JP4394870B2 - Adhesive composition, adhesive tape or sheet using the adhesive composition, and hot-melt acrylic adhesive - Google Patents

Description

【００１６】
（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基で、互いに同一でも異なっていてもよい、ｐは０〜１、ｑは０〜１）で表わされる多員環酸無水物単位（Ｃ）を含有するアクリル系ブロック共重合体（ａ）からなることを特徴とする粘接着組成物（請求項１）、
アクリル系ブロック共重合体（ａ）が、一般式：（Ａ−Ｂ）ｎ、一般式：Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ、一般式：（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ（いずれもｎは１〜３の整数）で表わされるブロック共重合体から選ばれた少なくとも１種のブロック共重合体からなる請求項１記載の粘接着組成物（請求項２）、
アクリル系ブロック共重合体（ａ）が、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、周期律表第８族、第９族、第１０族または第１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として製造された請求項１または２記載の粘接着組成物（請求項３）、
アクリル系ブロック共重合体（ａ）の数平均分子量が３００００〜５０００００である請求項１、２または４記載の粘接着組成物（請求項４）、
アクリル系ブロック共重合体（ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下である請求項１、２、３または４記載の粘接着組成物（請求項５）、
アクリル系ブロック共重合体（ａ）の多員環酸無水物単位（Ｃ）に対し、０．１〜２０倍当量のアミノ基、水酸基またはエポキシ基を有する化合物を添加した請求項１、２、３、４または５記載の粘接着組成物（請求項６）、
請求項１、２、３、４、５または６記載の粘接着組成物を用いた粘接着テープまたは粘接着シート（請求項７）、および
請求項１、２、３、４、５または６記載の粘接着組成物からなるホットメルト型アクリル系粘接着剤（請求項８）
に関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明は、従来存在しなかった反応性に富むアクリル系ブロック共重合体（ａ）からなる粘接着組成物、すなわち、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル系重合体ブロック（Ｂ）からなり、少なくとも一方の重合体ブロックの主鎖中に
一般式（１）：
【００１８】
【化３】

【００１９】
（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基で、互いに同一でも異なっていてもよい、ｐは０〜１、ｑは０〜１）で表わされる多員環酸無水物単位（Ｃ）を含有するアクリル系ブロック共重合体からなる粘接着組成物である。
【００２０】
前記従来存在しなかった反応性に富むアクリル系ブロック共重合体（ａ）とは、アクリル系ブロック共重合体（ａ）の構造が従来存在しなかったものであり、熱安定性に優れていながら、その反応性が、アミノ基、水酸基などの活性水素含有化合物とは無触媒でも熱的に容易に反応する構造を有し、所望の物性を発現させる目的で変性することも容易に行なうことができるという意味である。
【００２１】
以下に、本発明の粘接着組成物を詳細に説明する。
【００２２】
＜アクリル系ブロック共重合体（ａ）＞
アクリル系ブロック共重合体（ａ）の構造は線状ブロック共重合体または分岐状（星状）ブロック共重合体であり、これらの混合物であってもよい。このようなブロック共重合体の構造は、必要とされる共重合体の物性（ａ）、熱可塑性樹脂との組成物にした場合に必要とされる加工特性や保持力などの粘接着特性などの必要特性に応じて使い分けられる。
【００２３】
前記線状ブロック共重合体は、いずれの構造のものであってもかまわないが、得られる粘接着組成物の物性の点から、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）（以下、重合体ブロック（Ａ）またはブロック（Ａ）ともいう）およびアクリル系重合体ブロック（Ｂ）（以下、重合体ブロック（Ｂ）またはブロック（Ｂ）ともいう）としたとき、一般式：（Ａ−Ｂ）ｎ、一般式：Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ、一般式：（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ（ｎは１以上、たとえば１〜３の整数）で表わされるブロック共重合体よりなる群から選ばれた少なくとも１種のブロック共重合体であることが好ましい。これらの中でも、加工時の取扱い容易性や粘接着組成物の物性の点から、Ａ−Ｂ型のジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体またはこれらの混合物が好ましい。
【００２４】
前記一般式（１）で表わされる多員環酸無水物単位（Ｃ）（以下、単に多員環酸無水物単位（Ｃ）ともいう）は、たとえば多員環酸無水物単位（Ｃ）の前駆体となる官能基の形でブロック共重合体に導入し、そののち環化させることによって導入することができる。
【００２５】
多員環酸無水物単位（Ｃ）は、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）のどちらか一方の重合体ブロックのみに含有されていてもよいし、両方の重合体ブロックに含有されていてもよい。アクリル系ブロック共重合体（ａ）の反応点や、アクリル系ブロック共重合体（ａ）を構成する重合体ブロックの凝集力やガラス転移温度、さらには必要とされるアクリル系ブロック共重合体（ａ）の物性などに応じて、多員環酸無水物単位（Ｃ）を含有させる重合体ブロックをかえればよい。たとえば、多員環酸無水物単位（Ｃ）を反応点として、アミノ基、水酸基、エポキシ基などの１種以上を有する化合物を用いて、重合体ブロック（Ａ）や重合体ブロック（Ｂ）を選択的に変性または反応させたい場合には、多員環酸無水物単位（Ｃ）を変性または反応させたい重合体ブロックに導入すればよい。また、アクリル系ブロック共重合体（ａ）の耐熱性や耐熱分解性を向上させるためには、多員環酸無水物単位（Ｃ）を重合体ブロック（Ａ）に導入すればよく、アクリル系ブロック共重合体（ａ）にゴム弾性を付与するためには、多員環酸無水物単位（Ｃ）を重合体ブロック（Ｂ）に導入し、架橋性の反応部位（架橋点）とすればよい。反応点の制御や、耐熱性、ゴム弾性などの点からは、重合体ブロック（Ａ）あるいは重合体ブロック（Ｂ）のどちらか一方の重合体ブロックに含有させることが好ましい。また、多員環酸無水物単位（Ｃ）が重合体ブロック（Ａ）に含まれる場合には、一般式（１）のＲ¹は、ともにメチル基であることが好ましく、重合体ブロック（Ｂ）に含まれる場合には、一般式（１）のＲ¹は、ともに水素原子であることが好ましい。多員環酸無水物単位（Ｃ）が重合体ブロック（Ａ）に含まれる場合に、Ｒ¹が水素原子である場合や、重合体ブロック（Ｂ）に含まれる場合に、Ｒ¹がメチル基である場合には、アクリル系ブロック共重合体（ａ）の重合操作が煩雑になったり、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度の差が小さくなったりし、アクリル系ブロック共重合体（ａ）のゴム弾性が低下する傾向にある。
【００２６】
多員環酸無水物単位（Ｃ）の好ましい含有量の範囲は、多員環酸無水物単位（Ｃ）の凝集力、反応性、アクリル系ブロック共重合体（ａ）の構造および組成、アクリル系ブロック共重合体（ａ）を構成する重合体ブロックの数、ガラス転移温度、多員環酸無水物単位（Ｃ）の含有される部位および様式などによって変化するが、例示すると、アクリル系ブロック共重合体（ａ）を構成する単量体に対し、５重量％以上、さらには８重量％以上であるのが好ましく、６０重量％以下、さらには４０重量％以下であるのが好ましい。該含有量が５重量％より少ない場合、アクリル系ブロック共重合体（ａ）の反応性や熱可塑性樹脂との相溶性が不充分になる傾向がある。また、アクリル系ブロック共重合体（ａ）の耐熱性の向上を目的に、Ｔｇの高い多員環酸無水物単位（Ｃ）をハードセグメントである重合体ブロック（Ａ）に導入する場合、５重量％より少ないと、耐熱性の向上が不充分であり、高温におけるゴム弾性が低下する傾向にある。
【００２７】
ここで、前記含有量は、アクリル系ブロック共重合体（ａ）を構成する全単量体に対し、多員環酸無水物単位（Ｃ）の前駆体となる単量体の含有量（重量％）を表わす。
【００２８】
多員環酸無水物単位（Ｃ）を含有する重合体ブロックやその含有量は、必要とされる反応性、反応点、凝集力、ガラス転移温度などに応じて適宜決めればよい。
【００２９】
前記多員環酸無水物単位（Ｃ）の共重合の仕方をＡ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体を例にとって表わすと、（Ａ／Ｃ）−Ｂ−Ａ型、（Ａ／Ｃ）−Ｂ−（Ａ／Ｃ）型、Ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ型、Ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型、Ａ−（Ｂ／Ｃ）−Ａ型、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ型、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ型などで表わされ、これらのいずれであってもよい。ここで（Ａ／Ｃ）とは、重合体ブロック（Ａ）に多員環酸無水物単位（Ｃ）が含有されていることを表わし、（Ｂ／Ｃ）とは、重合体ブロック（Ｂ）に多員環酸無水物単位（Ｃ）が含有されていることを表わし、Ｃ−Ａ−、Ａ−Ｃ−とは、重合体ブロック（Ａ）の端部に多員環酸無水物単位（Ｃ）が結合していることを表わす。表現は、（Ａ／Ｃ）、（Ｂ／Ｃ）、Ｃ−Ａ−、Ａ−Ｃ−などであるが、これらはいずれも重合体ブロック（Ａ）または重合体ブロック（Ｂ）に属する。
【００３０】
アクリル系ブロック共重合体（ａ）の数平均分子量は、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）にそれぞれ必要とされる分子量から決めればよい。分子量が小さい場合には、粘接着材料として充分な保持力などの粘接着特性が発現せず、逆に分子量が必要以上に大きい場合には、加工特性が低下することから、アクリル系ブロック共重合体（ａ）の数平均分子量は、３００００〜５０００００が好ましく、４００００〜４０００００がより好ましく、５００００〜３０００００がさらに好ましい。
【００３１】
アクリル系ブロック共重合体（ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．８以下であることが好ましく、１．７以下であることがさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８をこえるとアクリル系ブロック共重合体（ａ）の均一性が低下する傾向がある。
【００３２】
アクリル系ブロック共重合体（ａ）を構成する重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の組成比は、使用する用途において要求される物性、粘接着組成物の加工時に要求される成形性、および重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）にそれぞれ必要とされる分子量から決めればよい。好ましい重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の組成比を例示すると、重合体ブロック（Ａ）が３〜８０重量％、ブロック（Ｂ）が９７〜２０重量％である。より好ましくは、重合体ブロック（Ａ）が５〜４０重量％、重合体ブロック（Ｂ）が９５〜６０重量％である。重合体ブロック（Ａ）の割合が３重量％より少ないと、高温での凝集力が低下し、粘接着組成物の高温での保持力低下を招き、８０重量％より多い場合には、粘着力が大幅に低下する傾向にある。
【００３３】
アクリル系ブロック共重合体（ａ）を構成する重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度の関係は、重合体ブロック（Ａ）のガラス転移温度をＴｇ_A、重合体ブロック（Ｂ）のそれをＴｇ_Bとした場合、下式の関係を満たすことが好ましい。
Ｔｇ_A＞Ｔｇ_B
【００３４】
前記重合体ブロック（重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ））のガラス転移温度（Ｔｇ）は、概略、下記Ｆｏｘの式にしたがい、重合体ブロックにおける単量体の重量比率を用いて求めることができる。
１／Ｔｇ＝（Ｗ₁／Ｔｇ₁）＋（Ｗ₂／Ｔｇ₂）＋…＋（Ｗ_m／Ｔｇ_m）
Ｗ₁＋Ｗ₂＋…＋Ｗ_m＝１
（式中、Ｔｇは重合体ブロックのガラス転移温度を表わし、Ｔｇ₁，Ｔｇ₂，…，Ｔｇ_mはそれぞれ重合した単量体（ホモポリマー）のガラス転移温度を表わす。また、Ｗ₁，Ｗ₂，…，Ｗ_mはそれぞれ重合した単量体の重量比率を表わす。）
【００３５】
前記Ｆｏｘの式における重合した単量体それぞれのガラス転移温度は、たとえば、ポリマー ハンドブック ３版（Polymer Handbook Third Edition）（ウイレィ インターサイエンス（Wiley-Interscience）, 1989）に記載されており、本明細書ではこの値を用いる。
【００３６】
アクリル系ブロック共重合体（ａ）は、耐熱性や凝集力のさらなる向上の観点から、カルボキシル基含有単位（Ｄ）を含んでいてもよい。カルボキシル基含有単位（Ｄ）は、たとえばアクリル系ブロック共重合体（ａ）に多員環酸無水物単位（Ｃ）を導入する過程で生成したものであってもよい。
【００３７】
カルボキシル基含有単位（Ｄ）は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル系重合体ブロック（Ｂ）のどちらか一方のブロックのみに含有されていてもよいし、両方のブロックに含有されていてもよい。アクリル系ブロック共重合体（ａ）の反応点や、アクリル系ブロック共重合体（ａ）を構成するブロックの凝集力やガラス転移温度、さらには必要とされるアクリル系ブロック共重合体（ａ）の物性などに応じて、含有されるブロックを決めればよい。アクリル系ブロック共重合体（ａ）の反応点の制御や、アクリル系ブロック共重合体（ａ）へのカルボキシル基含有単位（Ｄ）の導入容易性の点からは、多員環酸無水物単位（Ｃ）を有するブロックと同様のブロックに有することが好ましく、耐熱性や凝集力の点からは、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）に含有されることがより好ましい。Ｔｇや凝集力の高いカルボキシル基含有単位（Ｄ）をハードセグメントに導入することで、高温においてもより粘接着力を保持する材料となり得るためである。
【００３８】
カルボキシル基含有単位（Ｄ）は、単量体由来である場合には、その単量体からなる単位の数は、単量体の含まれる重合体ブロックあたり１または２以上であってもよく、その数が２以上である場合には、その単量体の様式はランダム共重合であってもよくブロック共重合であってもよい。Ａ１−Ｂ１−Ａ１型のトリブロック共重合体を例にとって表わすと、（Ａ１／Ｄ）−Ｂ１−Ａ１型、（Ａ１／Ｄ）−Ｂ１−（Ａ１／Ｄ）型、Ｄ−Ａ１−Ｂ１−Ａ１型、Ｄ−Ａ１−Ｂ１−Ａ１−Ｄ型、Ａ１−（Ｂ１／Ｄ）−Ａ１型、Ａ１−Ｂ１−Ｄ−Ａ１型、Ａ１−Ｄ−Ｂ１−Ａ１型などのいずれであってもよい。
【００３９】
ここで（Ａ１／Ｄ）とは、重合体ブロック（Ａ１）にカルボキシル基含有単位（Ｄ）が含有されていることを表わし、（Ｂ１／Ｄ）とは、重合体ブロック（Ｂ１）にカルボキシル基含有単位（Ｄ）が含有されていることを表わす。ここでは、多員環酸無水物単位（Ｃ）も含有されているので、Ａ１とは、（メタ）アクリル系重合体ブロックに多員環酸無水物単位（Ｃ）がランダム型またはブロック型で導入されている重合体ブロックを表わし、Ｂ１とは、アクリル系重合体ブロックに多員環酸無水物単位（Ｃ）がランダム型またはブロック型で導入されている重合体ブロックを表わす。Ａ１またはＢ１中でのカルボキシル基含有単位（Ｄ）の含有される部位と含有される様式は、自由に設定してよく、目的に応じて使い分けることができる。なお、前記（Ａ１／Ｄ）、（Ｂ１／Ｄ）、Ｄ−Ａ１−、Ａ１−Ｄ−などと表現されているものは、いずれも重合体ブロック（Ａ）または重合体ブロック（Ｂ）に属する。
【００４０】
カルボキシル基含有単位（Ｄ）の含有量の好ましい範囲は、カルボキシル基含有単位（Ｄ）の凝集力、アクリル系ブロック共重合体（ａ）の構造および組成、アクリル系ブロック共重合体（ａ）を構成するブロックの数、ならびにカルボキシル基含有単位（Ｄ）の含有される部位および様式によって変化する。
【００４１】
カルボキシル基含有単位（Ｄ）の含有量の好ましい範囲を例示すると、アクリル系ブロック共重合体（ａ）を構成する単量体のうちの０〜４０重量％、さらには０〜２０重量％であるのが好ましい。アクリル系ブロック共重合体（ａ）に耐熱性や凝集力がさらに必要な場合には、カルボキシル基含有単位（Ｄ）を４０重量％までの範囲で導入することが好ましい。４０重量％をこえると、カルボキシル基含有単位（Ｄ）の凝集力が高くなりすぎるために粘接着力の低下を招く傾向が生じる。
【００４２】
カルボキシル基含有単位（Ｄ）の含有量を増加させる方法として、多員環酸無水物単位（Ｃ）を有するブロックに、加熱条件下、水を加えて加水分解反応を行なうなどの方法で達成することができる。
【００４３】
アクリル系ブロック共重合体（ａ）の例としては、Ａ−ＢジブロックおよびＡ−Ｂ−Ａトリブロックがあげられ、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）として、メタアクリル酸メチル単位およびメタアクリル酸単位２単位から生じる６員環酸無水物単位（Ｃ）を含むものがあげられる。この際、メタアクリル酸メチル単位量は０〜８０重量％であり、残りが多員環酸無水物単位（Ｃ）およびメタアクリル酸単位であり、多員環酸無水物単位（Ｃ）を形成するメタアクリル酸単位およびカルボキシル基含有単位を形成するメタアクリル酸単位の量比は、多員環酸無水物単位（Ｃ）として２単位の酸無水物単位が含まれているとした場合、メタアクリル酸単位が２５％以下の割合で存在するものが例示される。
【００４４】
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）としては、ブチルアクリレートおよび（または）２−エチルヘキシルアクリレートを成分とする材料が例示される。
【００４５】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）／アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の比率としては、重量比で１／９〜４／６程度が、凝集力・粘着力・保持力の関係から好ましく、アクリル系ブロック重合体（ａ）の数平均分子量としては、５００００〜１５００００のものが例示される。
【００４６】
アクリル系ブロック重合体（ａ）の具体例としては、たとえば製造例２〜４で製造したものがあげられる。
【００４７】
＜（メタ）アクリル系重合体（Ａ）＞
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体は、所望する物性のアクリル系ブロック共重合体（ａ）を得やすい点、コストおよび入手しやすい点から、（メタ）アクリル酸エステル９９〜０重量％、好ましくは８０〜０重量％、多員環酸無水物単位（Ｃ）の前駆体となる官能基を有する単量体１〜１００重量％、好ましくは２０〜１００重量％、およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％からなる。
【００４８】
ブロック（Ａ）に必要とされる分子量は、ブロック（Ａ）に必要とされる凝集力と、その重合に必要な時間などから決めればよい。
【００４９】
前記凝集力は、分子間の相互作用（いい換えれば極性）と絡み合いの度合いに依存するとされており、分子量を増やすほど絡み合い点が増加して凝集力が増加する。すなわち、ブロック（Ａ）に必要とされる分子量をＭ_Aとし、ブロック（Ａ）を構成する重合体の絡み合い点間分子量をＭｃ_AとしてＭ_Aの範囲を例示すると、凝集力が必要な場合には、好ましくはＭ_A＞Ｍｃ_Aである。さらに例をあげると、さらなる凝集力が必要とされる場合には、好ましくはＭ_A＞２×Ｍｃ_Aであり、逆に、ある程度の凝集力とクリープ性とを両立させたいときには、Ｍｃ_A＜Ｍ_A＜２×Ｍｃ_Aであるのが好ましい。絡み合い点間分子量については、ウ（Ｗｕ）らの文献（ポリマー エンジニアリング アンド サイエンス（Polym. Eng. and Sci.）、１９９０年、３０巻、７５３頁）などを参照すればよい。たとえば、ブロック（Ａ）がすべてメタアクリル酸メチルから構成されているとして、凝集力が必要とされる場合のブロック（Ａ）の数平均分子量の範囲を例示すると、９２００以上であることが好ましい。ただし、数平均分子量が大きいと、重合時間が長くなる傾向があるため、必要とする生産性に応じて設定すればよいが、好ましくは２０００００以下、さらに好ましくは１０００００以下である。ただし、多員環酸無水物単位（Ｃ）が（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）に含まれる場合には、多員環酸無水物単位（Ｃ）による凝集力が付与されるので、分子量はこれより低くすることができる。
【００５０】
ブロック（Ａ）を構成するメタアクリル酸エステルとしては、たとえばメタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルなどのメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタアクリル酸ベンジルなどのメタアクリル酸アラルキルエステル；メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイルなどのメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチルなどのメタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタアクリル酸フッ化アルキルエステルなどがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、組み合わせる熱可塑性樹脂との相溶性、コストおよび入手しやすさの点から、メタアクリル酸メチルが好ましい。
【００５１】
ブロック（Ａ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえばアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などがあげられる。
【００５２】
前記アクリル酸エステルとしては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸フッ化アルキルエステルなどがあげられる。
【００５３】
前記芳香族アルケニル化合物としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどがあげられる。
【００５４】
前記シアン化ビニル化合物としては、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどがあげられる。
【００５５】
前記共役ジエン系化合物としては、たとえばブタジエン、イソプレンなどがあげられる。
【００５６】
前記ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどがあげられる。
【００５７】
前記不飽和ジカルボン酸化合物としては、たとえば無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルなどがあげられる。
【００５８】
前記ビニルエステル化合物としては、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどがあげられる。
【００５９】
前記マレイミド系化合物としては、たとえばマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどがあげられる。
【００６０】
これらは単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのビニル系単量体は、ブロック共重合体を熱可塑性樹脂および（または）熱可塑性エラストマーと組み合わせて用いる場合の相溶性がよくなるように、好ましいものを選択して用いることができる。また、メタアクリル酸メチルの重合体は熱分解によりほぼ定量的に解重合するが、それを抑えるために、アクリル酸エステル（たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−メトキシエチルまたはそれらの混合物）またはスチレンなどを共重合させることができる。また、さらなる耐油性の向上を目的として、アクリロニトリルを共重合させることができる。
【００６１】
ブロック（Ａ）のガラス転移温度は、好ましくは８０℃以上、さらには１１０℃以上である。ガラス転移温度が８０℃未満では、高温での粘接着特性が低下する。
【００６２】
前記重合体（ブロック（Ａ））のガラス転移温度（Ｔｇ）は、前記Ｆｏｘの式にしたがい、重合体を構成する単量体の割合を変えることにより調節することができる。
【００６３】
ここで、ガラス転移温度とは、重合体を構成する各単量体のホモポリマーのガラス転移温度として前述のポリマー ハンドブック ３版に記載の値を用い、各単量体の重合比率を用いて、Ｆｏｘの式にしたがって求めたものである。
【００６４】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）の具体例としては、たとえば製造例１〜４で製造されたブロック（Ａ）があげられる。
【００６５】
＜アクリル系重合体ブロック（Ｂ）＞
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）（以下、単にブロック（Ｂ）ともいう）を構成する単量体は、所望する物性の組成物を得やすい点、コストおよび入手しやすさの点から、アクリル酸エステル１〜１００重量％、好ましくは２０〜１００重量％、多員環無水物単位（Ｃ）の前駆体となる官能基を有する単量体０〜４０重量％、好ましくは０〜２０重量％およびこれらと共重合可能なビニル系単量体０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％とからなる。
【００６６】
ブロック（Ｂ）に必要とされる分子量は、ブロック（Ｂ）に必要とされる弾性率と粘接着特性、その重合に必要な時間などから決めればよい。
【００６７】
前記弾性率および粘接着力は、分子鎖の動き易さ（いいかえればガラス転移温度）とその分子量に密接な関連があり、ある一定以上の分子量でないと本来の特性を示さない。この観点からは、分子量が大きい方が望ましい。すなわち、ブロック（Ｂ）に必要とされる数平均分子量をＭ_Bとしてその範囲を例示すると、好ましくはＭ_B＞３０００、より好ましくはＭ_B＞５０００、さらに好ましくはＭ_B＞１００００、とくに好ましくはＭ_B＞２００００、最も好ましくはＭ_B＞４００００である。ただし、数平均分子量が大きい場合、重合時間が長くなる傾向があるため、必要とする生産性に応じて設定すればよいが、好ましくは５０００００以下であり、さらに好ましくは３０００００以下である。
【００６８】
ブロック（Ｂ）を構成するアクリル酸エステルとしては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸フッ化アルキルエステルなどがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、熱可塑性樹脂との組成物にした場合の耐衝撃性、コストおよび入手のしやすさの点から、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。また、製造される組成物に耐油性が必要な場合には、アクリル酸ｎ−エチルが好ましい。また、低温特性が必要な場合には、アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。さらに、耐油性と低温特性を両立させたいときには、アクリル酸ｎ−エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチルの混合物が好ましい。
【００６９】
ブロック（Ｂ）を構成するアクリル酸エステルなどと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえばメタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロンゲン含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などがあげられる。
【００７０】
前記メタアクリル酸エステルとしては、たとえばメタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルなどのメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタアクリル酸ベンジルなどのメタアクリル酸アラルキルエステル；メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイルなどのメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチルなどのメタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタアクリル酸フッ化アルキルエステルなどがあげられる。
【００７１】
前記芳香族アルケニル化合物としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどがあげられる。
【００７２】
前記シアン化ビニル化合物としては、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどがあげられる。
【００７３】
前記共役ジエン系化合物としては、たとえばブタジエン、イソプレンなどがあげられる。
【００７４】
前記ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどがあげられる。
【００７５】
前記不飽和ジカルボン酸化合物としては、たとえば無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルなどがあげられる。
【００７６】
前記ビニルエステル化合物としては、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどがあげられる。
