JP4385573B2

JP4385573B2 - Composition for heat-conducting electrical insulation pressure-sensitive adhesive and pressure-sensitive adhesive sheet using the same

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Publication number: JP4385573B2
Application number: JP2002223297A
Authority: JP
Inventors: 剛岩崎; 弘介田辺; 哲生芦高; 公浩安達
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2002-07-31
Filing date: 2002-07-31
Publication date: 2009-12-16
Anticipated expiration: 2022-07-31
Also published as: JP2004059851A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は難燃性熱伝導性感圧接着剤用組成物、難燃性熱伝導電気絶縁感圧接着剤及び難燃性熱伝導電気絶縁粘着シートに関する。
【０００２】
【従来技術】
近年、エレクトロニクス技術の格段なる進歩により電気、電子機器の高集積化・高性能化が進むに伴い、半導体やCPU等の電子部品や、プラズマディスプレイ等の家電製品では、それ自身が発生する熱による温度上昇で電子部品が機能障害を生じる恐れがあることから、熱放散の必要性が高まっている。そのため電子部品や家電製品には、ヒートシンク等の熱対策部品を接合部材による接着、又は機械的に固定して熱放散を行い、機能障害を予防する対策が講じられている。この接合部材には、高い熱伝導性と電気絶縁性の他、安全性の面から万一の発火にたいして着火・延焼の危険性が無いように高い難燃性が要求される。
【０００３】
特開平6-88061号公報は、アルキル基中に1〜12個の炭素原子を有する(メタ)アルキルアクリレートと共重合可能な極性モノマーから調整されるポリマーにランダムに分散された熱伝導電気絶縁粒子を含有する熱伝導電気絶縁感圧接着剤及びそれを使用した接着テープが記載されている。しかし、該発明には、本用途に対して難燃性を付与すべき認識がなく、記載もされていない。
【０００４】
特開平10-330692号公報には、アルキル基の炭素数が2〜14個である(メタ)アルキルアクリレートを主成分とする単量体と分子内に極性基を有する共重合可能な単量体からなるアクリル系共重合体に対して熱伝導性充填剤を配合する際に、分子内にラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有する反応性界面活性剤を配合することにより、熱伝導充填剤の種類の制約を受けることのない熱伝導性感圧接着剤と、これを用いた熱伝導性感圧接着シートを提案している。しかしながら、該発明も本用途に対して難燃性を付与すべき認識がなく、記載もされていない。
【０００５】
特開平11-269438号公報には、アルキル基の炭素数が4〜14個である（メタ）アルキルアクリレートと共重合可能な極性ビニルモノマーからなるアクリル系共重合体と、金属水酸化物からなる難燃性熱伝導性感圧接着剤が記載されている。しかしながら、より高い熱伝導性（1.0W/m・K以上）と優れた難燃性（UL94-VTM0）を満足するために、金属水酸化物をアクリル系共重合体100質量部に対して180質量部を越えて添加すると、ＵＶ硬化型の感圧接着剤組成物の場合は粘度が著しく上昇するため、塗工適性が低下する問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、特開平10-330692号公報記載の技術に従い、市場で求められる高い熱伝導性と優れた難燃性を有する難燃性熱伝導電気絶縁粘着シートを得るために、金属水酸化物の添加量を増やした系の作製を試みた。しかしその結果、粘着剤用組成物の流動性が非常に乏しいため、塗工ができないものしか得られなかった。また、塗工適性を付与するために粘着剤用組成物を部分重合する事によりシロップ状にしたものは、金属水酸化物をアクリル系共重合体100質量部に対して180質量部を越えて配合した際には増粘が著しく、塗工する事ができなかった。
【０００７】
本発明は、上記のような従来技術の欠点を解消した、すなわち塗工適性に優れる難燃性熱伝導電気絶縁感圧接着剤用組成物、及び熱伝導性や難燃性に優れる難燃性熱伝導電気絶縁感圧接着剤および難燃性熱伝導電気絶縁粘着シートを提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、炭素数が1〜14個のアルキル基を有する(メタ)アルキルアクリレートに対して、光重合開始剤、難燃性熱伝導電気絶縁粒子、特定の分散剤を配合した組成物にすることにより、塗工適性に優れる難燃性熱伝導電気絶縁感圧接着剤用組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、
a)炭素数が1〜14個のアルキル基を有する(メタ)アルキルアクリレート単量体と、
b)光重合性開始剤と、
c)熱伝導電気絶縁粒子300〜700質量部を含有し、かつ該熱伝導電気絶縁粒子のうち200質量部以上が難燃性を有し、
d)高分子系分散剤を、熱伝導電気絶縁粒子に対して0.05〜5.0質量％、
を含有することを特徴とする、難燃性熱伝導電気絶縁感圧接着剤用組成物を提供する。さらに、それを使用した熱伝導率、電気絶縁性および難燃性に優れた難燃性熱伝導電気絶縁感圧接着剤、及びその感圧接着剤層を有する難燃性熱伝導電気絶縁粘着シートを提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の組成物において、a)成分の炭素数が1〜14個のアルキル基を有する(メタ)アルキルアクリレート単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ラウリル、エタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらは単量体混合物中70〜100質量%、好ましくは90〜99質量%の割合で用いられる。(メタ)アルキルアクリレートの量が70質量%未満であると、初期接着性などが低下する。
【００１１】
（分子内に極性基を有する共重合性単量体）
本発明の熱伝導電気絶縁感圧接着剤用組成物に、分子内に極性基を有する共重合性単量体を加えてもよい。この共重合性単量体は、上記(メタ)アルキルアクリレート単量体と共重合してアクリル共重合体を生成して凝集力や接着力を向上することができる。特に限定されるものではないが、例として、アクリル酸、イタコン酸、(無水)マレイン酸、(無水)フマル酸、カプロラクタン変性の(メタ)アクリレート、アクリル酸ダイマー等の酸基含有単量体、(メタ)アクリルアミド、置換アクリルアミド、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、(メタ)アクリロイルモルフォリン、(メタ)アクリルアミド等の窒素含有単量体、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有単量体などが挙げられるがこれに限定されるものではない。これら共重合性単量体は、全単量体の30〜0.5質量%、好ましくは10〜1質量%の割合で用いられる。30質量%を越えると、初期接着性が低下する。
【００１２】
（光重合開始剤）
本発明の組成物において、b)成分の光重合開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルなどのベンゾインエーテル類、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノンなどの置換アセトフェノン類、2-メチル-2-ヒドロキシプロピオフェノンなどの置換-α-ケトール類、ベンジルケタール類、アシルフォスフィンオキサイド類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類など公知のものが挙げられる。また、分子内に開裂点が2つ以上ある光重合開始剤、例えば、ビスアシルフォスフィンオキサイド類、ビスマレイミド誘導体を用いると、光重合物の分子量を大きくしやすいので好ましい。
