JP4389438B2

JP4389438B2 - Aqueous pigment dispersion and aqueous pigment recording liquid

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Publication number: JP4389438B2
Application number: JP2002297322A
Authority: JP
Inventors: 健悟安井; 幾久郎土屋; 俊大関
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2002-10-10
Filing date: 2002-10-10
Publication date: 2009-12-24
Anticipated expiration: 2022-10-10
Also published as: JP2004131586A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性顔料分散体及び水性顔料記録液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録用水性インクとしては、例えば、顔料、水分散型の水性ポリウレタン樹脂、アクリル酸系共重合体やスチレン−アクリル酸系共重合体の塩の様な水溶性樹脂及び水性媒体を含むインクジェット記録用水性インクが記載されている（特許文献１参照）。
【０００３】
また別の従来技術としては、顔料、エチレンオキサイド重合単位とカルボキシル基とを含み特定酸価・特定分子量の水分散型のポリウレタン樹脂及び水性媒体を含むインクジェット記録用水性インクが記載されており、同時にこの水分散型のポリウレタン樹脂には、重量平均分子量が５千〜３万程度のアクリル酸系共重合体やスチレン−アクリル酸系共重合体の様な水溶性樹脂が必要に応じて併用できることが記載されている（特許文献２参照）。
【０００４】
しかしながら、これらの公開公報のインクジェット記録用水性インクは、いずれもポリウレタン樹脂を主体として含むものであり、（メタ）アクリル酸エステル樹脂を主体としたインクの様な優れた特性、例えば着色皮膜の耐光性や優れた分散性は期待できないものであった。
【０００５】
この様なポリウレタン樹脂主体のインク組成ではなく、（メタ）アクリル酸エステル樹脂を主体としたものとして、顔料、水分散型のアクリル−ウレタン共重合体樹脂（エマルジョン）、（メタ）アクリル酸エステル（オキシアルキレン基を持つ）及び／又はスチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体の塩の様な樹脂（高分子分散剤）、水溶性有機溶剤及び水を含むインクジョエット記録用水性インクが記載されている（特許文献３参照）。
【０００６】
しかしながら、この公開公報で用いている水分散型のアクリル−ウレタン共重合体樹脂エマルジョンは、アクリル酸又はその誘導体の共重合体とポリウレタン重合物のグラフト又はブロック共重合物からなり、その製法（ポリマーとポリマーをグラフト又はブロック共重合させるという製法）上、樹脂の重量平均分子量は大きなものとなってしまう。この公開公報ではエマルジョン粒子の平均粒子径の記載はないが、アクリル−ウレタン樹脂の重量平均分子量の大きさから推察されるには、エマルジョン粒子サイズは大きなものとなっていることが予想される。本発明者らの知見によれば、エマルジョン粒子径が大きすぎると、水性顔料分散体ないし水性インクの様な水性記録液の貯蔵安定性が劣ったものとなるという欠点があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平８−３０２２６４号公報（第４〜６頁）
【特許文献２】
特開２０００−１６３９号公報（第２頁及び第５頁）
【特許文献３】
特開平１０−６０３５３号公報（第２〜３頁及び第９頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐光性と耐擦過性とを兼備する着色皮膜が得られ貯蔵安定性にも優れた水性顔料分散体及び水性顔料記録液を得ることを課題とする。
【０００９】
【発明を解決しようとする手段】
即ち本発明は、顔料と（メタ）アクリル酸エステル樹脂とポリウレタン樹脂とを含む水性顔料分散体において、顔料と（メタ）アクリル酸エステル樹脂とが、顔料がアニオン性基含有（メタ）アクリル酸エステル系樹脂で被覆された複合粒子として含まれており、樹脂成分として（メタ）アクリル酸エステル樹脂が不揮発分でより多く含まれており、かつポリウレタン樹脂が、有機ジイソシアネートとジオールと必要に応じて二官能鎖伸長剤のみを反応させた線状の熱可塑性ポリウレタン樹脂であり、平均分散粒子径１〜４５ｎｍのポリウレタン樹脂であることを特徴とする水性顔料分散体及びこの水性顔料分散体を用い、質量換算による分散粒子含有率１〜８％に調製した水性顔料記録液を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の水性顔料分散体は、顔料、水性媒体、（メタ）アクリル酸エステル樹脂とポリウレタン樹脂を含有する。ここで水性媒体とは、水のみまたは水と水溶性有機溶剤との混合物で、質量換算で６０％以上の水を含んでいるものを言う。また（メタ）アクリル酸エステル樹脂とは、アクリル酸エステル及び／又はメタアクリル酸エステルを必須成分として重合させた樹脂を言う。
【００１１】
本発明の最大の特徴は、（メタ）アクリル酸エステル樹脂の方がポリウレタン樹脂よりも質量換算の不揮発分が水性顔料分散体に多く含まれていることと、そのポリウレタン樹脂は、平均分散粒子径１〜４５ｎｍであることである。
【００１２】
本発明の水性顔料分散体の調製に用いる顔料は、有機顔料或いは無機顔料であり、公知慣用のものがいずれも挙げられる。
【００１３】
本発明で使用されるポリウレタン樹脂は、それ自体が、水性媒体への分散性を有する平均分散粒子径１〜４５ｎｍのポリウレタン樹脂である。
【００１４】
本発明におけるポリウレタン樹脂は、一分子中にウレタン結合２以上を必須として含んだものである。このポリウレタン樹脂には、ウレタン結合だけでなく更に尿素結合を含んだポリウレタンポリ尿素樹脂等もふくまれる。
【００１５】
この様なポリウレタン樹脂は、例えば有機ジイソシアネートとジオールとを必須成分として反応させることにより得ることが出来る。このジオールとしては、分子量８００未満の低分子ジオールと、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリエステルエーテルジオール、ポリカーボネートジオール等の分子量８００以上の高分子ジオールがある。なかでも本発明においては、ポリウレタン樹脂を構成する、主鎖に芳香環を含む直鎖芳香族単位を形成するための原料成分として、密着性・耐久性の良好なポリエステルジオール、ポリエステルエーテルジオール、ポリカーボネートジオールを用いることが好ましい。
【００１６】
この様なポリウレタン樹脂は、例えば、低分子ジオールとジカルボン酸とを反応させて得た高分子ジオールと有機ジイソシアネートとをイソシアネート基が過剰となる様に反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、第１級及び／又は第２級アミノ基を有するジアミン化合物、または前記アミノ基と水酸基、前記アミノ基とその他の活性水素官能基などのイソシアナート基と反応しうる二官能性化合物（鎖伸長剤）とを、水及び／又は有機溶媒中で鎖伸長反応させて得ることが出来る。
【００１７】
本発明においては、水性媒体中にポリウレタン樹脂を安定的に分散させるために、その構造中にアニオン性基を含ませることが好ましい。分子内にアニオン性基を有するポリウレタン樹脂は、前記製造方法においてアニオン性基を含有する、ポリエステルジオールや鎖伸長剤を用いることで得ることが出来る。アニオン性基含有ポリエステルジオールとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、チオカルボキシル基またはそれらの塩を官能基として含有するポリエステルジオールが挙げられる。
【００１８】
有機ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートや、これらの２種類以上の混合物が挙げられる。
【００１９】
上記の有機ジイソシアネートの中では、脂肪族ジイソシアネートまたは脂環式ジイソシアネート系ポリウレタン樹脂を形成するために耐光性に優れ皮膜の着色が少ない点で、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートの様な、脂肪族ジイソシアネートまたは脂環式ジイソシアネートが特に好ましい。
【００２０】
ポリエステルポリオールは、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族二塩基酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族二塩基酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のカチオン性基を有さないジカルボン酸類、５−スルホ−イソフタル酸等の−ＳＯ_３Ｈ含有ジカルボン酸類や、これらのアンモニア、有機アミン、アルカリ金属、アルカリ土類金属との各種塩類、これらの酸無水物、酸ハライド、ジアルキルエステル等や、これらの酸無水物、酸ハライド、ジアルキルエステル等の１種類以上と、後述の低分子ジオールとの反応よって得ることが出来る。
【００２１】
更に、後述の低分子ジオールを開始剤として、ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル（いわゆるラクトン）モノマーを開環重合させて得られるラクトン系ポリエステルジオール等が挙げられる。
【００２２】
ポリエステルジオールとしては、前記した二塩基酸と後記する低分子ジオールとを必須成分として縮合させた構造の直鎖ポリエステル単位を有するものが好ましく、中でも主鎖に芳香環を有する直鎖ポリエステル単位を有するものがより好ましい。このポリエステル中の芳香環の濃度は高い程好ましい。
【００２３】
ポリエステルエーテルジオールとしては、例えば前記した直鎖ポリエステル単位を主体としてその他にポリエーテル単位を含むものが挙げられる。前記同様、主鎖に芳香環を有するものがより好ましい。このポリエステルエーテルジオール中の芳香環の濃度も高い程好ましい。
【００２４】
ポリカーボネートジオールとしては、例えば直鎖カーボネート単位を含むものが挙げられる。前記同様、主鎖に芳香環を有するものがより好ましい。このポリカーボネートジオール中の芳香環の濃度も高い程好ましい。
【００２５】
低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、デカメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ｎ−ヘキサデカン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−エイコサン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−オクタコサン−１，２−エチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネート、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、水素添加ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００２６】
ポリウレタン樹脂に水分散性を付与するためポリエステルジオールにアニオン性基を導入する原料としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等の−ＣＯＯＨ含有低分子ジオール類、−ＣＯＯＨ含有低分子ジオール類とアンモニア、有機アミン、アルカリ金属、アルカリ土類金属との塩、２−スルホ−１，３−プロパンジオール、２−スルホ−１，４−ブタンジオール等の−ＳＯ_３Ｈ含有低分子ジオール類、−ＳＯ_３Ｈ含有低分子ジオール類とアンモニア、有機アミン、アルカリ金属、アルカリ土類金属との各種塩等が挙げられ、また、これらの２種類以上の混合物が挙げられる。これらは鎖伸長剤としても使用できる。
【００２７】
鎖伸長剤として使用できるジアミン化合物としては、例えば、アンモニア、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、トリレンジアミン等の脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミンや、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等のジアルカノールアミンが挙げられる。
【００２８】
尚、前記高分子ジオールやポリウレタン樹脂を製造する際には、それらが、アニオン性基のみを有する場合の技術的効果を損なわない限りにおいて、ポリオキシエチレンの様な非イオン性の親水性原子団を構造中に含ませても良い。また実質的に直鎖である場合の技術的効果を損なわない限りにおいて、前記した各種の原料に加えて、必要に応じて、活性水素原子が１つの有機化合物や活性水素原子が３つ以上の有機化合物を併用しても良い。
【００２９】
本発明におけるポリウレタン樹脂としては、後記する（メタ）アクリル酸エステル樹脂と組み合わせた場合に、優れた耐擦過性を発揮できる点で、ポリウレタン樹脂が、主鎖に芳香環を含む直鎖芳香族単位とアニオン性基とを含むポリウレタン樹脂であることが密着性・耐久性の様な皮膜特性に優れる点で好ましく、なかでも、主鎖に芳香環を含む直鎖芳香族単位とアニオン性基とを含む脂肪族または脂環式ジイソシアネート系ポリウレタン樹脂であることが更に耐光性に優れ皮膜の着色が少ない点で特に好ましい。この特に好ましいポリウレタン樹脂としては、前記した直鎖芳香族ポリエステル単位、直鎖芳香族ポリエステルエーテル単位及び直鎖芳香族カーボネート単位からなる群から選ばれる、主鎖に芳香環を含む直鎖芳香族単位と、アニオン性基とを含み、有機ジイソシアネートとしては脂肪族ジイソシアネートまたは脂環式ジイソシアネートを用いて得たポリウレタン樹脂が挙げられる。
【００３０】
ポリウレタン樹脂中に含まれるアニオン性基を中和する中和剤（塩基性物質と呼ぶ場合もある）としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノール等の有機アミン類、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの無機アルカリ類等が挙げられる。
【００３１】
本発明におけるポリウレタン樹脂としては、有機ジイソシアネートとジオールと必要に応じて二官能鎖伸長剤のみを反応させた線状の熱可塑性ポリウレタン樹脂であることが、その皮膜特性に優れ取扱いが容易な点でも好ましい。
【００３２】
本発明で用いる前記した特定平均分散粒子径のポリウレタン樹脂は、例えば、ポリウレタン樹脂の分子量、アニオン性基の含有量及びそれらの中和率を調節することにより調製出来る。本発明におけるこの平均分散粒子径は、動的光散乱法（ドップラー散乱光解析）によるもので、レーザードップラー型粒度分析計にて測定したメディアン径をもって表す。本発明では、市販されている平均分散粒子径１〜４５ｎｍのポリウレタン樹脂水性分散体がいずれも使用できるが、より好ましくは１〜３０ｎｍ、更に好ましくは１〜２０ｎｍであるものを用いる。
【００３３】
本発明に好適に用いられる、前記特定の平均分散粒子径を有する、主鎖に芳香環を含む直鎖芳香族単位とアニオン性基とを含む脂肪族または脂環式ジイソシアネート系の線状ポリウレタン樹脂としては、例えば、ハイドランＡＰ−４０Ｆ（大日本インキ化学工業（株）製）、スーパーフレックス４６０、同４６０Ｓ、同１２６（第一工業製薬（株）製）等のポリウレタン樹脂水性分散体が挙げられる。
【００３４】
平均分散粒子径が前記した範囲より大きいポリウレタン樹脂では、例えば水性顔料分散液やインクジェット記録用水性インクの様な水性顔料記録液の保存安定性の低下が見られたり、樹脂の沈降安定性の点で劣るものになる。また、水性顔料分散体がインクジェット記録用インクの様な水性顔料記録液の調製に用いられる場合には、吐出安定性の観点からも前記した範囲であることが好ましい。
【００３５】
本発明者らは、ポリウレタン樹脂を水性分散液として用いる場合には、前記特定平均分散粒子径範囲と等価の選択尺度として、ポリウレタン樹脂水性分散液が遠心分離前後対比での不揮発分の保持率が一定範囲内であることが好ましいことも知見している。この観点から、ポリウレタン樹脂水性分散液としては、当該水性分散液を最大遠心力１６５０００Ｇで遠心分離した後の上澄み液の質量換算の不揮発分が、遠心分離前の当該水性分散液の同不揮発分に対して４０％以上（４０〜１００％）であるものを用いることが好ましい。
【００３６】
遠心分離後の上澄み液の樹脂不揮発分と平均分散粒子径は、具体的には、ポリウレタン樹脂水性分散液３０ｇを遠心チューブに計り入れ、この遠心チューブを遠心分離器（ベックマンコールター製）にセットし、４００００ｒｐｍ（最大遠心力１６５０００Ｇ）で1時間遠心分離し、分離後の遠心チューブを静かに取り出し、上澄み部分６ｇをスポイトで抜き取り、これを用いて測定する。
【００３７】
本発明においては、（メタ）アクリル酸エステル樹脂が、前記ポリウレタン樹脂と併用される。（メタ）アクリル酸エステル樹脂とは、アクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルを必須成分として重合させたものを言う。本発明においては、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの両方を包含して（メタ）アクリル酸エステルと呼ぶものとする。本発明においては、水性媒体中に（メタ）アクリル酸エステル樹脂を安定的に分散させるために、その構造中にアニオン性基を含ませることが好ましい。
【００３８】
この様なアニオン性基含有（メタ）アクリル酸エステル樹脂としては、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、チオカルボキシル基等のアニオン性基を含有するエチレン性不飽和単量体の一種以上と、（メタ）アクリル酸エステルと、必要に応じてそれらと共重合し得るその他のエチレン性不飽和単量体とを共重合させた共重合体樹脂が挙げられる。
【００３９】
原料モノマーの入手のしやすさ、価格等を考慮すると、カルボキシル基またはスルホン基を含有する共重合体樹脂が好ましく、電気的中性状態とアニオン状態の共存範囲を広く制御できる点でカルボキシル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル樹脂がさらに好ましい。最適な（メタ）アクリル酸エステル樹脂は、アニオン性基がカルボキシル基およびカルボキル基の塩の両方を含有する（メタ）アクリル酸エステル樹脂である。
【００４０】
カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、４−ビニル安息香酸等の不飽和カルボン酸類；コハク酸ビニル、マレイン酸アリル、テレフタル酸ビニル、トリメトリット酸アリル等の多塩基酸不飽和エステル類が挙げられる。またスルホン酸基を含有するモノマーの例としてはアクリル酸２−スルホエチル、メタクリル酸４−スルホフェニル等の不飽和カルボン酸スルホ置換アルキルまたはアリールエステル類：スルホコハク酸ビニル等のスルホカルボン酸不飽和エステル類；スチレン−４−スルホン酸等のスルホスチレン類を挙げることができる。
【００４１】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００４２】
共重合し得るその他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、等の不飽和脂肪酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和脂肪酸アミド類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エーテル類；スチレン、α―メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−クロロスチレン、等スチレン類；エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、ビニルシクロヘキサン、４−ビニルシクロヘキセン、等の不飽和炭化水素類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、３−クロロプロピレン、等の不飽和ハロゲン化炭化水素類；４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、等のビニル置換複素環化合物類；上記例示単量体中のカルボキシル基、水酸基、アミノ基、等活性水素を有する置換基を含有する単量体とエチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド等、エポキシド類との反応生成物；上記例示単量体中の水酸基、アミノ基等を有する置換基を含有する単量体と酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸等のカルボン酸類との反応生成物等を挙げることができる。
【００４３】
前記（メタ）アクリル酸エステル樹脂としては、ポリウレタン樹脂との併用による着色画像の濃度と耐擦過性においてより高い効果が得られる点で、スチレンを重合単位として含有する様なスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂を選択するのが好ましい。中でもスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂は、前記好適な芳香族ポリエステル系ポリウレタン樹脂と組み合わせて用いることが好ましい。
【００４４】
本発明において、カルボキシル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル樹脂は、例えば、架橋部分を有していてもいなくとも良い。架橋部分を有する前記樹脂は、前記した様な単量体に、例えば（メタ）アクリル酸２，３−エポキシプロピルの様なグリシジル基含有のエチレン性不飽和単量体を併用して共重合させ架橋性を有する樹脂となしてから、水性顔料分散体を製造する任意の工程において、必要に応じて硬化促進剤を併用して架橋させることで得ることが出来る。
【００４５】
本発明に用いられる（メタ）アクリル酸エステル樹脂の重量平均分子量は、分散体の粘度が低く、分散安定性も良好で、インクジェット記録用インクに適用した場合に長期間安定した印字を行わせることが容易な点で、２，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲にあることが特に好ましい。
【００４６】
また本発明に用いられる（メタ）アクリル酸エステル樹脂の酸価およびガラス転移点はそれぞれ３０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび−２０〜１００℃の範囲、中でも８０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび０〜９０℃にあることが、分散体の分散性や分散安定性が良好で、またインクジェット記録用インクに適用した場合の印字安定性が良く、画像の耐水性も良好な上、耐摩擦性、耐棒積み性等の画像保存性も良好となるので好ましい。
【００４７】
本発明の水性顔料分散体中における（メタ）アクリル酸エステル樹脂は、アニオン性基の少なくとも一部が塩基性物質によってイオン化された形態をとっていることが分散性、分散安定性の発現のうえで好ましい。アニオン性基のうちイオン化された基の最適割合は、通常３０〜１００％、特に４０〜６０％の範囲に設定されることが好ましい。このイオン化された基の割合はアニオン性基と塩基性物質のモル比を意味しているのではなく、解離平衡を考慮に入れたものである。例えばアニオン性基がカルボキシル基の場合、化学量論的に当量の強塩基性物質を用いても解離平衡によりイオン化された基（カルボキシラート基）の割合は１００％未満であって、カルボキシラート基とカルボキシル基の混在状態である。
【００４８】
このように、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、アニオン性基の少なくとも一部をイオン化するために用いられる中和剤（塩基性物質）としては、公知慣用のものが挙げられる。前記ポリウレタン樹脂の中和剤として例示したものがいずれも挙げられる。
【００４９】
本発明における（メタ）アクリル酸エステル樹脂としては、組み合わせるポリウレタン樹脂よりも大きな平均分散粒子径のものを選択することがより好ましい。この平均分散粒子径はポリウレタン樹脂のところで前記した方法と同様にして測定できる。
【００５０】
本発明において顔料と、（メタ）アクリル酸エステル樹脂とポリウレタン樹脂の合計との割合は特に制限されるものではないが、質量換算で顔料１００部に対して、通常はこれら樹脂の合計が１０〜１００部、好ましくは２０〜６０部とするのが好ましい。
【００５１】
本発明の水性顔料分散体においては、相対的に、前記（メタ）アクリル酸エステル樹脂をポリウレタン樹脂より多く含ませることで、着色皮膜の耐光性を優れたものとしている。質量換算におけるポリウレタン樹脂の使用量が、不揮発分で前記（メタ）アクリル酸エステル樹脂１００部に対して１０〜５０部であると、着色皮膜の耐光性と耐擦過性がいずれも優れたものとなる点で、特に好ましい。
【００５２】
組成不明の水性顔料分散体にポリウレタン樹脂が含まれているか否か、また含まれているとしたら、どの程度の平均分散粒子径を有しているかは、例えば水性顔料分散体の総不揮発分、顔料分及び水性顔料分散体を遠心分離した沈降物と上澄み液等の組成を調べることで確認することが出来る。顔料は有機溶剤に不溶であるから、樹脂成分との分離は容易である。
