JP4401087B2 - Method for producing pattern forming body - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラーフィルタをはじめとして各種の用途に使用可能な、表面に特性の異なるパターンを有するパターン形成体の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来より、基材上に図案、画像、文字、回路等の種々のパターンを形成するパターン形成体の製造方法としては、各種のものが製造されている。
【0003】
このような、高精細なパターン形成体としては、本発明者等による光触媒を利用したパターン形成体およびその製造方法が提案されている(例えば、特許文献1)。これによれば、パターン露光により特性の異なるパターンが形成されたパターン形成体を得ることが可能であるため、容易にかつ精度良くパターン形成体を得ることができる。このような特性の異なるパターンを有するパターン形成体の特性の差を利用して種々の機能性素子を製造することができるので、カラーフィルタやマイクロレンズ等の機能性素子を効率よくかつ高品質で得ることができるという効果を奏するものである。
【0004】
しかしながら、上述したパターン形成体は、エネルギーの照射によりエネルギーが照射された部分の特性を光触媒の作用を利用することにより変化させて、特性の異なるパターンを形成するものであるので、特性の差を生じさせるのに所定の時間がかかる。この時間を短縮することができれば、さらなる効率化を図ることが可能である。
【0005】
また、精度の良い機能性素子を得るためには、パターン形成体上に大きな特性の差を形成することが好ましいのであるが、効率上許される所定の時間内にこのような大きな特性の差を形成するためには、パターン形成体表面における露光による臨界表面張力の変化の速度を向上させる必要がある。
【0006】
【特許文献1】
特開2000−249821号公報
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
上記のことより、特性の異なるパターンが形成されるパターン形成体の効率的な製造方法の提供が望まれている。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明は、光触媒を含有する光触媒含有層および基体を有する光触媒含有層側基板と、上記光触媒含有層中の光触媒の作用により特性が変化する特性変化層、および遮光部を有するパターン形成体用基板とを、上記光触媒含有層および上記特性変化層が200μm以下となるように間隙をおいて配置した後、上記パターン形成体用基板側から電子線を照射することにより、上記特性変化層表面に特性の変化した特性変化パターンを形成することを特徴とするパターン形成体の製造方法を提供する。
【0009】
本発明によれば、光触媒の作用により特性が変化する上記特性変化層に、上記光触媒含有層側基板を用いて電子線を照射することにより、電子線により効率的に活性化された光触媒の作用により、短時間で上記特性変化層上の特性を変化させることが可能となるのである。また、電子線は高いエネルギーを有しており、光触媒含有層側基板を透過した電子線自体によって、例えば上記特性変化層を構成する分子鎖を切断する等、上記特性変化層の特性を変化させることが可能となる。これにより、光触媒および電子線の両方の効果によって、効率的にパターン形成体を製造することが可能となるのである。
【0010】
本発明においては、上記パターン形成体用基板が、基材と、上記基材上に形成された特性変化層とを有していてもよい。上記パターン形成体用基板は、特性変化層が自己支持性を有しており、基材を必要としないものであってもよいが、特性変化層が自己支持性を有しない場合や、パターン形成体用基板に強度が必要な場合等には、上記特性変化層が基材上に形成されたものであってもよい。
【0011】
本発明においては、上記光触媒含有層が、光触媒からなる層であってもよい。上記光触媒含有層が、光触媒のみからなる層であることにより、上記電子線の照射に伴う光触媒の効果を高めることが可能となり、効率的にパターン形成体を製造することが可能となるからである。
【0012】
本発明においては、上記光触媒含有層が、光触媒を真空成膜法により基体上に成膜してなる層であることが好ましい。これにより、上記光触媒含有層を凹凸がなく、均一な膜とすることが可能となり、上記特性変化層の特性を均一に効率よく変化させることが可能となるからである。
【0013】
本発明においては、上記光触媒含有層が、光触媒とバインダとを有する層であってもよい。このようにバインダを用いることにより、比較的容易に光触媒含有層を形成することが可能となり、結果的に低コストでパターン形成体の製造を行うことができるからである。
【0014】
本発明においては、上記光触媒が、酸化チタン(TiO2)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化スズ(SnO2)、チタン酸ストロンチウム(SrTiO3)、酸化タングステン(WO3)、酸化ビスマス(Bi2O3)、および酸化鉄(Fe2O3)から選択される1種または2種以上の物質であってもよく、上記光触媒が酸化チタン(TiO2)であることが好ましい。これは、二酸化チタンのバンドギャップエネルギーが高いため光触媒として有効であり、かつ化学的にも安定で毒性もなく、入手も容易だからである。
【0015】
本発明においては、上記特性変化層の表面に、電子線を照射する際に、上記光触媒含有層と、上記特性変化層表面との間隔を、0.2μm〜10μmの範囲内とすることが好ましい。上記電子線を照射する際に、上述した程度の微細な間隔を開けた状態で電子線が照射することにより、特性変化層の特性をより効果的に変化させることが可能となるからである。
【0016】
本発明においては、上記特性変化層が、光触媒を含まない層であることが好ましい。これにより、製造されたパターン形成体に光触媒が含まれず、経時的に光触媒の影響を受けることのない高品質なパターン形成体とすることが可能となるからである。
【0017】
本発明においては、上記特性変化層が、電子線の照射に伴う光触媒の作用により、液体との接触角が低下するように濡れ性が変化する濡れ性変化層であってもよい。上記特性変化層が濡れ性変化層であることにより、上記電子線の照射に伴う光触媒の作用により、電子線が照射された領域を親液性領域、電子線が照射されていない領域を撥液性領域とすることができ、この濡れ性の差を利用して、容易に機能性部を形成することが可能なパターン形成体とすることが可能となるのである。
【0018】
また、本発明においては、上記濡れ性変化層上における表面張力40mN/mの液体との接触角が、電子線が照射されていない部分において10°以上であり、電子線が照射された部分において9°以下であることが好ましい。上記濡れ性変化層の電子線が照射されていない部分の液体との接触角が、10°以下である場合は、撥液性が不十分であり、電子線が照射された部分の液体との接触角が、10°以上である場合には、例えばパターン形成体上に、上記濡れ性の差を利用して機能性素子を形成する場合に、機能性部を形成する機能性部用組成物等の広がりが劣る等の可能性があるからである。
【0019】
本発明においては、上記濡れ性変化層が、オルガノポリシロキサンを含有する層であることが好ましい。上記濡れ性変化層が、本発明において、濡れ性変化層に要求される特性としては、電子線が照射されていない場合は撥液性であり、電子線が照射された場合は接触する光触媒含有層中の光触媒の作用により親液性となるといった特性である。このような特性を濡れ性変化層に付与する材料として、オルガノポリシロキサンを用いることが好ましいからである。
【0020】
本発明においては、上記オルガノポリシロキサンが、フルオロアルキル基を含有するポリシロキサンであることが好ましい。このようにフルオロアルキル基を含有するものであれば、電子線の照射部分と電子線の未照射部分との濡れ性の差を大きくすることが可能となるからである。
【0021】
本発明においては、上記オルガノポリシロキサンが、YnSiX(4−n)(ここで、Yはアルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、アミノ基、フェニル基またはエポキシ基を示し、Xはアルコキシル基またはハロゲンを示す。nは0〜3までの整数である。)で示される珪素化合物の1種または2種以上の加水分解縮合物もしくは共加水分解縮合物であるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【0022】
このようなオルガノポリシロキサンを用いることにより、上述したような濡れ性の変化に対する特性を発揮することができるからである。
【0023】
本発明においては、上記濡れ性変化層が、自己支持性を有していてもよい。上記濡れ性変化層が、自己支持性を有することにより、市販の樹脂性フィルム等を用いて、容易にパターン形成体用基板とすることが可能となることから、製造効率やコストの面で好ましいからである。本発明においては、上記特性変化層が、電子線の照射に伴う光触媒の作用により、分解除去される分解除去層であってもよい。上記特性変化層が分解除去層であることにより、パターン形成体用基板上に凹凸を形成することが可能となり、この凹凸を利用して容易に機能性部を形成することが可能なパターン形成体とすることが可能となるからである。
【0024】
本発明においては、上記分解除去層に対する液体の接触角が、上記分解除去層が分解除去された際に露出する基材に対する液体の接触角と異なるものであることが好ましい。これにより、上記パターン形成体上への機能性部の形成を、表面の凹凸だけでなく、濡れ性の差も利用することが可能なパターン形成体とすることが可能となるからである。
【0025】
本発明においては、上記分解除去層が、自己組織化単分子膜、ラングミュア−ブロジェット膜、もしくは交互吸着膜のいずれかであることが好ましい。上記分解除去層が、上記の層であることにより、比較的高い強度を有する欠陥のない層を容易に形成することが可能となるからである。
【0026】
本発明においては、上記分解除去層の40mN/mの液体との接触角が10°以上であり、上記基材上においては9°以下であることが好ましい。本発明においては、上記分解除去層は撥液性が要求される領域であることから、上記分解除去層上の上記液体との接触角が10°以下である場合には、撥液性が十分ではないからである。また、上記電子線の照射に伴う光触媒の作用により上記分解除去層が分解除去されて露出する上記基材は、親液性が要求される領域であり、上記液体との接触角が10°以上ある場合には、例えばパターン形成体上に機能性部を形成する際に、親液性領域に機能性部を形成する機能性部用組成物が塗れ広がらない可能性が高いからである。
【0027】
本発明においては、上記特性変化層が、電子線の照射に伴う光触媒の作用により、密着性が変化する密着性変化層であってもよい。上記特性変化層が、密着性変化層であることにより、パターン形成体用基板上に密着性の良好な密着性良好領域および、密着性の悪い密着性阻害領域を形成することが可能となり、この密着性の差を利用して、機能性部が形成可能なパターン形成体とすることが可能となるからである。
【0028】
【発明の実施の形態】
本発明は、パターン形成体の製造方法に関するものであり、以下詳しく説明する。
【0029】
本発明のパターン形成体の製造方法は、光触媒を含有する光触媒含有層および基体を有する光触媒含有層側基板と、上記光触媒含有層中の光触媒の作用により特性が変化する特性変化層を有するパターン形成体用基板とを、上記光触媒含有層および上記特性変化層が200μm以下となるように間隙をおいて配置した後、所定の方向から電子線を照射することにより、上記特性変化層表面に特性の変化した特性変化パターンを形成することを特徴とする方法である。
【0030】
本発明のパターン形成体の製造方法は、例えば図1に示すように、基体1および基体1上に形成された光触媒処理層2を有する光触媒含有層側基板3と、基材4および基材4上に形成された特性変化層5を有するパターン形成体用基板6とを調製する(図1(a))。次に、光触媒含有層2と特性変化層5とを所定の間隙をおいて配置した後、所定の方向から、例えばフォトマスク7等を用いて、電子線8を照射する(図1(b))。これにより、特性変化層5の特性が変化した特性変化パターン9が形成されたパターン形成体とすることが可能となるのである(図1(c))。
【0031】
本発明によれば、上記特性変化層上に、上記光触媒含有層側基板を用いて、電子線を照射することにより、上記電子線のエネルギーにより光触媒含有層中の光触媒が励起され、上記特性変化層の特性を変化させることが可能となるのである。また、電子線は高いエネルギーを有しており、上記光触媒含有層側基板を透過して、例えば上記特性変化層を構成する分子鎖を切断する等、上記特性変化層に直接作用し、上記特性変化層の特性を変化させることが可能となるのである。これにより、上記光触媒の作用および電子線の両方の作用によって、効率的に特性変化層の特性を変化させることが可能となるのである。以下、本発明のパターン形成体の製造方法の各構成について説明する。
【0032】
(パターン形成体用基板)
まず、本発明に用いられる特性変化層について説明する。本発明に用いられるパターン形成体用基板は、光触媒の作用により特性が変化する特性変化層を有するものであれば、その構造等は特に限定されるものではなく、特性変化層のみ有するものであってもよく、また例えば図1(a)に示すように、基材4上に特性変化層5が形成されるものであってもよく、さらに遮光部等を有するものであってもよい。
【0033】
以下、このようなパターン形成体用基板の各構成ごとに説明する。
【0034】
(1)特性変化層
本発明における特性変化層は、電子線の照射に伴う光触媒の作用または電子線自体の作用により、特性が変化する層であれば、その種類等は特に限定されるものではない。また、後述する光触媒特性変化パターンの形成の際に、パターン形成体用基板側からエネルギーが照射される場合には、特性変化層は、電子線を透過させる層であることが好ましい。
【0035】
ここで、本発明においては特性変化層が、濡れ性が変化して濡れ性によるパターンが形成される濡れ性変化層である場合、特性変化層が分解除去され凹凸によるパターンが形成される分解除去層である場合、および特性変化層が密着性が変化して密着性の差を有するパターンが形成される密着性変化層である場合の三つの場合が好ましい。以下、これらの濡れ性変化層、分解除去層、および密着性変化層について説明する。
【0036】
a.濡れ性変化層
本発明に用いられる濡れ性変化層は、上記電子線照射に伴う光触媒の作用または電子線自体の作用により表面の濡れ性が変化する層であれば特に限定されるものではないが、一般には電子線照射に伴う光触媒の作用により、その濡れ性変化層表面における液体との接触角が低下するように濡れ性が変化する層であることが好ましい。
【0037】
このような濡れ性変化層は、電子線照射前には、撥液性を有する物質が表面に形成されており、電子線が照射されることにより、その表面の分子鎖、例えば撥液性を有する物質であるフッ素の結合が切断される。また同時に、電子線照射により活性化された光触媒の作用により、雰囲気下の酸素や水が活性酸素種とされており、この活性酸素種により容易に濡れ性変化層表面で酸化、分解等の反応が引き起こされ、親水性の基が導入されるのである。
【0038】
通常、上記反応は、エネルギー照射に伴う光触媒の作用のみによっても、引き起こされるものであるが、本発明においては、電子線を用いることにより、その分子鎖の切断を容易に行うことが可能となり、また効率的に光触媒が活性化されることから、短時間で反応を行うことが可能となる。
【0039】
このように、電子線照射により液体との接触角が低下するように濡れ性が変化する濡れ性変化層とした場合、パターン状に電子線照射を行うことにより容易に濡れ性をパターン状に変化させ、液体との接触角の小さい親液性領域のパターンを形成することが可能となる。これにより、この親液性領域に機能性部用組成物等を付着させ、容易に機能性素子を形成することが可能なパターン形成体とすることが可能となるのである。
【0040】
ここで、親液性領域とは、液体との接触角が小さい領域であり、例えば機能性部用組成物等に対する濡れ性の良好な領域をいうこととする。また、撥液性領域とは、液体との接触角が大きい領域であり、上述した機能性部用組成物等に対する濡れ性が悪い領域をいうこととする。
【0041】
なお、本発明においては、隣接する領域の液体との接触角より、液体との接触角が1°以上低い場合には親液性領域、隣接する領域の液体との接触角より、液体との接触角が1°以上高い場合には撥液性領域とすることとする。
【0042】
ここで、上記電子線照射により形成される親液性領域と、電子線未照射の撥液性領域との特性が、その後塗布する機能性部用組成物が有する表面張力と同等の表面張力の液体に対する接触角において、少なくとも1°以上、好ましくは5°以上、特に10°以上異なる親液性領域および撥液性領域から形成されたパターンであることが好ましい。
【0043】
また、上記濡れ性変化層は、電子線照射していない部分、すなわち撥水性領域においては、表面張力40mN/mの液体との接触角が10°以上、好ましくは表面張力30mN/mの液体との接触角が10°以上、特に表面張力20mN/mの液体との接触角が10°以上の濡れ性を示すことが好ましい。これは、電子線照射していない部分は、本発明においては撥液性が要求される部分であることから、液体との接触角が小さい場合は、撥液性が十分でなく、例えばパターン形成体上に、機能性部を形成する際に、機能性部用組成物が残存する可能性が生じるため好ましくないからである。
【0044】
また、上記濡れ性変化層は、電子線照射すると液体との接触角が低下して、表面張力40mN/mの液体との接触角が9°以下、好ましくは表面張力50mN/mの液体との接触角が10°以下、特に表面張力60mN/mの液体との接触角が10°以下となるような層であることが好ましい。電子線照射した部分、すなわち親液性領域における液体との接触角が高いと、例えばパターン形成体上に機能性部を形成する際に、機能性部用組成物の広がりが劣る可能性があり、機能性部の欠け等の問題が生じる可能性があるからである。
【0045】
なお、ここでいう液体との接触角は、種々の表面張力を有する液体との接触角を接触角測定器(協和界面科学(株)製CA−Z型)を用いて測定(マイクロシリンジから液滴を滴下して30秒後)し、その結果から、もしくはその結果をグラフにして得たものである。また、この測定に際して、種々の表面張力を有する液体としては、純正化学株式会社製のぬれ指数標準液を用いた。
【0046】
また、本発明において上述したような濡れ性変化層を用いた場合、この濡れ性変化層中にフッ素が含有され、さらにこの濡れ性変化層表面のフッ素含有量が、濡れ性変化層に対し電子線照射した際に、上記光触媒の作用により電子線照射前に比較して低下するように上記濡れ性変化層が形成されていてもよい。
