JP4388244B2

JP4388244B2 - Antibacterial polymer substance and antibacterial polymer gel

Info

Publication number: JP4388244B2
Application number: JP2001247124A
Authority: JP
Inventors: 宣明益井; 茂出口; 薫辻井; 弘毅掘越
Original assignee: Japan Agency for Marine Earth Science and Technology
Current assignee: Japan Agency for Marine Earth Science and Technology
Priority date: 2001-08-16
Filing date: 2001-08-16
Publication date: 2009-12-24
Anticipated expiration: 2021-08-16
Also published as: JP2003055108A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、抗菌性を有する共重合体よりなる抗菌性高分子物質および抗菌性高分子ゲルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、抗菌性物質としては種々のものが知られているが、適切な親水性または吸水性を有し、水が含有されてゲル状を呈する抗菌性高分子ゲルを生成することができ、しかも製造が容易な抗菌性高分子物質の提供が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような事情に基いてなされたものであって、その目的は、適切な親水性または吸水性を有する新規な抗菌性高分子物質を提供することにある。本発明の他の目的は、新規な抗菌性高分子ゲルを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の抗菌性高分子物質は、下記一般式（１）で表される第４級アンモニウム塩化合物よりなる単量体と、この単量体と共重合可能な共重合性単量体とを共重合して得られる共重合体よりなり、共重合性単量体として架橋性単量体が含有されていることを特徴とする。
【化２】

（式中、Ｒ¹は炭素数が８〜１８である直鎖状アルキル基、Ｒ²およびＲ³はメチル基、Ｘ^-は対イオンを示す。）
【０００５】
上記において共重合性単量体が、親水性単量体であることが好ましく、親水性単量体が、アクリルアミドおよびメタクリルアミドの少なくとも一方であることが好ましい。
また、共重合体が、上記一般式（１）で表される第４級アンモニウム塩化合物よりなる単量体と、アクリルアミドと、架橋性単量体とを共重合して得られるものであることが好ましい。ここに、共重合体が、上記一般式（１）で表される第４級アンモニウム塩化合物よりなる単量体による成分を、１〜１０モル％の割合で含有するものであることが好ましい。
【０００６】
本発明の抗菌性高分子ゲルは、以上における抗菌性高分子物質に水が含有されてゲル状を呈することを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜抗菌性高分子物質＞
本発明の抗菌性高分子物質は、上記一般式（１）で表される、分子内に、不飽和二重結合を有する重合性官能基を有すると共に、抗菌性を発揮する原子団を有する第４級アンモニウム塩化合物よりなる単量体（以下、単に「抗菌性単量体」ともいう。）と、この抗菌性単量体と共重合可能な共重合性単量体とを共重合して得られる共重合体よりなるものである。
【０００８】
上記一般式（１）において、基Ｒ¹は、炭素数が１〜１８であるアルキル基、特に炭素数が９〜１７であるアルキル基であることが好ましい。
このような抗菌性単量体の具体的としては、ビニルベンジルジメチルｎ−オクチルアンモニウム塩、ビニルベンジルジメチルｎ−デシルアンモニウム塩、ビニルベンジルジメチルｎ−ドデシルアンモニウム塩、ビニルベンジルジメチルｎ−ヘキサデシルアンモニウム塩などを挙げることができるが、ビニルベンジルジメチルｎ−ヘキサデシルアンモニウム塩を用いることが特に好ましい。また、対イオンは、塩素イオンまたは臭素イオンであることが好ましい。
【０００９】
そして、上記抗菌性単量体による成分は、抗菌性高分子物質を構成する共重合体において１〜１０モル％の割合、特に３〜８モル％の割合で含有されることが好ましく、この割合が１モル％未満である場合には、十分な抗菌作用を得ることができない場合がある。
【００１０】
抗菌性単量体と共重合可能な共重合性単量体としては、特に限定されるものではないが、親水性の共重合体が得られることから親水性単量体を用いることが好ましく、このような親水性単量体としては、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、Ｎ−アクリロイルトリス（ヒドロキシメチル）メチルアミン、Ｎ−メタクリロイルトリス（ヒドロキシメチル）メチルアミン、ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルモルホリンなどを用いることができ、特に、アクリルアミドを用いることが好ましい。
この親水性単量体は、その１種を単独で用いてもよいが、２種以上を併用することもできる。
【００１１】
本発明においては、共重合性単量体の一部として、複数の不飽和二重結合を有する架橋性単量体を用いることができる。この架橋性単量体としては、特に限定されるものではないが、例えばＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスメタクリルアミド、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート、ポリ（プロピレングリコール）ジメタクリレートなどを用いることが好ましく、特に、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドを用いることが好ましい。
この架橋性単量体は、その１種を単独で用いてもよいが、２種以上を併用することもできる。
【００１２】
架橋性単量体は、全単量体のうち、例えば０．１〜５．０モル％の割合で含有されることが好ましい。架橋性単量体が含有されることにより、得られる共重合体が三次元網目構造を形成し、これにより、抗菌性成分の溶出が抑制されて、優れた耐久性を得ることができる。
【００１３】
＜重合方法＞
以上の共重合体を得る方法は特に限定されるものではなく、一般的に用いられている重合方法を利用することができ、具体的にはラジカル重合開始剤を用いたラジカル重合反応を好ましく利用することができる。
ラジカル重合開始剤としては、一般的に用いられるラジカル重合開始剤であれば特に限定されることなく使用することができ、例えば過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジヒドロキシクロライド、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロキシクロライド、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロキシクロライドなどを挙げることができる。また、公知のレドックス系開始剤、例えば過酸化水素と硫酸第一鉄、過硫酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウムなどを用いることもできる。
【００１４】
また、重合反応に用いられる溶媒としては、水、または、水と水溶性有機溶媒との混合液、その他を用いることができる。
水溶性有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール類、ホルムアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド化合物類、ジオキサン、アセトニトリル、ジメチルスルホオキシドなどの極性溶媒を挙げることができる。
重合反応は、用いられる単量体およびラジカル重合開始剤の種類、その他の条件に応じた温度および反応時間で行えばよく、例えば重合反応温度は５０〜９０℃、重合反応時間は３〜２４時間程度とされる。この重合反応においては、通常、例えば窒素ガスなどによる不活性ガス雰囲気とされることが必要である。
【００１５】
上記の共重合体よりなる抗菌性高分子物質は、例えば下記一般式（２）に示される繰り返し単位を有し、この共重合体によれば、抗菌性単量体による抗菌性成分を含有することにより抗菌作用が得られると共に、当該抗菌性成分が重合体の分子構造の一部を構成していることから、外部に溶出することがない。
また、共重合性単量体の種類を選択することにより、得られる共重合体において特定の特性を得ることができ、例えば親水性基を有する共重合性単量体を用いることにより、適宜の親水性または吸水性を有する抗菌性高分子物質を得ることができる。
【００１６】
【化３】

