JP4390968B2 - Polyester production method - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、同一または異なって、アルキル基を示し、ＸおよびＹは、同一または異なって、イソチオシアネート基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基またはアシルオキシ基を示す）
で表されるジスタノキサン触媒が挙げられる。
【００１０】
上記式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基などの炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜６程度のアルキル基が好ましく、特にｎ−ブチル基などのＣ₄アルキル基が好ましい。
【００１１】
Ｘ及びＹにおけるハロゲン原子には、塩素、臭素、ヨウ素原子などが含まれる。中でも、好ましいハロゲン原子は塩素及び臭素原子、特に塩素原子である。
【００１２】
Ｘ及びＹにおけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ基などの炭素数１〜１０程度（好ましくは、炭素数１〜６程度）のアルコキシ基などが挙げられる。これらのアルコキシ基はヒドロキシル基を有していてもよい。このようなヒドロキシ基を有するアルコキシ基には、例えば、２−ヒドロキシエトキシ基、２−ヒドロキシプロポキシ基、３−ヒドロキシプロポキシ基、４−ヒドロキシブトキシ基などが含まれる。
【００１３】
Ｘ及びＹにおけるアシルオキシ基としては、例えば、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、バレリルオキシ、ヘキサノイルオキシ基などの炭素数２〜１０程度（好ましくは、炭素数２〜５程度）の脂肪族アシルオキシ基などが挙げられる。これらのアシルオキシ基はカルボキシル基を有していてもよい。
【００１４】
このようなカルボキシル基を有するアシルオキシ基には、例えば、カルボキシアセチルオキシ、２−カルボキシプロピオニルオキシ、３−カルボキシプロピオニルオキシ、４−カルボキシブチリルオキシ基などが含まれる。
【００１５】
式（１）で表されるジスタノキサンのなかでも、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴がそれぞれｎ−ブチル基であり、ＸおよびＹがイソチオシアネート基、ハロゲン原子（例えば、塩素など）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基など）およびアシルオキシ基（例えば、カルボキシル基を有していてもよい炭素数２〜５程度のアシルオキシ基など）から選択される基である化合物が好ましく、さらに好ましくは、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴がそれぞれｎ−ブチル基であり、Ｘがハロゲン原子、Ｙがヒドロキシ基である化合物が好ましい。このような化合物の代表的な例として、１−クロロ−３−ヒドロキシ−１，１，３，３−テトラｎ−ブチルジスタノキサン、１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラｎ−ブチルジスタノキサン、１，３−ジイソチオシアネート−１，１，３，３−テトラｎ−ブチルジスタノキサン、１−ヒドロキシ−３−イソチオシアネート−１，１，３，３−テトラｎ−ブチルジスタノキサンなどが挙げられる。
【００１６】
上記ジスタノキサンは、安価で合成が容易であり、無機系骨格を有するにも拘わらず、ほとんどの有機溶媒に対して可溶性を示すなどの利点を有する。さらに、他の金属触媒では、ジオールとジカルボン酸との重縮合によるポリエステルの合成反応において、一般に、正反応と逆反応の活性化エネルギーを低下させるのみで、平衡定数には影響を及ぼさないのに対し、ジスタノキサン触媒では反応系の水の存在により逆反応、つまり加水分解を生じさせない。これはジスタノキサンの二層構造に起因するものと推測される。すなわち、ジスタノキサンは、例えば、下記式
【化３】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｘ及びＹは前記に同じ）
で示されるように、酸素原子などの電子過剰な官能基（Ｘ、Ｙ）と電子不足のスズ原子との間のイオン結合に似た相互作用により、はしご状ニ量体構造をとることが明らかになっている。このニ量体構造は溶液中でも形成され、このジスタノキサン骨格の周囲を囲むアルキル基（Ｒ¹〜Ｒ⁴）の疎水性作用により、生成した水の反応点への再接近が妨げられるものと考えられる。そのため、ジスタノキサンをジオールとジカルボン酸の重縮合によるポリエステルの合成の触媒として用いると、溶融状態で、常圧という穏和な条件で簡便に高重合度のポリエステルを得ることができる。従って、ジスタノキサンは、特に加水分解の起こりやすい脂肪族ポリエステルの合成に有用である。本発明の製造方法において、上記ジスタノキサンを触媒として使用することにより、さらにポリエステル生成時に副成する水による重縮合の阻害が低減される。また、ジスタノキサン触媒を共存させることにより、生成するポリマーの色相が向上する。
【００１７】
ジスタノキサン触媒の添加量は、経済性や副反応等を考慮して適宜選択でき、例えば、ジカルボン酸に対して、好ましくは０．０００１〜５モル％、さらに好ましくは０．０００５〜５モル％、特に好ましくは０．００１〜１モル％添加するのがよい。ジスタノキサン触媒の添加量が多すぎると、ジオールの脱水閉環反応などの副反応が起こりやすく、経済的にも不利である。
【００１８】
本発明に使用する有機溶媒は、ジカルボン酸、ジオール、および重縮合によって生成するポリエステルのいずれをも溶解させないもので、重縮合反応を阻害しないものであれば特に限定されない。好ましくは、沸点が水の沸点より高いか、または水と共沸するものが好ましく、さらに沸点が生成するポリエステルの融点以上であるものが好ましい。また、所望の反応温度に近い沸点を有するものが好ましい。具体的には、例えば、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン，ｎ−ペンタデカン、デカリン、ベンゼン、トリメチルベンゼン、キシレン、これらの異性体、およびこれらの２種以上の混合溶媒などから適宜選択できる。
【００１９】
本発明において、ポリエステルを形成するためのジカルボン酸およびジオールは、特に限定されず、通常のポリエステルを製造する場合にモノマー成分として使用されるジカルボン酸およびジオールを使用できるが、本発明の製造方法は特に生成するポリエステルが脂肪族ポリエステルである場合に好適である。なお、本発明において脂肪族ポリエステルとは、非芳香族ジカルボン酸と、非芳香族ジオールとの重縮合により得られるポリエステルを意味する。
【００２０】
上記ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、２，３−ノルボルナンジカルボン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、２，６−ノルボルナンジカルボン酸、パーヒドロ−１，４:５，８ジメタノナフタレン−２，３−ジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，３−ジメチル−５，７−アダマンタンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４'−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルスルホンジカルボン酸 ４，４'−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ジフェノキシエタン−４'，４''−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらジカルボン酸は、１種または２種以上を組み合わせて使用できる。好ましくは、非芳香族ジカルボン酸、即ち脂肪族ジカルボン酸および／または脂環式ジカルボン酸を使用するのが良い。
【００２１】
