JP4389485B2 - Acid generator and radiation-sensitive resin composition - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸発生剤および感放射線性樹脂組成物に関わり、さらに詳しくは、特に、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、F2 エキシマレーザーあるいはEUV(極紫外線)等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のX線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして使用されるポジ型およびネガ型の感放射線性樹脂組成物の感放射線性酸発生剤として好適な酸発生剤、並びに当該酸発生剤を含有するポジ型およびネガ型の感放射線性樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では0.20μm以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィプロセスが必要とされている。
しかし、従来のリソグラフィプロセスでは、一般に放射線としてi線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルでの微細加工が極めて困難であると言われている。
そこで、0.20μm以下のレベルにおける微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトルやエキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち特に、KrFエキシマレーザー(波長248nm)、ArFエキシマレーザー(波長193nm)、
F2 エキシマレーザー(波長157nm)、EUV(波長13nm等)、電子線等を用いる技術が注目されている。
【0003】
前記短波長の放射線に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射(以下、「露光」という。)により酸を発生する感放射線性酸発生剤との間の化学増幅効果を利用した組成物(以下、「化学増幅型感放射線性組成物」という。)が数多く提案されている。
化学増幅型感放射線性組成物としては、例えば特許文献1に、カルボン酸のt−ブチルエステル基またはフェノールのt−ブチルカーボネート基を有する重合体と感放射線性酸発生剤とを含有する組成物が提案されている。この組成物は、露光により発生した酸の作用により、重合体中に存在するt−ブチルエステル基あるいはt−ブチルカーボネート基が解離して、該重合体がカルボキシル基やフェノール性水酸基からなる酸性基を形成し、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
ところで、化学増幅型感放射性組成物における感放射線性酸発生剤に求められる特性として、放射線に対する透明性に優れ、かつ酸発生における量子収率が高いこと、発生する酸が十分強いこと、発生する酸の沸点が十分高いこと、発生する酸のレジスト被膜中での拡散距離(以下、「拡散長」という。)が適切であることなどが挙げられる。
【0004】
これらのうち、酸の強さ、沸点および拡散長に関しては、イオン性の感放射線性酸発生剤ではアニオン部分の構造が重要であり、また通常のスルホニル構造やスルホン酸エステル構造を有するノニオン性の感放射線性酸発生剤ではスルホニル部分の構造が重要となる。例えばトリフルオロメタンスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤の場合、発生する酸は十分強い酸となり、フォトレジストとしての解像性能は十分高くなるが、酸の沸点が低く、また酸の拡散長が長いため、フォトレジストとしてマスクパターン依存性(即ち、マスクパターンの疎密度への依存性)が大きくなるという欠点がある。また、例えば10−カンファースルホニル構造のような大きな有機基に結合したスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤の場合は、発生する酸の沸点は十分高く、酸の拡散長が十分短いため、マスクパターン依存性は小さくなるが、酸の強度が十分ではないために、フォトレジストとしての解像性能が十分ではない。
また、フォトレジストに要求される重要な特性としては、前述の解像性能に加え、焦点深度、露光マージン等のプロセス許容性が挙げられ、近年益々微細化が進行する集積回路素子の製造においては、これらのプロセス許容性を向上させることが極めて重要な課題となっている。
【0005】
そこで、微細加工の分野では、解像性能、マスクパターン依存性、プロセス許容性等のバランスに優れた、より優れた化学増幅型感放射線性組成物を与えうる感放射線性酸発生剤の開発が強く望まれている。
【0006】
【特許文献1】
特公平2−27660号公報
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、活性放射線、例えば、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、F2 エキシマレーザーあるいはEUVに代表される遠紫外線や電子線等に感応して、ないしは加熱により、酸性度および沸点が十分高い酸を発生でき、かつ該酸のレジスト被膜中での拡散長が適度に短く、また活性放射線に対する透明性も良好であり、特に、マスクパターン依存性が小さく、かつ焦点深度に優れた化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤として極めて好適な新規酸発生剤、並びに当該酸発生剤を含有するポジ型およびネガ型の感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明は、第一に、
下記一般式(1)で表されるジスルホン酸オニウム塩化合物(以下、「ジスルホン酸オニウム塩化合物(1)」という。)からなる酸発生剤(以下、「酸発生剤(1)」という。)からなる。
【0009】
【化8】
〔一般式(1)において、nは2〜10の整数であり、M+ は下記一般式(II)で表されるスルホニウムカチオン、下記一般式(III)で表されるスルホニウムカチオンおよび下記一般式(IV) で表されるヨードニウムカチオンの群から選ばれる1価のオニウムカチオンを示し、複数存在するM+ は相互に同一でも異なってもよい。
【化128】
{一般式(II)において、R30、R31およびR32は相互に独立に水素原子、水酸基、塩素原子、トリフルオロメチル基、メチル基、エチル基、i−プロピル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、t−ブトキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニルメトキシ基、t−ブトキシカルボニルオキシ基またはメチルカルボニルオキシ基を示す。}
【化129】
{一般式(III)において、R 33 およびR 34 は相互に独立に水素原子、水酸基、塩素原子、トリフルオロメチル基、メチル基、エチル基、i−プロピル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、t−ブトキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニルメトキシ基、t−ブトキシカルボニルオキシ基またはメチルカルボニルオキシ基を示す。}
【化130】
{一般式(IV) において、R35およびR36は相互に独立に水素原子、水酸基、塩素原子、トリフルオロメチル基、メチル基、エチル基、i−プロピル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、t−ブトキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニルメトキシ基、t−ブトキシカルボニルオキシ基またはメチルカルボニルオキシ基を示す(但し、R35およびR36が同時にt−ブチル基となることはない。)。}〕
本発明は、第二に、
下記一般式(2)で表されるN,N’−ジ(スルホニルオキシイミド)化合物(以下、単に「ジ(スルホニルオキシイミド)化合物(2)」という。)からなる酸発生剤(以下、「酸発生剤(2)」という。)からなる。
【化63】
〔一般式(2)において、nは一般式(1)におけるnと同義であり、R37およびR38は相互に独立に下記式(2−1)〜(2−9)の何れかで表される基を示す。
【化131】
【化132】
【化133】
〕
【0010】
本発明は、第三に、
(A)酸発生剤(1)および/または酸発生剤(2)を必須成分とする感放射線性酸発生剤および(B)酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ易溶性となる樹脂を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物からなる。
【0011】
本発明は、第四に、
(A)酸発生剤(1)および/または酸発生剤(2)を必須成分とする感放射線性酸発生剤、(C)アルカリ可溶性樹脂および(D)酸の存在下でアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物を含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物からなる。
【0012】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
酸発生剤(1)および酸発生剤(2)
酸発生剤(1)および酸発生剤(2)は、露光ないし加熱により、下記一般式(I−a)で表されるジスルホン酸(以下、「ジスルホン酸(I−a)」という。)を発生する成分である。
酸発生剤(1)および酸発生剤(2)は、その構造中の各スルホニル基のα−位およびα’−位に強い含フッ素系電子吸引基を有するため、発生する酸が、酸性度が高く、また沸点が十分高いためフォトリソグラフィ工程中で揮発し難く、しかもレジスト被膜中での拡散長も適度に短いという特性を有する。
【0013】
【化7】
〔一般式(I−a)において、nは一般式(1)におけるnと同義である。〕
一般式(1)および一般式(2)において、nとしては2、3、4,5および6が好ましく、特に、3および4が好ましい。
【0020】
M+ の1価のオニウムカチオン部位は、例えば非特許文献1に記載されている一般的な方法に準じて製造することができる。
【0021】
【非特許文献1】
Advances in Polymer Science, Vol.62, p.1-48 (1984)
【0022】
好ましい1価のオニウムカチオンとしては、例えば、下記式(i-1)〜(i-4)、式(i-7)、式(i-8)、式(i-10)〜(i-33)、式(i-35)または式(i-54)〜(i-56)のスルホニウムカチオン、下記式(ii-1)〜(ii-3)、式(ii-6)〜(ii-10)、式(ii-16)〜(ii-19)または式(ii-24)〜(ii-35)のヨードニウムカチオンを挙げることができる。
【0023】
【化134】
【0024】
【化135】
【0026】
【化136】
【0027】
【化137】
【0028】
【化138】
【0029】
【化139】
【0030】
【化140】
【0031】
【化141】
【0032】
【化142】
【0033】
【化143】
【0034】
【化144】
【0035】
【化145】
【0036】
【化146】
【0037】
【化147】
【0038】
【化148】
【0039】
【化149】
【0040】
【化150】
【0049】
【化151】
【0050】
【化152】
【0055】
【化153】
【0056】
【化154】
【0058】
【化155】
【0059】
【化156】
【0060】
【化157】
【0063】
【化158】
【0064】
【化159】
【0067】
【化160】
【0068】
【化161】
【0069】
【化162】
【0070】
【化163】
【0071】
【化164】
【0072】
【化165】
【0075】
これらの1価のオニウムカチオンのうち、例えば、式(i−1)、式(i−2)、式(i−8)、式(i−13)、式(i−19)、式(i−25)、式(i−27)、式(i−29)または式(i−54)のスルホニウムカチオン;式(ii−1)または式(ii−11)のヨードニウムカチオン等が好ましい。
【0082】
一般式(2)において、式(2−1)〜(2−9)の基のうち、例えば、式(2-1)、式(2-4)、式(2-8)または式(2-9)の基等が好ましい。
【0083】
酸発生剤(1)および酸発生剤(2)は、特に、後述するポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤として極めて好適に使用することができる。
【0084】
ここで、ジスルホン酸オニウム塩化合物(1)の製造法について詳細に説明する。
ジスルホン酸オニウム塩化合物(1)は、例えば、前記非特許文献1に記載されている一般的な方法に準じて、例えば、下記反応式 [イ] に示すように、対応するジスルホン酸塩(1a)と対イオン交換前駆体M+ Z- とのイオン交換反応により合成することができる。
【0085】
【化67】
〔反応式 [イ] において、nは一般式(I)におけるnと同義であり、Aはアルカリ金属、アルカリ土類金属またはNH4 を示し、kは、Aがアルカリ金属あるいはNH4 のとき2で、Aがアルカリ土類金属のとき1であり、Z- は1価のアニオンを示す。〕
【0086】
反応式 [イ] において、Z- の1価のアニオンとしては、例えば、F- 、Cl- 、Br- 、I- 、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸二水素イオン、四フッ化ホウ酸イオン、脂肪族スルホン酸イオン、芳香族スルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、フルオロスルホン酸イオン、六フッ化リン酸イオン、六塩化アンチモン酸イオン等を挙げることができる。
これらの1価のアニオンのうち、好ましくはCl- 、Br- 、硫酸水素イオン、四フッ化ホウ酸イオン、脂肪族スルホン酸イオン等であり、さらに好ましくはCl- 、Br- 、硫酸水素イオン等である。
【0087】
前記イオン交換反応は、例えば前記非特許文献1に記載されている一般的な方法、イオン交換クロマトグラフィー等の方法、あるいは後述する各合成例に記載した方法に準じて行うことができる。
反応時の対イオン交換前駆体のジスルホン酸塩(1a)に対するモル比は、通常、0.1〜10.0、好ましくは2.0〜6.0であり、さらに好ましくは2.1〜4.0である。
【0088】
この反応は、通常、反応溶媒中で行われる。
前記反応溶媒としては、水や、例えば、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒が好ましく、さらに好ましくは水、メタノール、N,N−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等であり、特に好ましくは水である。
これらの有機溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また必要に応じて、水と有機溶媒とを併用することができ、この場合の有機溶媒の使用割合は、水と有機溶媒との合計100重量部に対して、通常、5重量部以上、好ましくは10重量部以上、さらに好ましくは20〜90重量部である。反応溶媒の対イオン交換前駆体100重量部に対する使用量は、通常、5〜100重量部、好ましくは10〜100重量部、さらに好ましくは20〜50重量部である。
反応温度は、通常、0〜80℃、好ましくは5〜30℃であり、反応時間は、通常、10分〜6時間、好ましくは30分〜2時間である。
【0089】
このようにして得たジスルホン酸オニウム塩化合物(1)は、有機溶剤で抽出して精製することもできる。
精製に際して使用される有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸n−ブチル等のエステル類;ジエチルエーテル等のエーテル類;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化アルキル類等の、水と混合しない有機溶剤が好ましい。
これらの有機溶剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【0090】
次に、ジ(スルホニルオキシイミド)化合物(2)の製造法について詳細に説明する。
ジ(スルホニルオキシイミド)化合物(2)は、例えば、下記反応式 [ロ] に示すように、対応するジ(スルホニルハライド)化合物(2a)を、対応するN―ヒドロキシイミド化合物(2b)と共に、塩基触媒の存在下、反応溶媒中で反応させることにより製造することができる。
【0091】
【化68】
〔反応式 [ロ] において、nは一般式(1)におけるnと同義であり、各Xは相互に独立にハロゲン原子を示し、R37は一般式(2)におけるR37と同義である。〕
【0092】
反応式 [ロ] において、Xはハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
これらのハロゲン原子のうち、特に塩素原子が好ましい。
【0093】
反応時のN−ヒドロキシイミド化合物(2b)のジ(スルホニルハライド)化合物(2a)に対するモル比は、通常、0.1〜10.0、好ましくは2.0〜6.0、さらに好ましくは2.1〜4.0である。
この反応は、通常、反応溶媒中で行われる。
前記反応溶媒としては、例えば、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン、臭化メチレン、クロロホルム等の有機溶媒が好ましく、さらに好ましくはアセトニトリル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン等である。
これらの有機溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
反応溶媒のジ(スルホニルハライド)化合物(2a)100重量部に対する使用量は、通常、5〜100重量部、好ましくは10〜100重量部、さらに好ましくは20〜50重量部である。
【0094】
また、前記塩基触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、N,N−ジ−i−プロピル・エチルアミン、2,6−ルチジン、N,N−ジエチルアニリン、4−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセン等が好ましく、さらに好ましくはトリエチルアミン、4−ジメチルアミノピリジン等である。
これらの塩基触媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
塩基触媒のジ(スルホニルハライド)化合物(2a)に対するモル比は、通常、2.0〜10.0、好ましくは2.5〜6.0、さらに好ましくは3.0〜5.0である。
反応温度は、通常、0〜80℃、好ましくは5〜30℃であり、反応時間は、通常、5分〜6時間、好ましくは10分〜2時間である。
【0110】
ポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物
−(A)成分−
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物における(A)成分は、酸発生剤(1)および/または酸発生剤(2)を必須成分とする感放射線性酸発生剤からなる。
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物において、酸発生剤(1)および酸発生剤(2)は、それぞれ単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物において、酸発生剤(1)および/または酸発生剤(2)の使用量は、酸発生剤(I)や場合により使用される下記他の酸発生剤の種類によっても異なるが、酸解離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、通常、0.1〜20重量部、好ましくは0.1〜15重量部、さらに好ましくは0.2〜12重量部である。この場合、酸発生剤(1)および/または酸発生剤(2)の使用量が0.1重量部未満では、本発明の所期の効果が十分発現され難くなるおそれがあり、一方20重量部を超えると、放射線に対する透明性、パターン形状、耐熱性等が低下するおそれがある。
【0111】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物には、酸発生剤(1)および酸発生剤(2)以外の感放射線性酸発生剤(以下、「他の酸発生剤」という。)を1種以上併用することができる。
他の酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等を挙げることができる。
【0112】
前記オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩(但し、テトラヒドロチオフェニウム塩を含む。)、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
また、前記スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
また、前記スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
また、前記スルホンイミド化合物としては、例えば、下記一般式(10)で表される化合物を挙げることができる。
【0113】
【化76】
〔一般式(10)において、R10は2価の有機基を示し、R11は1価の有機基を示す。〕
【0114】
一般式(10)において、R10としては、例えば、メチレン基、炭素数2〜20の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、炭素数7〜20のアラルキレン基、ジフルオロメチレン基、炭素数2〜20の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、ノルボルナン骨格を有する2価の基や、これらの基を炭素数6以上のアリール基や炭素数1以上のアルコキシル基で置換基した基等を挙げることができる。
【0115】
また、R11としては、例えば、炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数1〜10の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基、炭素数3〜10のパーフルオロシクロアルキル基、ビシクロ環を有する炭素数7〜15の1価の炭化水素基、炭素数6〜12のアリール基等を挙げることができる。
【0116】
また、前記ジアゾメタン化合物としては、例えば、下記一般式(11)で表される化合物を挙げることができる。
【0117】
【化77】
〔一般式(11)において、各R12は相互に独立に直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換シクロアルキル基、ハロゲン置換アリール基等の1価の基を示す。〕
【0118】
また、前記ジスルホニルメタン化合物としては、例えば、下記一般式(12)で表される化合物を挙げることができる。
【0119】
【化78】
【0120】
〔一般式(12)において、各R13は相互に独立に直鎖状もしくは分岐状の1価の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ原子を有する1価の他の有機基を示し、TおよびUは相互に独立にアリール基、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の1価の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アラルキル基またはヘテロ原子を有する1価の他の有機基を示し、かつTおよびUの少なくとも一方がアリール基であるか、あるいはTとUが相互に連結して少なくとも1個の不飽和結合を有する単環もしくは多環を形成しているか、あるいはTとUが相互に連結して下記式(13)で表される基
【0121】
【化79】
【0122】
(但し、T’及びU’は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示すか、あるいは同一のもしくは異なる炭素原子に結合したT’とU’が相互に連結して炭素単環構造を形成しており、複数存在するT’および複数存在するU’はそれぞれ相互に同一でも異なってもよく、bは2〜10の整数である。)
を形成している。〕
【0123】
また、オキシムスルホネート化合物としては、例えば、下記一般式(14−1)または一般式(14−2)で表される化合物等を挙げることができる。
【0124】
【化80】
〔一般式(14−1)および一般式(14−2)において、R14およびR15は相互に独立に1価の有機基を示し、一般式(14−2)中に複数存在するR14および複数存在するR15はそれぞれ相互に同一でも異なってもよい。〕
【0125】
一般式(14−1)および一般式(14−2)において、R14の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、フェニル基、p−トリル基等を挙げることができる。
また、R15の具体例としては、フェニル基、p−トリル基、1−ナフチル基等を挙げることができる。
【0126】
また、ヒドラジンスルホネート化合物としては、例えば、下記一般式(15−1)または一般式(15−2)で表される化合物等を挙げることができる。
【0127】
【化81】
〔一般式(15−1)および一般式(15−2)において、R16は1価の有機基を示し、一般式(15−2)中に複数存在するR16は相互に同一でも異なってもよい。〕
【0128】
一般式(15−1)および一般式(15−2)において、R16の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、フェニル基、p−トリル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロ−n−ブチル基等を挙げることができる。
【0129】
これらの他の酸発生剤のうち、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物およびジアゾメタン化合物の群の1種または2種以上が好ましい。
特に好ましい他の酸発生剤としては、例えば、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムp−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウム10−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム2,4−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(ノルボルナン−2−イル)エタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム2−(5−t−ブトキシカルボニルオキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム2−(6−t−ブトキシカルボニルオキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム1,1−ジフルオロ−2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エタンスルホネート、
ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムp−トルエンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム10−カンファースルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム2,4−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(ノルボルナン−2−イル)エタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム1,1−ジフルオロ−2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エタンスルホネート、
【0130】
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムp−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム2,4−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(ノルボルナン−2−イル)エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム2−(5−t−ブトキシカルボニルオキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム2−(6−t−ブトキシカルボニルオキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム2−(5−ピバロイルオキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム2−(6−ピバロイルオキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム2−(5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム2−(6−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、
【0131】
トリフェニルスルホニウム2−(5−メタンスルホニルオキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム2−(6−メタンスルホニルオキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム2−(5−i−プロパンスルホニルオキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム2−(6−i−プロパンスルホニルオキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム2−(5−n−ヘキサンスルホニルオキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム2−(6−n−ヘキサンスルホニルオキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム2−(5−オキソビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム2−(6−オキソビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム1,1−ジフルオロ−2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エタンスルホネート、
【0132】
1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(ノルボルナン−2−イル)エタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム2−(5−t−ブトキシカルボニルオキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム2−(6−t−ブトキシカルボニルオキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム1,1−ジフルオロ−2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エタンスルホネート、
【0133】
N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)スクシンイミド、N−〔(5−メチル−5−カルボキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)スルホニルオキシ〕スクシンイミド、N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−〔1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(ノルボルナン−2−イル)エタンスルホニルオキシ〕ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−〔2−(5−オキソビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ〕ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−〔2−(6−オキソビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ〕ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−〔1,1−ジフルオロ−2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エタンスルホニルオキシ〕ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
ビス(シクロヘキサンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(t−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,4−ジオキサスピロ[4.5]デカン−7−スルホニル)ジアゾメタン
等を挙げることができる。
