JP2004035771A - Photocurable hardenable pressure-sensitive adhesive composition and hardenable pressure-sensitive adhesive sheet - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photocurable hardenable pressure-sensitive adhesive composition which exhibits pressure-sensitive adhesiveness at normal temperature, is cured by light irradiation to develop excellent wet heat resistance, and generates a gas little; and a hardenable pressure-sensitive adhesive sheet using the same. <P>SOLUTION: This photocurable hardenable pressure-sensitive composition comprises a polyester resin, a cationically photopolymerizable compound, and a cationic photopolymerization initiator. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

式中、Ｒ^１、Ｒ^２はともに２価の置換又は非置換の炭化水素基を示し、ｎは２以上の整数を示す。
【００１３】
上記分子中に一般式（１）で表されるエーテル結合をもつ多価アルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール（以下「ＰＥＧ」という）、ポリプロピレングリコール（以下「ＰＰＧ」という）、ポリテトラメチレングリコール（以下「ＰＴＭＧ」という）等；ＰＥＧ／ＰＰＧ共重合体、ＰＥＧ／ＰＴＭＧ共重合体、ＰＰＧ／ＰＴＭＧ共重合体、ＰＥＧ／ＰＰＧ／ＰＴＭＧ共重合体等；一般式（２）で表されるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００１４】
【化３】

式中、ｍは２以上の整数を示す。
【００１５】
上記エーテル結合を分子中にもつ多価アルコールを構成成分とするポリエステル樹脂は、後述の光カチオン性重合開始剤から生じる酸によって、エーテル構造部分が加熱時に分解反応を起こし、分解に由来するガス発生量の増大が想定されるため、このような多価アルコールの使用量が制限される。
この分解反応は、光カチオン性重合開始剤による分子末端からの環化解重合が主反応になるものと推定され、分解生成物としては、多価アルコールがＰＥＧの場合は１，４−ジオキサン、ＰＰＧの場合はメチル置換ジオキサン、ＰＴＭＧの場合はテトラヒドロフランがそれぞれ発生するものと考えられる。
尚、ＰＥＧやＰＰＧよりもＰＴＭＧからの分解生成物が多く発生する。これは、ＰＴＭＧから発生した分解生成物がより安定であるためと考えられる。
【００１６】
上記エーテル結合をもつ多価アルコール成分としてＰＴＭＧを使用する場合、その割合は全多価アルコール成分に対して１４ｍｏｌ％以下に制限され、好ましくは１２ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは８ｍｏｌ％以下である。
ＰＴＭＧの割合が１４ｍｏｌ％を超えると、加熱時に発生するガスの量が多くなり過ぎる。
【００１７】
上記エーテル結合をもつ多価アルコール成分としてＰＥＧ及びＰＰＧを併用する場合、両者の合計割合は全多価アルコール成分に対して７０ｍｏｌ％以下に制限され、好ましくは６０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは４０ｍｏｌ％以下である。両者の合計割合が７０ｍｏｌ％を超えると、加熱時に発生するガスの量が多くなり過ぎる。
【００１８】
また、エーテル結合をもつ多価アルコール成分が少量でも存在すると、加熱時にポリエステル樹脂の分解反応が起こり、ガスの発生をなくすることができないので、高温高耐久性の要求されるような用途には、上記エーテル結合をもつ多価アルコールを使用することはできない。
【００１９】
上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、こはく酸等の多塩基類と、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価アルコール類とを脱水縮合して得られる重合体；ひまし油、ひまし油とエチレングリコールとの反応生成物等のヒドロキシカルボン酸と、多価アルコールとの縮合反応生成物などが挙げられる。
【００２０】
上記ポリエステルポリオールの市販品としては、例えば、クラレ社製「ＰＮＯＣ−１０００」、「ＰＮＯＣ−２０００」、「クラレポリオールＣ−１９００」、「クラレポリオールＣ−２０９０」等が挙げられる。
【００２１】
上記ポリマーポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールに、アクリロニトリル、スチレン等のラジカル重合性ポリマーをグラフト重合させて得られるグラフトポリマー；ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールに、メチル（メタ）アクリレートをグラフト重合させて得られるアクリルポリオール、１，２−ポリブタジエンポリオール、１，４−ポリブタジエンポリオール及びこれらの水素添加物などが挙げられる。
【００２２】
上記ロジンポリオールとしては、例えば、ロジンと多価アルコールとを反応させて得られるロジンエステル；ロジンとエポキシ化合物とを反応させて得られるエポキシ変性ロジン等の水酸基を有する変性ロジンなどが挙げられる。
【００２３】
上記ロジンとしては、例えば、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、レボピマル酸等のピマル酸型樹脂酸、これらを水素添加した水添ロジン、これらを不均化した不均化ロジンなどが挙げられる。
上記ロジンの市販品としては、例えば、荒川化学社製「ＫＥ−３５９」、「ＳＲ−２００」、「ＳＲ−３０ＰＸ」、「ＫＥ−６０１」、「ＫＥ−６１５−３」、「ＫＥ−６２４改」などが挙げられる。
【００２４】
上記多価アルコール成分の炭素数があまり大きくなり過ぎると、ポリエステル樹脂自体の極性が低くなり過ぎるため、他の配合物との相溶性が悪くなる傾向にあり、接着力も低下傾向を示すので、炭素数は１５以下であることが好ましい。
また、多価アルコール成分は、官能基数２のジオールに限定されず、製造時に溶融粘度の極端な上昇を引き起こさない限りにおいて、３価以上の多価アルコールとジオール成分とを併用することが可能である。
【００２５】
上記ポリエステル樹脂の基本的な性能として、上記構成成分以外に、分子量、酸価、ガラス転移温度（Ｔｇ）等が挙げられる。
ポリエステル樹脂の分子量は、必要とされる硬化後の物性や硬化速度等に対応して適宜設定されればよいが、一般的には、数平均分子量で１万以上であることが好ましい。数平均分子量が１万未満であると、粘接着剤層の凝集力が不十分となり十分な接着力を発現できなかったり、粘接着剤が流動し易くなり、コールドフロー等の問題を起こすことがある。
【００２６】
上記ポリエステル樹脂の酸価は３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、本発明の光硬化型粘接着剤組成物の貯蔵中に、ポリエステル樹脂末端のカルボン酸と後述するカチオン重合性化合物とが反応を起こして、貯蔵安定性が著しく悪くなることがある。
また、酸価が大きくなると、加水分解反応を起こして、耐湿熱性に悪影響を及ぼすことがある。
【００２７】
上記Ｔｇは光硬化型粘接着剤組成物が接着剤として、剥離力が余り要求されない用途に使用される場合は、特に限定されないが、剥離力が加わる接合体の接着剤に使用される場合は、応力緩和性が要求されるため、Ｔｇは室温付近又はそれ以下であることが好ましい。
【００２８】
上記ポリエステル樹脂のＴｇを室温付近又はそれ以下とするためには、通常、脂肪族の酸を用いてＴｇを下げることが多いが、耐湿熱性の観点から脂環族のカルボン酸であるシクロヘキサンジカルボン酸を使用することが好ましい。
しかし、シクロヘキサンジカルボン酸は、脂肪族の酸より耐湿熱性はよいが、芳香族の酸のみを使用する場合に比べて、耐湿熱性が低下するので、その使用量は全カルボン酸の５０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。
【００２９】
本発明における光カチオン重合性化合物は、後述する光カチオン重合開始剤によりカチオン重合し得る、分子内に少なくとも１個の光カチオン重合性官能基を有する化合物が用いられる。その構造は、脂肪族、脂環族、芳香族等のいずれであってもよく、その形態は、モノマー状、オリゴマー状、ポリマー状等のいずれであってもよい。
【００３０】
上記光カチオン重合性官能基としては、例えば、エポキシ基、オキタセン基、ビニルエーテル基、エピスルフィド基、エチレンイミン基等が挙げられ、これらの官能基は、分子骨格の末端、側鎖又は分子骨格内のいずれの部位にあってもよい。
【００３１】
また、上記光カチオン重合性化合物には、カチオン重合の進行を過度に抑制して、光硬化型粘接着剤組成物の硬化を不完全にするような構造（アミノ基等）を分子中にもたないものが好ましい。
【００３２】
上記光カチオン重合性化合物中の光カチオン重合性官能基の数は、本発明の光硬化型粘接着剤組成物に要求される耐熱性を発現するために、１分子当たり１個以上であることが好ましく、より好ましくは２個以上である。
ここで１分子当たりの光カチオン重合性官能基の数は、光カチオン重合性化合物中の光カチオン重合性官能基の総数を、光カチオン重合性化合物中の分子の総数で除算して求められる。
【００３３】
また、上記光カチオン重合性化合物の形状は、常温において、液状、半固形状、固形状等のいずれであってもよいが、沸点が２００℃以上の、常温で液状又は半固形状であるものが好ましい。
光カチオン重合性化合物が常温で固形であると、得られる光硬化型粘接着剤組成物が、常温で感圧接着性を示さなくなることがある。また、上記沸点が２００℃未満であると、得られる光硬化型粘接着剤組成物から光カチオン重合性化合物が揮発して、はんだ耐熱性が低下したり、雰囲気汚染を起こす恐れがある。
【００３４】
上記光カチオン重合性化合物の中でも、エポキシ基含有化合物がより好適に用いられる。エポキシ基含有化合物とは、分子中にカチオン重合によって重合可能な少なくとも１個のオキシラン環を有する有機化合物をいう。
【００３５】
上記エポキシ基含有化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
（ｉ）ビスフェノール型エポキシ樹脂
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等。
（ｉｉ）ノボラック型エポキシ樹脂
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等。
（ｉｉｉ）芳香族エポキシ樹脂
トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等、並びにこれらの水添化物や臭素化物など。
【００３６】
（ｉｖ）脂環族エポキシ樹脂
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、商品名「ＥＨＰＥ−３１５０」（軟化温度７１℃、ダイセル化学工業社製）等。
【００３７】
（ｖ）脂肪族エポキシ樹脂
