JP2009249541A - Adhesive tapes - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、粘着剤テープ類に関する。 The present invention relates to adhesive tapes.
従来、粘着剤としてはアクリル系やゴム系などが一般的に用いられてきたが、近年、スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体などを主成分とする粘着剤が開発されてきている。このようなブロック共重合体を主成分とする粘着剤は、エマルジョン系や溶剤系の粘着剤に比べて、乾燥効率や安全性の点で優れており、特に注目を集めている。しかしながら、スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体は耐候性および耐光性の低いことが問題となることがあった。 Conventionally, acrylic or rubber-based adhesives have been generally used as adhesives, but in recent years, adhesives mainly composed of styrene-conjugated diene block copolymers have been developed. Such a pressure-sensitive adhesive containing a block copolymer as a main component is excellent in terms of drying efficiency and safety as compared with an emulsion-based or solvent-based pressure-sensitive adhesive, and has attracted particular attention. However, the styrene-conjugated diene block copolymer has a problem that it has low weather resistance and light resistance.
これに対して、近年、リビング重合によって合成される、メタアクリル系重合体ブロックとアクリル系重合体ブロックからなるアクリル系ブロック共重合体が提案されている（特許文献１）。このようなアクリル系ブロック共重合体は、リビング重合に由来する優れた構造の制御と狭い分子量分布をもちながら、アクリル系重合体が本来有する高い耐候性、耐光性、透明性を保持する特徴を有する。また、各重合体ブロックを構成する単量体を適宜選択することで様々な特性を発揮でき、粘着剤として様々な用途への展開が期待される（特許文献２、３）。 On the other hand, in recent years, an acrylic block copolymer composed of a methacrylic polymer block and an acrylic polymer block synthesized by living polymerization has been proposed (Patent Document 1). Such acrylic block copolymers have the characteristics of maintaining high weather resistance, light resistance, and transparency inherent in acrylic polymers, while having excellent structure control and narrow molecular weight distribution derived from living polymerization. Have. Moreover, various characteristics can be exhibited by appropriately selecting the monomer constituting each polymer block, and development to various uses as an adhesive is expected (Patent Documents 2 and 3).
一方、粘着テープやフィルムの基材としては、従来からポリエステルやポリオレフィンが一般的に用いられているが、より安価なポリオレフィンを基材とすることが求められており、アクリル系ブロック共重合体を用いた粘着テープやフィルムにおいても同様のことが求められていた。
本発明は、メタアクリル系重合体ブロックおよびアクリル系重合体ブロックからなるアクリル系ブロック共重合体を主成分とする粘着剤組成物がオレフィン基材上に積層されている粘着テープまたはシートまたはフィルムを提供することを目的とする。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive tape or sheet or film in which a pressure-sensitive adhesive composition mainly comprising an acrylic block copolymer comprising a methacrylic polymer block and an acrylic polymer block is laminated on an olefin substrate. The purpose is to provide.
上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明者は、メタアクリル系重合体ブロックおよびアクリル系重合体ブロックからなるアクリル系ブロック共重合体を主成分とする粘着剤組成物を、中間層として特定の変性オレフィン系重合体を介して、オレフィン系基材に積層するか、特定の変性オレフィン系重合体を含有するオレフィン系基材を用いて積層することを見出し、発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has obtained a pressure-sensitive adhesive composition mainly composed of an acrylic block copolymer comprising a methacrylic polymer block and an acrylic polymer block. It is found that the intermediate layer is laminated on an olefin base material via a specific modified olefin polymer, or is laminated using an olefin base material containing a specific modified olefin polymer, and the invention is completed. It came to.
すなわち本発明は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を主成分とする粘着剤組成物が、オレフィン系重合体（Ｂ）からなる基材上に積層されている粘着テープまたはシートまたはフィルムにおいて、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を主成分とする粘着剤組成物が、オレフィン系重合体（Ｂ）からなる基材上に、（Ａ）と（Ｂ）の中間層として変性オレフィン系重合体（Ｃ）を介して積層されていることを特徴とする粘着テープまたはシートまたはフィルム、および、
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を主成分とする粘着剤組成物が、オレフィン系重合体（Ｂ）からなる基材上に積層されている粘着テープまたはシートまたはフィルムにおいて、オレフィン系重合体（Ｂ）からなる基材が、変性オレフィン系重合体（Ｃ）を含有することを特徴とする粘着テープまたはシートまたはフィルムに関する。
That is, in the present invention, the pressure-sensitive adhesive composition comprising an acrylic block copolymer (A) composed of a methacrylic polymer block (a) and an acrylic polymer block (b) as a main component is an olefin polymer ( In the pressure-sensitive adhesive tape or sheet or film laminated on the base material composed of B), the pressure-sensitive adhesive composition mainly composed of the acrylic block copolymer (A) is a group composed of the olefin polymer (B). On the material, an adhesive tape or sheet or film that is laminated as an intermediate layer of (A) and (B) via the modified olefin polymer (C), and
A pressure-sensitive adhesive composition mainly composed of an acrylic block copolymer (A) comprising a methacrylic polymer block (a) and an acrylic polymer block (b) is a group comprising an olefin polymer (B). A pressure-sensitive adhesive tape, sheet or film laminated on a material, wherein the base material comprising the olefin polymer (B) contains a modified olefin polymer (C). About.
好ましい実施態様としては、
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、少なくとも一方の重合体ブロック中にカルボキシル基および／または酸無水物基を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）であることを特徴とする上記の粘着テープまたはシートまたはフィルム、
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、アクリル系重合体ブロック（ｂ）中にカルボキシル基および／または酸無水物基を有することを特徴とする上記の粘着テープまたはシートまたはフィルム、
オレフィン系重合体（Ｂ）が、ポリエチレン系重合体及びポリプロピレン系重合体から選択される少なくとも一種であることを特徴とする上記の粘着テープまたはシートまたはフィルム、
極性官能基を有するオレフィン系重合体（Ｃ）が、酸無水物基、カルボン酸基、水酸基、シリル基、及びグリシジル基から選択される少なくとも一種の極性官能基を有するオレフィン系重合体であることを特徴とする上記の粘着テープまたはシートまたはフィルム、
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）における、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が、１０〜５０重量％であることを特徴とする上記の粘着テープまたはシートまたはフィルム、
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、ジブロック共重合体またはトリブロック共重合体、またはそれらの混合物であることを特徴とする上記の粘着テープまたはシートまたはフィルム、
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が３０，０００〜３００，０００であることを特徴とする上記の粘着テープまたはシートまたはフィルム、
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下であることを特徴とする上記の粘着テープまたはシートまたはフィルム、
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種類を中心金属とする金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法により製造されたことを特徴とする上記の粘着テープまたはシートまたはフィルム、
がある。
As a preferred embodiment,
The acrylic block copolymer (A) comprises a methacrylic polymer block (a) and an acrylic polymer block (b), and at least one polymer block has a carboxyl group and / or an acid anhydride group. The above-mentioned pressure-sensitive adhesive tape or sheet or film, which is an acrylic block copolymer (A) having,
The above-mentioned pressure-sensitive adhesive tape or sheet or film, wherein the acrylic block copolymer (A) has a carboxyl group and / or an acid anhydride group in the acrylic polymer block (b),
The above-mentioned pressure-sensitive adhesive tape or sheet or film, wherein the olefin polymer (B) is at least one selected from a polyethylene polymer and a polypropylene polymer,
The olefin polymer (C) having a polar functional group is an olefin polymer having at least one polar functional group selected from an acid anhydride group, a carboxylic acid group, a hydroxyl group, a silyl group, and a glycidyl group. Characterized by the above adhesive tape or sheet or film,
In the acrylic block copolymer (A), the ratio of the methacrylic polymer block (a) is 10 to 50% by weight, the above adhesive tape or sheet or film,
The above-mentioned pressure-sensitive adhesive tape or sheet or film, wherein the acrylic block copolymer (A) is a diblock copolymer or a triblock copolymer, or a mixture thereof,
The above-mentioned pressure-sensitive adhesive tape or sheet or film, wherein the acrylic block copolymer (A) has a number average molecular weight (Mn) of 30,000 to 300,000,
The pressure-sensitive adhesive tape or sheet or film described above, wherein the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the acrylic block copolymer (A) is 1.8 or less ,
Acrylic block copolymer (A) is an atom having an organic halide or sulfonyl halide compound as an initiator and a metal complex having at least one selected from Fe, Ru, Ni and Cu as a central metal as a catalyst. The above-mentioned pressure-sensitive adhesive tape or sheet or film produced by a moving radical polymerization method,
There is.
また別の実施態様としては、上記の粘着テープまたはシートまたはフィルムを用いてなる再剥離型粘着テープ、
上記の粘着テープまたはシートまたはフィルムを用いてなる表面保護材またはマスキング材、
上記のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を主成分とする粘着剤組成物がホットメルト型粘着剤組成物であることを特徴とする粘着テープまたはシートまたはフィルムおよびそれを用いてなる再剥離型粘着テープまたは表面保護材またはマスキング材、
がある。
As another embodiment, a re-peelable pressure-sensitive adhesive tape comprising the above-mentioned pressure-sensitive adhesive tape or sheet or film,
Surface protective material or masking material using the above adhesive tape or sheet or film,
A pressure-sensitive adhesive tape or sheet or film, wherein the pressure-sensitive adhesive composition containing the acrylic block copolymer (A) as a main component is a hot-melt pressure-sensitive adhesive composition, and a re-peelable type using the same Adhesive tape or surface protective material or masking material,
There is.
以下、本発明の詳細を説明する。 Details of the present invention will be described below.