【００１７】
＜抗菌性高分子ゲル＞
以上のようにして得られる抗菌性高分子物質は、適切な親水性または吸水性を有するものであるため、例えば粉末状とされた抗菌性高分子物質に水を接触させて膨潤させることにより、適宜の粘性を有するジャム状の高粘度流動体である抗菌性高分子ゲルを得ることができる。この抗菌性高分子ゲルの粘性は、常温において、例えばずれ速度が６．８〜１７ｓｅｃ^-1のときに粘度が８．０〜３０．０Ｎｓｍ^-2、特に８．５〜２４．０Ｎｓｍ^-2であることが好ましい。
【００１８】
本発明の抗菌性高分子ゲルによれば、抗菌性単量体による抗菌性成分を含有することにより抗菌作用が得られると共に、水を含有するものであるにもかかわらず抗菌性成分が溶出することがなく、従って、ゲル状であることを利用して種々の用途に好適に適用することができ、その抗菌性または抗菌作用が安定して長期間にわたって発揮される。
【００１９】
以上のような抗菌性高分子物質は、親水性または吸水性を有する抗菌性材料として種々の用途に用いることができ、例えばおむつ、生理用品、血液吸収剤などの人体や動物に適用される衛生用品または医療用品、台所や各種食品の加工または貯蔵などのための用具や装置の表面処理、土木シーリング材などの園芸用品または建築材の処理、加工、その他の抗菌作用が求められる物、個所に適用することができる。また、例えば種々の成膜性を有する重合体と混合することにより抗菌性フィルムを形成し、この抗菌性フィルムを包装材、表面保護材などとして好適に用いることができる。
【００２０】
抗菌性高分子ゲルは、そのゲル状であることを利用して、例えば、空隙を塞ぐ充填材、その他として有用であり、このゲルによれば、水を含有していることにより対象物に対する保水効果または保湿効果を得ることができる。そして、特に、適宜の粘度を有する抗菌性高分子ゲルを、例えば、水面下の地殻から、微生物研究を目的として採取されるコア状の試料（以下、単に「地殻コア試料」ともいう。）などの表面保護材として用いることができ、この場合には、重量が大幅に小さい例えば粉末状の抗菌性高分子物質の状態で運搬および保管を行い、試料の採集現場において水を膨潤させて抗菌性高分子ゲルを調製することにより、その取り扱いを容易とすることが好ましい。
【００２１】
以上、本発明の抗菌性高分子物質および抗菌性高分子ゲルについて説明したが、本発明においては種々変更を加えることが可能である。
【００２２】
【実験例】
＜調製例１＞
（抗菌性単量体の調製）
滴下ロート、撹拌装置および温度センサーを備えた容量１００ｍｌの四つ口フラスコに、クロロメチルスチレン７．６３ｇ（０．０５ｍｏｌ）およびｎ−ヘキサン５０ｍｌを添加し、これを２５℃で撹拌しながら、ジメチルｎ−ヘキサデシルアミン１６．１７ｇ（０．０６ｍｏｌ）を滴下ロートより３０分間をかけて滴下した。得られた溶液を２５℃で８時間撹拌した後、析出物を濾取し、得られた析出物をｎ−ヘキサンおよびジエチルエーテルで洗浄し、その後乾燥することにより、白色固体の不飽和二重結合を有する第４級アンモニウム塩化合物であるビニルベンジルジメチルｎ−ヘキサデシルアンモニウムクロライドを得た。
【００２３】
（共重合反応）
共重合性単量体であるアクリルアミド２３．６ｇ（６６５ｍＭ）、およびＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド０．６５ｇ（８．４ｍＭ）と、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド０．２４ｇ（１．８ｍＭ）と、上記調製例１で得られた抗菌性単量体であるビニルベンジルジメチルｎ−ヘキサデシルアンモニウムクロライド７．４ｇ（３５ｍＭ）とを、重合反応溶媒である純水５００ｍｌと共に、反応器である耐圧瓶に添加し、内部空気を窒素ガスで３０分間置換した後、重合反応溶液を保持する耐圧瓶を７０℃のインキュベーターに入れて重合反応処理を行った。
得られた重合体を耐圧瓶より取り出し、蒸留水に浸漬して未反応の残留モノマーを除去し、得られた固形の共重合体を粉砕して試料１を得た。
【００２４】
＜調製例２〜５＞
調製例１における抗菌性単量体の調製において、ジメチルｎ−ヘキサデシルアミンの代りに種々のアミン化合物を用いたこと以外は同様にして、抗菌性単量体を得た。
すなわち、調製例２では、ジメチルｎ−オクチルアミンを用いて抗菌性単量体であるビニルベンジルジメチルｎ−オクチルアンモニウムクロライドを調製し、調製例３では、ジメチルｎ−デシルアミンを用いてビニルベンジルジメチルｎ−デシルアンモニウムクロライドを調製し、調製例４では、ジメチルｎ−ドデシルアミンを用いてビニルベンジルジメチルｎ−ドデシルアンモニウムクロライドを調製し、また、調製例５では、ジメチルｎ−テトラデシルアミンを用いてビニルベンジルジメチルｎ−テトラデシルアンモニウムクロライドを調製した。
【００２５】
そして、以上の調製例２〜調製例５の各々において得られた抗菌性単量体を用いて、調製例１と同様にして共重合反応を行うことにより、共重合体を得た。それらを、それぞれ、試料２〜試料５とする。
【００２６】
＜比較用基準試料の調製例＞
アクリルアミド２４．９ｇ（７００ｍＭ）と、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド０．６５ｇ（８．４ｍＭ）と、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド０．２４ｇ（１．８ｍＭ）とを、重合反応溶媒である純水５００ｍｌと共に、反応器である耐圧瓶に添加し、内部空気を窒素ガスで３０分間置換した後、重合反応溶液を保持する耐圧瓶を７０℃のインキュベーターにおいて重合反応処理を行った。
得られた重合体を耐圧瓶より取り出し、蒸留水に浸漬して未反応の残留モノマーを除去し、得られた固形の共重合体を粉砕して比較用基準試料を得た。
【００２７】
＜実験例１＞
（ゲル表面における抗菌性評価）
下記表１に示す各微生物を、菌数が１×１０⁵ｃｅｌｌ／ｍｌとなるよう生理食塩水溶液に添加し分散させて得られた菌溶液の各々を、培地成分を含有していない寒天プレート上に塗布した。
ただし、菌がストレプトマイセスアルブス（ＳｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓａｌｂｕｓＩＦＯ１３０１４）およびアスペルギルステレウス（ＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓｔｅｒｒｅｕｓＩＦＯ６３４６）の場合には、菌体が均一に分散した生理食塩水溶液を調製することが困難であったため、楊枝を用いて菌体を寒天プレート上に植菌した。
そして、当該寒天プレートに塗布された菌溶液の上に、上記の調製例１〜調製例５の試料１〜試料５から得られた抗菌性高分子ゲルおよび比較用基準試料のそれぞれを重層し、室温で３時間放置した。
なお、以上の実験においては、各抗菌性高分子ゲルには、抗菌性単量体が５モル％の割合で添加されている。
また、用いた菌は、次の通りである。
【００２８】
【表１】

