JP4389299B2

JP4389299B2 - Composite particles for electrorheological fluid and electrorheological fluid

Info

Publication number: JP4389299B2
Application number: JP20235199A
Authority: JP
Inventors: 宏治桜井; 真一黒田; 秀伸安齋
Original assignee: Fujikura Kasei Co Ltd
Current assignee: Fujikura Kasei Co Ltd
Priority date: 1999-07-15
Filing date: 1999-07-15
Publication date: 2009-12-24
Anticipated expiration: 2019-07-15
Also published as: JP2001026793A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クラッチ、ダンパー、ショックアブソーバー、バルブ、アクチュエータ、バイブレーター、プリンターまたは振動素子等の機器の動力伝達用または制動用等に使用することができる電気レオロジー流体、およびその構成成分として有用な電気レオロジー流体用複合粒子に関するものであり、特に複合粒子の分散媒中での沈降を防止するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、電気レオロジー流体（以下、「ＥＲ流体」という）と呼ばれる組成物は知られている。この組成物は、例えば電気絶縁性の媒体中に固体粒子を分散させて得られる流体であり、これに外部電界を加えると、その粘度が著しく増大し、場合によっては固化する性質を持つ、いわゆる電気レオロジー効果（以下、「ＥＲ効果」という）を有する流体組成物である。
【０００３】
このようなＥＲ効果はウインズロー効果とも呼ばれ、電極間に生ずる電場の作用によって組成物中に分散している固体粒子が分極し、さらにこの分極に基づく静電引力によって互いに電場方向に配位連結して外部剪断流動に抵抗する結果発現するものとされている。ＥＲ流体は前記のようなＥＲ効果を有するために、クラッチ、ダンパー、ショックアブソーバー、バルブ、プリンター、アクチュエータ、バイブレーター、振動素子等のような電気制御による機器の動力伝達用または制動用等としての応用が期待されている。
【０００４】
このようなＥＲ流体として、有機高分子化合物からなる芯体と、特定の電気伝導度を有する電気半導体性無機物粒子によって形成された表層とからなる無機・有機複合粒子を、電気絶縁性媒体中に分散せしめてなるＥＲ流体が提案されている（特開平７−２６２８４号公報）。このＥＲ流体における無機・有機複合粒子は、芯体表面に電気半導体性無機物が個々に独立した粒子の形状で表層を形成しているので、電気伝導度の大きい電気半導体性無機物を用いた場合であっても過電流の流れる心配がなく、また、ＥＲ効果を発現させるための消費電力も小さいという特徴を有し、さらに有機高分子化合物と複合化することによって複合粒子自体の比重を相対的に小さくすることができるので、電気絶縁性媒体との比重差を小さくでき、これによってＥＲ流体としての保存安定性を優れたものとすることができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記の無機・有機複合粒子を用いたＥＲ流体は、上述したように多くの優れたＥＲ効果を有するものではあるが、温度上昇と共に複合粒子と電気絶縁性媒体との比重差が拡大して複合粒子が沈降し易くなり、また一旦沈降すると、凝集して再分散が困難になるという問題があった。
【０００６】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたものであり、長時間の静置を受けても複合粒子が分散媒中に沈降することなく、安定したＥＲ効果および良好な保存安定性が維持されるＥＲ流体用の複合粒子、およびこれを用いたＥＲ流体を得ることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記の課題は、電気絶縁性媒体中に分散されてＥＲ流体を構成するＥＲ流体用複合粒子として、有機高分子化合物からなる芯体と、この芯体を被覆する電気半導体性無機物粒子からなる表層とからなり、この表層には親和性表面処理が施され、電気絶縁性媒体との親和性が高められているＥＲ流体用複合粒子を用いることおよびこの複合粒子を電気絶縁性媒体に分散してなるＥＲ流体を用いることによって解決される。
【０００８】
前記親和性表面処理は、有機化合物あるいは有機金属化合物をモノマーに用いたプラズマ重合によるものであることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のＥＲ流体用複合粒子は、電気絶縁性媒体中に分散されて電気レオロジー流体を構成するものであり、有機高分子化合物からなる芯体と、電気半導体性無機物粒子からなる表層とからなるＥＲ流体用複合粒子（以下「ＥＲ複合粒子」とする）の表層に親和性表面処理が施され、電気絶縁性媒体との親和性が高められている電気レオロジー流体用複合粒子（以下「親和性ＥＲ複合粒子」とする。）である。
【００１０】
初めに、上記ＥＲ複合粒子について説明する。
図１は、上記ＥＲ複合粒子の一例を示したものである。図１においてこのＥＲ複合粒子１０は、有機高分子化合物からなる芯体１１と、この芯体１１の表面に形成された電気半導体性無機物粒子１３、１３・・・からなる表層１２とからなる複合粒子である。
【００１１】
芯体１１となる有機高分子化合物は、電気絶縁性であることが好ましく、その具体例としては、（メタ）アクリル酸エステル重合物、ポリ（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合物、ポリスチレン、ポリスチレン−マレイン酸共重合物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ニトリルゴム、ブチルゴム、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ナイロン、ポリビニルブチレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の１種または２種以上の混合物または共重合物等を挙げることが出来る。また、前記に例示の有機高分子化合物は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基等の官能基を含有するものであってもよい。