【0047】
このような特徴を有する濡れ性変化層であれば、電子線をパターン照射することにより、容易にフッ素の含有量の少ない部分からなるパターンを形成することができる。ここで、フッ素は極めて低い表面エネルギーを有するものであり、このためフッ素を多く含有する物質の表面は、臨界表面張力がより小さくなる。したがって、フッ素の含有量の多い部分の表面の臨界表面張力に比較してフッ素の含有量の少ない部分の臨界表面張力は大きくなる。これはすなわち、フッ素含有量の少ない部分はフッ素含有量の多い部分に比較して親液性領域となっていることを意味する。よって、周囲の表面に比較してフッ素含有量の少ない部分からなるパターンを形成することは、撥液性領域内に親液性領域のパターンを形成することとなる。
【0048】
したがって、このような濡れ性変化層を用いた場合は、電子線をパターン照射することにより、撥液性領域内に親液性領域のパターンを容易に形成することができるので、この親液性領域のみに機能性部を形成することが可能なパターン形成体とすることが可能となるのである。
【0049】
上述したような、フッ素を含む濡れ性変化層中に含まれるフッ素の含有量としては、電子線照射されて形成されたフッ素含有量が低い親液性領域におけるフッ素含有量が、電子線照射されていない部分のフッ素含有量を100とした場合に10以下、好ましくは5以下、特に好ましくは1以下であることが好ましい。
【0050】
このような範囲内とすることにより、電子線照射部分と電子線未照射部分との濡れ性に大きな違いを生じさせることができる。したがって、このような濡れ性変化層に機能性部を形成することにより、フッ素含有量が低下した親液性領域のみに正確に機能性部を形成することが可能となり、精度良く機能性素子を得ることができるからである。なお、この低下率は重量を基準としたものである。
【0051】
このような濡れ性変化層中のフッ素含有量の測定は、一般的に行われている種々の方法を用いることが可能であり、例えばX線光電子分光法(X-ray Photoelectron Spectroscopy,ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)とも称される。)、蛍光X線分析法、質量分析法等の定量的に表面のフッ素の量を測定できる方法であれば特に限定されるものではない。
【0052】
このような濡れ性変化層に用いられる材料としては、上述した濡れ性変化層の特性、すなわち電子線照射により接触する光触媒含有層中の光触媒により濡れ性が変化する材料で、かつ光触媒の作用により劣化、分解しにくい主鎖を有するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、(1)ゾルゲル反応等によりクロロまたはアルコキシシラン等を加水分解、重縮合して大きな強度を発揮するオルガノポリシロキサン、(2)撥水牲や撥油性に優れた反応性シリコーンを架橋したオルガノポリシロキサン等のオルガノポリシロキサンを挙げることができる。
【0053】
上記の(1)の場合、一般式:
YnSiX(4−n)
(ここで、Yはアルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、アミノ基、フェニル基またはエポキシ基を示し、Xはアルコキシル基、アセチル基またはハロゲンを示す。nは0〜3までの整数である。)
で示される珪素化合物の1種または2種以上の加水分解縮合物もしくは共加水分解縮合物であるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。なお、ここでYで示される基の炭素数は1〜20の範囲内であることが好ましく、また、Xで示されるアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基であることが好ましい。
【0054】
また、特にフルオロアルキル基を含有するオルガノポリシロキサンが好ましく用いることができ、具体的には、下記のフルオロアルキルシランの1種または2種以上の加水分解縮合物、共加水分解縮合物が挙げられ、一般にフッ素系シランカップリング剤として知られたものを使用することができる。
【0055】
CF3(CF2)3CH2CH2Si(OCH3)3;
CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3;
CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3;
CF3(CF2)9CH2CH2Si(OCH3)3;
(CF3)2CF(CF2)4CH2CH2Si(OCH3)3;
(CF3)2CF(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3;
(CF3)2CF(CF2)8CH2CH2Si(OCH3)3;
CF3(C6H4)C2H4Si(OCH3)3;
CF3(CF2)3(C6H4)C2H4Si(OCH3)3;
CF3(CF2)5(C6H4)C2H4Si(OCH3)3;
CF3(CF2)7(C6H4)C2H4Si(OCH3)3;
CF3(CF2)3CH2CH2SiCH3(OCH3)2;
CF3(CF2)5CH2CH2SiCH3(OCH3)2;
CF3(CF2)7CH2CH2SiCH3(OCH3)2;
CF3(CF2)9CH2CH2SiCH3(OCH3)2;
(CF3)2CF(CF2)4CH2CH2SiCH3(OCH3)2;
(CF3)2CF(CF2)6CH2CH2Si CH3(OCH3)2;
(CF3)2CF(CF2)8CH2CH2Si CH3(OCH3)2;
CF3(C6H4)C2H4SiCH3(OCH3)2;
CF3(CF2)3(C6H4)C2H4SiCH3(OCH3)2;
CF3(CF2)5(C6H4)C2H4SiCH3(OCH3)2;
CF3(CF2)7(C6H4)C2H4SiCH3(OCH3)2;
CF3(CF2)3CH2CH2Si(OCH2CH3)3;
CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH2CH3)3;
CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH2CH3)3;
CF3(CF2)9CH2CH2Si(OCH2CH3)3;および
CF3(CF2)7SO2N(C2H5)C2H4CH2Si(OCH3)3。
【0056】
上記のようなフルオロアルキル基を含有するポリシロキサンをバインダとして用いることにより、濡れ性変化層の電子線未照射部の撥液性が大きく向上し、例えばパターン形成体上に画素部を形成し、カラーフィルタとする場合に、画素部着色用のインクを画素部着色用のインクといった機能性部用組成物の付着を妨げる機能を発現する。
【0057】
また、上記の(2)の反応性シリコーンとしては、下記一般式で表される骨格をもつ化合物を挙げることができる。
【0058】
【化1】
【0059】
ただし、nは2以上の整数であり、R1,R2はそれぞれ炭素数1〜10の置換もしくは非置換のアルキル、アルケニル、アリールあるいはシアノアルキル基であり、モル比で全体の40%以下がビニル、フェニル、ハロゲン化フェニルである。また、R1、R2がメチル基のものが表面エネルギーが最も小さくなるので好ましく、モル比でメチル基が60%以上であることが好ましい。また、鎖末端もしくは側鎖には、分子鎖中に少なくとも1個以上の水酸基等の反応性基を有する。
【0060】
また、上記のオルガノポリシロキサンとともに、ジメチルポリシロキサンのような架橋反応をしない安定なオルガノシリコーン化合物を混合してもよい。
【0061】
本発明においては、このようにオルガノポリシロキサン等の種々の材料を濡れ性変化層に用いることができるのであるが、上述したように、濡れ性変化層にフッ素を含有させることが、濡れ性のパターン形成に効果的である。したがって、光触媒の作用により劣化・分解しにくい材料にフッ素を含有させる、具体的にはオルガノポリシロキサン材料にフッ素を含有させて濡れ性変化層とすることが好ましいといえる。
【0062】
本発明における濡れ性変化層には、さらに界面活性剤を含有させることができる。具体的には、日光ケミカルズ(株)製NIKKOL BL、BC、BO、BBの各シリーズ等の炭化水素系、デュポン社製ZONYL FSN、FSO、旭硝子(株)製サーフロンS−141、145、大日本インキ化学工業(株)製メガファックF−141、144、ネオス(株)製フタージェントF−200、F251、ダイキン工業(株)製ユニダインDS−401、402、スリーエム(株)製フロラードFC−170、176等のフッ素系あるいはシリコーン系の非イオン界面活性剤を挙げることができ、また、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤を用いることもできる。
【0063】
また、濡れ性変化層には上記の界面活性剤の他にも、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ジアリルフタレート、エチレンプロピレンジエンモノマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリベンズイミダゾール、ポリアクリルニトリル、エピクロルヒドリン、ポリサルファイド、ポリイソプレン等のオリゴマー、ポリマー等を含有させることができる。
【0064】
このような濡れ性変化層は、上述した成分を必要に応じて他の添加剤とともに溶剤中に分散して塗布液を調製し、この塗布液を基板上に塗布することにより形成することができる。使用する溶剤としては、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系の有機溶剤が好ましい。塗布はスピンコート、スプレーコート、ディッブコート、ロールコート、ビードコート等の公知の塗布方法により行うことができる。また、紫外線硬化型の成分を含有している場合、紫外線を照射して硬化処理を行うことにより濡れ性変化層を形成することができる。
【0065】
また、本発明に用いられる濡れ性変化層は、表面の濡れ性が光触媒の作用により変化し得る材料で形成されたものであれば、自己支持性を有する材料であってもよく、また自己支持性を有さない材料であってもよい。なお、本発明でいう自己支持性を有するとは、他の支持材無しで有形な状態で存在し得ることをいうこととする。
【0066】
また、上述したように、本発明の濡れ性変化層は自己支持性を有する材料であってもよく、自己支持性を有する材料としては、上述した材料を成膜したものが自己支持性を有するものであれば、これを用いることも可能であるが、例えば、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルフロライド、アセタール樹脂、ナイロン、ABS、PTFE、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリ弗化ビニリデン、ポリオキシメチレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、シリコーン等を挙げることができる。
【0067】
本発明においては、自己支持性のない濡れ性変化層であることが好ましい。上述した特性が大幅に変化する材料で形成される濡れ性変化層は、通常自己支持性のある材料が少なく、基体上に形成することにより、強度等が増し、様々なパターン形成体として使用することが可能となるからである。
【0068】
なお、本発明に用いられる濡れ性変化層は、上述したように光触媒の作用により濡れ性の変化する層であれば特に限定されるものではないが、特に、光触媒を含まない層であることが好ましい。このように濡れ性変化層内に光触媒が含まれなければ、その後パターン形成体を、経時的に影響を受ける心配をする必要がなく、長期間に渡り問題なく使用することが可能だからである。
【0069】
b.分解除去層
次に分解除去層について説明する。本発明に用いられる分解除去層は、電子線が照射された際に、光触媒含有層中の光触媒の作用または電子線自体の作用により、電子線が照射された部分の分解除去層が分解除去される層であれば、特に限定されるものではない。
【0070】
このような分解除去層は、電子線が照射された際に、例えば光触媒含有層を透過した高いエネルギーを有する電子線自体の作用および電子線により励起された光触媒含有層中の光触媒の作用の両方の効果により、分解除去層中の分子鎖が切断され、水や二酸化炭素等となって分解除去されることから、現像工程や洗浄工程を行うことなく分解除去層のある部分と無い部分とからなるパターン、すなわち凹凸を有するパターンを形成することができる。
【0071】
なお、この分解除去層は、電子線照射による光触媒の作用により酸化分解され、気化等されることから、現像・洗浄工程等の特別な後処理なしに除去されるものであるが、分解除去層の材質によっては、洗浄工程等を行ってもよい。
【0072】
また、本発明に用いられる分解除去層は、凹凸を形成するのみならず、この分解除去層が、後述する基材と比較して、液体との接触角が高いことが好ましい。これにより、分解除去層が分解除去され、基材が露出した領域を親液性領域、上記分解除去層が残存する領域を撥液性領域とすることが可能となり、種々のパターンを形成することが可能となるからである。
【0073】
ここで、親液性領域とは、液体との接触角が小さい領域であり、例えばパターン形成体上に機能性部を形成する際の機能性部用組成物に対する濡れ性の良好な領域をいうこととする。また、撥液性領域とは、液体との接触角が大きい領域であり、上記機能性部用組成物に対する濡れ性が悪い領域をいうこととする。
【0074】
また、本発明の分解除去層表面の液体との接触角は、表面張力40mN/mの液体との接触角が10°以上、好ましくは表面張力30mN/mの液体との接触角が10°以上、特に表面張力20mN/mの液体との接触角が10°以上の値を示すことが好ましい。
【0075】
また、本発明において、特性変化層が分解除去層である場合には、後述する基材が親液性であることが好ましく、具体的には、表面張力40mN/mの液体との接触角として9°以下であることが好ましく、さらに好ましくは、表面張力40mN/mの液体との接触角として5°以下、特に好ましくは1°以下であることである。
【0076】
分解除去層および基材の濡れ性が、上記範囲内であることにより、基材が露出した領域を親液性領域、分解除去層が残存する領域を撥液性領域とすることが可能となり、高精細なパターンの形成が容易となるからである。ここで、液体との接触角は、上述した方法により測定した値である。
【0077】
この場合、後述する基材は表面を親液性となるように、表面処理したものであってもよい。材料の表面を親液性となるように表面処理した例としては、アルゴンや水などを利用したプラズマ処理による親液性表面処理が挙げられ、基材上に形成する親液性の層としては、例えばテトラエトキシシランのゾルゲル法によるシリカ膜等を挙げることができる。
【0078】
上記のような分解除去層に用いることができる膜としては、具体的にはフッ素系や炭化水素系の撥液性を有する樹脂等による膜を挙げることができる。これらのフッ素系や炭化水素系の樹脂は、撥液性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、これらの樹脂を溶媒に溶解させ、例としてスピンコート法等の一般的な成膜方法により形成することが可能である。
【0079】
また、本発明においては、機能性薄膜、すなわち、自己組織化単分子膜、ラングミュア−ブロジェット膜、および交互吸着膜等を用いることにより、欠陥のない膜を形成することが可能であることから、このような成膜方法を用いることがより好ましいといえる。
【0080】
ここで、本発明に用いられる自己組織化単分子膜、ラングミュア−ブロジェット膜、および交互吸着膜について具体的に説明する。
【0081】
▲1▼自己組織化単分子膜
自己組織化単分子膜(Self-Assembled Monolayer)の公式な定義の存在を発明者らは知らないが、一般的に自己組織化膜として認識されているものの解説文としては、例えばAbraham Ulmanによる総説“Formation and Structure of Self-Assembled Monolayers”, Chemical Review, 96, 1533-1554 (1996)が優れている。本総説を参考にすれば、自己組織化単分子膜とは、適当な分子が適当な基板表面に吸着・結合(自己組織化)した結果生じた単分子層のことと言える。自己組織化膜形成能のある材料としては、例えば、脂肪酸などの界面活性剤分子、アルキルトリクロロシラン類やアルキルアルコキシド類などの有機ケイ素分子、アルカンチオール類などの有機イオウ分子、アルキルフォスフェート類などの有機リン酸分子などが挙げられる。分子構造の一般的な共通性は、比較的長いアルキル鎖を有し、片方の分子末端に基板表面と相互作用する官能基が存在することである。アルキル鎖の部分は分子同士が2次元的にパッキングする際の分子間力の源である。もっとも、ここに示した例は最も単純な構造であり、分子のもう一方の末端にアミノ基やカルボキシル基などの官能基を有するもの、アルキレン鎖の部分がオキシエチレン鎖のもの、フルオロカーボン鎖のもの、これらが複合したタイプの鎖のものなど様々な分子から成る自己組織化単分子膜が報告されている。また、複数の分子種から成る複合タイプの自己組織化単分子膜もある。また、最近では、デンドリマーに代表されるような粒子状で複数の官能基(官能基が一つの場合もある)を有する高分子や直鎖状(分岐構造のある場合もある)の高分子が一層基板表面に形成されたもの(後者はポリマーブラシと総称される)も自己組織化単分子膜と考えられる場合もあるようである。本発明は、これらも自己組織化単分子膜に含める。
【0082】
▲2▼ラングミュア−ブロジェット膜
本発明に用いられるラングミュア−ブロジェット膜(Langmuir-Blodgett Film)は、基板上に形成されてしまえば形態上は上述した自己組織化単分子膜との大きな相違はない。ラングミュア−ブロジェット膜の特徴はその形成方法とそれに起因する高度な2次元分子パッキング性(高配向性、高秩序性)にあると言える。すなわち、一般にラングミュア−ブロジェット膜形成分子は気液界面上に先ず展開され、その展開膜がトラフによって凝縮されて高度にパッキングした凝縮膜に変化する。実際は、これを適当な基板に移しとって用いる。ここに概略を示した手法により単分子膜から任意の分子層の多層膜まで形成することが可能である。また、低分子のみならず、高分子、コロイド粒子なども膜材料とすることができる。様々な材料を適用した最近の事例に関しては宮下徳治らの総説“ソフト系ナノデバイス創製のナノテクノロジーへの展望” 高分子 50巻 9月号 644-647
(2001)に詳しく述べられている。
【0083】
▲3▼交互吸着膜