【００７７】
前記マレイミド系化合物としては、たとえばマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどがあげられる。
【００７８】
これらは単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７９】
前記ビニル系単量体は、ブロック（Ｂ）に要求されるガラス転位温度、弾性率、極性、また、製造される粘接着組成物に要求される物性、熱可塑性樹脂および（または）熱可塑性エラストマーとの相溶性などによって、好ましいものを選択して使用することができる。たとえば、粘接着組成物の耐油性の向上のために、アクリロニトリルを共重合させることができる。
【００８０】
ブロック（Ｂ）のガラス転移温度は、好ましくは５０℃以下、より好ましくは０℃以下である。ガラス転移温度が５０℃より高い場合、アクリル系ブロック共重合体（ａ）のゴム弾性が低下する傾向にある。
【００８１】
前記重合体（ブロック（Ｂ））のガラス転移温度（Ｔｇ）は、前記Ｆｏｘの式にしたがい、重合体を構成する単量体の割合を変えることにより調節することができる。
【００８２】
ここで、ガラス転移温度とは、重合体を構成する各単量体のホモポリマーのガラス転移温度として前述のポリマー ハンドブック ３版 に記載の値を用い、各単量体の重合比率を用いて、Ｆｏｘの式にしたがって求めたものである。
【００８３】
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の具体例としては、たとえば製造例１〜４で製造されたブロック（Ｂ）があげられる。
【００８４】
＜多員環酸無水物単位（Ｃ）＞
多員環酸無水物単位（Ｃ）はアミノ基、水酸基、エポキシ基などを有する化合物との反応性を有することから、重合体を変性する場合の反応点として有効である。加えて、多員環酸無水物単位（Ｃ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高いことから、ハードセグメントに導入した場合には、アクリル系ブロック共重合体（ａ）の耐熱性を向上させる。多員環酸無水物単位（Ｃ）を有する重合体のガラス転移温度は、たとえばポリメタアクリル酸無水物のガラス転移温度が１５９℃と高く、多員環酸無水物単位（Ｃ）を導入することでブロック共重合体の耐熱性を向上させることができる。
【００８５】
多員環酸無水物単位（Ｃ）の導入方法としては、たとえば多員環酸無水物単位（Ｃ）の前駆体となる形でブロック共重合体に導入し、そののち環化させることにより行なうことができる。たとえば
一般式（２）：
【００８６】
【化４】

【００８７】
（式中、Ｒ²は水素原子またはメチル基、Ｒ³は水素原子、メチル基またはフェニル基を表わし、少なくとも１個のメチル基を含むこと以外は互いに同一でも異なっていてもよい）で表わされる単位を少なくとも１個有するアクリル系ブロック共重合体（ｄ）を、１８０〜３００℃の温度で溶融混練して環化させることにより導入することができるが、この方法に限定されるものではない。前記方法による場合、溶液反応で必要な溶剤の除去や触媒の除去などの工程を必要とせず、簡易な製造方法である点から好ましい。
【００８８】
アクリル系ブロック共重合体（ｄ）への一般式（２）で表わされる単位の導入は、一般式（２）で表わされるアクリル酸エステル単位またはメタアクリル酸エステル単位を共重合により含有させることによって行なうことができる。
【００８９】
一般式（２）で表わされる単位は、高温下で隣接するエステルユニットと脱離、環化し、たとえば６員環酸無水物を生成する（たとえば、畑田（Hatada）ら、ジェイ エム エス ピユア アプライド ケミストリィ（J.M.S.PURE APPL.CHEM.）,A30(9&10),PP.645-667(1993)参照）。これらによると、一般的に、エステルユニットが嵩高く、β−水素を有する重合体は、高温下でエステルユニットが分解し、引き続き環化が起こり、たとえば６員環酸無水物単位が生成する。これらの方法を利用することで、アクリル系ブロック共重合体中に、容易に多員環酸無水物単位を導入することができ、アクリル系ブロック共重合体（ａ）とすることができる。このような単量体の具体例としては、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸α，α−ジメチルベンジル、アクリル酸α−メチルベンジル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸α，α−ジメチルベンジル、メタアクリル酸α−メチルベンジルなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのなかでも、入手のしやすさや重合容易性、多員環酸無水物単位の生成容易性などの点から、アクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチルが好ましい。
【００９０】
多員環酸無水物単位（Ｃ）の形成は、アクリル系ブロック共重合体（ｄ）を高温下で加熱するのが好ましく、たとえば１８０〜３００℃で加熱するのが好ましい。１８０℃より低い場合、多員環酸無水物単位（Ｃ）の生成が不充分となる傾向があり、３００℃より高くなると、アクリル系ブロック共重合体（ｄ）自体が分解する傾向がある。
【００９１】
＜アクリル系ブロック共重合体（ｄ）の製法＞
アクリル系ブロック共重合体（ｄ）を製造する好ましい方法としては、高分子開始剤を用いた制御重合を用いる方法があげられるが、この方法に限定されるものではない。
【００９２】
前記制御重合としては、リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いるラジカル重合、近年開発されたリビングラジカル重合があげられる。なかでも、リビングラジカル重合が、ブロック共重合体の分子量および構造の制御の点から好ましい。
【００９３】
前記リビングラジカル重合は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合である。リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性をもち続ける重合のことを指すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。ここでの定義も後者である。リビングラジカル重合は、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。
【００９４】
その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（ジャーナル オブ ジ アメリカン ケミカル ソサイエティ（J. Am. Chem. Soc.）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（マクロモレキュルズ（Macromolecules）、１９９４年、２７巻、７２２８頁）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Atom Transfer Radical Polymerization：ＡＴＲＰ）などがあげられる。本発明において、これらのうちどの方法を使用するかについてはとくに制約はないが、制御の容易さの点などから原子移動ラジカル重合法が好ましい。
【００９５】
前記原子移動ラジカル重合法は、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、周期律表第８族、第９族、第１０族または第１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒とする重合である（たとえば、マティジャスツェウスキー（Matyjaszewski）ら、ジャーナル オブ ジ アメリカン ケミカル ソサイエティ（J. Am. Chem. Soc.）、１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュルズ（Macromolecules）、１９９５年、２８巻、７９０１頁、サイエンス（Science）、１９９６年、２７２巻、８６６頁、または、澤本（Sawamoto）ら、マクロモレキュルズ（Macromolecules）、１９９５年、２８巻、１７２１頁参照）。
【００９６】
これらの方法によると、一般的に、非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５）重合体が得られ、分子量を単量体と開始剤の仕込み比によって自由にコントロールすることができる。
【００９７】
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物としては、１官能性、２官能性または多官能性の化合物を使用することができる。これらは目的に応じて使い分ければよいが、ジブロック共重合体を製造する場合には、開始剤の入手のしやすさの点から１官能性化合物が好ましく、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ型のトリブロック共重合体を製造する場合には、反応工程数、時間の短縮の点から２官能性化合物を使用するのが好ましく、分岐状ブロック共重合体を製造する場合には、反応工程数、時間の短縮の点から多官能性化合物を使用するのが好ましい。
【００９８】
また、前記開始剤として高分子開始剤を用いることも可能である。
【００９９】
前記高分子開始剤とは、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物のうち、分子鎖末端にハロゲン原子の結合した重合体からなる開始剤のことである。このような高分子開始剤は、リビングラジカル重合法以外の制御重合法でも製造することが可能であるため、異なる重合法で得られる重合体を結合したブロック共重合体を得ることができる。
【０１００】
前記１官能性化合物としては、たとえば
Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ₂Ｘ、
Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ（Ｘ）−ＣＨ₃、
Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂、
Ｒ¹−ＣＨ（Ｘ）−ＣＯＯＲ²、
Ｒ¹−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−ＣＯＯＲ²、
Ｒ¹−ＣＨ（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ²、
Ｒ¹−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ²、
Ｒ¹−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ
（式中、Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基、Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン基（オルト置換、メタ置換、パラ置換のいずれでもよい）を表わし、Ｒ¹は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす。Ｘは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす。Ｒ²は炭素数１〜２０の１価の有機基を表わす）
で示される化合物などがあげられる。
【０１０１】
Ｒ¹である炭素数１〜２０のアルキル基（脂環式炭化水素基を含む）の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、イソボルニル基など、炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、たとえばフェニル基、トリイル基、ナフチル基など、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例としては、たとえばベンジル基、フェネチル基などがあげられる。
【０１０２】
Ｒ²である炭素数１〜２０の１価の有機基の具体例としては、たとえばＲ¹と同様の基などがあげられる。
【０１０３】
前記１官能性化合物の具体例としては、たとえば臭化トシル、２−臭化プロピオン酸メチル、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチル、２−臭化イソ酪酸メチル、２−臭化イソ酪酸エチル、２−臭化イソ酪酸ブチルなどがあげられる。これらのうちでは、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチルが、アクリル酸エステル単量体の構造と類似しているために重合を制御しやすい点から好ましい。
【０１０４】
前記２官能性化合物としては、たとえば
Ｘ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＯＲ³）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ（ＣＯＯＲ³）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＯＯＲ³）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＯＯＲ³）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＲ³）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ（ＣＯＲ³）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＯＲ³）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＯＲ³）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ₂−ＣＯ−ＣＨ₂−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）−ＣＯ−ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ₂−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣＯ−ＣＨ₂−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ₂−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ₂−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ₂−ＣＯＯ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＯ−ＣＨ₂−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＯＯ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ、
Ｘ−ＳＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂−Ｘ
（式中、Ｒ³は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０アリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす、ｎは０〜２０の整数を表わす、Ｃ₆Ｈ₅、Ｃ₆Ｈ₄、Ｘは、前記と同様である）
で示される化合物などがあげられる。
【０１０５】
Ｒ³の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例は、Ｒ¹の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例と同じであるため、説明は省略する。
【０１０６】
前記２官能性化合物の具体例としては、たとえばビス（ブロモメチル）ベンゼン、ビス（１−ブロモエチル）ベンゼン、ビス（１−ブロモイソプロピル）ベンゼン、２，３−ジブロモコハク酸ジメチル、２，３−ジブロモコハク酸ジエチル、２，３−ジブロモコハク酸ジブチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジメチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジエチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジブチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジメチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジブチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジメチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジブチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジメチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジエチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジブチルなどがあげられる。これらのうちでは、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチルが、原料の入手のしやすさの点から好ましい。
【０１０７】
前記多官能性化合物としては、たとえば、
Ｃ₆Ｈ₃−（ＣＨ₂−Ｘ）₃、
Ｃ₆Ｈ₃−（ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ）₃、
Ｃ₆Ｈ₃−（Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ）₃、
Ｃ₆Ｈ₃−（ＯＣＯ−ＣＨ₂−Ｘ）₃、
Ｃ₆Ｈ₃−（ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ）₃、
Ｃ₆Ｈ₃−（ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ）₃、
Ｃ₆Ｈ₃−（ＳＯ₂−Ｘ）₃
（式中、Ｃ₆Ｈ₃は３価のフェニル基（３個の結合手の位置は１位〜６位のいずれにある組み合わせでもよい）、Ｘは前記と同じである）
で示される化合物などがあげられる。
【０１０８】
前記多官能性化合物の具体例としては、たとえばトリス（ブロモメチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモエチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモイソプロピル）ベンゼンなどがあげられる。これらのうちでは、トリス（ブロモメチル）ベンゼンが、原料の入手のしやすさの点から好ましい。
【０１０９】
なお、重合を開始する基以外に、官能基をもつ有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を用いると、容易に末端または分子内に重合を開始する基以外の官能基が導入された重合体が得られる。このような重合を開始する基以外の官能基としては、アルケニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シリル基などがあげられる。
【０１１０】
前記開始剤として用いることができる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物は、ハロゲン基（ハロゲン原子）が結合している炭素がカルボニル基またはフェニル基などと結合しており、炭素−ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。使用する開始剤の量は、必要とするブロック共重合体の分子量に合わせて、単量体との比から決定すればよい。すなわち、開始剤１分子あたり、何分子の単量体を使用するかによって、ブロック共重合体の分子量を制御することができる。
【０１１１】
前記原子移動ラジカル重合法の触媒として使用される遷移金属錯体には、とくに限定はないが、好ましいものとしては、１価および０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄ならびに２価のニッケルの錯体があげられる。これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。
【０１１２】
１価の銅化合物としては、たとえば塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などがあげられる。その中でも塩化第一銅、臭化第一銅が、重合の制御の観点から好ましい。１価の銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、２，２′−ビピリジル、その誘導体（たとえば４，４′−ジノリル−２，２′−ビピリジル、４，４′−ジ（５−ノリル）−２，２′−ビピリジルなど）などの２，２′−ビピリジル系化合物；１，１０−フェナントロリン、その誘導体（たとえば４，７−ジノリル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジノリル−１，１０−フェナントロリンなど）などの１，１０−フェナントロリン系化合物；テトラメチルジエチレントリアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどを配位子として添加してもよい。
【０１１３】
また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）も触媒として好ましい。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合には、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加してもよい。さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）および２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ₂（ＰＢｕ₃）₂）も、触媒として好ましい。
【０１１４】
使用する触媒、配位子および活性化剤には、とくに限定はないが、使用する開始剤、単量体および溶媒と必要とする反応速度の関係から適宜決定すればよい。たとえば、アクリル酸エステルなどのアクリル系単量体の重合には、高分子鎖の成長末端が炭素−臭素結合をもつことが重合制御の点から好ましいため、使用する開始剤が有機臭化物または臭化スルホニル化合物であり、溶媒がアセトニトリルであることが好ましく、臭化銅、好ましくは臭化第一銅に含まれる銅を中心金属とする金属錯体触媒を用い、ペンタメチルジエチレントリアミンなどの配位子を用いることが好ましい。また、メタアクリル酸エステルなどのメタアクリル系単量体の重合には、高分子鎖の成長末端が炭素−塩素結合をもつことが重合の制御の点から好ましいため、使用する開始剤が有機塩化物または塩化スルホニル化合物であり、溶媒がアセトニトリル、必要に応じてトルエンなどとの混合溶媒であることが好ましく、塩化銅、好ましくは塩化第一銅に含まれる銅を中心金属とする金属錯体触媒を用い、ペンタメチルジエチレントリアミンなどの配位子を用いることが好ましい。
【０１１５】
使用する触媒、配位子の量は、使用する開始剤、単量体および溶媒の量と必要とする反応速度の関係から決定すればよい。たとえば、分子量の高い重合体を得ようとする場合には、分子量の低い重合体を得ようとする場合よりも、開始剤／単量体の比を小さくしなければならないが、そのような場合には、触媒、配位子を多くして、反応速度を増大させることができる。また、ガラス転移点が室温より高い重合体が生成する場合、系の粘度を下げて撹拌効率をあげるために適当な有機溶媒を添加した場合には、反応速度が低下する傾向があるが、そのような場合には、触媒、配位子を多くして、反応速度を増大させることができる。
【０１１６】
前記原子移動ラジカル重合は、無溶媒中で（塊状重合）、または、各種の溶媒中で行なうことができる。また、塊状重合、各種の溶媒中で行なう重合において、重合を途中で停止させることもできる。
【０１１７】
前記溶媒としては、たとえば炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒などを用いることができる。
【０１１８】
前記炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエンなど、前記エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなど、前記ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルムなど、前記ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど、前記アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなど、前記ニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど、前記エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチルなど、前記カーボネート系溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどがあげられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１９】
前記溶媒を使用する場合、その使用量は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率（すなわち、反応速度）との関係から適宜決定すればよい。また、塊状重合、各種の溶媒中で行なう重合において重合を途中で停止させる場合にも、反応を停止させる点での単量体の転化率は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率（すなわち、反応速度）の関係から適宜決定すればよい。
【０１２０】
前記重合は、室温〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の範囲で行なうのが好ましい。
【０１２１】
前記重合により、ブロック共重合体を製造する方法としては、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方法などがあげられる。これらの方法のいずれによって製造してもよく、目的に応じて使い分ければよい。製造工程の簡便性の点からは、単量体の逐次添加による方法が好ましく、前のブロックの単量体が残存して次のブロックに共重合してしまうことを避けたい場合には、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法が好ましい。
【０１２２】
以下に、単量体の逐次添加による場合、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する場合について詳細に説明するが、本発明に使用するアクリル系ブロック共重合体（ａ）の製造方法を限定するものではない。
【０１２３】
単量体の逐次添加による場合、先に重合させるべく仕込んだ単量体の転化率が８０〜９５％の時点で、つぎに重合させたい単量体を仕込むことが望ましい。転化率が９５％をこえるまで（たとえば９６〜１００％まで）重合を進行させた場合には、高分子鎖の成長反応が確率的におさえられる。また、高分子ラジカル同士が反応しやすくなるために、不均化、カップリング、連鎖移動などの副反応が起こりやすくなる傾向がある。転化率が８０％未満の時点（たとえば７９％以下の時点）でつぎに重合させたい単量体を仕込んだ場合には、先に重合させるために仕込んだ単量体がつぎに重合させたい単量体と混合して共重合してしまうことが問題となる場合がある。
【０１２４】
また、この場合、単量体の添加の順序として、まず、アクリル系単量体を仕込んで重合させたのちにメタアクリル系単量体を仕込んで重合させる方法（ｘ１）と、まず、メタアクリル系単量体を仕込んで重合させたのちにアクリル系単量体を仕込んで重合させる方法（ｙ１）とが考えられるが、まず、アクリル系単量体を仕込んで重合させたのちにメタアクリル系単量体を仕込んで重合させる方法（ｘ１）が、重合の制御の観点から好ましい。これは、アクリル系重合体ブロックの末端からメタクリル系重合体ブロックを成長させることが好ましいからである。
【０１２５】
あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法として、たとえば１つ目のブロックの重合の所望の時点で、リビング状態で一旦温度を下げ、重合を止めて、１つ目のブロックの単量体を減圧留去などしたのち、２つ目のブロックの単量体を添加する方法があげられる。３つ目以降のブロックを重合させたい場合にも、２つ目のブロックの場合と同様に操作すればよい。この方法では、２つ目以降のブロックの重合時に、残存した前のブロックの単量体が共重合してしまうことを避けることができる。
【０１２６】
また、この場合、ブロックの重合の順序として、まずアクリル系ブロックを重合させたのちにメタアクリル系ブロックを重合させる方法（ｘ２）と、まずメタアクリル系ブロックを重合させたのちにアクリル系ブロックを重合させる方法（ｙ２）とが考えられるが、まず、アクリル系ブロックを重合させたのちにメタアクリル系ブロックを重合させる方法（ｘ２）が重合の制御の観点から好ましい。これは、アクリル系重合体ブロックの末端からメタアクリル系重合体ブロックを成長させることが好ましいからである。
【０１２７】
ここで、アクリル系単量体、メタアクリル系単量体などの転化率の求め方について説明する。
【０１２８】
転化率を求めるのには、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）法、重量法などが適用可能である。
【０１２９】
ＧＣ法は、重合系の反応液を反応開始前および反応途中に随時サンプリングしてＧＣ測定し、単量体と重合系内にあらかじめ添加された内部標準物質との存在比から、単量体の消費率を求める方法である。この方法の利点は、複数の単量体が系内に存在している場合でも、それぞれの転化率を独立して求めることができることである。重量法は、重合系の反応液をサンプリングして、その乾燥前の重量と乾燥後の重量から固形分濃度を求め、単量体の全体しての転化率を求める方法である。この方法の利点は、簡単に転化率を求めることができることである。これらの方法のうち、複数の単量体が系内に存在する場合、たとえばメタアクリル系単量体の共重合成分としてアクリル系単量体が含まれている場合などには、ＧＣ法が好ましい。
【０１３０】
