JP2006282732A - Manufacturing method of water-based pigment dispersion for inkjet printer, and water-based pigment recording liquid - Google Patents

Manufacturing method of water-based pigment dispersion for inkjet printer, and water-based pigment recording liquid Download PDF

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春夫 村田
Isao Kitajima
勇夫 北島
Kozue Sunochi
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method of a water-based pigment dispersion for preparing a water-based pigment recording liquid exhibiting excellent jetting stability in a thermal inkjet printer, and the water-based pigment recording liquid. <P>SOLUTION: The manufacturing method of the water-based pigment dispersion for inkjet printers comprising a copper phthalocyanine pigment coated with an organic polymer compound having a neutralized anionic group comprises finely dispersing the copper phthalocyanine by feeding a dispersion, using a dispersion medium agitation type dispersing apparatus having a rotor and a separator in a cylindrical grinding part as the dispersion apparatus, so that the applied energy efficiency in the dispersing apparatus is 15-25 kwh/kg. The water-based pigment recording liquid is prepared from the water-based pigment dispersion. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、有用なるインクジェットプリンター用水性顔料分散体の製造方法及び水性顔料記録液に関する。   The present invention relates to a useful method for producing an aqueous pigment dispersion for an ink jet printer and an aqueous pigment recording liquid.

従来、サインペン、水性マーカー等の筆記具や、インクジェットプリンターのインクには、色材として染料が用いられてきた。しかしながら、染料を用いた水性記録液は、着色力や画像鮮明性に優れるものの、印刷物の耐水性や耐光性が劣るという問題点があった。この耐水性や耐光性を改善するため、近年、前記した用途において、染料から顔料への転換が活発に検討されている。   Conventionally, dyes have been used as coloring materials for writing instruments such as sign pens and water-based markers and ink for ink jet printers. However, although the aqueous recording liquid using a dye is excellent in coloring power and image sharpness, there is a problem that the water resistance and light resistance of the printed matter are inferior. In order to improve this water resistance and light resistance, in recent years, the conversion from dyes to pigments has been actively studied in the above-mentioned applications.

インクジェットプリンター用水性顔料記録液には種々の特性が要求され、特に、ヒーターを有し、ヒーターの急速な加熱による発砲の圧力を利用するサーマル式インクジェットプリンターでは、急激な温度変化により、ヒーター部分でのコゲーションという現象が起こり、液が吐出しなくなる(不吐出)という問題が起こるため、水性記録液の吐出安定性が要求されている。   Aqueous pigment recording liquids for inkjet printers are required to have various characteristics, especially in thermal ink jet printers that have a heater and use the pressure of firing due to rapid heating of the heater. This causes the problem of kogation and causes a problem that the liquid cannot be discharged (non-discharge), so that the discharge stability of the aqueous recording liquid is required.

特許文献1には、塩基性化合物を用いて中和されたカルボキシル基を有する樹脂でもって微分散された水性顔料分散体を、酸性化合物を用いてpHを中性または酸性として樹脂を疎水性化することによって樹脂を顔料に強く固着(いわゆる酸析)し、次いで、必要に応じて、濾過および水洗後、再度塩基性化合物を用いてカルボキシル基を中和して水に再分散させることによって、光沢、発色性、着色力を高度に発揮するに充分な程度に微分散され、しかも、貯蔵安定性に優れた水性顔料分散体を得ることができることが記載されている。
しかしながら、インクジェットプリンター用水性顔料記録液には、一般に、インクとしての印字特性を付加するため、エチレングリコール、グリセリン、pH調整剤、活性剤等を加えるため、上記特許文献1の様な方法で得られた水性顔料分散体をもってしても、例えば、パールミル(PM−DCP型)等の流通式湿式ビーズミルで製造したインクジェットプリンター用水性顔料記録液は、顔料の一次粒子の破砕が避けられず、貯蔵中に粘度上昇や粒子径の増大等を起こし、水性顔料記録液の吐出安定性を実用的なレベルまでもっていけないという欠点があった。
In Patent Document 1, an aqueous pigment dispersion finely dispersed with a resin having a carboxyl group neutralized with a basic compound is used to make the resin hydrophobic by setting the pH to neutral or acidic using an acidic compound. By firmly fixing the resin to the pigment (so-called acid precipitation), and then, if necessary, after filtering and washing with water, neutralize the carboxyl group again with a basic compound and redisperse in water. It is described that it is possible to obtain an aqueous pigment dispersion that is finely dispersed to a degree sufficient to exhibit gloss, color developability, and coloring power and that is excellent in storage stability.
However, in order to add printing characteristics as an ink to an aqueous pigment recording liquid for an ink jet printer, ethylene glycol, glycerin, a pH adjuster, an activator, and the like are generally added. Even with the obtained aqueous pigment dispersion, for example, an aqueous pigment recording liquid for an ink jet printer manufactured by a flow-type wet bead mill such as a pearl mill (PM-DCP type) cannot prevent the primary particles of the pigment from being crushed and stored. There is a drawback in that the viscosity of the liquid and the increase in the particle diameter are increased, and the discharge stability of the aqueous pigment recording liquid cannot be brought to a practical level.

特許文献2には、中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物で顔料が被覆されてなるインクジェットプリンター用水性顔料記録液の製造方法であって、分散装置として、円筒形粉砕部内のロータとセパレータを有する分散媒体撹拌型分散装置を用いて、当該分散装置内の滞在時間が30秒以内となる様にして、顔料を微分散した顔料分散液を用いて水性顔料記録液を調製する方法が記載されている。
しかしながら、このインクジェットプリンター用水性顔料記録液は、従来の分散装置を用いて得た顔料分散液で調製するよりも貯蔵安定性に優れた極めて実用性の高い前記水性顔料記録液が得られるものの、近年の市場要求レベルから見て、その吐出安定性は未だ不十分であった。
Patent Document 2 discloses a method for producing an aqueous pigment recording liquid for an ink jet printer in which a pigment is coated with a neutralized organic polymer compound having an anionic group, and a rotor in a cylindrical pulverizing section is used as a dispersing device. Of preparing a water-based pigment recording liquid using a pigment dispersion liquid in which a pigment is finely dispersed so that the residence time in the dispersion apparatus is within 30 seconds using a dispersion medium stirring type dispersion apparatus having a separator and a separator Is described.
However, although this aqueous pigment recording liquid for ink jet printers can be obtained with the above highly practical aqueous pigment recording liquid having superior storage stability than that prepared with a pigment dispersion obtained using a conventional dispersing device, In view of recent market demand levels, the discharge stability was still insufficient.

特開平9−31360号公報(第2頁左欄特許請求の範囲、第3頁段落番号0014)。Japanese Patent Laid-Open No. 9-31360 (the second column, the left column, claims, page 3, paragraph number 0014). 特開平11−166145号公報(第2頁左欄特許請求の範囲、第4頁段落番号0024〜0025、第15頁段落番号0174)。Japanese Patent Laid-Open No. 11-166145 (page 2, left column, claims, page 4 paragraph numbers 0024 to 0025, page 15 paragraph number 0174).

本発明が解決しようとする課題は、サーマル方式のインクジェットプリンターにおいて、吐出安定性に優れるインクジェットプリンター用水性顔料記録液を調製するための水性顔料分散体の製造方法、ここで得られた水性顔料分散体を含有してなる水性顔料記録液を提供することにある。   The problem to be solved by the present invention is a method for producing an aqueous pigment dispersion for preparing an aqueous pigment recording liquid for an inkjet printer having excellent ejection stability in a thermal ink jet printer, and the aqueous pigment dispersion obtained here Another object is to provide an aqueous pigment recording liquid containing the body.

そこで本発明者らは、前記実状に鑑みて鋭意検討した結果、インクジェットプリンター用水性顔料記録液を調製するための水性顔料分散体の製造方法において、特定の顔料を、特定の分散装置により、当該分散装置内における顔料1kg当たりの印加エネルギー効率が特定範囲となる分散条件下で特定顔料を微分散して顔料分散液を調製し、ここで得られた中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物で特定顔料が被覆されてなるインクジェットプリンター用水性顔料分散体を製造することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。   Therefore, as a result of intensive studies in view of the above circumstances, the inventors of the present invention have prepared a specific pigment by using a specific dispersing device in a method for producing an aqueous pigment dispersion for preparing an aqueous pigment recording liquid for an inkjet printer. A pigment dispersion is prepared by finely dispersing a specific pigment under dispersion conditions in which the applied energy efficiency per kg of pigment in the dispersion device is within a specific range, and the organic high-having neutralized anionic group obtained here is prepared. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by producing an aqueous pigment dispersion for an ink jet printer in which a specific pigment is coated with a molecular compound, and the present invention has been completed.

即ち本発明は、中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物で銅フタロシアニン系顔料が被覆されてなるインクジェットプリンター用水性顔料分散体の製造方法であって、中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物と、銅フタロシアニン系顔料とを含む懸濁液を混合し、銅フタロシアニン系顔料を微分散して顔料分散液とするに当たって、分散装置として、懸濁液の供給口と吐出口を有する、セパレータを有する内壁が円筒状の外部固定容器(I)と、その内部に所定間隙を介し設けられた、回転軸中心に回転可能な円筒状ロータ(II)とからなり、当該ロータ(II)が、円筒内部に中空の液室を有し、液室に向かって懸濁液が供給できる、当該供給口に対向するスリットと、液室外部に通じる円筒側壁に複数の液吐出孔とを有するロータ(II)であり、当該外部固定容器(I)が、当該ロータの円周外壁面と所定間隙を介して対向する、分散メディアよりも小さい所定径の複数の穴を有するセパレータが円筒状内壁に設けられた外部固定容器(I)であり、当該ロータとセパレータとの間隙には分散メディアが充填された分散装置を用い、ロータ(II)を回転させながら、容器(I)の供給口からロータのスリットに向けて、液室に懸濁液を供給し、遠心力にて吐出孔から懸濁液を放出し、分散メディアを介してセパレータを通過した懸濁液を容器(I)の吐出口から取り出すに当たり、当該分散装置における印加エネルギー効率が、顔料1kgにつき、15〜25kwhとなる様に懸濁液を供給して、銅フタロシアニン系顔料を微分散して顔料分散液とすることを特徴とするインクジェットプリンター用水性顔料分散体の製造方法及び該製造方法より得られた水性顔料分散体から調製された水性顔料記録液を提供するものである。   That is, the present invention is a method for producing an aqueous pigment dispersion for an ink jet printer in which a copper phthalocyanine pigment is coated with an organic polymer compound having a neutralized anionic group. When a suspension containing an organic polymer compound having a copper phthalocyanine pigment is mixed and the copper phthalocyanine pigment is finely dispersed to form a pigment dispersion, a suspension supply port and discharge port are used as a dispersion device. An inner wall having a separator and having a cylindrical outer fixed container (I) and a cylindrical rotor (II) which is provided in the interior thereof with a predetermined gap and is rotatable about a rotation axis. II) has a hollow liquid chamber inside the cylinder and can supply a suspension toward the liquid chamber. The slit facing the supply port and a plurality of liquid discharge holes on the cylindrical side wall leading to the outside of the liquid chamber A separator having a plurality of holes having a predetermined diameter smaller than that of the dispersion medium, the outer fixed container (I) being opposed to the circumferential outer wall surface of the rotor with a predetermined gap. The external fixed container (I) provided on the inner wall of the container, and the container (I) is supplied while rotating the rotor (II) using a dispersing device filled with a dispersion medium in the gap between the rotor and the separator. Suspension is supplied to the liquid chamber from the mouth to the slit of the rotor, and the suspension is discharged from the discharge hole by centrifugal force. When the suspension is supplied from the discharge port, the suspension is supplied so that the applied energy efficiency in the dispersion device is 15 to 25 kwh per 1 kg of the pigment, and the copper phthalocyanine pigment is finely dispersed to obtain the pigment dispersion. There is provided an inkjet printer aqueous pigment dispersion aqueous pigment recording liquid prepared from the production method and an aqueous pigment dispersion obtained from the manufacturing method of according to claim Rukoto.

