５】
しかしながら、特開２００１−１９２６３３号公報で述べられている光硬化型粘接着剤組成物では、ＵＶを照射した後で、高温（８０℃以上）で養生する際に、エーテル結合が原因となってポリエステル樹脂の分解物に由来するガスを発生するため、悪臭や環境汚染の原因となることがあった。
また、特開２００１−１９２６３４号公報で述べられている光硬化型粘接着剤組成物では、エステル基の数はそのままであり、耐加水分解性に関しては、まだまだ不十分なものであった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、常温で感圧接着性を示すと共に光照射により硬化して優れた接着性を発現し、さらに、光を照射した後で高温（８０℃以上）で養生する際に、ポリエステル樹脂の分解物に由来するガスを発生せず、且つ、高温高湿度下でポリエステルの耐加水分解性を向上させた光硬化型粘接着剤組成物並びにそれを用いた粘接着シートを提供するにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の光硬化型粘接着剤組成物は、ポリエステル樹脂、光カチオン重合性化合物、光カチオン性重合開始剤及び炭酸カルシウムからなる光硬化型粘接着剤組成物であって、炭酸カルシウムの配合量が、ポリエステル樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部であることを特徴とする。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
上記ポリエステル樹脂としては、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との反応生成物からなるポリエステル樹脂が用いられる。
上記多価カルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸等の３価以上の芳香族多価カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の５員環もしくは６員環を含む脂環式多価カルボン酸；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族多価カルボン酸などが挙げられる。これらの多価カルボン酸は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０００９】
上記多価カルボン酸成分として脂肪族カルボン酸が使用されると、得られるポリエステル樹脂の耐湿熱性が極端に低下するので、耐湿熱性が要求される場合は脂肪族カルボン酸の使用は好ましくない。
【００１０】
上記多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のエーテル構造を有する多価アルコール；ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリマーポリオール、ロジンオールなどが挙げられる。
【００１１】
上記ポリエステル樹脂の基本的な性能として、上記構成成分以外に、分子量、酸価、ガラス転移温度（Ｔｇ）等が挙げられる。
ポリエステルの分子量は、必要とされる硬化後の物性や硬化速度等に応じて適宜設定されればよいが、一般的には、数平均分子量で１万以上であることが好ましい。数平均分子量が１万未満であると、粘接着剤層の凝集力が不十分となり十分な接着力を発現できなかったり、粘接着剤が流動し易くなり、コールドフロー等の問題を起こすことがある。
【００１２】
上記ポリエステル樹脂の酸価は３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、本発明の光硬化型粘接着剤組成物の貯蔵中に、ポリエステル樹脂末端のカルボン酸と後述するカチオン重合性化合物とが反応を起こして、貯蔵安定性が著しく悪くなることがある。
また、酸価が大きくなると、加水分解反応を起こして、耐湿熱性に悪影響を及ぼすことがある。
【００１３】
上記Ｔｇは３０℃以下であるものが好ましくい。Ｔｇが３０℃を超えると、粘接着剤層の粘着性や初期粘着力が低下したり、粘接着剤層が硬質化して耐衝撃性が低下することがある。
【００１４】
本発明における光カチオン重合性化合物は、後述する光カチオン重合開始剤によりカチオン重合し得る、分子内に少なくとも１個の光カチオン重合性官能基を有する化合物が用いられる。その構造は、脂肪族、脂環族、芳香族等のいずれであってもよく、その形態は、モノマー状、オリゴマー状、ポリマー状等のいずれであってもよい。
【００１５】
上記光カチオン重合性官能基としては、例えば、エポキシ基、オキタセン基、ビニルエーテル基、エピスルフィド基、エチレンイミン基等が挙げられ、これらの官能基は、分子骨格の末端、側鎖又は分子骨格内のいずれの部位にあってもよい。
【００１６】
また、上記光カチオン重合性化合物には、カチオン重合の進行を過度に抑制して、光硬化型粘接着剤組成物の硬化を不完全にするような構造（アミノ基等）を分子中にもたないものが好ましい。
【００１７】
上記光カチオン重合性化合物中の光カチオン重合性官能基の数は、本発明の光硬化型粘接着剤組成物に要求される耐熱性を発現するために、１分子当たり１個以上であることが好ましく、より好ましくは２個以上である。
ここで１分子当たりの光カチオン重合性官能基の数は、光カチオン重合性化合物中の光カチオン重合性官能基の総数を、光カチオン重合性化合物中の分子の総数で除算して求められる。
【００１８】
また、上記光カチオン重合性化合物の形状は、常温において、液状、半固形状、固形状等のいずれであってもよいが、沸点が２００℃以上の、常温で液状又は半固形状であるものが好ましい。光カチオン重合性化合物が常温で固形であると、得られる光硬化型粘接着剤組成物が、常温で感圧接着性を示さなくなることがある。また、上記沸点が２００℃未満であると、得られる光硬化型粘接着剤組成物から光カチオン重合性化合物が揮発して、はんだ耐熱性が低下したり、雰囲気汚染を起こす恐れがある。
【００１９】
上記光カチオン重合性化合物の中でも、エポキシ基含有化合物がより好適に用いられる。エポキシ基含有化合物とは、分子中にカチオン重合によって重合可能な少なくとも１個のオキシラン環を有する有機化合物をいう。
【００２０】
上記エポキシ基含有化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
（ｉ）ビスフェノール型エポキシ樹脂
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等。
（ｉｉ）ノボラック型エポキシ樹脂
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等。
(ｉｉｉ)芳香族エポキシ樹脂
トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等、並びにこれらの水添化物や臭素化物など。
【００２１】
（ｉｖ）脂環族エポキシ樹脂
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、商品名「ＥＨＰＥ−３１５０」（軟化温度７１℃、ダイセル化学工業社製）等。
【００２２】
（ｖ）脂肪族エポキシ樹脂
１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、炭素数２〜９（好ましくは２〜４）のアルキレン基を含むポリオキシアルキレングリコールやポリテトラメチレンエーテルグリコール等を含む長鎖ポリオールのポリグリシジルエーテルなど。
【００２３】
（ｖｉ）グリシジルエステル型エポキシ樹脂
フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、サリチル酸のグリシジルエーテル−グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等並びにこれらの水添化物など。
(ｖｉｉ)グリシジルアミン型エポキシ樹脂
トリグリシジルイソシアヌレート、環状アルキレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、ｐ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、ｍ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体等、並びにこれらの水添化物。
【００２４】
上記以外に、グリシジル（メタ）アクリレートと、エチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル等のラジカル重合性モノマーとの共重合体；エポキシ化ポリブタジエン等のような、共役ジエン化合物を主体とする重合体又はその部分水添物の重合体の不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したもの；エポキシ化ＳＢＳ等の「ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック」と「共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックまたはその部分水添物の重合体ブロック」とを同一分子内にもつブロック共重合体の、共役ジエン化合物の不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したもの；１分子当たり１個以上（好ましくは２個以上）のエポキシ基を有するポリエステル樹脂；上記各種エポキシ基含有化合物の構造中にウレタン結合やポリカプロラクトン結合を導入したウレタン変成エポキシ樹脂やポリカプロラクトン変成エポキシ樹脂；上記各種エポキシ基含有化合物にＮＢＲ、ＣＴＢＮ、ポリブタジエン、アクリルゴム等のゴム成分を含有させたゴム変成エポキシ樹脂等、従来公知の各種エポキシ基含有化合物が挙げられる。