【００１３】
これらの光重合開始剤の使用量は種類や光源の波長にもよるが、単量体100質量部に対して、0.01〜3質量部、好ましくは0.1〜1質量部の割合で用いる。0.01質量部より少ないと、未反応の単量体が残存する。また、3質量部より多いと、光重合によって生成する光重合物の分子量が低下して感圧接着剤の凝集力不足を招く。また、後述する熱伝導性電気絶縁粒子の配合量が多い場合は、２種以上の光重合開始剤の併用が好ましい。
【００１４】
（熱伝導性電気絶縁粒子）
本発明の組成物において、c)成分の熱伝導性電気絶縁性粒子としては、熱伝導性が高く、電気的に絶縁性である充填剤であれば、特に限定されないが、例えば金属酸化物、金属窒化物、炭化珪素、金属水酸化物、樹脂をコーティングした金属の群から選ばれた少なくとも1種を挙げることができる。
【００１５】
かかる金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば酸化アルミニウムや酸化チタン、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、窒化アルミニウムなどの金属窒化物、窒化珪素、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物などが挙げられる。
【００１６】
（熱伝導電気絶縁粒子の含有量）
本発明で使用するc)成分である熱伝導電気絶縁粒子は、単量体100質量部に対して300〜700質量部、好ましくは300〜500質量部である。熱伝導電気絶縁粒子が300質量部未満であると、高い熱伝導性が発揮できない。700質量部を越えると、粘着シートの柔軟性が損なわれるので、凹凸面への追従性が低下するため熱伝導効率が低下する。
【００１７】
本発明で使用するc）成分の熱伝導電気絶縁粒子の平均粒径は、特に限定されないが、0.5〜70μmが好ましく、更に好ましくは1〜30μmである。形状は、球状、針状、フレーク状などいかなる形状でもよい。熱伝導電気絶縁粒子は、1種又は化合物種類や平均粒径、形状が異なる2種以上の粒子を組み合わせて使用してもよい。また、粒子表面には必要に応じてカップリング処理、ステアリン処理、樹脂被覆処理、シリカ被覆処理などの表面処理を適宜行っても良い。
【００１８】
本発明で使用するC)成分のうち200質量部以上は難燃性熱伝導電気絶縁粒子を使用する。難燃性熱伝導電気絶縁粒子としては、特に限定されないが、例えば金属水酸化物が挙げられる。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。200質量部未満では、これのみでUL-94のVTM-0を達成する難燃性が発揮できない。
【００１９】
難燃性熱伝導電気絶縁粒子を、難燃性を有さない熱伝導電気絶縁粒子と併用する場合は、難燃性を有する粒子の平均粒径は難燃性を有さない粒子の平均粒径より小さいものが好ましい。好ましくは、平均粒径は10μm以下である。難燃性を有する粒子の平均粒径が小さいと、同一添加量の場合、表面積の増加や粘着シート全体に均一に分散するので難燃性が向上する。また、難燃性熱伝導電気絶縁粒子は、1種又は化合物種類や平均粒径、形状が異なる2種以上の粒子を組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
（高分子系分散剤）
本発明のd)成分である高分子系分散剤は、炭化水素鎖を主体とした疎水基を主鎖と親水基を側鎖に有する、界面活性剤の機能と高分子の特性を兼ね備えた両親媒性の高分子である。高分子系の分散剤を使用すると、単量体に熱伝導電気絶縁粒子を配合した際の分散性が改善され、さらに本発明記載の配合量において適度な流動性を発現するため、シロップ化などの手法を用いる事なく良好な塗工適性を付与できる。
使用される高分子系分散剤の重量平均分子量は、５００〜２万であることが好ましく、１０００〜１万であることが更に好ましい。
【００２１】
高分子系分散剤に利用されるものとしては、天然系や合成系があり一般の界面活性剤と同様アニオン系、カチオン系、ノニオン系に分類される。スチレン−無水マレイン酸共重合物、オレフィン−無水マレイン酸共重合物、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド部分加水分解物、アクリルアミド・アクリル酸ナトリウム共重合物、（メタ）アクリレート・アクリル酸共重合物、アルギン酸ナトリウム、ポリエステル酸のアミドアミン塩、ポリエーテルリン酸エステルのアミン塩などのアニオン系や、ポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾリン、アミノアルキル（メタ）アクリレート・アクリルアミド共重合物、ポリアクリルアミドマンニッヒ変性物、キトサン類などのカチオン系や、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンエーテルエステル共重合体、ポリアクリルアミド、アクリレート・ビニルピロリドン共重合物、でんぷんなどのノニオン系が挙げられる。
【００２２】
高分子系分散剤の選択と配合量は、c)成分の熱伝導電気絶縁粒子の種類や形状、配合量などによって適宜選択されるが、高分子系分散剤の配合量は、c)成分の熱伝導電気絶縁粒子100質量部に対して0.05〜5.0質量％を好ましくは0.1〜2.0質量％の割合で用いられる。高分子系分散剤が0.05質量％未満では、充分な分散性が得られない。5.0質量％を越えると耐熱性が阻害され、高温下での接着性が低下しやすい。
【００２３】
本発明の熱伝導電気絶縁感圧接着剤用組成物の調整においては、a)成分を含む単量体成分にd)成分の分散剤を配合して十分溶解させたのちに、c)成分を配合し、その他成分を順次配合することが好ましい。更に好ましくは、a)にd)を溶解させc)を配合後１〜8時間撹拌すると、高分子系分散剤と粒子とが吸着平衡に達する。
【００２４】
（その他の添加剤）
この組成物には、粘着シートの凝集性や剪断強度を増加させるため、架橋剤を添加することができる。さらに必要により顔料、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、粘着付与樹脂などの公知の各種添加剤を、紫外線などの照射による光重合を妨げない範囲内で添加してもよい。
【００２５】
（架橋剤）
架橋剤としては、a）成分と共重合が可能な多官能(メタ)アクリレートや、分子内にカルボキシル基や水酸基などの極性基を有する共重合性単量体がある場合は、これと反応する官能基を有する架橋剤を用いることができる。本発明では光重合法を用いて粘着シートを作成するので、共重合可能な多官能(メタ)アクリレートとの共重合による架橋は、熟成工程が不要となるので好ましい。極性基と反応する官能基を有する架橋剤を使用する場合は、組成物を塗工する8時間前、好ましくは4時間前に配合する。
【００２６】
共重合可能な多官能(メタ)アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、1,2-エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートなどの多官能(メタ)アクリレートがある。また、極性基と反応する官能基を有する架橋剤には、トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリレンジイソシアネート、ジフエニルメタントリイソシアネートなどの多官能イソシアネート系架橋剤、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどのエポキシ系架橋剤、メラミン樹脂系架橋剤、アミノ樹脂系架橋剤、過酸化物系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤などが挙げられる。
【００２７】
（粘着付与樹脂）