本発明の製造方法によれば、円筒形粉砕部内のロータとセパレータとを有する分散媒体攪拌型分散装置を用いて、当該分散装置における印加エネルギー効率が、顔料1kgにつき、15〜25kwhの範囲となる様に銅フタロシアニン系顔料を微分散して得られた顔料分散液からインクジェットプリンター用水性顔料分散体を製造することにより、ここで得られた水性顔料分散体から調製された水性顔料記録液は、サーマル方式のインクジェットプリンターにおいて、吐出安定性により優れるという格別顕著な効果を奏する。
したがって、本発明の水性顔料分散体の製造方法、該製造方法より得られた水性顔料分散体から調製された水性顔料記録液は、インクジェットプリンター用途に最適である。
According to the production method of the present invention, using a dispersion medium stirring type dispersion device having a rotor and a separator in a cylindrical pulverization unit, the applied energy efficiency in the dispersion device is in the range of 15 to 25 kwh per 1 kg of pigment. Thus, by producing an aqueous pigment dispersion for an inkjet printer from a pigment dispersion obtained by finely dispersing a copper phthalocyanine pigment, an aqueous pigment recording liquid prepared from the aqueous pigment dispersion obtained here is In a thermal ink jet printer, there is a particularly remarkable effect of being superior in ejection stability.
Therefore, the method for producing the aqueous pigment dispersion of the present invention and the aqueous pigment recording liquid prepared from the aqueous pigment dispersion obtained by the production method are optimal for inkjet printer applications.

以下、本発明について詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明は、中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物で銅フタロシアニン系顔料が被覆されてなるインクジェットプリンター用水性顔料分散体の製造方法において、中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物と、銅フタロシアニン系顔料とを含む懸濁液を混合し、銅フタロシアニン系顔料を微分散して顔料分散液とするに当たり、特定の分散装置及び当該分散装置における印加エネルギー効率が、顔料1kgにつき、後記する特定範囲となる様な分散条件下で行う。   The present invention relates to a method for producing an aqueous pigment dispersion for an ink jet printer in which a copper phthalocyanine pigment is coated with an organic polymer compound having a neutralized anionic group, and an organic polymer having a neutralized anionic group. When a suspension containing a molecular compound and a copper phthalocyanine pigment is mixed, and the copper phthalocyanine pigment is finely dispersed to form a pigment dispersion, the specific energy applied in the specific dispersion device and the dispersion device is 1 kg of pigment. Is carried out under dispersion conditions such that a specific range described later is obtained.

すなわち、本発明において使用する分散装置としては、例えば、図1に示される様な、短い円筒形粉砕部内のロータとセパレータを有する分散媒体攪拌型分散装置が挙げられる。   That is, examples of the dispersing apparatus used in the present invention include a dispersion medium stirring type dispersing apparatus having a rotor and a separator in a short cylindrical pulverizing section as shown in FIG.

以下、図1を例に説明する。本発明で使用できる分散装置は、外部固定容器(I)〔以下、外部固定容器1と表示する。〕内に、所定の間隙を介して、円筒状ロータ(II)〔以下、円筒状ロータ2と表示する。〕がそれの回転軸3を中心に回転可能な様に設けられている。回転軸3の向きは任意だが、水平、即ち地表面に対して平行となる関係となっていることが後記する理由から好ましい。図1では、好ましい向きで示してある。また容器1には、銅フタロシアニン系顔料を含む懸濁液を供給するための供給口4と、吐出口9とが設けられている。   Hereinafter, description will be made with reference to FIG. The dispersing device that can be used in the present invention is an external fixed container (I) [hereinafter referred to as an external fixed container 1. ] In the form of a cylindrical rotor (II) [hereinafter referred to as cylindrical rotor 2] through a predetermined gap. ] Is provided so as to be rotatable around its rotation shaft 3. Although the direction of the rotating shaft 3 is arbitrary, it is preferable for the reason described later that it is horizontal, that is, a relationship parallel to the ground surface. In FIG. 1, it is shown in a preferred orientation. Further, the container 1 is provided with a supply port 4 and a discharge port 9 for supplying a suspension containing a copper phthalocyanine pigment.

外部固定容器1の内壁には、銅フタロシアニン系顔料を含む懸濁液中の顔料粒子が所定の粒子径となった時に通過可能となる所定径の複数の穴を有するセパレータ8が固定されており、容器1とロータ2の間隙には、懸濁液中の銅フタロシアニン系顔料を粉砕するための、所定径の分散メディア7の粒子が充填されている。   A separator 8 having a plurality of holes with a predetermined diameter that can pass through when pigment particles in a suspension containing a copper phthalocyanine pigment have a predetermined particle diameter is fixed to the inner wall of the external fixed container 1. The gap between the container 1 and the rotor 2 is filled with particles of a dispersion medium 7 having a predetermined diameter for pulverizing the copper phthalocyanine pigment in the suspension.

一方、ロータ2の円筒内部には、中空となった液室6が設けられており、供給口4から供給された銅フタロシアニン系顔料を含む懸濁液が、更に液室6に供給出来るように、回転軸を中心にして2つの異なる半径の円で挟まれた形状のリング状切れ目からなるスリット5が設けられている。そして、このスリット5は供給口4に対向している。   On the other hand, a hollow liquid chamber 6 is provided inside the rotor 2 so that a suspension containing a copper phthalocyanine pigment supplied from the supply port 4 can be further supplied to the liquid chamber 6. A slit 5 made of a ring-shaped cut having a shape sandwiched between two circles having different radii around the rotation axis is provided. The slit 5 faces the supply port 4.

このロータ2の円筒側壁には、矢印の通りに液室6外部に通じる液吐出孔(符号なし)が複数設けられている。このロータ2の各液吐出孔は、分散メディア7の粒子より大きい孔径を有しており、当該懸濁液はこの液吐出孔から放出されるようになっており、一方、セパレータ8に設けられた吐出口9に繋がる個々の穴の径は、この分散メディア7の粒子よりも小さい径となっており、分散メディア7自体が吐出口9に流出しないようになっている。   The cylindrical side wall of the rotor 2 is provided with a plurality of liquid discharge holes (not indicated) that communicate with the liquid chamber 6 as indicated by arrows. Each liquid discharge hole of the rotor 2 has a larger diameter than the particles of the dispersion medium 7, and the suspension is discharged from the liquid discharge hole, while being provided in the separator 8. The diameter of each hole connected to the discharge port 9 is smaller than the particle of the dispersion medium 7 so that the dispersion medium 7 itself does not flow out to the discharge port 9.

そして、ロータ2の円周外壁面とセパレータ8とは対向しており、当該懸濁液は、液室6から分散メディア7の粒子が充填されている、容器1とロータ2との間隙に液吐出孔を通じて供給されるようになっている。   The outer circumferential wall surface of the rotor 2 and the separator 8 are opposed to each other, and the suspension is liquid in a gap between the container 1 and the rotor 2 filled with particles of the dispersion medium 7 from the liquid chamber 6. It is supplied through the discharge hole.

当該懸濁液は、供給口4から、スリット5を通じて液室6に向けて矢印に示される様に供給される。ロータ2を回転軸3中心に回転させた状態で当該懸濁液が中空の液室6に供給されると、この分散装置に固有の原理で顔料の粉砕が行われる。   The suspension is supplied from the supply port 4 through the slit 5 toward the liquid chamber 6 as indicated by an arrow. When the suspension 2 is supplied to the hollow liquid chamber 6 while the rotor 2 is rotated about the rotation shaft 3, the pigment is pulverized by the principle unique to the dispersing device.

本発明で用いる分散装置の特徴としては、ロータ2を回転させると遠心力が発生し、メディア7はセパレータ8内壁部に層状に押し付けられる。同時に、ロータ2の回転運動により、メディア7間に強力な剪断力が発生する。更に、遠心力と、当該銅フタロシアニン系顔料を含む懸濁液の流れる方向が同一なため、均一な粉砕・分散とセパレータ8からの大流量の当該懸濁液の排出が可能で、分散装置内の試料の滞在時間を短くできる。   As a feature of the dispersing apparatus used in the present invention, when the rotor 2 is rotated, centrifugal force is generated, and the media 7 is pressed against the inner wall of the separator 8 in a layered manner. At the same time, a strong shearing force is generated between the media 7 by the rotational movement of the rotor 2. Furthermore, since the centrifugal force and the flow direction of the suspension containing the copper phthalocyanine pigment are the same, uniform pulverization / dispersion and discharge of the suspension at a large flow rate from the separator 8 are possible. The residence time of the sample can be shortened.

遠心力により液吐出孔から放出された当該懸濁液中の銅フタロシアニン系顔料は、分散メディア7の粒子が充填された間隙で粉砕され、セパレータ8に設けられた穴径よりも小さい顔料粒子となった段階で、当該穴を通過し、懸濁液の液媒体と共に、吐出口9から取り出される。こうして銅フタロシアニン系顔料が微分散された顔料分散液は吐出口9に取り出される。尚、ロータ2の回転軸3を水平とするのは、この遠心力による効果をより充分に利用するためである。   The copper phthalocyanine pigment in the suspension released from the liquid discharge hole by centrifugal force is pulverized in the gap filled with the particles of the dispersion medium 7, and the pigment particles are smaller than the hole diameter provided in the separator 8. At this stage, it passes through the hole and is taken out from the discharge port 9 together with the liquid medium of the suspension. Thus, the pigment dispersion liquid in which the copper phthalocyanine pigment is finely dispersed is taken out to the discharge port 9. The reason why the rotating shaft 3 of the rotor 2 is horizontal is to use the effect of the centrifugal force more fully.

本発明において使用する分散装置の運転条件は、分散装置内での試料の滞在時間を30秒以下/パス(通過)とするのが好ましい。試料の滞在時間が長くなると銅フタロシアニン系顔料の一次粒子の破砕が起きやすく、シャープな粒度分布が得られなくなるので好ましくない。   The operating condition of the dispersing device used in the present invention is preferably such that the residence time of the sample in the dispersing device is 30 seconds or less / pass (pass). When the residence time of the sample becomes long, the primary particles of the copper phthalocyanine pigment tend to be crushed and a sharp particle size distribution cannot be obtained.

更に、銅フタロシアニン系顔料の分散に寄与する分散装置内の攪拌総電力(kwh)と、被分散体である顔料(kg)は、印加エネルギー効率を算出する上で必至なものである。その印加エネルギー効率kwh/kgは、前記攪拌総電力kwh/顔料kgの関係式から求められ、その数値は15〜25kwh/kgの範囲にあることが好ましく、なかでも17〜22kwh/kgの範囲にあることがより好ましい。その他の条件としては、分散試料の種類や量、目標とする粒度分布などによって適宜設定することができる。   Furthermore, the total stirring power (kwh) in the dispersing device that contributes to the dispersion of the copper phthalocyanine pigment and the pigment (kg) as the dispersion are indispensable for calculating the applied energy efficiency. The applied energy efficiency kwh / kg is determined from the relational expression of the total stirring power kwh / kg of pigment, and the numerical value is preferably in the range of 15-25 kwh / kg, and more preferably in the range of 17-22 kwh / kg. More preferably. Other conditions can be appropriately set depending on the type and amount of the dispersed sample, the target particle size distribution, and the like.

本発明では、上記した通り特定の有機高分子化合物と特定顔料とを含む懸濁液を、上記したような特定の分散装置に通過(パス)させることにより、特定顔料が微分散された顔料分散液を得ることができる。供給口4への当該懸濁液の供給は、通常ポンプによって行い、常に液室6が満たされているように、当該懸濁液を連続供給するのが好ましい。   In the present invention, as described above, a suspension containing a specific organic polymer compound and a specific pigment is passed (passed) through the specific dispersion device as described above, thereby dispersing the pigment in which the specific pigment is finely dispersed. A liquid can be obtained. The suspension is preferably supplied to the supply port 4 by a normal pump, and the suspension is preferably continuously supplied so that the liquid chamber 6 is always filled.

当該懸濁液を分散装置に1回パス(通過)させただけで、充分に特定顔料が微分散した顔料分散液が得られない場合においては、2回以上パスすることが好ましい。1回目パスよりは、2回以上繰り返してパスした場合の方が、液媒体に占める、当該穴より小さい所定粒子径未満の顔料粒子の含有率はより高くなる。こうして分散装置を通す懸濁液中の顔料粒子含有率が飽和し一定になるまで、繰り返すことにより、当該セパレータ8の穴径よりも小さい、所定粒子径に粉砕され液媒体に微分散された、顔料粒子が均一に安定的に微分散した顔料分散液とすることが出来る。   In the case where a pigment dispersion in which the specific pigment is sufficiently finely dispersed cannot be obtained by only passing (passing) the suspension through the dispersion device, it is preferable to pass the suspension twice or more. The content of pigment particles smaller than the predetermined particle diameter smaller than the hole in the liquid medium is higher in the case where the pass is repeated twice or more than in the first pass. By repeating until the pigment particle content in the suspension passing through the dispersing device is saturated and constant, the particle diameter is smaller than the hole diameter of the separator 8 and pulverized to a predetermined particle diameter and finely dispersed in the liquid medium. A pigment dispersion in which pigment particles are uniformly and finely dispersed can be obtained.