重合によって得られた反応液は、重合体と金属錯体の混合物を含んでおり、カルボン酸基またはスルホン酸基を含有する有機酸を添加して金属錯体と金属塩を生成させ、生成した金属錯体などの固形分を濾過などにより除去し、引き続き塩基性活性アルミナ、塩基性吸着剤、固体無機酸、陰イオン交換樹脂、セルロース陰イオン交換体などによる吸着処理により溶液中に残存する酸などの不純物を除去することで、アクリル系ブロック共重合体溶液を得ることができる。
【０１３１】
このようにして得られたアクリル系ブロック共重合体溶液は、引き続き蒸発操作により重合溶媒および未反応モノマーを除去することにより、アクリル系ブロック共重合体が単離される。
【０１３２】
前記蒸発方式としては、薄膜蒸発方式、フラッシュ蒸発方式、押出しスクリューを備えた横型蒸発方式などを用いることができる。これらのうちでも、アクリル系ブロック共重合体が粘着性を有するため、押出しスクリューを備えた横型蒸発方式単独またはこれと他の蒸発方式とを組み合わせた方式が、効率的な蒸発が可能である点から好ましい。
【０１３３】
アクリル系ブロック共重合体（ｄ）の例としては、Ａ−ＢジブロックおよびＡ−Ｂ−Ａトリブロックがあげられ、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ａ）として、メタアクリル酸メチル単位およびｔ−ブチルメタアクリレート単位からなるものがあげられる。この際、メタアクリル酸メチル単位量は０〜８０重量％であり、残りがｔ−ブチルメタアクリレート単位であるものが例示される。
【０１３４】
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）としては、ブチルアクリレートおよび（または）２−エチルヘキシルアクリレートを成分とする材料が例示される。
【０１３５】
（メタ）アクリル系重合体ブロック／アクリル系重合体ブロックの比率に関しては、重量比で１／９〜４／６程度が、最終的に多員環酸無水物基などに変換した場合のブロック体の凝集力・粘着力・保持力の関係から好ましく、アクリル系ブロック重合体（ａ）の数平均分子量としては、５００００〜１５００００のものが例示される。
【０１３６】
アクリル系ブロック共重合体（ｄ）の具体例としては、たとえば製造例２〜４で製造されたものがあげられる。
【０１３７】
＜アクリル系ブロック共重合体（ａ）の製法＞
アクリル系ブロック共重合体（ａ）は、たとえばアクリル系ブロック共重合体（ｄ）を１８０〜３００℃の高温下で加熱することにより製造され、この方法によるのが好ましい。その際、アクリル系ブロック共重合体（ｄ）を重合体溶液の状態で加圧下で加熱してもよく、重合体溶液から溶剤を蒸発、除去しながら加熱してもよく、アクリル系ブロック共重合体（ｄ）を直接、加熱溶融してもよいが、多員環酸無水物単位（Ｃ）への反応性や、製造の簡便さなどの点から、アクリル系ブロック共重合体（ｄ）を直接、加熱溶融することが好ましい。さらには、アクリル系ブロック共重合体（ｄ）を溶融混練することがより好ましい。
【０１３８】
アクリル系ブロック共重合体（ｄ）を重合体溶液の状態で加熱する方法としては、耐圧性の反応容器で行なうことができる。また、アクリル系ブロック共重合体（ｄ）を重合体溶液から溶剤を蒸発、除去しながら加熱する方法としては、押出スクリューを備えた横型蒸発方式などにより行なうことができる。
【０１３９】
アクリル系ブロック共重合体（ｄ）を直接、加熱溶融する方法としては、プレス機や射出成形機などを用いて行なうことができる。
【０１４０】
アクリル系ブロック共重合体（ｄ）を溶融混練する方法としては、加熱と混練とを同時に行ない得る種々の装置中で行なうことができ、たとえば通常のゴムの加工に用いられるバンバリー、ニーダー、単軸または多軸の押出機などを使用して行なうことができる。
【０１４１】
これらのうちでは、酸無水物単位への反応性や、製造の簡便さなどの点から、押出機を用いるのが好ましいが、この方法に限定されるものではない。
【０１４２】
アクリル系ブロック共重合体（ｄ）を溶融混練する際の溶融混練時間（押出機を用いた場合は押出機中での滞留時間）は、溶融混練する温度、スクリュー構成、Ｌ／Ｄ（スクリュー有効長さＬとスクリュー径Ｄの比）、スクリュー回転数などに応じて適宜決めればよい。
【０１４３】
アクリル系ブロック共重合体（ｄ）を溶融混練する際の好ましい条件としては、無触媒の場合、２００〜２６０℃、さらには２２０〜２５０℃で、２〜３０分である。前記条件下では、酸無水物単位の生成とともに、メタアクリル酸に変換する量に対して３０％以下の割合でカルボン酸含有単位が生成する。反応温度が低すぎる場合には、充分に反応が進行せず、高すぎる場合には、酸無水物化反応とともに、重合体の劣化反応も同時に進行しやすくなる。反応時間が短すぎる場合には、充分に反応が完結せず、長すぎる場合には、ブロック体の熱劣化がおこりやすくなる。
【０１４４】
本発明の粘接着組成物をアクリル系粘接着剤に使用する場合、各種基材などへの粘接着特性を改善する目的で、極性基の導入が有効である。代表的な極性基としては、前述の水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などのほかに、アミノ基、アミド基などの含窒素化合物の導入が有効であることが知られている。
【０１４５】
通常、前記のごとき官能基をポリマーに導入する際には、たとえば（メタ）アクリルアミド、（メタ）ジメチルアクリルアミド、（メタ）ジエチルアクリルアミドなどのアミド基を有するモノマーをアクリル材料に共重合する方法が用いられる。ところが、ブロック共重合体を合成するリビング重合においては、モノマーによる触媒失活などの問題が生じるため、これらのモノマーを共重合させることは困難である。前記のごとき基を導入する方法としては、酸無水物基と反応し、前記のごとき基を形成し得る基を有する化合物を反応させることが有効である。このような反応性基としては、１級や２級のアミノ基があげられる。また、酸無水物基と反応する基としては、たとえば水酸基やエポキシ基などもあげられる。
【０１４６】
前記化合物は、粘接着剤調製時に添加剤の１つとして添加してもよいが、あらかじめアクリル系ブロック共重合体（ａ）にアミノ基、水酸基、エポキシ基を含有する化合物を反応させておいてもよい。この場合には、他の安定剤、その他の添加剤を導入した場合の副反応を抑制することができる点から好ましい。
【０１４７】
前記反応させる方法としては、目的の反応が進行する方法であればとくに制限されるものではなく、アクリル系ブロック共重合体（ａ）を適切な溶剤に溶解し、アミノ基、水酸基またはエポキシ基を含有する化合物を反応させる方法、溶融反応により反応させる方法などがあげられる。取扱いのしやすさから、溶融反応が好ましく、先に記載した溶融混練装置内に、アミノ基、水酸基またはエポキシ基を含有する化合物を追加し、溶融混練により反応を行なうことで目的とする反応物を得ることができる。
【０１４８】
前記反応温度は、樹脂溶融・反応性から適宜設定することが可能であるが、低温では樹脂溶融が困難であり、過剰の加熱では樹脂の分解が予想されることから、１００〜３００℃の間で反応させることが好ましい。
【０１４９】
前記アミノ基、水酸基またはエポキシ基を含む化合物を多員環酸無水物単位（Ｃ）と反応させる場合、多員環酸無水物単位（Ｃ）に対して、アミノ基、水酸基またはエポキシ基を含む化合物を０．１〜２０倍当量、好ましくは０．５〜１０倍当量添加するのが、充分な変性効果を示す点から好ましい。なお、残存する未反応化合物は、必要な場合には容易に除去することができる。
【０１５０】
前記アミノ基、水酸基またはエポキシ基を含む化合物は、酸無水物基との反応性を有していればとくに制限されるものではない。
【０１５１】
前記アミノ基含有化合物の例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジ（ｎ−プロピル）アミン、ジ（イソプロピル）アミン、ｎ−ブチルアミン、ジ（ｎ−ブチル）アミン、イソブチルアミン、ジ（イソブチル）アミン、ｎ−アミルアミン、イソアミルアミン、イソデシルアミン、イソトリデシルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、メチルアミルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３，５，５−トリメチルヘキシルアミン、ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、トリメチルノニルアミン、テトラデシルアミン、ヘプタデシルアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−ジブチルエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、２−エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンアミン、３−クロロ−１−プロピルアミンなどの脂肪族系化合物があげられる。同様に、含芳香族アミン化合物の例としては、アニリン、オルト−メチルアニリン、メタ−メチルアニリン、パラ−メチルアニリン、α−およびβ−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、ジ（ナフチルアミン）、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、ベンジルエチルアミンなどがあげられる。このほかに、アミノ基を有する高分子化合物も用いることが可能であり、アミノ変性シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂なども用いることができる。
【０１５２】
前記水酸基含有化合物の例としては、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、イソデシルアルコール、イソトリデシルアルコール、ｎ−ヘキサノール、メチルアミルアルコール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、ノナノール、ｎ−デカノール、ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、トリメチルノニルアルコール、テトラデカノール、ヘプタデカノール、シクロヘキサノール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、２−エチルヘキシルアルコール、エチルグリコール、エチルトリグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、３−クロロ−１−プロパノール、ダイアセトンアルコール、イソノニルアルコール、メチルアミルアルコール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールなどの脂肪族系化合物、ベンジルアルコール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、キシレノール、グアヤコール、グエトール、クレゾール、ｐ−ドデシルフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリベンジルフェノール、イソオイゲノール、ジメチルベンジルカルビノールなどの芳香族系化合物、複素環状系化合物、クロロフェノール、２，３−ジブロモ−１−プロパノール、２−パーフルオロアルキルエタノールなどの有機ハロゲン化合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテルなどのポリエチレングリコール誘導体などがあげられる。エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ブテンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、３，４−ヘキシレングリコール、１，３−ブチレングリコール、オクタンジオール、３，６−ジメチル−４−オクテン−３，６−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、イソプレングリコール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、１，４−シクロへキサンジオール、シクロペンタノール、１，３−ジヒドロキシアセトン、１，４−ジヒドロキシ−１，４−ブタンジスルホン酸二ナトリウム、チオグリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリンモノアセテート、グリセリンモノブチレート、グリセリン−α−モノメチルエーテル、グリセリン−α−モノブチルエーテルなどの脂肪族系の２価のヒドロキシル基含有化合物、カテコール、１，４−ジヒドロキシアントラキノン、ハイドロキノン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、２，３，５−トリメチルハイドロキノン、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール、プロトカテキュ酸、レゾルシンなどの芳香族系の２価のヒドロキシル基含有化合物、ポリエチレンオキサイドなどの２価のヒドロキシル基含有高分子化合物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリンなどの脂肪族系の３価のヒドロキシル基含有化合物、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシノール、没食子酸ラウリルなどの芳香族系の３価のヒドロキシル基含有化合物、ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどの４価の脂肪族系ヒドロキシル基含有化合物、ソルビトール、ポリグリセリン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコールコポリマー、ポリパラビニルフェノール、ポリビニルブチラールなどの多価のヒドロキシル基含有化合物などがあげられる。このほかに、水酸基を含有する高分子化合物を用いることも可能であり、たとえば、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステルポリオールなどが例示される。
【０１５３】
前記エポキシ基を含む化合物の例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリンなどのほか、通常知られているエポキシ樹脂に用いられるエポキシ化合物を用いることができる。
【０１５４】
これらの化合物による酸無水物基の変性効率にはとくに限定はなく、目的とする粘接着特性を発現するように、変換効率を設定すればよい。
【０１５５】
前記アミノ基含有化合物の反応では、１級アミンを反応させた場合、酸無水物基と作用し、アミドまたはイミド構造を形成する。これらの生成量は変性温度、アミン上の官能基などにより変化する。一方、２級アミンを反応させた場合には、アミド骨格のみが選択的に生成する。これらの生成については、基材との粘接着性、耐熱特性との関係から調整することができる。
【０１５６】
＜本発明の粘接着組成物＞
本発明の粘接着組成物は、ブロック（Ａ）およびブロック（Ｂ）からなり、少なくとも一方のブロックの主鎖中に一般式（１）で表わされる多員環酸無水物単位（Ｃ）を少なくとも１個含有するアクリル系ブロック共重合体（ａ）からなる粘接着組成物（粘接着剤）である。
【０１５７】
本発明の粘接着組成物には、特性の改善のために各種添加剤を添加することができる。
【０１５８】
前記添加剤としては、本発明の粘接着組成物が粘接着テープまたは粘接着シートに使用される場合には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、防カビ剤、老化防止剤、粘接着性付与剤、可塑剤、溶剤など、本発明の粘接着組成物がホットメルト型粘接着剤に使用される場合には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、防カビ剤、老化防止剤、粘接着性付与剤、可塑剤などがあげられる。
【０１５９】
本発明の粘接着組成物が粘接着シートまたは粘接着テープに使用される場合の具体例としては、たとえばアクリル系ブロック共重合体（ａ）５〜９９重量％、さらには５０〜９８重量％と、残量の添加剤（そのうちわけは、たとえば酸化防止剤５〜０重量％、さらには２〜０．１重量％、帯電防止剤５〜０重量％、さらには２〜０．１重量％、難燃剤３０〜０重量％、さらには２〜０重量％、着色剤５〜０重量％、さらには２〜０重量％、防カビ剤５〜０重量％、さらには２〜０重量％、老化防止剤５〜０重量％、さらには２〜０．１重量％、粘接着性付与剤６０〜０重量％、さらには３０〜０重量％、可塑剤５０〜０重量％、さらには２０〜０重量％、溶剤２０〜０重量％、さらには１０〜０重量％）であるのが、良好な粘接着特性と、アクリル系材料の特徴である高耐久性を発現させることができる点から好ましい。
【０１６０】
また、本発明の粘接着組成物がホットメルト型粘接着剤に使用される場合の具体例としては、たとえばアクリル系ブロック共重合体（ａ）５〜９９重量％、さらには５０〜９８重量％と、残量の添加剤（そのうちわけは、たとえば酸化防止剤５〜０重量％、さらには２〜０．１重量％、帯電防止剤５〜０重量％、さらには２〜０．１重量％、難燃剤３０〜０重量％、さらには２〜０重量％、着色剤５〜０重量％、さらには２〜０重量％、防カビ剤５〜０重量％、さらには２〜０重量％、老化防止剤５〜０重量％、さらには２〜０．１重量％、粘接着性付与剤６０〜０重量％、さらには３０〜０重量％、可塑剤５０〜０重量％、さらには２０〜０重量％）であるのが、良好なホットメルト粘接着特性と、アクリル系材料の特徴である高耐久性を発現させることができる点から好ましい。
【０１６１】
前記酸化防止剤としては、次の化合物があげられるが、それらに限定されるものではない。
【０１６２】
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのモノフェノール系酸化防止剤；２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンなどのビスフェノール系酸化防止剤；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ビス〔３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェロール類などの高分子型フェノール系酸化防止剤；ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネートなどの硫黄系酸化防止剤；トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトなどのリン系酸化防止剤など。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１６３】
前記紫外線吸収剤としては、次の化合物があげられるが、それらに限定されるものではない。
【０１６４】
フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレートなどのサリチル酸系紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、〔２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール〕、〔２，２’−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−〔（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕〕〕などのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレートなどのシアノアクリレート系紫外線吸収剤；ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、〔２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）〕−ｎ−ブチルアミンニッケル、ニッケルコンプレックス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−リン酸モノエチレート、ニッケル−ジブチルジチオカルバメートなどのニッケル系紫外線吸収剤など。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１６５】
前記光安定剤としては、次の化合物があげられるが、それらに限定されるものではない。
【０１６６】
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ＳａｎｏｌＬＳ−７７０（三共（株）製）、アデカスタブＬＡ−７７（旭電化工業（株）製）、スミソープ５７７（住友化学工業（株）製）、バイオソーブ０４（共同薬品（株）製）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４ＬＤ（チバ・スペッシャルティ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ）社製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４（チバ・スペッシャルティ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ）社製）、アデカスタブＬＡ−５２（旭電化工業（株）製）、アデカスタブＬＡ−５７（旭電化工業（株）製）、アデカスタブＬＡ−６７（旭電化工業（株）製）、アデカスタブＬＡ−６８（旭電化工業（株）製）、アデカスタブＬＡ−７７（旭電化工業（株）製）、アデカスタブＬＡ−８７（旭電化工業（株）製）、ＧｏｏｄｒｉｔｅＵＶ−３０３４（グッドリッチ（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）社製）などのヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）など。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１６７】
前記帯電防止剤としては、次の化合物があげられるが、それらに限定されるものではない。
【０１６８】
ポリ（オキシエチレン）アルキルアミン、ポリ（オキシエチレン）アルキルアミド、ポリ（オキシエチレン）アルキルエーテル、ポリ（オキシエチレン）アルキルフェニルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン系帯電防止剤；アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルサルフェート、アルキルホスフェートなどのアニオン系帯電防止剤；第４級アンモニウムクロライド、第４級アンモニウムサルフェート、第４級アンモニウムナイトレートなどのカチオン系帯電防止剤；アルキルベタイン化合物、アルキルイミダゾリン化合物、アルキルアラニン化合物などの両性系帯電防止剤；ポリビニルベンジル型カチオン化合物、ポリアクリル酸型カチオン化合物などの導電性樹脂型帯電防止剤など。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１６９】
前記難燃剤としては、次の化合物があげられるが、それらに限定されるものではない。
【０１７０】
テトラブロモビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ヘキサブロモベンゼン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、デカブロモジフェニルオキサイド、含ハロゲンポリフォスフェートなどのハロゲン系難燃剤；リン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、酸性リン酸エステル、含窒素リン化合物などのリン系難燃剤；赤燐、酸化スズ、三酸化アンチモン、水酸化ジルコニウム、メタホウ酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機系難燃剤；ポリ（ジメトキシシロキサン）、ポリ（ジエトキシシロキサン）、ポリ（ジフェノキシシロキサン）、ポリ（メトキシフェノキシシロキサン）、メチルシリケート、エチルシリケート、フェニルシリケートなどのシロキサン系難燃剤など。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１７１】
前記着色剤としては、粉体状着色剤、顆粒状着色剤、液状着色剤、着色剤を含むマスターバッチなどの着色剤などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１７２】
前記防カビ剤としては、バイナジン、プリベントール、チアベンダゾールなどの防カビ剤などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１７３】
前記老化防止剤としては、次の化合物があげられるが、それらに限定されるものではない。
【０１７４】
ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、１−（Ｎ−フェニルアミノ）−ナフタレン、スチレン化ジフェニルアミン、ジアルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジー２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、モノ（α−メチルベンジル）フェノール、ジ（α−メチルベンジル）フェノール、トリ（α−メチルベンジル）フェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジステアリル、サンノック（大内新興化学（株）製）、サンタイト（精工化学（株）製）、オゾガードＧ（川口化学（株）製）など。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７５】
前記粘接着性付与剤としては、タッキロール１０１（田岡化学（株）製）、ヒタノール１５０１（日立化成工業（株）製）、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、変性アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル樹脂、ヒタノール５５０１（日立化成工業（株）製）などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１７６】
前記可塑剤としては、次の化合物があげられるが、それらに限定されるものではない。
【０１７７】
ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート、塩化パラフィン類、アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなど。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１７８】
前記溶剤としては、たとえばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クレゾールなどの芳香族系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１７９】
本発明の粘接着剤組成物には、前記添加剤のうち、耐熱性、耐候性、耐光性、粘接着性および貯蔵安定性に優れる点から、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、粘接着性付与剤から選択された少なくとも１種の添加剤が含有されることが好ましい。
【０１８０】
＜本発明の粘接着シートまたは粘接着テープ＞
本発明の粘接着シートまたは粘接着テープは、本発明の粘接着組成物を、基材であるシート上に塗布したもの、またはさらにテープ状にカットしたものである。
【０１８１】
前記基材としては、たとえばアルミニウム箔、銅箔、金箔、銀箔などの金属箔；紙；織布、不織布；ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、クロロプレン樹脂などのシート（フィルムも含む）、さらにはこれらをテープ状にカットしたものなどがあげられる。これらのうちでは、価格の点から、ポリオレフィン樹脂シート（フィルムも含む）、これらをテープ状にカットしたものが好ましく、耐熱性、耐候性、耐光性の点では、アクリル樹脂のシート（フィルムも含む）、それをテープ状にカットしたものが好ましい。
【０１８２】
本発明の粘接着組成物を、基材に付与（塗布）する方法にはとくに限定はないが、一般的な方法としては、以下の方法が例示できる。
【０１８３】
すなわち、本発明の粘接着組成物を溶剤に溶解させたのち、ロール塗工機などを用いて塗布する溶液塗工法；乳化液や分散液をロール塗工機などを用いて塗布するラテックス塗工法；無溶剤状態で、液体のものはそのまま、固体のものは加熱溶融させて塗布する、ホットメルト塗工法などがあげられる。これらのうちでは、コスト、環境保全の点から、溶剤を使用しない方法が好ましく、ホットメルト塗工法がより好ましい。
【０１８４】
このように、本発明の粘接着組成物を基材に塗布することにより、粘接着シートまたは粘接着テープが得られる。前記粘接着シートにおけるシートの形状や厚さにはとくに限定はなく、テープのような細巾であってもよく、フィルムのような薄膜であってもよい。これらを一括してシートと総称する。
【０１８５】
前記基材上に塗布される本発明の粘接着組成物の量としては、通常、５０〜５０００ｇ／ｍ²、さらには１５０〜２５００ｇ／ｍ²である。
【０１８６】
本発明の粘接着組成物のみをシート状に成形することにより、基材層を有さないノンサポートタイプの両面粘接着テープを得ることもできる。
【０１８７】
＜本発明のホットメルト型アクリル系粘接着剤＞
本発明のホットメルト型アクリル系粘接着剤は、本発明の粘接着組成物が、ホットメルト型粘接着剤としての特性を有する場合にはそのまま、ホットメルト型粘接着剤として充分な特性を有さない場合には、各種添加剤と配合し、ホットメルト型粘接着剤として適した特性に調整することにより、ホットメルト型粘接着剤にしたものである。
【０１８８】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１８９】
なお、実施例におけるＢＡ、ＥＨ、ＭＭＡ、ＴＢＭＡ、ＴＢＡは、それぞれブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタアクリレート、ｔ−ブチルメタアクリレート、ｔ−ブチルアクリレートを意味する。
【０１９０】
＜試験方法＞
（分子量）
ブロック共重合体の分子量は、ＧＰＣ分析装置（システム：ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製のＧＰＣシステム、カラム：昭和電工（株）製のＳｈｏｄｅｘＫ−８０４（ポリスチレンゲル））で測定した。クロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【０１９１】