本発明で使用する粘着剤層に用いられる上記アクリル共重合体には、必要に応じ粘着付与樹脂を添加しても良い。粘着付与樹脂としては、テルペン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン系樹脂、石油系樹脂、クマロン−インデン樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。本発明では光重合法を用いて粘着シートを作成するので、粘着付与樹脂中の二重結合による重合阻害を防止するために、二重結合が少なく阻害を起こしにくい粘着付与樹脂を用いる。例えば、高度に不均化したロジンエステルや、高度に水素添加をして二重結合を少なくしたロジンエステルやクマロン−インデン樹脂、テルペンフェノール樹脂、分子骨格に二重結合部位をもたないアクリル系樹脂、飽和脂肪族樹脂等が挙げられる。
【００２８】
本発明においては、上記の組成物に紫外線や放射線などを照射して、光重合物とする。紫外線の照射は、窒素ガスなどの不活性ガスで置換した酸素のない雰囲気中で行うか、ポリエチレンテレフタレートなどの紫外線透過性フィルムによる被覆で空気を遮断した状態で行う。紫外線は、波長範囲が180〜460nmの電磁放射線であるが、これより長波長または短波長の電磁放射線を用いてもよい。紫外線源には、水銀アーク、炭素アーク、低圧水銀ランプ、中・高圧水銀ランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライトランプなどの通常の照射装置が用いられる。紫外線の強度は、使用する光重合開始剤の種類や被照射体までの距離や電圧の調整により適宜設定できるが、通常は、被照射体面で0.1〜100mW/cm²、好ましくは0.3〜20mW/cm²の紫外線を用いるのが望ましい。紫外線の照射は被照射体面の片側または両側から照射するが、熱伝導性粒子が配合されているので、生産性などの面から両側から照射することが好ましい。また、放射線としては、活性エネルギ―線で、α線、β線、γ線、中性子線、加速電子線のような電離性放射線が用いられ、照射量は1〜10Mrad程度が好ましい。なお、紫外線と放射線を併用してもよい。光重合後に生成する光重合物とd)成分の樹脂との混合物の分子量は、ゲルパーミエッションクロマトグラフ(GPC)で測定される重量平均分子量(ポリスチレン換算)で50万以上、好ましくは80万以上である。分子量が50万未満では、凝集性が低下する。
【００２９】
【００３０】
（塗工法・厚さ）
本発明は、このように形成される光重合物を、常態で感圧接着性を有し、かつ熱伝導性や難燃性などが良好なアクリル系の熱伝導電気絶縁粘着シートとしたものである。本発明の粘着シートは、剥離ライナ上に前記の組成物を塗布し、紫外線や放射線を照射して、光重合物からなる熱伝導電気絶縁粘着シートを形成することにより製造できる。粘着シートを形成するには、組成物をロールコーターやダイコーター等で剥離処理したポリエチレンテレフタレート製のフィルム(セパレーター)等に塗布する方法で行う。粘着シートの厚さは、0.1mm〜5mm、好ましくは0.5〜2mmである。なお、本発明の粘着シートは、ポリエチレンテレフタレートやポリイミドなどのフィルムを支持体として使用することもできる。
【００３１】
本発明に使用する粘着剤層の90°ピール接着力は、0.5N/25mm以上であることが好ましい。0.5N/25mm未満であると、例えば、CPU等の電子部品とヒートシンク等との接合界面に、せん断方向や割裂方向に負荷が掛かるような装着をした場合、経時で剥がれが発生する。このような場合、CPU等の発熱体からシートシンクへの熱伝導が阻害される。
【００３２】
（熱伝導率・難燃性）
本発明の熱伝導電気絶縁粘着シートの熱伝導率は、熱の放散性を十分発現させるために、1W/m・K以上、好ましくは1.5W/m・Kである。難燃性は、着火・延焼の危険性を排除する面からUL94VTM-0 を満足する事が好ましい。
【００３３】
（用途）
本発明の熱伝導電気絶縁粘着シートは、半導体やCPU等の電子部品やプラズマディスプレイパネル等の発熱体と、アルミ製ヒートシンクやヒートパイプ等の放熱部品との接着固定をする用途に使用することができる。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例について具体的に説明するが、本願発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１）
［難燃性熱伝導電気絶縁感圧接着剤用組成物の調整］
2-エチルヘキシルアクリレート97質量部、アクリル酸3質量部に対して、高分子系分散剤［BYK180：ビックケミー（株）社製］を3.0質量部（粒子に対して1.0質量％）添加して撹拌したのち、難燃性を有する熱伝導電気絶縁粒子として水酸化アルミニウム[昭和電工(株)製、ハイジライトH-32]300質量部を添加して1時間撹拌した。これに、光重合開始剤イルガキュア2020[チバスペシャリティケミカル社製]0.3質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート0.05質量部、酸化防止剤イルガノックス1010[チバスペシャリティケミカル社製]1.0質量部を添加し、均一になるまで充分攪拌して組成物を調整した。
【００３６】
［難燃性熱伝導電気絶縁粘着シートの作成］
この組成物を脱泡処理後、シリコーン離型処理した厚さ75μmのポリエステルフィルムに硬化後の厚さが1mmになるように塗工し、シリコーン離型処理した厚さ38μmのポリエステルフィルムで被覆したのち、20Wの蛍光ケミカルランプで塗工面の両側から、それぞれ被照射面での照射強度が1.0mW/cm²の紫外線を5分間照射し粘着シート状態で重合させ、難燃性熱伝導電気絶縁粘着シートを得た。
【００３７】
（実施例２）
熱伝導電気絶縁粒子を水酸化アルミニウム[住友化学(株)製 C-308]400質量部、高分子系分散剤［BYK180］の添加量を1.0質量部（粒子に対して0.25質量％）に変更した以外は、実施例1と同様に難燃性熱伝導電気絶縁感圧接着剤用組成物および難燃性熱伝導電気絶縁粘着シートを作成した。
【００３８】
（実施例３）
高分子系分散剤をDA234［楠本化成（株）製］2.0質量部（粒子に対して0.67質量％）に変更した以外は、実施例1と同様に難燃性熱伝導電気絶縁感圧接着剤用組成物および難燃性熱伝導電気絶縁粘着シートを作成した。
【００３９】
（実施例４）
熱伝導電気絶縁粒子を水酸化アルミニウム[昭和電工(株)製 H-32]200質量部、酸化アルミニウム［昭和電工（株）製 A-12］250質量部、高分子系分散剤［BYK180］を6.8質量部（粒子に対して1.5質量％）に変更した以外は、実施例1と同様に難燃性熱伝導電気絶縁感圧接着剤用組成物および難燃性熱伝導電気絶縁粘着シートを作製した。
【００４０】
（比較例１）
アクリル酸イソオクチル75質量部、アクリル酸ブチル15質量部、アクリル酸10質量部に対して、光重合開始剤としてダロキュア1173[チバスペシャリティケミカル社製]0.1質量部を添加した混合物を、窒素雰囲気中室温で20Wのブラックライト蛍光ランプで紫外線を照射して、重量平均分子量80万、酸価77.9mgKOH/gのアクリル共重合体を4質量部含有する部分重合体(粘度5000mPa・s)を得た。これに、難燃性熱伝導電気絶縁性粒子として水酸化アルミニウム[昭和電工(株)製、ハイジライトH-32]300質量部、反応性界面活性剤[第一工業製薬(株)製、RN-20]0.1質量部を添加し均一になるまで充分攪拌し組成物を調整した。しかし、得られた組成物は粘度上昇が著しく、塗工できなかった。
【００４１】
（比較例２）
比較例１のプレミックス工程を省略し、反応性界面活性剤[第一工業製薬(株)製、RN-20]2.0質量部を添加した以外は、比較例1と同様に難燃性熱伝導電気絶縁感圧接着剤用組成物を調整した。しかし、この組成物は流動性がないため塗工できなかった。
【００４２】
実施例1〜4、比較例1,2で得られた組成物の塗工性、及び粘着シートの熱伝導率、接着力、体積固有抵抗値、難燃性、実装試験の評価結果を表1に記した。
【００４３】
〔塗工性〕
調整した難燃性熱伝導電気絶縁感圧接着剤用組成物を、脱泡処理を終了して1時間放置した後に、シリコーン離型処理した厚さ75μmのポリエステルフィルムに硬化後の厚さが1mmになるように塗工する際作業性を評価した。
【００４４】
評価基準 ○：良、×：塗工不可
【００４５】
〔熱伝導率〕
シリコーン離型処理したポリエステルフィルムを剥がしたシートサンプルを5cm×15cmの大きさに切断し、厚みが約2cmになるまで積層し試験片とした。23℃±2℃の雰囲気温度で、迅速熱伝導率計QTM500(京都電子工業社製)を使用して測定した。
【００４６】
〔接着力〕
