JP4397541B2

JP4397541B2 - Image recording medium, image recording method, and image writing apparatus

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Publication number: JP4397541B2
Application number: JP2001080199A
Authority: JP
Inventors: 成伸平野; 裕幸高橋
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2001-03-21
Filing date: 2001-03-21
Publication date: 2010-01-13
Anticipated expiration: 2021-03-21
Also published as: JP2002274043A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像記録媒体及び画像記録方法に関するものであり、より詳しくは、光照射によりカラー情報の書き込みが可能な画像記録媒体、画像記録方法、多色画像記録方法及び画像書き込み装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、マルチカラーに関するフォトクロミックス組成物としては、特開平５−２７１６４９号公報等に記載されるように、吸収波長域の異なる３種類のフォトクロミック性ジアリールエテン化合物から成る組成物に３種の異なる紫外光を照射してマルチカラー表示をおこなうものが提案されている。
【０００３】
また、特開平７−１９９４０１号公報には、カラー画像材料およびこれを用いるカラー画像形成方法が提案され、具体的には発色状態でイエロー、マゼンタ、シアンを示す３種類のフォトクロミック性フルギド化合物を用いてカラー画像表示をおこない、１種類の紫外光で全色発色させた後に可視光で選択的に消色することでカラー画像を作成するものが提案されている。
【０００４】
光照射により可逆的な色変化を起こすフォトクロミック化合物を用いたカラー可逆記録媒体に関する研究は以前からいくつかなされているが、いまだに実用化には到っていない。例えば特開平５−２７１６４９号公報において、２５４ｎｍの紫外光で黄橙色、３１３ｎｍの紫外光で赤色、３６５ｎｍの紫外光で青紫色の発色するフォトクロミック性ジアリールエテン化合物を３種類混合して、それぞれに対応する紫外光を照射する方法が提案されている。フルカラー画像を形成するためには３原色（青、緑、赤またはイエロー、マゼンタ、シアン）を発色する少なくとも３種類のフォトクロミック化合物を光で制御しなければならないが、上記方法では２つの問題点がある。１つはフォトクロミック材料特性であり、異なる３種類の紫外線を吸収してさらに３原色を発色する化合物を集めなければならない。上記方法においても青色、黄色などは発色されていないためフルカラーを表示することはできない。また、実用化するためには発色特性だけではなく、繰り返し耐久性、熱・湿安定性なども考慮しなければならず、これらの全てを満たす材料を開発するのは大変困難である。
【０００５】
２つめは照射光源に関して問題がある。上記方法の実施例では照射光源として高圧水銀灯を用いているが、画像パターンを形成するためには半導体レーザー（ＬＤ）や発光ダイオード（ＬＥＤ）など小型で指向性の高い光源で書き込むことが必要である。この場合、紫外域で３種類、特に３５０ｎｍ以下の短波長ＬＤ、ＬＥＤを開発するのは非常に難しく、３種類の紫外光源を使用することを前提とした表示方法は実用的ではない。
【０００６】
また特開平７−１９９４０１号公報の記載において、発色状態でイエロー、マゼンタ、シアンを示す３種類のフォトクロミック性フルギド化合物の混合体に対して、３６６ｎｍの紫外ランプで全種類のフォトクロミック化合物を発色させた後に、発色した各々のフォトクロミック化合物の極大吸収波長に対応した波長域の可視光を照射して選択的に消色する方法が提案されている。この方法では、紫外光が１種類のみであるという利点があるものの、特定の種類のフォトクロミック化合物を選択的に消去するための可視域の高出力ＬＤ、ＬＥＤが複数種類必要でありコストがかかる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の技術における課題及び要求に鑑みてなされたものであり、ＬＤ、ＬＥＤを用いない低コストなカラー可逆記録をおこなうことができる画像記録媒体、画像記録方法及び画像書き込み装置を提供することを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、支持基板上にフォトクロミック化合物を含む感光層を形成し、更にその上に、電子供与性呈色性化合物(以下、発色剤とも言う)と電子受容性化合物(以下、顕色剤とも言う)を含む組成物から成る感熱層を形成すると、ＬＤ、ＬＥＤを用いない低コストなカラー可逆記録をおこなうことができること、を見出し、本発明に至ったものである。
【０００９】
即ち、本発明に係る画像記録媒体、画像記録方法及び画像書き込み装置は、以下（１）乃至（８）の構成或いは手段からなることを特徴とし、上記課題を解決するものである。
【００１０】
（１）支持基板上にフォトクロミック化合物を含む感光層が形成され、さらに前記感光層上に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を含む組成物から成る感熱層が形成されている画像記録媒体において、前記感熱層は該組成物をその溶融温度以上に一時的に加熱し電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物の反応物である発色体を形成することによって発色し、溶融発色温度より低い温度への再加熱によって電子受容性化合物が発色体から分離することで消色状態となり、前記感熱層の発色状態が黒色であることを特徴とする画像記録媒体。
【００１２】
（２）前記感光層と感熱層の間に、断熱層が存在することを特徴とする前記（１）に記載の画像記録媒体。
【００１３】
（３）前記感熱層の表面に保護層を形成したことを特徴とする前記（１）〜（２）のいずれかに記載の画像記録媒体。
【００１４】
（４）前記感光層が発色状態における極大吸収波長の異なる２種類以上のフォトクロミック化合物を含有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の画像記録媒体。
【００１５】
（５）前記（１）〜（４）に記載の画像記録媒体に対して、可視光を照射することで前記感光層を消色状態にする工程、前記感熱層に所望の画像パターンを発色させる工程、紫外光を照射し感光層に該画像パターン以外の部分を発色させる工程、前記感熱層を全面消色状態にする工程を施すことにより前記感光層に画像を記録し、さらに該画像の黒色部分に対応する前記感熱層の部分を発色させることを特徴とする画像記録方法。
【００１６】
（６）前記（１）〜（４）に記載の画像記録媒体に対して、少なくとも紫外光を照射することで感光層を発色させる工程、前記感熱層に所望の画像パターンを発色させる工程、可視光を照射することで前記感光層の該画像パターン以外の部分を消色させる工程、前記感熱層を全面消色状態にする工程を施すことにより前記感光層に画像を記録し、さらに該画像の黒色部分に対応する前記感熱層の部分を発色させることを特徴とする画像記録方法。
【００１７】
（７）前記（４）に記載の画像記録媒体に対して、紫外光を照射することで感光層に含有される全種類のフォトクロミック化合物を発色させた後、感熱層に所望の画像パターンを発色させる工程、発色した各々のフォトクロミック化合物の極大吸収波長に対応した特定の波長域の可視光を照射することで該画像パターン以外の部分のフォトクロミック化合物を消色させる工程を繰り返し施し、その後、感熱層を全面消色状態にすることにより前記感光層に画像を記録し、さらに該画像の黒色部分に対応する前記感熱層の部分を発色させることを特徴とする多色画像記録方法。
【００１９】
（８）サーマルヘッドならびに光源を備え、前記（５）〜（７）のいずれかの方法を用いて画像形成することを特徴とする画像書き込み装置。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る好ましい実施の形態を、添付図面を参照しながら詳述する。
【００２１】
図１は、本発明に係る画像記録媒体の概略断面図である。図２は、本発明に係る画像記録媒体を用いた画像記録方法の第１実施態様を示す工程図である。図３は、本発明に係る画像記録媒体を用いた画像記録方法の第２実施態様を示す工程図である。図４は、本発明に係る画像記録媒体を用いた画像記録方法の第３実施態様を示す工程図である。
【００２２】
本発明に係る画像記録媒体は、支持基板上にフォトクロミック化合物を含む感光層が形成され、さらに前記感光層上に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を含む組成物から成る感熱層が形成されている。また画像記録媒体において、前記感熱層はその組成物をその溶融温度以上に一時的に加熱し電子供与性呈色性化合物（発色剤）と電子受容性化合物（顕色剤）の反応物である発色体を形成することによって発色し、溶融発色温度より低い温度への再加熱によって電子受容性化合物（顕色剤）が発色体から分離することで消色状態となるものである。
【００２３】
即ち、本発明の画像記録媒体は、支持基板上にフォトクロミック化合物を含む感光層を形成し、更にその上に、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を含む組成物から成る感熱層を形成した構造をしていることである。