交互吸着膜(Layer-by-Layer Self-Assembled Film)は、一般的には、最低2個の正または負の電荷を有する官能基を有する材料を逐次的に基板上に吸着・結合させて積層することにより形成される膜である。多数の官能基を有する材料の方が膜の強度や耐久性が増すなど利点が多いので、最近ではイオン性高分子(高分子電解質)を材料として用いることが多い。また、タンパク質や金属や酸化物などの表面電荷を有する粒子、いわゆる“コロイド粒子”も膜形成物質として多用される。さらに最近では、水素結合、配位結合、疎水性相互作用などのイオン結合よりも弱い相互作用を積極的に利用した膜も報告されている。比較的最近の交互吸着膜の事例については、静電的相互作用を駆動力にした材料系に少々偏っているがPaula T. Hammondによる総説“Recent Explorations in Electrostatic Multilayer Thin Film Assembly”Current Opinion in Colloid & Interface Science, 4, 430-442 (2000)に詳しい。交互吸着膜は、最も単純なプロセスを例として説明すれば、正(負)電荷を有する材料の吸着−洗浄−負(正)電荷を有する材料の吸着−洗浄のサイクルを所定の回数繰り返すことにより形成される膜である。ラングミュア−ブロジェット膜のように展開−凝縮−移し取りの操作は全く必要ない。また、これら製法の違いより明らかなように、交互吸着膜はラングミュア−ブロジェット膜のような2次元的な高配向性・高秩序性は一般に有さない。しかし、交互吸着膜及びその作製法は、欠陥のない緻密な膜を容易に形成できること、微細な凹凸面やチューブ内面や球面などにも均一に成膜できることなど、従来の成膜法にない利点を数多く有している。
【0084】
また、分解除去層の膜厚としては、後述する特性変化パターン形成工程において照射される電子線により分解除去される程度の膜厚であれば特に限定されるものではない。具体的な膜厚としては、照射される電子線の種類や分解除去層の材料等により大きく異なるものではあるが、一般的には、0.001μm〜1μmの範囲内、特に0.01μm〜0.1μmの範囲内とすることが好ましい。
【0085】
c.密着性変化層
次に、本発明に用いられる密着性変化層について説明する。本発明に用いられる密着性変化層は、電子線の照射に伴う光触媒の作用、または電子線自体の作用により密着性が変化する層であれば、特に限定されるものではないが、一般には電子線の照射に伴う光触媒の作用により、その密着性変化層表面における物との密着性が向上するように密着性が変化する層であることが好ましい。
【0086】
このように、電子線照射により物との密着性が向上するように密着性が変化する密着性変化層とすることにより、電子線が照射された部分を密着性良好領域、電子線が照射されていない部分を密着阻害領域とすることが可能となるのである。この密着性の差を利用して、例えば、パターン形成体上に機能性部を形成する際に、機能性部用組成物を蒸着した場合に、密着性良好領域のみに機能性部用組成物が密着し、密着阻害領域には機能性部用組成物が密着しないことから、密着阻害領域における機能性部用組成物を容易に除去することが可能となるのである。
【0087】
ここで、密着性良好領域とは、物との密着性が良好な領域であり、パターン形成体上に機能性部を形成する際の機能性部用組成物に対する密着性の良好な領域をいうこととする。また、密着阻害領域とは、物との密着性が悪い領域であり、機能性部用組成物に対する密着性が悪い領域をいうこととする。
【0088】
本発明における密着性変化層は、密着性阻害物質を含有し、電子線照射により密着性阻害物質が除去される層である場合(第一の態様)と、電子線照射により密着性変化層上に凹凸が形成され、物理的に密着性が向上する場合(第二の態様)とがある。
【0089】
まず、第一の態様について説明する。本態様の密着性変化層は、電子線の照射前において、密着性を阻害する物質が含有されている場合である。この場合、この密着性阻害物質により、電子線が照射されていない密着阻害領域においては、例えば蒸着法等により塗布された機能性部用組成物が密着することを阻害することが可能となるのである。また、電子線が照射されることにより、例えば光触媒含有層を透過した高いエネルギーを有する電子線の作用、および電子線により活性化された光触媒の作用の両方の効果により、密着性変化層表面の密着性阻害物質の分子鎖が切断されるのである。これにより、密着性阻害物質が除去され、密着性が向上した密着性良好領域を形成することが可能となるのである。
【0090】
この密着性変化層の第一の態様として、具体的には、上記濡れ性変化層で説明したものと同様のものを用いることが可能である。
【0091】
次に、第二の態様について説明する。本態様の密着性変化層は、電子線が照射された際に、例えば高いエネルギーを有する電子線の作用、および電子線により活性化された光触媒の作用の両方の効果により、表面に微細な凹凸が形成される。これにより、物理的なアンカー効果が働き、例えばパターン形成体上に機能性部を形成する際に、機能性部用組成物の密着性を向上させることが可能となるのである。また、電子線が照射されていない密着阻害領域においては、上記微細な凹凸が形成されていないことから、機能性部用組成物が密着することが困難であり、この密着性の差を利用して、特性変化パターンを容易に形成することが可能となるのである。
【0092】
この密着性変化層の第二の態様として、具体的には上記分解除去層で説明したものと同様のもの等を用いることが可能である。
【0093】
(2)基材
次に、基材について説明する。本発明においては、例えば上述した特性変化層が自己支持性のない場合や、分解除去層である場合、パターン形成体用基板に強度が必要な場合等に基材が用いられ、例として図1(a)に示すように、基材4上に特性変化層5が設けられる。
【0094】
このような基材としては、最終的に得られるパターン形成体の用途等に応じて適宜選択されるものであり、可撓性を有するものであっても、可撓性を有さないものであってもよく、また透明なものであっても不透明なものであってもよい。
【0095】
また、後述する特性変化パターンの形成の際に、パターン形成体用基板側からエネルギーが照射される場合には、基体が電子線を透過させるものであることが好ましい。
【0096】
ここで、本発明に用いられる基体は、特に材料等は限定されるものではなく、必要に応じて種々の材料を用いることができる。具体的には、ガラス、アルミニウム、およびその合金等の金属、プラスチック、織物、不織布等を挙げることができる
(3)その他
また、本発明におけるパターン形成体用基板には、最終的に得られるパターン形成体の用途に応じて、遮光部等が設けられていてもよい。
【0097】
この遮光部の形状や、形成位置は特に限定されるものではなく、例えば上記基材と上記特性変化層との間に形成されていてもよく、また上記特性変化層上に形成されていてもよい。さらには、パターン形成体用基板における特性変化パターンが形成される側と反対側の特性変化層上、または基材上に形成されていてもよい。
【0098】
このような遮光部は、スパッタリング法、真空蒸着法等により厚み1000〜2000Å程度のクロム等の金属薄膜を形成し、この薄膜をパターニングすることにより形成されてもよい。このパターニングの方法としては、スパッタ等の通常のパターニング方法を用いることができる。
【0099】
本発明に用いられる遮光部とは、後述する電子線を遮蔽するものであれば、その材料等は特に限定されるものではなく、具体的には、樹脂バインダ中にカーボン微粒子、金属酸化物、無機顔料、有機顔料等の遮光性粒子を含有させた層であってもよい。用いられる樹脂バインダとしては、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ゼラチン、カゼイン、セルロース等の樹脂を1種または2種以上混合したものや、感光性樹脂、さらにはO/Wエマルジョン型の樹脂組成物、例えば、反応性シリコーンをエマルジョン化したもの等を用いることができる。このような樹脂製遮光部の厚みとしては、0.5〜10μmの範囲内で設定することができる。このよう樹脂製遮光部のパターニングの方法は、フォトリソ法、印刷法等一般的に用いられている方法を用いることができる。
【0100】
(光触媒含有層側基板)
次に、本発明に用いられる光触媒含有層側基板について説明する。本発明に用いられる光触媒含有層側基板は、少なくとも光触媒含有層と基体とを有するものであり、通常は基体上に所定の方法で形成された薄膜状の光触媒含有層が形成されてなるものである。また、この光触媒含有層側基板には、パターン状に形成された光触媒含有層側遮光部やプライマー層が形成されたものも用いることができる。以下、この光触媒含有層側基板の各構成について説明する。
【0101】
(1)光触媒含有層
本発明に用いられる光触媒含有層は、光触媒含有層中の光触媒が、特性変化層の特性を変化させるような構成であれば、特に限定されるものではなく、光触媒とバインダとから構成されているものであってもよく、光触媒単体で製膜されたものであってもよい。また、その表面の特性は、特に親液性であっても撥液性であってもよい。また、後述する特性変化層上に特性変化パターンを形成する際に、エネルギーが光触媒含有層側基板側から照射される場合には、上記光触媒含有層は、電子線を透過させることが可能な層であることが好ましい。
【0102】
このような光触媒含有層における、後述するような二酸化チタンに代表される光触媒の作用機構は、必ずしも明確なものではないが、電子線の照射によって生成したキャリアが、近傍の化合物との直接反応、あるいは、酸素、水の存在下で生じた活性酸素種によって、有機物の化学構造に変化を及ぼすものと考えられている。本発明においては、このキャリアが光触媒含有層上で特性変化層中の化合物に作用を及ぼすものであると思われる。
【0103】
本発明で使用する光触媒としては、光半導体として知られる例えば二酸化チタン(TiO2)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化スズ(SnO2)、チタン酸ストロンチウム(SrTiO3)、酸化タングステン(WO3)、酸化ビスマス(Bi2O3)、および酸化鉄(Fe2O3)を挙げることができ、これらから選択して1種または2種以上を混合して用いることができる。
【0104】
本発明においては、特に二酸化チタンが、バンドギャップエネルギーが高く、化学的に安定で毒性もなく、入手も容易であることから好適に使用される。二酸化チタンには、アナターゼ型とルチル型があり本発明ではいずれも使用することができるが、アナターゼ型の二酸化チタンが好ましい。アナターゼ型二酸化チタンは励起波長が380nm以下にある。
【0105】
このようなアナターゼ型二酸化チタンとしては、例えば、塩酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル(石原産業(株)製STS−02(平均粒径7nm)、石原産業(株)製ST−K01)、硝酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル(日産化学(株)製TA−15(平均粒径12nm))等を挙げることができる。
【0106】
光触媒の粒径は小さいほど光触媒反応が効果的に起こるので好ましく、平均粒径が50nm以下が好ましく、20nm以下の光触媒を使用するのが特に好ましい。
【0107】
本発明における光触媒含有層は、上述したように光触媒単独で形成されたものであってもよく、またバインダと混合して形成されたものであってもよい。光触媒のみからなる光触媒含有層の場合は、特性変化層上の特性の変化に対する効率が向上し、処理時間の短縮化等のコスト面で有利である。一方、光触媒とバインダとからなる光触媒含有層の場合は、光触媒含有層の形成が容易であるという利点を有する。
【0108】
光触媒のみからなる光触媒含有層の他の形成方法としては、例えば、スパッタリング法、CVD法、真空蒸着法等の真空製膜法を用いる方法を挙げることができる。真空製膜法により光触媒含有層を形成することにより、均一な膜でかつ光触媒のみを含有する光触媒含有層とすることが可能であり、これにより特性変化層上の特性を均一に変化させることが可能であり、かつ光触媒のみからなることから、バインダを用いる場合と比較して効率的に特性変化層上の特性を変化させることが可能となる。
【0109】
また、光触媒のみからなる光触媒含有層の形成方法としては、例えば光触媒が二酸化チタンの場合は、基体上に無定形チタニアを形成し、次いで焼成により結晶性チタニアに相変化させる方法等が挙げられる。ここで用いられる無定形チタニアとしては、例えば四塩化チタン、硫酸チタン等のチタンの無機塩の加水分解、脱水縮合、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−n−プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラメトキシチタン等の有機チタン化合物を酸存在下において加水分解、脱水縮合によって得ることができる。次いで、400℃〜500℃における焼成によってアナターゼ型チタニアに変性し、600℃〜700℃の焼成によってルチル型チタニアに変性することができる。
【0110】
また、バインダを用いる場合は、バインダの主骨格が上記の光触媒の光励起により分解されないような高い結合エネルギーを有するものが好ましく、例えば後述する特性変化層の中の濡れ性変化層の説明の欄で詳しく説明するオルガノポリシロキサン等を挙げることができる。
【0111】
このようにオルガノポリシロキサンをバインダとして用いた場合は、上記光触媒含有層は、光触媒とバインダであるオルガノポリシロキサンとを必要に応じて他の添加剤とともに溶剤中に分散して塗布液を調製し、この塗布液を基体上に塗布することにより形成することができる。使用する溶剤としては、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系の有機溶剤が好ましい。塗布はスピンコート、スプレーコート、ディッブコート、ロールコート、ビードコート等の公知の塗布方法により行うことができる。バインダとして紫外線硬化型の成分を含有している場合、紫外線を照射して硬化処理を行うことにより光触媒含有層を形成することができる。
【0112】
また、バインダとして無定形シリカ前駆体を用いることができる。この無定形シリカ前駆体は、一般式SiX4で表され、Xはハロゲン、メトキシ基、エトキシ基、またはアセチル基等であるケイ素化合物、それらの加水分解物であるシラノール、または平均分子量3000以下のポリシロキサンが好ましい。
【0113】
具体的には、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシラン等が挙げられる。また、この場合には、無定形シリカの前駆体と光触媒の粒子とを非水性溶媒中に均一に分散させ、基体上に空気中の水分により加水分解させてシラノールを形成させた後、常温で脱水縮重合することにより光触媒含有層を形成できる。シラノールの脱水縮重合を100℃以上で行えば、シラノールの重合度が増し、膜表面の強度を向上できる。また、これらの結着剤は、単独あるいは2種以上を混合して用いることができる。
【0114】
バインダを用いた場合の光触媒含有層中の光触媒の含有量は、5〜60重量%、好ましくは20〜40重量%の範囲で設定することができる。また、光触媒含有層の厚みは、0.05〜10μmの範囲内が好ましい。
【0115】
また、光触媒含有層には上記の光触媒、バインダの他に、界面活性剤を含有させることができる。具体的には、日光ケミカルズ(株)製NIKKOL BL、BC、BO、BBの各シリーズ等の炭化水素系、デュポン社製ZONYL FSN、FSO、旭硝子(株)製サーフロンS−141、145、大日本インキ化学工業(株)製メガファックF−141、144、ネオス(株)製フタージェントF−200、F251、ダイキン工業(株)製ユニダインDS−401、402、スリーエム(株)製フロラードFC−170、176等のフッ素系あるいはシリコーン系の非イオン界面活性剤を挙げることができ、また、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤を用いることもできる。
【0116】
さらに、光触媒含有層には上記の界面活性剤の他にも、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ジアリルフタレート、エチレンプロピレンジエンモノマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリベンズイミダゾール、ポリアクリルニトリル、エピクロルヒドリン、ポリサルファイド、ポリイソプレン等のオリゴマー、ポリマー等を含有させることができる。
【0117】
(2)基体
本発明においては、図1に示すように、光触媒含有層側基板3は、少なくとも基体1とこの基体1上に形成された光触媒含有層2とを有するものである。
【0118】
この際、用いられる基体を構成する材料は、後述する特性変化パターン形成工程における電子線の照射方向や、得られるパターン形成体が電子線を透過させるものであるかを等により適宜選択される。
【0119】
すなわち、例えばパターン形成体が電子線を透過させない基材を用いる場合においては、電子線照射方向は必然的に光触媒含有層側基板側からとなり、図1(b)に示すように、フォトマスク7を光触媒含有層側基板3側に配置して、電子線照射をする必要がある。また、後述するように光触媒含有層側基板に光触媒含有層側遮光部を予め所定のパターンで形成しておき、この光触媒含有層側遮光部を用いて特性変化パターンを形成する場合においても、光触媒含有層側基板側から電子線を照射する必要がある。このような場合、基体は電子線を透過させるものであることが必要となる。
【0120】
一方、パターン形成体の基材が例えば透明樹脂フィルムである場合等、電子線を透過させるものであれば、パターン形成体用基板側にフォトマスクを配置して電子線を照射することも可能である。また、上述したようにこのパターン形成体用基板内に遮光部を形成する場合は、パターン形成体用基板側から電子線を照射する必要がある。このような場合においては、基体の電子線の透過性は特に必要とされない。
【0121】
また本発明に用いられる基体は、可撓性を有するもの、例えば樹脂製フィルム等であってもよいし、可撓性を有さないもの、例えばガラス基板等であってもよい。これは、後述する特性変化パターン形成工程における電子線照射方法により適宜選択されるものである。
【0122】
このように、本発明における光触媒含有層側基板に用いられる基体は特にその材料を限定されるものではないが、本発明においては、この光触媒含有層側基板は、繰り返し用いられるものであることから、所定の強度を有し、かつその表面が光触媒含有層との密着性が良好である材料が好適に用いられる。