１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、炭素数２〜９（好ましくは２〜４）のアルキレン基を含むポリオキシアルキレングリコールやポリテトラメチレンエーテルグリコール等を含む長鎖ポリオールのポリグリシジルエーテルなど。
【００３８】
（ｖｉ）グリシジルエステル型エポキシ樹脂
フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、サリチル酸のグリシジルエーテル−グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等並びにこれらの水添化物など。
（ｖｉｉ）グリシジルアミン型エポキシ樹脂
トリグリシジルイソシアヌレート、環状アルキレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、ｐ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、ｍ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体等、並びにこれらの水添化物。
【００３９】
上記以外に、グリシジル（メタ）アクリレートと、エチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル等のラジカル重合性モノマーとの共重合体；エポキシ化ポリブタジエン等のような、共役ジエン化合物を主体とする重合体又はその部分水添物の重合体の不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したもの；エポキシ化ＳＢＳ等の「ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック」と「共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックまたはその部分水添物の重合体ブロック」とを同一分子内にもつブロック共重合体の、共役ジエン化合物の不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したもの；１分子当たり１個以上（好ましくは２個以上）のエポキシ基を有するポリエステル樹脂；上記各種エポキシ基含有化合物の構造中にウレタン結合やポリカプロラクトン結合を導入したウレタン変成エポキシ樹脂やポリカプロラクトン変成エポキシ樹脂；上記各種エポキシ基含有化合物にＮＢＲ、ＣＴＢＮ、ポリブタジエン、アクリルゴム等のゴム成分を含有させたゴム変成エポキシ樹脂等、従来公知の各種エポキシ基含有化合物が挙げられる。
【００４０】
これらのエポキシ基含有化合物は、単独で用いられても良く、２種類以上が併用されても良い。
【００４１】
上記光カチオン重合性化合物の配合量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して１０〜１００重量部が好ましい。光カチオン重合性化合物の量が、１００重量部を超えると被着体に対する接着性が低下する傾向になり、１０重量部未満の場合は、カチオン重合による架橋成分の割合が少なくなり、硬化後の耐熱接着性が低下することがある。
【００４２】
本発明で用いられる光カチオン重合開始剤は、イオン性光酸発生型又は非イオン性光酸発生型のいずれであってもよい。
イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩類；鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体等の有機金属錯体類などが挙げられる。これらの中で好ましくは、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、メタロセン塩である。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４３】
上記イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤〔以下、重合開始剤（Ｉ）という〕として有効な芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウニム塩及びメタロセン塩は、例えば、米国特許第４２５６８２８号公報、米国特許第５０８９５３６号公報、特開平６−３０６３４６号公報等に開示されている。
上記重合開始剤（Ｉ）を含有させることにより、光硬化型粘接着剤組成物は、波長２００〜４００ｎｍの光照射により速やかに硬化が進行すると共に、貯蔵安定性にも優れたものとなる。
【００４４】
上記重合開始剤（Ｉ）のうち、芳香族ヨードニウム塩及び芳香族スルホニウム塩は、紫外領域以外の光ではカチオンを生成しないが、芳香族アミンや着色芳香族多環式炭化水素等の公知の増感剤を併用することにより、近紫外領域や可視領域の光でもカチオンを生成することができる。
またメタロセン塩を用いる場合には、ターシャリーアルコールのオキサレートエステルのような反応促進剤を併用しても良い。
【００４５】
上記重合開始剤（Ｉ）の具体例としては、例えば、商品名「オプトマーＳＰ−１５０」「オプトマーＳＰ−１７０」（以上、旭電化工業社製）、商品名「ＵＶＥ−１０１４」（ゼネラルエレクトロニクス社製）、商品名「ＣＤ−１０１２」（サートマー社製）等が挙げられ、これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４６】
上記非イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤［以下、重合開始剤（ＩＩ）という］としては、例えば、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、スルホン酸誘導体、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホナート等が挙げられ、これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
上記重合開始剤（ＩＩ）の具体例としては、例えば、商品名「ＣＧＩー１３９７」（チバ・スペシアルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００４７】
上記光カチオン重合開始剤の配合量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。光カチオン重合開始剤の配合量が０．１重量部未満では、カチオン重合が十分に進行しなかったり、硬化が遅くなり過ぎることがある。逆に、配合量が１０重量部を超えると、反応速度が速くなりすぎて、被着体を貼り合わせるのが困難となり、ＵＶ照射直後に多量のカチオンが発生するため、カチオンによるポリエステル樹脂の分解反応が起こる可能性がある。
【００４８】
本発明において、上記光カチオン重合開始剤を活性化するために付与される活性化エネルギーとして光が用いられるが、他に電子線等も使用可能である。
上記光としては、例えば、マイクロ波、赤外線、可視光、紫外線、Ｘ線、γ線等が挙げられる。これらの中でも、特に取り扱いが簡便であり、比較的高エネルギーを得ることのできる紫外線が好ましく、波長２００〜４００ｎｍの紫外線がより好ましい。
【００４９】
上記紫外線を照射する光源としては、例えば、炭素アーク、水銀蒸気アーク、蛍光ランプ、アルゴングローランプ、ハロゲンランプ、白熱ランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、フラッシュＵＶランプ、ディープＵＶランプ、キセノンランプ、タングステンフィラメントランプ、太陽光等が挙げられる。
【００５０】
上記光の照射量は、光硬化型粘接着剤組成物を構成する各成分の種類や量、塗工厚み、光の照射源等によって適宜決定されるが、光カチオン重合開始剤からカチオンを生成するのに有効な波長の照射量を０．０１〜１００Ｊ／ｃｍ^２の範囲とすることが望ましい。
【００５１】
本発明の光硬化型粘接着剤組成物には、発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、脂肪族水酸基含有化合物、熱可塑性樹脂、密着性向上剤、充填材、補強材、軟化剤、可塑剤、粘度調整剤、揺変剤、安定剤、酸化防止剤、着色剤、脱水剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤、防黴剤等が添加されていてもよい。
【００５２】
上記脂肪族水酸基含有化合物としては、モノマー状、オリゴマー状、ポリマー状等のいずれの形態であってもよく、脂肪族水酸基は、分子骨格の末端、側鎖、分子骨格内のいずれの部位に存在してもよい。
また、脂肪族水酸基の数は、１分子当たり１個以上であることが好ましく、１分子当たり２個以上であることがより好ましい。ここで１分子当たりの脂肪族水酸基の数は、脂肪族水酸基含有化合物中の脂肪族水酸基の総数を、脂肪族水酸基含有化合物中の分子の総数で除算して求められる。
【００５３】
上記脂肪族水酸基含有化合物としては、例えば、ポリヒドロキシアルカン、アルキレングリコール、炭素数２〜９（好ましくは２〜４）のアルキレン基を含むポリオキシアルキレングリコールやポリテトラメチレンエーテルグリコール等を含む長鎖ポリオール、水酸基末端ポリアルカジエン、本発明のポリエステル樹脂に含まれない水酸基末端ポリエステル、水酸基末端ポリカプロラクトン、水酸基末端ポリカーボネート、アクリルポリオール、エチレン−酢酸ビニル共重合体の（部分）ケン化物、ポリビニルアルコール、ひまし油、ケトン樹脂、キシレン樹脂、並びに、これらの脂肪族水酸基含有化合物の共重合体や変成物などが挙げらる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５４】
上記脂肪族水酸基含有化合物の形状は、常温において、液状、半固形状、固形状等のいずれの形状であってもよいが、沸点が２００℃以上であり、常温において、液状、半固形状であることが好ましい。脂肪族水酸基含有化合物の沸点が２００℃未満であると、得られる硬化型粘接着剤から光カチオン重合性化合物が揮発してしまい、性能低下、雰囲気汚染が起こる恐れがある。
また、脂肪族水酸基含有化合物が常温で固形であると、得られる光硬化型粘接着剤が常温で感圧接着性を示さなくなることがある。常温での硬化を促進したい場合には、脂肪族水酸基含有化合物のガラス転移温度は２５℃以下であることが好ましい。
【００５５】
上記脂肪族水酸基含有化合物の配合量は、光硬化型粘接着剤組成物の光カチオン重合性官能基の数に対する脂肪族水酸基の数の比が１０以下となるような量が好ましい。上記光カチオン重合性官能基の数に対する脂肪族水酸基の数の比が１０を超えると、得られる光硬化型粘接着剤の耐熱接着性が不十分となることがある。
【００５６】
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体のようなポリオレフィン系樹脂；スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体のようなブロック共重合体；アクリル系共重合体；ポリカプロラクトン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、スチレン系樹脂、石油系樹脂等の粘着付与樹脂；ワックス類など、一般的に用いられている各種熱可塑性樹脂が挙げられ、これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５７】
上記密着性向上剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等、従来公知の各種密着性向上剤が挙げられ、これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５８】