【００２４】
図１に基本的な構成例を示し、以下に詳細を記す。
【００２５】
図１において支持基板１は表面が白色であることが好ましいが用途に応じて着色していても構わない。また、支持基板１は紙やフィルムなどの比較的薄い媒体が好ましいがこれ等に限定することはない。感光層２には紫外光照射により発色状態となり、可視光照射により消色状態になるフォトクロミック化合物が含まれる。フォトクロミック化合物には、発色状態が熱に安定であり光のみによって色変化を起こすＰ型材料と、発色状態が熱に不安定であり光だけでなく熱によっても色変化を起こすＴ型材料とがあるが、本発明ではＰ型材料を用いることが特に望ましいい。
【００２６】
Ｐ型材料の代表的なものとしてはフルギド系化合物、ジアリールエテン系化合物などがある。
【００２７】
発色状態における色はフォトクロミック化合物の種類によって様々であり、用途によって所望の材料を選択すればよい。特にフルカラー画像を記録したい場合は３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンを発色する材料が重要であるが、イエロー発色材料としては、例えば、「１，２−ビス（２−フェニル−４−トリフルオロメチルチアゾール）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン」，「２，３−ジ（２−メチルベンゾチエニル）マレイン酸ジメチル」，「１，２−ビス（５−エトキシ−２−メチルチアゾ−ル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン」などが挙げられる。
【００２８】
また、マゼンタ発色材料としては、例えば、「１，２−ビス（３−（２−メチル−６−（２−（４−メトキシフェニル）エチニル）ベンゾチエニル））−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン」，「１，２−ビス（５−メチル−２−フェニルチアゾ−ル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン」，「１−（１，２−ジメチル−３−インドリル）−２−（２−メチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン」などが挙げられる。
【００２９】
また，シアン発色材料としては、例えば、「１−（５−メトキシ−１，２−ジメチル−３−インドリル）−２−（５−シアノ−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン」，「１−（５−メトキシ−１，２−ジメチル−３−インドリル）−２−（６−カルボキシル−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン」，「１−（６−シアノ−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−メトキシ−１，２−ジメチル−３−インドリル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン」などが挙げられる。
【００３０】
また、感光層２内のフォトクロミック化合物は、アクリル系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂あるいはウレタン樹脂等の樹脂に分散されていてもよいし、マイクロカプセル中に封入されていてもよい。
【００３１】
感熱層３の組成物は、顕色剤に対し、適当な発色剤の組合せが用いられる。例えば、この組合せは、両者を加熱溶融し急冷して得た発色状態試料を示差走査熱量分析または示差熱分析したとき昇温過程において発熱現象を示すか否かによって選択され、発熱現象を示すものであれば本発明に適用可能なものである。この組成物は、顕色剤と発色剤を混合溶融し発色する温度以上に一時的に加熱し、急冷することにより発色状態をとることができる。これを再び昇温していくと、発色温度より低い、ある温度ですみやかにその発色体の消色が起きる。
【００３２】
前記顕色剤に用いられる化合物としては、基本的に分子内に発色剤を発色させることができる顕色能を示す構造と、分子間の凝集力をコントロールする長い脂肪族鎖構造部分を合わせ持つ化合物であり、炭素数１２以上の脂肪族基を持つ有機リン酸化合物、芳香族または脂肪族カルボン酸化合物あるいはフェノール化合物等である。脂肪族基は、直鎖状または分枝状のアルキル基、アルケニル基が包含され、ハロゲン、アルコキシ基、エステル基等の置換基を持っていてもよい。具体的には特開平１０−１５１８５９号公報に記載される化合物が例示できるが、これらの化合物には限定されない。
【００３３】
前記発色剤に用いられる化合物としては電子供与性を示すものであり、それ自体無色あるいは淡色の染料前駆体であり、特に限定されず、従来公知のもの、例えば、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン系化合物、フタリド系化合物、アザフタリド系化合物などが挙げられる。具体的には特開平１０−９５１７５号公報に記載される化合物が例示できるが、これらの化合物には限定されない。発色状態での色は使用する化合物によって様々であるが、本発明では黒色を発色する化合物を選択することが最も望ましい。
【００３４】
前記発色剤と顕色剤の割合は、使用する化合物の物性によって適切な比率を選択する必要がある。その範囲はおおむね、モル比で発色剤１に対し顕色剤が１から２０の範囲であり、好ましくは２から１０の範囲である。
【００３５】
また、前記感熱層３には、消色促進剤として低融点化合物または高融点化合物などを添加することができる。その例としては、脂肪酸、脂肪酸誘導体または脂肪酸金属塩、ワックスおよび油脂、高級アルコール類、リン酸エステル類、安息香酸エステル類、フタル酸エステル類、オキシ酸エステル類、シリコーンオイル、液晶化合物、界面活性剤など長鎖炭化水素基をもつ化合物が挙げられる。
【００３６】
さらに、前記感熱層３内の顕色剤と発色剤は、アクリル系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂あるいはウレタン樹脂等の樹脂に分散されていてもよいし、マイクロカプセル中に封入されていてもよい。
【００３７】
本発明の画像記録媒体を用いて書き換え記録をするには、例えば図２に示す方法がある。
【００３８】
始めに、画像記録媒体全面に白色光を照射することで、感光層２のフォトクロミック化合物を消色状態にし、以前に描かれていた画像を消去する。次に、サーマルヘッドなどを用いて感熱層３を選択的に加熱する。感熱層３は特定の温度以上に加熱されると発色するので、画像信号に応じたパターンを形成することができる（加熱温度に応じて発色濃度も変化するため、グレースケールを制御することもできる）。次に、感熱層３を介して感光層２に紫外光を露光する。このとき、感熱層３の発色部分が遮光マスクの働きをするため、感光層２には感熱層３の発色部以外の部分に紫外光が露光されることになり、この部分のみフォトクロミック化合物が発色状態になる。最後に感熱層３が消色する温度で全面に加熱し、感熱層３部の画像パターンを消去する。以上の工程を順次おこなうことで、感光層２に画像を記録することができる。
【００３９】
本方法では、感熱層３にネガ画像を加熱記録することで、感光層２にはポジ画像が形成される。即ち、可視光を照射することで前記感光層を消色状態にする工程、前記感熱層に所望の画像パターンを発色させる工程、前記紫外光を照射し感光層に該画像パターン以外の部分を発色させる工程、前記感熱層を全面消色状態にする工程を施す画像記録方法が採用される。
【００４０】
また、本発明の画像記録媒体を用いて書き換え記録をする別の手段としては、図３の例に示す方法がある。
【００４１】
始めに、画像記録媒体全面に紫外光を照射することで、感光層２内のフォトクロミック化合物を全面に発色させる。次に、サーマルヘッドなどを用いて感熱層３に画像信号に応じたパターンを形成する。次に、感熱層３を介して感光層２に白色光を露光する。このとき、やはり感熱層３の発色部分が遮光マスクの働きをするため、感光層２には感熱層３の発色部以外の部分に白色光が露光されることになり、この部分のみフォトクロミック化合物が消色状態になる。最後に感熱層３が消色する温度で全面に加熱し、感熱層３部の画像パターンを消去する。以上の工程を順次おこなうことで、感光層２に画像を記録することができる。本方法では、感熱層３にポジ画像を加熱記録することで、感光層２にもポジ画像が形成される。
【００４２】
即ち、紫外光を照射することで感光層を発色させる工程、前記感熱層に所望の画像パターンを発色させる工程、可視光を照射することで前記感光層の該画像パターン以外の部分を消色させる工程、前記感熱層を全面消色状態にする工程を施す画像記録方法が採用される。
【００４３】
更に、本発明に係る画像記録媒体及び画像記録方法において、感光層２内に発色状態における極大吸収波長の異なる２種類以上のフォトクロミック化合物を含有した画像記録媒体を用いることで、カラー画像記録をすることができる。具体的な記録方法の例を図４に示す。
【００４４】
図４に示す画像記録媒体の感光層は、発色状態における極大吸収波長が４００〜５００ｎｍにあるフォトクロミック化合物、５００〜６００ｎｍにあるフォトクロミック化合物、６００〜７００ｎｍにあるフォトクロミック化合物を積層している。これらのフォトクロミック化合物は、発色状態でそれぞれイエロー色、マゼンタ色、シアン色を示す。
【００４５】