（組成）
¹Ｈ−ＮＭＲにより、ブロック共重合体中のポリアクリル酸エステルとポリメタアクリル酸エステルの重量分率を求めた。
【０１９２】
（耐熱性）
５０℃以上の領域において貯蔵弾性率の傾きが大きく変化する温度が材料の耐熱温度とした。貯蔵弾性率の測定はＪＩＳ Ｋ−６３９４（加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムの動的性質試験方法）に準拠し、縦６ｍｍ×横５ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を切り出し、動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２００（アイティー計測制御（株）製）を用いて測定した。測定周波数は０．５Ｈｚとした。
【０１９３】
（粘接着特性評価）
（粘接着テープの粘接着力）
ステンレス板（ＳＵＳ３０４、幅×長さ×厚さが５０ｍｍ×１２５ｍｍ×２ｍｍ）に対して、以下の実施例または比較例で製造した粘接着テープを貼着して、試験温度２３℃および８０℃下で「ＪＩＳ−Ｚ−０２３７，８．粘接着力（１８０度引きはがし法）」に規定されている試験方法にしたがって、ステンレス板に対する粘接着力を測定し、ＭＢＡＭを１００として評価した。
【０１９４】
（粘接着テープの保持力）
以下の実施例または比較例で製造した粘接着テープを用いて、試験温度２３℃、荷重１ｋｇの条件下に、「ＪＩＳ−Ｚ−０２３７，１１．保持力」に規定されている試験方法に準じて１時間試験を行なって、１時間後における粘接着テープのずれ距離を測定するか、または１時間前に粘接着テープが落下した場合は落下時間を測定して、粘接着テープの保持力の評価を行なった。
【０１９５】
（粘接着テープのボールタック評価）
以下の実施例または比較例で製造した粘接着テープを用いて、試験温度２３℃の条件下、「ＪＩＳ−Ｚ−０２３７，１２．傾斜式ボールタック」に規定されている試験方法に準じて試験を行ない、ボールタックの評価を行なった。
【０１９６】
（ホットメルト型粘接着剤評価）
ＪＩＳ Ｋ−６８５０における引張剪断接着強さ評価に準じ、５０ｍｍ／分の引張速度で試験を行ない、ＭＢＡＭを１００として評価した。
【０１９７】
製造例１（ＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ型ブロック共重合体(ＭＢＡＭ)の合成）
５Ｌセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換したのち、臭化銅１１．３ｇ（７８．５ｍｍｏｌ）を計り取り、アセトニトリル（モレキュラーシーブスで乾燥後、窒素バブリングしたもの）１８０ｍｌを加えた。５分間７０℃で加熱攪拌したのち、再び室温に冷却し、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル５．７ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）、アクリル酸−ｎ−ブチル８０４．６ｇ（９００．０ｍｌ）を加えた。８０℃で加熱攪拌し、配位子ジエチレントリアミン１．６ｍｌ（７．９ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から一定時間ごとに、重合溶液から分析用として重合溶液約０．２ｍｌをサンプリングし、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析によりアクリル酸ブチルの転化率を決定した。ジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。アクリル酸ｎ−ブチルの転化率が９５％の時点で、メタアクリル酸メチル３４５．７ｇ（３６９．３ｍｌ）、塩化銅７．８ｇ（７８．５ｍｍｏｌ）、ジエチレントリアミン１．６ｍｌ（７．９ｍｍｏｌ）、トルエン（モレキュラーシーブスで乾燥後、窒素バブリングしたもの）１１０７．９ｍｌを加えた。同様にして、メタアクリル酸メチルの転化率を決定した。メタアクリル酸メチルの転化率が８５％、アクリル酸ｎ−ブチルの転化率が９８％の時点で、トルエン１５００ｍｌを加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させた。反応中常に重合溶液は緑色であった。反応溶液をトルエン４０００ｍｌで希釈し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物２２．１ｇを加えて室温で３時間攪拌した。析出した不溶部を桐山漏斗で濾過して除いたのち、ポリマー溶液に吸着剤キョーワード５００ＳＨ（協栄化学（株）製）を９．７ｇ加えて室温でさらに３時間攪拌した。桐山漏斗で吸着剤を濾過し、無色透明のポリマー溶液を得た。この溶液を乾燥させて溶剤および残存モノマーを除き、目的のＭＢＡＭを得た。
【０１９８】
得られたＭＢＡＭのＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量（Ｍｎ）が１１９２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５１であった。また、ＮＭＲによる組成分析を行なったところ、ＢＡ／ＭＭＡ＝７２／２８（重量％）であった。
【０１９９】
製造例２（ＴＢＭＡ−ＢＡ−ＴＢＭＡ型ブロック共重合体の重合および酸無水物型ブロック体への変換；ＢＡ比率７割設定処方）
５Ｌセパラブルスラスコを用い、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル５．６５ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）、ＢＡ ９００ｍｌ（６．２８ｍｏｌ）の仕込み比で重合を行ない、ＢＡの転化率が９５％の時点でＴＢＭＡ ６０８ｍｌ（３．７５ｍｏｌ）を添加した。ＴＢＭＡの転化率が６７％の時点で反応を終了させた。それ以外は製造例１と同様に製造し、目的とするアクリル系ブロック共重合体を得た。
【０２００】
得られたアクリル系ブロック共重合体のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量（Ｍｎ）が９５５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４４であった。
【０２０１】
得られたアクリル系ブロック共重合体４５ｇとイルガノックス１０１０（チバガイギー社製）０．０９ｇを２４０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて１００ｒｐｍで２０分間溶融混練して、目的の酸無水物基含有アクリル系ブロック共重合体（得られたポリマーを以下ＢＡ１００ＡＮ７と記載する）を得た。ｔ−ブチルエステル部位の酸無水物基への変換は、ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）および¹³Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）により確認できた。すなわち、ＩＲでは、変換後には１８００ｃｍ^-1あたりに酸無水物基に由来する吸収スペクトルがみられるようになることから確認できた。¹³Ｃ−ＮＭＲでは、変換後にはｔ−ブチル基のメチン炭素由来の８２ｐｐｍのシグナルと、メチル炭素由来の２８ｐｐｍのシグナルが消失することから確認できた。加えて、１８０〜１８２ｐｐｍにメタアクリル酸単位に由来するカルボキシル基のシグナルが観察され、１７２ｐｐｍに酸無水物基に由来するカルボニルシグナルが観察されたが、この比率を観察すると、カルボキシル基に由来するシグナルはごくわずかで、ほぼ酸無水物基になっていることが確認された。
【０２０２】
製造例３（ＭＭＡ／ＴＢＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ／ＴＢＭＡ型ブロック共重合体の重合および酸無水物型ブロック体への変換；ＭＭＡ／ＴＢＭＡ＝８／２（重量比）、ＢＡ比率８割設定処方）
ＢＡ ９００ｍｌ（６．２８ｍｏｌ）の仕込み比で重合を行ない、ＢＡの転化率が９５％の時点でＴＢＭＡ １０２ｍｌ（０．６３ｍｏｌ）およびＭＭＡ ２６９ｍｌ（２．５１ｍｏｌ）を添加した。ＴＢＭＡの転化率が６０％、ＭＭＡの転化率が６２％の時点で反応を終了させた。それ以外は製造例２と同様に製造し、目的とするアクリル系ブロック共重合体（酸無水物基含有）を得た（ＢＡ２０ＡＮ８と略す）。
【０２０３】
ＴＢＭＡ構造ブロック体のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量（Ｍｎ）が１０６３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５０であった。
【０２０４】
なお、ＴＢＭＡ単位の８割以上が酸無水物基化し、残りの２割以下がカルボン酸基化していた。
【０２０５】
製造例４（ＴＢＭＡ−ＥＨ−ＴＢＭＡ型ブロック共重合体の重合および酸無水物型ブロック体への変換；ＥＨ比率６割設定処方）
ＥＨ ８５０ｍｌ（４．０８ｍｏｌ）の仕込み比で重合を行ない、ＥＨの転化率が９５％の時点でＴＢＭＡ ７４１ｍｌ（４．５７ｍｏｌ）を添加した。ＴＢＭＡの転化率が７７％の時点で反応を終了させた。それ以外は製造例２と同様に製造し、目的とするアクリル系ブロック共重合体（酸無水物基含有）を得た（ＥＨ１００ＡＮ６と略す）。
【０２０６】
ＴＢＭＡ構造ブロック体のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量（Ｍｎ）が６７１８０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６５であった。
【０２０７】
なお、ＴＢＭＡ単位の８割以上が酸無水物基化し、残りの２割以下がカルボン酸基化していた。
【０２０８】
比較例１
製造例１で製造したブロック共重合体（ＭＢＡＭ）を固形分４０％溶液になるようにトルエンを加えて均一になるまで混合した。得られた溶液を、表面をコロナ処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績（株）製、Ｅ５１００、厚さ３８μｍに、クリアランス１００μｍのコーターを用いて塗工し（塗工量約３８０ｇ／ｍ²）、１時間室温で乾燥したのち、８０℃で２時間加熱乾燥して、粘接着テープを製造した。
【０２０９】
得られた粘接着テープの粘接着力、保持力およびボールタックを前記方法で評価した。結果を表１に示す。
【０２１０】
実施例１〜２
製造例２および３で合成したブロック共重合体（ＢＡ１００ＡＮ７およびＢＡ２０ＡＮ８）を用い、溶剤としてアセトンを用い、固形分濃度３０％とした以外は比較例１と同様にして粘接着テープを製造し、評価した。結果を表１に示す。
【０２１１】
（ホットメルト性評価）
比較例２
製造例１で得られたブロック共重合体（ＭＢＡＭ）をＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片）にはさみ、スペーサーにより、粘接着剤の厚さを１．０ｍｍになるようにし、２２０℃で予熱５分、５．０６ＭＰａ（５０気圧）プレス５分、５．０６ＭＰａ（５０気圧）加圧（室温）冷却でサンプルを作製し、ホットメルト型粘接着剤特性を評価した。結果を表１に示す。
【０２１２】
実施例３〜４
製造例２および４で製造したブロック体（ＢＡ１００ＡＮ７およびＥＨ１００ＡＮ６）を比較例２と同様の方法でサンプルを作製し、ホットメルト型粘接着剤特性を評価した。結果を表１に示す。
【０２１３】
実施例５
製造例２で得られたブロック体（ＢＡ１００ＡＮ７）２０ｇおよびジエチルアミン８．０ｇ（酸無水物基に対して８倍当量）を５０ｍｌのオートクレーブに投入し、２００℃で４時間反応させた。こののち、８０℃減圧条件で乾燥を行ない、ジエチルアミンで変性したアクリルブロック体を得た。ＩＲ観察により、酸無水物基がほぼ消失し、ＮＭＲにおいて、ジエチルアミノ基が導入されていることを確認した。このことにより、酸無水物基がアミド基へ変換されていることが確認された。
【０２１４】
このようにして得られた樹脂を比較例のプレス温度を２５０℃とした以外は同様の方法で試験片を作製した。ホットメルト粘接着剤特性を評価した。結果を表１に示す。
【０２１５】
実施例６
製造例３で得られたブロック体（ＢＡ２０ＡＮ８）３０ｇおよびジエタノールアミン２．３ｇを１６０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて１００ｒｐｍで１５分間溶融混練した。得られた変性体を用い、比較例２と同様に試験片を作製し、ホットメルト粘接着剤特性を評価した。結果を表１に示す。
【０２１６】
【表１】

【０２１７】
表１の結果から明らかなように、多員環酸無水物単位（ｃ）を含有するアクリル系ブロック共重合体（ａ）を使用する場合には、多員環酸無水物単位（ｃ）を含有しないアクリル系ブロック共重合体を使用した場合と比較して、高い耐熱性を有しており、かつ、充分な粘接着特性を有していることがわかる。
【０２１８】
また、多員環酸無水物単位（ｃ）を含有するアクリル系ブロック共重合体（ａ）は、変性も容易であり、粘接着剤として必要な基材への特性改善も簡便な方法で行なうことができる。
【０２１９】
さらに、本発明の粘接着組成物は、熱可塑性であり、加熱溶融により使用するホットメルト型粘接着剤としても使用することができる。とくに、該用途では、容易に材料の変性をすることができ、粘接着特性を改善することができることから、通常使用する特性改善のための添加剤量を軽減することができる。それゆえ、本発明の粘接着組成物の場合、加工・使用時の揮発成分を抑制することができ、かつ、長期使用時の添加成分の流出を防ぐことができる。
【０２２０】
【発明の効果】
本発明のアクリル系ブロック共重合体（ａ）を含有する粘接着組成物は、良好な粘接着特性を示し、かつ、加熱溶融するため、環境負荷の少ない粘接着組成物として有効である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an adhesive composition containing an acrylic block copolymer (a) having a (meth) acrylic polymer block (A) and an acrylic polymer block (B), and the adhesive composition The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive tape or pressure-sensitive adhesive sheet and a hot-melt acrylic pressure-sensitive adhesive.
[0002]
[Prior art]
Acrylic adhesives have a well-balanced adhesive property without adding an adhesive-imparting resin, and are therefore produced in large quantities along with natural rubber adhesives.
However, acrylic adhesives are particularly deficient in cohesive strength in terms of molecular weight and molecular weight distribution. Therefore, this problem is generally improved by crosslinking.
[0003]
As the crosslinking method, various methods have been developed. For example, a method of adding a crosslinking agent such as a polyisocyanate compound, an epoxy compound, a polyvalent carboxylic acid, a polyamine compound, a phenol resin, or a sulfur compound, an acrylic type having an alkenyl group A method of crosslinking a polymer in the presence of a condensation catalyst has been proposed.
[0004]
However, in the adhesive using the crosslinking reaction, decomposition of the crosslinking agent due to moisture or the like proceeds, which causes a new problem that physical properties change during storage. In addition, in the case of an adhesive with a cross-linking reaction, it is a problem that it is a solvent-type adhesive having a large recyclability and an environmental load that has been attracting attention in recent years.
[0005]
As a material for solving these problems, a block copolymer represented by the general formula: (AB) n, a block copolymer represented by the general formula: B- (AB) n, and a general formula: (A -B) At least one acrylic block copolymer selected from block copolymers represented by n-A, wherein the block A is a (meth) acrylic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. It is a copolymer composed of a vinyl monomer mainly composed of an acid alkyl ester, and the block B is a copolymer composed of a vinyl monomer composed mainly of (meth) acrylic acid. 3, the weight average molecular weight of the block B is 5,000 to 500,000, and the total weight average molecular weight (Mw) is 10,000 to 4,000,000, and the weight average molecular weight (Mw) Number average The ratio (Mw / Mn) to the amount (Mn) is an acrylic block copolymer of 1.0 to 1.5, that is, an excellent heat resistance is obtained by narrowing the molecular weight distribution, and the adherend There is disclosed a pressure-sensitive adhesive composition using an acrylic block copolymer that can exhibit high adhesive strength regardless of the type of the material (see, for example, Patent Document 1).
[0006]
In addition, a mixture of a (meth) acrylate monomer and a (meth) acrylic acid precursor monomer, and a (meth) acrylate monomer alone are appropriately selected using a polymerization initiator in the presence of a transition metal and its ligand. Is a block copolymer precursor in which at least two blocks of (meth) acrylate- (meth) acrylic acid precursor polymer block A and (meth) acrylate-based polymer block B are bonded, and then the polymer block. A is converted to a (meth) acrylate- (meth) acrylic acid polymer block A to obtain a block copolymer in which at least two blocks of the polymer block A and the (meth) acrylate polymer block B are bonded. An adhesive composition having good adhesive properties as a main component is disclosed (for example, See Patent Document 2).
[0007]
The acrylic block copolymer as described above can have a pseudo-crosslinked structure by the cohesive force of a block composed of a monomer composition having a glass transition point of room temperature or higher. Therefore, it is thermoplastic and easy to recycle. In addition, since a (meth) acrylic acid structure can be introduced as a monomer species, a high cohesive force can be imparted even at high temperatures.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-10-298248 (pages 4 to 11)
[Patent Document 2]
JP 2001-348553 A (pages 4 to 8)
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, since the block copolymer containing the monomer species has a high cohesive force, if the content is too large, the adhesive strength is greatly reduced. On the other hand, if the content is reduced, the adhesive strength is reduced. Have.
[0010]
Further, considering the adhesiveness to various substrates, it is considered necessary to modify the resin to develop the target physical properties in order to improve the adhesive properties, but modification from the carboxyl group is generally not easy.
[0011]
For this reason, development and provision of a thermoplastic material having adhesive strength to various base materials while maintaining high adhesive strength at high temperatures is desired.
[0012]
The present invention provides a solventless adhesive composition having an excellent balance of adhesive properties and a low environmental load, an adhesive tape or adhesive sheet using the same, and a hot-melt adhesive agent. With the goal.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the actual situation as described above, the inventors of the present invention are composed of a (meth) acrylic polymer block (A) and an acrylic polymer block (B), and the main of at least one of the polymer blocks. Adhesive composition containing an acrylic block copolymer (a) having a specific multi-membered cyclic acid anhydride unit in the chain has an excellent balance of adhesive properties and can be recycled. It discovered that it functions as a composition, and came to complete this invention.
[0014]
  That is, the present invention
MetaIt consists of an acrylic polymer block (A) and an acrylic polymer block (B), and in the main chain of at least one polymer block
General formula (1):
[0015]
[Chemical 2]

[0016]
(Wherein R¹Is a hydrogen atom or a methyl group, which may be the same or different from each other, p is 0 to 1, q is 0 to 1), and acrylic block copolymer containing a polymembered cyclic acid anhydride unit (C) An adhesive composition comprising the combination (a) (claim 1),
The acrylic block copolymer (a) has a general formula: (A-B) n, a general formula: B- (A-B) n, a general formula: (A-B) n-A (both n is 1) The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, comprising at least one block copolymer selected from block copolymers represented by (integer of ~ 3).
A metal complex in which the acrylic block copolymer (a) has an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator, and an element of Group 8, 9, 10, or 11 of the periodic table as a central metal The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1 or 2 (Claim 3), wherein
The adhesive composition according to claim 1, 2 or 4, wherein the acrylic block copolymer (a) has a number average molecular weight of 30,000 to 500,000.
The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the block copolymer measured by gel permeation chromatography of the acrylic block copolymer (a) is 1.8 or less. The adhesive composition according to claim 1, 2, 3 or 4 (claim 5),
Claims 1, 2, wherein a compound having an amino group, a hydroxyl group or an epoxy group in an amount of 0.1 to 20 times equivalent to the polymembered cyclic acid anhydride unit (C) of the acrylic block copolymer (a) is added. 3, 4 or 5 adhesive composition (Claim 6),
An adhesive tape or an adhesive sheet using the adhesive composition according to claim 1, 2, 3, 4, 5 or 6 (claim 7), and
A hot-melt acrylic adhesive comprising the adhesive composition according to claim 1, 2, 3, 4, 5 or 6 (claim 8).
