JP4403251B2 - Composition for color filter protective film - Google Patents

Description

【００１３】
ただし、Ｒは、−Ｏ−または−ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−を示し、Ｒ’は、水素、炭素数５以下のアルキル基、またはフェニル基を示す。
【００１４】
また、本発明は、前記カラーフィルター保護膜用組成物を硬化させてなるカラーフィルター保護膜に関する。
【００１５】
さらに、本発明は、前記カラーフィルター保護膜用組成物を硬化させてなるカラーフィルター保護膜を有する、カラーフィルターに関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
（ポリシラン化合物（Ａ））
本発明のカラーフィルター保護膜用組成物には、シラノール基を２個以上有するポリシラン化合物（Ａ）および１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物（Ｂ）が必須成分として含有されている。
【００１７】
１分子中に、シラノール基を２個以上有するポリシラン化合物（Ａ）（以下、単にポリシラン化合物（Ａ）という。）のシラノール基は、以下の式（３）で表される構造：
【００１８】
【化３】

【００１９】
で示され、これは、加熱によりエポキシ基と反応して共有結合を生成する。
【００２０】
本発明に用いられるポリシラン化合物（Ａ）は、当業者が一般に用いる方法によって製造される。また、市販品も用いられる他、例えば、特開平４−２１８５６１号公報に記載されている構造を有する化合物を用いることもできる。
【００２１】
ポリシラン化合物（Ａ）を製造するには、例えば、特定の構造単位を有するケイ素含有モノマーを原料として、マグネシウムを還元剤としてハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（「マグネシウム還元法」国際公開番号ＷＯ９８／２９４７６）、アルカリ金属の存在下でハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（「キッピング法」J.Am.Chem.Soc.,110,124(1988)、Macromolecules,23,3423(1990)）、電極還元によりハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1161(1990)、J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,897(1992)）、金属触媒の存在下にヒドロシラン類を脱水素縮重合させる方法（特開平４−３３４５５１号公報）、ビフェニルなどで架橋されたジシレンのアニオン重合による方法（Macromolecules,23,4494(1990)）、環状シラン類の開環重合による方法などの方法が採用される。
【００２２】
得られたポリシラン化合物への水酸基の導入は、当業者が通常用いる方法を用いることができる。例えば、ハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる上記の種々の方法において、縮重合反応終了時に水を添加することにより容易に行うことができる。
【００２３】
本発明で使用するポリシラン化合物（Ａ）は、１分子中にシラノール基を２個以上有するものであればよい。この水酸基の数は、通常１分子中に２〜１０程度、好ましくは３〜６程度である。また、このようなポリシラン化合物（Ａ）としては、主鎖骨格中に分岐構造および／または網目構造を含むものが好ましく、このような構造を有することにより、エポキシ化合物との相溶性が良好となり、さらに、得られる保護膜の硬度、耐熱性、耐薬品性などが向上することが期待される。
【００２４】
ポリシラン化合物（Ａ）は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組合せて用いてもよい。
【００２５】
（エポキシ化合物（Ｂ））
本発明に用いられるエポキシ化合物は、１分子中にエポキシ基を２個以上有する。このようなエポキシ化合物（Ｂ）（以下、単に、エポキシ化合物（Ｂ）という。）は、エポキシ基を２個以上、好ましくは２〜５０個、より好ましくは２〜２０個を１分子中に有する。本発明に用いられるエポキシ化合物（Ｂ）は、いわゆるエポキシ樹脂と称されるものも含む。エポキシ基は、オキシラン環構造を有する構造であればよく、例えば、グリシジル基、オキシエチレン基、エポキシシクロヘキシル基等を示すことができる。
【００２６】
エポキシ化合物（Ｂ）としては、カルボン酸により硬化しうる公知の多価エポキシ化合物を挙げることができ、このようなエポキシ化合物（Ｂ）は、例えば、新保正樹編「エポキシ樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社刊（昭和６２年）等に広く開示されており、これらを用いることができる。
【００２７】
好ましいエポキシ化合物（Ｂ）としては、平面構造をもつ基を側鎖に有するエポキシ化合物が挙げられる。この場合、平面構造をもつ基の分子量は、７０〜１０００の範囲であることが好ましい。分子量が７０未満であると、硬化時にエポキシ化合物そのものが揮発し、得られる膜の平坦性が不充分になるという問題が生じやすくなる傾向にあり、分子量が１０００を超えると反応が遅くなり、かつ溶液の粘度が上がることにより塗膜時の作業性が悪くなるという問題が生じやすくなる傾向にある。
【００２８】
平面構造をもつ基としては、例えば、フェニル基、クレゾール基、ビスフェノール基、環状脂肪族基、ナフタレン基、フルオレン基などの基が挙げられるが、これらに限定されない。このような平面構造をもつ基を側鎖に有するエポキシ化合物（Ｂ）としては、フェノールノボラック型エポキシ化合物（樹脂）、クレゾールノボラック型エポキシ化合物（樹脂）等のノボラック型エポキシ化合物（樹脂）、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（樹脂）等のビスフェノール型エポキシ化合物（樹脂）、フルオレン型エポキシ化合物（樹脂）、環状脂肪族型エポキシ化合物（樹脂）等が挙げられる。中でも、フルオレン基あるいはナフタレン基などの縮合環からなる平面構造を側鎖に有するエポキシ化合物が好ましく用いられ、下記一般式（１）：
Ｇ−Ａ−［−ＣＨ₂−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ₂−Ａ−］_n−Ｇ （１）
で示されるフルオレン型エポキシ化合物が好ましく用いられる。一般式（１）においてｎは繰り返し数であり、０〜約１００の範囲であることが好ましく、平均の繰り返し数は０〜５の範囲であることがさらに好ましい。また、Ａは前記式（２）で表されるフルオレン環含有基であるが、好ましくはパラ位に酸素原子が置換しているフルオレン−９，９−ビス（４−オキシフェニル）基である。
【００２９】
本発明の組成物に含まれるエポキシ化合物（Ｂ）は、上記のエポキシ化合物を単独で、又は組合せて含んでいてもよい。例えば、一般式（１）で示されるフルオレン型エポキシ化合物が単独で用いられてもよいが、ノボラック型エポキシ化合物と併用することが好ましい。この場合、一般式（２）で示されるフルオレン型エポキシ化合物の割合は、本発明の組成物に含まれるエポキシ化合物（Ｂ）の５〜９５重量％であることが好ましく、３０〜８０重量％の範囲であることがより好ましい。
【００３０】
（カラーフィルター保護膜用組成物）
次に、本発明のカラーフィルター保護膜用組成物について説明する。本発明の組成物は上記ポリシラン化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）とを必須の成分とする組成物である。
【００３１】