本発明に係る粘着テープまたはシートまたはフィルムは、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を主成分とする粘着剤組成物が、ポリオレフィン系重合体（B）からなる基材上に積層されている。この際、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を主成分とする粘着剤組成物が、ポリオレフィン系重合体（B）からなる基材との接着性または密着性を高めるために、（A）と（B）の中間層として変性オレフィン系重合体（Ｃ）を介して積層されている、または、ポリオレフィン系重合体（B）中に変性オレフィン系重合体（Ｃ）を含有する。 The pressure-sensitive adhesive tape, sheet or film according to the present invention is a pressure-sensitive adhesive composition comprising, as a main component, an acrylic block copolymer (A) composed of a methacrylic polymer block (a) and an acrylic polymer block (b). Are laminated on a base material made of a polyolefin-based polymer (B). At this time, in order for the pressure-sensitive adhesive composition containing the acrylic block copolymer (A) as a main component to enhance adhesion or adhesion to the base material made of the polyolefin polymer (B), (A) and The intermediate layer of (B) is laminated via the modified olefin polymer (C), or the modified olefin polymer (C) is contained in the polyolefin polymer (B).
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）＞
本発明の粘着剤組成物を構成するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、メタアクリル酸エステルを主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル酸エステルを主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）である。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造は、線状ブロック共重合体、分岐状（星状）ブロック共重合体のいずれか、またはこれらの混合物であってもよい。このようなブロック共重合体の構造は、必要とされるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性に応じて適宜選択されるが、コスト面や重合容易性の点で、線状ブロック共重合体が好ましい。
<Acrylic block copolymer (A)>
The acrylic block copolymer (A) constituting the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention includes a methacrylic polymer block (a) mainly composed of a methacrylic acid ester and an acrylic based material mainly composed of an acrylate ester. It is an acrylic block copolymer (A) comprising a polymer block (b). The structure of the acrylic block copolymer (A) may be either a linear block copolymer, a branched (star) block copolymer, or a mixture thereof. The structure of such a block copolymer is appropriately selected according to the required physical properties of the acrylic block copolymer (A). However, in terms of cost and ease of polymerization, linear block copolymer Coalescence is preferred.
線状ブロック共重合体は、いずれの構造のものであってもよいが、線状ブロック共重合体の物性および組成物の物性の点から、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）をａ、アクリル系重合体ブロック（ｂ）をｂと表現したとき、（ａ−ｂ）ｎ型、ｂ−（ａ−ｂ）ｎ型および（ａ−ｂ）ｎ−ａ型（ｎは１以上の整数、たとえば１〜３の整数）からなる群より選択される少なくとも１種のアクリル系ブロック共重合体からなることが好ましい。これらの中でも、加工時の取り扱い容易性や組成物の物性の点から、ａ−ｂ型のジブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、またはこれらの混合物が好ましい。 The linear block copolymer may have any structure. From the viewpoint of the physical properties of the linear block copolymer and the composition, the methacrylic polymer block (a) is a, acrylic. When the polymer block (b) is expressed as b, (ab) n type, b- (ab) n type and (ab) na type (n is an integer of 1 or more, for example, It is preferably made of at least one acrylic block copolymer selected from the group consisting of 1 to 3). Among these, an ab type diblock copolymer, an abb type triblock copolymer, or a mixture thereof is preferable from the viewpoint of easy handling during processing and physical properties of the composition.
本発明の粘着剤組成物を構成するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に必要とされる特性に応じて適宜設定することができるが、３０，０００〜３００，０００が好ましい。数平均分子量が３０，０００より小さいと凝集力に劣るため粘着特性が低下する傾向があり、数平均分子量が３００，０００より大きいと加工性や流動性が低下する傾向がある。なお、前記数平均分子量は、クロロホルムを移動相とし、ポリスチレンゲルカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算によって測定された値を示す。 The number average molecular weight (Mn) of the acrylic block copolymer (A) constituting the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is appropriately set according to the properties required for the acrylic block copolymer (A). 30,000 to 300,000 is preferable. If the number average molecular weight is less than 30,000, the cohesive force is inferior and the adhesive properties tend to be reduced. If the number average molecular weight is greater than 300,000, the workability and fluidity tend to be reduced. In addition, the said number average molecular weight shows the value measured by polystyrene conversion by the gel permeation chromatography (GPC) which uses chloroform as a mobile phase and uses a polystyrene gel column.
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）をＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、１．８以下であることが好ましく、１．７以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましく、１．４以下であることがもっとも好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８を超えると粘着特性が悪化することがある。 The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the acrylic block copolymer (A) measured by GPC is not particularly limited, but is preferably 1.8 or less. It is more preferably 1.7 or less, further preferably 1.5 or less, and most preferably 1.4 or less. If Mw / Mn exceeds 1.8, the adhesive properties may deteriorate.
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）における、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合は、１０〜５０重量％である。メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が１０重量％より少ないと、凝集力に乏しく、糊残りが発生する傾向があるほか、形状が保持されにくくハンドリング性に劣る傾向がある。メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が５０重量％より多いと、粘着剤に要求される粘弾特性に劣り、粘着力が低下する傾向がある。 The ratio of the methacrylic polymer block (a) in the acrylic block copolymer (A) is 10 to 50% by weight. When the proportion of the methacrylic polymer block (a) is less than 10% by weight, the cohesive force is poor and the adhesive residue tends to be generated, and the shape is hardly held and the handling property tends to be inferior. When the proportion of the methacrylic polymer block (a) is more than 50% by weight, the viscoelastic properties required for the pressure-sensitive adhesive are inferior, and the adhesive strength tends to decrease.
＜メタアクリル系重合体ブロック（ａ）＞
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタアクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックである。ここで、主成分とは、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する単量体のうちの５０重量％以上がメタアクリル酸および／またはメタアクリル酸エステルであることを意味する。
<Methacrylic polymer block (a)>
The methacrylic polymer block (a) is a block formed by polymerizing a monomer mainly composed of a methacrylic acid ester. Here, the main component means that 50% by weight or more of the monomers constituting the methacrylic polymer block (a) is methacrylic acid and / or methacrylic acid ester.
メタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルなどのメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタアクリル酸ベンジルなどのメタアクリル酸アラルキルエステル；メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイルなどのメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチルなどのメタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタアクリル酸トリフルオロメチル、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸２−トリフルオロエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタアクリル酸フッ化アルキルエステルなどがあげられる。これらの中でも、メタアクリル酸メチルが好ましい。これらは単独で、もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the methacrylate ester include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, and n-methacrylate. Pentyl, n-hexyl methacrylate, n-heptyl methacrylate, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, stearyl methacrylate, etc. Methacrylic acid aliphatic hydrocarbon (e.g., alkyl having 1 to 18 carbon atoms); methacrylic acid alicyclic hydrocarbon ester such as cyclohexyl methacrylate and isobornyl methacrylate; methacrylic acid such as benzyl methacrylate Aralkyles Methacrylic acid aromatic hydrocarbon ester such as phenyl methacrylate and toluyl methacrylate; functional group having methacrylic acid and etheric oxygen such as 2-methoxyethyl methacrylate and 3-methoxybutyl methacrylate Esters with containing alcohols; trifluoromethyl methacrylate, trifluoromethyl methyl methacrylate, 2-trifluoromethyl ethyl methacrylate, 2-trifluoroethyl methacrylate, 2-perfluoroethyl ethyl methacrylate, 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl methacrylate, 2-perfluoroethyl methacrylate, perfluoromethyl methacrylate, diperfluoromethyl methyl methacrylate, 2-perfluoromethyl methacrylate 2-pa Trifluoroethyl methyl, methacrylic acid 2-perfluorohexylethyl, meta 2- perfluorodecyl acrylate, etc. methacrylic acid fluorinated alkyl esters such as meta 2-perfluoro-hexadecyl acrylate and the like. Among these, methyl methacrylate is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタアクリル酸エステルを主成分とするが、これと共重合可能なメタアクリル酸エステル以外のビニル系単量体５０〜０重量％を含んでいてもよい。前記共重合可能なビニル系単量体としては、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。 The methacrylic polymer block (a) contains a methacrylic acid ester as a main component, but may contain 50 to 0% by weight of a vinyl monomer other than the methacrylic acid ester copolymerizable therewith. . Examples of the copolymerizable vinyl monomer include acrylic acid esters, aromatic alkenyl compounds, vinyl cyanide compounds, conjugated diene compounds, halogen-containing unsaturated compounds, silicon-containing unsaturated compounds, vinyl ester compounds, and maleimides. Compound etc. can be mentioned.
アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸フッ化アルキルエステルなどをあげることができる。 Examples of the acrylate ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, Acrylic aliphatic hydrocarbons such as n-heptyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, stearyl acrylate, etc. (eg, alkyl having 1 to 18 carbon atoms) ) Esters; Acrylic alicyclic hydrocarbon esters such as cyclohexyl acrylate and isobornyl acrylate; Aromatic aromatic hydrocarbon esters such as phenyl acrylate and toluyl acrylate; Aralkyl acrylates such as benzyl acrylate; Esters of acrylic acid and functional group-containing alcohol having etheric oxygen such as 2-methoxyethyl acrylate and 3-methoxybutyl acrylate; trifluoromethyl methyl acrylate, 2-trifluoromethyl ethyl acrylate, acrylic acid 2-perfluoroethylethyl, 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl acrylate, 2-perfluoroethyl acrylate, perfluoromethyl acrylate, diperfluoromethyl methyl acrylate, 2-perfluoro acrylate Examples thereof include fluorinated alkyl acrylates such as methyl-2-perfluoroethylmethyl, 2-perfluorohexylethyl acrylate, 2-perfluorodecylethyl acrylate, and 2-perfluorohexadecylethyl acrylate. .
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。 Examples of the aromatic alkenyl compound include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, and the like.
シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。 Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile.