【００５３】
ポリウレタン樹脂の存否は、例えば、水性顔料分散体の前記した条件での遠心分離後の上澄み液の不揮発分について、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）等で異なるリテンションタイムの各成分を分取し、その各成分について赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）を測定し、ウレタン結合に固有の吸収波長におけるピークの有無で確認できる。
【００５４】
また本発明者らの知見によると、分散粒子の平均分散粒子径の絶対値に応じて、調製された水性顔料分散体を１６５０００Ｇで遠心分離した時のポリウレタン樹脂不揮発分総量の沈降物と上澄み液への分配率は定まるから、検量線を予め作成しておき、沈降物と上澄み液中のポリウレタン樹脂成分の各比率を求めることで、ポリウレタン樹脂と（メタ）アクリル酸エステル樹脂の両方を含んだ水性顔料分散体中におけるポリウレタン樹脂の平均分散粒子径を特定することが出来る。
【００５５】
ちなみに、本発明において最適なポリウレタン樹脂水性分散液である、平均分散粒子径８ｎｍのポリウレタン樹脂水性分散液を用いて、本発明の水性顔料分散体を調製した場合、その水性顔料分散体を１６５０００Ｇで遠心分離すると、元のポリウレタン樹脂水性分散液の不揮発分の７９％が上澄み液に分配されることがわかっている。さらに、平均分散粒子径５６ｎｍのポリウレタン樹脂水性分散液を用いて、本発明の水性顔料分散体を調製した場合、その水性顔料分散体を１６５０００Ｇで遠心分離すると、元のポリウレタン樹脂水性分散液の不揮発分は全て沈降物に分配されることもわかっている。
【００５６】
予め前記（メタ）アクリル酸エステル樹脂の水性顔料分散体とポリウレタン樹脂の水性顔料分散体を調製しておけば、本発明における水性顔料分散体は、これらと顔料粒子とを均一に混合分散することで例えば調製することが出来る。
【００５７】
本発明の水性顔料分散体における、そこに含まれる前記分散粒子は、顔料粒子と前記（メタ）アクリル酸エステル樹脂粒子とポリウレタン樹脂粒子とが各々独立した粒子であっても良いが、顔料が前記（メタ）アクリル酸エステル樹脂で被覆された粒子である複合粒子と、ポリウレタン樹脂粒子との混合物であることが好ましい。また、複合粒子を含む水性顔料分散体においても、顔料が前記ポリウレタン樹脂で被覆された粒子である複合粒子と、前記（メタ）アクリル酸エステル樹脂粒子との混合物であるよりも、顔料が前記（メタ）アクリル酸エステル樹脂で被覆された粒子である複合粒子と、ポリウレタン樹脂粒子との混合物であるほうが、顔料分散性と耐擦過性の効果を存分に発揮させることが出来る点で好ましい。
【００５８】
本発明における水性顔料分散体では、水性媒体に分散している粒子（分散粒子）が、平均分散粒子径が５０〜２００ｎｍとなる様に水性媒体中に分散していることが好ましい。本発明における最適な水性顔料分散体である、分散粒子が、顔料が前記（メタ）アクリル酸エステル樹脂で被覆された粒子である複合粒子と、ポリウレタン樹脂粒子とからなる混合物の場合、前者複合粒子単独における平均分散粒子径がポリウレタン樹脂粒子単独のそれよりも大きくなる様にすることが、優れた耐擦過性を発現させる上で好ましい。
【００５９】
本発明においてポリウレタン樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル樹脂粒子または複合粒子中の（メタ）アクリル酸エステル樹脂と化学的に結合していない方が、着色皮膜の耐擦過性がより良好となるので好ましい。
【００６０】
本発明で用いる（メタ）アクリル酸エステル樹脂粒子または前記複合粒子を含む水性顔料分散体は、例えば下記する様な１）〜４）の方法で製造することが出来る。
１）上記（メタ）アクリル酸エステル樹脂の水性分散体に、顔料を機械的に強制分散する水性顔料分散体の製造方法。
２）顔料の存在下の水中で分散剤を用いて上記した各単量体を重合させ必要に応じて会合させる水性顔料分散体の製造方法。
３）顔料と上記（メタ）アクリル酸エステル樹脂と有機溶剤の混合物を、水と塩基性物質を用いて徐徐に油相から水相に転相させてから脱溶剤して、顔料が上記（メタ）アクリル酸エステル樹脂で被覆されたマイクロカプセル型複合粒子とする、同複合粒子を含む水性顔料分散体の製造方法。
４）顔料と上記（メタ）アクリル酸エステル樹脂と塩基性物質と有機溶剤と水との均一混合物から脱溶剤を行い、酸を加えて酸析し析出物を洗浄後、この析出物を塩基性物質と共に水性媒体に分散させる、顔料が上記（メタ）アクリル酸エステル樹脂で被覆されたマイクロカプセル型複合粒子とする、同複合粒子を含む水性顔料分散体の製造方法。
【００６１】
本発明における水性顔料分散液の製造方法では、上記いずれの製造方法をとるにせよ、顔料、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、塩基性物質および水からなる混合物を分散する工程を必須として含ませることが好ましい。この混合物には水溶性有機溶剤を含めるのが好ましい。より具体的には、少なくとも顔料、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、塩基性物質、水溶性有機溶剤および水からなる混合物を分散する工程（分散工程）を含ませることが好ましい。
【００６２】
また、分散工程において水溶性有機溶剤を併用することができ、それにより分散工程における液粘度を低下させることができる場合がある。水溶性有機溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール、等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、等のアミド類が挙げられ、とりわけ炭素数が３〜６のケトンおよび炭素数が１〜５のアルコールからなる群から選ばれる化合物を用いるのが好ましい。これらの水溶性有機溶剤は（メタ）アクリル酸エステル樹脂溶液として用いられても良く、別途独立に分散混合物中に加えられても良い。
【００６３】
分散工程において用いることのできる分散装置として、既に公知の種々の方式による装置が使用でき、特に限定されるものではないが、例えば、スチール、ステンレス、ジルコニア、アルミナ、窒化ケイ素、ガラス等でできた直径０．１〜１０ｍｍ程度の球状分散媒体の運動エネルギーを利用する方式、機械的攪拌による剪断力を利用する方式、高速で供給された被分散物流束の圧力変化、流路変化あるいは衝突に伴って発生する力を利用する方式、等の分散方式を採ることができる。
【００６４】
本発明の水性分散体としては、分散到達レベル、分散所要時間および分散安定性の全ての面で、より優れた特性を発揮させるに当たっては、顔料が前記（メタ）アクリル酸エステル樹脂で被覆された粒子（即ち前記したマイクロカプセル型複合粒子）という形態で水性媒体中に分散していることが好ましい。
【００６５】
このような状態を形成するため、顔料が前記（メタ）アクリル酸エステル樹脂を含有する液媒体中に分散している状態において、前記の分散工程の後工程として、溶解状態にある（メタ）アクリル酸エステル樹脂で顔料表面を被覆する工程を組み込むことが好ましい。
【００６６】
溶解状態にある前記（メタ）アクリル酸エステル樹脂を顔料表面に被覆させる工程としては、塩基性物質の水溶液に溶解している前記（メタ）アクリル酸エステル樹脂を、溶液を酸性化することにより析出させる工程（酸析工程）が好ましい。
【００６７】
蒸留工程の例には、分散工程において有機溶剤を使用した場合に、これを除去する工程、所望の固形分濃度にするため余剰の水を除去する工程等がある。
【００６８】
酸析工程の例には、分散工程で得られた水性分散体に塩酸、硫酸、酢酸等の酸を加えて酸性化し、塩基と塩を形成することによって溶解状態にある（メタ）アクリル酸エステル樹脂を顔料粒子表面に析出させる工程等がある。この工程により、顔料と（メタ）アクリル酸エステル樹脂との相互作用を高めることができる。その結果、前記した様なマイクロカプセル型複合粒子が水性分散媒中に分散している形態を取らせることができ、水性分散体として、分散到達レベルや分散安定性等の物性面や耐溶剤性等の使用適性の面で、より優れた特性を発揮させることができる。
【００６９】
濾過工程の例には、前述した酸析工程後の固形分をフィルタープレス、ヌッチェ式濾過装置、加圧濾過装置等により濾過する工程等がある。再分散工程の例には、酸析工程、濾過工程によって得られた固形分に塩基性物質および必要により水や添加物を加えて再び分散液とする工程がある。それにより前記（メタ）アクリル酸エステル樹脂中のイオン化したアニオン性基の対イオンを分散工程で用いたものから変更することができる。
【００７０】
本発明においては、（メタ）アクリル酸エステル樹脂とポリウレタン樹脂とが化学的に結合していないことが好ましいことを前記したが、さらに両者は物理的にも密着していないことがより好ましい。その意味で、前記（メタ）アクリル酸エステル樹脂を溶解する工程を前記ポリウレタン樹脂が存在しない状態で行い、前記した酸析工程以降に、前記特定の平均分散粒子径のポリウレタン樹脂を、顔料がアニオン性基含有（メタ）アクリル酸エステル樹脂で被覆された粒子である複合粒子を含む水性顔料分散体に加える様にする方法が最適である。こうすることで、複合粒子の周囲がより小さいポリウレタン樹脂粒子で包囲された着色樹脂皮膜となり、着色皮膜の耐光性を保ったまま最も効果的に耐擦過性を向上させることが出来る。
【００７１】
顔料粒子及びアニオン性基含有（メタ）アクリル酸エステル樹脂の粒子の混合物、または顔料がアニオン性基含有（メタ）アクリル酸エステル樹脂で被覆された粒子である複合粒子を含む水性顔料分散体に、前記ポリウレタン樹脂を添加し、均一に攪拌混合することで、本発明の水性顔料分散体を得ることができる。均一に攪拌するために既に公知の前記した種々の方式による装置が使用できる。
【００７２】
前記ポリウレタン樹脂と顔料との割合は特に制限されるものではないが、前記ポリウレタン樹脂の不揮発分の質量換算で顔料１００部に対し１〜３０部の範囲から選択できる。水性顔料分散体の粘度は、インクジェット記録用水性インクとしては極力低いことが吐出特性を保つためには望まれるため、前記ポリウレタン樹脂を不揮発分の質量換算で顔料１００部に対し1〜１０部とすることがより好ましい。
【００７３】
本発明で用いる前記ポリウレタン樹脂は、前記平均分散粒子径を有していれば、その形態は問わず、水に分散しているもの（水分散液）が望ましいが、場合により、水に分散させた場合に前記した平均分散粒子径となる様に水可溶性の有機溶剤にポリウレタン樹脂を溶解または分散しているものであっても良い。その場合は、この有機溶剤を除く工程が別途必要となる。水性顔料記録液に使用される水溶性有機溶剤に前記ポリウレタン樹脂を溶解または分散させることも可能である。この場合は、別途の溶剤除去工程は必要ない。
【００７４】
水性顔料記録液に使用される水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、または、このアルコール類のアルキルエーテル、アリールエーテル、エステル、または、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルフォキサイド（DMSO）、ピロリドン、2−メチルピロリドン、などの水溶性のある非プロトン性有機溶剤が使用可能である。これら水性顔料記録液に使用する有機溶剤の選定は、ヘッド方式に応じて行われ、添加量も限られるため、前記ポリウレタン樹脂の有機溶剤として使用することは可能ではあるが、水を溶媒、または分散媒として使用することが望ましい。
【００７５】
こうして得られた本発明の水性顔料分散体は、例えば、水性インク、水性塗料等の各種着色用途において、被記録媒体上で、着色濃度が高く、耐擦過性に優れた着色皮膜を得ることが出来る。
【００７６】
本発明の水性顔料分散体は、質量換算による分散粒子含有率１〜８％となる様に調製し水性顔料記録液とする。この際には、上記したより濃厚な水性顔料分散体に対して必要に応じて水や水溶性有機溶剤加えて必要な分散粒子含有率となる様に希釈したり、湿潤剤及び防かび剤等の水性インクの調製に必要な各種添加剤を併用することが出来る。また得られた水性顔料記録液は、必要に応じてミクロフィルターにより濾過をすることにより、インクジェット記録用に適したノズル目詰まり等の極めて少ない水性顔料記録液とすることが出来る。
【００７７】
本発明の水性顔料分散体や水性顔料記録液の被記録媒体としては、例えば普通紙、樹脂コート紙、合成樹脂フィルム等の公知慣用の被記録媒体が挙げられる。中でも、本発明の水性顔料分散体や水性顔料記録液は、表面処理がなされた被記録媒体であって、かつインクが着弾した際にそのインク液滴がその表面処理層を膨潤させることで着色画像が定着される機構を有する様な膨潤型被記録媒体の記録用に供することが好ましい。
【００７８】
また、インクジェット記録用水性インクの様な水性顔料記録液の場合は、その組成を吐出方式に応じて適宜調製することにより、ピエゾ方式でもサーマル方式でもいずれの方式にも対応できる水性顔料記録液を得ることが出来る。
【００７９】
以下、実施例にて本発明を詳細に説明するが、これらの実施例は本発明を具体的に説明するものであり、実施の態様がこれにより限定されるものではない。
【００８０】
【実施例】
次に本発明を合成例、実施例、比較例を示して具体的に説明する。以下、断りのない限り、％は質量％、部は質量部を意味する。
【００８１】
［合成例１］（アニオン性基含有有機高分子化合物の合成）
攪拌装置、滴下装置、温度センサー、および上部に窒素導入装置を有する環流装置を取り付けた反応容器を有する自動重合反応装置（重合試験機ＤＳＬ−２ＡＳ型、轟産業（株）製）の反応容器にメチルエチルケトン１，１００部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、滴下装置よりメタクリル酸ブチル５００部、アクリル酸ｎ−ブチル２５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７５部、メタクリル酸２００部、スチレン２００部、および「パーブチルＯ」（有効成分ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル、日本油脂（株）製）８０部の混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１５時間反応を継続させて、酸価１３０、平均分子量２３，０００及びガラス転移温度５３℃のアニオン性基含有有機高分子化合物の溶液を得た。
【００８２】
［合成例２］（アニオン性基含有有機高分子化合物の合成）
攪拌装置、滴下装置、温度センサー、および上部に窒素導入装置を有する環流装置を取り付けた反応容器を有する自動重合反応装置（重合試験機ＤＳＬ−２ＡＳ型、轟産業（株）製）の反応容器にメチルエチルケトン１，１００部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、滴下装置よりメタクリル酸ブチル５４９部、アクリル酸ｎ−ブチル３８部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７５部、メタクリル酸１３８部、スチレン２００部、および「パーブチルＯ」（有効成分ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル、日本油脂（株）製）８０部の混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１５時間反応を継続させて、酸価９０、平均分子量１８，７００及びガラス転移温度４５℃のアニオン性基含有有機高分子化合物の溶液を得た。
【００８３】
［実施例１］
冷却用ジャケットを備えた混合槽に、合成例１で得た樹脂、２０％水酸化ナトリウム水溶液、水およびＦａｓｔｏｇｅｎＳｕｐｅｒＭａｇｅｎｔａＲＴＳ（大日本インキ化学工業（株）社製キナクリドン系顔料）を仕込み、攪拌、混合した。ここでそれぞれの仕込量は、キナクリドン系顔料が１，０００部、樹脂はキナクリドン系顔料に対して不揮発分で２０質量％の比率となる量、２０％水酸化ナトリウム水溶液はアニオン性基含有有機高分子化合物の酸価が９０％中和される量、水は混合液の不揮発分を３０％とするのに必要な量である。
【００８４】
混合液を直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填した分散装置（ＳＣミルＳＣ１００／３２型、三井鉱山（株）製）に通し、循環方式により６時間分散した。分散装置の回転数は２７００回転／分とし、冷却用ジャケットには冷水を通して分散液温度が４０℃以下に保たれるようにした。
分散終了後、混合槽より分散原液を抜き採り、次いで水１０，０００部で混合槽および分散装置流路を洗浄し、分散原液と合わせて希釈分散液を得た。希釈分散液をガラス製蒸留装置に入れ、メチルエチルケトンの全量と水の一部を常圧蒸留で除いた。
【００８５】
メチルエチルケトンの除かれた分散液を冷却し、その後、攪拌しながら１０％塩酸を滴下してｐＨ４．５に調整したのち、固形分をヌッチェ式濾過装置で濾過、水洗した。ケーキを容器に採り、アニオン性基含有有機高分子化合物の酸価が５０％中和される量の２０％水酸化カリウム水溶液と水を加え、分散攪拌機（ＴＫホモディスパ２０型、特殊機化工業（株）製）にて再度分散した。
【００８６】
この分散液に、ハイドランＡＰ−４０Ｆ（大日本インキ化学工業（株）製。平均分散粒子径８ｎｍ。主鎖に直鎖芳香族ポリエステル単位とアニオン性基とを含み、有機ジイソシアネートとしては脂肪族ジイソシアネートまたは脂環式ジイソシアネートを用いて得たポリウレタン樹脂の水分散体。不揮発分２３％）を分散液中の顔料に対して樹脂分で６質量％となる量添加し、更に分散攪拌機で３０分間攪拌したのち、純水を加えて不揮発分２３％に調整した。この分散液を、遠心分離機（５０Ａ−ＩＶ型、（株）佐久間製作所）にて６０００Ｇ、３０分間かけて粗大粒子を除去したのち、純水を加えて不揮発分を調整し、不揮発分２０％の水性マゼンタ顔料分散体を得た。
【００８７】
得られた水性マゼンタ顔料分散体のｐＨは７．９１、粒度分析計（マイクロトラックＵＰＡ１５０型、日機装（株）社製）で測定した平均分散粒子径（メディアン径）は１３８ｎｍであった。Ｒ型粘度計（モデルＲ−Ｌ、東機産業（株）製）で測定した粘度は５．５４ｍＰａ／ｓであった。
【００８８】
［比較例１］
ハイドランＡＰ−４０Ｆを用いない以外は実施例１と同様の操作を行った。具体的には次の様にした。
まず実施例１と全く同条件の組成でＳＣミルＳＣ１００／３２型で６時間分散した。
分散終了後、混合槽より分散原液を抜き採り、次いで水１０，０００部で混合槽および分散装置流路を洗浄し、分散原液と合わせて希釈分散液を得た。希釈分散液をガラス製蒸留装置に入れ、メチルエチルケトンの全量と水の一部を常圧蒸留で除いた。
【００８９】
メチルエチルケトンの除かれた分散液を冷却し、その後、攪拌しながら１０％塩酸を滴下してｐＨ４．５に調整したのち、固形分をヌッチェ式濾過装置で濾過、水洗した。ケーキを容器に採り、アニオン性基含有有機高分子化合物の酸価が５０％中和される量の２０％水酸化カリウム水溶液と水を加え、ＴＫホモディスパ２０型にて再度分散した。
【００９０】
得られた分散液に、ハイドランＡＰ−４０Ｆでなく純水を加えて不揮発分２３％に調整し、遠心分離機５０Ａ−ＩＶ型にて６０００Ｇ、３０分間かけて粗大粒子を除去したのち、純水を加えて不揮発分を調整し、不揮発分２０％の水性マゼンタ顔料分散体を得た。
【００９１】
得られた水性マゼンタ顔料分散体のｐＨは８．１１、マイクロトラックＵＰＡ１５０型で測定した平均分散粒子径（メディアン径）は１３０ｎｍであった。Ｒ型粘度計モデルＲ−Ｌで測定した粘度は５．２４ｍＰａ／ｓであった。
【００９２】
［実施例２］
ハイドランＡＰ−４０Ｆの添加量を分散液中の顔料に対して樹脂分で３質量％とした以外は実施例１と同じ操作で水性マゼンタ顔料分散体を得た。
【００９３】
得られた水性マゼンタ顔料分散体のｐＨは７．９９、マイクロトラックＵＰＡ１５０型で測定した平均分散粒子径（メディアン径）は１４７ｎｍであった。Ｒ型粘度計モデルＲ−Ｌで測定した粘度は５．５４ｍＰａ／ｓであった。
【００９４】
［実施例３］
ハイドランＡＰ−４０Ｆの添加量を分散液中の顔料に対して樹脂分で２質量％とした以外は実施例１と同じ操作で水性マゼンタ顔料分散体を得た。
【００９５】
得られた水性マゼンタ顔料分散体のｐＨは８．０１、マイクロトラックＵＰＡ１５０型で測定した平均分散粒子径（メディアン径）は１４６ｎｍであった。Ｒ型粘度計モデルＲ−Ｌで測定した粘度は５．５０ｍＰａ／ｓであった。
【００９６】
［実施例４］
ハイドランＡＰ−４０Ｆの添加量を分散液中の顔料に対して樹脂分で１質量％とした以外は実施例１と同じ操作で水性マゼンタ顔料分散体を得た。
【００９７】
得られた水性マゼンタ顔料分散体のｐＨは８．００、マイクロトラックＵＰＡ１５０型で測定した平均分散粒子径（メディアン径）は１３７ｎｍであった。Ｒ型粘度計モデルＲ−Ｌで測定した粘度は５．５０ｍＰａ／ｓであった。
【００９８】
［実施例５］
冷却用ジャケットを備えた混合槽に、合成例２で得た樹脂、２０％水酸化ナトリウム水溶液、水およびＦａｓｔｏｇｅｎＢｌｕｅＴＧＲ（大日本インキ化学工業（株）製銅フタロシアニン系顔料）を仕込み、攪拌、混合した。ここでそれぞれの仕込量は、銅フタロシアニン系顔料が１，０００部、樹脂は顔料に対して不揮発分で３０質量％の比率となる量、２０％水酸化ナトリウム水溶液はアニオン性基含有有機高分子化合物の酸価が９０％中和される量、水は混合液の不揮発分を３０％とするのに必要な量である。
【００９９】
混合液を直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填したＳＣミルＳＣ１００／３２型に通し、循環方式により４時間分散した。分散装置の回転数は２７００回転／分とし、冷却用ジャケットには冷水を通して分散液温度が４０℃以下に保たれるようにした。
分散終了後、混合槽より分散原液を抜き採り、次いで水１０，０００部で混合槽および分散装置流路を洗浄し、分散原液と合わせて希釈分散液を得た。希釈分散液をガラス製蒸留装置に入れ、メチルエチルケトンの全量と水の一部を常圧蒸留で除いた。
【０１００】
メチルエチルケトンの除かれた分散液を冷却し、その後、攪拌しながら１０％塩酸を滴下してｐＨ４．５に調整したのち、固形分をヌッチェ式濾過装置で濾過、水洗した。ケーキを容器に採り、アニオン性基含有有機高分子化合物の酸価が８５％中和される量の２０％水酸化カリウム水溶液と水を加え、ＴＫホモディスパ２０型にて再度分散した。
【０１０１】
この分散液に、ハイドランＡＰ−４０Ｆを分散液中の顔料に対して樹脂分で６質量％となる量添加し、更に分散攪拌機で３０分間攪拌したのち、純水を加えて不揮発分２３％に調整した。この分散液を、遠心分離機５０Ａ−ＩＶ型にて６０００Ｇ、３０分間かけて粗大粒子を除去したのち、純水を加えて不揮発分を調整し、不揮発分２０％の水性ブルー顔料分散体を得た。
【０１０２】
得られた水性ブルー顔料分散体のｐＨは９．６６、マイクロトラックＵＰＡ１５０型で測定した平均分散粒子径（メディアン径）は１５８ｎｍであった。Ｒ型粘度計モデルＲ−Ｌで測定した粘度は３．８２ｍＰａ／ｓであった。
【０１０３】
［実施例６］
ハイドランＡＰ−４０Ｆの添加量を分散液中の顔料に対して樹脂分で１０質量％とした以外は実施例５と同じ操作で水性マゼンタ顔料分散体を得た。
【０１０４】
得られた水性ブルー顔料分散体のｐＨ９．５７は、マイクロトラックＵＰＡ１５０型で測定した平均分散粒子径（メディアン径）は１６９ｎｍであった。Ｒ型粘度計モデルＲ−Ｌで測定した粘度は３．９８ｍＰａ／ｓであった
【０１０５】
［比較例２］
ハイドランＡＰ−４０Ｆを用いない以外は実施例５と同様の操作を行った。具体的には次の様にした。
まず、実施例５と全く同条件の組成でＳＣミルＳＣ１００／３２型で４時間分散した。
分散終了後、混合槽より分散原液を抜き採り、次いで水１０，０００部で混合槽および分散装置流路を洗浄し、分散原液と合わせて希釈分散液を得た。希釈分散液をガラス製蒸留装置に入れ、メチルエチルケトンの全量と水の一部を常圧蒸留で除いた。
【０１０６】
メチルエチルケトンの除かれた分散液を冷却し、その後、攪拌しながら１０％塩酸を滴下してｐＨ４．５に調整したのち、固形分をヌッチェ式濾過装置で濾過、水洗した。ケーキを容器に採り、アニオン性基含有有機高分子化合物の酸価が８５％中和される量の２０％水酸化カリウム水溶液と水を加え、ＴＫホモディスパ２０型にて再度分散した。
【０１０７】
得られた分散液に、ハイドランＡＰ−４０Ｆでなく純水を加えて不揮発分２３％に調整し、遠心分離機５０Ａ−ＩＶ型にて６０００Ｇ、３０分間かけて粗大粒子を除去したのち、純水を加えて不揮発分を調整し、不揮発分２０％の水性ブルー顔料分散体を得た。
得られた水性ブルー顔料分散体のｐＨは９．８５、マイクロトラックＵＰＡ１５０型で測定した平均分散粒子径（メディアン径）は１５３ｎｍであった。Ｒ型粘度計モデルＲ−Ｌで測定した粘度は４．０２ｍＰａ／ｓであった。
【０１０８】
［実施例７］（印字物の耐擦過性および光沢評価）
各実施例および各比較例で得られた水性顔料分散体から、サーマル方式インクジェット記録用水性インクを調整した。インク組成を以下に示す。
水性顔料分散体顔料分換算で５％となる量
グリセリンインク全体の１０％相当量
ジエチレングリコール〃１０％〃
エマルゲン１４７（花王（株）製）〃３％〃
水残量（全体で１００％となる様加える）
このようにして調製したインクを、サーマル方式のインクジェットプリンタ（ＢＪＦ６００型、キヤノン（株）製）にて、フォト光沢フィルム（ＨＧ−２０１、キヤノン製）およびＰＭ／ＭＣ写真用紙＜半光沢＞（セイコーエプソン（株）製）にベタ印字した。この印字物を印字後から一定時間毎に指で擦って色のにじみ方を耐擦過性として評価した。尚、前記フィルムは膨潤型被記録媒体である。
【０１０９】
光沢は上述のインクをＰＭ／ＭＣ写真用紙＜半光沢＞（セイコーエプソン（株）製）にベタ印字したものを、ヘイズグロスメーター（ＢＹＫＧａｒｄｎｅｒ社製）を使用し測定角度６０度で測定した。
【０１１０】
【表１】
表１