厚さ50μmのアルミ箔で一方の粘着面を裏打ちした25mm×100mmのシートサンプルを、アルミ板に2kgローラー1往復加圧貼付し、室温で1時間放置後、90°方向に剥離速度300mm/minで引き剥がし接着力を測定した。
【００４７】
〔難燃性〕
UL規格（UL94「機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験方法」）に準じ、燃焼性試験を行い判断した。「VTM-0」「VTM-1」は以下の燃焼程度を示す基準である。
【００４８】
フィルム状の試料を円筒型に保持し、1組5枚の試料に対して各試料につき3秒間の接炎を2回行い、その場合の燃焼時間の合計、燃焼距離、熱による貫通の有無により下記の如く、クラス分類する。VTM-0 は、VTM-1 よりも燃焼しにくいことを意味する。
【００４９】
燃焼クラス判定基準 VTM-1 VTM-0
各試料の残炎燃焼時間−−−−−−−−−− ≦30秒 ≦10秒
5枚の試料の燃焼時間合計 −−−−−−−− ≦250秒 ≦50秒
第2回接炎後の残炎時間＋無炎燃焼時間 −− ≦60秒 ≦30秒
滴下物による綿への着火の有無−−−−−− なしなし
クランプまでの残炎又は無炎燃焼の有無−− なしなし
【００５０】
〔体積固有抵抗値〕
超絶縁／微少電流計 TR8601(タケダ理研(株)製)で測定した。測定温度は30℃、測定電圧は500V・60秒とした。
【００５１】
〔実装試験〕
難燃性熱伝導電気絶縁粘着シート25mm×25mmを、CPUと重さ100gのアルミニウムヒートシンクとの間に挟み、一定の圧力をかけてCPUに押しつけて、アルミニウムヒートシンクの荷重が熱伝導粘着シートのせん断方向にかかるように垂直方向に設置し、CPUに7.0Vの電圧を印加した。24時間後、アルミニウムヒートシンクの装着状態を確認した。
【００５２】
評価基準
○：剥がれ無し、△：50%剥がれ、×：アルミヒートシンクが脱落
【００５３】
実施例1〜4で得られた難燃性熱伝導電気絶縁感圧接着剤用組成物は、塗工性に優れていた。また、この組成物を使用した難燃性熱伝導電気絶縁粘着シートは、高い熱伝導性や優れた難燃性、接着力、電気絶縁性を示した。また、粘着剤層の接着力が十分なため、実装試験においても剥がれが生じなかった。
【００５４】
【表１】

【００５５】
一方、比較例では組成物の塗工性が劣るため、評価サンプルが作成出来なかった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の難燃性熱伝導電気絶縁感圧接着剤用組成物は、塗工性に優れ、かつ粘着シートに加工した際は高い熱伝導性や優れた難燃性、電気絶縁性と充分な接着性を併せ持つため、電子部品やプラズマディスプレイ等の家電製品の発熱体と、ヒートシンクやヒートパイプ等の放熱体との接合用に好適な難燃性熱伝導電気絶縁粘着シートを作成するのに有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame retardant thermally conductive pressure sensitive adhesive composition, a flame retardant thermally conductive electrically insulating pressure sensitive adhesive, and a flame retardant thermally conductive electrically insulating adhesive sheet.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as electronics and electronic devices have become more highly integrated and higher performance due to remarkable advances in electronics technology, electronic parts such as semiconductors and CPUs, and home appliances such as plasma displays are affected by the heat generated by themselves. The need for heat dissipation is increasing because electronic components can cause functional failure due to temperature rise. Therefore, measures are taken for electronic parts and home appliances to prevent functional failures by heat-dissipating heat bonding parts such as heat sinks by bonding them with bonding members or mechanically fixing them. In addition to high thermal conductivity and electrical insulation, this joining member is required to have high flame resistance so that there is no risk of ignition and fire spread in the event of fire from the viewpoint of safety.
[0003]
JP-A-6-88061 discloses thermally conductive electrically insulating particles randomly dispersed in a polymer prepared from a polar monomer copolymerizable with (meth) alkyl acrylate having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group. Thermally conductive, electrically insulating pressure sensitive adhesives and adhesive tapes using the same are described. However, the invention has no recognition or description to give flame retardancy to this application.
[0004]
JP-A-10-330692 discloses a monomer having a main component of (meth) alkyl acrylate having 2 to 14 carbon atoms in the alkyl group and a copolymerizable monomer having a polar group in the molecule. When a thermally conductive filler is blended with an acrylic copolymer comprising, a thermally conductive filler is blended with a reactive surfactant having a radically polymerizable carbon-carbon double bond in the molecule. We propose a heat-conductive pressure-sensitive adhesive and a heat-conductive pressure-sensitive adhesive sheet using this heat-sensitive pressure-sensitive adhesive without any restrictions on the type of agent. However, this invention also has no recognition or description to impart flame retardancy to this application.