上記ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，１−シクロヘキサンジオール、２−メチル−１，１−シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、トリシクロデカンジメタノール、１，３−アダマンタンジオール、２，２−ノルボルナンジメタノール、３−メチル−２，２−ノルボルナンジメタノール、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノール、２，６−ノルボルナンジメタノール、パーヒドロ−１，４:５，８ジメタノナフタレン−２，３−ジメタノールなどの脂環式ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのエーテルグリコール；ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ナフタレンジオール、キシリレンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加物などの芳香族ジオールが挙げられる。これらのジオールは、１種または２種以上を組み合わせて使用できる。好ましくは、非芳香族ジオール、即ち脂肪族ジオールおよび／または脂環式ジオールを使用するのが良い。
【００２２】
本発明の製造方法において、重縮合前のジカルボン酸とジオールの配合割合は、ジカルボン酸１．００モルに対して、ジオールを好ましくは１．００〜１．２０モル、さらに好ましくは１．００〜１．１０モル、特に好ましくは、１．００モルとなるようにするのがよい。ジカルボン酸とジオールの配合割合が上記範囲以外であると、得られるポリエステルの重合度が低下しやすい。
【００２３】
本発明の製造方法において、重縮合前の有機溶媒の添加量は、ジカルボン酸とジオールの総計１．０重量部に対して、好ましくは有機溶媒を３〜２０重量部、さらに好ましくは２〜１５重量部とするのがよい。有機溶媒の添加量が３重量部より小さいと重縮合により生成する水の除去の効率が低下しやすく、２０重量部より大きいと、有機溶媒に対するジカルボン酸とジオールの量が少なくなり、コスト等の点から実用的でない。
【００２４】
本発明の製造方法における重縮合反応の温度は反応速度や副反応（ジオールの閉環反応など）等を考慮して適宜選択できる。また、溶融重合を行うため、生成するポリマーの融点以上の温度で重合を行う。従って、好ましい重合温度は用いるジオール及びジカルボン酸の種類によって異なるが、一般には８０〜２８０℃の範囲とするのが良く、例えば１，４−ブタンジオールとコハク酸の反応では、１１５〜２３０℃の範囲が好ましい。なお、重合温度が低すぎると反応速度が低下し、逆に高すぎると副反応が起きやすく、生成するポリマーの分子量が低下しやすい。
【００２５】
重縮合の反応時間は、原料のジカルボン酸、ジオールの種類や量、重合温度、触媒の種類や量等によっても異なるが、通常、２〜２００時間程度の範囲から適宜選択できる。
【００２６】
本発明の製造方法において、重縮合反応の方法は、上述のように、ジスタノキサン触媒の存在下、ジカルボン酸、ジオール、および重縮合によって生成するポリエステルのいずれも溶解しない有機溶媒を共存させ、ジカルボン酸、ジオール、および重縮合によって生成するポリエステルから主としてなる相と、前記有機溶媒から主としてなる相との２相が存在する状態とするのであれば、特に限定されない。本発明の製造方法は、減圧下での脱水操作を必要としないことから、常圧においても重縮合反応を行うことができる。従って、エネルギー的に極めて有利であり、設備も大幅に簡略化できることからコスト的に有利である。
【００２７】
本発明の製造方法における重縮合反応の方法として、具体的には、反応器に、原料となるジカルボン酸、ジオール、ジスタノキサン触媒を仕込み、有機溶媒を添加して、有機溶媒が還流し、ジカルボン酸、ジオール、さらにジカルボン酸とジオールから生成するポリエステルが溶融する状態に加熱する方法が挙げられる。この場合、まずジカルボン酸とジオールとジスタノキサン触媒を混合して加熱溶解などにより均一化する。有機溶媒は、ジカルボン酸とジオールの均一化後に添加する。ジカルボン酸とジオールとが重縮合し、ポリエステルの生成が開始すると、重縮合により生成する水が有機溶媒と共に留出して系外に除去され、さらに重縮合が進行する。有機溶媒と共に留出する水を系外に除去する際、例えばディーンスターク装置を使用して、水を留出させてもよい。ディーンスターク装置により、水と有機溶媒から、水を選択的に除去できる。
【００２８】
重合により生成したポリエステルは、例えば、有機溶媒を留去させた後、溶融状態にある内に、反応に用いた容器よりストランド状にして取り出すことができる。さらに取り出されたポリエステルは、例えば、濾過、濃縮、沈殿、晶析、冷却固化などの慣用の方法により、単離、精製できる。
【００２９】
生成したポリエステルは、有機溶媒の混入は少ないが、さらに微量に混入する分を除去するために、例えば、さらに、真空吸引下の２軸押出機に供給して処理することができる。
【００３０】
次に、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
【実施例】
実施例１
冷却器と攪拌機を取り付けた丸底フラスコにコハク酸（２．３６ｇ、２０ミリモル）、１，４−ブタンジオール（１．８０ｇ、２０ミリモル）、触媒として１−クロロ−３−ヒドロキシ−１，１，３，３−テトラｎ−ブチルジスタノキサン（０．１１ｇ、０．２ミリモル）を投入し、常圧下、５ｍｌ／ｍｉｎで窒素ガスを流し、１２０℃で１時間加熱して均一状態とした。さらにデカリン（４ｍｌ、３．６ｇ）を投入して２相状態となるようにし、１９３℃で加熱して、デカリンの還流下、６０時間撹拌して重縮合反応を行った。反応終了後、デカリンを流出させて除去し、続いてメタノールを加え１２時間攪拌した。得られた白色粉末状ポリマーを濾別後、６０℃にて減圧乾燥することにより、ポリエステルを得た。得られたポリエステルの数平均分子量Ｍｎ（ポリスチレン基準）をＧＰＣで測定したところ、１００００であった。また、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．７１であった。
【００３２】
実施例２
ディーンシュターク装置と冷却器、攪拌機を取り付けた丸底フラスコにコハク酸（２．３６ｇ、２０ミリモル）、１，４−ブタンジオール（１．８０ｇ、２０ミリモル）、触媒として１−クロロ−３−ヒドロキシ−１，１，３，３−テトラｎ−ブチルジスタノキサン（０．１１ｇ、０．２ミリモル）を投入し、常圧下、１２０℃で１時間加熱して均一状態とした。さらにデカリン（４ｍｌ、３．６ｇ）を投入して２相状態となるようにし、１９３℃で加熱して、デカリンの還流下、水を留出させながら、４８時間撹拌して重縮合反応を行った。反応終了後、デカリンを流出させて除去し、続いてメタノールを加え１２時間攪拌した。得られた白色粉末状ポリマーを濾別後、６０℃にて減圧乾燥することにより、ポリエステルを得た。
得られたポリエステルの数平均分子量Ｍｎ（ポリスチレン基準）をＧＰＣで測定したところ、４５０００であった。また、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．７４であった。
【００３３】
実施例３
触媒として１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラｎ−ブチルジスタノキサン（０．０６０ｇ、０．１０ミリモル）を用いた以外は、実施例２と同様に行い、ポリエステルを得た。得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎは４３０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．８６であった。
【００３４】
実施例４
デカリンに変えて、ｎ−オクタン（４ｍｌ、２．８ｇ）を用いた以外は、実施例２と同様に行い、ポリエステルを得た。なお、重縮合反応の温度は１２０℃とした。得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎは７０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．１０であった。