【0134】
他の酸発生剤の使用割合は、他の酸発生剤の種類に応じて適宜選定することができるが、酸発生剤(1)および/または酸発生剤(2)と他の酸発生剤との合計100重量部に対して、通常、95重量部以下、好ましくは90重量部以下、さらに好ましくは80重量部以下である。この場合、他の酸発生剤の使用割合が95重量部を超えると、本発明の所期の効果が損なわれるおそれがある。
【0135】
−(B)成分−
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物における(B)成分は、酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ易溶性となる樹脂(以下、「酸解離性基含有樹脂(B)」という。)からなる。
ここでいう「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂(B)を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに酸解離性基含有樹脂(B)のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の50%以上が現像後に残存する性質を意味する。
【0136】
酸解離性基含有樹脂(B)における酸解離性基とは、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性官能基中の水素原子を置換した基であり、酸の存在下で解離する基を意味する。
このような酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、1−置換エチル基、1−置換−n−プロピル基、1−分岐アルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等を挙げることができる。
【0137】
前記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、(2−メトキシエトキシ)メチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、4−ブロモフェナシル基、4−メトキシフェナシル基、4−メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、4−ブロモベンジル基、4−ニトロベンジル基、4−メトキシベンジル基、4−メチルチオベンジル基、4−エトキシベンジル基、4−エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、n−プロポキシカルボニルメチル基、i−プロポキシカルボニルメチル基、n−ブトキシカルボニルメチル基、t−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
【0138】
また、前記1−置換エチル基としては、例えば、1−メトキシエチル基、1−メチルチオエチル基、1,1−ジメトキシエチル基、1−エトキシエチル基、1−エチルチオエチル基、1,1−ジエトキシエチル基、1−フェノキシエチル基、1−フェニルチオエチル基、1,1−ジフェノキシエチル基、1−ベンジルオキシエチル基、1−ベンジルチオエチル基、1−シクロプロピルオキシエチル基、1−シクロヘキシルオキシエチル基、1−フェニルエチル基、1,1−ジフェニルエチル基、1−メトキシカルボニルエチル基、1−エトキシカルボニルエチル基、1−n−プロポキシカルボニルエチル基、1−i−プロポキシカルボニルエチル基、1−n−ブトキシカルボニルエチル基、1−t−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
【0139】
また、前記1−置換−n−プロピル基としては、例えば、1−メトキシ−n−プロピル基、1−エトキシ−n−プロピル基等を挙げることができる。
また、前記1−分岐アルキル基としては、例えば、i−プロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基、1,1−ジメチルプロピル基、1−メチルブチル基、1,1−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、i−プロポキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【0140】
また、前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、p−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
【0141】
また、前記環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、4−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、3−ブロモテトラヒドロピラニル基、4−メトキシテトラヒドロピラニル基、4−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、3−テトラヒドロチオフェン−1,1−ジオキシド基等を挙げることができる。
【0142】
これらの酸解離性基のうち、ベンジル基、t−ブトキシカルボニルメチル基、1−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基、1−シクロヘキシルオキシエチル基、1−エトキシ−n−プロピル基、t−ブチル基、1,1−ジメチルプロピル基、t−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基等が好ましい。
酸解離性基含有樹脂(B)において、酸解離性基は1種以上存在することができる。
【0143】
酸解離性基含有樹脂(B)中の酸解離性基の導入率(酸解離性基含有樹脂(B)中の酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合)は、酸解離性基や該基が導入される樹脂の種類により適宜選定することができるが、好ましくは5〜100%、さらに好ましくは10〜100%である。
また、酸解離性基含有樹脂(B)の構造は、前述した性状を有する限り特に限定はなく、種々の構造とすることができるが、特に、ポリ(4−ヒドロキシスチレン)中のフェノール性水酸基の水素原子の一部または全部を酸解離性基で置換した樹脂、4−ヒドロキシスチレンおよび/または4−ヒドロキシ−α−メチルスチレンと(メタ)アクリル酸との共重合体中のフェノール性水酸基の水素原子および/またはカルボキシル基の水素原子の一部または全部を酸解離性基で置換した樹脂等が好ましい。
【0144】
また、酸解離性基含有樹脂(B)の構造は、使用する放射線の種類に応じて種々選定することができる。
例えば、KrFエキシマレーザーを用いるポジ型感放射線性樹脂組成物に特に好適な酸解離性基含有樹脂(B)としては、例えば、下記一般式(16)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(16)」という。)と繰り返し単位(16)中のフェノール性水酸基を酸解離性基で保護した繰り返し単位とを有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂(以下、「樹脂(B1)」という。)が好ましい。なお、樹脂(B1)は、ArFエキシマレーザー、F2 エキシマレーザー、電子線等の他の放射線を使用するポジ型感放射線性樹脂組成物にも好適に使用することができる。
【0145】
【化82】
〔一般式(16)において、R17は水素原子または1価の有機基を示し、複数存在するR17は相互に同一でも異なってもよく、cおよびdはそれぞれ1〜3の整数である。〕
【0146】
繰り返し単位(16)としては、特に、4−ヒドロキシスチレンの非芳香族二重結合が開裂した単位が好ましい。
また、樹脂(B1)は、さらに他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
前記他の繰り返し単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族化合物;(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸2−メチルアダマンチル等の(メタ)アクリル酸エステル類の重合性不飽和結合が開裂した単位等を挙げることができる
【0147】
また、ArFエキシマレーザーを用いるポジ型感放射線性樹脂組成物に特に好適な酸解離性基含有樹脂(B)としては、例えば、下記一般式(17)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(17)」という。)および/または下記一般式(18)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(18)」という。)と、下記一般式(19)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(19)」という。)とを有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂(以下、「樹脂(B2)」という。)が好ましい。なお、樹脂(B2)は、KrFエキシマレーザー、F2 エキシマレーザー、電子線等の他の放射線を用いるポジ型感放射線性樹脂組成物にも好適に使用することができる。
【0148】
【化83】
【0149】
〔一般式(17)、一般式(18)および一般式(19)において、R18、R20およびR21は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、一般式(17)において、各R19は相互に独立に水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基または−COOR23(但し、R23は水素原子、炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数3〜20のシクロアルキル基を示す。)を示し、一般式(19)において、各R22は相互に独立に炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、かつR22の少なくとも1つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは何れか2つのR22が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数4〜20の2価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのR22が炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を示す。〕
【0150】
好ましい繰り返し単位(17)としては、例えば、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシアダマンタン−1−イル、(メタ)アクリル酸3,5−ジヒドロキシアダマンタン−1−イル、(メタ)アクリル酸3−シアノアダマンタン−1−イル、(メタ)アクリル酸3−カルボキシアダマンタン−1−イル、(メタ)アクリル酸3,5−ジカルボキシアダマンタン−1−イル、(メタ)アクリル酸3−カルボキシ−5−ヒドロキシアダマンタン−1−イル、(メタ)アクリル酸3−メトキシカルボニル−5−ヒドロキシアダマンタン−1−イル等を挙げることができる。
【0151】
また、好ましい繰り返し単位(19)としては、例えば、(メタ)アクリル酸1−メチルシクロペンチル、(メタ)アクリル酸1−エチルシクロペンチル、(メタ)アクリル酸1−メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸1−エチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−メチルアダマンタン−2−イル、(メタ)アクリル酸2−エチルアダマンタン−2−イル、(メタ)アクリル酸2−n−プロピルアダマンタン−2−イル、(メタ)アクリル酸2−i−プロピルアダマンタン−2−イル、(メタ)アクリル酸1−(アダマンタン−1−イル)−1−メチルエチル等を挙げることができる。
【0152】
樹脂(B2)は、さらに他の繰り返し単位を有することもできる。
前記他の繰り返し単位を与える単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸7−オキソ−6−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−4−イル、(メタ)アクリル酸2−オキソテトラヒドロピラン−4−イル、(メタ)アクリル酸4−メチル−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イル、(メタ)アクリル酸5−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、(メタ)アクリル酸2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、(メタ)アクリル酸(5−オキソテトラヒドロフラン−2−イル)メチル、(メタ)アクリル酸(3,3−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−2−イル)メチル等の(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物;無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ポリカルボン酸無水物;ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンまたはその誘導体;テトラシクロ[6.2.13,6 .02,7 ]ドデカ−3−エンまたはその誘導体等の単官能性単量体や、メチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2−アダマンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−アダマンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−アダマンタンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート等の多官能性単量体を挙げることができる。
【0153】
さらに、F2 エキシマレーザーを用いるポジ型感放射線性樹脂組成物に特に好適に用いられる酸解離性基含有樹脂(B)としては、下記一般式(20)で表される構造単位(以下、「構造単位(20)」という。)および/または下記一般式(21)で表される構造単位(以下、「構造単位(21)」という。)を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性のポリシロキサン(以下、「樹脂(B3)」という。)が好ましい。なお、樹脂(B3)は、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、電子線等の他の放射線を用いるポジ型感放射線性樹脂組成物にも好適に使用することができる。
【0154】
【化84】
〔一般式(20)および一般式(21)において、各Eは相互に独立に酸解離性基を有する1価の有機基を示し、R24は置換もしくは非置換の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状の1価の炭化水素基を示す。〕
【0155】
一般式(20)および一般式(21)におけるEとしては、シクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の脂環式炭化水素基に酸解離性基を有する基や、ハロゲン化芳香族炭化水素基に酸解離性基を有する基等が好ましい。
【0156】
樹脂(B3)における特に好ましい構造単位(20)としては、下記式(20−1)〜(20−4)で表される構造単位等を挙げることができる。
【0157】
【化85】
【0158】
【化86】
【0159】
樹脂(B3)は、前記以外の構造単位(以下、「他の構造単位」という。)を1種以上有することができる。
好ましい他の構造単位としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類が加水分解・縮合した構造単位;下記式(22−1) 〜(22−4) で表される構造単位等を挙げることができる。
【0160】
【化87】
【0161】
【化88】
【0162】
樹脂(B3)は、酸解離性基を有する1種以上のシラン化合物を(共)重縮合させるか、予め合成した有機ポリシロキサンに1種以上の酸解離性基を導入することにより製造することができる。
酸解離性基を有するシラン化合物を(共)重縮合させる場合には、触媒として酸性触媒を用いることが好ましく、特に、シラン化合物を酸性触媒の存在下で重縮合させたのち、塩基性触媒を加えてさらに反応させることが好ましい。
【0163】
前記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、リン酸、四塩化チタン、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等の無機酸類;ギ酸、酢酸、n−プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、無水酢酸、無水マレイン酸、クエン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸類を挙げることができる。
これらの酸性触媒のうち、塩酸、硫酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、無水酢酸、無水マレイン酸等が好ましい。
【0164】
また、前記塩基性触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基類;トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、ピリジン等の有機塩基類を挙げることができる。
【0165】
酸解離性基含有樹脂(B)が重合性不飽和単量体の重合によりあるいは該重合を経て製造される場合、当該樹脂は、重合性不飽結合を2つ以上有する多官能性単量体に由来する単位および/またはアセタール性架橋基によって分岐構造を導入することができる。このような分岐構造を導入することにより、酸解離性基含有樹脂(B)の耐熱性を向上させることができる。
この場合、酸解離性基含有樹脂(B)中の分岐構造の導入率は、該分岐構造やそれが導入される樹脂の種類により適宜選定することができるが、全繰返し単位に対して10モル%以下であることが好ましい。
【0166】
酸解離性基含有樹脂(B)の分子量については特に限定はなく、適宜選定することができるが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算重量分子量(以下、「Mw」という。)は、通常、1,000〜500,000、好ましくは2,000〜400,000、さらに好ましくは3,000〜300,000である。
また、分岐構造をもたない酸解離性基含有樹脂(B)のMwは、好ましくは1,000〜150,000、さらに好ましくは3,000〜100,000であり、分岐構造を有する酸解離性基含有樹脂(B)のMwは、好ましくは5,000〜500,000、さらに好ましくは8,000〜300,000である。このような範囲のMwを有する酸解離性基含有樹脂(B)を用いることにより、得られるレジストがアルカリ現像性に優れるものとなる。
【0167】
また、酸解離性基含有樹脂(B)のMwとGPCで測定したポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」という。)との比(Mw/Mn)についても特に限定はなく、適宜選定することができるが、通常、1〜10、好ましくは1〜8、さらに好ましくは1〜5である。このような範囲のMw/Mnを有する酸解離性基含有樹脂(B)を用いることにより、得られるレジストが解像性能に優れるものとなる。
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物において、前記酸解離性基含有樹脂(B)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【0168】
酸解離性基含有樹脂(B)の製造方法については特に限定はないが、例えば、予め製造したアルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基に1種以上の酸解離性基を導入する方法;酸解離性基を有する1種以上の重合性不飽和単量体を、場合により1種以上の他の重合性不飽和単量体と共に、重合する方法;酸解離性基を有する1種以上の重縮合性成分を、場合により他の重縮合性成分と共に、重縮合する方法等によって製造することができる。
【0169】
前記アルカリ可溶性樹脂を製造する際の重合性不飽和単量体の重合および前記酸解離性基を有する重合性不飽和単量体の重合は、使用される重合性不飽和単量体や反応媒質の種類等に応じて、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤あるいは重合触媒を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合形態で実施することができる。
また、前記酸解離性基を有する重縮合性成分の重縮合は、好ましくは酸性触媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶媒との混合媒質中で実施することができる。
【0170】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物において、感放射線性酸発生剤の使用量は、レジストの所望の特性に応じて種々の選定とすることができるが、酸解離性基含有樹脂(B)100重量部に対して、好ましくは0.001〜70重量部、さらに好ましくは0.01〜50重量部、特に好ましくは0.1〜20質量部である。この場合、感放射線性酸発生剤の使用量を0.001重量部以上とすることにより、感度および解像度の低下を抑制でき、また70質量部以下とすることにより、レジストの塗布性やパターン形状の低下を抑制することができる。
【0171】
−(C)成分−
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物における(C)成分は、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシル基等の酸素含有官能基を1種以上有する、アルカリ現像液に可溶なアルカリ可溶性樹脂からなる。
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、下記一般式(23)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(23)」という。)、下記一般式(24)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(24)」という。)および下記一般式(25)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(25)」という。)の群から選ばれる少なくとも1種を有する付加重合系樹脂等を挙げることができる。
【0172】
【化89】
〔一般式(23)および一般式(24)において、R25およびR27は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、R26はヒドロキシル基、カルボキシル基、
−R28COOH、−OR28COOH、−OCOR28COOHまたは
−COOR28COOH(但し、各R28は相互に独立に−(CH2)e −を示し、eは1〜4の整数である。)
【0173】
アルカリ可溶性樹脂は、繰り返し単位(23)、繰り返し単位(24)あるいは繰り返し単位(25)のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の繰り返し単位を1種以上さらに有することもできる。
前記他の繰り返し単位としては、例えば、前述した樹脂(B1)における他の繰り返し単位と同様の単位等を挙げることができる。
【0174】
アルカリ可溶性樹脂中の繰り返し単位(23)、繰り返し単位(24)および繰り返し単位(25)の合計含有率は、場合により含有される他の繰り返し単位の種類により一概に規定できないが、好ましくは10〜100モル%、さらに好ましくは20〜100モル%である。
アルカリ可溶性樹脂は、繰り返し単位(23)のような炭素−炭素不飽和結合を有する繰り返し単位を有する場合、水素添加物として用いることもできる。この場合の水素添加率は、該当する繰り返し単位中に含まれる炭素−炭素不飽和結合の、通常、70%以下、好ましくは50%以下、さらに好ましくは40%以下である。この場合、水素添加率が70%を超えると、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像性が低下するおそれがある。
【0175】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、特に、ポリ(4−ヒドロキシスチレン)、4−ヒドロキシスチレン/4−ヒドロキシ−α−メチルスチレン共重合体、4−ヒドロキシスチレン/スチレン共重合体等を主成分とする樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂のMwは、ネガ型感放射線性樹脂組成物の所望の特性に応じて変わるが、通常、1,000〜150,000、好ましくは3,000〜100,000である。
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【0176】
−(D)成分−
本発明のネガ型感放射性樹脂組成物における(D)成分は、酸の存在下でアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物(以下、「架橋剤」という。)からなる。
架橋剤としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂との架橋反応性を有する官能基(以下、「架橋性官能基」という。)を1種以上有する化合物を挙げることができる。
【0177】
前記架橋性官能基としては、例えば、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基、(ジメチルアミノ)メチル基、(ジエチルアミノ)メチル基、(ジメチロールアミノ)メチル基、(ジエチロールアミノ)メチル基、モルホリノメチル基等を挙げることができる。
【0178】
架橋剤としては、例えば、ビスフェノールA系エポキシ化合物、ビスフェノールF系エポキシ化合物、ビスフェノールS系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ(ヒドロキシスチレン)系エポキシ化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン樹脂、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、カルボキシメチル基含有尿素樹脂、カルボキシメチル基含有フェノール樹脂、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有尿素化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物等を挙げることができる。
【0179】
これらの架橋剤のうち、メチロール基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物およびアセトキシメチル基含有フェノール化合物が好ましく、さらに好ましくはメトキシメチル基含有メラミン化合物(例えばヘキサメトキシメチルメラミン等)、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物等である。メトキシメチル基含有メラミン化合物は、CYMEL300、同301、同303、同305(以上、三井サイアナミッド(株)製)等の商品名で、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物はCYMEL1174(三井サイアナミッド(株)製)等の商品名で、またメトキシメチル基含有ウレア化合物は、MX290(三和ケミカル(株)製)等の商品名で、それぞれ市販されている。
【0180】
また、架橋剤として、前記アルカリ可溶性樹脂中の酸素含有官能基の水素原子を前記架橋性官能基で置換して、架橋剤としての性質を付与した樹脂も好適に使用することができる。その場合の架橋性官能基の導入率は、架橋性官能基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、アルカリ可溶性樹脂中の全酸素含有官能基に対して、通常、5〜60モル%、好ましくは10〜50モル%、さらに好ましくは15〜40モル%である。この場合、架橋性官能基の導入率が5モル%未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、一方60モル%を超えると、アルカリ現像性が低下する傾向がある。
【0181】
本発明における架橋剤としては、特に、メトキシメチル基含有化合物、より具体的には、ジメトキシメチルウレア、テトラメトキシメチルグリコールウリル等が好ましい。
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物において、架橋剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【0182】
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物において、感放射線性酸発生剤の使用量は、アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、好ましくは0.01〜70重量部、さらに好ましくは0.1〜50重量部、特に好ましくは0.5〜20重量部である。この場合、感放射線性酸発生剤の使用量が0.01重量部未満では、感度や解像度が低下する傾向があり、一方70重量部を超えると、レジストの塗布性やパターン形状の劣化を来しやすくなる傾向がある。
また、架橋剤の使用量は、アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、好ましくは5〜95重量部、さらに好ましくは15〜85重量部、特に好ましくは20〜75重量部である。この場合、架橋剤の使用量が5重量部未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、一方95重量部を超えると、アルカリ現像性が低下する傾向がある。
【0183】
−他の添加剤−
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物には、露光により感放射線性酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。このような酸拡散制御剤を配合することにより、感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させることができるとともに、解像度をさらに向上させ、また露光から現像処理までの引き置き時間(PED)の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、その結果、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【0184】
このような酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
前記含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式(26)で表される化合物(以下、「含窒素化合物(α)」という。)、同一分子内に窒素原子を2個有するジアミノ化合物(以下、「含窒素化合物(β)」という。)、窒素原子を3個以上有するポリアミノ化合物や重合体(以下、「含窒素化合物(γ)」という。)、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環式化合物等を挙げることができる。
【0185】
【化90】
〔一般式(26)において、各R29は相互に独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、これらの各基は置換されてもよい。〕
【0186】
一般式(26)において、R29の置換されてもよいアルキル基としては、例えば、炭素数が1〜15、好ましくは1〜10のもの、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、n−へプチル基、n−オクチル基、n−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基、ヒドロキシメチル基、2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシプロピル基等を挙げることができる。
【0187】
また、R29の置換されてもよいアリール基としては、例えば、炭素数6〜12のもの、具体的には、フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル基、クメニル基、1−ナフチル基等を挙げることができる。
さらに、R29の置換されてもよい前記アラルキル基としては、例えば、炭素数7〜19、好ましくは7〜13のもの、具体的には、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、1−ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【0188】