【０１１１】
表中の耐擦過性の評価区分は次の通りである。
Ａ：滲み無し、Ｂ：滲み無し、指に色が付く、Ｃ：うっすらと滲む
Ｄ：滲む、Ｅ：激しく滲む
【０１１２】
この表１からわかる通り、従来のポリウレタン樹脂未添加のインクは印字から長時間経過しないと耐擦過性が向上しないばかりでなく、同一経過時間の対比でその耐擦過性の絶対値レベルも低い。これに対して、本発明の水性顔料分散体を用いたインクでは、ポリウレタン樹脂の添加量に応じて耐擦過性が改善されることがわかる。また、顔料としてフタロシアニン顔料を使用した場合にはポリウレタン樹脂未添加の場合よりも光沢が良好となる傾向が顕著になっている。
【０１１３】
［実施例８］
冷却用ジャケットを備えた混合槽に、合成例１で得た樹脂、２０％水酸化ナトリウム水溶液、水およびＦａｓｔｏｇｅｎＳｕｐｅｒＭａｇｅｎｔａＲＴＳを仕込み、攪拌、混合した。ここでそれぞれの仕込量は、キナクリドン系顔料が１，０００部、樹脂はキナクリドン系顔料に対して不揮発分で２０質量％の比率となる量、２０％水酸化ナトリウム水溶液はアニオン性基含有有機高分子化合物の酸価が１００％中和される量、水は混合液の不揮発分を３０％とするのに必要な量である。
【０１１４】
混合液を直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填したＳＣミルＳＣ１００／３２型に通し、循環方式により６時間分散した。分散装置の回転数は２７００回転／分とし、冷却用ジャケットには冷水を通して分散液温度が４０℃以下に保たれるようにした。
分散終了後、混合槽より分散原液を抜き採り、次いで水１０，０００部で混合槽および分散装置流路を洗浄し、分散原液と合わせて希釈分散液を得た。希釈分散液をガラス製蒸留装置に入れ、メチルエチルケトンの全量と水の一部を常圧蒸留で除いた。
【０１１５】
メチルエチルケトンの除かれた分散液を冷却し、その後、攪拌しながら１０％塩酸を滴下してｐＨ４．５に調整したのち、固形分をヌッチェ式濾過装置で濾過、水洗した。ケーキを容器に採り、アニオン性基含有有機高分子化合物の酸価が８５％中和される量の２０％水酸化カリウム水溶液と水を加え、ＴＫホモディスパ２０型にて再度分散した。
【０１１６】
この分散液に、ハイドランＡＰ−４０Ｆを分散液中の顔料に対して樹脂分で６質量％となる量添加し、更に分散攪拌機で３０分間攪拌したのち、純水を加えて不揮発分２３％に調整した。この分散液を、遠心分離機５０Ａ−ＩＶ型にて６０００Ｇ、３０分間かけて粗大粒子を除去したのち、純水を加えて不揮発分を調整し、不揮発分２０％の水性マゼンタ顔料分散体を得た。
【０１１７】
得られた水性マゼンタ顔料分散体のｐＨは９．２０、マイクロトラックＵＰＡ１５０型で測定した平均分散粒子径（メディアン径）は１１０．６ｎｍであった。Ｒ型粘度計モデルＲ−Ｌで測定した粘度は６．６８ｍＰａ／ｓであった。
【０１１８】
［比較例３］
ハイドランＡＰ−４０Ｆに代えて、ハイドランＡＰ−２０〔大日本インキ化学工業（株）製ポリエステル系ポリウレタン樹脂水性分散液。平均分散粒子径（メディアン径）５６ｎｍ。不揮発分３０％〕を不揮発分で同量となるように用いた以外は、実施例８と同様の操作を行って水性顔料分散体を得た。
【０１１９】
得られた水性マゼンタ顔料分散体のｐＨは９．２３、マイクロトラックＵＰＡ１５０で測定した平均分散粒子径（メディアン径）は９７．０ｎｍであった。Ｒ型粘度計モデルＲ−Ｌで測定した粘度は６．７４ｍＰａ／ｓであった。
【０１２０】
（ポリエステル系ポリウレタン樹脂を添加した分散液を使ったインクの貯蔵安定性）
実施例８、比較例3で得られた分散液を使用し、特開平２００２−２０６７３号公報の実施例１（３）インクジェット記録用インクの調製に従いインクジェット記録用水性インクを作成した。このインクで貯蔵安定性評価の試験を行った。試験は、インクを７０℃で3日間加熱し、その前後で平均分散粒子径及び粘度を測定し、それらの各変化率を求めた（表２中のポリウレタン平均粒子径とは貯蔵安定性評価前の常態の平均分散粒子径を意味し、平均粒子径の表示は、平均分散粒子径を意味する。）。
【０１２１】
【表２】
表２