上記充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、酸化チタン、アスベスト等のような無機充填材；レーヨン、アクリル繊維、ナイロン繊維、ガラス繊維、炭素繊維、セルロース等のような繊維；ガラスバルーン、シラスバルーン、塩化ビニリデンバルーン、アクリルバルーン等のような中空状充填材；ナイロンビーズ、アクリルビーズ、シリコーンビーズ等のような有機球状体；尿素メラミン樹脂粉末、アクリル樹脂粉末、フェノール樹脂粉末等のような合成樹脂粉末；木粉、果実殻粉等のような天然物粉末、並びにこれらの表面処理物など、従来公知の各種充填材が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５９】
また、本発明の光硬化型粘接着剤組成物に含有される上述の各種成分は、貯蔵時に光カチオン重合性官能基との反応し得るような、例えば、芳香族水酸基や（無水）カルボキシル基等のような官能基を、分子中に持たないものが好ましい。
さらに、上記各種成分は、カチオン重合の進行を過度に抑制して、光硬化型粘接着剤組成物の硬化を阻害するような、例えばアミノ基等のような官能基を分子中に持たないものが好ましい。
【００６０】
本発明による光硬化型粘接着剤組成物の製造方法は、特別なものではなく、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、三本ロール等の混合機を用いて、常温もしくは加温下で、ポリエステル樹脂、光カチオン重合性化合物及び光カチオン重合開始剤の各所定量を混練する方法が挙げられる。
【００６１】
尚、上記光硬化型粘接着剤の製造は、光を遮断した状態で行われることが望ましく、各成分の混練は無溶媒で行ってもよく、例えば、芳香族炭化水素、酢酸エステル、ケトン等のような不活性溶媒中で行ってもよい。
【００６２】
上記製造の際に、各成分の水分含有量が多くなると、得られる光硬化型粘接着剤組成物に光を照射した後の硬化反応の進行が阻害されることがあるので、必要に応じて、各成分中の水分を予め除去しておくことが好ましい。
水分を除去する方法としては、例えば、モレキュラーシーブ等の混合による脱水、オーブンやヒーター等による加熱脱水、減圧脱水などの方法が挙げられる。また、各成分の混練は、通常、大気圧下で行えばよいが、水分の混入を特に避けたい場合には、減圧雰囲気下もしくは窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００６３】
上記で得られた光硬化型粘接着剤組成物はそのままの形態で被着体の片面もしくは両面に塗工し、光カチオン重合させて硬化せしめてもよいが、より良好な取り扱い作業性や簡便性を得るためには、予めシート状に加工した光硬化型粘接着シートの形態で使用することが好ましい。
【００６４】
上記光硬化型粘接着剤組成物から粘接着シートを加工する方法は、特別なものではなく、例えば、離型処理を施したシート状の支持体上に、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ダイコート、フローコート、カレンダーコート、パートコート、スクリーン印刷等の各種塗工方法で、光硬化型粘接着剤組成物を塗工してシート化することにより粘接着シートを得ることができる。
【００６５】
上記粘接着シート加工の際に、光硬化型粘接着剤組成物が、固形状もしくは半固形状であったり、液状でも高粘度であって塗工が困難な場合には、例えば、有機溶剤で希釈したり、加熱溶融させて、低粘度化を図ってもよい。
【００６６】
上記粘接着シートは、塵埃や異物の付着を防止するために、支持体と反対側の面が剥離性支持体により保護されていてもよい。
この剥離性支持体は、粘接着シートの使用時までは積層されており、粘接着シートの使用時には剥離される。
【００６７】
上記支持体や剥離性支持体としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ナイロン、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイト、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリ酢酸ビニル、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロハン等の樹脂フィルム；紙、不織布、織布などの少なくとも片面が、シリコーン系離型剤や長鎖アルキル基ペンダント型ポリマー系離型剤等で、離型処理されたものが挙げられる。
【００６８】
また、上記支持体や剥離性支持体の厚みは、特に限定されるものではないが、６μｍ以上であることが好ましい。厚みが６μｍ未満であると強度が低いために、使用時に支持体や剥離性支持体が断裂することがある。
【００６９】
こうして得られる粘接着シートの塗工厚みは、特に限定されるものではないが、それ自体の厚みが１〜２０００μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜１０００μｍである。粘接着シート自体の厚みが１μｍ未満であると、接合部材の表面凹凸によって粘接着シートの粘接着性が影響されることがあり、また、逆に粘接着シート自体の厚みが２０００μｍを超えると、硬化時間が過度に長くなることがある。
【００７０】
上記光硬化型粘接着剤組成物を用いる接合方法において、該粘接着組成物に活性化エネルギーを付与する時期は、粘接着剤組成物が塗工されている接合部材との接合前もしくは接合後のいずれであってもよい。
例えば、少なくとも一方の接合部材が光透過性である場合は、光硬化型粘接着剤組成物もしくは粘接着シートを少なくとも一方の接合部材に塗工もしくは貼り付けた後に、他方の接合部材と接合し、上記光透過性の接合部材面から光を照射することにより活性化エネルギーを付与して、光硬化型粘接着剤組成物もしくは粘接着シートを光カチオン重合させ、硬化せしめればよい。
【００７１】
この方法の場合、接合工程全体の時間短縮を図るために接合部材同士が接合された後、可及的速やかに活性化エネルギーを付与することが望ましい。
また、接合の際は密着性を向上させるために、加温して接合部材と接合させることも可能である。
【００７２】
また、双方の接合部材が光透過性でない場合は、光硬化型粘接着剤組成物もしくは粘接着シートを、少なくとも一方の接合部材に塗工しもしくは貼り付け、次いで、上記粘接着剤組成物もしくは粘接着シート面に光を照射することにより活性化エネルギーを付与した後に、他方の接合部材と接合し、光硬化型粘接着剤組成物もしくは粘接着シートを光カチオン重合させ、硬化せしめればよい。
この方法の場合、一方の接合部材と他方の接合部材との接合を円滑に行うために、活性化エネルギーが付与された後、可及的速やかに好ましくは１０分以内に双方の接合部材の接合を行うことが望ましい。
【００７３】
上記いずれの方法においても、常温で光硬化型粘接着剤組成物もしくは粘接着シートの光カチオン重合反応による硬化が短時間で進行し、硬化物は優れた接着強度、耐溶剤性、耐熱性、耐水性を発現する。
また、光硬化型粘接着剤組成物もしくは粘接着シートの硬化反応をより促進し、硬化時間をさらに短縮するために、上記光照射による活性化エネルギーの付与と共に加熱等による他の硬化手段が併用されてもよい。
【００７４】
（作用）
本発明の光硬化型粘接着剤組成物は、ポリエステル樹脂、光カチオン重合性化合物及び光カチオン重合開始剤を含有しており、常温で感圧性を示すので容易に貼付が可能であり、光を照射することにより光カチオン重合性化合物の硬化反応が進行して架橋構造が形成され、そこにポリエステル樹脂が組み込まれるために、高い接着強度を発現する。
また、光カチオン重合開始剤によって発生した酸は、光カチオン重合性化合物を重合・架橋させる。しかし、余剰の酸はポリエステル樹脂を攻撃する可能性があり、特に光硬化型粘接着剤組成物が高温に曝されたときに、ポリエステル樹脂の分解反応が起こりやすくなる。
【００７５】
ポリエステル樹脂の分解は多価アルコールが分子中にエーテル結合を有するものの場合、主にカチオンが触媒作用となってポリエーテルの末端から環化して行き、環状の低沸点化合物（例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）を生成する。
しかしながら、本発明で使用するポリエステル樹脂は、反応生成物における全多価アルコール成分中のＰＴＭＧの使用比率を１４ｍｏｌ％以下とすることにより、ガス発生を抑制することができる。また、ポリエステル樹脂は、反応生成物における全多価アルコール成分中のＰＥＧ及びＰＰＧ両者の合計割合を７０ｍｏｌ％以下とすることにより、ポリエステル樹脂の分解物に由来するガス発生を抑制することができる。
さらに、上記ポリエステル樹脂が、その多価アルコール成分として、上記分子中にエーテル結合を有するものを使用しないことにより、ガス発生を大幅に抑制することができる。
【００７６】
【発明の実施の形態】
本発明を更に詳しく説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００７７】
（実施例１）
・ポリエステル樹脂の調製
多価カルボン酸成分であるテレフタル酸２５ｍｏｌ％及びイソフタル酸２５ｍｏｌ％と、多価アルコール成分であるエチレングリコール３０ｍｏｌ％、１，６−ヘキサンジオール１５ｍｏｌ％及びポリカーボネートポリオール５ｍｏｌ％とを共重合させて、ポリエステル樹脂（数平均分子量：３万）を調製した。
【００７８】
上記ポリエステル樹脂８０重量部、エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、油化シェルエポキシ社製）２０重量部、光カチオン重合開始剤（商品名「オプトマーＳＰ１７０」、旭電化工業社製）２重量部及びメチルエチルケトン（溶剤）１５０重量部をホモディスパー型撹拌機に供給し、撹拌速度３０００ｒｐｍで均一に撹拌混合して、光硬化型粘接着剤組成物を調製した。
【００７９】
上記光硬化型粘接着剤組成物を、シリコーン系離型剤で片面に離型処理が施された厚み７５μｍのポリエステルフィルム（支持体）の離型処理面に、バーコーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように塗工し、乾燥して粘接着シートを形成した後、この粘接着シートの表面に、シリコーン系離型剤で片面に離型処理が施されたポリエステルフィルム（剥離性支持体）の離型処理面を積層して、両面がポリエステルフィルムで保護された粘接着シートを作製した。
【００８０】
（実施例２〜５、比較例１，２）
ポリエステル樹脂として、表１に示した成分量の多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分とを共重合させて得られたポリエステル樹脂を使用したこと以外は、実施例１と同様にして粘接着シートを作製した。
【００８１】
（比較例３）
ポリエステル樹脂として、東洋紡績社製「バイロン５５０」（酸成分：セバシン酸、アジピン酸、数平均分子量：５．２万）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして粘接着シートを作製した。
【００８２】
【表１】

【００８３】
上記実施例及び比較例で得られた粘接着シートについて、下記項目の評価を行い、その結果を表２及び表３に示した。
（１）ガス発生量
上記粘接着シートを約１０ｃｍ×１０ｃｍにカットして一方のポリエステルフィルムを剥離し、剥離した側の粘接着シート面に超高圧水銀灯を用いて、波長３６５ｎｍの紫外線を照射量が２４００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射した後、もう一方のポリエステルフィルムを剥離した。これをアルミの容器に入れて１５０℃で１時間加熱した後、加熱前後の重量変化から重量減少率（％）を算出し、ガス発生量とした。
【００８４】
（２）ゲル分率
上記粘接着シートを約５ｃｍ×５ｃｍにカットして一方のポリエステルフィルムを剥離し、剥離した側の粘接着シートに超高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎｍの紫外線を照射量が２４００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射した後、オーブン中で１１０℃で３０分間養生した。次いで、もう一方の離型フィルムを剥離して粘接着シートの重量を測定し、酢酸エチルに浸漬して１２時間振盪した後、２００メッシュ金網を用いて濾過し、金網上に残存した酢酸エチル不溶解物の重量から、下式によりゲル分率を算出した。