含窒素化合物(α)としては、例えば、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン等のモノアルキルアミン類;ジ−n−ブチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、ジ−n−ヘキシルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジ−n−ノニルアミン、ジ−n−デシルアミン等のジアルキルアミン類;トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デシルアミン等のトリアルキルアミン類;エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類;アニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、1−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
【0189】
含窒素化合物(β) としては、例えば、エチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノジフェニルアミン、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2−(3−アミノフェニル)−2−(4−アミノフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)−2−(3−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)−2−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,4−ビス〔1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル〕ベンゼン、1,3−ビス〔1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル〕ベンゼン等を挙げることができる。
含窒素化合物(γ)としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、N−(2−ジメチルアミノエチル)アクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【0190】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、N−メチルピロリドン等を挙げることができる。
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、1,1−ジメチルウレア、1,3−ジメチルウレア、1,1,3,3−テトラメチルウレア、1,3−ジフェニルウレア、トリ−n−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
【0191】
前記含窒素複素環式化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、2−メチルイミダゾール、4−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類;ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、2−メチル−4−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、8−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、1−ピペリジンエタノール、2−ピペリジンエタノール、モルホリン、4−メチルモルホリン、ピペラジン、1,4−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等を挙げることができる。
【0192】
また、前記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。
前記酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えば、N―(t−ブトキシカルボニル)ピペリジン、N―(t−ブトキシカルボニル)イミダゾール、N―(t−ブトキシカルボニル)ベンズイミダゾール、N―(t−ブトキシカルボニル)−2−フェニルベンズイミダゾール、N―(t−ブトキシカルボニル)ジ−n−オクチルアミン、N―(t−ブトキシカルボニル)ジエタノールアミン、N―(t−ブトキシカルボニル)ジシクロヘキシルアミン、N―(t−ブトキシカルボニル)ジフェニルアミン等を挙げることができる。
【0193】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物(α)、含窒素化合物(β) 、含窒素複素環式化合物、酸解離性基を有する含窒素有機化合物等が好ましい。前記酸拡散制御剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【0194】
酸拡散制御剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂(B)またはアルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、好ましくは15質量部以下、さらに好ましくは0.001〜10質量部、特に好ましくは0.005〜5質量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量を0.001質量部以上とすることにより、プロセス条件によるパターン形状や寸法忠実度の低下を抑制でき、また15質量部以下とすることにより、レジストとしての感度やアルカリ現像性をさらに向上させることができる。
【0195】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物には、酸の作用により、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなる性質を有する溶解制御剤を配合することもできる。
このような溶解制御剤としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性官能基を有する化合物や、該化合物中の酸性官能基の水素原子を酸解離性基で置換した化合物等を挙げることができる。
溶解制御剤は低分子化合物でも高分子化合物でもよく、ネガ型感放射線性樹脂組成物における高分子溶解制御剤としては、例えば、ポジ型感放射線性樹脂組成物における酸解離性基含有樹脂(B)を使用することができる。
前記溶解制御剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
溶解制御剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分100重量部に対して、通常、50重量部以下、好ましくは20重量部以下である。
【0196】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物には、感放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することもできる。
このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又は両性の界面活性剤のいずれでも使用することができるが、好ましくはノニオン系界面活性剤である。
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類のほか、以下商品名で、「KP」(信越化学工業(株)製)、「ポリフロー」(共栄社化学(株)製)、「エフトップ」(ジェムコ製)、「メガファック」(大日本インキ化学工業(株)製)、「フロラード」(住友スリーエム製)、「アサヒガード」および「サーフロン」(旭硝子(株)製)等の各シリーズ等を挙げることができる。
前記界面活性剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分100重量部に対して、界面活性剤の有効成分として、通常、2重量部以下、好ましくは1.5重量部以下である。
【0197】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物には、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを感放射線性酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させることができる増感剤を配合することもできる。
このような増感剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
増感剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分100重量部に対して、通常、50重量部以下、好ましくは30重量部以下である。
【0198】
さらに、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、前記以外の添加剤、例えば、染料、顔料、接着助剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には4−ヒドロキシ−4’−メチルカルコン等を配合することもできる。この場合、染料や顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、また接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
【0199】
組成物溶液の調製
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物は、通常、使用時に各成分を溶剤に溶解して均一溶液とし、その後必要に応じて、例えば孔径0.2μm程度のフィルター等でろ過することにより、組成物溶液として調製される。
【0200】
前記溶剤としては、例えば、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、(ハロゲン化)炭化水素類等を挙げることができ、より具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、非環式もしくは環式のケトン類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、アルコキシ酢酸エステル類、アセト酢酸エステル類、プロピオン酸エステル類、乳酸エステル類、他の置換プロピオン酸エステル類、(置換)酪酸エステル類、ピルビン酸エステル類、N,N−ジアルキルホルムアミド類、N,N−ジアルキルアセトアミド類、N−アルキルピロリドン類、(ハロゲン化)脂肪族炭化水素類、(ハロゲン化)芳香族炭化水素類等を挙げることができる。
【0201】
前記溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸n−ブチル、イソプロペニルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、ヒドロキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、イソプロペニルプロピオネート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−プロピル、乳酸i−プロピル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルブチレート、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。
【0202】
これらの溶剤のうち、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、非環式もしくは環式のケトン類、乳酸エステル類、3−アルコキシプロピオン酸エステル類等が、塗布時に良好な膜面内均一性を確保することができる点で好ましい。
前記溶剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【0203】
また必要に応じて、前記溶剤と共に、他の溶剤、例えば、ベンジルエチルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤等を使用することができる。
これらの他の溶剤のうち、γ−ブチロラクトンが好ましい。
前記他の溶剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
他の溶剤の使用割合は、全溶剤に対して、通常、50重量%以下、好ましくは30重量%以下である。
【0204】
溶剤の合計使用量は、組成物溶液の全固形分濃度が、通常、5〜50重量%、好ましくは10〜50重量%、さらに好ましくは10〜40重量%、特に好ましくは10〜30重量%、就中10〜25重量%となる量である。溶液の全固形分濃度をこの範囲とすることにより、塗布時に良好な膜面内均一性を確保することができる。
【0205】
レジストパターンの形成
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前記のようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成する。その後、場合により予め加熱処理(以下、「PB」という。)を行ったのち、所定のマスクパターンを介して、該レジスト被膜に露光する。
露光の際に使用することができる放射線としては、使用される感放射線性酸発生剤の種類に応じて、水銀灯の輝線スペクトル(波長254nm)、KrFエキシマレーザー(波長248nm)、ArFエキシマレーザー(波長193nm)、F2 エキシマレーザー(波長157nm)、EUV(波長13nm等)等の遠紫外線や、シンクロトロン放射線等のX線、電子線等の荷電粒子線等を挙げることができ、好ましくは遠紫外線および荷電粒子線、特に好ましくはKrFエキシマレーザー(波長248nm)、ArFエキシマレーザー(波長193nm)、F2 エキシマレーザー(波長157nm)および電子線である。
また、放射線量等の露光条件は、ポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて適宜選定される。
また、レジストパターンの形成に際しては、露光後に加熱処理(以下、「PEB」という。)を行うことが、レジストの見掛けの感度を向上させる点で好ましい。
PEBの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、30〜200℃、好ましくは50〜150℃である。
【0206】
その後、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のポジ型またはネガ型のレジストパターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン等のアルカリ性化合物の1種以上を溶解したアルカリ性水溶液が使用され、特に好ましいアルカリ現像液は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液である。
前記アルカリ性水溶液の濃度は、好ましくは10重量%以下、さらに好ましくは1〜10重量%、特に好ましくは2〜5重量%である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度を10重量%以下とすることにより、非露光部(ポジ型の場合)または露光部(ネガ型の場合)のアルカリ現像液への溶解を抑制することができる。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することが好ましく、それによりレジスト被膜に対するアルカリ現像液の濡れ性を高めることができる。
なお、前記アルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後は、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【0207】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
ここで、%および部は特記しない限り重量基準である。
下記する酸発生剤(A-1)〜(A-4)の質量分析は、下記の条件で実施した。
装置 :日本電子(株)製JMS−AX505W型質量分析計
エミッター電流:5mA(使用ガス:Xe)
加速電圧 :3.0kV
10N MULTI :1.3
イオン化法 :高速原子衝撃法(FAB)
検出イオン :カチオン(+)およびアニオン(−)
測定質量範囲 :20〜1500m/z
スキャン :30秒
分解能 :1500
マトリックス :グリセリン
また、酸発生剤(A-1)〜(A-4)の 1H−NMR分析は、日本電子(株)製「JNM−EX270」を用い、測定溶媒としてCDCl3 を使用して実施した。
【0208】
〔酸発生剤(1)または酸発生剤(2)の合成〕
合成例1
トリフェニルスルホニウムブロミド16.5gをイオン交換水150ミリリットルに溶解した溶液を、500ミリリットルナスフラスコに入れ、ヘキサフルオロプロパン−1,3−ジスルホン酸ジカリウム8.5gおよび塩化メチレン150ミリリットルを室温で添加したのち、同温度で1時間攪拌した。その後、有機層を分離してイオン交換水で5回洗浄したのち、減圧濃縮することにより、白色固体状のビス(トリフェニルスルホニウム)ヘキサフルオロプロパン−1,3−ジスルホネート18.1gを得た。
この化合物を、酸発生剤(A-1)とする。
【0209】
酸発生剤(A-1)の質量分析の結果は、カチオン部分がm/z=263(M+ ) 、アニオン部分がm/z=573(M- ) であった。
また、酸発生剤(A-1)の 1H−NMR分析の結果(化学シフトδ(ppm))は、次のとおりである。
7.80−7.65(30H)
【0210】
合成例2
1−n−ブトキシナフタレン8gおよび五酸化リン−メタンスルホン酸混合物21.2gを、500ミリリットルナスフラスコに入れ、室温で15分間攪拌したのち、テトラメチレンスルホキシド4.8gを0℃で滴下して、20分間攪拌した。その後、徐々に室温まで昇温させて、さらに1時間攪拌したのち、再度0℃まで冷却して、イオン交換水200ミリリットルを加え、25%アンモニア水でpHを7.0に調節して、室温で1時間攪拌した。その後、反応溶液をエーテルで洗浄したのち、ヘキサフルオロプロパン−1,3−ジスルホン酸ジカリウム6.1gおよび塩化メチレン100ミリリットルを室温で添加して、同温度で1時間攪拌した。その後、有機層を分離して、イオン交換水で5回洗浄したのち、減圧濃縮し、得られた濃縮物を塩化メチレン/n−ヘキサン系にて再沈処理を行うことにより、ビス〔1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム〕ヘキサフルオロプロパン−1,3−ジスルホネート13.0gを得た。
この化合物を、酸発生剤(A-2)とする。
【0211】
酸発生剤(A-2)の質量分析の結果は、カチオン部分がm/z=287(M+ )、アニオン部分がm/z=596(M- )であった。
また、酸発生剤(A-2)の 1H−NMR分析の結果(化学シフトδ(ppm))は、次のとおりである。
8.39(2H)
8.28(2H)
7.99(2H)
7.75(2H)
7.63(2H)
7.05(2H)
4.35(4H)
4.22(4H)
3.71(4H)
2.62(8H)
1.77−1.98(8H)
1.03(6H)
【0212】
合成例3
ジフェニルヨードニウムクロリド15.0gをイオン交換水700ミリリットルに溶解した溶液を、2リットル三角フラスコに入れ、ヘキサフルオロプロパン−1,3−ジスルホン酸ジカリウム7.8gを添加して、同温度で3時間攪拌した。その後、析出した結晶を吸引ろ過して水で十分洗浄したのち、減圧乾燥して、白色固体状のビス(ジフェニルヨードニウム)ヘキサフルオロプロパン−1,3−ジスルホネート15.6gを得た。
この化合物を、酸発生剤(A-3)とする。
【0213】
酸発生剤(A-3)の質量分析の結果は、カチオン部分がm/z=281(M+ )、アニオン部分がm/z=591(M- )であった。
また、酸発生剤(A-3)の 1H−NMR分析の結果(化学シフトδ(ppm))は、次のとおりである。
8.03(8H)
7.56(4H)
7.41(8H)
【0214】
合成例4
500ミリリットルナスフラスコに、ヘキサフルオロプロパン−1,3−ジ(スルホニルクロリド)15.0g、アセトン180gおよびN−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド19.2gを順次入れて5℃に冷却したのち、同温度に保って、トリエチルアミン15gをアセトン20gに溶解した溶液を滴下し、同温度で5時間攪拌した。その後、反応溶液を大量の水中に滴下し、得られた析出物をアセトン/水系で2回再結晶させ、得られた結晶を塩化メチレンに溶解して、有機層を5%シュウ酸水溶液およびイオン交換水で順次洗浄したのち、減圧濃縮して塩化メチレンを除去することにより、N,N’−〔ヘキサフルオロプロパン−1,3−ジ(スルホニルオキシ)〕ビス(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)22.3gを得た。
この化合物を、酸発生剤(A-4)とする。
【0215】
酸発生剤(A-4)の質量分析の結果は、m/z=635(M+ +1)であった。
また、酸発生剤(A-4)の 1H−NMR分析の結果(化学シフトδ(ppm))は、次のとおりである。
6.19(4H)
3.49(4H)
3.35(4H)
1.82(4H)
【0216】
〔酸解離性基含有樹脂(B)の合成〕
合成例5
4−アセトキシスチレン101g、スチレン5g、4−t−ブトキシスチレン42g、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)6gおよびt−ドデシルメルカプタン1gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル160gに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を70℃に保持して、16時間重合した。重合後、反応溶液を大量のn−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。
次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル150gを加えたのち、さらにメタノール300g、トリエチルアミン80gおよび水15gを加え、沸点にて還流させながら、8時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下50℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Mwが16,000、Mw/Mnが1.7であり、13C−NMR分析の結果、4−ヒドロキシスチレンとスチレンと4−t−ブトキシスチレンとの共重合モル比が72:5:23の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂(B-1)とする。
【0217】
樹脂(B-1)および下記する樹脂(B-2)〜(B-11)のMwおよびMnの測定は、東ソー(株)製GPCカラム(G2000HXL 2本、G3000HXL 1本、G4000HXL1本)を用い、流量1.0ミリリットル/分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。
【0218】
合成例6
4−アセトキシスチレン100g、アクリル酸t−ブチル25g、スチレン18g、AIBN6gおよびt−ドデシルメルカプタン1gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル230gに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を70℃に保持して、16時間重合した。重合後、反応溶液を大量のn−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。
次いで、この精製樹脂にプロピレングリコールモノメチルエーテル150gを加え、さらにメタノール300g、トリエチルアミン80gおよび水15gを加えたのち、沸点にて還流させながら、8時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下50℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Mwが11,500、Mw/Mnが1.6であり、13C−NMR分析の結果、4−ヒドロキシスチレンとアクリル酸t−ブチルとスチレンとの共重合モル比が61:19:20の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂(B-2)とする。
【0219】
合成例7
4−t−ブトキシスチレン176gを、テトラヒドロフラン500ミリリットル中、−78℃で、n−ブチルリチウムを触媒として、アニオン重合した。重合後、反応溶液を大量のメタノール中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。
次いで、この精製樹脂をジオキサン600gに溶解して、希塩酸を加え、70℃で2時間加水分解反応を行った。その後、反応溶液を大量の水中に滴下して、樹脂を凝固させ、凝固した樹脂をアセトンに溶解して、大量の水中に凝固する操作を繰返したのち、生成した白色粉末をろ過して、減圧下50℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Mwが10,400、Mw/Mnが1.10であり、13C−NMR分析の結果、ポリ(4−t−ブトキシスチレン)中のt−ブチル基の一部のみが加水分解した構造を有し、4−t−ブトキシスチレンと4−ヒドロキシスチレンとの共重合モル比が68:32の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂(B-3)とする。
【0220】
合成例8
共重合モル比90:10の4−ヒドロキシスチレン/4−t−ブトキシスチレン共重合体25gを、酢酸n−ブチル100gに溶解して、窒素ガスにより30分問バブリングを行ったのち、エチルビニルエーテル3.3gを加え、触媒としてp−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩1gを添加して、室温で12時間反応させた。その後、反応溶液を大量の1%アンモニア水溶液中に滴下して、樹脂を凝固させて、ろ過したのち、減圧下50℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Mwが13,000、Mw/Mnが1.01であり、13C−NMR分析の結果、ポリ(4−ヒドロキシスチレン)中のフェノール性水酸基の水素原子の23モル%がエトキシエチル基で、10モル%がt−ブチル基で置換された構造を有するものであった。
この樹脂を、樹脂(B-4)とする。
【0221】
合成例9
メタクリル酸5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7 ]ノナン−2−イル53.69gおよびメタクリル酸2−メチルアダマンタン−2−イル46.31gを2−ブタノン200gに溶解し、さらにジメチルアゾビスブチレート4.04gを投入した単量体溶液を準備した。
別に、2−ブタノン100gを投入した1,000ミリリットル三口フラスコを30分窒素パージした。その後、内容物を攪拌しながら80℃に加熱し、滴下漏斗を用いて前記単量体溶液を4時間かけて滴下して、滴下開始を重合開始時間とし、6時間重合した。重合後、反応溶液を水冷して30℃以下に冷却したのち、メタノール2,000g中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、得られた白色粉末を2度メタノール400gと混合してスラリー状で洗浄したのち、ろ別し、減圧下50℃で17時間乾燥して、白色粉末の樹脂を得た。
得られた樹脂は、Mwが9,700、Mw/Mnが2.14であり、13C−NMR分析の結果、メタクリル酸5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7 ]ノナン−2−イルとメタクリル酸2−メチルアダマンタン−2−イルとの共重合モル比が59.6:40.4の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂(B-5)とする。
【0222】
合成例10
メタクリル酸2−メチルアダマンタン−2−イル40.90g、メタクリル酸3−ヒドロキシアダマンタン−1−イル15.47gおよびメタクリル酸5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7 ]ノナン−2−イル43.64gを2−ブタノン200gに溶解し、さらにジメチルアゾビスブチレート4.02gを投入した単量体溶液を準備した。
別に、2−ブタノン100gを投入した1,000ミリリットル三口フラスコを30分窒素パージした。その後、内容物を攪拌しながら80℃に加熱し、滴下漏斗を用いて前記単量体溶液を4時間かけて滴下して、滴下開始を重合開始時間とし、6時間重合した。重合後、反応溶液を水冷して30℃以下に冷却したのち、メタノール2,000g中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、得られた白色粉末を2度メタノール400gと混合してスラリー状で洗浄したのち、ろ別し、減圧下50℃で17時間乾燥して、白色粉末の樹脂を得た。
得られた樹脂は、Mwが9,200、Mw/Mnが2.00であり、13C−NMR分析の結果、メタクリル酸2−メチルアダマンタン−2−イルとメタクリル酸3−ヒドロキシアダマンタン−1−イルとメタクリル酸5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7 ]ノナン−2−イルとの共重合モル比が36.2:15.2:48.6の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂(B-6)とする。
【0223】
合成例11
メタクリル酸1−(アダマンタン−1−イル)−1−メチルエチル43.66g、メタクリル酸3−ヒドロキシアダマンタン−1−イル14.74gおよびメタクリル酸5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7 ]ノナン−2−イル43.66gを2−ブタノン200gに溶解し、さらにジメチルアゾビスイソブチレート3.83gを投入した単量体溶液を準備した。
別に、2−ブタノン100gを投入した1,000ミリリットル三口フラスコを30分窒素パージした。その後、内容物を攪拌しながら80℃に加熱し、滴下漏斗を用いて前記単量体溶液を4時間かけて滴下して、滴下開始を重合開始時間とし、6時間重合した。重合後、反応溶液を水冷して30℃以下に冷却したのち、メタノール2,000g中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、得られた白色粉末を2度メタノール400gと混合してスラリー状で洗浄したのち、ろ別し、減圧下50℃で17時間乾燥して、白色粉末の樹脂を得た。
得られた樹脂は、Mwが9,600、Mw/Mnが1.96であり、13C−NMR分析の結果、メタクリル酸1−(アダマンタン−1−イル)−1−メチルエチルとメタクリル酸3−ヒドロキシアダマンタン−1−イルとメタクリル酸5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7 ]ノナン−2−イルとの共重合モル比が35.6:15.1:49.3の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂(B-7)とする。
【0224】
合成例12
メタクリル酸2−エチルアダマンタン−2−イル16.13g、メタクリル酸2−メチルアダマンタン−2−イル40.58gおよびメタクリル酸5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7 ]ノナン−2−イル3.29gを2−ブタノン200gに溶解し、さらにジメチルアゾビスイソブチレート3.99gを投入した単量体溶液を準備した。
別に、2−ブタノン100gを投入した1,000ミリリットル三口フラスコを30分窒素パージした。その後、内容物を攪拌しながら80℃に加熱し、滴下漏斗を用いて前記単量体溶液を4時間かけて滴下して、滴下開始を重合開始時間とし、6時間重合した。重合後、反応溶液を水冷して30℃以下に冷却したのち、メタノール2,000g中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、得られた白色粉末を2度メタノール400gと混合してスラリー状で洗浄したのち、ろ別し、減圧下50℃で17時間乾燥して、白色粉末の樹脂を得た。
得られた樹脂は、Mwが8,900、Mw/Mnが2.00であり、13C−NMR分析の結果、メタクリル酸2−エチルアダマンタン−2−イルとメタクリル酸2−メチルアダマンタン−2−イルとメタクリル酸5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7 ]ノナン−2−イルとの共重合モル比が13.7:38.2:48.1の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂(B-8)とする。
【0225】
合成例13
アクリル酸5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7 ]ノナン−2−イル42.44g、アクリル酸3−ヒドロキシアダマンタン−1−イル15.10gおよびアクリル酸2−エチルアダマンタン−2−イル42.46gを2−ブタノン200gに溶解し、さらにジメチルアゾビスブチレート4.17gを投入した単量体溶液を準備した。