【００３５】
実施例５
デカリンに変えて、ｎ−ノナン（４ｍｌ、２．９ｇ）を用いる以外は、実施例２と同様に行い、ポリエステルを得た。なお、重縮合反応の温度は１５０℃とした。得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎは１８０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．８０であった。
【００３６】
実施例６
触媒として１−クロロ−３−ヒドロキシ−１，１，３，３−テトラｎ−ブチルジスタノキサン（０．００１１ｇ、０．００２ミリモル）を用いた以外は、実施例２と同様に行い、ポリエステルを得た。得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎは１４７０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．８０であった。
【００３７】
実施例７
ディーンシュターク装置と冷却器、攪拌機を取り付けた丸底フラスコに１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（３．４４ｇ、２０ミリモル）、１，４−シクロヘキサンジメタノール（２．８８ｇ、２０ミリモル）、触媒として１−クロロ−３−ヒドロキシ−１，１，３，３−テトラｎ−ブチルジスタノキサン（０．１１ｇ、０．２ミリモル）を投入し、常圧下、１２０℃で１時間加熱して均一状態とした。さらにデカリン（４ｍｌ、３．６ｇ）を投入して２相状態となるようにし、実施例２と同様にしてポリエステルを得た。なお、重縮合反応の温度は１５０℃、重縮合反応時間は７２時間とした。得られたポリエステルの数平均分子量Ｍｎは１５０００であった。また、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．１０であった。
【００３８】
実施例８
ディーンシュターク装置と冷却器、攪拌機を取り付けた丸底フラスコに２，５−ノルボルナンジカルボン酸（３．６８ｇ、２０ミリモル）、２，５−ノルボルナンジメタノール（３．１２ｇ、２０ミリモル）、触媒として１−クロロ−３−ヒドロキシ−１，１，３，３−テトラｎ−ブチルジスタノキサン（０．１１ｇ、０．２ミリモル）を投入し、常圧下、１２０℃で１時間加熱して均一状態とした。さらにデカリン（４ｍｌ、３．６ｇ）を投入して２相状態となるようにし、実施例２と同様にしてポリエステルを得た。なお、重縮合反応の温度は１２０℃、重縮合反応時間は７２時間とした。得られたポリエステルの数平均分子量Ｍｎは６０００であった。また、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．９２であった。
【００３９】
実施例９
ディーンシュターク装置と冷却器、攪拌機を取り付けた丸底フラスコに２，５−ノルボルナンジカルボン酸（３．６８ｇ、２０ミリモル）、２，５−ノルボルナンジメタノール（３．１２ｇ、２０ミリモル）、触媒として１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラｎ−ブチルジスタノキサン（０．０２２ｇ、０．０４ミリモル）を投入し、常圧下、１２０℃で１時間加熱して均一状態とした。さらにデカリン（４ｍｌ、３．６ｇ）を投入して２相状態となるようにし、実施例２と同様にしてポリエステルを得た。なお、重縮合反応の温度は１２０℃、重縮合反応時間は７２時間とした。得られたポリエステルの数平均分子量Ｍｎは４０００であった。また、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．８０であった。
【００４０】
実施例１０
ディーンシュターク装置と冷却器、攪拌機を取り付けた丸底フラスコにテレフタル酸（３．３２ｇ、２０ミリモル）、２，５−ノルボルナンジメタノール（３．１２ｇ、２０ミリモル）、触媒として１−クロロ−３−ヒドロキシ−１，１，３，３−テトラｎ−ブチルジスタノキサン（０．１１ｇ、０．２ミリモル）を投入し、常圧下、１２０℃で１時間加熱して均一状態とした。さらにデカリン（４ｍｌ、３．６ｇ）を投入して２相状態となるようにし、実施例２と同様にしてポリエステルを得た。なお、重縮合反応の温度は１２０℃、重縮合反応時間は７２時間とした。得られたポリエステルの数平均分子量Ｍｎは１００００であった。また、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．９６であった。
【００４１】
実施例１１
ディーンシュターク装置と冷却器、攪拌機を取り付けた丸底フラスコに１，３−アダマンタンジカルボン酸（４．４９ｇ、２０ミリモル）、１，３−アダマンタンジメタノール（３．３６ｇ、２０ミリモル）、触媒として１−クロロ−３−ヒドロキシ−１，１，３，３−テトラｎ−ブチルジスタノキサン（０．１１ｇ、０．２ミリモル）を投入し、常圧下、１９０℃で１時間加熱して均一状態とした。さらにデカリン（４ｍｌ、３．６ｇ）を投入して２相状態となるようにし、実施例２と同様にしてポリエステルを得た。なお、重縮合反応の温度は１２０℃、重縮合反応時間は７２時間とした。得られたポリエステルの数平均分子量Ｍｎは８０００であった。また、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．１２であった。
【００４２】
実施例１２
ディーンシュターク装置と冷却器、攪拌機を取り付けた丸底フラスコにトリシクロデカンジカルボン酸（４．４９ｇ、２０ミリモル）、トリシクロデカンジメタノール（３．９２ｇ、２０ミリモル）、触媒として１−クロロ−３−ヒドロキシ−１，１，３，３−テトラｎ−ブチルジスタノキサン（０．１１ｇ、０．２ミリモル）を投入し、常圧下、１２０℃で１時間加熱して均一状態とした。さらにデカリン（４ｍｌ、３．６ｇ）を投入して２相状態となるようにし、実施例２と同様にしてポリエステルを得た。なお、重縮合反応の温度は１２０℃、重縮合反応時間は７２時間とした。得られたポリエステルの数平均分子量Ｍｎは１３０００であった。また、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．３０であった。
【００４３】
実施例１３
ディーンシュターク装置と冷却器、攪拌機を取り付けた丸底フラスコに５，７−ジメチル−１，３−アダマンタンジカルボン酸（５．０５ｇ、２０ミリモル）、５，７−ジメチル−１，３−アダマンタンジオール（３．９３ｇ、２０ミリモル）、触媒として１−クロロ−３−ヒドロキシ−１，１，３，３−テトラｎ−ブチルジスタノキサン（０．１１ｇ、０．２ミリモル）を投入し、常圧下、１９０℃で１時間加熱した。さらにデカリン（４ｍｌ、３．６ｇ）を投入して２相状態となるようにし、実施例２と同様にしてポリエステルを得た。なお、重縮合反応の温度は１２０℃、重縮合反応時間は７２時間とした。得られたポリエステルの数平均分子量Ｍｎは９０００であった。また、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．０４であった。
【００４４】
実施例１４
ディーンシュターク装置と冷却器、攪拌機を取り付けた２０Ｌの反応器にコハク酸（２．３６ｋｇ、２０モル）、１，４−ブタンジオール（１．８０ｋｇ、２０モル）、１−クロロ−３−ヒドロキシ−１，１，３，３−テトラｎ−ブチルジスタノキサン（０．１１ｇ、０．００２ミリモル）を投入し、常圧下、１２０℃で１時間加熱して均一状態とした。さらにデカリン（２１、１．８ｋｇ）を投入して２相状態となるようにし、１９３℃で加熱してデカリンの還流下、水を留出させながら、４８時間撹拌して重縮合反応を行った。反応終了後、デカリンを流出させて除去し、得られたポリマーを２軸押出機に供給して、真空吸引下、１５０℃で押出し、ペレタイザーでペレット化し、ポリエステルを得た。得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎは９００００であった。また、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．２８であった。
【００４５】
比較例１