[0005]
JP-A-11-269438 discloses an acrylic copolymer composed of a polar vinyl monomer copolymerizable with a (meth) alkyl acrylate having 4 to 14 carbon atoms in an alkyl group, and a metal hydroxide. A flame retardant heat conductive pressure sensitive adhesive is described. However, in order to satisfy higher thermal conductivity (1.0 W / m · K or more) and excellent flame retardancy (UL94-VTM0), the metal hydroxide is added to 180 parts by mass of the acrylic copolymer. When added over a part by mass, in the case of a UV curable pressure-sensitive adhesive composition, the viscosity is remarkably increased, resulting in a problem that coating suitability is lowered.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In order to obtain a flame retardant thermally conductive electrically insulating pressure-sensitive adhesive sheet having high thermal conductivity and excellent flame resistance required in the market according to the technique described in JP-A-10-330692, the present inventors An attempt was made to produce a system with an increased amount of oxide added. However, as a result, the fluidity of the pressure-sensitive adhesive composition was so poor that only those that could not be applied were obtained. In addition, in order to impart coating suitability, the composition for pressure-sensitive adhesive was made into a syrup by partial polymerization, and the metal hydroxide exceeded 180 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic copolymer. When blended, the viscosity was remarkably high and could not be applied.
[0007]
The present invention eliminates the above-mentioned drawbacks of the prior art, that is, a composition for flame-retardant heat-conducting and electrically insulating pressure-sensitive adhesives that is excellent in coating suitability, and flame-retardant that is excellent in thermal conductivity and flame-retardant properties It is an object of the present invention to provide a heat conductive electrically insulating pressure sensitive adhesive and a flame retardant heat conductive electrically insulating adhesive sheet.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have obtained a photopolymerization initiator, flame retardant thermally conductive electrically insulating particles, and a specific dispersant for a (meth) alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms. It has been found that a composition for flame retardant heat conductive electrical insulation pressure sensitive adhesive having excellent coating suitability can be obtained by using the blended composition, and the present invention has been completed.
[0009]
That is, the present invention
a) a (meth) alkyl acrylate monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms;
b) a photopolymerizable initiator;
c) containing 300 to 700 parts by mass of thermally conductive electrical insulating particles, and 200 parts by mass or more of the thermally conductive electrical insulating particles have flame retardancy,
d) 0.05 to 5.0% by mass of the polymeric dispersant with respect to the heat conductive electrically insulating particles,
The composition for flame-retardant heat conductive electrical insulation pressure-sensitive adhesives characterized by containing this is provided. Furthermore, a flame-retardant heat-conductive electrical insulating pressure-sensitive adhesive excellent in thermal conductivity, electrical insulation and flame resistance using the same, and a flame-retardant heat-conductive electrical insulating pressure-sensitive adhesive sheet having the pressure-sensitive adhesive layer I will provide a.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the composition of the present invention, the (a) component (meth) alkyl acrylate monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms is methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, Isobutyl acrylate, isoamyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, isooctyl acrylate, isononyl acrylate, isodecyl acrylate, lauryl acrylate, methyl ethacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, Examples include, but are not limited to, 2-ethylhexyl methacrylate, isodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, and the like. These are used in a proportion of 70 to 100% by mass, preferably 90 to 99% by mass, in the monomer mixture. When the amount of (meth) alkyl acrylate is less than 70% by mass, initial adhesiveness and the like are lowered.
[0011]
(Copolymerizable monomer having a polar group in the molecule)
You may add the copolymerizable monomer which has a polar group in a molecule | numerator to the composition for heat conductive electrical insulation pressure sensitive adhesives of this invention. This copolymerizable monomer can be copolymerized with the above (meth) alkyl acrylate monomer to produce an acrylic copolymer to improve cohesion and adhesion. Although not particularly limited, examples include acid group-containing monomers such as acrylic acid, itaconic acid, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) fumaric acid, caprolactan-modified (meth) acrylate, and acrylic acid dimer, Nitrogen-containing monomers such as (meth) acrylamide, substituted acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, (meth) acryloylmorpholine, (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl Examples thereof include, but are not limited to, hydroxyl group-containing monomers such as (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. These copolymerizable monomers are used in a proportion of 30 to 0.5% by mass, preferably 10 to 1% by mass of the total monomers. When it exceeds 30% by mass, the initial adhesiveness is lowered.
[0012]
(Photopolymerization initiator)
In the composition of the present invention, as the photopolymerization initiator of component b), benzoin ethers such as benzoin methyl ether and benzoin ethyl ether, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone and the like Substituted acetophenones, substituted α-ketols such as 2-methyl-2-hydroxypropiophenone, benzyl ketals, acylphosphine oxides, benzoins, and benzophenones. In addition, it is preferable to use a photopolymerization initiator having two or more cleavage points in the molecule, such as bisacylphosphine oxides or bismaleimide derivatives, because the molecular weight of the photopolymerized product is easily increased.
[0013]
The amount of these photopolymerization initiators used depends on the type and wavelength of the light source, but is 0.01 to 3 parts by mass, preferably 0.1 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer. If it is less than 0.01 parts by mass, unreacted monomers remain. On the other hand, when the amount is more than 3 parts by mass, the molecular weight of the photopolymerized product produced by photopolymerization is lowered, resulting in insufficient cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive. Moreover, when there are many compounding quantities of the heat conductive electrically insulating particle mentioned later, 2 or more types of photoinitiators are used together.
[0014]
(Thermal conductive electrically insulating particles)
In the composition of the present invention, the thermally conductive electrically insulating particles of component c) are not particularly limited as long as they have high thermal conductivity and are electrically insulating fillers, such as metal oxides, Examples thereof include at least one selected from the group of metals coated with metal nitride, silicon carbide, metal hydroxide, and resin.
[0015]
The metal oxide is not particularly limited, but for example, metal oxides such as aluminum oxide, titanium oxide, and magnesium oxide, metal nitrides such as aluminum nitride, metal hydroxides such as silicon nitride, aluminum hydroxide, and magnesium hydroxide. Such as things.
[0016]
(Content of thermally conductive electrical insulating particles)
The heat conductive electrically insulating particles as the component c) used in the present invention are 300 to 700 parts by mass, preferably 300 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer. When the heat conductive electrically insulating particles are less than 300 parts by mass, high heat conductivity cannot be exhibited. When the amount exceeds 700 parts by mass, the flexibility of the pressure-sensitive adhesive sheet is impaired, and the followability to the uneven surface is lowered, so that the heat conduction efficiency is lowered.