ゲル分率（重量％）＝（不溶解物重量／粘接着シート重量）×１００
【００８５】
（３）耐湿熱性
上記粘接着シートを約２．５ｃｍ×５ｃｍにカットし、一方のポリエステルフィルムを剥離しながら、剥離した側に圧延銅板を常温にてラミネートした。
次いで、もう一方の離型フィルムを剥離し、剥離した側の粘接着シート面に、超高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎｍの紫外線を照射量が２４００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射した後すぐに、この粘接着シート面にポリイミドフィルムを常温にてラミネートし積層体を得た。
この積層体をオーブン中に入れ１１０℃で３０分間養生した後、１１０℃、０．２ＭＰａの飽和水蒸気圧中に暴露し、７日間経過後の積層体を目視観察により、下記の基準で評価した。
○：異常なし、△：若干の剥がれ変形あり、×：粘接着シートが流動した
【００８６】
（４）はんだ耐熱性
上記粘接着シートを約２．５ｃｍ×５ｃｍにカットし、一方の離型フィルムを剥離しながら、剥離した側に圧延銅板を常温にてラミネートした。
次いで、もう一方の離型フィルムを剥離し、剥離した側の粘接着シート面に、超高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎｍの紫外線を照射量が２４００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射した後すぐに、この粘接着シート面にステンレス箔を常温にてラミネートし積層体を得た。
この積層体をオーブン中に入れ１１０℃で３０分間養生し、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気で１日間放置した後、２２０℃に温度設定したはんだ浴に銅板が下側になるよう置き、発泡するまでの時間を測定し、下記の基準で評価した。
○：１０秒以上、△：３秒以上〜１０秒未満、×：３秒未満
【００８７】
（５）ポリエステル樹脂のＮＭＲ分析
ポリエステル樹脂を重クロロホルム溶液に溶解させ、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの強度比により、多価カルボン酸成分と多価アルコーる成分とを同定し、全多価アルコーる成分中に占めるＰＴＭＧのｍｏｌ％と、ＰＰＧ及びＰＥＧの合計のｍｏｌ％を求めた。
【００８８】
【表２】

【００８９】
【表３】

【００９０】
比較例１は、ポリエステル樹脂の構成単位であるＰＴＭＧの含有量が多いため、ＰＴＭＧの分解によりガス発生量が多く、はんだ耐熱性も非常に悪い。
比較例２では、ＰＰＧの含有量が多いため、ガス発生量が多く、はんだ耐熱性も悪い。また、比較例３では、鎖状脂肪族カルボン酸を使っているので、耐湿熱性が悪く、ゲル分率が低いためはんだ耐熱性が悪い。
【００９１】
【発明の効果】
本発明の光硬化型粘接着剤組成物及び粘接着シートは、上述の構成であり、耐湿熱性及びはんだ耐熱性に優れ、ガス発生量も少ないので、電子材料を固定するための粘接着シートとして好適に使用することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photocurable pressure-sensitive adhesive composition which has pressure-sensitive adhesiveness under normal conditions and is cured by irradiation with light, and a pressure-sensitive adhesive sheet using the same.
[0002]
[Prior art]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-192633 proposes a light post-curing adhesive composition which is cured by irradiation with light. This light post-curing adhesive composition is intended to improve wet heat resistance by using polytetramethylene glycol as a component of the polyester resin.
Polyester resin is generally a polycondensate of a polyvalent carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component.Since there is anxiety about wet heat resistance, by introducing an ether bond into the polyester resin to be used, the wet heat resistance is improved. ing.
[0003]
Further, the pressure-sensitive adhesive sheet using the photocurable pressure-sensitive adhesive composition has tackiness at room temperature, can be attached to a substrate by a method such as lamination, and can be cured at room temperature by UV irradiation. It proceeds and develops a strong adhesive force by a cross-linking reaction by a curing component. However, when this photocurable adhesive composition is cured at a high temperature (80 ° C. or higher) after being irradiated with UV, a gas derived from a decomposition product of the polyester resin is generated. Was the cause.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a light-sensitive adhesive that exhibits pressure-sensitive adhesive properties at room temperature, exhibits excellent wet heat resistance by being cured by light irradiation, and has a small amount of gas generated from a decomposition product of a polyester resin. An object of the present invention is to provide a curable adhesive composition and an adhesive sheet using the same.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The photocurable adhesive composition according to claim 1 of the present application is a photocurable adhesive composition comprising a polyester resin, a photocationic polymerizable compound, and a photocationic polymerization initiator, The polyester resin comprises a reaction product of a polyhydric carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component, and is characterized in that the ratio of polytetramethylene glycol to all polyhydric alcohol components is 14 mol% or less.
[0006]
The photocurable adhesive composition according to claim 2 of the present application is a photocurable adhesive composition comprising a polyester resin, a cationic photopolymerizable compound, and a cationic photopolymerization initiator, The polyester resin comprises a reaction product of a polyhydric carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component, and the total ratio of both polytetramethylene glycol and polypropylene glycol to all polyhydric alcohol components is 70 mol% or less. I do.
[0007]
The photocurable adhesive composition according to claim 3 of the present application is a photocurable adhesive composition comprising a polyester resin, a photocationic polymerizable compound, and a photocationic polymerization initiator, The polyester resin comprises a reaction product of a polyhydric carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component, and a polyhydric alcohol component having an ether bond represented by the general formula (1) in the molecule. Is not contained.
[0008]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
As the photocurable adhesive composition of the present invention, a resin composition composed of a polyester resin, a cationic photopolymerizable compound, and a cationic cationic polymerization initiator is used.