【００１２】
表層１２の電気半導体性無機物粒子１３となる電気半導体性無機物としては、室温において電気伝導度が１０³〜１０^-11Ω^-1／ｃｍの範囲内にある金属酸化物、金属水酸化物、金属酸化水酸化物、無機イオン交換体、またはこれらの少なくともいずれか１種に金属ドーピングを施したもの、もしくは金属ドーピングの有無に拘らずこれらの少なくともいずれか１種を他の支持体上に電気半導体層として施したもの等を挙げることができる。また、これらの電気半導体性無機物の中の無機イオン交換体の具体例としては、多価金属の水酸化物、ハイドロタルサイト類、多価金属の酸性塩、ヒドロキシアパタイト、ナシコン型化合物、粘度鉱物、チタン酸カリウム類、ヘテロポリ酸塩、及び不溶性フェロシアン化物を挙げることが出来る。
【００１３】
以下に、電気半導体性無機物について、更に詳しく説明する。
（１）金属酸化物；ＳｎＯ₂、アモルファス型二酸化チタン（出光石油化学社製）等。
（２）金属水酸化物；水酸化チタン〔具体例としては、含水酸化チタン（石原産業社製）〕、メタチタン酸〔別名βチタン酸；ＴｉＯ（ＯＨ）₂〕、オルソチタン酸〔別名αチタン酸；Ｔｉ（ＯＨ）₄〕、水酸化ニオブ等。
（３）金属酸化水酸化物；ＦｅＯ（ＯＨ）（ゲーサイト）等。
（４）多価金属の水酸化物；ジルコニウム、ビスマス、錫、鉛、アルミニウム、タンタル、モリブデン、マグネシウム、マンガン、鉄等の金属の水酸化物。
（５）ハイドロタルサイト類；一般式Ｍ₁₃Ａl₆（ＯＨ）₄₃（ＣＯ）₃・１２Ｈ₂Ｏ（Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ等の二価の金属）で表される化合物。
（６）多価金属の酸性塩；チタン、ジルコニウム、錫、セリウム、クロム、タンタル、ニオブ等の金属の、リン酸塩、ヒ酸塩、アンチモン酸塩、タングステン酸塩、バナジン酸塩、モリブデン酸塩、セレン酸塩等。
（７）ヒドロキシアバタイト；カルシウムアパタイト、鉛アバタイト、ストロンチウムアパタイト、カドミウムアバタイト等。
（８）ナシコン型化合物；（Ｈ₃Ｏ）Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃もしくはＮａ・Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃等。
（９）粘土鉱物；モンモリロナイト、セピオライト、ベントナイト等、特にセピオライトが好ましい。
【００１４】
なお、前記（４）〜（９）の無機イオン交換体はいずれもＯＨ基を有しており、これらの無機イオン交換体のイオン交換サイトに存在するイオンの一部または全部を別のイオンに置換したものも本発明における無機イオン交換体に含まれるものである。また、高温加熱処理によりＯＨ基を一旦失ってはいるが、水に浸漬させるなどの操作によって再びＯＨ基を有するようになる無機イオン交換体も、その高温加熱処理後の無機イオン交換体等も本発明に使用でき、このような無機イオン交換体の具体例としては、ナシコン型化合物、例えば（Ｈ₃Ｏ）Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃の加熱によって得られるＨＺｒ₂（ＰＯ₄）₃やハイドロタルサイトの高温加熱化合物（５００〜７００℃で加熱処理したもの）等がある。
【００１５】
（１０）チタン酸カリウム類；Ｋ₂・ＴｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ・２ＴｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ、０．５Ｋ₂Ｏ・ＴｉＯ_2・２Ｈ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ・２．５ＴｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ等。
（１１）ヘテロポリ酸塩；一般式Ｈ₃ＡＥ₁₂Ｏ₄₀・ｎＨ₂Ｏ（ここで、Ａはリン、砒素、ゲルマニウム、またはケイ素であり、Ｅはモリブデン、タングステン、またはバナジウムであり、ｎは正数である）で表される化合物、具体的にはモリブドリン酸アンモニウム、タングストリン酸アンモニウム等。
（１２）不溶性フェロシアン化合物；一般式Ｍ_b-apＡ［Ｅ（ＣＮ）₆］（式中、Ｍはアルカリ金属または水素イオン、Ａは亜鉛、銅、ニッケル、コバルト、マンガン、カドミウム、鉄（ＩＩＩ）、チタン等の重金属イオン、Ｅは鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、またはコバルト（ＩＩ）等であり、ｂは３または４であり、ａはＡの価数であり、ｐは０〜ｂ／ａの正数である。）で表される化合物、これらには例えば、Ｃｓ₂Ｚｎ［Ｆｅ（ＣＮ）₆］及びＫ₂Ｃｏ［Ｆｅ（ＣＮ）₆］等の不溶性フェロシアン化合物が含まれる。
【００１６】
（１３）金属ドーピング電気半導体性無機物：前記電気半導体性無機物（１）〜（１２）の電気伝導度を上げるために、アンチモン（Ｓｂ）等の、金属を電気半導体性無機物にドーピングしたものであって、例としてはアンチモン（Ｓｂ）ドーピング酸化錫（ＳｎＯ₂ ）等を挙げることができる。
（１４）他の支持体上に電気半導体層として電気半導体性無機物を施したもの；例えば、酸化チタンの表面に酸化錫をコーテイングしたもの等。
これらの電気半導体性無機物粒子１３は、それぞれ単独で、あるいは２種類もしくはそれ以上を同時に組み合わせて用いることができる。
【００１７】
なお、上記ＥＲ複合粒子１０においては、その表層１２に、電気半導体性無機物粒子１３とともに、フタロシアニン化合物からなる粒子が配されたものであっても構わない。
このフタロシアニン化合物としては、下記化学式（Ｉ）で表され、式中Ｍが金属である金属フタロシアニンおよびＭが水素である非金属フタロシアニン化合物が挙げられる。金属フタロシアニン化合物の金属としては、銅、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、バナジウム、モリブデン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、チタン、あるいはこれらの酸化物等のいずれかであることが好ましく、特に銅、鉄、コバルトであることが好ましい。また、この金属フタロシアニン化合物としては、α、β、ε、π、ρ、χ等の種々の結晶系のもの、あるいはアモルファスのもの、ハロゲン原子により置換されたもの、置換されないもの等のいずれにも使用可能である。
【００１８】
【化１】

