JP4392769B2 - Photoelectric conversion element, solar cell and solar cell module - Google Patents

Description

【０００８】
［式（I）において、R¹,R²,R⁴,R⁵,R⁷,R⁸,R¹⁰およびR¹¹はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１から48までのアルキル基、炭素原子数６から４８までのアリール基、炭素原子数７から４８までのアラルキル基、ハロゲン原子、-OR¹³基、-SR¹⁴基、-SeR¹⁵基または-TeR¹⁶基を表し、それぞれ同じであっても異なっていても構わない。R³,R⁶,R⁹,R¹²,R¹³,R¹⁴,R¹⁵およびR¹⁶はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１から24までの有機基を表す。M¹はそれぞれ独立な２個の水素原子または１個の金属イオンを表す。］
（３） 上記（１）に記載の含窒素複素環の共役した環状化合物が以下の式（II）で表される含窒素複素環の共役した環状化合物である光電変換素子。
【０００９】
【化４】

【００１０】
［式（II）において、R¹⁷,R¹⁸,R²⁰,R²¹,R²²,R²³,R²⁵,R²⁶,R³¹,R³²,R³⁴,R³⁵,R³⁶,R³⁷,R³⁹およびR⁴⁰はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１から48までのアルキル基、炭素原子数６から４８までのアリール基、炭素原子数７から４８までのアラルキル基、ハロゲン原子、-OR²⁷基、-SR²⁸基、-SeR²⁹基または-TeR³⁰基を表し、それぞれ同じであっても異なっていても構わない。R¹⁹,R²⁴,R³³,R³⁸,R²⁷,R²⁸,R²⁹およびR³⁰はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１から24までの有機基を表す。M²およびM³は各々、それぞれ独立な２個の水素原子または１個の金属イオンを表す。L¹は２価の連結基を表す。ｐは０以上３０以下の整数を表し、ｑは１以上３０以下の整数を表す。Z¹およびZ²はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１から24までの有機基を表す。］
（４） 上記（２）に記載の式（Ｉ）中のM¹がそれぞれ独立な２個の水素原子、Zn²⁺、Fe²⁺、Mg²⁺、Ru²⁺およびCu²⁺の中から選択される光電変換素子。
（５） 上記（３）に記載の式（II）中のM²およびM³が各々、それぞれ独立な２個の水素原子、Zn²⁺、Fe²⁺、Mg²⁺、Ru²⁺およびCu²⁺の中から選択される光電変換素子。
（６） 上記（２）または（４）に記載の式（Ｉ）中のR¹,R²,R⁴,R⁵,R⁷,R⁸,R¹⁰,R¹¹,R³,R⁶,R⁹およびR¹²の少なくとも１つがエチレン性不飽和結合を含む一価の基を含有する光電変換素子。
（７） 上記（３）または（５）に記載の式（II）中のR¹⁷,R¹⁸,R²⁰,R²¹,R²²,R²³,R²⁵,R²⁶,R³¹,R³²,R³⁴,R³⁵,R³⁶,R³⁷,R³⁹,R⁴⁰,R¹⁹,R²⁴,R³³およびR³⁸の少なくとも１つがエチレン性不飽和結合を含む一価の基を含有する光電変換素子。
（８） 上記（２）または（４）に記載の式（Ｉ）中のR³,R⁶,R⁹およびR¹²の少なくとも１つがチオフェンから誘導される一価の基を含有する光電変換素子。
（９） 上記（３）または（５）に記載の式（II）中のR¹⁹,R²⁴,R³³およびR³⁸の少なくとも１つがチオフェンから誘導される一価の基を含有する光電変換素子。
（１０）上記（２）または（４）に記載の式（Ｉ）中のR³,R⁶,R⁹およびR¹²の少なくとも１つが芳香族アミンから誘導される一価の基を含有する光電変換素子。
（１１）上記（３）または（５）に記載の式（II）中のR¹⁹,R²⁴,R³³およびR³⁸の少なくとも１つが芳香族アミンから誘導される一価の基を含有する光電変換素子。
（１２）上記（２）または（４）に記載の式（Ｉ）中のR¹,R²,R⁴,R⁵,R⁷,R⁸,R¹⁰およびR¹¹が水素原子である光電変換素子。
（１３）上記（３）または（５）に記載の式（II）中のR¹⁷,R¹⁸,R²⁰,R²¹,R²²,R²³,R²⁵,R²⁶,R³¹,R³²,R³⁴,R³⁵,R³⁶,R³⁷,R³⁹およびR⁴⁰が水素原子である光電変換素子。
（１４） 導電性支持体上に酸化物半導体を含有する下塗り層が設けられている上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１５） 色素がルテニウム錯体色素またはポリメチン色素である上記（１）〜（１４）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１６） 半導体微粒子含有層が二酸化チタン微粒子を含有する上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１７） 上記（１）〜（１６）のいずれかに記載の光電変換素子を用いる太陽電池。
（１８） 上記（１７）に記載の太陽電池を有する太陽電池モジュール。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の態様について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の光電変換素子は、導電性支持体、導電性支持体上に設置される色素により増感した半導体膜（感光層）、正孔輸送層および対極からなる。半導体膜を設置した導電性支持体は光電変換素子において作用電極として機能する。この光電変換素子を外部回路で仕事をさせる電池用途に使用できるようにしたものが太陽電池である。感光層は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。感光層に入射した光は色素を励起する。励起色素はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が色素から半導体微粒子の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体に到達する。この時色素分子は酸化体となっている。太陽電池においては導電性支持体上の電子が外部回路で仕事をしながら対極および正孔輸送層を経て色素酸化体に戻り、色素が再生する。半導体膜はこの電池の負極として働く。なお、本発明ではそれぞれの層の境界において（例えば、導電性支持体の導電層と感光層の境界、感光層と正孔輸送層の境界、正孔輸送層と対極の境界など）、これらの成分が相互に拡散して混合していてもよい。
【００１２】
本発明において、半導体はいわゆる感光体であり、光を吸収して電荷分離を行い電子と正孔を生ずる役割を担う。色素増感された半導体では、光吸収およびこれによる電子および正孔の発生は主として色素において起こり、半導体はこの電子を受け取り、伝達する役割を担う。
【００１３】
半導体としてはシリコン、ゲルマニウムのような単体半導体の他に、金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）に代表されるいわゆる化合物半導体またはペロブスカイト構造を有する化合物等を使用することができる。金属のカルコゲニドとして好ましくはチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物、カドミウム、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウムヒ素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物等が挙げられる。
【００１４】
また、ペロブスカイト構造を有する化合物として好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウムが挙げられる。
【００１５】
本発明に用いられる半導体としてより好ましくは、具体的にはSi、TiO₂、SnO₂、Fe₂O₃、WO₃、ZnO、Nb₂O₅、CdS、ZnS、PbS、Bi₂S₃、CdSe、CdTe、GaP、InP、GaAs、CuInS₂、CuInSe₂が挙げられる。さらに好ましくはTiO₂、ZnO、SnO₂、Fe₂O₃、WO₃、Nb₂O₅、CdS、PbS、CdSe、InP、GaAs、CuInS₂、CuInSe₂であり、最も好ましくはTiO₂である。
【００１６】
本発明に用いられる半導体は、単結晶でも、多結晶でもよい。変換効率としては単結晶が好ましいが、製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバックタイム等の点では多結晶が好ましく、特にナノメートルからマイクロメートルサイズの微粒子半導体が好ましい。
【００１７】
これらの半導体微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で一次粒子として５〜２００nmであることが好ましく、特に８〜１００nmであることが好ましい。また、分散物中の半導体微粒子（二次粒子）の平均粒径としては０．０１〜１００μmであることが好ましい。
【００１８】
また、２種類以上の粒子サイズ分布の異なる微粒子を混合して用いてもよく、この場合、小さい粒子の平均サイズは５nm以下であってもよい。また、入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、粒子サイズの大きな、例えば３００nm程度の半導体粒子を混合してもよい。
【００１９】
半導体微粒子の作製法は、作花済夫の「ゾルーゲル法の科学」アグネ承風社（１９８８年）、技術情報協会の「ゾルーゲル法による薄膜コーティング技術」（１９９５）等に記載のゾルーゲル法、杉本忠夫の「新合成法ゲルーゾル法による単分散粒子の合成とサイズ形態制御」 、第３５巻、第９号 １０１２頁から１０１８頁（１９９６）記載のゲルーゾル法が好ましい。
【００２０】
またＤｅｇｕｓｓａ社が開発した塩化物を酸水素炎中で高温加水分解により酸化物を作製する方法も好ましい。
【００２１】
また酸化チタンの場合は上記のゾルーゲル法、ゲルーゾル法、塩化物を酸水素炎中で高温加水分解法がいずれも好ましいが、さらに清野学の「酸化チタン 物性と応用技術」技報堂出版（１９９７）に記載の硫酸法、塩素法を用いることもできる。
【００２２】
酸化チタンの場合は上記のゾルーゲル法のうち、特にバーブ等の「ジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー 第８０巻、第１２号、３１５７ページから３１７１ページ（１９９７）」記載のものと、バーンサイド等の「ケミカル・マテリアルズ 第１０巻 第９号、２４１９ページから２４２５ページ」記載の方法が好ましい。
【００２３】
導電性支持体は、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電剤層を有するガラスもしくはプラスチックの支持体を使用することができる。後者の場合好ましい導電剤としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、もしくは導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙げられる。上記導電剤層の厚さは、０．０２〜１０μm程度であることが好ましい。
【００２４】
導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては１００Ω／cm²以下であり、さらに好ましくは40Ω／cm²以下である。この下限には特に制限はないが、通常０．１Ω／cm²程度である。
【００２５】
導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、７０％以上が特に好ましい。透明導電性支持体としてはガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化物を塗設したものが好ましい。この中でもフッ素をドーピングした二酸化スズからなる導電層を低コストのソーダ石灰フロートガラスでできた透明基板上に堆積した導電性ガラスが特に好ましい。また、低コストでフレキシブルな光電変換素子または太陽電池には、透明ポリマーフィルムに上記導電層を設けたものを用いるのがよい。透明ポリマーフィルムには、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオクタチックポリステレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアクレート（ＰＡｒ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等がある。透明導電性支持体を用いる場合、光はその支持体側から入射させることが好ましい。この場合、導電性金属酸化物の塗布量はガラスもしくはプラスチックの支持体１m²当たり０．０１〜１００gが好ましい。
【００２６】
透明導電性基板の抵抗を下げる目的で金属リードを用いてもよい。金属リードの材質はアルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が好ましく、特にアルミニウム、銀が好ましい。金属リードは透明基板に蒸着、スッパタリング等で設置し、その上にフッ素をドープした酸化スズ、またはＩＴＯ膜からなる透明導電層を設けることが好ましい。また上記の透明導電層を透明基板に設けたあと、透明導電層上に金属リードを設置することも好ましい。金属リード設置による入射光量の低下は１〜１０％、より好ましくは１〜５％である。
【００２７】
本発明では対向電極と導電性支持体の短絡を防止するため、予め導電性支持体の上に緻密な半導体の薄膜層を下塗り層として塗設しておくことが好ましい。下塗り層として好ましいのはTiO₂、SnO₂、Fe₂O₃、WO₃、ZnO、Nb₂O₅の層であり、さらに好ましくはTiO₂の層である。下塗り層はElectrochimi. Acta 40, 643-652(1995)に記載されているスプレーパイロリシス法により塗設することができる。下塗り層の好ましい膜厚は５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００２８】
半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法としては、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶液を導電性支持体上に塗布する方法、前述のゾル−ゲル法などが挙げられる。光電変換素子の量産化、液物性や支持体の融通性を考えた場合、湿式の膜付与方式が比較的有利である。湿式の膜付与方式としては、塗布法、印刷法が代表的である。
【００２９】
半導体微粒子の分散液を作成する方法としては前述のゾル-ゲル法の他、乳鉢ですり潰す方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法等が挙げられる。分散媒としては水または各種の有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等）が挙げられる。分散の際、必要に応じてポリマー、界面活性剤、酸、もしくはキレート剤などを分散助剤として用いてもよい。
【００３０】
塗布方法としては、アプリケーション系としてローラ法、ディップ法、メータリング系としてエアーナイフ法、ブレード法等、またアプリケーションとメータリングを同一部分でできるものとして、特公昭５８−４５８９号公報に開示されているワイヤーバー法、米国特許２６８１２９４号、同２７６１４１９号、同２７６１７９１号等に記載のスライドホッパ法、エクストルージョン法、カーテン法等が好ましい。また汎用機としてスピン法やスプレー法も好ましく用いられる。
【００３１】
湿式印刷方法としては、従来から凸版、オフセット、グラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましい。
【００３２】
前記方法の中から、液粘度やウェット厚みにより好ましい膜付与方式を選択する。
【００３３】
液粘度は半導体微粒子の種類や分散性、使用溶媒種、界面活性剤やバインダー等の添加剤により大きく左右される。高粘度液（例えば０．０１〜５００Poise）ではエクストルージョン法やキャスト法が好ましく、低粘度液（例えば０．１Poise以下）ではスライドホッパー法もしくはワイヤーバー法もしくはスピン法が好ましく、均一な膜にすることが可能である。
【００３４】
なお、エクストルージョン法による低粘度液の塗布の場合でも塗布量がある程度の量あれば塗布は可能である。
【００３５】
また半導体微粒子の高粘度ペーストの塗設にはしばしばスクリーン印刷が用いられており、この手法を使うこともできる。
【００３６】
このように塗布液の液粘度、塗布量、支持体、塗布速度等のパラメータに対応して、適宜ウェット膜の付与方式を選択すればよい。
【００３７】
さらに、半導体微粒子層は単層と限定する必要はない。微粒子の粒径の違った分散液を多層塗布することも可能であり、また半導体の種類が異なる、あるいはバインダー、添加剤の組成が異なる塗布層を多層塗布することもでき、また一度の塗布で膜厚が不足の場合にも多層塗布は有効である。多層塗布には、エクストルージョン法またはスライドホッパー法が適している。また多層塗布をする場合は同時に多層を塗布しても良く、数回から十数回順次重ね塗りしてもよい。さらに順次重ね塗りであればスクリーン印刷法も好ましく使用できる。
【００３８】
一般に、半導体微粒子含有層の厚みが増大するほど単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。したがって、半導体微粒子層には好ましい厚さが存在するが、典型的には０．１〜１００μmである。太陽電池として用いる場合は１〜３０μmであることが好ましく、２〜２５μmであることがより好ましい。半導体微粒子の支持体１m²当たりの塗布量は０．５〜４００g、さらには５〜１００gが好ましい。
【００３９】
半導体微粒子は導電性支持体に塗布した後に粒子同士を電子的にコンタクトさせるため、および塗膜強度の向上や支持体との密着性を向上させるために加熱処理することが好ましい。好ましい加熱処理温度の範囲は４０℃以上７００℃未満であり、より好ましくは１００℃以上６００℃以下である。また加熱処理時間は１０分〜１０時間程度である。ポリマーフィルムなど融点や軟化点の低い支持体を用いる場合は、高温処理は支持体の劣化を招くため、好ましくない。また、コストの観点からもできる限り低温であることが好ましい。低温化は、先に述べた５nm以下の小さい半導体微粒子の併用や鉱酸の存在下での加熱処理等により可能である。
【００４０】
また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高め、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【００４１】
半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。このため半導体微粒子層を支持体上に塗設した状態での表面積は、投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、さらに１００倍以上であることが好ましい。この上限には特に制限はないが、通常１０００倍程度である。
【００４２】
本発明に使用する色素は金属錯体色素またはポリメチン色素が好ましい。使用する色素は１種類でもよいし、２種以上混合して用いてもよい。光電変換の波長域をできるだけ広くしたり、目的とする光源の波長域に合わせるように混合する色素を選ぶことができる。こうした色素は半導体微粒子の表面に対する適当な結合基（interlocking group）を有していることが好ましい。好ましい結合基としては、COOH基、SO₃H基、シアノ基、-P(O)(OH)₂基、-OP(O)(OH)₂基、または、オキシム、ジオキシム、ヒドロキシキノリン、サリチレートおよびα−ケトエノレートのようなπ伝導性を有するキレート化基が挙げられる。この中でもCOOH基、-P(O)(OH)₂基、-OP(O)(OH)₂基が特に好ましい。これらの基はアルカリ金属等と塩を形成していてもよく、また分子内塩を形成していてもよい。
【００４３】
本発明に使用する色素が金属錯体色素の場合、ルテニウム錯体色素が好ましく、さらに下記式（III）で表される色素が好ましい。
式（III） (Ｙ¹)_pＲｕＢ_aＢ_bＢ_c
式中、ｐは０〜２であり、好ましくは２である。Ｒｕはルテニウムを表す。Ｙ¹はＣｌ、ＳＣＮ、Ｈ₂Ｏ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＣＯ、およびＳｅＣＮから選択される配位子である。Ｂ_a、Ｂ_b、Ｂ_cはそれぞれ独立に以下のＢ-１〜Ｂ-８から選択される有機配位子である。
【００４４】
【化５】

【００４５】
【化６】

【００４６】
ここで、Ｒ_aは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜１２個で置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ数７〜１２個で置換もしくは無置換のアラルキル基、またはＣ数６〜１２個で置換もしくは無置換のアリール基を表す。上記のアルキル基、アラルキル基のアルキル部分は直鎖状であっても分岐状であってもよく、アリール基、アラルキル基のアリール部分は単環であっても多環（縮合環、環集合）であってもよい。
【００４７】
本発明に用いられるルテニウム錯体色素としては、例えば、米国特許4927721 号、同4684537号、同5084365号、同5350644号、同5463057号、同5525440号および特開平7-249790号明細書に記載の錯体色素が挙げられる。
【００４８】
以下に本発明に使用する金属錯体色素の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
【化７】

【００５０】
【化８】

【００５１】
【化９】

【００５２】
本発明に使用する色素がポリメチン色素である場合、下記式（IV）または式（Ｖ）で表される色素が好ましい。
【００５３】
【化１０】

【００５４】
式中、Ｒ_bおよびＲ_fは各々水素原子、アルキル基、アリール基、または複素環基を表し、Ｒ_c〜Ｒ_eは各々水素原子または置換基を表す。Ｒ_b〜Ｒ_fは互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ₁₁およびＸ₁₂は各々窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルを表す。ｎ₁₁およびｎ₁₃は各々０〜２の整数を表し、ｎ₁₂は１〜６の整数を表す。式（IV）で表される化合物は分子全体の電荷に応じて対イオンを有してもよい。
【００５５】
上記におけるアルキル基、アリール基、複素環基は、置換基を有していてもよい。アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよく、アリール基、複素環基は、単環でも、多環（縮合環、環集合）であってもよい。またＲ_b〜Ｒ_fによって形成される環は、置換基を有していてもよく、単環であっても縮合環であってもよい。
【００５６】
【化１１】

【００５７】
式中、Ｚ_aは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒｇはアルキル基またはアリール基である。Ｑは式（Ｖ）で表される化合物がメチン色素を形成するのに必要なメチン基またはポリメチン基を表す。Ｘ₁₃は電荷均衡対イオンを表し、ｎ₁₄は分子の電荷を中和するのに必要な０以上１０以下の数を表す。
【００５８】
上記のＺ_aで形成される含窒素複素環は置換基を有していてもよく、単環であっても縮合環であってもよい。また、アルキル基、アリール基は置換基を有していてもよく、アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよく、アリール基は単環であっても多環（縮合環、環集合）であってもよい。
【００５９】
式（Ｖ）で表される色素は、下記式（Ｖ−ａ）〜（Ｖ−ｄ）で表される色素であることが好ましい。
【００６０】
【化１２】

【００６１】
式（Ｖ−ａ）〜（Ｖ−ｄ）中、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₄、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₃、およびＲ₄₁〜Ｒ₄₃はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、または複素環基を表し、Ｙ₁₁、Ｙ₁₂、Ｙ₂₁、Ｙ₂₂、Ｙ₃₁〜Ｙ₃₅およびＹ₄₁〜Ｙ₄₆はそれぞれ独立に酸素、硫黄、セレン、テルル、−ＣＲ₁₆Ｒ₁₇−、または−ＮＲ₁₈−を表す。Ｒ₁₆〜Ｒ₁₈はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、または複素環基を表す。Ｙ₂₃はＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、または−ＮＲ₁₈を表す。Ｖ₁₁、Ｖ₁₂、Ｖ₂₁、Ｖ₂₂、Ｖ₃₁およびＶ₄₁はそれぞれ独立に置換基を表し、ｎ₁₅、ｎ₃₁およびｎ₄₁はそれぞれ独立に１〜６の整数を表す。
【００６２】
上記におけるアルキル基、アリール基、複素環基は置換基を有していてもよく、アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよく、アリール基、複素環基は単環であっても多環（縮合環、環集合）であってもよい。
【００６３】
以上のようなポリメチン色素の具体例はM.Okawara,T.Kitao,T.Hirasima, M.Matuoka著Organic Colorants（Elsevier）等に詳しく記載されている。
【００６４】
以下に式（IV）および（Ｖ）で表されるポリメチン色素の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
【化１３】

【００６６】
【化１４】

【００６７】
【化１５】

【００６８】
【化１６】

【００６９】
【化１７】

【００７０】
【化１８】

【００７１】
【化１９】

【００７２】
【化２０】

【００７３】
【化２１】

【００７４】
式（IV）および式（Ｖ）で表される化合物は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５項、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２項、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨーク、英国特許第1,077,611号などに記載の方法に基づいて合成することができる。
【００７５】
半導体微粒子に色素を吸着させる方法は色素溶液中によく乾燥した半導体微粒子を含有する作用電極を浸漬するか、もしくは色素溶液を半導体微粒子層に塗布して吸着させる方法を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法などが使える。後者の塗布方法としては、ワイヤーバー法、スライドホッパ法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法があり、印刷方法としては、凸版、オフセット、グラビア、スクリーン印刷等がある。
【００７６】
液粘度も半導体微粒子層の形成時と同様に、高粘度液（例えば０．０１〜５００Poise）ではエクストルージョン法の他、各種印刷法が、低粘度液（例えば０．１Poise以下）ではスライドホッパー法もしくはワイヤーバー法もしくはスピン法が適していて、均一な膜にすることが可能である。
【００７７】
このように色素塗布液の液粘度、塗布量、支持体、塗布速度等のパラメータに対応して、適宜付与方式を選択すればよい。塗布後の色素吸着に要する時間は、量産化を考えた場合、なるべく短い方がよい。
【００７８】
未吸着の色素の存在は素子性能の外乱になるため、吸着後速やかに洗浄によって除去することが好ましい。湿式洗浄槽を使い、アセトニトリル等の極性溶剤、アルコール系溶剤のような有機溶媒で洗浄を行うのがよい。また、吸着色素量を増大させるため、加熱処理を吸着前に行うことが好ましい。加熱処理後、半導体微粒子表面に水が吸着するのを避けるため、常温に戻さず４０〜８０℃の間で素早く色素を吸着させることも好ましい。
【００７９】
色素の使用量は、全体で、支持体１m²当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましい。また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１gに対して０．０１〜１ミリモルが好ましい。
【００８０】
このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。
【００８１】
また、会合など色素同士の相互作用を低減する目的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばコール酸）等が挙げられる。
【００８２】
また、余分な色素の除去を促進する目的で、色素を吸着した後にアミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としてはピリジン、４−tert−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００８３】
次に正孔輸送層について詳しく説明する。
本発明における正孔輸送層は色素の酸化体を迅速に還元し、色素との界面で注入された正孔を対向電極に輸送する機能を担う層である。本発明の正孔輸送層は、含窒素複素環の共役した環状化合物を主成分として構成されている。本発明で用いる含窒素複素環化合物としてはピロール類から誘導される化合物が好ましい。さらに本発明の含窒素複素環の共役した環状化合物は以下の式（I）および/または式（II）で表される化合物であることが好ましい。
【００８４】
【化２２】

【００８５】
式（I）において、R¹,R²,R⁴,R⁵,R⁷,R⁸,R¹⁰,R¹¹はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１から48までの置換基を有してもよいアルキル基、炭素原子数６〜４８までの置換基を有していてもよいアリール基、炭素原子数７〜４８までの置換基を有していてもよいアラルキル基、ハロゲン原子、-OR¹³基、-SR¹⁴基、-SeR¹⁵基、-TeR¹⁶基を表し、同じであっても異なっていても構わない。本発明で好ましく用いられる置換基としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、オクチル、ドデシル、シクロヘキシル等）、アリール基（例えばフェニル、ナフチルなど）、アラルキル基（例えばベンジル等）、アシル基（例えばアセチル、ピバロイル、ベンゾイル等）、エチレン性不飽和結合を含有する基（例えばエテニル（ビニル）、アリル、スチリル、アクリロイル、メタクリロイル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ）、オキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル等）、スルホニル基（例えばメチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ヘキシルオキシ、ベンジルオキシなど）、アリールオキシ基(例えばフェノキシ等)、アミノ基（例えばジメチルアミノ、ジフェニルアミノ、Ｎ−メチルアニリノなど）、フッ素、メルカプト基（例えばメチルチオ、フェニルチオなど）、シアノ基、アミド基（例えばＮ−メチルアセトアミド等）、カルバモイル基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイル等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ、ベンジルオキシ等）、スルホンアミド基（例えばＮ−メチルスルホンアミド等）、スルファモイル基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルスルファモイル等）、ウレタン基（例えばＮ−メチルメトキシカルボニルアミノ等）、ウレイド基（例えばＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルウレイド等）が挙げられる。この中でもアルキル基、アリール基、アルコキシ基、エチレン性不飽和結合を含む１価の基、芳香族アミノ基が置換基として好ましい。また、これらの置換基は、さらに置換基を有していてもよい。また、置換基同士が結合して環を形成していてもよい。本発明で用いられるR¹,R²,R⁴,R⁵,R⁷,R⁸,R¹⁰,R¹¹は水素原子、炭素原子数１から24までの置換基を有してもよいアルキル基、炭素原子数６から２４までの置換基を有してもよいアリール基、-OR¹³基の中から選択されることが好ましい。R³,R⁶,R⁹,R¹²,R¹³,R¹⁴,R¹⁵,R¹⁶は水素原子、炭素原子数１から24までの置換基を有してもよい有機基を表す。R³,R⁶,R⁹,R¹²としては水素原子、炭素原子数１から24までの置換基を有してもよいアルキル基、炭素原子数６から２４までの置換基を有していてもよいアリール基、炭素原子数４から２４までの置換基を有していてもよいチエニル基が好ましい。R¹³,R¹⁴,R¹⁵,R¹⁶としては炭素原子数１から24までの置換基を有してもよいアルキル基、炭素原子数６から２４までの置換基を有していてもよいアリール基が好ましい。この場合の置換も前記と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。置換基としてはこのほかヘテロ環基（例えばチエニル基等）が挙げられる。
【００８６】
Ｒ¹〜Ｒ¹²としては少なくとも１つがエチレン性不飽和結合を含む一価の基を有する場合が好ましい。また、Ｒ³、Ｒ⁶、Ｒ⁹、Ｒ¹²としては少なくとも１つがチエニル基である場合、あるいは芳香族アミンから誘導される一価の基である場合が好ましい。
【００８７】
M¹はそれぞれ独立な２個の水素原子もしくは１個の金属イオンを表す。M¹は独立な２個の水素原子およびZn²⁺、Fe²⁺、Mg²⁺、Ru²⁺、Cu²⁺の中から選択されることが好ましい。
【００８８】
【化２３】

【００８９】
式（II）において、R¹⁷,R¹⁸,R²⁰,R²¹,R²²,R²³,R²⁵,R²⁶,R³¹,R³²,R³⁴,R³⁵,R³⁶,R³⁷,R³⁹,R⁴⁰はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１から48までの置換基を有してもよいアルキル基、炭素原子数６から４８までの置換基を有していてもよいアリール基、炭素原子数７から４８までの置換基を有していてもよいアラルキル基、ハロゲン原子、-OR²⁷基、-SR²⁸基、-SeR²⁹基、-TeR³⁰基を表し、同じであっても異なっていても構わない。式（II）における好ましい置換基は式（I）における好ましい置換基と同じである。R¹⁷,R¹⁸,R²⁰,R²¹,R²²,R²³,R²⁵,R²⁶,R³¹,R³²,R³⁴,R³⁵,R³⁶,R³⁷,R³⁹,R⁴⁰は水素原子、炭素原子数１から24までの置換基を有してもよいアルキル基、炭素原子数６から２４までの置換基を有していてもよいアリール基、-OR²⁷基の中から選択されることが好ましい。R¹⁹,R²⁴,R³³,R³⁸,R²⁷,R²⁸,R²⁹,R³⁰は水素原子、炭素原子数１から24までの置換基を有してもよい有機基を表す。R¹⁹,R²⁴,R³³,R³⁸としては炭素原子数１から24までの置換基を有してもよいアルキル基、炭素原子数６から２４までの置換基を有していてもよいアリール基、炭素原子数４から２４までの置換基を有していてもよいチエニル基が好ましい。R²⁷,R²⁸,R²⁹,R³⁰としては炭素原子数１から24までの置換基を有してもよいアルキル基、炭素原子数６から２４までの置換基を有していてもよいアリール基が好ましい。この場合の置換基も式（Ｉ）における好ましい置換基と同じである。
【００９０】
R¹⁷〜R⁴⁰としては少なくとも１つがエチレン性不飽和結合を含む一価の基を有する場合が好ましい。またR¹⁹,R²⁴,R³³,R³⁸としては少なくとも１つがチエニル基である場合、あるいは芳香族アミンから誘導される一価の基である場合が好ましい。
【００９１】
M²およびM³はそれぞれ独立な２個の水素原子もしくは１個の金属イオンを表す。M²およびM³は独立な２個の水素原子およびZn²⁺、Fe²⁺、Mg²⁺、Ru²⁺、Cu²⁺の中から選択されること好ましい。M²とM³は同一でもよく、異なっていてもよい。L¹は２価の連結基を表す。好ましいL¹を以下に列挙する。
【００９２】
【化２４】

【００９３】
ｐは０以上３０以下の整数を表し、０以上１０以下が好ましい。ｑは１以上３０以下の整数を表し、１以上１０以下が好ましい。Z¹およびZ²はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１から24までの有機基を表す。Z¹およびZ²は水素原子、炭素原子数１から24までの置換基を有してもよいアルキル基、炭素原子数６から２４までの置換基を有してもよいアリール基、炭素原子数７から２４までの置換基を有してもよいアラルキル基、ハロゲン原子の中から選択されることが好ましい。Z¹およびZ²における好ましい置換基は式（I）における好ましい置換基と同じである。
【００９４】
式(I)で表される本発明の含窒素複素環の共役した環状化合物はJ. Org. Chem. 1987, 52, 827-836に記載されているように10^-2M程度の希薄系でピロール類とアルデヒドを縮合、酸化して合成することができる。また、式(II)で表される本発明の含窒素複素環の共役した環状化合物のオリゴマーはJACS, 117, 8090-8099に記載されているような連結基を介して結合する方法によって合成してもよいし、また、Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36,No.1/2, p135-137やAngew. Chem. Int. Ed. Engl.. 1998, 37, No.21 , p3023-3027に記載されているように希薄系でAgPF₆のような酸化剤を用いて直接カップリングさせて合成することもできる。
【００９５】
本発明に好ましく使用できる含窒素複素環の共役した環状化合物を以下に示すが本発明はこれに限定されるものではない。
【００９６】
【化２５】

【００９７】
【化２６】

【００９８】
【化２７】

【００９９】
【化２８】

【０１００】
【化２９】

【０１０１】
本発明の含窒素複素環の共役した環状化合物を含有する正孔輸送層には導電率を向上するためトリス（４−ブロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチモネート、NOPF₆、SbCl₅,I₂、Br₂、HClO₄、(n-C₄H₉)₄ClO₄、トリフルオロ酢酸、４−ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、FeCl₃、AuCl₃、NOSbF₆、AsF₅、NOBF₄、LiBF₄、H₃[PMo₁₂O₄₀]、7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン（TCNQ)、などのアクセプタードーピング剤を添加することも好ましく行われる。こうしたドーピング剤の好ましい添加量は上記化合物に対し０以上３０モル％以下であり、さらに好ましくは０以上１５モル％以下である。また、半導体微粒子含有層のフラットバンド電位をポジティブシフトさせ色素からの半導体微粒子への電子注入の円滑化したり、正孔輸送層内の正電荷による空間電荷層を補償するためにLi[(CF₃SO₂)₂N], Li[(C₂F₅SO₂)₂N] , LiClO₄等の塩を添加することも好ましい。塩添加する場合の好ましい添加量は上記化合物に対し０以上１００モル％以下であり、さらに好ましくは０以上５０モル％以下である。
【０１０２】
本発明の含窒素複素環の共役した環状化合物がエチレン性不飽和結合を側鎖に有する場合、膜強度や経時安定性を向上させるため、本発明の正孔輸送層を重合により硬化させることができる。重合は、加熱および/またはUV光を用いたラジカル重合によって行うことが好ましい。
【０１０３】
本発明の化合物は、真空蒸着法，キャスト法，塗布法，スピンコート法、浸漬法などにより色素を吸着した半導体微粒子含有層の上に導入することができる。
【０１０４】
真空蒸着法により正孔輸送層を形成する場合、増感色素を担持した無機酸化物電極基板上に、一般にボート加熱温度50〜400℃、真空度10^-6〜10^-3Pa、蒸着速度0．01〜50nm／sec、基板温度-50〜＋300℃、膜厚5nm〜20μmの範囲で蒸着条件を適宜選択し、蒸着することができる。
【０１０５】
塗布法によって正孔輸送層を形成する場合、正孔をトラップしにくいバインダー樹脂や、レベリング剤等の塗布性改良剤などの添加剤を添加し溶解した塗布溶液を調製し、スピンコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、或いは、米国特許第２６８１２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法、または米国特許第２７６１４１８号、同３５０８９４７号、同２７６１７９１号記載の多層同時塗布方法等の方法により塗布、乾煤して正孔輸送層を形成することができる。バインダー樹脂としては、チオフェン化合物を含有する高分子、ポリスチレン、ポリシラン類、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させることが多いので５０重量％以下が好ましい。塗布膜の厚さ（乾燥膜厚）は５nm〜２０μm の範囲である。
【０１０６】
このような場合、色素を吸着した半導体微粒子含有層は、正孔輸送材料である本発明の化合物がこの層中に侵入して正孔輸送剤が粒子間空隙部分に含有されたヘテロ接合層となってもよい。
【０１０７】
対向電極は、光電変換素子を太陽電池としたとき、太陽電池の正極として働くものである。対極は通常前述の導電性支持体と同様に導電性層を有する支持体を用いることもできるが、強度や密封性が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。その場合の対向電極層は正孔輸送層上に蒸着、スパッタリング、塗布、スクリーン印刷等の方法によって形成することが好ましい。具体的に対極に用いる導電性の材料としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、または導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙げられる。この中でも白金、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウムを対向電極層として好ましく使用することができる。対向電極層の厚さは、特に制限はないが、３ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。金属材料である場合は、その膜厚は好ましくは５μm以下であり、さらに好ましくは５ｎｍ以上３μｍ以下の範囲である。対向電極層の表面抵抗は低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては８０Ω／cm² 以下であり、さらに好ましくは20Ω／cm² 以下である。
【０１０８】
感光層に光が到達するためには、前述の導電性支持体と対極の少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の太陽電池においては、導電性支持体が透明であって太陽光を支持体側から入射させるのが好ましい。この場合対極は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。本発明において対極としては金属または導電性の酸化物を蒸着したガラスまたはプラスチック、あるいは金属薄膜を使用できる。
【０１０９】
さらに、作用電極の導電性支持体または対極に保護層、反射防止膜など、必要な他の機能の層を設けることも可能である。このような層を多層にて機能分離させる場合、同時多層塗布や逐次で塗布することが可能であるが、生産性を優先させると同時多層塗布がより好ましい。同時多層塗布では、生産性および膜付与均一性を考えた場合、スライドホッパー法やエクストルージョン法が適している。また、これらの機能層はその材料により、蒸着や貼り付けなどの手法を用いて設けることもできる。
【０１１０】
本発明の太陽電池では構成物の劣化や内容物の揮散を防止するために電池の側面をポリマーや接着剤等で密封するのが好ましい。
【０１１１】
次に本発明の光電変換素子をいわゆる太陽電池に適用する場合のセル構造およびモジュール構造について説明する。
【０１１２】
色素増感型太陽電池のセル内部の構造は、基本的には図1に示されるような構造である（後述）が、図２または図３に示すように目的に合わせ様々な形態が可能である。大きく二つに分ければ、両面から光の入射が可能な構造［図２（ａ）、（ｄ）、図３（ｇ）］と、片面からのみ可能なタイプ［図２（ｂ）、（ｃ）、図３（ｅ）、（ｆ）］である。
【０１１３】
図２（ａ）は、透明導電層１２間に、下塗り層１４と、色素吸着半導体微粒子含有層である色素吸着ＴｉＯ₂層１０と、正孔輸送層１１とを介在させた構造である。図２（ｂ）は、透明基板１３上に一部金属リード９を設け、さらに透明導電層１２を設け、下塗り層１４、色素吸着ＴｉＯ₂層１０、正孔輸送層１１および金属層８をこの順で設け、さらに支持基板１５を配置した構造である。図２（ｃ）は、支持基板１５上にさらに金属層８を有し、下塗り層１４を介して色素吸着ＴｉＯ₂層１０を設け、さらに正孔輸送層１１と透明導電層１２とを設け、一部に金属リード９を設けた透明基板１３を、金属リード９側を内側にして配置した構造である。図２（ｄ）は、透明基板１３上に一部金属リード９を設け、さらに透明導電層１２を設けたものの間に下塗り層１４と色素吸着ＴｉＯ₂層１０と正孔輸送層１１とを介在させた構造である。図３（ｅ）は、透明基板１３上に透明導電層１２を有し、下塗り層１４を介して色素吸着ＴｉＯ₂層１０を設け、さらに正孔輸送層１１および金属層８を設け、この上に支持基板１５を配置した構造である。図３（ｆ）は、支持基板１５上に金属層８を有し、下塗り層１４を介して色素吸着ＴｉＯ₂層１０を設け、さらに正孔輸送層１１および透明導電層１２を設け、この上に透明基板１３を配置した構造である。図３（ｇ）は、透明導電層１２を有する透明基板１３間に、透明導電性層１２を内側にして、下塗り層１４、色素吸着ＴｉＯ₂層１０および正孔輸送層１１を介在させた構造である。
【０１１４】
本発明の色素増感型太陽電池のモジュール構造は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様の構造をとりうる。一般的には、金属・セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造とすることができるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込むことも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造あるいはアモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型などのモジュール構造が可能である。これらのモジュール構造は使用目的や使用場所（環境）により適宜選択できる。本発明の素子を基板一体型でモジュール化した例を図４に示す。
【０１１５】
図４の構造は、透明基板１３の一方の面上に透明導電層１２を有し、この上にさらに、下塗り層１４、色素吸着ＴｉＯ₂層１０、正孔輸送層１６および金属層８を設けたセルをモジュール化したものであり、透明基板１３の他方の面には反射防止層１７が設けられている。この場合、入射光の利用効率を高めるために、感光部である色素吸着ＴｉＯ₂層１０の面積比率（光の入射面である透明基板１３側から見たときの面積比率）を大きくした方が好ましい。
【０１１６】
スーパーストレートタイプやサブストレートタイプの代表的な構造は、片側または両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に、一定間隔にセルが配置され、隣り合うセル間が金属リードまたはフレキシブル配線等によって接続されており、外縁部に集電電極を配置して、発生した電力を外部に取り出す構造になっている。基板とセルの間には、セルの保護や集電効率アップのため、目的に応じ、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等様々な種類のプラスチック材料をフイルムまたは充填樹脂の形で用いることができる。また、外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必要のない場所に使う場合には、表面保護層を透明プラスチックフイルムで構成したり、または、上記充填・封止材料を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の支持基板をなくすことも可能である。支持基板の周囲は、内部の密封、およびモジュールの剛性確保のため、金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板とフレームの間は封止材で密封シールする。
【０１１７】
また、セルそのものや支持基板、充填材および封止部材に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成することもできる。このように、使用目的や使用環境に合わせて様々な形状・機能を持つ太陽電池を製作することができる。
【０１１８】
スーパーストレートタイプの太陽電池モジュールは、例えば、基板供給装置から送り出されたフロント基板をベルトコンベヤ等で搬送しながら、その上にセルを封止材・セル間接続用リード線・背面封止材等と共に順次積層した後、背面基板または背面カバーを乗せ、外縁部にフレームをセットして作ることができる。
【０１１９】
一方、サブストレートタイプの場合、基板供給装置から送り出された支持基板をベルトコンベヤ等で搬送しながら、その上にセルをセル間接続用リード線・封止材等と共に順次積層した後、フロントカバーを乗せ、周縁部にフレームをセットして作製することができる。
【０１２０】
図４に示した構造のモジュールは、支持基板上に透明電極・感光層・正孔輸送層・裏面電極等が立体的かつ一定間隔で配列されるように、選択メッキ・選択エッチング・ＣＶＤ・ＰＶＤといった半導体プロセス技術、あるいはパターン塗布または広幅で塗布した後にレーザースクライビングやプラズマＣＶＭ（Solar Energy Materials and Solar Cells, 48, p373-381等に記載）または研削等の機械的手法などの方法でパターニングすることができ、これらにより所望のモジュール構造を得ることができる。
【０１２１】
以下にその他の部材や工程について詳述する。
封止材料としては、液状のＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）やフッ化ビニリデン共重合体とアクリル樹脂混合物フイルム状のＥＶＡ等、耐候性付与・電気絶縁性付与・集光効率向上・セル保護性（耐衝撃性）向上等の目的に応じ様々な素材が使用可能である。
【０１２２】
これらを、セル上に固定する方法としては、封止材の物性に合わせ、フイルム状の素材ではロール加圧後加熱密着や真空加圧後加熱密着、液またはペースト状の材料ではロールコート、バーコート、スプレーコート、スクリーン印刷等の様々な方法がある。
【０１２３】
また、透明フィラーを封止材に混入して強度を上げたり、光透過率を上げることができる。
【０１２４】
モジュール外縁と周縁を囲むフレームとの間は、耐候性・防湿性が高い樹脂を使って封止するとよい。
【０１２５】
支持基板としてＰＥＴ・ＰＥＮ等の可撓性素材を用いる場合は、ロール状の支持体を繰り出してその上にセルを構成した後、上記の方法で連続して封止層を積層することができ、生産性の高い工程を造ることができる。
【０１２６】
発電効率を上げるため、モジュールの光取り込み側の基板（一般的には強化ガラス）の表面には反射防止処理が施される。これには、反射防止膜をラミネートする方法、反射防止層をコーティングする方法がある。
【０１２７】
また、セルの表面をグルービングまたはテクスチャリング等の方法で処理することによって入射した光の利用効率を高めることが可能である。
【０１２８】
発電効率を上げるためには、光を損失なくモジュール内に取り込むことが最重要だが、光電変換層を透過してその内側まで到達した光を反射させて光電変換層側に効率良く戻すことも重要である。このためには、支持基板面を鏡面研磨した後、ＡｇやＡｌ等を蒸着またはメッキする方法、セルの最下層にＡｌ-ＭｇまたはＡｌ-Ｔｉなどの合金層を反射層として設ける方法、あるいは、アニール処理によって最下層にテクスチャー構造を作り反射率を高める方法等がある。
【０１２９】
発電効率を上げるためには、セル間接続抵抗を小さくすることが、内部電圧降下を抑える意味で重要である。
【０１３０】
ワイヤーボンディングや導電性のフレキシブルシートで接続するのが一般的だが、導電性粘着テープや導電性接着剤を使ってセルの固定機能と電気的な接続機能を兼ねる方法、導電性ホットメルトを所望の位置にパターン塗布する方法等がある。
【０１３１】
ポリマーフィルムなどのフレキシブル支持体を使った太陽電池では、ロール状の支持体を送り出しながら半導体の塗設の説明で示した方法によって、順次、セルを形成・所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールして、電池本体を作製できる。また、Solar Energy Materials and Solar Cells, 48, p383-391記載の「ＳＣＡＦ」とよばれるモジュール構造とすることもできる。
【０１３２】
フレキシブル支持体の太陽電池では、更にこれを曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。
【０１３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
実施例１
１．二酸化チタン分散液の調製
内側をテフロンコーティングした内容積２００mlのステンレス製ベッセルに二酸化チタン（日本アエロジル社 Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ−２５）１５ｇ、水４５ｇ、分散剤（アルドリッチ社製、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００）１ｇ、直径０．５mmのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル（アイメックス社製）を用いて１５００ｒｐｍにて２時間分散した。分散物からジルコニアビーズをろ過して除いた。この場合の二酸化チタンの平均粒径は２．５μmであった。このときの粒径はＭＡＬＶＥＲＮ社製マスターサイザーにて測定したものである。
【０１３４】
２．色素を吸着したＴｉＯ ₂ 電極（電極Ａ）の作成
素子構造が図１の態様となるようフッ素をドープした酸化スズをコーティングした導電性ガラス（旭硝子製ＴＣＯガラス-Uを２０mm×２０mmの大きさに切断加工したもの）の導電面側の一部を亜鉛/塩酸によりエッチング除去した後、Electrochimi. Acta 40, 643-652(1995)に記載されているスプレーパイロリシス法により二酸化チタンの膜厚６０ｎｍの薄膜を形成した。この上にガラス棒を用いて上記の分散液を塗布した。この際、導電面側の一部（端から３mm）に粘着テープを張ってスペーサーとし、粘着テープが両端に来るようにガラスを並べて一度に８枚ずつ塗布した。塗布後、粘着テープを剥離し、室温で１日間風乾した。次に、このガラスを電気炉（ヤマト科学製マッフル炉ＦＰ−３２型）に入れ、４５０℃にて３０分間焼成した。ガラスを取り出し冷却した後、表１に示す色素のエタノール溶液（３×１０^-4モル／リットル）に１２時間浸漬した。色素の染着したガラスを４−tert−ブチルピリジンに１５分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。このようにして得られる感光層の厚さは１０μmであり、半導体微粒子の塗布量は２０g/m²とした。色素の吸着量は、色素の種類に応じ、適宜０．１〜１０mモル/m²の範囲から選択した。なお、導電性ガラスの表面抵抗は約３０Ω/cm²であった。
【０１３５】
【表１】

【０１３６】
３．正孔輸送層を含有する光電変換素子の作製
３−１．正孔輸送材料（PP-2）の合成
撹拌装置、温度計、還流冷却管を装着した1000mlのガラス製三口フラスコに、塩化メチレン５００ml、エタノール３．７５ｍｌ、ピロール０．５０３ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、４−（ヘキシルオキシ）−ベンズアルデヒド１．５４ｇ（７．５ｍｍｏｌ）をそれぞれ添加し、窒素気流下室温で撹拌する。フラスコをアルミホイルで覆って遮光した後、BF3ジエチルエーテル錯体７０．９５ｍｇを塩化メチレン０．５ｍｌに溶解したものを反応系に添加した。６０分後、クロラニル１．３８５ｇ(5.63ｍｍｏｌ)を添加してそのまま１時間攪拌を継続して反応を行った。反応液をエバポレーターで濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（移動相；塩化メチレン）により精製し、紫色結晶のPP2を０．５９ｇ（収率約３１％）を得た。他の式（Ｉ）の例示化合物もこれに準じて合成した。また式（II）の例示化合物は前記文献記載の方法で合成した。
３−２．正孔輸送層および対向電極の形成
以下の方法のいずれかを用いて、表１記載の式（Ｉ）及び式（II）で表される化合物から正孔輸送層、対向電極層を形成し、光電変換素子を作製した。
【０１３７】
（塗布法）
表１記載の式（Ｉ）及び式（II）で表される環状化合物のクロロベンゼン溶液（濃度１０wt%）を調製し、色素を吸着したTiO₂電極（電極Ａ）上にスピンコートした(３０００rpm,６０sec)。この後、金もしくは白金を蒸着し、対向電極層を形成し、光電変換素子を得た。正孔輸送層の厚さは７００nm、対向電極層の厚さは１００nmであった。
【０１３８】
（蒸着法）
色素を吸着したTiO₂電極（電極Ａ）(2cm×2cm)を真空蒸着装置〔日本真空技術（株）製〕の基板ホルダーに固定し、モリブデン製の抵抗加熱ボートに表１記載の式（Ｉ）及び式（II）で表される環状化合物600mgを入れた。真空チャンバー内を1×10-4Paまで減圧したのち、前記ボートを加熱して0.1〜0.3nm／秒の速度で前記環状化合物堆積させ、膜厚700nmの正孔輸送層を製膜した。この後、金もしくは白金を蒸着し、対向電極層（１００nm厚）を形成し、本発明例（サンプルNo.6,9,16〜19）及び参考例（サンプルNo.1〜5,7,8,10〜15,20〜22）の光電変換素子を得た。
【０１３９】
本実施例により、図１に示したとおり、導電性ガラス１（ガラス上に導電剤層２が設層されたもの）、TiO₂下塗り層３、色素増感されたＴｉＯ₂層４、正孔輸送層５、白金もしくは金からなる対向電極層６が順に積層された太陽電池が作成された。
【０１４０】
４．光電変換効率の測定
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光を分光フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製ＡＭ1.5）およびシャープカットフィルター（ＫｅｎｋｏＬ−４２）を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は８６mW/cm²であった。
【０１４１】
前述の太陽電池の導電性ガラスと対向電極層にそれぞれ、ワニ口クリップを接続し、模擬太陽光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレーSMU２３８型）にて測定した。これにより求められた太陽電池の開放電圧(V_oc)、短絡電流密度(J_sc)、形状因子(FF)、および変換効率(η)と２４時間連続照射後の短絡電流密度および短絡電流密度の低下率を一括して表２に記載した。
【０１４２】
［比較例１］比較用太陽電池Ａ
前述の実施例で作製した色増感されたTiO₂電極基板(電極A；２cm×２cm)をこれと同じ大きさの白金蒸着ガラスと重ねあわせた（図１参照）。次に、両ガラスの隙間に毛細管現象を利用して電解液（アセトニトリルと3−メチル−2−オキサゾリジノンの体積比９０対１０の混合物を溶媒とした沃素０．０５モル／ｌ、沃化リチウム０．５モル／ｌの溶液）を染み込ませて比較用太陽電池Ａを作製した。
【０１４３】
［比較例２］比較用太陽電池Ｂ (Nature,Vol.395, 8 October 1998, p583-585との比較)
前述の実施例と同様に色増感されたTiO₂電極基板(電極A；２cm×２cm)上に、２，２’，７，７’−テトラキス（N,N−ジ-p-メトキシフェニルアミン）９，９’−スピロフルオレン０．１７M、トリス（４−ブロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチモネート０．３３ｍM、Li[(CF₃SO₂)₂N] １５ｍMのクロロベンゼン/アセニトリル＝１００/５溶液を３０μｌに加え、スピンコート（１０００ｒｐｍ、６０秒）した。この後、室温で減圧乾燥し、さらに金蒸着し比較用太陽電池Bを得た。
【０１４４】
［比較例３］比較用太陽電池 C （Synthetic Metals, 89, 215-220(1997)との比較)
前述の実施例と同様に色増感されたTiO₂電極基板(電極A；２cm×２cm) をN，N’-ジフエニル-N、N’-ビス（４-メトキシフェニル）-（1，1’-ビフェニル）-4，4’-ジアミンを１００ｎｍの膜厚となるよう蒸着し、さらに金を２０ｎｍの膜厚となるよう蒸着し比較用太陽電池Cを得た。
【０１４５】
［比較例４］比較用太陽電池 D (Chem. Lett., 5, 471-472, 1997との比較)
前述の実施例と同様に色増感されたTiO₂電極基板(電極A；２cm×２cm)、白金線対向電極およびAg/AgCl参照電極をピロール50mM、過塩素酸リチウム0.1Mのアセトニトリル溶液20mlの入った光電気化学セルに浸積した。TiO₂電極基板、対向電極、参照電極をPOTENTIOSTAT/GALVANOSATAT HA-505（HOKUTO DENKO Ltd.製）に接続し、重合量が100mC/cm²となるまで５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光を分光フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製ＡＭ1.5）およびシャープカットフィルター（ＫｅｎｋｏＬ−４２）を通すことにより生成させた紫外線を含まない模擬太陽光を照射した（２２mW/cm²）。重合後の電極は過塩素酸リチウム0.1Mのアセトニトリル溶液に浸積し、−３００ｍＶで脱ドーピングした。この後、電極を乾燥し、金を蒸着して対向電極層を形成し、比較用太陽電池Dを得た。
【０１４６】
【表２】

【０１４７】
比較用太陽電池Aと比べ本発明例及び参考例の太陽電池は経時劣化が少なく、また比較用太陽電池B,CおよびDと比べ本発明例及び参考例の太陽電池は、湿式太陽電池（比較用太陽電池A）と比べたときの光電変換特性の劣化の程度が小さく、また経時劣化も少ないことが明らかである。
【０１４８】
【発明の効果】
本発明により光電変換特性に優れ、経時での特性劣化が少ない光電変換素子が得られた。これにより太陽電池および太陽電池モジュールを構成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で作成した太陽電池の構成を示す断面図である。
【図２】太陽電池の基本的な構成例を示す断面図である。
【図３】太陽電池の基本的な構成例を示す断面図である。
【図４】基板一体型のモジュール構成例を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 導電性ガラス
２ 導電剤層
３ 下塗り層
４ 色素増感されたＴｉＯ₂層
５ 正孔輸送層
６ 電極層
８ 金属層
９ 金属リード
１０ 色素吸着ＴｉＯ₂層
１１ 正孔輸送層
１２ 透明導電層
１３ 透明基板
１４ 下塗り層
１５ 支持基板
１６ 正孔輸送層
１７ 反射防止層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photoelectric conversion element using semiconductor fine particles sensitized with a dye, a solar battery using the photoelectric conversion element, and a solar battery module.
[0002]
[Prior art]
For solar power generation, single crystal silicon solar cells, polycrystalline silicon solar cells, amorphous silicon solar cells, compound solar cells such as cadmium telluride and indium copper selenide have been put into practical use or the main research and development targets. In dissemination, it is necessary to overcome problems such as manufacturing cost, securing raw materials, and long energy payback time. On the other hand, many solar cells using organic materials aimed at increasing the area and reducing the cost have been proposed so far, but have the problems of low conversion efficiency and poor durability.
[0003]
Under such circumstances, Nature (Vol. 353, pp. 737-740, 1991) and US Pat. No. 4927721 and the like describe photoelectric conversion elements and solar cells using semiconductor fine particles sensitized with a dye, and Materials for making and manufacturing techniques have been disclosed. The proposed battery is a wet solar cell using a titanium dioxide porous thin film spectrally sensitized with a ruthenium complex as a working electrode. The first advantage of this method is that an inexpensive oxide semiconductor such as titanium dioxide can be used without being purified with high purity, so that an inexpensive photoelectric conversion element can be provided, and the second advantage is used. Since the absorption of the dye is broad, light in almost all wavelength regions of visible light can be converted into electricity. However, since this element is a wet solar cell in which an electrical connection with the counter electrode is performed by an electrolyte solution, when used over a long period of time, the photoelectric conversion efficiency may be remarkably reduced or the element may not function as a result of depletion of the electrolyte. There are concerns.
[0004]
In order to prevent electrolyte depletion over time in wet solar cells, Chem. Lett., 5, 471-472, 1997 and Synthetic Metals, 89, 215-220 (1997) and Nature, Vol. 395, 8 October 1998, p583-585 proposes a photoelectric conversion element solidified using an organic hole transport material. However, photoelectric conversion elements using these organic hole transport materials have been studied, and it has been found that the photoelectric conversion characteristics are significantly inferior to wet solar cells and the durability is insufficient.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a dye-sensitized photoelectric conversion element that is less deteriorated in photoelectric conversion characteristics when compared with a wet solar cell and is excellent in durability. Furthermore, it is providing the solar cell and solar cell module using this.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention is achieved by the following matters specifying the present invention.
(1) In a dye-sensitized photoelectric conversion element having a conductive support, a semiconductor fine particle-containing layer adsorbing a dye coated on the conductive support, a hole transport layer, and a counter electrode, the hole A transport layer contains a cyclic compound conjugated with a nitrogen-containing heterocyclic ring.
(2) A photoelectric conversion element, wherein the nitrogen-containing heterocyclic conjugated cyclic compound according to (1) is a compound represented by the following formula (I).
[0007]
[Chemical Formula 3]

[0008]
[In formula (I), R¹, R², R^Four, R^Five, R⁷, R⁸, R^TenAnd R¹¹Are independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 48 carbon atoms, an aryl group having 6 to 48 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 48 carbon atoms, a halogen atom, -OR¹³Group, -SR¹⁴Group, -SeR¹⁵Group or -TeR¹⁶Each represents the same or different group. R^Three, R⁶, R⁹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵And R¹⁶Each independently represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 24 carbon atoms. M¹Each represents two independent hydrogen atoms or one metal ion. ]
(3) A photoelectric conversion element wherein the nitrogen-containing heterocyclic conjugated cyclic compound according to (1) is a nitrogen-containing heterocyclic conjugated cyclic compound represented by the following formula (II).
[0009]
[Formula 4]

[0010]
[In formula (II), R¹⁷, R¹⁸, R²⁰, R^{twenty one}, R^{twenty two}, R^{twenty three}, R^{twenty five}, R²⁶, R³¹, R³², R³⁴, R³⁵, R³⁶, R³⁷, R³⁹And R⁴⁰Are independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 48 carbon atoms, an aryl group having 6 to 48 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 48 carbon atoms, a halogen atom, -OR²⁷Group, -SR²⁸Group, -SeR²⁹Group or -TeR³⁰Each represents the same or different group. R¹⁹, R^{twenty four}, R³³, R³⁸, R²⁷, R²⁸, R²⁹And R³⁰Each independently represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 24 carbon atoms. M²And M^ThreeEach represents two independent hydrogen atoms or one metal ion. L¹Represents a divalent linking group. p represents an integer of 0 to 30, and q represents an integer of 1 to 30. Z¹And Z²Each independently represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 24 carbon atoms. ]
(4) M in formula (I) as described in (2) above¹Are two independent hydrogen atoms, Zn²⁺, Fe²⁺, Mg²⁺, Ru²⁺And Cu²⁺A photoelectric conversion element selected from the above.
(5) M in the formula (II) described in the above (3)²And M^ThreeAre each two independent hydrogen atoms, Zn²⁺, Fe²⁺, Mg²⁺, Ru²⁺And Cu²⁺A photoelectric conversion element selected from the above.
(6) R in formula (I) as described in (2) or (4) above¹, R², R^Four, R^Five, R⁷, R⁸, R^Ten, R¹¹, R^Three, R⁶, R⁹And R¹²The photoelectric conversion element in which at least 1 contains a monovalent group containing an ethylenically unsaturated bond.
(7) R in formula (II) according to (3) or (5) above¹⁷, R¹⁸, R²⁰, R^{twenty one}, R^{twenty two}, R^{twenty three}, R^{twenty five}, R²⁶, R³¹, R³², R³⁴, R³⁵, R³⁶, R³⁷, R³⁹, R⁴⁰, R¹⁹, R^{twenty four}, R³³And R³⁸The photoelectric conversion element in which at least 1 contains a monovalent group containing an ethylenically unsaturated bond.
(8) R in formula (I) as described in (2) or (4) above^Three, R⁶, R⁹And R¹²A photoelectric conversion element in which at least one of the compounds contains a monovalent group derived from thiophene.
(9) R in formula (II) as described in (3) or (5) above¹⁹, R^{twenty four}, R³³And R³⁸A photoelectric conversion element in which at least one of the compounds contains a monovalent group derived from thiophene.
(10) R in the formula (I) according to the above (2) or (4)^Three, R⁶, R⁹And R¹²A photoelectric conversion element containing at least one monovalent group derived from an aromatic amine.
(11) R in the formula (II) according to the above (3) or (5)¹⁹, R^{twenty four}, R³³And R³⁸A photoelectric conversion element containing at least one monovalent group derived from an aromatic amine.
(12) R in the formula (I) according to the above (2) or (4)¹, R², R^Four, R^Five, R⁷, R⁸, R^TenAnd R¹¹A photoelectric conversion element in which is a hydrogen atom.
(13) R in the formula (II) according to the above (3) or (5)¹⁷, R¹⁸, R²⁰, R^{twenty one}, R^{twenty two}, R^{twenty three}, R^{twenty five}, R²⁶, R³¹, R³², R³⁴, R³⁵, R³⁶, R³⁷, R³⁹And R⁴⁰A photoelectric conversion element in which is a hydrogen atom.
(14) The photoelectric conversion element according to any one of (1) to (13), wherein an undercoat layer containing an oxide semiconductor is provided on a conductive support.
(15) The photoelectric conversion element according to any one of (1) to (14), wherein the dye is a ruthenium complex dye or a polymethine dye.
(16) The photoelectric conversion element according to any one of (1) to (15), wherein the semiconductor fine particle-containing layer contains titanium dioxide fine particles.
(17) A solar cell using the photoelectric conversion element according to any one of (1) to (16).
(18) A solar cell module having the solar cell according to (17).
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Although the aspect of this invention is demonstrated below, this invention is not limited to these.
The photoelectric conversion element of the present invention comprises a conductive support, a semiconductor film (photosensitive layer) sensitized with a dye placed on the conductive support, a hole transport layer, and a counter electrode. The conductive support provided with the semiconductor film functions as a working electrode in the photoelectric conversion element. A solar cell is a device in which this photoelectric conversion element can be used for a battery for working in an external circuit. The photosensitive layer is designed according to the purpose, and may be a single layer structure or a multilayer structure. Light incident on the photosensitive layer excites the dye. The excited dye has electrons with high energy, and these electrons are transferred from the dye to the conduction band of the semiconductor fine particles, and further reach the conductive support by diffusion. At this time, the dye molecule is an oxidant. In the solar cell, electrons on the conductive support return to the oxidized dye through the counter electrode and the hole transport layer while working in the external circuit, and the dye is regenerated. The semiconductor film serves as the negative electrode of this battery. In the present invention, at the boundary of each layer (for example, the boundary between the conductive layer and the photosensitive layer of the conductive support, the boundary between the photosensitive layer and the hole transport layer, the boundary between the hole transport layer and the counter electrode, etc.) The components may be mixed by diffusing with each other.
[0012]
In the present invention, the semiconductor is a so-called photoreceptor, and plays a role of absorbing electrons and separating charges to generate electrons and holes. In dye-sensitized semiconductors, light absorption and thus the generation of electrons and holes occurs primarily in the dye, and the semiconductor is responsible for receiving and transmitting these electrons.
[0013]
As a semiconductor, in addition to a single semiconductor such as silicon or germanium, a so-called compound semiconductor represented by a metal chalcogenide (for example, oxide, sulfide, selenide, etc.) or a compound having a perovskite structure can be used. . Preferred metal chalcogenides are titanium, tin, zinc, iron, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium or tantalum oxide, cadmium, zinc, lead, silver, antimony, Bismuth sulfide, cadmium, lead selenide, cadmium telluride and the like. Other compound semiconductors include phosphides such as zinc, gallium, indium, cadmium, gallium arsenide, copper-indium-selenide, copper-indium-sulfide, and the like.
[0014]
The compound having a perovskite structure is preferably strontium titanate, calcium titanate, sodium titanate, barium titanate, or potassium niobate.
[0015]
More preferably as a semiconductor used in the present invention, specifically, Si, TiO₂, SnO₂, Fe₂O_Three, WO_Three, ZnO, Nb₂O_Five, CdS, ZnS, PbS, Bi₂S_Three, CdSe, CdTe, GaP, InP, GaAs, CuInS₂, CuInSe₂Is mentioned. More preferably TiO₂, ZnO, SnO₂, Fe₂O_Three, WO_Three, Nb₂O_Five, CdS, PbS, CdSe, InP, GaAs, CuInS₂, CuInSe₂And most preferably TiO₂It is.
[0016]
The semiconductor used in the present invention may be single crystal or polycrystalline. As the conversion efficiency, a single crystal is preferable, but a polycrystal is preferable in terms of production cost, securing raw materials, energy payback time, and the like, and a nanometer to micrometer size fine particle semiconductor is particularly preferable.
[0017]
The particle diameter of these semiconductor fine particles is preferably an average particle diameter using a diameter when the projected area is converted into a circle, and is preferably 5 to 200 nm as a primary particle, and particularly preferably 8 to 100 nm. The average particle size of the semiconductor fine particles (secondary particles) in the dispersion is preferably 0.01 to 100 μm.
[0018]
In addition, two or more kinds of fine particles having different particle size distributions may be mixed and used. In this case, the average size of the small particles may be 5 nm or less. In addition, semiconductor particles having a large particle size, for example, about 300 nm may be mixed for the purpose of scattering incident light and improving the light capture rate.
[0019]
Semiconductor fine particles can be prepared by the sol-gel method described in Sakuo Sakuo's “Science of Sol-Gel Method”, Agne Jofusha (1988), “Thin-Gel Coating Technology by Sol-Gel Method” (1995) of the Technical Information Association, Sugimoto The gel-sol method described in Tadao's “Synthesis of Monodispersed Particles by New Synthetic Gel-Sol Method and Size Morphology”, Vol. 35, No. 9, pages 1012 to 1018 (1996) is preferred.
[0020]
Also preferred is a method of producing an oxide by high-temperature hydrolysis of chloride developed by Degussa in an oxyhydrogen flame.
[0021]
In the case of titanium oxide, the above-mentioned sol-gel method, gel-sol method, and high-temperature hydrolysis method of chloride in an oxyhydrogen flame are all preferred, but Kiyoshi Manabu's “Titanium Oxide Properties and Applied Technology”, published by Gihodo Publishing (1997). The described sulfuric acid method and chlorine method can also be used.
[0022]
In the case of titanium oxide, among the sol-gel methods described above, in particular, those described in “Journal of American Ceramic Society Vol. 80, No. 12, pages 3157 to 3171 (1997)” such as Barb, The method described in “Chemical Materials, Vol. 10, No. 9, pages 2419 to 2425” is preferred.
[0023]
The conductive support may be a glass or plastic support having a conductive agent layer on the surface, such as a metal having a conductive property in itself. In the latter case, preferred conductive agents are metals (eg, platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, indium, etc.), carbon, or conductive metal oxides (indium-tin composite oxide, tin oxide doped with fluorine. Etc.). The thickness of the conductive agent layer is preferably about 0.02 to 10 μm.
[0024]
The lower the surface resistance of the conductive support, the better. The preferred surface resistance range is 100 Ω / cm²Or less, more preferably 40Ω / cm²It is as follows. This lower limit is not particularly limited, but is usually 0.1Ω / cm²Degree.
[0025]
The conductive support is preferably substantially transparent. Substantially transparent means that the light transmittance is 10% or more, preferably 50% or more, particularly preferably 70% or more. The transparent conductive support is preferably a glass or plastic coated with a conductive metal oxide. Among these, conductive glass in which a conductive layer made of tin dioxide doped with fluorine is deposited on a transparent substrate made of low-cost soda-lime float glass is particularly preferable. Moreover, it is good to use what provided the said conductive layer in the transparent polymer film for a low-cost flexible photoelectric conversion element or a solar cell. For transparent polymer film, tetraacetyl cellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), syndioctaic polyester (SPS), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), polyacrylate (PAr) ), Polysulfone (PSF), polyester sulfone (PES), polyetherimide (PEI), cyclic polyolefin, brominated phenoxy and the like. When a transparent conductive support is used, light is preferably incident from the support side. In this case, the conductive metal oxide coating amount is 1 m of glass or plastic support.²0.01 to 100 g per unit is preferable.
[0026]
Metal leads may be used for the purpose of reducing the resistance of the transparent conductive substrate. The material of the metal lead is preferably a metal such as aluminum, copper, silver, gold, platinum or nickel, and particularly preferably aluminum or silver. It is preferable to install the metal lead on a transparent substrate by vapor deposition, sputtering, etc., and provide a transparent conductive layer made of tin oxide doped with fluorine or an ITO film thereon. It is also preferable that a metal lead is placed on the transparent conductive layer after providing the transparent conductive layer on the transparent substrate. The decrease in the amount of incident light due to the installation of the metal lead is 1 to 10%, more preferably 1 to 5%.
[0027]
In the present invention, in order to prevent a short circuit between the counter electrode and the conductive support, it is preferable that a dense semiconductor thin film layer is preliminarily coated on the conductive support as an undercoat layer. Preferred as an undercoat layer is TiO₂, SnO₂, Fe₂O_Three, WO_Three, ZnO, Nb₂O_FiveMore preferably, TiO₂Layer. The undercoat layer can be applied by the spray pyrolysis method described in Electrochimi. Acta 40, 643-652 (1995). The thickness of the undercoat layer is preferably 5 nm to 1000 nm, and more preferably 10 nm to 500 nm.
[0028]
Examples of the method for coating the semiconductor fine particles on the conductive support include a method in which a dispersion or colloidal solution of semiconductor fine particles is applied on the conductive support, and the sol-gel method described above. In consideration of mass production of photoelectric conversion elements, liquid physical properties, and flexibility of a support, a wet film application method is relatively advantageous. As a wet film application method, a coating method and a printing method are typical.
[0029]
In addition to the sol-gel method described above, semiconductor fine particles can be dispersed in a mortar, pulverized using a mill, or dispersed as a fine particle in a solvent during semiconductor synthesis. And a method of using it as it is. Examples of the dispersion medium include water or various organic solvents (for example, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, dichloromethane, acetone, acetonitrile, ethyl acetate, etc.). During dispersion, a polymer, surfactant, acid, chelating agent, or the like may be used as a dispersion aid as necessary.
[0030]
The application method is disclosed in Japanese Patent Publication No. 58-4589 as a roller method, a dip method as an application system, an air knife method, a blade method, etc. as a metering system, and the application and metering can be performed in the same part. The wire bar method, the slide hopper method, the extrusion method, the curtain method and the like described in U.S. Pat. Nos. 2,681,294, 2761419, 2761791 and the like are preferable. As a general-purpose machine, a spin method or a spray method is also preferably used.
[0031]
Conventionally, as the wet printing method, intaglio, rubber plate, screen printing and the like are preferred, including the three major printing methods of letterpress, offset and gravure.
[0032]
A preferable film application method is selected from the above methods depending on the liquid viscosity and wet thickness.
[0033]
The liquid viscosity greatly depends on the type and dispersibility of semiconductor fine particles, the type of solvent used, and additives such as surfactants and binders. For high-viscosity liquids (for example, 0.01 to 500 Poise), the extrusion method or casting method is preferable. For low-viscosity liquids (for example, 0.1 Poise or less), the slide hopper method, wire bar method, or spin method is preferable, and a uniform film is formed It is possible.
[0034]
Even in the case of applying a low-viscosity liquid by the extrusion method, the application is possible if the application amount is a certain amount.
[0035]
Further, screen printing is often used for coating a high-viscosity paste of semiconductor fine particles, and this method can also be used.
[0036]
As described above, a wet film applying method may be appropriately selected in accordance with parameters such as the liquid viscosity of the coating liquid, the coating amount, the support, and the coating speed.
[0037]
Furthermore, the semiconductor fine particle layer need not be limited to a single layer. It is also possible to apply multiple layers of dispersions with different particle sizes of particles, or to apply multiple layers of coating layers with different types of semiconductors or different binder and additive compositions. Multi-layer coating is effective even when the film thickness is insufficient. For multilayer coating, an extrusion method or a slide hopper method is suitable. In the case of applying multiple layers, the multiple layers may be applied at the same time, or may be successively applied several times to several dozen times. Further, screen printing can be preferably used as long as it is sequentially overcoated.
[0038]
In general, as the thickness of the semiconductor fine particle-containing layer increases, the amount of the supported dye increases per unit projected area and thus the light capture rate increases. However, since the diffusion distance of the generated electrons increases, the loss due to charge recombination also increases. Therefore, the semiconductor fine particle layer has a preferable thickness, but is typically 0.1 to 100 μm. When using as a solar cell, it is preferable that it is 1-30 micrometers, and it is more preferable that it is 2-25 micrometers. Semiconductor fine particle support 1m²The coating amount per unit is preferably 0.5 to 400 g, more preferably 5 to 100 g.
[0039]
The semiconductor fine particles are preferably heat-treated in order to bring the particles into electronic contact after being applied to the conductive support, and to improve the strength of the coating film and the adhesion to the support. A preferable heat treatment temperature range is 40 ° C. or higher and lower than 700 ° C., and more preferably 100 ° C. or higher and 600 ° C. or lower. The heat treatment time is about 10 minutes to 10 hours. When using a support having a low melting point or softening point such as a polymer film, high temperature treatment is not preferable because it causes deterioration of the support. Moreover, it is preferable that it is as low temperature as possible also from a viewpoint of cost. The temperature can be lowered by using the above-mentioned small semiconductor particles of 5 nm or less in combination or heat treatment in the presence of a mineral acid.
[0040]
In addition, after heat treatment, for example, chemical plating or aqueous trichloride using a titanium tetrachloride aqueous solution is used to increase the surface area of the semiconductor particles, increase the purity in the vicinity of the semiconductor particles, and increase the efficiency of electron injection from the dye into the semiconductor particles. Electrochemical plating using a titanium aqueous solution may be performed.
[0041]
The semiconductor fine particles preferably have a large surface area so that many dyes can be adsorbed. For this reason, the surface area of the semiconductor fine particle layer coated on the support is preferably 10 times or more, more preferably 100 times or more the projected area. The upper limit is not particularly limited, but is usually about 1000 times.
[0042]
The dye used in the present invention is preferably a metal complex dye or a polymethine dye. One type of dye may be used, or two or more types may be mixed and used. It is possible to select a dye to be mixed so as to make the wavelength range of photoelectric conversion as wide as possible or to match the wavelength range of the target light source. Such a dye preferably has an appropriate interlocking group for the surface of the semiconductor fine particles. Preferred linking groups include COOH groups and SO_ThreeH group, cyano group, -P (O) (OH)₂Group, -OP (O) (OH)₂Groups or chelating groups having π-conductivity such as oximes, dioximes, hydroxyquinolines, salicylates and α-ketoenolates. Among them, COOH group, -P (O) (OH)₂Group, -OP (O) (OH)₂The group is particularly preferred. These groups may form a salt with an alkali metal or the like, or may form an internal salt.
[0043]
When the dye used in the present invention is a metal complex dye, a ruthenium complex dye is preferable, and a dye represented by the following formula (III) is more preferable.
Formula (III) (Y¹)_pRuB_aB_bB_c
In the formula, p is 0 to 2, and preferably 2. Ru represents ruthenium. Y¹Is Cl, SCN, H₂A ligand selected from O, Br, I, CN, NCO, and SeCN. B_a, B_b, B_cAre each independently an organic ligand selected from the following B-1 to B-8.
[0044]
[Chemical formula 5]

[0045]
[Chemical 6]

[0046]
Where R_aIs a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group substituted or unsubstituted with 1 to 12 carbon atoms (hereinafter referred to as C number), a substituted or unsubstituted aralkyl group with 7 to 12 carbon atoms, or a C number 6 to 12 Represents a substituted or unsubstituted aryl group. The alkyl part of the alkyl group or aralkyl group may be linear or branched, and the aryl part of the aryl group or aralkyl group may be monocyclic or polycyclic (condensed ring, ring assembly). It may be.
[0047]
Examples of the ruthenium complex dye used in the present invention include complexes described in U.S. Pat. Pigments.
[0048]
Although the preferable specific example of the metal complex dye used for this invention below is shown, this invention is not limited to these.
[0049]
[Chemical 7]

[0050]
[Chemical 8]

[0051]
[Chemical 9]

[0052]
When the dye used in the present invention is a polymethine dye, a dye represented by the following formula (IV) or formula (V) is preferable.
[0053]
[Chemical Formula 10]

[0054]
Where R_bAnd R_fEach represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group;_c~ R_eEach represents a hydrogen atom or a substituent. R_b~ R_fMay combine with each other to form a ring. X₁₁And X₁₂Represents nitrogen, oxygen, sulfur, selenium and tellurium, respectively. n₁₁And n₁₃Each represents an integer from 0 to 2;₁₂Represents an integer of 1-6. The compound represented by the formula (IV) may have a counter ion depending on the charge of the whole molecule.
[0055]
The alkyl group, aryl group and heterocyclic group in the above may have a substituent. The alkyl group may be linear or branched, and the aryl group and heterocyclic group may be monocyclic or polycyclic (fused ring, ring assembly). Also R_b~ R_fThe ring formed by may have a substituent and may be a single ring or a condensed ring.
[0056]
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[0057]
Where Z_aRepresents a nonmetallic atom group necessary for forming a nitrogen-containing heterocycle. Rg is an alkyl group or an aryl group. Q represents a methine group or polymethine group necessary for the compound represented by the formula (V) to form a methine dye. X₁₃Represents a charge balanced counter ion and n₁₄Represents a number from 0 to 10 necessary for neutralizing the charge of the molecule.
[0058]
Z above_aThe nitrogen-containing heterocyclic ring formed by may have a substituent and may be a monocyclic ring or a condensed ring. In addition, the alkyl group and the aryl group may have a substituent, the alkyl group may be linear or branched, and the aryl group may be monocyclic or polycyclic (fused ring, Ring assembly).
[0059]
The dye represented by formula (V) is preferably a dye represented by the following formulas (Va) to (Vd).
[0060]
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[0061]
In formulas (Va) to (Vd), R₁₁~ R₁₅, R_{twenty one}~ R_{twenty four}, R₃₁~ R₃₃And R₄₁~ R₄₃Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group;₁₁, Y₁₂, Y_{twenty one}, Y_{twenty two}, Y₃₁~ Y₃₅And Y₄₁~ Y₄₆Are independently oxygen, sulfur, selenium, tellurium, -CR₁₆R₁₇-, Or -NR₁₈-Represents. R₁₆~ R₁₈Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. Y_{twenty three}Is O, S, Se, Te, or -NR₁₈Represents. V₁₁, V₁₂, V_{twenty one}, V_{twenty two}, V₃₁And V₄₁Each independently represents a substituent, and n₁₅, N₃₁And n₄₁Each independently represents an integer of 1-6.
[0062]
The alkyl group, aryl group and heterocyclic group in the above may have a substituent, the alkyl group may be linear or branched, and the aryl group and heterocyclic group are monocyclic. Alternatively, it may be a polycycle (fused ring, ring assembly).
[0063]
Specific examples of such polymethine dyes are described in detail in M. Okawara, T. Kitao, T. Hirasima, Organic Colorants (Elsevier) by M. Matuoka, and the like.
[0064]
Although the preferable specific example of the polymethine dye represented by Formula (IV) and (V) below is shown, this invention is not limited to these.
[0065]
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[0066]
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[0067]
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[0068]
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[0069]
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[0070]
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[0071]
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[0072]
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[0073]
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[0074]
The compounds represented by the formulas (IV) and (V) are described in FMHarmer “Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds”. ”, John Wiley & Sons-New York, London, 1964, DMSturmer,“ Heterocyclic Compounds Special Topics in Heterocycle ” Heterocyclic Compounds-Special topics in cyclic chemistry, Chapter 18, Section 14, 482-515, John Wiley & Sons, New York, London, 1977 , “Rodd's Chemistry of Carbon Com 2nd. Ed. vol. IV, part B, 1977, Chapter 15, pp. 369-422, published by Elsevier Science Publishing Company Inc., New York, UK patent It can be synthesized based on the method described in No. 1,077,611.
[0075]
As a method for adsorbing the dye to the semiconductor fine particles, a method of immersing a working electrode containing well-dried semiconductor fine particles in the dye solution or applying the dye solution to the semiconductor fine particle layer and adsorbing can be used. In the former case, dipping method, dipping method, roller method, air knife method, etc. can be used. Examples of the latter application method include a wire bar method, a slide hopper method, an extrusion method, a curtain method, a spin method, and a spray method. Examples of the printing method include letterpress, offset, gravure, and screen printing.
[0076]
As with the formation of the semiconductor fine particle layer, the liquid viscosity is not limited to the extrusion method for high-viscosity liquids (for example, 0.01 to 500 poise), and various printing methods are used for the low-viscosity liquid (for example, 0.1 poise or less). Alternatively, a wire bar method or a spin method is suitable, and a uniform film can be obtained.
[0077]
As described above, the application method may be appropriately selected according to the parameters such as the viscosity of the dye coating solution, the coating amount, the support, and the coating speed. The time required for the dye adsorption after coating is preferably as short as possible when mass production is considered.
[0078]
Since the presence of unadsorbed dye causes disturbance in device performance, it is preferable to remove it by washing immediately after adsorption. It is preferable to use a wet cleaning tank and wash with a polar solvent such as acetonitrile or an organic solvent such as an alcohol solvent. In order to increase the amount of adsorbed dye, it is preferable to perform the heat treatment before adsorption. In order to prevent water from adsorbing to the surface of the semiconductor fine particles after the heat treatment, it is also preferable to quickly adsorb the dye between 40 to 80 ° C. without returning to normal temperature.
[0079]
The total amount of dye used is 1m on the support.²0.01 to 100 millimoles per unit are preferred. Further, the adsorption amount of the dye to the semiconductor fine particles is preferably 0.01 to 1 mmol with respect to 1 g of the semiconductor fine particles.
[0080]
By using such a dye amount, a sensitizing effect in a semiconductor can be sufficiently obtained. On the other hand, when the amount of the dye is small, the sensitizing effect is insufficient, and when the amount of the dye is too large, the dye not attached to the semiconductor floats and causes the sensitizing effect to be reduced.
[0081]
Further, a colorless compound may be co-adsorbed for the purpose of reducing the interaction between dyes such as association. Examples of the hydrophobic compound to be co-adsorbed include steroid compounds having a carboxyl group (for example, cholic acid).
[0082]
In addition, for the purpose of promoting the removal of excess dye, the surface of the semiconductor fine particles may be treated with amines after adsorbing the dye. Preferable amines include pyridine, 4-tert-butylpyridine, polyvinylpyridine and the like. When these are liquids, they may be used as they are or may be used after being dissolved in an organic solvent.
[0083]
Next, the hole transport layer will be described in detail.
In the present invention, the hole transport layer is a layer that has a function of rapidly reducing an oxidant of the dye and transporting holes injected at the interface with the dye to the counter electrode. The hole transport layer of the present invention is composed mainly of a cyclic compound conjugated with a nitrogen-containing heterocycle. The nitrogen-containing heterocyclic compound used in the present invention is preferably a compound derived from pyrroles. Further, the nitrogen-containing heterocyclic conjugated cyclic compound of the present invention is preferably a compound represented by the following formula (I) and / or formula (II).
[0084]
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[0085]
In formula (I), R¹, R², R^Four, R^Five, R⁷, R⁸, R^Ten, R¹¹Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group optionally having a substituent having 1 to 48 carbon atoms, an aryl group optionally having a substituent having 6 to 48 carbon atoms, and 7 carbon atoms. Aralkyl group optionally having up to 48 substituents, halogen atom, -OR¹³Group, -SR¹⁴Group, -SeR¹⁵Group, -TeR¹⁶Represents a group, which may be the same or different. Examples of the substituent preferably used in the present invention include an alkyl group (eg, methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, octyl, dodecyl, cyclohexyl, etc.), an aryl group (eg, phenyl, naphthyl, etc.), an aralkyl group (eg, benzyl, etc.). , Acyl groups (eg acetyl, pivaloyl, benzoyl etc.), groups containing ethylenically unsaturated bonds (eg ethenyl (vinyl), allyl, styryl, acryloyl, methacryloyl, acryloyloxy, methacryloyloxy), oxycarbonyl groups (eg methoxy) Carbonyl, t-butoxycarbonyl, benzyloxycarbonyl, phenoxycarbonyl, etc.), sulfonyl groups (eg, methylsulfonyl, phenylsulfonyl, p-toluenesulfonyl, etc.), alkoxy groups (eg, methoxy, Xy, propoxy, hexyloxy, benzyloxy, etc.), aryloxy groups (eg phenoxy etc.), amino groups (eg dimethylamino, diphenylamino, N-methylanilino etc.), fluorine, mercapto groups (eg methylthio, phenylthio etc.), cyano Group, amide group (eg, N-methylacetamide, etc.), carbamoyl group (eg, N, N-dimethylcarbamoyl, etc.), acyloxy group (eg, acetoxy, benzyloxy, etc.), sulfonamide group (eg, N-methylsulfonamide, etc.), Examples thereof include a sulfamoyl group (for example, N, N-dimethylsulfamoyl and the like), a urethane group (for example, N-methylmethoxycarbonylamino and the like), and a ureido group (for example, N, N, N′-trimethylureido and the like). Among these, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a monovalent group containing an ethylenically unsaturated bond, and an aromatic amino group are preferable as a substituent. These substituents may further have a substituent. Moreover, substituents may combine to form a ring. R used in the present invention¹, R², R^Four, R^Five, R⁷, R⁸, R^Ten, R¹¹Is a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group which may have a substituent having 6 to 24 carbon atoms, -OR¹³It is preferably selected from among groups. R^Three, R⁶, R⁹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶Represents a hydrogen atom or an organic group which may have a substituent having 1 to 24 carbon atoms. R^Three, R⁶, R⁹, R¹²As a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group which may have a substituent having 6 to 24 carbon atoms, or 4 to 24 carbon atoms. A thienyl group optionally having up to the above substituents is preferred. R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶As the alkyl group, an alkyl group which may have a substituent having 1 to 24 carbon atoms and an aryl group which may have a substituent having 6 to 24 carbon atoms are preferable. Examples of the substitution in this case are the same as those described above, and the preferable ones are also the same. In addition, examples of the substituent include a heterocyclic group (for example, a thienyl group).
[0086]
R¹~ R¹²The case where at least one has a monovalent group containing an ethylenically unsaturated bond is preferred. R^Three, R⁶, R⁹, R¹²When at least one is a thienyl group, or a monovalent group derived from an aromatic amine is preferred.
[0087]
M¹Each represents two independent hydrogen atoms or one metal ion. M¹Are two independent hydrogen atoms and Zn²⁺, Fe²⁺, Mg²⁺, Ru²⁺, Cu²⁺Is preferably selected from the following.
[0088]
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[0089]
In formula (II), R¹⁷, R¹⁸, R²⁰, R^{twenty one}, R^{twenty two}, R^{twenty three}, R^{twenty five}, R²⁶, R³¹, R³², R³⁴, R³⁵, R³⁶, R³⁷, R³⁹, R⁴⁰Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group optionally having a substituent having 1 to 48 carbon atoms, an aryl group optionally having a substituent having 6 to 48 carbon atoms, and 7 carbon atoms. To an aralkyl group optionally having a substituent of from 48 to 48, a halogen atom, -OR²⁷Group, -SR²⁸Group, -SeR²⁹Group, -TeR³⁰Represents a group, which may be the same or different. Preferred substituents in formula (II) are the same as the preferred substituents in formula (I). R¹⁷, R¹⁸, R²⁰, R^{twenty one}, R^{twenty two}, R^{twenty three}, R^{twenty five}, R²⁶, R³¹, R³², R³⁴, R³⁵, R³⁶, R³⁷, R³⁹, R⁴⁰Is a hydrogen atom, an alkyl group optionally having a substituent having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group optionally having a substituent having 6 to 24 carbon atoms, -OR²⁷It is preferably selected from among groups. R¹⁹, R^{twenty four}, R³³, R³⁸, R²⁷, R²⁸, R²⁹, R³⁰Represents a hydrogen atom or an organic group which may have a substituent having 1 to 24 carbon atoms. R¹⁹, R^{twenty four}, R³³, R³⁸As an alkyl group which may have a substituent of 1 to 24 carbon atoms, an aryl group which may have a substituent of 6 to 24 carbon atoms, a substitution of 4 to 24 carbon atoms A thienyl group which may have a group is preferred. R²⁷, R²⁸, R²⁹, R³⁰As the alkyl group, an alkyl group which may have a substituent having 1 to 24 carbon atoms and an aryl group which may have a substituent having 6 to 24 carbon atoms are preferable. The substituent in this case is also the same as the preferred substituent in formula (I).
[0090]
R¹⁷~ R⁴⁰The case where at least one has a monovalent group containing an ethylenically unsaturated bond is preferred. Also R¹⁹, R^{twenty four}, R³³, R³⁸When at least one is a thienyl group, or a monovalent group derived from an aromatic amine is preferred.
[0091]
M²And M^ThreeEach represents two independent hydrogen atoms or one metal ion. M²And M^ThreeAre two independent hydrogen atoms and Zn²⁺, Fe²⁺, Mg²⁺, Ru²⁺, Cu²⁺It is preferable to be selected from the following. M²And M^ThreeMay be the same or different. L¹Represents a divalent linking group. Preferred L¹Are listed below.
[0092]
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[0093]
p represents an integer of 0 to 30, preferably 0 to 10. q represents an integer of 1 to 30, and preferably 1 to 10. Z¹And Z²Each independently represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 24 carbon atoms. Z¹And Z²Is a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group which may have a substituent having 6 to 24 carbon atoms, or a group having 7 to 24 carbon atoms It is preferably selected from an aralkyl group which may have a substituent and a halogen atom. Z¹And Z²Preferred substituents in are the same as the preferred substituents in formula (I).
[0094]
The nitrogen-containing heterocyclic conjugated cyclic compound of the present invention represented by the formula (I) is 10 as described in J. Org. Chem. 1987, 52, 827-836.^-2It can be synthesized by condensing and oxidizing pyrroles and aldehydes in a dilute system of about M. In addition, the oligomer of the nitrogen-containing heterocyclic conjugated cyclic compound of the present invention represented by the formula (II) is synthesized by a method of bonding via a linking group as described in JACS, 117, 8090-8099. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, No. 1/2, p135-137 and Angew. Chem. Int. Ed. Engl .. 1998, 37, No. 21, AgPF in a dilute system as described in p3023-3027₆It can also be synthesized by direct coupling using an oxidizing agent such as
[0095]
The nitrogen-containing heterocyclic conjugated cyclic compounds that can be preferably used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0096]
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[0097]
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[0098]
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[0099]
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[0100]
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[0101]
The hole transport layer containing the nitrogen-containing heterocyclic conjugated cyclic compound of the present invention has tris (4-bromophenyl) aminium hexachloroantimonate, NOPF to improve conductivity.₆, SbCl_Five, I₂, Br₂, HClO_Four, (N-C_FourH₉)_FourClO_Four, Trifluoroacetic acid, 4-dodecylbenzenesulfonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid, FeCl_Three, AuCl_Three, NOSbF₆, AsF_Five, NOBF_Four, LiBF_Four, H_Three[PMo₁₂O₄₀It is also preferable to add an acceptor doping agent such as 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ). A preferable addition amount of such a doping agent is 0 or more and 30 mol% or less, more preferably 0 or more and 15 mol% or less with respect to the compound. In order to positively shift the flat band potential of the semiconductor fine particle-containing layer to facilitate electron injection from the dye into the semiconductor fine particle, or to compensate the space charge layer due to the positive charge in the hole transport layer, Li [(CF_ThreeSO₂)₂N], Li [(C₂F_FiveSO₂)₂N], LiClO_FourIt is also preferable to add a salt such as. A preferable addition amount in the case of adding a salt is from 0 to 100 mol%, more preferably from 0 to 50 mol%, based on the compound.
[0102]
When the nitrogen-containing heterocyclic conjugated cyclic compound of the present invention has an ethylenically unsaturated bond in the side chain, the hole transport layer of the present invention can be cured by polymerization in order to improve film strength and stability over time. it can. The polymerization is preferably performed by heating and / or radical polymerization using UV light.
[0103]
The compound of the present invention can be introduced onto the semiconductor fine particle-containing layer on which the dye is adsorbed by vacuum deposition, casting, coating, spin coating, immersion, or the like.
[0104]
When forming a hole transport layer by a vacuum deposition method, generally a boat heating temperature of 50 to 400 ° C. and a degree of vacuum of 10 are formed on an inorganic oxide electrode substrate carrying a sensitizing dye.^-6~Ten^-3Vapor deposition conditions can be selected as appropriate within the ranges of Pa, vapor deposition rate of 0.01 to 50 nm / sec, substrate temperature of −50 to + 300 ° C., and film thickness of 5 nm to 20 μm.
[0105]
When forming a hole transport layer by the coating method, prepare a coating solution in which additives such as binder resins that do not easily trap holes and coating improvers such as leveling agents are added, and spin coating, dip Coating method, air knife coating method, curtain coating method, roller coating method, wire bar coating method, gravure coating method, or extrusion coating method using a hopper described in US Pat. No. 2,681,294, or US Pat. No. 2,761,418, The hole transport layer can be formed by coating and drying by a method such as the multilayer simultaneous coating method described in JP-A-3508947 and JP-A-27671791. Examples of the binder resin include polymers containing a thiophene compound, polystyrene, polysilanes, polycarbonate, polyarylate, and polyester. When the amount of the binder resin added is large, the hole mobility is often lowered. The thickness of the coating film (dry film thickness) is in the range of 5 nm to 20 μm.
[0106]
In such a case, the semiconductor fine particle-containing layer that has adsorbed the dye has a heterojunction layer in which the compound of the present invention, which is a hole transport material, enters the layer and the hole transport agent is contained in the interparticle void portion. It may be.
[0107]
When the photoelectric conversion element is a solar cell, the counter electrode functions as a positive electrode of the solar cell. As the counter electrode, a support having a conductive layer can be used in the same manner as the conductive support described above, but the support is not necessarily required in a configuration in which the strength and the sealing performance are sufficiently maintained. In this case, the counter electrode layer is preferably formed on the hole transport layer by a method such as vapor deposition, sputtering, coating, or screen printing. Specifically, the conductive material used for the counter electrode is a metal (eg, platinum, gold, silver, copper, aluminum, magnesium, rhodium, indium, etc.), carbon, or a conductive metal oxide (indium-tin composite oxide, For example, tin oxide doped with fluorine). Among these, platinum, gold, silver, copper, aluminum, and magnesium can be preferably used as the counter electrode layer. The thickness of the counter electrode layer is not particularly limited, but is preferably 3 nm or more and 10 μm or less. In the case of a metal material, the film thickness is preferably 5 μm or less, more preferably in the range of 5 nm to 3 μm. The lower the surface resistance of the counter electrode layer, the better. The preferred surface resistance range is 80 Ω / cm²Or less, more preferably 20Ω / cm²It is as follows.
[0108]
In order for light to reach the photosensitive layer, at least one of the conductive support and the counter electrode must be substantially transparent. In the solar cell of the present invention, it is preferable that the conductive support is transparent and sunlight is incident from the support side. In this case, it is more preferable that the counter electrode has a property of reflecting light. In the present invention, glass or plastic on which a metal or conductive oxide is deposited or a metal thin film can be used as the counter electrode.
[0109]
Furthermore, it is possible to provide a layer having other necessary functions such as a protective layer and an antireflection film on the conductive support or the counter electrode of the working electrode. When such a layer is functionally separated in multiple layers, simultaneous multilayer coating or sequential coating can be performed, but simultaneous multilayer coating is more preferable when productivity is given priority. In simultaneous multilayer coating, the slide hopper method and the extrusion method are suitable when considering productivity and film application uniformity. Moreover, these functional layers can also be provided using methods, such as vapor deposition and affixing, with the material.
[0110]
In the solar cell of the present invention, it is preferable to seal the side surface of the battery with a polymer, an adhesive or the like in order to prevent deterioration of the components and volatilization of the contents.
[0111]
Next, a cell structure and a module structure when the photoelectric conversion element of the present invention is applied to a so-called solar battery will be described.
[0112]
The structure inside the cell of the dye-sensitized solar cell is basically the structure as shown in FIG. 1 (described later), but various forms are possible according to the purpose as shown in FIG. 2 or FIG. is there. If divided roughly into two, a structure that allows light to enter from both sides [FIGS. 2 (a), (d), FIG. 3 (g)] and a type that can only enter from one side [FIGS. 2 (b), (c) ), FIG. 3 (e), (f)].
[0113]
FIG. 2A shows an undercoat layer 14 between the transparent conductive layers 12 and a dye-adsorbing TiO that is a dye-containing semiconductor fine particle-containing layer.₂In this structure, the layer 10 and the hole transport layer 11 are interposed. FIG. 2B shows a case where a part of the metal lead 9 is provided on the transparent substrate 13, the transparent conductive layer 12 is further provided, the undercoat layer 14, the dye adsorbing TiO 2.₂The layer 10, the hole transport layer 11, and the metal layer 8 are provided in this order, and the support substrate 15 is further arranged. In FIG. 2C, the metal layer 8 is further provided on the support substrate 15, and the dye-adsorbed TiO is provided via the undercoat layer.₂In this structure, a layer 10 is provided, a hole transport layer 11 and a transparent conductive layer 12 are provided, and a transparent substrate 13 provided with a metal lead 9 in part is disposed with the metal lead 9 side inward. FIG. 2D shows a case where a part of the metal lead 9 is provided on the transparent substrate 13 and the transparent conductive layer 12 is further provided between the undercoat layer 14 and the dye adsorbing TiO.₂In this structure, the layer 10 and the hole transport layer 11 are interposed. FIG. 3E shows a transparent substrate 13 having a transparent conductive layer 12 and a dye-adsorbed TiO through an undercoat layer 14.₂In this structure, the layer 10 is provided, the hole transport layer 11 and the metal layer 8 are further provided, and the support substrate 15 is disposed thereon. FIG. 3 (f) shows a metal adsorbing TiO having a metal layer 8 on a support substrate 15 and an undercoat layer 14.₂The layer 10 is provided, the hole transport layer 11 and the transparent conductive layer 12 are further provided, and the transparent substrate 13 is disposed thereon. FIG. 3G shows an undercoat layer 14 and a dye-adsorbed TiO between the transparent substrates 13 having the transparent conductive layer 12 with the transparent conductive layer 12 inside.₂In this structure, the layer 10 and the hole transport layer 11 are interposed.
[0114]
The module structure of the dye-sensitized solar cell of the present invention can be basically the same as that of a conventional solar cell module. In general, a cell is formed on a support substrate such as metal or ceramic, and the cell is covered with a filling resin or protective glass, and light can be taken in from the opposite side of the support substrate. It is also possible to use a transparent material such as tempered glass for the substrate, configure a cell thereon, and take in light from the transparent support substrate side. Specifically, a module structure such as a super straight type, a substrate type, or a potting type or a substrate integrated type used in an amorphous silicon solar cell or the like is possible. These module structures can be appropriately selected depending on the purpose of use and the place of use (environment). FIG. 4 shows an example in which the element of the present invention is modularized with an integrated substrate.
[0115]
The structure of FIG. 4 has a transparent conductive layer 12 on one surface of a transparent substrate 13, and further has an undercoat layer 14 and a dye-adsorbed TiO.₂The cell provided with the layer 10, the hole transport layer 16 and the metal layer 8 is modularized, and the antireflection layer 17 is provided on the other surface of the transparent substrate 13. In this case, in order to increase the utilization efficiency of incident light, the dye adsorbing TiO that is the photosensitive portion₂It is preferable to increase the area ratio of the layer 10 (area ratio when viewed from the transparent substrate 13 side which is the light incident surface).
[0116]
The typical structure of the super straight type and the substrate type is such that cells are arranged at regular intervals between support substrates that are transparent on one or both sides and treated with antireflection, and metal leads or flexible wiring between adjacent cells. Are connected to each other, and a collecting electrode is arranged on the outer edge portion, and the generated electric power is taken out to the outside. Various types of plastic materials such as ethylene vinyl acetate (EVA) can be used between the substrate and the cell in the form of a film or a filled resin depending on the purpose in order to protect the cell and increase the current collection efficiency. In addition, when using it in a place where it is not necessary to cover the surface with a hard material, such as where there is little impact from the outside, the surface protective layer should be composed of a transparent plastic film, or the above filling and sealing material should be cured Thus, it is possible to provide a protective function and eliminate the support substrate on one side. The periphery of the support substrate is fixed in a sandwich shape with a metal frame in order to seal the inside and secure the rigidity of the module, and the support substrate and the frame are hermetically sealed with a sealing material.
[0117]
In addition, if a flexible material is used for the cell itself, the support substrate, the filler, and the sealing member, a solar cell can be formed on the curved surface. As described above, solar cells having various shapes and functions can be manufactured in accordance with the purpose of use and the use environment.
[0118]
Super straight type solar cell module, for example, while transporting the front substrate sent out from the substrate supply device with a belt conveyor, etc., the cell on it together with the sealing material, inter-cell connection lead wire, back surface sealing material, etc. After sequentially laminating, a back substrate or a back cover can be placed and a frame can be set on the outer edge.
[0119]
On the other hand, in the case of the substrate type, the support substrate sent out from the substrate supply device is transported by a belt conveyor, etc., and the cells are sequentially stacked thereon together with inter-cell connection leads and sealing materials, and then the front cover is attached. It can be made by placing and setting a frame on the peripheral edge.
[0120]
The module having the structure shown in FIG. 4 has selective plating, selective etching, CVD, PVD so that a transparent electrode, a photosensitive layer, a hole transport layer, a back electrode, and the like are arranged three-dimensionally and at regular intervals on a support substrate. Or patterning by mechanical methods such as laser scribing, plasma CVM (described in Solar Energy Materials and Solar Cells, 48, p373-381) or grinding after pattern coating or wide coating Thus, a desired module structure can be obtained.
[0121]
Other members and processes will be described in detail below.
Examples of the sealing material include liquid EVA (ethylene vinyl acetate), vinylidene fluoride copolymer and acrylic resin film EVA, and the like, weather resistance, electrical insulation, light collection efficiency, cell protection (resistance) Various materials can be used according to the purpose such as improvement of impact properties.
[0122]
These can be fixed on the cell according to the physical properties of the encapsulant, in film-like materials, heat-adhesion after roll pressurization or heat-adhesion after vacuum pressurization, in liquid or paste-like materials, roll coat, bar There are various methods such as coating, spray coating, and screen printing.
[0123]
Moreover, a transparent filler can be mixed in the sealing material to increase the strength or increase the light transmittance.
[0124]
The space between the outer edge of the module and the frame surrounding the periphery may be sealed using a resin having high weather resistance and moisture resistance.
[0125]
When a flexible material such as PET / PEN is used as the support substrate, a roll-shaped support is drawn out to form a cell thereon, and then a sealing layer can be continuously laminated by the above method. High productivity processes can be built.
[0126]
In order to increase the power generation efficiency, the surface of the substrate (generally tempered glass) on the light intake side of the module is subjected to antireflection treatment. This includes a method of laminating an antireflection film and a method of coating an antireflection layer.
[0127]
Moreover, it is possible to increase the utilization efficiency of incident light by processing the surface of the cell by a method such as grooving or texturing.
[0128]
In order to increase the power generation efficiency, it is most important to take light into the module without loss, but it is also important to reflect the light that has passed through the photoelectric conversion layer and reached the inside and efficiently returned to the photoelectric conversion layer side It is. For this purpose, after mirror-polishing the support substrate surface, a method of depositing or plating Ag, Al, or the like, a method of providing an alloy layer such as Al-Mg or Al-Ti as a reflective layer on the bottom layer of the cell, or There is a method of increasing the reflectance by creating a texture structure in the lowermost layer by annealing.
[0129]
In order to increase the power generation efficiency, it is important to reduce the connection resistance between cells in order to suppress the internal voltage drop.
[0130]
It is common to connect by wire bonding or conductive flexible sheet. However, using a conductive adhesive tape or conductive adhesive, the cell fixing function and the electrical connection function are combined. There is a method of applying a pattern to the position.
[0131]
In a solar cell using a flexible support such as a polymer film, the cells are sequentially formed and cut into a desired size by the method described in the description of semiconductor coating while feeding the roll-shaped support, and then the peripheral portion. The battery body can be manufactured by sealing with a flexible and moisture-proof material. Also, a module structure called “SCAF” described in Solar Energy Materials and Solar Cells, 48, p383-391 may be used.
[0132]
In a solar cell of a flexible support, it can be used by being bonded and fixed to curved glass or the like.
[0133]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
Example 1
1. Preparation of titanium dioxide dispersion
Zirconia beads with a Teflon-coated inner volume 200 ml stainless steel vessel with titanium dioxide (Nippon Aerosil Degussa P-25) 15 g, water 45 g, dispersant (Aldrich Triton X-100) 1 g, diameter 0.5 mm 30 g (manufactured by Nikkato Co., Ltd.) was added and dispersed for 2 hours at 1500 rpm using a sand grinder mill (manufactured by Imex). The zirconia beads were filtered off from the dispersion. In this case, the average particle diameter of titanium dioxide was 2.5 μm. The particle size at this time is measured with a master sizer manufactured by MALVERN.
[0134]
2. TiO with adsorbed dye ₂ Creation of electrode (electrode A)
Part of the conductive surface side of conductive glass coated with tin oxide doped with fluorine so that the device structure is in the form shown in FIG. 1 (TCO glass-U made by Asahi Glass cut into a size of 20 mm × 20 mm) After etching away with zinc / hydrochloric acid, a titanium dioxide thin film having a thickness of 60 nm was formed by a spray pyrolysis method described in Electrochimi. Acta 40, 643-652 (1995). On this, the above dispersion was applied using a glass rod. At this time, adhesive tape was stretched on a part of the conductive surface side (3 mm from the end) to form a spacer, and the glass was lined up so that the adhesive tape came to both ends. After application, the adhesive tape was peeled off and air-dried at room temperature for 1 day. Next, this glass was put into an electric furnace (a muffle furnace FP-32 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) and baked at 450 ° C. for 30 minutes. After the glass was taken out and cooled, an ethanol solution of the dye shown in Table 1 (3 × 10^-FourMol / liter) for 12 hours. The dyed glass was immersed in 4-tert-butylpyridine for 15 minutes, then washed with ethanol and air dried. The thickness of the photosensitive layer thus obtained is 10 μm, and the coating amount of semiconductor fine particles is 20 g / m.²It was. The amount of dye adsorbed is appropriately 0.1 to 10 mmol / m depending on the type of dye.²Selected from a range of The surface resistance of conductive glass is about 30Ω / cm.²Met.
[0135]
[Table 1]

[0136]
3. Preparation of photoelectric conversion element containing hole transport layer
3-1. Synthesis of hole transport material (PP-2)
  To a 1000 ml glass three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, and reflux condenser, methylene chloride 500 ml, ethanol 3.75 ml, pyrrole 0.503 g (7.5 mmol), 4- (hexyloxy) -benzaldehyde 1.54 g (7.5 mmol) is added respectively and stirred at room temperature under a nitrogen stream. After the flask was covered with aluminum foil and protected from light, a solution obtained by dissolving 70.95 mg of BF3 diethyl ether complex in 0.5 ml of methylene chloride was added to the reaction system. After 60 minutes, 1.385 g (5.63 mmol) of chloranil was added, and the reaction was continued by stirring for 1 hour. The reaction solution was concentrated with an evaporator and purified by silica gel chromatography (mobile phase; methylene chloride) to obtain 0.59 g (yield: about 31%) of PP2 as purple crystals. Other exemplary compounds of the formula (I) were synthesized according to this. The exemplified compound of formula (II) was synthesized by the method described in the above literature.
3-2. Formation of hole transport layer and counter electrode
  Using any of the following methods,Represented by formula (I) and formula (II)A hole transport layer and a counter electrode layer were formed from the compound to produce a photoelectric conversion element.
[0137]
(Coating method)
  Listed in Table 1Represented by formula (I) and formula (II)Prepared chlorobenzene solution of cyclic compound (concentration 10wt%) and adsorbed TiO₂It spin-coated on the electrode (electrode A) (3000 rpm, 60 seconds). Then, gold | metal | money or platinum was vapor-deposited, the counter electrode layer was formed, and the photoelectric conversion element was obtained. The thickness of the hole transport layer was 700 nm, and the thickness of the counter electrode layer was 100 nm.
[0138]
(Vapor deposition method)
  TiO with adsorbed dye₂An electrode (electrode A) (2 cm × 2 cm) is fixed to a substrate holder of a vacuum vapor deposition apparatus (manufactured by Nippon Vacuum Technology Co., Ltd.), and the resistance heating boat made of molybdenum is listed in Table 1.Represented by formula (I) and formula (II)600 mg of a cyclic compound was added. After depressurizing the inside of the vacuum chamber to 1 × 10-4Pa,The boatHeat at a rate of 0.1-0.3nm / secThe cyclic compoundA hole transport layer having a thickness of 700 nm was formed by deposition. Thereafter, gold or platinum is vapor-deposited to form a counter electrode layer (100 nm thick),Examples of the present invention (Sample Nos. 6, 9, 16-19) and Reference Examples (Sample Nos. 1-5, 7, 8, 10-15, 20-22)A photoelectric conversion element was obtained.
[0139]
According to this example, as shown in FIG. 1, conductive glass 1 (with conductive agent layer 2 formed on glass), TiO₂Undercoat layer 3, dye-sensitized TiO₂A solar cell was produced in which the layer 4, the hole transport layer 5, and the counter electrode layer 6 made of platinum or gold were sequentially laminated.
[0140]
4). Measurement of photoelectric conversion efficiency
Simulated sunlight containing no ultraviolet rays was generated by passing light from a 500 W xenon lamp (USHIO) through a spectral filter (AM1.5 manufactured by Oriel) and a sharp cut filter (Kenko L-42). The intensity of this light is 86mW / cm²Met.
[0141]
A crocodile clip was connected to the conductive glass and the counter electrode layer of the solar cell described above, irradiated with simulated sunlight, and the generated electricity was measured with a current-voltage measuring device (Keutley SMU238 type). The open-circuit voltage (V_oc), Short circuit current density (J_sc), The shape factor (FF), the conversion efficiency (η), the short-circuit current density after 24 hours of continuous irradiation, and the decrease rate of the short-circuit current density are collectively shown in Table 2.
[0142]
[Comparative Example 1] Comparative Solar Cell A
Color-sensitized TiO produced in the previous examples₂An electrode substrate (electrode A; 2 cm × 2 cm) was overlapped with a platinum-deposited glass having the same size (see FIG. 1). Next, an electrolyte solution (0.05 mol / l iodine in a mixture of 90:10 volume ratio of acetonitrile and 3-methyl-2-oxazolidinone) as a solvent using a capillary phenomenon in the gap between the two glasses, lithium iodide 0 .. 5 mol / l solution) was impregnated to produce a comparative solar cell A.
[0143]
[Comparative Example 2] Comparative Solar Cell B ((Comparison with Nature, Vol. 395, 8 October 1998, p583-585)
Color-sensitized TiO as in the previous examples₂On an electrode substrate (electrode A; 2 cm × 2 cm), 2,2 ′, 7,7′-tetrakis (N, N-di-p-methoxyphenylamine) 9,9′-spirofluorene 0.17M, tris ( 4-Bromophenyl) aminium hexachloroantimonate 0.33 mM, Li [(CF_ThreeSO₂)₂N] 15 mM chlorobenzene / acenitrile = 100/5 solution was added to 30 μl and spin-coated (1000 rpm, 60 seconds). Then, it dried under reduced pressure at room temperature, and also vapor-deposited gold, and obtained the comparative solar cell B.
[0144]
[Comparative Example 3] Comparative Solar Cell C ((Comparison with Synthetic Metals, 89, 215-220 (1997))
Color-sensitized TiO as in the previous examples₂An electrode substrate (electrode A; 2 cm × 2 cm) is coated with N, N′-diphenyl-N, N′-bis (4-methoxyphenyl)-(1,1′-biphenyl) -4,4′-diamine in a 100 nm film. Vapor was deposited to a thickness, and gold was further deposited to a thickness of 20 nm to obtain a comparative solar cell C.
[0145]
[Comparative Example 4] Comparative Solar Cell D ((Comparison with Chem. Lett., 5, 471-472, 1997)
Color-sensitized TiO as in the previous examples₂An electrode substrate (electrode A; 2 cm × 2 cm), a platinum wire counter electrode, and an Ag / AgCl reference electrode were immersed in a photoelectrochemical cell containing 20 ml of an acetonitrile solution of 50 mM pyrrole and 0.1 M lithium perchlorate. TiO₂Connect the electrode substrate, counter electrode, and reference electrode to POTENTIOSTAT / GALVANOSATAT HA-505 (manufactured by HOKUTO DENKO Ltd.), polymerization amount is 100mC / cm²Until it becomes, the simulated sunlight which does not contain the ultraviolet-ray produced | generated by letting the light of a 500 W xenon lamp (made by Ushio) pass through a spectral filter (Oriel AM1.5) and a sharp cut filter (KenkoL-42) was irradiated. (22mW / cm²). The electrode after polymerization was immersed in a 0.1 M lithium perchlorate acetonitrile solution and dedopeed at -300 mV. Thereafter, the electrode was dried, gold was deposited to form a counter electrode layer, and a comparative solar cell D was obtained.
[0146]
[Table 2]

[0147]
  Compared to the comparative solar cell A, the present inventionExample and reference solar cellIs less deteriorated with time and the present invention is compared with the comparative solar cells B, C and D.Example and reference solar cellIt is clear that the degree of deterioration of the photoelectric conversion characteristics when compared with the wet solar cell (comparative solar cell A) is small, and the deterioration with time is small.
[0148]
【The invention's effect】
According to the present invention, a photoelectric conversion element having excellent photoelectric conversion characteristics and little characteristic deterioration with time was obtained. Thereby, a solar cell and a solar cell module can be constituted.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of a solar cell created in an example.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a basic configuration example of a solar cell.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing a basic configuration example of a solar cell.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example of a board-integrated module configuration.
[Explanation of symbols]
1 Conductive glass
2 Conductive agent layer
3 Undercoat layer
4 Dye-sensitized TiO₂layer
5 Hole transport layer
6 Electrode layer
8 Metal layer
9 Metal lead
10 Dye adsorption TiO₂layer
11 Hole transport layer
12 Transparent conductive layer
13 Transparent substrate
14 Undercoat layer
15 Support substrate
16 Hole transport layer
17 Antireflection layer

Claims (16)

In a dye-sensitized photoelectric conversion element having a conductive support, a semiconductor fine particle-containing layer adsorbing a dye coated on the conductive support, a hole transport layer, and a counter electrode, the hole transport layer includes: A photoelectric conversion element comprising a cyclic compound conjugated with a nitrogen-containing heterocycle represented by the following formula (I):

[In the formula (I), R ¹ , R ² , R ⁴ , R ⁵ , R ⁷ , R ⁸ , R ¹⁰ and R ¹¹ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 48 carbon atoms, a carbon atom An aryl group having 6 to 48 atoms, an aralkyl group having 7 to 48 carbon atoms, a halogen atom, an —OR ¹³ group, an —SR ¹⁴ group, an —SeR ¹⁵ group, or a —TeR ¹⁶ group, each being the same May be different. R ³ , R ⁶ , R ⁹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ and R ¹⁶ each independently represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 24 carbon atoms. At least one of R ^{1 to} R ¹² includes an ethylenically unsaturated bond. M ¹ represents two independent hydrogen atoms or one metal ion. ] In a dye-sensitized photoelectric conversion element having a conductive support, a semiconductor fine particle-containing layer adsorbing a dye coated on the conductive support, a hole transport layer, and a counter electrode, the hole transport layer includes: A photoelectric conversion element comprising a cyclic compound conjugated with a nitrogen-containing heterocycle represented by the following formula (II):

[In the formula (II), R ¹⁷ , R ¹⁸ , R ²⁰ , R ²¹ , R ²² , R ²³ , R ²⁵ , R ²⁶ , R ³¹ , R ³² , R ³⁴ , R ³⁵ , R ³⁶ , R ³⁷ , R ³⁹ and R ⁴⁰ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 48 carbon atoms, an aryl group having 6 to 48 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 48 carbon atoms, a halogen atom, —OR ²⁷ Group, -SR ²⁸ group, -SeR ²⁹ group or -TeR ³⁰ group, which may be the same or different. R ¹⁹ , R ²⁴ , R ³³ , R ³⁸ , R ²⁷ , R ²⁸ , R ²⁹ and R ³⁰ each independently represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 24 carbon atoms. M ² and M ³ each represent two independent hydrogen atoms or one metal ion. L ¹ represents a divalent linking group. p represents an integer of 0 to 30, and q represents an integer of 1 to 30. Z ¹ and Z ² each independently represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 24 carbon atoms. ] A photoelectron wherein M ¹ in formula (I) according to claim ¹ is selected from two independent hydrogen atoms, Zn ²⁺ , Fe ²⁺ , Mg ²⁺ , Ru ²⁺ and Cu ^2+. Conversion element. M ² and M ^{3 in} the formula (II) according to claim 2 are each in two independent hydrogen atoms, Zn ²⁺ , Fe ²⁺ , Mg ²⁺ , Ru ²⁺ and Cu ²⁺ . A photoelectric conversion element selected from: R ¹⁷ , R ¹⁸ , R ²⁰ , R ²¹ , R ²² , R ²³ , R ²⁵ , R ²⁶ , R ³¹ , R ³² , R ³⁴ , R ³⁵ , in the formula (II) according to claim 2 or 4 A photoelectric conversion element wherein at least one of R ³⁶ , R ³⁷ , R ³⁹ , R ⁴⁰ , R ¹⁹ , R ²⁴ , R ³³ and R ³⁸ contains a monovalent group containing an ethylenically unsaturated bond. The photoelectric conversion element in which at least 1 of R < ³ >, R < ⁶ >, R < ⁹ > and R < ¹² > in Formula (I) of Claim 1 or 3 contains the monovalent group induced | guided | derived from thiophene. A photoelectric conversion element, wherein at least one of R ¹⁹ , R ²⁴ , R ³³ and R ³⁸ in formula (II) according to claim 2 or 4 contains a monovalent group derived from thiophene. The photoelectric conversion element in which at least 1 of R < ³ >, R < ⁶ >, R < ⁹ > and R < ¹² > in Formula (I) of Claim 1 or 3 contains the monovalent group induced | guided | derived from an aromatic amine. The photoelectric conversion element in which at least 1 of R ^{< 19} >, R ^{< 24>} , R ^<33> and R ^<38 > in Formula (II) of Claim 2 or 4 contains the monovalent group induced | guided | derived from an aromatic amine. A photoelectric conversion element wherein R ¹ , R ² , R ⁴ , R ⁵ , R ⁷ , R ⁸ , R ¹⁰ and R ¹¹ in formula (I) according to claim 1 or 3 are hydrogen atoms. R ¹⁷ , R ¹⁸ , R ²⁰ , R ²¹ , R ²² , R ²³ , R ²⁵ , R ²⁶ , R ³¹ , R ³² , R ³⁴ , R ³⁵ , in the formula (II) according to claim 2 or 4 A photoelectric conversion device in which R ³⁶ , R ³⁷ , R ³⁹ and R ⁴⁰ are hydrogen atoms. The photoelectric conversion element according to claim 1 , wherein an undercoat layer containing an oxide semiconductor is provided on the conductive support. The photoelectric conversion element according to claim 1 , wherein the dye is a ruthenium complex dye or a polymethine dye. The photoelectric conversion element according to claim 1 , wherein the semiconductor fine particle-containing layer contains titanium dioxide fine particles. The solar cell using the photoelectric conversion element in any one of Claims 1-14 . A solar cell module comprising the solar cell according to claim 15 .

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