実施例１において、デカリンを使用せず、１９３℃で６０時間攪拌した。反応終了後、メタノールを加え１２時間攪拌した。得られた粉末状ポリマーを濾別後、６０℃にて減圧乾燥することにより、ポリエステルを得た。得られたポリエステルの数平均分子量Ｍｎは４０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．８１であった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、高沸点溶媒の使用や減圧の脱水操作を行なわなくても、高重合度の脂肪族ポリエステルが容易に得られる。さらに、脂肪族ポリエステルを工業的に効率よく製造できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polyester, particularly to a method for producing an aliphatic polyester, and more particularly to an industrially efficient method for producing a polyester from which a polymer having a high degree of polymerization can be easily obtained.
[0002]
[Prior art]
Aromatic polyesters typified by polyethylene terephthalate are widely used for fiber materials, films, containers, engineering plastics and the like. On the other hand, aliphatic polyester is also used as a suture thread, and since it is biodegradable and easy to recycle and decompose in recent plastic waste problems, its use tends to expand year by year. It is in.
[0003]
As a method for producing polyester, a method in which a dicarboxylic acid component and a diol component are polycondensed using a proton acid such as sulfuric acid or a metal compound such as titanium alkoxide as a catalyst is generally performed. However, since the equilibrium constant of the polyesterification reaction is about 1 to 10, in order to obtain a polymer with a high degree of polymerization, it is necessary to remove the generated water as much as possible and shift the equilibrium to the product side. The necessity of this dehydration operation is a factor that makes it difficult to synthesize highly-polymerized polyester.
[0004]
Examples of methods for synthesizing polyesters that improve such problems and are applied industrially include synthesis methods using microorganisms and polymerization methods in high-boiling solvents. However, in the synthesis by microorganisms, in addition to the difficulty in mass synthesis, it is difficult to remove the microorganisms to obtain a pure polymer. Further, in the polymerization method using a high boiling point solvent, the residual solvent in the polyester product becomes a problem. In particular, aliphatic polyesters are more prone to hydrolysis than aromatic polyesters, so removal of water in the polymerization system is a major problem, and industrialization is promoted, such as an increase in equipment investment and a complicated polymerization process. There are many problems with the above.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a polyester that can easily obtain a polymer having a high degree of polymerization without using a high-boiling solvent or dehydrating operation under reduced pressure.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a high degree of polymerization can be achieved without using a high-boiling solvent or dehydrating operation under reduced pressure by coexisting an organic solvent in the presence of a distanoxane catalyst. The inventors found that a polyester can be obtained and completed the present invention.
[0007]
That is, the present invention relates to a method for producing a polyester from a dicarboxylic acid and a diol, wherein the polyester is further produced from the dicarboxylic acid, the diol, and the dicarboxylic acid and the diol in the presence of a distanoxane catalyst. An organic solvent that does not dissolve any of the polyesters is present in a state where two phases are mainly present, and the polycarboxylic acid and the diol are melt polycondensed under normal pressure.
In the present invention, “normal pressure” means that no pressure reduction or pressurization is performed in a normal atmospheric pressure state.