【００１９】
上記ＥＲ複合粒子１０は、以下に説明するいくつかの製造方法等により得ることが出来る。
（１）有機高分子化合物からなる芯体１１粒子、電気半導体性無機物粒子１３をジェット気流によって搬送し、粒子相互を衝突させる。この場合、芯体１１の表面に電気半導体性無機物粒子１３が高速度で衝突し、固着して表層１２を形成する。
（２）芯体１１を気体中に浮遊させておき、電気半導体性無機物粒子１３を分散させたスラリーを霧状にしてその表面に付着させる。この場合は、スラリーが芯体１１の表面に付着した後、分散媒が乾燥することによって表層１２が形成される。
【００２０】
（３）芯体１１と表層１２とを同時に形成する製造方法もある。その具体例としては、芯体１１を形成する有機高分子化合物のモノマーまたはオリゴマーを重合媒体中で乳化重合、懸濁重合もしくは分散重合等をするに際して、電気半導体性無機物粒子１３を前記モノマーまたはオリゴマー中または重合媒体中に存在させて重合を行う。重合媒体としては水が好ましいが、水と有機溶媒との混合物、あるいは有機系の貧溶媒を使用することもできる。この方法によれば、重合媒体の中でモノマーまたはオリゴマーが重合して芯体１１を形成すると同時に、電気半導体性無機物粒子１３が芯体粒子１１の表面に層状に配向してこれを被覆し、表層１２を形成する。
【００２１】
この芯体１１と表層１２との同時形成方法によれば、有機高分子化合物からなる芯体１１の表面に電気半導体性無機物粒子１３が緻密かつ強固に接着し、堅牢なＥＲ複合粒子１０を形成することができるので、本発明にとっては好ましい製造方法である。
また、ＥＲ複合粒子１０の形状は特に限定されるものではないが、球形であることが好ましい。そのＥＲ複合粒子１０の粒径は特に限定されるものではないが、０．１μｍ〜５００μｍの範囲内であることが好ましく、３μｍ〜２００μｍの範囲内であることが更に好ましい。このときの電気半導体性無機物粒子１３の粒径も特に限定されるものではないが、好ましくは０．００５μｍ〜５０μｍの範囲内であり、更に好ましくは０．０１μｍ〜１０μｍの範囲内である。
【００２２】
上述のＥＲ複合粒子１０に、親和性表面処理を施すことによって本発明の親和性ＥＲ複合粒子を得ることが出来る。
この親和性表面処理は、種々の有機化合物あるいは有機金属化合物をモノマーに用いたプラズマ重合によるものであることが好ましい。
この際、親和性表面処理は、種々の電気半導体性無機物粒子の表面に、プラズマ重合物が薄膜状に付着、あるいはグラフト状に結合していることが好ましい。
また、プラズマ重合に用いるモノマーは、ＥＲ流体とするときに用いられる電気絶縁性媒体との親和性が良好になるように適宜選択される。
【００２３】
このようなモノマーとしては、メタン、エタン、プロパンのような飽和炭化水素、アセチレン、エチレン、ブタジエン、ベンゼンのような不飽和炭化水素、テトラフルオロエチレンのようなフルオロカーボン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸メチルのようなビニルモノマー、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、テトラメトキシシランのような有機金属化合物等が挙げられる。
【００２４】
また、上記プラズマ重合には、通常用いられるプラズマ処理装置が用いられ、その種々の重合条件、例えば、プラズマ出力、周波数、系内圧力、重合時間、共存ガス等は、重合処理後のＥＲ複合粒子１０表面に、プラズマ重合物が、好ましくは、０．５〜２０ｎｍの厚さで、さらに好ましくは１〜１０ｎｍの厚さで、付着するように設定されることが望ましい。このプラズマ重合物の厚さが、０．５〜２０ｎｍの範囲であれば、親和性ＥＲ複合粒子の分散媒に対する親和性が高くなりＥＲ流体としたときに、その沈降が抑制されると同時に、もとのＥＲ複合粒子１０の優れた性質、例えば、過電流の流れる心配がない、ＥＲ効果を発現させるための消費電力が小さい等の特性を失うことがない。
【００２５】
上述の親和性ＥＲ複合粒子は、電気絶縁性媒体中に均一に撹拌混合してＥＲ流体とすることができる。その際の親和性ＥＲ複合粒子の含有率は、特に限定されるものではないが１重量％〜７５重量％の範囲内、特に１０重量％〜６０重量％の範囲内とすることが好ましい。含有率が１重量％未満では充分なＥＲ効果が得られず、７５重量％を越えると電圧を印加しない状態での初期粘度が過大となって使用に適さなくなる。
【００２６】
上記親和性ＥＲ複合粒子を分散させる電気絶縁性媒体としては、従来のＥＲ流体に使用されている媒体のいずれもが使用可能である。すなわち、電気絶縁性および電気絶縁破壊強度が高く、化学的にも安定で、かつ親和性ＥＲ複合粒子を安定に分散させ得るものであればいずれの媒体も使用可能である。その例としては、例えば塩化ジフェニル、セバチン酸ブチル、芳香族ポリカルボン酸高級アルコールエステル、ハロフェニルアルキルエーテル、トランス油、塩化パラフィン、フタル酸エステル、脂肪族ジカルボン酸エステル、フッ素系オイル、フロリナート、シリコーンオイル、フッ素変成シリコーンオイル等またそれらの混合物を挙げることができる。