【０１２２】
表２からわかる通り、平均分散粒子径が本発明の特定範囲内のポリウレタン樹脂を使用して調製した実施例８の水性顔料分散体からのインクは、平均分散粒子径が本発明の特定範囲より大きいポリウレタン樹脂を使用して調製した比較例３の水性顔料分散体からのインクに比べて、貯蔵変化率が大きく貯蔵安定性が大きく劣っており、経時的に増粒したり増粘したりすることが確認された。
尚、実施例８の水性顔料分散体からのインクに用いた（メタ）アクリル酸エステル樹脂はその中のイオン化されたアニオン性基がアニオン性基全体の８０〜９０％となっており、貯蔵安定性は実施例１のそれよりやや劣るものの満足できるレベルにある。実施例８の水性顔料分散体からのインクの被記録媒体上の記録画像は、前記実施例１のそれより、やや優れた光沢と耐擦過性を有していた。
【０１２３】
【発明の効果】
本発明の水性顔料分散体は、顔料と（メタ）アクリル酸エステル樹脂とポリウレタン樹脂とを含む水性顔料分散体において、樹脂成分として（メタ）アクリル酸エステル樹脂が不揮発分でより多く含まれており、かつ含まれているポリウレタン樹脂が平均分散粒子径１〜４５ｎｍのポリウレタン樹脂であるので、この様な水性顔料分散体から調製した水性顔料記録液は、耐光性と優れた耐擦過性とを兼備する着色皮膜が得られ、貯蔵安定性にも優れるという格別顕著な効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous pigment dispersion and an aqueous pigment recording liquid.
[0002]
[Prior art]
Examples of the water-based ink for ink-jet recording include ink-jet recording including, for example, a pigment, a water-dispersed water-based polyurethane resin, a water-soluble resin such as a salt of an acrylic acid copolymer or a styrene-acrylic acid copolymer, and an aqueous medium. A water-based ink for use is described (see Patent Document 1).
[0003]
As another conventional technique, there is described a water-based ink for inkjet recording containing a pigment, an ethylene oxide polymerized unit and a carboxyl group, a water-dispersed polyurethane resin having a specific acid value and a specific molecular weight, and an aqueous medium. For this water-dispersed polyurethane resin, a water-soluble resin such as an acrylic acid copolymer having a weight average molecular weight of about 5,000 to 30,000 or a styrene-acrylic acid copolymer can be used in combination as required. (See Patent Document 2).
[0004]
However, the water-based inks for ink jet recording in these publications all contain a polyurethane resin as a main component, and have excellent characteristics such as an ink mainly composed of a (meth) acrylic ester resin, for example, light resistance of a colored film. And excellent dispersibility could not be expected.
[0005]
Instead of such a polyurethane resin-based ink composition, a pigment, a water-dispersed acrylic-urethane copolymer resin (emulsion), a (meth) acrylic ester ( An ink-jet recording water-based ink containing a resin (polymer dispersing agent) having a oxyalkylene group) and / or a salt of a copolymer of styrene and (meth) acrylic acid, a water-soluble organic solvent, and water is described. (See Patent Document 3).
[0006]
However, the water-dispersed acrylic-urethane copolymer resin emulsion used in this publication is composed of a graft or block copolymer of acrylic acid or its derivative copolymer and polyurethane polymer, and its production method (polymer And the polymer is grafted or block copolymerized), the weight average molecular weight of the resin becomes large. In this publication, there is no description of the average particle size of the emulsion particles, but it is expected that the emulsion particle size is large to be inferred from the weight average molecular weight of the acrylic-urethane resin. According to the knowledge of the present inventors, when the emulsion particle diameter is too large, there is a drawback that the storage stability of an aqueous recording liquid such as an aqueous pigment dispersion or an aqueous ink is inferior.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-8-302264 (pages 4-6)
[Patent Document 2]
JP 2000-1639 A (pages 2 and 5)
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-60353 (pages 2 and 3 and page 9)
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to obtain a water-based pigment dispersion and a water-based pigment recording liquid that are excellent in storage stability by obtaining a colored film having both light resistance and scratch resistance.
[0009]
[Means for Solving the Invention]
That is, the present invention relates to an aqueous pigment dispersion comprising a pigment, a (meth) acrylate resin and a polyurethane resin, wherein the pigment and the (meth) acrylate resin are an anionic group-containing (meth) acrylate ester. Is contained as composite particles coated with a resin, more (meth) acrylic acid ester resin is contained as a resin component in a nonvolatile content, and polyurethane resin is contained , A linear thermoplastic polyurethane resin obtained by reacting only an organic diisocyanate and a diol and, if necessary, a bifunctional chain extender, Provided is an aqueous pigment dispersion characterized by being a polyurethane resin having an average dispersed particle diameter of 1 to 45 nm, and an aqueous pigment recording liquid prepared using the aqueous pigment dispersion to have a dispersed particle content of 1 to 8% in terms of mass To do.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The aqueous pigment dispersion of the present invention contains a pigment, an aqueous medium, a (meth) acrylate resin and a polyurethane resin. Here, the aqueous medium means water alone or a mixture of water and a water-soluble organic solvent and containing 60% or more of water in terms of mass. Moreover, (meth) acrylic acid ester resin means resin which polymerized acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester as an essential component.
[0011]
The greatest feature of the present invention is that the (meth) acrylic ester resin contains more non-volatile matter in terms of mass in the aqueous pigment dispersion than the polyurethane resin, and the polyurethane resin has an average dispersed particle size. 1 to 45 nm.
[0012]
The pigment used for the preparation of the aqueous pigment dispersion of the present invention is an organic pigment or an inorganic pigment, and any known ones can be used.
[0013]
The polyurethane resin used in the present invention is itself a polyurethane resin having an average dispersed particle diameter of 1 to 45 nm having dispersibility in an aqueous medium.
[0014]
The polyurethane resin in the present invention contains two or more urethane bonds as essential in one molecule. This polyurethane resin includes not only urethane bonds but also polyurethane polyurea resins containing urea bonds.
[0015]
Such a polyurethane resin can be obtained, for example, by reacting organic diisocyanate and diol as essential components. Examples of the diol include a low-molecular diol having a molecular weight of less than 800 and a high-molecular diol having a molecular weight of 800 or more, such as polyether diol, polyester diol, polyester ether diol, and polycarbonate diol. Among them, in the present invention, as a raw material component for forming a linear aromatic unit comprising an aromatic ring in the main chain constituting a polyurethane resin, polyester diol, polyester ether diol, polycarbonate having good adhesion and durability It is preferable to use a diol.
[0016]
Such a polyurethane resin includes, for example, an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting a high molecular diol obtained by reacting a low molecular diol with a dicarboxylic acid and an organic diisocyanate so that the isocyanate group becomes excessive. , A diamine compound having a primary and / or secondary amino group, or a bifunctional compound capable of reacting with an isocyanate group such as the amino group and a hydroxyl group, or the amino group and other active hydrogen functional groups (chain extension). Agent) and a chain extension reaction in water and / or an organic solvent.
[0017]
In the present invention, in order to stably disperse the polyurethane resin in the aqueous medium, it is preferable to include an anionic group in the structure. The polyurethane resin having an anionic group in the molecule can be obtained by using a polyester diol or a chain extender containing an anionic group in the production method. Examples of the anionic group-containing polyester diol include polyester diols containing a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a thiocarboxyl group or a salt thereof as a functional group.
[0018]
Examples of the organic polyisocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 1, 5-naphthylene diisocyanate, 1,4-naphthylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, o-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 4, 4'-diphenyl ether diisocyanate, 2-nitrodiphenyl-4,4'-diisocyanate, 2,2'-diphenylpropane-4,4'-diisocyanate, Aromatic diisocyanates such as 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, 3,3'-dimethoxydiphenyl-4,4'-diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate Aliphatic diisocyanates such as 2-methyl-1,5-pentane diisocyanate, 3-methyl-1,5-pentane diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate , Alicyclic diisocyanates such as hydrogenated tetramethylxylylene diisocyanate and cyclohexyl diisocyanate, and two or more of these Mixtures thereof.
[0019]
Among the above-mentioned organic diisocyanates, such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate are excellent in light resistance because of forming an aliphatic diisocyanate or an alicyclic diisocyanate polyurethane resin. Aliphatic diisocyanates or alicyclic diisocyanates are particularly preferred.
[0020]
Polyester polyols include, for example, aromatic dibasic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, succinic acid, tartaric acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, kurtacon Acids, azelaic acid, sebacic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid and other aliphatic dibasic acids, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, α-hydromuconic acid, β-hydromuconic acid, α-butyl -Dicarboxylic acids having no cationic group such as α-ethylglutaric acid, α, β-diethylsuccinic acid, maleic acid, fumaric acid, -SO such as 5-sulfo-isophthalic acid ₃ H 2 -containing dicarboxylic acids, their various salts with ammonia, organic amines, alkali metals, alkaline earth metals, their acid anhydrides, acid halides, dialkyl esters, etc., their acid anhydrides, acid halides, dialkyl esters It can obtain by reaction with one or more types, such as below, and the low molecular diol mentioned later.
[0021]
Furthermore, it is obtained by ring-opening polymerization of cyclic ester (so-called lactone) monomers such as ε-caprolactone, alkyl-substituted ε-caprolactone, δ-valerolactone, and alkyl-substituted δ-valerolactone using a low molecular diol described later as an initiator. Examples include lactone polyester diols.
[0022]
The polyester diol preferably has a linear polyester unit having a structure in which the above-mentioned dibasic acid and a low molecular diol described later are condensed as essential components, and has a linear polyester unit having an aromatic ring in the main chain. Those are more preferred. The higher the concentration of aromatic rings in this polyester, the better.
[0023]
Examples of the polyester ether diol include those having the above-mentioned linear polyester unit as a main component and a polyether unit in addition. Like the above, what has an aromatic ring in a principal chain is more preferable. The higher the aromatic ring concentration in this polyester ether diol, the better.
[0024]
Examples of the polycarbonate diol include those containing a linear carbonate unit. Like the above, what has an aromatic ring in a principal chain is more preferable. The higher the concentration of the aromatic ring in the polycarbonate diol, the better.
[0025]
Examples of the low molecular polyol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-butanediol, Pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, Decamethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1, 3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-n-hexadecane-1,2- Tylene glycol, 2-n-eicosane-1,2-ethylene glycol, 2-n-octacosane-1,2-ethylene glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, 3-hydroxy- 2,2-dimethylpropyl-3-hydroxy-2,2-dimethylpropionate, dimer acid diol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A, ethylene oxide of hydrogenated bisphenol A Or a propylene oxide adduct etc. are mentioned.
[0026]
Examples of the raw material for introducing an anionic group into the polyester diol to impart water dispersibility to the polyurethane resin include, for example, -COOH-containing low molecular weight diols such as 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutanoic acid. -Salts of low molecular diols containing -COOH and ammonia, organic amines, alkali metals, alkaline earth metals, 2-sulfo-1,3-propanediol, 2-sulfo-1,4-butanediol, etc. SO ₃ H-containing low molecular weight diols, -SO ₃ Examples include various salts of H-containing low molecular diols with ammonia, organic amines, alkali metals, alkaline earth metals, and mixtures of two or more of these. These can also be used as chain extenders.
[0027]
Examples of diamine compounds that can be used as chain extenders include aliphatic diamines such as ammonia, ethylenediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, diaminodicyclohexylmethane, and tolylenediamine, alicyclic diamines, and aromatics. And dialkanolamines such as diethanolamine and dipropanolamine.
[0028]
In the production of the polymer diol or polyurethane resin, a nonionic hydrophilic atomic group such as polyoxyethylene is used as long as it does not impair the technical effect when it has only an anionic group. May be included in the structure. Moreover, as long as the technical effect in the case of being substantially linear is not impaired, in addition to the above-mentioned various raw materials, if necessary, an organic compound having one active hydrogen atom or three or more active hydrogen atoms An organic compound may be used in combination.
[0029]
As the polyurethane resin in the present invention, when combined with a (meth) acrylic ester resin described later, the polyurethane resin is a linear aromatic unit containing an aromatic ring in the main chain in that it can exhibit excellent scratch resistance. And an anionic group are preferable in terms of excellent film properties such as adhesion and durability, and in particular, a linear aromatic unit containing an aromatic ring in the main chain and an anionic group. The aliphatic or alicyclic diisocyanate-based polyurethane resin is particularly preferable because it is excellent in light resistance and less colored. As this particularly preferred polyurethane resin, a linear aromatic unit containing an aromatic ring in the main chain, selected from the group consisting of the above-mentioned linear aromatic polyester unit, linear aromatic polyester ether unit and linear aromatic carbonate unit. And an anionic group, and examples of the organic diisocyanate include a polyurethane resin obtained by using an aliphatic diisocyanate or an alicyclic diisocyanate.
[0030]
Examples of neutralizing agents that neutralize anionic groups contained in the polyurethane resin (sometimes referred to as basic substances) include ammonia, ethylamine, trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, tributylamine, triethanolamine, Organic amines such as N-methyldiethanolamine, N-phenyldiethanolamine, monoethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, 2-amino-2-ethyl-1-propanol, lithium, potassium, Examples thereof include alkali metals such as sodium, and inorganic alkalis such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
[0031]
The polyurethane resin in the present invention is a linear thermoplastic polyurethane resin obtained by reacting only an organic diisocyanate, a diol, and, if necessary, a bifunctional chain extender, because of its excellent film characteristics and easy handling. preferable.
[0032]
The polyurethane resin having the specific average dispersed particle size used in the present invention can be prepared, for example, by adjusting the molecular weight of the polyurethane resin, the content of anionic groups, and the neutralization rate thereof. The average dispersed particle diameter in the present invention is based on a dynamic light scattering method (Doppler scattered light analysis) and is represented by a median diameter measured with a laser Doppler particle size analyzer. In the present invention, any commercially available polyurethane resin aqueous dispersion having an average dispersed particle diameter of 1 to 45 nm can be used, but more preferably 1 to 30 nm, still more preferably 1 to 20 nm.
[0033]
An aliphatic or alicyclic diisocyanate-based linear polyurethane resin having a specific average dispersed particle size and having a linear aromatic unit having an aromatic ring in the main chain and an anionic group, preferably used in the present invention Examples thereof include aqueous polyurethane resin dispersions such as Hydran AP-40F (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Superflex 460, 460S, and 126 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.). .
[0034]
For polyurethane resins having an average dispersed particle size larger than the above range, for example, the storage stability of aqueous pigment recording liquids such as aqueous pigment dispersions and water-based inks for ink-jet recording may be reduced, or the sedimentation stability of the resin may be increased. It will be inferior. Further, when the aqueous pigment dispersion is used for preparing an aqueous pigment recording liquid such as an ink for ink jet recording, the above-mentioned range is preferable from the viewpoint of ejection stability.
[0035]
When the polyurethane resin is used as an aqueous dispersion, the inventors of the present invention have a non-volatile content retention ratio before and after centrifugation as a selection scale equivalent to the specific average dispersed particle size range. It has also been found that it is preferably within a certain range. From this point of view, as the polyurethane resin aqueous dispersion, the non-volatile content in terms of mass of the supernatant after centrifuging the aqueous dispersion at a maximum centrifugal force of 165000 G is the same non-volatile content of the aqueous dispersion before centrifugation. It is preferable to use what is 40% or more (40 to 100%).
[0036]
Specifically, the resin non-volatile content and the average dispersed particle size of the supernatant after centrifugation are measured by weighing 30 g of polyurethane resin aqueous dispersion into a centrifuge tube, and setting this centrifuge tube in a centrifuge (manufactured by Beckman Coulter). The mixture is centrifuged at 40,000 rpm (maximum centrifugal force 165000G) for 1 hour, the centrifuged tube after separation is gently removed, and 6 g of the supernatant is extracted with a dropper and measured using this.
[0037]
In the present invention, a (meth) acrylic ester resin is used in combination with the polyurethane resin. (Meth) acrylic ester resin refers to a polymer obtained by polymerizing acrylic ester or methacrylic ester as an essential component. In the present invention, both (acrylic acid ester) and methacrylic acid ester are included and referred to as (meth) acrylic acid ester. In the present invention, in order to stably disperse the (meth) acrylic ester resin in the aqueous medium, it is preferable to include an anionic group in the structure.
[0038]
Examples of such an anionic group-containing (meth) acrylic ester resin include one or more ethylenically unsaturated monomers containing an anionic group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and a thiocarboxyl group. , (Meth) acrylic acid esters, and copolymer resins obtained by copolymerizing with other ethylenically unsaturated monomers that can be copolymerized therewith if necessary.
[0039]
In view of the availability of raw material monomers, price, etc., a copolymer resin containing a carboxyl group or a sulfone group is preferable, and the carboxyl group is controlled in that the coexistence range of the electrical neutral state and the anion state can be controlled widely. The (meth) acrylic acid ester resin contained is more preferable. The optimum (meth) acrylic acid ester resin is a (meth) acrylic acid ester resin in which the anionic group contains both a carboxyl group and a carboxyl group salt.
[0040]
Examples of the ethylenically unsaturated monomer containing a carboxyl group include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid and 4-vinylbenzoic acid; vinyl succinate And polybasic acid unsaturated esters such as allyl maleate, vinyl terephthalate, and allyl trimetrate. Examples of the monomer containing a sulfonic acid group include unsaturated carboxylic acid sulfo-substituted alkyl or aryl esters such as 2-sulfoethyl acrylate and 4-sulfomethacrylic acid: sulfocarboxylic acid unsaturated esters such as vinyl sulfosuccinate. And sulfostyrene such as styrene-4-sulfonic acid.
[0041]
Examples of the (meth) acrylic acid ester include methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Examples include dodecyl, octadecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate.
[0042]
Examples of other ethylenically unsaturated monomers that can be copolymerized include unsaturated dimethyl maleate, dimethyl fumarate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-aminoethyl (meth) acrylate, and the like. Fatty acid esters; unsaturated fatty acid amides such as (meth) acrylamide and N-methyl (meth) acrylamide; unsaturated nitriles such as (meth) acrylonitrile; unsaturated ethers such as vinyl acetate and vinyl propionate; styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, 4-methoxystyrene, 4-chlorostyrene, styrenes; ethylene, propylene, 1-butene, 1 -Unsaturated hydrocarbons such as octene, vinylcyclohexane, 4-vinylcyclohexene, etc. Unsaturated vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, tetrafluoroethylene, and 3-chloropropylene; vinyl-substituted heterocyclic compounds such as 4-vinylpyridine, N-vinylcarbazole, and N-vinylpyrrolidone; Reaction product of a monomer containing a substituent having an active hydrogen such as a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group or the like in the above exemplified monomer and an epoxide such as ethylene oxide, propylene oxide or cyclohexene oxide; The reaction product of the monomer containing the substituent which has a hydroxyl group, an amino group, etc. in the body and carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butanoic acid, hexanoic acid, decanoic acid and dodecanoic acid can be exemplified. .
[0043]
As the (meth) acrylic acid ester resin, a styrene- (meth) acrylic compound containing styrene as a polymerized unit in that a higher effect is obtained in the density and scratch resistance of a colored image when used in combination with a polyurethane resin. It is preferred to select an acid ester copolymer resin. Among them, the styrene- (meth) acrylic ester copolymer resin is preferably used in combination with the preferred aromatic polyester polyurethane resin.
[0044]
In the present invention, the (meth) acrylic acid ester resin containing a carboxyl group may or may not have a crosslinked part, for example. The resin having a crosslinked portion is copolymerized with the above-described monomer in combination with an ethylenically unsaturated monomer containing a glycidyl group such as 2,3-epoxypropyl (meth) acrylate. After the resin having crosslinkability is obtained, it can be obtained by performing crosslinking in combination with a curing accelerator as necessary in any step of producing the aqueous pigment dispersion.
[0045]
The weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester resin used in the present invention is such that the dispersion has a low viscosity, good dispersion stability, and enables stable printing for a long period of time when applied to ink jet recording ink. Is easily in the range of 2,000 to 100,000, particularly preferably in the range of 5,000 to 50,000.
[0046]
The acid value and glass transition point of the (meth) acrylic acid ester resin used in the present invention are in the range of 30 to 220 mgKOH / g and -20 to 100 ° C, respectively, in particular 80 to 220 mgKOH / g and 0 to 90 ° C. However, the dispersibility and dispersion stability of the dispersion are good, the printing stability when applied to ink for inkjet recording is good, the water resistance of the image is good, and the friction resistance, sticking resistance, etc. This is preferable because the image storage stability is also improved.
[0047]
The (meth) acrylic acid ester resin in the aqueous pigment dispersion of the present invention is in a form in which at least a part of the anionic group is ionized with a basic substance in terms of dispersibility and dispersion stability. Is preferable. The optimum proportion of ionized groups in the anionic group is preferably set in the range of usually 30 to 100%, particularly 40 to 60%. This proportion of ionized groups does not mean the molar ratio of anionic groups to basic substances, but takes into account dissociation equilibrium. For example, when the anionic group is a carboxyl group, the proportion of the group ionized by dissociation equilibrium (carboxylate group) is less than 100% even when a stoichiometrically equivalent strong basic substance is used, and the carboxylate group And a mixed state of carboxyl groups.
[0048]
Thus, as the neutralizing agent (basic substance) used for ionizing at least a part of the (meth) acrylic acid ester resin and the anionic group, known ones can be used. Any of those exemplified as the neutralizing agent for the polyurethane resin may be used.
[0049]
As the (meth) acrylic ester resin in the present invention, it is more preferable to select a resin having an average dispersed particle size larger than that of the polyurethane resin to be combined. This average dispersed particle size can be measured in the same manner as described above for the polyurethane resin.
[0050]
In the present invention, the ratio of the pigment, and the total of the (meth) acrylic ester resin and the polyurethane resin is not particularly limited, but the total of these resins is usually 10 to 100 parts by weight in terms of mass. 100 parts, preferably 20-60 parts.
[0051]
In the aqueous pigment dispersion of the present invention, the light resistance of the colored film is made excellent by relatively containing the (meth) acrylic ester resin more than the polyurethane resin. When the use amount of the polyurethane resin in terms of mass is 10 to 50 parts with respect to 100 parts of the (meth) acrylic acid ester resin in terms of nonvolatile content, the light resistance and scratch resistance of the colored film are both excellent. This is particularly preferable.
[0052]
Whether or not a polyurethane resin is contained in an aqueous pigment dispersion of unknown composition, and if so, how much the average dispersed particle size is, for example, the total nonvolatile content of the aqueous pigment dispersion, This can be confirmed by examining the composition of the sediment and supernatant obtained by centrifuging the pigment content and the aqueous pigment dispersion. Since the pigment is insoluble in the organic solvent, separation from the resin component is easy.
[0053]
The presence or absence of the polyurethane resin can be determined by, for example, separating each component having a different retention time by high performance liquid chromatography (HPLC) with respect to the non-volatile content of the supernatant liquid after centrifugation under the above-described conditions of the aqueous pigment dispersion. An infrared absorption spectrum (IR) is measured for each component and can be confirmed by the presence or absence of a peak at an absorption wavelength specific to the urethane bond.
[0054]
Further, according to the knowledge of the present inventors, according to the absolute value of the average dispersed particle diameter of the dispersed particles, the precipitate and the supernatant liquid of the total amount of polyurethane resin non-volatile content when the prepared aqueous pigment dispersion is centrifuged at 165000 G Since the distribution ratio is determined, a calibration curve is prepared in advance, and each ratio of the polyurethane resin component in the sediment and the supernatant liquid is obtained to include both the polyurethane resin and the (meth) acrylate resin. The average dispersed particle diameter of the polyurethane resin in the aqueous pigment dispersion can be specified.
[0055]
Incidentally, when the aqueous pigment dispersion of the present invention was prepared using the aqueous polyurethane resin dispersion having an average dispersed particle diameter of 8 nm, which is the optimal aqueous polyurethane resin dispersion in the present invention, the aqueous pigment dispersion was 165000G. It has been found that upon centrifugation, 79% of the nonvolatile content of the original aqueous polyurethane resin dispersion is distributed to the supernatant. Further, when the aqueous pigment dispersion of the present invention is prepared using an aqueous polyurethane resin dispersion having an average dispersed particle size of 56 nm, the aqueous pigment dispersion is centrifuged at 165000 G to obtain a non-volatile form of the original aqueous polyurethane resin dispersion. It is also known that all the fraction is distributed in the sediment.
[0056]