記録方法としては、はじめに、画像記録媒体全面に紫外光を照射することで、感光層２内のフォトクロミック化合物を全種類、全面に発色させる。次に、サーマルヘッドなどを用いて感熱層３にイエローの画像信号に応じたパターンを形成する。次に、感熱層３を介して感光層２に波長４５０ｎｍ程度の可視光を露光する。この波長の光ではイエローを発色しているフォトクロミック化合物のみが消色反応を示す。同様に、感熱層３にマゼンタの画像パターンを形成し、感熱層３を介して感光層２に波長５５０ｎｍ程度の可視光を露光する。この波長の光ではマゼンタを発色しているフォトクロミック化合物のみが消色反応を示す。さらに、感熱層３にシアンの画像パターンを形成し、感熱層３を介して感光層２に波長６５０ｎｍ程度の可視光を露光することで、感光層２にカラー画像が記録される。最後に感熱層３が消色する温度で全面に加熱し、感熱層３部の画像パターンを消去する。
【００４６】
尚、図４に示す実施態様ではイエロー、マゼンタ、シアンによるフルカラー記録方法を示したが、これに限らず、任意のフォトクロミック化合物を用いることで２色以上の画像を記録することができる。また、感光層２の構成も、本態様に示す積層構造に限らず、例えばフォトクロミック化合物が混合されていても構わない。
【００４７】
即ち、本発明に係る画像記録方法では、紫外光を照射することで感光層に含有される全種類のフォトクロミック化合物を発色させた後、感熱層に所望の画像パターンを発色させる工程、発色した各々のフォトクロミック化合物の極大吸収波長に対応した特定の波長域の可視光を照射することで該画像パターン以外の部分のフォトクロミック化合物を消色させる工程を繰り返し施し、その後、感熱層を全面消色状態にする方法を採用することができる。
【００４８】
また本発明に係る画像記録方法において、感熱層３と感光層２にそれぞれ画像記録をすることで鮮やかなカラー記録ができる。
【００４９】
従来、フォトクロミック化合物のみを用いてカラー画像記録をする場合、黒色を表示するには種々の色を発色するフォトクロミック化合物を複数種類混ぜ合わせなければならない（単独で黒発色するフォトクロミック化合物は存在しない）。しかしながら、混色による黒色は一般的に光学濃度が低く、画像の鮮明さがやや欠けてしまう。
【００５０】
これに対して本発明の画像記録媒体では、画像の黒色部分に対して感熱層部を発色させ、感光層のカラー画像と重ね合わせることにより黒色濃度を上げることができる。従って黒色を含めた鮮やかなカラー画像を形成することができる。
【００５１】
以上に示すように本発明の記録媒体および方法の特徴は、感熱層を書き換え可能の遮光マスクとして利用することで、ＬＤ、ＬＥＤなどの指向性が高い光源を使用せず、ランプ光源のみで光書き換え型の画像記録ができる点である。これにより、従来の感光層のみからなる可逆光記録と比較すると書き込み装置の構成が簡単になり、安価な書き込み装置を提供することができる。また、従来の感熱層のみからなる可逆感熱記録と比較すると、フォトクロミック化合物の鮮やかな色合いが利用できる点で有利である。さらに、感熱記録のみでフルカラー画像記録をするには材料の選定、温度の制御などで課題が大きいため実現するのは大変難しいのであるが、本発明では、既存のフォトクロミック化合物、ならびにランプ光源と光学フィルターで実現することができる。
【００５２】
本発明の画像記録媒体の基本構成は前述したとおりであるが、媒体内に断熱層、保護層などを付与することもできる。
【００５３】
断熱層は感光層と感熱層の間に形成することで、感熱層の記録時における熱を感光層に伝導させない働きがある。感光層は熱によって特に記録画像に影響を受けることはないのではあるが、加熱によるフォトクロミック材料の劣化などが考えられるので、熱伝導を防いだほうがよりよい。断熱層としては、紫外光、可視光を十分に透過し、赤外光のみを遮断する構成が望ましい。
【００５４】
保護層は感熱層の表面に形成することで、感熱層の劣化を防ぐ働きがある。感熱層に対してサーマルヘッドを用いた接触式の記録をする場合には特に重要であり、感熱層の損傷を防ぐことで画像記録媒体の繰り返し耐久性が向上する。保護層の材質としては、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、アクリル系樹脂などの透明樹脂が望ましい。また、成膜方法としては真空蒸着法、塗布法、スピンコーティング法、ディッピング法あるいはキャスト法などが挙げられる。
【００５５】
本発明に係る画像記録媒体および画像記録方法を用いて、画像書き込み装置を作製する場合は、光源の種類・数などにより様々な構成を考えることができ、用途に応じて適宜選択すればよい。ただし、高解像度・高速書き込み・小型化・低コストなどを考慮すると、サーマルヘッドおよびランプ光源をライン状に設置し、これらに対して画像記録媒体を相対的に移動させながら書き込む方法がより好ましいと考えられる。また、本発明の画像記録方法では、感熱層を発色・消色するため少なくとも２回加熱をしなければならないのであるが、この場合はサーマルヘッドを複数個使用してもよいし、１つのサーマルヘッドに対して画像記録媒体を往復で走査してもよい。
【００５６】
以上、説明したように本発明に係る画像記録媒体にあっては、感熱層３を画像マスクとして感光層２に光照射するため、紫外光ランプおよび可視光ランプのみで光書き換え型記録ができる。
【００５７】
また、前記画像記録媒体に断熱層を付加することで感光層２の劣化を防ぎ、信頼性が高い画像を得ることができる。
【００５８】
更に、前記画像記録媒体に保護層を付加することで、感熱層３の劣化を防ぎ、更に信頼性が高い画像が得られる。
【００５９】
本発明に係る画像記録媒体にあっては、発色状態における吸収波長帯が異なる２種類以上のフォトクロミック化合物を用いることによりカラー画像記録ができる。
【００６０】
そして、感光層２の記録画像に感熱層３の記録画像を加えることで、鮮明な黒色を含むカラー表示ができる。
【００６１】
このようなことから、高速、高解像度の画像の書き込みができる画像記録装置を実現提供することができる。
【００６２】
【実施例】
（実施例１）
フォトクロミック化合物としては、ジアリールエテン系の化合物である１，２−ビス（３−（２−メチル−６−（２−（４−メトキシフェニル）エチニル）ベンゾチエニル））−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン[以下ＰＣ１と略す]を用いた。ＰＣ１の吸収スペクトルを測定したところ、光照射前の吸収波長帯は３００〜３８０ｎｍであり、無色であった。また、高圧水銀灯の３６６ｎｍの輝線を照射したところ、極大吸収波長は５６５ｎｍとなり赤紫色を示した。
【００６３】
ＰＣ１の１０ｍｇをポリスチレン１００ｍｇとともにトルエン中に溶解させ、白色ポリエチレンテレフタレート基板（厚さ１８８μｍ）上にブレード塗布した。形成した感光層の厚みは約１０μｍであった。
【００６４】
顕色剤として以下に示すＫ１を用い、発色剤として２−アニリノ−３メチル−６−ｎ−ジブチルアミノフルオランを用い、樹脂として塩化ビニル酢酸ビニル共重合体とともにメチルエチルケトン中で分散混合した。
【００６５】
【化１】

【００６６】
顕色剤Ｋ１
このメチルエチルケトン溶液を感光層の上にブレード塗布し、感熱層を形成した。感熱層は無色であり、厚みは約６μｍであった。
【００６７】
以上のように作製した画像記録媒体の表面を、ホットプレートを用いて１５０℃に加熱すると、感熱層が黒色に発色した。空冷した後、９０℃で加熱すると感熱の発色部が消色反応を起こし、再び透明状態に戻った。
【００６８】
また、画像記録媒体に高圧水銀灯の３６６ｎｍの輝線を照射したところ、照射部の感光層が発色し、赤紫色になった。
（実施例２）
実施例１の画像記録媒体を用い、感熱記録装置としては印加電圧値、印加パルス時間、走査線速を任意に設定することができるサーマルプリンタ、光源として高圧水銀灯（波長３６６ｎｍ、出力１０ｍＷ／ｃｍ^２）を用いて画像記録をおこなった。
【００６９】
サーマルプリンタは、印加電圧値を１２Ｖ、印加パルス時間を１４ｍｓにすることで印加エネルギーを１．２ｍＪ／ｄｏｔに設定した。線速５ｍｍ／ｓで画像記録媒体を走査しながら、テストパターンを印字したところ、印字部分の感熱層が黒色に発色した。
【００７０】
その後、高圧水銀灯を画像記録媒体全面に照射したところ、約２秒でテストパターン以外の部分が赤紫色に発色し、赤紫色と黒色の２色画像ができた（赤紫色の背景に黒色のテストパターン画像）。次に、サーマルプリンタの印加電圧値を１２Ｖ、印加パルス時間を１０ｍｓにすることで印加エネルギーを０．９ｍＪ／ｄｏｔに設定した。先ほど記録した画像記録媒体を線速５ｍｍ／ｓで走査しながらベタ画像を印字したところ、黒色のテストパターン部分が消色反応を起こした。その結果、赤紫色の背景に白色のテストパターン画像が記録された。
（実施例３）
実施例２で記録した画像に対して白色光（Ｘｅランプ、７５０００ｌｍ）を１０秒間照射したところ、感光層が消色反応を起こし、元の白色状態に戻った。
（実施例４）
実施例３で白色状態に戻した画像記録媒体に対して、実施例２の操作を再びおこなったところ同様の画像が形成され、書き換え記録ができた。
（実施例５）
実施例１の画像記録媒体に対して、高圧水銀灯（波長３６６ｎｍ、出力１０ｍＷ／ｃｍ^２）を約２秒照射したところ、記録媒体全面が赤紫色になった。
【００７１】
印加エネルギーを１．２ｍＪ／ｄｏｔに設定したサーマルプリンタを用いて、線速５ｍｍ／ｓで画像記録媒体を走査しながら、テストパターンを印字したところ、印字部分の感熱層が黒色に発色した。その後、白色灯（Ｘｅランプ、７５０００ｌｍ）を画像記録媒体全面に照射したところ、約１０秒でテストパターン以外の部分の赤紫色が消色し、白色と黒色の画像ができた（白色の背景に黒色のテストパターン画像）。次に、サーマルプリンタの印加電圧値を１２Ｖ、印加パルス時間を１０ｍｓにすることで印加エネルギーを０．９ｍＪ／ｄｏｔに設定し、先ほど記録した画像記録媒体を線速５ｍｍ／ｓで走査しながらベタ画像を印字した。その結果、黒色のテストパターン部分が消色反応を起こし、この部分に感光層の赤紫色が表示された。すなわち、白色の背景に赤紫色のテストパターン画像が記録された。