【００２７】
また、上記ＥＲ流体には、親和性ＥＲ複合粒子の分散性を向上させ、または流体組成物の電圧印加時の粘度を調節する等の目的で、前記の親和性ＥＲ複合粒子以外の他の成分を添加することもできる。それらの例としては、高分子分散剤、界面活性剤、高分子増粘剤、消泡剤、酸化防止剤等を挙げることができる。またこのＥＲ流体には、その特性が損なわれない範囲内で、例えば塩化ジフェニル、トランス油等の電気絶縁性油中にセルロース、でんぷん、大豆カゼイン、ポリスチレン系イオン交換樹脂、ポリアクリル酸塩架橋物、アジリジン化合物の重合体またはその架橋物等の固体粒子を分散させてなる従来のＥＲ流体を混合して使用することもできる。
【００２８】
このような親和性ＥＲ複合粒子は、その表層に親和性表面処理が施され、分散媒との親和性が向上したものであるので、ＥＲ流体とされた場合に、その分散媒中において沈降しにくいものである。同時に、親和性ＥＲ複合粒子が沈降した場合でもその再分散が容易である等の優れた作用効果を有し、電気制御の動力伝達素子または制動素子として、クラッチ、ダンパー、ショックアブソーバー、バルブ、アクチュエータ、バイブレーター、プリンター、または振動素子等の機器に有利に使用できるようになる。
【００２９】
【実施例】
次に本発明を実施例によってさらに詳しく説明する。
１．ＥＲ複合粒子の製造
（実施例１）
まず、ＥＲ複合粒子を次のような製造方法において調製した。
アンチモンドーピング酸化錫（石原産業社製、ＳＮ−
１００Ｐ、電気伝導度：１．０×１０⁰Ω^-1／ｃｍ）３０ｇ
水酸化チタン（石原産業社製、一般名：含水酸化チタ
ン、Ｃ−ＩＩ、電気伝導度：９．１×１０^-6Ω^-1／ｃｍ）１０ｇ
アクリル酸ブチル３００ｇ
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート１００ｇ
重合開始剤（アゾビスイソバレロニトリル）２ｇ
【００３０】
前記処方の混合物を、第三燐酸カルシウム２５ｇを分散安定剤として含む水１８００ｍｌ中に分散し、６０℃で１時間撹拌下に懸濁重合を行い、得られた生成物を酸処理し、水洗後、脱水乾燥し、無機・有機複合粒子を得た。この粒子２００ｇに鉄フタロシアニン（山陽色素社製Ｐ−２６）２ｇを加え、ボールミルにて７５時間複合化処理を行い、次いでこれをジェット気流処理機（奈良機械製作所社製、ハイブリダイザー）を用いて周速７５ｍ／ｓで２１０秒間ジェット気流処理を行い、ＥＲ複合粒子を得た。
【００３１】
２．親和性ＥＲ複合粒子の製造
次に、上記ＥＲ複合粒子に、次の手順でプラズマ重合により親和性表面処理を施した。
まず、外部電極を取り付けた２００ｍｌの丸底フラスコに、上記ＥＲ複合粒子１６ｇと、外径φ５ｍｍのガラスビーズ５０ｇとを導入し、この丸底フラスコ内の圧力を５Ｐａまで減圧した。
ついで、この丸底フラスコ内の圧力が２０Ｐａとなるように、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）を導入した。
ついで、この丸底フラスコを、プラズマ処理装置（（株）サムコインターナショナル研究所製、商品名ＢＰ１）に接続し、丸底フラスコの外部電極に、１３．５６ＭＨｚ−２０Ｗの高周波電力を１０時間印加し、プラズマ重合処理によりＥＲ複合粒子の表層に、親和性表面処理を施した。
このようにして、実施例１の親和性ＥＲ複合粒子を得た。
【００３２】
（比較例１）
実施例１における親和性処理を施さないＥＲ複合粒子を比較例１とした。
【００３３】
実施例１と比較例１の複合粒子表面の成分を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて分析した。このとき、分析装置として、ＥＳＣＡ５６００型（商品名、パーキンエルマ社製）を用い、出力３００Ｗ１４Ｋｖにおいて分析を行った。
この結果、実施例１において、プラズマ重合処理によって形成されたシリコン化合物の厚さは、約４ｎｍであった。これに対して、比較例１の表面成分には、シリコン化合物が付着していなかった。
【００３４】
３．ＥＲ流体の製造
次に、実施例１および比較例１の複合粒子を用いてＥＲ流体を製造し、その特性について調べた。
前記の実施例１および比較例１の複合粒子をそれぞれ、室温における粘度が０．０１５Ｐａ・Ｓのフッ素変成シリコーン油（信越化学工業社製、Ｘ−２２−８２２）中に、含有率が３５重量％となるように均一に分散して実施例１および比較例１の複合粒子を用いたＥＲ流体を得た。
【００３５】
ＥＲ流体のＥＲ特性評価
〈１〉剪断応力および電流値の測定：
前記で得た実施例１および比較例１のＥＲ流体を１２０℃で６０時間放置後、これらのＥＲ流体を二重円筒型回転粘度計にいれ、それぞれ内外円筒間に直流電圧を印加し（２．０ｋｖ／ｍｍ）かつ内筒電極に回転力を与えて、各剪断速度（ｓｅｃ^-1）における剪断応力（Ｐａ）、および各剪断応力測定時における内外円筒間の電流値（μＡ／ｃｍ²）を測定した。結果を実施例１のものを表１に、比較例１のものを表２にそれぞれ示す。
【００３６】
【表１】