ポリシラン化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との割合は、得られる保護膜の硬度、耐熱性、耐薬品性等の物性が要求特性を満たすように、それぞれの化合物が有するシラノール基とエポキシ基との含有比率に基づいて適宜決定される。例えば、ポリシラン化合物（Ａ）１分子中のシラノール基数がｎ個、エポキシ化合物（Ｂ）１分子中のエポキシ基の数がｍ個であるとすると、含有比率は、それぞれの化合物１モルあたり、ｎ当量のシラノール基、ｍ当量のエポキシ基を有するとして計算される。耐熱性に着目すると、（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、シラノール基／エポキシ基の当量比が、好ましくは０．４〜１．４、より好ましくは０．６〜１．２、さらに好ましくは０．８〜１．０となるように配合される。当量比が０．４より小さいと、得られる硬化物の耐熱性が低く、更にガラス基板との密着性が低い等の問題が生じやすくなり、逆に１．４を超えると得られる硬化物の耐熱性が低下する、あるいは耐アルカリ性が低下する傾向にある。その他の特性についても、シラノール基／エポキシ基の当量比を、０．４〜１．４にすることが好ましく、０．６〜１．２の範囲とすることがさらに好ましい。
【００３２】
本発明の組成物においては、上記のようにポリシラン化合物（Ａ）は１種類のポリシラン化合物であってもよく、あるいは２種類以上のポリシラン化合物の混合物であってもよい。同様に、エポキシ化合物（Ｂ）は１種類のエポキシ化合物であってもよく、あるいは２種類以上のエポキシ化合物の混合物であってもよい。
【００３３】
２種類以上のエポキシ化合物を混合して用いる場合は、未反応のエポキシ基が残らないように、エポキシ基の反応性などを考慮して組合わせることが好ましい。例えば、シラノール基／エポキシ基の当量比が上述の範囲を満たしたとしても、反応性が大きく異なるエポキシ化合物を用いると、反応性が高いエポキシ化合物のエポキシ基が優先的に反応し、反応性が低いエポキシ化合物のエポキシ基が未反応で残ることがあり、未反応で残るエポキシ基が多いと耐熱性が低下することになる。
【００３４】
本発明のカラーフィルター保護膜用組成物には、ポリシラン化合物（Ａ）およびエポキシ化合物（Ｂ）に加えて、エポキシ硬化剤が含まれていてもよい。エポキシ硬化剤としては、多価カルボン酸類またはその酸無水物（以下、単に、多価カルボン酸類と総称する）が好ましく用いられる。多価カルボン酸類としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸類、テトラヒドロフタル酸等の脂環族多価カルボン酸類、アジピン酸、こはく酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族多価カルボン酸類などが挙げられる。
【００３５】
また、次のような方法で得られる多価カルボン酸類も有利に使用することができる：（１）ヒドロキシル基を２個以上、有利には２〜５０個有するポリオールを酸無水物でハーフエステル化して得られる多価カルボン酸類；（２）イソシアネート基を２個以上、有利には２〜５０個有するポリイソシアネートとヒドロキシカルボン酸又はアミノ酸とを付加反応させて得られる多価カルボン酸類；（３）不飽和カルボン酸を単独又は共重合して得られる多価カルボン酸類；および（４）ポリオールと多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステル型の多価カルボン酸類。多価カルボン酸類は、１分子中にカルボキシル基を２〜５０程度、好ましくは２〜１０程度、より好ましくは３〜６程度有する。好ましい多価カルボン酸の具体例としては、カルボキシル基数が３〜４のベンゼンカルボン酸を挙げることができる。これらの多価カルボン酸類は、単独であるいは２種以上を混合して用いられる。
【００３６】
多価カルボン酸類を使用する場合、ポリシラン化合物（Ａ）もエポキシ硬化剤として作用するので、ポリシラン化合物（Ａ）と多価カルボン酸類との割合を考慮することが好ましい。ポリシラン化合物（Ａ）と多価カルボン酸類との割合は、重量比で５：９５〜９５：５が好ましく、１０：９０〜９０：１０の範囲とすることがより好ましい。ポリシラン化合物（Ａ）の割合が５重量％未満では、得られる保護膜の平坦性が低下する傾向にあり、より良好な平坦性を有する保護膜を得るには、ポリシラン化合物（Ａ）の割合が１０重量％以上であることが好ましい。
【００３７】
また、この場合のシラノール基とカルボキシル基の当量の総和は、上述したシラノール基／エポキシ基の当量比の範囲とすることが好ましい。すなわち、（シラノール基＋カルボキシル基）／エポキシ基の当量比を０．４〜１．４にすることが好ましく、０．６〜１．２の範囲とすることがさらに好ましい。
【００３８】
本発明のカラーフィルター保護膜用組成物には、上記成分の他に、カラーフィルター保護膜用材料に要求される性能を満たすため、溶媒、各種の添加剤等が配合され得る。
【００３９】
溶媒は、本発明のカラーフィルター保護膜用組成物を、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター等の塗布装置を用いて基材上に塗布するに際して、必要な粘度に調整するためにも用いられる。溶媒としては、組成物中に含まれるポリシラン化合物（Ａ）及びエポキシ化合物（Ｂ）を良好に溶解すること、蒸発むら等がない平滑平坦な塗膜を与えることができること、さらに、良好な保存安定性を与える溶媒であることが好ましい。このような溶媒として、エーテル系溶媒、アセタール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒等を挙げることができる。本発明の組成物の固形分濃度は、用いる塗布装置および目的とする塗膜の厚さに合わせて、溶解させるべき各成分が安定に溶解する範囲で任意に調整できる。
【００４０】
本発明のカラーフィルター保護膜用組成物には、保護膜用組成物に要求される物性を改善する目的で、必要な種々の添加剤を含むことができる。添加剤としては、ガラス基板との密着性を向上させるシランカップリング剤、溶媒の蒸発ムラをなくし、塗膜の平滑・平坦性を向上させるシリコン系あるいはフッ素系の界面活性剤がある。その他、樹脂類などの各種有機化合物、無機化合物なども必要に応じて配合することができる。
【００４１】
本発明のカラーフィルター保護膜用組成物は、シラノール基の反応性が比較的低いため、保存安定性が優れるが、更に、室温での保存安定性を向上させる目的で、ポリシラン化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）をそれぞれ、別々の容器に保管し、使用に際して混合し、目的とする組成物を得ることが可能である。この場合、ポリシラン化合物（Ａ）は、エポキシ硬化剤（例えば、多価カルボン酸類）と混合した状態で保管しても良い。
【００４２】
本発明のカラーフィルター保護膜用組成物は、基材上に塗布後、硬化される。硬化方法は、カラーフィルター保護膜の通常の製造プロセスに従えばよく、限定されない。代表的な硬化方法は、１２０℃以下の温度で溶媒を十分に除去し、塗膜をタックフリーとした後（プリベーク）、１５０〜２４０℃の範囲の温度で、５〜６０分間程度加熱することで、硬化を完了させる（ポストベーク）方法である。ここで、プリベーク温度は、１２０℃より高いと得られる保護膜の平坦性が低下する場合があるので、好ましくは１００℃以下である。ポストベーク温度は、１５０℃より低い温度では、得られる保護膜の耐熱性が不十分となる場合があるので、好ましくは１５０℃以上であり、より好ましくは１８０℃以上であり、さらに好ましくは２００℃以上である。ポストベーク時間は、ポストベーク温度に依存するが、例えば、ポストベーク温度が２００℃の場合は１５分以上が好ましく、より好ましくは３０分以上である。ポストベークは、１つの温度で硬化を完了させてもよいが、得られる保護膜の平坦性をより向上させるには、多段ベークを用いることが好ましい。ここで、多段ベークとは、異なる２つ以上の温度で硬化を行うことであり、例えば、１５０℃で硬化後に、２００℃で硬化を完了させる（２段ベーク）ことをいう。本発明のカラーフィルター保護膜用組成物は、基板上に各色のインキ、ブラックレジスト等の層が所定のパターンで設けられたのち、塗布され、硬化されて本発明のカラーフィルター保護膜となる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００４４】