If an aqueous pigment dispersion of the (meth) acrylic ester resin and an aqueous pigment dispersion of a polyurethane resin are prepared in advance, the aqueous pigment dispersion in the present invention uniformly mixes and disperses these and pigment particles. For example, it can be prepared.
[0057]
In the aqueous pigment dispersion of the present invention, the dispersed particles contained therein may be particles in which the pigment particles, the (meth) acrylic ester resin particles, and the polyurethane resin particles are independent of each other. It is preferably a mixture of composite particles that are particles coated with a (meth) acrylic ester resin and polyurethane resin particles. In addition, in the aqueous pigment dispersion containing composite particles, the pigment is more than the mixture of the composite particles in which the pigment is coated with the polyurethane resin and the (meth) acrylic ester resin particles. A mixture of composite particles, which are particles coated with a (meth) acrylate resin, and polyurethane resin particles is preferred in that the effects of pigment dispersibility and scratch resistance can be fully exhibited.
[0058]
In the aqueous pigment dispersion in the present invention, it is preferable that the particles dispersed in the aqueous medium (dispersed particles) are dispersed in the aqueous medium so that the average dispersed particle diameter is 50 to 200 nm. In the case of a mixture composed of composite particles in which the pigment is coated with the (meth) acrylic ester resin and the polyurethane resin particles, which is an optimum aqueous pigment dispersion in the present invention, the former composite particles In order to develop excellent scratch resistance, it is preferable that the average dispersed particle size alone is larger than that of the polyurethane resin particles alone.
[0059]
In the present invention, when the polyurethane resin is not chemically bonded to the (meth) acrylic ester resin particles or the (meth) acrylic ester resin in the composite particles, the scratch resistance of the colored film becomes better. preferable.
[0060]
The aqueous pigment dispersion containing the (meth) acrylic acid ester resin particles or the composite particles used in the present invention can be produced, for example, by the methods 1) to 4) as described below.
1) A method for producing an aqueous pigment dispersion in which a pigment is mechanically forcedly dispersed in the aqueous dispersion of the (meth) acrylic ester resin.
2) A method for producing an aqueous pigment dispersion in which the above-described monomers are polymerized using a dispersant in water in the presence of the pigment and associated as necessary.
3) The mixture of the pigment, the (meth) acrylic ester resin and the organic solvent is gradually phase-inverted from the oil phase to the aqueous phase using water and a basic substance, and then the solvent is removed. ) A method for producing an aqueous pigment dispersion containing the composite particles, wherein the microcapsule composite particles are coated with an acrylate resin.
4) The solvent is removed from a uniform mixture of the pigment, the (meth) acrylic ester resin, the basic substance, the organic solvent, and water. A method for producing an aqueous pigment dispersion containing the composite particles, wherein the microcapsule composite particles are dispersed in an aqueous medium together with the substance and the pigment is coated with the (meth) acrylate resin.
[0061]
In the method for producing an aqueous pigment dispersion in the present invention, a step of dispersing a mixture comprising a pigment, a (meth) acrylic ester resin, a basic substance and water is included as an essential matter, regardless of which production method is used. Is preferred. This mixture preferably contains a water-soluble organic solvent. More specifically, it is preferable to include a step (dispersion step) of dispersing a mixture of at least a pigment, a (meth) acrylic ester resin, a basic substance, a water-soluble organic solvent, and water.
[0062]
In addition, a water-soluble organic solvent can be used in combination in the dispersion step, which can reduce the liquid viscosity in the dispersion step. Examples of water-soluble organic solvents include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, and methyl isobutyl ketone; methanol, ethanol, 2-propanol, 2-methyl-1-propanol, 1-butanol, 2-methoxyethanol Alcohols such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, etc .; amides such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, etc., and especially those having 3 to 6 carbon atoms It is preferable to use a compound selected from the group consisting of a ketone and an alcohol having 1 to 5 carbon atoms. These water-soluble organic solvents may be used as a (meth) acrylic ester resin solution, or may be added separately to the dispersion mixture.
[0063]
As a dispersion apparatus that can be used in the dispersion step, apparatuses by various known methods can be used, and are not particularly limited. For example, the dispersion apparatus can be made of steel, stainless steel, zirconia, alumina, silicon nitride, glass, or the like. A method that uses the kinetic energy of a spherical dispersion medium with a diameter of about 0.1 to 10 mm, a method that uses a shearing force by mechanical stirring, a pressure change of a dispersed flow bundle supplied at high speed, a flow path change or a collision It is possible to adopt a dispersion method such as a method using the force generated by
[0064]
In the aqueous dispersion of the present invention, the pigment was coated with the (meth) acrylic ester resin in order to exhibit more excellent characteristics in all aspects of dispersion arrival level, dispersion time, and dispersion stability. It is preferably dispersed in an aqueous medium in the form of particles (that is, the aforementioned microcapsule type composite particles).
[0065]
In order to form such a state, in the state where the pigment is dispersed in the liquid medium containing the (meth) acrylic ester resin, (meth) acrylic in a dissolved state as a subsequent step of the dispersing step. It is preferable to incorporate a process of coating the pigment surface with an acid ester resin.
[0066]
As the step of coating the pigment surface with the (meth) acrylic ester resin in a dissolved state, the (meth) acrylic ester resin dissolved in an aqueous solution of a basic substance is precipitated by acidifying the solution. The step (acid precipitation step) is preferably performed.
[0067]
Examples of the distillation step include a step of removing an organic solvent in the dispersion step, a step of removing excess water to obtain a desired solid content concentration, and the like.
[0068]
Examples of acid precipitation processes include (meth) acrylic acid esters that are dissolved by adding acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid and the like to the aqueous dispersion obtained in the dispersion process to form a salt with the base. There is a step of depositing resin on the surface of pigment particles. By this step, the interaction between the pigment and the (meth) acrylic ester resin can be enhanced. As a result, the microcapsule type composite particles as described above can be dispersed in an aqueous dispersion medium, and as an aqueous dispersion, physical properties such as dispersion reaching level and dispersion stability, and solvent resistance can be obtained. In terms of suitability for use, etc., more excellent characteristics can be exhibited.
[0069]
Examples of the filtration step include a step of filtering the solid content after the acid precipitation step described above with a filter press, a Nutsche type filtration device, a pressure filtration device, or the like. Examples of the redispersion step include a step of adding a basic substance and, if necessary, water and additives to the solid content obtained by the acid precipitation step and the filtration step to obtain a dispersion again. Thereby, the counter ion of the ionized anionic group in the (meth) acrylate resin can be changed from that used in the dispersion step.
[0070]
In the present invention, it is described that the (meth) acrylic ester resin and the polyurethane resin are preferably not chemically bonded, but it is more preferable that the both are not physically adhered. In that sense, the step of dissolving the (meth) acrylic ester resin is performed in the absence of the polyurethane resin, and after the acid precipitation step, the polyurethane resin having the specific average dispersed particle diameter is converted into an anion. The method of adding to the aqueous pigment dispersion containing composite particles which are particles coated with a functional group-containing (meth) acrylic ester resin is optimal. By doing so, a colored resin film in which the periphery of the composite particles is surrounded by smaller polyurethane resin particles is obtained, and the scratch resistance can be most effectively improved while maintaining the light resistance of the colored film.
[0071]
An aqueous pigment dispersion comprising a mixture of pigment particles and anionic group-containing (meth) acrylate resin particles, or composite particles in which the pigment is a particle coated with an anionic group-containing (meth) acrylate resin, The aqueous pigment dispersion of the present invention can be obtained by adding the polyurethane resin and stirring and mixing uniformly. In order to uniformly stir, the apparatus by the various methods already known can be used.
[0072]
The ratio of the polyurethane resin and the pigment is not particularly limited, but can be selected from the range of 1 to 30 parts with respect to 100 parts of the pigment in terms of the non-volatile content of the polyurethane resin. Since the viscosity of the aqueous pigment dispersion is desired to be as low as possible for the water-based ink for ink jet recording in order to maintain the ejection characteristics, the polyurethane resin is 1 to 10 parts relative to 100 parts of the pigment in terms of the mass of the nonvolatile content. More preferably.
[0073]
The polyurethane resin used in the present invention is not particularly limited as long as it has the average dispersed particle size, but is preferably dispersed in water (aqueous dispersion). In this case, the polyurethane resin may be dissolved or dispersed in a water-soluble organic solvent so that the average dispersed particle diameter is as described above. In that case, a process for removing the organic solvent is required separately. It is also possible to dissolve or disperse the polyurethane resin in a water-soluble organic solvent used in the aqueous pigment recording liquid. In this case, a separate solvent removal step is not necessary.
[0074]
Examples of the water-soluble organic solvent used in the aqueous pigment recording liquid include alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, and glycerin, or alkyl ethers, aryl ethers, esters, and the like of these alcohols. Water-soluble aprotic organic solvents such as dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), pyrrolidone, and 2-methylpyrrolidone can be used. Selection of the organic solvent used in these aqueous pigment recording liquids is performed according to the head system, and since the addition amount is limited, it can be used as the organic solvent of the polyurethane resin. It is desirable to use it as a dispersion medium.
[0075]
The aqueous pigment dispersion of the present invention thus obtained can provide a colored film having a high coloring density and excellent scratch resistance on a recording medium in various coloring applications such as aqueous inks and aqueous paints. I can do it.
[0076]
The aqueous pigment dispersion of the present invention is prepared so as to have a dispersed particle content of 1 to 8% in terms of mass to obtain an aqueous pigment recording liquid. In this case, the above-described thicker aqueous pigment dispersion is diluted with water or a water-soluble organic solvent as necessary to obtain a required dispersed particle content, or a wetting agent, fungicide, etc. Various additives necessary for preparing the water-based ink can be used in combination. Further, the obtained aqueous pigment recording liquid can be made into an aqueous pigment recording liquid with extremely little nozzle clogging and the like suitable for inkjet recording by filtering with a microfilter as necessary.
[0077]
Examples of the recording medium for the aqueous pigment dispersion or aqueous pigment recording liquid of the present invention include known and commonly used recording media such as plain paper, resin-coated paper, and synthetic resin film. Among them, the aqueous pigment dispersion and the aqueous pigment recording liquid of the present invention are recording media that have been surface-treated, and are colored by the ink droplets swelling the surface-treated layer when ink is landed. It is preferably used for recording on a swelling type recording medium having a mechanism for fixing an image.
[0078]
Also, in the case of an aqueous pigment recording liquid such as an aqueous ink for inkjet recording, an aqueous pigment recording liquid that can be applied to either a piezo method or a thermal method by appropriately adjusting the composition according to the discharge method. Can be obtained.
[0079]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, these Examples demonstrate this invention concretely and an aspect is not limited by this.
[0080]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to synthesis examples, examples and comparative examples. Hereinafter, unless otherwise indicated,% means mass%, and part means mass part.
[0081]
[Synthesis Example 1] (Synthesis of anionic group-containing organic polymer compound)
Methyl ethyl ketone in a reaction vessel of an automatic polymerization reaction device (polymerization tester DSL-2AS type, manufactured by Sakai Sangyo Co., Ltd.) having a reaction vessel equipped with a stirring device, a dropping device, a temperature sensor, and a reflux device having a nitrogen introduction device at the top 1,100 parts were charged, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen while stirring. After raising the temperature in the reaction vessel to 80 ° C. while maintaining a nitrogen atmosphere, 500 parts of butyl methacrylate, 25 parts of n-butyl acrylate, 75 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 200 parts of methacrylic acid, styrene from a dropping device. A mixture of 200 parts and 80 parts of “perbutyl O” (active ingredient t-butyl 2-ethylhexanoate, manufactured by NOF Corporation) was added dropwise over 4 hours. After completion of the dropping, the reaction was further continued at the same temperature for 15 hours to obtain a solution of an anionic group-containing organic polymer compound having an acid value of 130, an average molecular weight of 23,000, and a glass transition temperature of 53 ° C.
[0082]
[Synthesis Example 2] (Synthesis of anionic group-containing organic polymer compound)
Methyl ethyl ketone in a reaction vessel of an automatic polymerization reaction device (polymerization tester DSL-2AS type, manufactured by Sakai Sangyo Co., Ltd.) having a reaction vessel equipped with a stirring device, a dropping device, a temperature sensor, and a reflux device having a nitrogen introduction device at the top 1,100 parts were charged, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen while stirring. After raising the temperature in the reaction vessel to 80 ° C. while maintaining a nitrogen atmosphere, 549 parts of butyl methacrylate, 38 parts of n-butyl acrylate, 75 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 138 parts of methacrylic acid, styrene from a dropping device. A mixture of 200 parts and 80 parts of “perbutyl O” (active ingredient t-butyl 2-ethylhexanoate, manufactured by NOF Corporation) was added dropwise over 4 hours. After completion of the dropping, the reaction was further continued at the same temperature for 15 hours to obtain a solution of an anionic group-containing organic polymer compound having an acid value of 90, an average molecular weight of 18,700, and a glass transition temperature of 45 ° C.
[0083]
[Example 1]
A mixing tank equipped with a cooling jacket is charged with the resin obtained in Synthesis Example 1, a 20% aqueous sodium hydroxide solution, water, and Fastogen Super Magenta RTS (a quinacridone pigment manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) and stirred. , Mixed. Here, the amount charged is 1,000 parts for the quinacridone pigment, the amount of the resin is 20% by mass in terms of non-volatile content with respect to the quinacridone pigment, and the 20% aqueous sodium hydroxide solution is an organic compound containing an anionic group. The amount by which the acid value of the molecular compound is neutralized by 90%, and water is the amount necessary to make the non-volatile content of the mixed solution 30%.
[0084]
The mixed solution was passed through a dispersing device (SC mill SC100 / 32 type, manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) filled with zirconia beads having a diameter of 0.3 mm, and dispersed for 6 hours by a circulation method. The number of revolutions of the dispersion device was 2700 revolutions / minute, and the dispersion temperature was kept at 40 ° C. or less through the cooling jacket through cold water.
After the dispersion, the dispersion stock solution was extracted from the mixing tank, and then the mixing tank and the dispersion device flow path were washed with 10,000 parts of water, and the diluted dispersion liquid was obtained together with the dispersion stock solution. The diluted dispersion was put into a glass distillation apparatus, and the whole amount of methyl ethyl ketone and a part of water were removed by atmospheric distillation.
[0085]
The dispersion from which methyl ethyl ketone was removed was cooled, and then 10% hydrochloric acid was added dropwise with stirring to adjust the pH to 4.5, and then the solid content was filtered with a Nutsche filter and washed with water. Take the cake in a container, add 20% aqueous potassium hydroxide and water in an amount that neutralizes the acid value of the anionic group-containing organic polymer compound by 50%, and add a dispersion stirrer (TK Homodispa Model 20, Special Machine Industries ( The product was dispersed again.
[0086]
Hydran AP-40F (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., average dispersed particle size of 8 nm, main chain containing a linear aromatic polyester unit and an anionic group, and aliphatic diisocyanate as the organic diisocyanate. Alternatively, an aqueous dispersion of polyurethane resin obtained by using alicyclic diisocyanate (non-volatile content: 23%) is added in an amount of 6% by mass with respect to the pigment in the dispersion, and further stirred for 30 minutes with a dispersion stirrer. After that, pure water was added to adjust the non-volatile content to 23%. After removing the coarse particles from this dispersion with a centrifuge (50A-IV type, Sakuma Seisakusho Co., Ltd.) over 6000 G for 30 minutes, pure water was added to adjust the nonvolatile content, and the nonvolatile content was 20%. An aqueous magenta pigment dispersion was obtained.
[0087]
The obtained aqueous magenta pigment dispersion had a pH of 7.91 and an average dispersed particle diameter (median diameter) measured by a particle size analyzer (Microtrac UPA150, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) was 138 nm. The viscosity measured with an R-type viscometer (model RL, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) was 5.54 mPa / s.
[0088]
[Comparative Example 1]
The same operation as in Example 1 was performed except that Hydran AP-40F was not used. Specifically:
First, it was dispersed for 6 hours in a SC mill SC100 / 32 type under the same composition as in Example 1.
After the dispersion, the dispersion stock solution was extracted from the mixing tank, and then the mixing tank and the dispersion device flow path were washed with 10,000 parts of water, and the diluted dispersion liquid was obtained together with the dispersion stock solution. The diluted dispersion was put into a glass distillation apparatus, and the whole amount of methyl ethyl ketone and a part of water were removed by atmospheric distillation.
[0089]
The dispersion from which methyl ethyl ketone was removed was cooled, and then 10% hydrochloric acid was added dropwise with stirring to adjust the pH to 4.5, and then the solid content was filtered with a Nutsche filter and washed with water. The cake was taken in a container, 20% potassium hydroxide aqueous solution and water were added so that the acid value of the anionic group-containing organic polymer compound was neutralized by 50%, and dispersed again in TK Homodispa 20 type.
[0090]
To the obtained dispersion, pure water was added instead of hydran AP-40F to adjust the non-volatile content to 23%, and after removing coarse particles at 6000 G for 30 minutes with a centrifugal separator 50A-IV, pure water Was added to adjust the nonvolatile content to obtain an aqueous magenta pigment dispersion having a nonvolatile content of 20%.
[0091]
The obtained aqueous magenta pigment dispersion had a pH of 8.11, and an average dispersed particle diameter (median diameter) measured by Microtrac UPA150 was 130 nm. The viscosity measured with an R-type viscometer model RL was 5.24 mPa / s.
[0092]
[Example 2]
An aqueous magenta pigment dispersion was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of hydran AP-40F added was 3% by mass with respect to the pigment in the dispersion.
[0093]
The obtained aqueous magenta pigment dispersion had a pH of 7.9 and an average dispersed particle diameter (median diameter) measured by Microtrac UPA150 type was 147 nm. The viscosity measured by R type viscometer model RL was 5.54 mPa / s.
[0094]
[Example 3]
An aqueous magenta pigment dispersion was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of hydran AP-40F added was 2% by mass with respect to the pigment in the dispersion.
[0095]
The obtained aqueous magenta pigment dispersion had a pH of 8.01, and an average dispersed particle diameter (median diameter) measured by Microtrac UPA150 type was 146 nm. The viscosity measured by R type viscometer model RL was 5.50 mPa / s.
[0096]
[Example 4]
An aqueous magenta pigment dispersion was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of hydran AP-40F added was 1% by mass with respect to the pigment in the dispersion.
[0097]
The obtained aqueous magenta pigment dispersion had a pH of 8.00 and an average dispersed particle diameter (median diameter) measured by Microtrac UPA150 type was 137 nm. The viscosity measured by R type viscometer model RL was 5.50 mPa / s.
[0098]
[Example 5]
A mixing tank equipped with a cooling jacket is charged with the resin obtained in Synthesis Example 2, a 20% aqueous sodium hydroxide solution, water, and Fastogen Blue TGR (Copper phthalocyanine pigment manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), stirred, Mixed. Here, the amount of each charged is 1,000 parts of copper phthalocyanine pigment, the amount of resin is 30% by mass with respect to the pigment in a non-volatile content, and the 20% sodium hydroxide aqueous solution is an anionic group-containing organic polymer. The amount by which the acid value of the compound is neutralized by 90%, and water is the amount necessary to make the non-volatile content of the mixed solution 30%.
[0099]
The mixed solution was passed through an SC mill SC100 / 32 type filled with zirconia beads having a diameter of 0.3 mm and dispersed for 4 hours by a circulation method. The number of revolutions of the dispersion device was 2700 revolutions / minute, and the dispersion temperature was kept at 40 ° C. or less through the cooling jacket through cold water.
After the dispersion, the dispersion stock solution was extracted from the mixing tank, and then the mixing tank and the dispersion device flow path were washed with 10,000 parts of water, and the diluted dispersion liquid was obtained together with the dispersion stock solution. The diluted dispersion was put into a glass distillation apparatus, and the whole amount of methyl ethyl ketone and a part of water were removed by atmospheric distillation.
[0100]
The dispersion from which methyl ethyl ketone was removed was cooled, and then 10% hydrochloric acid was added dropwise with stirring to adjust the pH to 4.5, and then the solid content was filtered with a Nutsche filter and washed with water. The cake was taken in a container, 20% potassium hydroxide aqueous solution and water in an amount to neutralize the acid value of the anionic group-containing organic polymer compound by 85% were added, and dispersed again in TK Homodispa 20 type.
[0101]
To this dispersion, hydran AP-40F was added in an amount of 6% by mass with respect to the pigment in the dispersion, and after further stirring for 30 minutes with a dispersion stirrer, pure water was added to reduce the non-volatile content to 23%. It was adjusted. After removing coarse particles from this dispersion with a centrifugal separator 50A-IV at 6000 G for 30 minutes, pure water was added to adjust the nonvolatile content to obtain an aqueous blue pigment dispersion having a nonvolatile content of 20%. It was.
[0102]
The obtained aqueous blue pigment dispersion had a pH of 9.66 and an average dispersed particle diameter (median diameter) measured by Microtrac UPA150 type was 158 nm. The viscosity measured by R type viscometer model RL was 3.82 mPa / s.
[0103]
[Example 6]
An aqueous magenta pigment dispersion was obtained in the same manner as in Example 5, except that the amount of hydran AP-40F added was 10% by mass with respect to the pigment in the dispersion.
[0104]
The obtained aqueous blue pigment dispersion had a pH of 9.57 and an average dispersed particle diameter (median diameter) measured by Microtrac UPA150 type was 169 nm. The viscosity measured with an R-type viscometer model RL was 3.98 mPa / s.
[0105]
[Comparative Example 2]
The same operation as in Example 5 was performed except that Hydran AP-40F was not used. Specifically:
First, it was dispersed for 4 hours in an SC mill SC100 / 32 type under the same composition as in Example 5.
After the dispersion, the dispersion stock solution was extracted from the mixing tank, and then the mixing tank and the dispersion device flow path were washed with 10,000 parts of water, and the diluted dispersion liquid was obtained together with the dispersion stock solution. The diluted dispersion was put into a glass distillation apparatus, and the whole amount of methyl ethyl ketone and a part of water were removed by atmospheric distillation.
[0106]
The dispersion from which methyl ethyl ketone was removed was cooled, and then 10% hydrochloric acid was added dropwise with stirring to adjust the pH to 4.5, and then the solid content was filtered with a Nutsche filter and washed with water. The cake was taken in a container, 20% potassium hydroxide aqueous solution and water in an amount to neutralize the acid value of the anionic group-containing organic polymer compound by 85% were added, and dispersed again in TK Homodispa 20 type.
[0107]
To the obtained dispersion, pure water was added instead of hydran AP-40F to adjust the non-volatile content to 23%, and after removing coarse particles at 6000 G for 30 minutes with a centrifugal separator 50A-IV, pure water Was added to adjust the nonvolatile content to obtain an aqueous blue pigment dispersion having a nonvolatile content of 20%.
The obtained aqueous blue pigment dispersion had a pH of 9.85 and an average dispersed particle diameter (median diameter) measured by Microtrac UPA150 type was 153 nm. The viscosity measured with an R-type viscometer model RL was 4.02 mPa / s.
[0108]
[Example 7] (Abrasion resistance and gloss evaluation of printed matter)
A water-based ink for thermal ink jet recording was prepared from the water-based pigment dispersions obtained in each Example and each Comparative Example. The ink composition is shown below.
Aqueous pigment dispersion Amount of 5% in terms of pigment content
Equivalent to 10% of the total glycerin ink
Diethylene glycol 〃 10% 〃
Emulgen 147 (manufactured by Kao Corporation) 〃 3% 〃
Water remaining (add to 100% overall)
The ink thus prepared was subjected to a photo glossy film (HG-201, manufactured by Canon Inc.) and PM / MC photographic paper <semi-gloss> (in a thermal ink jet printer (BJ F600 type, manufactured by Canon Inc.)). A solid print was made on Seiko Epson Corporation. The printed matter was rubbed with a finger at regular intervals after printing, and the color bleeding was evaluated as scratch resistance. The film is a swellable recording medium.
[0109]
The gloss was measured by using a haze gloss meter (BYK Gardner) at a measurement angle of 60 degrees after the above ink was solid-printed on PM / MC photographic paper <semi-glossy> (manufactured by Seiko Epson Corporation).
[0110]
[Table 1]
Table 1