As the above-mentioned polyester resin, a polyester resin composed of a reaction product of a polyvalent carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component is used.
[0009]
Examples of the polyvalent carboxylic acid component include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and paraphenylenedicarboxylic acid; and trivalent or higher aromatic compounds such as trimellitic acid Polyvalent carboxylic acid; alicyclic polycarboxylic acid containing a 5- or 6-membered ring such as cyclohexanedicarboxylic acid; These may be used alone or in combination of two or more.
[0010]
If a chain aliphatic carboxylic acid is used as the polycarboxylic acid component, the moist heat resistance of the resulting polyester resin is extremely reduced, and thus the use of a chain aliphatic carboxylic acid is not preferred. Examples of the linear aliphatic carboxylic acid include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid and the like.
[0011]
Examples of the polyhydric alcohol component include aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and neopentyl glycol; Trihydric or higher polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and pentaerythritol; alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol; polyhydric alcohols having an ether bond represented by the general formula (1) in the molecule; Examples include polyester polyol, polycarbonate polyol, polymer polyol, and rosinol. These polyhydric alcohol components may be used alone or in combination of two or more.
[0012]
Embedded image

Where R ¹ , R ² Each represents a divalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and n represents an integer of 2 or more.
[0013]
Examples of the polyhydric alcohol having an ether bond represented by the general formula (1) in the molecule include polyethylene glycol (hereinafter, referred to as “PEG”), polypropylene glycol (hereinafter, referred to as “PPG”), polytetramethylene glycol ( PEG / PPG copolymer, PEG / PTMG copolymer, PPG / PTMG copolymer, PEG / PPG / PTMG copolymer, etc .; bisphenol A represented by the general formula (2) Of ethylene oxide.
[0014]
Embedded image

In the formula, m represents an integer of 2 or more.
[0015]
The polyester resin containing a polyhydric alcohol having an ether bond in the molecule as a constituent component, an acid generated from a photocationic polymerization initiator described later causes a decomposition reaction of an ether structure portion upon heating, and gas generation resulting from decomposition occurs. Since an increase in the amount is assumed, the amount of the polyhydric alcohol used is limited.
This decomposition reaction is presumed to be the main reaction of cyclodepolymerization from the molecular terminal by the photocationic polymerization initiator, and the decomposition products include 1,4-dioxane and PPG when the polyhydric alcohol is PEG. It is considered that methyl-substituted dioxane is generated in the case of, and tetrahydrofuran is generated in the case of PTMG.
Note that more degradation products are generated from PTMG than PEG or PPG. This is probably because the decomposition products generated from PTMG are more stable.
[0016]
When PTMG is used as the polyhydric alcohol component having an ether bond, its ratio is limited to 14 mol% or less, preferably 12 mol% or less, more preferably 8 mol% or less, based on all polyhydric alcohol components.
When the proportion of PTMG exceeds 14 mol%, the amount of gas generated at the time of heating becomes too large.
[0017]
When PEG and PPG are used in combination as the polyhydric alcohol component having an ether bond, the total ratio of both is limited to 70 mol% or less, preferably 60 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, based on all polyhydric alcohol components. It is. If the total ratio of both exceeds 70 mol%, the amount of gas generated at the time of heating becomes too large.
[0018]
In addition, if a small amount of a polyhydric alcohol component having an ether bond is present, a decomposition reaction of the polyester resin occurs upon heating and gas generation cannot be eliminated. The above-mentioned polyhydric alcohol having an ether bond cannot be used.
[0019]
Examples of the polyester polyol include polybasic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and succinic acid, and bisphenol A, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, and 1,4-butane. Polymers obtained by dehydration condensation of polyhydric alcohols such as diol, diethylene glycol, 1,6-hexanediol and neopentyl glycol; hydroxycarboxylic acids such as castor oil and reaction products of castor oil with ethylene glycol; And a condensation reaction product with a polyhydric alcohol.
[0020]
Examples of commercially available polyester polyols include "PNOC-1000", "PNOC-2000", "Kuraray polyol C-1900", and "Kuraray polyol C-2090" manufactured by Kuraray Co., Ltd.
[0021]
Examples of the polymer polyol include a graft polymer obtained by graft-polymerizing a radical polymerizable polymer such as acrylonitrile or styrene to a polyether polyol or a polyester polyol; and grafting methyl (meth) acrylate to a polyether polyol or a polyester polyol. Examples include acrylic polyol, 1,2-polybutadiene polyol, 1,4-polybutadiene polyol, and hydrogenated products thereof obtained by polymerization.
[0022]
Examples of the rosin polyol include a rosin ester obtained by reacting a rosin with a polyhydric alcohol; and a modified rosin having a hydroxyl group such as an epoxy-modified rosin obtained by reacting a rosin with an epoxy compound.
[0023]
Examples of the rosin include abietic acid, neoabietic acid, dehydroabietic acid, pimaric acid-type resin acids such as levopimaric acid, hydrogenated rosins obtained by hydrogenating these, disproportionated rosins obtained by disproportionating them, and the like. Can be
Examples of commercially available rosin include “KE-359”, “SR-200”, “SR-30PX”, “KE-601”, “KE-615-3”, and “KE-624” manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd. Kai) and the like.
[0024]
If the carbon number of the polyhydric alcohol component is too large, the polarity of the polyester resin itself becomes too low, so that the compatibility with other compounds tends to deteriorate, and the adhesive strength also tends to decrease. The number is preferably 15 or less.
Further, the polyhydric alcohol component is not limited to a diol having 2 functional groups, and it is possible to use a trihydric or higher polyhydric alcohol and a diol component in combination, as long as the melt viscosity does not extremely increase during production. is there.
[0025]
The basic properties of the polyester resin include, besides the above-mentioned constituent components, a molecular weight, an acid value, a glass transition temperature (Tg), and the like.
The molecular weight of the polyester resin may be appropriately set according to the required physical properties after curing, the curing speed, and the like, but is generally preferably 10,000 or more in number average molecular weight. When the number average molecular weight is less than 10,000, the cohesive force of the adhesive layer is insufficient and sufficient adhesive strength cannot be exhibited, or the adhesive easily flows and causes problems such as cold flow. Sometimes.
[0026]
The acid value of the polyester resin is preferably 3 mgKOH / g or less.
When the acid value exceeds 3 mgKOH / g, during storage of the photocurable adhesive composition of the present invention, a carboxylic acid at the terminal of the polyester resin reacts with a cationically polymerizable compound described below, resulting in storage stability. May be significantly worse.
In addition, when the acid value increases, a hydrolysis reaction occurs, which may adversely affect wet heat resistance.
[0027]
The Tg is not particularly limited when the photocurable pressure-sensitive adhesive composition is used as an adhesive in applications where a release force is not so required, but is not particularly limited. Since Tg is required to have a stress relaxation property, Tg is preferably around room temperature or lower.
[0028]
In order to reduce the Tg of the polyester resin to around room temperature or lower, the Tg is often decreased by using an aliphatic acid. However, from the viewpoint of wet heat resistance, cyclohexanedicarboxylic acid, which is an alicyclic carboxylic acid, is used. It is preferred to use
However, cyclohexanedicarboxylic acid has better wet heat resistance than aliphatic acids, but has lower moist heat resistance than when only aromatic acids are used. Therefore, the amount used is 50 mol% or less of the total carboxylic acid. Is preferred.
[0029]
As the photocationically polymerizable compound in the present invention, a compound having at least one photocationically polymerizable functional group in a molecule which can be cationically polymerized by a photocationic polymerization initiator described below is used. Its structure may be any of aliphatic, alicyclic, aromatic and the like, and its form may be any of monomer, oligomer and polymer.
[0030]
Examples of the photocationically polymerizable functional group include, for example, an epoxy group, an okitacene group, a vinyl ether group, an episulfide group, an ethyleneimine group, and the like.These functional groups are at the terminal of the molecular skeleton, in the side chain or in the molecular skeleton. It may be at any site.
[0031]
In addition, the photocationically polymerizable compound has a structure (amino group or the like) in the molecule that excessively suppresses the progress of cationic polymerization and makes the curing of the photocurable adhesive composition incomplete. Those which do not have are preferred.
[0032]
The number of the cationic photopolymerizable functional groups in the cationic photopolymerizable compound is 1 or more per molecule in order to exhibit the heat resistance required for the photocurable adhesive composition of the present invention. It is preferable that the number be two or more.
Here, the number of photocationically polymerizable functional groups per molecule is determined by dividing the total number of photocationically polymerizable functional groups in the photocationically polymerizable compound by the total number of molecules in the photocationically polymerizable compound.
[0033]
The shape of the cationic photopolymerizable compound may be liquid, semi-solid, solid, or the like at room temperature, but is a liquid or semi-solid at room temperature having a boiling point of 200 ° C. or higher. Is preferred.