製造例１：ポリシラン化合物（Ａ）の製造（ＰＳ−１）
フェニルトリクロロシランをマグネシウム還元法により縮重合し、縮重合反応終了時に水を加えることにより、未反応の末端塩素を全て水酸基に置換したポリ（フェニルシラン）（平均重合度１２）を得た。
【００４５】
製造例２：ポリシラン化合物（Ａ）の製造（ＰＳ−２）
β−フェネチルトリクロロシランをマグネシウム還元法により縮重合し、縮重合反応終了後に水を加えることにより、未反応の末端塩素を全て水酸基に置換したポリ（βフェネチルシラン）（平均重合度１２）を得た。
【００４６】
製造例３：ポリシラン化合物（Ａ）の製造（ＰＳ−３）
メチルフェニルジクロロシランをマグネシウム還元法により縮重合し、縮重合反応終了後に水を加えることにより、未反応の末端塩素を全て水酸基に置換したポリ（メチルフェニルシラン）（平均重合度１４）を得た。
【００４７】
製造例４：ポリシラン化合物（Ａ）の製造（ＰＳ−４）
フェニルトリクロロシランとメチルフェニルジクロロシランとを等モルでマグネシウム還元法により縮重合し、縮重合反応終了後に水を加えることにより、未反応の末端塩素を全て水酸基に置換した（メチルフェニルシラン）0.5（フェニルシラン）0.5 共重合体（平均重合度１３）を得た。
【００４８】
製造例５：エポキシ化合物（Ｂ）の製造（ＥＰ−１）
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（フェノール性水酸基当量：１７５）１７５重量部とエピクロルヒドリン２８０重量部（３モル当量）とを反応容器に仕込んで攪拌下溶解し、反応系内を減圧下５０〜７０℃に保ちながら、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液８２．６重量部（１モル当量）を攪拌下に連続的に滴下し、反応により生成した水を反応系外に除去しながら４時間反応させた。
【００４９】
反応終了後、反応容器内に残留したエピクロルヒドリンを１０．７ＫＰａで、７０℃になるまで３０分かけて減圧下に除去し、更に０．７ＫＰａ、１３５℃の条件で減圧留去した。得られた反応混合物にトルエン１７５重量部とｎ−ブチルアルコール７５重量部との混合溶剤からなる抽出溶剤と、温水２００重量部とを加えて溶解し、水層を分液して除去した。更に、有機層に温水１５０重量部を加えて洗浄し、リン酸で中和し、水層を分離除去したのち、再び温水１５０重量部を加えて有機層を洗浄した。
【００５０】
このようにして得られた有機層から常圧下に抽出溶剤の大部分を留去し、次いで５ｍｍＨｇ、１７０℃の条件で蒸発乾燥を行い、２１０重量部のビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル（エポキシ樹脂）を得た。得られたエポキシ樹脂は、エポキシ当量２５８であった。
【００５１】
製造例６：エポキシ化合物（Ｂ）の製造（ＥＰ−２）
温度計、滴下ロート、冷却管、および撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレン（水酸基当量：２２０）２２０部をエピクロルヒドリン３７０部に溶解させ、テトラメチルアンモニウムクロライド５部を添加した。更に４５℃に加熱しフレーク状水酸化ナトリウム６０部を１００分かけて分割添加し、その後、更に４５℃で３時間反応させた。反応終了後水洗を２回行い生成塩などを除去した後、ロータリーエバポレーターを使用し、１３０℃に加熱し減圧下で過剰のエピクロルヒドリン等を留去し、残留物に５５２部のメチルイソブチルケトンを加え溶解した。
【００５２】
このメチルイソブチルケトンの溶液を７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０部を添加し１時間反応させた後、洗浄液のｐＨが中性となるまで水洗を繰り返した。更に水層を分離除去し、ロータリエバポレーターを使用して油層から加熱減圧下メチルイソブチルケトンを留去し、２５３重量部のビスエトキシフェニルフルオレンジグリシジルエーテル（エポキシ樹脂）を得た。得られたエポキシ樹脂は、エポキシ当量２９４であった。
【００５３】
実施例１
前記製造例１で得られたポリシラン化合物ＰＳ−１を２４．４ｇおよび前記製造例５で得られたエポキシ樹脂ＥＰ−１を２４．４ｇとり、シクロヘキサノン３７ｇおよびジエチレングリコールジメチルエーテル５２ｇの混合液に完全に溶解させた。この溶解液に、更に、シランカップリング剤Ａ−１８７（日本ユニカー社製）を１．４ｇ、および界面活性剤フロラードＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）を０．１２ｇ加えて十分に攪拌、溶解後、これをろ過して、カラーフィルター保護膜用組成物（ＯＣ−１）を得た。
【００５４】
実施例２
実施例１において、ＥＰ−１の代わりに前記製造例６で得られたＥＰ−２を用いた以外は同様の操作でカラーフィルター保護膜用組成物（ＯＣ−２）を得た。
【００５５】
実施例３
実施例１において、ＰＳ−１の代わりに前記製造例２で得られたＰＳ−２を用いた以外は同様の操作でカラーフィルター保護膜用組成物（ＯＣ−３）を得た。
【００５６】
実施例４
実施例１において、ＰＳ−１の代わりに前記製造例３で得られたＰＳ−３を用いた以外は同様の操作でカラーフィルター保護膜用組成物（ＯＣ−４）を得た。
【００５７】
実施例５
実施例１において、ＰＳ−１の代わりに前記製造例４で得られたＰＳ−４を用いた以外は同様の操作でカラーフィルター保護膜用組成物（ＯＣ−５）を得た。
【００５８】
実施例６
実施例１において、ＥＰ−１の半量をＶＧ３１０１（三井化学社製）に変えた以外は同様の操作でカラーフィルター保護膜用組成物（ＯＣ−６）を得た。このＶＧ３１０１は、エポキシ基を２個以上有するトリスフェンオール型エポキシ化合物である。
【００５９】
実施例７
実施例１において、ＥＰ−１の代わりにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製）を用いた以外は同様の操作でカラーフィルター保護膜用組成物（ＯＣ−７）を得た。
【００６０】
比較例１
実施例１において、ＰＳ−１の代わりに無水トリメリット酸を用いた以外は同様の操作でカラーフィルター保護膜用組成物（ＯＣ−８）を得た。
【００６１】
実施例１〜７、および比較例１の組成をまとめて表１に示す。なお、表１中の数値の単位はｇである。
【００６２】
【表１】

【００６３】
（カラーフィルター保護膜の作成）
評価項目に応じて、ガラス基板、ＳｉＯ₂をコーティングしたガラス基板または平坦性評価用のダミーカラーフィルターのいずれかを基板として用い、プリベーク後の膜厚が２±０．０５μmとなるようなスピンコート条件でカラーフィルター保護膜用組成物を基板に塗布して塗膜を形成させ、プリベーク（８０℃、１０分）で溶媒を蒸発させた後、ポストベーク（２００℃、６０分）で硬化させ、保護膜を作成した。
【００６４】
塗膜および得られた保護膜の評価項目およびその評価基準は以下の通りである。
【００６５】
１．塗膜の乾燥性
上記方法でガラス基板に塗膜を形成し、プリベークした。プリベーク後の塗膜の乾燥性を、塗膜のスティッキング性によって以下の基準で評価した。
○：全くスティッキングが認められない。
△：わずかにスティッキングが認められる。
×：顕著にスティッキングが認められる。
【００６６】
２．膜厚変化率