【００２５】
これらのエポキシ基含有化合物は、単独で用いられても良く、２種類以上が併用されても良い。
【００２６】
上記光カチオン重合性化合物の配合量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して１０〜１００重量部が好ましい。光カチオン重合性化合物の量が、１００重量部を超えると被着体に対する接着性が低下する傾向になり、１０重量部未満の場合は、カチオン重合による架橋成分の割合が少なくなり、硬化後の耐熱接着性が低下することがある。
【００２７】
本発明で用いられる光カチオン重合開始剤は、イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤であってもよく、非イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤であってもよい。
イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩類；鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体等の有機金属錯体類などが挙げられる。これらの中で好ましくは、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、メタロセン塩である。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２８】
上記イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤〔以下、重合開始剤（Ｉ）という〕として有効な芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウニム塩及びメタロセン塩は、例えば、米国特許第４２５６８２８号公報、米国特許第５０８９５３６号公報、特開平６−３０６３４６号公報等に開示されている。
上記重合開始剤（Ｉ）を含有させることにより、光硬化型粘接着剤組成物は、波長２００〜４００ｎｍの光照射により速やかに硬化が進行すると共に、貯蔵安定性にも優れたものとなる。
【００２９】
上記重合開始剤（Ｉ）のうち、芳香族ヨードニウム塩及び芳香族スルホニウム塩は、紫外領域以外の光ではカチオンを生成しないが、芳香族アミンや着色芳香族多環式炭化水素等の公知の増感剤を併用することにより、近紫外領域や可視領域の光でもカチオンを生成することができる。
また、メタロセン塩を用いる場合には、ターシャリーアルコールのオキサレートエステルのような反応促進剤を併用しても良い。
【００３０】
上記重合開始剤（Ｉ）の具体例としては、例えば、商品名「オプトマーＳＰ−１５０」「オプトマーＳＰ−１７０」（以上、旭電化工業社製）、商品名「ＵＶＥ−１０１４」（ゼネラルエレクトロニクス社製）、商品名「ＣＤ−１０１２」（サートマー社製）、商品名「ロードシルフォトイニシエイター２０７４」（ローディアジャパン社製）等が挙げられ、これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３１】
上記非イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤［以下、重合開始剤（ＩＩ）という］としては、例えば、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホナート等が挙げられ、これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００３２】
上記光カチオン重合開始剤の配合量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部である。光カチオン重合開始剤の配合量が０．１重量部未満では、カチオン重合が十分に進行しなかったり、硬化が遅くなり過ぎることがある。逆に、配合量が１０重量部を超えると、反応速度が速くなりすぎて、貼り合ませまでのリードタイムが短くなるため、被着体を貼り合わせるのが困難となり、ＵＶ照射直後に多量のカチオンが発生するため、カチオンによるポリエステルの分解反応が起こる可能性がある。
【００３３】
本発明において、上記光カチオン重合開始剤を活性化するために付与される活性化エネルギーとして光が用いられるが、他に電子線等も使用可能である。
上記光としては、例えば、マイクロ波、赤外線、可視光、紫外線、Ｘ線、γ線等が挙げられる。これらの中でも、特に取り扱いが簡便であり、比較的高エネルギーを得ることのできる紫外線が好ましく、波長２００〜４００ｎｍの紫外線がより好ましい。
【００３４】
上記紫外線を照射する光源としては、例えば、炭素アーク、水銀蒸気アーク、蛍光ランプ、アルゴングローランプ、ハロゲンランプ、白熱ランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、フラッシュＵＶランプ、ディープＵＶランプ、キセノンランプ、タングステンフィラメントランプ、太陽光等が挙げられる。
【００３５】
上記光の照射量は、硬化型粘接着剤組成物を構成する各成分の種類や量、塗工厚み、光の照射源等によって適宜決定されるが、光カチオン重合開始剤からカチオンを生成するのに有効な波長の照射量を０．０１〜１００Ｊ／ｃｍ²の範囲とすることが望ましい。
【００３６】
本発明で用いられるアルカリ性の無機化合物としては、例えば、アルカリ金属の酸化物、水酸化物、過酸化物等の酸素化合物；アルカリ金属と、過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、ヨウ素酸、燐酸、アンチモン酸、クロム酸、マンガン酸、炭酸、珪酸、硝酸、亜硝酸、硫酸、ヒ酸、亜ヒ酸、硼酸等のオキソ酸との塩；アルカリ土類金属と、過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、ヨウ素酸、燐酸、アンチモン酸、クロム酸、マンガン酸、炭酸、珪酸、硝酸、亜硝酸、硫酸、ヒ酸、亜ヒ酸、硼酸等のオキソ酸との塩；アルミニウムの酸化物、水酸化物などが挙げられる。
これらの中で、好ましくは、アルカリ土類金属の塩、酸化物、水酸化物；アルカリ金属の塩、酸化物、水酸化物；アルミニウムの酸化物、水酸化物である。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３７】
上記アルカリ性の無機化合物の配合量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが必要である。アルカリ性の無機化合物の配合量が０．０１重量部未満では十分な耐加水分解性向上作用が得られないことがある。逆に、配合量が１０重量部を超えると、カチオン重合が十分に進行しなかったり、硬化が遅くなり過ぎることがある。
【００３８】
本発明の光カチオン硬化型粘接着剤組成物には、発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、脂肪族水酸基含有化合物、熱可塑性樹脂、密着性向上剤、充填材、補強材、軟化剤、可塑剤、粘度調整剤、揺変剤、安定剤、酸化防止剤、着色剤、脱水剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤、防黴剤等が添加されてもよい。
【００３９】
上記脂肪族水酸基含有化合物としては、モノマー状、オリゴマー状、ポリマー状等のいずれの形態であってもよく、脂肪族水酸基は、分子骨格の末端、側鎖、分子骨格内のいずれの部位に存在してもよい。
また、脂肪族水酸基の数は、１分子当たり１個以上であることが好ましく、１分子当たり２個以上であることがより好ましい。ここで１分子当たりの脂肪族水酸基の数は、脂肪族水酸基含有化合物中の脂肪族水酸基の総数を、脂肪族水酸基含有化合物中の分子の総数で除算して求められる。
【００４０】
上記脂肪族水酸基含有化合物としては、例えば、ポリヒドロキシアルカン、アルキレングリコール、炭素数２〜９（好ましくは２〜４）のアルキレン基を含むポリオキシアルキレングリコールやポリテトラメチレンエーテルグリコール等を含む長鎖ポリオール、水酸基末端ポリアルカジエン、本発明のポリエステル樹脂に含まれない水酸基末端ポリエステル、水酸基末端ポリカプロラクトン、水酸基末端ポリカーボネート、アクリルポリオール、エチレン−酢酸ビニル共重合体の（部分）ケン化物、ポリビニルアルコール、ひまし油、ケトン樹脂、キシレン樹脂、並びに、これらの脂肪族水酸基含有化合物の共重合体や変成物などが挙げらる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４１】
上記脂肪族水酸基含有化合物の形状は、常温において、液状、半固形状、固形状等のいずれの形状であってもよいが、沸点が２００℃以上であり、常温において、液状、半固形状であることが好ましい。脂肪族水酸基含有化合物の沸点が２００℃未満であると、得られる硬化型粘接着剤から光カチオン重合性化合物が揮発してしまい、性能低下、雰囲気汚染が起こる恐れがある。
また、脂肪族水酸基含有化合物が常温で固形であると、得られる硬化型粘接着剤が常温で感圧接着性を示さなくなることがある。常温での硬化を促進したい場合には、脂肪族水酸基含有化合物のガラス転移温度は２５℃以下であることが好ましい。
【００４２】