[0017]
The average particle size of the heat conductive electrically insulating particles of component c) used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 70 μm, more preferably 1 to 30 μm. The shape may be any shape such as a spherical shape, a needle shape, or a flake shape. The thermally conductive electrically insulating particles may be used alone or in combination of two or more kinds of particles having different compound types, average particle diameters, and shapes. Further, the surface of the particles may be appropriately subjected to a surface treatment such as a coupling treatment, a stearin treatment, a resin coating treatment, or a silica coating treatment as necessary.
[0018]
Of the component C) used in the present invention, 200 parts by mass or more uses flame-retardant thermally conductive electrically insulating particles. Although it does not specifically limit as a flame-retardant heat conductive electrically insulating particle, For example, a metal hydroxide is mentioned. Examples of the metal hydroxide include aluminum hydroxide and magnesium hydroxide. If it is less than 200 parts by mass, the flame retardancy that achieves VTM-0 of UL-94 alone cannot be exhibited.
[0019]
When using flame retardant thermally conductive electrically insulating particles together with thermally conductive electrically insulating particles that do not have flame retardancy, the average particle size of the flame retardant particles is the average particle size of the particles that are not flame retardant. Those smaller than the diameter are preferred. Preferably, the average particle size is 10 μm or less. When the average particle size of the flame retardant particles is small, the flame retardance is improved because the surface area increases or the adhesive sheet is uniformly dispersed in the same addition amount. In addition, the flame retardant thermally conductive electrically insulating particles may be used alone or in combination of two or more kinds of compounds having different compound types, average particle diameters, and shapes.
[0020]
(Polymer dispersant)
The polymer dispersant as component d) of the present invention has a hydrophobic group mainly composed of hydrocarbon chains in the main chain and hydrophilic groups in the side chain, and has both a surfactant function and polymer characteristics. It is a medium polymer. When a polymer-based dispersant is used, the dispersibility when heat conductive electrically insulating particles are blended with the monomer is improved, and further, appropriate fluidity is expressed at the blending amount described in the present invention. Good coating suitability can be imparted without using the above method.
The weight average molecular weight of the polymer dispersant used is preferably 500 to 20,000, and more preferably 1000 to 10,000.
[0021]
As a polymer dispersant, there are a natural type and a synthetic type, which are classified into an anionic type, a cationic type and a nonionic type as well as general surfactants. Styrene-maleic anhydride copolymer, olefin-maleic anhydride copolymer, naphthalenesulfonate formalin condensate, sodium polyacrylate, polyacrylamide partial hydrolyzate, acrylamide / sodium acrylate copolymer, ) Anionic systems such as acrylate / acrylic acid copolymer, sodium alginate, amide amine salt of polyester acid, amine salt of polyether phosphate ester, polyethyleneimine, polyvinyl imidazoline, aminoalkyl (meth) acrylate / acrylamide copolymer, Polyacrylamide Mannich modified products, cationic systems such as chitosans, polyvinyl alcohol, polyoxyethylene ether ester copolymer, polyacrylamide, acrylate / vinyl pyrrolidone copolymer, Nonionic Npun'nado and the like.
[0022]
The selection and blending amount of the polymeric dispersant is appropriately selected depending on the type, shape, blending amount, etc. of the heat conductive electrically insulating particles of component c). 0.05 to 5.0% by mass is preferably used at a ratio of 0.1 to 2.0% by mass with respect to 100 parts by mass of the heat conductive electrically insulating particles. When the polymer dispersant is less than 0.05% by mass, sufficient dispersibility cannot be obtained. If it exceeds 5.0% by mass, the heat resistance is hindered and the adhesiveness at high temperatures tends to decrease.
[0023]
In the preparation of the composition for heat-conductive electrical insulation pressure-sensitive adhesive of the present invention, after dispersing the d) component dispersant in the monomer component containing the component a) and sufficiently dissolving, the component c) It is preferable to blend and to sequentially blend other components. More preferably, when d) is dissolved in a) and c) is mixed and stirred for 1 to 8 hours, the polymer dispersant and the particles reach an adsorption equilibrium.
[0024]
(Other additives)
In order to increase the cohesiveness and shear strength of the pressure-sensitive adhesive sheet, a crosslinking agent can be added to the composition. Furthermore, if necessary, various known additives such as pigments, fillers, antioxidants, ultraviolet absorbers and tackifying resins may be added within a range that does not interfere with photopolymerization by irradiation with ultraviolet rays or the like.
[0025]
(Crosslinking agent)
As a crosslinking agent, if there is a polyfunctional (meth) acrylate copolymerizable with component a) or a copolymerizable monomer having a polar group such as a carboxyl group or a hydroxyl group in the molecule, it reacts with this. A crosslinking agent having a functional group can be used. In the present invention, since the pressure-sensitive adhesive sheet is prepared by using a photopolymerization method, crosslinking by copolymerization with a copolymerizable polyfunctional (meth) acrylate is preferable because an aging step is unnecessary. When a crosslinking agent having a functional group that reacts with a polar group is used, it is blended 8 hours before coating the composition, preferably 4 hours before coating.
[0026]
Examples of copolymerizable polyfunctional (meth) acrylates include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, 1,2-ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di ( There are polyfunctional (meth) acrylates such as (meth) acrylate. The crosslinking agent having a functional group that reacts with a polar group includes polyfunctional isocyanate-based crosslinking agents such as tolylene diisocyanate, trimethylolpropane tolylene diisocyanate, diphenylmethane triisocyanate, polyethylene glycol diglycidyl ether, diglycidyl ether. And epoxy-based crosslinking agents such as trimethylolpropane triglycidyl ether, melamine resin-based crosslinking agents, amino resin-based crosslinking agents, peroxide-based crosslinking agents, and carbodiimide-based crosslinking agents.
[0027]
(Tackifying resin)
If necessary, a tackifier resin may be added to the acrylic copolymer used in the pressure-sensitive adhesive layer used in the present invention. Examples of tackifying resins include terpene resins, terpene phenol resins, rosin resins, petroleum resins, coumarone-indene resins, phenol resins, and the like. In the present invention, since the pressure-sensitive adhesive sheet is prepared by using a photopolymerization method, a tackifying resin that has few double bonds and hardly causes inhibition is used in order to prevent polymerization inhibition due to double bonds in the tackifying resin. For example, highly disproportionated rosin esters, highly hydrogenated rosin esters with reduced double bonds, coumarone-indene resins, terpene phenol resins, acrylics that do not have double bond sites in the molecular skeleton Examples thereof include resins and saturated aliphatic resins.