【００３７】
【表２】

【００３８】
表１、表２の結果から、実施例１の親和性表面処理を施したものが、比較例１の未処理のものに比べ、消費電力が少なくなっていることがわかる。この例において、実施例１のものが比較例１のものに比べて印加時の剪断応力が低下しているが、この範囲は、実用的に問題のない十分な範囲である。
【００３９】
〈２〉高温時の沈降性の評価
前記の実施例１および比較例１の各ＥＲ流体について高温時の沈降性について次の測定法を用いて評価した。
実施例１および比較例１のＥＲ流体を、それぞれ内径６ｍｍの試験管に深さ１００ｍｍとなるように導入し、このまま温度７０℃にて長期間静置し、ＥＲ複合粒子の粒子沈降による試験管の上澄み層の厚さを測定した。沈降性の大きいものほど、この数値は大きくなる。
これらの結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】

【００４１】
表３より、実施例１の親和性表面処理の施されたものは、比較例１の未処理のものより、沈降性が改善されていることがわかる。よって、高温放置後の保存安定性が著しく優れていて耐熱性が高く、高温環境下での長期使用に耐えるものとなっていることがわかる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の親和性ＥＲ複合粒子は、電気絶縁性媒体中に分散されて電気レオロジー流体を構成するものであり、有機高分子化合物からなる芯体と、電気半導体性無機物粒子からなる表層とからなり、表層には親和性表面処理が施され、電気絶縁性媒体との親和性が高められているものであるので、これを電気絶縁性媒体に含有させて得られるＥＲ流体は、長時間の静置においてもＥＲ複合粒子が分散媒中に沈降することなく、安定したＥＲ効果および良好な保存安定性が維持されるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】電気レオロジー流体用複合粒子（ＥＲ複合粒子）の一例を示す断面図。
【符号の説明】
１０電気レオロジー流体用複合粒子（ＥＲ複合粒子）
１１芯体
１２表層
１３電気半導体性無機物粒子[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrorheological fluid that can be used for power transmission or braking of a device such as a clutch, a damper, a shock absorber, a valve, an actuator, a vibrator, a printer, or a vibration element, and an electric component useful as a component thereof. The present invention relates to a composite particle for a rheological fluid, and particularly prevents sedimentation of the composite particle in a dispersion medium.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, compositions called electrorheological fluids (hereinafter referred to as “ER fluids”) are known. This composition is, for example, a fluid obtained by dispersing solid particles in an electrically insulating medium, and when an external electric field is applied to the fluid, the viscosity thereof is remarkably increased and, in some cases, has a property of solidifying. A fluid composition having an electrorheological effect (hereinafter referred to as “ER effect”).
[0003]
This ER effect is also called the Winslow effect, and solid particles dispersed in the composition are polarized by the action of an electric field generated between the electrodes, and are further coordinated in the electric field direction by electrostatic attraction based on this polarization. It is expressed as a result of connecting and resisting external shear flow. Since ER fluid has the ER effect as described above, it can be used for power transmission or braking of equipment by electric control such as clutch, damper, shock absorber, valve, printer, actuator, vibrator, vibration element, etc. Is expected.
[0004]
As such an ER fluid, an inorganic / organic composite particle comprising a core made of an organic polymer compound and a surface layer formed of electrosemiconductor inorganic particles having specific electrical conductivity is placed in an electrically insulating medium. An ER fluid that has been dispersed has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 7-26284). The inorganic / organic composite particles in this ER fluid have a surface layer in the shape of individual particles of the electrosemiconductor inorganic material on the surface of the core body. Even if there is no fear of overcurrent flowing, it has the feature of low power consumption for expressing the ER effect, and by combining with organic polymer compound, the specific gravity of the composite particle itself is relatively Since the specific gravity difference from the electrically insulating medium can be reduced, the storage stability as an ER fluid can be improved.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, although the ER fluid using the inorganic / organic composite particles described above has many excellent ER effects as described above, the specific gravity difference between the composite particles and the electrically insulating medium increases as the temperature rises. Thus, the composite particles are liable to settle, and once settled, there is a problem that the particles are aggregated and re-dispersion becomes difficult.
[0006]
The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and even when subjected to standing for a long time, the composite particles do not settle in the dispersion medium, and have a stable ER effect and good storage stability. It is an object to obtain composite particles for ER fluid to be maintained, and ER fluid using the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The above-described problem is that, as composite particles for ER fluid that is dispersed in an electrically insulating medium and constitutes an ER fluid, a core body made of an organic polymer compound and a surface layer made of electrosemiconductor inorganic particles covering the core body The surface layer is subjected to an affinity surface treatment, and the composite particles for ER fluid whose affinity with the electrically insulating medium is increased and the composite particles are dispersed in the electrically insulating medium. This is solved by using an ER fluid.
[0008]
The affinity surface treatment is preferably performed by plasma polymerization using an organic compound or an organometallic compound as a monomer.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The composite particles for ER fluid of the present invention are dispersed in an electrically insulating medium to constitute an electrorheological fluid, and are composed of a core made of an organic polymer compound and a surface layer made of electrosemiconductor inorganic particles. Composite particles for electrorheological fluid (hereinafter referred to as “affinity”), wherein the surface layer of the composite particles for ER fluid (hereinafter referred to as “ER composite particles”) is subjected to an affinity surface treatment to enhance the affinity with the electrically insulating medium. ER composite particles ”).
[0010]
First, the ER composite particles will be described.
FIG. 1 shows an example of the ER composite particles. 1, this ER composite particle 10 is a composite comprising a core 11 made of an organic polymer compound and a surface layer 12 made of electrosemiconductor