上記脂肪族水酸基含有化合物の配合量は、光硬化型粘接着剤組成物の光カチオン重合性官能基の数に対する脂肪族水酸基の数の比が１０以下となるような量が好ましい。上記光カチオン重合性官能基の数に対する脂肪族水酸基の数の比が１０を超えると、得られる硬化型粘接着剤の耐熱接着性が不十分となることがある。
【００４３】
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体のようなポリオレフィン系樹脂；スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体のようなブロックポリマー；アクリル系共重合体；ポリカプロラクトン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、スチレン系樹脂、石油系樹脂等の粘着付与樹脂；ワックス類など、一般的に用いられている各種熱可塑性樹脂が挙げられ、これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４４】
上記密着性向上剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等、従来公知の各種密着性向上剤が挙げられ、これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４５】
上記充填材としては、例えば、クレー、タルク、酸化チタン、アスベスト等のようなアルカリ性の無機化合物を除く無機充填材；レーヨン、アクリル繊維、ナイロン繊維、ガラス繊維、炭素繊維、セルロース等のような繊維；ガラスバルーン、シラスバルーン、塩化ビニリデンバルーン、アクリルバルーン等のような中空状充填材；ナイロンビーズ、アクリルビーズ、シリコーンビーズ等のような有機球状体；尿素メラミン樹脂粉末、アクリル樹脂粉末、フェノール樹脂粉末等のような合成樹脂粉末；木粉、果実殻粉等のような天然物粉末、並びにこれらの表面処理物など、従来公知の各種充填材が挙げられ、これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４６】
また、本発明の光硬化型粘接着剤組成物に含有される上述の各種成分は、貯蔵時に光カチオン重合性官能基と反応し得るような、例えば、芳香族水酸基、（無水）カルボキシル基等の官能基を、分子中に持たないものが好ましい。
さらに、上記各種成分は、カチオン重合の進行を過度に抑制して、光硬化型粘接着剤組成物の硬化を阻害するような、例えばアミノ基等のような官能基を分子中に持たないものが好ましい。
【００４７】
本発明による光硬化型粘接着剤組成物の製造方法は、特別なものではなく、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、三本ロール等の混合機を用いて、常温もしくは加温下で、ポリエステル樹脂、光カチオン重合性化合物、光カチオン重合開始剤及びアルカリ性の無機化合物の各所定量を混練する方法が挙げられる。
【００４８】
尚、上記光硬化型粘接着剤の製造は、光を遮断した状態で行われることが望ましく、各成分の混練は無溶媒で行ってもよく、例えば、芳香族炭化水素、酢エステル、ケトン等のような不活性溶媒中で行ってもよい。
【００４９】
上記製造の際に、各成分の水分含有量が多くなると、得られる光硬化型粘接着剤組成物に光を照射した後の硬化反応の進行が阻害されることがあるので、必要に応じて、各成分中の水分を予め除去しておくことが好ましい。
水分を除去する方法としては、例えば、モレキュラーシーブ等の混合による脱水、オーブンやヒーター等による加熱脱水、減圧脱水等の方法が挙げられる。
また、各成分の混練は、通常、大気圧下で行えばよいが、水分の混入を特に避けたい場合には、減圧雰囲気下もしくは窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００５０】
上記で得られた光硬化型粘接着剤組成物はそのままの形態で被着体の片面もしくは両面に塗工し、光カチオン重合させて硬化せしめてもよいが、より良好な取り扱い作業性や簡便性を得るためには、予めシート状に加工した粘接着シートの形態で使用することが好ましい。
【００５１】
上記光硬化型粘接着剤組成物から粘接着シートを加工する方法は、特別なものではなく、例えば、離型処理を施したシート状の支持体上に、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ダイコート、フローコート、カレンダーコート、パートコート、スクリーン印刷等の各種塗工方法で、光硬化型粘接着剤組成物を塗工してシート化することにより粘接着シートを得ることができる。
【００５２】
上記粘接着シート加工の際に、光硬化型粘接着剤組成物が、固形状もしくは半固形状であったり、液状でも高粘度であって塗工が困難な場合には、例えば、有機溶剤で希釈したり、加熱溶融させて、低粘度化を図ってもよい。
【００５３】
上記粘接着シートは、塵埃や異物の付着を防止するために、光カチオン硬化型粘接着剤層の表面が剥離性支持体で保護されていてもよい。
この剥離性支持体は、粘接着シートの使用時までは粘接着剤層に積層されており、粘接着シートの使用時には粘接着剤層から剥離される。
【００５４】
上記支持体や剥離性支持体としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ナイロン、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイト、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリ酢酸ビニル、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロハン等の樹脂フィルム；紙、不織布、織布等の少なくとも片面に、シリコーン系離型剤や長鎖アルキル基ペンダント型ポリマー系離型剤等により、離型処理を施したものが挙げられる。
【００５５】
また、上記支持体や剥離性支持体の厚みは、特に限定されるものではないが、６μｍ以上であることが好ましい。厚みが６μｍ未満であると強度が低いために、使用時に支持体や剥離性支持体が断裂することがある。
【００５６】
こうして得られる粘接着シートの塗工厚みは、特に限定されるものではないが、それ自体の厚みが１〜２０００μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜１０００μｍである。粘接着シート自体の厚みが１μｍ未満であると、接合部材の表面凹凸によって粘接着シートの粘接着性が影響されることがあり、また、粘接着シート自体の厚みが２０００μｍを超えると、硬化時間が過度に長くなることがある。
【００５７】
上記光硬化型粘接着剤組成物を用いる接合方法において、該粘接着組成物に活性化エネルギーを付与する時期は、粘接着剤組成物が塗工されている接合部材との接合前もしくは接合後のいずれであってもよい。
例えば、少なくとも一方の接合部材が光透過性である場合は、光硬化型粘接着剤組成物もしくは粘接着シートを少なくとも一方の接合部材に塗工もしくは貼り付けた後に、他方の接合部材と接合し、上記光透過性の接合部材面から光を照射することにより活性化エネルギーを付与して、光硬化型粘接着剤組成物もしくは粘接着シートを光カチオン重合させ、硬化せしめればよい。
【００５８】
この方法の場合、接合工程全体の時間短縮を図るために接合部材同士が接合された後、可及的速やかに活性化エネルギーを付与することが望ましい。
また、接合の際は密着性を向上させるために、加温して接合部材と接合させることも可能である。
【００５９】
また、双方の接合部材が光透過性でない場合は、光硬化型粘接着剤組成物もしくは粘接着シートを、少なくとも一方の接合部材に塗工しもしくは貼り付け、次いで、上記粘接着剤組成物もしくは粘接着シート面に光を照射することにより活性化エネルギーを付与した後に、他方の接合部材と接合し、光硬化型粘接着剤組成物もしくは粘接着シートを光カチオン重合させ、硬化せしめればよい。
この方法の場合、一方の接合部材と他方の接合部材との接合を円滑に行うために、活性化エネルギーが付与された後、可及的速やかに好ましくは１０分以内に双方の接合部材の接合を行うことが望ましい。
【００６０】
（作用）
本発明の光硬化型粘接着剤組成物は、ポリエステル樹脂、光カチオン重合性化合物、光カチオン重合開始剤およびアルカリ性の無機化合物を含有しており、常温で感圧性を示すので容易に貼付が可能であり、光を照射することにより光カチオン重合性化合物の硬化反応が進行して架橋構造が形成され、そこにポリエステル樹脂が組み込まれ、高い接着強度が発現する。
さらに、光を照射した後で高温（８０℃以上）で養生する際に、ポリエステル樹脂の分解物に由来するガスが発生せず、また、アルカリ性の無機化合物によりカチオン触媒由来の酸が捕捉されることにより、高温高湿度下でのポリエステルの耐加水分解性が向上するので、高温高湿度下でも、接着強度の低下が抑制される。
【００６１】
【発明の実施の形態】
本発明を更に詳しく説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００６２】
・ポリエステル樹脂
多価カルボン酸成分であるテレフタル酸及びイソフタル酸と、多価アルコール成分であるエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール及びポリカーボネートポリオールとが共重合されてなるポリエステル樹脂（数平均分子量：３万）を使用した。
【００６３】
（実施例１）