別に、2−ブタノン100gを投入した1,000ミリリットル三口フラスコを30分窒素パージした。その後、内容物を攪拌しながら80℃に加熱し、滴下漏斗を用いて前記単量体溶液を4時間かけて滴下して、滴下開始を重合開始時間とし、6時間重合した。重合後、反応溶液を水冷して30℃以下に冷却したのち、メタノール2,000g中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、得られた白色粉末を2度メタノール400gと混合してスラリー状で洗浄したのち、ろ別し、減圧下50℃で17時間乾燥して、白色粉末の樹脂を得た。
得られた樹脂は、Mwが10,200、Mw/Mnが1.75であり、13C−NMR分析の結果、アクリル酸5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7 ]ノナン−2−イルとアクリル酸3−ヒドロキシアダマンタン−1−イルとアクリル酸2−エチルアダマンタン−2−イルとの共重合モル比が49.2:15.3:35.5の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂(B-9)とする。
【0226】
合成例14
メタクリル酸5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7 ]ノナ−2−イル55.00g、メタクリル酸3−ヒドロキシアダマンタン−1−イル11.70gおよびアクリル酸1−エチルシクロペンチル33.31gを2−ブタノン200gに溶解し、さらにジメチルアゾビスブチレート4.56gを投入した単量体溶液を準備した。
別に、2−ブタノン100gを投入した1,000ミリリットル三口フラスコを30分窒素パージした。その後、内容物を攪拌しながら80℃に加熱し、滴下漏斗を用いて前記単量体溶液を4時間かけて滴下して、滴下開始を重合開始時間とし、6時間重合した。重合後、反応溶液を水冷して30℃以下に冷却したのち、メタノール2,000g中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、得られた白色粉末を2度メタノール400gと混合してスラリー状で洗浄したのち、ろ別し、減圧下50℃で17時間乾燥して、白色粉末の樹脂を得た。
得られた樹脂は、Mwが8,500、Mw/Mnが1.75であり、13C−NMR分析の結果、メタクリル酸5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7 ]ノナン−2−イルとメタクリル酸3−ヒドロキシアダマンタン−1−イルとアクリル酸1−エチルシクロペンチルとの共重合モル比が53.7:11.1:35.2の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂(B-10)とする。
【0227】
合成例15
3つ口フラスコに、下記式(27)で表されるシラン化合物1.52g、下記式(28)で表されるシラン化合物1.57g、メチルトリエトキシシラン1.91g、4−メチル−2−ペンタノン15gおよび1.75%シュウ酸水溶液1.31gを加えて、撹拌しつつ、80℃で6時間反応させたのち、反応容器を氷冷して、反応を停止した。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗し、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返したのち、有機層を減圧留去して、樹脂を得た。
この樹脂は、Mwが2,500であり、前記式(20−2)で表される構造単位と前記式(22−1)で表される構造単位とのモル比が54.7:45.3の樹脂であった。
この樹脂を、樹脂(B-11)とする。
【0228】
【化91】
【0229】
【化92】
【0230】
【実施例】
実施例および比較例における評価は、下記の要領で実施した。
感度:
シリコンウェハー上に形成したレジスト被膜に露光し、直ちにPEBを行って、アルカリ現像したのち、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、露光光源がArFエキシマレーザー以外の場合は線幅0.22μmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)を1対1の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、また露光光源がArFエキシマレーザーの場合は線幅0.16μmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)を1対1の線幅に形成する露光量を最適露光量として、この最適露光量により感度を評価した。
解像度:
最適露光量で露光したときに解像されるライン・アンド・スペースパターン(1L1S)の最小寸法を解像度とした。
【0231】
マスクパターン依存性:
最適露光量で露光して、露光光源がArFエキシマレーザー以外の場合は設計寸法0.22μmの1L10Sパターン(0.22μmライン/2.2μmスペース)を形成し、また露光光源がArFエキシマレーザーの場合は設計寸法0.16μmの1L/10Sパターン(0.16μmライン/1.6μmスペース)を形成したとき、得られたラインパターンの線幅が設計寸法(0.22μmまたは0.16μm)の70%を越えるときを「良好」とし、70%以下のときを「不良」とした。
【0232】
焦点深度:
露光光源がKrFエキシマレーザーの場合は、設計寸法0.20μmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)を形成する露光量における0.20μmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)の焦点深度を測定し、また露光光源がArFエキシマレーザーの場合は、設計寸法0.13μmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)を形成する露光量における0.13μmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)の焦点深度を測定して評価した。
【0233】
実施例1〜24および比較例1〜3
表1に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径0.2μmのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。その後、各組成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコートしたのち、表2に示す条件でPBを行って、表2に示す膜厚のレジスト被膜を形成した。
次いで、露光光源がKrFエキシマレーザー(表2中、「KrF」と表示)の場合は、(株)ニコン製ステッパーNSR2205 EX12B(開口数0.55)を用い、露光光源がArFエキシマレーザー(表2中、「ArF」と表示)の場合は、(株)ニコン製ArFエキシマレーザー露光装置(開口数0.55)を用い、露光光源がF2 エキシマレーザー(表2中、「F2 」と表示)の場合は、Ultratech 社製F2 エキシマレーザー露光装置XLS(開口数0.60)を用い、また露光光源が電子線の場合は、(株)日立製作所製直描用電子線描画装置HL700(加速電圧を30KeVから50KeVに改良した装置)を用いて、それぞれ露光したのち、表2に示す条件でPEBを行った。その後、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、23℃で1分間、パドル法により現像したのち、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成して、評価を行った。評価結果を表3に示す。
【0234】
表1において、酸発生剤(I)および樹脂(B-1) 〜(B-11)以外の成分は、下記のとおりである。
他の酸発生剤
a-1:N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド
a-2:トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート
a-3:1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート
a-4:ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン
【0235】
アルカリ可溶性樹脂
C-1:4−ヒドロキシスチレン/スチレン共重合体(共重合モル比=78:22、Mw=3,100、Mw/Mn=1.13)
架橋剤
D-1:N,N,N,N−テトラ(メトキシメチル)グリコールウリル
酸拡散制御剤
E-1:トリ−n−オクチルアミン
E-2:トリエタノールアミン
E-3:2―フェニルベンズイミダゾール
E-4:1,2−ジメチルイミダゾール
E-5:N−t−ブトキシカルボニル−2−フェニルベンズイミダゾール
他の添加剤
F-1:デオキシコール酸t−ブトキシカルボニルメチル
溶剤
S-1:乳酸エチル
S-2:3−エトキシプロピオン酸エチル
S-3:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
S-4:2−ヘプタノン
S-5:シクロヘキサノン
S-6:γ−ブチロラクトン
【0236】
【表1】
【0237】
【表2】
【0238】
【表3】
【0239】
表3から、本発明の酸発生剤(I)を使用した感放射線性樹脂組成物は、マスクパターン依存性に優れ、かつ焦点深度が良好であり、また高感度および高解像度であることが明らかとなる。
【0240】
【発明の効果】
本発明の酸発生剤(1)および酸発生剤(2)は、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、F2 エキシマレーザーあるいはEUVに代表される遠紫外線や電子線等の活性放射線に対する透明性が良好で、これらの活性放射線に感応して、ないしは加熱により、ジスルホン酸(I−a)を発生する成分であり、特に、化学増幅型レジストとして有用なポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤として極めて好適に使用することができる。
【0241】
酸発生剤(1)および/または酸発生剤(2)を含有する、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物は、酸発生剤(1)および/または酸発生剤(2)から発生する酸が十分高い酸性度および沸点を有するとともに、レジスト被膜中での拡散長が適度に短く、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、F2 エキシマレーザーあるいはEUVに代表される遠紫外線や電子線等の活性放射線に有効に感応して、マスクパターン依存性が小さく、かつ焦点深度に優れ、また高感度および高解像度であり、今後ますます微細化が進行するとみられる集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野で極めて好適に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an acid generator and a radiation-sensitive resin composition, and more particularly, in particular, KrF excimer laser, ArF excimer laser, F2Positively used as a chemically amplified resist useful for microfabrication using various types of radiation such as deep ultraviolet rays such as excimer laser or EUV (extreme ultraviolet rays), X-rays such as synchrotron radiation, and charged particle beams such as electron beams. The present invention relates to an acid generator suitable as a radiation-sensitive acid generator for a type and a negative type radiation-sensitive resin composition, and a positive-type and negative-type radiation-sensitive resin composition containing the acid generator.
[0002]
[Prior art]
In the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit elements, a lithography process capable of microfabrication at a level of 0.20 μm or less is recently required to obtain a higher degree of integration.
However, in the conventional lithography process, near ultraviolet rays such as i rays are generally used as radiation, and it is said that fine processing at the subquarter micron level is extremely difficult with this near ultraviolet rays.
Therefore, in order to enable microfabrication at a level of 0.20 μm or less, use of radiation having a shorter wavelength is being studied. Examples of such short-wavelength radiation include an emission line spectrum of a mercury lamp, deep ultraviolet rays typified by an excimer laser, X-rays, and electron beams. Among these, a KrF excimer laser (wavelength 248 nm) is particularly preferable. ), ArF excimer laser (wavelength 193 nm),
F2A technique using an excimer laser (wavelength 157 nm), EUV (wavelength 13 nm, etc.), an electron beam or the like has attracted attention.
[0003]
As a radiation-sensitive resin composition suitable for short-wave radiation, a component having an acid-dissociable functional group and a radiation-sensitive acid generator that generates an acid upon irradiation with radiation (hereinafter referred to as “exposure”) Many compositions utilizing the chemical amplification effect between them (hereinafter referred to as “chemically amplified radiation-sensitive composition”) have been proposed.
As a chemically amplified radiation sensitive composition, for example, Patent Document 1 contains a polymer having a carboxylic acid t-butyl ester group or a phenol t-butyl carbonate group and a radiation sensitive acid generator. Has been proposed. This composition is an acidic group in which a t-butyl ester group or t-butyl carbonate group present in a polymer is dissociated by the action of an acid generated by exposure, and the polymer is composed of a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group. As a result, the phenomenon that the exposed region of the resist film becomes readily soluble in an alkali developer is utilized.
By the way, properties required for a radiation-sensitive acid generator in a chemically amplified radiation-sensitive composition are excellent in transparency to radiation, have a high quantum yield in acid generation, and have a sufficiently strong acid to be generated. For example, the boiling point of the acid is sufficiently high, and the diffusion distance of the generated acid in the resist film (hereinafter referred to as “diffusion length”) is appropriate.
[0004]
Among these, regarding the strength, boiling point, and diffusion length of the acid, the structure of the anion moiety is important in the ionic radiation-sensitive acid generator, and the nonionic property having a normal sulfonyl structure or sulfonate structure is used. In the radiation-sensitive acid generator, the structure of the sulfonyl moiety is important. For example, in the case of a radiation-sensitive acid generator having a trifluoromethanesulfonyl structure, the generated acid is a sufficiently strong acid, and the resolution performance as a photoresist is sufficiently high, but the boiling point of the acid is low and the acid diffusion length is low. Since it is long, there is a drawback that the mask pattern dependency (that is, dependency on the sparse density of the mask pattern) becomes large as a photoresist. Further, in the case of a radiation sensitive acid generator having a sulfonyl structure bonded to a large organic group such as 10-camphorsulfonyl structure, the boiling point of the generated acid is sufficiently high and the diffusion length of the acid is sufficiently short. Although the pattern dependency is small, the acid performance is not sufficient because the acid strength is not sufficient.
In addition to the above-mentioned resolution performance, important characteristics required for photoresist include process tolerance such as depth of focus, exposure margin, etc. In the manufacture of integrated circuit elements that are becoming increasingly finer in recent years. Improving these process tolerances is an extremely important issue.
[0005]
Therefore, in the field of microfabrication, development of a radiation-sensitive acid generator that can provide a better chemically amplified radiation-sensitive composition with a good balance of resolution performance, mask pattern dependency, process tolerance, etc. It is strongly desired.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-B-2-27660
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The subject of the present invention is actinic radiation, for example, KrF excimer laser, ArF excimer laser, F2Responsive to deep ultraviolet rays such as excimer laser or EUV, electron beams, etc., or by heating, an acid having a sufficiently high acidity and boiling point can be generated, and the diffusion length of the acid in the resist film is moderately short. In addition, it has excellent transparency to actinic radiation, and is particularly suitable as a radiation-sensitive acid generator in a radiation-sensitive resin composition useful as a chemically amplified resist having a small mask pattern dependency and excellent depth of focus. It is an object of the present invention to provide a novel acid generator, and positive and negative radiation sensitive resin compositions containing the acid generator.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention, first,
The following general formula (1)Disulfonic acid onium saltCompound(Hereinafter referred to as “disulfonic acid onium salt compound (1)”.)Acid generator (hereinafter referred to as “acid generator (1) ". ).
[0009]
[Chemical 8]
[In General Formula (1), n is an integer of 2 to 10;+ Is a monovalent onium cation selected from the group consisting of a sulfonium cation represented by the following general formula (II), a sulfonium cation represented by the following general formula (III) and an iodonium cation represented by the following general formula (IV): Multiple M+ May be the same as or different from each other.
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{In general formula (II), R30, R31And R32Are independently of each other hydrogen atom, hydroxyl group, chlorine atom, trifluoromethyl group, methyl group, ethyl group, i-propyl group, t-butyl group, cyclohexyl group, methoxy group, ethoxy group, i-propoxy group, n- A butoxy group, a t-butoxy group, a dodecyloxy group, a methoxycarbonyl group, a t-butoxycarbonylmethoxy group, a t-butoxycarbonyloxy group or a methylcarbonyloxy group; }
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{In general formula (III),R 33 andR 34 Are independently of each other hydrogen atom, hydroxyl group, chlorine atom, trifluoromethyl group, methyl group, ethyl group, i-propyl group, t-butyl group, cyclohexyl group, methoxy group, ethoxy group, i-propoxy group, n- A butoxy group, a t-butoxy group, a dodecyloxy group, a methoxycarbonyl group, a t-butoxycarbonylmethoxy group, a t-butoxycarbonyloxy group or a methylcarbonyloxy group; }
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{In general formula (IV), R35And R36Are independently of each other hydrogen atom, hydroxyl group, chlorine atom, trifluoromethyl group, methyl group, ethyl group, i-propyl group, t-butyl group, cyclohexyl group, methoxy group, ethoxy group, i-propoxy group, n- A butoxy group, a t-butoxy group, a dodecyloxy group, a methoxycarbonyl group, a t-butoxycarbonylmethoxy group, a t-butoxycarbonyloxy group or a methylcarbonyloxy group (provided that R35And R36Are not simultaneously t-butyl groups. ). }]
The present invention secondly,
An acid generator (hereinafter referred to as “the di (sulfonyloxyimide) compound (2)”) represented by the following general formula (2) (hereinafter referred to simply as “di (sulfonyloxyimide) compound (2)”). Acid generator (2) ").
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[In General formula (2), n is synonymous with n in General formula (1), R37And R38Independently represent a group represented by any one of the following formulas (2-1) to (2-9).
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]
[0010]
The present invention providesthreeIn addition,
(A) Acid generator (1)And / or acid generator (2)And (B) an alkali-insoluble or hardly-alkali-soluble resin having an acid-dissociable group, which is easily soluble in alkali when the acid-dissociable group is dissociated. It consists of a positive radiation sensitive resin composition characterized by containing.
[0011]
The present invention providesFourIn addition,
(A) Acid generator (1)And / or acid generator (2)A negative-type radiation-sensitive resin composition comprising: a radiation-sensitive acid generator having an essential component; (C) an alkali-soluble resin; and (D) a compound capable of crosslinking the alkali-soluble resin in the presence of an acid. It consists of things.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
Acid generator (1) and acid generator (2)
Acid generator (1)And acid generator (2)Is a component that generates a disulfonic acid represented by the following general formula (Ia) (hereinafter referred to as “disulfonic acid (Ia)”) by exposure or heating.
Acid generator (1)And acid generator (2)Has a strong fluorine-containing electron-withdrawing group at the α-position and α′-position of each sulfonyl group in the structure, so that the generated acid has a high acidity and has a sufficiently high boiling point. And has a characteristic that the diffusion length in the resist film is reasonably short.