About.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention relates to an adhesive composition comprising a highly reactive acrylic block copolymer (a) that has not existed conventionally, that is, a (meth) acrylic polymer block (A) and an acrylic polymer block ( B) in the main chain of at least one polymer block
General formula (1):
[0018]
[Chemical Formula 3]

[0019]
(Wherein R¹Is a hydrogen atom or a methyl group, which may be the same or different from each other, p is 0 to 1, q is 0 to 1), and acrylic block copolymer containing a polymembered cyclic acid anhydride unit (C) It is an adhesive composition composed of coalescence.
[0020]
The acrylic block copolymer (a) rich in reactivity that has not existed in the past is one in which the structure of the acrylic block copolymer (a) has not existed in the past and is excellent in thermal stability. In addition, its reactivity has a structure that easily reacts with an active hydrogen-containing compound such as an amino group or a hydroxyl group even without a catalyst, and can be easily modified for the purpose of expressing desired physical properties. It means you can.
[0021]
Below, the adhesive composition of this invention is demonstrated in detail.
[0022]
<Acrylic block copolymer (a)>
The structure of the acrylic block copolymer (a) is a linear block copolymer or a branched (star) block copolymer, and may be a mixture thereof. The structure of such a block copolymer is the required physical properties of the copolymer (a), adhesive properties such as processing properties and holding power required when it is made into a composition with a thermoplastic resin. It can be used properly according to the required characteristics.
[0023]
The linear block copolymer may have any structure. From the viewpoint of the physical properties of the resulting adhesive composition, the (meth) acrylic polymer block (A) (hereinafter referred to as heavy polymer) is used. When combined block (A) or block (A)) and acrylic polymer block (B) (hereinafter also referred to as polymer block (B) or block (B)), the general formula: (AB) ) N, general formula: B- (A-B) n, general formula: (AB) n-A (n is 1 or more, for example, an integer of 1 to 3). It is preferable that it is at least one selected block copolymer. Among these, from the viewpoint of easy handling during processing and physical properties of the adhesive composition, an AB type diblock copolymer, an AB type triblock copolymer, or a mixture thereof is used. preferable.
[0024]
The multi-membered cyclic acid anhydride unit (C) represented by the general formula (1) (hereinafter also simply referred to as multi-membered cyclic acid anhydride unit (C)) is, for example, It can introduce | transduce by introduce | transducing into the block copolymer in the form of the functional group used as a precursor, and making it cyclize after that.
[0025]
The multi-membered cyclic acid anhydride unit (C) may be contained only in one of the polymer block (A) and the polymer block (B) or in both polymer blocks. May be. Reaction point of acrylic block copolymer (a), cohesive force and glass transition temperature of polymer block constituting acrylic block copolymer (a), and required acrylic block copolymer ( What is necessary is just to change the polymer block which contains a multi-membered cyclic acid anhydride unit (C) according to the physical property of a). For example, a polymer block (A) or a polymer block (B) can be prepared by using a compound having at least one kind such as an amino group, a hydroxyl group, and an epoxy group with a polymembered cyclic acid anhydride unit (C) as a reaction site. When it is desired to selectively modify or react, the multi-membered cyclic acid anhydride unit (C) may be introduced into the polymer block to be modified or reacted. Moreover, in order to improve the heat resistance and heat decomposability of the acrylic block copolymer (a), the multi-membered cyclic acid anhydride unit (C) may be introduced into the polymer block (A). In order to impart rubber elasticity to the block copolymer (a), a multi-membered cyclic acid anhydride unit (C) is introduced into the polymer block (B) to form a crosslinkable reaction site (crosslinking point). Good. From the viewpoint of control of the reaction point, heat resistance, rubber elasticity, etc., it is preferable that the polymer block (A) or the polymer block (B) is contained in one of the polymer blocks. Further, when the polycyclic acid anhydride unit (C) is contained in the polymer block (A), R in the general formula (1)¹Are preferably methyl groups, and when contained in the polymer block (B), R in the general formula (1)¹Are preferably hydrogen atoms. When the multi-membered cyclic acid anhydride unit (C) is contained in the polymer block (A), R¹R is a hydrogen atom or is contained in the polymer block (B), R¹Is a methyl group, the polymerization operation of the acrylic block copolymer (a) becomes complicated, or the difference in glass transition temperature between the polymer block (A) and the polymer block (B) becomes small. However, the rubber elasticity of the acrylic block copolymer (a) tends to decrease.
[0026]
The preferred range of the content of the multi-membered cyclic acid anhydride unit (C) is the cohesive strength, reactivity, structure and composition of the acrylic block copolymer (a), acrylic It varies depending on the number of polymer blocks constituting the system block copolymer (a), the glass transition temperature, the site and manner in which the polymembered cyclic acid anhydride unit (C) is contained. It is preferably 5% by weight or more, more preferably 8% by weight or more, and preferably 60% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, based on the monomer constituting the copolymer (a). When the content is less than 5% by weight, the reactivity of the acrylic block copolymer (a) and the compatibility with the thermoplastic resin tend to be insufficient. Further, when the polymembered cyclic acid anhydride unit (C) having a high Tg is introduced into the polymer block (A), which is a hard segment, for the purpose of improving the heat resistance of the acrylic block copolymer (a), 5 When the amount is less than% by weight, the heat resistance is not sufficiently improved, and the rubber elasticity at high temperature tends to be lowered.
[0027]
Here, the content is the content (weight) of the monomer that is a precursor of the multi-membered cyclic acid anhydride unit (C) with respect to all monomers constituting the acrylic block copolymer (a). %).
[0028]
The polymer block containing the multi-membered cyclic acid anhydride unit (C) and the content thereof may be appropriately determined according to the required reactivity, reaction point, cohesive force, glass transition temperature and the like.
[0029]
The way of copolymerization of the multi-membered cyclic acid anhydride unit (C) is represented by taking an ABA type triblock copolymer as an example, and (A / C) -BA type, (A / C) ) -B- (A / C) type, C-A-B-A type, C-A-B-A-C type, A- (B / C) -A type, A-B-C-A type , A-C-B-A type, and any of these may be used. Here, (A / C) represents that the polymer block (A) contains a multi-membered cyclic acid anhydride unit (C), and (B / C) represents the polymer block (B). Represents a multi-membered cyclic acid anhydride unit (C), and C-A- and A-C- indicate that the end of the polymer block (A) has a multi-membered cyclic acid anhydride unit ( C) represents a bond. The expressions are (A / C), (B / C), C-A-, A-C-, etc., all of which belong to the polymer block (A) or the polymer block (B).
[0030]
The number average molecular weight of the acrylic block copolymer (a) may be determined from the molecular weights required for the polymer block (A) and the polymer block (B), respectively. If the molecular weight is small, adhesive properties such as sufficient holding power as an adhesive material will not be exhibited, and conversely if the molecular weight is larger than necessary, the processing properties will deteriorate. The number average molecular weight of the copolymer (a) is preferably 30,000 to 500,000, more preferably 40000 to 400,000, and further preferably 50,000 to 300,000.
[0031]
The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography of the acrylic block copolymer (a) is preferably 1.8 or less, More preferably, it is 1.7 or less. When Mw / Mn exceeds 1.8, the uniformity of the acrylic block copolymer (a) tends to decrease.
[0032]
The composition ratio of the polymer block (A) and the polymer block (B) constituting the acrylic block copolymer (a) is required for physical properties required in the application to be used, and processing of the adhesive composition. What is necessary is just to determine from the moldability and the molecular weight required for each of the polymer block (A) and the polymer block (B). When the composition ratio of the polymer block (A) and the polymer block (B) is exemplified, the polymer block (A) is 3 to 80% by weight and the block (B) is 97 to 20% by weight. More preferably, the polymer block (A) is 5 to 40% by weight and the polymer block (B) is 95 to 60% by weight. When the proportion of the polymer block (A) is less than 3% by weight, the cohesive strength at high temperature is lowered, and the holding power of the adhesive composition is lowered at high temperature. The power tends to drop significantly.
[0033]
The relationship between the glass transition temperature of the polymer block (A) and the polymer block (B) constituting the acrylic block copolymer (a) is as follows._ATg of the polymer block (B)_BIn this case, it is preferable to satisfy the relationship of the following formula.
Tg_A> Tg_B
[0034]
The glass transition temperature (Tg) of the polymer block (polymer block (A) and polymer block (B)) is roughly in accordance with the following Fox formula, using the weight ratio of monomers in the polymer block. Can be sought.
1 / Tg = (W₁/ Tg₁) + (W₂/ Tg₂) + ... + (W_m/ Tg_m)
W₁+ W₂+ ... + W_m= 1
(Wherein Tg represents the glass transition temperature of the polymer block, Tg₁, Tg₂, ..., Tg_mRepresents the glass transition temperature of each polymerized monomer (homopolymer). W₁, W₂, ..., W_mRepresents the weight ratio of each polymerized monomer. )
[0035]
The glass transition temperature of each polymerized monomer in the Fox formula is described, for example, in Polymer Handbook Third Edition (Wiley-Interscience, 1989). So this value is used.
[0036]
The acrylic block copolymer (a) may contain a carboxyl group-containing unit (D) from the viewpoint of further improving heat resistance and cohesion. The carboxyl group-containing unit (D) may be generated, for example, in the process of introducing the polymembered cyclic acid anhydride unit (C) into the acrylic block copolymer (a).
[0037]
The carboxyl group-containing unit (D) may be contained only in one of the (meth) acrylic polymer block (A) and the acrylic polymer block (B), or contained in both blocks. May be. Reaction point of acrylic block copolymer (a), cohesive force and glass transition temperature of block constituting acrylic block copolymer (a), and required acrylic block copolymer (a) What is necessary is just to determine the block to contain according to the physical property of. From the viewpoint of control of the reaction point of the acrylic block copolymer (a) and ease of introduction of the carboxyl group-containing unit (D) into the acrylic block copolymer (a), a multi-membered cyclic acid anhydride unit is used. It is preferable to have the same block as the block having (C), and it is more preferable that it is contained in the (meth) acrylic polymer block (A) from the viewpoint of heat resistance and cohesive strength. This is because by introducing Tg and a carboxyl group-containing unit (D) having a high cohesive force into the hard segment, it can be a material that can retain adhesive strength even at high temperatures.
[0038]
When the carboxyl group-containing unit (D) is derived from a monomer, the number of units composed of the monomer may be 1 or 2 or more per polymer block containing the monomer, When the number is 2 or more, the mode of the monomer may be random copolymerization or block copolymerization. For example, the A1-B1-A1 type triblock copolymer is represented by (A1 / D) -B1-A1 type, (A1 / D) -B1- (A1 / D) type, D-A1-B1- Any of A1 type, D-A1-B1-A1-D type, A1- (B1 / D) -A1 type, A1-B1-D-A1 type, A1-D-B1-A1 type, etc. .
[0039]
Here, (A1 / D) means that the polymer block (A1) contains a carboxyl group-containing unit (D), and (B1 / D) means that the polymer block (B1) has a carboxyl group. The content unit (D) is contained. Here, since the multi-membered cyclic acid anhydride unit (C) is also contained, A1 is a (meth) acrylic polymer block in which the multi-membered cyclic acid anhydride unit (C) is random type or block type. The introduced polymer block is represented, and B1 represents a polymer block in which a polymembered cyclic acid anhydride unit (C) is introduced into the acrylic polymer block in a random type or a block type. The site in which the carboxyl group-containing unit (D) is contained in A1 or B1 and the manner in which it is contained may be set freely and can be used properly according to the purpose. In addition, those expressed as (A1 / D), (B1 / D), D-A1-, A1-D-, etc. all belong to the polymer block (A) or the polymer block (B). .
[0040]
The preferred range of the content of the carboxyl group-containing unit (D) is the cohesive strength of the carboxyl group-containing unit (D), the structure and composition of the acrylic block copolymer (a), the acrylic block copolymer (a). It varies depending on the number of constituting blocks and the site and manner in which the carboxyl group-containing unit (D) is contained.
[0041]
When the preferable range of the content of the carboxyl group-containing unit (D) is exemplified, it is 0 to 40% by weight of the monomer constituting the acrylic block copolymer (a), further 0 to 20% by weight. Is preferred. When the acrylic block copolymer (a) further requires heat resistance and cohesion, it is preferable to introduce the carboxyl group-containing unit (D) in a range of up to 40% by weight. If it exceeds 40% by weight, the cohesive force of the carboxyl group-containing unit (D) becomes too high, and thus a tendency to cause a decrease in the adhesive strength is generated.
[0042]
As a method of increasing the content of the carboxyl group-containing unit (D), it is achieved by a method of performing a hydrolysis reaction by adding water to a block having a multi-membered cyclic acid anhydride unit (C) under heating conditions. be able to.
[0043]
Examples of the acrylic block copolymer (a) include AB diblock and ABA triblock. As the (meth) acrylic polymer block (A), methyl methacrylate units and Examples include those containing 6-membered cyclic acid anhydride units (C) generated from 2 units of methacrylic acid units. At this time, the amount of methyl methacrylate unit is 0 to 80% by weight, and the remainder is a multi-membered cyclic acid anhydride unit (C) and a methacrylic acid unit, forming a multi-membered cyclic acid anhydride unit (C). When the amount ratio of the methacrylic acid unit and the methacrylic acid unit forming the carboxyl group-containing unit includes 2 units of acid anhydride units as the multi-membered cyclic acid anhydride unit (C), Examples are those in which acrylic acid units are present in a proportion of 25% or less.
[0044]
Examples of the acrylic polymer block (B) include materials containing butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate as components.
[0045]
As a ratio of the (meth) acrylic polymer block (A) / acrylic polymer block (B), a weight ratio of about 1/9 to 4/6 is preferable in terms of cohesion, adhesion, and holding power. Examples of the number average molecular weight of the acrylic block polymer (a) include 50,000 to 150,000.
[0046]
Specific examples of the acrylic block polymer (a) include those produced in Production Examples 2 to 4, for example.
[0047]
<(Meth) acrylic polymer (A)>
The monomer constituting the (meth) acrylic polymer block (A) is (meth) acrylic acid because it is easy to obtain an acrylic block copolymer (a) with desired physical properties, cost and availability. 99 to 0% by weight of ester, preferably 80 to 0% by weight, 1 to 100% by weight, preferably 20 to 100% by weight of a monomer having a functional group that serves as a precursor of the multi-membered cyclic anhydride unit (C) , And other vinyl monomers copolymerizable therewith, 0 to 30% by weight, preferably 0 to 20% by weight.
[0048]
The molecular weight required for the block (A) may be determined from the cohesive force required for the block (A) and the time required for the polymerization.
[0049]
The cohesive force is said to depend on the interaction between molecules (in other words, polarity) and the degree of entanglement, and as the molecular weight increases, the entanglement point increases and the cohesive force increases. That is, the molecular weight required for the block (A) is expressed as M_AAnd the molecular weight between the entanglement points of the polymer constituting the block (A) is Mc_AAs M_AWhen the cohesive force is required, preferably M_A> Mc_AIt is. To further illustrate, if further cohesion is required, preferably M_A> 2 × Mc_AConversely, when it is desired to achieve both a certain level of cohesion and creep properties, Mc_A<M_A<2 × Mc_AIs preferred. For the molecular weight between the entanglement points, reference may be made to Wu et al. (Polym. Eng. And Sci., 1990, Vol. 30, p. 753). For example, assuming that the block (A) is entirely composed of methyl methacrylate, the number average molecular weight range of the block (A) when cohesion is required is preferably 9200 or more. However, since the polymerization time tends to be longer when the number average molecular weight is large, it may be set according to the required productivity, but is preferably 200000 or less, more preferably 100000 or less. However, when the multi-membered cyclic acid anhydride unit (C) is contained in the (meth) acrylic polymer block (A), the cohesive force by the multi-membered cyclic acid anhydride unit (C) is given, The molecular weight can be lower.
[0050]
Examples of the methacrylic acid ester constituting the block (A) include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, and n-pentyl methacrylate. , N-hexyl methacrylate, n-heptyl methacrylate, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, stearyl methacrylate, etc. Methacrylic acid aliphatic hydrocarbon (e.g., alkyl having 1 to 18 carbon atoms); Methacrylic acid alicyclic hydrocarbon ester such as cyclohexyl methacrylate and isobornyl methacrylate; Aralkyl methacrylate such as benzyl methacrylate ester Methacrylic acid aromatic hydrocarbon esters such as phenyl methacrylate and toluyl methacrylate; functional group-containing alcohols having methacrylic acid and etheric oxygen such as 2-methoxyethyl methacrylate and 3-methoxybutyl methacrylate Esters with; trifluoromethyl methyl methacrylate, 2-trifluoromethyl ethyl methacrylate, 2-perfluoroethyl ethyl methacrylate, 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutyl ethyl methacrylate, methacryl 2-perfluoroethyl acid, perfluoromethyl methacrylate, diperfluoromethyl methyl methacrylate, 2-perfluoromethyl-2-perfluoroethyl methacrylate, 2-perfluorohexyl methacrylate, methacrylate Acrylic acid 2-perfluorodecyl ethyl, etc. methacrylic acid fluorinated alkyl esters such as meta 2-perfluoro-hexadecyl acrylate and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, methyl methacrylate is preferable from the viewpoint of compatibility with the thermoplastic resin to be combined, cost, and availability.
[0051]
Examples of vinyl monomers copolymerizable with the methacrylic acid ester constituting the block (A) include acrylic acid esters, aromatic alkenyl compounds, vinyl cyanide compounds, conjugated diene compounds, halogen-containing unsaturated compounds, Examples thereof include unsaturated dicarboxylic acid compounds, vinyl ester compounds, maleimide compounds and the like.
[0052]
Examples of the acrylate ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-heptyl acrylate, N-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, stearyl acrylate, and the like, acrylate aliphatic hydrocarbon (eg, alkyl having 1 to 18 carbon atoms) ester; cyclohexyl acrylate Acrylic alicyclic hydrocarbon esters such as isobornyl acrylate; aromatic acrylic hydrocarbon esters such as phenyl acrylate and toluyl acrylate; aralkyl esters of acrylic acid such as benzyl acrylate; And esters of acrylic acid such as 3-methoxybutyl acrylate and functional group-containing alcohols having etheric oxygen; trifluoromethyl methyl acrylate, 2-trifluoromethyl ethyl acrylate, 2-perfluoroethyl ethyl acrylate 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl acrylate, 2-perfluoroethyl acrylate, perfluoromethyl acrylate, diperfluoromethyl methyl acrylate, 2-perfluoromethyl-2-perfluoro acrylate Examples thereof include fluorinated alkyl acrylates such as ethyl methyl, 2-perfluorohexylethyl acrylate, 2-perfluorodecylethyl acrylate, and 2-perfluorohexadecylethyl acrylate.
[0053]
Examples of the aromatic alkenyl compound include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, and the like.
[0054]
Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile.
[0055]
Examples of the conjugated diene compound include butadiene and isoprene.
[0056]
Examples of the halogen-containing unsaturated compound include vinyl chloride, vinylidene chloride, perfluoroethylene, perfluoropropylene, and vinylidene fluoride.
[0057]
Examples of the unsaturated dicarboxylic acid compound include maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl esters and dialkyl esters of maleic acid, fumaric acid, monoalkyl esters and dialkyl esters of fumaric acid, and the like.
[0058]
Examples of the vinyl ester compound include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate, and vinyl cinnamate.
[0059]
Examples of the maleimide compound include maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide and the like.
[0060]
These may be used alone or in combination of two or more. These vinyl monomers can be selected and used preferably so that the compatibility is improved when the block copolymer is used in combination with a thermoplastic resin and / or a thermoplastic elastomer. In addition, methyl methacrylate polymer is almost quantitatively depolymerized by thermal decomposition, but in order to suppress it, acrylate esters (for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-methoxy acrylate) Ethyl or a mixture thereof) or styrene can be copolymerized. Further, acrylonitrile can be copolymerized for the purpose of further improving oil resistance.
[0061]
The glass transition temperature of the block (A) is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher. When the glass transition temperature is less than 80 ° C., the adhesive property at high temperature is lowered.
[0062]
The glass transition temperature (Tg) of the polymer (block (A)) can be adjusted by changing the ratio of the monomers constituting the polymer according to the Fox equation.
[0063]
Here, the glass transition temperature is the value described in the third edition of the above-mentioned Polymer Handbook as the glass transition temperature of the homopolymer of each monomer constituting the polymer, and the polymerization ratio of each monomer is used. It is obtained according to the Fox equation.
[0064]
Specific examples of the (meth) acrylic polymer block (A) include the blocks (A) produced in Production Examples 1 to 4, for example.
[0065]
<Acrylic polymer block (B)>
The monomer constituting the acrylic polymer block (B) (hereinafter also simply referred to as the block (B)) is acrylic acid from the viewpoint of easily obtaining a composition having desired physical properties, cost and availability. 1 to 100% by weight of ester, preferably 20 to 100% by weight, 0 to 40% by weight, preferably 0 to 20% by weight of monomer having a functional group that is a precursor of the multi-membered cyclic anhydride unit (C) It consists of 0 to 30% by weight, preferably 0 to 20% by weight, of a vinyl monomer copolymerizable with these.
[0066]
The molecular weight required for the block (B) may be determined from the elastic modulus and adhesive properties required for the block (B), the time required for the polymerization, and the like.