上記ポリエステル樹脂８０重量部、エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、油化シェルエポキシ社製）２０重量部、光カチオン重合開始剤（商品名「オプトマーＳＰ１７０」、旭電化工業社製）２重量部、炭酸カルシウム（商品名「炭酸カルシウムＰy」、白石カルシウム社製）１重量部及びメチルエチルケトン（溶剤）１５０重量部をホモディスパー型撹拌機に供給し、撹拌速度３０００ｒｐｍで均一に撹拌混合して、光硬化型粘接着剤組成物を調製した。
【００６４】
上記光硬化型粘接着剤組成物を、シリコーン系離型剤で片面に離型処理が施された厚み７５μｍのポリエステルフィルム（支持体）の離型処理面に、バーコーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように塗工し、乾燥して粘接着シートを形成した後、この粘接着シートの表面に、シリコーン系離型剤で片面に離型処理が施されたフィルム（剥離性支持体）の離型処理面を積層して、両側にポリエステルフィルムを有する粘接着シートを作製した。
【００６５】
（参考例１）
炭酸カルシウム１重量部に代えて、酸化マグネシウム（商品名「トミターＡＤ１００Ｐ」、富田製薬社製）０．０５重量部を使用したこと以外は、実施例１と同様にして粘接着シートを作製した。
【００６６】
（参考例２）
炭酸カルシウム１重量部に代えて、酸化アルミニウム（商品名「ＡＭ２７」、
住友化学工業社製）０．５重量部を使用したこと以外は、実施例１と同様にして粘接着シートを作製した。
【００６７】
（参考例３）
炭酸カルシウム１重量部に代えて、炭酸水素ナトリウム（商品名「炭酸水素ナトリウム試薬」、ナカライテクス社製）０．５重量部を使用したこと以外は、実施例１と同様にして粘接着シートを作製した。
【００６８】
（比較例１）
炭酸カルシウムを全く使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして粘接着シートを作製した。
【００６９】
（比較例２）
炭酸カルシウム１重量部に代えて、酸化マグネシウム（商品名「トミターＡＤ１００Ｐ」富田製薬社製）１５重量部を使用したこと以外は、実施例１と同様にして粘接着シートを作製した。
【００７０】
上記実施例、参考例及び比較例で得られた粘接着シートについて、下記項目の評価を行い、その結果を表１に示した。
（１）硬化後接着力
一方のポリエステルフィルムを剥離しながら、粘接着シートを圧延銅板に常温にてラミネートした。次いで、もう一方のポリエステルフィルムを剥離し、粘接着シート面に超高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎｍの紫外線を照射量２４００ｍＪ／ｃｍ²となるように照射した後すぐに、粘接着シート面にポリイミドフィルムを常温にてラミネートした。
これをオーブン中に入れ１１０℃で３０分間養生した後、この積層体を幅１０ｍｍに裁断した試験片を、テンシロン型引張試験機を用いて、剥離速度５０ｍｍ／分で１８０度剥離試験を行うことにより測定した。
【００７１】
（２）ゲル分率
上記粘接着シートを約５ｃｍ×５ｃｍにカットして一方のポリエステルフィルムを剥離し、剥離した側の粘接着シートに超高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎｍの紫外線を照射量２４００ｍＪ／ｃｍ²となるように照射した後、オーブン中で１１０℃にて３０分間養生した。次いで、もう一方のポリエステルフィルムを剥離して粘接着シートの重量を測定し、酢酸エチルに浸漬して１２時間振盪した後、２００メッシュ金網を用いて濾過し、金網上に残存した酢酸エチル不溶解物の重量から、下式によりゲル分率を算出した。
ゲル分率（重量％）＝（不溶解物重量／粘接着シート重量）×１００
【００７２】
（３）耐加水分解性試験
［硬化後接着力変化］
硬化後接着力の場合と同様に積層体を作製し、積層体を１２０℃、０．２ＭＰａの飽和水蒸気中に４日間放置した後、オーブン中にて１１０℃で３０分間乾燥し水分を除去した。次いで、この積層体を幅１０ｍｍに裁断した試験片を、テンシロン型引張試験機を用いて、剥離速度５０ｍｍ／分で１８０度剥離試験を行うことにより測定した。
【００７３】
［ゲル分率変化］
ゲル分率の場合と同様に、ＵＶ照射、硬化養生を行った後、もう一方のポリエステルフィルムを剥離して粘接着シートの重量を測定した。次いで、１２０℃、０．２ＭＰａの飽和水蒸気中に４日間放置した後、ゲル分率の場合と同様にゲル分率を算出した。得られたゲル分率から、下式によりゲル分率低下の割合を計算し、下記の基準で耐加水分解性を評価した。
ゲル分率低下率（％）＝（耐加水分解性試験後ゲル分率／耐加水分解性試験前ゲル分率）×１００
（評価基準）
９０％以上：○、７０％を超え９０％未満：△、７０％未満：×
【００７４】
【表１】

【００７５】
比較例１では、光硬化型粘接着剤組成物の中にアルカリ性の無機化合物が入っていなかったため、耐加水分解性試験後の硬化後接着力が低く、ゲル分率の低下も大きかった。また、比較例２では、アルカリ性の無機化合物が１５重量部入っているため、耐加水分解性試験後のゲル分率の低下は少なかったものの、最初のゲル分率が低くなり、硬化後の接着力も凝集破壊となってしまった。
【００７６】
【発明の効果】
本発明の光硬化型粘接着剤組成物及び粘接着シートは、上述の構成であり、硬化後接着力及びはんだ耐熱性に優れているので、電子材料を固定するための粘接着シートとして好適に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photocurable adhesive composition that normally has pressure-sensitive adhesive properties and is cured by irradiation with light, and an adhesive sheet using the same.
[0002]
[Prior art]
As an optical post-curing adhesive composition that is cured by irradiating light, JP-A-2001-72937 discloses a composition comprising a polyester resin, a photocationic polymerizable compound, and a photocationic polymerization initiator. Proposed.
[0003]
The adhesive sheet using this photo-curable adhesive composition has adhesiveness at room temperature, can be attached to a substrate with a laminate, etc., and curing proceeds at room temperature by UV irradiation. A strong adhesive force is expressed by a crosslinking reaction by components.
However, since the adhesive sheet using this photocurable adhesive composition uses a polyester resin, the degree of cross-linking of the cured product decreases due to hydrolysis of the ester under high temperature and high humidity conditions. There was a problem that the adhesive strength was reduced.
[0004]
On the other hand, JP 2001-192633 A proposes to improve hydrolysis resistance by introducing an ether bond into a polyester molecule. JP 2001-192634 A discloses a polyester resin. It has been proposed to improve the hydrolysis resistance by limiting the polyvalent carboxylic acid component used in the above to an aromatic polyvalent carboxylic acid.
[0005]
However, in the photocurable adhesive composition described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-192633, an ether bond is a cause when curing at a high temperature (80 ° C. or higher) after UV irradiation. In other words, a gas derived from the decomposition product of the polyester resin is generated, which may cause bad odor and environmental pollution.