【0123】
具体的には、ガラス、セラミック、金属、プラスチック等を挙げることができる。
【0124】
なお、基体表面と光触媒含有層との密着性を向上させるために、基体上にアンカー層を形成するようにしてもよい。このようなアンカー層としては、例えば、シラン系、チタン系のカップリング剤等を挙げることができる。
【0125】
(3)光触媒含有層側遮光部
本発明に用いられる光触媒含有層側基板には、パターン状に形成された光触媒含有層側遮光部が形成されたものを用いても良い。このように光触媒含有層側遮光部を有する光触媒含有層側基板を用いることにより、電子線照射に際して、フォトマスクを用いたり、レーザ光による描画照射を行う必要がない。したがって、光触媒含有層側基板とフォトマスクとの位置合わせが不要であることから、簡便な工程とすることが可能であり、また描画照射に必要な高価な装置も不必要であることから、コスト的に有利となるという利点を有する。
【0126】
このような光触媒含有層側遮光部を有する光触媒含有層側基板は、光触媒含有層側遮光部の形成位置により、下記の二つの実施態様とすることができる。
【0127】
一つが、例えば図2に示すように、基体1上に光触媒含有層側遮光部10を形成し、この光触媒含有層側遮光部10上に光触媒含有層2を形成して、光触媒含有層側基板とする実施態様である。もう一つは、例えば図3に示すように、基体1上に光触媒含有層2を形成し、その上に光触媒含有層側遮光部10を形成して光触媒含有層側基板とする実施態様である。
【0128】
いずれの実施態様においても、フォトマスクを用いる場合と比較すると、光触媒含有層側遮光部が、上記光触媒含有層と特性変化層との配置部分の近傍に配置されることになるので、基体内等における電子線の散乱の影響を少なくすることができることから、電子線のパターン照射を極めて正確に行うことが可能となる。
【0129】
さらに、上記光触媒含有層上に光触媒含有層側遮光部を形成する実施態様においては、光触媒含有層と特性変化層とを所定の位置に配置する際に、この光触媒含有層側遮光部の膜厚をこの間隙の幅と一致させておくことにより、上記光触媒含有層側遮光部を上記間隙を一定のものとするためのスペーサとしても用いることができるという利点を有する。
【0130】
すなわち、所定の間隙をおいて上記光触媒含有層と特性変化層とを対向させた状態で配置する際に、上記光触媒含有層側遮光部と特性変化層とを密着させた状態で配置することにより、上記所定の間隙を正確とすることが可能となり、そしてこの状態で光触媒含有層側基板から電子線を照射することにより、特性変化層上に特性変化パターンを精度良く形成することが可能となるのである。
【0131】
このような光触媒含有層側遮光部の形成方法は、特に限定されるものではなく、光触媒含有層側遮光部の形成面の特性や、必要とする電子線に対する遮蔽性等に応じて適宜選択されて用いられる。
【0132】
例えば、スパッタリング法、真空蒸着法等により厚み1000〜2000Å程度のクロム等の金属薄膜を形成し、この薄膜をパターニングすることにより形成されてもよい。このパターニングの方法としては、スパッタ等の通常のパターニング方法を用いることができる。
【0133】
また、樹脂バインダ中にカーボン微粒子、金属酸化物、無機顔料、有機顔料等の遮光性粒子を含有させた層をパターン状に形成する方法であってもよい。用いられる樹脂バインダとしては、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ゼラチン、カゼイン、セルロース等の樹脂を1種または2種以上混合したものや、感光性樹脂、さらにはO/Wエマルジョン型の樹脂組成物、例えば、反応性シリコーンをエマルジョン化したもの等を用いることができる。このような樹脂製遮光部の厚みとしては、0.5〜10μmの範囲内で設定することができる。このよう樹脂製遮光部のパターニングの方法は、フォトリソ法、印刷法等一般的に用いられている方法を用いることができる。
【0134】
なお、上記説明においては、光触媒含有層側遮光部の形成位置として、基体と光触媒含有層との間、および光触媒含有層表面の二つの場合について説明したが、その他、基体の光触媒含有層が形成されていない側の表面に光触媒含有層側遮光部を形成する態様も採ることが可能である。この態様においては、例えばフォトマスクをこの表面に着脱可能な程度に密着させる場合等が考えられ、特性変化パターンを小ロットで変更するような場合に好適に用いることができる。
【0135】
(4)プライマー層
次に、本発明の光触媒含有層側基板に用いられるプライマー層について説明する。本発明において、上述したように基体上に光触媒含有層側遮光部をパターン状に形成して、その上に光触媒含有層を形成して光触媒含有層側基板とする場合においては、上記光触媒含有層側遮光部と光触媒含有層との間にプライマー層を形成してもよい。
【0136】
このプライマー層の作用・機能は必ずしも明確なものではないが、光触媒含有層側遮光部と光触媒含有層との間にプライマー層を形成することにより、プライマー層は光触媒の作用による特性変化層の特性変化を阻害する要因となる光触媒含有層側遮光部および光触媒含有層側遮光部間に存在する開口部からの不純物、特に、光触媒含有層側遮光部をパターニングする際に生じる残渣や、金属、金属イオン等の不純物の拡散を防止する機能を示すものと考えられる。したがって、プライマー層を形成することにより、高感度で特性変化の処理が進行し、その結果、高解像度のパターンを得ることが可能となるのである。
【0137】
なお、本発明においてプライマー層は、光触媒含有層側遮光部のみならず光触媒含有層側遮光部間に形成された開口部に存在する不純物が光触媒の作用に影響することを防止するものであるので、プライマー層は開口部を含めた光触媒含有層側遮光部全面にわたって形成されていることが好ましい。
【0138】
図4はこのようなプライマー層を形成した光触媒含有層側基板の一例を示すものである。光触媒含有層側基板3の光触媒含有層側遮光部10が形成された基体1の光触媒含有層側遮光部10が形成されている側の表面にプライマー層11が形成されており、このプライマー層11の表面に光触媒含有層2が形成されている。
【0139】
本発明におけるプライマー層は、光触媒含有層側基板の光触媒含有層側遮光部と光触媒含有層とが接触しないようにプライマー層が形成された構造であれば特に限定されるものではない。
【0140】
このプライマー層を構成する材料としては、特に限定されるものではないが、光触媒の作用により分解されにくい無機材料が好ましい。具体的には無定形シリカを挙げることができる。このような無定形シリカを用いる場合には、この無定形シリカの前駆体は、一般式SiX4で示され、Xはハロゲン、メトキシ基、エトキシ基、またはアセチル基等であるケイ素化合物であり、それらの加水分解物であるシラノール、または平均分子量3000以下のポリシロキサンが好ましい。
【0141】
また、プライマー層の膜厚は、0.001μmから1μmの範囲内であることが好ましく、特に0.001μmから0.1μmの範囲内であることが好ましい。
【0142】
(特性変化パターンの形成)
次に、特性変化パターンの形成について説明する。本発明の特性変化パターンの形成においては、上記光触媒含有層および上記特性変化層を所定の位置に配置した後、所定の方向から電子線を照射することにより、上記特性変化層表面にパターンを形成する工程が行われる。以下、この特性変化パターンの形成について説明する。
【0143】
(1)光触媒含有層および特性変化層の配置
本発明の特性変化パターン形成工程においては、まず電子線照射時に光触媒含有層と特性変化層とを光触媒の作用が及ぶように所定の間隔をおいて配置する必要があり、本発明においては、上述した光触媒含有層および特性変化層を200μm以下の間隙をおいて配置した後、所定の方向から電子線を照射する。この際、光触媒含有層および特性変化層を密着させてもよい。
【0144】
本発明において上記間隙は、パターン精度が極めて良好であり、光触媒の感度も高く、したがって特性変化層の特性変化の効率が良好である点を考慮すると特に0.2μm〜10μmの範囲内、好ましくは1μm〜5μmの範囲内とすることが好ましい。このような間隙の範囲は、特に間隙を高い精度で制御することが可能である小面積のパターン形成体用基板に対して特に有効である。
【0145】
一方、例えば300mm×300mmといった大面積のパターン形成体用基板に対して処理を行う場合は、接触することなく、かつ上述したような微細な間隙を光触媒含有層側基板とパターン形成体用基板との間に形成することは極めて困難である。したがって、パターン形成体用基板が比較的大面積である場合は、上記間隙は、10〜100μmの範囲内、特に50〜75μmの範囲内とすることが好ましい。間隙をこのような範囲内とすることにより、パターンがぼやける等のパターン精度の低下の問題や、光触媒の感度が悪化して特性変化の効率が悪化する等の問題が生じることなく、さらに特性変化層上の特性変化にムラが発生しないといった効果を有するからである。
【0146】
このように比較的大面積のパターン形成体用基板に電子線を照射する際には、電子線照射装置内の光触媒含有層側基板とパターン形成体用基板との位置決め装置における間隙の設定を、10μm〜200μmの範囲内、特に25μm〜75μmの範囲内に設定することが好ましい。設定値をこのような範囲内とすることにより、パターン精度の大幅な低下や光触媒の感度の大幅な悪化を招くことなく、かつ光触媒含有層側基板とパターン形成体用基板とが接触することなく配置することが可能となるからである。
【0147】
このように光触媒含有層と特性変化層表面とを所定の間隔で離して配置することにより、酸素と水および光触媒作用により生じた活性酸素種が脱着しやすくなる。すなわち、上記範囲より光触媒含有層と特性変化層との間隔を狭くした場合は、上記活性酸素種の脱着がしにくくなり、結果的に特性変化速度を遅くしてしまう可能性があることから好ましくない。また、上記範囲より間隔を離して配置した場合は、生じた活性酸素種が特性変化層に届き難くなり、この場合も特性変化の速度を遅くしてしまう可能性があることから好ましくない。
【0148】
本発明においては、このような配置状態は、少なくとも電子線の照射の間だけ維持されればよい。
【0149】
このような極めて狭い間隙を均一に形成して光触媒含有層と特性変化層とを配置する方法としては、例えばスペーサを用いる方法を挙げることができる。そして、このようにスペーサを用いることにより、均一な間隙を形成することができると共に、このスペーサが接触する部分は、光触媒の作用が特性変化層表面に及ばないことから、このスペーサを上述した特性変化パターンと同様のパターンを有するものとすることにより、特性変化層上に所定の特性変化パターンを形成することが可能となる。
【0150】
本発明においては、このようなスペーサを一つの部材として形成してもよいが、工程の簡略化等のため、上記光触媒含有層側基板の欄で説明したように、光触媒含有層側基板の光触媒含有層表面に形成することが好ましい。なお、上記光触媒含有層側基板における説明においては、光触媒含有層側遮光部として説明したが、本発明においては、このようなスペーサは特性変化層表面に光触媒の作用が及ばないように表面を保護する作用を有すればよいものであることから、特に照射されるエネルギーを遮蔽する機能を有さない材料で形成されたものであってもよい。
【0151】
(2)電子線照射
次に、上述したような配置を維持した状態で、対向する部分への電子線照射が行われる。なお、本発明でいう電子線照射(露光)とは、光触媒含有層による特性変化層表面の特性を変化させることが可能であり、また電子線の作用により特性変化層表面の特性を変化させることが可能ないかなる電子線の照射をも含む概念である。
【0152】
通常このような電子線の照射とは、高真空中でタングステンフィラメントからなる陰極を加熱して、発生した熱電子を、荷電することにより高速に加速して照射するものである。
【0153】
このような電子線は、高いエネルギーを有しており、上述した特性変化層に照射することにより、物理的に凹凸を形成することや、表面の分子鎖を切断すること等を短時間に高効率で行うことが可能となるのである。
【0154】
また電子線は、上述した光触媒含有層中に含有される光触媒を励起させることが可能であり、この光触媒の作用によっても、上記特性変化層の特性を変化させることが可能となるのである。
【0155】
ここで、本発明における電子線照射方向は、光触媒含有層側遮光部もしくはパターン形成体用基板側に遮光部が形成されているか否か等の特性変化パターンの形成方法や、光触媒含有層側基板もしくはパターン形成体用基板が電子線透の過が可能であるか否かにより決定される。
【0156】
すなわち、光触媒含有層側遮光部が形成されている場合は、光触媒含有層側基板側から電子線照射が行なわれる必要があり、かつこの場合は光触媒含有層側基板が照射される電子線を透過させる必要がある。なお、この場合、光触媒含有層上に光触媒含有層側遮光部が形成され、かつこの光触媒含有層側遮光部を上述したようなスペーサとしての機能を有するように用いた場合においては、エネルギー照射方向は光触媒含有層側基板側からでもパターン形成体用基板側からであってもよい。
【0157】
一方、パターン形成体用基板側に遮光部が形成されている場合は、パターン形成体用基板側からエネルギー照射が行われる必要があり、かつこの場合は、パターン形成体用基板が照射される電子線が透過する必要がある。なお、この場合も、特性変化層上に遮光部が形成され、この遮光部が上述したようなスペーサとしての機能を有するように用いられた場合、エネルギー照射方向は光触媒含有層側基板側からでもパターン形成体用基板側からであってもよい。
【0158】
フォトマスクを用いる場合は、フォトマスクが配置された側からエネルギーが照射される。この場合は、フォトマスクが配置された側の基板、すなわち光触媒含有層側基板もしくはパターン形成体用基板のいずれかが透明である必要がある。
【0159】
(3)光触媒含有層側基板の取り外し
上述したようなエネルギー照射が終了すると、光触媒含有層側基板が特性変化層との配置位置から離され、これにより図1(c)に示すように特性変化層5の特性が変化した特性変化パターン9が形成される。
【0160】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【0161】
【実施例】
以下、本実施態様について、実施例を通じてさらに詳述する。
【0162】
<実施例1>
合成石英ガラス上にクロムパターンが形成されたマスク上に光触媒無機コーティング液(ST−K03石原産業製)を塗布後、150℃にて乾燥し厚さ0.01μmの光触媒含有層を形成した。
【0163】
次いで、フルオロアルキルシラン(TSL8233GE東芝シリコーン製)5gと0.1規定塩酸水1.5gとを混合した組成物にガラス基板を24時間浸漬後、IPAにて洗浄し、150℃にて乾燥しガラス基板上に濡れ性変化層を得た。この表面の水の接触角は、105°であった。
【0164】
次いで、前記光触媒含有層と濡れ性変化層とをギャップ10μmの間隙をおいて対向させ、電子線照射装置(日新ハイボルテージ製)を用いて、光触媒含有層側基板側から加速電圧175KeV、照射線量5Mrad.の条件にて電子線を照射した。
【0165】
その結果、光触媒作用により、電子線が照射された濡れ性変化層表面は、水との接触角が10°以下となった。
【0166】
<実施例2>
合成石英ガラス上にクロムパターンが形成されたマスク上に光触媒無機コーティング液(ST−K03石原産業製)を塗布後、150℃にて乾燥し厚さ0.01μmの光触媒含有層を形成した。
【0167】
次いで、ポリカーボネートが主成分のユーピロンZ400(三菱ガス化学製)2gをジクロロメタン30gと112トリクロロエタン70gとに溶解し分解除去層用組成物とした。この組成物を、ガラス基板上にスピンコーターにより塗布し、100℃で60分間の乾燥処理を行うことにより、分解除去層(厚み0.1μm)を得た。この表面の水の接触角は、71°であった。
【0168】
次いで、前記光触媒含有層と分解除去層とをギャップ10μmの間隙をおいて対向させ、電子線照射装置(日新ハイボルテージ製)を用いて、光触媒含有層側基板側から加速電圧175KeV、照射線量5Mrad.の条件にて電子線を照射した。
【0169】
その結果、光触媒作用により、電子線が照射された分解除去層は分解除去されてガラス基板が露出し、水との接触角が10°以下となった。
【0170】
【発明の効果】
本発明によれば、光触媒の作用により特性が変化する上記特性変化層に、上記光触媒含有層側基板を用いて電子線を照射することにより、電子線により効率的に活性化された光触媒の作用により、短時間で上記特性変化層上の特性を変化させることが可能となるのである。また、電子線は高いエネルギーを有しており、光触媒含有層側基板を透過した電子線自体によって、例えば上記特性変化層を構成する分子鎖を切断する等、上記特性変化層の特性を変化させることが可能となる。これにより、光触媒および電子線の両方の効果によって、効率的にパターン形成体を製造することが可能となるのである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のパターン形成体の製造方法の一例を示す工程図である。
【図2】本発明のパターン形成体の製造方法に用いられる光触媒含有層側基板の他の例を示す概略断面図である。
【図3】本発明のパターン形成体の製造方法に用いられる光触媒含有層側基板の他の例を示す概略断面図である。
【図4】本発明のパターン形成体の製造方法に用いられる光触媒含有層側基板の他の例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
1 … 基体
2 … 光触媒含有層
3 … 光触媒含有層側基板
4 … 基材
5 … 特性変化層
6 … パターン形成体用基板
7 … フォトマスク
8 … 電子線
9 … 特性変化パターン
10 … 光触媒含有層側遮光部
11 … プライマー層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a pattern forming body having a pattern with different characteristics on the surface, which can be used for various applications including a color filter.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various methods for producing a pattern forming body for forming various patterns such as designs, images, characters, and circuits on a substrate have been produced.