繰り返して、当該懸濁液を処理し、顔料分散液を得る場合には、当該懸濁液を保持する容器と、循環ポンプを更に設け、特定顔料が所定の粒子径となった顔料分散液となるよう、液吐出口9、懸濁液を保持する容器、循環ポンプ、液供給口4をこの順序となるように連結し、懸濁液を上記滞在時間の範囲となるように循環させるのが好ましい。   When the suspension is treated repeatedly to obtain a pigment dispersion, a container for holding the suspension and a circulation pump are further provided, and the pigment dispersion having a specific pigment having a predetermined particle diameter is provided. The liquid discharge port 9, the container for holding the suspension, the circulation pump, and the liquid supply port 4 are connected in this order, and the suspension is circulated so as to be within the above-mentioned stay time range. preferable.

本発明において、容器1とロータ2間に充填する分散メディア7の種類は、特に制約されるものではないが、例えば、ガラスビーズ、酸化ジルコニアビーズ、スチールビーズ、セラミックビーズなどが挙げられる。ビーズの硬さ、水系中での錆、耐摩耗性等から酸化ジルコニアビーズが好ましい。ビーズの充填量もまた特に制約されるものではないが、一例として当該間隙内容積の20〜50%とすることが望ましい。   In the present invention, the type of the dispersion medium 7 filled between the container 1 and the rotor 2 is not particularly limited, and examples thereof include glass beads, oxidized zirconia beads, steel beads, and ceramic beads. Oxidized zirconia beads are preferred because of the hardness of the beads, rust in water, wear resistance, and the like. The filling amount of the beads is not particularly limited, but is preferably 20 to 50% of the gap internal volume as an example.

ビーズの大きさとしては細かくなるほど分散能力が上がる反面、セパレータでのビーズの分離のために大きな圧力を必要とするため、適正な範囲、例えば、直径0.05〜3mm、好ましくは直径0.1〜1mmのビーズを用いる。   As the size of the beads becomes finer, the dispersion ability increases, but a large pressure is required for separating the beads with a separator, and therefore, an appropriate range, for example, a diameter of 0.05 to 3 mm, preferably a diameter of 0.1. Use ~ 1 mm beads.

次に本発明の顔料分散液を得るのに用いる、中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物と特定顔料として銅フタロシアニン系顔料とを含む懸濁液について説明する。   Next, a suspension containing an organic polymer compound having a neutralized anionic group and a copper phthalocyanine pigment as a specific pigment used for obtaining the pigment dispersion of the present invention will be described.

本発明で用いる銅フタロシアニン系顔料としては、従来公知の銅フタロシアニン顔料であるC.I.Pigment Blue 15、C.I.Pigment Blue 15:1、C.I.Pigment Blue 15:2、C.I.Pigment Blue 15:3、C.I.Pigment Blue 15:4、C.I.Pigment Blue 15:5、C.I.Pigment Blue 15:6、C.I.Pigment Blue 17:1等が挙げられ、なかでもC.I.Pigment Blue 15:3またはC.I.Pigment Blue 15:4であることが好ましい。更には、前記銅フタロシアニン系顔料に従来公知の銅フタロシアニン系顔料誘導体を適宜用いることができる。   Examples of the copper phthalocyanine pigment used in the present invention include C.I. which is a conventionally known copper phthalocyanine pigment. I. Pigment Blue 15, C.I. I. Pigment Blue 15: 1, C.I. I. Pigment Blue 15: 2, C.I. I. Pigment Blue 15: 3, C.I. I. Pigment Blue 15: 4, C.I. I. Pigment Blue 15: 5, C.I. I. Pigment Blue 15: 6, C.I. I. Pigment Blue 17: 1 and the like. I. Pigment Blue 15: 3 or C.I. I. Pigment Blue 15: 4 is preferable. Furthermore, a conventionally known copper phthalocyanine pigment derivative can be appropriately used as the copper phthalocyanine pigment.

これらは粉体として用いても、ウェットケーキとして用いても、あるいは水性スラリーとして用いても構わない。更には、水溶性有機溶剤を適宜併用することもできる。   These may be used as a powder, a wet cake, or an aqueous slurry. Furthermore, a water-soluble organic solvent can be used in combination as appropriate.

本発明において使用するアニオン性基を有する有機高分子化合物としては、公知慣用のものが使用できるが、アニオン性基に基づく酸価(KOHmg/g)が100〜150KOHmg/gの範囲にある有機高分子化合物が好ましい。アニオン性基としては、カルボキシル基が代表的である。   As the organic polymer compound having an anionic group used in the present invention, known and commonly used compounds can be used. However, the organic polymer having an acid value (KOH mg / g) based on an anionic group in the range of 100 to 150 KOH mg / g. Molecular compounds are preferred. A typical example of the anionic group is a carboxyl group.

そのような有機高分子化合物としては、例えば、ビニル系共重合体、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ロジン変性樹脂などが挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基の導入の容易さ、被膜の強靱性などの面から、ビニル系共重合体、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂が好ましい。   Examples of such organic polymer compounds include vinyl copolymers, polyester resins, polyurethane resins, epoxy resins, and rosin-modified resins. Among these, vinyl copolymers, polyester resins and polyurethane resins are preferred from the viewpoints of ease of introduction of carboxyl groups and toughness of the coating.

本発明において使用するビニル系共重合体としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル樹脂、(メタ)アクリル酸エステル−スチレン共重合体樹脂、スチレン−(無水)マレイン酸共重合体樹脂、含フッ素ビニル系共重合体樹脂等が挙げられる。   Examples of the vinyl copolymer used in the present invention include (meth) acrylic acid ester resin, (meth) acrylic acid ester-styrene copolymer resin, styrene- (anhydrous) maleic acid copolymer resin, and fluorine-containing resin. Examples thereof include vinyl copolymer resins.

また、本発明において使用するポリエステル樹脂としては、例えば、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、適度な水溶性または水分散性を付与するため、アニオン性基としてカルボキシル基を含有することが必須である。   Examples of the polyester resin used in the present invention include saturated polyester resins, unsaturated polyester resins, and alkyd resins. These resins must contain a carboxyl group as an anionic group in order to impart moderate water solubility or water dispersibility.

カルボキシル基を有する重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン酸、(無水)マレイン酸、マレイン酸モノブチルの如きマレイン酸モノアルキル類、イタコン酸モノブチルの如きイタコン酸モノアルキル類などが挙げられるが、特にアクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸が好ましい。   Examples of the polymerizable monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, fumaric acid, itaconic acid, (anhydrous) maleic acid, monoalkyl maleates such as monobutyl maleate, and itacones such as monobutyl itaconic acid. Examples include acid monoalkyls, and acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid are particularly preferable.

重合性モノマー組成物中に含まれるカルボキシル基を有する重合性ビニルモノマー以外の重合性ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンの如き芳香族ビニルモノマー類;アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸2−ヒドロキシエチルの如きアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ブトキシメチル、メタクリル酸エトキシジエチレングリコール、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸イソボルニルの如きメタクリル酸エステル類;酢酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル、プロピオン酸ビニルの如きビニルエステル類;(メタ)アクリロニトリルの如き重合性ニトリル類;フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンまたはクロロトリフルオロエチレンの如きフッ素原子を有するビニルモノマー類;メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルカルバゾールの如き第3級アミノ基含有モノマー類;2−(2’−ヒドロキシ−5−メタクリロイルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−ヒドロシ−4−(2−メタクリロイルオキシエトキシ)ベンゾフェノン、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルメタクリレートの如き紫外線吸収性または酸化防止性を有するモノマー類;N−ビニルピロリドン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸1,3−ジオキソラン−2−オン−4−イルメチル、1,3−ジオキソラン−2−オン−4−イルメチルビニルエーテル、ジアセトンアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミドの如きN−アルコキシメチル(メタ)アクリルアミド類などの官能基含有モノマー類;γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランの如き加水分解性アルコキシシラン基を有するモノマー類;メタクリル酸2−ホスホオキシエチル、メタクリル酸4−ホスホオキシブチルの如き燐酸基含有モノマー類;分子末端に重合性不飽和基を1個有するマクロモノマー類などが挙げられるが、特にアクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル及びスチレンが好ましい。   Examples of the polymerizable vinyl monomer other than the polymerizable vinyl monomer having a carboxyl group contained in the polymerizable monomer composition include aromatic vinyl monomers such as styrene, vinyl toluene, and α-methylstyrene; ethyl acrylate, acrylic Acrylic acid esters such as n-butyl acid, methyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, isoamyl methacrylate, 2-methacrylic acid 2- Ethylhexyl, 2-hydroxyethyl methacrylate, isodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, butoxymethyl methacrylate, ethoxydiethylene glycol methacrylate, Methacrylic acid esters such as benzyl crylate, cetyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, isobornyl methacrylate; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl benzoate, vinyl versatic acid, vinyl propionate; and (meth) acrylonitrile Polymerizable nitriles; vinyl monomers having a fluorine atom such as vinyl fluoride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene or chlorotrifluoroethylene; diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, N-vinylimidazole , Tertiary amino group-containing monomers such as N-vinylcarbazole; 2- (2′-hydroxy-5-methacryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole, 2 UV-absorbing or antioxidant monomers such as hydroxy-4- (2-methacryloyloxyethoxy) benzophenone, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate; N-vinylpyrrolidone, methacryl Glycidyl acid, 1,3-dioxolan-2-one-4-ylmethyl methacrylate, 1,3-dioxolan-2-one-4-ylmethyl vinyl ether, diacetone acrylamide, N-methylol acrylamide, N-butoxymethyl (meta ) Functional group-containing monomers such as N-alkoxymethyl (meth) acrylamides such as acrylamide; Monomers having hydrolyzable alkoxysilane groups such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and vinyltrimethoxysilane; Methacrylic acid 2 − Phosphoric acid group-containing monomers such as sulfooxyethyl and 4-phosphooxybutyl methacrylate; macromonomers having one polymerizable unsaturated group at the molecular end, and the like. Particularly, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-methacrylic acid 2- Hydroxyethyl and styrene are preferred.

重合性ビニルモノマー組成物の重合方法は、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合など公知の各種重合方法が利用できるが、溶液重合が簡便なので好ましい。重合開始剤としては、公知の過酸化物やアゾ系化合物が使用できる。   As the polymerization method for the polymerizable vinyl monomer composition, various known polymerization methods such as suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, and solution polymerization can be used. As the polymerization initiator, known peroxides and azo compounds can be used.

本発明において使用するカルボキシル基を有するポリエステル樹脂は、カルボキシル基含有化合物と水酸基含有化合物とを、カルボキシル基が残存するように、溶融法、溶剤法などの公知の方法によって脱水縮合反応を行って製造される。   The polyester resin having a carboxyl group used in the present invention is produced by subjecting a carboxyl group-containing compound and a hydroxyl group-containing compound to a dehydration condensation reaction by a known method such as a melting method or a solvent method so that the carboxyl group remains. Is done.

ポリエステル樹脂は、一塩基酸、二塩基酸、多塩基酸の如きカルボキシル基を有する化合物と、ジオール、ポリオールの如き水酸基を有する化合物とを適宜選択して脱水縮合させて得られるものであり、さらに、油脂類または脂肪酸類を使用したものがアルキッド樹脂となる。   The polyester resin is obtained by appropriately dehydrating and condensing a compound having a carboxyl group such as a monobasic acid, a dibasic acid, or a polybasic acid and a compound having a hydroxyl group such as a diol or a polyol, and Those using oils or fats or fatty acids are alkyd resins.

本発明において使用するポリエステル樹脂が有するカルボキシル基は、主に、ポリエステル樹脂を構成する二塩基酸または多塩基酸に由来する未反応のカルボキシル基である。   The carboxyl group which the polyester resin used in the present invention has is mainly an unreacted carboxyl group derived from a dibasic acid or a polybasic acid constituting the polyester resin.

二塩基酸または多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、(無水)コハク酸、セバシン酸、ダイマー酸、(無水)マレイン酸、(無水)フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ(無水)フタル酸、ヘキサヒドロ(無水)フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、(無水)トリメリット酸、(無水)ピロメリット酸などが挙げられる。   Examples of the dibasic acid or polybasic acid include adipic acid, (anhydrous) succinic acid, sebacic acid, dimer acid, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydro (anhydrous) phthalate Examples thereof include acid, hexahydro (anhydride) phthalic acid, hexahydroterephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, (anhydrous) trimellitic acid, and (anhydrous) pyromellitic acid.