Moreover, in the photocurable pressure-sensitive adhesive composition described in JP-A No. 2001-192634, the number of ester groups remains as it is, and the hydrolysis resistance is still insufficient.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above-mentioned problems, the object of the present invention is to exhibit pressure-sensitive adhesiveness at room temperature and to exhibit excellent adhesiveness by being cured by light irradiation, and at high temperature (80 ° C. or higher) after light irradiation. A photo-curing adhesive composition that does not generate a gas derived from a degradation product of a polyester resin during curing and has improved the hydrolysis resistance of polyester under high temperature and high humidity, and the same are used. To provide an adhesive sheet.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The photocurable adhesive composition of the present invention comprises a polyester resin, a photocationic polymerizable compound, a photocationic polymerization initiator, Calcium carbonate A photocurable adhesive composition comprising: Calcium carbonate The blending amount is 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester resin.
[0008]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
As said polyester resin, the polyester resin which consists of a reaction product of a polyhydric carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component is used.
Examples of the polyvalent carboxylic acid component include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and paraphenylene dicarboxylic acid; and trivalent or higher aromatics such as trimellitic acid. Polyvalent carboxylic acid; cycloaliphatic polycarboxylic acid containing 5-membered or 6-membered ring such as cyclohexanedicarboxylic acid; aliphatic polycarboxylic acid such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, dodecanedioic acid Etc. These polyvalent carboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
[0009]
When an aliphatic carboxylic acid is used as the polyvalent carboxylic acid component, the heat and moisture resistance of the resulting polyester resin is extremely reduced. Therefore, the use of an aliphatic carboxylic acid is not preferred when heat and moisture resistance is required.
[0010]
Examples of the polyhydric alcohol component include aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and neopentyl glycol; Trihydric or higher polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and pentaerythritol; alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol; polyhydric alcohols having an ether structure such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol; Examples thereof include polyester polyol, polycarbonate polyol, polymer polyol, and rosinol.
[0011]
The basic performance of the polyester resin includes molecular weight, acid value, glass transition temperature (Tg) and the like in addition to the above components.
The molecular weight of the polyester may be appropriately set according to the required physical properties after curing, the curing speed, and the like, but in general, the number average molecular weight is preferably 10,000 or more. If the number average molecular weight is less than 10,000, the cohesive force of the adhesive layer becomes insufficient, and sufficient adhesive force cannot be expressed, or the adhesive becomes easy to flow, causing problems such as cold flow. Sometimes.
[0012]
The acid value of the polyester resin is preferably 3 mgKOH / g or less.
When the acid value exceeds 3 mgKOH / g, during storage of the photocurable adhesive composition of the present invention, the carboxylic acid at the end of the polyester resin reacts with a cationically polymerizable compound described later, resulting in storage stability. May be significantly worse.
Moreover, when an acid value becomes large, it may cause a hydrolysis reaction and adversely affect wet heat resistance.
[0013]
The Tg is preferably 30 ° C. or lower. When Tg exceeds 30 ° C., the tackiness and initial tackiness of the adhesive layer may decrease, or the adhesive layer may become hard and impact resistance may decrease.
[0014]
As the photocationically polymerizable compound in the present invention, a compound having at least one photocationically polymerizable functional group in the molecule that can be cationically polymerized by a photocationic polymerization initiator described later is used. The structure may be any of aliphatic, alicyclic, aromatic and the like, and the form may be any of monomeric, oligomeric, polymeric, etc.
[0015]
Examples of the photocationically polymerizable functional group include an epoxy group, an octacene group, a vinyl ether group, an episulfide group, an ethyleneimine group, and the like, and these functional groups are located at the end of the molecular skeleton, the side chain, or in the molecular skeleton. It may be in any part.
[0016]
In addition, the photo-cationic polymerizable compound has a structure (amino group or the like) in the molecule that excessively suppresses the progress of cationic polymerization and incompletely cures the photocurable adhesive composition. Those that do not have are preferred.
[0017]
The number of the cationic photopolymerizable functional groups in the cationic photopolymerizable compound is one or more per molecule in order to develop the heat resistance required for the photocurable adhesive composition of the present invention. It is preferable that the number is two or more.
Here, the number of photocationically polymerizable functional groups per molecule is obtained by dividing the total number of photocationically polymerizable functional groups in the photocationically polymerizable compound by the total number of molecules in the photocationically polymerizable compound.
[0018]
The shape of the photocationically polymerizable compound may be any of liquid, semi-solid, solid, etc. at room temperature, but it has a boiling point of 200 ° C. or higher and is liquid or semi-solid at room temperature. Is preferred. If the photocationically polymerizable compound is solid at room temperature, the resulting photocurable adhesive composition may not exhibit pressure-sensitive adhesive properties at room temperature. On the other hand, if the boiling point is less than 200 ° C., the photo-cationic polymerizable compound volatilizes from the resulting photo-curing adhesive composition and solder heat resistance may be lowered, or atmosphere contamination may occur.
[0019]
Among the above cationic photopolymerizable compounds, an epoxy group-containing compound is more preferably used. The epoxy group-containing compound refers to an organic compound having at least one oxirane ring that can be polymerized by cationic polymerization in the molecule.
[0020]
Examples of the epoxy group-containing compound include the following compounds.
(I) Bisphenol type epoxy resin
Bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin and the like.
(Ii) Novolac type epoxy resin
Phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, etc.
(iii) Aromatic epoxy resin
Trisphenol methane triglycidyl ether, etc., as well as hydrogenated products and brominated products thereof.
[0021]
(Iv) Alicyclic epoxy resin
3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-2-methylcyclohexylmethyl 3,4-epoxy-2-methylcyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexyl) Adipate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4- Epoxy) cyclohexanone-meta-dioxane, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, trade name “EHPE-3150” (softening temperature 71 ° C., manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), and the like.
[0022]
(V) Aliphatic epoxy resin
1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, Polyglycidyl ether of a long-chain polyol containing polyoxyalkylene glycol or polytetramethylene ether glycol containing an alkylene group having 2 to 9 carbon atoms (preferably 2 to 4 carbon atoms).
[0023]
(Vi) Glycidyl ester type epoxy resin
Phthalic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, diglycidyl-p-oxybenzoic acid, glycidyl ether-glycidyl ester of salicylic acid, dimer acid glycidyl ester and the hydrogenated products thereof.
(vii) Glycidylamine type epoxy resin
Triglycidyl isocyanurate, N, N′-diglycidyl derivative of cyclic alkylene urea, N, N, O-triglycidyl derivative of p-aminophenol, N, N, O-triglycidyl derivative of m-aminophenol, and the like Hydrogenated product.
[0024]
In addition to the above, a copolymer of glycidyl (meth) acrylate and a radical polymerizable monomer such as ethylene, vinyl acetate, (meth) acrylic acid ester; heavy polymer mainly composed of a conjugated diene compound such as epoxidized polybutadiene Epoxidized unsaturated carbon double bond of polymer or partially hydrogenated polymer; “polymer block mainly composed of vinyl aromatic compound” such as epoxidized SBS and “conjugated diene compound” A block copolymer having a polymer block or a partially hydrogenated polymer block in the same molecule, epoxidized with an unsaturated carbon double bond of a conjugated diene compound; one per molecule Polyester resin having the above (preferably two or more) epoxy groups; urethane bonds and polycaps in the structure of the above various epoxy group-containing compounds. Various conventionally known epoxies such as urethane-modified epoxy resins and polycaprolactone-modified epoxy resins introduced with lactone bonds; rubber-modified epoxy resins in which rubber components such as NBR, CTBN, polybutadiene, and acrylic rubber are incorporated into the above various epoxy group-containing compounds. Group-containing compounds.
[0025]
These epoxy group-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
As for the compounding quantity of the said photocationic polymerizable compound, 10-100 weight part is preferable with respect to 100 weight part of polyester resins. When the amount of the cationic photopolymerizable compound exceeds 100 parts by weight, the adhesion to the adherend tends to decrease. When the amount is less than 10 parts by weight, the proportion of the crosslinking component by cationic polymerization decreases, Heat resistant adhesiveness may decrease.
[0027]
The cationic photopolymerization initiator used in the present invention may be an ionic photoacid-generating photocationic polymerization initiator or a nonionic photoacid-generating photocationic polymerization initiator.
Examples of ionic photoacid-generating photocationic polymerization initiators include onium salts such as aromatic diazonium salts, aromatic halonium salts, and aromatic sulfonium salts; iron-allene complexes, titanocene complexes, arylsilanol-aluminum complexes, etc. And organometallic complexes. Of these, aromatic iodonium salts, aromatic sulfonium salts, and metallocene salts are preferred. These may be used independently and 2 or more types may be used together.
[0028]
Aromatic iodonium salts, aromatic sulfonunime salts and metallocene salts effective as the above-mentioned ionic photoacid-generating photocationic polymerization initiator (hereinafter referred to as polymerization initiator (I)) are, for example, US Pat. No. 4,256,828, It is disclosed in US Pat. No. 5,089,536, JP-A-6-306346, and the like.
By containing the polymerization initiator (I), the photocurable pressure-sensitive adhesive composition is rapidly cured by light irradiation with a wavelength of 200 to 400 nm and has excellent storage stability. .
[0029]
Among the above polymerization initiators (I), aromatic iodonium salts and aromatic sulfonium salts do not generate cations in the light other than the ultraviolet region, but they are publicly known compounds such as aromatic amines and colored aromatic polycyclic hydrocarbons. By using a sensitizer in combination, cations can be generated even in light in the near ultraviolet region or visible region.
Further, when a metallocene salt is used, a reaction accelerator such as an oxalate ester of tertiary alcohol may be used in combination.
[0030]
Specific examples of the polymerization initiator (I) include, for example, trade names “Optomer SP-150” “Optomer SP-170” (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), trade names “UVE-1014” (General Electronics Co., Ltd.). Manufactured product), trade name “CD-1012” (manufactured by Sartomer), trade name “Lordsil Photo Initiator 2074” (manufactured by Rhodia Japan), and the like. You may use together.
[0031]
Examples of the nonionic photoacid-generating photocationic polymerization initiator [hereinafter referred to as polymerization initiator (II)] include, for example, nitrobenzyl ester, sulfonic acid derivative, phosphoric acid ester, phenolsulfonic acid ester, diazonaphthoquinone, N-hydroxyimide sulfonate etc. are mentioned, These may be used independently and 2 or more types may be used together.
[0032]
The compounding quantity of the said photocationic polymerization initiator is 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of polyester resins. If the amount of the cationic photopolymerization initiator is less than 0.1 parts by weight, the cationic polymerization may not proceed sufficiently or the curing may be too slow. On the other hand, if the blending amount exceeds 10 parts by weight, the reaction rate becomes too fast, and the lead time until bonding is shortened, making it difficult to bond the adherend, and a large amount immediately after UV irradiation. Since cations are generated, there is a possibility that a decomposition reaction of the polyester by the cations occurs.
[0033]
In the present invention, light is used as the activation energy imparted to activate the photocationic polymerization initiator, but an electron beam or the like can also be used.
Examples of the light include microwaves, infrared rays, visible light, ultraviolet rays, X-rays, and γ rays. Among these, ultraviolet rays that are particularly easy to handle and can obtain relatively high energy are preferable, and ultraviolet rays having a wavelength of 200 to 400 nm are more preferable.
[0034]
Examples of the light source for irradiating ultraviolet rays include carbon arc, mercury vapor arc, fluorescent lamp, argon glow lamp, halogen lamp, incandescent lamp, low pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, ultra high pressure mercury lamp, flash UV lamp, deep UV lamp, xenon. A lamp, a tungsten filament lamp, sunlight, etc. are mentioned.
[0035]
The amount of light irradiation is appropriately determined depending on the type and amount of each component constituting the curable adhesive composition, the coating thickness, the light irradiation source, etc., but cations are generated from the photocationic polymerization initiator. 0.01-100 J / cm for the irradiation dose of the effective wavelength ² It is desirable to be in the range.
[0036]
Examples of the alkaline inorganic compound used in the present invention include oxygen compounds such as alkali metal oxides, hydroxides and peroxides; alkali metals and perchloric acid, chloric acid, chlorous acid, iodic acid, Phosphoric acid, antimonic acid, chromic acid, manganic acid, carbonic acid, silicic acid, nitric acid, nitrous acid, sulfuric acid, arsenic acid, arsenous acid, boric acid and other salts with oxo acids; alkaline earth metals, perchloric acid, chloric acid , Salts with oxo acids such as chlorous acid, iodic acid, phosphoric acid, antimonic acid, chromic acid, manganic acid, carbonic acid, silicic acid, nitric acid, nitrous acid, sulfuric acid, arsenic acid, arsenous acid, boric acid; oxides of aluminum , Hydroxides and the like.
Among these, preferred are alkaline earth metal salts, oxides and hydroxides; alkali metal salts, oxides and hydroxides; aluminum oxides and hydroxides. These may be used independently and 2 or more types may be used together.
[0037]
The compounding quantity of the said alkaline inorganic compound needs to be 0.01-10 weight part with respect to 100 weight part of polyester resins. If the blending amount of the alkaline inorganic compound is less than 0.01 parts by weight, a sufficient hydrolysis resistance improving effect may not be obtained. On the other hand, if the blending amount exceeds 10 parts by weight, cationic polymerization may not proceed sufficiently or curing may become too slow.
[0038]
The photocationically curable adhesive composition of the present invention includes an aliphatic hydroxyl group-containing compound, a thermoplastic resin, an adhesion improver, a filler, and a reinforcing material, as necessary, within a range that does not impair the effects of the invention. , Softeners, plasticizers, viscosity modifiers, thixotropic agents, stabilizers, antioxidants, colorants, dehydrating agents, flame retardants, antistatic agents, foaming agents, antifungal agents, and the like may be added.
[0039]
The aliphatic hydroxyl group-containing compound may be in any form such as monomeric, oligomeric or polymeric, and the aliphatic hydroxyl group is present at any end of the molecular skeleton, side chain, or in the molecular skeleton. May be.
In addition, the number of aliphatic hydroxyl groups is preferably 1 or more per molecule, and more preferably 2 or more per molecule. Here, the number of aliphatic hydroxyl groups per molecule is obtained by dividing the total number of aliphatic hydroxyl groups in the aliphatic hydroxyl group-containing compound by the total number of molecules in the aliphatic hydroxyl group-containing compound.
[0040]
Examples of the aliphatic hydroxyl group-containing compound include polyhydroxyalkanes, alkylene glycols, and long chains containing polyoxyalkylene glycols and polytetramethylene ether glycols having 2 to 9 (preferably 2 to 4) carbon atoms alkylene groups. Polyol, hydroxyl-terminated polyalkadiene, hydroxyl-terminated polyester not included in the polyester resin of the present invention, hydroxyl-terminated polycaprolactone, hydroxyl-terminated polycarbonate, acrylic polyol, ethylene-vinyl acetate copolymer (partial) saponified product, polyvinyl alcohol, Examples thereof include castor oil, ketone resin, xylene resin, and copolymers and modified products of these aliphatic hydroxyl group-containing compounds. These may be used independently and 2 or more types may be used together.