[0003]
As such a high-definition pattern forming body, a pattern forming body using a photocatalyst by the present inventors and a manufacturing method thereof have been proposed (for example, Patent Document 1). According to this, since it is possible to obtain a pattern formed body on which patterns having different characteristics are formed by pattern exposure, the pattern formed body can be obtained easily and accurately. Since various functional elements can be manufactured by utilizing the difference in characteristics of pattern forming bodies having patterns having different characteristics, functional elements such as color filters and microlenses can be efficiently and high-quality. There is an effect that it can be obtained.
[0004]
However, the above-described pattern forming body changes the characteristics of the portion irradiated with energy by using the action of the photocatalyst to form patterns having different characteristics. It takes a certain amount of time to generate. If this time can be shortened, further efficiency can be achieved.
[0005]
In order to obtain a functional element with high accuracy, it is preferable to form a large characteristic difference on the pattern forming body. However, such a large characteristic difference is allowed within a predetermined time allowed for efficiency. In order to form it, it is necessary to improve the rate of change of critical surface tension due to exposure on the surface of the pattern forming body.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2000-249821 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
From the above, it is desired to provide an efficient manufacturing method of a pattern forming body in which patterns having different characteristics are formed.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventionA photocatalyst-containing layer side substrate having a photocatalyst-containing layer and a substrate, and a property-changing layer whose properties change due to the action of the photocatalyst in the photocatalyst-containing layer,And shading partAnd a substrate for a pattern forming body having a gap between the photocatalyst-containing layer and the characteristic change layer so as to be 200 μm or less,The pattern forming body substrate sideA pattern forming body manufacturing method is provided, in which a characteristic change pattern having a changed characteristic is formed on the surface of the characteristic change layer by irradiating with an electron beam.
[0009]
According to the present invention, by irradiating the characteristic change layer whose characteristic is changed by the action of the photocatalyst using the photocatalyst-containing layer side substrate, the action of the photocatalyst efficiently activated by the electron beam. This makes it possible to change the characteristics on the characteristic change layer in a short time. Also, the electron beam has high energy, and the characteristics of the property change layer are changed by, for example, cutting the molecular chain constituting the property change layer by the electron beam itself that has passed through the photocatalyst containing layer side substrate. It becomes possible. Thereby, it becomes possible to manufacture a pattern formation body efficiently by the effect of both a photocatalyst and an electron beam.
[0010]
In the present invention,The substrate for a pattern forming body may have a base material and a characteristic change layer formed on the base material. The substrate for a pattern forming body may have a characteristic change layer having self-supporting property and does not require a base material. When strength is required for the body substrate, the characteristic change layer may be formed on a base material.
[0011]
In the present invention,The photocatalyst-containing layer may be a layer made of a photocatalyst. This is because, when the photocatalyst-containing layer is a layer composed only of a photocatalyst, it is possible to enhance the effect of the photocatalyst associated with the irradiation of the electron beam, and to efficiently produce a pattern-formed body. .
[0012]
In the present invention,The photocatalyst-containing layer is preferably a layer formed by depositing a photocatalyst on a substrate by a vacuum film-forming method. This is because the photocatalyst-containing layer can be made uniform with no irregularities, and the characteristics of the characteristic change layer can be changed uniformly and efficiently.
[0013]
In the present invention,The photocatalyst-containing layer may be a layer having a photocatalyst and a binder. By using the binder in this manner, it becomes possible to form the photocatalyst-containing layer relatively easily, and as a result, the pattern formed body can be manufactured at a low cost.
[0014]
In the present invention,The photocatalyst is titanium oxide (TiO2), Zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO)2), Strontium titanate (SrTiO)3), Tungsten oxide (WO3), Bismuth oxide (Bi2O3), And iron oxide (Fe2O31) or two or more substances selected from,The photocatalyst is titanium oxide (TiO2) Is preferable. This is because titanium dioxide has a high band gap energy and is effective as a photocatalyst, and is chemically stable, non-toxic and easily available.
[0015]
In the present invention,When irradiating the surface of the characteristic change layer with an electron beam, the distance between the photocatalyst-containing layer and the surface of the characteristic change layer is preferably in the range of 0.2 μm to 10 μm. This is because, when irradiating the electron beam, the characteristics of the property change layer can be changed more effectively by irradiating the electron beam with the above-mentioned minute intervals.
[0016]
In the present invention,The property change layer is preferably a layer that does not contain a photocatalyst. This is because it is possible to obtain a high-quality pattern forming body that does not include the photocatalyst in the manufactured pattern forming body and that is not affected by the photocatalyst over time.
[0017]
In the present invention,The property change layer may be a wettability change layer in which the wettability changes such that the contact angle with the liquid is lowered by the action of the photocatalyst accompanying the irradiation of the electron beam. When the property change layer is a wettability change layer, the region irradiated with the electron beam is lyophilic and the region not irradiated with the electron beam is lyophobic due to the action of the photocatalyst accompanying the electron beam irradiation. It is possible to obtain a pattern forming body that can easily form a functional part by utilizing the difference in wettability.
[0018]
Also,In the present invention,The contact angle with the liquid having a surface tension of 40 mN / m on the wettability changing layer is 10 ° or more in the portion not irradiated with the electron beam and 9 ° or less in the portion irradiated with the electron beam. preferable. When the contact angle of the wettability changing layer with the portion of the liquid not irradiated with the electron beam is 10 ° or less, the liquid repellency is insufficient, and the liquid with the portion irradiated with the electron beam In the case where the contact angle is 10 ° or more, for example, when a functional element is formed on the pattern forming body by utilizing the difference in wettability, the functional part composition that forms the functional part. This is because there is a possibility that the spread of etc. is inferior.
[0019]
In the present invention,The wettability changing layer is preferably a layer containing an organopolysiloxane. In the present invention, the wettability changing layer is required for the wettability changing layer to be liquid repellent when it is not irradiated with an electron beam, and contains a photocatalyst that is contacted when irradiated with an electron beam. It is a characteristic that it becomes lyophilic by the action of the photocatalyst in the layer. This is because it is preferable to use organopolysiloxane as a material for imparting such characteristics to the wettability changing layer.
[0020]
In the present invention,The organopolysiloxane is preferably a polysiloxane containing a fluoroalkyl group. This is because if it contains a fluoroalkyl group, the difference in wettability between the electron beam irradiated portion and the electron beam non-irradiated portion can be increased.
[0021]
In the present invention,The organopolysiloxane is YnSiX(4-n)Wherein Y represents an alkyl group, a fluoroalkyl group, a vinyl group, an amino group, a phenyl group or an epoxy group, X represents an alkoxyl group or a halogen, and n is an integer from 0 to 3. It is preferable that it is the organopolysiloxane which is a 1 type, or 2 or more types of hydrolyzed condensate or cohydrolyzed condensate of the silicon compound.
[0022]
This is because by using such an organopolysiloxane, it is possible to exhibit the characteristics against the change in wettability as described above.
[0023]
In the present invention,The wettability changing layer may have a self-supporting property. Since the wettability changing layer has a self-supporting property, it is possible to easily form a substrate for a pattern forming body using a commercially available resinous film or the like, which is preferable in terms of manufacturing efficiency and cost. Is from. In the present invention,The characteristic change layer may be a decomposition / removal layer that is decomposed and removed by the action of a photocatalyst accompanying irradiation of an electron beam. Since the characteristic change layer is a decomposition removal layer, it is possible to form irregularities on the substrate for pattern forming bodies, and a pattern forming body capable of easily forming a functional part using the irregularities. This is because it becomes possible.
[0024]
In the present invention,The contact angle of the liquid with respect to the decomposition / removal layer is preferably different from the contact angle of the liquid with respect to the base material exposed when the decomposition / removal layer is decomposed and removed. This is because the functional part can be formed on the pattern forming body to be a pattern forming body that can utilize not only surface irregularities but also a difference in wettability.
[0025]
In the present invention,The decomposition removal layer is preferably a self-assembled monomolecular film, a Langmuir-Blodgett film, or an alternating adsorption film. This is because, when the decomposition removal layer is the above layer, a defect-free layer having a relatively high strength can be easily formed.
[0026]
In the present invention,The contact angle with the 40 mN / m liquid of the decomposition / removal layer is preferably 10 ° or more, and preferably 9 ° or less on the substrate. In the present invention, the decomposition / removal layer is an area where liquid repellency is required. Therefore, when the contact angle with the liquid on the decomposition / removal layer is 10 ° or less, the liquid repellency is sufficient. It is not. Further, the base material exposed by the decomposition removal layer being decomposed and removed by the action of the photocatalyst accompanying the irradiation of the electron beam is an area where lyophilicity is required, and the contact angle with the liquid is 10 ° or more. In some cases, for example, when the functional part is formed on the pattern-formed body, there is a high possibility that the functional part composition for forming the functional part in the lyophilic region will not spread and spread.
[0027]
In the present invention,The property change layer may be an adhesion change layer in which the adhesion changes due to the action of a photocatalyst accompanying irradiation of an electron beam. Since the characteristic change layer is an adhesion change layer, it is possible to form an adhesion good region with good adhesion and an adhesion inhibition region with poor adhesion on the substrate for a pattern forming body. This is because a pattern forming body capable of forming a functional part can be obtained by utilizing the difference in adhesion.
[0028]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a pattern formed body, and will be described in detail below.
[0029]
The method for producing a pattern forming body of the present invention includes a photocatalyst-containing layer containing a photocatalyst and a substrate having a photocatalyst-containing layer side substrate, and a pattern formation having a characteristic change layer whose characteristics change due to the action of the photocatalyst in the photocatalyst-containing layer The body substrate is disposed with a gap so that the photocatalyst-containing layer and the property change layer are 200 μm or less, and then irradiated with an electron beam from a predetermined direction, whereby the surface of the property change layer has a characteristic. It is a method characterized by forming a changed characteristic change pattern.
[0030]
For example, as shown in FIG. 1, the method for producing a pattern forming body according to the present invention includes a
[0031]
According to the present invention, the photocatalyst in the photocatalyst containing layer is excited by the energy of the electron beam by irradiating an electron beam on the photocatalyst containing layer side substrate on the characteristic change layer, and the characteristic change is performed. It is possible to change the characteristics of the layer. In addition, the electron beam has high energy, passes through the photocatalyst-containing layer side substrate, acts directly on the property change layer, for example, breaks the molecular chain constituting the property change layer, and the properties described above. It is possible to change the characteristics of the change layer. This makes it possible to efficiently change the characteristics of the characteristic change layer by both the action of the photocatalyst and the action of the electron beam. Hereinafter, each structure of the manufacturing method of the pattern formation body of this invention is demonstrated.
[0032]
(Pattern for pattern formation)
First, the characteristic change layer used in the present invention will be described. The substrate for the pattern forming body used in the present invention is not particularly limited as long as it has a characteristic change layer whose characteristics change due to the action of the photocatalyst, and has only the characteristic change layer. Alternatively, for example, as shown in FIG. 1 (a), the
[0033]
Hereinafter, each configuration of the pattern forming body substrate will be described.
[0034]
(1) Characteristic change layer
There are no particular limitations on the type or the like of the property changing layer in the present invention as long as the property changes due to the action of the photocatalyst associated with electron beam irradiation or the action of the electron beam itself. In addition, when forming a photocatalyst characteristic change pattern, which will be described later, when energy is irradiated from the pattern forming substrate side, the characteristic change layer is preferably a layer that transmits an electron beam.
[0035]
Here, in the present invention, when the property change layer is a wettability change layer in which the wettability changes and a pattern due to wettability is formed, the property change layer is decomposed and removed, and a pattern due to unevenness is formed. Three cases are preferable: a layer, and a case where the characteristic change layer is an adhesive change layer in which the adhesiveness changes to form a pattern having a difference in adhesiveness. Hereinafter, the wettability changing layer, the decomposition removal layer, and the adhesion changing layer will be described.
[0036]
a. Wetting change layer
The wettability changing layer used in the present invention is not particularly limited as long as the wettability of the surface is changed by the action of the photocatalyst accompanying the electron beam irradiation or the action of the electron beam itself. A layer in which the wettability is changed so that the contact angle with the liquid on the surface of the wettability changing layer is lowered by the action of the photocatalyst accompanying the irradiation of the line is preferable.
[0037]
In such a wettability changing layer, a substance having liquid repellency is formed on the surface before the electron beam irradiation, and when the electron beam is irradiated, the molecular chain on the surface, for example, the liquid repellency is reduced. The bond of fluorine, which is a substance possessed, is broken. At the same time, oxygen and water in the atmosphere are made active oxygen species by the action of the photocatalyst activated by electron beam irradiation, and reaction such as oxidation, decomposition, etc. on the wettability change layer surface easily by this active oxygen species. And a hydrophilic group is introduced.
[0038]
Usually, the above reaction is caused only by the action of the photocatalyst accompanying energy irradiation, but in the present invention, by using an electron beam, the molecular chain can be easily cleaved, Further, since the photocatalyst is efficiently activated, the reaction can be performed in a short time.
[0039]
In this way, when the wettability changing layer changes wettability so that the contact angle with the liquid is reduced by electron beam irradiation, the wettability easily changes into a pattern by performing electron beam irradiation in a pattern. Thus, it is possible to form a pattern of the lyophilic region having a small contact angle with the liquid. As a result, it is possible to obtain a pattern forming body in which a functional element can be easily formed by attaching a functional part composition or the like to the lyophilic region.
[0040]
Here, the lyophilic region is a region having a small contact angle with the liquid, for example, a region having good wettability with respect to the functional part composition or the like. The liquid repellent region is a region having a large contact angle with the liquid, and refers to a region having poor wettability with respect to the functional part composition or the like.
[0041]
In the present invention, when the contact angle with the liquid in the adjacent region is 1 ° or more lower than the contact angle with the liquid in the adjacent region, the contact with the liquid is determined from the contact angle with the liquid in the lyophilic region or the adjacent region. When the contact angle is higher than 1 °, the liquid repellent region is used.
[0042]
Here, the characteristics of the lyophilic region formed by the electron beam irradiation and the liquid repellent region not irradiated with the electron beam have a surface tension equivalent to the surface tension of the functional part composition to be applied thereafter. A pattern formed from a lyophilic region and a liquid-repellent region that differ in the contact angle with respect to the liquid by at least 1 ° or more, preferably 5 ° or more, particularly 10 ° or more.
[0043]
The wettability changing layer has a contact angle with a liquid with a surface tension of 40 mN / m of 10 ° or more, preferably a liquid with a surface tension of 30 mN / m, in a portion not irradiated with an electron beam, that is, in a water-repellent region. It is preferable that the wettability is 10 ° or more, particularly 10% or more with a liquid having a surface tension of 20 mN / m. This is because the portion not irradiated with the electron beam is a portion that requires liquid repellency in the present invention, and therefore, when the contact angle with the liquid is small, the liquid repellency is not sufficient. This is because the functional part composition may remain when the functional part is formed on the body, which is not preferable.
[0044]
In addition, the wettability changing layer has a contact angle with a liquid that decreases when irradiated with an electron beam, and a contact angle with a liquid with a surface tension of 40 mN / m is 9 ° or less, preferably with a liquid with a surface tension of 50 mN / m. A layer having a contact angle of 10 ° or less, particularly a contact angle with a liquid having a surface tension of 60 mN / m is preferably 10 ° or less. When the contact angle with the electron beam irradiated part, that is, the liquid in the lyophilic region is high, for example, when the functional part is formed on the pattern forming body, the spread of the functional part composition may be inferior. This is because problems such as missing functional parts may occur.
[0045]
In addition, the contact angle with the liquid here is measured using a contact angle measuring instrument (Kyowa Interface Science Co., Ltd. CA-Z type) with a liquid having various surface tensions (from the microsyringe to the liquid. 30 seconds after dropping), and the result was obtained or the result was graphed. In this measurement, as a liquid having various surface tensions, a wetting index standard solution manufactured by Pure Chemical Co., Ltd. was used.