上記方法でガラス基板にカラーフィルター保護膜を作成した。プリベーグ後の膜厚（すなわち、ポストベーク前の膜厚）を測定し、ポストベーク前後における膜厚変化率 [（ポストベーク前の膜厚−ポストベーク後の膜厚）／（ポストベーク前の膜厚）] ×１００を求めた。評価基準は以下の通りである。
○：膜厚変化率が優れている（膜厚変化率５％未満）。
△：膜厚変化率はやや良好（膜厚変化率５％以上〜１０％未満）。
×：膜厚変化率は劣る（膜厚変化率１０％以上）。
【００６７】
３．密着性
ＳｉＯ₂をコーティングしたガラス基板上に、上記方法に従って、カラーフィルター保護膜を作成した。ＪＩＳ−Ｋ−５４００に従って、保護膜に少なくとも１００個の碁盤目を作るようにクロスカットを入れ、次いでセロハンテープを用いてピーリング試験（クロスカット試験）を行ない、碁盤目の剥離の状態を目視によって評価した。
また、得られた保護膜をそれぞれ、４０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）および４％水酸化カリウム水溶液の２種類の溶液に１０分間浸漬後、同様にクロスカットによる密着性試験を行なった。評価基準は以下の通りである。
○：いずれの方法でもはがれが認められない。
△：いずれかの方法でわずかにはがれが認められる。
×：いずれの方法でもはがれが顕著に認められる。
【００６８】
４．平坦性
まず、平坦性評価用のダミーカラーフィルターの画素間段差（ｄ１）を求めた。画素間段差は、赤色画素と緑色画素との中心部分の高さの差をいう。次に、このダミーカラーフィルター上に、上記方法に従って、膜厚が２±０．０５μmの保護膜を形成させ、塗布前に測定した部位において画素間段差（ｄ２）を求めた。下記の式（３）：
Ｒ＝（ｄ２）／（ｄ１） （３）
に従って、保護膜塗布前の画素間段差（ｄ１）と保護膜塗布後の画素間段差（ｄ２）の比率Ｒを求めた。Ｒの値が大きいものは平坦性が低く、逆にＲの値が小さいものは平坦性が高いことを示す。以下の基準で評価した。
○：平坦性が優れている（Ｒが０．２未満）。
△：平坦性はやや良好である（Ｒが０．２以上、０．４未満）。
×：平坦性が劣る（Ｒが０．４以上）。
【００６９】
５．透明性
ガラス基板上に、上記方法に従って、カラーフィルター保護膜を作成した。得られた保護膜の透過率を分光光度計「Ｕ−２０００（日立製作所製）」を用いて４００〜７００ｎｍの波長で測定し、以下の基準で評価した。
○：透明性が優れている（最低透過率が９５％以上である）。
×：透明性が劣る（最低透過率が９５％未満である）。
【００７０】
６．表面硬度
ガラス基板上に、上記方法に従って、カラーフィルター保護膜を作成した。得られた保護膜の表面硬度を、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じ、鉛筆硬度計で測定した。以下の基準で評価した。
○：十分な硬度である（硬度が３Ｈ以上）。
×：硬度が不足する（硬度が２Ｈ以下）。
【００７１】
実施例１〜７および比較例１のカラーフィルター保護膜用組成物から作成した塗膜および保護膜の評価結果を表２に示す。
【００７２】
【表２】

【００７３】
表２から本発明のカラーフィルター保護膜用組成物を用いて作成した塗膜および保護膜が、カラーフィルター保護膜材料に要求される乾燥性、密着性、耐薬品性、透明性、および表面硬度を有することが確認された。
【００７４】
【発明の効果】
本発明によれば、平坦化性能に優れるＬＣＤカラーフィルター保護膜用組成物を供給することが可能となる。また、この保護膜用組成物を用いた硬化後の保護膜は、平坦性に優れた硬化物であり、上述した平坦性に優れるＬＣＤカラーフィルターの製作を可能とする。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composition for providing a color filter protective film excellent in flatness and a color filter protective film. More specifically, the present invention relates to a liquid crystal display (LCD) color filter protective film composition containing a polysilane compound and an epoxy compound, and a protective film obtained from the composition.
[0002]
[Prior art]
The color filter protective film for LCD is required to conceal surface irregularities generated in the underlying color ink pixels and black matrix and to have a flat surface. If the surface of the color filter protective film is not flat, when this protective film is incorporated in an LCD panel, color unevenness or the like occurs in the LCD, resulting in a problem that display quality is degraded.
[0003]
Various compositions are disclosed as the composition for the color filter protective film. For example, a protective film-forming composition containing a hydrolyzate or partial hydrolyzate of an organoalkoxysilane (Patent Document 1), an amic acid compound containing a silicon atom having a hydrolyzable group, an imide compound, and a disilazane compound A curable composition for forming a protective film (Patent Document 2), a color filter material containing a compound having a bisphenolfluorene skeleton, and a cured product thereof (Patent Document 3) are disclosed.
[0004]
These compositions have the effect of flattening the surface steps generated in the underlying color ink pixels and black matrix, and can be used as protective films for LCDs. However, these compositions lack the flattening performance in order to realize high-speed driving in the STN driving method and the IPS driving method, and are more excellent in realizing high-speed driving in these methods. Development of a protective film material having excellent flatness is required.