[0013]
[Chemical 7]
[In general formula (Ia), n is a general formula (1N)Synonymous withIt is. ]
General formula (1)And general formula (2)In the formula, n is preferably 2, 3, 4, 5 or 6, and particularly preferably 3 or 4.
[0020]
M+The monovalent onium cation moiety can be produced according to a general method described in Non-Patent Document 1, for example.
[0021]
[Non-Patent Document 1]
Advances in Polymer Science, Vol.62, p.1-48 (1984)
[0022]
Preferred monovalent onium cations include, for example, the following formulas (i-1) to(I-4), formula (i-7), formula (i-8), formula (i-10) to (i-33), formula (i-35) or formula (i-54) to (i- 56)Sulfonium cation of the following formula (ii-1) ~(Ii-3), formulas (ii-6) to (ii-10), formulas (ii-16) to (ii-19) or formulas (ii-24) to (ii-35)Of iodonium cations.
[0023]
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[0024]
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[0026]
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[0027]
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[0028]
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[0029]
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[0030]
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[0031]
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[0032]
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[0033]
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[0034]
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[0035]
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[0036]
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[0037]
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[0038]
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[0039]
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[0040]
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[0049]
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[0050]
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[0056]
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[0058]
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[0060]
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[0063]
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[0064]
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[0067]
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[0070]
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[0071]
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[0072]
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[0075]
Among these monovalent onium cations, for example, formula (i-1), formula (i-2), formula (i-8), formula (i-13), formula (i-19), formula (i −25), a formula (i-27), a formula (i-29) or a formula (i-54) sulfonium cation; a formula (ii-1) or a formula (ii-11) iodonium cation, and the like are preferable.
[0082]
In the general formula (2), the formulas (2-1) to (2-9)Of the groups, for example, a group of the formula (2-1), the formula (2-4), the formula (2-8) or the formula (2-9) is preferable.
[0083]
Acid generator (1)And acid generator (2)Can be used particularly suitably as a radiation-sensitive acid generator in a positive-type radiation-sensitive resin composition and a negative-type radiation-sensitive resin composition described later.
[0084]
Here, the production method of the disulfonic acid onium salt compound (1) will be described in detail.
The disulfonic acid onium salt compound (1) is prepared, for example, according to the general method described in Non-Patent Document 1, for example, as shown in the following reaction formula [I]. ) And counterion exchange precursor M+Z-It can synthesize | combine by ion exchange reaction with.
[0085]
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[In the reaction formula [I], n is the same as n in the general formula (I), and A is an alkali metal, alkaline earth metal or NHFourWhere k is an alkali metal or NHFour2 when A, 1 when A is an alkaline earth metal, and Z-Represents a monovalent anion. ]
[0086]
In reaction formula [A], Z-As the monovalent anion, for example, F-, Cl-, Br-, I-Perchlorate ion, hydrogen sulfate ion, dihydrogen phosphate ion, tetrafluoroborate ion, aliphatic sulfonate ion, aromatic sulfonate ion, trifluoromethanesulfonate ion, fluorosulfonate ion, phosphorus hexafluoride And acid ions and hexachloroantimonate ions.
Of these monovalent anions, preferably Cl-, Br-, Hydrogen sulfate ion, tetrafluoroborate ion, aliphatic sulfonate ion, etc., more preferably Cl-, Br-And hydrogen sulfate ions.
[0087]
The ion exchange reaction can be performed according to, for example, a general method described in Non-Patent Document 1, a method such as ion exchange chromatography, or a method described in each synthesis example described later.
The molar ratio of the counter ion exchange precursor to the disulfonate (1a) during the reaction is usually 0.1 to 10.0, preferably 2.0 to 6.0, more preferably 2.1 to 4. .0.
[0088]
This reaction is usually performed in a reaction solvent.
The reaction solvent is preferably water or an organic solvent such as lower alcohols, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, more preferably water, methanol, N , N-dimethylacetamide, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, etc., particularly preferably water.
These organic solvents can be used alone or in admixture of two or more.
Further, if necessary, water and an organic solvent can be used in combination. The use ratio of the organic solvent in this case is usually 5 parts by weight or more, preferably 100 parts by weight in total of water and the organic solvent. Is 10 parts by weight or more, more preferably 20 to 90 parts by weight. The amount of the reaction solvent used is usually 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, and more preferably 20 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the counter ion exchange precursor.
The reaction temperature is usually 0 to 80 ° C., preferably 5 to 30 ° C., and the reaction time is usually 10 minutes to 6 hours, preferably 30 minutes to 2 hours.
[0089]
The sulfonic acid onium salt compound (1) thus obtained can also be purified by extraction with an organic solvent.
Examples of organic solvents used for purification include organic solvents that are not miscible with water, such as esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate; ethers such as diethyl ether; alkyl halides such as methylene chloride and chloroform. Is preferred.
These organic solvents can be used alone or in admixture of two or more.
[0090]
Next, the production method of the di (sulfonyloxyimide) compound (2) will be described in detail.
For example, the di (sulfonyloxyimide) compound (2) is prepared by combining the corresponding di (sulfonyl halide) compound (2a) with the corresponding N-hydroxyimide compound (2b) as shown in the following reaction formula [b]: It can manufacture by making it react in a reaction solvent in presence of a base catalyst.
[0091]
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[In the reaction formula [b], n represents the general formula (1And each X represents a halogen atom independently of each other, R37Is R in the general formula (2)37It is synonymous with. ]
[0092]
In the reaction formula [b], X represents a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Of these halogen atoms, a chlorine atom is particularly preferable.
[0093]
The molar ratio of the N-hydroxyimide compound (2b) to the di (sulfonyl halide) compound (2a) during the reaction is usually 0.1 to 10.0, preferably 2.0 to 6.0, more preferably 2. .1 to 4.0.
This reaction is usually performed in a reaction solvent.
The reaction solvent is preferably an organic solvent such as acetonitrile, dimethylformamide, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, methylene chloride, methylene bromide, chloroform, and more preferably acetonitrile, tetrahydrofuran, methylene chloride, or the like.
These organic solvents can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the reaction solvent used per 100 parts by weight of the di (sulfonyl halide) compound (2a) is usually 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, and more preferably 20 to 50 parts by weight.
[0094]
Examples of the base catalyst include triethylamine, pyridine, N, N-di-i-propylethylamine, 2,6-lutidine, N, N-diethylaniline, 4-dimethylaminopyridine, diazabicycloundecene. Etc. are preferred, and triethylamine, 4-dimethylaminopyridine and the like are more preferred.
These base catalysts can be used alone or in admixture of two or more.
The molar ratio of the base catalyst to the di (sulfonyl halide) compound (2a) is usually 2.0 to 10.0, preferably 2.5 to 6.0, and more preferably 3.0 to 5.0.
The reaction temperature is usually 0 to 80 ° C., preferably 5 to 30 ° C., and the reaction time is usually 5 minutes to 6 hours, preferably 10 minutes to 2 hours.
[0110]
Positive radiation-sensitive resin composition and negative radiation-sensitive resin composition
-(A) component-
The component (A) in the positive-type radiation-sensitive resin composition and the negative-type radiation-sensitive resin composition of the present invention comprises an acid generator (1)And / or acid generator (2)It consists of a radiation sensitive acid generator which has an essential component.
In the positive radiation sensitive resin composition and the negative radiation sensitive resin composition of the present invention, an acid generator (1)And acid generator (2)IsRespectivelyThese can be used alone or in admixture of two or more.
In the positive radiation sensitive resin composition and the negative radiation sensitive resin composition of the present invention, an acid generator (1)And / or acid generator (2)The amount of the acid generator varies depending on the type of the acid generator (I) and other acid generators used as occasion demands. 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 15 parts by weight, and more preferably 0.2 to 12 parts by weight. In this case, the acid generator (1)And / or acid generator (2)If the amount used is less than 0.1 parts by weight, the desired effect of the present invention may not be sufficiently expressed. On the other hand, if it exceeds 20 parts by weight, transparency to radiation, pattern shape, heat resistance, etc. will decrease. There is a risk.
[0111]
The positive-type radiation-sensitive resin composition and the negative-type radiation-sensitive resin composition of the present invention include an acid generator (1)And acid generator (2)One or more radiation sensitive acid generators (hereinafter referred to as “other acid generators”) other than the above can be used in combination.
Examples of other acid generators include onium salt compounds, sulfone compounds, sulfonic acid ester compounds, sulfonimide compounds, diazomethane compounds, disulfonylmethane compounds, oxime sulfonate compounds, hydrazine sulfonate compounds, and the like.
[0112]
Examples of the onium salt compounds include iodonium salts, sulfonium salts (including tetrahydrothiophenium salts), phosphonium salts, diazonium salts, ammonium salts, pyridinium salts, and the like.
Examples of the sulfone compound include β-ketosulfone, β-sulfonylsulfone, and α-diazo compounds thereof.
Examples of the sulfonic acid ester compounds include alkyl sulfonic acid esters, haloalkyl sulfonic acid esters, aryl sulfonic acid esters, and imino sulfonates.
Moreover, as said sulfonimide compound, the compound represented by following General formula (10) can be mentioned, for example.
[0113]
Embedded image
[In the general formula (10), RTenRepresents a divalent organic group, R11Represents a monovalent organic group. ]
[0114]
In the general formula (10), RTenAs, for example, a methylene group, a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, an aralkylene group having 7 to 20 carbon atoms, a difluoromethylene group, or a linear or branched group having 2 to 20 carbon atoms. Examples include perfluoroalkylene groups, cyclohexylene groups, phenylene groups, divalent groups having a norbornane skeleton, and groups in which these groups are substituted with aryl groups having 6 or more carbon atoms or alkoxyl groups having 1 or more carbon atoms. Can do.
[0115]
R11As, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a perfluorocycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms. And a monovalent hydrocarbon group having 7 to 15 carbon atoms having a bicyclo ring and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
[0116]
Moreover, as said diazomethane compound, the compound represented by following General formula (11) can be mentioned, for example.
[0117]
Embedded image
[In the general formula (11), each R12Are each independently a monovalent group such as a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a halogen-substituted alkyl group, a halogen-substituted cycloalkyl group, or a halogen-substituted aryl group. ]
[0118]
Moreover, as said disulfonylmethane compound, the compound represented by following General formula (12) can be mentioned, for example.
[0119]
Embedded image
[0120]
[In the general formula (12), each R13Represents a linear or branched monovalent aliphatic hydrocarbon group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group or other monovalent organic group having a hetero atom independently of each other, and T and U are mutually Independently represent an aryl group, a hydrogen atom, a linear or branched monovalent aliphatic hydrocarbon group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, or another monovalent organic group having a hetero atom, and T and U At least one of them is an aryl group, or T and U are connected to each other to form a monocyclic or polycyclic ring having at least one unsaturated bond, or T and U are connected to each other Group represented by the following formula (13)
[0121]
Embedded image
[0122]
(However, T ′ and U ′ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, or the same or different carbon atoms. The bonded T ′ and U ′ are connected to each other to form a carbon monocyclic structure, and a plurality of T ′ and a plurality of U ′ may be the same or different from each other, and b is 2 to 10 Is an integer.)
Is forming. ]
[0123]
Examples of the oxime sulfonate compound include compounds represented by the following general formula (14-1) or general formula (14-2).
[0124]
Embedded image
[In General Formula (14-1) and General Formula (14-2), R14And R15Represents a monovalent organic group independently of each other, and a plurality of R in the general formula (14-2) are present.14And multiple R15May be the same as or different from each other. ]
[0125]
In the general formula (14-1) and the general formula (14-2), R14Specific examples of these include methyl group, ethyl group, n-propyl group, phenyl group, p-tolyl group and the like.
R15Specific examples thereof include a phenyl group, a p-tolyl group, and a 1-naphthyl group.
[0126]
Moreover, as a hydrazine sulfonate compound, the compound etc. which are represented by the following general formula (15-1) or general formula (15-2) can be mentioned, for example.
[0127]
Embedded image
[In General Formula (15-1) and General Formula (15-2), R16Represents a monovalent organic group, and a plurality of Rs exist in the general formula (15-2).16May be the same as or different from each other. ]
[0128]
In general formula (15-1) and general formula (15-2), R16Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a phenyl group, a p-tolyl group, a trifluoromethyl group, and a nonafluoro-n-butyl group.
[0129]
Of these other acid generators, one or more of the group of onium salt compounds, sulfonimide compounds and diazomethane compounds are preferred.
Particularly preferred other acid generators include, for example,
Diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, diphenyliodonium 10-camphorsulfonate, diphenyliodonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, diphenyliodonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, Diphenyliodonium 2,4-difluorobenzenesulfonate, diphenyliodonium 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (norbornan-2-yl) ethanesulfonate, diphenyliodonium 2- (5-t-butoxycarbonyloxybicyclo [2] 2.1] heptan-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, Phenyliodonium 2- (6-t-butoxycarbonyloxybicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, diphenyliodonium 1,1-difluoro-2- (Bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) ethanesulfonate,
Bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium p-toluenesulfonate, bis (4 -T-butylphenyl) iodonium 10-camphorsulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium 4-trifluoromethylbenzenesulfonate, bis ( 4-t-butylphenyl) iodonium 2,4-difluorobenzenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (norbornan-2-yl) ethanesulfonate , Bis (4-t- butylphenyl) iodonium 1,1-difluoro-2- (bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) ethanesulfonate,
[0130]
Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium 10-camphorsulfonate, triphenylsulfonium 2-trifluoromethylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium 4- Trifluoromethylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium 2,4-difluorobenzenesulfonate, triphenylsulfonium 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (norbornan-2-yl) ethanesulfonate, triphenylsulfonium 2- (5 -T-Butoxycarbonyloxybicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroe Sulfonate, triphenylsulfonium 2- (6-t-butoxycarbonyloxybicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, triphenylsulfonium 2- ( 5-Pivaloyloxybicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, triphenylsulfonium 2- (6-pivaloyloxybicyclo [2. 2.1] heptan-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, triphenylsulfonium 2- (5-hydroxybicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) -1, 1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, triphenylsulfonium 2- (6-hydroxybicyclo [2.2.1] Heptane-2-yl) 1,1,2,2-tetrafluoroethane sulfonate,
[0131]
Triphenylsulfonium 2- (5-methanesulfonyloxybicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, triphenylsulfonium 2- (6-methanesulfonyloxy) Bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, triphenylsulfonium 2- (5-i-propanesulfonyloxybicyclo [2.2.1] heptane -2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, triphenylsulfonium 2- (6-i-propanesulfonyloxybicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) -1,1 , 2,2-tetrafluoroethanesulfonate, triphenylsulfonium 2- (5-n-hexanesulfonate) Oxybicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, triphenylsulfonium 2- (6-n-hexanesulfonyloxybicyclo [2.2.1] Heptan-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, triphenylsulfonium 2- (5-oxobicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) -1,1,2, 2-tetrafluoroethanesulfonate, triphenylsulfonium 2- (6-oxobicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, triphenylsulfonium 1,1 -Difluoro-2- (bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) ethanesulfonate,
[0132]
1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium 1,1,2,2-tetrafluoro-2- (norbornan-2-yl) ethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalene-1) -Yl) tetrahydrothiophenium 2- (5-t-butoxycarbonyloxybicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 1- (4- n-Butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium 2- (6-t-butoxycarbonyl) Xibicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium 1,1- Difluoro-2- (bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) ethanesulfonate,
[0133]
N- (trifluoromethanesulfonyloxy) succinimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) succinimide, N-[(5-methyl-5-carboxymethylbicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) sulfonyloxy] Succinimide, N- (trifluoromethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1 ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- [1,1,2,2-tetrafluoro-2- (norbornan-2-yl) ethanesulfonyloxy] bicyclo [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (10-camphorsulfonyloxy) bicyclo [ 2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- [2- (5-oxobicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) -1,1,2,2 -Tetrafluoroethanesulfonyloxy] bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- [2- (6-oxobicyclo [2.2.1] heptane-2- Yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonyloxy] bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- [1,1-difluoro-2- (Bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) ethanesulfonyloxy] bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
Bis (cyclohexanesulfonyl) diazomethane, bis (t-butylsulfonyl) diazomethane, bis (1,4-dioxaspiro [4.5] decane-7-sulfonyl) diazomethane
Etc.
[0134]
The use ratio of the other acid generator can be appropriately selected according to the type of the other acid generator, but the acid generator (1)And / or acid generator (2)The amount is usually 95 parts by weight or less, preferably 90 parts by weight or less, and more preferably 80 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight in total of the above and other acid generators. In this case, if the use ratio of the other acid generator exceeds 95 parts by weight, the intended effect of the present invention may be impaired.
[0135]
-(B) component-
The component (B) in the positive-type radiation-sensitive resin composition of the present invention is an alkali-insoluble or hardly alkali-soluble resin having an acid-dissociable group, which is easily soluble in alkali when the acid-dissociable group is dissociated. (Hereinafter referred to as “acid-dissociable group-containing resin (B)”).
The term “alkali-insoluble or alkali-insoluble” as used herein is employed when a resist pattern is formed from a resist film formed using a radiation-sensitive resin composition containing the acid-dissociable group-containing resin (B). When developing a film using only the acid-dissociable group-containing resin (B) instead of the resist film under alkaline development conditions, 50% or more of the initial film thickness of the film remains after development. means.
[0136]
The acid dissociable group in the acid dissociable group-containing resin (B) is, for example, a group in which a hydrogen atom in an acidic functional group such as a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, or a sulfonic acid group is substituted, and in the presence of an acid. It means a group that dissociates.
Examples of such acid dissociable groups include substituted methyl groups, 1-substituted ethyl groups, 1-substituted n-propyl groups, 1-branched alkyl groups, alkoxycarbonyl groups, acyl groups, and cyclic acid dissociable groups. Etc.
[0137]
Examples of the substituted methyl group include methoxymethyl group, methylthiomethyl group, ethoxymethyl group, ethylthiomethyl group, (2-methoxyethoxy) methyl group, benzyloxymethyl group, benzylthiomethyl group, phenacyl group, 4- Bromophenacyl group, 4-methoxyphenacyl group, 4-methylthiophenacyl group, α-methylphenacyl group, cyclopropylmethyl group, benzyl group, diphenylmethyl group, triphenylmethyl group, 4-bromobenzyl group, 4-nitro Benzyl group, 4-methoxybenzyl group, 4-methylthiobenzyl group, 4-ethoxybenzyl group, 4-ethylthiobenzyl group, piperonyl group, methoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, n-propoxycarbonylmethyl group, i- Propoxycarbonylmethyl group, - it can be exemplified butoxycarbonyl methyl group, a t- butoxycarbonyl methyl group.
[0138]
Examples of the 1-substituted ethyl group include 1-methoxyethyl group, 1-methylthioethyl group, 1,1-dimethoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-ethylthioethyl group, 1,1- Diethoxyethyl group, 1-phenoxyethyl group, 1-phenylthioethyl group, 1,1-diphenoxyethyl group, 1-benzyloxyethyl group, 1-benzylthioethyl group, 1-cyclopropyloxyethyl group, 1 -Cyclohexyloxyethyl group, 1-phenylethyl group, 1,1-diphenylethyl group, 1-methoxycarbonylethyl group, 1-ethoxycarbonylethyl group, 1-n-propoxycarbonylethyl group, 1-i-propoxycarbonylethyl Groups, 1-n-butoxycarbonylethyl group, 1-t-butoxycarbonylethyl group, etc. Can.
[0139]
Examples of the 1-substituted-n-propyl group include 1-methoxy-n-propyl group and 1-ethoxy-n-propyl group.
Examples of the 1-branched alkyl group include i-propyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1-methylbutyl group, 1,1-dimethylbutyl group, and the like. Can be mentioned.
Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an i-propoxycarbonyl group, and a t-butoxycarbonyl group.