inorganic particles

13, 13... Formed on the surface of the core 11. Particles.
[0011]
The organic polymer compound used as the core 11 is preferably electrically insulating, and specific examples thereof include (meth) acrylic acid ester polymer, poly (meth) acrylic acid ester-styrene copolymer, polystyrene, Polystyrene-maleic acid copolymer, polyethylene, polypropylene, nitrile rubber, butyl rubber, ABS resin, AS resin, nylon, polyvinyl butyrate, ethylene-vinyl acetate copolymer, vinyl acetate resin, polycarbonate resin, silicone resin, polyester resin, Examples thereof include one or a mixture or copolymer of one or more of epoxy resin, polyurethane resin, phenol resin, melamine resin, benzoguanamine resin, and the like. Moreover, the organic polymer compound illustrated above may contain functional groups such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and a glycidyl group.
[0012]
Examples of the electrosemiconductor inorganic substance that becomes the electrosemiconductor inorganic particles 13 of the surface layer 12 include metal oxides, metal hydroxides, and metal having an electric conductivity in the range of 10 ³ to 10 ⁻¹¹ Ω ⁻¹ / cm at room temperature. Oxide hydroxide, inorganic ion exchanger, or at least one of these doped with metal, or at least one of them with or without metal doping on another support The thing given as a layer can be mentioned. Specific examples of inorganic ion exchangers in these electrosemiconductor inorganic materials include polyhydric metal hydroxides, hydrotalcites, polyvalent metal acid salts, hydroxyapatite, NASICON compounds, viscosity minerals. And potassium titanates, heteropolyacid salts, and insoluble ferrocyanides.
[0013]
Hereinafter, the electric semiconductor inorganic substance will be described in more detail.
(1) metal oxides; SnO _2, amorphous-type titanium dioxide (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) and the like.
(2) Metal hydroxide: Titanium hydroxide [specific examples include hydrous titanium oxide (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)], metatitanic acid [also known as β titanic acid; TiO (OH) ₂ ], orthotitanic acid [also known as α titanium Acid; Ti (OH) ₄ ], niobium hydroxide and the like.
(3) Metal oxide hydroxide; FeO (OH) (goethite) and the like.
(4) Polyhydric metal hydroxides: hydroxides of metals such as zirconium, bismuth, tin, lead, aluminum, tantalum, molybdenum, magnesium, manganese, and iron.
(5) Hydrotalcite; a compound represented by the general formula M ₁₃ Al ₆ (OH) ₄₃ (CO) ₃ .12H ₂ O (M is a divalent metal such as Mg, Ca, Ni).
(6) Acid salt of polyvalent metal; phosphate, arsenate, antimonate, tungstate, vanadate, molybdic acid of metals such as titanium, zirconium, tin, cerium, chromium, tantalum and niobium Salt, selenate and the like.
(7) Hydroxyapatite; calcium apatite, lead abatite, strontium apatite, cadmium abatite and the like.
(8) NASICON type compound; (H ₃ O) Zr ₂ (PO ₄ ) ₃ or Na · Zr ₂ (P O ₄ ) ₃
(9) Clay mineral; Montmorillonite, sepiolite, bentonite, etc., particularly sepiolite is preferred.
[0014]
The inorganic ion exchangers of (4) to (9) all have OH groups, and some or all of the ions present at the ion exchange sites of these inorganic ion exchangers are changed to other ions. The substituted one is also included in the inorganic ion exchanger in the present invention. In addition, inorganic ion exchangers that have once lost OH groups by high-temperature heat treatment but have OH groups again by operations such as immersion in water, inorganic ion exchangers after the high-temperature heat treatment, etc. can be used for the present invention, specific examples of such inorganic ion exchanger, Nasicon-type compound, for example, _{_{(H 3 O) Zr 2 HZr}} 2 (PO 4) obtained by heating (PO ₄₎ _{₃ 3} or hydro There is a high temperature heating compound of talcite (heat treated at 500 to 700 ° C.).
[0015]
(10) Potassium titanate _{_{compound; K 2 · TiO 2 · 2H}} 2 O, K 2 O · 2TiO 2 · 2 H 2 O, 0.5K 2 O · TiO 2 · 2H 2 O, K 2 O · 2.5TiO _₂ · 2H ₂ O and the like.
(11) Heteropolyacid salt; general formula H ₃ AE ₁₂ O ₄₀ .nH ₂ O (where A is phosphorus, arsenic, germanium, or silicon, E is molybdenum, tungsten, or vanadium, and n is positive Compounds such as ammonium molybdate and tungstophosphate.
(12) Insoluble ferrocyan compound; general formula M _b-ap A [E (CN) ₆ ] (wherein M is an alkali metal or hydrogen ion, A is zinc, copper, nickel, cobalt, manganese, cadmium, iron ( III), heavy metal ions such as titanium, E is iron (II), iron (III), cobalt (II), etc., b is 3 or 4, a is the valence of A, and p is 0 -B / a), and these include, for example, insoluble ferrocyan compounds such as Cs ₂ Zn [Fe (CN) ₆ ] and K ₂ Co [Fe (CN) ₆ ]. included.
[0016]
(13) Metal-doped electrical semiconducting inorganic material: In order to increase the electrical conductivity of the electrical semiconducting inorganic materials (1) to (12), a metal such as antimony (Sb) is doped into the electrical semiconducting inorganic material. Examples thereof include antimony (Sb) -doped tin oxide (SnO ₂ ).
(14) An electrosemiconductor inorganic material as an electrical semiconductor layer on another support; for example, a surface of titanium oxide coated with tin oxide.
These electrosemiconductor inorganic particles 13 can be used alone or in combination of two or more.
[0017]
In the ER composite particle 10, particles made of a phthalocyanine compound may be arranged on the surface layer 12 together with the electrically semiconductive inorganic particles 13.
Examples of the phthalocyanine compound include a metal phthalocyanine represented by the following chemical formula (I), in which M is a metal and a nonmetal phthalocyanine compound in which M is hydrogen. The metal of the metal phthalocyanine compound is preferably any one of copper, magnesium, zinc, aluminum, vanadium, molybdenum, manganese, iron, cobalt, nickel, titanium, or an oxide thereof, particularly copper, iron, Cobalt is preferred. In addition, the metal phthalocyanine compound may be any of various crystal systems such as α, β, ε, π, ρ, χ, etc., or amorphous, substituted with a halogen atom, or not substituted. It can be used.
[0018]
[Chemical 1]