[0005]
Moreover, the composition for color filter protective films containing an epoxy compound and an epoxy hardening | curing agent is also known (patent document 4). However, this composition has a problem in workability or flattening performance when forming a protective film, and further improvement is desired.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-218771
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 8-30167
[Patent Document 3]
JP-A-4-345608
[Patent Document 4]
JP-A-9-328534
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The purpose of the present invention is not only to have excellent properties such as transparency, heat resistance, and surface hardness, but also to have a high leveling performance that is excellent in the ability to hide surface irregularities caused by the underlying color ink pixel, black matrix, etc. It is providing the composition for color filter protective films which has these, and the protective film obtained using this composition.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have (A) a polysilane compound having two or more silanol groups in one molecule and (B) two epoxy groups in one molecule. It has been found that sufficient flatness can be obtained when a color filter protective film is formed using a composition containing the above epoxy compound as an essential component, and the present invention has been completed.
[0009]
That is, the present invention provides a composition for a color filter protective film comprising a polysilane compound (A) having two or more silanol groups in one molecule and an epoxy compound (B) having two or more epoxy groups in one molecule. Related to things.
[0010]
In a preferred embodiment, the epoxy compound (B) is an epoxy compound having a group having a planar structure in the side chain, and the molecular weight of the group having the planar structure is in the range of 70 to 1,000.
[0011]
In another preferred embodiment, the epoxy compound (B) is represented by the following general formula (1):
G-A-[-CH ₂ -CH (OH) -CH ₂ -A-] _n -G (1)
(Wherein, G is a glycidyl group, A is a fluorene ring-containing group represented by the following formula (2), n represents the number of repetitions, and n ≧ 0). is there.
[0012]
[Chemical formula 2]

[0013]
Where R is -O- or -OCH ₂ CH ₂ O— represents R ′ represents hydrogen, an alkyl group having 5 or less carbon atoms, or a phenyl group.
[0014]
The present invention also relates to a color filter protective film obtained by curing the composition for a color filter protective film.
[0015]
Furthermore, this invention relates to the color filter which has a color filter protective film formed by hardening | curing the said composition for color filter protective films.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(Polysilane compound (A))
The composition for a color filter protective film of the present invention contains, as essential components, a polysilane compound (A) having two or more silanol groups and an epoxy compound (B) having two or more epoxy groups in one molecule. .
[0017]
A silanol group of a polysilane compound (A) having two or more silanol groups in one molecule (hereinafter simply referred to as polysilane compound (A)) is a structure represented by the following formula (3):
[0018]
[Chemical 3]

[0019]
Which reacts with epoxy groups upon heating to form a covalent bond.
[0020]
The polysilane compound (A) used in the present invention is produced by a method generally used by those skilled in the art. In addition to commercially available products, for example, compounds having a structure described in JP-A-4-218561 can also be used.
[0021]
In order to produce the polysilane compound (A), for example, a method of dehalogenating polycondensation of halosilanes using a silicon-containing monomer having a specific structural unit as a raw material and magnesium as a reducing agent (“magnesium reduction method” international publication number WO 98 / 29476), dehalogenation condensation polymerization of halosilanes in the presence of an alkali metal ("Kipping method" J. Am. Chem. Soc., 110, 124 (1988), Macromolecules, 23, 3423 (1990)), electrode reduction Method of dehalogenating polycondensation of halosilanes by the method (J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1161 (1990), J. Chem. Soc., Chem. Commun., 897 (1992)), presence of metal catalyst The method of dehydrocondensation of hydrosilanes below (JP-A-4-334551), the method of anionic polymerization of disilene crosslinked with biphenyl (Macromolecules, 23,4494 (1990)), ring opening of cyclic silanes Polymerization method, etc. Method is adopted.
[0022]
The introduction of a hydroxyl group into the obtained polysilane compound can be performed by a method commonly used by those skilled in the art. For example, in the above-mentioned various methods for dehalogenation condensation polymerization of halosilanes, it can be easily performed by adding water at the end of the condensation polymerization reaction.
[0023]
The polysilane compound (A) used in the present invention only needs to have two or more silanol groups in one molecule. The number of hydroxyl groups is generally about 2 to 10 and preferably about 3 to 6 in one molecule. Further, as such a polysilane compound (A), those containing a branched structure and / or a network structure in the main chain skeleton are preferable, and by having such a structure, compatibility with the epoxy compound is improved, Furthermore, the hardness, heat resistance, chemical resistance, and the like of the obtained protective film are expected to be improved.
[0024]
Only one type of polysilane compound (A) may be used, or two or more types may be used in combination.
[0025]
(Epoxy compound (B))
The epoxy compound used in the present invention has two or more epoxy groups in one molecule. Such an epoxy compound (B) (hereinafter simply referred to as an epoxy compound (B)) has 2 or more, preferably 2 to 50, more preferably 2 to 20 epoxy groups in one molecule. . The epoxy compound (B) used in the present invention includes what is called an epoxy resin. The epoxy group should just be a structure which has an oxirane ring structure, for example, can show a glycidyl group, an oxyethylene group, an epoxycyclohexyl group, etc.
[0026]
Examples of the epoxy compound (B) include known polyvalent epoxy compounds that can be cured by carboxylic acid. Examples of such an epoxy compound (B) include “Epoxy resin handbook” edited by Masaki Shinbo, Nikkan Kogyo Shimbun, Ltd. These are widely disclosed in publications (1987) and can be used.
[0027]
A preferable epoxy compound (B) includes an epoxy compound having a group having a planar structure in the side chain. In this case, the molecular weight of the group having a planar structure is preferably in the range of 70 to 1,000. When the molecular weight is less than 70, the epoxy compound itself is volatilized at the time of curing, and the problem that the flatness of the resulting film tends to be insufficient tends to occur. When the molecular weight exceeds 1000, the reaction becomes slow, and The increase in the viscosity of the solution tends to cause a problem that workability at the time of coating is deteriorated.
[0028]
Examples of the group having a planar structure include groups such as a phenyl group, a cresol group, a bisphenol group, a cycloaliphatic group, a naphthalene group, and a fluorene group, but are not limited thereto. Examples of the epoxy compound (B) having a group having such a planar structure in the side chain include novolac epoxy compounds (resins) such as phenol novolac epoxy compounds (resins), cresol novolac epoxy compounds (resins), and bisphenol A. Bisphenol type epoxy compounds (resins) such as type epoxy compounds (resins), fluorene type epoxy compounds (resins), cyclic aliphatic type epoxy compounds (resins), and the like. Among them, an epoxy compound having a planar structure composed of a condensed ring such as a fluorene group or a naphthalene group in the side chain is preferably used, and the following general formula (1):
G-A-[-CH ₂ -CH (OH) -CH ₂ -A-] _n -G (1)
The fluorene type epoxy compound shown by these is used preferably. In general formula (1), n is the number of repeats, preferably in the range of 0 to about 100, and more preferably in the range of 0 to 5 in average. A is a fluorene ring-containing group represented by the formula (2), preferably a fluorene-9,9-bis (4-oxyphenyl) group substituted with an oxygen atom at the para position.