（実施例６）
フォトクロミック化合物として、実施例１に記載のＰＣ１に加えて、ジアリールエテン系の化合物である１−（５−メトキシ−１、２−ジメチル−３−インドリル）−２−（５−シアノ−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン[以下ＰＣ２と略す]を用いた。このフォトクロミック化合物の吸収スペクトルを測定したところ、光照射前の吸収波長帯は３００〜３８０ｎｍであり無色であった。ＰＣ２に高圧水銀灯の３６６ｎｍの輝線を照射したところ極大吸収波長は６６５ｎｍとなり、青紫色を示した。ＰＣ１、ＰＣ２をそれぞれ１０ｍｇ、ポリスチレン１００ｍｇとともにトルエン中に溶解させた。白色ポリエチレンテレフタレート基板（厚さ１８８μｍ）上に各々のトルエン溶液をブレード塗布し、厚み約２０μｍの感光層を形成した。さらに、実施例１と同様の方法で感光層上に感熱層を形成し、画像記録媒体を作製した。
【００７２】
この画像記録媒体全面に高圧水銀灯を照射すると、紫色に呈色した。さらに画像記録媒体の一部分に、Ｘｅランプと干渉フィルターから抽出した５５０nmの光を照射したところ、照射部が青紫色になった。また、画像記録媒体の別の部分に、Ｘｅランプと干渉フィルターから抽出した６５０nmの光を照射したところ、照射部が赤紫色になった。
（実施例７）
実施例６の画像記録媒体に対して、高圧水銀灯（波長３６６ｎｍ、出力１０ｍＷ／ｃｍ^２）を約５秒照射したところ、記録媒体全面が紫色になった。
【００７３】
印加エネルギーを１．２ｍＪ／ｄｏｔに設定したサーマルプリンタを用いて、線速５ｍｍ／ｓで画像記録媒体を走査しながら、テストパターン＃１を印字したところ、印字部分の感熱層が黒色に発色した。その後、干渉フィルターを介してＸｅランプを照射することで波長５５０ｎｍの可視光（１０ｍＷ／ｃｍ^２）を画像記録媒体全面に露光したところ、約１０秒でテストパターン＃１以外の部分の紫色が青紫色に変化し、青紫色と黒色の画像ができた（青紫色の背景に黒色のテストパターン＃１画像）。次に、画像記録媒体のテストパターン＃１の部分に対して印加エネルギー０．９ｍＪ／ｄｏｔで熱を加えることで感熱層の画像を消去しながら、印加エネルギー１．２ｍＪ／ｄｏｔで熱を加えることにより別のテストパターン＃２を感熱層に記録した。この作業工程において感光層に色変化はなく、テストパターン＃１の部分は紫色、テストパターン＃２の部分は感熱層の黒色、その他の部分は青紫色であった。
【００７４】
次に、干渉フィルターを介してＸｅランプを照射することで波長６５０ｎｍの可視光（１０ｍＷ／ｃｍ^２）を画像記録媒体全面に露光したところ、約１０秒でテストパターン＃２以外の部分の色が変化した。ここで、露光前に紫色の部分は赤紫色に、青紫色の部分は白色に色変化した。
【００７５】
次に、サーマルヘッド（０．９ｍＪ／ｄｏｔ）でベタ画像を印字した結果、感熱層の黒色部分（テストパターン＃２）が消色反応を起こし、白色、赤紫色、青紫色、紫色のカラー画像が表示された。
（実施例８）
フォトクロミック化合物として、実施例６に記載のＰＣ１、ＰＣ２に加えて、ジアリールエテン系の化合物である１、２−ビス（２−フェニル−４−トリフルオロメチルチアゾール）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン[以下ＰＣ３と略す]を用いた。このフォトクロミック化合物の吸収スペクトルを測定したところ、光照射前の吸収波長帯は３００〜３８０ｎｍであり無色であった。ＰＣ３に高圧水銀灯の３６６ｎｍの輝線を照射したところ極大吸収波長は４２０ｎｍとなり、黄色を示した。ＰＣ１、ＰＣ２、ＰＣ３をそれぞれ１０ｍｇ、ポリスチレン１００ｍｇとともにトルエン中に溶解させた。白色ポリエチレンテレフタレート基板（厚さ１８８μｍ）上に各々のトルエン溶液をブレード塗布し、厚み約３０μｍの感光層を形成した。さらに、実施例１と同様の方法で感光層上に感熱層を形成し、画像記録媒体を作製した。
【００７６】
この画像記録媒体全面に高圧水銀灯を照射すると、濃灰色に呈色した。さらに画像記録媒体の一部分に、Ｘｅランプと干渉フィルターから抽出した５５０nmの光を照射したところ、照射部が緑色になった。また、画像記録媒体の別の部分に、Ｘｅランプと干渉フィルターから抽出した６５０nmの光を照射したところ、照射部が赤色になった。また、画像記録媒体の別の部分に、Ｘｅランプと干渉フィルターから抽出した４５０nmの光を照射したところ、照射部が紫色になった。
（実施例９）
実施例８の画像記録媒体に対して、高圧水銀灯（波長３６６ｎｍ、出力１０ｍＷ／ｃｍ^２）を約１０秒照射したところ、記録媒体全面が濃灰色になった。
【００７７】
印加エネルギーを１．２ｍＪ／ｄｏｔに設定したサーマルプリンタを用いて、線速５ｍｍ／ｓで画像記録媒体を走査しながら、テストパターン＃１を印字したところ、印字部分の感熱層が黒色に発色した。その後、干渉フィルターを介してＸｅランプを照射することで波長６５０ｎｍの可視光（１０ｍＷ／ｃｍ^２）を画像記録媒体全面に露光したところ、約１０秒でテストパターン＃１以外の部分の濃灰色が赤色に変化し、赤色と黒色の画像ができた。次に、画像記録媒体のテストパターン＃１の部分に対して印加エネルギー０．９ｍＪ／ｄｏｔで熱を加えることにより感熱層の画像を消去しながら、印加エネルギー１．２ｍＪ／ｄｏｔで熱を加えることにより別のテストパターン＃２を感熱層に記録した。この作業工程において感光層に色変化はなかった。
【００７８】
次に、干渉フィルターを介してＸｅランプを照射することで波長５５０ｎｍの可視光（１０ｍＷ／ｃｍ^２）を画像記録媒体全面に露光したところ、約１０秒でテストパターン＃２以外の部分の色が変化した。ここで、露光前に濃灰色の部分は緑色に、赤色の部分は黄色に色変化した。
【００７９】
次に、画像記録媒体のテストパターン＃２の部分に対して印加エネルギー０．９ｍＪ／ｄｏｔで熱を加えることにより感熱層の画像を消去しながら、印加エネルギー１．２ｍＪ／ｄｏｔで熱を加えることにより別のテストパターン＃３を感熱層に記録した。この作業工程において感光層に色変化はなかった。
【００８０】
次に、干渉フィルターを介してＸｅランプを照射することで波長４５０ｎｍの可視光（１０ｍＷ／ｃｍ^２）を画像記録媒体全面に露光したところ、約１０秒でテストパターン＃３以外の部分の色が変化した。ここで、露光前に濃灰色の部分は紫色に、緑色の部分は青紫色に、赤色の部分は赤紫色に、黄色の部分は白色に色変化した。
次に、サーマルヘッド（０．９ｍＪ／ｄｏｔ）でベタ画像を印字した結果、感熱層の黒色部分（テストパターン＃３）が消色反応を起こし、白色、黄色、赤紫色、青紫色、赤色、緑色、紫色、濃灰色のカラー画像が表示された。
（実施例１０）
実施例９で８色に記録された画像記録媒体の濃灰色部に対して、印加エネルギー０．９ｍＪ／ｄｏｔで熱を加えたところ、この部分の感熱層が黒色発色し、白色、黄色、赤紫色、青紫色、赤色、緑色、紫色、黒色のカラー画像になった。
【００８１】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明に係る画像記録媒体、画像記録方法及び画像書き込み装置によれば、感熱層は該組成物をその溶融温度以上に一時的に加熱し電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物の反応物である発色体を形成することによって発色し、溶融発色温度より低い温度への再加熱によって電子受容性化合物が発色体から分離することで消色状態となるので、ＬＤ、ＬＥＤを用いない低コストなカラー可逆記録をおこなうことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明に係る画像記録媒体の概略断面図である。
【図２】図２は、本発明に係る画像記録媒体を用いた画像記録方法の第１実施態様を示す工程図である。
【図３】図３は、本発明に係る画像記録媒体を用いた画像記録方法の第２実施態様を示す工程図である。
【図４】図４は、本発明に係る画像記録媒体を用いた画像記録方法の第３実施態様を示す工程図である。
【符号の説明】
１支持基板
２感光層
３感熱層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an image recording medium and an image recording method, and more particularly to an image recording medium, an image recording method, a multicolor image recording method, and an image writing apparatus capable of writing color information by light irradiation. is there.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a photochromic composition related to multi-color, as described in JP-A-5-271649, etc., a composition comprising three types of photochromic diarylethene compounds having different absorption wavelength ranges is combined with three different ultraviolet lights. A device that performs multi-color display by irradiating with light is proposed.