二塩基酸または多塩基酸以外に使用可能なカルボキシル基を有する化合物としては、例えば、テレフタル酸ジメチルの如き酸の低級アルキルエステル類;安息香酸、p−ターシャリブチル安息香酸、ロジン、水添ロジンの如き一塩基酸類;脂肪酸および油脂類;分子末端に1または2個のカルボキシル基を有するマクロモノマー類;5−ソジウムスルフォイソフタル酸およびそのジメチルエステル類などが挙げられる。   Examples of compounds having a carboxyl group that can be used in addition to dibasic acids or polybasic acids include lower alkyl esters of acids such as dimethyl terephthalate; benzoic acid, p-tertiarybutylbenzoic acid, rosin, and hydrogenated rosin. Monobasic acids such as: fatty acids and oils and fats; macromonomers having 1 or 2 carboxyl groups at the molecular terminals; 5-sodium sulfoisophthalic acid and dimethyl esters thereof.

水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−プロパンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,5−ペンタンジオール、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの如きジオール類;グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートの如きポリオール類;「カージュラ E−10」(シェル化学工業株式会社製の合成脂肪酸のグリシジルエステル)などのモノグリシジル化合物類、分子片末端に水酸基を2個有するマクロモノマー類などが挙げられる。   Examples of the compound having a hydroxyl group include ethylene glycol, neopentyl glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 1 , 4-butanediol, 1,3-propanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,5-pentanediol, alkylene oxide adduct of bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated Alkylene oxide adducts of bisphenol A, diols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol; glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, diglycerin, pentaerythridine Polyols such as lithol and trishydroxyethyl isocyanurate; monoglycidyl compounds such as “Cardura E-10” (a glycidyl ester of a synthetic fatty acid manufactured by Shell Chemical Industry Co., Ltd.), a macromonomer having two hydroxyl groups at one molecular end And the like.

また、ポリエステル樹脂を合成する際に、ひまし油、12−ヒドロキシステアリン酸などの水酸基含有脂肪酸または油脂類;ジメチロールプロピオン酸、p−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトンの如きカルボキシル基と水酸基とを有する化合物なども使用できる。   In addition, when synthesizing a polyester resin, a compound having a hydroxyl group and a hydroxyl group such as castor oil, a hydroxyl group-containing fatty acid such as 12-hydroxystearic acid or oils; dimethylolpropionic acid, p-hydroxybenzoic acid, ε-caprolactone, etc. Etc. can also be used.

さらに、二塩基酸の一部をジイソシアネート化合物に代えることもできる。本発明において使用するカルボキシル基を有するポリエステル樹脂として、カルボキシル基を有する重合性モノマーをポリエステル樹脂にグラフトした変性ポリエステル樹脂も使用することができる。   Furthermore, a part of the dibasic acid can be replaced with a diisocyanate compound. As the polyester resin having a carboxyl group used in the present invention, a modified polyester resin obtained by grafting a polymerizable monomer having a carboxyl group onto the polyester resin can also be used.

カルボキシル基を有するポリウレタンは、水酸基を有するセグメントとして、ジメチロールプロピオン酸の如きカルボキシル基および水酸基を有する化合物を使用することにより、容易に製造することができる。   A polyurethane having a carboxyl group can be easily produced by using a compound having a carboxyl group and a hydroxyl group such as dimethylolpropionic acid as a segment having a hydroxyl group.

本発明において使用するカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂は、カルボキシル基を導入する成分としてのジメチロールプロピオン酸の如きカルボキシル基および水酸基を有する化合物を含有するポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とを反応させることによって、容易に製造することができる。   The polyurethane resin having a carboxyl group used in the present invention is obtained by reacting a polyisocyanate component with a polyol component containing a compound having a carboxyl group and a hydroxyl group such as dimethylolpropionic acid as a component for introducing a carboxyl group. Can be manufactured easily.

ポリオール成分としては、ポリエステルの製造方法において掲げたジオール成分のほか、必要に応じて、3官能以上のポリオール化合物を使用することもできる。   As the polyol component, in addition to the diol component listed in the polyester production method, a trifunctional or higher functional polyol compound may be used as necessary.

ポリイソシアネート成分には、例えば2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添メタキシリレンジイソシアネート、粗製4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートの如きジイソシアネート化合物のほか、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートの如きポリイソシアネート化合物も使用できる。   Examples of the polyisocyanate component include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, In addition to diisocyanate compounds such as isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated metaxylylene diisocyanate, crude 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, and polyisocyanates such as polymethylene polyphenyl isocyanate Compounds can also be used.

ポリウレタン樹脂は、公知の方法で製造できる。例えば、イソシアネート基と反応しない不活性な有機溶剤溶液中で、室温又は40〜100℃程度の温度で付加反応を行うのが好ましい。その際、ジブチル錫ジラウレート等の公知の触媒を使用しても良い。   The polyurethane resin can be produced by a known method. For example, the addition reaction is preferably performed at room temperature or a temperature of about 40 to 100 ° C. in an inert organic solvent solution that does not react with isocyanate groups. At that time, a known catalyst such as dibutyltin dilaurate may be used.

ポリウレタン樹脂を製造する際の反応系には、例えばジアミン、ポリアミン、N−メチルジエタノールアミンの如きN−アルキルジアルカノールアミン;ジヒドラジド化合物などの公知の鎖伸長剤も使用できる。   In the reaction system for producing the polyurethane resin, for example, a known chain extender such as diamine, polyamine, N-alkyl dialkanolamine such as N-methyldiethanolamine; dihydrazide compound can be used.

また、本発明において使用するアニオン性基を有する有機高分子化合物として、水酸基を有するビニル系共重合体またはポリエステル樹脂に、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸の如き無水多塩基酸を付加反応せしめる方法によって得られるカルボキシル基を有する樹脂も使用することができる。   In addition, as an organic polymer compound having an anionic group used in the present invention, a vinyl copolymer or polyester resin having a hydroxyl group, for example, maleic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, Resins having a carboxyl group obtained by a method of addition reaction of a polybasic anhydride such as trimellitic anhydride can also be used.

本発明で使用するアニオン性基を有する有機高分子化合物としては、酸価100〜150KOHmg/gのカルボキシル基を有する有機高分子化合物が好ましい。酸価が150KOHmg/gを越えると、親水性が高くなり過ぎるため、被塗物の耐水性が著しく低下する傾向にあり、また、酸価が100KOHmg/gよりも低いと、酸析して中和後の水への再分散性が低下する傾向にあるので好ましくない。   The organic polymer compound having an anionic group used in the present invention is preferably an organic polymer compound having a carboxyl group having an acid value of 100 to 150 KOHmg / g. If the acid value exceeds 150 KOH mg / g, the hydrophilicity becomes too high, so that the water resistance of the coated material tends to be remarkably lowered. If the acid value is lower than 100 KOH mg / g, acid precipitation occurs. This is not preferable because the redispersibility in water after reconstitution tends to decrease.

本発明において使用するカルボキシル基を有するビニル系共重合体の重量平均分子量は、ヒーター部分でのコゲーションを抑え、吐出安定性に優れた水性顔料記録液(水性顔料分散体の粘度が低く、その分散安定性も良好で、インクジェットプリンター用水性顔料記録液を調製した場合に長期間安定した印字を行わせることが容易となる)を得るために、スチレン換算で重量平均分子量(Mw)が6,000〜12,000の範囲にあることが好ましく、7,000〜9,000の範囲にあることがより好ましい。重量平均分子量が6,000以下であると水性顔料分散体自体の分散安定性が低下し、逆にそれが12,000以上であると水性顔料分散体の粘度が高くなるだけでなく、分散性が低下する傾向が認められる。さらにヒーター部分に対するコゲーションがひどくなり、サーマル方式インクジェットプリンターのノズル先端からインク液滴の不吐出を引き起こす原因となるので好ましくない。   The weight average molecular weight of the vinyl copolymer having a carboxyl group used in the present invention is an aqueous pigment recording liquid that suppresses kogation in the heater portion and has excellent ejection stability (the viscosity of the aqueous pigment dispersion is low, The dispersion stability is also good, and when a water-based pigment recording liquid for an ink jet printer is prepared, it becomes easy to perform stable printing for a long period of time). In order to obtain a weight average molecular weight (Mw) of 6 in terms of styrene It is preferably in the range of 000 to 12,000, and more preferably in the range of 7,000 to 9,000. If the weight average molecular weight is 6,000 or less, the dispersion stability of the aqueous pigment dispersion itself is lowered. Conversely, if it is 12,000 or more, not only the viscosity of the aqueous pigment dispersion is increased, but also the dispersibility. There is a tendency to decrease. Further, the kogation on the heater portion becomes severe, which causes non-ejection of ink droplets from the nozzle tip of the thermal ink jet printer, which is not preferable.

このため重量平均分子量のコントロールは、重合開始剤の添加量、反応濃度等で実施することも可能であるが、経済性を考慮して連鎖移動触媒の併用が効果的である。また、同じ単量体組成で同レベルの分子量であれば、連鎖移動触媒を使用した方が耐コゲーションにより優れる点で好ましい。   For this reason, the weight average molecular weight can be controlled by the addition amount of the polymerization initiator, the reaction concentration, etc., but a chain transfer catalyst is effective in consideration of economy. Moreover, if it is the same monomer composition and the same molecular weight, it is preferable to use a chain transfer catalyst because it is superior in kogation resistance.

連鎖移動触媒としては、例えば、n−ドデシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、チオグリセロール、3−メルカプトプロピオン酸オクチル等のチオール類、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン(α−スチレンダイマー)等が挙げられる。またその添加量としては、質量換算で1〜10%程度の範囲にあることが好ましく、なかでも1〜5%程度の範囲にあることがより好ましい。   Examples of the chain transfer catalyst include thiols such as n-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, thioglycerol, octyl 3-mercaptopropionate, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene (α-styrene dimer). ) And the like. The amount added is preferably in the range of about 1 to 10% in terms of mass, and more preferably in the range of about 1 to 5%.

本発明において使用するポリエステル樹脂は、分岐型であることがほとんどなので、線状のビニル系共重合体などの場合とは異なり、数平均分子量が小さい場合であっても重量平均分子量が大きいので、塗膜として充分なる強靱性を有する。従って、当該ポリエステル樹脂は、数平均分子量が1,000〜20,000の範囲にあるものが好ましく、重量平均分子量では、5,000〜100,000の範囲にあるものが好ましい。   Since the polyester resin used in the present invention is mostly a branched type, unlike the case of a linear vinyl copolymer, the weight average molecular weight is large even when the number average molecular weight is small. It has sufficient toughness as a coating film. Accordingly, the polyester resin preferably has a number average molecular weight in the range of 1,000 to 20,000, and a weight average molecular weight in the range of 5,000 to 100,000.

次に、本発明の製造方法をその工程に従って、順次、説明する。本発明では、中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物と銅フタロシアニン系顔料とを含む懸濁液を、銅フタロシアニン系顔料が所定粒子径で狭い粒子径分布となり、均一に安定的微分散するまで上記した分散装置に通して、充分に混合して顔料分散液とする。   Next, the manufacturing method of the present invention will be described in order according to the steps. In the present invention, a suspension containing a neutralized organic polymer compound having an anionic group and a copper phthalocyanine pigment has a uniform particle size distribution in which the copper phthalocyanine pigment has a narrow particle size distribution with a predetermined particle size. It passes through the above-mentioned dispersing device until it is dispersed, and is mixed well to obtain a pigment dispersion.

この懸濁液には、当該有機高分子化合物と銅フタロシアニン系顔料の他に、分散すべき媒体たる液媒体とが通常は含まれる。この液媒体としては、有機溶剤や水性媒体が用いられる。本発明では、液媒体を構成する主たる溶媒が、有機溶剤のものを有機溶剤媒体、水のものを水性媒体という。   In addition to the organic polymer compound and the copper phthalocyanine pigment, this suspension usually contains a liquid medium as a medium to be dispersed. As this liquid medium, an organic solvent or an aqueous medium is used. In the present invention, as the main solvent constituting the liquid medium, an organic solvent medium is referred to as an organic solvent medium, and an aqueous medium is referred to as water.

塩基性化合物で中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物と銅フタロシアニン系顔料とを混合、分散する工程としては、以下の2つの方法が挙げられる。   As the step of mixing and dispersing the organic polymer compound having an anionic group neutralized with a basic compound and a copper phthalocyanine pigment, the following two methods may be mentioned.