[0028]
In the present invention, the above composition is irradiated with ultraviolet rays or radiation to form a photopolymer. Irradiation with ultraviolet rays is performed in an oxygen-free atmosphere substituted with an inert gas such as nitrogen gas, or in a state where the air is blocked by coating with an ultraviolet transmissive film such as polyethylene terephthalate. Ultraviolet rays are electromagnetic radiation having a wavelength range of 180 to 460 nm, but electromagnetic radiation having a longer wavelength or shorter wavelength may be used. As the ultraviolet ray source, ordinary irradiation devices such as a mercury arc, a carbon arc, a low pressure mercury lamp, a medium / high pressure mercury lamp, a microwave excitation mercury lamp, a metal halide lamp, a fluorescent chemical lamp, and a black light lamp are used. The intensity of the ultraviolet light can be appropriately set by adjusting the type of photopolymerization initiator used, the distance to the irradiated object, and the voltage, but usually 0.1 to 100 mW / cm ^{2 on} the irradiated object surface, preferably 0.3 to 20 mW / It is desirable to use cm ² ultraviolet rays. Irradiation with ultraviolet rays is performed from one side or both sides of the surface to be irradiated, but since heat conductive particles are blended, it is preferable to irradiate from both sides in terms of productivity. As the radiation, active energy rays are used, and ionizing radiations such as α rays, β rays, γ rays, neutron rays, and accelerated electron rays are used, and the irradiation amount is preferably about 1 to 10 Mrad. Note that ultraviolet rays and radiation may be used in combination. The molecular weight of the mixture of the photopolymerization product formed after photopolymerization and the resin of component d) is 500,000 or more, preferably 800,000 in terms of weight average molecular weight (polystyrene conversion) measured by gel permeation chromatography (GPC). That's it. When the molecular weight is less than 500,000, the cohesiveness decreases.
[0029]
[0030]
(Coating method / thickness)
In the present invention, the photopolymerized product thus formed is an acrylic heat conductive electrically insulating pressure-sensitive adhesive sheet having pressure-sensitive adhesive properties in a normal state and good heat conductivity and flame retardancy. is there. The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be produced by applying the above composition on a release liner and irradiating it with ultraviolet rays or radiation to form a heat conductive electrically insulating pressure-sensitive adhesive sheet made of a photopolymer. In order to form the pressure-sensitive adhesive sheet, the composition is applied to a film (separator) made of polyethylene terephthalate which has been peeled off by a roll coater or a die coater. The thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet is 0.1 mm to 5 mm, preferably 0.5 to 2 mm. In addition, the adhesive sheet of this invention can also use films, such as a polyethylene terephthalate and a polyimide, as a support body.
[0031]
The 90 ° peel adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer used in the present invention is preferably 0.5 N / 25 mm or more. If it is less than 0.5 N / 25 mm, for example, when a load is applied to the joining interface between an electronic component such as a CPU and a heat sink or the like in which a load is applied in the shearing direction or splitting direction, peeling occurs over time. In such a case, heat conduction from a heating element such as a CPU to the sheet sink is hindered.
[0032]
(Thermal conductivity and flame retardancy)
The heat conductivity of the heat conductive electrically insulating pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is 1 W / m · K or more, preferably 1.5 W / m · K, in order to sufficiently exhibit heat dissipation. The flame retardancy preferably satisfies UL94VTM-0 from the viewpoint of eliminating the risk of ignition and fire spread.
[0033]
(Use)
The heat conductive electrical insulating adhesive sheet of the present invention can be used for bonding and fixing electronic parts such as semiconductors and CPUs and heat generating elements such as plasma display panels and heat radiating parts such as aluminum heat sinks and heat pipes. it can.
[0034]
【Example】
Examples will be specifically described below, but the present invention is not limited to these Examples.
[0035]
Example 1
[Adjustment of composition for flame retardant heat conductive electrical insulation pressure sensitive adhesive]
To 97 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate and 3 parts by mass of acrylic acid, 3.0 parts by mass (1.0% by mass with respect to the particles) of a polymer dispersant [BYK180: manufactured by Big Chemie Co., Ltd.] was added and stirred. Thereafter, 300 parts by mass of aluminum hydroxide [manufactured by Showa Denko KK, Hijilite H-32] as thermally conductive electrically insulating particles having flame retardancy was added and stirred for 1 hour. Photopolymerization initiator Irgacure 2020 [manufactured by Ciba Specialty Chemicals] 0.3 parts by mass, trimethylolpropane triacrylate 0.05 parts by mass, antioxidant Irganox 1010 [manufactured by Ciba Specialty Chemicals] 1.0 parts by mass were added uniformly. The composition was adjusted with sufficient agitation.
[0036]
[Creation of flame-retardant heat-conductive electrical insulating adhesive sheet]
After defoaming this composition, it was applied to a polyester film having a thickness of 75 μm that had been subjected to silicone release treatment so that the thickness after curing was 1 mm, and was coated with a polyester film having a thickness of 38 μm that had been subjected to silicone release treatment. later, from both sides of the coated surface with a fluorescent chemical lamp 20W, respectively was polymerized in irradiation intensity was irradiated with ultraviolet rays of 1.0 mW / cm ² 5 minutes the adhesive sheet state at the irradiated surface, the flame-retardant thermally conductive electrically insulating adhesive A sheet was obtained.
[0037]
(Example 2)
Change the heat conductive electrical insulating particles to 400 parts by weight of aluminum hydroxide [C-308 made by Sumitomo Chemical Co., Ltd.] and 1.0 parts by weight of polymer dispersant [BYK180] (0.25% by weight to the particles) Except for the above, a flame retardant thermally conductive electrically insulating pressure-sensitive adhesive composition and a flame retardant thermally conductive electrically insulating pressure-sensitive adhesive sheet were prepared in the same manner as in Example 1.
[0038]
(Example 3)
Flame retardant thermally conductive electrically insulating pressure sensitive adhesive as in Example 1 except that the polymer dispersant was changed to 2.0 parts by mass of DA234 [manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.] (0.67% by mass with respect to the particles). Composition and a flame-retardant heat-conductive electrical insulating adhesive sheet were prepared.
[0039]
(Example 4)
200 parts by mass of aluminum hydroxide [H-32 from Showa Denko KK], 250 parts by mass of aluminum oxide [A-12 from Showa Denko KK], polymer dispersant [BYK180] Except for changing to 6.8 parts by mass (1.5% by mass with respect to the particles), a flame retardant thermally conductive electrically insulating pressure-sensitive adhesive composition and a flame retardant thermally conductive electrically insulating adhesive sheet were prepared in the same manner as in Example 1. did.
[0040]
(Comparative Example 1)
A mixture of 75 parts by mass of isooctyl acrylate, 15 parts by mass of butyl acrylate and 10 parts by mass of acrylic acid with 0.1 part by mass of Darocur 1173 [manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.] as a photopolymerization initiator was added at room temperature in a nitrogen atmosphere. Then, UV irradiation was performed with a 20 W black light fluorescent lamp to obtain a partial polymer (viscosity 5000 mPa · s) containing 4 parts by mass of an acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 800,000 and an acid value of 77.9 mgKOH / g. In addition, 300 parts by mass of aluminum hydroxide (manufactured by Showa Denko KK, Heidilite H-32) as a flame-retardant heat conductive electrically insulating particle, reactive surfactant [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., RN -20] 0.1 parts by mass was added and stirred well until uniform to prepare a composition. However, the resulting composition showed a significant increase in viscosity and could not be applied.