[0046]
Further, when the wettability changing layer as described above is used in the present invention, fluorine is contained in the wettability changing layer, and the fluorine content on the surface of the wettability changing layer is an electron with respect to the wettability changing layer. The wettability changing layer may be formed so as to be lower than that before electron beam irradiation by the action of the photocatalyst when irradiated with the beam.
[0047]
In the wettability changing layer having such characteristics, a pattern composed of a portion having a small fluorine content can be easily formed by pattern irradiation with an electron beam. Here, fluorine has an extremely low surface energy. Therefore, the surface of a substance containing a large amount of fluorine has a smaller critical surface tension. Therefore, the critical surface tension of the portion having a small fluorine content is larger than the critical surface tension of the surface of the portion having a large fluorine content. This means that the portion with a low fluorine content is a lyophilic region compared to the portion with a high fluorine content. Therefore, forming a pattern composed of a portion having a smaller fluorine content than the surrounding surface forms a pattern of the lyophilic region in the liquid repellent region.
[0048]
Therefore, when such a wettability changing layer is used, the pattern of the lyophilic region can be easily formed in the lyophobic region by pattern irradiation with an electron beam. It is possible to obtain a pattern forming body capable of forming a functional part only in the region.
[0049]
As described above, the fluorine content contained in the wettability changing layer containing fluorine is the fluorine content in the lyophilic region formed by electron beam irradiation and having a low fluorine content. When the fluorine content of the unexposed portion is 100, it is preferably 10 or less, preferably 5 or less, particularly preferably 1 or less.
[0050]
By setting it within such a range, it is possible to make a great difference in wettability between the electron beam irradiated portion and the electron beam non-irradiated portion. Therefore, by forming the functional part in such a wettability changing layer, it becomes possible to accurately form the functional part only in the lyophilic region where the fluorine content is reduced, and the functional element can be accurately formed. Because it can be obtained. This rate of decrease is based on weight.
[0051]
The fluorine content in such a wettability changing layer can be measured by various commonly used methods. For example, X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA) (Electron Spectroscopy, ESCA) Spectroscopy for Chemical Analysis)), and any method capable of quantitatively measuring the amount of fluorine on the surface, such as X-ray fluorescence analysis and mass spectrometry.
[0052]
The material used for such a wettability changing layer is a material whose wettability changing layer has the characteristics described above, that is, a material whose wettability is changed by the photocatalyst in the photocatalyst-containing layer that is contacted by electron beam irradiation, and the action of the photocatalyst The main chain is not particularly limited as long as it has a main chain that is difficult to be degraded and decomposed. For example, (1) chloro- or alkoxysilane is hydrolyzed and polycondensed by sol-gel reaction or the like to exhibit high strength. Examples include organopolysiloxanes, and (2) organopolysiloxanes crosslinked with reactive silicones having excellent water and oil repellency.
[0053]
In the case of (1) above, the general formula:
YnSiX(4-n)
(Here, Y represents an alkyl group, a fluoroalkyl group, a vinyl group, an amino group, a phenyl group or an epoxy group, X represents an alkoxyl group, an acetyl group or a halogen. N is an integer from 0 to 3. )
It is preferable that it is the organopolysiloxane which is a 1 type, or 2 or more types of hydrolysis condensate or cohydrolysis condensate of the silicon compound shown by these. Here, the number of carbon atoms of the group represented by Y is preferably in the range of 1 to 20, and the alkoxy group represented by X is a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, or a butoxy group. preferable.
[0054]
In particular, an organopolysiloxane containing a fluoroalkyl group can be preferably used, and specific examples thereof include one or two or more hydrolytic condensates and cohydrolytic condensates of the following fluoroalkylsilanes. In general, those known as fluorine-based silane coupling agents can be used.
[0055]
CF3(CF2)3CH2CH2Si (OCH3)3;
CF3(CF2)5CH2CH2Si (OCH3)3;
CF3(CF2)7CH2CH2Si (OCH3)3;
CF3(CF2)9CH2CH2Si (OCH3)3;
(CF3)2CF (CF2)4CH2CH2Si (OCH3)3;
(CF3)2CF (CF2)6CH2CH2Si (OCH3)3;
(CF3)2CF (CF2)8CH2CH2Si (OCH3)3;
CF3(C6H4) C2H4Si (OCH3)3;
CF3(CF2)3(C6H4) C2H4Si (OCH3)3;
CF3(CF2)5(C6H4) C2H4Si (OCH3)3;
CF3(CF2)7(C6H4) C2H4Si (OCH3)3;
CF3(CF2)3CH2CH2SiCH3(OCH3)2;
CF3(CF2)5CH2CH2SiCH3(OCH3)2;
CF3(CF2)7CH2CH2SiCH3(OCH3)2;
CF3(CF2)9CH2CH2SiCH3(OCH3)2;
(CF3)2CF (CF2)4CH2CH2SiCH3(OCH3)2;
(CF3)2CF (CF2)6CH2CH2Si CH3(OCH3)2;
(CF3)2CF (CF2)8CH2CH2Si CH3(OCH3)2;
CF3(C6H4) C2H4SiCH3(OCH3)2;
CF3(CF2)3(C6H4) C2H4SiCH3(OCH3)2;
CF3(CF2)5(C6H4) C2H4SiCH3(OCH3)2;
CF3(CF2)7(C6H4) C2H4SiCH3(OCH3)2;
CF3(CF2)3CH2CH2Si (OCH2CH3)3;
CF3(CF2)5CH2CH2Si (OCH2CH3)3;
CF3(CF2)7CH2CH2Si (OCH2CH3)3;
CF3(CF2)9CH2CH2Si (OCH2CH3)3;and
CF3(CF2)7SO2N (C2H5) C2H4CH2Si (OCH3)3.
[0056]
By using a polysiloxane containing a fluoroalkyl group as described above as a binder, the liquid repellency of the non-irradiated portion of the wettability changing layer is greatly improved, for example, forming a pixel portion on the pattern forming body, In the case of a color filter, a function of preventing adhesion of the functional part composition such as pixel part coloring ink and pixel part coloring ink is developed.
[0057]
Examples of the reactive silicone (2) include compounds having a skeleton represented by the following general formula.
[0058]
[Chemical 1]
[0059]
However, n is an integer greater than or equal to 2, R1, R2Each represents a substituted or unsubstituted alkyl, alkenyl, aryl or cyanoalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and 40% or less of the total by mole ratio is vinyl, phenyl or phenyl halide. R1, R2Is preferably a methyl group because the surface energy becomes the smallest, and the methyl group is preferably 60% or more by molar ratio. In addition, the chain end or side chain has at least one reactive group such as a hydroxyl group in the molecular chain.
[0060]
Moreover, you may mix the stable organosilicone compound which does not carry out a crosslinking reaction like dimethylpolysiloxane with said organopolysiloxane.
[0061]
In the present invention, various materials such as organopolysiloxane can be used in the wettability changing layer as described above. However, as described above, it is possible to include fluorine in the wettability changing layer. It is effective for pattern formation. Therefore, it can be said that it is preferable that fluorine be contained in a material that is not easily deteriorated or decomposed by the action of the photocatalyst, specifically, that the organopolysiloxane material contains fluorine to form a wettability changing layer.
[0062]
The wettability changing layer in the present invention may further contain a surfactant. Specifically, hydrocarbons such as NIKKOL BL, BC, BO, BB series manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd., ZONYL FSN, FSO manufactured by DuPont, Surflon S-141, 145 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., Dainippon Megafac F-141, 144 manufactured by Ink Chemical Industry Co., Ltd., Footgent F-200, F251 manufactured by Neos Co., Ltd., Unidyne DS-401, 402 manufactured by Daikin Industries, Ltd., Fluorard FC-170 manufactured by 3M Co., Ltd. Fluorine-based or silicone-based nonionic surfactants such as 176, and cationic surfactants, anionic surfactants, and amphoteric surfactants can also be used.
[0063]
In addition to the above surfactants, the wettability changing layer includes polyvinyl alcohol, unsaturated polyester, acrylic resin, polyethylene, diallyl phthalate, ethylene propylene diene monomer, epoxy resin, phenol resin, polyurethane, melamine resin, polycarbonate. , Polyvinyl chloride, polyamide, polyimide, styrene butadiene rubber, chloroprene rubber, polypropylene, polybutylene, polystyrene, polyvinyl acetate, polyester, polybutadiene, polybenzimidazole, polyacrylonitrile, epichlorohydrin, polysulfide, polyisoprene, oligomers, polymers, etc. Can be contained.
[0064]
Such a wettability changing layer can be formed by preparing a coating solution by dispersing the above-described components in a solvent together with other additives as necessary, and coating the coating solution on a substrate. . As the solvent to be used, alcohol-based organic solvents such as ethanol and isopropanol are preferable. The coating can be performed by a known coating method such as spin coating, spray coating, dip coating, roll coating or bead coating. In the case where an ultraviolet curable component is contained, the wettability changing layer can be formed by performing a curing treatment by irradiating ultraviolet rays.
[0065]
Further, the wettability changing layer used in the present invention may be a self-supporting material as long as it is formed of a material whose surface wettability can be changed by the action of a photocatalyst. The material which does not have property may be sufficient. In addition, having self-supporting property as used in the field of this invention means that it can exist in a tangible state without another support material.
[0066]
Further, as described above, the wettability changing layer of the present invention may be a material having self-supporting property, and as the material having self-supporting property, a material obtained by depositing the above-described material has self-supporting property. However, for example, polyethylene, polycarbonate, polypropylene, polystyrene, polyester, polyvinyl fluoride, acetal resin, nylon, ABS, PTFE, methacrylic resin, phenol resin, polyvinylidene fluoride , Polyoxymethylene, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, silicone and the like.
[0067]
In the present invention, a wettability changing layer having no self-supporting property is preferable. The wettability changing layer formed of a material whose characteristics change greatly as described above usually has few self-supporting materials. By forming it on a substrate, the strength and the like increase, and it is used as various pattern forming bodies. Because it becomes possible.
[0068]
In addition, the wettability changing layer used in the present invention is not particularly limited as long as the wettability changing layer is changed by the action of the photocatalyst as described above. preferable. If the photocatalyst is not contained in the wettability changing layer as described above, the pattern formed body can be used without any problem for a long period of time without worrying about being affected by the passage of time.
[0069]
b. Decomposition removal layer
Next, the decomposition removal layer will be described. When the electron beam is irradiated, the decomposition removal layer used in the present invention decomposes and removes the portion of the decomposition removal layer irradiated with the electron beam by the action of the photocatalyst in the photocatalyst containing layer or the action of the electron beam itself. The layer is not particularly limited.
[0070]
When the electron beam is irradiated, such a decomposition / removal layer is, for example, both the action of the electron beam itself having high energy transmitted through the photocatalyst containing layer and the action of the photocatalyst in the photocatalyst containing layer excited by the electron beam. As a result, the molecular chain in the decomposition / removal layer is cleaved and decomposed and removed as water, carbon dioxide, etc. The pattern which becomes, ie, the pattern which has an unevenness | corrugation, can be formed.
[0071]
This decomposition / removal layer is oxidatively decomposed and vaporized by the action of a photocatalyst by electron beam irradiation, and is therefore removed without any special post-treatment such as a development / washing process. Depending on the material, a cleaning process or the like may be performed.
[0072]
Moreover, it is preferable that the decomposition removal layer used for this invention not only forms an unevenness | corrugation, but this decomposition removal layer has a high contact angle with a liquid compared with the base material mentioned later. As a result, the decomposition / removal layer is decomposed and removed, and the region where the base material is exposed can be made a lyophilic region, and the region where the decomposition / removal layer remains can be made a liquid-repellent region, thereby forming various patterns. This is because it becomes possible.
[0073]
Here, the lyophilic region is a region having a small contact angle with the liquid, for example, a region having good wettability with respect to the functional part composition when the functional part is formed on the pattern forming body. I will do it. Further, the liquid repellent region is a region having a large contact angle with the liquid, and refers to a region having poor wettability with respect to the functional part composition.
[0074]
The contact angle with the liquid on the surface of the decomposition removal layer of the present invention is 10 ° or more, preferably 10 ° or more with a liquid with a surface tension of 40 mN / m, preferably 10 ° or more with a liquid with a surface tension of 30 mN / m. In particular, the contact angle with a liquid having a surface tension of 20 mN / m preferably exhibits a value of 10 ° or more.
[0075]
In the present invention, when the characteristic change layer is a decomposition removal layer, the base material described later is preferably lyophilic, specifically, as a contact angle with a liquid having a surface tension of 40 mN / m. The contact angle with a liquid having a surface tension of 40 mN / m is more preferably 5 ° or less, and particularly preferably 1 ° or less.
[0076]
Since the wettability of the decomposition removal layer and the substrate is within the above range, the region where the substrate is exposed can be made lyophilic and the region where the decomposition removal layer remains can be made a liquid repellent region. This is because it becomes easy to form a high-definition pattern. Here, the contact angle with the liquid is a value measured by the method described above.
[0077]
In this case, the substrate described later may be surface-treated so that the surface becomes lyophilic. Examples of the surface treatment so that the surface of the material is lyophilic include lyophilic surface treatment by plasma treatment using argon or water, and the lyophilic layer formed on the substrate is Examples thereof include a silica film obtained by a sol-gel method of tetraethoxysilane.
[0078]
Specific examples of the film that can be used for the above-described decomposition removal layer include a film made of a fluorine-based or hydrocarbon-based resin having liquid repellency. These fluorine-based and hydrocarbon-based resins are not particularly limited as long as they have liquid repellency, and these resins are dissolved in a solvent, for example, a general composition such as a spin coating method. It can be formed by a film method.
[0079]
In the present invention, since a functional thin film, that is, a self-assembled monomolecular film, a Langmuir-Blodgett film, and an alternating adsorption film can be used, a film having no defect can be formed. It can be said that it is more preferable to use such a film forming method.
[0080]
Here, the self-assembled monolayer film, the Langmuir-Blodgett film, and the alternating adsorption film used in the present invention will be specifically described.
[0081]
(1) Self-assembled monolayer
Although the inventors do not know the existence of an official definition of self-assembled monolayer, a commentary on what is generally recognized as a self-assembled membrane is, for example, a review by Abraham Ulman. “Formation and Structure of Self-Assembled Monolayers”, Chemical Review, 96, 1533-1554 (1996) is excellent. Referring to this review article, a self-assembled monolayer can be said to be a monolayer formed as a result of adsorbing and binding (self-organizing) appropriate molecules to the appropriate substrate surface. Examples of materials capable of forming a self-assembled film include surfactant molecules such as fatty acids, organosilicon molecules such as alkyltrichlorosilanes and alkylalkoxides, organic sulfur molecules such as alkanethiols, and alkyl phosphates. And organic phosphoric acid molecules. The common commonality of the molecular structure is that there is a functional group that has a relatively long alkyl chain and that interacts with the substrate surface at one molecular end. The portion of the alkyl chain is a source of intermolecular force when molecules are packed two-dimensionally. However, the example shown here has the simplest structure, having a functional group such as an amino group or a carboxyl group at the other end of the molecule, an alkylene chain part having an oxyethylene chain, or a fluorocarbon chain. Self-assembled monolayers composed of various molecules such as those of complex type chains have been reported. There is also a composite type self-assembled monolayer composed of a plurality of molecular species. In addition, recently, a polymer having a plurality of functional groups (which may have one functional group) or a linear polymer (which may have a branched structure) as represented by dendrimers has been developed. One formed on the surface of the substrate (the latter is collectively referred to as a polymer brush) may be considered as a self-assembled monolayer. In the present invention, these are also included in the self-assembled monolayer.
[0082]
(2) Langmuir-Blodgett membrane
If the Langmuir-Blodgett film used in the present invention is formed on a substrate, there is no significant difference in form from the above-described self-assembled monolayer. It can be said that the Langmuir-Blodgett film is characterized by its formation method and high two-dimensional molecular packing properties (high orientation and high order) resulting therefrom. That is, in general, Langmuir-Blodgett film-forming molecules are first developed on the gas-liquid interface, and the developed film is condensed by the trough to change into a highly packed condensed film. In practice, this is transferred to a suitable substrate for use. It is possible to form a monomolecular film to a multilayer film of an arbitrary molecular layer by the method outlined here. Further, not only low molecules but also polymers and colloidal particles can be used as the film material. For recent examples of various materials applied, Tokuharu Miyashita's review “Prospects for nanotechnology to create soft nanodevices” Polymer 50 vol. September 644-647
(2001).