[0019]
The ER composite particles 10 can be obtained by several production methods described below.
(1) The core 11 particles made of an organic polymer compound and the electrosemiconductor inorganic particles 13 are conveyed by a jet stream and collide with each other. In this case, the electrosemiconductor inorganic particles 13 collide with the surface of the core body 11 at a high speed and adhere to form the surface layer 12.
(2) The core body 11 is suspended in the gas, and the slurry in which the electrosemiconductor inorganic particles 13 are dispersed is atomized and attached to the surface. In this case, after the slurry adheres to the surface of the core body 11, the surface layer 12 is formed by drying the dispersion medium.
[0020]
(3) There is also a manufacturing method in which the core body 11 and the surface layer 12 are formed simultaneously. As a specific example, when the organic polymer compound monomer or oligomer forming the core 11 is subjected to emulsion polymerization, suspension polymerization or dispersion polymerization in a polymerization medium, the electrically semiconductive inorganic particles 13 are converted into the monomer or oligomer. Polymerization is carried out in or in the polymerization medium. The polymerization medium is preferably water, but a mixture of water and an organic solvent or an organic poor solvent can also be used. According to this method, monomers or oligomers are polymerized in the polymerization medium to form the core 11, and at the same time, the electrically semiconductive inorganic particles 13 are oriented in a layered manner on the surface of the core particle 11 to coat it, The surface layer 12 is formed.
[0021]
According to the simultaneous formation method of the core body 11 and the surface layer 12, the electrosemiconductor inorganic particles 13 are densely and firmly bonded to the surface of the core body 11 made of an organic polymer compound, thereby forming a robust ER composite particle 10. This is a preferable manufacturing method for the present invention.
Further, the shape of the ER composite particles 10 is not particularly limited, but is preferably spherical. The particle size of the ER composite particle 10 is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 μm to 500 μm, and more preferably in the range of 3 μm to 200 μm. The particle size of the electrosemiconductor inorganic particles 13 at this time is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.005 μm to 50 μm, more preferably in the range of 0.01 μm to 10 μm.
[0022]
The affinity ER composite particles of the present invention can be obtained by subjecting the ER composite particles 10 to an affinity surface treatment.
This affinity surface treatment is preferably performed by plasma polymerization using various organic compounds or organometallic compounds as monomers.
In this case, the affinity surface treatment is preferably such that the plasma polymer is attached in the form of a thin film or bonded in the form of a graft on the surface of various electric semiconductor inorganic particles.
Moreover, the monomer used for plasma polymerization is appropriately selected so as to have good affinity with the electrically insulating medium used when the ER fluid is used.
[0023]
Such monomers include saturated hydrocarbons such as methane, ethane and propane, unsaturated hydrocarbons such as acetylene, ethylene, butadiene and benzene, fluorocarbons such as tetrafluoroethylene, styrene, acrylonitrile, acrylic acid, methacrylic Examples thereof include vinyl monomers such as methyl acid, organometallic compounds such as hexamethyldisiloxane, hexamethyldisilazane, and tetramethoxysilane.
[0024]
In addition, a plasma processing apparatus that is usually used is used for the plasma polymerization, and various polymerization conditions such as plasma output, frequency, pressure in the system, polymerization time, coexisting gas, etc. It is desirable to set the plasma polymer so that it adheres to the surface of 10 at a thickness of preferably 0.5 to 20 nm, more preferably 1 to 10 nm. If the thickness of the plasma polymer is in the range of 0.5 to 20 nm, the affinity of the affinity ER composite particles with respect to the dispersion medium is increased, and when the ER fluid is used, the sedimentation is suppressed, The excellent properties of the original ER composite particle 10, for example, there is no fear that an overcurrent flows, and characteristics such as low power consumption for expressing the ER effect are not lost.
[0025]
The above-mentioned affinity ER composite particles can be uniformly stirred and mixed in an electrically insulating medium to form an ER fluid. In this case, the content of the affinity ER composite particles is not particularly limited, but is preferably in the range of 1% to 75% by weight, and more preferably in the range of 10% to 60% by weight. If the content is less than 1% by weight, a sufficient ER effect cannot be obtained, and if it exceeds 75% by weight, the initial viscosity in the state where no voltage is applied becomes excessive and becomes unsuitable for use.
[0026]
As the electrically insulating medium in which the affinity ER composite particles are dispersed, any medium used in conventional ER fluids can be used. That is, any medium can be used as long as it has high electrical insulation and electrical breakdown strength, is chemically stable, and can stably disperse the affinity ER composite particles. Examples thereof include, for example, diphenyl chloride, butyl sebacate, aromatic polycarboxylic acid higher alcohol ester, halophenyl alkyl ether, trans oil, chlorinated paraffin, phthalic acid ester, aliphatic dicarboxylic acid ester, fluorinated oil, fluorinate, silicone. Examples thereof include oils, fluorine-modified silicone oils and mixtures thereof.
[0027]
The ER fluid has other components than the affinity ER composite particles for the purpose of improving the dispersibility of the affinity ER composite particles or adjusting the viscosity of the fluid composition when a voltage is applied. Can also be added. Examples thereof include a polymer dispersant, a surfactant, a polymer thickener, an antifoaming agent, and an antioxidant. In addition, the ER fluid has a property that the characteristics are not impaired. For example, cellulose, starch, soybean casein, polystyrene ion exchange resin, and a cross-linked polyacrylate in an electrically insulating oil such as diphenyl chloride and trans oil. In addition, a conventional ER fluid obtained by dispersing solid particles such as a polymer of an aziridine compound or a cross-linked product thereof can be mixed and used.
[0028]
Since such an affinity ER composite particle has an affinity surface treatment applied to its surface layer and has improved affinity with the dispersion medium, when it is used as an ER fluid, it settles in the dispersion medium. It is difficult. At the same time, it has excellent effects such as easy re-dispersion even when the affinity ER composite particles settle, and as a power transmission element or braking element for electric control, a clutch, damper, shock absorber, valve, actuator It can be advantageously used in devices such as vibrators, printers, and vibration elements.
[0029]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
1. Production of ER composite particles (Example 1)
First, ER composite particles were prepared by the following manufacturing method.
Antimony-doped tin oxide (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., SN-
100P, electric conductivity: 1.0 × 10 ⁰ Ω ⁻¹ / cm) 30 g
Titanium hydroxide (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., general name: hydrous titanium oxide, C-II, electric conductivity: 9.1 × 10 ⁻⁶ Ω ⁻¹ / cm) 10 g
300 g of butyl acrylate
1,3-butylene glycol dimethacrylate 100g
Polymerization initiator (azobisisovaleronitrile) 2g
[0030]
The mixture of the above formulation was dispersed in 1800 ml of water containing 25 g of tribasic calcium phosphate as a dispersion stabilizer, and suspension polymerization was conducted with stirring at 60 ° C. for 1 hour, and the resulting product was acid-treated and washed with water. Then, it was dehydrated and dried to obtain inorganic / organic composite particles. 2 g of iron phthalocyanine (P-26 manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd.) was added to 200 g of the particles, and a composite treatment was performed for 75 hours using a ball mill, and then this was performed using a jet airflow processor (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd., Hybridizer). A jet air flow treatment was performed at a peripheral speed of 75 m / s for 210 seconds to obtain ER composite particles.
[0031]
2. Production of affinity ER composite particles Next, the ER composite particles were subjected to an affinity surface treatment by plasma polymerization in the following procedure.
First, 16 g of the ER composite particles and 50 g of glass beads having an outer diameter of 5 mm were introduced into a 200 ml round bottom flask equipped with an external electrode, and the pressure in the round bottom flask was reduced to 5 Pa.
Then, hexamethyldisiloxane (HMDS) was introduced so that the pressure in the round bottom flask was 20 Pa.
Next, this round bottom flask was connected to a plasma processing apparatus (trade name BP1 manufactured by Samco International Laboratories Co., Ltd.), and high frequency power of 13.56 MHz-20 W was applied to the external electrode of the round bottom flask for 10 hours. The surface layer of the ER composite particles was subjected to an affinity surface treatment by plasma polymerization treatment.
In this way, the affinity ER composite particles of Example 1 were obtained.
[0032]
(Comparative Example 1)
The ER composite particle not subjected to the affinity treatment in Example 1 was referred to as Comparative Example 1.
[0033]
The components on the surface of the composite particles of Example 1 and Comparative Example 1 were analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). At this time, ESCA5600 type (trade name, manufactured by Perkin Elma) was used as an analyzer, and analysis was performed at an output of 300 W14 Kv.
As a result, in Example 1, the thickness of the silicon compound formed by the plasma polymerization process was about 4 nm. On the other hand, the silicon compound did not adhere to the surface component of Comparative Example 1.
[0034]
3. Production of ER fluid Next, an ER fluid was produced using the composite particles of Example 1 and Comparative Example 1, and the characteristics thereof were examined.
Each of the composite particles of Example 1 and Comparative Example 1 was 35 wt.% In fluorine-modified silicone oil (X-22-822, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) having a viscosity at room temperature of 0.015 Pa · S. % ER fluid using the composite particles of Example 1 and Comparative Example 1 was obtained by uniformly dispersing to a percentage.
[0035]
Evaluation of ER characteristics of ER fluid <1> Measurement of shear stress and current value:
The ER fluids obtained in Example 1 and Comparative Example 1 obtained above were allowed to stand at 120 ° C. for 60 hours, and then these ER fluids were put into a double cylindrical rotational viscometer, and a DC voltage was applied between the inner and outer cylinders (2 0.0 kv / mm) and applying a rotational force to the inner cylinder electrode, the shear stress (Pa) at each shear rate (sec ⁻¹ ), and the current value (μA / cm ² ) between the inner and outer cylinders at each shear stress measurement Was measured. The results are shown in Table 1 for Example 1 and Table 2 for Comparative Example 1.
[0036]
[Table 1]