[0041]
(Comparative Example 2)
Incombustible heat conduction as in Comparative Example 1, except that the premix step of Comparative Example 1 was omitted and 2.0 parts by weight of a reactive surfactant [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., RN-20] was added. A composition for an electrically insulating pressure sensitive adhesive was prepared. However, this composition was not fluid and could not be applied.
[0042]
Tables 1 to 4 show the coating properties of the compositions obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, and the evaluation results of the thermal conductivity, adhesive strength, volume resistivity, flame resistance, and mounting test of the pressure-sensitive adhesive sheet. It was written in.
[0043]
[Coating properties]
After adjusting the composition for flame-retardant heat-conducting electrical insulation pressure-sensitive adhesive after defoaming treatment and leaving it for 1 hour, a silicone release treatment with a 75 μm thick polyester film has a thickness of 1 mm after curing. The workability was evaluated when coating was performed.
[0044]
Evaluation criteria ○: Good, ×: Not applicable [0045]
〔Thermal conductivity〕
A sheet sample from which the polyester film subjected to the silicone release treatment was peeled off was cut into a size of 5 cm × 15 cm and laminated until the thickness became about 2 cm to obtain a test piece. Measurement was performed using a rapid thermal conductivity meter QTM500 (manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.) at an ambient temperature of 23 ° C. ± 2 ° C.
[0046]
[Adhesive strength]
A 25mm x 100mm sheet sample lined on one adhesive surface with 50μm thick aluminum foil was applied to a 2kg roller with one reciprocating pressure on an aluminum plate, left at room temperature for 1 hour, and then peeled off at 90 ° in a direction of 300mm / min. And peeled to measure the adhesive strength.
[0047]
〔Flame retardance〕
In accordance with UL standard (UL94 "flammability test method for plastic materials for equipment parts"), a flammability test was performed and judged. “VTM-0” and “VTM-1” are standards indicating the following degree of combustion.
[0048]
A film-like sample is held in a cylindrical shape, and a set of five samples is subjected to flame contact twice for 3 seconds for each sample, depending on the total burning time, burning distance, and whether there is penetration due to heat. Classify as follows. VTM-0 means less combustible than VTM-1.
[0049]
Combustion class criteria VTM-1 VTM-0
Afterflame burning time of each sample ---------- ≤30 seconds ≤10 seconds
Total burning time of 5 samples --------- ≤250 seconds ≤50 seconds Afterflame time after second flame + flameless burning time --- ≤60 seconds ≤30 seconds Presence / absence of ignition ------ None None Remaining flame until the clamp or flame-free combustion--None None
[Volume resistivity]
It was measured with a super insulation / micro ammeter TR8601 (manufactured by Takeda Riken Co., Ltd.). The measurement temperature was 30 ° C., and the measurement voltage was 500 V · 60 seconds.
[0051]
[Mounting test]
A 25mm x 25mm flame-retardant heat conductive adhesive sheet is sandwiched between a CPU and an aluminum heat sink weighing 100g, and pressed against the CPU under a certain pressure, the load of the aluminum heat sink causes the heat conductive adhesive sheet to shear It was installed in the vertical direction so as to be applied to the direction, and a voltage of 7.0 V was applied to the CPU. After 24 hours, the mounting state of the aluminum heat sink was confirmed.
[0052]
Evaluation criteria ○: No peeling, Δ: 50% peeling, ×: Aluminum heat sink dropped
The flame retardant thermally conductive electrically insulating pressure-sensitive adhesive compositions obtained in Examples 1 to 4 were excellent in coatability. Moreover, the flame-retardant heat conductive electrical insulation adhesive sheet using this composition showed high thermal conductivity, excellent flame retardancy, adhesive strength, and electrical insulation. Moreover, since the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer was sufficient, no peeling occurred in the mounting test.
[0054]
[Table 1]

[0055]
On the other hand, in the comparative example, since the coating property of the composition was poor, an evaluation sample could not be prepared.
[0056]
【The invention's effect】
The composition for flame-retardant heat-conductive electrical insulation pressure-sensitive adhesive of the present invention is excellent in coating property, and when processed into a pressure-sensitive adhesive sheet, it has high heat conductivity, excellent flame resistance, electrical insulation and sufficient Because it has adhesiveness, it is useful for creating a flame-retardant heat-conductive electrical insulating adhesive sheet suitable for joining heat-generating elements of home appliances such as electronic parts and plasma displays and heat-dissipating elements such as heat sinks and heat pipes. It is.

Claims

Containing a (meth) alkyl acrylate monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms and a photopolymerizable initiator, not containing a partial polymer of the (meth) alkyl acrylate monomer,
300-700 parts by mass of the heat conductive electrically insulating particles are contained with respect to 100 parts by weight of the (meth) alkyl acrylate monomer, and the metal hydroxide content in the heat conductive electrically insulating particles is (meth) alkyl acrylate. 200 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the monomer,
The thermally conductive electrically insulating particles are a metal hydroxide, or a metal oxide and a metal hydroxide,
A flame retardant thermally conductive electrically insulating pressure-sensitive adhesive composition comprising 0.05 to 5.0% by mass of a polymeric dispersant with respect to thermally conductive and electrically insulating particles.

The flame retardant thermally conductive electrically insulating pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, wherein the metal hydroxide is aluminum hydroxide or magnesium hydroxide.

A flame-retardant heat-conductive electrical insulating pressure-sensitive adhesive sheet comprising a layer of a flame-retardant heat-conductive electrical insulation pressure-sensitive adhesive comprising a photopolymer of the composition for heat-conductive pressure-sensitive adhesive according to claim 1.

A method for producing a composition for a flame retardant heat conductive electrical insulation pressure sensitive adhesive, comprising:
A monomer component containing a (meth) alkyl acrylate monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms is blended with a polymer dispersant and dissolved, and then thermally conductive and electrically insulating particles are blended. Then, stir for 1-8 hours ,
300 to 700 parts by mass of the heat conductive electrically insulating particles are blended with respect to 100 parts by weight of the (meth) alkyl acrylate monomer, and the metal hydroxide content of the heat conductive electrically insulating particles is (meth). 200 parts by mass or more per 100 parts by mass of alkyl acrylate monomer,
The thermally conductive electrically insulating particles are a metal hydroxide, or a metal oxide and a metal hydroxide,
The manufacturing method of the composition for flame-retardant heat conductive electrical insulation pressure-sensitive adhesives characterized by mix | blending the said polymeric dispersing agent with 0.05-5.0 mass% with respect to heat conductive electrical insulation particle | grains.