【００２９】
その後、各抗菌性高分子ゲルおよび比較用基準試料に培地成分を滴下し、各菌種の増殖至適温度において、エッセルキアコリおよびプセウドモナスアエルギノサについては２４時間、バチルススブチリスおよびアスペルギルステレウスについては４８時間、これら以外の菌種については７２時間の間、培養を行った。
培養後において、各試料、または比較用基準試料と接触させた寒天プレート上における単位面積当たりに形成されたコロニー数を計測して評価を行った。すなわち、下記式１より算出された生存率Ａが１％以下の場合を「優」、生存率Ａが１〜１０％以下の場合を「良」、生存率Ａが１０％を超える場合を「不可」と評価し、各試料１〜試料５についての評価の結果を、下記表２に示した。
ただし、菌がストレプトマイセスアルブスおよびアスペルギルステレウスである場合については、抗菌性高分子ゲルと接触した寒天プレート上において明らかにコロニーが形成されていない場合を「優」、それ以外の場合を「不可」と評価した。
ここに、生存率Ａは、下記式１によって算出される。
【００３０】
【数１】
式１
生存率Ａ（％）＝（抗菌性高分子ゲルが接触した寒天プレート上の単位面積当たりに形成されたコロニー数／比較用基準試料が接触した寒天プレート上の単位面積当たりに形成されたコロニー数）×１００
【００３１】
＜実験例２＞
（外来の異質微生物の進入に対するゲルの抗菌性評価）
試料１〜試料５および比較用基準試料の各々を、内径が１５ｍｍのカラムの底部に厚さが１０ｍｍとなるように充填した。
そして、上記表１に示す各微生物を、菌数が１×１０⁷ｃｅｌｌ／ｍｌとなるよう生理食塩水溶液に添加し分散させて得られた菌溶液の各々５ｍｌをカラムに添加し、室温で放置した。ここに、ストレプトマイセスアルブスおよびアスペルギルステレウスにおいては、培養菌体を生理食塩水溶液に添加して激しく撹拌し、遠心分離処理することによって得られた上澄み溶液を用いた。その後、カラム下から落下した生理食塩水溶液を採取し、寒天培地上に塗布した。また、比較用基準試料からは生理食塩水溶液の落下が認められなかったため、比較用として、抗菌性高分子ゲル通過前の生理食塩水溶液を寒天培地上に塗布した。そして、各菌種の増殖至適温度で培養を行い、形成されたコロニー数を計測し、下記式２により算出された生存率Ｂが１％以下の場合を「優」、生存率Ｂが１〜１０％以下の場合を「良」、生存率Ｂが１０％を超える場合を「不可」と評価し、各試料１〜試料５についての評価の結果を、下記表２に示した。
ただし、菌がストレプトマイセスアルブスおよびアスペルギルステレウスである場合については、寒天培地上において明らかにコロニーが形成されていない場合を「優」、それ以外の場合を「不可」と評価した。
ここに、生存率Ｂは、下記式２によって算出される。
【００３２】
【数２】
式２
生存率Ｂ（％）＝（抗菌性高分子ゲルを通過した生理食塩水溶液から形成されたコロニー数／抗菌性高分子ゲル通過前の生理食塩水溶液から形成されたコロニー数）×１００
【００３３】
＜実験例３＞
（地殻コア試料を用いたゲルの抗菌性の評価）
実際に地殻を掘削して採取された地殻コア試料であって、試料１〜試料５から得られる抗菌性高分子ゲルおよび比較用基準試料の各々により覆われたものを、室温で３時間放置した。
そして、各々の抗菌性高分子ゲルおよび比較用基準試料のコート層に外部から培地を浸透させ、室温において７２時間の間培養を行い、地殻コア試料の表面に形成されたコロニー数を計測し、下記式３により算出された生存率Ｃが１％以下の場合を「優」、生存率Ｃが１〜１０％以下の場合を「良」、生存率Ｃが１０％を超える場合を「不可」と評価し、各試料１〜試料５についての評価の結果を、下記表３に示した。
ここに、生存率Ｃは、下記式３によって算出される。
【００３４】
【数３】
式３
生存率Ｃ（％）＝（抗菌性高分子ゲルで覆った地殻コア試料の単位面積当たりに形成されたコロニー数／比較用基準試料で覆った地殻コア試料の単位面積当たりに形成されたコロニー数）×１００
【００３５】
【表２】