[0037]
[Table 2]

[0038]
From the results shown in Tables 1 and 2, it can be seen that the sample subjected to the affinity surface treatment of Example 1 consumes less power than the untreated sample of Comparative Example 1. In this example, the shear stress at the time of application in Example 1 is lower than that in Comparative Example 1, but this range is a sufficient range that has no practical problem.
[0039]
<2> Evaluation of sedimentation property at high temperature For each ER fluid of Example 1 and Comparative Example 1, the sedimentation property at high temperature was evaluated using the following measurement method.
The ER fluids of Example 1 and Comparative Example 1 were each introduced into a test tube having an inner diameter of 6 mm so as to have a depth of 100 mm, and allowed to stand at a temperature of 70 ° C. for a long period of time. The thickness of the supernatant layer was measured. The larger the sedimentation, the larger this value.
These results are shown in Table 3.
[0040]
[Table 3]

[0041]
From Table 3, it can be seen that those subjected to the affinity surface treatment of Example 1 have improved sedimentation properties as compared with the untreated ones of Comparative Example 1. Therefore, it can be seen that the storage stability after standing at high temperature is remarkably excellent, the heat resistance is high, and it can withstand long-term use in a high temperature environment.
[0042]
【The invention's effect】
The affinity ER composite particles of the present invention are dispersed in an electrically insulating medium to constitute an electrorheological fluid, and are composed of a core made of an organic polymer compound and a surface layer made of electrosemiconductor inorganic particles. Since the surface layer has been subjected to an affinity surface treatment to enhance the affinity with the electrically insulating medium, the ER fluid obtained by adding this to the electrically insulating medium is a long-term static. In this case, the ER composite particles do not settle in the dispersion medium, and the stable ER effect and good storage stability are maintained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of composite particles for electrorheological fluid (ER composite particles).
[Explanation of symbols]
10 Composite particles for electrorheological fluid (ER composite particles)
11 Core 12 Surface Layer 13 Electrically Semiconducting Inorganic Particle

Claims

Electrorheological fluid composite particles dispersed in an electrically insulating medium to constitute an electrorheological fluid,
The composite particle is composed of a core made of an organic polymer compound and a surface layer made of an electrosemiconductor inorganic particle covering the core,
This surface layer is subjected to an affinity surface treatment by plasma polymerization using a compound selected from the group consisting of hexamethyldisiloxane, hexamethyldisilazane and tetramethoxysilane as a monomer, and has an affinity for an electrically insulating medium. A composite particle for electrorheological fluid, characterized by having an enhanced

An electrorheological fluid obtained by dispersing the composite particles according to claim 1 in an electrically insulating medium.

The electrorheological fluid according to claim 2, wherein the electrically insulating medium is a fluorine-based oil, a silicone oil, a fluorine-modified silicone oil, or a mixture thereof.