[0083]
(3) Alternate adsorption film
Alternating adsorption film (Layer-by-Layer Self-Assembled Film) is generally laminated by adsorbing and bonding at least two materials with positive or negative functional groups sequentially onto the substrate. It is a film | membrane formed by doing. Since a material having a large number of functional groups has many advantages such as increased strength and durability of the membrane, recently, an ionic polymer (polymer electrolyte) is often used as a material. Further, particles having surface charges such as proteins, metals and oxides, so-called “colloid particles” are also frequently used as film-forming substances. More recently, membranes that actively utilize weaker interactions than ionic bonds such as hydrogen bonds, coordination bonds, and hydrophobic interactions have been reported. A relatively recent example of alternating adsorption films is slightly biased towards materials with electrostatic interaction as the driving force, but a review by Paula T. Hammond “Recent Explorations in Electrostatic Multilayer Thin Film Assembly” Current Opinion in Colloid & Interface Science, 4, 430-442 (2000). The alternate adsorption film can be described by taking the simplest process as an example, by repeating the adsorption-washing of a material having a positive (negative) charge-adsorption-washing of a material having a negative (positive) charge a predetermined number of times. It is a film to be formed. As with Langmuir-Blodgett membranes, no development-condensation-transfer operations are required. Further, as apparent from the difference in these production methods, the alternate adsorption film generally does not have a two-dimensional high orientation / high order like the Langmuir-Blodgett film. However, the alternate adsorption film and its manufacturing method have advantages over conventional film formation methods, such as the ability to easily form a dense film without defects and the ability to form even fine irregular surfaces, tube inner surfaces, and spherical surfaces. Have many.
[0084]
In addition, the thickness of the decomposition removal layer is not particularly limited as long as it is a thickness that can be decomposed and removed by the electron beam irradiated in the characteristic change pattern forming step described later. The specific film thickness varies greatly depending on the type of electron beam to be irradiated, the material of the decomposition removal layer, etc., but is generally within the range of 0.001 μm to 1 μm, particularly 0.01 μm to 0 μm. It is preferable to be within the range of 1 μm.
[0085]
c. Adhesion change layer
Next, the adhesion changing layer used in the present invention will be described. The adhesion changing layer used in the present invention is not particularly limited as long as the adhesion changes by the action of the photocatalyst accompanying the irradiation of the electron beam or the action of the electron beam itself. It is preferably a layer whose adhesion changes so that the adhesion with the object on the surface of the adhesion changing layer is improved by the action of the photocatalyst accompanying the irradiation of the line.
[0086]
In this way, by forming an adhesive change layer in which the adhesiveness changes so that the adhesiveness to an object is improved by electron beam irradiation, the portion irradiated with the electron beam is irradiated with an excellent adhesiveness region and an electron beam. This makes it possible to make a non-adherent part as an adhesion inhibition region. Utilizing this difference in adhesion, for example, when a functional part composition is deposited on forming a functional part on a pattern forming body, the functional part composition is applied only to a region having good adhesion. Since the functional part composition does not adhere to the adhesion inhibition region, the functional part composition in the adhesion inhibition region can be easily removed.
[0087]
Here, the region having good adhesion is a region having good adhesion to an object, and means a region having good adhesion to the functional part composition when the functional part is formed on the pattern forming body. I will do it. In addition, the adhesion-inhibiting region is a region having poor adhesion to an object, and refers to a region having poor adhesion to the functional part composition.
[0088]
The adhesion changing layer in the present invention contains an adhesion inhibiting substance and is a layer from which the adhesion inhibiting substance is removed by electron beam irradiation (first aspect), and on the adhesion changing layer by electron beam irradiation. In some cases, irregularities are formed on the surface, and the adhesion is physically improved (second embodiment).
[0089]
First, the first aspect will be described. The adhesion changing layer of this embodiment is a case where a substance that inhibits adhesion is contained before irradiation with an electron beam. In this case, the adhesion inhibiting substance can inhibit adhesion of the functional part composition applied by, for example, a vapor deposition method in the adhesion inhibition region where the electron beam is not irradiated. is there. In addition, when irradiated with an electron beam, for example, both the action of an electron beam having high energy transmitted through the photocatalyst-containing layer and the action of the photocatalyst activated by the electron beam cause The molecular chain of the adhesion inhibitor is cleaved. As a result, the adhesion-inhibiting substance is removed, and it is possible to form a good adhesion region with improved adhesion.
[0090]
Specifically, as the first aspect of the adhesiveness change layer, the same material as described in the wettability change layer can be used.
[0091]
Next, the second aspect will be described. When the electron beam irradiation layer of this embodiment is irradiated with an electron beam, the surface has fine irregularities due to, for example, both the action of an electron beam having high energy and the action of a photocatalyst activated by the electron beam. Is formed. Thereby, a physical anchor effect works and it becomes possible to improve the adhesiveness of the composition for functional parts, for example, when forming a functional part on a pattern formation body. In addition, in the adhesion-inhibiting region that is not irradiated with the electron beam, the fine unevenness is not formed, so it is difficult for the functional part composition to adhere, and this difference in adhesion is utilized. Thus, the characteristic change pattern can be easily formed.
[0092]
As the second aspect of the adhesion changing layer, specifically, the same ones as those described for the decomposition removal layer can be used.
[0093]
(2) Base material
Next, the base material will be described. In the present invention, for example, the base material is used when the above-described property change layer is not self-supporting, is a decomposition removal layer, or when the pattern forming body substrate requires strength. As shown to (a), the
[0094]
Such a substrate is appropriately selected according to the intended use of the finally obtained pattern forming body, and even if it has flexibility, it does not have flexibility. It may be transparent or opaque.
[0095]
Further, when energy is irradiated from the pattern forming substrate side when forming a characteristic change pattern, which will be described later, it is preferable that the substrate transmits an electron beam.
[0096]
Here, the material of the substrate used in the present invention is not particularly limited, and various materials can be used as necessary. Specific examples include metals such as glass, aluminum, and alloys thereof, plastics, woven fabrics, and nonwoven fabrics.
(3) Other
Moreover, the light shielding part etc. may be provided in the board | substrate for pattern formation bodies in this invention according to the use of the pattern formation body finally obtained.
[0097]
The shape and formation position of the light-shielding portion are not particularly limited. For example, the light-shielding portion may be formed between the base material and the characteristic change layer, or may be formed on the characteristic change layer. Good. Furthermore, it may be formed on the characteristic change layer on the side opposite to the side on which the characteristic change pattern is formed on the substrate for pattern formation, or on the substrate.
[0098]
Such a light shielding part may be formed by forming a metal thin film of chromium or the like having a thickness of about 1000 to 2000 mm by a sputtering method, a vacuum deposition method, or the like, and patterning the thin film. As this patterning method, a normal patterning method such as sputtering can be used.
[0099]
The light shielding part used in the present invention is not particularly limited as long as it shields an electron beam to be described later. Specifically, carbon fine particles, metal oxides, It may be a layer containing light-shielding particles such as inorganic pigments and organic pigments. As the resin binder to be used, polyimide resin, acrylic resin, epoxy resin, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, gelatin, casein, cellulose, or a mixture of one or more kinds, photosensitive resin, or O / A W emulsion type resin composition, for example, an emulsion of a reactive silicone can be used. The thickness of such a resin light-shielding portion can be set within a range of 0.5 to 10 μm. As a method for patterning the resin light-shielding portion, a generally used method such as a photolithography method or a printing method can be used.
[0100]
(Photocatalyst containing layer side substrate)
Next, the photocatalyst containing layer side substrate used in the present invention will be described. The photocatalyst-containing layer side substrate used in the present invention has at least a photocatalyst-containing layer and a substrate, and is usually formed by forming a thin-film photocatalyst-containing layer formed by a predetermined method on the substrate. is there. In addition, as the photocatalyst-containing layer side substrate, a substrate in which a photocatalyst-containing layer side light-shielding portion or primer layer formed in a pattern is formed can be used. Hereinafter, each structure of this photocatalyst containing layer side board | substrate is demonstrated.
[0101]
(1) Photocatalyst containing layer
The photocatalyst-containing layer used in the present invention is not particularly limited as long as the photocatalyst in the photocatalyst-containing layer changes the characteristics of the characteristic change layer, and includes a photocatalyst and a binder. It may be a thing, and the thing formed into a film by the photocatalyst single-piece | unit may be used. The surface characteristics may be particularly lyophilic or lyophobic. In addition, when forming a characteristic change pattern on the characteristic change layer described later, when energy is irradiated from the photocatalyst containing layer side substrate side, the photocatalyst containing layer is a layer capable of transmitting an electron beam. It is preferable that
[0102]
In such a photocatalyst-containing layer, the action mechanism of a photocatalyst represented by titanium dioxide as described later is not necessarily clear, but a carrier generated by electron beam irradiation reacts directly with a nearby compound, Alternatively, it is considered that the active oxygen species generated in the presence of oxygen and water change the chemical structure of the organic matter. In the present invention, this carrier is considered to act on the compound in the property change layer on the photocatalyst-containing layer.
[0103]
As the photocatalyst used in the present invention, for example, titanium dioxide (TiO 2) known as an optical semiconductor.2), Zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO)2), Strontium titanate (SrTiO)3), Tungsten oxide (WO3), Bismuth oxide (Bi2O3), And iron oxide (Fe2O31) or a mixture of two or more selected from these.
[0104]
In the present invention, titanium dioxide is particularly preferably used because it has a high band gap energy, is chemically stable, has no toxicity, and is easily available. Titanium dioxide includes an anatase type and a rutile type, and both can be used in the present invention, but anatase type titanium dioxide is preferred. Anatase type titanium dioxide has an excitation wavelength of 380 nm or less.
[0105]
Examples of such anatase type titanium dioxide include hydrochloric acid peptizer type anatase type titania sol (STS-02 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. (
[0106]
The smaller the particle size of the photocatalyst, the more effective the photocatalytic reaction occurs. The average particle size is preferably 50 nm or less, and it is particularly preferable to use a photocatalyst having a particle size of 20 nm or less.
[0107]
The photocatalyst-containing layer in the present invention may be formed by a photocatalyst alone as described above, or may be formed by mixing with a binder. In the case of a photocatalyst-containing layer composed only of a photocatalyst, the efficiency with respect to the change in characteristics on the characteristic change layer is improved, which is advantageous in terms of cost such as shortening the processing time. On the other hand, in the case of a photocatalyst-containing layer comprising a photocatalyst and a binder, there is an advantage that the formation of the photocatalyst-containing layer is easy.
[0108]
Examples of other methods for forming the photocatalyst-containing layer composed only of the photocatalyst include a method using a vacuum film forming method such as a sputtering method, a CVD method, or a vacuum vapor deposition method. By forming the photocatalyst-containing layer by a vacuum film-forming method, it is possible to obtain a photocatalyst-containing layer that is a uniform film and contains only the photocatalyst, which can uniformly change the characteristics on the characteristic change layer. Since it is possible and consists only of a photocatalyst, it is possible to change the characteristics on the characteristic change layer more efficiently than in the case of using a binder.
[0109]
Examples of a method for forming a photocatalyst-containing layer composed only of a photocatalyst include a method in which amorphous titania is formed on a substrate when the photocatalyst is titanium dioxide, and then the phase is changed to crystalline titania by firing. As the amorphous titania used here, for example, hydrolysis, dehydration condensation, tetraethoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, tetra-n-propoxytitanium, tetrabutoxytitanium, titanium inorganic salts such as titanium tetrachloride and titanium sulfate, An organic titanium compound such as tetramethoxytitanium can be obtained by hydrolysis and dehydration condensation in the presence of an acid. Next, it can be modified to anatase titania by baking at 400 ° C. to 500 ° C. and modified to rutile type titania by baking at 600 ° C. to 700 ° C.
[0110]
In the case of using a binder, it is preferable that the binder main skeleton has a high binding energy that is not decomposed by photoexcitation of the photocatalyst. For example, in the description of the wettability changing layer in the characteristic changing layer described later. Examples thereof include organopolysiloxanes described in detail.
[0111]
When organopolysiloxane is used as a binder in this way, the photocatalyst-containing layer is prepared by dispersing the photocatalyst and the binder organopolysiloxane in a solvent together with other additives as necessary. The coating solution can be formed by coating on a substrate. As the solvent to be used, alcohol-based organic solvents such as ethanol and isopropanol are preferable. The coating can be performed by a known coating method such as spin coating, spray coating, dip coating, roll coating or bead coating. When an ultraviolet curable component is contained as a binder, the photocatalyst-containing layer can be formed by irradiating with ultraviolet rays and performing a curing treatment.
[0112]
An amorphous silica precursor can be used as the binder. This amorphous silica precursor has the general formula SiX4X is preferably a silicon compound such as halogen, methoxy group, ethoxy group, or acetyl group, silanol as a hydrolyzate thereof, or polysiloxane having an average molecular weight of 3000 or less.
[0113]
Specific examples include tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetrabutoxysilane, and tetramethoxysilane. In this case, the amorphous silica precursor and the photocatalyst particles are uniformly dispersed in a non-aqueous solvent, hydrolyzed with moisture in the air on the substrate to form silanol, and then at room temperature. A photocatalyst-containing layer can be formed by dehydration condensation polymerization. If dehydration condensation polymerization of silanol is carried out at 100 ° C. or higher, the degree of polymerization of silanol increases and the strength of the film surface can be improved. Moreover, these binders can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0114]
When the binder is used, the content of the photocatalyst in the photocatalyst containing layer can be set in the range of 5 to 60% by weight, preferably 20 to 40% by weight. The thickness of the photocatalyst containing layer is preferably in the range of 0.05 to 10 μm.
[0115]
In addition to the photocatalyst and the binder, the photocatalyst containing layer can contain a surfactant. Specifically, hydrocarbons such as NIKKOL BL, BC, BO, BB series manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd., ZONYL FSN, FSO manufactured by DuPont, Surflon S-141, 145 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., Dainippon Megafac F-141, 144 manufactured by Ink Chemical Industry Co., Ltd., Footgent F-200, F251 manufactured by Neos Co., Ltd., Unidyne DS-401, 402 manufactured by Daikin Industries, Ltd., Fluorard FC-170 manufactured by 3M Co., Ltd. Fluorine-based or silicone-based nonionic surfactants such as 176, and cationic surfactants, anionic surfactants, and amphoteric surfactants can also be used.
[0116]
In addition to the above surfactants, the photocatalyst-containing layer includes polyvinyl alcohol, unsaturated polyester, acrylic resin, polyethylene, diallyl phthalate, ethylene propylene diene monomer, epoxy resin, phenol resin, polyurethane, melamine resin, polycarbonate, Polyvinyl chloride, polyamide, polyimide, styrene butadiene rubber, chloroprene rubber, polypropylene, polybutylene, polystyrene, polyvinyl acetate, polyester, polybutadiene, polybenzimidazole, polyacrylonitrile, epichlorohydrin, polysulfide, polyisoprene, oligomers, polymers, etc. It can be included.
[0117]
(2) Substrate
In the present invention, as shown in FIG. 1, the photocatalyst containing
[0118]
At this time, the material constituting the substrate to be used is appropriately selected depending on the irradiation direction of the electron beam in the characteristic change pattern forming step to be described later, whether the obtained pattern forming body transmits the electron beam, and the like.
[0119]
That is, for example, in the case where a substrate that does not transmit an electron beam is used as the pattern forming body, the electron beam irradiation direction is necessarily from the photocatalyst containing layer side substrate side, and as shown in FIG. Must be disposed on the photocatalyst-containing
[0120]
On the other hand, if the substrate of the pattern forming body is, for example, a transparent resin film, it can be irradiated with an electron beam by placing a photomask on the pattern forming substrate side. is there. Further, as described above, when the light shielding portion is formed in the pattern forming body substrate, it is necessary to irradiate an electron beam from the pattern forming body substrate side. In such a case, the electron beam transparency of the substrate is not particularly required.
[0121]
The substrate used in the present invention may be a flexible substrate such as a resin film, or may be a non-flexible substrate such as a glass substrate. This is appropriately selected depending on the electron beam irradiation method in the characteristic change pattern forming step described later.
[0122]
Thus, the substrate used for the photocatalyst-containing layer side substrate in the present invention is not particularly limited in material, but in the present invention, the photocatalyst-containing layer side substrate is used repeatedly. A material having a predetermined strength and having a surface having good adhesion to the photocatalyst containing layer is preferably used.
[0123]
Specific examples include glass, ceramic, metal, and plastic.
[0124]
In order to improve the adhesion between the substrate surface and the photocatalyst containing layer, an anchor layer may be formed on the substrate. Examples of such an anchor layer include silane-based and titanium-based coupling agents.