[0111]
The evaluation categories of scratch resistance in the table are as follows.
A: No bleeding, B: No bleeding, the fingers are colored, C: Bleeding slightly
D: bleeding, E: bleeding
[0112]
As can be seen from Table 1, not only the conventional ink not added with polyurethane resin does not improve the scratch resistance but also has a low absolute value level of the scratch resistance compared with the same elapsed time. In contrast, the ink using the aqueous pigment dispersion of the present invention shows that the scratch resistance is improved according to the amount of polyurethane resin added. In addition, when a phthalocyanine pigment is used as the pigment, the tendency that the gloss is better than that when the polyurethane resin is not added is prominent.
[0113]
[Example 8]
The mixing tank equipped with a cooling jacket was charged with the resin obtained in Synthesis Example 1, a 20% aqueous sodium hydroxide solution, water, and Fastogen Super Magenta RTS, and stirred and mixed. Here, the amount charged is 1,000 parts for the quinacridone pigment, the amount of the resin is 20% by mass in terms of non-volatile content with respect to the quinacridone pigment, and the 20% aqueous sodium hydroxide solution is an organic group containing anionic group The amount by which the acid value of the molecular compound is neutralized 100%, and water is the amount necessary to make the non-volatile content of the mixed solution 30%.
[0114]
The mixed solution was passed through an SC mill SC100 / 32 type packed with zirconia beads having a diameter of 0.3 mm and dispersed for 6 hours by a circulation method. The number of revolutions of the dispersion device was 2700 revolutions / minute, and the dispersion temperature was kept at 40 ° C. or less through the cooling jacket through cold water.
After the dispersion, the dispersion stock solution was extracted from the mixing tank, and then the mixing tank and the dispersion device flow path were washed with 10,000 parts of water, and the diluted dispersion liquid was obtained together with the dispersion stock solution. The diluted dispersion was put into a glass distillation apparatus, and the whole amount of methyl ethyl ketone and a part of water were removed by atmospheric distillation.
[0115]
The dispersion from which methyl ethyl ketone was removed was cooled, and then 10% hydrochloric acid was added dropwise with stirring to adjust the pH to 4.5, and then the solid content was filtered with a Nutsche filter and washed with water. The cake was taken in a container, 20% potassium hydroxide aqueous solution and water in an amount to neutralize the acid value of the anionic group-containing organic polymer compound by 85% were added, and dispersed again in TK Homodispa 20 type.
[0116]
To this dispersion, hydran AP-40F was added in an amount of 6% by mass with respect to the pigment in the dispersion, and after further stirring for 30 minutes with a dispersion stirrer, pure water was added to reduce the non-volatile content to 23%. It was adjusted. After removing coarse particles from this dispersion with a centrifugal separator 50A-IV at 6000 G for 30 minutes, pure water was added to adjust the nonvolatile content to obtain an aqueous magenta pigment dispersion having a nonvolatile content of 20%. It was.
[0117]
The obtained aqueous magenta pigment dispersion had a pH of 9.20 and an average dispersed particle diameter (median diameter) of 110.6 nm as measured with Microtrac UPA150. The viscosity measured by R type viscometer model RL was 6.68 mPa / s.
[0118]
[Comparative Example 3]
In place of Hydran AP-40F, Hydran AP-20 [A polyester-based polyurethane resin aqueous dispersion manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Average dispersed particle diameter (median diameter) 56 nm. An aqueous pigment dispersion was obtained in the same manner as in Example 8, except that 30% of the non-volatile content was used so that the same amount of non-volatile content was used.
[0119]
The obtained aqueous magenta pigment dispersion had a pH of 9.23 and an average dispersed particle diameter (median diameter) measured by Microtrac UPA150 of 97.0 nm. The viscosity measured by R type viscometer model RL was 6.74 mPa / s.
[0120]
(Storage stability of ink using dispersion liquid with added polyester polyurethane resin)
Using the dispersions obtained in Example 8 and Comparative Example 3, a water base ink for ink jet recording was prepared according to Example 1 (3) Preparation of ink jet recording ink in JP-A-2002-20673. This ink was subjected to a storage stability evaluation test. In the test, the ink was heated at 70 ° C. for 3 days, and the average dispersed particle size and viscosity were measured before and after that, and their respective rates of change were determined (the polyurethane average particle size in Table 2 is the value before storage stability evaluation). The average dispersed particle size of the normal state is indicated, and the display of the average particle size means the average dispersed particle size.)
[0121]
[Table 2]
Table 2