[0003]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-199401 proposes a color image material and a color image forming method using the same, and specifically uses three types of photochromic fulgide compounds showing yellow, magenta, and cyan in a colored state. There has been proposed a technique for displaying a color image and creating a color image by developing all colors with one kind of ultraviolet light and then selectively erasing with visible light.
[0004]
Several studies have been made on color reversible recording media using photochromic compounds that cause reversible color changes by light irradiation, but they have not yet been put into practical use. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-271649, three types of photochromic diarylethene compounds that produce yellow-orange with 254 nm ultraviolet light, red with 313 nm ultraviolet light, and blue-violet with 365 nm ultraviolet light are mixed. A method of irradiating with ultraviolet light has been proposed. In order to form a full-color image, at least three types of photochromic compounds that develop three primary colors (blue, green, red or yellow, magenta, and cyan) must be controlled with light. However, the above method has two problems. is there. One is the characteristics of the photochromic material, and it is necessary to collect compounds that absorb three different kinds of ultraviolet rays and develop three primary colors. Even in the above method, blue, yellow, etc. are not colored, so that full color cannot be displayed. Moreover, in order to put it into practical use, not only the color development characteristics but also the repeated durability, heat / humidity stability and the like must be considered, and it is very difficult to develop a material that satisfies all of these.
[0005]
Second, there is a problem with the irradiation light source. In the embodiment of the above method, a high-pressure mercury lamp is used as an irradiation light source. However, in order to form an image pattern, writing with a small and highly directional light source such as a semiconductor laser (LD) or a light emitting diode (LED) is necessary. is there. In this case, it is very difficult to develop three types of ultraviolet light, particularly a short wavelength LD or LED of 350 nm or less, and a display method based on the assumption that three types of ultraviolet light sources are used is not practical.
[0006]
In addition, in the description of JP-A-7-199401, all kinds of photochromic compounds were colored with a 366 nm ultraviolet lamp against a mixture of three kinds of photochromic fulgide compounds showing yellow, magenta, and cyan in a colored state. Later, a method of selectively erasing by irradiating visible light in a wavelength region corresponding to the maximum absorption wavelength of each colored photochromic compound has been proposed. Although this method has an advantage that there is only one type of ultraviolet light, it requires a plurality of types of high-power LDs and LEDs in the visible range for selectively erasing a specific type of photochromic compound, and is expensive.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described problems and demands in the prior art, and provides an image recording medium, an image recording method, and an image writing apparatus capable of performing low-cost color reversible recording without using an LD or LED. The issue is to provide.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The inventor forms a photosensitive layer containing a photochromic compound on a support substrate, and further has an electron donating color developing compound (hereinafter also referred to as a color former) and an electron accepting compound (hereinafter referred to as a developer). In other words, the present inventors have found that low-cost color reversible recording can be performed without using LD and LED.
[0009]
That is, the image recording medium, the image recording method, and the image writing apparatus according to the present invention are the following (1) to ( 8 ) To solve the above-mentioned problems.
[0010]
(1) Image recording in which a photosensitive layer containing a photochromic compound is formed on a supporting substrate, and a heat sensitive layer made of a composition containing an electron donating color-forming compound and an electron accepting compound is formed on the photosensitive layer. In the medium, the heat-sensitive layer develops color by temporarily heating the composition above its melting temperature to form a color former that is a reaction product of an electron-donating color-forming compound and an electron-accepting compound. When the electron-accepting compound is separated from the chromophore by reheating to a temperature lower than the temperature, it becomes decolored. The color of the heat-sensitive layer is black. An image recording medium characterized by the above.
[0012]
( 2 A heat insulating layer between the photosensitive layer and the heat-sensitive layer; (1) The image recording medium described.
[0013]
( 3 ) A protective layer is formed on the surface of the heat sensitive layer. 2 The image recording medium according to any one of the above.
[0014]
( 4 ) The photosensitive layer contains two or more kinds of photochromic compounds having different maximum absorption wavelengths in a colored state. 3 The image recording medium according to any one of the above.
[0015]
( 5 ) (1) to ( 4 And the step of irradiating visible light to the photosensitive layer to decolorize the photosensitive layer, and the step of developing a desired image pattern on the thermal layer. ,purple A step of irradiating external light to develop a color other than the image pattern on the photosensitive layer, and a step of decolorizing the entire surface of the heat-sensitive layer In this way, an image is recorded on the photosensitive layer, and the portion of the heat-sensitive layer corresponding to the black portion of the image is colored. An image recording method.
[0016]
( 6 ) (1) to ( 4 ), The step of developing a photosensitive layer by irradiating at least ultraviolet light, the step of developing a desired image pattern on the thermosensitive layer, and the step of irradiating visible light. A step of erasing a portion other than the image pattern and a step of erasing the entire thermosensitive layer are performed. In this way, an image is recorded on the photosensitive layer, and the portion of the heat-sensitive layer corresponding to the black portion of the image is colored. An image recording method.
[0017]
( 7 ) ( 4 The image recording medium described in 1) is irradiated with ultraviolet light to develop all kinds of photochromic compounds contained in the photosensitive layer, and then develop a desired image pattern on the heat-sensitive layer. The process of repeatedly erasing the photochromic compound in a portion other than the image pattern by irradiating visible light in a specific wavelength range corresponding to the maximum absorption wavelength of the photochromic compound of the photochromic compound is then performed, and then the thermosensitive layer is completely decolored. Do In this way, an image is recorded on the photosensitive layer, and the portion of the heat-sensitive layer corresponding to the black portion of the image is colored. A multicolor image recording method characterized by the above.
[0019]
( 8 A thermal head and a light source, 5 ) ~ ( 7 An image writing apparatus which forms an image using any one of the methods.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
[0021]
FIG. 1 is a schematic sectional view of an image recording medium according to the present invention. FIG. 2 is a process diagram showing a first embodiment of an image recording method using an image recording medium according to the present invention. FIG. 3 is a process diagram showing a second embodiment of the image recording method using the image recording medium according to the present invention. FIG. 4 is a process diagram showing a third embodiment of the image recording method using the image recording medium according to the present invention.
[0022]
In the image recording medium according to the present invention, a photosensitive layer containing a photochromic compound is formed on a support substrate, and a thermosensitive layer made of a composition containing an electron donating color developing compound and an electron accepting compound is further formed on the photosensitive layer. Is formed. In the image recording medium, the heat-sensitive layer is a reaction product of an electron-donating color-forming compound (color former) and an electron-accepting compound (developer) by temporarily heating the composition above its melting temperature. Color is developed by forming a color former, and the electron-accepting compound (developer) is separated from the color former by reheating to a temperature lower than the melt color development temperature to be in a decolored state.
[0023]
That is, in the image recording medium of the present invention, a photosensitive layer containing a photochromic compound is formed on a support substrate, and a heat sensitive layer comprising a composition containing an electron donating color-forming compound and an electron accepting compound is further formed thereon. It has a formed structure.
[0024]
FIG. 1 shows a basic configuration example, and details will be described below.
[0025]
In FIG. 1, the support substrate 1 preferably has a white surface, but may be colored according to the application. The support substrate 1 is preferably a relatively thin medium such as paper or film, but is not limited thereto. The photosensitive layer 2 contains a photochromic compound that becomes colored when irradiated with ultraviolet light and decolored when irradiated with visible light. A photochromic compound includes a P-type material that is stable in heat and has a color change only by light, and a T-type material that has a color change that is unstable to heat and causes a color change not only by light but also by heat. However, it is particularly desirable to use a P-type material in the present invention.
[0026]
Typical examples of P-type materials include fulgide compounds and diarylethene compounds.
[0027]
The color in the colored state varies depending on the type of photochromic compound, and a desired material may be selected depending on the application. In particular, when recording a full-color image, a material that develops the three primary colors yellow, magenta, and cyan is important. For example, “1,2-bis (2-phenyl-4-trifluoro) can be used as a yellow coloring material. Methylthiazole) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene "," dimethyl 2,3-di (2-methylbenzothienyl) maleate "," 1,2-bis (5-ethoxy- 2-methylthiazol) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene "and the like.
[0028]
Further, as a magenta coloring material, for example, “1,2-bis (3- (2-methyl-6- (2- (4-methoxyphenyl) ethynyl) benzothienyl))-3,3,4,4, 5,5-hexafluorocyclopentene ”,“ 1,2-bis (5-methyl-2-phenylthiazol) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene ”,“ 1- (1, 2-dimethyl-3-indolyl) -2- (2-methyl-3-benzothienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene ".
[0029]
Examples of cyan coloring materials include “1- (5-methoxy-1,2-dimethyl-3-indolyl) -2- (5-cyano-2,4-dimethyl-3-thienyl) -3,3”. , 4,4,5,5-hexafluorocyclopentene "," 1- (5-methoxy-1,2-dimethyl-3-indolyl) -2- (6-carboxyl-2-methyl-3-benzothienyl)- 3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene "," 1- (6-cyano-2-methyl-3-benzothienyl) -2- (5-methoxy-1,2-dimethyl-3- Indolyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene "and the like.