【００３６】
上記表２において、Ａ欄はゲル表面における抗菌性の評価を示す欄、Ｂ欄は外来の異質微生物の進入に対するゲルの抗菌性評価を示す欄である。
【００３７】
【表３】

【００３８】
上記表２および表３の結果から、試料１〜試料５の抗菌性高分子ゲルによれば、各種の微生物に対して、優れた抗菌性を示すことが明らかである。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の抗菌性高分子物質によれば、抗菌性単量体による抗菌性成分を含有することにより抗菌作用が得られると共に、当該抗菌性成分が重合体の分子構造の一部を構成していることから、外部に溶出することがない。
また、本発明の抗菌性高分子ゲルによれば、上記の抗菌性高分子物質に水を接触させて膨潤させることにより容易に得ることができるため、抗菌性成分による抗菌作用が得られると共に、水を含有するものであるにもかかわらず抗菌性成分が溶出することがなく、従って、ゲル状であることを利用して種々の用途に好適に適用することができ、その抗菌性または抗菌作用が安定して長期間にわたって発揮される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an antibacterial polymer substance and an antibacterial polymer gel comprising an antibacterial copolymer.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various antibacterial substances have been known. However, an antibacterial polymer gel having an appropriate hydrophilicity or water absorbability and containing water can be produced. It is desired to provide an antibacterial polymer material that is easy to manufacture.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made based on the above circumstances, and an object thereof is to provide a novel antibacterial polymer substance having appropriate hydrophilicity or water absorption. Another object of the present invention is to provide a novel antibacterial polymer gel.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The antibacterial polymer substance of the present invention comprises a monomer comprising a quaternary ammonium salt compound represented by the following general formula (1), and a copolymerizable monomer copolymerizable with this monomer. Ri Na a copolymer obtained by copolymerizing a crosslinkable monomer as a copolymerizable monomer is characterized in that it is contained.
[Chemical formula 2]