[0067]
The elastic modulus and adhesive strength are closely related to the ease of movement of the molecular chain (in other words, the glass transition temperature) and the molecular weight thereof, and the original characteristics are not exhibited unless the molecular weight exceeds a certain level. From this viewpoint, a higher molecular weight is desirable. That is, the number average molecular weight required for the block (B) is expressed as M._BAs an example, the range is preferably M._B> 3000, more preferably M_B> 5000, more preferably M_B> 10000, particularly preferably M_B> 20000, most preferably M_B> 40000. However, when the number average molecular weight is large, the polymerization time tends to be long, so it may be set according to the required productivity, but is preferably 500,000 or less, more preferably 300,000 or less.
[0068]
Examples of the acrylate ester constituting the block (B) include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, Acrylic aliphatic hydrocarbons such as n-heptyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, stearyl acrylate, etc. (eg, alkyl having 1 to 18 carbon atoms) ) Esters; Acrylic cycloaliphatic hydrocarbon esters such as cyclohexyl acrylate and isobornyl acrylate; Aromatic aromatic hydrocarbon esters such as phenyl acrylate and toluyl acrylate; Aralkyl acrylates such as benzyl acrylate; Esters of acrylic acid and functional group-containing alcohols having etheric oxygen such as 2-methoxyethyl acrylate and 3-methoxybutyl acrylate; trifluoromethyl methyl acrylate, 2-trifluoromethyl ethyl acrylate, acrylic acid 2 -Perfluoroethylethyl, 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl acrylate, 2-perfluoroethyl acrylate, perfluoromethyl acrylate, diperfluoromethyl methyl acrylate, 2-perfluoromethyl acrylate Examples include fluorinated alkyl esters such as 2-perfluoroethylmethyl, 2-perfluorohexylethyl acrylate, 2-perfluorodecylethyl acrylate, and 2-perfluorohexadecylethyl acrylate. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, n-butyl acrylate is preferable from the viewpoint of impact resistance, cost, and availability in the case of a composition with a thermoplastic resin. Moreover, when oil resistance is required for the composition to be produced, n-ethyl acrylate is preferred. When low temperature characteristics are required, 2-ethylhexyl acrylate is preferable. Furthermore, when both oil resistance and low temperature characteristics are desired, a mixture of n-ethyl acrylate, n-butyl acrylate, and 2-methoxyethyl acrylate is preferable.
[0069]
Examples of the vinyl monomer copolymerizable with the acrylate ester constituting the block (B) include, for example, a methacrylic acid ester, an aromatic alkenyl compound, a vinyl cyanide compound, a conjugated diene compound, and a halogenated unsaturated compound. , Unsaturated dicarboxylic acid compounds, vinyl ester compounds, maleimide compounds and the like.
[0070]
Examples of the methacrylate ester include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-pentyl methacrylate, and n-methacrylate. Methacrylic acid aliphatic carbonization such as hexyl, n-heptyl methacrylate, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, stearyl methacrylate Hydrogen (for example, alkyl having 1 to 18 carbon atoms); methacrylic acid alicyclic hydrocarbon ester such as cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate; methacrylic acid aralkyl ester such as benzyl methacrylate; And aromatic acrylic ester of methacrylic acid such as toluyl methacrylate; ester of methacrylic acid such as 2-methoxyethyl methacrylate and 3-methoxybutyl methacrylate and functional group-containing alcohol having etheric oxygen Trifluoromethyl methyl methacrylate, 2-trifluoromethyl ethyl methacrylate, 2-perfluoroethyl ethyl methacrylate, 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutyl ethyl methacrylate, 2-methacrylic acid 2- Perfluoroethyl, perfluoromethyl methacrylate, diperfluoromethyl methyl methacrylate, 2-perfluoromethyl-2-perfluoroethyl methyl methacrylate, 2-perfluorohexyl ethyl methacrylate, methacrylic acid 2 -Perfect Rodeshiruechiru, such as methacrylic acid fluorinated alkyl esters such as meta 2-perfluoro-hexadecyl acrylate and the like.
[0071]
Examples of the aromatic alkenyl compound include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, and the like.
[0072]
Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile.
[0073]
Examples of the conjugated diene compound include butadiene and isoprene.
[0074]
Examples of the halogen-containing unsaturated compound include vinyl chloride, vinylidene chloride, perfluoroethylene, perfluoropropylene, and vinylidene fluoride.
[0075]
Examples of the unsaturated dicarboxylic acid compound include maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl esters and dialkyl esters of maleic acid, fumaric acid, monoalkyl esters and dialkyl esters of fumaric acid, and the like.
[0076]
Examples of the vinyl ester compound include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate, and vinyl cinnamate.
[0077]
Examples of the maleimide compound include maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide and the like.
[0078]
These may be used alone or in combination of two or more.
[0079]
The vinyl monomer has a glass transition temperature, an elastic modulus and a polarity required for the block (B), and physical properties, a thermoplastic resin and / or thermoplasticity required for the produced adhesive composition. Depending on the compatibility with the elastomer, preferred ones can be selected and used. For example, acrylonitrile can be copolymerized in order to improve the oil resistance of the adhesive composition.
[0080]
The glass transition temperature of the block (B) is preferably 50 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower. When the glass transition temperature is higher than 50 ° C., the rubber elasticity of the acrylic block copolymer (a) tends to decrease.
[0081]
The glass transition temperature (Tg) of the polymer (block (B)) can be adjusted by changing the proportion of the monomer constituting the polymer according to the Fox equation.
[0082]
Here, the glass transition temperature is the value described in the above-mentioned Polymer Handbook 3rd edition as the glass transition temperature of the homopolymer of each monomer constituting the polymer, and the polymerization ratio of each monomer is used. It is obtained according to the Fox equation.
[0083]
Specific examples of the acrylic polymer block (B) include the blocks (B) produced in Production Examples 1 to 4, for example.
[0084]
<Multi-membered cyclic acid anhydride unit (C)>
Since the multi-membered cyclic acid anhydride unit (C) has reactivity with a compound having an amino group, a hydroxyl group, an epoxy group, etc., it is effective as a reactive point when modifying the polymer. In addition, since the multi-membered cyclic acid anhydride unit (C) has a high glass transition temperature (Tg), when introduced into the hard segment, the heat resistance of the acrylic block copolymer (a) is improved. . The glass transition temperature of the polymer having a multi-membered cyclic acid anhydride unit (C) is, for example, as high as 159 ° C. for polymethacrylic anhydride, and the multi-membered cyclic acid anhydride unit (C) is introduced. Thus, the heat resistance of the block copolymer can be improved.
[0085]
As a method for introducing the multi-membered cyclic acid anhydride unit (C), for example, it is introduced into the block copolymer in the form of a precursor of the multi-membered cyclic acid anhydride unit (C) and then cyclized. be able to. For example
General formula (2):
[0086]
[Formula 4]

[0087]
(Wherein R²Is a hydrogen atom or a methyl group, R^ThreeRepresents a hydrogen atom, a methyl group or a phenyl group, and may be the same or different from each other except that it contains at least one methyl group). Acrylic block copolymer (d) having at least one unit represented by Can be introduced by melt-kneading and cyclization at a temperature of 180 to 300 ° C., but is not limited to this method. In the case of the above-described method, it is preferable because it is a simple production method without requiring steps such as removal of a solvent necessary for solution reaction and removal of a catalyst.
[0088]
The introduction of the unit represented by the general formula (2) into the acrylic block copolymer (d) is achieved by incorporating the acrylate unit or the methacrylic ester unit represented by the general formula (2) by copolymerization. Can be done.
[0089]
The unit represented by the general formula (2) is eliminated and cyclized with an adjacent ester unit at a high temperature to produce, for example, a 6-membered cyclic acid anhydride (for example, Hatada et al., JM SP Applied Applied Chemistry). (See JMSPURE APPL.CHEM.), A30 (9 & 10), PP.645-667 (1993)). According to these, in general, a polymer having a bulky ester unit and having β-hydrogen is decomposed at a high temperature, followed by cyclization, for example, producing a 6-membered cyclic acid anhydride unit. By using these methods, a multi-membered cyclic acid anhydride unit can be easily introduced into the acrylic block copolymer, and the acrylic block copolymer (a) can be obtained. Specific examples of such monomers include t-butyl acrylate, isopropyl acrylate, α, α-dimethylbenzyl acrylate, α-methylbenzyl acrylate, t-butyl methacrylate, isopropyl methacrylate, Examples include, but are not limited to, α, α-dimethylbenzyl methacrylate and α-methylbenzyl methacrylate. Among these, t-butyl acrylate and t-butyl methacrylate are preferable from the viewpoints of availability, ease of polymerization, and ease of production of multi-membered cyclic acid anhydride units.
[0090]
The formation of the multi-membered cyclic acid anhydride unit (C) is preferably performed by heating the acrylic block copolymer (d) at a high temperature, for example, at 180 to 300 ° C. When the temperature is lower than 180 ° C., the formation of the multi-membered cyclic acid anhydride unit (C) tends to be insufficient, and when the temperature is higher than 300 ° C., the acrylic block copolymer (d) itself tends to decompose.
[0091]
<Method for Producing Acrylic Block Copolymer (d)>
A preferred method for producing the acrylic block copolymer (d) is a method using controlled polymerization using a polymer initiator, but is not limited to this method.
[0092]
Examples of the controlled polymerization include living anion polymerization, radical polymerization using a chain transfer agent, and recently developed living radical polymerization. Of these, living radical polymerization is preferable from the viewpoint of controlling the molecular weight and structure of the block copolymer.
[0093]
The living radical polymerization is a radical polymerization that is maintained without losing the activity of the polymerization terminal. In the narrow sense, living polymerization refers to polymerization in which the terminal always has activity, but generally includes pseudo-living polymerization in which the terminal is inactivated and the terminal is in equilibrium. . The definition here is also the latter. Living radical polymerization has been actively researched by various groups in recent years.
[0094]
Examples thereof include those using a chain transfer agent such as polysulfide, cobalt porphyrin complexes (J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 7943) and nitroxide compounds. Atom Transfer Radical Polymerization using radical scavengers (Macromolecules, 1994, 27, 7228), organic halides as initiators and transition metal complexes as catalysts : ATRP). In the present invention, there is no particular restriction as to which of these methods is used, but the atom transfer radical polymerization method is preferred from the viewpoint of ease of control.
[0095]
In the atom transfer radical polymerization method, an organic halide or a sulfonyl halide compound is used as an initiator, and a metal complex having a group 8 group, 9 group, 10 group or 11 group element as a central metal is used as a catalyst. (For example, Matyjaszewski et al., Journal of the American Chemical Society, 1995, 117, 5614, Macromolecules) 1995, 28, 7901, Science, 1996, 272, 866, or Sawamoto et al., Macromolecules, 1995, 28, 1721) .
[0096]
According to these methods, in general, the polymerization proceeds in a living manner and the molecular weight distribution is narrow (Mw / M), although the polymerization rate is very high and a radical reaction such as coupling between radicals is likely to occur. Mn = 1.1 to 1.5) polymer is obtained, and the molecular weight can be freely controlled by the charging ratio of the monomer and the initiator.
[0097]
In the atom transfer radical polymerization method, a monofunctional, difunctional or polyfunctional compound can be used as the organic halide or sulfonyl halide compound used as an initiator. These may be properly used according to the purpose. However, in the case of producing a diblock copolymer, a monofunctional compound is preferable from the viewpoint of easy availability of an initiator, and an ABA type tri-type compound is preferable. When producing a block copolymer or a B-A-B type triblock copolymer, it is preferable to use a bifunctional compound from the viewpoint of reducing the number of reaction steps and time. When producing a coalescence, it is preferable to use a polyfunctional compound from the viewpoint of shortening the number of reaction steps and time.
[0098]
Moreover, it is also possible to use a polymer initiator as the initiator.
[0099]
The polymer initiator is an initiator composed of a polymer in which a halogen atom is bonded to the end of a molecular chain among organic halides or sulfonyl halide compounds. Since such a polymer initiator can be produced by a controlled polymerization method other than the living radical polymerization method, a block copolymer obtained by bonding polymers obtained by different polymerization methods can be obtained.
[0100]
Examples of the monofunctional compound include
C₆H_Five-CH₂X,
C₆H_Five-CH (X) -CH_Three,
C₆H_Five-C (X) (CH_Three)₂,
R¹-CH (X) -COOR²,
R¹-C (CH_Three) (X) -COOR²,
R¹-CH (X) -CO-R²,
R¹-C (CH_Three) (X) -CO-R²,
R¹-C₆H_Four-SO₂X
(Where C₆H_FiveIs a phenyl group, C₆H_FourRepresents a phenylene group (which may be ortho-substituted, meta-substituted, or para-substituted), and R¹Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. X represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. R²Represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms)
And the like.
[0101]
R¹Specific examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (including alicyclic hydrocarbon group) are, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl. Group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, isobornyl group, etc. Specific examples of the aryl group include a benzyl group and a phenethyl group as specific examples of the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms such as a phenyl group, a triyl group, and a naphthyl group.
[0102]
R²Specific examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms are, for example, R¹And the like groups.
[0103]
Specific examples of the monofunctional compound include, for example, tosyl bromide, methyl 2-bromopropionate, ethyl 2-bromide propionate, butyl 2-bromide propionate, methyl 2-bromide isobutyrate, 2- Examples thereof include ethyl bromide isobutyrate and 2-butyl isobutyrate bromide. Of these, ethyl 2-bromide propionate and butyl 2-bromide propionate are preferable because they are similar to the structure of the acrylate monomer and can easily control polymerization.
[0104]
Examples of the bifunctional compound include
X-CH₂-C₆H_Four-CH₂-X,
X-CH (CH_Three-C₆H_Four-CH (CH_Three) -X,
X-C (CH_Three)₂-C₆H_Four-C (CH_Three)₂-X,
X-CH (COOR^Three)-(CH₂)_n-CH (COOR^Three) -X,
X-C (CH_Three) (COOR^Three)-(CH₂)_n-C (CH_Three) (COOR^Three) -X,
X-CH (COR^Three)-(CH₂)_n-CH (COR^Three) -X,
X-C (CH_Three) (COR^Three)-(CH₂)_n-C (CH_Three) (COR^Three) -X,
X-CH₂-CO-CH₂-X,
X-CH (CH_Three) -CO-CH (CH_Three) -X,
X-C (CH_Three)₂-CO-C (CH_Three)₂-X,
X-CH (C₆H_Five) -CO-CH (C₆H_Five) -X,
X-CH₂-COO- (CH₂)_n-OCO-CH₂-X,
X-CH (CH_Three) -COO- (CH₂)_n-OCO-CH (CH_Three) -X,
X-C (CH_Three)₂-COO- (CH₂)_n-OCO-C (CH_Three)₂-X,
X-CH₂-CO-CO-CH₂-X,
X-CH (CH_Three) -CO-CO-CH (CH_Three) -X,
X-C (CH_Three)₂-CO-CO-C (CH_Three)₂-X,
X-CH₂-COO-C₆H_Four-OCO-CH₂-X,
X-CH (CH_Three) -COO-C₆H_Four-OCO-CH (CH_Three) -X,
X-C (CH_Three)₂-COO-C₆H_Four-OCO-C (CH_Three)₂-X,
X-SO₂-C₆H_Four-SO₂-X
(Wherein R^ThreeRepresents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, n represents an integer of 0 to 20,₆H_Five, C₆H_Four, X is the same as above)
And the like.
[0105]
R^ThreeSpecific examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, the aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms are R¹Since these are the same as the specific examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, the aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, the description thereof is omitted.
[0106]
Specific examples of the bifunctional compound include, for example, bis (bromomethyl) benzene, bis (1-bromoethyl) benzene, bis (1-bromoisopropyl) benzene, dimethyl 2,3-dibromosuccinate, and 2,3-dibromosuccinate. Diethyl acetate, dibutyl 2,3-dibromosuccinate, dimethyl 2,4-dibromoglutarate, diethyl 2,4-dibromoglutarate, dibutyl 2,4-dibromoglutarate, dimethyl 2,5-dibromoadipate, 2, Diethyl 5-dibromoadipate, Dibutyl 2,5-dibromoadipate, Dimethyl 2,6-dibromopimelate, Diethyl 2,6-dibromopimelate, Dibutyl 2,6-dibromopimelate, Dimethyl 2,7-dibromosuberate , 7-dibromosuberate diethyl 2,7-dibromosuberate Such as phosphate, dibutyl, and the like. Of these, bis (bromomethyl) benzene, diethyl 2,5-dibromoadipate, and diethyl 2,6-dibromopimelate are preferred from the viewpoint of easy availability of raw materials.
[0107]
Examples of the polyfunctional compound include:
C₆H_Three-(CH₂-X)_Three,
C₆H_Three-(CH (CH_Three-X)_Three,
C₆H_Three-(C (CH_Three)₂-X)_Three,
C₆H_Three-(OCO-CH₂-X)_Three,
C₆H_Three-(OCO-CH (CH_Three-X)_Three,
C₆H_Three-(OCO-C (CH_Three)₂-X)_Three,
C₆H_Three-(SO₂-X)_Three
(Where C₆H_ThreeIs a trivalent phenyl group (the position of the three bonds may be any combination in the 1st to 6th positions), and X is the same as above)
And the like.
[0108]
Specific examples of the polyfunctional compound include tris (bromomethyl) benzene, tris (1-bromoethyl) benzene, tris (1-bromoisopropyl) benzene and the like. Of these, tris (bromomethyl) benzene is preferable from the viewpoint of easy availability of raw materials.
[0109]
In addition, when an organic halide or sulfonyl halide compound having a functional group is used in addition to the group for initiating polymerization, a polymer in which a functional group other than the group for initiating polymerization is easily introduced into the terminal or in the molecule is obtained It is done. Examples of functional groups other than the group that initiates polymerization include alkenyl groups, hydroxyl groups, epoxy groups, amino groups, amide groups, silyl groups, and the like.
[0110]
In the organic halide or sulfonyl halide compound that can be used as the initiator, the carbon to which the halogen group (halogen atom) is bonded is bonded to the carbonyl group or the phenyl group, and the carbon-halogen bond is activated. Then, polymerization starts. The amount of the initiator to be used may be determined from the ratio with the monomer in accordance with the required molecular weight of the block copolymer. That is, the molecular weight of the block copolymer can be controlled by the number of monomers used per molecule of the initiator.
[0111]
The transition metal complex used as the catalyst for the atom transfer radical polymerization method is not particularly limited, but preferred are monovalent and zerovalent copper, divalent ruthenium, divalent iron and divalent iron. Nickel complex. Among these, a copper complex is preferable from the viewpoint of cost and reaction control.
[0112]
Examples of the monovalent copper compound include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, cuprous perchlorate and the like. Of these, cuprous chloride and cuprous bromide are preferred from the viewpoint of polymerization control. When a monovalent copper compound is used, 2,2′-bipyridyl or a derivative thereof (for example, 4,4′-dinolyl-2,2′-bipyridyl, 4,4′-di (5- Noryl) -2,2'-bipyridyl and the like; 1,10-phenanthroline, derivatives thereof (for example, 4,7-dinolyl-1,10-phenanthroline, 5,6-dinolyl- 1,10-phenanthroline-based compounds such as 1,10-phenanthroline); polyamines such as tetramethyldiethylenetriamine (TMEDA), pentamethyldiethylenetriamine, and hexamethyl (2-aminoethyl) amine may be added as a ligand. .
[0113]
In addition, tristriphenylphosphine complex of divalent ruthenium chloride (RuCl₂(PPh_Three)_Three) Is also preferred as a catalyst. When a ruthenium compound is used as a catalyst, aluminum alkoxides may be added as an activator. Furthermore, a divalent iron bistriphenylphosphine complex (FeCl₂(PPh_Three)₂) Bivalent nickel bistriphenylphosphine complex (NiCl)₂(PPh_Three)₂) And divalent nickel bistributylphosphine complex (NiBr)₂(PBu_Three)₂) Is also preferred as a catalyst.
[0114]
The catalyst, ligand and activator to be used are not particularly limited, but may be appropriately determined from the relationship between the initiator, monomer and solvent to be used and the required reaction rate. For example, for polymerization of acrylic monomers such as acrylates, it is preferable from the viewpoint of polymerization control that the growth terminal of the polymer chain has a carbon-bromine bond, so that the initiator used is organic bromide or bromide. It is a sulfonyl compound, and the solvent is preferably acetonitrile, and a copper complex, preferably a metal complex catalyst having copper as the central metal contained in cuprous bromide is used, and a ligand such as pentamethyldiethylenetriamine is used. It is preferable. For polymerization of methacrylic monomers such as methacrylic acid esters, it is preferable from the viewpoint of polymerization control that the growth terminal of the polymer chain has a carbon-chlorine bond. Or a sulfonyl chloride compound, the solvent is preferably a mixed solvent with acetonitrile, and if necessary toluene, etc., a copper complex, preferably a metal complex catalyst having copper as the central metal contained in cuprous chloride. It is preferable to use a ligand such as pentamethyldiethylenetriamine.
[0115]
The amount of catalyst and ligand to be used may be determined from the relationship between the amount of initiator, monomer and solvent to be used and the required reaction rate. For example, when trying to obtain a polymer with a high molecular weight, the initiator / monomer ratio must be smaller than when trying to obtain a polymer with a low molecular weight. In this case, the reaction rate can be increased by increasing the number of catalysts and ligands. In addition, when a polymer having a glass transition point higher than room temperature is produced, the reaction rate tends to decrease when an appropriate organic solvent is added to lower the viscosity of the system and increase the stirring efficiency. In such a case, the reaction rate can be increased by increasing the number of catalysts and ligands.
[0116]
The atom transfer radical polymerization can be carried out in the absence of a solvent (bulk polymerization) or in various solvents. Further, in bulk polymerization and polymerization performed in various solvents, the polymerization can be stopped halfway.