[0125]
(3) Photocatalyst containing layer side light shielding part
As the photocatalyst containing layer side substrate used in the present invention, a substrate on which a photocatalyst containing layer side light shielding portion formed in a pattern is formed may be used. By using the photocatalyst containing layer side substrate having the photocatalyst containing layer side light-shielding portion in this way, it is not necessary to use a photomask or perform drawing irradiation with a laser beam in the electron beam irradiation. Therefore, since alignment between the photocatalyst-containing layer side substrate and the photomask is not necessary, it is possible to use a simple process, and an expensive apparatus necessary for drawing irradiation is also unnecessary, so that the cost is reduced. Has the advantage of being advantageous.
[0126]
Such a photocatalyst containing layer side light-shielding part having such a photocatalyst containing layer side light shielding part can be made into the following two embodiments depending on the formation position of the photocatalyst containing layer side light shielding part.
[0127]
For example, as shown in FIG. 2, a photocatalyst-containing layer side light-shielding
[0128]
In any of the embodiments, the photocatalyst-containing layer-side light-shielding portion is arranged in the vicinity of the arrangement portion of the photocatalyst-containing layer and the characteristic change layer as compared with the case where a photomask is used. Therefore, it is possible to reduce the influence of scattering of the electron beam in, so that the pattern irradiation of the electron beam can be performed very accurately.
[0129]
Furthermore, in the embodiment in which the photocatalyst containing layer side light shielding part is formed on the photocatalyst containing layer, the film thickness of the photocatalyst containing layer side light shielding part is set when the photocatalyst containing layer and the characteristic change layer are arranged at predetermined positions. By keeping the width equal to the width of the gap, there is an advantage that the photocatalyst containing layer side light-shielding portion can be used as a spacer for making the gap constant.
[0130]
That is, when the photocatalyst containing layer and the characteristic change layer are arranged facing each other with a predetermined gap therebetween, the photocatalyst containing layer side light-shielding portion and the characteristic change layer are arranged in close contact with each other. The predetermined gap can be made accurate, and in this state, the characteristic change pattern can be accurately formed on the characteristic change layer by irradiating the photocatalyst-containing layer side substrate with an electron beam. It is.
[0131]
The method for forming such a photocatalyst-containing layer side light-shielding part is not particularly limited, and is appropriately selected according to the characteristics of the surface on which the photocatalyst-containing layer side light-shielding part is formed, the required shielding properties against electron beams, and the like. Used.
[0132]
For example, it may be formed by forming a metal thin film of chromium or the like having a thickness of about 1000 to 2000 mm by a sputtering method, a vacuum deposition method, or the like, and patterning the thin film. As this patterning method, a normal patterning method such as sputtering can be used.
[0133]
Alternatively, a method may be used in which a layer containing light-shielding particles such as carbon fine particles, metal oxides, inorganic pigments, and organic pigments in a resin binder is formed in a pattern. As the resin binder to be used, polyimide resin, acrylic resin, epoxy resin, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, gelatin, casein, cellulose, or a mixture of one or more kinds, photosensitive resin, or O / A W emulsion type resin composition, for example, an emulsion of a reactive silicone can be used. The thickness of such a resin light-shielding portion can be set within a range of 0.5 to 10 μm. As a method for patterning the resin light-shielding portion, a generally used method such as a photolithography method or a printing method can be used.
[0134]
In the above description, the two positions of the photocatalyst containing layer side light shielding portion between the substrate and the photocatalyst containing layer and the surface of the photocatalyst containing layer have been described as the formation position of the photocatalyst containing layer side. It is also possible to adopt a mode in which the photocatalyst-containing layer side light shielding portion is formed on the surface that is not provided. In this aspect, for example, a case where the photomask is brought into close contact with the surface so as to be detachable can be considered, and it can be preferably used when the characteristic change pattern is changed in a small lot.
[0135]
(4) Primer layer
Next, the primer layer used for the photocatalyst containing layer side substrate of the present invention will be described. In the present invention, when the photocatalyst-containing layer side light-shielding portion is formed in a pattern on the substrate as described above, and the photocatalyst-containing layer is formed on the photocatalyst-containing layer side substrate, the photocatalyst-containing layer side substrate is used. A primer layer may be formed between the side light shielding part and the photocatalyst containing layer.
[0136]
The function and function of this primer layer are not always clear, but by forming a primer layer between the photocatalyst-containing layer side light-shielding part and the photocatalyst-containing layer, the primer layer is characterized by the characteristics of the layer that changes the characteristics of the photocatalyst. Impurities from the openings existing between the photocatalyst containing layer side light shielding part and the photocatalyst containing layer side light shielding part, which are factors that hinder the change, in particular, residues generated when patterning the photocatalyst containing layer side light shielding part, metal, metal It is considered that it has a function of preventing diffusion of impurities such as ions. Therefore, by forming the primer layer, the characteristic change process proceeds with high sensitivity, and as a result, a high-resolution pattern can be obtained.
[0137]
In the present invention, the primer layer prevents impurities existing in not only the photocatalyst containing layer side light shielding part but also the opening formed between the photocatalyst containing layer side light shielding parts from affecting the action of the photocatalyst. The primer layer is preferably formed over the entire surface of the photocatalyst containing layer side light shielding portion including the opening.
[0138]
FIG. 4 shows an example of the photocatalyst containing layer side substrate on which such a primer layer is formed. A primer layer 11 is formed on the surface of the
[0139]
The primer layer in the present invention is not particularly limited as long as the primer layer is formed so that the photocatalyst containing layer side light-shielding portion of the photocatalyst containing layer side substrate is not in contact with the photocatalyst containing layer.
[0140]
The material constituting the primer layer is not particularly limited, but an inorganic material that is not easily decomposed by the action of the photocatalyst is preferable. Specific examples include amorphous silica. When such amorphous silica is used, the precursor of amorphous silica is represented by the general formula SiX.4X is a silicon compound such as halogen, methoxy group, ethoxy group, or acetyl group, and a hydrolyzate thereof, silanol, or polysiloxane having an average molecular weight of 3000 or less is preferable.
[0141]
The thickness of the primer layer is preferably in the range of 0.001 μm to 1 μm, particularly preferably in the range of 0.001 μm to 0.1 μm.
[0142]
(Characteristic change pattern formation)
Next, formation of the characteristic change pattern will be described. In the formation of the characteristic change pattern of the present invention, the pattern is formed on the surface of the characteristic change layer by irradiating an electron beam from a predetermined direction after arranging the photocatalyst-containing layer and the characteristic change layer at a predetermined position. The process to perform is performed. Hereinafter, the formation of the characteristic change pattern will be described.
[0143]
(1) Arrangement of photocatalyst containing layer and characteristic changing layer
In the characteristic change pattern forming step of the present invention, it is first necessary to dispose the photocatalyst-containing layer and the characteristic change layer at a predetermined interval so that the action of the photocatalyst can be exerted during electron beam irradiation. The photocatalyst containing layer and the characteristic change layer are arranged with a gap of 200 μm or less, and then irradiated with an electron beam from a predetermined direction. At this time, the photocatalyst-containing layer and the characteristic change layer may be adhered to each other.
[0144]
In the present invention, the gap has a very good pattern accuracy, a high photocatalyst sensitivity, and therefore a good property change efficiency of the property change layer, particularly in the range of 0.2 μm to 10 μm, preferably It is preferable to be within a range of 1 μm to 5 μm. Such a range of the gap is particularly effective for a substrate for a pattern forming body having a small area in which the gap can be controlled with high accuracy.
[0145]
On the other hand, when processing is performed on a substrate for a pattern forming body having a large area of, for example, 300 mm × 300 mm, the photocatalyst-containing layer side substrate and the pattern forming body substrate are not contacted and the fine gap as described above is formed between It is extremely difficult to form between the two. Therefore, when the pattern forming body substrate has a relatively large area, the gap is preferably in the range of 10 to 100 μm, particularly in the range of 50 to 75 μm. By setting the gap within such a range, there is no problem of pattern accuracy deterioration such as blurring of the pattern or problems such as deterioration of photocatalyst sensitivity and deterioration of efficiency of characteristic change. This is because there is an effect that unevenness does not occur in the characteristic change on the layer.
[0146]
Thus, when irradiating an electron beam to a relatively large area pattern formation substrate, the setting of the gap in the positioning device between the photocatalyst containing layer side substrate and the pattern formation substrate in the electron beam irradiation device is set, It is preferable to set within a range of 10 μm to 200 μm, particularly within a range of 25 μm to 75 μm. By setting the set value within such a range, the pattern accuracy is not significantly reduced and the sensitivity of the photocatalyst is not greatly deteriorated, and the photocatalyst-containing layer side substrate and the pattern forming body substrate are not in contact with each other. This is because they can be arranged.
[0147]
Thus, by disposing the photocatalyst-containing layer and the property change layer surface at a predetermined interval, oxygen, water, and active oxygen species generated by the photocatalytic action are easily desorbed. That is, when the interval between the photocatalyst containing layer and the characteristic change layer is narrower than the above range, it is difficult to desorb the active oxygen species, and as a result, there is a possibility that the characteristic change rate may be slowed. Absent. In addition, it is not preferable that the active oxygen species generated are difficult to reach the characteristic change layer, and in this case as well, the speed of the characteristic change may be reduced.
[0148]
In the present invention, such an arrangement state only needs to be maintained at least during the electron beam irradiation.
[0149]
An example of a method for uniformly forming such an extremely narrow gap and arranging the photocatalyst-containing layer and the characteristic change layer is a method using a spacer. By using the spacer in this way, a uniform gap can be formed, and the portion in contact with the spacer is not affected by the photocatalyst action on the surface of the property change layer. By having a pattern similar to the change pattern, a predetermined characteristic change pattern can be formed on the characteristic change layer.
[0150]
In the present invention, such a spacer may be formed as one member. However, for simplification of the process, as described in the column of the photocatalyst containing layer side substrate, the photocatalyst of the photocatalyst containing layer side substrate is used. It is preferable to form on the surface of the containing layer. In the above description of the photocatalyst-containing layer side substrate, the photocatalyst-containing layer side light shielding portion has been described. However, in the present invention, such a spacer protects the surface so that the photocatalytic action does not reach the surface of the property change layer. Therefore, it may be formed of a material that does not have a function of shielding the irradiated energy.
[0151]
(2) Electron beam irradiation
Next, with the arrangement as described above maintained, electron beam irradiation is performed on the opposing portions. In addition, the electron beam irradiation (exposure) in the present invention can change the characteristics of the surface of the property change layer by the photocatalyst-containing layer, and can change the properties of the surface of the property change layer by the action of the electron beam. It is a concept that includes irradiation of any electron beam that is possible.
[0152]
In general, such electron beam irradiation is performed by heating a cathode made of a tungsten filament in a high vacuum and accelerating the generated thermoelectrons at high speed by charging.
[0153]
Such an electron beam has a high energy, and by irradiating the above-described property change layer, it is possible to increase physical properties in a short time and to cut surface molecular chains. It is possible to carry out with efficiency.
[0154]
In addition, the electron beam can excite the photocatalyst contained in the above-described photocatalyst-containing layer, and the characteristics of the property change layer can be changed also by the action of the photocatalyst.
[0155]
Here, the electron beam irradiation direction in the present invention is a photocatalyst containing layer side light shielding part or a method for forming a characteristic change pattern such as whether a light shielding part is formed on the pattern forming substrate side, or a photocatalyst containing layer side substrate. Alternatively, it is determined depending on whether or not the pattern forming substrate can pass through the electron beam.
[0156]
That is, when the photocatalyst containing layer side light-shielding part is formed, it is necessary to irradiate the electron beam from the photocatalyst containing layer side substrate side, and in this case, the photocatalyst containing layer side substrate transmits the electron beam irradiated. It is necessary to let In this case, when the photocatalyst-containing layer side light-shielding part is formed on the photocatalyst-containing layer and this photocatalyst-containing layer side light-shielding part is used so as to function as a spacer as described above, the energy irradiation direction May be from the photocatalyst containing layer side substrate side or from the pattern forming body substrate side.
[0157]
On the other hand, when the light shielding part is formed on the pattern forming substrate side, it is necessary to irradiate energy from the pattern forming substrate side, and in this case, the electrons irradiated on the pattern forming substrate substrate The line needs to be transparent. In this case as well, when a light-shielding portion is formed on the characteristic change layer, and this light-shielding portion is used so as to function as a spacer as described above, the energy irradiation direction is also from the photocatalyst containing layer side substrate side. It may be from the pattern forming body substrate side.
[0158]
In the case of using a photomask, energy is irradiated from the side where the photomask is arranged. In this case, the substrate on which the photomask is arranged, that is, either the photocatalyst containing layer side substrate or the pattern forming body substrate needs to be transparent.
[0159]
(3) Removal of photocatalyst containing layer side substrate
When the energy irradiation as described above is completed, the photocatalyst-containing layer side substrate is separated from the arrangement position with the characteristic change layer, thereby changing the characteristic change pattern of the
[0160]
The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and this embodiment has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present embodiment. It is included in the technical scope of the invention.
[0161]
【Example】
Hereinafter, this embodiment will be described in more detail through examples.
[0162]
<Example 1>
A photocatalyst inorganic coating solution (ST-K03 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was applied on a mask having a chromium pattern formed on synthetic quartz glass, and then dried at 150 ° C. to form a photocatalyst-containing layer having a thickness of 0.01 μm.
[0163]
Next, the glass substrate was immersed in a composition in which 5 g of fluoroalkylsilane (TSL8233GE manufactured by Toshiba Silicone) and 1.5 g of 0.1N hydrochloric acid water were mixed, washed with IPA, dried at 150 ° C., and glass A wettability changing layer was obtained on the substrate. The contact angle of water on this surface was 105 °.
[0164]
Next, the photocatalyst-containing layer and the wettability changing layer are opposed to each other with a gap of 10 μm, and using an electron beam irradiation apparatus (manufactured by Nisshin High Voltage), an acceleration voltage of 175 KeV is applied from the photocatalyst-containing layer side substrate side.
[0165]
As a result, the surface of the wettability changing layer irradiated with the electron beam by the photocatalytic action had a contact angle with water of 10 ° or less.
[0166]
<Example 2>
A photocatalyst inorganic coating solution (ST-K03 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was applied on a mask having a chromium pattern formed on synthetic quartz glass, and then dried at 150 ° C. to form a photocatalyst-containing layer having a thickness of 0.01 μm.
[0167]
Subsequently, 2 g of Iupilon Z400 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) mainly composed of polycarbonate was dissolved in 30 g of dichloromethane and 70 g of 112 trichloroethane to obtain a composition for a decomposition removal layer. This composition was applied onto a glass substrate by a spin coater and subjected to a drying treatment at 100 ° C. for 60 minutes to obtain a decomposition removal layer (thickness: 0.1 μm). The contact angle of water on this surface was 71 °.
[0168]
Next, the photocatalyst containing layer and the decomposition removal layer are opposed to each other with a gap of 10 μm, and using an electron beam irradiation apparatus (manufactured by Nissin High Voltage), an acceleration voltage of 175 KeV and an irradiation dose from the photocatalyst containing layer side substrate side. 5Mrad. The electron beam was irradiated under the conditions of
[0169]
As a result, the decomposition removal layer irradiated with the electron beam was decomposed and removed by the photocatalytic action to expose the glass substrate, and the contact angle with water became 10 ° or less.
[0170]
【The invention's effect】
According to the present invention, the action of the photocatalyst efficiently activated by the electron beam is obtained by irradiating the characteristic change layer whose characteristic is changed by the action of the photocatalyst using the photocatalyst-containing layer side substrate. This makes it possible to change the characteristics on the characteristic change layer in a short time. Further, the electron beam has high energy, and the characteristics of the property change layer are changed by, for example, cutting the molecular chain constituting the property change layer by the electron beam itself that has passed through the photocatalyst containing layer side substrate. It becomes possible. Thereby, it becomes possible to manufacture a pattern formation body efficiently by the effect of both a photocatalyst and an electron beam.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process diagram showing an example of a method for producing a pattern forming body of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of the photocatalyst-containing layer side substrate used in the method for producing a pattern forming body of the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing another example of the photocatalyst-containing layer side substrate used in the method for producing a pattern forming body of the present invention.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing another example of the photocatalyst-containing layer side substrate used in the method for producing a pattern forming body of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 ... Base
2 ... Photocatalyst containing layer
3 ... Photocatalyst containing layer side substrate
4 ... Base material
5 ... Characteristic change layer
6 ... Substrate for pattern forming body
7 ... Photomask
8 ... electron beam
9 ... Characteristic change pattern
10 ... Photocatalyst containing layer side light shielding part
11… Primer layer
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