[0140]
Examples of the acyl group include acetyl group, propionyl group, butyryl group, heptanoyl group, hexanoyl group, valeryl group, pivaloyl group, isovaleryl group, laurylyl group, myristoyl group, palmitoyl group, stearoyl group, oxalyl group, malonyl Group, succinyl group, glutaryl group, adipoyl group, piperoyl group, suberoyl group, azelaoil group, sebacoyl group, acryloyl group, propioyl group, methacryloyl group, crotonoyl group, oleoyl group, maleoyl group, fumaroyl group, mesaconoyl group, canphoroyl group Benzoyl group, phthaloyl group, isophthaloyl group, terephthaloyl group, naphthoyl group, toluoyl group, hydroatropoyl group, atropoyl group, cinnamoyl group, furoyl group, thenoyl group, nicotinoyl group Isonicotinoyl group, p- toluenesulfonyl group, and mesyl group.
[0141]
Examples of the cyclic acid dissociable group include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexenyl group, a 4-methoxycyclohexyl group, a tetrahydropyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, a tetrahydrothiopyranyl group, and a tetrahydro group. A thiofuranyl group, 3-bromotetrahydropyranyl group, 4-methoxytetrahydropyranyl group, 4-methoxytetrahydrothiopyranyl group, 3-tetrahydrothiophene-1,1-dioxide group and the like can be mentioned.
[0142]
Among these acid dissociable groups, benzyl group, t-butoxycarbonylmethyl group, 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, 1-ethoxy-n-propyl group, t-butyl Group, 1,1-dimethylpropyl group, t-butoxycarbonyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydrothiopyranyl group, tetrahydrothiofuranyl group and the like are preferable.
In the acid-dissociable group-containing resin (B), one or more acid-dissociable groups can be present.
[0143]
Introduction rate of acid dissociable groups in the acid dissociable group-containing resin (B) (the number of acid dissociable groups relative to the total number of acidic functional groups and acid dissociable groups in the acid dissociable group-containing resin (B)) The ratio) can be appropriately selected depending on the acid-dissociable group and the type of resin into which the group is introduced, but is preferably 5 to 100%, and more preferably 10 to 100%.
Further, the structure of the acid-dissociable group-containing resin (B) is not particularly limited as long as it has the above-described properties, and various structures can be used. In particular, the phenolic hydroxyl group in poly (4-hydroxystyrene) Of a phenolic hydroxyl group in a copolymer of 4-hydroxystyrene and / or 4-hydroxy-α-methylstyrene and (meth) acrylic acid, a resin in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with an acid-dissociable group A resin in which part or all of the hydrogen atoms and / or carboxyl group hydrogen atoms are substituted with an acid dissociable group is preferred.
[0144]
Moreover, the structure of acid dissociable group containing resin (B) can be variously selected according to the kind of radiation to be used.
For example, as an acid dissociable group-containing resin (B) particularly suitable for a positive radiation sensitive resin composition using a KrF excimer laser, for example, a repeating unit represented by the following general formula (16) (hereinafter referred to as “repeating” Unit (16) ") and an alkali-insoluble or hardly alkali-soluble resin (hereinafter referred to as" resin (B1) ") having a repeating unit in which the phenolic hydroxyl group in the repeating unit (16) is protected with an acid-dissociable group. .) Is preferred. The resin (B1) is ArF excimer laser, F2It can also be suitably used for a positive-type radiation-sensitive resin composition that uses other radiation such as an excimer laser or an electron beam.
[0145]
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[In the general formula (16), R17Represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and a plurality of R17May be the same as or different from each other, and c and d are each an integer of 1 to 3. ]
[0146]
As the repeating unit (16), a unit in which a non-aromatic double bond of 4-hydroxystyrene is cleaved is particularly preferable.
Further, the resin (B1) may further contain other repeating units.
Examples of the other repeating units include vinyl aromatic compounds such as styrene and α-methylstyrene; t-butyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, 2-methyladamantyl (meth) acrylate, and the like. Examples include units in which a polymerizable unsaturated bond of (meth) acrylic acid esters is cleaved.
[0147]
Moreover, as an acid dissociable group-containing resin (B) particularly suitable for a positive radiation sensitive resin composition using an ArF excimer laser, for example, a repeating unit represented by the following general formula (17) (hereinafter referred to as “repeating” Unit (17) ") and / or a repeating unit represented by the following general formula (18) (hereinafter referred to as" repeating unit (18) ") and a repeating unit represented by the following general formula (19). (Hereinafter, referred to as “repeating unit (19)”) having an alkali-insoluble or slightly alkali-soluble resin (hereinafter referred to as “resin (B2)”) is preferable. The resin (B2) is KrF excimer laser, F2It can also be suitably used for a positive-type radiation-sensitive resin composition that uses other radiation such as an excimer laser or an electron beam.
[0148]
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[0149]
[In General Formula (17), General Formula (18) and General Formula (19), R18, R20And Rtwenty oneEach independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and in the general formula (17), each R19Are independently of each other a hydrogen atom, a hydroxyl group, a cyano group or —COOR.twenty three(However, Rtwenty threeRepresents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms. In the general formula (19), each Rtwenty twoEach independently represents a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof, or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and Rtwenty twoAt least one of the alicyclic hydrocarbon group or a derivative thereof, or any two Rtwenty twoAre bonded to each other to form a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof together with the carbon atoms to which each is bonded, and the remaining Rtwenty twoRepresents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or a derivative thereof. ]
[0150]
As preferable repeating unit (17), for example, 3-hydroxyadamantan-1-yl (meth) acrylate, 3,5-dihydroxyadamantan-1-yl (meth) acrylate, 3-cyanoadamantane (meth) acrylate -1-yl, (meth) acrylic acid 3-carboxyadamantan-1-yl, (meth) acrylic acid 3,5-dicarboxyadamantan-1-yl, (meth) acrylic acid 3-carboxy-5-hydroxyadamantane- Examples thereof include 1-yl and (meth) acrylic acid 3-methoxycarbonyl-5-hydroxyadamantan-1-yl.
[0151]
Moreover, as a preferable repeating unit (19), (meth) acrylic acid 1-methylcyclopentyl, (meth) acrylic acid 1-ethylcyclopentyl, (meth) acrylic acid 1-methylcyclohexyl, (meth) acrylic acid 1- Ethylcyclohexyl, 2-methyladamantan-2-yl (meth) acrylate, 2-ethyladamantan-2-yl (meth) acrylate, 2-n-propyladamantan-2-yl (meth) acrylate, (meth) Examples include 2-i-propyladamantan-2-yl acrylate and 1- (adamantan-1-yl) -1-methylethyl (meth) acrylate.
[0152]
The resin (B2) can further have other repeating units.
Examples of the monomer giving the other repeating unit include (meth) acrylic acid 7-oxo-6-oxabicyclo [3.2.1] octane-4-yl, (meth) acrylic acid 2-oxotetrahydro Pyran-4-yl, (meth) acrylic acid 4-methyl-2-oxotetrahydropyran-4-yl, (meth) acrylic acid 5-oxotetrahydrofuran-3-yl, (meth) acrylic acid 2-oxotetrahydrofuran-3 -(Meth) acrylic acid esters such as (yl) (meth) acrylic acid (5-oxotetrahydrofuran-2-yl) methyl, (meth) acrylic acid (3,3-dimethyl-5-oxotetrahydrofuran-2-yl) methyl Class: (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, crotonamide, maleinamide, fumar Unsaturated amide compounds such as amide, mesaconamide, citraconic amide, itaconic amide; unsaturated polycarboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride; bicyclo [2.2.1] hept-2-ene or derivatives thereof; Tetracyclo [6.2.13,6. 02,7] Monofunctional monomers such as dodec-3-ene or derivatives thereof, methylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol di (meth) ) Acrylate, 1,2-adamantanediol di (meth) acrylate, 1,3-adamantanediol di (meth) acrylate, 1,4-adamantanediol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate, etc. Can be mentioned.
[0153]
In addition, F2As the acid dissociable group-containing resin (B) particularly preferably used for a positive radiation sensitive resin composition using an excimer laser, a structural unit represented by the following general formula (20) (hereinafter referred to as “structural unit (20 ) And / or an alkali-insoluble or poorly alkali-soluble polysiloxane having a structural unit represented by the following general formula (21) (hereinafter referred to as “structural unit (21)”) (hereinafter referred to as “resin ( B3) ")) is preferred. The resin (B3) can also be suitably used for a positive radiation sensitive resin composition using other radiation such as KrF excimer laser, ArF excimer laser, electron beam.
[0154]
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[In General Formula (20) and General Formula (21), each E independently represents a monovalent organic group having an acid-dissociable group;twenty fourRepresents a substituted or unsubstituted C1-C20 linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group. ]
[0155]
E in the general formula (20) and the general formula (21) is an acid dissociable group in an alicyclic hydrocarbon group such as a cycloalkyl group, a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, an adamantyl group, or the like. And a group having an acid-dissociable group in the halogenated aromatic hydrocarbon group are preferred.
[0156]
Particularly preferred structural units (20) in the resin (B3) include structural units represented by the following formulas (20-1) to (20-4).
[0157]
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[0158]
[Chemical Formula 86]
[0159]
Resin (B3) can have 1 or more types of structural units other than the above (henceforth "another structural unit").
Preferred other structural units include, for example, structural units obtained by hydrolysis and condensation of alkylalkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, and ethyltriethoxysilane; ) To (22-4).
[0160]
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[0161]
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[0162]
The resin (B3) is manufactured by (co) polycondensation of one or more silane compounds having an acid dissociable group or by introducing one or more acid dissociable groups into a pre-synthesized organic polysiloxane. Can do.
In the case of (co) polycondensation of a silane compound having an acid dissociable group, it is preferable to use an acidic catalyst as the catalyst. In particular, after the polycondensation of the silane compound in the presence of an acidic catalyst, the basic catalyst is used. In addition, it is preferable to further react.
[0163]
Examples of the acidic catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, boric acid, phosphoric acid, titanium tetrachloride, zinc chloride, and aluminum chloride; formic acid, acetic acid, n-propionic acid, butyric acid, valeric acid, and oxalic acid. Organic acids such as malonic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, phthalic acid, terephthalic acid, acetic anhydride, maleic anhydride, citric acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, etc. Can be mentioned.
Of these acidic catalysts, hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, acetic anhydride, maleic anhydride and the like are preferable.
[0164]
Examples of the basic catalyst include inorganic bases such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium carbonate, and potassium carbonate; Examples thereof include organic bases such as triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, and pyridine.
[0165]
When the acid-dissociable group-containing resin (B) is produced by polymerization of a polymerizable unsaturated monomer or through the polymerization, the resin is a polyfunctional monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds. A branched structure can be introduced by a unit derived from the above and / or an acetal crosslinking group. By introducing such a branched structure, the heat resistance of the acid-dissociable group-containing resin (B) can be improved.
In this case, the introduction rate of the branched structure in the acid dissociable group-containing resin (B) can be appropriately selected depending on the branched structure and the type of resin into which the branched structure is introduced. % Or less is preferable.
[0166]
The molecular weight of the acid-dissociable group-containing resin (B) is not particularly limited and may be appropriately selected. The polystyrene-reduced weight molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) measured by gel permeation chromatography (GPC). Is usually 1,000 to 500,000, preferably 2,000 to 400,000, and more preferably 3,000 to 300,000.
The Mw of the acid-dissociable group-containing resin (B) having no branched structure is preferably 1,000 to 150,000, more preferably 3,000 to 100,000, and the acid dissociable having a branched structure. The Mw of the functional group-containing resin (B) is preferably 5,000 to 500,000, more preferably 8,000 to 300,000. By using the acid dissociable group-containing resin (B) having Mw in such a range, the resulting resist has excellent alkali developability.
[0167]
Further, the ratio (Mw / Mn) between the Mw of the acid dissociable group-containing resin (B) and the polystyrene-equivalent number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) measured by GPC is not particularly limited and is appropriately selected. However, it is usually 1 to 10, preferably 1 to 8, and more preferably 1 to 5. By using the acid dissociable group-containing resin (B) having Mw / Mn in such a range, the resulting resist has excellent resolution performance.
In the positive radiation sensitive resin composition of the present invention, the acid dissociable group-containing resin (B) can be used alone or in admixture of two or more.
[0168]
Although there is no limitation in particular about the manufacturing method of acid dissociable group containing resin (B), For example, the method of introduce | transducing one or more acid dissociable groups into the acidic functional group in the alkali-soluble resin manufactured previously; A method of polymerizing one or more polymerizable unsaturated monomers having a group, optionally together with one or more other polymerizable unsaturated monomers; one or more polycondensable properties having an acid-dissociable group The component can be produced by a method such as polycondensation, optionally with other polycondensable components.
[0169]
Polymerization of the polymerizable unsaturated monomer and the polymerization of the polymerizable unsaturated monomer having an acid dissociable group at the time of producing the alkali-soluble resin are the polymerizable unsaturated monomer and reaction medium used. The polymerization initiator or polymerization catalyst such as radical polymerization initiator, anion polymerization catalyst, coordination anion polymerization catalyst, cation polymerization catalyst, etc. is appropriately selected according to the type of polymer, bulk polymerization, solution polymerization, precipitation polymerization, emulsion polymerization. , Suspension polymerization, bulk-suspension polymerization and the like.
The polycondensation of the polycondensable component having an acid dissociable group can be preferably carried out in an aqueous medium or a mixed medium of water and a hydrophilic solvent in the presence of an acidic catalyst.
[0170]
In the positive radiation sensitive resin composition of the present invention, the amount of the radiation sensitive acid generator used can be variously selected according to the desired characteristics of the resist, but the acid dissociable group-containing resin (B ) Preferably it is 0.001-70 weight part with respect to 100 weight part, More preferably, it is 0.01-50 weight part, Most preferably, it is 0.1-20 mass part. In this case, when the amount of the radiation-sensitive acid generator used is 0.001 part by weight or more, a decrease in sensitivity and resolution can be suppressed, and when it is 70 parts by weight or less, the resist coatability and pattern shape are reduced. Can be suppressed.
[0171]
-(C) component-
The component (C) in the negative radiation-sensitive resin composition of the present invention is a functional group having affinity with an alkaline developer, for example, one oxygen-containing functional group such as a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, or a carboxyl group. It consists of an alkali-soluble resin soluble in an alkali developer.
Examples of such an alkali-soluble resin include a repeating unit represented by the following general formula (23) (hereinafter referred to as “repeating unit (23)”) and a repeating unit represented by the following general formula (24) ( Hereinafter, referred to as “repeating unit (24)”) and addition polymerization having at least one selected from the group of repeating units represented by the following general formula (25) (hereinafter referred to as “repeating unit (25)”). Based resins and the like.
[0172]
Embedded image
[In General Formula (23) and General Formula (24), Rtwenty fiveAnd R27Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, R26Is a hydroxyl group, a carboxyl group,
-R28COOH, -OR28COOH, -OCOR28COOH or
-COOR28COOH (however, each R28Are independently of each other-(CH2)e-Represents an integer of 1-4. )
[0173]
The alkali-soluble resin may be composed of only the repeating unit (23), the repeating unit (24), or the repeating unit (25). However, as long as the produced resin is soluble in an alkali developer, other repeating units are possible. One or more units may be further included.
As said other repeating unit, the unit similar to the other repeating unit in resin (B1) mentioned above etc. can be mentioned, for example.
[0174]
The total content of the repeating unit (23), the repeating unit (24), and the repeating unit (25) in the alkali-soluble resin cannot be defined unconditionally depending on the types of other repeating units that are optionally contained. It is 100 mol%, More preferably, it is 20-100 mol%.
When the alkali-soluble resin has a repeating unit having a carbon-carbon unsaturated bond such as the repeating unit (23), it can also be used as a hydrogenated product. In this case, the hydrogenation rate is usually 70% or less, preferably 50% or less, and more preferably 40% or less, of the carbon-carbon unsaturated bonds contained in the corresponding repeating unit. In this case, if the hydrogenation rate exceeds 70%, the alkali developability of the alkali-soluble resin may be lowered.
[0175]
As the alkali-soluble resin in the present invention, in particular, poly (4-hydroxystyrene), 4-hydroxystyrene / 4-hydroxy-α-methylstyrene copolymer, 4-hydroxystyrene / styrene copolymer and the like are the main components. Resin is preferred.
The Mw of the alkali-soluble resin varies depending on the desired properties of the negative radiation-sensitive resin composition, but is usually 1,000 to 150,000, preferably 3,000 to 100,000.
In the negative radiation sensitive resin composition of the present invention, the alkali-soluble resins can be used alone or in admixture of two or more.
[0176]
-(D) component-
(D) component in the negative radiation sensitive resin composition of this invention consists of a compound (henceforth a "crosslinking agent") which can bridge | crosslink alkali-soluble resin in presence of an acid.
Examples of the crosslinking agent include compounds having at least one functional group having a crosslinking reactivity with an alkali-soluble resin (hereinafter referred to as “crosslinkable functional group”).
[0177]
Examples of the crosslinkable functional group include glycidyl ether group, glycidyl ester group, glycidyl amino group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, benzyloxymethyl group, acetoxymethyl group, benzoyloxymethyl group, formyl group, acetyl group, Examples thereof include a vinyl group, an isopropenyl group, a (dimethylamino) methyl group, a (diethylamino) methyl group, a (dimethylolamino) methyl group, a (diethylolamino) methyl group, and a morpholinomethyl group.
[0178]
Examples of the crosslinking agent include bisphenol A epoxy compounds, bisphenol F epoxy compounds, bisphenol S epoxy compounds, novolac resin epoxy compounds, resole resin epoxy compounds, poly (hydroxystyrene) epoxy compounds, and methylol group-containing melamine. Compound, methylol group-containing benzoguanamine compound, methylol group-containing urea compound, methylol group-containing phenol compound, alkoxyalkyl group-containing melamine compound, alkoxyalkyl group-containing benzoguanamine compound, alkoxyalkyl group-containing urea compound, alkoxyalkyl group-containing phenol compound, carboxymethyl Group-containing melamine resin, carboxymethyl group-containing benzoguanamine resin, carboxymethyl group-containing urea resin, carboxymethyl group-containing Phenol resins, carboxymethyl group-containing melamine compounds, carboxymethyl group-containing benzoguanamine compounds, carboxymethyl group-containing urea compounds, mention may be made of carboxymethyl group-containing phenol compounds and the like.
[0179]
Among these crosslinking agents, methylol group-containing phenol compounds, methoxymethyl group-containing melamine compounds, methoxymethyl group-containing phenol compounds, methoxymethyl group-containing glycoluril compounds, methoxymethyl group-containing urea compounds and acetoxymethyl group-containing phenol compounds are preferred. More preferred are methoxymethyl group-containing melamine compounds (for example, hexamethoxymethyl melamine), methoxymethyl group-containing glycoluril compounds, methoxymethyl group-containing urea compounds, and the like. The methoxymethyl group-containing melamine compound is a trade name such as CYMEL300, 301, 303, 305 (manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.), and the methoxymethyl group-containing glycoluril compound is CYMEL1174 (manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.). ) And methoxymethyl group-containing urea compounds are commercially available under trade names such as MX290 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.).
[0180]
Moreover, as the crosslinking agent, a resin imparted with a property as a crosslinking agent by substituting the hydrogen atom of the oxygen-containing functional group in the alkali-soluble resin with the crosslinking functional group can be suitably used. The introduction rate of the crosslinkable functional group in that case cannot be unconditionally defined by the type of the crosslinkable functional group or the alkali-soluble resin into which the group is introduced, but with respect to the total oxygen-containing functional group in the alkali-soluble resin, Usually, it is 5 to 60 mol%, preferably 10 to 50 mol%, more preferably 15 to 40 mol%. In this case, if the introduction ratio of the crosslinkable functional group is less than 5 mol%, the remaining film ratio tends to decrease, the pattern meanders or swells easily, and if it exceeds 60 mol%, the alkali developability is increased. There is a tendency to decrease.
[0181]
As the crosslinking agent in the present invention, a methoxymethyl group-containing compound, more specifically dimethoxymethylurea, tetramethoxymethylglycoluril and the like are particularly preferable.