If the photocationically polymerizable compound is solid at room temperature, the resulting photocurable adhesive composition may not exhibit pressure-sensitive adhesive properties at room temperature. If the boiling point is less than 200 ° C., the photo-cationic polymerizable compound volatilizes from the obtained photocurable adhesive composition, which may lower the solder heat resistance or cause atmospheric pollution.
[0034]
Among the above cationic photopolymerizable compounds, epoxy group-containing compounds are more preferably used. The epoxy group-containing compound refers to an organic compound having at least one oxirane ring polymerizable in a molecule by cationic polymerization.
[0035]
The following compounds are mentioned as said epoxy group containing compound.
(I) Bisphenol type epoxy resin
Bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol AD epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, and the like.
(Ii) Novolak type epoxy resin
Phenol novolak epoxy resin, cresol novolak epoxy resin, etc.
(Iii) Aromatic epoxy resin
Trisphenol methane triglycidyl ether and the like, as well as hydrogenated and brominated products thereof.
[0036]
(Iv) Alicyclic epoxy resin
3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-2-methylcyclohexylmethyl 3,4-epoxy-2-methylcyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexyl) Adipate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4- Epoxy) cyclohexanone-meta-dioxane, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, trade name “EHPE-3150” (softening temperature 71 ° C., manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and the like.
[0037]
(V) aliphatic epoxy resin
Diglycidyl ether of 1,4-butanediol, diglycidyl ether of 1,6-hexanediol, triglycidyl ether of glycerin, triglycidyl ether of trimethylolpropane, diglycidyl ether of polyethylene glycol, diglycidyl ether of polypropylene glycol, Polyoxyalkylene glycols having an alkylene group having 2 to 9 (preferably 2 to 4) carbon atoms, and polyglycidyl ethers of long-chain polyols including polytetramethylene ether glycol.
[0038]
(Vi) Glycidyl ester type epoxy resin
Diglycidyl phthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, diglycidyl hexahydrophthalate, diglycidyl-p-oxybenzoic acid, glycidyl ether-glycidyl ester of salicylic acid, glycidyl ester of dimer acid, and hydrogenated products thereof.
(Vii) Glycidylamine type epoxy resin
Triglycidyl isocyanurate, N, N'-diglycidyl derivative of cyclic alkylene urea, N, N, O-triglycidyl derivative of p-aminophenol, N, N, O-triglycidyl derivative of m-aminophenol, and the like. Hydrogenation.
[0039]
In addition to the above, copolymers of glycidyl (meth) acrylate and radically polymerizable monomers such as ethylene, vinyl acetate, and (meth) acrylic acid esters; polymers mainly composed of conjugated diene compounds such as epoxidized polybutadiene; A polymer obtained by epoxidizing a double bond of an unsaturated carbon of a polymer of a polymer or a partially hydrogenated product thereof; a polymer polymer mainly composed of a vinyl aromatic compound such as epoxidized SBS and a polymer mainly composed of a conjugated diene compound. Epoxidized unsaturated carbon double bond of a conjugated diene compound of a block copolymer having the same polymer block or a partially hydrogenated polymer block in the same molecule; one per molecule A polyester resin having the above-mentioned (preferably two or more) epoxy groups; a urethane bond or a polycap Various conventionally known epoxies, such as urethane-modified epoxy resins and polycaprolactone-modified epoxy resins into which lactone bonds have been introduced; rubber-modified epoxy resins in which the above various epoxy group-containing compounds contain rubber components such as NBR, CTBN, polybutadiene, and acrylic rubber. Group-containing compounds.
[0040]
These epoxy group-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0041]
The amount of the cationic photopolymerizable compound is preferably 10 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyester resin. When the amount of the photocationically polymerizable compound exceeds 100 parts by weight, the adhesiveness to the adherend tends to decrease, and when the amount is less than 10 parts by weight, the proportion of the crosslinking component due to the cationic polymerization decreases, The heat resistance may decrease.
[0042]
The cationic photopolymerization initiator used in the present invention may be either an ionic photoacid generator or a nonionic photoacid generator.
Examples of the ionic photoacid-generating photocationic polymerization initiator include, for example, onium salts such as aromatic diazonium salts, aromatic halonium salts, and aromatic sulfonium salts; iron-allene complexes, titanocene complexes, and arylsilanol-aluminum complexes. Organic metal complexes. Of these, aromatic iodonium salts, aromatic sulfonium salts and metallocene salts are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
[0043]
Aromatic iodonium salts, aromatic sulfonium salts and metallocene salts effective as the ionic photoacid generating type photocationic polymerization initiator (hereinafter referred to as polymerization initiator (I)) are described in, for example, US Pat. No. 4,256,828, It is disclosed in U.S. Pat. No. 5,089,536 and JP-A-6-306346.
By including the polymerization initiator (I), the photo-curable adhesive composition can be rapidly cured by irradiation with light having a wavelength of 200 to 400 nm, and can have excellent storage stability. .
[0044]
Among the above-mentioned polymerization initiators (I), aromatic iodonium salts and aromatic sulfonium salts do not generate cations under light other than in the ultraviolet region, but include known amines such as aromatic amines and colored aromatic polycyclic hydrocarbons. By using a sensitizer in combination, cations can be generated even with light in the near ultraviolet region or visible region.
When a metallocene salt is used, a reaction accelerator such as an oxalate ester of tertiary alcohol may be used in combination.
[0045]
Specific examples of the polymerization initiator (I) include, for example, trade names “OPTMER SP-150” and “OPTMER SP-170” (all manufactured by Asahi Denka Kogyo KK), and trade names “UVE-1014” (General Electronics Corporation) And CD-1012 (trade name) (manufactured by Sartomer), and these may be used alone or in combination of two or more.
[0046]
Examples of the nonionic photoacid-generating photocationic polymerization initiator [hereinafter referred to as polymerization initiator (II)] include, for example, nitrobenzyl ester, sulfonic acid derivative, phosphoric acid ester, sulfonic acid derivative, and phenolsulfonic acid ester. , Diazonaphthoquinone, N-hydroxyimidesulfonate and the like, which may be used alone or in combination of two or more.
Specific examples of the polymerization initiator (II) include, for example, “CGI-1397” (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
[0047]
The amount of the cationic photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyester resin. If the amount of the photocationic polymerization initiator is less than 0.1 part by weight, the cationic polymerization may not proceed sufficiently or the curing may be too slow. Conversely, if the compounding amount exceeds 10 parts by weight, the reaction rate becomes too fast, it becomes difficult to attach the adherend, and a large amount of cations are generated immediately after UV irradiation. A reaction can occur.
[0048]
In the present invention, light is used as the activation energy applied to activate the photocationic polymerization initiator, but an electron beam or the like can also be used.
Examples of the light include microwave, infrared light, visible light, ultraviolet light, X-ray, and γ-ray. Among these, an ultraviolet ray which is particularly easy to handle and can obtain relatively high energy is preferable, and an ultraviolet ray having a wavelength of 200 to 400 nm is more preferable.
[0049]
Examples of the light source for irradiating the ultraviolet light include a carbon arc, a mercury vapor arc, a fluorescent lamp, an argon glow lamp, a halogen lamp, an incandescent lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a flash UV lamp, a deep UV lamp, and xenon. Lamps, tungsten filament lamps, sunlight, and the like.
[0050]
The irradiation amount of the light is appropriately determined depending on the type and amount of each component constituting the photocurable adhesive composition, the coating thickness, the light irradiation source, and the like. Irradiation amount of effective wavelength to produce is 0.01-100 J / cm ² It is desirable to be within the range.
[0051]
The photocurable adhesive composition of the present invention, as long as the effects of the present invention are not impaired, if necessary, an aliphatic hydroxyl group-containing compound, a thermoplastic resin, an adhesion improver, a filler, a reinforcing material, A softener, a plasticizer, a viscosity modifier, a thixotropic agent, a stabilizer, an antioxidant, a coloring agent, a dehydrating agent, a flame retardant, an antistatic agent, a foaming agent, a fungicide, and the like may be added.
[0052]
The aliphatic hydroxyl group-containing compound may be in any form such as a monomer, an oligomer, and a polymer, and the aliphatic hydroxyl group may be present at an end of a molecular skeleton, a side chain, or any site in a molecular skeleton. May be.
Further, the number of aliphatic hydroxyl groups is preferably one or more per molecule, more preferably two or more per molecule. Here, the number of aliphatic hydroxyl groups per molecule is determined by dividing the total number of aliphatic hydroxyl groups in the aliphatic hydroxyl group-containing compound by the total number of molecules in the aliphatic hydroxyl group-containing compound.