(1)有機溶剤媒体中で、塩基性化合物で中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物と銅フタロシアニン系顔料とを混合し懸濁液とし、銅フタロシアニン系顔料を分散した後、水性媒体中に分散する。(2)水性媒体中で、塩基性化合物で中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物と銅フタロシアニン系顔料とを混合し、分散する。   (1) In an organic solvent medium, an organic polymer compound having an anionic group neutralized with a basic compound and a copper phthalocyanine pigment are mixed to form a suspension, and after the copper phthalocyanine pigment is dispersed, Disperse in the medium. (2) In an aqueous medium, an organic polymer compound having an anionic group neutralized with a basic compound and a copper phthalocyanine pigment are mixed and dispersed.

塩基性化合物で中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物と銅フタロシアニン系顔料とを混合し、分散する工程に適用できる第1の方法である有機溶剤中での分散では、まず、塩基性化合物で中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物の有機溶剤溶液と銅フタロシアニン系顔料とを含む懸濁液を得て、これを上記した様な短い円筒形粉砕部内のロータとセパレータを有する分散媒体攪拌型分散装置を用いて銅フタロシアニン系顔料を微分散する。   In dispersion in an organic solvent, which is a first method applicable to the step of mixing and dispersing an organic polymer compound having an anionic group neutralized with a basic compound and a copper phthalocyanine pigment, A suspension containing an organic solvent solution of an organic polymer compound having an anionic group neutralized with an organic compound and a copper phthalocyanine pigment is obtained, and this is used as a rotor and separator in a short cylindrical pulverizing section as described above. The copper phthalocyanine pigment is finely dispersed using a dispersion medium stirring type dispersion apparatus having

この時に使用される有機溶剤は、一般にアニオン性基を有する有機高分子化合物に対する溶解性が良く、アニオン性基を有する有機高分子化合物の合成上も問題がないもの、蒸気圧が水より高く、脱溶剤し易いもの、更に、水と混和性のあるものが好ましい。   The organic solvent used at this time generally has good solubility in an organic polymer compound having an anionic group, and there is no problem in the synthesis of the organic polymer compound having an anionic group, the vapor pressure is higher than water, Those that are easy to remove the solvent and those that are miscible with water are preferred.

この様な溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、酢酸エチル、テトラヒドロフランなどが特に好ましい。水との混和性は低いが、メチルイソプロピルケトン、メチル−n−プロピルケトン、酢酸イソプロピル、酢酸n−プロピル、塩化メチレン等も使用できる。   As such a solvent, for example, acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethyl acetate, tetrahydrofuran and the like are particularly preferable. Although its miscibility with water is low, methyl isopropyl ketone, methyl-n-propyl ketone, isopropyl acetate, n-propyl acetate, methylene chloride and the like can also be used.

有機溶剤媒体中に分散させた、塩基性化合物で中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物と銅フタロシアニン系顔料とからなる顔料分散液を更に水性媒体中に分散させるには、次の様な方法が適当である。   In order to further disperse a pigment dispersion composed of an organic polymer compound having an anionic group neutralized with a basic compound and a copper phthalocyanine pigment, dispersed in an organic solvent medium, in an aqueous medium, the following: Various methods are suitable.

水性媒体中に分散する時には、通常の低シェアーでの攪拌、ホモジナイザーなどでの高シェアー攪拌、あるいは、超音波などを使用して行う。また、水性媒体中への分散を補助する目的でもって、界面活性剤や保護コロイドなどを、塗膜の耐水性を著しく低下させない範囲で併用することもできる。   When dispersed in an aqueous medium, it is carried out using normal low-shear stirring, high-shear stirring with a homogenizer, or ultrasonic waves. In addition, for the purpose of assisting dispersion in an aqueous medium, a surfactant, a protective colloid, and the like can be used in combination as long as the water resistance of the coating film is not significantly reduced.

アニオン性基を有する有機高分子化合物を中和するための塩基性化合物としては、無機塩基と有機アミンが挙げられる。無機塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムや水酸化リチウム等が挙げられる。有機アミンとしては、例えばアンモニア、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン、N−メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、2−アミノ−2−メチルプロパノール、2−エチル−2−アミノ−1,3−プロパンジオール、2−(アミノエチル)エタノールアミン、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン、ピペリジン、モルフォリン等が挙げられる。   Examples of the basic compound for neutralizing the organic polymer compound having an anionic group include inorganic bases and organic amines. Examples of the inorganic base include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like. Examples of the organic amine include ammonia, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, tributylamine, N-methylethanolamine, dimethylethanolamine, diisopropanolamine, N-ethyldiethanolamine, 2-amino-2-methylpropanol, 2- Examples include ethyl-2-amino-1,3-propanediol, 2- (aminoethyl) ethanolamine, tris (hydroxymethyl) aminomethane, piperidine, morpholine and the like.

次に、塩基性化合物で中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物と銅フタロシアニン系顔料とを混合し、分散する工程に適用できる第2の方法である水性媒体中での分散は、まず、アニオン性基を有する有機高分子化合物のアニオン性基を前記した塩基性化合物を用いて中和し、水性媒体中で銅フタロシアニン系顔料と混合し、分散する。   Next, dispersion in an aqueous medium, which is a second method applicable to the step of mixing and dispersing an organic polymer compound having an anionic group neutralized with a basic compound and a copper phthalocyanine pigment, First, the anionic group of the organic polymer compound having an anionic group is neutralized with the basic compound described above, mixed with a copper phthalocyanine pigment in an aqueous medium, and dispersed.

この時、水に溶解または分散したアニオン性基を有する有機高分子化合物が、有機溶剤を含有していても差し支えないし、脱溶剤を行って実質的に水のみの媒体であってもよい。銅フタロシアニン系顔料は、粉末顔料、水性スラリー、プレスケーキのいずれも使用できる。分散方法、有機溶剤、塩基性化合物は、有機溶剤媒体中での分散の場合と同じ方法、同じ材料で可能である。   At this time, the organic polymer compound having an anionic group dissolved or dispersed in water may contain an organic solvent, or may be a medium substantially containing only water after removing the solvent. As the copper phthalocyanine pigment, any of a powder pigment, an aqueous slurry, and a press cake can be used. The dispersion method, the organic solvent, and the basic compound can be the same method and the same material as in the dispersion in an organic solvent medium.

有機溶剤系、水性系いずれの分散の場合であっても、銅フタロシアニン系顔料の分散を補助する目的のために、顔料分散剤や湿潤剤を塗膜の耐水性を低下させない範囲で使用することもできる。   Regardless of whether it is an organic solvent-based or aqueous-based dispersion, use a pigment dispersant or wetting agent within the range that does not reduce the water resistance of the coating film for the purpose of assisting the dispersion of the copper phthalocyanine pigment. You can also.

塩基性化合物で中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物と銅フタロシアニン系顔料とを混合、分散する上記方法としては、前者(1)の方法が好適である。   As the above method of mixing and dispersing an organic polymer compound having an anionic group neutralized with a basic compound and a copper phthalocyanine pigment, the former method (1) is suitable.

本発明では、上記した通り、顔料分散液を得て、それを用いて公知慣用の方法により、中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物で銅フタロシアニン系顔料が被覆されてなるインクジェットプリンター用水性顔料分散体を得ることができる。   In the present invention, as described above, a pigment dispersion is obtained, and an ink jet printer in which a copper phthalocyanine pigment is coated with an organic polymer compound having a neutralized anionic group by using the pigment dispersion by a known and conventional method. An aqueous pigment dispersion can be obtained.

本発明の当該水性顔料分散体は、好適には、後者(2)の方法で製造することができる。より具体的には、(a)アニオン性基を塩基性化合物で中和して水溶性化したアニオン性基を有する有機高分子化合物と水性媒体とを含有する、有機溶剤を含んでいても良い液媒体中に銅フタロシアニン系顔料を混合し懸濁液とし、懸濁液を更に充分に混合し、銅フタロシアニン系顔料を微分散させた後、(b)酸性化合物を加えてアニオン性基有する有機高分子化合物を析出させることにより銅フタロシアニン系顔料をアニオン性基を有する有機高分子化合物で被覆し、(c)次いで塩基性化合物を加えてアニオン性基を有する有機高分子化合物のアニオン性基を中和して水性媒体中に分散させてなる水性分散体を含有することが好ましい。   The aqueous pigment dispersion of the present invention can be preferably produced by the method of the latter (2). More specifically, (a) an organic solvent containing an organic polymer compound having an anionic group obtained by neutralizing an anionic group with a basic compound to be water-soluble and an aqueous medium may be included. A copper phthalocyanine pigment is mixed in a liquid medium to form a suspension, and the suspension is further thoroughly mixed to finely disperse the copper phthalocyanine pigment, and then (b) an organic compound having an anionic group by adding an acidic compound. The copper phthalocyanine pigment is coated with an organic polymer compound having an anionic group by precipitating the polymer compound, and (c) an anionic group of the organic polymer compound having an anionic group is added by adding a basic compound. It is preferable to contain an aqueous dispersion which is neutralized and dispersed in an aqueous medium.

上記(a)の、銅フタロシアニン系顔料が分散すべき液媒体に充分に均一分散していない状態にある懸濁液から、液媒体中に銅フタロシアニン系顔料が均一に微分散した顔料分散液を得る工程にて、上記したような特定の分散装置を用いるわけである。尚、本発明では、酸性化合物を用いてアニオン性基を有する有機高分子化合物を析出させることを、酸析と称する場合がある。   From the suspension (a) in which the copper phthalocyanine pigment is not sufficiently uniformly dispersed in the liquid medium to be dispersed, a pigment dispersion in which the copper phthalocyanine pigment is uniformly finely dispersed in the liquid medium is obtained. In the obtaining step, a specific dispersing device as described above is used. In the present invention, precipitation of an organic polymer compound having an anionic group using an acidic compound may be referred to as acid precipitation.

また、銅フタロシアニン系顔料を分散する際、あるいは、分散後であって酸析する前に、銅フタロシアニン系顔料以外の物質、例えば、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、被覆剤バインダーの硬化触媒、防錆剤、香料、薬剤などを添加することもできる。   In addition, when the copper phthalocyanine pigment is dispersed, or after the dispersion and before acid precipitation, a substance other than the copper phthalocyanine pigment, for example, a dye, an antioxidant, a UV absorber, a curing catalyst for a coating binder Further, rust preventives, fragrances, chemicals and the like can be added.

アニオン性基を有する有機高分子化合物と銅フタロシアニン系顔料との割合は、質量換算で銅フタロシアニン系顔料100部に対して、アニオン性基を有する有機高分子化合物の固形分量で10〜200部の範囲が好ましい。アニオン性基を有する有機高分子化合物の使用量が10部よりも少ない場合、銅フタロシアニン系顔料を充分微細に分散しにくくなる傾向にあり、また、200部よりも多い場合、分散体中の銅フタロシアニン系顔料の割合が少なくなり、水性顔料分散体を塗装剤などに使用した時に、配合設計上の余裕がなくなる傾向にあるので好ましくない。   The ratio of the organic polymer compound having an anionic group and the copper phthalocyanine pigment is 10 to 200 parts by solid content of the organic polymer compound having an anionic group with respect to 100 parts of the copper phthalocyanine pigment in terms of mass. A range is preferred. When the amount of the organic polymer compound having an anionic group is less than 10 parts, it tends to be difficult to disperse the copper phthalocyanine pigment sufficiently finely, and when more than 200 parts, the copper in the dispersion When the ratio of the phthalocyanine pigment is reduced and the aqueous pigment dispersion is used as a coating agent or the like, there is a tendency that there is no allowance for blending design.

水性媒体中に微分散された銅フタロシアニン系顔料をアニオン性基を有する有機高分子化合物で被覆する目的で行われる酸析は、酸性化合物を加えてpHを中性または酸性とすることによって、塩基性化合物によって中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物を析出させるものである。   Acid precipitation performed for the purpose of coating a copper phthalocyanine pigment finely dispersed in an aqueous medium with an organic polymer compound having an anionic group is performed by adding an acidic compound to make the pH neutral or acidic. An organic polymer compound having an anionic group neutralized by an ionic compound is deposited.

使用される酸性化合物としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸、硝酸の如き無機酸類;蟻酸、酢酸、プロピオン酸の如き有機酸類などが使用できるが、排水中の有機物が少なく、かつ、酸析効果も大きい塩酸、硫酸が好ましい。酸析時のpHは3〜6の範囲が好ましいが、顔料によっては酸によって分解されるものもあり、この様な顔料の場合には、pH4〜7の範囲で酸析することが好ましい。また、酸析を行う前に、系に存在する有機溶剤を減圧蒸留、常圧蒸留等の方法を用いて予め除いておくことが好ましい。   Examples of acidic compounds that can be used include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and nitric acid; organic acids such as formic acid, acetic acid, and propionic acid. Larger hydrochloric acid and sulfuric acid are preferred. The pH during acid precipitation is preferably in the range of 3 to 6, but some pigments are decomposed by acid. In the case of such pigments, acid precipitation in the range of pH 4 to 7 is preferred. Moreover, it is preferable to remove beforehand the organic solvent which exists in a system using methods, such as vacuum distillation and atmospheric distillation, before performing acid precipitation.