[0030]
The photochromic compound in the photosensitive layer 2 may be dispersed in a resin such as an acrylic resin, a vinyl chloride resin, a polyester resin, a polyamide resin, a polyolefin resin, or a urethane resin, or enclosed in a microcapsule. May be.
[0031]
In the composition of the heat sensitive layer 3, an appropriate combination of color formers with respect to the developer is used. For example, this combination is selected depending on whether or not a color development state sample obtained by heating and melting both samples is subjected to differential scanning calorimetry or differential thermal analysis, and whether or not it exhibits an exothermic phenomenon in the temperature rising process. If so, the present invention is applicable. This composition can be brought into a colored state by being temporarily heated to a temperature at which the developer and the color former are mixed and melted and melted, and then rapidly cooled and rapidly cooled. When the temperature is raised again, the color former will immediately disappear at a certain temperature lower than the color development temperature.
[0032]
The compound used for the developer basically has a structure capable of developing a color developing agent in a molecule and a long aliphatic chain structure part for controlling the cohesion between molecules. Examples of the compound include an organic phosphate compound having an aliphatic group having 12 or more carbon atoms, an aromatic or aliphatic carboxylic acid compound, and a phenol compound. The aliphatic group includes a linear or branched alkyl group or alkenyl group, and may have a substituent such as a halogen, an alkoxy group, or an ester group. Specific examples include compounds described in JP-A-10-151859, but are not limited to these compounds.
[0033]
The compound used for the color former is an electron donor and is a colorless or light dye precursor, and is not particularly limited. For example, fluorane compounds, phenothiazine compounds, Examples include leucooramine compounds, phthalide compounds, azaphthalide compounds, and the like. Specific examples include compounds described in JP-A-10-95175, but are not limited to these compounds. The color in the colored state varies depending on the compound used, but in the present invention, it is most desirable to select a compound that develops black.
[0034]
It is necessary to select an appropriate ratio between the color former and the developer depending on the physical properties of the compound used. The range is generally in the range of 1 to 20 developer, and preferably in the range of 2 to 10, with respect to the color former 1 in molar ratio.
[0035]
Further, a low melting point compound or a high melting point compound can be added to the thermosensitive layer 3 as a decoloring accelerator. Examples include fatty acids, fatty acid derivatives or fatty acid metal salts, waxes and oils, higher alcohols, phosphate esters, benzoates, phthalates, oxyesters, silicone oils, liquid crystal compounds, surface activity And compounds having a long-chain hydrocarbon group such as an agent.
[0036]
Further, the developer and color former in the heat sensitive layer 3 may be dispersed in a resin such as an acrylic resin, vinyl chloride resin, polyester resin, polyamide resin, polyolefin resin, or urethane resin, It may be enclosed in a microcapsule.
[0037]
In order to perform rewriting recording using the image recording medium of the present invention, for example, there is a method shown in FIG.
[0038]
First, the entire surface of the image recording medium is irradiated with white light, so that the photochromic compound of the photosensitive layer 2 is erased, and the previously drawn image is erased. Next, the thermal layer 3 is selectively heated using a thermal head or the like. Since the heat sensitive layer 3 develops color when heated to a specific temperature or higher, a pattern corresponding to the image signal can be formed (the color density also changes depending on the heating temperature, so the gray scale can also be controlled. ). Next, the photosensitive layer 2 is exposed to ultraviolet light through the heat sensitive layer 3. At this time, since the colored portion of the heat-sensitive layer 3 functions as a light-shielding mask, the photosensitive layer 2 is exposed to ultraviolet light other than the colored portion of the heat-sensitive layer 3, and the photochromic compound develops color only in this portion. It becomes a state. Finally, the entire surface is heated at a temperature at which the heat sensitive layer 3 is decolored, and the image pattern on the heat sensitive layer 3 is erased. By sequentially performing the above steps, an image can be recorded on the photosensitive layer 2.
[0039]
In this method, a positive image is formed on the photosensitive layer 2 by heat-recording a negative image on the heat-sensitive layer 3. That is, a step of decoloring the photosensitive layer by irradiating visible light, a step of developing a desired image pattern on the heat-sensitive layer, and a portion other than the image pattern on the photosensitive layer by irradiating the ultraviolet light And an image recording method of applying a step of making the entire surface of the heat-sensitive layer decolored.
[0040]
As another means for performing rewrite recording using the image recording medium of the present invention, there is a method shown in the example of FIG.
[0041]
First, the photochromic compound in the photosensitive layer 2 is colored on the entire surface by irradiating the entire surface of the image recording medium with ultraviolet light. Next, a pattern corresponding to the image signal is formed on the heat-sensitive layer 3 using a thermal head or the like. Next, white light is exposed to the photosensitive layer 2 through the thermosensitive layer 3. At this time, the colored portion of the heat-sensitive layer 3 also functions as a light-shielding mask. Therefore, the photosensitive layer 2 is exposed to white light in a portion other than the colored portion of the heat-sensitive layer 3, and only the photochromic compound is exposed to this portion. Decolored state. Finally, the entire surface is heated at a temperature at which the heat sensitive layer 3 is decolored, and the image pattern on the heat sensitive layer 3 is erased. By sequentially performing the above steps, an image can be recorded on the photosensitive layer 2. In this method, a positive image is also formed on the photosensitive layer 2 by heating and recording the positive image on the heat-sensitive layer 3.
[0042]
That is, a step of developing a photosensitive layer by irradiating ultraviolet light, a step of developing a desired image pattern on the heat-sensitive layer, and erasing a portion other than the image pattern of the photosensitive layer by irradiating visible light. An image recording method for applying a process and a process of bringing the heat-sensitive layer into a completely decolored state is employed.
[0043]
Furthermore, in the image recording medium and the image recording method according to the present invention, a color image is recorded by using an image recording medium containing two or more types of photochromic compounds having different maximum absorption wavelengths in the color development state in the photosensitive layer 2. be able to. An example of a specific recording method is shown in FIG.
[0044]
In the photosensitive layer of the image recording medium shown in FIG. 4, a photochromic compound having a maximum absorption wavelength in a colored state of 400 to 500 nm, a photochromic compound of 500 to 600 nm, and a photochromic compound of 600 to 700 nm are laminated. These photochromic compounds exhibit yellow, magenta, and cyan colors, respectively, in a colored state.
[0045]
As a recording method, first, the entire surface of the image recording medium is irradiated with ultraviolet light, whereby all kinds of photochromic compounds in the photosensitive layer 2 are colored on the entire surface. Next, a pattern corresponding to the yellow image signal is formed on the heat-sensitive layer 3 using a thermal head or the like. Next, visible light having a wavelength of about 450 nm is exposed to the photosensitive layer 2 through the thermosensitive layer 3. Only the photochromic compound that develops yellow in the light of this wavelength exhibits a decoloring reaction. Similarly, a magenta image pattern is formed on the thermal layer 3, and visible light having a wavelength of about 550 nm is exposed to the photosensitive layer 2 through the thermal layer 3. Only the photochromic compound that develops magenta exhibits a decoloring reaction with light of this wavelength. Further, a cyan image pattern is formed on the heat sensitive layer 3, and visible light having a wavelength of about 650 nm is exposed to the photosensitive layer 2 through the heat sensitive layer 3, whereby a color image is recorded on the photosensitive layer 2. Finally, the entire surface is heated at a temperature at which the heat sensitive layer 3 is decolored, and the image pattern on the heat sensitive layer 3 is erased.
[0046]
In the embodiment shown in FIG. 4, the full-color recording method using yellow, magenta, and cyan is shown, but the present invention is not limited to this, and an image of two or more colors can be recorded by using any photochromic compound. Further, the configuration of the photosensitive layer 2 is not limited to the laminated structure shown in this embodiment, and for example, a photochromic compound may be mixed.
[0047]
That is, in the image recording method according to the present invention, a step of coloring all types of photochromic compounds contained in the photosensitive layer by irradiating ultraviolet light, and then coloring a desired image pattern on the heat-sensitive layer, The process of repeatedly erasing the photochromic compound in a portion other than the image pattern by irradiating visible light in a specific wavelength range corresponding to the maximum absorption wavelength of the photochromic compound of the photochromic compound is then performed, and then the thermosensitive layer is completely decolored. The method to do can be adopted.
[0048]
In the image recording method according to the present invention, vivid color recording can be performed by recording images on the heat-sensitive layer 3 and the photosensitive layer 2 respectively.
[0049]
Conventionally, when recording a color image using only a photochromic compound, in order to display black, a plurality of types of photochromic compounds that develop various colors must be mixed (there is no photochromic compound that alone develops black). However, black due to color mixture generally has a low optical density, and the image is slightly sharp.
[0050]
On the other hand, in the image recording medium of the present invention, it is possible to increase the black density by causing the heat-sensitive layer portion to color the black portion of the image and superimposing it on the color image of the photosensitive layer. Therefore, a vivid color image including black can be formed.