(In the formula, R ¹ represents a linear alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, R ² and R ³ represent a methyl group, and X ⁻ represents a counter ion.)
[0005]
In the above, the copolymerizable monomer is preferably a hydrophilic monomer, and the hydrophilic monomer is preferably at least one of acrylamide and methacrylamide.
The copolymer is obtained by copolymerizing a monomer comprising a quaternary ammonium salt compound represented by the general formula (1), acrylamide, and a crosslinkable monomer. Is preferred. Here, it is preferable that the copolymer contains a component of a monomer composed of a quaternary ammonium salt compound represented by the general formula (1) in a proportion of 1 to 10 mol%.
[0006]
The antibacterial polymer gel of the present invention is characterized in that the above antibacterial polymer substance contains water and exhibits a gel form.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<Antimicrobial polymer material>
The antibacterial polymer substance of the present invention has a polymerizable functional group having an unsaturated double bond in the molecule represented by the general formula (1) and an atomic group exhibiting antibacterial properties. A monomer comprising a quaternary ammonium salt compound (hereinafter also simply referred to as “antibacterial monomer”) and a copolymerizable monomer copolymerizable with this antibacterial monomer are copolymerized. It consists of the copolymer obtained.
[0008]
In the general formula (1), the group R ¹ is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, particularly an alkyl group having 9 to 17 carbon atoms.
Specific examples of such antibacterial monomers include vinyl benzyl dimethyl n-octyl ammonium salt, vinyl benzyl dimethyl n-decyl ammonium salt, vinyl benzyl dimethyl n-dodecyl ammonium salt, vinyl benzyl dimethyl n-hexadecyl ammonium salt. The vinyl benzyl dimethyl n-hexadecyl ammonium salt is particularly preferably used. The counter ion is preferably a chlorine ion or a bromine ion.
[0009]
And it is preferable that the component by the said antibacterial monomer is contained in the copolymer which comprises an antibacterial polymer substance in the ratio of 1-10 mol%, especially the ratio of 3-8 mol%, and this ratio When is less than 1 mol%, sufficient antibacterial action may not be obtained.
[0010]
The copolymerizable monomer copolymerizable with the antibacterial monomer is not particularly limited, but it is preferable to use a hydrophilic monomer because a hydrophilic copolymer can be obtained. Examples of such hydrophilic monomers include acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N-isopropylacrylamide, N -(2-hydroxypropyl) acrylamide, N- (2-hydroxypropyl) methacrylamide, N, N-dimethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, N -Acryloitris Hydroxymethyl) methylamine, N- methacryloyl tris (hydroxymethyl) methylamine, vinylpyrrolidone, N- acrylate, etc. can be used acryloyl morpholine, in particular, it is preferable to use the acrylamide.
This hydrophilic monomer may be used alone or in combination of two or more.
[0011]
In the present invention, a crosslinkable monomer having a plurality of unsaturated double bonds can be used as a part of the copolymerizable monomer. The crosslinkable monomer is not particularly limited. For example, N, N′-methylenebisacrylamide, N, N′-methylenebismethacrylamide, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol divinyl ether, It is preferable to use ethylene glycol dimethacrylate, poly (ethylene glycol) diacrylate, poly (ethylene glycol) dimethacrylate, poly (propylene glycol) dimethacrylate, etc., and particularly preferably N, N′-methylenebisacrylamide. .
The crosslinkable monomer may be used alone or in combination of two or more.
[0012]
It is preferable that a crosslinkable monomer is contained in the ratio of 0.1-5.0 mol% among all the monomers, for example. When the crosslinkable monomer is contained, the obtained copolymer forms a three-dimensional network structure, whereby the elution of the antibacterial component is suppressed, and excellent durability can be obtained.
[0013]
<Polymerization method>
The method for obtaining the above copolymer is not particularly limited, and a commonly used polymerization method can be used. Specifically, a radical polymerization reaction using a radical polymerization initiator is preferably used. can do.
As the radical polymerization initiator, any radical polymerization initiator that is generally used can be used without particular limitation, and examples thereof include hydrogen peroxide, ammonium persulfate, potassium persulfate, t-butyl hydroperoxide, Azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylpropionamido) dihydroxychloride, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydroxychloride, 2,2 ' -Azobis (2-amidinopropane) dihydroxy chloride and the like can be mentioned. In addition, known redox initiators such as hydrogen peroxide and ferrous sulfate, potassium persulfate and sodium bisulfite can also be used.
[0014]
Moreover, as a solvent used for the polymerization reaction, water, a mixed solution of water and a water-soluble organic solvent, or the like can be used.
Specific examples of the water-soluble organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and n-propanol, amide compounds such as formamide and dimethylformamide, and polar solvents such as dioxane, acetonitrile and dimethyl sulfoxide. .
The polymerization reaction may be carried out at a temperature and reaction time according to the type of monomer and radical polymerization initiator used and other conditions. For example, the polymerization reaction temperature is 50 to 90 ° C., and the polymerization reaction time is 3 to 24 hours. It is said to be about. In this polymerization reaction, it is usually necessary to use an inert gas atmosphere such as nitrogen gas.
[0015]
The antibacterial polymer substance made of the above copolymer has, for example, a repeating unit represented by the following general formula (2). According to this copolymer, the antibacterial component of the antibacterial monomer is contained. Thus, an antibacterial action is obtained, and the antibacterial component constitutes a part of the molecular structure of the polymer, so that it does not elute outside.
Further, by selecting the type of copolymerizable monomer, specific characteristics can be obtained in the obtained copolymer. For example, by using a copolymerizable monomer having a hydrophilic group, an appropriate property can be obtained. An antibacterial polymer substance having hydrophilicity or water absorption can be obtained.
[0016]
[Chemical 3]