[0008]
In the production method of the present invention, the organic solvent does not dissolve any of the dicarboxylic acid, the diol, and the polyester produced by polycondensation. Therefore, in the reaction system, a phase mainly composed of the dicarboxylic acid, the diol, and the produced polyester, It will be in the state where two phases with the phase which mainly consists of a solvent exist. When the production of polyester is started by melt polycondensation of dicarboxylic acid and diol in the presence of a distanoxane catalyst, water produced by polycondensation moves into an organic solvent. On the other hand, the water present in the phase mainly composed of dicarboxylic acid, diol, and the resulting polyester does not re-approach the polyester that is formed by reaction at the active center of the distanoxane catalyst, and therefore does not cause hydrolysis reaction of the resulting polyester. . As will be described later, water in the organic solvent is easily removed from the system by heating and refluxing, so that polycondensation further proceeds even under normal pressure without performing dehydration under reduced pressure. Moreover, since the dicarboxylic acid and diol which are reactants are hardly soluble in an organic solvent, the reactants are not diluted and have a high concentration, which is advantageous for the polycondensation reaction. Therefore, a polymer having a high degree of polymerization can be easily obtained, and the produced polyester is also hardly soluble in the above organic solvent, so that the organic solvent hardly remains after completion of the polymerization.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the distannoxane catalyst used is represented by the following formula (1):
[Chemical formula 2]

(Wherein R ¹ , R ² , R ^Three And R ^Four Are the same or different and each represents an alkyl group, and X and Y are the same or different and each represents an isothiocyanate group, a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group or an acyloxy group)
The distannoxane catalyst represented by these is mentioned.
[0010]
In the above formula (1), R ¹ , R ² , R ^Three And R ^Four As an alkyl group in, for example, a straight chain having about 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl group Or a branched alkyl group is mentioned. Among these, an alkyl group having about 1 to 6 carbon atoms is preferable, and in particular, a C such as an n-butyl group. _Four Alkyl groups are preferred.
[0011]
Halogen atoms in X and Y include chlorine, bromine, iodine atoms and the like. Among them, preferred halogen atoms are chlorine and bromine atoms, particularly chlorine atoms.
[0012]
Examples of the alkoxy group in X and Y include about 1 to 10 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutyloxy, s-butyloxy, t-butyloxy, pentyloxy, hexyloxy, octyloxy groups, and the like. An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is preferable. These alkoxy groups may have a hydroxyl group. Examples of such an alkoxy group having a hydroxy group include a 2-hydroxyethoxy group, a 2-hydroxypropoxy group, a 3-hydroxypropoxy group, and a 4-hydroxybutoxy group.
[0013]
Examples of the acyloxy group in X and Y include aliphatic acyloxy groups having about 2 to 10 carbon atoms (preferably about 2 to 5 carbon atoms) such as acetoxy, propionyloxy, butyryloxy, valeryloxy, and hexanoyloxy groups. Can be mentioned. These acyloxy groups may have a carboxyl group.
[0014]
Examples of such an acyloxy group having a carboxyl group include carboxyacetyloxy, 2-carboxypropionyloxy, 3-carboxypropionyloxy, 4-carboxybutyryloxy group and the like.
[0015]
Among the distanoxanes represented by formula (1), R ¹ , R ² , R ^Three And R ^Four Are each an n-butyl group, and X and Y are an isothiocyanate group, a halogen atom (for example, chlorine), a hydroxy group, an alkoxy group (for example, an alkoxy having 1 to 6 carbon atoms that may have a hydroxy group) Group) and an acyloxy group (for example, an acyloxy group having about 2 to 5 carbon atoms which may have a carboxyl group) are preferred, and more preferably, R ¹ , R ² , R ^Three And R ^Four Are preferably n-butyl groups, X is a halogen atom, and Y is a hydroxy group. Representative examples of such compounds include 1-chloro-3-hydroxy-1,1,3,3-tetra n-butyl distanoxane, 1,3-dichloro-1,1,3,3-tetra n-butyl distanoxane, 1,3-diisothiocyanate-1,1,3,3-tetra-n-butyl distanoxane, 1-hydroxy-3-isothiocyanate-1,1,3,3-tetra-n -Butyl distanoxane and the like.
[0016]
The distanoxane is advantageous in that it is inexpensive and easy to synthesize and is soluble in most organic solvents despite having an inorganic skeleton. Furthermore, with other metal catalysts, in the synthesis reaction of polyester by polycondensation of diol and dicarboxylic acid, generally, the activation energy of the forward reaction and the reverse reaction is only reduced, and the equilibrium constant is not affected. In contrast, the distanoxane catalyst does not cause reverse reaction, that is, hydrolysis due to the presence of water in the reaction system. This is presumed to be due to the two-layer structure of distanoxane. That is, distanoxane is, for example, the following formula
[Chemical 3]

(Wherein R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four , X and Y are the same as above)
As shown in Fig. 4, it is apparent that a ladder-like dimer structure is formed by an interaction similar to an ionic bond between an electron-rich functional group (X, Y) such as an oxygen atom and an electron-deficient tin atom. It has become. This dimer structure is also formed in solution, and an alkyl group (R ¹ ~ R ^Four It is thought that the re-approach to the reaction point of the generated water is hindered by the hydrophobic action of). Therefore, when distanoxane is used as a catalyst for synthesizing a polyester by polycondensation of a diol and a dicarboxylic acid, a polyester having a high degree of polymerization can be easily obtained in a molten state under a mild condition of normal pressure. Therefore, distanoxane is particularly useful for the synthesis of aliphatic polyesters that are susceptible to hydrolysis. In the production method of the present invention, by using the above distanoxane as a catalyst, the inhibition of polycondensation by water by-produced during the production of the polyester is further reduced. Moreover, the coexistence of a distanoxane catalyst improves the hue of the polymer produced.
[0017]
The amount of the distanoxane catalyst added can be appropriately selected in consideration of economic efficiency, side reaction, and the like. For example, it is preferably 0.0001 to 5 mol%, more preferably 0.0005 to 5 mol%, based on dicarboxylic acid, It is particularly preferable to add 0.001 to 1 mol%. If the added amount of distanoxane catalyst is too large, side reactions such as dehydration ring closure reaction of diol are likely to occur, which is economically disadvantageous.