[0053]
Examples of the aliphatic hydroxyl group-containing compound include polyhydroxyalkanes, alkylene glycols, polyoxyalkylene glycols having an alkylene group having 2 to 9 (preferably 2 to 4) carbon atoms, and long chains including polytetramethylene ether glycol. Polyol, hydroxyl-terminated polyalkadiene, hydroxyl-terminated polyester not included in the polyester resin of the present invention, hydroxyl-terminated polycaprolactone, hydroxyl-terminated polycarbonate, acrylic polyol, (partial) saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol, Examples include castor oil, ketone resins, xylene resins, and copolymers and modified products of these aliphatic hydroxyl group-containing compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
[0054]
The shape of the aliphatic hydroxyl group-containing compound may be any shape such as liquid, semi-solid, and solid at room temperature, but has a boiling point of 200 ° C. or higher, and is liquid or semi-solid at room temperature. Preferably, there is. When the boiling point of the aliphatic hydroxyl group-containing compound is less than 200 ° C., the photo-cationic polymerizable compound volatilizes from the obtained curable adhesive, and there is a possibility that the performance is reduced and the atmosphere is polluted.
Further, when the aliphatic hydroxyl group-containing compound is solid at room temperature, the resulting photocurable adhesive may not exhibit pressure-sensitive adhesive properties at room temperature. When it is desired to promote curing at room temperature, the glass transition temperature of the aliphatic hydroxyl group-containing compound is preferably 25 ° C. or lower.
[0055]
The compounding amount of the aliphatic hydroxyl group-containing compound is preferably such that the ratio of the number of aliphatic hydroxyl groups to the number of photocationically polymerizable functional groups in the photocurable adhesive composition becomes 10 or less. When the ratio of the number of the aliphatic hydroxyl groups to the number of the cationic photopolymerizable functional groups exceeds 10, the heat-resistant adhesiveness of the obtained photocurable adhesive may be insufficient.
[0056]
Examples of the thermoplastic resin include, for example, a polyolefin resin such as an ethylene-vinyl acetate copolymer; a block copolymer such as a styrene-butadiene-styrene block copolymer; an acrylic copolymer; a polycaprolactone resin; Polycarbonate resins; tackifying resins such as rosin-based resins, terpene-based resins, styrene-based resins, and petroleum-based resins; and various thermoplastic resins generally used such as waxes, which are used alone. Or two or more of them may be used in combination.
[0057]
Examples of the adhesion improver include various conventionally known adhesion improvers such as a silane coupling agent, a titanium coupling agent, and an aluminum coupling agent. These may be used alone or in combination with two or more. The above may be used in combination.
[0058]
Examples of the filler include inorganic fillers such as calcium carbonate, magnesium carbonate, clay, talc, titanium oxide, and asbestos; fibers such as rayon, acrylic fiber, nylon fiber, glass fiber, carbon fiber, and cellulose. A hollow filler such as a glass balloon, a shirasu balloon, a vinylidene chloride balloon, an acrylic balloon, and the like; an organic spherical body such as a nylon bead, an acrylic bead, and a silicone bead; a urea melamine resin powder, an acrylic resin powder, and a phenol resin powder And other various known fillers such as synthetic resin powders such as, etc .; natural powders such as wood flour, fruit husk powder and the like and surface-treated products thereof. These may be used alone or in combination of two or more.
[0059]
In addition, the above-mentioned various components contained in the photocurable adhesive composition of the present invention can react with a photocationically polymerizable functional group during storage, for example, an aromatic hydroxyl group or (anhydrous) carboxyl group. Those having no functional group such as a group in the molecule are preferred.
Furthermore, the above-mentioned various components excessively suppress the progress of cationic polymerization, and do not have a functional group such as an amino group in the molecule, such as inhibiting the curing of the photocurable adhesive composition. Are preferred.
[0060]
The method for producing the photocurable adhesive composition according to the present invention is not particularly limited, and may be performed at room temperature or using a mixer such as a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetarium mixer, a kneader, and a triple roll. A method of kneading a predetermined amount of each of the polyester resin, the cationic photopolymerizable compound and the cationic photopolymerization initiator under heating is used.
[0061]
The production of the photocurable adhesive is desirably performed in a state where light is blocked. Kneading of each component may be performed without a solvent, for example, aromatic hydrocarbon, acetate, ketone. And the like.
[0062]
At the time of the above production, if the water content of each component is increased, the progress of the curing reaction after irradiating the obtained photocurable adhesive composition with light may be inhibited. It is preferable that the water in each component is removed in advance.
Examples of the method for removing water include dehydration by mixing with a molecular sieve or the like, heat dehydration with an oven or a heater, and dehydration under reduced pressure. The kneading of the components may be usually performed under atmospheric pressure, but it is preferable to perform the kneading under a reduced pressure atmosphere or an inert gas atmosphere such as a nitrogen gas when it is particularly desired to avoid the incorporation of moisture.
[0063]
The photocurable pressure-sensitive adhesive composition obtained above may be applied to one or both surfaces of the adherend in the form as it is, and may be cured by photocationic polymerization. In order to obtain simplicity, it is preferable to use in the form of a photo-curable adhesive sheet that has been processed into a sheet shape in advance.
[0064]
The method of processing the pressure-sensitive adhesive sheet from the photocurable pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited. For example, a bar coating method, a roll coating method, and the like on a release-treated sheet-like support. By applying the photocurable adhesive composition by various coating methods such as gravure coating, die coating, flow coating, calendar coating, part coating, screen printing, etc., the adhesive sheet is formed into a sheet. Obtainable.
[0065]
At the time of the above-mentioned adhesive sheet processing, when the photocurable adhesive composition is solid or semi-solid, or has a high viscosity even in a liquid state and is difficult to apply, for example, an organic The viscosity may be reduced by diluting with a solvent or melting by heating.
[0066]
In the adhesive sheet, the surface opposite to the support may be protected by a peelable support in order to prevent adhesion of dust and foreign matter.
This peelable support is laminated until the adhesive sheet is used, and is peeled off when the adhesive sheet is used.
[0067]
The support and the releasable support are not particularly limited. For example, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polyvinyl chloride, polyolefin, polycarbonate, nylon, polyarylate, polysulfone, polyether sulfone , Polyether ether ketone, polyphenylene sulphite, polystyrene, polyacryl, polyvinyl acetate, triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, cellophane and other resin films; paper, nonwoven fabric, woven fabric, etc. A long-chain alkyl group pendant polymer release agent or the like, which has been subjected to release treatment, may be mentioned.
[0068]
The thickness of the support or the peelable support is not particularly limited, but is preferably 6 μm or more. When the thickness is less than 6 μm, the strength of the support is low, so that the support or the peelable support may be broken during use.
[0069]
The coating thickness of the adhesive sheet obtained in this manner is not particularly limited, but the thickness of the adhesive sheet itself is preferably 1 to 2000 μm, more preferably 5 to 1000 μm. If the thickness of the adhesive sheet itself is less than 1 μm, the adhesiveness of the adhesive sheet may be affected by surface irregularities of the joining member, and conversely, the thickness of the adhesive sheet itself may be 2000 μm. If it exceeds 300, the curing time may be excessively long.
[0070]
In the bonding method using the photocurable pressure-sensitive adhesive composition, the activation energy is applied to the pressure-sensitive adhesive composition before the bonding with the bonding member to which the pressure-sensitive adhesive composition is applied. Alternatively, it may be after bonding.
For example, when at least one of the joining members is light-transmitting, after applying or affixing the photocurable adhesive composition or the adhesive sheet to at least one joining member, the other joining member and Joining, applying activation energy by irradiating light from the light-transmissive joining member surface, photo-cationically polymerizing the photo-curable adhesive composition or adhesive sheet, and curing. Good.
[0071]
In the case of this method, it is desirable to apply activation energy as soon as possible after the joining members are joined in order to reduce the time of the entire joining process.
In addition, at the time of joining, in order to improve the adhesion, it is possible to join the member by heating.
[0072]
Further, when both joining members are not light-transmitting, a photocurable adhesive composition or an adhesive sheet is applied or attached to at least one joining member, and then the adhesive After applying activation energy by irradiating the composition or the adhesive sheet surface with light, it is joined to the other joining member, and the photocurable adhesive composition or the adhesive sheet is subjected to cationic photopolymerization. What is necessary is just to make it harden.
In the case of this method, in order to smoothly join one joining member and the other joining member, after the activation energy is applied, the joining members are joined as quickly as possible, preferably within 10 minutes. It is desirable to carry out.
[0073]
In any of the above methods, curing of the photocurable pressure-sensitive adhesive composition or pressure-sensitive adhesive sheet by photocationic polymerization at room temperature proceeds in a short time, and the cured product has excellent adhesive strength, solvent resistance, and heat resistance. Expressing properties and water resistance.
Further, in order to further promote the curing reaction of the photocurable adhesive composition or the adhesive sheet and further shorten the curing time, other curing means by heating or the like together with the application of the activation energy by the light irradiation. May be used in combination.
[0074]
(Action)
The photo-curable adhesive composition of the present invention contains a polyester resin, a photo-cationic polymerizable compound and a photo-cationic polymerization initiator, and is pressure-sensitive at room temperature, so that it can be easily applied, Irradiation causes the curing reaction of the cationic photopolymerizable compound to proceed to form a crosslinked structure, and the polyester resin is incorporated therein, thereby exhibiting high adhesive strength.