[0051]
As described above, the recording medium and the method of the present invention are characterized by using a heat-sensitive layer as a rewritable light-shielding mask, so that a light source with high directivity such as LD and LED is not used, and only a lamp light source is used. The rewritable image recording is possible. As a result, the configuration of the writing device is simplified compared to the conventional reversible optical recording composed only of the photosensitive layer, and an inexpensive writing device can be provided. Moreover, it is advantageous in that the vivid color of the photochromic compound can be used as compared with the conventional reversible thermosensitive recording composed of only the thermosensitive layer. Furthermore, it is very difficult to achieve full color image recording with only thermal recording because of the large selection of materials and temperature control. However, in the present invention, existing photochromic compounds, lamp light sources and optical Can be realized with a filter.
[0052]
Although the basic configuration of the image recording medium of the present invention is as described above, a heat insulating layer, a protective layer, and the like can be provided in the medium.
[0053]
The heat insulating layer is formed between the photosensitive layer and the heat sensitive layer, and has a function of not conducting heat to the photosensitive layer during recording of the heat sensitive layer. Although the photosensitive layer is not particularly affected by the recorded image due to heat, it is better to prevent heat conduction since the photochromic material may be deteriorated by heating. As the heat insulation layer, a configuration that sufficiently transmits ultraviolet light and visible light and blocks only infrared light is desirable.
[0054]
By forming the protective layer on the surface of the heat sensitive layer, it has a function of preventing the heat sensitive layer from being deteriorated. This is particularly important when contact-type recording using a thermal head is performed on the heat-sensitive layer, and the repeated durability of the image recording medium is improved by preventing damage to the heat-sensitive layer. As a material for the protective layer, a transparent resin such as polyvinyl alcohol, polycarbonate, and acrylic resin is desirable. Examples of the film forming method include a vacuum deposition method, a coating method, a spin coating method, a dipping method, and a casting method.
[0055]
When an image writing apparatus is manufactured using the image recording medium and the image recording method according to the present invention, various configurations can be considered depending on the type and number of light sources, and may be appropriately selected depending on the application. However, in consideration of high resolution, high-speed writing, miniaturization, low cost, etc., it is preferable to install a thermal head and a lamp light source in a line shape and write while moving the image recording medium relative to them. Conceivable. Further, in the image recording method of the present invention, it is necessary to heat at least twice in order to develop and decolor the thermosensitive layer. In this case, a plurality of thermal heads may be used, or one thermal head may be used. The image recording medium may be scanned back and forth with respect to the head.
[0056]
As described above, in the image recording medium according to the present invention, the photosensitive layer 2 is irradiated with light using the heat-sensitive layer 3 as an image mask, so that optical rewritable recording can be performed using only an ultraviolet light lamp and a visible light lamp.
[0057]
Further, by adding a heat insulating layer to the image recording medium, it is possible to prevent deterioration of the photosensitive layer 2 and obtain an image with high reliability.
[0058]
Furthermore, by adding a protective layer to the image recording medium, deterioration of the heat sensitive layer 3 can be prevented and an image with higher reliability can be obtained.
[0059]
In the image recording medium according to the present invention, color image recording can be performed by using two or more kinds of photochromic compounds having different absorption wavelength bands in a colored state.
[0060]
Then, by adding the recorded image of the heat-sensitive layer 3 to the recorded image of the photosensitive layer 2, a color display including clear black can be performed.
[0061]
Therefore, an image recording apparatus capable of writing an image with high speed and high resolution can be realized and provided.
[0062]
【Example】
Example 1
As the photochromic compound, 1,2-bis (3- (2-methyl-6- (2- (4-methoxyphenyl) ethynyl) benzothienyl))-3,3,4,4, which is a diarylethene compound. 5,5-Hexafluorocyclopentene [hereinafter abbreviated as PC1] was used. When the absorption spectrum of PC1 was measured, the absorption wavelength band before light irradiation was 300 to 380 nm, and it was colorless. Moreover, when the 366-nm bright line of the high pressure mercury lamp was irradiated, the maximum absorption wavelength was 565 nm, showing reddish purple.
[0063]
10 mg of PC1 was dissolved in toluene together with 100 mg of polystyrene, and blade-coated on a white polyethylene terephthalate substrate (thickness: 188 μm). The formed photosensitive layer had a thickness of about 10 μm.
[0064]
K1 shown below was used as a developer, 2-anilino-3methyl-6-n-dibutylaminofluorane was used as a color former, and dispersed and mixed in methyl ethyl ketone together with a vinyl chloride vinyl acetate copolymer as a resin.
[0065]
[Chemical 1]

[0066]
Developer K1
This methyl ethyl ketone solution was blade coated on the photosensitive layer to form a heat sensitive layer. The heat sensitive layer was colorless and the thickness was about 6 μm.
[0067]
When the surface of the image recording medium produced as described above was heated to 150 ° C. using a hot plate, the heat-sensitive layer was colored black. When air-cooled and then heated at 90 ° C., the heat-sensitive color developing part caused a decoloring reaction and returned to the transparent state again.
[0068]
Also, when the image recording medium was irradiated with a 366-nm bright line of a high-pressure mercury lamp, the photosensitive layer in the irradiated area was colored and became reddish purple.
(Example 2)
Using the image recording medium of Example 1, a thermal printer capable of arbitrarily setting an applied voltage value, an applied pulse time, and a scanning linear velocity as a thermal recording apparatus, and a high-pressure mercury lamp (wavelength 366 nm, output 10 mW / cm) as a light source ² ) Was used for image recording.
[0069]
The thermal printer set the applied energy to 1.2 mJ / dot by setting the applied voltage value to 12 V and the applied pulse time to 14 ms. A test pattern was printed while scanning the image recording medium at a linear velocity of 5 mm / s. As a result, the heat-sensitive layer in the printed portion was colored black.
[0070]
After that, when the entire surface of the image recording medium was irradiated with a high-pressure mercury lamp, the part other than the test pattern developed reddish purple in about 2 seconds, and a two-color image of reddish purple and black was formed (black test on reddish purple background) Pattern image). Next, the applied energy was set to 0.9 mJ / dot by setting the applied voltage value of the thermal printer to 12 V and the applied pulse time to 10 ms. A solid image was printed while scanning the previously recorded image recording medium at a linear velocity of 5 mm / s. As a result, a black test pattern portion caused a decoloring reaction. As a result, a white test pattern image was recorded on a magenta background.
(Example 3)
When the image recorded in Example 2 was irradiated with white light (Xe lamp, 75000 lm) for 10 seconds, the photosensitive layer caused a decoloring reaction and returned to the original white state.
Example 4
When the operation of Example 2 was performed again on the image recording medium returned to the white state in Example 3, a similar image was formed, and rewriting recording was possible.
(Example 5)
For the image recording medium of Example 1, a high-pressure mercury lamp (wavelength 366 nm, output 10 mW / cm ² ) For about 2 seconds, the entire surface of the recording medium turned reddish purple.
[0071]
A test pattern was printed while scanning the image recording medium at a linear velocity of 5 mm / s using a thermal printer in which the applied energy was set to 1.2 mJ / dot. As a result, the heat-sensitive layer in the printed portion was colored black. Thereafter, when the entire surface of the image recording medium was irradiated with a white lamp (Xe lamp, 75000 lm), the red purple color of the portion other than the test pattern disappeared in about 10 seconds, and white and black images were formed (on a white background). Black test pattern image). Next, the applied voltage value of the thermal printer is set to 12 V, the applied pulse time is set to 10 ms, the applied energy is set to 0.9 mJ / dot, and the image recording medium recorded earlier is solid while scanning at a linear velocity of 5 mm / s. An image was printed. As a result, the black test pattern portion caused a decoloring reaction, and the reddish purple color of the photosensitive layer was displayed in this portion. That is, a red-purple test pattern image was recorded on a white background.
(Example 6)
As a photochromic compound, in addition to PC1 described in Example 1, 1- (5-methoxy-1,2-dimethyl-3-indolyl) -2- (5-cyano-2,4-, which is a diarylethene compound, is used. Dimethyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene [hereinafter abbreviated as PC2] was used. When the absorption spectrum of this photochromic compound was measured, the absorption wavelength band before light irradiation was 300-380 nm, and it was colorless. When PC2 was irradiated with a 366-nm bright line from a high-pressure mercury lamp, the maximum absorption wavelength was 665 nm, indicating a bluish purple color. PC1 and PC2 were dissolved in toluene together with 10 mg and 100 mg of polystyrene, respectively. Each toluene solution was blade-coated on a white polyethylene terephthalate substrate (thickness: 188 μm) to form a photosensitive layer having a thickness of about 20 μm. Further, a heat sensitive layer was formed on the photosensitive layer by the same method as in Example 1 to produce an image recording medium.
[0072]
When the entire surface of the image recording medium was irradiated with a high-pressure mercury lamp, it was colored purple. Further, when a part of the image recording medium was irradiated with light of 550 nm extracted from the Xe lamp and the interference filter, the irradiated portion became blue-violet. Further, when another portion of the image recording medium was irradiated with light of 650 nm extracted from the Xe lamp and the interference filter, the irradiated portion turned reddish purple.