In the negative radiation sensitive resin composition of the present invention, the crosslinking agents can be used alone or in admixture of two or more.
[0182]
In the negative radiation-sensitive resin composition of the present invention, the amount of the radiation-sensitive acid generator used is preferably 0.01 to 70 parts by weight, more preferably 0.1 to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin. -50 parts by weight, particularly preferably 0.5-20 parts by weight. In this case, if the amount of the radiation-sensitive acid generator used is less than 0.01 parts by weight, the sensitivity and resolution tend to decrease. On the other hand, if it exceeds 70 parts by weight, the resist coatability and pattern shape deteriorate. It tends to be easy to do.
The amount of the crosslinking agent used is preferably 5 to 95 parts by weight, more preferably 15 to 85 parts by weight, and particularly preferably 20 to 75 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin. In this case, if the amount of the crosslinking agent used is less than 5 parts by weight, the remaining film ratio tends to decrease, the pattern meanders or swells easily, and if it exceeds 95 parts by weight, the alkali developability decreases. Tend.
[0183]
-Other additives-
The positive-type radiation-sensitive resin composition and the negative-type radiation-sensitive resin composition of the present invention control the diffusion phenomenon in the resist film of the acid generated from the radiation-sensitive acid generator by exposure, and in the non-exposed area. It is preferable to add an acid diffusion controller having an action of suppressing undesirable chemical reactions. By blending such an acid diffusion control agent, the storage stability of the radiation-sensitive resin composition can be improved, the resolution is further improved, and the holding time from exposure to development processing (PED) As a result, a radiation-sensitive resin composition having extremely excellent process stability can be obtained.
[0184]
As such an acid diffusion controller, a nitrogen-containing organic compound whose basicity is not changed by exposure or heat treatment in the resist pattern forming step is preferable.
Examples of the nitrogen-containing organic compound include a compound represented by the following general formula (26) (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (α)”), a diamino compound having two nitrogen atoms in the same molecule (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (α)”). , “Nitrogen-containing compound (β)”), polyamino compounds and polymers having three or more nitrogen atoms (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (γ)”), amide group-containing compounds, urea compounds, nitrogen-containing compounds. A heterocyclic compound etc. can be mentioned.
[0185]
Embedded image
[In the general formula (26), each R29Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and each of these groups may be substituted. ]
[0186]
In the general formula (26), R29Examples of the optionally substituted alkyl group include those having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n -Butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-ethylhexyl group, Examples thereof include an n-nonyl group, an n-decyl group, a hydroxymethyl group, a 2-hydroxyethyl group, and a 3-hydroxypropyl group.
[0187]
R29As the aryl group which may be substituted, for example, those having 6 to 12 carbon atoms, specifically, phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, 2,3-xylyl group 2,4-xylyl group, 2,5-xylyl group, 2,6-xylyl group, 3,4-xylyl group, 3,5-xylyl group, cumenyl group, 1-naphthyl group and the like.
In addition, R29Examples of the aralkyl group which may be substituted include those having 7 to 19 carbon atoms, preferably 7 to 13 carbon atoms, specifically, benzyl group, α-methylbenzyl group, phenethyl group, and 1-naphthylmethyl group. Etc.
[0188]
Examples of the nitrogen-containing compound (α) include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine; di-n-butylamine, di-n- Dialkylamines such as pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine; triethylamine, tri-n-propylamine, Trialkylamines such as tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine Alkanolamines such as ethanolamine, diethanolamine and triethanolamine Aromatic amines such as aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, 4-nitroaniline, diphenylamine, triphenylamine, 1-naphthylamine, etc. Can be mentioned.
[0189]
Examples of the nitrogen-containing compound (β) include ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxy Ethyl) ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4 '-Diaminodiphenylamine, 2,2'-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- ( 3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (4-hydroxy Phenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, etc. be able to.
Examples of the nitrogen-containing compound (γ) include polyethyleneimine, polyallylamine, N- (2-dimethylaminoethyl) acrylamide polymer, and the like.
[0190]
Examples of the amide group-containing compound include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone and the like. Can be mentioned.
Examples of the urea compound include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tri-n-butyl. Examples include thiourea.
[0191]
Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include imidazole, benzimidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 4-methyl-2- Imidazoles such as phenylimidazole and 2-phenylbenzimidazole; pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 2-methyl-4 -In addition to pyridines such as phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 8-oxyquinoline, acridine, pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, 1-piperidineethanol 2-piperidine ethanol, morpholine, 4-methylmorpholine, piperazine, 1,4-dimethylpiperazine, and 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane.
[0192]
In addition, as the nitrogen-containing organic compound, a compound having an acid dissociable group can also be used.
Examples of the nitrogen-containing organic compound having an acid dissociable group include N- (t-butoxycarbonyl) piperidine, N- (t-butoxycarbonyl) imidazole, N- (t-butoxycarbonyl) benzimidazole, N- ( t-butoxycarbonyl) -2-phenylbenzimidazole, N- (t-butoxycarbonyl) di-n-octylamine, N- (t-butoxycarbonyl) diethanolamine, N- (t-butoxycarbonyl) dicyclohexylamine, N- And (t-butoxycarbonyl) diphenylamine.
[0193]
Of these nitrogen-containing organic compounds, nitrogen-containing compounds (α), nitrogen-containing compounds (β), nitrogen-containing heterocyclic compounds, nitrogen-containing organic compounds having an acid-dissociable group, and the like are preferable. The acid diffusion controller can be used alone or in admixture of two or more.
[0194]
The compounding amount of the acid diffusion controller is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 0.001 to 10 parts by mass, particularly preferably 100 parts by mass of the acid dissociable group-containing resin (B) or alkali-soluble resin. 0.005 to 5 parts by mass. In this case, by setting the blending amount of the acid diffusion control agent to 0.001 part by mass or more, a decrease in pattern shape and dimensional fidelity due to process conditions can be suppressed, and by setting it to 15 parts by mass or less, Sensitivity and alkali developability can be further improved.
[0195]
The positive-type radiation-sensitive resin composition and the negative-type radiation-sensitive resin composition of the present invention can be blended with a dissolution control agent having a property of increasing the solubility in an alkali developer by the action of an acid.
As such a dissolution control agent, for example, a compound having an acidic functional group such as a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, or a sulfonic acid group, or a compound in which the hydrogen atom of the acidic functional group in the compound is substituted with an acid dissociable group Etc.
The dissolution control agent may be a low molecular compound or a high molecular compound, and examples of the polymer dissolution control agent in the negative radiation sensitive resin composition include an acid-dissociable group-containing resin (B in the positive radiation sensitive resin composition). ) Can be used.
The said dissolution control agent can be used individually or in mixture of 2 or more types.
The blending amount of the dissolution control agent is usually 50 parts by weight or less, preferably 20 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the total resin components in the radiation-sensitive resin composition.
[0196]
The positive-type radiation-sensitive resin composition and the negative-type radiation-sensitive resin composition of the present invention are blended with a surfactant exhibiting the action of improving the coating property, striation, developability, etc. of the radiation-sensitive resin composition. You can also
As such a surfactant, any of anionic, cationic, nonionic or amphoteric surfactants can be used, but nonionic surfactants are preferred.
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyoxyethylene higher alkyl phenyl ethers, polyethylene glycol higher fatty acid diesters, and the following trade names “KP” (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). ), "Polyflow" (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), "F Top" (manufactured by Gemco), "MegaFuck" (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), "Fluorard" (manufactured by Sumitomo 3M) ), “Asahi Guard” and “Surflon” (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
The surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
The compounding amount of the surfactant is usually 2 parts by weight or less, preferably 1.5 parts by weight or less as an active ingredient of the surfactant with respect to 100 parts by weight of the total resin components in the radiation-sensitive resin composition. is there.
[0197]
The positive-type radiation-sensitive resin composition and the negative-type radiation-sensitive resin composition of the present invention absorbs radiation energy and transmits the energy to the radiation-sensitive acid generator, thereby generating an amount of acid. A sensitizer capable of increasing the apparent sensitivity and improving the apparent sensitivity of the radiation-sensitive resin composition can be blended.
Examples of such sensitizers include acetophenones, benzophenones, naphthalene, biacetyl, eosin, rose bengal, pyrenes, anthracenes, phenothiazines and the like.
These sensitizers can be used alone or in admixture of two or more.
The blending amount of the sensitizer is usually 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the total resin components in the radiation-sensitive resin composition.
[0198]
Furthermore, in the positive radiation sensitive resin composition and the negative radiation sensitive resin composition of the present invention, additives other than those described above, for example, dyes, are included as long as the effects of the present invention are not impaired. A pigment, an adhesion assistant, an antihalation agent, a storage stabilizer, an antifoaming agent, a shape improving agent, etc., specifically, 4-hydroxy-4′-methylchalcone or the like can be blended. In this case, by blending a dye or pigment, the latent image in the exposed area can be visualized, and the influence of halation during exposure can be mitigated, and the adhesion to the substrate can be improved by blending an adhesion assistant. be able to.
[0199]
Preparation of composition solution
The positive-type radiation-sensitive resin composition and the negative-type radiation-sensitive resin composition of the present invention are usually prepared by dissolving each component in a solvent at the time of use to obtain a uniform solution, and then if necessary, for example, a pore diameter of about 0.2 μm It is prepared as a composition solution by filtering with a filter or the like.
[0200]
Examples of the solvent include ethers, esters, ether esters, ketones, ketone esters, amides, amide esters, lactams, (halogenated) hydrocarbons, and the like. Specifically, ethylene glycol monoalkyl ethers, diethylene glycol dialkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ethers, propylene glycol dialkyl ethers, ethylene glycol monoalkyl ether acetates, propylene glycol monoalkyl ether acetates, acyclic or cyclic Ketones, acetates, hydroxyacetic acid esters, alkoxyacetic acid esters, acetoacetic acid esters, propionic acid esters, lactic acid esters, other substituted propionic acid esters of the formula (Substituted) butyric acid esters, pyruvate esters, N, N-dialkylformamides, N, N-dialkylacetamides, N-alkylpyrrolidones, (halogenated) aliphatic hydrocarbons, (halogenated) aromatic Examples thereof include hydrocarbons.
[0201]
Specific examples of the solvent include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n-propyl ether. , Diethylene glycol di-n-butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, methyl ethyl ketone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4 Heptanone, cyclohexanone, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, isopropenyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, ethyl hydroxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl acetoacetate, aceto Ethyl acetate, isopropenyl propionate, 3-methyl-3-methoxybutyl propionate, methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, i-propyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate , Methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methyl-3-methoxybutyl butyrate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, N, N -Dimethylform Bromide, N, N- dimethylacetamide, N- methylpyrrolidone, toluene, xylene and the like.
[0202]
Among these solvents, propylene glycol monoalkyl ether acetates, acyclic or cyclic ketones, lactic acid esters, 3-alkoxypropionic acid esters, etc. ensure good in-plane uniformity during coating. It is preferable in that it can be performed.
The said solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0203]
If necessary, other solvents such as benzyl ethyl ether, di-n-hexyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1- Use high-boiling solvents such as octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, ethylene glycol monophenyl ether acetate, etc. Can do.
Of these other solvents, γ-butyrolactone is preferred.
The other solvents can be used alone or in admixture of two or more.
The proportion of other solvents used is usually 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less, based on the total solvent.
[0204]
The total amount of the solvent used is such that the total solid concentration of the composition solution is usually 5 to 50% by weight, preferably 10 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, and particularly preferably 10 to 30% by weight. In particular, the amount is 10 to 25% by weight. By setting the total solid content concentration of the solution within this range, it is possible to ensure good in-plane uniformity during coating.
[0205]
Formation of resist pattern
When forming a resist pattern from the positive radiation sensitive resin composition and the negative radiation sensitive resin composition of the present invention, the composition solution prepared as described above is spin-coated, cast-coated, The resist film is formed by applying onto a substrate such as a silicon wafer or a wafer coated with aluminum by an appropriate application means such as roll coating. Thereafter, a heat treatment (hereinafter referred to as “PB”) is performed in advance in some cases, and then the resist film is exposed through a predetermined mask pattern.
The radiation that can be used in the exposure includes the emission line spectrum of a mercury lamp (wavelength 254 nm), KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength), depending on the type of radiation-sensitive acid generator used. 193 nm), F2Far ultraviolet rays such as excimer laser (wavelength 157 nm), EUV (wavelength 13 nm, etc.), X-rays such as synchrotron radiation, charged particle beams such as electron beams, etc., preferably far ultraviolet rays and charged particle beams, Particularly preferably, KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), F2Excimer laser (wavelength 157 nm) and electron beam.
The exposure conditions such as the radiation dose are appropriately selected according to the composition of the positive radiation sensitive resin composition and the negative radiation sensitive resin composition, the type of additive, and the like.
In forming a resist pattern, it is preferable to perform a heat treatment (hereinafter referred to as “PEB”) after exposure from the viewpoint of improving the apparent sensitivity of the resist.
The heating conditions for PEB vary depending on the composition of the radiation-sensitive resin composition, the type of additive, and the like, but are usually 30 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C.
[0206]
Thereafter, the exposed resist film is developed with an alkaline developer to form a predetermined positive or negative resist pattern.
Examples of the alkali developer include alkali metal hydroxides, aqueous ammonia, alkylamines, alkanolamines, heterocyclic amines, tetraalkylammonium hydroxides, choline, 1,8-diazabicyclo [5.4. 0.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene and the like, an alkaline aqueous solution in which one or more alkaline compounds are dissolved is used. An aqueous solution of ammonium hydroxides.
The concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 10% by weight or less, more preferably 1 to 10% by weight, and particularly preferably 2 to 5% by weight. In this case, by setting the concentration of the alkaline aqueous solution to 10% by weight or less, dissolution of the non-exposed part (in the case of positive type) or the exposed part (in the case of negative type) into the alkaline developer can be suppressed.
In addition, it is preferable to add an appropriate amount of a surfactant or the like to the developer composed of the alkaline aqueous solution, thereby improving the wettability of the alkali developer with respect to the resist film.
In addition, after developing with the developing solution which consists of the said alkaline aqueous solution, generally it wash | cleans with water and dries.
[0207]
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
Here,% and parts are based on weight unless otherwise specified.
Mass analysis of the acid generators (A-1) to (A-4) described below was performed under the following conditions.
Apparatus: JMS-AX505W type mass spectrometer manufactured by JEOL Ltd.
Emitter current: 5 mA (used gas: Xe)
Acceleration voltage: 3.0 kV
10N MULTI: 1.3
Ionization method: Fast atom bombardment method (FAB)
Detection ion: cation (+) and anion (-)
Measurement mass range: 20-1500 m / z
Scan: 30 seconds
Resolution: 1500
Matrix: Glycerin
Further, acid generators (A-1) to (A-4)1The H-NMR analysis uses “JNM-EX270” manufactured by JEOL Ltd. and CDCl as a measurement solvent.ThreeWas carried out.
[0208]
[Acid generator (1)Or acid generator (2)Synthesis of
Synthesis example 1
A solution prepared by dissolving 16.5 g of triphenylsulfonium bromide in 150 ml of ion-exchanged water was placed in a 500 ml eggplant flask, and 8.5 g of dipotassium hexafluoropropane-1,3-disulfonate and 150 ml of methylene chloride were added at room temperature. Then, it stirred at the same temperature for 1 hour. Thereafter, the organic layer was separated, washed 5 times with ion-exchanged water, and concentrated under reduced pressure to obtain 18.1 g of white solid bis (triphenylsulfonium) hexafluoropropane-1,3-disulfonate. .
This compound is referred to as “acid generator (A-1)”.
[0209]
As a result of mass spectrometry of the acid generator (A-1), the cation portion is m / z = 263 (M+), The anion portion is m / z = 573 (M-) Met.
In addition, acid generator (A-1)1The results of H-NMR analysis (chemical shift δ (ppm)) are as follows.
7.80-7.65 (30H)
[0210]
Synthesis example 2
After putting 8 g of 1-n-butoxynaphthalene and 21.2 g of a phosphorus pentoxide-methanesulfonic acid mixture in a 500 ml eggplant flask and stirring at room temperature for 15 minutes, 4.8 g of tetramethylene sulfoxide was added dropwise at 0 ° C. Stir for 20 minutes. Thereafter, the temperature is gradually raised to room temperature, and further stirred for 1 hour, then cooled again to 0 ° C., 200 ml of ion-exchanged water is added, pH is adjusted to 7.0 with 25% ammonia water, For 1 hour. Thereafter, the reaction solution was washed with ether, 6.1 g of dipotassium hexafluoropropane-1,3-disulfonate and 100 ml of methylene chloride were added at room temperature, and the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour. Thereafter, the organic layer is separated, washed 5 times with ion-exchanged water, concentrated under reduced pressure, and the resulting concentrate is subjected to reprecipitation treatment in a methylene chloride / n-hexane system, whereby bis [1- (4-n-Butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium] 13.0 g of hexafluoropropane-1,3-disulfonate was obtained.
This compound is referred to as “acid generator (A-2)”.
[0211]
As a result of mass spectrometry of the acid generator (A-2), the cation portion was m / z = 287 (M+), The anion portion is m / z = 596 (M-)Met.
In addition, acid generator (A-2)1The results of H-NMR analysis (chemical shift δ (ppm)) are as follows.
8.39 (2H)
8.28 (2H)
7.9 (2H)
7.75 (2H)
7.63 (2H)
7.05 (2H)
4.35 (4H)
4.22 (4H)
3.71 (4H)
2.62 (8H)
1.77-1.98 (8H)
1.03 (6H)
[0212]
Synthesis example 3
A solution of 15.0 g of diphenyliodonium chloride dissolved in 700 ml of ion-exchanged water is placed in a 2 liter Erlenmeyer flask, 7.8 g of dipotassium hexafluoropropane-1,3-disulfonate is added, and the mixture is stirred at the same temperature for 3 hours. did. Thereafter, the precipitated crystals were suction filtered, washed sufficiently with water, and then dried under reduced pressure to obtain 15.6 g of bis (diphenyliodonium) hexafluoropropane-1,3-disulfonate as a white solid.
This compound is referred to as “acid generator (A-3)”.
[0213]
As a result of mass spectrometry of the acid generator (A-3), the cation portion was m / z = 281 (M+), The anion portion is m / z = 591 (M-)Met.
In addition, acid generator (A-3)1The results of H-NMR analysis (chemical shift δ (ppm)) are as follows.
8.03 (8H)
7.56 (4H)
7.41 (8H)
[0214]
Synthesis example 4
In a 500 ml eggplant flask, 15.0 g of hexafluoropropane-1,3-di (sulfonyl chloride), 180 g of acetone and N-hydroxybicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide 19.2 g was sequentially added and cooled to 5 ° C., and then kept at the same temperature, a solution of 15 g of triethylamine dissolved in 20 g of acetone was added dropwise and stirred at the same temperature for 5 hours. Thereafter, the reaction solution is dropped into a large amount of water, and the resulting precipitate is recrystallized twice in an acetone / water system. The obtained crystal is dissolved in methylene chloride, and the organic layer is dissolved in 5% oxalic acid aqueous solution and After sequentially washing with exchanged water, the methylene chloride was removed by concentration under reduced pressure to remove N, N ′-[hexafluoropropane-1,3-di (sulfonyloxy)] bis (bicyclo [2.2.1]. 22.3 g of hept-5-ene-2,3-dicarboximide) was obtained.
This compound is referred to as “acid generator (A-4)”.
[0215]
The result of mass spectrometry of the acid generator (A-4) is m / z = 635 (M++1).
In addition, acid generator (A-4)1The results of H-NMR analysis (chemical shift δ (ppm)) are as follows.