The acid generated by the cationic photopolymerization initiator polymerizes and crosslinks the cationic photopolymerizable compound. However, the excess acid may attack the polyester resin, and particularly when the photocurable adhesive composition is exposed to a high temperature, a decomposition reaction of the polyester resin is likely to occur.
[0075]
When the polyhydric alcohol has an ether bond in the molecule, the polyester resin is mainly decomposed to catalyze and cyclize from the end of the polyether to form a cyclic low-boiling compound (eg, tetrahydrofuran, 1,1, 4-dioxane).
However, in the polyester resin used in the present invention, gas generation can be suppressed by setting the usage ratio of PTMG in all the polyhydric alcohol components in the reaction product to 14 mol% or less. Further, in the polyester resin, by setting the total ratio of both PEG and PPG in all the polyhydric alcohol components in the reaction product to 70 mol% or less, it is possible to suppress the generation of gas derived from the decomposition product of the polyester resin.
Further, by not using, as the polyhydric alcohol component, the polyester resin having an ether bond in the molecule, gas generation can be largely suppressed.
[0076]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0077]
(Example 1)
・ Preparation of polyester resin
Polyester is obtained by copolymerizing 25 mol% of terephthalic acid and 25 mol% of isophthalic acid which are polycarboxylic acid components, 30 mol% of ethylene glycol which is a polyhydric alcohol component, 15 mol% of 1,6-hexanediol and 5 mol% of polycarbonate polyol. A resin (number average molecular weight: 30,000) was prepared.
[0078]
80 parts by weight of the polyester resin, 20 parts by weight of an epoxy resin (trade name "Epicoat 828", manufactured by Yuka Shell Epoxy), 2 parts by weight of a cationic photopolymerization initiator (trade name "Optomer SP170", manufactured by Asahi Denka Kogyo KK) And 150 parts by weight of methyl ethyl ketone (solvent) were supplied to a homodisper-type stirrer and uniformly stirred and mixed at a stirring speed of 3000 rpm to prepare a photocurable adhesive composition.
[0079]
After drying the above-mentioned photocurable pressure-sensitive adhesive composition on a release-treated surface of a 75 μm-thick polyester film (support) which has been subjected to release treatment on one side with a silicone-based release agent, using a bar coater. Is coated to a thickness of 50 μm and dried to form an adhesive sheet, and the surface of the adhesive sheet is subjected to a release treatment on one side with a silicone release agent. The release-treated surface of the (peelable support) was laminated to prepare an adhesive sheet protected on both sides with a polyester film.
[0080]
(Examples 2 to 5, Comparative Examples 1 and 2)
Adhesive adhesion was carried out in the same manner as in Example 1 except that a polyester resin obtained by copolymerizing a polyvalent carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component having the component amounts shown in Table 1 was used as the polyester resin. A sheet was prepared.
[0081]
(Comparative Example 3)
The adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that Toyobo Co., Ltd.'s "Vylon 550" (acid component: sebacic acid, adipic acid, number average molecular weight: 520,000) was used as the polyester resin. Produced.
[0082]
[Table 1]

[0083]
The following items were evaluated for the adhesive sheets obtained in the above Examples and Comparative Examples, and the results are shown in Tables 2 and 3.
(1) Gas generation amount
The adhesive sheet was cut into a size of about 10 cm × 10 cm, one of the polyester films was peeled off, and an ultraviolet ray having a wavelength of 365 nm was irradiated on the peeled side of the adhesive sheet using an ultra-high pressure mercury lamp at an irradiation amount of 2400 mJ / cm. ² Then, the other polyester film was peeled off. This was placed in an aluminum container and heated at 150 ° C. for 1 hour, and then the weight loss rate (%) was calculated from the change in weight before and after the heating, and this was taken as the amount of gas generated.
[0084]
(2) Gel fraction
The above adhesive sheet was cut into a size of about 5 cm × 5 cm, one of the polyester films was peeled off, and the adhesive sheet on the peeled side was irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 365 nm using an ultra-high pressure mercury lamp at an irradiation dose of 2400 mJ / cm. ² After irradiating so as to obtain, the substrate was cured in an oven at 110 ° C. for 30 minutes. Next, the other release film was peeled off, the weight of the adhesive sheet was measured, and the sheet was immersed in ethyl acetate and shaken for 12 hours, and then filtered using a 200-mesh wire gauze, and the ethyl acetate remaining on the wire gauze was removed. The gel fraction was calculated from the weight of the insoluble material by the following equation.
Gel fraction (% by weight) = (insoluble matter weight / adhesive sheet weight) × 100
[0085]
(3) Moisture and heat resistance
The adhesive sheet was cut into about 2.5 cm × 5 cm, and a rolled copper plate was laminated at room temperature on the peeled side while peeling off one of the polyester films.
Next, the other release film was peeled off, and the amount of irradiation of ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm was applied to the surface of the adhesive sheet on the peeled side using an ultra-high pressure mercury lamp at an irradiation dose of 2400 mJ / cm. ² Immediately after the irradiation, a polyimide film was laminated on the surface of the adhesive sheet at room temperature to obtain a laminate.
The laminate was placed in an oven and cured at 110 ° C. for 30 minutes, and then exposed to a saturated steam pressure of 110 ° C. and 0.2 MPa. After 7 days, the laminate was visually observed and evaluated according to the following criteria. .
：: no abnormality, △: slight peeling deformation, ×: adhesive sheet flowed
[0086]
(4) Solder heat resistance
The adhesive sheet was cut into a size of about 2.5 cm × 5 cm, and one of the release films was peeled off, and a rolled copper plate was laminated on the peeled side at room temperature.
Next, the other release film was peeled off, and an ultraviolet ray having a wavelength of 365 nm was irradiated on the surface of the peeled adhesive sheet with an ultrahigh pressure mercury lamp at an irradiation dose of 2400 mJ / cm. ² Immediately after the irradiation, a stainless steel foil was laminated on the surface of the adhesive sheet at room temperature to obtain a laminate.
The laminate was placed in an oven, cured at 110 ° C. for 30 minutes, left for 1 day in an atmosphere of 23 ° C. and 65% RH, and then placed in a solder bath set at 220 ° C. so that the copper plate was on the lower side, and foamed. The time required to perform was measured and evaluated according to the following criteria.
：: 10 seconds or more, Δ: 3 seconds or more to less than 10 seconds, ×: less than 3 seconds
[0087]
(5) NMR analysis of polyester resin
Dissolve the polyester resin in deuterated chloroform solution, ¹ H-NMR and ¹³ The polycarboxylic acid component and the polyhydric alcohol component are identified based on the intensity ratio of the C-NMR spectrum, and the mol% of PTMG in the total polyhydric alcohol component and the total mol% of PPG and PEG are determined. Was.
[0088]
[Table 2]

[0089]
[Table 3]

[0090]
In Comparative Example 1, since the content of PTMG, which is a structural unit of the polyester resin, was large, the amount of gas generated by the decomposition of PTMG was large, and the solder heat resistance was very poor.
In Comparative Example 2, since the content of PPG is large, the amount of generated gas is large and the solder heat resistance is poor. In Comparative Example 3, since the chain aliphatic carboxylic acid was used, the wet heat resistance was poor, and the gel fraction was low, so that the solder heat resistance was poor.
[0091]
【The invention's effect】
The photocurable pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention have the above-described constitution, and are excellent in wet heat resistance and solder heat resistance, and generate a small amount of gas. It can be suitably used as a landing sheet.

Claims (5)

A photocurable adhesive composition comprising a polyester resin, a cationic photopolymerizable compound and a cationic cationic polymerization initiator, wherein the polyester resin is a reaction product of a polyvalent carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component. Wherein the ratio of polytetramethylene glycol to all polyhydric alcohol components is 14 mol% or less. A photocurable adhesive composition comprising a polyester resin, a cationic photopolymerizable compound, and a cationic cationic polymerization initiator, wherein the polyester resin is a reaction product of a polyvalent carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component. Wherein the total ratio of both polytetramethylene glycol and polypropylene glycol to all polyhydric alcohol components is 70 mol% or less. A photocurable adhesive composition comprising a polyester resin, a cationic photopolymerizable compound and a cationic cationic polymerization initiator, wherein the polyester resin is a reaction product of a polyvalent carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component. And a polyhydric alcohol component having an ether bond represented by the general formula (1) in the molecule is not used as the polyhydric alcohol component.

(Wherein, R ¹ and R ^{2 each} represent a divalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and n represents an integer of 2 or more) The polyvalent carboxylic acid component contains at least an aromatic carboxylic acid component or an alicyclic carboxylic acid component, and does not contain a chain aliphatic carboxylic acid component. Light-curable adhesive composition. An adhesive sheet comprising the photocurable adhesive composition according to any one of claims 1 to 4.