酸析後、必要に応じて濾過および水洗を行って、アニオン性基を有する有機高分子化合物で被覆された銅フタロシアニン系顔料の含水ケーキを得る。濾過方法としては、吸引濾過、加圧濾過、遠心分離など公知の方法が採用できる。   After acid precipitation, if necessary, filtration and washing with water are performed to obtain a water-containing cake of a copper phthalocyanine pigment coated with an organic polymer compound having an anionic group. As a filtration method, known methods such as suction filtration, pressure filtration, and centrifugation can be employed.

この含水ケーキは、乾燥させることなく、含水した状態のままで塩基性化合物でもってアニオン性基を再中和することによって、銅フタロシアニン系顔料粒子が凝集することなく、微細な状態を保持したままで、水性媒体中に再分散される。再分散させるための塩基性化合物としては、アニオン性基を有する有機高分子化合物を中和するために使用した塩基性化合物と同じ物が使用できる。   This water-containing cake is kept in a fine state without agglomerating the copper phthalocyanine pigment particles by re-neutralizing the anionic group with a basic compound without drying, without drying. And redispersed in an aqueous medium. As the basic compound for redispersion, the same compound as the basic compound used for neutralizing the organic polymer compound having an anionic group can be used.

この様にして得られる塩基で中和されたカルボキシル基を有する有機高分子化合物で銅フタロシアニン系顔料が被覆されてなる水性顔料分散体は、体積平均粒子径が10〜500nmの範囲にあるものが好ましい。体積平均粒子径が500nmよりも大きい場合、塗膜の光沢、発色性、着色力に優れたものが得難くなる傾向にあるので好ましくない。また、体積平均粒子径が10nmよりも小さいものを得ることは非常に困難で現実的ではない。   The aqueous pigment dispersion obtained by coating a copper phthalocyanine pigment with an organic polymer compound having a carboxyl group neutralized with a base thus obtained has a volume average particle diameter in the range of 10 to 500 nm. preferable. When the volume average particle diameter is larger than 500 nm, it is not preferable because it tends to be difficult to obtain a coating film excellent in gloss, color developability and coloring power. Moreover, it is very difficult and unrealistic to obtain a volume average particle size smaller than 10 nm.

本発明の製造方法から得られた水性顔料分散体からインクジェットプリンターの吐出方式(ピエゾ方式やサーマル方式等)を特に限定するものではなく、前記水性顔料分散体を使用して調製された水性顔料記録液は、いずれの方式においても対応することができる。ここで調製された水性顔料記録液を用いて記録画像を形成させる方法としては、オンデマンド方式のインクジェットプリンターを用いて、各種の紙、シート、フィルム、繊維、金属等に印字させることができる。   The discharge method (piezo method, thermal method, etc.) of the ink jet printer is not particularly limited from the aqueous pigment dispersion obtained from the production method of the present invention, and the aqueous pigment recording prepared using the aqueous pigment dispersion The liquid can be used in any system. As a method for forming a recorded image using the aqueous pigment recording liquid prepared here, it is possible to print on various papers, sheets, films, fibers, metals and the like using an on-demand ink jet printer.

インクジェットプリンターとしては、前記した様に特に限定するものではないが、例えば、プリンターヘッドに圧電素子を用いたピエゾ方式やヒーターを有し、発熱での発泡による圧力で吐出させるサーマル方式等が挙げられる。なかでも本発明においてはサーマル方式を採用することが好ましい。更に、印字後に熱や紫外線等のエネルギーを加えることによって画像を定着させることも可能である。   The inkjet printer is not particularly limited as described above, and examples thereof include a piezo method using a piezoelectric element in the printer head and a heater, and a thermal method in which discharge is performed with pressure due to foaming due to heat generation. . In particular, in the present invention, it is preferable to adopt a thermal method. Further, it is possible to fix the image by applying energy such as heat or ultraviolet rays after printing.

こうして得られた本発明の水性顔料分散体は、インクジェットプリンター用水性顔料記録液の用途において、被記録媒体上で該水性顔料記録液の吐出安定性が高く、印字物の諸耐性に優れた着色皮膜を得ることもできる。   The aqueous pigment dispersion of the present invention thus obtained has a high discharge stability of the aqueous pigment recording liquid on a recording medium in use of an aqueous pigment recording liquid for an ink jet printer, and is excellent in various durability of printed matter. A film can also be obtained.

本発明のインクジェットプリンター用水性顔料記録液を調製する場合、前記水性顔料分散体に、質量換算で銅フタロシアニン系顔料の含有量が1〜10%の範囲となる様に、より好ましくは2〜5%の範囲となる様に水および/又は水溶性有機溶剤を混合して希釈することが好ましい。   When preparing the aqueous pigment recording liquid for ink jet printers of the present invention, the aqueous pigment dispersion is more preferably 2 to 5 so that the content of copper phthalocyanine pigment is in the range of 1 to 10% in terms of mass. It is preferable to mix and dilute water and / or a water-soluble organic solvent so as to be in the range of%.

銅フタロシアニン系顔料の含有量が1%以下であると、十分な発色濃度を得ることが困難となる。また、銅フタロシアニン系顔料の含有量が10%以上になると、銅フタロシアニン系顔料の分散安定性が低下する傾向にあり好ましくない。ここで銅フタロシアニン系顔料の含有量とは、水性顔料分散体中の中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物と一体化していない銅フタロシアニン系顔料の単独顔料粒子と、銅フタロシアニン系顔料が中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物で被覆されたマイクロカプセル型複合粒子中の銅フタロシアニン系顔料との含有量の合計を意味するものである。   When the content of the copper phthalocyanine pigment is 1% or less, it is difficult to obtain a sufficient color density. On the other hand, when the content of the copper phthalocyanine pigment is 10% or more, the dispersion stability of the copper phthalocyanine pigment tends to decrease, which is not preferable. Here, the content of the copper phthalocyanine pigment refers to a single pigment particle of a copper phthalocyanine pigment not integrated with an organic polymer compound having a neutralized anionic group in an aqueous pigment dispersion, and a copper phthalocyanine pigment. Means the total content of the copper phthalocyanine pigment in the microcapsule type composite particles coated with an organic polymer compound having a neutralized anionic group.

この際に使用する水溶性有機溶剤としては、水性顔料分散体の調製に使用する前記した有機溶剤の中から適宜選択して使用することができる。該水溶性有機溶剤を併存させることで、特にインクジェットプリンター用水性顔料記録液に必要なインクの浸透性、粘弾性、表面張力、顔料の分散安定性等が容易に制御することが可能となる。   The water-soluble organic solvent used at this time can be appropriately selected from the above-mentioned organic solvents used for preparing the aqueous pigment dispersion. By coexisting with the water-soluble organic solvent, it is possible to easily control the ink permeability, viscoelasticity, surface tension, pigment dispersion stability, and the like particularly required for the aqueous pigment recording liquid for inkjet printers.

ここで水および/又は水溶性有機溶剤の混合の順序としては、特に限定されるものではないが、例えば、水性顔料分散体に、水および水溶性有機溶剤を混合することができる。水と水溶性有機溶剤とはそれぞれ別個に水性顔料分散体に加えることができるが、溶剤ショックの問題を解消できる点において、予めこれらを混合した液媒体として希釈することが好ましい。具体的な混合順序としては、まず水と水溶性有機溶剤とを予め混合しておき、これを水性顔料分散体に加えて水性顔料記録液の組成にすることが好ましい。   Here, the order of mixing water and / or the water-soluble organic solvent is not particularly limited. For example, water and the water-soluble organic solvent can be mixed in the aqueous pigment dispersion. Water and the water-soluble organic solvent can be added separately to the aqueous pigment dispersion, but it is preferable to dilute them as a liquid medium in which these are mixed in advance in that the problem of solvent shock can be solved. As a specific mixing order, it is preferable to first mix water and a water-soluble organic solvent in advance, and add this to the aqueous pigment dispersion to make the composition of the aqueous pigment recording liquid.

本発明のインクジェットプリンター用水性顔料分散体やその水性顔料記録液の調製時において、各種添加剤として、生産性を阻害しない範囲で、水溶性ポリエーテル、水溶性ポリエステル、水溶性ポリ(メタ)アクリレート類等の水溶性高分子化合物、染料、各種鉱物等のレオロジー調整剤、でんぷん、セルロース等の糖類、殺菌剤等を必要に応じて加えることができる。水性顔料分散体の調製時において、これら添加剤を加える場合には、水性顔料記録液の調製時において添加する場合よりも、添加量をより少量に抑えることができる点で好ましい。これら添加剤の添加量は水性顔料分散体に対する添加量であり、質量換算で10%以下の範囲にあることが好ましい。   In the preparation of the aqueous pigment dispersion for ink jet printers and the aqueous pigment recording liquid of the present invention, water-soluble polyethers, water-soluble polyesters, water-soluble poly (meth) acrylates are used as various additives as long as they do not impair productivity. A water-soluble polymer compound such as a dye, a rheology modifier such as a dye or various minerals, a sugar such as starch or cellulose, a bactericide, or the like can be added as necessary. When these additives are added at the time of preparing the aqueous pigment dispersion, it is preferable in that the amount added can be suppressed to a smaller amount than when they are added at the time of preparing the aqueous pigment recording liquid. The addition amount of these additives is the addition amount with respect to the aqueous pigment dispersion, and is preferably in the range of 10% or less in terms of mass.

また、水性顔料記録液の調製時において、紙への浸透性の制御、顔料分散性の維持、画像の高光沢化などを目的として、前記した様なレオロジー調整剤、湿潤剤、防腐剤等の添加剤をこれに加えることもできる。   Further, when preparing the aqueous pigment recording liquid, the rheology adjusting agent, wetting agent, preservative and the like as described above are used for the purpose of controlling the permeability to paper, maintaining the pigment dispersibility, and increasing the gloss of the image. Additives can also be added to this.

以下、合成例、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「%」はいずれも質量基準である。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to synthesis examples, examples and comparative examples. The present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, both “part” and “%” are based on mass.

(合成例1)
スチレン−アクリル酸系共重合体の合成
攪拌装置、滴下装置、温度センサー、及び上部に窒素導入装置を有する環流装置を取り付けた反応容器を有する自動重合反応装置(重合試験機DSL−2AS型、轟産業株式会社製)の反応容器にメチルエチルケトン1,200部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら80℃に昇温させた後、滴下装置よりメタクリル酸2−ヒドロキシエチル75部、メタクリル酸169部、スチレン500部、メタクリル酸ベンジル226部、メタクリル酸グリシジル30部、ブレンマーTGL(日本油脂株式会社製)40部及び(パーブチル(登録商標)O)〔有効成分ペルオキシ2−エチルヘキサン酸t−ブチル、日本油脂株式会社製〕80部の混合液を4時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で10時間反応を継続させて、酸価110KOHmg/g、Tg89℃、重量平均分子量8,000、樹脂分45.4%の有機高分子化合物溶液(A)を得た。
(Synthesis Example 1)
Synthesis of styrene-acrylic acid copolymer Automatic polymerization reactor (polymerization tester DSL-2AS type, Sakai Sangyo Co., Ltd.) having a reactor equipped with a stirring device, a dropping device, a temperature sensor, and a reflux device having a nitrogen introduction device at the top 1,200 parts of methyl ethyl ketone was charged into a reaction vessel manufactured by Co., Ltd., and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen while stirring. After raising the temperature in the reaction vessel to 80 ° C. while maintaining a nitrogen atmosphere, 75 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 169 parts of methacrylic acid, 500 parts of styrene, 226 parts of benzyl methacrylate, and 30 parts of glycidyl methacrylate from the dropping device. , 40 parts of Bremer TGL (manufactured by NOF Corporation) and 80 parts of (perbutyl (registered trademark) O) [active ingredient t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, manufactured by NOF Corporation] over 4 hours It was dripped. After completion of the dropping, the reaction was further continued at the same temperature for 10 hours to obtain an organic polymer compound solution (A) having an acid value of 110 KOH mg / g, Tg of 89 ° C., a weight average molecular weight of 8,000, and a resin content of 45.4%. .