[0029]
The epoxy compound (B) contained in the composition of the present invention may contain the above epoxy compounds alone or in combination. For example, the fluorene type epoxy compound represented by the general formula (1) may be used alone, but it is preferably used in combination with a novolac type epoxy compound. In this case, the proportion of the fluorene type epoxy compound represented by the general formula (2) is preferably 5 to 95% by weight of the epoxy compound (B) contained in the composition of the present invention, and is 30 to 80% by weight. A range is more preferable.
[0030]
(Composition for color filter protective film)
Next, the composition for a color filter protective film of the present invention will be described. The composition of the present invention is a composition comprising the polysilane compound (A) and the epoxy compound (B) as essential components.
[0031]
The ratio between the polysilane compound (A) and the epoxy compound (B) is such that the physical properties such as hardness, heat resistance, chemical resistance, etc. of the resulting protective film satisfy the required characteristics, and the silanol groups and epoxy groups that each compound has. And appropriately determined based on the content ratio. For example, when the number of silanol groups in one molecule of the polysilane compound (A) is n and the number of epoxy groups in one molecule of the epoxy compound (B) is m, the content ratio is n per mole of each compound. Calculated as having an equivalent amount of silanol groups and m equivalents of epoxy groups. Paying attention to heat resistance, the (A) component and the (B) component have a silanol group / epoxy group equivalent ratio of preferably 0.4 to 1.4, more preferably 0.6 to 1.2, and even more preferably. Is blended so as to be 0.8 to 1.0. If the equivalent ratio is less than 0.4, the resulting cured product has low heat resistance, and further problems such as low adhesion to the glass substrate are likely to occur. Heat resistance tends to decrease or alkali resistance tends to decrease. Regarding other characteristics, the equivalent ratio of silanol group / epoxy group is preferably 0.4 to 1.4, and more preferably 0.6 to 1.2.
[0032]
In the composition of the present invention, as described above, the polysilane compound (A) may be one type of polysilane compound or a mixture of two or more types of polysilane compounds. Similarly, the epoxy compound (B) may be one type of epoxy compound or a mixture of two or more types of epoxy compounds.
[0033]
In the case of using a mixture of two or more types of epoxy compounds, it is preferable to combine them in consideration of the reactivity of the epoxy groups so that no unreacted epoxy groups remain. For example, even if the equivalent ratio of silanol group / epoxy group satisfies the above range, if an epoxy compound having significantly different reactivity is used, the epoxy group of the highly reactive epoxy compound reacts preferentially and the reactivity is low. The epoxy group of a low epoxy compound may remain unreacted, and if there are many unreacted epoxy groups, heat resistance will fall.
[0034]
The composition for a color filter protective film of the present invention may contain an epoxy curing agent in addition to the polysilane compound (A) and the epoxy compound (B). As the epoxy curing agent, polyvalent carboxylic acids or acid anhydrides thereof (hereinafter simply referred to as polyvalent carboxylic acids) are preferably used. Examples of the polyvalent carboxylic acids include aromatic polycarboxylic acids such as trimellitic acid, pyromellitic acid, phthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid, alicyclic polycarboxylic acids such as tetrahydrophthalic acid, adipic acid, succinic acid, and butane. Examples thereof include aliphatic polyvalent carboxylic acids such as tetracarboxylic acid, and unsaturated aliphatic polyvalent carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid.
[0035]
In addition, polyvalent carboxylic acids obtained by the following method can also be advantageously used: (1) Half-esterification of a polyol having 2 or more, preferably 2 to 50 hydroxyl groups, with an acid anhydride (2) Polyvalent carboxylic acids obtained by addition reaction of a polyisocyanate having 2 or more, preferably 2 to 50, isocyanate groups with a hydroxycarboxylic acid or an amino acid; (3) Polyvalent carboxylic acids obtained by homo- or copolymerizing unsaturated carboxylic acids; and (4) polyester-type polycarboxylic acids obtained by reacting polyols with polyvalent carboxylic acids. The polyvalent carboxylic acid has about 2 to 50, preferably about 2 to 10, more preferably about 3 to 6 carboxyl groups in one molecule. Specific examples of preferable polyvalent carboxylic acids include benzene carboxylic acids having 3 to 4 carboxyl groups. These polyvalent carboxylic acids are used alone or in admixture of two or more.
[0036]
When polyvalent carboxylic acids are used, since the polysilane compound (A) also acts as an epoxy curing agent, it is preferable to consider the ratio between the polysilane compound (A) and the polyvalent carboxylic acids. The ratio of the polysilane compound (A) to the polyvalent carboxylic acids is preferably 5:95 to 95: 5, more preferably 10:90 to 90:10, by weight. If the ratio of the polysilane compound (A) is less than 5% by weight, the flatness of the protective film obtained tends to be reduced. To obtain a protective film having better flatness, the ratio of the polysilane compound (A) is It is preferably 10% by weight or more.
[0037]
In this case, the total sum of the equivalents of silanol groups and carboxyl groups is preferably in the range of the above-mentioned equivalent ratio of silanol groups / epoxy groups. That is, the equivalent ratio of (silanol group + carboxyl group) / epoxy group is preferably 0.4 to 1.4, and more preferably 0.6 to 1.2.
[0038]
In addition to the above components, the composition for a color filter protective film of the present invention may contain a solvent, various additives, and the like in order to satisfy the performance required for the color filter protective film material.
[0039]
The solvent is also used to adjust the viscosity of the composition for a color filter protective film of the present invention to a necessary viscosity when the composition is applied onto a substrate using a coating apparatus such as a spin coater, a roll coater, or a bar coater. As the solvent, the polysilane compound (A) and the epoxy compound (B) contained in the composition can be dissolved well, a smooth and flat coating film free from uneven evaporation can be provided, and good storage stability can be obtained. A solvent that imparts properties is preferred. Examples of such solvents include ether solvents, acetal solvents, ketone solvents, ester solvents, and the like. The solid content concentration of the composition of the present invention can be arbitrarily adjusted within the range in which each component to be dissolved is stably dissolved in accordance with the coating apparatus to be used and the thickness of the target coating film.
[0040]
The color filter protective film composition of the present invention may contain various additives necessary for the purpose of improving the physical properties required for the protective film composition. Examples of the additive include a silane coupling agent that improves adhesion to a glass substrate, and a silicon-based or fluorine-based surfactant that eliminates uneven evaporation of the solvent and improves the smoothness and flatness of the coating film. In addition, various organic compounds such as resins, inorganic compounds, and the like can be blended as necessary.
[0041]
The composition for a color filter protective film of the present invention is excellent in storage stability because the reactivity of the silanol group is relatively low. Furthermore, for the purpose of improving storage stability at room temperature, the composition for a polysilane compound (A) and Each of the epoxy compounds (B) can be stored in separate containers and mixed for use to obtain the desired composition. In this case, the polysilane compound (A) may be stored in a state of being mixed with an epoxy curing agent (for example, polyvalent carboxylic acids).