[0018]
The organic solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it does not dissolve any of dicarboxylic acid, diol, and polyester produced by polycondensation and does not inhibit the polycondensation reaction. Preferably, those having a boiling point higher than that of water or azeotropic with water are preferred, and those having a boiling point equal to or higher than the melting point of the produced polyester are preferred. Moreover, what has a boiling point close | similar to desired reaction temperature is preferable. Specifically, for example, n-octane, n-nonane, n-decane, n-undecane, n-dodecane, n-tridecane, n-tetradecane, n-pentadecane, decalin, benzene, trimethylbenzene, xylene, these It can be appropriately selected from isomers and a mixed solvent of two or more of these.
[0019]
In the present invention, the dicarboxylic acid and diol for forming the polyester are not particularly limited, and the dicarboxylic acid and diol used as monomer components in the case of producing a normal polyester can be used. It is particularly suitable when the produced polyester is an aliphatic polyester. In the present invention, the aliphatic polyester means a polyester obtained by polycondensation of a non-aromatic dicarboxylic acid and a non-aromatic diol.
[0020]
Examples of the dicarboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid; 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1, 2-cyclohexanedicarboxylic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, 2,3-norbornanedicarboxylic acid, 2,5-norbornanedicarboxylic acid, 2,6-norbornanedicarboxylic acid, perhydro-1,4: 5,8 dimethano Alicyclic dicarboxylic acids such as naphthalene-2,3-dicarboxylic acid, tricyclodecane dicarboxylic acid, 1,3-adamantane dicarboxylic acid, 1,3-dimethyl-5,7-adamantane dicarboxylic acid; terephthalic acid, isophthalic acid, Phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4 ' Biphenyl dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylmethane dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfone dicarboxylic acid 4,4'-diphenylisopropylidenedicarboxylic acid, 1,2-diphenoxyethane- Aromatic dicarboxylic acids such as 4 ′, 4 ″ -dicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid, 2,5-pyridinedicarboxylic acid and diphenylketone dicarboxylic acid are exemplified. These dicarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more. Preferably, non-aromatic dicarboxylic acids, ie aliphatic dicarboxylic acids and / or alicyclic dicarboxylic acids, are used.
[0021]
Examples of the diol include aliphatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and neopentyl glycol; 1,4 -Cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,1-cyclohexanediol, 2-methyl-1,1-cyclohexanediol, hydrogenated bisphenol A, tricyclodecane dimethanol, 1,3-adamantanediol, 2,2-norbornane dimethanol, 3-methyl-2,2-norbornane dimethanol, 2,3-norbornane dimethanol, 2,5-norbornane dimethanol, 2,6-norbornane dimethanol , Pa Cycloaliphatic diols such as hydro-1,4: 5,8 dimethanonaphthalene-2,3-dimethanol; ether glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol; hydroquinone, catechol, resorcin, naphthalene Aromatic diols such as diol, xylylene diol, bisphenol A, ethylene oxide adduct of bisphenol A, bisphenol S, ethylene oxide adduct of bisphenol S and the like can be mentioned. These diols can be used alone or in combination of two or more. Preferably, non-aromatic diols, ie aliphatic diols and / or alicyclic diols, are used.
[0022]
In the production method of the present invention, the mixing ratio of dicarboxylic acid and diol before polycondensation is preferably 1.00 to 1.20 mol, more preferably 1.00 to 1.00 mol of dicarboxylic acid. It should be 1.10 mol, particularly preferably 1.00 mol. When the blending ratio of the dicarboxylic acid and the diol is outside the above range, the degree of polymerization of the resulting polyester tends to be lowered.
[0023]
In the production method of the present invention, the amount of the organic solvent added before polycondensation is preferably 3 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 15 parts by weight of the organic solvent with respect to a total of 1.0 parts by weight of the dicarboxylic acid and the diol. It is preferable to use parts by weight. If the addition amount of the organic solvent is less than 3 parts by weight, the efficiency of removing water produced by polycondensation tends to be reduced, and if it is more than 20 parts by weight, the amount of dicarboxylic acid and diol with respect to the organic solvent decreases, and the cost Not practical from the point of view.
[0024]
The temperature of the polycondensation reaction in the production method of the present invention can be appropriately selected in consideration of the reaction rate, side reactions (such as cyclization reaction of diol) and the like. Moreover, in order to perform melt polymerization, it superposes | polymerizes at the temperature more than melting | fusing point of the polymer to produce | generate. Accordingly, the preferred polymerization temperature varies depending on the type of diol and dicarboxylic acid to be used, but in general, it should be in the range of 80 to 280 ° C. For example, in the reaction of 1,4-butanediol and succinic acid, A range is preferred. If the polymerization temperature is too low, the reaction rate decreases, and if it is too high, side reactions tend to occur, and the molecular weight of the produced polymer tends to decrease.
[0025]
The reaction time for the polycondensation varies depending on the raw material dicarboxylic acid, the type and amount of the diol, the polymerization temperature, the type and amount of the catalyst, etc., but can usually be appropriately selected from the range of about 2 to 200 hours.
[0026]
In the production method of the present invention, as described above, the polycondensation reaction is carried out in the presence of a distanoxane catalyst in the presence of an organic solvent that does not dissolve any of the dicarboxylic acid, the diol, and the polyester produced by polycondensation. As long as two phases, a phase mainly composed of polyester produced by polycondensation, diol, and a phase mainly composed of the organic solvent, are present, there is no particular limitation. Since the production method of the present invention does not require a dehydration operation under reduced pressure, the polycondensation reaction can be carried out even at normal pressure. Therefore, it is extremely advantageous in terms of energy, and the facility can be greatly simplified, which is advantageous in terms of cost.
[0027]
As a polycondensation reaction method in the production method of the present invention, specifically, dicarboxylic acid, diol, and distanoxane catalyst as raw materials are charged into a reactor, an organic solvent is added, the organic solvent is refluxed, and the dicarboxylic acid And a method of heating to a state in which a diol and further a polyester produced from a dicarboxylic acid and a diol are melted. In this case, first, dicarboxylic acid, diol and distanoxane catalyst are mixed and homogenized by heating and dissolving. The organic solvent is added after homogenization of the dicarboxylic acid and the diol. When the dicarboxylic acid and the diol are polycondensed and the production of the polyester is started, the water produced by the polycondensation is distilled out together with the organic solvent and removed out of the system, and the polycondensation further proceeds. When removing water distilled together with the organic solvent out of the system, the water may be distilled using, for example, a Dean Stark apparatus. The Dean Stark apparatus can selectively remove water from water and organic solvents.