(合成例2)
前記合成例1において、メタクリル酸230部、メタクリル酸ベンジル165部とした以外は前記合成例1と同様の操作を行い、酸価150KOHmg/g、Tg93℃、重量平均分子量7,700、樹脂分46.4%の有機高分子化合物溶液(B)を得た。
(Synthesis Example 2)
The same procedure as in Synthesis Example 1 was performed except that 230 parts of methacrylic acid and 165 parts of benzyl methacrylate were used in Synthesis Example 1, and the acid value was 150 KOH mg / g, Tg 93 ° C., weight average molecular weight 7,700, resin content 46 A 4% organic polymer compound solution (B) was obtained.

(1)顔料分散工程
25%水酸化カリウム33部及びイオン交換水715部を加え、均一になったところへ、合成例1で得られた有機高分子化合物溶液(A)の164部とメチルエチルケトン35部を加え、攪拌して、有機高分子化合物中のカルボキシル基を100%中和すると共に、有機高分子化合物を水中に溶解させた。次いで、FASTOGEN BLUE TGR(大日本インキ化学工業株式会社製の銅フタロシアニン系顔料、C.I.Pigment Blue 15:3)248部を攪拌しながらゆっくりと加え、更に30分間よく攪拌して銅フタロシアニン系顔料の懸濁液を得た。
(1) Pigment Dispersing Step 33 parts of 25% potassium hydroxide and 715 parts of ion-exchanged water were added, and 164 parts of the organic polymer compound solution (A) obtained in Synthesis Example 1 and 35 of methyl ethyl ketone were added. Part was added and stirred to neutralize 100% of the carboxyl groups in the organic polymer compound, and the organic polymer compound was dissolved in water. Next, 248 parts of FASTOGEN BLUE TGR (copper phthalocyanine pigment manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., CI Pigment Blue 15: 3) was slowly added with stirring, and the mixture was further stirred for 30 minutes, followed by copper phthalocyanine. A pigment suspension was obtained.

得られた銅フタロシアニン系顔料の懸濁液を、図1に示す様な外部固定容器と内部攪拌装置(ロータ)を有する、ロータ回転軸が水平の分散媒体攪拌型分散装置(三井鉱山株式会社製のSCミル100/32型、ベッセル容量3L、モーター容量3.7kw)に分散メディアである0.3mmφジルコニアビーズ(株式会社ニッカトー社製のYTZビーズ)充填量440部を仕込み、当該懸濁液を保持する容器と、循環ポンプを更に設け、液吐出口、懸濁液を保持する容器、循環ポンプ、液供給口をこの順序となるように連結し、前記保持容器内において顔料が所定の粒子径の顔料分散液となるまで、懸濁液を前記滞在時間の範囲となる様に循環させ、塩基で中和されたカルボキシル基を有する有機高分子化合物と銅フタロシアニン系顔料からなる水性分散体(顔料分散液)を得た。この時の分散条件は、分散装置内の攪拌総電力5.0kwh、印加エネルギー効率は、20kwh/kgであった。   A suspension of the obtained copper phthalocyanine pigment is dispersed in a dispersion medium stirring type dispersion apparatus (made by Mitsui Mining Co., Ltd.) having an external fixed container and an internal stirring apparatus (rotor) as shown in FIG. SC Mill 100/32 type, vessel capacity 3L, motor capacity 3.7 kW) is charged with 440 parts of a dispersion medium 0.3 mmφ zirconia beads (YTZ beads manufactured by Nikkato Co., Ltd.), and the suspension A holding container and a circulation pump are further provided, and the liquid discharge port, the container holding the suspension, the circulation pump, and the liquid supply port are connected in this order, and the pigment has a predetermined particle diameter in the holding container. The suspension is circulated so as to be within the range of the residence time until the pigment dispersion becomes, and an organic polymer compound having a carboxyl group neutralized with a base and a copper phthalocyanine pigment are used. It was obtained comprising an aqueous dispersion (pigment dispersion). The dispersion conditions at this time were a total stirring power of 5.0 kwh in the dispersion apparatus, and the applied energy efficiency was 20 kwh / kg.

(2)溶剤蒸留工程
塩基で中和されたカルボキシル基を有する有機高分子化合物と銅フタロシアニン系顔料からなる水性分散体(顔料分散液)に水を加えて倍に希釈した後、常圧蒸留によってメチルエチルケトンを蒸留した。
(2) Solvent distillation step After adding water to an aqueous dispersion (pigment dispersion) consisting of an organic polymer compound having a carboxyl group neutralized with a base and a copper phthalocyanine pigment and diluting it twice, by atmospheric distillation Methyl ethyl ketone was distilled.

(3)酸析工程
溶剤蒸留後の水性分散体をディスパーで攪拌しながら、1規定塩酸を加えて水性分散体のpHを3〜5に調整し、有機高分子化合物を析出させ、カルボキシル基を有する有機高分子化合物で銅フタロシアニン系顔料を被覆した。
(3) Acid precipitation step While stirring the aqueous dispersion after solvent distillation with a disper, 1N hydrochloric acid is added to adjust the pH of the aqueous dispersion to 3 to 5, the organic polymer compound is precipitated, and the carboxyl group is removed. A copper phthalocyanine pigment was coated with the organic polymer compound.

(4)濾過及び水洗工程
カルボキシル基を有する有機高分子化合物で被覆された銅フタロシアニン系顔料スラリーを吸引濾過、水洗して、含水ケーキを得た。
(4) Filtration and washing step The copper phthalocyanine pigment slurry coated with the organic polymer compound having a carboxyl group was suction filtered and washed with water to obtain a water-containing cake.

(5)中和及び水性媒体への再分散工程
ディスパーで攪拌下、含水ケーキに、25%水酸化カリウムを加え分散体のpHを8.5〜9.5に調整した。更に、1時間攪拌を続けた後、水を加えて、不揮発分が20%になるように調整して、塩基で中和されたカルボキシル基を有する有機高分子化合物で銅フタロシアニン系顔料が被覆されてなるインクジェットプリンター用水性顔料分散体(A−1)を得た。
(5) Neutralization and redispersion step in aqueous medium While stirring with a disper, 25% potassium hydroxide was added to the water-containing cake to adjust the pH of the dispersion to 8.5 to 9.5. Further, after stirring for 1 hour, water was added to adjust the non-volatile content to 20%, and the copper phthalocyanine pigment was coated with an organic polymer compound having a carboxyl group neutralized with a base. An aqueous pigment dispersion (A-1) for an inkjet printer was obtained.

(1)顔料分散工程
25%水酸化カリウム45部及びイオン交換水703部を加え、均一になったところへ、合成例2で得られた有機高分子化合物溶液(B)の160部とメチルエチルケトン38部を加え、攪拌して、有機高分子化合物中のカルボキシル基を100%中和すると共に、有機高分子化合物を水中に溶解させた。次いで、FASTOGEN BLUE TGR(大日本インキ化学工業株式会社製の銅フタロシアニン系顔料、C.I.Pigment Blue 15:3)248部を攪拌しながらゆっくりと加え、更に30分間よく攪拌して銅フタロシアニン系顔料の懸濁液を得た。その後は前記実施例1と同様の操作(分散条件は、分散装置内の攪拌総電力5.0kwh、印加エネルギー効率は、20kwh/kg)を行った。
(1) Pigment dispersion step 45 parts of 25% potassium hydroxide and 703 parts of ion-exchanged water were added, and the resulting mixture was uniformly mixed with 160 parts of the organic polymer compound solution (B) obtained in Synthesis Example 2 and methyl ethyl ketone 38. Part was added and stirred to neutralize 100% of the carboxyl groups in the organic polymer compound, and the organic polymer compound was dissolved in water. Next, 248 parts of FASTOGEN BLUE TGR (copper phthalocyanine pigment manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., CI Pigment Blue 15: 3) was slowly added with stirring, and the mixture was further stirred for 30 minutes, followed by copper phthalocyanine. A pigment suspension was obtained. Thereafter, the same operation as in Example 1 was carried out (dispersion conditions were a total stirring power of 5.0 kwh in the dispersion apparatus and an applied energy efficiency of 20 kwh / kg).

引き続き前記実施例1と同様に(2)溶剤蒸留工程、(3)酸析工程、(4)濾過及び水洗工程ならびに(5)中和及び水性媒体への再分散工程を経て、不揮発分が20%の塩基で中和されたカルボキシル基を有する有機高分子化合物で銅フタロシアニン系顔料が被覆されてなるインクジェットプリンター用水性顔料分散体(B−1)を得た。   Subsequently, through the same steps as in Example 1, (2) solvent distillation step, (3) acid precipitation step, (4) filtration and water washing step, and (5) neutralization and redispersion step in an aqueous medium, the non-volatile content was 20 An aqueous pigment dispersion (B-1) for inkjet printers obtained by coating a copper phthalocyanine pigment with an organic polymer compound having a carboxyl group neutralized with% base was obtained.

(比較例1)
前記実施例1の(1)顔料分散工程において、その分散条件を分散装置内の攪拌総電力5.0から10kwh、この時の印加エネルギー効率20から40kwh/kgにそれぞれ変更した以外は前記実施例1と同様の操作を行い、不揮発分が20%の塩基で中和されたカルボキシル基を有する有機高分子化合物で銅フタロシアニン系顔料が被覆されてなるインクジェットプリンター用水性顔料分散体(A−2)を得た。
(Comparative Example 1)
In the Example 1 (1) pigment dispersion step, the dispersion conditions were changed from 5.0 to 10 kwh in the total stirring power in the dispersion apparatus and 20 to 40 kwh / kg of applied energy efficiency at this time, respectively. 1. An aqueous pigment dispersion for an ink jet printer (A-2), which is the same as No. 1 and is coated with a copper phthalocyanine pigment with an organic polymer compound having a carboxyl group neutralized with a base having a nonvolatile content of 20% Got.

(比較例2)
前記実施例2の(1)顔料分散工程において、その分散条件を分散装置内の攪拌総電力5.0から10kwh、この時の印加エネルギー効率20から40kwh/kgにそれぞれ変更した以外は前記実施例2と同様の操作を行い、不揮発分が20%の塩基で中和されたカルボキシル基を有する有機高分子化合物で銅フタロシアニン系顔料が被覆されてなるインクジェットプリンター用水性顔料分散体(B−2)を得た。
(Comparative Example 2)
In the Example 2 (1) pigment dispersion step, the dispersion conditions were changed from 5.0 to 10 kwh in the total stirring power in the dispersing device and 20 to 40 kwh / kg of applied energy efficiency at this time, respectively. A water-based pigment dispersion for ink jet printers (B-2), wherein the same operation as in No. 2 is performed, and a copper phthalocyanine pigment is coated with an organic polymer compound having a carboxyl group neutralized with a base having a nonvolatile content of 20% Got.

(水性顔料記録液の調製)
特開平6−122846号公報に記載の実施例2を参考にして、各実施例及び比較例で得られたインクジェットプリンター用水性顔料分散体26部、グリセリン8部、エチレングリコール5部、エタノール5部、エマルゲン(登録商標)120(花王株式会社製の非イオン性界面活性剤)0.05部、イオン交換水55.95部を混合し、塩基で中和されたカルボキシル基を有する有機高分子化合物で銅フタロシアニン系顔料が被覆されてなるインクジェットプリンター用水性顔料記録液を調製した。
(Preparation of aqueous pigment recording liquid)
With reference to Example 2 described in JP-A-6-122846, 26 parts of an aqueous pigment dispersion for an ink jet printer obtained in each Example and Comparative Example, 8 parts of glycerin, 5 parts of ethylene glycol, 5 parts of ethanol , Emargen (registered trademark) 120 (non-ionic surfactant manufactured by Kao Corporation) and 55.95 parts of ion-exchanged water are mixed, and an organic polymer compound having a carboxyl group neutralized with a base An aqueous pigment recording liquid for an ink jet printer, which was coated with a copper phthalocyanine pigment, was prepared.

(水性顔料記録液の吐出安定性評価試験)
この様にして調製した上記水性顔料記録液を、バブルジェット(登録商標)記録ヘッド(BC−30E、キャノン株式会社製)を搭載したサーマル式のインクジェットプリンターBJ F300型(キャノン株式会社製)のカートリッジに充填し、A4版普通紙に文字パターンの連続印字を行った。
吐出安定性は、連続印字した印字物の印字枚数が多ければ多いほど(不吐出なく印字できる枚数)吐出安定性は良好であると判断し、本発明においては、○と×の2段階でランクづけを行った。即ち、印字物の印字枚数が550枚以上を○、印字物の印字枚数が550枚以下を×とした。その結果を表1に示す。
(Ejection stability evaluation test of aqueous pigment recording liquid)
The water-based pigment recording liquid prepared as described above is used as a cartridge of a thermal ink jet printer BJ F300 type (made by Canon Inc.) equipped with a bubble jet (registered trademark) recording head (BC-30E, made by Canon Inc.). The character pattern was continuously printed on A4 size plain paper.
The discharge stability is judged to be better as the number of printed sheets of continuous printed matter is larger (the number of sheets that can be printed without discharge), and in the present invention, it is ranked in two stages of ○ and ×. I did it. That is, ◯ indicates that the number of printed sheets is 550 or more, and x indicates that the number of printed sheets is 550 or less. The results are shown in Table 1.