[0117]
Examples of the solvent include hydrocarbon solvents, ether solvents, halogenated hydrocarbon solvents, ketone solvents, alcohol solvents, nitrile solvents, ester solvents, carbonate solvents, and the like.
[0118]
Examples of the hydrocarbon solvent include benzene and toluene. Examples of the ether solvent include diethyl ether and tetrahydrofuran. Examples of the halogenated hydrocarbon solvent include methylene chloride and chloroform. Examples of the ketone solvent include acetone. , Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and the like, the alcohol solvents include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, t-butanol, and the nitrile solvents include acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, and the like. Examples of the ester solvent include ethyl acetate and butyl acetate, and examples of the carbonate solvent include ethylene carbonate and propylene carbonate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0119]
When using the said solvent, the usage-amount should just be suitably determined from the relationship between the viscosity of the whole system, and the required stirring efficiency (namely, reaction rate). In addition, in the case of bulk polymerization and polymerization performed in various solvents, the conversion of the monomer at the point where the reaction is stopped depends on the viscosity of the entire system and the required stirring efficiency (that is, , Reaction rate).
[0120]
The polymerization is preferably performed in the range of room temperature to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C.
[0121]
As a method for producing a block copolymer by the polymerization, a method of sequentially adding monomers, a method of polymerizing the next block using a polymer synthesized in advance as a polymer initiator, and a polymer polymerized separately Examples include a method of binding by reaction. It may be manufactured by any of these methods and may be used properly according to the purpose. From the point of simplicity of the production process, the method by sequential addition of monomers is preferred, and when it is desired to avoid the monomer of the previous block remaining and copolymerizing to the next block, A method in which the next block is polymerized using the synthesized polymer as a polymer initiator is preferred.
[0122]
Hereinafter, in the case of sequential addition of monomers, a case where the next block is polymerized using a polymer synthesized in advance as a polymer initiator will be described in detail. An acrylic block copolymer (a The production method is not limited.
[0123]
In the case of sequential addition of monomers, it is desirable to charge the next monomer to be polymerized when the conversion rate of the previously charged monomer is 80 to 95%. When the polymerization is allowed to proceed until the conversion rate exceeds 95% (for example, up to 96 to 100%), the growth reaction of the polymer chain is suppressed stochastically. Further, since the polymer radicals are likely to react with each other, side reactions such as disproportionation, coupling, and chain transfer tend to occur. When the monomer to be polymerized next is charged when the conversion rate is less than 80% (for example, when it is 79% or less), the monomer previously charged for polymerization is the single monomer to be polymerized next. Mixing with a monomer and copolymerizing may cause a problem.
[0124]
In this case, as the order of addition of the monomers, first, a method (x1) in which an acrylic monomer is charged and then polymerized, and then a methacrylic monomer is charged and polymerized. A method (y1) in which an acrylic monomer is charged and polymerized and then an acrylic monomer is charged and polymerized (y1) is considered. First, after the acrylic monomer is charged and polymerized, the methacrylic monomer is charged. A method (x1) in which a monomer is charged and polymerized is preferable from the viewpoint of control of polymerization. This is because it is preferable to grow the methacrylic polymer block from the end of the acrylic polymer block.
[0125]
As a method of polymerizing the next block using a polymer synthesized in advance as a polymer initiator, for example, at the desired time of polymerization of the first block, the temperature is once lowered in the living state to stop the polymerization. There is a method of adding the second block monomer after the block monomer is distilled off under reduced pressure. When the third and subsequent blocks are to be polymerized, the same operation as that for the second block may be performed. In this method, at the time of polymerization of the second and subsequent blocks, it is possible to avoid copolymerization of the remaining monomers of the previous block.
[0126]
Further, in this case, as the order of polymerization of the blocks, first, a method (x2) of polymerizing the acrylic block after polymerizing the acrylic block, and a method of polymerizing the acrylic block after first polymerizing the methacrylic block. Although the method (y2) to polymerize can be considered, the method (x2) which polymerizes an acrylic block after polymerizing an acrylic block first is preferable from a viewpoint of control of superposition | polymerization. This is because it is preferable to grow the methacrylic polymer block from the end of the acrylic polymer block.
[0127]
Here, how to determine the conversion rate of an acrylic monomer, a methacrylic monomer, etc. will be described.
[0128]
In order to obtain the conversion rate, a gas chromatograph (GC) method, a gravimetric method or the like can be applied.
[0129]
In the GC method, the polymerization reaction solution is sampled as needed before and during the reaction, and GC measurement is performed. From the abundance ratio of the monomer and the internal standard substance previously added to the polymerization system, This is a method for obtaining the consumption rate. The advantage of this method is that each conversion rate can be determined independently even when a plurality of monomers are present in the system. The weight method is a method in which a polymerization reaction solution is sampled, the solid content concentration is obtained from the weight before drying and the weight after drying, and the conversion rate of the whole monomer is obtained. The advantage of this method is that the conversion can be easily determined. Among these methods, the GC method is preferred when a plurality of monomers are present in the system, for example, when an acrylic monomer is included as a copolymerization component of a methacrylic monomer. .
[0130]
The reaction liquid obtained by polymerization contains a mixture of a polymer and a metal complex, and an organic acid containing a carboxylic acid group or a sulfonic acid group is added to form a metal complex and a metal salt, and the resulting metal complex Such as acid remaining in the solution by adsorption treatment with basic activated alumina, basic adsorbent, solid inorganic acid, anion exchange resin, cellulose anion exchanger, etc. Acrylic block copolymer solution can be obtained by removing.
[0131]
The acrylic block copolymer is isolated from the acrylic block copolymer solution thus obtained by subsequently removing the polymerization solvent and unreacted monomers by an evaporation operation.
[0132]
As the evaporation method, a thin film evaporation method, a flash evaporation method, a horizontal evaporation method including an extrusion screw, or the like can be used. Among these, since the acrylic block copolymer is sticky, the horizontal evaporation method with an extrusion screw alone or a method combining this with another evaporation method is capable of efficient evaporation. To preferred.
[0133]
Examples of the acrylic block copolymer (d) include AB diblock and ABA triblock. As the (meth) acrylic polymer block (A), methyl methacrylate units and The thing which consists of a t-butyl methacrylate unit is mention | raise | lifted. In this case, the amount of methyl methacrylate units is 0 to 80% by weight, and the remainder is t-butyl methacrylate units.
[0134]
Examples of the acrylic polymer block (B) include materials containing butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate as components.
[0135]
Regarding the ratio of (meth) acrylic polymer block / acrylic polymer block, the block body when about 1/9 to 4/6 is finally converted into a multi-membered cyclic acid anhydride group, etc. The number average molecular weight of the acrylic block polymer (a) is preferably 50,000 to 150,000.
[0136]
Specific examples of the acrylic block copolymer (d) include those produced in Production Examples 2 to 4, for example.
[0137]
<Method for Producing Acrylic Block Copolymer (a)>
The acrylic block copolymer (a) is produced, for example, by heating the acrylic block copolymer (d) at a high temperature of 180 to 300 ° C., and this method is preferred. At that time, the acrylic block copolymer (d) may be heated under pressure in the state of the polymer solution, or may be heated while evaporating and removing the solvent from the polymer solution. The polymer (d) may be directly heated and melted, but the acrylic block copolymer (d) is used in terms of reactivity to the multi-membered cyclic acid anhydride unit (C) and ease of production. It is preferable to heat and melt directly. Furthermore, it is more preferable to melt-knead the acrylic block copolymer (d).
[0138]
The acrylic block copolymer (d) can be heated in a polymer solution in a pressure resistant reaction vessel. Further, the acrylic block copolymer (d) can be heated by evaporating and removing the solvent from the polymer solution by a horizontal evaporation method equipped with an extrusion screw.
[0139]
As a method of directly heating and melting the acrylic block copolymer (d), it can be carried out using a press machine, an injection molding machine or the like.
[0140]
As a method of melt-kneading the acrylic block copolymer (d), it can be carried out in various apparatuses capable of performing heating and kneading at the same time. For example, a banbury, a kneader, a uniaxial shaft used for ordinary rubber processing Or it can carry out using a multi-screw extruder.
[0141]
Among these, it is preferable to use an extruder from the viewpoints of reactivity to an acid anhydride unit and ease of production, but it is not limited to this method.
[0142]
The melt-kneading time when the acrylic block copolymer (d) is melt-kneaded (when using an extruder, the residence time in the extruder) is the temperature at which the melt-kneading is performed, the screw configuration, and L / D (screw effective The ratio of the length L to the screw diameter D) may be determined as appropriate according to the screw rotation speed and the like.
[0143]
Preferable conditions for melt-kneading the acrylic block copolymer (d) are 200 to 260 ° C., further 220 to 250 ° C. for 2 to 30 minutes in the case of no catalyst. Under the above-mentioned conditions, the carboxylic acid-containing unit is generated at a rate of 30% or less with respect to the amount to be converted to methacrylic acid with the generation of the acid anhydride unit. When the reaction temperature is too low, the reaction does not proceed sufficiently. When the reaction temperature is too high, the deterioration reaction of the polymer tends to proceed simultaneously with the acid anhydride reaction. When the reaction time is too short, the reaction is not completed sufficiently, and when it is too long, the block body is likely to be thermally deteriorated.
[0144]
When the adhesive composition of the present invention is used for an acrylic adhesive, introduction of a polar group is effective for the purpose of improving adhesive properties to various substrates. As typical polar groups, it is known that introduction of nitrogen-containing compounds such as amino groups and amide groups is effective in addition to the above-described hydroxyl groups, carboxyl groups, and epoxy groups.
[0145]
Usually, when a functional group as described above is introduced into a polymer, for example, a method of copolymerizing an acrylic material with a monomer having an amide group such as (meth) acrylamide, (meth) dimethylacrylamide, (meth) diethylacrylamide or the like is used. It is done. However, in living polymerization for synthesizing block copolymers, problems such as catalyst deactivation due to monomers occur, and it is difficult to copolymerize these monomers. As a method for introducing the group as described above, it is effective to react with a compound having a group capable of reacting with an acid anhydride group to form the group as described above. Such reactive groups include primary and secondary amino groups. Examples of the group that reacts with the acid anhydride group include a hydroxyl group and an epoxy group.
[0146]
The compound may be added as one of additives at the time of preparing the adhesive, but the acrylic block copolymer (a) is previously reacted with a compound containing an amino group, a hydroxyl group, or an epoxy group. May be. In this case, it is preferable from the viewpoint that side reactions when other stabilizers and other additives are introduced can be suppressed.
[0147]
The method for the reaction is not particularly limited as long as the target reaction proceeds, and the acrylic block copolymer (a) is dissolved in an appropriate solvent, and an amino group, a hydroxyl group or an epoxy group is removed. Examples thereof include a method of reacting the contained compound and a method of reacting by a melt reaction. Melt reaction is preferable because of ease of handling, and a target reactant is obtained by adding a compound containing an amino group, a hydroxyl group or an epoxy group to the melt kneader described above and reacting by melt kneading. Can be obtained.
[0148]
The reaction temperature can be appropriately set from the resin melting / reactivity, but it is difficult to melt the resin at a low temperature and the resin is expected to be decomposed by excessive heating. It is preferable to make it react with.
[0149]
When the compound containing an amino group, hydroxyl group or epoxy group is reacted with the multi-membered cyclic acid anhydride unit (C), the amino group, hydroxyl group or epoxy group is contained with respect to the multi-membered cyclic acid anhydride unit (C). It is preferable to add the compound in an amount of 0.1 to 20 times, preferably 0.5 to 10 times, from the viewpoint of sufficient modification effect. The remaining unreacted compound can be easily removed if necessary.
[0150]
The compound containing an amino group, a hydroxyl group or an epoxy group is not particularly limited as long as it has reactivity with an acid anhydride group.
[0151]
Examples of the amino group-containing compound include methylamine, dimethylamine, methylethylamine, diethylamine, n-propylamine, isopropylamine, di (n-propyl) amine, di (isopropyl) amine, n-butylamine, di (n -Butyl) amine, isobutylamine, di (isobutyl) amine, n-amylamine, isoamylamine, isodecylamine, isotridecylamine, n-hexylamine, methylamylamine, n-heptylamine, n-octylamine, 2 -Octylamine, 2-ethylhexylamine, 3,5,5-trimethylhexylamine, nonylamine, n-decylamine, undecylamine, n-dodecylamine, trimethylnonylamine, tetradecylamine, heptadecylamine, cyclohexyl Min, N-ethylethanolamine, N-methylethanolamine, N- (2-aminoethyl) ethanolamine, diethanolamine, N-dibutylethanolamine, 3-amino-1-propanol, 2-ethylhexylamine, ethylenediamine, propylenediamine , Aliphatic compounds such as butyleneamine and 3-chloro-1-propylamine. Similarly, examples of the aromatic amine compound include aniline, ortho-methylaniline, meta-methylaniline, para-methylaniline, α- and β-naphthylamine, diphenylamine, di (naphthylamine), benzylamine, dibenzylamine. And benzylethylamine. In addition, a polymer compound having an amino group can be used, and an amino-modified silicone resin, a polyamide resin, or the like can also be used.
[0152]
Examples of the hydroxyl group-containing compound include n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, isodecyl alcohol, isotridecyl alcohol, n-hexanol, methyl amyl alcohol, n-heptanol, n-octanol, 2-octanol, and 2-ethylhexanol. 3,5,5-trimethylhexanol, nonanol, n-decanol, undecanol, n-dodecanol, trimethylnonyl alcohol, tetradecanol, heptadecanol, cyclohexanol, 3-methyl-1-butyn-3-ol, 3, -Methyl-1-pentyn-3-ol, 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7 diol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, N, N-diethyl Ethanolamine, N, N-dimethylethanol , N- (2-aminoethyl) ethanolamine, N-methyldiethanolamine, N, N-dibutylethanolamine, 3-amino-1-propanol, 2-ethylhexyl alcohol, ethyl glycol, ethyl triglycol, butyl glycol, butyl Aliphatic compounds such as diglycol, 3-chloro-1-propanol, diacetone alcohol, isononyl alcohol, methylamyl alcohol, 2-methylcyclohexanol, 3-methyl-3-methoxy-1-butanol, benzyl alcohol, p-ethylphenol, p-octylphenol, xylenol, guaiacol, guetol, cresol, p-dodecylphenol, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, tribenzylphenol, iso Aromatic compounds such as igenol and dimethylbenzyl carbinol, heterocyclic compounds, organic halogen compounds such as chlorophenol, 2,3-dibromo-1-propanol and 2-perfluoroalkylethanol, polyethylene glycol alkyl ether, polyethylene glycol And polyethylene glycol derivatives such as alkyl phenyl ethers. Ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 2,4-pentane Diol, 1,5-pentanediol, 1,4-butenediol, 1,6-hexanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1 , 6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 3,4-hexylene glycol, 1,3-butylene glycol, octanediol, 3,6-dimethyl-4- Octene-3,6-diol, 2 5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, isoprene glycol, 3-chloro-1,2-propanediol, 1,4-cyclohexanediol, Cyclopentanol, 1,3-dihydroxyacetone, 1,4-dihydroxy-1,4-butanedisulfonic acid disodium salt, thioglycol, neopentyl glycol, hexylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene ether glycol, polypropylene glycol, Aliphatic divalent hydroxyl group-containing compounds such as 3-methyl-1,5-pentanediol, glycerol monoacetate, glycerol monobutyrate, glycerol-α-monomethyl ether, glycerol-α-monobutyl ether, catechol, Aromatic divalent hydroxyl groups such as 4-dihydroxyanthraquinone, hydroquinone, 1,4-dihydroxynaphthalene, bisphenol A, bisphenol S, 2,3,5-trimethylhydroquinone, p-hydroxyphenethyl alcohol, protocatechuic acid, resorcin -Containing compounds, divalent hydroxyl group-containing polymer compounds such as polyethylene oxide, aliphatic trivalent hydroxyl group-containing compounds such as trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, glycerin, 2 , 3,4-trihydroxybenzophenone, phloroglucinol, aromatic trivalent hydroxyl group-containing compounds such as lauryl gallate, tetravalent aliphatic hydroxyl groups such as pentaerythritol and diglycerin Compound, sorbitol, polyglycerol, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, poly-para vinylphenol, polyvalent hydroxyl group-containing compounds such as polyvinyl butyral and the like. In addition, a polymer compound containing a hydroxyl group can be used, and examples thereof include polybutadiene polyol, polyisoprene polyol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and polyester polyol.
[0153]
Examples of the compound containing an epoxy group include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, epichlorohydrin, and the like, as well as epoxy compounds that are commonly used for epoxy resins.
[0154]
The modification efficiency of the acid anhydride group by these compounds is not particularly limited, and the conversion efficiency may be set so as to express the desired adhesive property.
[0155]
In the reaction of the amino group-containing compound, when a primary amine is reacted, it acts with an acid anhydride group to form an amide or imide structure. These production amounts vary depending on the modification temperature, the functional group on the amine, and the like. On the other hand, when a secondary amine is reacted, only an amide skeleton is selectively formed. About these production | generation, it can adjust from the relationship with the adhesiveness with a base material, and a heat-resistant characteristic.
[0156]
<Adhesive composition of the present invention>
The adhesive composition of the present invention comprises a block (A) and a block (B), and a polymembered cyclic acid anhydride unit (C) represented by the general formula (1) is present in the main chain of at least one block. It is an adhesive composition (adhesive) comprising an acrylic block copolymer (a) containing at least one.
[0157]
Various additives can be added to the adhesive composition of the present invention to improve the properties.
[0158]
As the additive, when the adhesive composition of the present invention is used in an adhesive tape or an adhesive sheet, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antistatic agent, a flame retardant When the adhesive composition of the present invention is used for a hot melt adhesive, such as a colorant, an antifungal agent, an anti-aging agent, an adhesive agent, a plasticizer, and a solvent, it is oxidized. Examples thereof include an inhibitor, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antistatic agent, a flame retardant, a colorant, an antifungal agent, an antiaging agent, an adhesive agent, and a plasticizer.
[0159]
As a specific example in case the adhesive composition of this invention is used for an adhesive sheet or an adhesive tape, acrylic block copolymer (a) 5-99 weight%, Furthermore, 50-98, for example. % By weight and the remaining amount of additives (for example, 5 to 0% by weight of antioxidant, further 2 to 0.1% by weight, 5 to 0% by weight of antistatic agent, and further 2 to 0.1%). % By weight, flame retardant 30 to 0% by weight, further 2 to 0% by weight, colorant 5 to 0% by weight, further 2 to 0% by weight, fungicide 5 to 0% by weight, further 2 to 0% by weight %, Anti-aging agent 5 to 0% by weight, further 2 to 0.1% by weight, tackifier 60 to 0% by weight, further 30 to 0% by weight, plasticizer 50 to 0% by weight, 20 to 0% by weight, solvent 20 to 0% by weight, and further 10 to 0% by weight). From the viewpoint capable of expressing high durability is a feature of the drill material.
[0160]
Moreover, as a specific example in case the adhesive composition of this invention is used for a hot-melt-type adhesive agent, acrylic block copolymer (a) 5-99 weight%, Furthermore, 50-98, for example. % By weight and the remaining amount of additives (for example, 5 to 0% by weight of antioxidant, further 2 to 0.1% by weight, 5 to 0% by weight of antistatic agent, and further 2 to 0.1%). % By weight, flame retardant 30 to 0% by weight, further 2 to 0% by weight, colorant 5 to 0% by weight, further 2 to 0% by weight, fungicide 5 to 0% by weight, further 2 to 0% by weight %, Anti-aging agent 5 to 0% by weight, further 2 to 0.1% by weight, tackifier 60 to 0% by weight, further 30 to 0% by weight, plasticizer 50 to 0% by weight, Is 20 to 0% by weight) with good hot melt adhesive properties and high durability characteristic of acrylic materials. From the viewpoint which can be revealed.
[0161]
Examples of the antioxidant include, but are not limited to, the following compounds.
[0162]
2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, stearyl-β- (3,5-di-t-butyl-4 Monophenol antioxidants such as -hydroxyphenyl) propionate; 2,2-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4, 4-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- [β- ( 3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl] 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane Enol antioxidant; 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis- [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, bis [3,3' -Bis- (4'-hydroxy-3'-t-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, 1,3,5-tris (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzyl) -S-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) trione, polymeric phenolic antioxidants such as tocopherols; dilauryl 3,3'-thiodipropionate, dimyristyl 3, Sulfur-based antioxidants such as' -thiodipropionate and distearyl 3,3'-thiodipropionate; triphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, 4,4'-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenylditridecyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, diisodecylpentaerythritol diphosphite, 9,10-dihydro-9-oxa -10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10-decyloxy-9,10-dihydro-9-o SA-10-phosphaphenanthrene, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentane Phosphorous antioxidants such as tetraylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octylphosphite . These may be used alone or in combination of two or more.
[0163]
Examples of the ultraviolet absorber include, but are not limited to, the following compounds.
[0164]
Salicylic acid ultraviolet absorbers such as phenyl salicylate, pt-butylphenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate; 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone, Benzophenone ultraviolet absorbers such as bis (2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoylphenyl) methane; 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5) '-T Butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-5′-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methylphenyl) ) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-) Di-t-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-4′-octoxyphenyl) benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′-(3 ″, 4 ″, 5 ″, 6 "-Tetrahydrophthalimidomethyl) -5'-methylphenyl] benzotriazole, 2,2-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H- Nzotriazol-2-yl) phenol], [2- (2′-hydroxy-5′-methacryloxyphenyl) -2H-benzotriazole], [2,2′-methylenebis [4- (1,1,3 , 3-tetramethylbutyl) -6-[(2H-benzotriazol-2-yl) phenol]]]; 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3′-diphenylacrylate, Cyanoacrylate ultraviolet absorbers such as ethyl-2-cyano-3,3′-diphenylacrylate; nickel bis (octylphenyl) sulfide, [2,2′-thiobis (4-t-octylphenolate)]-n— Butylamine nickel, nickel complex-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl-monophosphate Nickel ultraviolet absorbers such as ethylate and nickel-dibutyldithiocarbamate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0165]
Examples of the light stabilizer include, but are not limited to, the following compounds.