共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。 Examples of the conjugated diene compound include butadiene and isoprene.
ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。 Examples of the halogen-containing unsaturated compound include vinyl chloride, vinylidene chloride, perfluoroethylene, perfluoropropylene, and vinylidene fluoride.
ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。
マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。
Examples of the vinyl ester compound include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate, vinyl cinnamate, and the like.
Examples of the maleimide compound include maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide and the like.
＜アクリル系重合体ブロック（ｂ）＞
アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックである。主成分とは、アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成する単量体のうちの５０重量％以上がアクリル酸エステルであることを意味する。
<Acrylic polymer block (b)>
The acrylic polymer block (b) is a block formed by polymerizing a monomer mainly composed of an acrylate ester. The main component means that 50% by weight or more of the monomers constituting the acrylic polymer block (b) is an acrylate ester.
アクリル酸エステルとしては、前記メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に用いられるアクリル酸エステルと同様のものを用いることができる。これらの中でも、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルが好ましい。これらは単独で、もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。 As the acrylate ester, the same acrylate ester used in the methacrylic polymer block (a) can be used. Among these, butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル酸エステルを主成分とするが、これと共重合可能なアクリル酸エステル以外のビニル系単量体５０〜０重量％を含んでいてもよい。共重合可能な異種のビニル系単量体としては、上述の、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。 The acrylic polymer block (b) contains an acrylate ester as a main component, but may contain 50 to 0% by weight of a vinyl monomer other than the acrylate ester copolymerizable therewith. Examples of the different types of copolymerizable vinyl monomers include methacrylic acid esters, aromatic alkenyl compounds, vinyl cyanide compounds, conjugated diene compounds, halogen-containing unsaturated compounds, silicon-containing unsaturated compounds, and vinyl. Examples thereof include ester compounds and maleimide compounds.
なお本発明においては、アクリル酸エステル５０重量％、メタアクリル酸エステル５０重量％からなるブロックは、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に分類される。 In the present invention, a block composed of 50% by weight of acrylic ester and 50% by weight of methacrylic ester is classified as an acrylic polymer block (b).
＜カルボキシル基および／または酸無水物基＞
本発明の粘着剤組成物を構成するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、必要に応じて、少なくとも一方の重合体ブロック中にカルボキシル基および／または酸無水物基（以下、単に官能基と呼ぶことがある）を導入することができる。官能基を導入することで、粘着テープまたはシートまたはフィルムとして用いる場合の、被着体との粘着性や高温での粘着性を高めることができる。さらに変性オレフィン系重合体（Ｃ）からなる中間層または変性オレフィン系重合体（Ｃ）を含有するオレフィン系重合体（Ｂ）からなる基材との接着性または密着性を高めることができる。
<Carboxyl group and / or acid anhydride group>
The acrylic block copolymer (A) constituting the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain, as necessary, a carboxyl group and / or an acid anhydride group (hereinafter simply referred to as a functional group) in at least one polymer block. Can be introduced). By introducing the functional group, it is possible to increase the adhesiveness to the adherend and the adhesiveness at high temperature when used as an adhesive tape, a sheet or a film. Furthermore, the adhesiveness or adhesiveness with the base material which consists of an intermediate | middle layer which consists of a modified olefin polymer (C), or an olefin polymer (B) containing a modified olefin polymer (C) can be improved.
これらの官能基を導入する場合は、特にアクリル系重合体ブロック（ｂ）中に含まれることが好ましい。これは、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の凝集力を高めることにより、高温での粘着力を維持することができることによる。 When introducing these functional groups, it is particularly preferred that they are contained in the acrylic polymer block (b). This is because the adhesive force at high temperature can be maintained by increasing the cohesive force of the acrylic polymer block (b).
また、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の極性を高めることにより、粘着テープまたはシートまたはフィルムとして用いる場合の、極性被着体に対する粘着力を高めることができる。ここで言う極性着体とは、たとえば、各種の金属板、塗装板、ガラス板、ポリエステルやポリカーボネート、アクリル、ナイロン、メラミンなどの極性樹脂板などが挙げられる。 Moreover, the adhesive force with respect to a polar adherend in the case of using as an adhesive tape or a sheet | seat or a film can be heightened by raising the polarity of an acrylic polymer block (b). Examples of the polar kimono include various metal plates, painted plates, glass plates, polar resin plates such as polyester, polycarbonate, acrylic, nylon, and melamine.
また、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のマトリクス成分であるアクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入することにより、変性オレフィン系重合体（Ｃ）からなる中間層または変性オレフィン系重合体（Ｃ）を含有するオレフィン系重合体（Ｂ）からなる基材との接着性または密着性をより高めることができる。 Further, by introducing it into the acrylic polymer block (b) which is a matrix component of the acrylic block copolymer (A), an intermediate layer comprising the modified olefin polymer (C) or a modified olefin polymer (C ) -Containing olefin polymer (B) can be further improved in adhesion or adhesion to the substrate.
これらの官能基の含有量は、該官能基が含まれる重合体ブロック中の０．１〜３０重量％が好ましい。含有量が０．１重量％未満であると、粘着力の向上効果が乏しく、３０重量％以上であると、重合体ブロックのガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなりすぎ、粘着特性が低下する傾向がある。 The content of these functional groups is preferably 0.1 to 30% by weight in the polymer block containing the functional groups. When the content is less than 0.1% by weight, the effect of improving the adhesive strength is poor, and when it is 30% by weight or more, the glass transition temperature (Tg) of the polymer block becomes too high, and the adhesive property tends to be lowered. There is.
これらの官能基のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）への導入方法としては特に限定されず、該官能基を有する単量体を共重合させる方法、該官能基の前駆体となる官能基を有する単量体を共重合させた後、公知の化学反応にて該官能基を生成させる方法、などがある。 The method for introducing these functional groups into the acrylic block copolymer (A) is not particularly limited, and a method of copolymerizing a monomer having the functional group, and a functional group serving as a precursor of the functional group. For example, there is a method in which the functional group is produced by a known chemical reaction after copolymerization of the monomer having the same.
カルボキシル基を有する単量体としては、たとえば、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸化合物、マレイン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸化合物およびそのモノエステル化合物などが挙げられる。なお、（メタ）アクリルとは、アクリルまたはメタアクリルを意味するものとする。 Examples of the monomer having a carboxyl group include unsaturated carboxylic acid compounds such as (meth) acrylic acid, unsaturated dicarboxylic acid compounds such as maleic acid and fumaric acid, and monoester compounds thereof. In addition, (meth) acryl shall mean acryl or methacryl.
また、カルボキシル基の前駆体となる官能基を有する単量体としては、たとえば、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸トリメチルシリル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸α，α−ジメチルベンジル、（メタ）アクリル酸α−メチルベンジルなどが挙げられる。これらの単量体を重合させた後、加水分解や酸分解、熱分解などによりカルボキシル基を生成させることができる。 Examples of the monomer having a functional group that becomes a precursor of a carboxyl group include t-butyl (meth) acrylate, trimethylsilyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid α. , Α-dimethylbenzyl, α-methylbenzyl (meth) acrylate, and the like. After these monomers are polymerized, a carboxyl group can be generated by hydrolysis, acid decomposition, thermal decomposition or the like.
酸無水物基を有する単量体としては、たとえば、無水マレイン酸などが挙げられる。 Examples of the monomer having an acid anhydride group include maleic anhydride.
また、酸無水物基の前駆体となる官能基を有する単量体としては、たとえば、上記カルボキシル基を有する単量体や、カルボキシル基の前駆体となる官能基を有する単量体などが挙げられる。これらの単量体を重合させた後、脱水反応や脱アルコール反応などにより酸無水物基を生成させることができる。 Examples of the monomer having a functional group that serves as a precursor of an acid anhydride group include the monomer having a carboxyl group and the monomer having a functional group that serves as a precursor of a carboxyl group. It is done. After these monomers are polymerized, an acid anhydride group can be generated by a dehydration reaction or a dealcoholization reaction.
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製法＞
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を製造する方法としては、特に限定されないが、制御重合法を用いることが好ましい。制御重合法としては、リビングアニオン重合法（特開平１１−３３５４３２）、有機希土類遷移金属錯体を重合開始剤として用いる重合法（特開平６−９３０６０）、連鎖移動剤を用いたラジカル重合法（特開平２−４５５１１）、リビングラジカル重合法などが挙げられる。
<Method for producing acrylic block copolymer (A)>
Although it does not specifically limit as a method to manufacture an acryl-type block copolymer (A), It is preferable to use a control polymerization method. Controlled polymerization methods include living anion polymerization (JP-A-11-335432), polymerization using an organic rare earth transition metal complex as a polymerization initiator (JP-A-6-93060), radical polymerization using a chain transfer agent (special Kaihei 2-45511), a living radical polymerization method and the like.
リビングラジカル重合法としては、たとえば、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いる重合法、コバルトポルフィルン錯体を用いる重合法、ニトロキシドを用いる重合法（ＷＯ２００４／０１４９２６）、有機テルル化合物などの高周期ヘテロ元素化合物を用いる重合法（特許第３８３９８２９号）、可逆的付加脱離連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ）（特許第３６３９８５９号）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）（特許第３０４０１７２号）などが挙げられる。本発明において、これらのうちいずれの方法を使用するかは特に制約はないが、制御の容易さの点などから原子移動ラジカル重合法が好ましい。 Living radical polymerization methods include, for example, a polymerization method using a chain transfer agent such as polysulfide, a polymerization method using a cobalt porphyrin complex, a polymerization method using a nitroxide (WO 2004/014926), and a high-cycle heteroelement compound such as an organic tellurium compound. And the like. (Polymer No. 3839829), Reversible Addition / Desorption Chain Transfer Polymerization (RAFT) (Patent No. 3639859), Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) (Patent No. 3040172), and the like. In the present invention, any of these methods is not particularly limited, but the atom transfer radical polymerization method is preferable from the viewpoint of easy control.
原子移動ラジカル重合法を用いてアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を製造する方法としては、たとえば、ＷＯ２００４／０１３１９２に挙げられた方法などを用いることができる。 As a method for producing the acrylic block copolymer (A) using the atom transfer radical polymerization method, for example, the method described in WO2004 / 013192 can be used.
＜オレフィン系重合体（Ｂ）＞
本発明の（Ｂ）成分であるオレフィン系重合体は、α−オレフィンの単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物、またはα−オレフィンと他の不飽和単量体とのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体及びこれら重合体のハロゲン化又はスルホン化したもの等を１種又は２種以上組み合わせて使用できる。具体的には、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、塩素化ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、塩素化ポリプロピレン等のポリプロピレン系樹脂、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、ポリメチルペンテン、環状オレフィンの（共）重合体等が例示できる。これらの中でコストと物性バランスの点からポリエチレン、ポリプロピレン、又はこれらの混合物が好ましく使用できる。ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどが例示でき、ポリプロピレンとしては、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンなどが例示できる。これらの中でも、耐熱性の点から、ポリプロピレンが最も好ましい。
<Olefin polymer (B)>
The olefin polymer which is the component (B) of the present invention is an α-olefin homopolymer, a random copolymer, a block copolymer and a mixture thereof, or an α-olefin and another unsaturated monomer. These random copolymers, block copolymers, graft copolymers and halogenated or sulfonated ones of these polymers can be used alone or in combination. Specifically, polyethylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-hexene copolymer, ethylene-octene copolymer, chlorinated polyethylene, etc. Polyethylene resins, polypropylene, propylene-ethylene random copolymers, propylene-ethylene block copolymers, polypropylene resins such as chlorinated polypropylene, poly-1-butene, polyisobutylene, polymethylpentene, cyclic olefin (copolymer) ) A polymer etc. can be illustrated. Among these, polyethylene, polypropylene, or a mixture thereof can be preferably used from the viewpoint of balance between cost and physical properties. Examples of the polyethylene include high density polyethylene, low density polyethylene, and linear low density polyethylene. Examples of the polypropylene include homopolypropylene, random polypropylene, and block polypropylene. Among these, polypropylene is most preferable from the viewpoint of heat resistance.
使用するオレフィン系重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）としては、特に制限がないものの、成形流動性の点から、０．１〜１００（ｇ／１０ｍｉｎ）であることが好ましく、１〜１００（ｇ／１０ｍｉｎ）であることがより好ましい。１〜１０（ｇ／１０ｍｉｎ）であることが特に好ましい。ここでメルトフローレート（ＭＦＲ）は２３０℃、１０ｋｇ荷重で測定したものを値とする。 The melt flow rate (MFR) of the olefin polymer (B) to be used is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 100 (g / 10 min) from the viewpoint of molding fluidity. More preferably, it is 100 (g / 10 min). 1 to 10 (g / 10 min) is particularly preferable. Here, the melt flow rate (MFR) is a value measured at 230 ° C. under a 10 kg load.
＜変性オレフィン系重合体（Ｃ）＞
本発明の（Ｃ）成分に用いられる変性オレフィン系重合体の具体例としては、プロピレン系、エチレン・α−オレフィン系共重合体などのポリオレフィン系重合体に、マレイン酸無水物、琥珀酸無水物、フマル酸無水物などの酸無水物を共重合したもの、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニルなどのカルボン酸及びそのＮａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇなどの塩、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、グリシジルメタクリレートなどのカルボン酸エステルが共重合されたオレフィン系重合体、無水マレイン酸、マレイン酸、グリシジルメタクリレート、ビニルシラン等のシリル基含有化合物等を用い、ラジカル開始剤などの存在下で溶融変性したオレフィン系重合体などが挙げられる。
<Modified olefin polymer (C)>
Specific examples of the modified olefin polymer used in the component (C) of the present invention include polyolefin polymers such as propylene and ethylene / α-olefin copolymers, maleic anhydride and oxalic anhydride. , Copolymerized acid anhydrides such as fumaric acid anhydride, carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetate and their salts such as Na, Zn, K, Ca, Mg, methyl acrylate, methyl methacrylate , Olefin polymers copolymerized with carboxylic acid esters such as ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, glycidyl methacrylate, maleic anhydride, maleic acid, glycidyl Using silyl group-containing compounds such as methacrylate and vinyl silane, In the presence of such initiator and the like molten modified olefin polymer.
より具体的には、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−プロピル共重合体、エチレン−アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸ｔ−ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ｎ−プロピル共重合体、エチレン−メタクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ｔ−ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体およびそのＮａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇなどの金属塩、エチレン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−ブテン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−プロピレン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−ヘキセン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−オクテン−マレイン酸無水物共重合体、プロピレン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸メチル−グリシジルメタクリレート共重合体などが挙げられる。 More specifically, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-n-propyl acrylate copolymer, ethylene-isopropyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid n- Butyl copolymer, ethylene-t-butyl acrylate copolymer, ethylene-isobutyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-ethyl methacrylate copolymer, ethylene-n-propyl methacrylate Copolymer, ethylene-isopropyl methacrylate copolymer, ethylene-n-butyl methacrylate copolymer, ethylene-t-butyl methacrylate copolymer, ethylene-isobutyl methacrylate copolymer, ethylene- (meth) acrylic Acid copolymers and metal salts thereof such as Na, Zn, K, Ca, Mg Ethylene-maleic anhydride copolymer, ethylene-butene-maleic anhydride copolymer, ethylene-propylene-maleic anhydride copolymer, ethylene-hexene-maleic anhydride copolymer, ethylene-octene- Maleic anhydride copolymer, propylene-maleic anhydride copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-methyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer, etc. Can be mentioned.
これらのカルボン酸、酸無水物、グリシジルメタクリレート含量は１〜２０重量％、酢酸ビニル含量は１〜５０重量％のものが好ましい。エチレン−無水マレイン酸共重合体においては酸無水物含量が１〜１０重量％のものが好ましい。エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレンーアクリル酸共重合体においては酸含量が３〜２０重量％のものが好ましい。エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体においてはグリシジルメタクリレート含量が５〜２０重量％のものが好ましい。エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の具体例としてはボンドファースト２Ｃ、Ｅ（いずれも住友化学工業（株）製、以下同じ）、エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート共重合体の具体例としてはボンドファースト２Ｂ、７Ｂ、エチレン−アクリル酸メチル−グリシジルメタクリレート共重合体の具体例としてはボンドファースト７Ｌ、７Ｍをあげることができる。 These carboxylic acids, acid anhydrides and glycidyl methacrylate contents are preferably 1 to 20% by weight, and vinyl acetate content is preferably 1 to 50% by weight. The ethylene-maleic anhydride copolymer preferably has an acid anhydride content of 1 to 10% by weight. The ethylene-methacrylic acid copolymer and the ethylene-acrylic acid copolymer preferably have an acid content of 3 to 20% by weight. The ethylene-glycidyl methacrylate copolymer preferably has a glycidyl methacrylate content of 5 to 20% by weight. Specific examples of the ethylene-glycidyl methacrylate copolymer include Bond First 2C and E (both manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., the same shall apply hereinafter), and specific examples of the ethylene-vinyl acetate-glycidyl methacrylate copolymer include Bond First 2B. 7B, specific examples of the ethylene-methyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer include Bond Fast 7L and 7M.
グラフト変性ポリオレフィンとしては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、ポリオレフィン−ビニル系ポリマーのグラフト共重合体、エチレンプロピレンゴムにグリシジルメタクリレートをグラフト共重合させた共重合体、無水マレイン酸変性のＳＢＳ、無水マレイン酸変性のＳＩＳ、無水マレイン酸変性のＳＥＢＳ、無水マレイン酸変性のＳＥＰＳ、無水マレイン酸変性のエチレン−アクリル酸エチル共重合体、ビニルシラン変性のポリプロピレンを挙げることができる。酸変性ポリプロピレンとしては、アドマーＱＥ８４０（三井化学（株）製）、ユーメックス１００１（三洋化成（株）製）、リコセンＰＰＭＡ１３３２（クラリアントジャパン（株）製）などが挙げられ、シラン変性ポリプロピレンとしては、リコセンＰＰＳＩ３２６２ＴＰ（クラリアントジャパン（株）製）などが挙げられる。また、ポリオレフィン−ビニル系ポリマーのグラフト共重合体としては、モディパーＡ４１００（ＥＧＭＡ−ｇ−ＰＳ）、Ａ８１００（Ｅ／ＥＡ／ＭＡＨ−ｇ−ＰＳ）、Ａ４２００（ＥＧＭＡ−ｇ−ＰＭＭＡ）、Ａ８２００（Ｅ／ＥＡ／ＭＡＨ−ｇ−ＰＭＭＡ）、Ａ４４００（ＥＧＭＡ−ｇ−AＳ）、Ａ８４００（Ｅ／ＥＡ／ＭＡＨ−ｇ−ＡＳ）（いずれも日本油脂（株）製）などが挙げられる。これらの（Ｄ）成分は、１種又は２種以上を組み合わせて使用可能である。 Examples of the graft-modified polyolefin include maleic anhydride-modified polypropylene, maleic anhydride-modified polyethylene, maleic anhydride-modified ethylene-ethyl acrylate copolymer, polyolefin-vinyl polymer graft copolymer, and ethylene-propylene rubber grafted with glycidyl methacrylate. Polymerized copolymer, maleic anhydride modified SBS, maleic anhydride modified SIS, maleic anhydride modified SEBS, maleic anhydride modified SEPS, maleic anhydride modified ethylene-ethyl acrylate copolymer, vinyl silane Mention may be made of modified polypropylene. Examples of the acid-modified polypropylene include Admer QE840 (manufactured by Mitsui Chemicals), Umex 1001 (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.), Ricocene PPMA1332 (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.), and the silane-modified polypropylene includes Ricocene. PPSI3262TP (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.) and the like can be mentioned. In addition, polyolefin-vinyl polymer graft copolymers include Modiper A4100 (EGMA-g-PS), A8100 (E / EA / MAH-g-PS), A4200 (EGMA-g-PMMA), A8200 (E / EA / MAH-g-PMMA), A4400 (EGMA-g-AS), A8400 (E / EA / MAH-g-AS) (all manufactured by NOF Corporation) and the like. These (D) components can be used alone or in combination of two or more.
これらのうちで（Ｃ）成分としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）からなる粘着層との接着性または密着性の観点から、酸無水物基、カルボン酸基、水酸基、シリル基、及びグリシジル基から選択される少なくとも一種の極性官能基を有するポリプロピレン系重合体及びポリエチレン系重合体が好ましく、水酸基、及びグリシジル基から選択される少なくとも一種の極性官能基を有するポリプロピレン系重合体及びポリエチレン系重合体が更に好ましく、グリシジル基有するポリプロピレン系重合体及びポリエチレン系重合体が特に好ましい。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）がカルボキシル基および／または酸無水物基を有する場合には水酸基、及びグリシジル基と反応することによってより接着性を高めることができる。 Among these, as the component (C), an acid anhydride group, a carboxylic acid group, a hydroxyl group, a silyl group, and the viewpoint of adhesiveness or adhesion to the adhesive layer made of the acrylic block copolymer (A), Polypropylene polymers and polyethylene polymers having at least one polar functional group selected from glycidyl groups are preferred, and polypropylene polymers and polyethylene polymers having at least one polar functional group selected from hydroxyl groups and glycidyl groups More preferred are polymers, and particularly preferred are polypropylene polymers and polyethylene polymers having a glycidyl group. When the acrylic block copolymer (A) has a carboxyl group and / or an acid anhydride group, the adhesiveness can be further improved by reacting with a hydroxyl group and a glycidyl group.
本発明の（Ｃ）成分に用いられる変性オレフィン系重合体は、本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を主成分とする粘着剤層と、オレフィン系重合体（Ｂ）からなる基材との接着のための中間層として用いることや、オレフィン系重合体（Ｂ）に配合することでアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を主成分とする粘着剤層との接着性または密着性を高めることができる。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を主成分とする粘着剤層と、オレフィン系重合体（Ｂ）からなる基材との接着性または密着性がより必要とされる場合には、変性オレフィン系重合体（Ｃ）を中間層として用いることが好ましい。具体的には、
（粘着テープとして用いる際の被着体への（Ａ）を主成分とする粘着剤層の粘着力）＜（（Ａ）を主成分とする粘着剤層の（Ｂ）への接着力または密着力）
である必要があり、被着体がポリメタクリル酸メチルやポリカーボネートなどの極性樹脂である場合は、被着体への（Ａ）を主成分とする粘着剤層の粘着力が高くなるため、変性オレフィン系重合体（Ｃ）を中間層として用いることが好ましい。更に、オレフィン系重合体（Ｂ）と変性オレフィン系重合体（Ｃ）の屈折率が異なる場合には、得られる基材が不透明となることから、光学材料用表面保護フィルムのような透明性を要求される用途に用いる場合には、中間層として用いることが好ましい。
The modified olefin polymer used for the component (C) of the present invention is a base material comprising an adhesive layer mainly composed of the acrylic block copolymer (A) of the present invention and an olefin polymer (B). It can be used as an intermediate layer for adhesion to the olefin polymer (B), and can be added to the olefin polymer (B) to provide adhesion or adhesion to the pressure-sensitive adhesive layer mainly composed of the acrylic block copolymer (A). Can be increased. If more adhesiveness or adhesion between the pressure-sensitive adhesive layer mainly composed of the acrylic block copolymer (A) and the base material composed of the olefin polymer (B) is required, a modified olefin type The polymer (C) is preferably used as the intermediate layer. In particular,
(Adhesive strength of the adhesive layer mainly composed of (A) to the adherend when used as an adhesive tape) <(Adhesive force or adhesion of the adhesive layer mainly composed of (A) to (B) Power)
When the adherend is a polar resin such as polymethyl methacrylate or polycarbonate, the adhesive strength of the adhesive layer mainly composed of (A) on the adherend is increased. The olefin polymer (C) is preferably used as the intermediate layer. Furthermore, when the refractive indexes of the olefin polymer (B) and the modified olefin polymer (C) are different, the obtained base material becomes opaque, so that the transparency like a surface protective film for optical materials is obtained. When used for required applications, it is preferably used as an intermediate layer.
本発明の（Ｃ）成分に用いられる変性オレフィン系重合体をオレフィン系重合体（Ｂ）に配合する場合、得られる粘着テープまたはフィルムまたはシートは、粘着層と基材層との２層と単純になることで得られるシートの成形性が良好になる傾向にある。 When the modified olefin polymer used for the component (C) of the present invention is blended with the olefin polymer (B), the resulting pressure-sensitive adhesive tape, film or sheet is as simple as two layers, a pressure-sensitive adhesive layer and a base material layer. As a result, the formability of the obtained sheet tends to be good.
この場合の、（Ｃ）成分の配合量は、（Ｂ）成分１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であることが好ましく、０．５〜３０重量部であることがさらに好ましく、１〜１０重量部であることが特に好ましい。（Ｃ）成分が０．１重量部未満であると、粘着層との接着性が十分に発現されず、５０重量部を超えると得られる基材の透明性が低下する傾向にある。 In this case, the amount of component (C) is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 30 parts by weight, relative to 100 parts by weight of component (B). 1 to 10 parts by weight is particularly preferable. When the component (C) is less than 0.1 parts by weight, the adhesiveness with the adhesive layer is not sufficiently exhibited, and when it exceeds 50 parts by weight, the transparency of the obtained substrate tends to be lowered.
＜粘着剤組成物＞
本発明の粘着剤組成物には、通常用いられる老化防止剤、紫外線吸収剤、粘着付与剤、可塑剤（オイル）、粘着付与樹脂、接着昂進防止剤等の各種材料を本発明の目的に反しない範囲で使用してもよい。
<Adhesive composition>
In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, various materials such as an anti-aging agent, an ultraviolet absorber, a tackifier, a plasticizer (oil), a tackifier resin, and an adhesion progress preventive agent which are usually used are counter to the object of the present invention. You may use in the range which does not.
本発明の粘着剤の周波数１０Ｈｚにおける剪断貯蔵弾性率は、２３℃で５×１０４〜５×１０６Ｐａの範囲であることが好ましい。剪断貯蔵弾性率がこの範囲外の場合には、粘着力不足により表面保護フィルムが被着体から剥離したり、剥離工程における作業性が悪くなるおそれがある。
The shear storage elastic modulus at a frequency of 10 Hz of the pressure-sensitive adhesive of the present invention is preferably in the range of 5 × 10 4 to 5 × 10 6 Pa at 23 ° C. When the shear storage elastic modulus is outside this range, the surface protective film may be peeled off from the adherend due to insufficient adhesive force, or workability in the peeling step may be deteriorated.
本発明の粘着剤組成物を用いた粘着テープまたはシートまたはフィルムは、基材の片面に粘着剤層が形成されたものであればよく、基材は、前記のオレフィン系重合体（Ｂ）からなる基材を用いる。また、オレフィン系基材を用いた場合は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とオレフィン系基材への粘着力が低いことから、得られる粘着テープまたはシートまたはフィルムの使用時の巻き戻し性に優れる。
The pressure-sensitive adhesive tape, sheet or film using the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may be any material as long as a pressure-sensitive adhesive layer is formed on one side of the substrate, and the substrate is made of the olefin polymer (B). A base material is used. In addition, when an olefin-based substrate is used, since the adhesive force to the acrylic block copolymer (A) and the olefin-based substrate is low, the rewinding property at the time of use of the obtained adhesive tape, sheet or film Excellent.
なお、上記オレフィン系基材は、必要に応じてコロナ処理、下塗処理を施してもよく、また背面処理等を施してもよい。また、基材には、必要に応じて、スリップ剤、帯電防止剤、酸化防止剤を添加することもできる。 The olefin-based substrate may be subjected to corona treatment, undercoating treatment, or back treatment as necessary. In addition, a slip agent, an antistatic agent, and an antioxidant can be added to the substrate as necessary.
基材の厚みは、特に限定されないが、１０〜２００μｍの範囲が望ましい。１０μｍ未満であると、十分な保護機能が発現しないことがあり、２００μｍを超えると、被着体の曲面箇所等平滑でない部分に対する追従性に劣ることがある。 Although the thickness of a base material is not specifically limited, The range of 10-200 micrometers is desirable. When the thickness is less than 10 μm, a sufficient protective function may not be exhibited. When the thickness exceeds 200 μm, the followability to a non-smooth portion such as a curved surface portion of the adherend may be inferior.
基材に積層される粘着剤層の厚みは、特に限定されないが、３〜５０μｍの範囲が望ましい。厚みが３μｍ未満であると、粘着力不足となることがあり、５０μｍを超えると、コストが高くなるおそれがある。 Although the thickness of the adhesive layer laminated | stacked on a base material is not specifically limited, The range of 3-50 micrometers is desirable. If the thickness is less than 3 μm, the adhesive strength may be insufficient, and if it exceeds 50 μm, the cost may increase.
本発明の粘着剤組成物は、通常容易に溶融して流動性を示すため、ホットメルト法で基材上に上記の粘着剤層を形成させることができる。粘着剤層の作成方法としては、例えば粘着剤組成物と基材材料とを溶融多層押出しする方法、基材上に当該粘着剤組成物を積層する方法等が挙げられる。溶融多層押出には、例えばＴダイ成形法または空冷式インフレーション、水冷式インフレーションが採用される。また、粘着剤組成物を積層する方法には、例えばカレンダー方式が採用される。
Since the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention usually melts easily and exhibits fluidity, the above-mentioned pressure-sensitive adhesive layer can be formed on a substrate by a hot melt method. Examples of the method for producing the pressure-sensitive adhesive layer include a method in which a pressure-sensitive adhesive composition and a base material are subjected to melt multilayer extrusion, a method in which the pressure-sensitive adhesive composition is laminated on a base material, and the like. For melt multilayer extrusion, for example, a T-die molding method, air-cooled inflation, or water-cooled inflation is employed. Moreover, for example, a calendar method is employed as a method of laminating the pressure-sensitive adhesive composition.
当該の粘着テープまたはシートまたはフィルムは、溶液法でも作製可能で、本発明の粘着剤組成物をトルエンやその他の溶剤に溶かして溶液状にし、基材に塗布して粘着剤層を形成させることもできる。 The pressure-sensitive adhesive tape or sheet or film can be prepared by a solution method, and the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is dissolved in toluene or other solvent to form a solution and applied to a substrate to form a pressure-sensitive adhesive layer. You can also.
＜粘着テープまたはシートまたはフィルムの用途＞
本発明にかかる粘着テープまたはシートまたはフィルムは、表面保護用、マスキング用、包装用、事務用、家庭用、ラベル用、接合用、シーリング用、防食・防水用、電気絶縁用、電子機器保持固定用、半導体製造用、電子機器マスキング用のテープやフィルム等、光学表示フィルム、電磁波シールド用、医療・衛生用、装飾・表示用、ガラス飛散防止用のテープやフィルム等として使用可能である。
<Application of adhesive tape, sheet or film>
The pressure-sensitive adhesive tape or sheet or film according to the present invention is for surface protection, masking, packaging, office use, household use, label use, bonding use, sealing use, anticorrosion / waterproof use, electrical insulation use, and electronic equipment holding and fixing. It can be used as tapes and films for masks, semiconductor manufacturing, electronic device masking, optical display films, electromagnetic wave shields, medical / hygiene, decorations / displays, glass scattering prevention tapes, and the like.
表面保護用としては、金属、塗料面の表面保護、金属の塑性加工、金属深絞り加工用等が挙げられる。 Examples of the surface protection include metal, paint surface protection, metal plastic working, and metal deep drawing.
マスキング用としては、具体的には、車両・建築物の塗装、捺染、自動車、土木・工事用、見切り用などが挙げられる。 Specific examples of masking include painting of vehicles and buildings, textile printing, automobiles, civil engineering / construction, and parting.
包装用としては、重量物梱包、輸出梱包、段ボール箱の封緘、缶シール、パイプ・鋼材の結束、ダクト用、食品用ポリ袋の結束、野菜、花卉結束用などが挙げられる。 Examples of packaging include heavy goods packaging, export packaging, cardboard box sealing, can seals, pipe / steel bundling, ducts, food plastic bag bundling, vegetables and flower bundling.
事務用としては、事務汎用、家庭用、封緘、書籍の補修、製図用、メモ用などが挙げられる。 Examples of office use include general office use, home use, sealing, book repair, drafting, and memo.
ラベル用としては、価格、商品表示、荷札、ＰＯＰ、ステッカー、ストライプ、ネームプレート、装飾、広告用などが挙げられる。 Examples of labels include price, product display, tag, POP, sticker, stripe, name plate, decoration, and advertisement.
接合用としては、各種接着分野、自動車、電車、電気機器、印刷版固定、建築、銘板固定、一般家庭用、粗面、凹凸面、曲面への接着用などが挙げられる。 Examples of bonding include various bonding fields, automobiles, trains, electrical equipment, printing plate fixing, construction, nameplate fixing, general household use, rough surfaces, uneven surfaces, and bonding to curved surfaces.
シーリング用としては、断熱、防振、防水、防湿、防音、防塵用などが挙げられる。 Examples of the sealing include heat insulation, vibration proof, water proof, moisture proof, soundproof, and dust proof.
防食・防水用としては、ガス、水道管の防食、大口径管の防食、異形部の防食、土木・建築物の防食用などが挙げられる。 Examples of anticorrosion / waterproofing include gas, water pipe corrosion prevention, large-diameter pipe corrosion prevention, anti-corrosion prevention, and civil engineering / building corrosion prevention.
電気絶縁用としては、コイルの保護被覆、モータ・トランスなどの層間絶縁、コイルの絶縁、結束用などが挙げられる。 Examples of the electrical insulation include coil protection coating, motor / transformer interlayer insulation, coil insulation, bundling and the like.
電子機器保持固定用としては、キャリアテープ、パッケージング、ブラウン管の固定、スプライシング、ＦＤ、リブ補強用などが挙げられる。 Examples of the electronic device holding and fixing include carrier tape, packaging, CRT fixing, splicing, FD, and rib reinforcement.
半導体製造用としては、シリコーンウエハーの保護用等が挙げられる。 Examples of semiconductor manufacturing include protection of silicone wafers.
電子機器マスキング用としては、メッキマスキング、ハンダマスキング用等が挙げられる。 Examples of electronic device masking include plating masking and solder masking.
医療・衛生用としては、絆創膏、救急絆創膏、サージカルドレッシング、手術用縫合テープ、サリチル酸絆創膏、パップ剤、消炎鎮痛プラスター、経皮吸収薬、固定テーピング、脱毛、防塵、害虫捕獲用などが挙げられる。 Examples of medical / hygiene include adhesive bandages, emergency bandages, surgical dressings, surgical suture tapes, salicylic acid bandages, poultices, anti-inflammatory analgesic plasters, percutaneous absorption drugs, fixed taping, hair removal, dust prevention, and insect trapping.
装飾・表示用としては、危険表示シール用や、ラインテープ、配線マーキング、蓄光テープ、反射シート用等が挙げられる。 Examples of decoration and display include danger label seals, line tapes, wiring markings, phosphorescent tapes, and reflective sheets.
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例におけるＢＡ、ＭＭＡ、ＴＢＡはそれぞれ、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸ｔ−ブチル、を表わす。 EXAMPLES Although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited only to these Examples. In the examples, BA, MMA, and TBA represent acrylate-n-butyl, methyl methacrylate, and t-butyl acrylate, respectively.
＜分子量測定法＞
本実施例に示す分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。システムとして、ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムに、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いた。
<Molecular weight measurement method>
The molecular weight shown in this example was measured by the GPC analyzer shown below, and the molecular weight in terms of polystyrene was determined using chloroform as the mobile phase. As a system, a GPC system manufactured by Waters was used, and Shodex K-804 (polystyrene gel) manufactured by Showa Denko Co., Ltd. was used for the column.
＜重合反応の転化率測定法＞
本実施例に示す重合反応の転化率は以下に示す分析装置、条件で測定した。
使用機器：（株）島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ
分離カラム：Ｊ＆Ｗ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＩＮＣ製、キャピラリーカラムＤＢ−１７、０．３５ｍｍφ×３０ｍ
分離条件：初期温度５０℃、３．５分間保持
昇温速度４０℃／ｍｉｎ
最終温度１４０℃、１．５分間保持
インジェクション温度２５０℃
ディテクター温度２５０℃
試料調整：サンプルを酢酸エチルにより約１０倍に希釈し、アセトニトリルを内部標準物質とした。
<Method for measuring conversion rate of polymerization reaction>
The conversion rate of the polymerization reaction shown in this example was measured using the following analyzer and conditions.
Equipment used: Gas chromatography GC-14B manufactured by Shimadzu Corporation
Separation column: J & W SCIENTIFIC INC, capillary column DB-17, 0.35 mmφ × 30 m
Separation conditions: Initial temperature 50 ° C., hold for 3.5 minutes
Temperature increase rate 40 ° C / min
Final temperature 140 ° C, hold for 1.5 minutes
Injection temperature 250 ° C
Detector temperature 250 ° C
Sample preparation: The sample was diluted about 10 times with ethyl acetate, and acetonitrile was used as an internal standard substance.
（製造例１）カルボキシル基含有アクリル系ブロック共重合体１の製造
窒素置換した５００Ｌ反応器に、アクリル系重合体ブロックを構成する単量体として、ＢＡ８０．９ｋｇおよびＴＢＡ２．１ｋｇを仕込み、続いて臭化第一銅５８０ｇを仕込んで攪拌を開始した。その後、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル５８３ｇをアセトニトリル７．３ｋｇに溶解させた溶液を仕込み、ジャケットを加温して内温７５℃で３０分間保持した。その後、ペンタメチルジエチレントリアミン７０ｇを加えて、アクリル系重合体ブロックの重合を開始した。重合開始から一定時間ごとに、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１００ｇを抜き取り、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析によりＢＡの転化率を決定した。ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。
Production Example 1 Production of Carboxyl Group-Containing Acrylic Block Copolymer 1 As a monomer constituting the acrylic polymer block, 80.9 kg of BA and 2.1 kg of TBA were charged into a nitrogen-substituted 500 L reactor, 580 g of cuprous bromide was charged and stirring was started. Thereafter, a solution prepared by dissolving 583 g of diethyl 2,5-dibromoadipate in 7.3 kg of acetonitrile was charged, and the jacket was heated and held at an internal temperature of 75 ° C. for 30 minutes. Thereafter, 70 g of pentamethyldiethylenetriamine was added to initiate polymerization of the acrylic polymer block. About 100 g of the polymerization solution was sampled for sampling from the polymerization solution at regular intervals from the start of polymerization, and the conversion rate of BA was determined by gas chromatogram analysis of the sampling solution. The polymerization rate was controlled by adding pentamethyldiethylenetriamine as needed.
ＢＡの転化率が９７％に到達したところで、トルエン８２．５ｋｇ、塩化第一銅４００ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン７０ｇ、およびメタアクリル系重合体ブロックを構成する単量体として、ＭＭＡ３５．６ｋｇを加えて、メタアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。ＭＭＡの転化率が９０％に到達したところで、トルエン１２０ｋｇを加えて反応溶液を希釈すると共に反応器を冷却して重合を停止させた。 When the conversion rate of BA reached 97%, 82.5 kg of toluene, 400 g of cuprous chloride, 70 g of pentamethyldiethylenetriamine, and 35.6 kg of MMA were added as monomers constituting the methacrylic polymer block, Polymerization of the methacrylic polymer block was started. When the MMA conversion rate reached 90%, 120 kg of toluene was added to dilute the reaction solution, and the reactor was cooled to terminate the polymerization.
得られたアクリル系ブロック共重合体の溶液に対しトルエンを加えて重合体濃度を２５重量％とした。この溶液にｐ−トルエンスルホン酸一水和物を１．６ｋｇ加え、反応器内を窒素置換し、１５０℃で４時間撹拌し、ＴＢＡのｔ−ブチル基をカルボキシル基に変換した。その後、濾過助剤として昭和化学工業製ラヂオライト＃３０００を２．３ｋｇ添加し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機を用いて０．１〜０．４ＭＰａＧにて加圧濾過し、固体分を分離した。 Toluene was added to the resulting acrylic block copolymer solution to make the polymer concentration 25% by weight. 1.6 kg of p-toluenesulfonic acid monohydrate was added to this solution, the inside of the reactor was purged with nitrogen, and the mixture was stirred at 150 ° C. for 4 hours to convert the t-butyl group of TBA into a carboxyl group. Thereafter, 2.3 kg of Radiolite # 3000 manufactured by Showa Chemical Industry was added as a filter aid, and pressure filtered at 0.1 to 0.4 MPaG using a pressure filter equipped with a polyester felt as a filter medium. Separated the minutes.
得られた酸性の溶液を再び５００Ｌ反応器に投入し、固体塩基として協和化学製キョーワード５００ＳＨを３．４ｋｇ加え、３０℃で１時間撹拌した。その後、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機を用いて０．１〜０．４ＭＰａＧにて加圧濾過して固体分を分離し、目的とするカルボキシル基含有アクリル系ブロック共重合体１の溶液を得た。得られた重合体溶液に、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を重合体の重量に対して０．６重量部加えた後、ＳＣＰ１００（（株）栗本鐵工所製、伝熱面積１ｍ２）を用いて溶媒成分を蒸発した。重合体はφ４ｍｍのダイスを通してストランドとし、水槽で冷却後ペレタイザーにより重合体ペレットを得た。 The obtained acidic solution was again put into a 500 L reactor, 3.4 kg of Kyowa Chemical Kyodo 500SH was added as a solid base, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 1 hour. Thereafter, using a pressure filter equipped with polyester felt as a filter medium, the solid content is separated by pressure filtration at 0.1 to 0.4 MPaG, and the target carboxyl group-containing acrylic block copolymer 1 is obtained. A solution was obtained. After adding 0.6 parts by weight of Irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) to the obtained polymer solution with respect to the weight of the polymer, SCP100 (manufactured by Kurimoto Steel Works, The solvent component was evaporated using a heat transfer area of 1 m2). The polymer was made into a strand through a φ4 mm die, cooled in a water bath, and polymer pellets were obtained by a pelletizer.
得られたカルボキシル基含有アクリル系ブロック共重合体１のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）が１０９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３４であった。 When the GPC analysis of the obtained carboxyl group-containing acrylic block copolymer 1 was conducted, the number average molecular weight (Mn) was 109,000 and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.34.
（製造例２）アクリル系ブロック共重合体２の製造
アクリル系重合体ブロックを構成する単量体として、ＢＡ８３．０ｋｇを用い、メタアクリル系重合体ブロックを構成する単量体として、ＭＭＡ３５．６ｋｇを用いた以外は製造例１と同様の操作により重合をおこなった。
(Production Example 2) Production of acrylic block copolymer 2 83.0 kg of BA is used as a monomer constituting the acrylic polymer block, and MMA 35.6 kg is used as a monomer constituting the methacrylic polymer block. Polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that was used.
得られたアクリル系ブロック共重合体溶液に対しトルエンを加えて重合体濃度を２５重量％とした。この溶液にｐ−トルエンスルホン酸一水和物を１．６ｋｇ加え、反応器内を窒素置換し、３０℃で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、昭和化学工業製ラヂオライト＃３０００を２．３ｋｇ添加した。その後、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機を用いて０．１〜０．４ＭＰａＧにて加圧濾過し、固体分を分離した。 Toluene was added to the resulting acrylic block copolymer solution to make the polymer concentration 25% by weight. 1.6 kg of p-toluenesulfonic acid monohydrate was added to this solution, the inside of the reactor was purged with nitrogen, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 3 hours. The reaction solution was sampled to confirm that the solution was colorless and transparent, and 2.3 kg of Radiolite # 3000 manufactured by Showa Chemical Industry was added. Thereafter, pressure filtration was performed at 0.1 to 0.4 MPaG using a pressure filter equipped with polyester felt as a filter medium to separate a solid content.
この重合体溶液を製造例１と同様の操作により乾燥して、目的とするアクリル系ブロック共重合体２のペレットを得た。得られたアクリル系ブロック共重合体２のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）が１０９,０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３１であった。 This polymer solution was dried by the same operation as in Production Example 1 to obtain the desired acrylic block copolymer 2 pellets. When the GPC analysis of the obtained acrylic block copolymer 2 was conducted, the number average molecular weight (Mn) was 109,000 and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.31.
（実施例１〜１４、比較例１〜２）
アクリル系ブロック共重合体の基材との接着性評価
粘着層として、製造例で得られたブロック共重合体１および／または２（合計４５ｇ）を表１に示す割合で２００℃に設定したラボプラストミル５０Ｃ１５０（ブレード形状：ローラー形Ｒ６０（株）東洋精機製作所）を用いて１００ｒｐｍで５分間、溶融混練し、塊状サンプルを得た。さらに、得られたサンプルを、２ｍｍの金属スペーサーを用いて、設定温度２００℃で３分間熱プレス（（株）神藤金属工業所製 圧縮成形機ＮＳＦ−５０）成形し、厚さ２ｍｍの成形体を得た。
(Examples 1-14, Comparative Examples 1-2)
Evaluation of Adhesiveness with Base Material of Acrylic Block Copolymer As a pressure-sensitive adhesive layer, a laboratory in which block copolymer 1 and / or 2 (45 g in total) obtained in Production Example was set to 200 ° C. at the ratio shown in Table 1 A blast mill 50C150 (blade shape: roller type R60, Toyo Seiki Seisakusho) was melt kneaded at 100 rpm for 5 minutes to obtain a lump sample. Further, the obtained sample was hot-pressed (compression molding machine NSF-50, manufactured by Shinto Metal Industries Co., Ltd.) for 3 minutes at a set temperature of 200 ° C. using a 2 mm metal spacer, and a molded body having a thickness of 2 mm. Got.
同様に、基材層として、種々のオレフィンおよび／または変性オレフィン（合計４５ｇ）を表１に示す割合で２００℃に設定したラボプラストミル５０Ｃ１５０（ブレード形状：ローラー形Ｒ６０（株）東洋精機製作所）を用いて１００ｒｐｍで５分間、溶融混練し、塊状サンプルを得た。さらに、得られたサンプルを、２ｍｍの金属スペーサーを用いて、設定温度２００℃で３分間熱プレス（（株）神藤金属工業所製 圧縮成形機ＮＳＦ−５０）成形し、厚さ２ｍｍの成形体を得た。 Similarly, as a base material layer, various olefins and / or modified olefins (45 g in total) were set to 200 ° C. at a ratio shown in Table 1 (Laboplast Mill 50C150 (blade shape: roller type R60, Toyo Seiki Seisakusho)) Was melt-kneaded at 100 rpm for 5 minutes to obtain a lump sample. Further, the obtained sample was hot-pressed (compression molding machine NSF-50, manufactured by Shinto Metal Industries Co., Ltd.) for 3 minutes at a set temperature of 200 ° C. using a 2 mm metal spacer, and a molded body having a thickness of 2 mm. Got.
厚み５０μｍのＰＥＴフィルム上に、上記で得られたアクリル系ブロック共重合体のシートおよび、オレフィンおよび／または変性オレフィンのシートを重ね合わせ、２ｍｍの金属スペーサーを用いて、設定温度２００℃で３分間熱プレス（（株）神藤金属工業所製 圧縮成形機ＮＳＦ−５０）成形し、厚さ２ｍｍの多層成形体を得た。得られた厚さ２ｍｍの多層成形体を幅２５ｍｍ×長さ２００ｍｍに切り取り、密着性評価用の多層成形体を得た。この多層シートのオレフィンおよび／または変性オレフィン系基材層から、ＰＥＴフィルムを支持体とするアクリル系ブロック共重合体粘着層を、２３℃において剥離角度１８０°、引張速度３００ｍｍ／分の条件で引き剥がし、密着性または接着性を評価した。また、剥離試験後の粘着層の基材から剥離状態を観察した。結果を表１〜３に示す。 The acrylic block copolymer sheet and the olefin and / or modified olefin sheet obtained above are superimposed on a 50 μm thick PET film, and a 2 mm metal spacer is used for 3 minutes at a set temperature of 200 ° C. A hot press (compression molding machine NSF-50 manufactured by Shindo Metal Industry Co., Ltd.) was molded to obtain a multilayer molded body having a thickness of 2 mm. The obtained multilayer molded body having a thickness of 2 mm was cut into a width of 25 mm and a length of 200 mm to obtain a multilayer molded body for adhesion evaluation. From the olefin and / or modified olefin base material layer of the multilayer sheet, an acrylic block copolymer adhesive layer having a PET film as a support was pulled at 23 ° C. under a peeling angle of 180 ° and a tensile speed of 300 mm / min. It peeled off and adhesiveness or adhesiveness was evaluated. Moreover, the peeling state was observed from the base material of the adhesion layer after a peeling test. The results are shown in Tables 1-3.
オレフィン系重合体および／または変性オレフィン系重合体はランダムポリプロピレンであるＦ２２７Ｄ（（株）プライムポリマー製）、エチレン／アクリル酸エチル共重合体であるＤＰＤＪ６１６９（日本ユニカー（株）製）、エチレン／アクリル酸／無水マレイン酸共重合体であるボンダインＴＸ８０３０（住化アトフィナ製）、変性ポリオレフィンであるアドマーＱＥ８４０（三井化学（株）製）、エチレン／ビニルアルコール共重合体であるエバールＥ１０５Ｂ（（株）クラレ製）、エチレン／メタクリル酸グリシジル−ｇ−メタクリル酸メチル共重合体であるモディパーＡ４２００（日油（株）製）、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体であるボンドファースト２Ｃ（住友化学（株）製）、エチレン／メタクリル酸グリシジル／酢酸ビニル共重合体であるボンドファースト７Ｂ（住友化学（株）製）を用いた。 The olefin polymer and / or modified olefin polymer is random polypropylene F227D (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.), ethylene / ethyl acrylate copolymer DPDJ6169 (manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.), ethylene / acrylic. Bondin TX8030 (manufactured by Sumika Atofina) which is an acid / maleic anhydride copolymer, Admer QE840 (manufactured by Mitsui Chemicals) which is a modified polyolefin, Eval E105B (Kuraray Co., Ltd.) which is an ethylene / vinyl alcohol copolymer ), Modiper A4200 (manufactured by NOF Corporation) which is an ethylene / glycidyl methacrylate-g-methyl methacrylate copolymer, and Bond First 2C (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) which is an ethylene / glycidyl methacrylate copolymer. ), Ethylene / glycidyl methacrylate Le / using Bondfast 7B (manufactured by Sumitomo Chemical Co.) is a vinyl acetate copolymer.
表１〜３の実施例１〜１４および比較例１〜２より、中間層として変性ポリオレフィンを用いるか、ポリオレフィンに変性ポリオレフィンを配合したものを基材として用いることにより、基材との接着性が向上することがわかる。また、粘着層として、カルボキシル基含有アクリル系ブロック共重合体を用いたものは、官能基を含有していないアクリル系ブロック共重合体よりも接着性が良好であることがわかる。官能基を含有していないアクリル系ブロック共重合体は、カルボキシル基含有アクリル系ブロック共重合体を配合することにより、接着性を向上することができることもわかる。変性ポリオレフィンとしてエポキシ基含有樹脂を用い、粘着層としてカルボキシル基含有アクリル系ブロック共重合体を用いた場合がより良好な接着性を示すことがわかる。 From Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 and 2 in Tables 1 to 3, by using a modified polyolefin as an intermediate layer or by using a polyolefin blended with a modified polyolefin as a substrate, the adhesion to the substrate is improved. It turns out that it improves. Moreover, it turns out that what used the carboxyl group-containing acrylic block copolymer as an adhesion layer has adhesiveness better than the acrylic block copolymer which does not contain a functional group. It can also be seen that an acrylic block copolymer that does not contain a functional group can improve the adhesion by blending a carboxyl group-containing acrylic block copolymer. It can be seen that better adhesion is obtained when an epoxy group-containing resin is used as the modified polyolefin and a carboxyl group-containing acrylic block copolymer is used as the adhesive layer.
（実施例１５、比較例３）
スクリュー径：２０ｍｍ、Ｌ/Ｄ＝２０の三層フィルム製造装置（（株）東洋精機製作所）を用い、多層フィルムを成形した。本三層フィルム製造装置には３台の押出し基がフィードブロックにてフラットダイに連結している。ダイスのリップクリアランスは３００μｍに設定した。３台のうち２台からオレフィンおよび／または変性オレフィン樹脂をスクリュー回転数２０ｒｐｍにて押出し（最外層と中間層）、１台からアクリル系ブロック共重合体をスクリュー回転数１０ｒｐｍにて押出しして（他方の最外層）多層成形した。押出し機とフィードブロック、ダイスの設定温度はすべて同一の１８０℃に設定した。フィルムの巻き取り速度を調整することで、厚さ約５０μｍの多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの粘着面同士を重ね合わせてからはがした時に、粘着層が基材から剥離するかどうかを目視にて観察し、基材からはがれなかった場合を○、基材からはがれた場合を×として、基材との接着性を評価した。また、得られた多層成形フィルムを幅２５ｍｍ×長さ１２５ｍｍに切り出し、ＪＩＳ Ｚ−０２３７に準じてアクリル板に貼り付け、試験片とし、２３℃、５０±５％ＲＨの恒温室で２４時間放置した後、剥離角度１８０°、引張速度３００ｍｍ／分の条件で、被着体であるアクリル板との粘着力を測定した。
(Example 15, Comparative Example 3)
A multilayer film was formed using a three-layer film manufacturing apparatus (Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) having a screw diameter of 20 mm and L / D = 20. In this three-layer film manufacturing apparatus, three extrusion groups are connected to a flat die by a feed block. The lip clearance of the die was set to 300 μm. Extrude olefin and / or modified olefin resin from 2 out of 3 units at 20 rpm screw rotation (outermost layer and intermediate layer), and extrude acrylic block copolymer from 1 unit at 10 rpm screw rotation ( The other outermost layer) was multilayered. The set temperature of the extruder, the feed block, and the die were all set to the same 180 ° C. A multilayer film having a thickness of about 50 μm was obtained by adjusting the film winding speed. When the adhesive surfaces of the obtained multilayer film are peeled from each other, it is visually observed whether the adhesive layer is peeled off from the base material. The adhesiveness with a base material was evaluated by making x the case where it was. Further, the obtained multilayer molded film was cut into a width of 25 mm and a length of 125 mm, adhered to an acrylic plate according to JIS Z-0237, used as a test piece, and left in a thermostatic chamber at 23 ° C. and 50 ± 5% RH for 24 hours. Then, the adhesive strength with the acrylic plate as the adherend was measured under the conditions of a peeling angle of 180 ° and a tensile speed of 300 mm / min.
基材および粘着層に用いた樹脂および結果を表４に示す。基材（中間層および基材層）にはランダムポリプロピレンであるＦ２２７Ｄ（（株）プライムポリマー製）およびＡＤＴＥＸ ＤＬ２４００（日本ポリエチレン（株）製）を用いた。 Table 4 shows the resins and results used for the substrate and the adhesive layer. F227D (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) and ADDEX DL2400 (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.), which are random polypropylenes, were used for the substrates (intermediate layer and substrate layer).
表４に示したように、実施例１５の変性ポリオレフィンを中間層として用いた粘着フィルムは、変性オレフィンを用いていない粘着フィルム（比較例３）に比較して、粘着剤の基材への接着性が良好であり、剥離時に被着体への粘着剤残りがなく、粘着特性に優れることがわかる。また、得られた粘着フィルムは透明であることから、再剥離用や表面保護フィルム用粘着フィルム等として好適に用いることができることがわかる。
As shown in Table 4, the pressure-sensitive adhesive film using the modified polyolefin of Example 15 as an intermediate layer was more adhesive to the base material than the pressure-sensitive adhesive film not using the modified olefin (Comparative Example 3). It can be seen that the adhesive property is good, there is no adhesive remaining on the adherend when peeled, and the adhesive properties are excellent. Moreover, since the obtained adhesive film is transparent, it turns out that it can be used suitably as an adhesive film for re-peeling or a surface protection film.
Claims (14)
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を主成分とする粘着剤組成物が、オレフィン系重合体（Ｂ）からなる基材上に、（Ａ）と（Ｂ）の中間層として変性オレフィン系重合体（Ｃ）を介して積層されていることを特徴とする粘着テープまたはシートまたはフィルム。 A pressure-sensitive adhesive composition mainly composed of an acrylic block copolymer (A) comprising a methacrylic polymer block (a) and an acrylic polymer block (b) is a group comprising an olefin polymer (B). In the adhesive tape or sheet or film laminated on the material,
A pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic block copolymer (A) as a main component is a modified olefin polymer as an intermediate layer between (A) and (B) on a substrate composed of an olefin polymer (B). A pressure-sensitive adhesive tape or sheet or film, which is laminated via (C).
オレフィン系重合体（Ｂ）からなる基材が、変性オレフィン系重合体（Ｃ）を含有することを特徴とする粘着テープまたはシートまたはフィルム。 A pressure-sensitive adhesive composition mainly composed of an acrylic block copolymer (A) comprising a methacrylic polymer block (a) and an acrylic polymer block (b) is a group comprising an olefin polymer (B). In the adhesive tape or sheet or film laminated on the material,
A pressure-sensitive adhesive tape, sheet or film, wherein the substrate comprising the olefin polymer (B) contains the modified olefin polymer (C).
The pressure-sensitive adhesive tape, sheet or film, wherein the pressure-sensitive adhesive composition comprising the acrylic block copolymer (A) as a main component according to any one of claims 1 to 11 is a hot-melt pressure-sensitive adhesive composition. And a re-peelable pressure-sensitive adhesive tape or surface protective material or masking material comprising the same.
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