(Example 7)
For the image recording medium of Example 6, a high-pressure mercury lamp (wavelength 366 nm, output 10 mW / cm ² ) For about 5 seconds, the entire surface of the recording medium turned purple.
[0073]
Test pattern # 1 was printed while scanning the image recording medium at a linear speed of 5 mm / s using a thermal printer in which the applied energy was set to 1.2 mJ / dot. . Then, visible light (10 mW / cm) having a wavelength of 550 nm is irradiated by an Xe lamp through an interference filter. ² ) Was exposed on the entire surface of the image recording medium, the purple color of the portion other than test pattern # 1 changed to blue-violet in about 10 seconds, and a blue-violet and black image was formed (black test pattern on a blue-violet background) # 1 image). Next, heat is applied at an applied energy of 1.2 mJ / dot while erasing the image of the heat sensitive layer by applying heat at an applied energy of 0.9 mJ / dot to the test pattern # 1 portion of the image recording medium. Thus, another test pattern # 2 was recorded on the heat-sensitive layer. There was no color change in the photosensitive layer in this work process, the test pattern # 1 portion was purple, the test pattern # 2 portion was black in the heat sensitive layer, and the other portions were blue-violet.
[0074]
Next, irradiation with a Xe lamp through an interference filter allows visible light having a wavelength of 650 nm (10 mW / cm ² ) Was exposed on the entire surface of the image recording medium, the color of portions other than test pattern # 2 changed in about 10 seconds. Here, the purple portion changed to reddish purple and the blue-purple portion changed to white before exposure.
[0075]
Next, as a result of printing a solid image with a thermal head (0.9 mJ / dot), the black portion (test pattern # 2) of the heat-sensitive layer caused a decoloring reaction, and white, red-purple, blue-purple, purple color images Is displayed.
(Example 8)
As photochromic compounds, in addition to PC1 and PC2 described in Example 6, 1,2-bis (2-phenyl-4-trifluoromethylthiazole) -3,3,4,4,5 which is a diarylethene compound , 5-hexafluorocyclopentene [hereinafter abbreviated as PC3] was used. When the absorption spectrum of this photochromic compound was measured, the absorption wavelength band before light irradiation was 300-380 nm, and it was colorless. When PC3 was irradiated with a 366-nm bright line from a high-pressure mercury lamp, the maximum absorption wavelength was 420 nm, indicating yellow. PC1, PC2, and PC3 were dissolved in toluene together with 10 mg and 100 mg of polystyrene, respectively. Each toluene solution was blade-coated on a white polyethylene terephthalate substrate (thickness: 188 μm) to form a photosensitive layer having a thickness of about 30 μm. Further, a heat sensitive layer was formed on the photosensitive layer by the same method as in Example 1 to produce an image recording medium.
[0076]
When the entire surface of the image recording medium was irradiated with a high-pressure mercury lamp, the color was dark gray. Further, when a part of the image recording medium was irradiated with 550 nm light extracted from the Xe lamp and the interference filter, the irradiated part turned green. Further, when another portion of the image recording medium was irradiated with light of 650 nm extracted from the Xe lamp and the interference filter, the irradiated portion turned red. Further, when another portion of the image recording medium was irradiated with 450 nm light extracted from the Xe lamp and the interference filter, the irradiated portion turned purple.
Example 9
For the image recording medium of Example 8, a high-pressure mercury lamp (wavelength 366 nm, output 10 mW / cm ² ) For about 10 seconds, the entire surface of the recording medium turned dark gray.
[0077]
Test pattern # 1 was printed while scanning the image recording medium at a linear velocity of 5 mm / s using a thermal printer in which the applied energy was set to 1.2 mJ / dot. . Then, visible light (10 mW / cm) having a wavelength of 650 nm is irradiated by an Xe lamp through an interference filter. ² ) Was exposed on the entire surface of the image recording medium, the dark gray color of portions other than test pattern # 1 changed to red in about 10 seconds, and red and black images were formed. Next, heat is applied at an applied energy of 1.2 mJ / dot while erasing the image of the heat sensitive layer by applying heat at an applied energy of 0.9 mJ / dot to the test pattern # 1 portion of the image recording medium. Thus, another test pattern # 2 was recorded on the heat-sensitive layer. There was no color change in the photosensitive layer during this process.
[0078]
Next, irradiation with a Xe lamp through an interference filter allows visible light having a wavelength of 550 nm (10 mW / cm ² ) Was exposed on the entire surface of the image recording medium, the color of portions other than test pattern # 2 changed in about 10 seconds. Here, before exposure, the dark gray portion changed to green and the red portion changed to yellow.
[0079]
Next, heat is applied at an applied energy of 1.2 mJ / dot while erasing the image of the heat sensitive layer by applying heat at an applied energy of 0.9 mJ / dot to the test pattern # 2 portion of the image recording medium. Thus, another test pattern # 3 was recorded on the heat-sensitive layer. There was no color change in the photosensitive layer during this process.
[0080]
Next, irradiation with a Xe lamp through an interference filter allows visible light having a wavelength of 450 nm (10 mW / cm ² ) Was exposed on the entire surface of the image recording medium, the color of portions other than test pattern # 3 changed in about 10 seconds. Here, before exposure, the dark gray portion changed to purple, the green portion changed to bluish purple, the red portion changed to reddish purple, and the yellow portion changed to white.
Next, as a result of printing a solid image with a thermal head (0.9 mJ / dot), the black portion (test pattern # 3) of the heat sensitive layer caused a decoloring reaction, and white, yellow, red purple, blue purple, red, Green, purple and dark gray color images were displayed.
(Example 10)
When heat was applied at an applied energy of 0.9 mJ / dot to the dark gray portion of the image recording medium recorded in 8 colors in Example 9, the heat-sensitive layer in this portion developed a black color, white, yellow, red A purple, blue-violet, red, green, purple, and black color image was obtained.
[0081]
【The invention's effect】
As described above, according to the image recording medium, the image recording method, and the image writing apparatus according to the present invention, the heat-sensitive layer temporarily heats the composition above its melting temperature, and the electron donating color-forming compound and The color is formed by forming a color former, which is a reaction product of the electron accepting compound, and the electron accepting compound is separated from the color former by reheating to a temperature lower than the melt color developing temperature. Therefore, low-cost color reversible recording can be performed without using an LED.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an image recording medium according to the present invention.
FIG. 2 is a process diagram showing a first embodiment of an image recording method using an image recording medium according to the present invention.
FIG. 3 is a process diagram showing a second embodiment of an image recording method using an image recording medium according to the present invention.
FIG. 4 is a process diagram showing a third embodiment of the image recording method using the image recording medium according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Support substrate
2 Photosensitive layer
3 Thermal layer

Claims

In an image recording medium in which a photosensitive layer containing a photochromic compound is formed on a support substrate, and a thermosensitive layer made of a composition containing an electron donating color-forming compound and an electron accepting compound is formed on the photosensitive layer. The heat-sensitive layer develops color by temporarily heating the composition above its melting temperature to form a color former that is a reaction product of an electron donating color-forming compound and an electron-accepting compound, and is lower than the melting color developing temperature. an image recording medium, wherein Ri Do a decolorized state by an electron-accepting compound by a reheating to a temperature to separate from the coloring material, the coloring state of the heat-sensitive layer is black.

The image recording medium according to claim 1, wherein a heat insulating layer exists between the photosensitive layer and the heat-sensitive layer.

The image recording medium according to claim 1, wherein a protective layer is formed on a surface of the heat sensitive layer.

The image recording medium according to claim 1, wherein the photosensitive layer contains two or more types of photochromic compounds having different maximum absorption wavelengths in a colored state.

The process for decoloring the photosensitive layer by irradiating visible light to the image recording medium according to claim 1, the process for developing a desired image pattern on the thermosensitive layer, and irradiating with ultraviolet light. And recording the image on the photosensitive layer by subjecting the photosensitive layer to a color development in a portion other than the image pattern, and a step of decolorizing the entire heat-sensitive layer, and further, the heat-sensitive layer corresponding to the black portion of the image. An image recording method characterized in that a portion of a layer is colored.

By irradiating the image recording medium according to any one of claims 1 to 4 with at least ultraviolet light, causing the photosensitive layer to develop color, forming the desired image pattern on the thermosensitive layer, and irradiating visible light. An image is recorded on the photosensitive layer by performing a step of erasing a portion other than the image pattern of the photosensitive layer, and a step of erasing the entire heat-sensitive layer, and further corresponding to the black portion of the image An image recording method, wherein a color of a portion of a heat sensitive layer is developed.

A step of developing a desired image pattern on the heat-sensitive layer after coloring all kinds of photochromic compounds contained in the photosensitive layer by irradiating ultraviolet light to the image recording medium according to claim 4, The step of erasing the photochromic compound in a portion other than the image pattern by repeatedly irradiating visible light in a specific wavelength range corresponding to the maximum absorption wavelength of each photochromic compound was performed, and then the entire thermosensitive layer was decolored An image recording method comprising: recording an image on the photosensitive layer by setting the state, and coloring the portion of the heat-sensitive layer corresponding to the black portion of the image.

An image writing apparatus comprising a thermal head and a light source, and forming an image using the method according to claim 5.