[0042]
The composition for a color filter protective film of the present invention is cured after coating on a substrate. The curing method is not limited as long as it follows a normal manufacturing process of the color filter protective film. A typical curing method is to remove the solvent sufficiently at a temperature of 120 ° C. or less, make the coating film tack-free (pre-baking), and then heat at a temperature in the range of 150 to 240 ° C. for about 5 to 60 minutes. In this method, the curing is completed (post-baking). Here, if the pre-baking temperature is higher than 120 ° C., the flatness of the protective film obtained may be lowered, and therefore the pre-baking temperature is preferably 100 ° C. or lower. The post-baking temperature is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher, more preferably 200 ° C., because the heat resistance of the protective film obtained may be insufficient at temperatures lower than 150 ° C. It is above ℃. Although the post-bake time depends on the post-bake temperature, for example, when the post-bake temperature is 200 ° C., it is preferably 15 minutes or longer, more preferably 30 minutes or longer. Although post-baking may complete the curing at one temperature, it is preferable to use multi-stage baking in order to further improve the flatness of the protective film obtained. Here, the multi-stage baking is to perform curing at two or more different temperatures, for example, to complete the curing at 200 ° C. after the curing at 150 ° C. (two-stage baking). The composition for a color filter protective film of the present invention is provided with a layer of ink, black resist or the like of each color on a substrate in a predetermined pattern, and then applied and cured to form the color filter protective film of the present invention.
[0043]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated, this invention is not limited to a following example.
[0044]
Production Example 1: Production of polysilane compound (A) (PS-1)
Phenyltrichlorosilane was subjected to polycondensation by a magnesium reduction method, and water was added at the end of the polycondensation reaction to obtain poly (phenylsilane) (average polymerization degree 12) in which all unreacted terminal chlorines were substituted with hydroxyl groups.
[0045]
Production Example 2: Production of polysilane compound (A) (PS-2)
β-phenethyltrichlorosilane is polycondensed by a magnesium reduction method, and water is added after completion of the polycondensation reaction to obtain poly (β-phenethylsilane) (average polymerization degree 12) in which all unreacted terminal chlorines are substituted with hydroxyl groups. It was.
[0046]
Production Example 3: Production of polysilane compound (A) (PS-3)
Poly (methylphenylsilane) (average polymerization degree 14) was obtained by polycondensing methylphenyldichlorosilane by the magnesium reduction method and adding water after completion of the polycondensation reaction to replace all unreacted terminal chlorines with hydroxyl groups. .
[0047]
Production Example 4: Production of polysilane compound (A) (PS-4)
Phenyltrichlorosilane and methylphenyldichlorosilane were subjected to polycondensation in an equimolar amount by a magnesium reduction method, and water was added after completion of the polycondensation reaction to replace all unreacted terminal chlorines with hydroxyl groups (methylphenylsilane) 0.5 ( Phenylsilane) 0.5 copolymer (average polymerization degree 13) was obtained.
[0048]
Production Example 5 Production of Epoxy Compound (B) (EP-1)
175 parts by weight of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene (phenolic hydroxyl group equivalent: 175) and 280 parts by weight of epichlorohydrin (3 molar equivalents) were charged in a reaction vessel and dissolved under stirring, and the reaction system was depressurized. While maintaining the temperature at 50 to 70 ° C., 82.6 parts by weight (1 molar equivalent) of a 48% by weight aqueous sodium hydroxide solution was continuously added dropwise with stirring, and the water produced by the reaction was removed from the reaction system. Reacted for hours.
[0049]
After completion of the reaction, epichlorohydrin remaining in the reaction vessel was removed at 10.7 KPa under reduced pressure over 30 minutes until 70 ° C., and further distilled off under reduced pressure at 0.7 KPa and 135 ° C. To the resulting reaction mixture, an extraction solvent composed of a mixed solvent of 175 parts by weight of toluene and 75 parts by weight of n-butyl alcohol and 200 parts by weight of warm water were added and dissolved, and the aqueous layer was separated and removed. Further, the organic layer was washed with 150 parts by weight of warm water, neutralized with phosphoric acid, and the aqueous layer was separated and removed.
[0050]
A large part of the extraction solvent was distilled off from the organic layer thus obtained under normal pressure, followed by evaporation and drying under conditions of 5 mmHg and 170 ° C. to obtain 210 parts by weight of bisphenol fluorenediglycidyl ether (epoxy resin). Obtained. The obtained epoxy resin had an epoxy equivalent of 258.
[0051]
Production Example 6: Production of epoxy compound (B) (EP-2)
While purging a flask equipped with a thermometer, dropping funnel, condenser, and stirrer with nitrogen gas purge, 220 parts of 9,9-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) fluorene (hydroxyl equivalent: 220) were dissolved in 370 parts of epichlorohydrin. 5 parts of tetramethylammonium chloride were added. The mixture was further heated to 45 ° C., 60 parts of flaky sodium hydroxide was added in portions over 100 minutes, and then further reacted at 45 ° C. for 3 hours. After the completion of the reaction, washing with water is performed twice to remove the generated salt, etc., and then using a rotary evaporator, heating to 130 ° C. to distill off excess epichlorohydrin and the like under reduced pressure, adding 552 parts of methyl isobutyl ketone to the residue. Dissolved.
[0052]
This methyl isobutyl ketone solution was heated to 70 ° C., 10 parts of a 30 wt% aqueous sodium hydroxide solution was added and allowed to react for 1 hour, and then washing with water was repeated until the pH of the washing solution became neutral. Further, the aqueous layer was separated and removed, and methyl isobutyl ketone was distilled off from the oil layer using a rotary evaporator under heating and reduced pressure to obtain 253 parts by weight of bisethoxyphenyl fluorenediglycidyl ether (epoxy resin). The obtained epoxy resin had an epoxy equivalent of 294.
[0053]
Example 1
24.4 g of polysilane compound PS-1 obtained in Production Example 1 and 24.4 g of epoxy resin EP-1 obtained in Production Example 5 were taken and completely dissolved in a mixed solution of 37 g of cyclohexanone and 52 g of diethylene glycol dimethyl ether. I let you. Furthermore, 1.4 g of silane coupling agent A-187 (manufactured by Nihon Unicar) and 0.12 g of surfactant Fluorard FC-430 (manufactured by Sumitomo 3M) were added to this solution and sufficiently stirred and dissolved. Then, this was filtered and the composition for color filter protective films (OC-1) was obtained.
[0054]
Example 2
A color filter protective film composition (OC-2) was obtained in the same manner as in Example 1, except that EP-2 obtained in Production Example 6 was used instead of EP-1.
[0055]
Example 3
A color filter protective film composition (OC-3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that PS-2 obtained in Production Example 2 was used instead of PS-1.
[0056]
Example 4
A color filter protective film composition (OC-4) was obtained in the same manner as in Example 1 except that PS-3 obtained in Production Example 3 was used instead of PS-1.
[0057]
Example 5
A color filter protective film composition (OC-5) was obtained in the same manner as in Example 1 except that PS-4 obtained in Production Example 4 was used instead of PS-1.