[0122]
As can be seen from Table 2, the ink from the aqueous pigment dispersion of Example 8 prepared using a polyurethane resin having an average dispersed particle size within the specific range of the present invention has an average dispersed particle size of the specific range of the present invention. Compared with the ink from the aqueous pigment dispersion of Comparative Example 3 prepared using a large polyurethane resin, the storage change rate is large and the storage stability is greatly inferior, and the particle size and viscosity increase over time. It was confirmed.
In addition, the (meth) acrylic ester resin used in the ink from the aqueous pigment dispersion of Example 8 had 80 to 90% of the ionized anionic group in the whole anionic group, and was stable in storage. Although the property is slightly inferior to that of Example 1, it is at a satisfactory level. The recorded image of the ink from the aqueous pigment dispersion of Example 8 on the recording medium had slightly better gloss and scratch resistance than that of Example 1.
[0123]
【The invention's effect】
The aqueous pigment dispersion of the present invention is an aqueous pigment dispersion containing a pigment, a (meth) acrylic acid ester resin, and a polyurethane resin, and contains more (meth) acrylic acid ester resin as a resin component in a nonvolatile content. In addition, since the contained polyurethane resin is a polyurethane resin having an average dispersed particle size of 1 to 45 nm, the aqueous pigment recording liquid prepared from such an aqueous pigment dispersion has both light resistance and excellent scratch resistance. A colored film is obtained, and has a particularly remarkable effect of being excellent in storage stability.