[0028]
The polyester produced by the polymerization can be taken out in the form of a strand from the container used for the reaction, for example, after the organic solvent is distilled off and in the molten state. Furthermore, the taken-out polyester can be isolated and purified by conventional methods such as filtration, concentration, precipitation, crystallization, and cooling and solidification.
[0029]
The produced polyester is less contaminated with an organic solvent, but can be further processed, for example, by supplying it to a twin-screw extruder under vacuum suction in order to remove a minute amount.
[0030]
EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated further in detail using an Example, this invention is not limited to these.
[0031]
【Example】
Example 1
In a round bottom flask equipped with a condenser and a stirrer, succinic acid (2.36 g, 20 mmol), 1,4-butanediol (1.80 g, 20 mmol), 1-chloro-3-hydroxy-1,1 as a catalyst. , 3,3-tetra-n-butyldistanoxane (0.11 g, 0.2 mmol) was added, nitrogen gas was flowed at 5 ml / min under normal pressure, and heated at 120 ° C. for 1 hour to obtain a uniform state. . Further, decalin (4 ml, 3.6 g) was added to make a two-phase state, heated at 193 ° C., and stirred for 60 hours under reflux of decalin to carry out a polycondensation reaction. After completion of the reaction, decalin was removed by flowing, methanol was added, and the mixture was stirred for 12 hours. The obtained white powdery polymer was filtered off and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain a polyester. The number average molecular weight Mn (polystyrene basis) of the obtained polyester was 10000 as measured by GPC. Moreover, molecular weight distribution Mw / Mn was 1.71.
[0032]
Example 2
In a round bottom flask equipped with a Dean-Stark apparatus, a condenser and a stirrer, succinic acid (2.36 g, 20 mmol), 1,4-butanediol (1.80 g, 20 mmol), and 1-chloro-3-hydroxy as a catalyst -1,1,3,3-Tetra-n-butyldistanoxane (0.11 g, 0.2 mmol) was added, and the mixture was heated at 120 ° C. for 1 hour under normal pressure to obtain a uniform state. Further, decalin (4 ml, 3.6 g) was added so as to be in a two-phase state, heated at 193 ° C., and stirred for 48 hours while distilling water under reflux of decalin to carry out a polycondensation reaction. It was. After completion of the reaction, decalin was removed by flowing, methanol was added, and the mixture was stirred for 12 hours. The obtained white powdery polymer was filtered off and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain a polyester.
It was 45000 when the number average molecular weight Mn (polystyrene basis) of the obtained polyester was measured by GPC. Moreover, molecular weight distribution Mw / Mn was 1.74.
[0033]
Example 3
A polyester was obtained in the same manner as in Example 2 except that 1,3-dichloro-1,1,3,3-tetra-n-butyldistanoxane (0.060 g, 0.10 mmol) was used as a catalyst. It was. The number average molecular weight Mn of the obtained polymer was 43000, and molecular weight distribution Mw / Mn was 1.86.
[0034]
Example 4
A polyester was obtained in the same manner as in Example 2 except that n-octane (4 ml, 2.8 g) was used instead of decalin. The temperature of the polycondensation reaction was 120 ° C. The number average molecular weight Mn of the obtained polymer was 7000, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 2.10.
[0035]
Example 5
A polyester was obtained in the same manner as in Example 2 except that n-nonane (4 ml, 2.9 g) was used instead of decalin. The temperature of the polycondensation reaction was 150 ° C. The number average molecular weight Mn of the obtained polymer was 18000, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 1.80.
[0036]
Example 6
The same procedure as in Example 2 was conducted except that 1-chloro-3-hydroxy-1,1,3,3-tetra-n-butyldistanoxane (0.0011 g, 0.002 mmol) was used as a catalyst. Got. The number average molecular weight Mn of the obtained polymer was 147000, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 1.80.
[0037]
Example 7
1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (3.44 g, 20 mmol), 1,4-cyclohexanedimethanol (2.88 g, 20 mmol), 1 as a catalyst in a round bottom flask equipped with a Dean-Stark apparatus, a condenser and a stirrer. -Chloro-3-hydroxy-1,1,3,3-tetra-n-butyldistanoxane (0.11 g, 0.2 mmol) was added and heated at 120 ° C. under normal pressure for 1 hour to obtain a uniform state. did. Further, decalin (4 ml, 3.6 g) was added to make a two-phase state, and a polyester was obtained in the same manner as in Example 2. The polycondensation reaction temperature was 150 ° C., and the polycondensation reaction time was 72 hours. The number average molecular weight Mn of the obtained polyester was 15000. Moreover, molecular weight distribution Mw / Mn was 2.10.
[0038]
Example 8
2,5-norbornanedicarboxylic acid (3.68 g, 20 mmol), 2,5-norbornanedimethanol (3.12 g, 20 mmol), 1 as a catalyst in a round bottom flask equipped with a Dean-Stark apparatus, a condenser and a stirrer. -Chloro-3-hydroxy-1,1,3,3-tetra-n-butyldistanoxane (0.11 g, 0.2 mmol) was added and heated at 120 ° C. under normal pressure for 1 hour to obtain a uniform state. did. Further, decalin (4 ml, 3.6 g) was added to make a two-phase state, and a polyester was obtained in the same manner as in Example 2. The polycondensation reaction temperature was 120 ° C., and the polycondensation reaction time was 72 hours. The number average molecular weight Mn of the obtained polyester was 6000. The molecular weight distribution Mw / Mn was 1.92.
[0039]
Example 9
2,5-norbornanedicarboxylic acid (3.68 g, 20 mmol), 2,5-norbornanedimethanol (3.12 g, 20 mmol), 1 as a catalyst in a round bottom flask equipped with a Dean-Stark apparatus, a condenser and a stirrer. , 3-dichloro-1,1,3,3-tetra-n-butyldistanoxane (0.022 g, 0.04 mmol) was added and heated to 120 ° C. under normal pressure for 1 hour to obtain a uniform state. Further, decalin (4 ml, 3.6 g) was added to make a two-phase state, and a polyester was obtained in the same manner as in Example 2. The polycondensation reaction temperature was 120 ° C., and the polycondensation reaction time was 72 hours. The number average molecular weight Mn of the obtained polyester was 4000. Moreover, molecular weight distribution Mw / Mn was 1.80.