[0041]
The shape of the aliphatic hydroxyl group-containing compound may be any shape such as liquid, semi-solid, and solid at room temperature, but has a boiling point of 200 ° C. or higher and is liquid or semi-solid at room temperature. Preferably there is. If the boiling point of the aliphatic hydroxyl group-containing compound is less than 200 ° C., the photo-cationic polymerizable compound volatilizes from the resulting curable adhesive, and there is a risk of performance degradation and atmospheric contamination.
Moreover, when the aliphatic hydroxyl group-containing compound is solid at room temperature, the resulting curable adhesive may not exhibit pressure-sensitive adhesive properties at room temperature. When it is desired to promote curing at room temperature, the glass transition temperature of the aliphatic hydroxyl group-containing compound is preferably 25 ° C. or lower.
[0042]
The amount of the aliphatic hydroxyl group-containing compound is preferably such that the ratio of the number of aliphatic hydroxyl groups to the number of photocationically polymerizable functional groups in the photocurable adhesive composition is 10 or less. When the ratio of the number of aliphatic hydroxyl groups to the number of the photocationically polymerizable functional groups exceeds 10, the heat-resistant adhesiveness of the resulting curable adhesive may be insufficient.
[0043]
Examples of the thermoplastic resin include polyolefin resins such as ethylene-vinyl acetate copolymers; block polymers such as styrene-butadiene-styrene block copolymers; acrylic copolymers; polycaprolactone resins; polycarbonate resins. Rosin resins, terpene resins, styrene resins, petroleum resins and other tackifying resins; waxes and other commonly used thermoplastic resins. These may be used alone. Two or more kinds may be used in combination.
[0044]
As said adhesive improvement agent, conventionally well-known various adhesive improvement agents, such as a silane coupling agent, a titanium coupling agent, an aluminum coupling agent, are mentioned, for example, These may be used independently and 2 types The above may be used in combination.
[0045]
Examples of the filler include inorganic fillers excluding alkaline inorganic compounds such as clay, talc, titanium oxide, and asbestos; fibers such as rayon, acrylic fiber, nylon fiber, glass fiber, carbon fiber, and cellulose Hollow fillers such as glass balloons, shirasu balloons, vinylidene chloride balloons, acrylic balloons, organic spheres such as nylon beads, acrylic beads, silicone beads, urea melamine resin powder, acrylic resin powder, phenol resin powder Synthetic resin powders such as; natural product powders such as wood powder, fruit shell powder, and the like, as well as various conventionally known fillers such as these surface treated products, may be used alone, Two or more kinds may be used in combination.
[0046]
Moreover, the above-mentioned various components contained in the photocurable adhesive composition of the present invention can react with a photocationically polymerizable functional group during storage, for example, an aromatic hydroxyl group or an (anhydrous) carboxyl group. Those having no functional group in the molecule are preferred.
Furthermore, the above various components do not have a functional group such as an amino group in the molecule that excessively suppresses the progress of cationic polymerization and inhibits the curing of the photocurable adhesive composition. Those are preferred.
[0047]
The method for producing the photo-curable adhesive composition according to the present invention is not special, and uses a homodisper, homomixer, universal mixer, planetarium mixer, kneader, triple roll, etc. Examples include a method of kneading each predetermined amount of a polyester resin, a photocationic polymerizable compound, a photocationic polymerization initiator, and an alkaline inorganic compound under heating.
[0048]
The photocurable adhesive is preferably produced in a state where light is blocked, and kneading of each component may be carried out without a solvent. For example, aromatic hydrocarbon, vinegar ester, ketone You may carry out in an inert solvent like.
[0049]
During the production, if the water content of each component increases, the progress of the curing reaction after irradiating light to the resulting photocurable adhesive composition may be inhibited. Thus, it is preferable to remove moisture in each component in advance.
Examples of methods for removing moisture include methods such as dehydration by mixing molecular sieves, heat dehydration using an oven or heater, and dehydration under reduced pressure.
In addition, kneading of each component is usually performed under atmospheric pressure, but it is preferable to perform under a reduced pressure atmosphere or an inert gas atmosphere such as a nitrogen gas when mixing of moisture is particularly desired.
[0050]
The photocurable adhesive composition obtained above may be applied to one or both sides of the adherend in the form as it is, and may be cured by photocationic polymerization, but better handling workability and In order to obtain simplicity, it is preferable to use in the form of an adhesive sheet that has been processed into a sheet in advance.
[0051]
The method of processing an adhesive sheet from the photocurable adhesive composition is not special, for example, a bar coating method, a roll coating method on a sheet-like support subjected to a release treatment. In various coating methods such as gravure coating, die coating, flow coating, calendar coating, part coating, screen printing, etc., a photo-curing adhesive composition is applied to form a sheet. Obtainable.
[0052]
In the case of processing the adhesive sheet, when the photocurable adhesive composition is solid or semi-solid, or is liquid but has high viscosity and is difficult to apply, for example, organic The viscosity may be reduced by diluting with a solvent or heating and melting.
[0053]
In the above adhesive sheet, the surface of the photocationically curable adhesive layer may be protected by a peelable support in order to prevent adhesion of dust and foreign matters.
This peelable support is laminated on the adhesive layer until the adhesive sheet is used, and is peeled from the adhesive layer when the adhesive sheet is used.
[0054]
The support or peelable support is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polyvinyl chloride, polyolefin, polycarbonate, nylon, polyarylate, polysulfone, and polyethersulfone. , Polyether ether ketone, polyphenylene sulfite, polystyrene, polyacryl, polyvinyl acetate, triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, cellophane, and other resin films; on at least one side of paper, nonwoven fabric, woven fabric, Examples include those subjected to release treatment with a long-chain alkyl group pendant polymer release agent or the like.
[0055]
The thickness of the support or peelable support is not particularly limited, but is preferably 6 μm or more. Since the strength is low when the thickness is less than 6 μm, the support or the peelable support may be torn during use.
[0056]
Although the coating thickness of the adhesive sheet obtained in this way is not specifically limited, It is preferable that the thickness of itself is 1-2000 micrometers, More preferably, it is 5-1000 micrometers. When the thickness of the adhesive sheet itself is less than 1 μm, the adhesiveness of the adhesive sheet may be affected by the surface unevenness of the joining member, and the thickness of the adhesive sheet itself exceeds 2000 μm. And the curing time may be excessively long.
[0057]
In the joining method using the above-mentioned photocurable adhesive composition, the activation energy is applied to the adhesive composition before joining with the joining member to which the adhesive composition is applied. Or any after joining may be sufficient.
For example, when at least one joining member is light-transmitting, after applying or pasting the photocurable adhesive composition or the adhesive sheet to at least one joining member, Bonding and applying activation energy by irradiating light from the light-transmitting bonding member surface to photocationically polymerize and cure the photocurable adhesive composition or adhesive sheet Good.
[0058]
In the case of this method, it is desirable to apply activation energy as soon as possible after the joining members are joined together in order to shorten the time of the whole joining process.
Moreover, in order to improve adhesiveness in the case of joining, it is also possible to heat and to join with a joining member.
[0059]
Further, when both the joining members are not light transmissive, the photocurable adhesive composition or the adhesive sheet is applied or pasted to at least one of the joining members, and then the adhesive After applying activation energy by irradiating the composition or the adhesive sheet surface with light, it is joined to the other joining member, and the photocurable adhesive composition or adhesive sheet is photocationically polymerized. It only has to be cured.
In the case of this method, in order to smoothly join one joining member and the other joining member, the joining of both joining members is preferably performed within 10 minutes as soon as possible after activation energy is applied. It is desirable to do.
[0060]
(Function)
The photocurable adhesive composition of the present invention contains a polyester resin, a photocationic polymerizable compound, a photocationic polymerization initiator, and an alkaline inorganic compound, and exhibits pressure sensitivity at room temperature, so that it can be easily applied. It is possible, and by irradiating light, the curing reaction of the photocationically polymerizable compound proceeds to form a crosslinked structure, in which a polyester resin is incorporated, and high adhesive strength is exhibited.
Further, when curing at a high temperature (80 ° C. or higher) after irradiation with light, no gas derived from the degradation product of the polyester resin is generated, and the acid derived from the cation catalyst is captured by the alkaline inorganic compound. As a result, the hydrolysis resistance of the polyester under high temperature and high humidity is improved, so that a decrease in adhesive strength is suppressed even under high temperature and high humidity.
[0061]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In order to describe the present invention in more detail, examples are given below, but the present invention is not limited to these examples.
[0062]
・ Polyester resin
A polyester resin (number average molecular weight: 30,000) obtained by copolymerizing terephthalic acid and isophthalic acid, which are polyvalent carboxylic acid components, and ethylene glycol, 1,6-hexanediol, and polycarbonate polyol, which are polyhydric alcohol components. used.
[0063]
Example 1
80 parts by weight of the above polyester resin, 20 parts by weight of an epoxy resin (trade name “Epicoat 828” manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), 2 parts by weight of a photocationic polymerization initiator (trade name “Optomer SP170” manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) , 1 part by weight of calcium carbonate (trade name “Calcium carbonate Py”, manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.) and 150 parts by weight of methyl ethyl ketone (solvent) are supplied to a homodisper type stirrer, and uniformly stirred and mixed at a stirring speed of 3000 rpm. A curable adhesive composition was prepared.
[0064]
After drying the above photo-curing adhesive composition on a release treatment surface of a 75 μm thick polyester film (support) having a release treatment on one side with a silicone release agent, using a bar coater After the film was coated to a thickness of 50 μm and dried to form an adhesive sheet, the surface of the adhesive sheet was subjected to a release treatment on one side with a silicone-based release agent ( The release treatment surface of the peelable support was laminated to prepare an adhesive sheet having a polyester film on both sides.
[0065]
( Reference example 1 )
An adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.05 parts by weight of magnesium oxide (trade name “Tomiter AD100P”, manufactured by Tomita Pharmaceutical Co., Ltd.) was used instead of 1 part by weight of calcium carbonate. .
[0066]
( Reference example 2 )
Instead of 1 part by weight of calcium carbonate, aluminum oxide (trade name “AM27”,
A self-adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part by weight of Sumitomo Chemical Co., Ltd. was used.
[0067]
( Reference example 3 )
In the same manner as in Example 1 except that 0.5 parts by weight of sodium hydrogen carbonate (trade name “sodium hydrogen carbonate reagent”, manufactured by Nacalai Tex Co., Ltd.) was used instead of 1 part by weight of calcium carbonate. Was made.
[0068]
(Comparative Example 1)
An adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that no calcium carbonate was used.
[0069]
(Comparative Example 2)
An adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that 15 parts by weight of magnesium oxide (trade name “Tomiter AD100P” manufactured by Tomita Pharmaceutical Co., Ltd.) was used instead of 1 part by weight of calcium carbonate.
[0070]
Example above Reference examples And about the adhesive sheet obtained by the comparative example, the following item was evaluated and the result was shown in Table 1.
(1) Adhesive strength after curing
While peeling one polyester film, the adhesive sheet was laminated on a rolled copper plate at room temperature. Next, the other polyester film is peeled off, and UV light with a wavelength of 365 nm is applied to the adhesive sheet surface using an ultrahigh pressure mercury lamp at an irradiation amount of 2400 mJ / cm ² Immediately after irradiation, a polyimide film was laminated on the adhesive sheet surface at room temperature.
After putting this in an oven and curing at 110 ° C. for 30 minutes, a test piece obtained by cutting this laminate into a width of 10 mm is subjected to a 180 ° peel test at a peel rate of 50 mm / min using a Tensilon tensile tester. It was measured by.
[0071]
(2) Gel fraction
The above adhesive sheet is cut to about 5 cm × 5 cm, one polyester film is peeled off, and UV light with a wavelength of 365 nm is applied to the peeled adhesive sheet using an ultra-high pressure mercury lamp at a dose of 2400 mJ / cm 2. ² Then, the film was cured in an oven at 110 ° C. for 30 minutes. Next, the other polyester film was peeled off, the weight of the adhesive sheet was measured, immersed in ethyl acetate, shaken for 12 hours, filtered using a 200 mesh wire mesh, and the ethyl acetate remaining on the wire mesh was removed. From the weight of the lysate, the gel fraction was calculated by the following formula.
Gel fraction (% by weight) = (weight of insoluble matter / weight of adhesive sheet) × 100
[0072]
(3) Hydrolysis resistance test
[Adhesive strength change after curing]
A laminate was produced in the same manner as in the case of adhesive strength after curing, and the laminate was left in saturated steam at 120 ° C. and 0.2 MPa for 4 days, and then dried in an oven at 110 ° C. for 30 minutes to remove moisture. . Next, a test piece obtained by cutting the laminate to a width of 10 mm was measured by performing a 180 ° peel test at a peel rate of 50 mm / min using a Tensilon type tensile tester.
[0073]
[Change in gel fraction]
Similarly to the case of the gel fraction, after UV irradiation and curing curing, the other polyester film was peeled off and the weight of the adhesive sheet was measured. Subsequently, after leaving in 120 degreeC and 0.2 Mpa saturated steam for 4 days, the gel fraction was computed similarly to the case of a gel fraction. From the obtained gel fraction, the ratio of the gel fraction decrease was calculated by the following formula, and the hydrolysis resistance was evaluated according to the following criteria.
Gel fraction reduction rate (%) = (gel fraction after hydrolysis resistance test / gel fraction before hydrolysis resistance test) × 100
(Evaluation criteria)
90% or more: ○, more than 70% and less than 90%: Δ, less than 70%: ×
[0074]
[Table 1]

[0075]
In Comparative Example 1, since the alkaline inorganic compound was not contained in the photocurable adhesive composition, the adhesive strength after curing after the hydrolysis resistance test was low, and the gel fraction was greatly reduced. In Comparative Example 2, since 15 parts by weight of the alkaline inorganic compound is contained, the decrease in the gel fraction after the hydrolysis resistance test was small, but the initial gel fraction was low and the adhesion after curing was The force also became cohesive failure.
[0076]
【The invention's effect】
Since the photocurable adhesive composition and the adhesive sheet of the present invention have the above-described configuration and are excellent in post-curing adhesive strength and solder heat resistance, an adhesive sheet for fixing an electronic material. Can be suitably used.

Claims

A photocurable pressure-sensitive adhesive composition comprising a polyester resin, a photocationic polymerizable compound, a photocationic polymerization initiator, and calcium carbonate , wherein the amount of calcium carbonate added is 0.01 with respect to 100 parts by weight of the polyester resin. A photo-curing adhesive composition, which is 10 to 10 parts by weight.

The photocurable adhesive composition according to claim 1 , wherein the surface of the calcium carbonate is treated with a silane coupling agent, a titanium coupling agent or a fatty acid.

An adhesive sheet comprising the photocurable adhesive composition according to claim 1 or 2 .