[0058]
Example 6
A color filter protective film composition (OC-6) was obtained in the same manner as in Example 1 except that half of EP-1 was changed to VG3101 (manufactured by Mitsui Chemicals). This VG3101 is a trisphenol type epoxy compound having two or more epoxy groups.
[0059]
Example 7
A color filter protective film composition (OC-7) was obtained in the same manner as in Example 1 except that bisphenol A type epoxy resin Epicoat 828 (manufactured by Yuka Shell Epoxy) was used instead of EP-1. .
[0060]
Comparative Example 1
A color filter protective film composition (OC-8) was obtained in the same manner as in Example 1 except that trimellitic anhydride was used instead of PS-1.
[0061]
The compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 are shown together in Table 1. In addition, the unit of the numerical value in Table 1 is g.
[0062]
[Table 1]

[0063]
(Creation of color filter protective film)
Depending on the evaluation items, glass substrate, SiO ₂ The substrate for the color filter protective film is used under a spin coat condition such that the film thickness after pre-baking is 2 ± 0.05 μm, using either a glass substrate coated with bismuth or a dummy color filter for flatness evaluation. The film was applied to form a coating film, the solvent was evaporated by pre-baking (80 ° C., 10 minutes), and then cured by post-baking (200 ° C., 60 minutes) to form a protective film.
[0064]
Evaluation items and evaluation criteria of the coating film and the obtained protective film are as follows.
[0065]
1. Dryness of coating film
A coating film was formed on the glass substrate by the above method and prebaked. The drying property of the coating film after pre-baking was evaluated according to the following criteria based on the sticking property of the coating film.
○: Sticking is not recognized at all.
Δ: Slight sticking is observed.
X: Remarkably sticking is recognized.
[0066]
2. Film thickness change rate
A color filter protective film was formed on the glass substrate by the above method. The film thickness after pre-baking (that is, the film thickness before post-baking) is measured, and the rate of change in film thickness before and after post-baking [(film thickness before post-baking−film thickness after post-baking) / (film before post-baking] Thickness)] × 100. The evaluation criteria are as follows.
○: The film thickness change rate is excellent (the film thickness change rate is less than 5%).
Δ: The film thickness change rate is slightly good (the film thickness change rate is 5% or more and less than 10%).
X: Film thickness change rate is inferior (film thickness change rate of 10% or more).
[0067]
3. Adhesion
SiO ₂ According to the above method, a color filter protective film was formed on the glass substrate coated with. In accordance with JIS-K-5400, a cross cut is made in the protective film so as to make at least 100 grids, and then a peeling test (cross cut test) is performed using a cellophane tape, and the peeling state of the grids is visually checked. evaluated.
In addition, each of the obtained protective films was immersed in two types of solutions of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 4% potassium hydroxide aqueous solution at 40 ° C. for 10 minutes, and then an adhesion test by cross-cutting was performed in the same manner. I did it. The evaluation criteria are as follows.
○: No peeling is recognized by any method.
Δ: Slight peeling is observed by either method.
X: Peeling is remarkably recognized by any method.
[0068]
4). Flatness
First, the inter-pixel step (d1) of the dummy color filter for flatness evaluation was obtained. The inter-pixel step refers to the difference in height between the central portion of the red pixel and the green pixel. Next, a protective film having a film thickness of 2 ± 0.05 μm was formed on the dummy color filter in accordance with the above method, and the inter-pixel step (d2) was determined at a site measured before coating. Formula (3) below:
R = (d2) / (d1) (3)
Thus, the ratio R between the inter-pixel step (d1) before applying the protective film and the inter-pixel step (d2) after applying the protective film was determined. A large R value indicates low flatness, whereas a low R value indicates high flatness. Evaluation was made according to the following criteria.
◯: Excellent flatness (R is less than 0.2).
Δ: Flatness is slightly good (R is 0.2 or more and less than 0.4).
X: Flatness is inferior (R is 0.4 or more).
[0069]
5). transparency
On the glass substrate, a color filter protective film was prepared according to the above method. The transmittance of the obtained protective film was measured at a wavelength of 400 to 700 nm using a spectrophotometer “U-2000 (manufactured by Hitachi, Ltd.)” and evaluated according to the following criteria.
○: Excellent transparency (minimum transmittance is 95% or more).
X: Transparency is inferior (the minimum transmittance is less than 95%).
[0070]
6). surface hardness
On the glass substrate, a color filter protective film was prepared according to the above method. The surface hardness of the obtained protective film was measured with a pencil hardness meter according to JIS-K-5400. Evaluation was made according to the following criteria.
A: Sufficient hardness (hardness is 3H or more).
X: Hardness is insufficient (hardness is 2H or less).
[0071]
Table 2 shows the evaluation results of coating films and protective films prepared from the compositions for color filter protective films of Examples 1 to 7 and Comparative Example 1.
[0072]
[Table 2]

[0073]
From Table 2, the coating film and protective film prepared using the color filter protective film composition of the present invention are required to have a dryness, adhesion, chemical resistance, transparency, and surface hardness required for the color filter protective film material. It was confirmed to have
[0074]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to supply the composition for LCD color filter protective films which are excellent in planarization performance. Moreover, the cured protective film using this protective film composition is a cured product having excellent flatness, and enables the production of the above-described LCD color filter having excellent flatness.

Claims (6)

A composition for a color filter protective film comprising a polysilane compound (A) having two or more silanol groups in one molecule and an epoxy compound (B) having two or more epoxy groups in one molecule ,
The composition for color filter protective films with which this polysilane compound (A) and this epoxy compound (B) are mix | blended so that the equivalent ratio of a silanol group / epoxy group may be 0.4-1.4 .   The color filter protection according to claim 1, wherein the epoxy compound (B) is an epoxy compound having a group having a planar structure in a side chain, and the molecular weight of the group having the planar structure is in a range of 70 to 1,000. Film composition. The epoxy compound (B) is represented by the following general formula (1):
_{G-A - [- CH 2} -CH (OH) -CH 2 -A-] n -G (1)
(Wherein, G is a glycidyl group, A is a fluorene ring-containing group represented by the following formula (2), n represents the number of repetitions, and n ≧ 0). The composition for a color filter protective film according to claim 1, wherein:

(However, R represents —O— or —OCH ₂ CH ₂ O—, and R ′ represents hydrogen, an alkyl group having 5 or less carbon atoms, or a phenyl group.)   A color filter protective film obtained by curing the composition for a color filter protective film according to any one of claims 1 to 3.   A color filter having a color filter protective film obtained by curing the composition for a color filter protective film according to any one of claims 1 to 3. A method for producing a color filter protective film composition,
The polysilane compound (A) having two or more silanol groups in one molecule and the epoxy compound (B) having two or more epoxy groups in one molecule have a silanol group / epoxy group equivalent ratio of 0.4 to 1. The step of blending to be 4,
Including the method.