[0017]
<Antimicrobial polymer gel>
Since the antibacterial polymer substance obtained as described above has appropriate hydrophilicity or water absorption, for example, by bringing water into contact with a powdered antibacterial polymer substance and swelling it, An antibacterial polymer gel which is a jam-like high-viscosity fluid having an appropriate viscosity can be obtained. The viscosity of this antibacterial polymer gel is, for example, a viscosity of 8.0 to 30.0 Nsm ⁻² , particularly 8.5 to 24.0 Nsm ⁻² at room temperature, for example, when the displacement speed is 6.8 to 17 sec ^−1. Preferably there is.
[0018]
According to the antibacterial polymer gel of the present invention, an antibacterial effect is obtained by containing an antibacterial component by an antibacterial monomer, and the antibacterial component elutes even though it contains water. Therefore, it can be suitably applied to various uses by utilizing its gel state, and its antibacterial property or antibacterial action is stably exhibited over a long period of time.
[0019]
The antibacterial polymer substance as described above can be used for various uses as an antibacterial material having hydrophilicity or water absorption, for example, hygiene applied to human bodies and animals such as diapers, sanitary products, and blood absorbents. Surface treatment of utensils or medical supplies, tools and equipment for processing and storage of kitchens and various foods, processing and processing of gardening and building materials such as civil engineering sealants, and other items that require antibacterial action. Can be applied. Further, for example, an antibacterial film can be formed by mixing with a polymer having various film forming properties, and the antibacterial film can be suitably used as a packaging material, a surface protective material or the like.
[0020]
The antibacterial polymer gel is useful as, for example, a filler for closing voids and the like by utilizing the gel state. According to this gel, water retention is performed on an object by containing water. An effect or a moisturizing effect can be obtained. In particular, an antibacterial polymer gel having an appropriate viscosity is, for example, a core-like sample collected from the crust below the surface of the water for the purpose of microbial research (hereinafter also simply referred to as “crustal core sample”). In this case, it is transported and stored in the form of a powdery antibacterial polymer, for example, which is significantly smaller in weight. It is preferable to prepare the polymer gel to facilitate its handling.
[0021]
Although the antibacterial polymer substance and the antibacterial polymer gel of the present invention have been described above, various changes can be made in the present invention.
[0022]
[Experimental example]
<Preparation Example 1>
(Preparation of antibacterial monomer)
To a 100 ml four-necked flask equipped with a dropping funnel, a stirrer and a temperature sensor, 7.63 g (0.05 mol) of chloromethylstyrene and 50 ml of n-hexane were added and stirred at 25 ° C. n-hexadecylamine 16.17g (0.06mol) was dripped over 30 minutes from the dropping funnel. The resulting solution was stirred at 25 ° C. for 8 hours, and then the precipitate was collected by filtration. The obtained precipitate was washed with n-hexane and diethyl ether, and then dried to obtain an unsaturated double solid as a white solid. Vinylbenzyldimethyl n-hexadecyl ammonium chloride which is a quaternary ammonium salt compound having a bond was obtained.
[0023]
(Copolymerization reaction)
23.6 g (665 mM) of acrylamide as a copolymerizable monomer and 0.65 g (8.4 mM) of N, N′-methylenebisacrylamide and 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride 0 .24 g (1.8 mM) and 7.4 g (35 mM) of vinylbenzyldimethyl n-hexadecylammonium chloride, which is an antibacterial monomer obtained in Preparation Example 1, are added to 500 ml of pure water as a polymerization reaction solvent. At the same time, it was added to a pressure bottle as a reactor and the internal air was replaced with nitrogen gas for 30 minutes, and then the pressure bottle holding the polymerization reaction solution was placed in an incubator at 70 ° C. to carry out a polymerization reaction treatment.
The obtained polymer was taken out from the pressure bottle, immersed in distilled water to remove unreacted residual monomer, and the obtained solid copolymer was pulverized to obtain Sample 1.
[0024]
<Preparation Examples 2-5>
In the preparation of the antibacterial monomer in Preparation Example 1, an antibacterial monomer was obtained in the same manner except that various amine compounds were used in place of dimethyl n-hexadecylamine.
That is, in Preparation Example 2, vinylbenzyldimethyl n-octylammonium chloride, which is an antibacterial monomer, is prepared using dimethyl n-octylamine, and in Preparation Example 3, vinylbenzyldimethyln is used using dimethyl n-decylamine. -Decylammonium chloride was prepared. In Preparation Example 4, vinylbenzyldimethyl n-dodecylammonium chloride was prepared using dimethyl n-dodecylamine. In Preparation Example 5, dimethyl n-tetradecylamine was used to prepare vinyl Benzyldimethyl n-tetradecyl ammonium chloride was prepared.
[0025]
And the copolymer was obtained by performing a copolymerization reaction like the preparation example 1 using the antibacterial monomer obtained in each of the above preparation examples 2-5. These are designated as Sample 2 to Sample 5, respectively.
[0026]
<Preparation example of reference sample for comparison>
24.9 g (700 mM) of acrylamide, 0.65 g (8.4 mM) of N, N′-methylenebisacrylamide, 0.24 g (1.8 mM) of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, Is added to a pressure-resistant bottle as a reactor together with 500 ml of pure water as a polymerization reaction solvent, the internal air is replaced with nitrogen gas for 30 minutes, and then the pressure-resistant bottle holding the polymerization reaction solution is subjected to a polymerization reaction in an incubator at 70 ° C. Processed.
The obtained polymer was taken out from the pressure bottle, immersed in distilled water to remove unreacted residual monomers, and the obtained solid copolymer was pulverized to obtain a reference sample for comparison.
[0027]
<Experimental example 1>
(Evaluation of antibacterial properties on gel surface)
Each of the bacterial solutions obtained by adding and dispersing each microorganism shown in Table 1 below in a physiological saline solution so that the number of bacteria becomes 1 × 10 ⁵ cells / ml is placed on an agar plate containing no medium component. It was applied to.
However, when the bacteria are Streptomyces albus IFO 13014 and Aspergillus terreus IFO 6346, it is difficult to prepare a physiological saline solution in which the cells are uniformly dispersed. The cells were inoculated on an agar plate.
And on the bacteria solution applied to the agar plate, each of the antibacterial polymer gel obtained from Sample 1 to Sample 5 of Preparation Example 1 to Preparation Example 5 and the reference sample for comparison are overlaid, Left at room temperature for 3 hours.
In the above experiment, the antibacterial monomer is added to each antibacterial polymer gel at a ratio of 5 mol%.
Moreover, the used microbe is as follows.
[0028]
[Table 1]