[0166]
Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, Sanol LS-770 (manufactured by Sankyo Corporation), Adeka Stub LA-77 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Sumisorp 577 (Sumitomo Chemical Industries) Co., Ltd.), Biosorb 04 (manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd.), Chimassorb 944LD (manufactured by Ciba Specialty), Tinvin 144 (manufactured by Ciba Specialty), Adekast LA-52 Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Adeka Stub LA-57 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Adeka Stub LA-67 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Adeka Stub LA-68 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) , ADK STAB LA-77 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), ADK STAB LA-87 (Asahi Denka) Hindered amine light stabilizers (HALS) such as Kogyo Co., Ltd. and Goodrite UV-3034 (Goodrich). These may be used alone or in combination of two or more.
[0167]
Examples of the antistatic agent include, but are not limited to, the following compounds.
[0168]
Nonionic antistatic agents such as poly (oxyethylene) alkylamine, poly (oxyethylene) alkylamide, poly (oxyethylene) alkyl ether, poly (oxyethylene) alkylphenyl ether, glycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester; alkyl Anionic antistatic agents such as sulfonates, alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfates, alkyl phosphates; cationic antistatic agents such as quaternary ammonium chlorides, quaternary ammonium sulfates, quaternary ammonium nitrates; alkylbetaine compounds, alkylimidazolines Compounds, amphoteric antistatic agents such as alkylalanine compounds; conductive resin types such as polyvinylbenzyl type cationic compounds and polyacrylic acid type cationic compounds Such as antistatic agents. These may be used alone or in combination of two or more.
[0169]
Examples of the flame retardant include, but are not limited to, the following compounds.
[0170]
Tetrabromobisphenol A, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, hexabromobenzene, tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate, 2,2-bis (4-hydroxyethoxy) Halogen flame retardants such as -3,5-dibromophenyl) propane, decabromodiphenyl oxide, halogen-containing polyphosphate; ammonium phosphate, tricresyl phosphate, triethyl phosphate, tris (β-chloroethyl) phosphate, trischloroethyl Phosphorus flame retardants such as phosphate, trisdichloropropyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, acidic phosphate ester, nitrogen-containing phosphorus compound; red phosphorus, tin oxide, antimony trioxide, hydroxide Inorganic flame retardants such as zirconium, barium metaborate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide; poly (dimethoxysiloxane), poly (diethoxysiloxane), poly (diphenoxysiloxane), poly (methoxyphenoxysiloxane), methyl silicate, Siloxane flame retardants such as ethyl silicate and phenyl silicate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0171]
Examples of the colorant include, but are not limited to, a powdery colorant, a granular colorant, a liquid colorant, and a colorant such as a masterbatch containing a colorant. These may be used alone or in combination of two or more.
[0172]
Examples of the antifungal agent include, but are not limited to, antifungal agents such as binadin, preventol, and thiabendazole. These may be used alone or in combination of two or more.
[0173]
Examples of the antiaging agent include, but are not limited to, the following compounds.
[0174]
Poly (2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline), 6-ethoxy-1,2-dihydro-2,2,4-trimethylquinoline, 1- (N-phenylamino) -naphthalene, styrenation Diphenylamine, dialkyldiphenylamine, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N′-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, 2,6- Di-t-butyl-4-methylphenol, mono (α-methylbenzyl) phenol, di (α-methylbenzyl) phenol, tri (α-methylbenzyl) phenol, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6) -T-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,4 ' Butylidenebis (6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-3-methylphenol), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,5- Di-t-butylhydroquinone, 2,5-di-t-amylhydroquinone, 2-mercaptobenzimidazole, zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptomethylbenzimidazole, nickel dibutyldithiocarbamate, tris (nonylphenyl) Phosphite, dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, Sannock (manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.), Suntite (manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.), Ozoguard G (manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd.) These may be used alone or in combination of two or more.
[0175]
Examples of the adhesive agent include tackolol 101 (manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.), hitanol 1501 (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), phenol resin, modified phenol resin, modified alkylphenol formaldehyde resin, cyclopentadiene-phenol resin. , Xylene resin, coumarone resin, petroleum resin, terpene resin, terpene phenol resin, rosin ester resin, and hitanol 5501 (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), but are not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more.
[0176]
Examples of the plasticizer include, but are not limited to, the following compounds.
[0177]
Dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, butyl benzyl phthalate, dioctyl adipate, dioctyl sebacate, diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, chlorinated paraffins, alkyldiphenyl , Partially hydrogenated terphenyl and so on. These may be used alone or in combination of two or more.
[0178]
Examples of the solvent include saturated hydrocarbon compounds such as hexane, heptane, octane, nonane, decane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane, aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, and cresol, diethyl ether, and tetrahydrofuran. And ether solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, and alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, and butanol, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more.
[0179]
Among the above-mentioned additives, the adhesive composition of the present invention is excellent in heat resistance, weather resistance, light resistance, adhesiveness and storage stability, and therefore, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and light stability. It is preferable that at least one additive selected from an agent, an anti-aging agent, and a tackifier is contained.
[0180]
<Adhesive sheet or adhesive tape of the present invention>
The pressure-sensitive adhesive sheet or pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is obtained by applying the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention onto a sheet as a base material, or further cutting it into a tape shape.
[0181]
Examples of the substrate include metal foils such as aluminum foil, copper foil, gold foil, and silver foil; paper; woven fabric, nonwoven fabric; sheets of polyolefin resin, polyester resin, acrylic resin, urethane resin, chloroprene resin, etc. (including films) Furthermore, the thing etc. which cut these in tape shape etc. are mention | raise | lifted. Among these, from the viewpoint of price, polyolefin resin sheets (including films) and those cut into tapes are preferable. In terms of heat resistance, weather resistance, and light resistance, acrylic resin sheets (including films) are also included. ), Which is cut into a tape.
[0182]
Although there is no limitation in particular in the method of providing (coating) the adhesive composition of this invention to a base material, The following method can be illustrated as a general method.
[0183]
That is, a solution coating method in which the adhesive composition of the present invention is dissolved in a solvent and then applied using a roll coater or the like; a latex coating in which an emulsion or dispersion is applied using a roll coater or the like Construction method: In the solvent-free state, a liquid melt is applied as it is, a solid is heated and melted, and a hot melt coating method is applied. Among these, from the viewpoint of cost and environmental protection, a method that does not use a solvent is preferable, and a hot melt coating method is more preferable.
[0184]
Thus, an adhesive sheet or an adhesive tape is obtained by apply | coating the adhesive composition of this invention to a base material. There is no limitation in particular in the shape and thickness of the sheet | seat in the said adhesive sheet, A narrow width like a tape may be sufficient and a thin film like a film may be sufficient. These are collectively referred to as a sheet.
[0185]
The amount of the adhesive composition of the present invention applied on the substrate is usually 50 to 5000 g / m.²Furthermore, 150-2500 g / m²It is.
[0186]
By molding only the adhesive composition of the present invention into a sheet, a non-support type double-sided adhesive tape having no base material layer can be obtained.
[0187]
<Hot-melt acrylic adhesive of the present invention>
The hot melt acrylic adhesive of the present invention is sufficient as a hot melt adhesive when the adhesive composition of the present invention has characteristics as a hot melt adhesive. When it does not have such characteristics, it is blended with various additives and adjusted to characteristics suitable as a hot-melt adhesive, thereby forming a hot-melt adhesive.
[0188]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0189]
In the examples, BA, EH, MMA, TBMA, and TBA respectively mean butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, t-butyl methacrylate, and t-butyl acrylate.
[0190]
<Test method>
(Molecular weight)
The molecular weight of the block copolymer was measured with a GPC analyzer (system: GPC system manufactured by Waters, column: Shodex K-804 (polystyrene gel) manufactured by Showa Denko KK). The molecular weight in terms of polystyrene was determined using chloroform as the mobile phase.
[0191]
(composition)
¹The weight fraction of the polyacrylic acid ester and the polymethacrylic acid ester in the block copolymer was determined by H-NMR.
[0192]
(Heat-resistant)
The temperature at which the slope of the storage elastic modulus changed greatly in the region of 50 ° C. or higher was defined as the heat resistant temperature of the material. The storage elastic modulus is measured in accordance with JIS K-6394 (Testing method for dynamic properties of vulcanized rubber and thermoplastic rubber), and a test piece having a length of 6 mm, a width of 5 mm, and a thickness of 2 mm is cut out to measure a dynamic viscoelasticity. It measured using DVA-200 (IT Measurement Control Co., Ltd. product). The measurement frequency was 0.5 Hz.
[0193]
(Adhesive properties evaluation)
(Adhesive strength of adhesive tape)
A sticky adhesive tape manufactured in the following examples or comparative examples was attached to a stainless steel plate (SUS304, width × length × thickness 50 mm × 125 mm × 2 mm), and test temperatures 23 ° C. and 80 ° C. According to the test method prescribed in “JIS-Z-0237, 8. Adhesive strength (180 degree peeling method)” below, the adhesive strength to the stainless steel plate was measured and evaluated with MBAM as 100.
[0194]
(Retention force of adhesive tape)
Using the adhesive tape manufactured in the following examples or comparative examples, the test method specified in “JIS-Z-0237, 11. Holding power” under the conditions of a test temperature of 23 ° C. and a load of 1 kg. In accordance with the test for 1 hour, measure the shift distance of the adhesive tape after 1 hour, or if the adhesive tape falls 1 hour ago, measure the drop time and measure the adhesive tape. The holding power was evaluated.
[0195]
(Ball tack evaluation of adhesive tape)
Using the adhesive tape produced in the following examples or comparative examples, in accordance with the test method defined in “JIS-Z-0237, 12. Inclined Ball Tack” under the condition of a test temperature of 23 ° C. A test was conducted to evaluate ball tack.
[0196]
(Evaluation of hot melt adhesive)
According to the tensile shear bond strength evaluation in JIS K-6850, the test was conducted at a tensile speed of 50 mm / min, and MBAM was evaluated as 100.
[0197]
Production Example 1 (Synthesis of MMA-BA-MMA type block copolymer (MBAM))
After replacing the inside of the polymerization vessel of the 5 L separable flask with nitrogen, 11.3 g (78.5 mmol) of copper bromide was weighed, and 180 ml of acetonitrile (dried with molecular sieves and then bubbled with nitrogen) was added. After heating and stirring at 70 ° C. for 5 minutes, the mixture was cooled again to room temperature, and initiator 5.7 g (15.7 mmol) of diethyl 2,5-dibromoadipate and 804.6 g (900.0 ml) of acrylic acid-n-butyl were added. added. The mixture was heated and stirred at 80 ° C., and 1.6 ml (7.9 mmol) of ligand diethylenetriamine was added to initiate polymerization. About 0.2 ml of the polymerization solution was sampled from the polymerization solution for analysis at regular intervals from the start of polymerization, and the conversion of butyl acrylate was determined by gas chromatogram analysis of the sampling solution. The polymerization rate was controlled by adding diethylenetriamine as needed. When the conversion rate of n-butyl acrylate was 95%, methyl methacrylate, 345.7 g (369.3 ml), copper chloride, 7.8 g (78.5 mmol), diethylenetriamine, 1.6 ml (7.9 mmol), toluene (After drying with molecular sieves and nitrogen bubbling) 1107.9 ml was added. Similarly, the conversion rate of methyl methacrylate was determined. When the conversion rate of methyl methacrylate was 85% and the conversion rate of n-butyl acrylate was 98%, 1500 ml of toluene was added, and the reaction was terminated by cooling the reactor in a water bath. During the reaction, the polymerization solution was always green. The reaction solution was diluted with 4000 ml of toluene, 22.1 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate was added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. The precipitated insoluble part was removed by filtration with a Kiriyama funnel, and then 9.7 g of an adsorbent Kyoward 500SH (manufactured by Kyoei Chemical Co., Ltd.) was added to the polymer solution, followed by further stirring at room temperature for 3 hours. The adsorbent was filtered with a Kiriyama funnel to obtain a colorless and transparent polymer solution. This solution was dried to remove the solvent and residual monomer to obtain the target MBAM.
[0198]
When GPC analysis of the obtained MBAM was performed, the number average molecular weight (Mn) was 119200, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.51. The composition analysis by NMR was BA / MMA = 72/28 (wt%).
[0199]
Production Example 2 (polymerization of TBMA-BA-TBMA type block copolymer and conversion to acid anhydride type block body; formulation for setting BA ratio of 70%)
Polymerization was carried out using 5 L separable lasco at a charge ratio of 5.65 g (15.7 mmol) of diethyl 2,5-dibromoadipate and 900 ml (6.28 mol) of BA, and when the conversion rate of BA was 95%, TBMA 608 ml (3.75 mol) was added. The reaction was terminated when the conversion of TBMA was 67%. Otherwise, the production was carried out in the same manner as in Production Example 1 to obtain the intended acrylic block copolymer.
[0200]
When the GPC analysis of the obtained acrylic block copolymer was conducted, the number average molecular weight (Mn) was 95500, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.44.
[0201]
The resulting acrylic block copolymer 45 g and Irganox 1010 (manufactured by Ciba Geigy) 0.09 g were melt-kneaded at 100 rpm for 20 minutes using a Laboplast mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). The target acid anhydride group-containing acrylic block copolymer (the resulting polymer is hereinafter referred to as BA100AN7) was obtained. Conversion of the t-butyl ester moiety to an acid anhydride group is accomplished by IR (infrared absorption spectrum) and¹³This could be confirmed by C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum). That is, in IR, after conversion, 1800 cm^-1This was confirmed by the fact that an absorption spectrum derived from an acid anhydride group was observed.¹³C-NMR was confirmed by the disappearance of the 82 ppm signal derived from the methine carbon of the t-butyl group and the 28 ppm signal derived from the methyl carbon after the conversion. In addition, a carboxyl group signal derived from a methacrylic acid unit was observed at 180 to 182 ppm, and a carbonyl signal derived from an acid anhydride group was observed at 172 ppm. When this ratio was observed, it was derived from a carboxyl group. The signal was negligible, confirming that it was almost an acid anhydride group.
[0202]
Production Example 3 (Polymerization of MMA / TBMA-BA-MMA / TBMA type block copolymer and conversion to acid anhydride type block body; MMA / TBMA = 8/2 (weight ratio), BA ratio 80% setting formulation)
Polymerization was carried out at a charging ratio of 900 ml (6.28 mol) of BA, and 102 ml (0.63 mol) of TBMA and 269 ml (2.51 mol) of MMA were added when the conversion rate of BA was 95%. The reaction was terminated when the conversion rate of TBMA was 60% and the conversion rate of MMA was 62%. Otherwise, the production was carried out in the same manner as in Production Example 2 to obtain the desired acrylic block copolymer (containing acid anhydride group) (abbreviated as BA20AN8).
[0203]
When the GPC analysis of the TBMA structural block body was conducted, the number average molecular weight (Mn) was 106300, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.50.
[0204]
In addition, 80% or more of the TBMA units were acid anhydride groups, and the remaining 20% or less were carboxylic acid groups.
[0205]
Production Example 4 (polymerization of TBMA-EH-TBMA type block copolymer and conversion into acid anhydride type block body; EH ratio 60% setting prescription)
Polymerization was carried out at a charging ratio of 850 ml (4.08 mol) of EH, and 741 ml (4.57 mol) of TBMA was added when the conversion rate of EH was 95%. The reaction was terminated when the conversion of TBMA was 77%. Otherwise, the production was carried out in the same manner as in Production Example 2 to obtain the desired acrylic block copolymer (containing acid anhydride group) (abbreviated as EH100AN6).
[0206]
When the GPC analysis of the TBMA structural block body was conducted, the number average molecular weight (Mn) was 67180, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.65.
[0207]
In addition, 80% or more of the TBMA units were acid anhydride groups, and the remaining 20% or less were carboxylic acid groups.
[0208]
Comparative Example 1
Toluene was added to the block copolymer (MBAM) produced in Production Example 1 so as to obtain a 40% solid content solution and mixed until uniform. The obtained solution was coated on a polyethylene terephthalate film having a corona-treated surface (Toyobo Co., Ltd., E5100, thickness 38 μm using a coater with a clearance of 100 μm (coating amount of about 380 g / m).²) After drying for 1 hour at room temperature, it was dried by heating at 80 ° C. for 2 hours to produce an adhesive tape.
[0209]
The obtained adhesive tape was evaluated for the adhesive strength, holding power and ball tack by the above-mentioned methods. The results are shown in Table 1.
[0210]
Examples 1-2
Using the block copolymers (BA100AN7 and BA20AN8) synthesized in Production Examples 2 and 3, using acetone as a solvent and producing a solid content concentration of 30%, an adhesive tape was produced in the same manner as in Comparative Example 1, evaluated. The results are shown in Table 1.
[0211]
(Hot melt property evaluation)
Comparative Example 2
The block copolymer (MBAM) obtained in Production Example 1 is sandwiched between SUS plates (SUS304, 25 mm wide, 100 mm long, 2 mm thick test piece), and the thickness of the adhesive is set to 1. Prepare a sample by cooling at 220 ° C. for 5 minutes, heating at 5.06 MPa (50 atm) press for 5 minutes, and cooling at 5.06 MPa (50 atm) under pressure (room temperature), hot melt adhesive Characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0212]
Examples 3-4
Samples of the block bodies (BA100AN7 and EH100AN6) produced in Production Examples 2 and 4 were prepared in the same manner as in Comparative Example 2, and the hot-melt adhesive properties were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0213]
Example 5
20 g of the block (BA100AN7) obtained in Production Example 2 and 8.0 g of diethylamine (8 times equivalent to the acid anhydride group) were put into a 50 ml autoclave and reacted at 200 ° C. for 4 hours. After that, drying was performed at 80 ° C. under reduced pressure to obtain an acrylic block modified with diethylamine. By IR observation, it was confirmed that the acid anhydride group almost disappeared and a diethylamino group was introduced in NMR. This confirmed that the acid anhydride group was converted to an amide group.
[0214]
A test piece was prepared in the same manner as above except that the press temperature of the comparative example was 250 ° C. The hot melt adhesive properties were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0215]
Example 6
30 g of the block (BA20AN8) obtained in Production Example 3 and 2.3 g of diethanolamine were melt-kneaded at 100 rpm for 15 minutes using a Laboplast mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). Using the obtained modified product, test pieces were prepared in the same manner as in Comparative Example 2, and the hot-melt adhesive properties were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0216]
[Table 1]

[0217]
As is apparent from the results in Table 1, when the acrylic block copolymer (a) containing a multi-membered cyclic acid anhydride unit (c) is used, the multi-membered cyclic acid anhydride unit (c) Compared with the case where the acrylic block copolymer which does not contain is used, it turns out that it has high heat resistance and has sufficient adhesive property.
[0218]
In addition, the acrylic block copolymer (a) containing the multi-membered cyclic acid anhydride unit (c) can be easily modified, and the properties can be improved to a base material necessary as an adhesive by a simple method. Can be done.
[0219]
Furthermore, the adhesive composition of the present invention is thermoplastic and can also be used as a hot-melt adhesive used by heating and melting. In particular, in this application, the material can be easily modified and the adhesive properties can be improved, so that the amount of additive for improving the properties usually used can be reduced. Therefore, in the case of the adhesive composition of the present invention, it is possible to suppress volatile components during processing and use, and to prevent outflow of added components during long-term use.
[0220]
【The invention's effect】
The pressure-sensitive adhesive composition containing the acrylic block copolymer (a) of the present invention is effective as a pressure-sensitive adhesive composition with little environmental load because it exhibits good pressure-sensitive adhesive properties and is heated and melted. is there.

Claims (8)

It consists of a methacrylic polymer block (A) and an acrylic polymer block (B), and in the main chain of at least one polymer block, the general formula (1):

(In the formula, R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, which may be the same or different from each other, p is 0 to 1, q is 0 to 1), and contains a multi-membered cyclic acid anhydride unit (C) An adhesive composition comprising an acrylic block copolymer (a). The acrylic block copolymer (a) has a general formula: (A-B) n, a general formula: B- (A-B) n, a general formula: (A-B) n-A (both n is 1) The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, comprising at least one block copolymer selected from block copolymers represented by (integer of ~ 3). A metal complex in which the acrylic block copolymer (a) has an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator, and a group 8 element, group 9, group 10 or group 11 element of the periodic table as a central metal The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1 or 2, wherein the adhesive composition is produced by using as a catalyst. The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, 2, or 3, wherein the acrylic block copolymer (a) has a number average molecular weight of 30,000 to 500,000. The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the block copolymer measured by gel permeation chromatography of the acrylic block copolymer (a) is 1.8 or less. The adhesive composition according to claim 1, 2, 3 or 4. Claims 1, 2, wherein a compound having an amino group, a hydroxyl group or an epoxy group in an amount of 0.1 to 20 times equivalent to the polymembered cyclic acid anhydride unit (C) of the acrylic block copolymer (a) is added. The adhesive composition according to 3, 4, or 5. An adhesive tape or an adhesive sheet using the adhesive composition according to claim 1, 2, 3, 4, 5 or 6. A hot melt acrylic adhesive comprising the adhesive composition according to claim 1, 2, 3, 4, 5 or 6.