表1                                   Table 1

Figure 2006282732
Figure 2006282732

表1の結果から明らかな様に、本発明の製造方法で得られたインクジェットプリンター用水性顔料分散体から調製された水性顔料記録液は、吐出安定性に優れ、十分満足するシアン色画像を得ることができた。一方、印加エネルギー効率が従来の条件下で製造された水性顔料分散体から調製された水性顔料記録液は吐出が不十分であり、満足するシアン色画像を得ることができなかった。   As is apparent from the results in Table 1, the aqueous pigment recording liquid prepared from the aqueous pigment dispersion for inkjet printers obtained by the production method of the present invention is excellent in ejection stability and obtains a sufficiently satisfactory cyan color image. I was able to. On the other hand, the aqueous pigment recording liquid prepared from the aqueous pigment dispersion produced under the conventional conditions of applied energy efficiency was insufficiently discharged, and a satisfactory cyan image could not be obtained.

以上より、本発明は、銅フタロシアニン系顔料を、円筒形粉砕部内のロータとセパレータとを有する分散媒体攪拌型分散装置にかけて、当該分散装置の印加エネルギー効率が15〜25kwh/kgの範囲となる条件下で微分散して顔料分散液を調製し、ここで得られた中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物で前記顔料が被覆されてなるインクジェットプリンター用水性顔料分散体を製造することにより、前記水性顔料分散体を調製した水性顔料記録液は、印加エネルギー効率が従来の条件下で調製された水性顔料記録液と比べて、吐出方式がサーマル方式のインクジェットプリンターにおいて、吐出安定性により優れていることが判った。
したがって、本発明の水性顔料分散体の製造方法、該製造方法より得られた水性顔料分散体から調製された水性顔料記録液は、インクジェットプリンター用途に最適である。
From the above, the present invention is a condition that the copper phthalocyanine pigment is applied to a dispersion medium agitation type dispersion device having a rotor and a separator in the cylindrical pulverization unit, and the applied energy efficiency of the dispersion device is in the range of 15 to 25 kwh / kg. A pigment dispersion is prepared by finely dispersing under the above, and an aqueous pigment dispersion for an ink jet printer in which the pigment is coated with the organic polymer compound having a neutralized anionic group obtained here is produced. Therefore, the aqueous pigment recording liquid prepared from the aqueous pigment dispersion has a higher ejection efficiency than the aqueous pigment recording liquid prepared under the conventional conditions in terms of ejection stability. It turned out to be excellent.
Therefore, the method for producing the aqueous pigment dispersion of the present invention and the aqueous pigment recording liquid prepared from the aqueous pigment dispersion obtained by the production method are optimal for inkjet printer applications.

本発明で用いる分散装置の一例の断面図である。It is sectional drawing of an example of the dispersion apparatus used by this invention.

符号の説明Explanation of symbols

1 外部固定容器
2 円筒状ロータ
3 ロータの回転軸
4 供給口
5 スリット
6 液室
7 分散メディア
8 セパレータ
9 吐出口
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 External fixed container 2 Cylindrical rotor 3 Rotor rotating shaft 4 Supply port 5 Slit 6 Liquid chamber 7 Dispersion media 8 Separator 9 Discharge port

Claims (7)

中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物で銅フタロシアニン系顔料が被覆されてなるインクジェットプリンター用水性顔料分散体の製造方法であって、中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物と、銅フタロシアニン系顔料とを含む懸濁液を混合し、銅フタロシアニン系顔料を微分散して顔料分散液とするに当たり、分散装置として、懸濁液の供給口と吐出口を有する、セパレータを有する内壁が円筒状の外部固定容器(I)と、その内部に所定間隙を介し設けられた、回転軸中心に回転可能な円筒状ロータ(II)とからなり、当該ロータ(II)が、円筒内部に中空の液室を有し、液室に向かって懸濁液が供給できる、当該供給口に対向するスリットと、液室外部に通じる円筒側壁に複数の液吐出孔とを有するロータ(II)であり、当該外部固定容器(I)が、当該ロータの円周外壁面と所定間隙を介して対向する、分散メディアよりも小さい所定径の複数の穴を有するセパレータが円筒状内壁に設けられた外部固定容器(I)であり、当該ロータとセパレータとの間隙には分散メディアが充填された分散装置を用い、ロータ(II)を回転させながら、容器(I)の供給口からロータのスリットに向けて、液室に懸濁液を供給し、遠心力にて吐出孔から懸濁液を放出し、分散メディアを介してセパレータを通過した懸濁液を容器(I)の吐出口から取り出すに当たり、当該分散装置における印加エネルギー効率が、顔料1kgにつき、15〜25kwhとなる様に懸濁液を供給して、銅フタロシアニン系顔料を微分散して顔料分散液とすることを特徴とするインクジェットプリンター用水性顔料分散体の製造方法。   A method for producing an aqueous pigment dispersion for an inkjet printer, wherein a copper phthalocyanine pigment is coated with a neutralized organic polymer compound having an anionic group, the organic polymer compound having a neutralized anionic group And a suspension containing a copper phthalocyanine pigment, and a fine dispersion of the copper phthalocyanine pigment to obtain a pigment dispersion, a separator having a suspension supply port and a discharge port is used as a dispersion device. The inner fixed wall includes a cylindrical outer fixed container (I) and a cylindrical rotor (II) that is provided in the inside through a predetermined gap and is rotatable about the rotation axis. The rotor (II) is a cylinder. A rotor having a hollow liquid chamber inside and capable of supplying a suspension toward the liquid chamber and having a slit facing the supply port and a plurality of liquid discharge holes on a cylindrical side wall communicating with the outside of the liquid chamber II), and a separator having a plurality of holes having a predetermined diameter smaller than that of the dispersion medium is provided on the cylindrical inner wall, the outer fixed container (I) being opposed to the circumferential outer wall surface of the rotor via a predetermined gap. The outer fixed container (I) is made of a dispersion device filled with a dispersion medium in the gap between the rotor and the separator, and the rotor (II) is rotated from the supply port of the container (I) while rotating the rotor (II). Suspension is supplied to the liquid chamber toward the slit, the suspension is discharged from the discharge hole by centrifugal force, and the suspension that has passed through the separator via the dispersion medium is discharged from the discharge port of the container (I). When taking out, the suspension is supplied so that the applied energy efficiency in the dispersing device is 15 to 25 kwh per 1 kg of the pigment, and the copper phthalocyanine pigment is finely dispersed to obtain a pigment dispersion. Method of manufacturing an inkjet printer aqueous pigment dispersion that. 印加エネルギー効率が、顔料1kgにつき、17〜22kwhである請求項1記載のインクジェットプリンター用水性顔料分散体の製造方法。   The method for producing an aqueous pigment dispersion for an ink jet printer according to claim 1, wherein the applied energy efficiency is 17 to 22 kwh per 1 kg of the pigment. 銅フタロシアニン系顔料が、C.I.Pigment Blue 15:3またはC.I.Pigment Blue 15:4である請求項1または2記載のインクジェットプリンター用水性顔料分散体の製造方法。   Copper phthalocyanine pigments are C.I. I. Pigment Blue 15: 3 or C.I. I. It is Pigment Blue 15: 4. The manufacturing method of the aqueous pigment dispersion for inkjet printers of Claim 1 or 2. アニオン性基を有する有機高分子化合物が、酸価100〜150KOHmg/gのカルボキシル基を有する有機高分子化合物である請求項1から3のうちいずれか一項記載のインクジェットプリンター用水性顔料分散体の製造方法。   4. The aqueous pigment dispersion for an inkjet printer according to claim 1, wherein the organic polymer compound having an anionic group is an organic polymer compound having a carboxyl group with an acid value of 100 to 150 KOH mg / g. 5. Production method. 塩基性化合物で中和して水溶性化したアニオン性基を有する有機高分子化合物と水性媒体と銅フタロシアニン系顔料とを混合し懸濁液として、懸濁液の液媒体中に銅フタロシアニン系顔料を均一に微分散させるに当たり、分散装置として、懸濁液の供給口と吐出口を有する、セパレータを有する内壁が円筒状の外部固定容器(I)と、その内部に所定間隙を介し設けられた、回転軸中心に回転可能な円筒状ロータ(II)とからなり、当該ロータ(II)が、円筒内部に中空の液室を有し、液室に向かって懸濁液が供給できる、当該供給口に対向するスリットと、液室外部に通じる円筒側壁に複数の液吐出孔とを有するロータ(II)であり、当該外部固定容器(I)が、当該ロータの円周外壁面と所定間隙を介して対向する、分散メディアよりも小さい所定径の複数の穴を有するセパレータが円筒状内壁に設けられた外部固定容器(I)であり、当該ロータとセパレータとの間隙には分散メディアが充填された分散装置を用い、ロータ(II)を回転させながら、容器(I)の供給口からロータのスリットに向けて、液室に懸濁液を供給し、遠心力にて吐出孔から懸濁液を放出し、分散メディアを介してセパレータを通過した懸濁液を容器(I)の吐出口から取り出した顔料分散液に、酸性化合物を加えてアニオン性基有する有機高分子化合物を析出させることにより銅フタロシアニン系顔料をアニオン性基を有する有機高分子化合物で被覆し、次いで塩基性化合物を加えてアニオン性基を有する有機高分子化合物のアニオン性基を中和して水性媒体中に分散させて水性顔料分散体とし、これを用いて水性顔料記録液を調製する請求項1から4のうちいずれか一項記載のインクジェットプリンター用水性顔料分散体の製造方法。   An organic polymer compound having an anionic group neutralized with a basic compound and water-soluble, an aqueous medium, and a copper phthalocyanine pigment are mixed to form a suspension, and the copper phthalocyanine pigment is added to the suspension liquid medium. As a dispersion device, an inner wall having a separator and having a separator and having a separator is provided in a cylindrical external fixed container (I) with a predetermined gap therebetween. The cylindrical rotor (II) that can rotate about the rotation axis, and the rotor (II) has a hollow liquid chamber inside the cylinder and can supply a suspension toward the liquid chamber. A rotor (II) having a slit facing the opening and a plurality of liquid discharge holes on a cylindrical side wall communicating with the outside of the liquid chamber, and the external fixed container (I) has a predetermined gap from the circumferential outer wall surface of the rotor. Opposite, distributed media A separator having a plurality of small holes having a predetermined diameter is an outer fixed container (I) provided on a cylindrical inner wall, and a rotor using a dispersing device in which a dispersion medium is filled in a gap between the rotor and the separator. While rotating (II), the suspension is supplied to the liquid chamber from the supply port of the container (I) toward the slit of the rotor, and the suspension is discharged from the discharge hole by centrifugal force. The copper phthalocyanine pigment is made anionic by adding an acidic compound and precipitating an organic polymer compound having an anionic group to the pigment dispersion liquid taken out from the discharge port of the container (I). Coating with an organic polymer compound having a group, and then adding a basic compound to neutralize the anionic group of the organic polymer compound having an anionic group and dispersing in an aqueous medium to disperse the aqueous pigment And then, the production method of the ink jet printer aqueous pigment dispersion as claimed in any one of claims 1 to 4, to prepare an aqueous pigment recording liquid by using the same. インクジェットプリンターの吐出方式がヒーターを有し、発熱での発泡による圧力で吐出させるサーマル方式を採用する請求項1から5のうちいずれか一項記載のインクジェットプリンター用水性顔料分散体の製造方法。   The method for producing an aqueous pigment dispersion for an ink jet printer according to any one of claims 1 to 5, wherein a discharge method of the ink jet printer has a heater, and employs a thermal method in which the ink is discharged by pressure generated by foaming due to heat generation. 銅フタロシアニン系顔料の含有量が質量換算で1〜10%の範囲にある請求項1から6のうちいずれか一項記載の製造方法で得られた水性顔料分散体から調製したインクジェットプリンター用水性顔料記録液。   The aqueous pigment for an ink jet printer prepared from the aqueous pigment dispersion obtained by the production method according to any one of claims 1 to 6, wherein the content of the copper phthalocyanine pigment is in the range of 1 to 10% in terms of mass. Recording liquid.
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