[0029]
Then, it was added dropwise the antibacterial polymer gel and medium components to the comparative reference sample, the growth optimum temperature for each bacterial species, 24 hours for essay Rukia coli and Puseudo Sphingomonas AER Gino Sa, Bacillus subtilis and Aspergillus Culture was performed for 48 hours for Teleus and 72 hours for other species.
After the culture, evaluation was performed by measuring the number of colonies formed per unit area on each sample or the agar plate brought into contact with the reference sample for comparison. That is, the case where the survival rate A calculated by the following formula 1 is 1% or less is “excellent”, the case where the survival rate A is 1 to 10% or less is “good”, and the case where the survival rate A exceeds 10%. Table 2 below shows the results of evaluation for each sample 1 to sample 5.
However, when the bacteria are Streptomyces albus and Aspergillus terreus, “excellent” is indicated when no colonies are clearly formed on the agar plate in contact with the antibacterial polymer gel, and “otherwise” is indicated as “impossible”. ".
Here, the survival rate A is calculated by the following formula 1.
[0030]
[Expression 1]
Formula 1
Survival rate A (%) = (number of colonies formed per unit area on agar plate in contact with antibacterial polymer gel / number of colonies formed per unit area on agar plate in contact with reference sample for comparison ) × 100
[0031]
<Experimental example 2>
(Evaluation of antibacterial properties of gels against foreign foreign microorganisms)
Samples 1 to 5 and the reference sample for comparison were each packed in the bottom of a column having an inner diameter of 15 mm so as to have a thickness of 10 mm.
Then, 5 ml of each of the microorganism solutions obtained by adding and dispersing each microorganism shown in Table 1 above in a physiological saline solution so that the number of bacteria becomes 1 × 10 ⁷ cells / ml is added to the column and left at room temperature. did. Here, in Streptomyces albus and Aspergillus terreus, a supernatant solution obtained by adding cultured cells to a physiological saline solution, stirring vigorously, and centrifuging was used. Thereafter, a physiological saline solution dropped from under the column was collected and applied on an agar medium. Moreover, since the physiological saline solution did not fall from the reference sample for comparison, the physiological saline solution before passing through the antibacterial polymer gel was applied on the agar medium for comparison. And it culture | cultivates at the optimal growth temperature of each microbial species, the number of formed colonies is counted, the case where the survival rate B calculated by the following formula 2 is 1% or less is “excellent”, and the survival rate B is 1 The case of -10% or less was evaluated as “good”, and the case where the survival rate B exceeded 10% was evaluated as “impossible”, and the evaluation results for each of the samples 1 to 5 are shown in Table 2 below.
However, when the bacteria were Streptomyces albus and Aspergillus terreus, the case where no colonies were clearly formed on the agar medium was evaluated as “excellent”, and the other cases were evaluated as “impossible”.
Here, the survival rate B is calculated by the following equation 2.
[0032]
[Expression 2]
Formula 2
Survival rate B (%) = (number of colonies formed from physiological saline solution that passed through antibacterial polymer gel / number of colonies formed from saline solution before passage through antibacterial polymer gel) × 100
[0033]
<Experimental example 3>
(Evaluation of antibacterial properties of gel using crust core sample)
A crust core sample actually excavated from the crust, which was covered with each of the antibacterial polymer gel obtained from Samples 1 to 5 and the reference sample for comparison, was left at room temperature for 3 hours. .
Then, the medium is infiltrated from the outside into the coat layer of each antibacterial polymer gel and the reference sample for comparison, cultured at room temperature for 72 hours, and the number of colonies formed on the surface of the crust core sample is measured, “Excellent” when the survival rate C calculated by the following formula 3 is 1% or less, “Good” when the survival rate C is 1 to 10% or less, and “Not” when the survival rate C exceeds 10%. Table 3 below shows the results of the evaluation for each of the samples 1 to 5.
Here, the survival rate C is calculated by the following equation 3.
[0034]
[Equation 3]
Formula 3
Survival rate C (%) = (number of colonies formed per unit area of crust core sample covered with antibacterial polymer gel / number of colonies formed per unit area of crust core sample covered with reference sample for comparison ) × 100
[0035]
[Table 2]