Claims

In an aqueous pigment dispersion containing a pigment, a (meth) acrylate resin and a polyurethane resin, the pigment and the (meth) acrylate resin are coated with an anionic group-containing (meth) acrylate resin. As a composite particle, the resin component contains more (meth) acrylic ester resin in nonvolatile content, and the polyurethane resin contains only organic diisocyanate and diol, and if necessary, a bifunctional chain extender. A water-based pigment dispersion characterized in that it is a linear thermoplastic polyurethane resin obtained by reacting with a polyurethane resin having an average dispersed particle diameter of 1 to 45 nm.

In an aqueous pigment dispersion containing a pigment, a (meth) acrylate resin and a polyurethane resin, the pigment and the (meth) acrylate resin are coated with an anionic group-containing (meth) acrylate resin. As a composite particle, containing more (meth) acrylic ester resin as a resin component in a non-volatile content, and as a polyurethane resin, in terms of mass of the supernatant after being centrifuged at a maximum centrifugal force of 165000G Polyurethane comprising a linear thermoplastic polyurethane resin obtained by reacting only an organic diisocyanate, a diol and, if necessary, a bifunctional chain extender, having a non-volatile content of 40% or more of the non-volatile content before centrifugation. An aqueous pigment dispersion comprising an aqueous dispersion of a resin.

The aqueous pigment dispersion according to claim 1 or 2, wherein the polyurethane resin is a polyurethane resin containing a linear aromatic unit having an aromatic ring in the main chain and an anionic group.

The aqueous pigment dispersion according to claim 1 or 2, wherein the polyurethane resin is an aliphatic diisocyanate or an alicyclic diisocyanate polyurethane resin containing a linear aromatic unit having an aromatic ring in the main chain and an anionic group.

The composite particles in which the pigment is coated with an anionic group-containing (meth) acrylate resin are removed from the homogeneous mixture of the pigment, the (meth) acrylate resin, the basic substance, the organic solvent, and water. These are microcapsule type composite particles in which an acid is added, acid precipitation is performed, and the precipitate is washed, and then the precipitate is dispersed in an aqueous medium together with a basic substance, and the pigment is coated with the (meth) acrylate resin. The aqueous pigment dispersion according to any one of claims 1, 2, 3 and 4.

The aqueous pigment dispersion according to any one of claims 1, 2, 3, 4 or 5, wherein the amount of non-volatile content of polyurethane resin by mass conversion is 10 to 50 parts per 100 parts of (meth) acrylic ester resin. body.

The aqueous pigment dispersion according to claim 1, wherein the (meth) acrylic ester resin is a styrene- (meth) acrylic ester copolymer resin.

An aqueous pigment recording liquid prepared by using the aqueous pigment dispersion according to any one of claims 1, 2, 3, 4, 5, 6, or 7 to have a dispersed particle content of 1 to 8% in terms of mass.

A water-based pigment for a swellable recording medium prepared by using the water-based pigment dispersion according to any one of claims 1, 2, 3, 4, 5, 6 or 7 and having a dispersed particle content of 1 to 8% by mass conversion. Recording liquid.