6.19 (4H)
3.49 (4H)
3.35 (4H)
1.82 (4H)
[0216]
[Synthesis of acid-dissociable group-containing resin (B)]
Synthesis example 5
After dissolving 101 g of 4-acetoxystyrene, 5 g of styrene, 42 g of 4-t-butoxystyrene, 6 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) and 1 g of t-dodecyl mercaptan in 160 g of propylene glycol monomethyl ether, the reaction was performed in a nitrogen atmosphere. Polymerization was carried out for 16 hours while maintaining the temperature at 70 ° C. After the polymerization, the reaction solution was dropped into a large amount of n-hexane to coagulate and purify the resulting resin.
Next, 150 g of propylene glycol monomethyl ether was added to the purified resin, and then 300 g of methanol, 80 g of triethylamine and 15 g of water were further added, and a hydrolysis reaction was performed for 8 hours while refluxing at the boiling point. After the reaction, the solvent and triethylamine were distilled off under reduced pressure, and the resulting resin was dissolved in acetone, then dropped into a large amount of water to solidify, and the resulting white powder was filtered and dried at 50 ° C. under reduced pressure overnight. did.
The obtained resin has Mw of 16,000 and Mw / Mn of 1.7,13As a result of C-NMR analysis, it was a copolymer having a copolymerization molar ratio of 4-hydroxystyrene, styrene, and 4-t-butoxystyrene of 72: 5: 23.
This resin is referred to as “resin (B-1)”.
[0217]
The measurement of Mw and Mn of the resin (B-1) and the following resins (B-2) to (B-11) was carried out using a GPC column (G2000H manufactured by Tosoh Corporation).XL Two, G3000HXL One, G4000HXLAnd a gel permeation chromatography (GPC) using monodisperse polystyrene as a standard under the analysis conditions of a flow rate of 1.0 ml / min, an elution solvent tetrahydrofuran, and a column temperature of 40 ° C.
[0218]
Synthesis Example 6
100 g of 4-acetoxystyrene, 25 g of t-butyl acrylate, 18 g of styrene, 6 g of AIBN and 1 g of t-dodecyl mercaptan were dissolved in 230 g of propylene glycol monomethyl ether, and the reaction temperature was maintained at 70 ° C. under a nitrogen atmosphere for 16 hours Polymerized. After the polymerization, the reaction solution was dropped into a large amount of n-hexane to coagulate and purify the resulting resin.
Next, 150 g of propylene glycol monomethyl ether was added to the purified resin, and further 300 g of methanol, 80 g of triethylamine and 15 g of water were added, followed by a hydrolysis reaction for 8 hours while refluxing at the boiling point. After the reaction, the solvent and triethylamine were distilled off under reduced pressure, and the resulting resin was dissolved in acetone, then dropped into a large amount of water to solidify, and the resulting white powder was filtered and dried at 50 ° C. under reduced pressure overnight. did.
The obtained resin has Mw of 11,500 and Mw / Mn of 1.6,13As a result of C-NMR analysis, it was a copolymer having a copolymerization molar ratio of 4-hydroxystyrene, t-butyl acrylate and styrene of 61:19:20.
This resin is referred to as “resin (B-2)”.
[0219]
Synthesis example 7
176 g of 4-t-butoxystyrene was anionically polymerized in 500 ml of tetrahydrofuran at −78 ° C. using n-butyllithium as a catalyst. After the polymerization, the reaction solution was dropped into a large amount of methanol to coagulate and purify the resulting resin.
Next, this purified resin was dissolved in 600 g of dioxane, diluted hydrochloric acid was added, and a hydrolysis reaction was performed at 70 ° C. for 2 hours. Then, the reaction solution is dropped into a large amount of water to solidify the resin, the solidified resin is dissolved in acetone, and the solidification is repeated in a large amount of water. Dried at 50 ° C. overnight.
The obtained resin has Mw of 10,400 and Mw / Mn of 1.10.13As a result of C-NMR analysis, only a part of the t-butyl group in poly (4-t-butoxystyrene) has a hydrolyzed structure, and copolymerization of 4-t-butoxystyrene and 4-hydroxystyrene. The copolymer had a molar ratio of 68:32.
This resin is referred to as “resin (B-3)”.
[0220]
Synthesis Example 8
25 g of 4-hydroxystyrene / 4-t-butoxystyrene copolymer having a copolymerization molar ratio of 90:10 was dissolved in 100 g of n-butyl acetate, bubbled with nitrogen gas for 30 minutes, and then ethyl vinyl ether 3 .3 g was added, 1 g of p-toluenesulfonic acid pyridinium salt was added as a catalyst, and the mixture was reacted at room temperature for 12 hours. Thereafter, the reaction solution was dropped into a large amount of 1% aqueous ammonia solution to solidify the resin, filtered, and dried overnight at 50 ° C. under reduced pressure.
The obtained resin has Mw of 13,000 and Mw / Mn of 1.01.13As a result of C-NMR analysis, 23 mol% of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group in poly (4-hydroxystyrene) had a structure in which 10 mol% was substituted with t-butyl group. It was.
This resin is referred to as “resin (B-4)”.
[0221]
Synthesis Example 9
Methacrylic acid 5-oxo-4-oxatricyclo [4.2.1.03,7A monomer solution was prepared by dissolving 53.69 g of nonan-2-yl and 46.31 g of 2-methyladamantan-2-yl methacrylate in 200 g of 2-butanone and adding 4.04 g of dimethylazobisbutyrate. did.
Separately, a 1,000 ml three-necked flask charged with 100 g of 2-butanone was purged with nitrogen for 30 minutes. Thereafter, the contents were heated to 80 ° C. while stirring, and the monomer solution was dropped over 4 hours using a dropping funnel, and the polymerization was started for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After the polymerization, the reaction solution was cooled with water and cooled to 30 ° C. or lower, and then poured into 2,000 g of methanol, and the precipitated white powder was filtered off. Thereafter, the obtained white powder was mixed twice with 400 g of methanol, washed in a slurry state, filtered, and dried under reduced pressure at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder resin.
The obtained resin has Mw of 9,700 and Mw / Mn of 2.14.13As a result of C-NMR analysis, methacrylic acid 5-oxo-4-oxatricyclo [4.2.1.03,7It was a copolymer having a copolymerization molar ratio of nonane-2-yl and 2-methyladamantan-2-yl methacrylate of 59.6: 40.4.
This resin is referred to as “resin (B-5)”.
[0222]
Synthesis Example 10
40.90 g of 2-methyladamantan-2-yl methacrylate, 15.47 g of 3-hydroxyadamantan-1-yl methacrylate and 5-oxo-4-oxatricyclomethacrylate [4.2.1.03,7A monomer solution was prepared by dissolving 43.64 g of nonan-2-yl in 200 g of 2-butanone and adding 4.02 g of dimethylazobisbutyrate.
Separately, a 1,000 ml three-necked flask charged with 100 g of 2-butanone was purged with nitrogen for 30 minutes. Thereafter, the contents were heated to 80 ° C. while stirring, and the monomer solution was dropped over 4 hours using a dropping funnel, and the polymerization was started for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After the polymerization, the reaction solution was cooled with water and cooled to 30 ° C. or lower, and then poured into 2,000 g of methanol, and the precipitated white powder was filtered off. Thereafter, the obtained white powder was mixed twice with 400 g of methanol, washed in a slurry state, filtered, and dried under reduced pressure at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder resin.
The resulting resin has an Mw of 9,200 and Mw / Mn of 2.00,13As a result of C-NMR analysis, 2-methyladamantan-2-yl methacrylate, 3-hydroxyadamantan-1-yl methacrylate and 5-oxo-4-oxatricyclomethacrylate [4.2.1.0].3,7It was a copolymer having a molar ratio of copolymerization with nonan-2-yl of 36.2: 15.2: 48.6.
This resin is referred to as “resin (B-6)”.
[0223]
Synthesis Example 11
43.66 g of 1- (adamantan-1-yl) -1-methylethyl methacrylate, 14.74 g of 3-hydroxyadamantan-1-yl methacrylate and 5-oxo-4-oxatricyclomethacrylate [4.2. 1.03,7A monomer solution was prepared by dissolving 43.66 g of nonan-2-yl in 200 g of 2-butanone and adding 3.83 g of dimethylazobisisobutyrate.
Separately, a 1,000 ml three-necked flask charged with 100 g of 2-butanone was purged with nitrogen for 30 minutes. Thereafter, the contents were heated to 80 ° C. while stirring, and the monomer solution was dropped over 4 hours using a dropping funnel, and the polymerization was started for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After the polymerization, the reaction solution was cooled with water and cooled to 30 ° C. or lower, and then poured into 2,000 g of methanol, and the precipitated white powder was filtered off. Thereafter, the obtained white powder was mixed twice with 400 g of methanol, washed in a slurry state, filtered, and dried under reduced pressure at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder resin.
The obtained resin has Mw of 9,600 and Mw / Mn of 1.96.13As a result of C-NMR analysis, 1- (adamantan-1-yl) -1-methylethyl methacrylate, 3-hydroxyadamantan-1-yl methacrylate and 5-oxo-4-oxatricyclomethacrylate [4.2. 1.03,7The copolymer had a molar ratio of copolymerization with nonan-2-yl of 35.6: 15.1: 49.3.
This resin is referred to as “resin (B-7)”.
[0224]
Synthesis Example 12
16.13 g of 2-ethyladamantan-2-yl methacrylate, 40.58 g of 2-methyladamantan-2-yl methacrylate and 5-oxo-4-oxatricyclomethacrylate [4.2.1.03,7A monomer solution was prepared by dissolving 3.29 g of nonan-2-yl in 200 g of 2-butanone and adding 3.99 g of dimethylazobisisobutyrate.
Separately, a 1,000 ml three-necked flask charged with 100 g of 2-butanone was purged with nitrogen for 30 minutes. Thereafter, the contents were heated to 80 ° C. while stirring, and the monomer solution was dropped over 4 hours using a dropping funnel, and the polymerization was started for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After the polymerization, the reaction solution was cooled with water and cooled to 30 ° C. or lower, and then poured into 2,000 g of methanol, and the precipitated white powder was filtered off. Thereafter, the obtained white powder was mixed twice with 400 g of methanol, washed in a slurry state, filtered, and dried under reduced pressure at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder resin.
The obtained resin has Mw of 8,900 and Mw / Mn of 2.00,13As a result of C-NMR analysis, 2-ethyladamantan-2-yl methacrylate, 2-methyladamantan-2-yl methacrylate and 5-oxo-4-oxatricyclomethacrylate [4.2.1.0] were obtained.3,7The copolymer had a copolymer molar ratio with nonan-2-yl of 13.7: 38.2: 48.1.
This resin is referred to as “resin (B-8)”.
[0225]
Synthesis Example 13
Acrylic acid 5-oxo-4-oxatricyclo [4.2.1.03,7] 42.44 g of nonan-2-yl, 15.10 g of 3-hydroxyadamantan-1-yl acrylate and 42.46 g of 2-ethyladamantan-2-yl acrylate were dissolved in 200 g of 2-butanone, and further dimethylazobis A monomer solution charged with 4.17 g of butyrate was prepared.
Separately, a 1,000 ml three-necked flask charged with 100 g of 2-butanone was purged with nitrogen for 30 minutes. Thereafter, the contents were heated to 80 ° C. while stirring, and the monomer solution was dropped over 4 hours using a dropping funnel, and the polymerization was started for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After the polymerization, the reaction solution was cooled with water and cooled to 30 ° C. or lower, and then poured into 2,000 g of methanol, and the precipitated white powder was filtered off. Thereafter, the obtained white powder was mixed twice with 400 g of methanol, washed in a slurry state, filtered, and dried under reduced pressure at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder resin.
The obtained resin has Mw of 10,200 and Mw / Mn of 1.75.13As a result of C-NMR analysis, acrylic acid 5-oxo-4-oxatricyclo [4.2.1.03,7Copolymer with a copolymer molar ratio of 49.2: 15.3: 35.5 of nonan-2-yl, 3-hydroxyadamantan-1-yl acrylate and 2-ethyladamantan-2-yl acrylate Met.
This resin is referred to as “resin (B-9)”.
[0226]
Synthesis Example 14
Methacrylic acid 5-oxo-4-oxatricyclo [4.2.1.03,7Nona-2-yl 55.00 g, 3-hydroxyadamantan-1-yl methacrylate 11.70 g and 1-ethylcyclopentyl acrylate 33.31 g were dissolved in 2-butanone 200 g, and dimethylazobisbutyrate 4. A monomer solution charged with 56 g was prepared.
Separately, a 1,000 ml three-necked flask charged with 100 g of 2-butanone was purged with nitrogen for 30 minutes. Thereafter, the contents were heated to 80 ° C. while stirring, and the monomer solution was dropped over 4 hours using a dropping funnel, and the polymerization was started for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After the polymerization, the reaction solution was cooled with water and cooled to 30 ° C. or lower, and then poured into 2,000 g of methanol, and the precipitated white powder was filtered off. Thereafter, the obtained white powder was mixed twice with 400 g of methanol, washed in a slurry state, filtered, and dried under reduced pressure at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder resin.
The obtained resin has Mw of 8,500 and Mw / Mn of 1.75.13As a result of C-NMR analysis, methacrylic acid 5-oxo-4-oxatricyclo [4.2.1.03,7It was a copolymer having a copolymer molar ratio of nonane-2-yl, 3-hydroxyadamantan-1-yl methacrylate and 1-ethylcyclopentyl acrylate of 53.7: 11.1: 35.2.
This resin is referred to as “resin (B-10)”.
[0227]
Synthesis Example 15
In a three-necked flask, 1.52 g of a silane compound represented by the following formula (27), 1.57 g of a silane compound represented by the following formula (28), 1.91 g of methyltriethoxysilane, 4-methyl-2- After adding 15 g of pentanone and 1.31 g of a 1.75% oxalic acid aqueous solution and reacting at 80 ° C. for 6 hours with stirring, the reaction vessel was ice-cooled to stop the reaction. Thereafter, the reaction solution is transferred to a separatory funnel, the aqueous layer is discarded, and ion-exchanged water is further added and washed. After repeating the washing until the reaction solution becomes neutral, the organic layer is distilled off under reduced pressure. A resin was obtained.
This resin has Mw of 2,500, and the molar ratio of the structural unit represented by the formula (20-2) to the structural unit represented by the formula (22-1) is 54.7: 45. 3 resin.
This resin is referred to as “resin (B-11)”.
[0228]
Embedded image
[0229]
Embedded image
[0230]
【Example】
Evaluation in Examples and Comparative Examples was performed in the following manner.
sensitivity:
The resist film formed on the silicon wafer is exposed to light, immediately subjected to PEB, alkali developed, washed with water and dried to form a resist pattern. When the exposure light source is other than an ArF excimer laser, the line width is 0. The optimum exposure dose is an exposure dose for forming a 22 μm line-and-space pattern (1L1S) with a one-to-one line width. When the exposure light source is an ArF excimer laser, the line-and-space pattern is 0.16 μm The exposure amount for forming the space pattern (1L1S) in a one-to-one line width was taken as the optimum exposure amount, and the sensitivity was evaluated based on this optimum exposure amount.
resolution:
The minimum dimension of the line-and-space pattern (1L1S) resolved when exposed at the optimum exposure amount was taken as the resolution.
[0231]
Mask pattern dependency:
If the exposure light source is other than an ArF excimer laser, a 1L10S pattern with a design dimension of 0.22 μm (0.22 μm line / 2.2 μm space) is formed, and the exposure light source is an ArF excimer laser. When a 1L / 10S pattern with a design dimension of 0.16 μm (0.16 μm line / 1.6 μm space) is formed, the line width of the obtained line pattern is 70% of the design dimension (0.22 μm or 0.16 μm). When it exceeded the range, it was judged as “good”, and when it was 70% or less, it was judged as “bad”.
[0232]
Depth of focus:
When the exposure light source is a KrF excimer laser, the depth of focus of a 0.20 μm line and space pattern (1L1S) is measured at an exposure amount that forms a line and space pattern (1L1S) having a design dimension of 0.20 μm. When the exposure light source is an ArF excimer laser, the depth of focus of the line and space pattern (1L1S) of 0.13 μm at the exposure amount for forming the line and space pattern (1L1S) having a design dimension of 0.13 μm is set. Measured and evaluated.
[0233]
Examples 1-24 and Comparative Examples 1-3
Each component shown in Table 1 was mixed to obtain a uniform solution, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a composition solution. Then, after spin-coating each composition solution on the silicon wafer, PB was performed on the conditions shown in Table 2, and the resist film of the film thickness shown in Table 2 was formed.
Next, when the exposure light source is a KrF excimer laser (shown as “KrF” in Table 2), a Nikon stepper NSR2205 EX12B (numerical aperture 0.55) is used, and the exposure light source is an ArF excimer laser (Table 2). In the case of “ArF”, an ArF excimer laser exposure apparatus (numerical aperture: 0.55) manufactured by Nikon Corporation is used, and the exposure light source is F2In the case of an excimer laser (indicated as “F2” in Table 2), Ultratech F2When an excimer laser exposure apparatus XLS (numerical aperture 0.60) is used and the exposure light source is an electron beam, an electron beam drawing apparatus HL700 for direct drawing manufactured by Hitachi, Ltd. (an apparatus in which the acceleration voltage is improved from 30 KeV to 50 KeV) ), And PEB was performed under the conditions shown in Table 2. Thereafter, using a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, development was carried out at 23 ° C. for 1 minute by the paddle method, followed by washing with pure water and drying to form a resist pattern for evaluation. The evaluation results are shown in Table 3.
[0234]
In Table 1, components other than the acid generator (I) and the resins (B-1) to (B-11) are as follows.
Other acid generators
a-1: N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide
a-2: triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate
a-3: 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate
a-4: Bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane
[0235]
Alkali-soluble resin
C-1: 4-hydroxystyrene / styrene copolymer (copolymerization molar ratio = 78: 22, Mw = 3,100, Mw / Mn = 1.13)
Cross-linking agent
D-1: N, N, N, N-tetra (methoxymethyl) glycoluril
Acid diffusion control agent
E-1: Tri-n-octylamine
E-2: Triethanolamine
E-3: 2-Phenylbenzimidazole
E-4: 1,2-dimethylimidazole
E-5: Nt-butoxycarbonyl-2-phenylbenzimidazole
Other additives
F-1: t-butoxycarbonylmethyl deoxycholate
solvent
S-1: Ethyl lactate
S-2: Ethyl 3-ethoxypropionate
S-3: Propylene glycol monomethyl ether acetate
S-4: 2-Heptanone
S-5: Cyclohexanone
S-6: γ-butyrolactone
[0236]
[Table 1]
[0237]
[Table 2]
[0238]
[Table 3]
[0239]
From Table 3, it is clear that the radiation-sensitive resin composition using the acid generator (I) of the present invention is excellent in mask pattern dependency, has a good depth of focus, and has high sensitivity and high resolution. It becomes.
[0240]
【The invention's effect】
Acid generator of the present invention (1)And acid generator (2)KrF excimer laser, ArF excimer laser, F2Transparency to actinic radiation such as far ultraviolet rays and electron beams typified by excimer laser or EUV is good. It is a component that generates disulfonic acid (Ia) in response to these actinic radiations or by heating. In particular, it can be used very suitably as a radiation-sensitive acid generator in positive-type radiation-sensitive resin compositions and negative-type radiation-sensitive resin compositions useful as chemically amplified resists.
[0241]
Acid generator (1)And / or acid generator (2)The positive-type radiation-sensitive resin composition and the negative-type radiation-sensitive resin composition of the present invention containing an acid generator (1)And / or acid generator (2)The acid generated from the water has a sufficiently high acidity and boiling point, and the diffusion length in the resist film is moderately short. KrF excimer laser, ArF excimer laser, F2Effectively responds to actinic radiation such as deep ultraviolet rays and electron beams typified by excimer lasers or EUV, has less mask pattern dependency, excellent focal depth, high sensitivity and high resolution, and will become increasingly fine in the future. It can be used very suitably in the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit elements, which are expected to progress.
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