[0036]
In Table 2 above, column A is a column showing the antibacterial evaluation on the gel surface, and column B is a column showing the antibacterial evaluation of the gel against the entry of foreign foreign microorganisms.
[0037]
[Table 3]

[0038]
From the results of Table 2 and Table 3, it is clear that the antibacterial polymer gels of Samples 1 to 5 exhibit excellent antibacterial properties against various microorganisms.
[0039]
【The invention's effect】
According to the antibacterial polymer substance of the present invention, an antibacterial action is obtained by containing an antibacterial component by an antibacterial monomer, and the antibacterial component constitutes a part of the molecular structure of the polymer. Therefore, it does not elute to the outside.
In addition, according to the antibacterial polymer gel of the present invention, since it can be easily obtained by bringing water into contact with the above antibacterial polymer substance and causing it to swell, the antibacterial action by the antibacterial component is obtained, Although it contains water, the antibacterial component does not elute, and therefore it can be suitably applied to various uses by utilizing its gel form, and its antibacterial or antibacterial action Is stably demonstrated over a long period of time.

Claims

From a copolymer obtained by copolymerizing a monomer comprising a quaternary ammonium salt compound represented by the following general formula (1) and a copolymerizable monomer copolymerizable with this monomer Do Ri, antimicrobial polymeric material, characterized in that the crosslinkable monomer is contained as a copolymerizable monomer.

(In the formula, R ¹ represents a linear alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, R ² and R ³ represent a methyl group, and X ⁻ represents a counter ion.)

The antibacterial polymer substance according to claim 1, wherein the copolymerizable monomer is a hydrophilic monomer.

The antibacterial polymer substance according to claim 2, wherein the hydrophilic monomer is at least one of acrylamide and methacrylamide.

A copolymer obtained by copolymerizing a monomer comprising a quaternary ammonium salt compound represented by the general formula (1) according to claim 1, acrylamide, and a crosslinkable monomer The antibacterial polymer substance according to claim 1, wherein

The copolymer contains 1 to 10 mol% of a monomer component composed of a quaternary ammonium salt compound represented by the general formula (1) according to claim 1. The antibacterial polymer substance according to any one of claims 1 to 4, wherein the antibacterial polymer substance is characterized.

6. An antibacterial polymer gel, wherein water is contained in the antibacterial polymer substance according to claim 1 to form a gel.