[0040]
Example 10
A round bottom flask equipped with a Dean-Stark apparatus, a condenser and a stirrer was charged with terephthalic acid (3.32 g, 20 mmol), 2,5-norbornanedimethanol (3.12 g, 20 mmol), and 1-chloro-3- Hydroxy-1,1,3,3-tetra-n-butyldistanoxane (0.11 g, 0.2 mmol) was added and heated at 120 ° C. for 1 hour under normal pressure to obtain a uniform state. Further, decalin (4 ml, 3.6 g) was added to make a two-phase state, and a polyester was obtained in the same manner as in Example 2. The polycondensation reaction temperature was 120 ° C., and the polycondensation reaction time was 72 hours. The number average molecular weight Mn of the obtained polyester was 10,000. The molecular weight distribution Mw / Mn was 1.96.
[0041]
Example 11
1,3-adamantanedicarboxylic acid (4.49 g, 20 mmol), 1,3-adamantanedimethanol (3.36 g, 20 mmol), 1 as a catalyst in a round bottom flask equipped with a Dean-Stark apparatus, a condenser and a stirrer. -Chloro-3-hydroxy-1,1,3,3-tetra-n-butyldistanoxane (0.11 g, 0.2 mmol) was added and heated at 190 ° C. under normal pressure for 1 hour to obtain a uniform state. did. Further, decalin (4 ml, 3.6 g) was added to make a two-phase state, and a polyester was obtained in the same manner as in Example 2. The polycondensation reaction temperature was 120 ° C., and the polycondensation reaction time was 72 hours. The number average molecular weight Mn of the obtained polyester was 8,000. Moreover, molecular weight distribution Mw / Mn was 2.12.
[0042]
Example 12
Tricyclodecanedicarboxylic acid (4.49 g, 20 mmol), tricyclodecanedimethanol (3.92 g, 20 mmol), 1-chloro-3 as a catalyst in a round bottom flask equipped with a Dean-Stark apparatus, a condenser and a stirrer. -Hydroxy-1,1,3,3-tetra-n-butyldistanoxane (0.11 g, 0.2 mmol) was added and heated at 120 ° C. for 1 hour under normal pressure to obtain a uniform state. Further, decalin (4 ml, 3.6 g) was added to make a two-phase state, and a polyester was obtained in the same manner as in Example 2. The polycondensation reaction temperature was 120 ° C., and the polycondensation reaction time was 72 hours. The number average molecular weight Mn of the obtained polyester was 13000. Moreover, molecular weight distribution Mw / Mn was 2.30.
[0043]
Example 13
A round bottom flask equipped with a Dean-Stark apparatus, a condenser and a stirrer was charged with 5,7-dimethyl-1,3-adamantane dicarboxylic acid (5.05 g, 20 mmol), 5,7-dimethyl-1,3-adamantanediol ( 3.93 g, 20 mmol), 1-chloro-3-hydroxy-1,1,3,3-tetra-n-butyldistanoxane (0.11 g, 0.2 mmol) was added as a catalyst, and under normal pressure, Heated at 190 ° C. for 1 hour. Further, decalin (4 ml, 3.6 g) was added to make a two-phase state, and a polyester was obtained in the same manner as in Example 2. The polycondensation reaction temperature was 120 ° C., and the polycondensation reaction time was 72 hours. The number average molecular weight Mn of the obtained polyester was 9000. Moreover, molecular weight distribution Mw / Mn was 2.04.
[0044]
Example 14
A 20 L reactor equipped with a Dean-Stark apparatus, a condenser, and a stirrer was charged with succinic acid (2.36 kg, 20 mol), 1,4-butanediol (1.80 kg, 20 mol), 1-chloro-3-hydroxy- 1,1,3,3-Tetra-n-butyldistanoxane (0.11 g, 0.002 mmol) was added, and the mixture was heated at 120 ° C. under normal pressure for 1 hour to obtain a uniform state. Further, decalin (21, 1.8 kg) was added so as to be in a two-phase state, and the polycondensation reaction was performed by heating at 193 ° C. and stirring for 48 hours while distilling water under reflux of decalin. . After the reaction was completed, decalin was flowed out and removed, and the resulting polymer was supplied to a twin screw extruder, extruded at 150 ° C. under vacuum suction, and pelletized with a pelletizer to obtain a polyester. The number average molecular weight Mn of the obtained polymer was 90000. Moreover, molecular weight distribution Mw / Mn was 2.28.
[0045]
Comparative Example 1
In Example 1, decalin was not used, and the mixture was stirred at 193 ° C. for 60 hours. After completion of the reaction, methanol was added and stirred for 12 hours. The obtained powdery polymer was filtered off and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain a polyester. The number average molecular weight Mn of the obtained polyester was 4000, and the molecular weight distribution Mw / Mn was 1.81.
[0046]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, an aliphatic polyester having a high degree of polymerization can be easily obtained without using a high-boiling solvent or dehydrating operation under reduced pressure. Furthermore, aliphatic polyester can be manufactured industrially efficiently.

Claims (3)

A method for producing a polyester comprising producing a polyester from a dicarboxylic acid and a diol, and in the presence of a distanoxane catalyst, an organic which does not dissolve any of the dicarboxylic acid, the diol, and the polyester produced from the dicarboxylic acid and the diol A method for producing a polyester, characterized by coexisting a solvent to form a state in which two phases are mainly present and subjecting the dicarboxylic acid and the diol to melt polycondensation under normal pressure. The method for producing a polyester according to claim 1, wherein the dicarboxylic acid is mainly non-aromatic dicarboxylic acid, and the diol is mainly non-aromatic diol. The distanoxane catalyst is represented by the following formula (1):

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are the same or different and each represents an alkyl group, and X and Y are the same or different and represent an isothiocyanate group, a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group or Represents an acyloxy group)
The method for producing a polyester according to claim 1, wherein the catalyst is a distanoxane catalyst represented by the formula: